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CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

PROFESSEUR GUILLAUME BLANGER

Dpartement de chimie
Facult des sciences
UNIVERSIT DE SHERBROOKE

Automne 2014

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

TABLE DES MATIERES

TABLE DES MATIRES


TABLE DES MATIRES ....................................................................................................................... I
PLAN DE COURS .................................................................................................................................. V
P.1 MISE EN CONTEXTE ....................................................................................................................... V
P.2 OBJECTIF GNRAL ...................................................................................................................... V
P.3 OBJECTIFS SPCIFIQUES ............................................................................................................... V
P.4 PLAN DE LA MATIRE ................................................................................................................... VI
P.5 MTHODES PDAGOGIQUES ........................................................................................................ VII
P.6 VALUATION ............................................................................................................................... VII
P.7 BIBLIOGRAPHIE ......................................................................................................................... VIII
P.8 PLAGIAT .................................................................................................................................... VIII
CHAPITRE I : NOMENCLATURE ...................................................................................................... 1
1.1 GROUPEMENTS FONCTIONNELS ..................................................................................................... 1
1.1.1 Noms des squelettes hydrocarbons ............................................................................... 1
1.1.2 Groupements fonctionnels et tat doxydation ............................................................... 2
1.1.3 Autres groupements fonctionnels usuels ........................................................................ 3
1.2 NOMMER LES COMPOSS ............................................................................................................... 3
CHAPITRE 2 : ISOMRIE ET CONFORMATION EN 3D ! ........................................................ 5
2.1 COMMENT DESSINER ..................................................................................................................... 5
2.1.1 Respecter les angles de liaison ....................................................................................... 5
2.1.2 Respecter les liens parallles ......................................................................................... 6
2.2 CONFORMATIONS .......................................................................................................................... 7
2.3 ANALYSE CONFORMATIONNELLE .................................................................................................... 8
2.3.1 Analyse conformationnelle du cyclohexane ................................................................... 9
2.3.2 Analyse conformationnelle du cyclohexne ................................................................... 9
2.4 STROCHIMIE ............................................................................................................................ 10
2.4.1 Isomres de structure ................................................................................................... 10
2.4.2 Isomres gomtriques ................................................................................................. 10
2.4.3 Stroisomres - Dtermination de la structure du glucose ........................................ 11
2.4.3.1 Formule brute .................................................................................................. 11
2.4.3.2 Squelette et groupements fonctionnels ............................................................. 12
2.4.3.3 Chiralit, asymtrie, diastroisomres et nantiomres. ............................... 13
2.4.3.4 Asymtrie molculaire ..................................................................................... 14
2.4.3.4.a Isomres atropes .................................................................................. 14
2.4.3.4.b Asymtrie due lencombrement strique .......................................... 15
i

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

TABLE DES MATIERES

2.4.3.4.c Allnes.................................................................................................. 15
2.4.3.4.d Atomes chiraux autres que le carbone ................................................ 16
2.4.3.5 Configuration relative et absolue. ................................................................... 17
2.4.3.6 Dtermination de la structure du glucose........................................................ 20
2.4.3.6.a Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 2. 21
2.4.3.6.b Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 3. 21
2.4.3.6.c Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 4 . 22
2.4.3.6.d Diffrenciation entre le glucose et le mannose ................................... 22
2.4.3.6.e Dtermination de la configuration absolue du glucose ....................... 24
2.4.4 Puret optique et mutarotation..................................................................................... 25
2.4.4.1 Puret optique .................................................................................................. 25
2.4.4.2 Mutarotation .................................................................................................... 25
CHAPITRE 3: DIAGRAMME DNERGIE ..................................................................................... 27
3.1 EXPLICATION DE LALLURE DUN DIAGRAMME POUR UNE RACTION ............................................. 27
3.2 TATS DE TRANSITIONS VERSUS INTERMDIAIRES .......................................................................... 28
3.3 CONTRLE CINTIQUE ET THERMODYNAMIQUE ............................................................................ 30
3.3.1 Contrle thermodynamique .......................................................................................... 30
3.3.2 Contrle cintique ........................................................................................................ 31
3.4 POSTULAT DE HAMMOND ............................................................................................................ 32
CHAPITRE 4: CARACTRISTIQUES DES LIAISONS ................................................................. 33
4.1 TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES .................................................................................................... 33
4.2 HYBRIDATION.............................................................................................................................. 33
4.3 ORBITALES ATOMIQUES ET MOLCULAIRES ................................................................................... 33
4.3.1 Orbitales atomiques ..................................................................................................... 33
4.3.2 Orbitales molculaires ................................................................................................. 33
4.3.2.1 Mthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) ............................. 33
4.3.2.2 Orbitales liantes, anti-liantes et non-liantes .................................................... 33
4.4 ORDRE DE LIAISON ...................................................................................................................... 33
4.5 RSONANCE ET AROMATICIT ...................................................................................................... 34
4.5.1 Formes limites et hybrides ........................................................................................... 34
4.5.2 Aromaticit ................................................................................................................... 34
CHAPITRE 5: ACIDIT, BASICIT ET PKA ................................................................................. 37
5.1. GNRALITS SUR LES ACIDES ET LES BASES ................................................................................ 37
5.1.1 Dfinitions .................................................................................................................... 37
5.1.2 Constante de dissociation et pKa ................................................................................. 38
5.1.3 Constante d'quilibre ................................................................................................... 39
5.1.4 nergie libre de dissociation ........................................................................................ 41
5.2 TABLEAU DE PKA DES PRINCIPAUX COMPOSS ORGANIQUES ET INORGANIQUES ............................. 42
5.3 FACTEURS INFLUENANT L'ACIDIT ET LA BASICIT (STABILIT) .................................................... 42
ii

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

TABLE DES MATIERES

5.3.1 Effet inductif ................................................................................................................. 42


5.3.2 Effets lectrostatiques................................................................................................... 43
5.3.3 Effets de rsonance et d'aromaticit ............................................................................ 44
5.3.3.1 Rsonance et dlocalisation ............................................................................. 44
5.3.3.2 Aromaticit ....................................................................................................... 46
5.3.4 Tautomrie et nolisation ............................................................................................. 46
5.3.5 L'effet d'hybridation ..................................................................................................... 47
5.3.6 Les effets striques........................................................................................................ 47
5.3.7 Effet des ponts hydrognes ........................................................................................... 48
CHAPITRE 6 : SUBSTITUTION NUCLOPHILE AROMATIQUE ............................................ 50
6.1 GNRALITS SUR LES MCANISMES ............................................................................................ 50
6.1.1 Valence et octet ............................................................................................................ 50
6.1.2 Flches.......................................................................................................................... 51
6.1.3 Trucs de base ................................................................................................................ 51
6.2 LE MCANISME D'ADDITION-LIMINATION .................................................................................... 52
CHAPITRE 7: SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE ........................................... 58
7.1 MCANISME ET COMPLEXES......................................................................................................... 58
7.2 POUVOIR DE DIRECTION O,M ET P ................................................................................................ 61
7.2.1 Slectivit m vs o-p. ...................................................................................................... 64
7.2.2 Slectivit o vs p. .......................................................................................................... 64
7.2.3 Pouvoir relatif de plusieurs substituants. ..................................................................... 66
7.3 HALOGNATION .......................................................................................................................... 67
7.4 NITRATION .................................................................................................................................. 68
7.5 SULFONATION ............................................................................................................................. 70
7.6 L'ALKYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS ............................................................................................. 71
7.7 LES DTERGENTS SYNTHTIQUES ................................................................................................. 74
7.8 L'ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS............................................................................................... 75
7.9 HYDROXYMTHYLATION ET HYDROXYALKYLATION ........................................................................ 76
7.10 CHLOROMTHYLATION DE BLANC .............................................................................................. 77
7.11 FORMYLATIONS ......................................................................................................................... 77
7.11.1 Formylations de Gattermann et Gattermann-Koch ................................................... 77
7.11.2 Formylation de Reimer-Tiemann ............................................................................... 78
7.12 SUBSTITUTION IPSO ................................................................................................................... 79
7.13 MOLCULES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES ET HTROAROMATIQUES ....................................... 81
7.14 RSUM DES RACTIVITS ......................................................................................................... 82
CHAPITRE 8 : SYNTHSE DE COMPOSS AROMATIQUES ................................................... 83
8.1 COMPOSS AROMATIQUES COMMERCIAUX. ................................................................................... 83
8.2 L'ORIENTATION DES SUBSTITUANTS .............................................................................................. 84
8.3 PROBLMES FAIRE EN CLASSE PORTANT SUR LES CHAPITRES 6, 7 ET 8. ........................................ 85
iii

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

TABLE DES MATIERES

8.4 PROBLMES SUPPLMENTAIRES ................................................................................................... 86


8.5 RPONSES AUX PROBLMES SUPPLMENTAIRES ............................................................................ 88
BIBLIOGRAPHIE ................................................................................................................................. 91

iv

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

SYLLABUS

Plan de cours
P.1 MISE EN CONTEXTE
Le cours COR300 est une introduction la chimie organique pour les chimistes et biochimistes. Cest
un cours pralable au cours de biochimie (BCM300) et de chimie organique II (COR301). Il permet
llve dacqurir une base au niveau de la comprhension des structures molculaires organiques
(faon de les nommer et de les reprsenter (2D et 3D), concepts fondamentaux sur leur nature et leurs
proprits). Il se veut aussi tre une initiation la synthse organique (chimie aromatique) et aux
transformations chimiques en gnral (diagramme dnergie, tats de transition).

P.2 OBJECTIF GNRAL


Apprendre les rgles de base de nomenclature et des reprsentations tridimensionnelles;
Se familiariser avec les diagrammes d'nergie et les tats de transition;
Apprendre les concepts fondamentaux relatifs aux caractristiques de liaisons : hybridation, orbitales
atomiques et molculaires, rsonance, aromaticit;
Comprendre les relations entre la structure et les proprits d'une molcule (acidit, ractivit)
S'initier aux transformations chimiques sur les composs aromatiques.

P.3 OBJECTIFS SPCIFIQUES


Acqurir les notions de base en chimie organique, par exemple : expliquer la gomtrie des molcules
en fonction de l'hybridation; tablir la ractivit des molcules par rapport leur structure; utiliser les
effets lectroniques pour prdire et expliquer certaines proprits chimiques et physiques; apprendre
reprsenter les molcules avec des formules spatiales tridimensionnelles; se servir de ces concepts
strochimiques dans la comprhension de certains phnomnes; s'initier la synthse organique.
Les liaisons dans les molcules organiques. Classes de composs et ractions caractristiques. Isomrie.
Conformation et strochimie. Induction, rsonance, tautomtrie, caractre aromatique. Substitution
lectrophile aromatique. Substitution nuclophile aromatique. Diagrammes d'nergie. Ractions acidebase et relation structure-ractivit.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

SYLLABUS

P.4 PLAN DE LA MATIRE


Priode
Semaine 1
26 au 30 aot
Semaine 2
2 au 6 septembre
Semaine 3
9 au 13 septembre
Semaine 4
16 au 20 septembre
Semaine 5
23 au 27 septembre
Semaine 6
30 septembre au 4
octobre
Semaine 7
7 au 11 octobre
Semaine 8
14 au 18 octobre

Semaine 9
21 au 25 octobre
Semaine 10
28 octobre au 1er
novembre
Semaine 11
4 au 8 novembre
Semaine 12
11 au 15 novembre

Contenu
Lundi 25 aot 9h: Sance daccueil pour les nouveaux tudiants et tudiantes
Lundi 25 aot PM : Dbut des activits pdagogiques
Prsentation du cours
1. Nomenclature
Lundi 2 septembre : Fte du travail, cong universitaire
1. Nomenclature suite
2.1 Dessin 3D
2.1 Dessin 3D suite
2.2 Conformations
2.3 Analyse conformationnelle
2.4 Strochimie : isomres de structure, isomres gomtriques,
stroisomres
Mardi 1er octobre au samedi 12 octobre : Examens priodiques1 avec poursuite
des cours
2.4 Strochimie : stroisomres, puret optique et mutarotation
3. Diagramme dnergie
Mardi 1er octobre au samedi 12 octobre : Examens priodiques1 avec poursuite
des cours
3. Diagramme dnergie suite
RELCHE DES ACTIVITS PDAGOGIQUES
Lundi 14 octobre : Action de grces. Cong universitaire
Mardi 15 au vendredi 25 octobre : Entrevues de stage (aucune valuation entre
8h30 et 17h00)
Mardi 15 au vendredi 25 octobre : Entrevues de stage (aucune valuation entre
8h30 et 17h00)
4. Caractristiques des liaisons: types de liaisons, hybridation, orbitales
atomiques et molculaires, ordre de liaison, rsonance et aromaticit
5. Acidit, basicit et pKa
Vendredi 8 novembre : Date limite de remise des rsultats des valuations
partielles
6. Substitution nuclophile aromatique : gnralit
Vendredi 15 novembre : Date limite dabandon des activits pdagogiques du
trimestre
6. Substitution nuclophile aromatique
vi

CHIMIE ORGANIQUE I
Priode
Semaine 13
18 au 22 novembre
Semaine 14
25 au 29 novembre
Semaine 15
2 au 6 dcembre
Semaine 16
9 au 13 dcembre

COR 300

SYLLABUS

Contenu
7. Substitution lectrophile aromatique : mcanismes, complexes, pouvoir de
direction o, m et p
7. Substitution lectrophile aromatique : pouvoir de direction o, m et p,
exemples de ractions
8. Synthse de composs aromatiques

Lundi 9 dcembre : Fin des cours et des travaux pratiques


Mardi 10 au vendredi 20 dcembre : Examens de fin de trimestre
Mardi 10 au vendredi 20 dcembre : Examens de fin de trimestre
Semaine 17
Lundi 23 dcembre : Fin des activits pdagogiques
16 au 23 dcembre Vendredi 10 janvier 2014 : Date limite pour produire les rsultats du trimestre
d'automne
1
La facult fera lhoraire des examens priodiques. Les examens devront se tenir sur les plages de cours
ou une autre priode que celle du cours, notamment le soir ou le samedi.

P.5 MTHODES PDAGOGIQUES


Cours magistraux. Utilisation de Chem3D et des modles molculaires pour la visualisation 3D des
molcules. Prsentation PowerPoint des tableaux et schmas des notes de cours, explications et
exercices au tableau.

P.6 VALUATION
1. Moyens d'valuation

a)
b)
c)

4 5 mini-tests
Examen intratrimestriel
Examen final cumulatif

2. Types dvaluation

a)
b et c)

Questions dveloppement et de connaissances


Questions dveloppement

3. Pondration

a)
b)
c)

10%
35 %
55 %

4. Moments
prvus a)
pour l'valuation
b et c)

Le sujet et la date de chaque mini-test sera annonc 1 semaine


lavance, au courant de la session
Semaines prvues par le calendrier facultaire

5. Critres d'valuation

Connaissance, comprhension et utilisation des notions de chimie


organique et mcanismes ractionnels

a, b et c)

vii

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

SYLLABUS

P.7 BIBLIOGRAPHIE
- Notes de cours
- Clayden, Greeves, Warren, Wothers, Chimieorganique, d. De Boeck, Paris, 2003.

P.8 PLAGIAT
Un document dont le texte et la structure se rapporte des textes intgraux tirs dun livre, dune
publication scientifique ou mme dun site Internet, doit tre rfrenc adquatement. Lors de la
correction de tout travail individuel ou de groupe une attention spciale sera porte au plagiat, dfini
dans le Rglement des tudes comme le fait, dans une activit pdagogique value, de faire passer
indment pour siens des passages ou des ides tirs de luvre dautrui. . Le cas chant, le plagiat est
un dlit qui contrevient larticle 8.1.2 du Rglement des tudes : tout acte ou manuvre visant
tromper quant au rendement scolaire ou quant la russite dune exigence relative une activit
pdagogique. titre de sanction disciplinaire, les mesures suivantes peuvent tre imposes : a)
lobligation de reprendre un travail, un examen ou une activit pdagogique et b) lattribution de la note
E ou de la note 0 pour un travail, un examen ou une activit value. Tout travail suspect de plagiat
sera rfr au Secrtaire de la Facult des sciences.

viii

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 1

CHAPITRE I : NOMENCLATURE
(Clayden, chapitre 2)

1.1 GROUPEMENTS FONCTIONNELS


Avec plus de cent lments dans le tableau priodique, nombreux sont les arrangements possibles entre
les atomes. En chimie organique, nous focalisons surtout sur le carbone, lhydrogne, loxygne et
lazote. Quelques autres atomes sont aussi rencontrs, mais moins frquemment, soient le bore, le
silicium, le phosphore, le soufre et les halognes (fluor, chlore, brome et iode). De par leur nature, des
agencements particuliers entre ces lments sont retrouvs dans la nature et reproduits en laboratoire ;
on les appelle groupements fonctionnels. Comme la chimie organique se concentre surtout sur la
modification de ces groupements fonctionnels, il nous sera essentiel de bien les reconnatre.

1.1.1 Noms des squelettes hydrocarbons


Plusieurs fragments constitus seulement de carbones et dhydrognes ont des noms particuliers. Voici
une liste des plus communs.
Nombre de carbones
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12

Formule

Prfixe

CH3Mthyl
CH3CH2thyl
CH3CH2CH2Propyl
CH3CH2CH2CH2Butyl
CH3CH2CH2CH2CH2Pentyl
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Hexyl
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2Heptyl
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2Octyl
CH3(CH2)7CH2Nonyl
CH3(CH2)8CH2Dcyl
CH3(CH2)9CH2Undcyl
CH3(CH2)10CH2Dodcyl

Abrviation
Me
Et
Pr
Bu
-----------------

Alcane
(Prfixe+H)
Mthane
thane
Propane
Butane
Pentane
Hexane
Heptane
Octane
Nonane
Dcane
Undcane
Dodcane

La colonne alcane signifie une chane carbone sans insaturation. Quand une insaturation est introduite
dans le squelette, on changera la terminaison ane pour ne dans le cas dun alcne (liaison C-C
double) et yne dans le cas dun alcyne (liaison C-C triple). La colonne prfixe signifie le nom
utiliser pour dsigner la chane en question quand elle est considre comme un substituant sur une
chane principale diffrente. Pour les composs cycliques, on ajoutera simplement cyclo devant le
nom. Ainsi, un cycle 6 carbones saturs sera appel cyclohexane.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 1

Certains isomres pour un mme nombre de carbones sont possibles. Voici les plus communs :

iso-propyle
i-Pr

iso-butyle
i-Bu

tert-butyle
t-Bu

sec-butyle
s-Bu

neo-butyle
n-Bu

Enfin, des fonctions alkyles un peu plus labores ont aussi des noms distinctifs :

phnyle
Ph

aryle
Ar

benzyle
Bn

vinyle

allyle
All

Notez que dans chaque dessin de squelette, le chimiste se simplifie la vie en vitant dcrire les atomes
et mme en ne notant pas les hydrognes. Il faudra retenir quun carbone a toujours 4 liens au total, et
donc ceux quon ne voit pas sur un dessin sont des hydrognes.

1.1.2 Groupements fonctionnels et tat doxydation


Maintenant, il ne nous reste qu ajouter des htroatomes aux squelettes hydrocarbons pour obtenir de
nouveaux groupements fonctionnels. Nous pouvons les classer par tat doxydation du carbone. Nous
les sparerons en carbones primaires, secondaires, tertiaires et quaternaires.
tat doxyd.
4
3

Carbone primaire
CH4

CH3OH, CH3OR
CH3X, CH3NR2

RCH3

1
0

RCH2OH, RCH2OR
RCH2X, RCH2NR2
RCHO, RC(OR)2
RCHX2, RCH=NR

HCOOH, HCOOR
HCOX, HCONR2

3
4

R2CH2

CH2O

1
2

Carbone secondaire Carbone tertiaire C quat.

R2CO3, CO2
CX4

RCOOH, RCOOR
RCOX, RCONR2

R3CH
R2CHOH, R2CHOR
R2CHX, R2CHNR2
R2CO, R2C(OR)2
R2CX2
R2C=NR, R2C=NNR2

R4C
R3COH, R3COR
R3CX, R3CNR2

Dtermination de ltat doxydation dune carbone (applicable aussi aux atomes autres que le carbone):
- Un lien avec un atome lectrongatif que C, ou encore une charge sur C, compte pour 1;
- Un lien avec un atome + lectrongatif que C, ou encore une charge + sur C, compte pour +1;
- Un lien double ou triple CX compte pour 2 ou 3 fois CX respectivement;
- Les liens CC, C=C et CC comptent pour 0 (car C est li un atome de mme lectrongativit).
2

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 1

1.1.3 Autres groupements fonctionnels usuels


Certains groupements fonctionnels frquemment rencontrs ont des noms particuliers. Voici les
principaux :

1.2 NOMMER LES COMPOSS


Souvent, les molcules contiennent plusieurs groupements fonctionnels. Quand il faut nommer de telles
molcules, on procde de la manire suivante :
1) On repre la plus longue chane carbone contenant le groupement fonctionnel prioritaire (voir
plus bas).
2) On numrote la chane carbone en assignant le plus petit nombre possible au groupement
fonctionnel prioritaire, et en utilisant la terminologie de la colonne suffixe correspondant la
fonction principale.
3) On nomme tous les autres groupements fonctionnels par ordre alphabtique, en utilisant leur
prfixe. On assigne le numro de la position sur la chane carbone pour chaque groupement
fonctionnel, y compris le principal quand celui-ci peut-tre ailleurs que sur le carbone 1.
La chane portant le groupement fonctionnel principal sera termine par le suffixe correspondant. Dans
le tableau ci-dessous, il suffira de remplacer alcan ou alk par le prfixe de la chane carbone
principale. Les prfixes des principaux groupements fonctionnels et leur ordre de priorit sont aussi
donns.
Ordre de priorit Groupement fonctionnel
Suffixe
Prfixe
1
acide carboxylique
acide alcanoque
--2
ester
alcanoate dalkyle
alkoxycarbonyle
3
chlorure dacyle
chlorure dalcanoyle
chlorocarbonyle
4
amide
alcanamide
amido
5
nitrile
alcanenitrile
cyano
6
aldhyde
alcanal
oxo
7
ctone
alcanone
oxo
8
alcool
alcanol
hydroxy
9
amine
alcanamine
amino
10
ther
--alkoxy
11
Halogne
--fluoro, chloro, bromo, iodo
12
nitro
--nitro
3

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 1

Quand un mme groupement fonctionnel est retrouv plusieurs endroits sur la molcule, on utilise les
prfixes bi, tri, ttra suivi du nom du groupement fonctionnel. Dans les cas de groupements
fonctionnels rpts qui ne sont pas prioritaires, on ne tient pas compte des prfixes bi, tri, ttra pour
lordre alphabtique, mais seulement de la premire lettre du groupement lui-mme.
Pour les alcnes et alcynes, on remplace an dans aclan de la colonne suffixe par n ou yne
respectivement, prcd du numro de leur position dans la chane carbone. Si ce qui suit n dans le
nom est une voyelle autre que e, on crira plutt n. Les exemples suivants seront vus en classe.
Problmes en classe : Clayden, chapitre 2, numros 4, 6, 9, 10.
Exercices supplmentaires : nommer les composs suivants

Exercices supplmentaires : Hornback, problmes 5.1-5.6, 5.9-5.23, 5.24*, 5.25*, 5.27, 5.29*, 5.30*,
5.31*, 6.3*, 11.1, 11.7*, 11.8*, 11.11*, 11.12*, 11.14*, 11.15*, 11.19*, 11.20-11.23*.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

CHAPITRE 2 : ISOMRIE ET CONFORMATION EN 3D !


2.1 COMMENT DESSINER
La reprsentation tridimensionnelle des molcules a commenc tre populaire dans les annes 30-40.
Avant, seule la chimie des aromatiques (plats) tait dveloppe ; la perspective des molcules dans
lespace tait plutt inutile. Cest quand les chimistes ont commenc dgrader des produits naturels
plus complexes afin den dterminer les structures quils ont remarqu des ractivits diffrentes pour
des mmes fonctions. Par exemple, mme si les deux fonctions alcool du diol A semblent avoir le
mme environnement strique, un seul peut tre alkyl trs slectivement. Pour comprendre, il faut
connatre la strochimie chacun des carbones chiraux (non symtriques), tel que dans le compos B
par exemple. Les notions de carbones chiraux et de symtrie (strochimie) seront dtailles plus loin.

OH

OH

OH

OH
B

De nos jours, la reprsentation tridimensionnelle des molcules est extrmement importante pour
comprendre et prdire les ractivits, les sites dattaque, les face dattaque, etc. pour la majorit des
ractions organiques. Le dessin en trois dimensions doit tre le plus prs possible de la ralit et
lutilisation de modles molculaires est essentiel pour bien apprendre schmatiser sur papier une
molcule dans lespace, et vice versa. Il faut garder lesprit que le dessin 3D vous suivra tout au long
de vos tudes en chimie et mme aprs, que ce soit pour bien comprendre la littrature, pour exprimer
clairement vos arguments dans un examen, ou pour bien saisir les subtilits des ractions. Voyons
maintenant certains trucs pour mieux matriser le dessin en 3D.

2.1.1 Respecter les angles de liaison


Pour les carbones, les angles sont les suivants :

sp3 : 109o

sp2 : 120o

sp : 180o

Cependant, dans un dessin, on dessinera les angles 120o pour les carbones sp3. Lexplication vient de
la reprsentation bidimensionnelle du carbone sp3 ttradrique :

Cl

Cl
I
H
sp3

Br

Cl
Br

Cl
Br

Cl
Br

Br

vue du haut

La mme rgle sapplique aussi loxygne et lazote. Cependant, ces deux derniers ont des paires
dlections libres que nous ne dessinons gnralement pas.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Exercice : dessiner
a) (CH3CH2CH2)2C=CHCH2CCCH3
b) acide 6-amino-6-t-butoxy-2-thoxycarbonylhex-3-ynoque

2.1.2 Respecter les liens parallles


Dans le cyclohexane, si on respecte les angles de 120o pour chaque carbone sp3, on aura un dessin
bidimensionnel o certains liens seront parallles. La mme logique sapplique aussi la reprsentation
tridimensionnelle.

Il ne reste donc qu placer les substituants sur les chaises. Encore une fois, il faut garder le
paralllisme! Six positions seront appeles axiales et les six autres, quatoriales.

Pour passer dune reprsentation bidimensionnelle tridimensionnelle, il est bon de numroter les
carbones dabord dans les deux reprsentations. Il suffit ensuite de respecter lorientation des
substituants (vers le haut ou vers le bas) sur les carbones correspondants.
Exercice : dessiner les molcules suivantes (utilisez votre modle molculaire!).
Ph

Cl

OH

Pour les composs bicycliques, cest exactement la mme chose. Cependant, on peut sapercevoir que
ce ne sont pas toutes les reprsentations tridimensionnelles qui nous permettront de voir la perspective
pour tous les cycles. Il faut alors effectuer des rotations et redessiner. La faon la plus simple est de :
1- numroter les carbones
2- dessiner un premier cycle
3- dessiner les positions axiales et quatoriales
4- complter le deuxime cycle par des liens parallles
Exercice en classe : effectuer des rotations de 120o autour dun axe perpendiculaire la feuille, et
dessiner chaque structure sous ses deux perspectives possibles.

H
6

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.2 CONFORMATIONS
(Clayden, chapitre 18, 447-466)

Jusqu prsent, nous avons dessin des chaises sans nous proccuper de leur flexibilit. En fait, nous
nommerons une reprsentation tridimensionnelle dune chaise conformation. Pour une mme
molcule de cyclohexane, deux conformations chaises existent habituellement. Ces conformations sont
la plupart du temps en quilibre rapide, cest--dire que la molcule peut passer dune chaise une
autre. Ceci implique que les substituants axiaux deviennent quatoriaux, et vice versa. Pour mieux
visualiser le changement de conformation dune chaise, il est plus simple de ne pas bouger les liens 2-3
et 5-6 dune molcule lautre.
1
2

6
3

5
2

Problmes en classe : Clayden, chapitre 18, numros 2, 3, 10.


Exercice en classe : effectuer le changement de conformation et les changements de perspective pour le
compos suivant. Remarquer quun changement de conformation suivi dun changement de perspective
revient tasser tous les substituants dun carbone sur le cycle, en respectant leur orientation relative.
OH

Certains facteurs, surtout striques, favorisent un conformre plutt quun autre pour la mme
molcule. Les conformres sont donc deux espces diffrentes en quilibre souvent rapide. Pour
certains composs par contre, le changement de conformation est trs lent, voire impossible. Cest le
cas pour les systmes polycycliques. Par exemple, les dcalinestrans ne peuvent pas changer de
conformation, contrairement aux dcalinescis.

HO

H
dcaline trans

Cl

HO

Cl
dcaline cis

Exercice en classe : dessiner les dcalinestrans et cis. Pour la dcalinecis, effectuer des rotations de
120o, avec les deux perspectives chaque fois.
Exercices supplmentaires.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Une autre manire de visualiser en trois dimensions est lutilisation des projections de Newman au
travers dun lien en particulier :

H
Cl

Br

Br

Cl

Cycle
OMe

))

MeO

Cycle

Les projections de Newman sont aussi utilises pour les molcules acycliques. Ceci implique donc des
rotations possibles autour du lien C-C. On peut tracer une courbe de lnergie en fonction de langle de
rotation. Chaque point de la courbe reprsente un rotamre diffrent. On accorde surtout de
limportance aux rotamres limites, soient ceux situs sur les crtes et dans les creux, car on peut plus
facilement imaginer les rotamres intermdiaires. Dans toutes les courbes dnergie, on fera appel au
mme principe : cest une reprsentation de structures, auxquelles sont associes des nergies prcises,
qui varient selon une variable (le temps, lavancement dune raction, ou, comme ici, langle de
rotation). Voici un exemple de courbe dnergie en fonction de langle didre pour le butane.
H 3C

H
H

H
H

H3C

CH3
H

H3C
CH3
H
H

H
H

H
H

nergie

H
CH3

H
CH3

CH3

CH3
H
H

60

CH3

CH3

CH3

H 3C

180

H
H

CH3

120

240

300

360

angle didre (o)

2.3 ANALYSE CONFORMATIONNELLE


Sachant maintenant comment se reprsenter une structure dans lespace, et en utilisant les notions
dnergies associes aux structures avec les rotamres du butane, nous pouvons maintenant attaquer des
changements de conformations de cycles. Nous verrons le plus commun, le cyclohexane, puis son
homologue contenant une insaturation, le cyclohexne.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.3.1 Analyse conformationnelle du cyclohexane


Le cyclohexane est une molcule flexible. Sa conformation la plus stable est la chaise, dans laquelle
tous les carbones ont des angles denviron 109o entre les substituants, et dans laquelle les interactions
striques sont au minimum possible. Mais nous avons aussi vu que les chaises pouvaient inverser de
conformations. Statistiquement, il plus probable de bouger, par rapport au reste de la molcule, un
carbone la fois que deux. Cest ce qui se passe en pratique. Mais quand on dforme progressivement
une structure, il en cote toujours de lnergie. Pour le cyclohexane, on passera par quatre types de
conformations : chaise, demie-chaise, bateau crois et bateau. Tous ces intermdiaires sont impliqus
dans une simple inversion de chaise. En voici le diagramme dnergie associ.

demie-chaise
bateau

43
nergie (kJ/mol)

Reprsentations d'un
bateau crois

demie-chaise

1
2

25
21
bateau crois

bateau crois

chaise

chaise
Coordonnes de raction

2.3.2 Analyse conformationnelle du cyclohexne


Le cyclohexne, cause de la double liaison, a deux carbones planaires (sp2) et donc une conformation
stable plus aplatie. La barrire dnergie pour linversion de configuration du cyclohexne est de 22
kJ/mol, soit environ la moiti de celle pour passer dune chaise lautre pour le cyclohexane, et est
illustre dans le diagramme dnergie suivant.

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Reprsentations de la
demie-chaise du cyclohexne

nergie (kJ/mol)

22
5

6
2

2
5

Coordonnes de raction
Exercice : dessiner un diagramme dnergie qualitatif pour le 6-mthylcyclohex-2-n-1-one.

2.4 STROCHIMIE
(Clayden, chapitre 16, pp.381-399)

Avant de commencer parler de strochimie, revoyons certains concepts disomrie.

2.4.1 Isomres de structure


Molcules ayant les mmes atomes (mme formule brute) mais avec un squelette diffrent et des
connectivits diffrentes.
OH

OH

OH

OH
O

2.4.2 Isomres gomtriques


Molcules ayant la mme formule brute, les mmes groupements fonctionnels et les mmes connections
entre les groupements fonctionnels, mais de gomtrie diffrentes. Les isomres gomtriques sont
habituellement une sous-classe des stroisomres. On utilise alors les appellations cis, correspondant
Z (zusammen : ensemble) et trans, correspondant et E (entgegen : oppos).

OH

OH

cis ou Z

trans ou E

10

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Pour dterminer la gomtrie dun alcne, on doit se fier lordre de priorit des substituants, tel que vu
dans la section nomenclature. Pour des substituants appartenant une mme classe (e.g. halognes), on
se fie au numro atomique.
Cl
F

CH3
F < Cl, H < CH3, donc cis

On utilise aussi les appellations cis (Z) et trans (E) pour les composs cycliques, afin de prciser si les
substituants sont du mme ct du cycle ou non.
H

H
HO2C

CO2H
cis

CO2H

HO2C

HO2C

CO2H

H
trans

trans

Cependant, en utilisant seulement les appellations cis et trans, nous ne pouvons pas faire de distinction
entre les deux isomres trans dessins qui sont en fait des molcules diffrentes. On doit donc faire
appel un autre concept : la stroisomrie ou strochimie.

2.4.3 Stroisomres - Dtermination de la structure du glucose


Pour mieux assimiler tous les concepts de strochimie, nous allons dfinir ces concepts au fur et
mesure que nous en aurons besoin pour comprendre llucidation de la structure du glucose telle
queffectue par Emil Fischer en 1891 (Chem. Ber.1891, 24, 1836 et 2683).
Plusieurs outils de mesure et de dgradation chimique taient dj connus lpoque. Voici les
lments dinformation avec lesquels dbuter.

2.4.3.1 Formule brute


Saccharose (ou sucrose, sucre de table) + H2O
C12H22O4

H+

glucose + fructose
C6H12O6

La formule brute, dtermine par microanalyse (combustion) nous indique une insaturation. En fait,
pour une molcule sature (alcane), le nombre de protons est dfini comme suit :
# de protons = 2n+2 (o n est le nombre de carbones)
Par exemple, pour le propane (C3H8), il ny a aucune insaturation. La mme rgle sapplique pour les
molcules contenant des oxygnes, puis quil ny a aucune diffrence dans le rapport proton carbone
pour C-H et C-OH. Cependant, on doit modifier la formule au besoin; elle sera de 2n+m+2 pour les
amines (o m est le nombre dazotes) puisque on ajoute un H par N quand on passe de C-H C-NH2, et
de 2n-x+2 pour les composs halogns (o x est le nombre dhalognes) puisquon perd un H en le
remplaant par un halogne (C-H par rapport C-F). Ainsi, on peut modifier la formule au besoin, et
combiner les n, m, x quand plusieurs htroatomes sont prsents dans la formule brute.
Dans le cas qui nous intresse, le glucose a une formule brute de C6H12O6, on sattendrait donc :
2n+2 = 2x6+2 = 14 protons
11

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Or, la formule brute nindique que 12 protons. Il y a donc une insaturation (2H en moins par
insaturation). Ce quon appelle une insaturation peut tre une liaison double (CH2=CH2 au lieu de
CH3-CH3, CH2=O au lieu de CH3-OH) ou un cycle. deux insaturations, il peut sagir de deux liaisons
doubles, dune liaison double et un cycle, ou dune liaison triple.
Exercice en classe : a) Combien dinsaturations dans C6H6? Proposer une structure cyclique.
b) Combien dinsaturations dans C5HCl2NO4. Proposer une structure sachant que les chlores sont
gminaux (sur le mme carbone) et que la structure comporte une nedione.

2.4.3.2 Squelette et groupements fonctionnels


Une mthode connue pour rduire toutes les fonctions oxygnes tait la suivante :
C6H14
C6H12O6 + HI + P
Daprs la formule brute obtenue (C6H14 = n-hexane), le compos obtenu ne contient aucune
insaturation, signifiant que le produit de dpart tait linaire (acyclique).
Dautres ractions ont permis de dterminer les groupements fonctionnels prsents sur la molcule :
C6H12O6 + NH2OH
C6H12O6 + Br2 (aq.)
C6H12O6+ Na/Hg

C6H13NO6 (oxime) implique C=O ctone ou aldhyde


C6H12O7 (acide gluconique) donc un aldhyde
C6H14O6 (sorbitol)

Enfin, il faut aussi savoir quon ne peut pas placer deux groupements hydroxyles sur un mme carbone
gnralement :
HO

C OH

H2O

CHO

La structure du glucose est donc :

CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH

En rsum :

CH2OH sorbitol

n-hexane CH3

acide gluconique
CO2H

CH2
CH2
CH2

CHOH

CH3

CHOH
CH2OH

Br2/H2O

CHOH

glucose
CHO

CH2

CHOH
CHOH

CHOH

HI, P

CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH

12

CHOH
Na/Hg

CHOH
CH2OH

NH2OH

oxime
CH=NOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.4.3.3 Chiralit, asymtrie, diastroisomres et nantiomres.


Avec cette reprsentation, on connat une partie seulement de la structure du glucose. En effet, si on
samuse construire des modles molculaires de cette structure, on ralise que lon peut gnrer
plusieurs stroisomres.
CHO

CHO

CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH2OH

par
exemple

OH

OH

OH

OH

CHO
HO
ou

OH

OH

OH

CH2OH

CHO

ou

HO

HO

HO

CH2OH

ou

...

OH
CH2OH
CHO

Ceci est d au fait que la molcule contient des carbones asymtriques,


soit portant quatre groupements diffrents et donc ne comportant pas de
plan de symtrie. On dsigne souvent les carbones asymtriques, ou
centres chiraux, par un astrisque (*) sur le dessin.

* CHOH
* CHOH
* CHOH
* CHOH

CH2OH
Un objet (ou une molcule) est symtrique si on peut passer un plan au centre de cet objet et que les
deux cts du plan deviennent la rflexion lun de lautre (image-miroir lune de lautre). Exemples :
tasse, livre, 4-mthylcyclohexanol, anhydride malique, acide fumarique (ou acide E-but-2-ne-1,4dioque).
Les molcules ne possdant pas de plan de symtrie, soient diffrentes structures ayant les mmes
groupements fonctionnels et les mmes connexions mais diffrant seulement par la configuration de
leurs carbones asymtriques, sont appeles stroisomres. Il y a deux types de stroisomres : les
nantiomres et les diastroisomres.
Les nantiomres sont des molcules chirales (sans plan de symtrie) qui sont des images-miroir nonsuperposables lune de lautre. Par exemple : main gauche et main droite, les cyclopropanes trans de la
page 10. Si tous les carbones asymtriques sont inverss dune molcule lautre, on dira de ces
molcules quelles sont nantiomres. Cependant, ce nest pas parce quune molcule possde des
carbones asymtrique quelle est forcment chirale, comme le dmontre lexemple suivant. On dira
alors que cette molcule est mso.
O
Cl
Cl

Quand deux molcules ont au moins un carbone asymtrique diffrent mais pas tous, on les appellera
diastroisomres. Dans le cas prcis ou un seul carbone asymtrique est diffrent, on prcisera que
ces diastroisomres sont des pimres. Les pimres sont une sous-classe de diastroisomres (tous
les pimres sont diastroisomres, mais tous les diastroisomres ne sont pas pimres).

13

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Pour dterminer le nombre de stroisomres (nantiomres et/ou diastroisomres) possibles, on


compte le nombre de carbones asymtriques et on applique la formule suivante :
# destroisomres possibles = 2n o n est le nombre de carbones asymtriques
Dans le cas du glucose, n = 4, donc il y a 16 stroisomres possibles (mais une seule bonne rponse
laquelle?).
Exercice : dessiner tous les stroisomres possibles de chacune des molcules suivantes. Identifier les
nantiomres, les diastroisomres (et les pimres) et les isomres mso.

Me
Cl

Cl

a)

Cl

Me
OH

b)

c)
HO

OH

Afin de simplifier les reprsentations des stroisomres pour les sucres, Fischer a tabli une faon de
les dessiner quon appelleprojection de Fischer. Cette projection revient dessiner une structure
linaire plat sur la feuille. La chane principale de la molcule (pine dorsale) est la ligne centrale et
les groupements fonctionnels pointent vers nous (dos rond, vu de dos). Le carbone terminal ayant le
plus haut degr doxydation est plac en haut, et le carbone terminal ayant le plus bas degr doxydation
est plac en bas.
)(

HO
H

HO H H OH
OHC

CH2OH

H
HO

HO H H OH
3-D

CHO

CHO

OH H

OH
OH
H
CHO CH2OH
3-D

HO

OH

OH

OH

OH

HO

H
CH2OH
3-D

HO

H
CH2OH
2-D

Une particularit intressante des molcules chirales est quelles dvient gnralement la lumire
polarise, ce qui nest pas le cas pour les molcules achirales (symtriques). Cette mesure physique, en
degr (+ ou -), ne permet pas de dterminer le nombre de carbones asymtriques dans la molcule. Elle
ne donne donc aucune information sur la structure de la molcule, sauf pour dire que la molcule est
chirale (ne possde pas de plan de symtrie).
Schma dun polarimtre en classe (Clayden p.388)

2.4.3.4 Asymtrie molculaire


Dautres types de molcules peuvent tre chirales (optiquement actives) mais sans comporter de
carbone asymtrique. Voici quelques exemples.

2.4.3.4.a Isomres atropes


Les isomres atropes sont des rotamres qui ont une barrire leve dinterconversion. Il est possible de
les sparer.
14

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

HO2C
OMe

biphnyles

MeO
OMe

X
CO2H
MeO

CO2H
HO2C

cyclophanes

CO2H

CO2H

2.4.3.4.b Asymtrie due lencombrement strique


H H
H

2.4.3.4.c Allnes
C

H
Me C

H
C

chiral

similarit avec

C
CO2H

C
HO2C

C H
Me

chiral

15

H
C
HO2C

achiral

H
H

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.4.3.4.d Atomes chiraux autres que le carbone


Azote
Lazote est aussi ttradrique, comme le carbone, mais comporte une paire dlectrons libres. Si lazote
porte trois groupements diffrents, il devrait tre chiral. Dans les faits, linversion parapluie est si
rapide quon observe lquivalent dun mlange racmique.
similarit avec

Me H
N
Et

HMe
N
Et

Me H
N
Et

Cependant, quand cette paire dlectrons est remplace par un quatrime substituant (tel que dans un sel
dammonium ou un oxyde dazote), il ny a plus de paire dlectrons libres sur lazote pour inverser sa
configuration. Ces azotes quaternaires sont maintenant chiraux et de configuration fixe.

similarit avec

H
Me N

par exemple

Et

H
Me N

Cl

Pr
sel d'ammonium

Et

O
oxyde d'azote

Phosphore
Mme si le phosphore est sous lazote dans le tableau priodique, possdant donc une paire dlectrons
libres comme lazote, il sinverse beaucoup plus difficilement, si bien que les phosphines peuvent tre
chirales. De plus, comme pour lazote, il est possible de prparer des sels de phosphonium ou des
oxydes de phosphine chiraux.
P

MeEt
P
Pr
phosphine

EtMe
P
Pr

similarit avec

Et
Me

Bu
P

Et
Me

Cl

Pr
sel de phosphonium

Pr
P

O
oxyde de phosphine

Soufre
Le soufre est normalement disubstitu, donc achiral. Mais il est possible de prparer des sels de
sulfonium ou des sulfoxydes chiraux, qui se comparent aux phosphines.

similarit avec

Me H
S
Et
sel de sulfonium
16

HMe
S
Et

Et
Me

O
oxyde soufre

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.4.3.5 Configuration relative et absolue.


Pour diffrentier des nantiomres, on peut donc faire appel au signe de dviation de la lumire
(+ ou -). Mais comme cette information est une proprit physique, elle ne renseigne pas sur la
structure. Pour dfinir la strochimie exacte dun centre chiral, soit son arrangement spatial prcis,
nous aurons donc recours une nomenclature bien simple, soit R ou S, quon appelle configuration
absolue. La configuration absolue dune molcule inconnue est dtermine par spectroscopie des
rayons-X, ce qui revient prendre une photo de la molcule.
Pour un carbone chiral en particulier, il suffit de dterminer lordre de priorit des groupements qui le
substituent (par leur numro atomique), le plus gros ayant le chiffre 1. Si on ne peut pas discriminer
entre deux atomes de mme numro atomique, on regarde les atomes adjacents. Une fois cela fait, on
simagine tenir un bouquet de fleurs avec le plus petit groupement (tige) dans notre main et les trois
autres (fleurs) pointant vers nous (pour les sentir, bien sr!). On regarde dans quel sens compter de 1
3; dans le sens des aiguilles dune montre, (vers la droite), on dira R (pour rectus; right), dans le sens
inverse, on dira S (pour sinister). On recommence pour chaque carbone chiral. La dsignation R ou S
devra apparatre devant le nom de la molcule.
Exercice en classe : nommer, en incluant la dsignation de chaque centre chiral, les molcules
suivantes.
Cl
a)

Me

b)

H
Me

CO2H

OMe Cl

Cl

c)
CO2H

Me
HO

Br
CO2H

OH

Langle de rotation de la lumire peut aussi servir dterminer la puret optique dun compos
(dtaill la section 2.4.4.1). Pour le cas du glucose, la lumire polarise dvie la lumire de faon
positive.

CHO

OH
HO

H
CHO

CHO
ou

OH
CH2OH

glycraldhyde

CH2OH

d-glycraldhyde
ou
(+)- glycraldhyde

l-glycraldhyde
ou
(-)-glycraldhyde

CHO

Mais...
H

OH
CH2OH

d-glycraldhyde
ou
(+)- glycraldhyde

oxydation

HO

CO2H
H

OH
CH2OH

acide d-glycrique
ou
acide (-)- glycrique

Enfin, les nantiomres dans la chimie des sucres ont hrit dune nomenclature particulire tablie par
Fischer en 1891, soit d ou l. Pour tre en mesure dassigner d ou l un nantiomre, il faut dabord
dessiner le sucre en projection de Fischer. Si lhydroxyle sur le carbone adjacent au CH2OH est droite,
on appellera cet nantiomre d (dextrogyre), et sil est gauche, on lappellera l (lvogyre). Certains
appliquent cette nomenclature aux acides anims aussi.
17

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

Ce dernier exemple dmontre quil ny a pas de relation entre la configuration absolue dune molcule
et le signe de la rotation de la lumire.
Exercice en classe : Donner les noms IUPAC des composs ci-dessous.

MeO
H

OMe

CHO

1) protection

OH

2) oxydation

CO2H

CO2H

oxydation

OH

CH2OH

OH
CH2OH

Autre exemple de labsence de corrlation entre la structure et la rotation optique : Clayden p.390

Si une molcule chirale fait dvier la lumire polarise de +55o, son nantiomre la fera dvier de 55o,
toutes les autres proprits physiques des deux nantiomres tant identiques. Par contre, si lon
mlange une quantit galede (+)-glycraldhyde et de (-)-glycraldhyde, on obtient un mlange
racmique. Le pouvoir rotatoire de chacun des nantiomre sen retrouve donc annul, et le mlange
aura un angle de rotation de la lumire polarise qui sera nul. On appellera ce mlange (dl)glycraldhyde ou ()-glycraldhyde. La mesure de langle de rotation de la lumire polarise est donc
une indication de la puret optique dun mlange dnantiomres quand langle de rotation dun
nantiomre pur est connu. Langle de rotation ([]) est mesur en faisant passer la raie D mise par
une lampe au sodium une temprature donne et pour une concentration dchantillon donne).
CO2H
HO
H

H
OH

CO2H
acide (+)-tartrique
p.f. = 170oC
[]D = +11.98o

CO2H

CO2H
H
HO

CO2H

OH

OH

HO

OH

HO

CO2H
acide (-)-tartrique
p.f. = 170oC
[]D = -11.98o

CO2H

CO2H

acide mso-tartrique
p.f. = 140oC
o
[]D = 0

acide (+/-)-tartrique (racmique)


o
p.f. = 206 C
o
[]D = 0

Problme : peut-on utiliser lappellation d et l pour lacide tartrique?

Quand une molcule contient plus dun centre asymtrique, nous avons vu que les stroisomres
possibles peuvent tre des diastroisomres. Ces derniers ont des proprits physiques distinctes. Sans
ncessairement connatre la configuration absolue de chaque carbone asymtrique, il est possible de
dterminer la configuration relative des centres chiraux. Ceci implique que si lon parle de
configuration relative sans connatre la configuration absolue, on ne sait pas de quel nantiomre il
sagit. Cette configuration relative permet de reprer larrangement spatial de plusieurs groupements les
uns par rapport aux autres.
Encore une fois, il existe diffrents moyens de dsigner la configuration relative de diffrents
diastroisomres. Le plus simple est quand il sagit de cycles : on dira alors cis ou trans, soit si les
groupements sont du mme ct du cycle ou de cts opposs respectivement.
18

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

OH
OH
OH
OH
diol trans

diol cis

Pour une molcule linaire, on parlera plutt de syn (du mme ct) et danti (cts opposs) quand la
molcule est dessine sous sa forme tale ou zig-zag.
OH

OH

OH
syn

anti

On peut aussi utiliser les projections de Newman et placer les groupements dans une conformation
clipse. Si tous les groupements semblables se recoupent, on dira que la configuration relative est
rythro (ensemble), et dans le cas contraire, on dira thro (opposs).
CHO

CHO

CHO

OH

HO

HO

OH

HO

CH2OH
(-)
rythrose

CH2OH
(+)

CHO

H
OH

H
HO

CH2OH
(-)
throse

)(

OH
H
CH2OH
(+)

)(

HO
HO

H
H

HO
H

CH2OH
OHC
rythro

H
OH

CH2OH
OHC
thro

Pour dterminer la configuration relative dun compos, on peut utiliser la spectroscopie RMN, mais
pour en connatre la configuration absolue, on a souvent recours aux rayons-X. Cependant, il est
possible de faire des corrlations entre des structures par manipulations chimiques des groupements
fonctionnels, et ainsi de dduire la configuration absolue de molcules plus complexes. Par exemple, si
on connat la configuration absolue du glycraldhyde, on peut dduire celle de lacide tartrique en
ajoutant un carbone laide dacide cyanhydrique (HCN) suivi dune hydrolyse du nitrile en acide, puis
de loxydation de lalcool en acide. Les produits finaux ont donc pu tre compars lacide (+)tartrique et lacide mso-tartrique dj connus.

19

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

HO

H
CHO
H

H3O

OH

HO

HNO3

OH
CH2OH

OH

OH

H3O

CH2OH

OH

OH

H
OH

CO2H
acide (+)-tartrique

CO2H

CN
+

HO
H

OH

CH2OH
(+)-glycraldhyde

CH2OH
HCN

CO2H

CO2H

CN
+

CHAPITRE 2

CO2H
HNO3

CH2OH

OH

OH
CO2H

acide mso-tartrique

En classe : pourquoi deux produits sont forms lors de laddition de HCN sur le glycraldhyde?
En rsum :
- Les isomres peuvent tre regroups en deux catgories : les isomres de structure (diffrentes
connectivits) ou les stroisomres (mmes connectivits, mais diffrents dans leur arrangement
spatial).
- Les stroisomres sont diviss en deux sous-classes : les nantiomres et les diastroisomres.
- Les nantiomres sont des images-miroir non superposables et sont dsigns par +/-, d/l ou R/S.
- Les diastroisomres sont des stroisomres comportant de 1 n-1 centres chiraux diffrents
(n = nombre total de carbones asymtriques). Dans le cas prcis o un seul C* diffre, on
appelle ces diastroisomres des pimres. Les isomres gomtriques sont aussi appels
diastroisomres et sont diffrencis par cis/trans ou Z/E.
- La configuration absolue renseigne sur larrangement spatial exact dun centre chiral (R ou S).
- La configuration relative ne permet pas de dterminer si les centres chiraux sont R ou S, mais
renseigne plutt sur la position ou lorientation des groupements les uns par rapport aux autres.
On prcise la configuration relative entre deux substituants en utilisant cis/trans, syn/anti ou
thro/rythro.
Exercices : Clayden, chapitre 16, numros 1,4 et 6.

2.4.3.6 Dtermination de la structure du glucose


Maintenant que nous savons comment diffrencier nantiomre et diastroisomre, et que nous
comprenons lactivit optique (molcule chirale versus mso), nous avons pratiquement tous les outils
pour complter llucidation de la structure du glucose. Nous aurons besoin des quatre ractions
utilises par Fischer lui-mme.
(1) Laddition de HCN, suivie de
(2) lhydrolyse de nitrile en acide. Cette raction offre lavantage dhomologuer dun carbone et de
gnrer un carbone asymtrique sous ses deux stroisomres possibles.
(3) Loxydation dalcool primaire et daldhyde en acide avec lacide nitrique.
(4) La raction de formation dosazone. Cette raction offre lavantage de dtruire un centre
asymtrique sur le sucre.
20

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CO2H

CHO

CHOH
(CHOH)2

HCN

H3O

OH
CHOH
(CHOH)2

CH2OH

CO2H

CHOH

CHOH

CHOH

(CHOH)n

(CHOH)n

CH2OH
sucre

CO2H

HO

H
CHOH
(CHOH)2

PhHN

CHO
(CHOH)n

CO2H

CH2OH
CH2OH
acides d'hexoses

pentose

HNO3

CHAPITRE 2

CH2OH
sucre

3 PhNHNH2

N
N

NHPh

(CHOH)n
CH2OH
osazone

Il faut ajouter que Fischer sest servi aussi de quatre sucres (dont seules les formules brutes et les
proprits optiques taient connues, pas leurs structures). Ces sucres sont le glucose (videmment!), le
mannose, le gulose (tous ayant la formule brute C6H12O6) et larabinose (C5H10O5). Ils sont tous
optiquement actifs.
N.B. Les sucres comportant 6 carbones sont appels hexoses, ceux comportant 5 carbones, pentoses.

2.4.3.6.a Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 2


En traitant sparment le glucose et le mannose (diastroisomres, tous deux optiquement actifs) avec
la phnylhydrazine, le mme produit (osazone) est obtenu.
Une deuxime preuve a t tablie en oxydant sparment le mannose et le glucose lacide nitrique :
les deux diacides sont optiquement actifs.
Finalement, les mmes diacides ont t synthtiss par homologation de larabinose (C5H10O5) avec
HCN suivie dune hydrolyse acide et dune oxydation lacide nitrique.
Conclusion : seule la configuration au carbone 2 diffre entre le mannose et le glucose. Les
configurations aux carbones 3, 4 et 5 sont identiques pour le glucose, le mannose et larabinose.

2.4.3.6.b Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 3


Fischer, en 1891, pensait quil tait impossible de dterminer la configuration absolue des carbones
dune molcule (rayons-X pas encore connus). Sachant que le produit doxydation de larabinose
lacide nitrique est optiquement actif, et en fixant arbitrairement une strochimie absolue au carbone 5,
il est possible de dterminer la strochimie relative entre C5 et C3.
On peut alors ajouter cette information dans le tableau suivant.

21

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

H
HO

OH
H

H
HNO3

OH

CH2OH
d-glucose
(ou d-mannose)

CHO

HO

HO

OH

CO2H
optiquement
actif

HO

OH

CH2OH
d-arabinose

CHO

OH

HO

CO2H

CO2H

CHO

CHAPITRE 2

HO
HNO3

OH

HO

2
3

H
H

OH

CH2OH
d-mannose
(ou d-glucose)

CO2H
optiquement
actif

2.4.3.6.c Dtermination de la configuration relative du glucose au carbone 4


Par un raisonnement semblable, on peut dduire la strochimie relative du carbone 4, sachant que les
diacides provenant de loxydation du mannose et du glucose sont tous deux optiquement actifs. Les
possibilits sont les suivantes.
H

OH

HO

HO

OH
CO2H
mso

et

CO2H

CO2H

CO2H

CO2H

OH

HO

HO

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

OH

ou

HO

et

CO2H
optiquement
actif

CO2H
optiquement
actif

CO2H
optiquement
actif

Conclusion : le OH en C4 est forcment droite. Le tableau est maintenant complet, mais il reste
encore diffrencier le glucose du mannose

2.4.3.6.d Diffrenciation entre le glucose et le mannose


Pour tre capable dassigner correctement les structures du glucose et du mannose, Fischer a fait appel
un quatrime sucre, le gulose.
gulose + HNO3

diacide

glucose + HNO3

Il y a un seul moyen de rsoudre cette quation. En fait, il faut se rappeler quaucun centre asymtrique
nest dtruit au cours de cette raction. Alors, si les strochimies du glucose et du gulose sont
identiques aux carbones 2, 3, 4 et 5, mais que les sucres sont diffrents, il faut que les fonctions
aldhyde et alcool terminales soient inverses.

22

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300
CO2H

CHO
H

OH

HO

CHAPITRE 2

OH

OH

OH

HO

HNO3

CH2OH
d-glucose
(ou d-mannose)

CHO

CH2OH
H

OH

OH

HNO3

HO

CO2H
optiquement
actif

OH

HO

HO

OH

OH

HO

OH
H

CH2OH
gulose?

CHO

ou encore...
CHO
HO

HO

OH

OH

CO2H

HNO3

CH2OH
d-mannose
(ou d-glucose)

HO

HO

CHO

CH2OH

OH

OH

HNO3

HO

HO

HO

HO

OH

OH

OH

OH

CO2H
optiquement
actif

CH2OH
gulose?

CHO

Dans la deuxime option, le gulose et lautre sucre de dpart sont identiques, alors que le glucose et le
gulose sont diffrents. Les configurations relatives du glucose, du mannose, de larabinose et du gulose
sont donc :
CHO
H
HO

OH
H

OH

OH

CH2OH
d-glucose

CO2H

CO2H
H
HNO3

HO

OH

HO

HO

OH

OH

OH

OH

CO2H

CO2H

CHO
HO
H

H
OH

CHO
HO

HO

OH

HO

OH

CH2OH
l-gucose

CH2OH
d-arabinose

23

CHO

HNO3

HO

HO

OH

OH

CH2OH
d-mannose

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.4.3.6.e Dtermination de la configuration absolue du glucose


Toujours en utilisant les mmes ractions chimiques et le mme genre de raisonnement, et en fixant le
(+)-glycraldhyde une configuration absolue d, le tableau de la page suivante a t bti. Il est noter
que tous les sucres sont de configuration absolue d, car ils proviennent tous de la d-glycraldhyde,
mais leur signe de dviation de la lumire peut tre positif ou ngatif. Ce signe est indpendant de la
configuration absolue car cest une constante physique de la molcule et est dtermin
exprimentalement.
CHO

CHO

CHO

CHO

CHO

CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
(+)-allose (+)-altrose (+)-glucose (+)-mannose

CHO

CH2OH
(-)-gulose

CHO

CHO

CH2OH
CH2OH
CH2OH
(-)-idose (+)-galactose (+)-tallose

CHO

CHO

CHO

CHO

CH2OH
(-)-ribose

CH2OH
(-)-arabinose

CH2OH
(+)-xylose

CH2OH
(-)-lyxose

CHO

CHO

CH2OH
(-)-throse

CH2OH
(-)-rythrose

CHO
CH2OH
(+)-d-glycraldhyde

24

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

2.4.4 Puret optique et mutarotation


2.4.4.1 Puret optique
La rotation de la lumire, tant une mesure physique, peut nous renseigner sur la puret optique dun
produit. Nous savons dj quun mlange racmique (mlange 1 :1 de deux nantiomres) a une
dviation nulle de la lumire. Mais quarrive-t-il si on mlange les nantiomres dans un rapport 2 :1?
En fait, il ne sagit que dune simple rgle de trois.
Exemple : si un nantiomre pur (+)-A fait dvier la lumire de +108o, quelle sera langle de rotation
pour un mlange (+)-A/(-)-A de 2 :1?
(2 x +108o) + (1 x 108o) = +36o
(2 + 1)
Lunit de mesure de puret optique ou de puret nantiomrique la plus commune est le pourcentage
dexcs nantiomrique. On le calcule comme suit :
% e.e. = (quantit de lnantiomre majoritaire - quantit de lnantiomre minoritaire) x 100%
(quantit de lnantiomre majoritaire + quantit de lnantiomre minoritaire)
En utilisant encore le mme exemple, le rapport 2 :1 peut faire rfrence un nombre de mole ou une
masse. Mais comme les nantiomres ont la mme masse molculaire, et comme les units se
simplifient, on peut utiliser directement le rapport. Lexcs nantiomrique serait donc de :
% e.e. = (2 1) x 100% = 33% e.e.
(2 + 1)
Exercice : quel est le pourcentage de chaque nantiomre dans un mlange de 90% e.e.

Le mme raisonnement sapplique pour les diastroisomres. Par exemple, dans la raction
dhomologation de larabinose avec le HCN, deux diastroisomres sont gnrs. Si un des
diastroisomres est majoritaire dans un rapport 5 :2, lexcs diastromrique sera de 43%.

2.4.4.2 Mutarotation
Dans le cas des sucres, des produits de cyclisation spontane sont souvent observs. Par exemple, si on
purifie du glucose par cristallisation dans un mlange mthanol-eau, on obtient un produit cyclique pur
avec une rotation optique de +112o. Si on purifie le glucose dans lacide actique, on obtient un autre
produit cyclique pur de rotation optique de +19o. Si on prend lun ou lautre de ces composs
diastroisomriques et quon le dissout, on obtient toujours une rotation optique de +52o.

25

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 2

OH

HO

OH

HO
H

H O

H2O

OH

[]D = +52o

H2O

HO
H

H
OH
H O
OH

CH2OH
-d-glucopyranose
cristallis dans AcOH
[]D = +19o

CH2OH
-d-glucopyranose
cristallis dans MeOH/H2O = 7:3
[]D = +112o

En fait, les deux formes glucopyranoses ( et ) squilibrent dans leau, en passant par la forme
acyclique glucose comme suit. Ce phnomne sappelle mutarotation.
H

OH

OH

HO
H

H O
OH

H
CH2OH
-d-glucopyranose
cristallis dans AcOH
[]D = +19o

HO

CHO
H
H2O

HO

OH
H

H
H2O

HO

OH

OH

CH2OH
d-glucose
< 1% dans le mlange

H
OH
H O
OH

CH2OH
-d-glucopyranose
cristallis dans MeOH/H2O = 7:3
[]D = +112o

Exercice :
a) sachant que la forme acyclique (glucose) est trs minoritaire dans le mlange (<1%, donc
ngligeable), trouver les proportions des deux glucopyranoses lquilibre pour expliquer une rotation
optique observe de +52o.
b) quoi correspondent l-glucopyranose et le -glucopyranose en 3-D.

26

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 3

CHAPITRE 3: DIAGRAMME DNERGIE


(Clayden, chapitre 13, pp.305-322, 328)

Nous avons dj abord les diagrammes dnergie pour les rotamres du butane (nergie en fonction de
langle de rotation) et pour les conformres du cyclohexane et du cyclohexne. Nous allons maintenant
dvelopper davantage ces concepts et les appliquer aux ractions organiques. Il sera toujours important
de bien comprendre et de matriser les diagrammes dnergie, car ils expliquent et aident comprendre
une foule de ractions, pour ensuite permettre au chimiste de modifier les conditions de raction afin
dobtenir le produit dsir en diminuant la formation de produits secondaires.

3.1 EXPLICATION DE LALLURE DUN DIAGRAMME POUR UNE RACTION


Dans un diagramme dnergie, chaque point sur une courbe reprsente une structure diffrente. Cest
comme si on regardait un film dans lequel lactrice principale (le substrat de dpart) subit une chirurgie
plastique (transformation chimique) en direct, pour terminer transforme (le produit de raction). On
peut regarder le film davant ou de reculons, il sera toujours le mme. Chaque image de la
transformation, pour une molcule, a une nergie propre dassocie. Il serait trs long de calculer
lnergie exacte de chaque image. Cest pourquoi les diagrammes reprsentent des nergies relatives;
on fixe une nergie arbitraire au substrat de dpart, et on regarde comment il gagne ou perd de lnergie
(par rapport sa valeur initiale) tout au cours du film (raction). Nous venons donc dexpliquer
lallure gnrale des courbes dnergie en fonction des coordonnes de raction (correspondant au
dfilement du compteur pour un film). Prenons lexemple de la raction suivante :
A + BC

AB + C.

tat de
[A---B---C] transition

nergie
relative

nergie
d'activation (Ea)
G

A + B-C
produit de
dpart (ractif)

nergie libre
Go
A-B + C
produit final

Coordonnes de raction

Sur le diagramme dnergie, on remarque que


lnergie totale des produits finaux (A-B et C) est
plus basse que lnergie totale des produits de dpart
(A et B-C). La diffrence dnergie entre ces deux
niveaux est appele nergie libre ou Go . Pour
qu'il y ait raction, il faut une perte d'nergie globale
(gain en stabilit). Quand le Go est positif (produit
final moins stable, donc plus haut en nergie que le
produit de dpart), on dit que la raction est
endothermique. On doit alors lui fournit de
lnergie, gnralement sous forme de chauffage,
pour quelle se fasse. Quand le Go est ngatif
(produit final plus stable, donc plus bas en nergie
que le produit de dpart), on dit que la raction est
exothermique. La raction dgage alors de la
chaleur. La diffrence dnergie entre le produit de
dpart et le produit final (Go) est proportionnelle
la composition du mlange lquilibre. Lquation
est la suivante :
Go= -RT ln K

o K est la constante dquilibre, R est la constante des gaz (8.314 J/mol.K) et T est la temprature en
Kelvin. Elle reprsente la proportion des produits de dpart et finaux lquilibre.
27

CHIMIE ORGANIQUE I
K = [produit]
[ractif]

COR 300

CHAPITRE 3

Dans lexemple de la page prcdente :

K = [A-B][C]
[A][B-C]

Les ractions chimiques dpendent de la Go, i.e. de la diffrence d'nergie, entre les ractifs et les
produits. Le diagramme d'nergie de la page prcdente est typique pour les ractions chimiques en
gnral (chaque raction peut avoir un diagramme d'nergie qui diffre de celui-ci, mais les principes
restent les mmes). Considrez une raction entre A et une molcule B-C. En gnral, il faut briser le
lien rattachant B et C avant de former celui entre A et B. Le diagramme reprsente l'nergie globale de
la raction. Ainsi, l'nergie de la raction augmente au tout dbut puisqu'on doit fournir de l'nergie
pour briser le lien B-C et cause de la rpulsion strique et lectronique entre A et B-C. Au bout d'un
moment, l'tat de transition est atteint. Cet tat correspond la plus haute valeur nergtique sur la
courbe, l o l'nergie recommencera chuter compte tenu du dgagement d'nergie cr par la
formation du lien A-B. L'nergie requise pour passer de A + B-C l'tat de transition est appele
nergie d'activation. Cette nergie est directement responsable de la vitesse globale de la raction: plus
lnergie dactivation est grande, plus il sera difficile datteindre ltat de transition, et plus la raction
sera lente et vice versa. Pour un tat de transition excessivement lev, on dira que la raction est
dfendue (en pratique, toutes les ractions sont possibles, main en ralit, si lnergie dactivation est
trop leve pour la raction en question, dautres ractions se produiront ayant des nergies dactivation
plus basses). Donc, pour qu'il y ait raction, il faut une barrire d'nergie surmontable. Si le systme
n'est pas suffisamment ractif pour surmonter cette nergie d'activation, il n'y aura pas de raction.
la fin de la raction, si l'nergie dgage par la formation du lien A-B est plus forte que l'nergie
fournie pour briser le lien B-C, il y a gain en stabilit (perte d'nergie) et la raction est exothermique
(Go ngatif). Par contre, si lnergie des produits est plus leve que celle des ractifs, on dit que la
raction est endothermique (Go positif). Il faut alors fournir de lnergie au milieu ractionnel pour
que la raction se produise. Si la diffrence d'nergie Go est faible, la raction est rversible tandis que
si la diffrence d'nergie est forte, la raction est irrversible (Ea de la raction inverse trop leve).

3.2 TATS DE TRANSITIONS VERSUS INTERMDIAIRES


Bien que les ractions endothermiques ne sont gnralement pas observes (il y a des exceptions), il
arrive parfois qu'un intermdiaire de raction soit form par une raction endothermique et celui-ci
donnera lieu d'autres produits moins nergtiques. C'est le cas de l'alkylation d'nolate ci-dessous.

tape lente
rversible

O
R
H H

O
R

+ B-H

tape rapide
irrversible
E-Cl
R

O
R

+ Cl-

H E

La formation de l'nolate est endothermique (G1 positif), mais cet intermdiaire peut ragir avec un
lectrophile (E-Cl) pour donner un produit final plus stable. La concentration en nolate est donc faible
tout au long de la raction (il ragit plus vite qu'il n'est form, Ea2< Ea1). Le diagramme d'nergie
ressemble ceci :

28

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

R
H

R
H

Etats de transition
-

HH

R
E

Cl

Ea2

Ea1 = Ea
R

R
H

CHAPITRE 3

G1

R
G

R
HE

G2
R

coordonnes de raction
L'nergie d'activation globale correspond toujours l'nergie d'activation de l'tape la plus lente, l'tape
dterminante, i.e. l'tape qui a la barrire d'activation la plus leve. Dans ce cas-ci, la formation de
lnolate est ltape dterminante. Le Go est toujours la diffrence d'nergie entre les produits de
dpart et les produits finaux, peu importe le nombre d'tape entre les deux. L'nergie d'activation Ea2
est surmonter pour passer de lintermdiaire nolate au produit final mais elle n'influence en rien la
vitesse globale de la raction puisque cette tape est plus rapide que l'tape dterminante (Ea2< Ea1).
Un tat de transition est une structure qui reprsente le maximum dnergie lors du passage des
ractifs aux produits. Ce nest pas une molcule relle dans la mesure o ltat de transition comporte
des liaisons partiellement formes ou rompues et o il peut avoir plus datomes ou de groupements
autour de latome central que ne le permettent les rgles de la liaison de valence. Ltat de transition ne
peut pas tre observ ni isol parce quil reprsente un tat dnergie maximal et que tout changement
de sa structure conduit une disposition plus stable (vers les produits ou vers les ractifs). Autrement
dit, aussitt atteint, ltat de transition passe autre chose pour perdre de son nergie. Passer autre
chose peut vouloir dire revenir en arrire, ou continuer dans le chemin ractionnel. On reprsente
souvent ltat de transition entre crochets, avec une double croix en exposant. (Clayden, p.318)
Lnolate est donc un intermdiaire de raction (correspond un minimum local sur la courbe
dnergie, autre que le produit de dpart ou final). Un intermdiaire de raction est une espce qui peut
tre observe (par exemple, si on effectue la raction dans un tube RMN en prenant des spectres
rgulirement) quand leur concentration le permet. Ce sera le cas quand la formation de lintermdiaire
est plus rapide que sa disparition, soit que Ea1< Ea2. Lintermdiaire saccumule donc dans le ballon
ractionnel avant de ragir nouveau. En voici un exemple :

29

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300
-

Etats de transition
O
R
E

R
H

R
HH

R
H

R
E

Cl

Ea2 = Ea

Ea1

O
R

CHAPITRE 3

G1

R
G

R
HE

G2
R

coordonnes de raction

3.3 CONTRLE CINTIQUE ET THERMODYNAMIQUE


Lors dune raction chimique, les ractifs peuvent ragir ensemble pour conduire diffrents produits.
La formation de chaque produit correspond un chemin ractionnel et une courbe dnergie qui lui est
propre. Pour que le chimiste puisse dterminer quel chemin il veut que la raction emprunte, il faut
dabord comprendre et tablir un diagramme dnergie pour les diffrents chemins ractionnels, puis
dterminer quel genre de contrle on doit exercer. Deux sortes de conditions peuvent tre distingues;
conditions de contrle thermodynamique ou cintique.

3.3.1 Contrle thermodynamique


Quand nous effectuons une raction dans des conditions thermodynamiques, cela signifie que la
raction est rversible. Le produit form sera donc le produit le plus stable. Dans de telles conditions,
lallure de la courbe dans le diagramme dnergie de la raction a peu dimportance, sauf pour les
nergies relatives des produits de dpart et final. Il suffit de donner assez dnergie au systme pour que
les tats de transitions (dans les deux sens) soient atteignables, gnralement en chauffant le milieu
ractionnel. En effet, comme la raction est rversible, on finit par atteindre lquilibre entre les
produits de dpart et finaux. lquilibre, les concentrations des produits ne varient plus. Il revient
donc dire que les vitesses des ractions sont gales dans les deux sens. Or, lquation dterminant la
vitesse de raction est la suivante :
v = k[ractif]
o k est la constante de vitesse
Si les concentrations des produits et ractifs ne varient plus lquilibre et que les vitesses sont gales,
il faut donc que les constantes de vitesse pour les ractions inverses soient diffrentes. En effectuant une
manipulation mathmatique bien simple, on saperoit que le rapport des concentrations lquilibre
(K) dpend directement des constantes de vitesse de formation des espces, sans dpendance lie leurs
concentrations :
Kq =ka
kb
30

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 3

3.3.2 Contrle cintique


La cintique signifie ce qui a rapport la vitesse. Quand une raction est effectue dans des conditions
cintiques, nous obtenons donc le produit form le plus rapidement, qui nest pas ncessairement le plus
stable. Comme on doit passer par un tat de transition dans le cours de la raction, ltat de transition le
plus facile atteindre, soit le plus bas en nergie, dictera le chemin ractionnel le plus rapide menant
donc au produit cintique.
Mme en contrle thermodynamique, on forme dabord le produit le plus facile et le plus rapide
gnrer, soit le produit cintique. Sauf quen contrle thermodynamique, la raction est rversible et
peut aussi passer par le chemin le plus difficile pour finir par conduire au produit thermodynamique.
Lexemple suivant aide bien discerner entre les produits cintiques et thermodynamiques (Clayden,
chapitre 13, p.328) :
CN
HCN
O

OH

addition-1,2 rapide
addition-1,4 lente

HCN
CN

Le produit daddition-1,2 est le produit cintique (plus petit G dactivation). Le produit daddition-1,4
est le produit thermodynamique (produit le plus stable). Au dbut, la raction gnre du produit
daddition-1,2 qui se transforme avec le temps et chauffage en produit daddition 1,4. Le diagramme
dnergie est le suivant :
Etats de transition

E
CN
O

HCN +

G2
O
CN

G1

G2

CN
OH

O
CN

coordonnes de raction

31

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 3

3.4 POSTULAT DE HAMMOND


En regardant une courbe dnergie, on peut estimer la gomtrie ou larrangement des atomes ltat de
transition si on connat lallure du diagramme dnergie. En fait, pour une raction exothermique, ltat
de transition ressemble au produit de dpart. On dit alors que ltat de transition est tt. Cette
ressemblance est due au fait que, en regardant les coordonnes de ractions, ltat de transition se situe
beaucoup plus prs du produit de dpart que du produit final (voir le diagramme ci-dessous). Pour une
raction endothermique, cest le contraire : ltat de transition est tard et ressemble au produit final.

Raction exothermique

tat de transition tard


ressemble au
produit final

nergie
relative

tat de transition tt
ressemble au
produit de dpart

nergie
relative

produit de
dpart

Raction endothermique

produit
final

Coordonnes de raction

produit
final

produit de
dpart

Coordonnes de raction

32

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 4

CHAPITRE 4: CARACTRISTIQUES DES LIAISONS


4.1 TYPES DE LIAISONS CHIMIQUES
4.2 HYBRIDATION
Cette section suit exactement ce qui est retrouv dans le Clayden au chapitre 4.
(Clayden, chapitre 4, pp.105-110)

4.3 ORBITALES ATOMIQUES ET MOLCULAIRES


Cette section suit exactement ce qui est retrouv dans le Clayden au chapitre 4.
(Clayden, chapitre 4, pp.87-110)

4.3.1 Orbitales atomiques


Cette section suit exactement ce qui est retrouv dans le Clayden au chapitre 4.
(Clayden, chapitre 4, pp. 87-95)

4.3.2 Orbitales molculaires


Cette section suit exactement ce qui est retrouv dans le Clayden au chapitre 4.
(Clayden, chapitre 4, pp.95-105)

4.3.2.1 Mthode LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals)


4.3.2.2 Orbitales liantes, anti-liantes et non-liantes
4.4 ORDRE DE LIAISON
Lordre de liaison indique le nombre de liens entre deux atomes. Il se dfinit comme suit :
Ordre de liaison = #lectrons liants - #lectrons anti-liants
2
o #lectrons liants est le nombre dlectrons dans les orbitales molculaires liantes et o #lectrons
anti-liants est le nombre dlectrons dans les orbitales molculaires anti-liantes. Daprs cette formule,
on peut constater quil y a deux possibilits pour couper une liaison (diminuer lordre de liaison de une
unit) : additionner des lectrons dans une orbitale molculaire anti-liante, ou arracher des lectrons
dune orbitale molculaire liante.
33

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 4

4.5 RSONANCE ET AROMATICIT


(Clayden, chapitre 7, pp.151-157, 163-166)

4.5.1 Formes limites et hybrides


(Clayden, chapitre 7, pp.159-163, sauf les diagrammes dnergie des orbitales molculaires 1, 2, 3)

Les formes limites de rsonance ne sont qu'une reprsentation de la dlocalisation des lectrons sur les
diffrents atomes. Elles n'existent pas vraiment, seule la forme hybride existe. CE N'EST PAS UN
QUILIBRE (c'est d'ailleurs pour cela que nous utilisons la flche double tte plutt que les deux
flches demi-tte). Par contre, elles aident mieux comprendre la distribution des lectrons sur les
atomes puisqu'elle ne sera pas ncessairement uniforme. En attribuant une importance relative aux
formes limites, on peut mieux comprendre la vritable forme hybride. Les formes limites reprsentent le
mouvement des lectrons d'un atome l'autre. Les atomes, eux, ne bougent pas. Ces formes doivent
conserver le mme nombre d'lectrons.
Exemples: On peut comprendre la ractivit des carbonyles qui ragissent avec des nuclophiles au
carbone et des lectrophiles sur l'oxygne.

CH2

trs peu importante

CH3

CH2

CH2

peu importante
importante

peu importante

H
C O

C O
H2C
H
assez importante

H2C
H
importante

CH2

hybride

H + C O
+
H2C
H
hybride

4.5.2 Aromaticit
L'aromaticit est une consquence de la rsonance et se retrouve seulement dans les systmes cycliques.
Pour placer l'aromaticit dans un contexte historique plus comprhensible, il faut remonter plus de
cent ans dans le pass, une poque o le terme compos aromatique rfrait aux composs ayant
une odeur agrable. Pensons la vanillyine (odeur de vanille), au benzaldhyde (odeur d'pice), l'acide
cinnamique (odeur de cannelle) et ainsi de suite. Plusieurs de ces produits avaient un ratio C/H trs
lev (plusieurs carbones mais peu d'hydrognes). Ces produits naturels taient trs apprcis comme
fragrances et pices. Par exemple, la gomme de benzone, qui contient majoritairement du
PhCH(OH)C(O)Ph, ainsi l'acide benzoque, le benzaldhyde, le thymol, la vaniline, etc. taient utiliss
en parfumerie et comme encens.
34

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 4

En 1825, Faraday isolait un nouvel hydrocarbure partir du gaz combustion. Il lui trouva une formule
empirique de CH. Puis, en 1834, Milscherlich Berlin produisit le mme hydrocarbure partir de la
pyrolyse de l'acide benzoque (obtenu de la gomme de benzone). Il lui trouva une formule empirique
plus exacte de C6H6. Il lui colla aussi le nom de benzne puisque le compos pouvait tre form partir
de l'acide benzoque.
On prvoyait que le benzne, avec ces trois doubles liaisons, ragirait comme les alcnes, composs
bien connus dans ce temps (1875-1940). Pourtant, ce n'tait pas du tout le cas. Le benzne tait
beaucoup plus stable, moins ractif, que ces autres alcnes. De plus, l'addition de chlore ou brome ne
donnait pas, comme attendu, un compos dichlor, ou dibrom, mais un compos dans lequel un atome
d'hydrogne avait t remplac par un atome d'halogne.
C6H6 + Br2 dans le CCl4 : aucune raction
C6H6 + Cl2 (ou Br2) + FeX3 : C6H5Cl ou C6H5Br (trois isomres si 2 q. de X2).
C6H6 + H2 + Pd/C : aucune raction
C6H6 + KMnO4 + H2O, 25 oC : aucune raction
C6H5CH3 + KMnO4 + OH-, 100 oC : C6H5CO2H (le groupe mthyle oxyd de prfrence aux alcnes!)
Le cyclooctattrane, lui, ragit comme les composs olfiniques normaux.
Comment expliquer ces observations? Vers les annes 1865-1870, plusieurs structures ont t
proposes, mais aucune n'expliquait la ractivit du benzne avec satisfaction. Mme aussi rcemment
que 1939, une structure errone tait propose par Hckel.
Kkul 1865
H

Dewar 1867
H

Ladenburg 1869
H

Claus 1867
H

Hckel 1939
H

Trimthylnecyclopropane
(connu: JACS 1965, 5518)

Methylnecyclopentadine
(fulvne)

Puis, apparaissent de nouvelles vidences exprimentales plus pousses et plus prcises, dont la mesure
de la longueur des liens C=C (benzne C=C: 1.39 ; cyclohexne C=C: 1.34 , CC: 1.54 ). De plus,
la chaleur de formation (Ho) du cyclohexane form lors de l'hydrognation du benzne est de -49.8
kcal/mol, beaucoup moins que trois fois celle de l'hydrognation du cyclohexne (-28.6 x 3 = -85.8
kcal/mol). Cette stabilit accrue de ~ 36 kcal/mol est due l'aromaticit, une nouvelle thorie mise de
l'avant partir de ces donnes. Les formes limites du benzne sont:

35

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 4

Les rgles dHckel sont bases sur des calculs thoriques par Erich Hckel en 1931 et sont fondes sur
le travail de Bamberger (1891), Robinson (1925) et Ingold (1928).
1. Les composs planaires, cycliques, ayant un systme ininterrompu contenant 4n+2 lectrons (n =
nombre entier 0,1,2,3) sont aromatiques
2. Les composs planaires, cycliques, ayant un systme ininterrompu contenant 4n lectrons sont
anti-aromatiques
3. Les composs non-planaires ou acycliques, ou n'ayant pas un systme ininterrompu contenant 4n
ou 4n+2 lectrons sont non-aromatiques.
Exemples:
a) Benzne (cyclohexatrine): planaire, cyclique, systme conjugu avec 6 lectrons donc 4n+2
o n=1.
b) Cyclobutadine: planaire, cyclique, systme conjugu avec 4 donc 4n o n=1 (compos isol
seulement en matrice et extrmement instable).
c) Cyclooctattrane: devrait tre anti-aromatique selon cette rgle mais il est parfaitement stable
et ragit comme des liens alcnes ordinaires: pourquoi? Puisque l'anti-aromaticit est
dstabilisante, le compos va, s'il le peut, viter une des conditions d'anti-aromaticit. C'est le
cas du cyclooctattrane qui peut se dplanariser.

Exercice :Indiquez si les composs suivants sont aromatiques, anti-aromatiques ou non-aromatiques:

H
N

Exercices :Clayden, chapitre 7, numros 4 et 5

La prsence de certains groupes lectroattracteurs ou lectodonneurs sur un noyau aromatique modifie


la stabilit. Nous verrons des exemples au cours des chapitres qui suivent.

36

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

CHAPITRE 5: ACIDIT, BASICIT ET pKa


(Clayden, chapitre 8)

Comprendre la ractivit des composs organiques est essentiel si on veut les faire ragir ensembles
pour synthtiser (btir, fabriquer, crer) des molcules. Il existe des milliards de composs organiques.
Cependant, comme nous savons maintenant que nous pouvons dcortiquer des parties de ces composs
organiques en groupements fonctionnels, il nous sera possible den tudier leur ractivit sparment,
peu importe la molcule sur lesquelles ils se trouvent. Bien sr, nous naurons quune ide de la vrai
ractivit dune molcule (car les autres atomes doivent tout de mme influencer ces groupements
fonctionnels) mais par contre, notre tche sera simplifie car il nexiste pas des milliards de
groupements fonctionnels. En fait, il en existe peut-tre des centaines, mais dj, ce nombre commence
tre grable. On pourrait aussi regarder linfluence des autres groupes voisins sur ces groupes
fonctionnels. En ralit, ces effets sont souvent observables lors des ractions chimiques (la grosseur
des autres groupes ou leur capacit donner ou tirer des lectrons par exemple).

5.1. GNRALITS SUR LES ACIDES ET LES BASES


Afin de mieux comprendre certains facteurs influenant la ractivit des composs organiques en
gnral, nous allons tudier fond une raction bien simple et bien connue: la raction acide-base. Nous
appliquerons ensuite ces principes aux ractions des aromatiques que nous verrons plus loin.

5.1.1 Dfinitions
Selon Brnsted et Lowry:
- Un acide est une molcule qui peut donner un proton (H+)
- Une base est une molcule capable d'accepter un proton
Schmatiquement:
Selon Lewis:

Schmatiquement:

A- + BH+

A-H + B

- Un acide est une molcule capable d'accepter une paire d'lectrons


- Une base est une molcule capable de donner une paire d'lectrons
A + B

A-B+

Il y a une lgre distinction entre ces deux dfinitions d'acide et de base, mais la deuxime (Lewis)
englobe la premire (Brnsted, A=H+). A chaque acide correspond une base conjugue et chaque
base, un acide conjugu. En gnral, les composs purement organiques sont des bases ou des acides
faibles. Parmi ceux-ci, les amines sont considres comme des bases plus fortes et les acides
carboxyliques comme des acides plus forts (bien que les deux restent faibles comparativement aux
acides et aux bases inorganiques).

37

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

5.1.2 Constante de dissociation et pKa


Il est possible de quantifier l'acidit d'un compos en mesurant son degr de dissociation dans un
solvant (l'eau, par exemple). En calculant la constante de dissociation, Ka, on arrive dresser un
tableau comparatif o chaque acide une valeur de Ka caractristique.
Par exemple:

CH3COOH + H2O
acide
base

CH3COO- +
H3O+
base conjugue
acide conjugu

K = [CH3COO-][H3O+]
[CH3COOH][H2O]
Il faut noter ici que l'eau est le solvant et que sa concentration reste inchange tout au long de la mesure
(i.e. c'est une constante). Pour simplifier les choses, on peut donc l'inclure dans le Ka de cette faon:

Ka = K[H2O] = [CH3COO-][H3O+] = 1.76 x 10-5


[CH3COOH]
L'acide actique a donc une valeur de Ka de 1.76 x 10-5. Encore, puisque ces valeurs sont plutt
difficiles comparer, on dfinit le pKa comme le ngatif du logarithme de Ka (pKa = -log Ka =
-log(1.76 x 10-5) = 4.75. Voici la valeur de pKa de l'acide actique, un nombre maintenant plus facile
tabuler et comparer.
Autre exemple:

CH3NH3+ + H2O

CH3NH2 + H3O+

Ka = [CH3NH2][H3O+] = 2.7 x 10-11 et pKa = - log( 2.7 x 10-11) = 10.6


[CH3NH3+]
En conclusion:
-Plus le pKa est bas, plus l'acide est fort (plus la base conjugue est faible).
-Plus le pKa est lev, plus l'acide est faible (plus la base conjugue est forte).
Des tableaux existent et contiennent les valeurs des pKa de diffrents acides organiques et inorganiques
auxquelles nous nous rfrerons souvent (voir le tableau 8.2, p.188).
IMPORTANT: LE pKa N'EST QU'UNE VALEUR RELATIVE DE LA DISSOCIATION D'UN
ACIDE DANS UN SOLVANT DONN. Si on change le solvant, les valeurs de pKa vont changer.
Certaines valeurs de pKa ont t mesures dans un autre solvant que leau et la valeur de la mesure dans
l'eau est extrapole, donc approximative (e.g. pour les hydrures de carbone). Ceci est ncessaire lorsque
l'eau est plus acide que les composs dont on tente de mesurer le pKa. Cependant, les valeurs
extrapoles suffisent souvent des fins de comparaison semi-quantitative. Il est possible de mesurer le
pKb d'une substance, i.e. l'association d'une base avec un proton (l'inverse de la dissociation d'un acide).
Par exemple:

CH3COO- + H2O
base
acide

CH3COOH +
HOacide conjugu
base conjugue

K = [CH3COOH][HO-]
[CH3COO-][H2O]
38

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

O bien sr:

Kb = K[H2O] = [CH3COOH][HO-] d'o pKb = -log(Kb) = -log(5.6 x 10-10) = 9.25


[CH3COO-]
La logique inverse s'applique, donc plus la valeur du pKb est basse, plus la base est forte. D'ailleurs il y
a une relation directe entre le pKa et le pKb d'un acide et base conjugue. Cette relation se lit comme
suit: pKa + pKb = pKeau = 14.

5.1.3 Constante d'quilibre


Plusieurs ractions organiques ncessitent une activation soit par protonation (acide) soit par
dprotonation (base). Dans ces ractions, il est important de choisir une base ou un acide adquat. Par
exemple l'alkylation d'une ctone passe par la formation de son nolate:
O
R

O
-

H H

R +

E-Cl

B-H

+ Cl

H E

Comme le pKa de l'acide organique R-CH2-CO-R est denviron 20, il nous faudra donc une base dont
l'acide conjugu un pKa> 20.
Pourrait-on utiliser l'ammoniaque (NH3)? Non, puisque le pKa (NH4+) = 9.2.
Pourrait-on utiliser l'amidure de sodium (NaNH2)? Oui, puisque le pKa (NH3) = 36.
Ceci se mesure comme suit:
O
R

O
R

+ NH3

H H

+ NH4

La constante d'quilibre pour la raction d'intrt est dfinie par:

O
R

R NH4

Kq =
O
R

R NH3

Cette constante est mesurable, bien sr, mais il est possible d'estimer cette constante d'quilibre partir
des Ka des acides impliqus. Puisque les valeurs de Ka sont connues pour plusieurs acides, ceci nous
permet d'obtenir la constante d'quilibre dsire sans la mesurer. Pour lexemple mentionn, nous
savons que :

39

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

O
R

CHAPITRE 5

R + H 2O

H H

R
R

Ka

+ H3O

O
R

R H3O

= 10-20

et que :

NH4 +

Ka

NH3 + H3O

H2O

(NH4+)

H3O

NH3

= 10-9

NH4

Il est d'usage de comparer les acides entre eux plutt que les bases mais ceci n'est qu'arbitraire. Alors, si
nous combinons ces deux quations dans lquation dquilibre de la raction qui nous intresse, on
obtient :

O
R
Kq =

NH4

O
R

R NH3

Ka

H2O

Ka

O
R

H3O

Ka

H3O

(NH4+)

O
R

Ka

(NH4+)

10-20
=

-9

10

= 10-11

On remarque que la constante d'quilibre n'est rien de plus que le rapport des constantes des acides
conjugus. On arriverait la mme conclusion avec les Kb des bases conjugus. On voit que la
constante dquilibre est trs faible, ce qui implique que les concentrations au numrateur sont faibles
par rapport celles du dnominateur et donc que la raction va favoriser les produits de dpart. Pour ce
qui est de la constante d'quilibre avec le NaNH2, le calcul est similaire. Cette fois, la constante est trs
leve, ce qui reprsente une concentration forte en produits finaux (numrateur) et donc une
dprotonation complte.
O

Kq =

NH3

O
R

NaNH2

10-20
-36

= 1016

10

La constante d'quilibre est donc le rapport entre les constantes de dissociation dans chaque direction
de la raction. On considre habituellement que la dissociation est totale si Kq> 102 (~99%
produits : 1% ractifs). On peut aussi utiliser le Tableau des pKa pour dterminer le site prfrentiel
d'ionisation d'une molcule polyfonctionnelle.

40

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

Ex.:
CO2H

CO2H
+ H2O

pKa = 10

CO2
+ HO

pKa = 4.2

OH

+ H2O

OH

5.1.4 nergie libre de dissociation


Pour la raction suivante l'quilibre: AH + B
A- + BH+, il est possible de relier la constante
o
d'quilibre K l'nergie libreG l'aide de l'quation: Go = -RT ln K.
R= constante des gaz = 8.31 x 10-3 kJ/mol
T= temprature en Kelvin
K = constante d'quilibre = [A-][BH+] / [HA][B]
Par exemple:

CH3NH3+ + H2O

CH3NH2 + H3O+

Kq = Ka = 2.7 x 10-11
Go = -[8.31 x 10-3] x 298 x ln(2.7 x 10-11) = 60 kJ/mol (~14.34 kcal/mol)

Ici les produits sont plus nergtiques (moins stables) que les ractifs et la dissociation est
endothermique (il faut lui fournir de l'nergie). En fait presque tous les acides organiques (incluant les
acides carboxyliques) ont un quilibre de dissociation dplac du ct des ractifs. Cependant, il y a
quand mme un change rapide de protons entre l'acide et la base.
Autresexemples:

R-CH2-CO-R + NH2-

R-CH-CO-R- + NH3

R-CH2-CO-R + NH3

R-CH-CO-R- + NH4+

Kq = 10
G = -[8.31 x 10-3] x 298 x ln(1 x 1016) = -91.23 kJ/mol (~-21.8 kcal/mol).
Ractionexothermique (exergonique).
16

Kq = 10
Go = -[8.31 x 10-3] x 298 x ln(1 x 10-11) = 62.70 kJ/mol (~15 kcal/mol).
Raction endothermique (endergonique).
-11

41

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

5.2 TABLEAU DE PKA DES PRINCIPAUX COMPOSS ORGANIQUES ET INORGANIQUES


Acide

pKa

Acide

pKa

CH3CH3

50

RCH2NO2

10

CH2=CH2

44

PhOH

10

CH2=CHCH3

43

NH4+

9.24

PhCH3

41

CH3COCH2COCH3

R2NH

38

HOCO2H

6.35

NH3

38

RCO2H

4-5

CH3SOCH3

38

HF

3.17

H2

35

HNO3

-1.4

RCCH

25

H3O+

-1.74

RCH2CO2R et RCH2CONR2

25

ROH2+

-2

RCOCH2R

20

PhSO3H

-6.5

RCONH2

17

HCl

-7

RCH2OH

16

HBr

-9

H2O

15.74 H2SO4

-10

RO2CCH2CO2R

11

HI

-10

CH3COCH2CO2R

11

HClO4

-10

10.3

FSO3H

-12

HCO3-

5.3 FACTEURS INFLUENANT L'ACIDIT ET LA BASICIT (STABILIT)


5.3.1 Effet inductif
Leffet inductif vient de la polarisation d'un lien chimique par le biais d'un lien ou groupe voisin
polaire. L'effet peut tre produit par un groupe lectro-attracteur ou lectro-donneur.
Ex.: ClCH2CH3
Me3SiCH2CH3

polarisation des liens C-H et C-C par le biais du lien C-Cl


polarisation des liens C-H et C-C par le biais du lien C-Si

Sur un acide carboxylique, les groupements attracteurs vont augmenter l'acidit tandis que les
groupements lectro-donneurs vont diminuer l'acidit. Par exemple, la stabilit des anions (bases
conjugues) de l'acide actique est intermdiaire entre celle de l'acide trichloroactique (plus stable) et
celle de l'acide trimthylactique (moins stable). L'acidit relative de ces acides carboxylique suit donc
la mme tendance.
42

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300
O

Cl
Cl

CHAPITRE 5

Cl
pKa = 0.7

>

H
H

O
-

>

H
pKa = 4.76

Me
C
O
Me
Me
pKa > 5

L'effet inductif augmente avec l'lectrongativit des atomes. Par exemple, CF3CO2H est plus acide que
CCl3CO2H qui est plus acide que CBr3CO2H etc. Aussi, l'habilet stabiliser des charges ngatives suit
l'ordre suivant: F > O > N > C.
Les effets inductifs sont additifs,
e.g. ClCH2CO2H < Cl2CHCO2H < Cl3CCO2H
et diminuent rapidement avec la distance.
e.g. CH3CH2CH2CO2H < ClCH2CH2CH2CO2H < CH3CH(Cl)CH2CO2H < CH3CH2CH(Cl)CO2H
(4.81)
(4.52)
(4.05)
(2.86)
Exercice : Donnez l'ordre d'acidit et expliquez pourquoi il en est ainsi.

O
NH2

O
OH

CH3

5.3.2 Effets lectrostatiques


Cet effet provoque une augmentation ou diminution de l'acidit due la prsence d'une charge formelle
sur une molcule. Par exemple, les acides amins protons sont plus acides que les acides carboxyliques
normaux: H3N+CH2CH2COOH est plus acide que CH3CH2COOH car la charge positive stabilise la base
conjugue par interaction lectrostatique (et effet inductif) favorable. Notez qu'il est difficile ici de
sparer l'effet inductif de l'effet lectrostatique. Par contre, pour l'acide malique et fumarique, la
situation est diffrente:
acide
malique

CO2H

CO2

pKa1 = 1.83

CO2H

CO2H
acide
fumarique
HO2C

CO2H

CO2

pKa1 = 6.07

CO2

pKa1 = 3.03
HO2C

CO2
CO2

pKa1 = 4.44
O2C

Le premier proton arrach est plus acide puisque la deuxime dprotonation produit deux charges
ngatives rpulsives et donc un effet lectrostatique dfavorable. La diffrence entre l'acide fumarique
et malique vient du fait que ce dernier peut profiter d'une stabilisation accrue de son monoanion par
pont hydrogne.

43

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

5.3.3 Effets de rsonance et d'aromaticit


5.3.3.1 Rsonance et dlocalisation
(voir aussi la section 4.4.1 des notes de cours)
CH3CH2OHCH3CH2O- + H3O+
CH3CH2COO- + H3O+
CH3CH2COOH

pKa = 16
pKa = 4.8

Cette diffrence d'acidit entre un acide carboxylique et un alcool ne peut pas tre explique par un
simple effet inductif de l'oxygne du carbonyle ( preuve, le pKa de CH3CH(OR)OH est lev). Il y a
ici un effet de rsonance qui stabilise la charge ngative de l'ion carboxylate. On parle de
dlocalisation des lectrons sur le systme . Cette rsonance n'existe pas dans l'alcool.
O
Me

O
O

Me

O
O

Me

Formes limites

Hybride

Cet effet est observ avec d'autres composs carbonyles comme les esters, amides, ctone, aldhydes
etc.
RCH2NH2 (pKa = 35)
RCONH2 (pKa = 16)
RCH2CH3 (pKa = 42)
RCOCH3 (pKa = 20)
Pourquoi le phnol (Ph-OH, pKa = 10) est-il plus acide que le cyclohexanol (pKa = 18)? La base
conjugue du phnol est stabilise par rsonance alors que le cyclohexanolate correspondant ne l'est
pas.

La rsonance peut aussi expliquer pourquoi l'aniline est moins basique que la cyclohexylamine. Le fait
que le doublet d'lectrons de l'amine soit impliqu dans la rsonance avec le cycle aromatique le rend
moins disponible pour ragir avec un acide. Autrement dit, la base conjugue (l'amine libre) est
stabilise par rsonance mais l'acide (l'amine protone) ne peut plus participer cette rsonance.
Lamine libre est donc une base faible alors que son acide conjugu est un acide fort.
Pour les mmes raisons, l'aniline est un acide plus fort que la cyclohexylamine (la base conjugue est
stabilise par rsonance dans le premier cas).

44

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

NH2

CHAPITRE 5

NH2

NH2

NH2

Pour confirmer cette affirmation, la nitroaniline est une base encore plus faible que l'aniline. Mais il y a
une diffrence entre la m-nitroaniline (pKa = 2.5) et la p-nitroaniline (pKa = 1). Cette dernire est une
base beaucoup plus faible encore. Pourquoi? Regardons la rsonance dans chaque cas.
p-nitroaniline:
NH2

NH2

NH2

NH2
O

NH2
O

m-nitroaniline:
NH2

N
O

NH2

NH2

N
O

N
O

NH2

N
O

Dans le cas du mta, la rsonance ne peut pas impliquer le groupe nitro puisque le doublet d'lectrons
n'est jamais positionn en de ce groupe. Par contre le groupe nitro peut participer la dlocalisation
du doublet dans le cas du para.
Exercice: Pourquoi la m-nitroanilineest elle moins basique que l'aniline puisque le groupement nitro ne
peut participer dans la rsonance?

45

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

L'exemple suivant dmontre bien l'importance de la rsonance sur l'acidit des molcules. Noter bien
que la ractivit est aussi affecte par la rsonance.
CH3CN
NCCH2CN
CH(CN)3

pKa = 25
pKa = 11
pKa = 5

5.3.3.2 Aromaticit
(Clayden, chapitre 7, pp. 171-173, 176-179)

Tel que nous lavons vu avec la rsonance, laromaticit aura toujours un effet stabilisant pour la
rpartition de charge. Un compos gagnera en stabilit sil peut devenir aromatique, et le bris
daromaticit cotera habituellement cher en terme dnergie. Pour des exemples sur laromaticit et
lanti-aromaticit, se rfrer la section 4.4.2 des notes de cours.

5.3.4 Tautomrie et nolisation


La tautomrie est dfinie par une interconversion rversible des isomres associs avec le mouvement
d'lectrons et d'un ou plusieurs atomes d'hydrogne. NE PAS CONFONDRE AVEC LA
RSONANCE. Par exemple, l'quilibre qui existe entre la forme cto-nol d'un carbonyle ayant des
hydrognes en position .
O
H

CH2

OH
CH3

CH3

CH2

Dans ce cas l'quilibre est dplac vers la forme ctone plus stable (C-C + C-H + C=O est -360
kcal/mol alors que C=C + C-O + O-H est -345 kcal/mol). Les 2 formes sont appeles tautomres et
elles reprsentent des composs rels avec des temps de vie dfinis contrairement aux formes limites de
rsonance qui ne sont que des reprsentations limites d'un hybride.
Certains composs sont plus stables dans la forme nol que carbonyle. C'est le cas de l'actoactate
d'thyle qui existe principalement dans la forme nol (voir tableau 12.1 p. 400). C'est le cas aussi du
phnol qui existe uniquement dans la forme nol d l'aromaticit du noyau benznique. La rsonance
dans chaque cas augmente l'acidit des produits.
O
O

46

OH

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

Exercice : Lesquelles de ces structures sont des formes de rsonance et lesquelles sont des tautomres?

OH

OH

OH
et

et
O

OH
O

OH

HO

OH

et
N

HO

Ph

OH
O

et Ph

Ph
O

Ph

OH
et

NH

5.3.5 L'effet d'hybridation


L'acidit et la basicit d'un atome varient selon son hybridation. Plus une orbitale a de caractre s,
moins elle est nergtique. Il s'ensuit que l'nergie des orbitales hybrides diminue avec l'augmentation
du caractre s de l'hybridation. Un anion dans une orbitale de moindre nergie tant plus stable, les
composs carbons ayant des orbitales sp seront plus acides que ceux avec des orbitales sp2 ou sp3.
CH3-CH3
CH2=CH2
HCCH

pKa = 42
pKa = 36
pKa = 25

Gnralement il est possible de dprotoner un alcyne directement avec une base forte comme le nbutyllithium ou le diisopropylamidure de lithium (LDA). Cependant, les anions vinyles et alkyles (sp2
et sp3) requirent l'addition d'un mtal comme le lithium, sodium, magnsium sur l'halognure
correspondant.
RCCH + LDA + THF
CH2=CHBr + 2Li
CH3-CH2Br + 2Li

RCC-Li
CH2=CH-Li + LiBr
CH3-CH2-Li + LiBr

5.3.6 Les effets striques


Leffet strique est une interaction dfavorable entre deux groupements due la rpulsion de leurs
nuages lectroniques. L'encombrement strique diminue l'acidit ou la basicit soit en empchant la
solvatation des ions, soit en empchant la stabilisation par rsonance.
Par exemple:
CH3COOH + H2O
(CH3)3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+
(CH3)3COO- + H3O+
47

pKa = 5.6 (1:1 MeOH/H2O)


pKa = 7.0 (1:1 MeOH/H2O)

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 5

L'ordre de basicit des amines va comme suit: 2o> 1o> 3o [(CH3)2NH > CH3NH2> (CH3)3N].
Normalement, la prsence de groupements alkyles donneurs augmente la basicit mais dans le cas des
amines tertiaire, il y a trop d'encombrement strique nfaste la solvatation des ions produits.
D'ailleurs, comme preuve, la basicit de ces mme amines en phase vapeur (o il n'y a pas de
solvatation) suit la tendance prvue par l'effet inductif donneur des mthyles, i.e. (CH3)3N > (CH3)2NH
> CH3NH2.
La N,N-dimthylaniline (toluidine) est six fois moins basique que l'o-mthyltoluidine parce que le
mthyle en ortho empche la molcule d'adopter une forme planaire. Il ny a donc pas de rsonance
possible, ce qui rend le doublet d'lectrons sur l'azote plus localis, plus disponible, i.e. plus basique.
N

N
etc.

Effet strique serieux


N

Exercice : Expliquez la diffrence d'acidit entre ces 2 composs.


OH

OH

pKa = 7.2

pKa = 8.2

5.3.7 Effet des ponts hydrognes


Un pont hydrogne est une interaction acide-base faible (~5 kcal / mol) entre un hydrogne (acide) et un
htroatome lectro-donneur (soit comportant une paire dlectrons libre comme l'oxygne, l'azote,
etc.). L'action est stabilisante et va gnralement contribuer augmenter l'acidit d'un autre proton et
diminuer sa propre basicit. Lexemple suivant dmontre bien cet effet.

48

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

OH

OH

pKa = 4.5

pKa = 9.3

CO2H
O

CHAPITRE 5

CO2
O

OH pKa = 3

CO2
O

O
CO2

O pKa = 13.4

La premire ionisation est facilite dans l'isomre ortho puisque la base conjugue est stabilise par un
pont hydrogne, ce qui n'est pas possible dans l'isomre para. La deuxime ionisation est plus difficile
pour l'isomre ortho puisque le proton acide est stabilis dans le pont hydrogne. De plus, il n'y a plus
de possibilit de pont hydrogne dans la base conjugue et les deux charges sont voisines, ce qui cause
de srieuses interactions lectrostatiques.
Autre exemple:

H2N

NH3

H
O

H
H
plus acide

H
moins acide

49

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

CHAPITRE 6 : SUBSTITUTION NUCLOPHILE AROMATIQUE


(Clayden, chapitre 23, pp. 589-597)

6.1 GNRALITS SUR LES MCANISMES


Afin de bien dcrire les mcanismes de raction, plusieurs prcisions sont apporter concernant le
compte des lectrons, leur dplacement, et lidentification des espces qui pourraient ragir entre elles.
Avec ces lments, il deviendra beaucoup plus facile de comprendre les mcanismes, et mme den
proposer qui soient logiques et plausibles.

6.1.1 Valence et octet


Afin de dterminer si les atomes dune molcule seront charges ou non lors dune transformation, et
aussi pour pouvoir avoir une ide des sites ractifs sur une molcule, il nous faut tout prix vrifier la
valence et la rgle de loctet pour chaque atome impliqu.
Daprs le tableau priodique :
- Lhydrogne a 1 lectron de valence
- Le carbone a 4 lectrons de valence
- Lazote a 5 lectrons de valence
- Loxygne a 6 lectrons de valence
La valence nous indique le nombre dlectrons quil faut retrouver autour de latome pour quil soit
neutre. Ces lectrons de valence, pour C, N et O, sont les lectrons 2s et 2p. Un lectron en moins
rsulte en une charge positive, alors quun lectron en trop rsulte en une charge ngative. Les lectrons
de valence se comptent ainsi : a) dans un lien entre deux atomes, chaque atome participe au lien avec un
de ses lectrons de valence; b) dans un doublet dlectrons (paire dlectrons) non-liant sur un atome,
les deux lectrons du doublets appartiennent cette atome et sont tous les deux compts comme
lectrons de valence.
Exercice en classe : compter les lectrons de valence et dterminer les charges sur toutes les espces
suivantes.
O

Me-I

Cependant, seul le dcompte des lectrons ne nous permet pas de dire pourquoi le carbone du carbonyle
est lectrophile (en regardant la forme limite de rsonance o il porte une charge positive) mais pas
lammonium. Pourtant, ce dernier aussi porte une charge positive Il nous faut aussi un autre outil, soit
la rgle de loctet.
La rgle de loctet implique que les atomes (surtout de la deuxime range) ont tendance complter le
remplissage de leurs orbitales s et p avec des lectrons provenant de liens avec dautres atomes, ou par
rduction (ajout dlectrons sur un atome sans formation de lien). Une fois ces orbitales remplies, les
50

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

molcules sont gnralement plus stables et sont telles que nous les rencontrons dans la nature. Pour
savoir si un atome respecte la rgle de loctet, il nous faut compter tous les lectrons entourant latome,
pas seulement les lectrons de valence. Ainsi, un doublet dlectrons non-liant comptera pour deux
lectrons, mais un lien entre latome concern et un autre atome compte aussi pour deux lectrons.
Quand un atome ne respectera pas la rgle de loctet, il aura habituellement tendance ragir avec une
paire dlectrons dun autre atome pour former des liens et complter son octet.
Exercice : reprendre les espces du schma prcdent et regarder si les atomes respectent la rgle de
loctet. Dire pourquoi le carbone du carbonyle est lectrophile, mais pas lazote de lammonium.

Daprs lexemple ci-haut, une charge positive ne veut pas ncessairement dire que nous sommes en
prsence dun lectrophile. De plus, en regardant la forme limite du carbonyle qui ne comporte pas de
charges, on saperoit quil nest pas ncessaire davoir des charges pour tre en prsence dun
lectrophile. Cependant, les formes limites de rsonance deviennent trs importantes pour comprendre
le comportement nuclophile ou lectrophile dune molcule.

6.1.2 Flches
Utiliser le on type de flche est crucial pour un mcanisme prcis. Voici les cinq types de flches
rencontres en chimie organique :

Il est important de faire la distinction entre ces flches et de savoir quand les employer. Nous utiliserons
surtout les flches a, b, c et e pour ce cours.

6.1.3 Trucs de base


Les ractions en chimie organique peuvent, pour une trs grande part, tre regroupes en deux types :
les ractions acide-base et les ractions nuclophile-lectrophile. Pour le premier type, il suffit de
reconnatre quelle molcule est la plus acide et laquelle est la plus basique afin dcrire un mcanisme
plausible. Ce type (acide-base) est plus ou moins inclus dans les ractions nuclophile-lectrophile, si
on considre que la base est un nuclophile et que le proton est un lectrophile. Cependant, dans une
raction acide-base, on ne gnre habituellement pas de lien covalent entre les deux espces, ce qui est
le cas pour les ractions nuclophile-lectrophile.
51

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

Pour les ractions entre un nuclophile et un lectrophile, il faut dabord identifier quelle molcule joue
quel rle (lectrophile ou nuclophile). Comme les noms lindiquent, un lectrophile aime (phile) les
lectrons. Un lectrophile portera donc une charge positive, entire ou partielle (qui peut tre
dtermine daprs les formes limites de rsonance), et aura tendance ragir avec une paire
dlectrons pour combler son octet, impliquant gnralement la cration de nouveaux liens. Le
nuclophile, ce son ct, aime les noyaux. Or les noyaux sont chargs positivement (neutrons +
protons), et donc un nuclophile aura tendance attaquer une molcule portant une charge positive,
entire ou partielle. Cette attaque se fait par le biais dune paire dlectrons que le nuclophile porte et
qui servira fabriquer le lien covalent entre le nuclophile et llectrophile. Les flches indiqueront
toujours le dplacement des lectrons, du site nuclophile vers le site lectrophile.

6.2 LE MCANISME D'ADDITION-LIMINATION


Les noyaux benzniques servent dlectrophiles lors de la substitution nuclophile aromatique. Il est
possible pour un nuclophile de s'additionner sur un noyau aromatique pour donner un intermdiaire
charg ngativement. Cette raction est beaucoup plus difficile que la raction avec un lectrophile
puisque les noyaux benzniques sont en gnral riches en lectrons. Le compos aromatique doit tre
substitu avec un groupement partant Z qui sera ject aprs l'addition sinon la raction n'a pas lieu. Ce
mcanisme porte le nom d'addition-limination. Les hydrures (H-) ne sont pas de bons groupements
partants. Certains complexes ont t isols et caractriss sous forme de sels. C'est le cas du complexe
de Meisenheimer obtenu par addition de lthanoate de sodium sur la trinitroanisole.
Z

Z
Nu

Nu

Nu

Nu

complexe
MeO
O2N

OEt
NO2
Nu
NO2

Complexe de Meisenheimer

La prparation du phnol et de l'aniline se faisait industriellement par SNA partir du chlorobenzne. Il


faut chauffer 300-350C sous haute pression. Cependant, le mcanisme de raction (via un benzyne)
n'est pas le mme que dcrit ci-haut pour ces benznes non-activs (sera vu en chimie organique III).

Cl

OH
NaOH

NH3

350C
haute pression

300C
haute pression

NH2

Le mcanisme d'addition-limination est clairement dmontr pour les substrats aromatiques substitus
avec un groupement lectroattracteur (en plus du groupement partant). En effet, un groupement
52

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

lectroattracteurs augmente considrablement la vitesse de la raction alors que les groupement donneur
la diminuent. Ceci est consistant avec un mcanisme o l'tape lente est l'addition du nuclophile, c'est
dire la formation de l'anion intermdiaire.
constante de vitesse k

Cl
CH3NH2

pas de raction

EtOH
130C
Cl

NHMe
o : 6.2 x 10-3
p : 2.3 x 10-2

CH3NH2
O2N

EtOH
85C
Cl

O2 N
NHMe

CH3NH2

O2N

NO2
1.5

EtOH
25C
NO2

NO2

Le fait que la vitesse de la raction augmente avec l'augmentation de l'lectrongativit du groupement


partant vient confirmer l'hypothse que l'attaque du nuclophile constitue l'tape dterminante de la
raction. La raction avec le fluor est plus rapide qu'avec l'iode qui est pourtant meilleur nuclofuge.
Cependant, le fluor, grce son lectrongativit, appauvrit le noyau aromatique beaucoup plus que
l'iode ne peut le faire. Il a donc pour effet d'augmenter la vitesse d'attaque du nuclophile et, par le fait
mme, d'augmenter la vitesse globale de la raction. Ceci montre bien que l'tape d'attaque du
nuclophile est dterminante alors que l'tape du dpart du nuclofuge n'entre pas dans le calcul de la
vitesse globale. Pour raison de comparaison dans le graphique suivant, tous les complexes ont t
placs la mme nergie. Il est ainsi plus facile de comparer les tats de transitions de chaque tape.

Energie

NO2

NO2

Br
Cl
F

NaOMe
50C
X

OMe

Coordonne de raction

53

vitesse
F

312

Cl

Br

0.74

0.36

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

Les solvants polaires vont grandement augmenter la vitesse des ractions de SNA. Ainsi, le
dplacement du fluor par l'ion azoture fonctionne 20 millions de fois plus vite dans le solvant HMPA
que dans le mthanol!
O 2N

N3Na

F
MeOH
DMF
DMSO
HMPA

O2N

N3

vitesses relatives
1
6.3
8 000
20 000 000

Il faut noter que les positions ortho et para sont actives par les groupements lectroattracteurs (par
rsonance) ce qui n'est pas le cas de la position mta. Cette dernire position est tout de mme active
par rapport aux noyaux aromatiques non substitus puisque l'effet inductif du groupement
lectroattracteur rduit la densit lectronique sur le noyau aromatique. Les groupements
lectroattracteurs dsactivent lgrement la position ortho par rapport la position para par
encombrement strique. Deux ou trois groupes lectroattacteurs aux positions ortho et/ou para vont
activer le noyau aromatique de faon cumulative.
Cl

Cl
NO2

NO2

Nu-

Cl

Cl

Nu

Cl

Cl

Nu

Nu O
N

Nu

NuNO2

NO2

O
Plusieurs types de nuclophiles peuvent participer la SNA. La plupart du temps, le nuclofuge est un
halogne mais il peut galement s'agir du cyano, ou du nitro (NO2). Puisque l'tape lente est l'attaque du
nuclophile, mme de faibles nuclofuges comme -OR, -F et SO3-2 peuvent tre utiliss. Les
groupements comme -NR2 et -H ne fonctionnent pas car ils sont de trop pauvres nuclofuges (sauf dans
certains cas exceptionnels dont nous ne discuterons pas). Les groupes lectroattracteurs susceptibles
d'activer un phnyle pour la SNA sont les nitros, les carbonyles, les cyanos et les sulfones. Cependant,
la raction d'addition directement sur le groupement attracteur de mme que la substitution ipso du
groupement partant peuvent parfois causer la formation de produits secondaires. D'ailleurs, la
fabrication du phnol se fait efficacement partir de l'acide benznesulfonique par substitution ipso.
L'acide sulfonique sert d'activant et de nuclofuge en mme temps. Les carbonyles sont sensibles aux
attaques nuclophiles et peuvent empcher compltement ou partiellement la raction de SNA en
ragissant directement avec le nuclophile.

54

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

SO3H

CHAPITRE 6

OH
NaOH

HO

SO3

via

chaleur

SO3H

OH
NaOH
chaleur

Me

Me

OEt

NHBu
NO2

NO2

n-BuNH2

NO2

NO2

Me2NH
MeOC

MeOC

NMe2

OH
O2N

Cl

O2N

KOH

NO2

NO2
NC-CH-CO2Et
NO2

NO2
Cl

NC
55

CO2Et

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

SO2OK

CN
KCN
fusion

OMe

OMe

EtMgBr

OMe

Et

CN

CN

Le cycle pyridine contient un azote lectrongatif suffisamment activant pour que la substitution
nuclophile ait lieu avec des nuclophiles moins ractifs. Par exemple, l'ammoniaque remplace un
chlorure sur la pyridine non-active par un mcanisme d'addition-limination ce qui contraste beaucoup
avec la substitution nuclophile sur les cycles benzniques, o il faut habituellement un noyau activ.
NaNH2
N

NH2

Cl

+ NaCl

Cl

NH2

L'activation du cycle pyridine en substituant ou en oxydant l'azote permet la substitution par des
nuclophiles plus doux comme les mthylnes activs. Par exemple, lorsque la 2-chloropyridine est
d'abord active en transformant l'azote en amide (ClCO2Me), l'anion du dimthylmalonate attaque en
ortho et le chlore est ensuite limin. L'amide du produit de substitution peut ensuite tre hydrolys
facilement avec le mthanoate de sodium.
MeO2C

ClCO2Me
N

Cl

Cl

CO2Me

CO2Me

Cl

CO2Me

Cl

CO2Me

MeONa
N

Cl
MeO2C

CO2Me

MeOH

CO2Me

CO2Me
CO2Me

56

CO2Me

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 6

Les oxydes de pyridinium subissent la SNA via un mcanisme diffrent. L'oxyde est d'abord transform
en groupement actate puis le nuclophile attaque la position ortho ou para. L'limination du
groupement partant actate produit la pyridine substitue et la raromatisation du systme constitue la
force motrice de cette raction. Mme un groupement ther ordinaire (-OR) peut servir de nuclofuge
dans cette raction.
OAc

Ac2O

OAc

OAc
EtMgBr

CH3Br
N
O

Br

N
OMe

OAc

OAc

Et

H
N

Et

OMe

KCN

CN
47% - 4%
N

CN

Exercices : problmes numros 8.3f et 8.4o,p du chapitre 8 des notes de cours. Aussi, Clayden, chapitre
23, numros 7, 8b, 9 et 14b.

57

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

CHAPITRE 7: SUBSTITUTION LECTROPHILE AROMATIQUE


(Clayden, Chapitre 22, pp.547-571)

Contrairement aux alcnes et alcynes, les composs aromatiques ragissent avec des lectrophiles
puissants pour donner lieu de la substitution plutt que de l'addition. La raison principale est la
rgnration de l'aromaticit du systme qui autrement serait perdue par la raction d'addition.
L'aromaticit reprsente une trentaine de kcal/mol ce qui est une force motrice norme.
X Y
X Y
X

X Y

X Y

X
+ H-Y

La substitution d'un proton aromatique par une foule d'htroatomes ou par le carbone est une raction
trs gnrale:
ArH ----->Ar-X, Ar-NO2, Ar-NO, Ar-N=N-Ar, Ar-SO3H, Ar-SO2Ar, Ar-HgOAc, Ar-C(O)R.
Les cycles aromatiques ne ragissent qu'avec de puissants lectrophiles. Par exemple, le brome ou le
chlore ne sont pas suffisamment ractifs et requirent la prsence d'acides de Lewis (AlBr3 ou AlCl3)
alors que l'addition du brome ou du chlore sur les alcnes isols est instantane, mme sans additif.
Cependant, plus le cycle aromatique est riche en lectrons, plus il ragira vite avec un lectrophile. Le
phnol, par exemple, ragit avec le brome sans additif. De plus, il subit trois bromations et il est
difficile d'arrter la raction aprs une ou deux bromations. Les groupes accepteurs d'lectrons sont
dsactivants et ralentissent la substitution en diminuant la densit lectronique du noyau aromatique.
Par exemple, le nitrobenzne subit la nitration 10 fois moins vite que le benzne. Les groupes
lectroattracteurs par induction ralentissent aussi la raction de substitution spcialement le fluor et les
sels d'ammonium quaternaires.

7.1 MCANISME ET COMPLEXES


La substitution lectrophile aromatique procde le plus souvent par un chemin ractionnel prsentant
plusieurs intermdiaires. L'attaque initiale sur le cycle benznique est perpendiculaire au plan du cycle
et souvent en plein centre. videmment, sur des noyaux aromatiques non-symtriques, l'lectrophile
peut tre dplac vers un ct du cycle soit par rpulsion strique ou lectronique.

58

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

X
OMe

Il se forme d'abord un complexe qui se transforme ensuite en un complexe puis en un autre


complexe et enfin en produit final de la raction.
X
X Y

-HY

X Y

complexe

H X

H X Y

complexe

H X

complexe

H X

L'allure de la courbe nergtique dpend de la stabilit des complexes. Dans de rares cas, le complexe
est moins stable que le complexe et n'apparat que pour une courte dure. La formation du
complexe dans ces cas l, constitue l'tape dterminante. On dit alors que l'tat de transition
ressemble au complexe ayant donc une charge diffuse sur tout le noyau. La vaste majorit des cas
prsentent un complexe transitoire qui mne au complexe de moindre stabilit (voir diagramme cibas). L'tat de transition de l'tape dterminante possde une charge positive partielle et se situe alors
prs du complexe . C'est dans ces cas l que la raction sera la plus slective (voir plus loin). Parmi
ces cas, il peut y avoir des tats de transition qui ressemblent beaucoup au complexe- (tat de
transition tard, Figure droite) ou un peu moins (tat de transition plus tt, Figure gauche). C'est dans
les cas o l'tat de transition est tard que la slectivit est la meilleure puisque la charge partielle est
plus dveloppe.

59

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

tat de transition

Energie

tat de transition

Coordonne de raction
Il y a mme certains complexes qui ont t isols, par exemple lors de l'alkylation du msitylne par
le fluoroborate de trithyloxonium. De plus, lorsque HF + BF3 sont ajouts au benzne il se forme un
complexe color qui conduit l'lectricit. Si DF est utilis au lieu de HF, il y a change des protons
benzniques pour des atomes de deutrium. Ceci confirme la prsence d'un intermdiaire complexe
charg.

H Et
Me

BF4
Me

H
D-F

BF4

D
x6

BF3
Me

D
D

complexe stable

complexe stable

La raction du benzne avec l'acide chlorhydrique (HCl) est bien diffrente. D'abord il se forme bel et
bien un complexe entre une molcule d'acide chlorhydrique et une molcule de benzne mais celui-ci
n'est pas color et il ne conduit pas l'lectricit. Il ne se produit pas d'change avec le DCl. Il s'agit donc
d'un complexe . L'interaction entre le benzne et HCl est faible et n'entrane pas la dissociation entre H
et Cl. Dans ces conditions, la substitution ne se produit pas. L'ion argent et le chlore (Cl2) basse
temprature donnent des complexes stables avec plusieurs composs aromatiques qui ne conduisent
pas la substitution.

60

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Cl

D
x6

D-Cl

complexe stable

D
D

La stabilit du complexe ou dpend aussi de la nature du cycle aromatique. Certains complexes ,


comme avec l'argent par exemple, sont forms entre deux carbones bien particuliers du cycle
aromatique alors qu'avec Br2, l'atome de brome se situe en plein centre du noyau benznique. Le tableau
suivant montre bien que la formation des complexes stables n'influence pas la vitesse ractionnelle
globale puisque l'tat de transition de l'tape dterminante se situe entre le complexe et le complexe .
Par exemple, les mthyles sur le benzne augmentent la vitesse de bromation en augmentant la stabilit
du complexe alors qu'ils ne stabilisent pas du tout le complexe . Ceci est comprhensible puisque le
complexe est charg alors que le complexe ne l'est pas. La stabilisation par induction des mthyles
se fait donc sentir beaucoup plus au niveau du complexe o la charge positive est bien dveloppe.
Driv du benzne

Benzne
Tolune
1,4-Dimthylbenzne
1,2-Dimthylbenzne
1,3-Dimthylbenzne
1,2,4-Trimthylbenzne
1,2,3-Trimthylbenzne
1,2,3,4-Ttramthylbenzne
1,3,5-Trimthylbenzne
1,2,3,5-Ttramthylbenzne
Pentamthylbenzne

Vitesse relative de
bromation

1
605
2 500
5 300
514 000
1 520 000
1 670 000
11 000 000
189 000 000
420 000 000
810 000 000

Stabilit
relative du
complexe
1
7
11
12
290
700
770
4 400
145 000
178 000
322 000

Stabilit
relative du
complexe
1
1,51
1,65
1,85
2,06
2,23
2,40
2,68
2,60
2,74
---

7.2 POUVOIR DE DIRECTION O,M ET P


En regardant le mcanisme gnral de la SEA on comprend pourquoi certains groupes sont ortho, paraorienteurs alors que d'autres dirigent en mta. Mais en fait, ce pouvoir de direction dpend de plusieurs
facteurs: les substituants prsents sur le noyaux aromatique, l'lectrophile, la temprature et le solvant.
Les groupements lectrodonneurs capables de rsonance sont fortement o- et p-orienteur. L'attaque de
l'lectrophile en ortho ou para cre une charge positive qui peut tre stabilise par rsonance avec le
groupement lectrodonneur.

61

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Les groupes lectrodonneurs par induction, tels que les alkyles, activent les postions ortho et para parce
qu'une des formes de rsonance place la charge positive qui rsulte de l'attaque de l'lectrophile sur un
carbone tertiaire plutt que secondaire. L'attaque de la position mta cre un carbocation qui ne peut
jamais se retrouver cette position.

Me

Me

Me
p

Me
o

m
Me

pas de rsonance qui donne un


carbocation 3 mais la donation
du mthyle par induction stabilise
lgrement ce cation quand mme

E
Les groupes lectroattracteurs par rsonance, tels que les carbonyles, les nitriles, les nitros, les sulfones
dsactivent toutes les positions mais plus particulirement les positions ortho et para parce qu'une des
formes de rsonance place la charge positive qui rsulte de l'attaque de l'lectrophile sur le carbone qui
porte le groupement lectroattracteur. L'attaque de la position mta cre un carbocation qui ne peut
jamais se retrouver cette position. Cette position est tout de mme dsactive par l'effet inductif du
groupement lectroattracteur.

62

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

E
instable

CHAPITRE 7

m
O

O
E

instable
pas de rsonance qui donne un
carbocation adjacent mais l'effet
attracteur du carbonyle par induction
dstabilise ce cation quand mme

E
Les groupes lectroattracteurs par induction et incapables de rsonance, tels que les sels d'ammonium
quaternaires, dsactivent toutes les positions mais plus particulirement les positions ortho et para pour
la mme raison que prcdemment. La position mta est tout de mme dsactive par l'effet inductif du
groupement attracteur.

Les halognes reprsentent un groupe qui fait exception aux rgles mentionnes ci-haut. Ceux-ci sont
fortement attracteurs par effet inductif, cependant, ils sont capables de donation d'une paire d'lectrons
par rsonance. Normalement, leur effet inductif l'emporte et ceci se voit bien du fait que la raction de
substitution lectrophile aromatique sur les halobenznes est beaucoup plus lente que sur le benzne.
Mais il se trouve que la position mta est beaucoup plus dsactive que les autres positions puisque la
donation d'une paire d'lectrons n'est possible que lors des attaques ortho et para.

63

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

F
E

m
F

Toutes les positions sont dsactives


mais celle-ci ne peut mme pas profiter
de la donation (faible) par rsonance.

7.2.1 Slectivit m vs o-p.


Voyons d'abord les facteurs qui influencent la slectivit entre les positions m vs o et p. En gnral,
cette slectivit augmente avec le caractre de charge positive de l'tat de transition. Plus l'tat de
transition ressemble au complexe-, plus la slectivit est forte. Aussi, un solvant polaire favorise la
formation du complexe- puisque les solvants polaires stabilisent les espces charges par solvatation.
Une stabilisation du complexe- rsultera donc en une raction gnralement plus rapide.
Un grand nombre de groupements -donneurs ont un effet -attracteur inductif qui dstabilise toutes les
positions; on l'appelle le facteur -I. L'effet inductif attracteur (-I) tombe rapidement avec la distance
mais augmente avec l'lectrongativit et le nombre d'htroatomes. Par exemple le nombre de chlore
sur les chlorotolunes est directement reli la slectivit m versus o-p de leur nitration. Avec un seul
chlore, le groupement monochloroalkyle est encore lgrement donneur et favorisera la formation des
isomres o-p. Par contre, la trichlorotolune donne jusqu' 64% de l'isomre mta. Le groupe
trimthylanilinium dirige la nitration 100% vers l'isomre mta mais au fur et mesure que la distance
augmente entre le groupe ammonium et l'aryle cette slectivit diminue pour finalement tomber 5%
3 carbones de distance.
CClnH3-n
+

NO2

n
0
1
2
3

m/o-p
4
12
33
64

(CH2)nNMe3
+

NO2

n
0
1
2
3

m/o-p
100
88
19
5

7.2.2 Slectivit o vs p.
Si tous les facteurs, autre que la stabilisation de la charge sur le complexe-, taient gaux, on
s'attendrait deux fois plus d'isomre ortho que d'isomre para du simple point de vue statistique (deux
positions ortho pour une para). Par contre plusieurs effets donnent un avantage la position para.
D'abord l'effet strique. La position ortho est plus encombre d la prsence du substituant Ensuite,
l'effet attracteur par induction de chaque substituant (-I) dstabilise plus les positions ortho car elles
sont plus proches. Finalement, la forme p-quinonique est plus stable que la forme o-quinonique (cet
effet est mal compris bien qu'il est probable que la rpulsion diple-diple y soit pour quelque chose).
64

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

La ractivit du substrat et de l'lectrophile ainsi que la nature du solvant peuvent intensifier l'effet par
rapport un autre (que ce soit un effet dstabilisant ou stabilisant). Le total des effets donne la
slectivit observe pour une raction donne.
Dans l'exemple qui suit, le caractre -donneur plus fort du fluor et son effet inductif -I plus fort lui
confre une meilleure slectivit pour la position para. Par contre, l'effet -I moindre de l'iode et du
brome favorise les substitutions en ortho. Si on tient compte de leur grosseur imposante qui favorise la
position para, une moins bonne slectivit en rsulte qui favorise lgrement la substitution para.
X

X
NO2

HNO3
H2SO4

NO2

X
F
Cl
Br
I

12%
30%
37%
40%

87%
69%
62%
60%

Par contre, lorsque les effets lectroniques ne sont pas importants, comme c'est le cas pour les alkyles
qui sont de faibles orienteurs, les effets striques peuvent dominer les facteurs de slectivit comme
dmontr dans la nitration des alkylbenznes suivants. Cependant, remarquez que la substitution ortho
ne se rend pas 0% malgr un volumineux t-butyle.

NO2

HNO3
H2SO4

NO2
NO2

R
Me
Et
i-Pr
t-Bu

59%
55%
14%
12%

37%
45%
86%
80%

4%
0%
0%
8%

Les proportions relatives ortho et para dpendent aussi de l'lectrophile. Cet effet est difficile
interprter mais gnralement plus l'lectrophile est ractif moins la raction est slective. La chloration
(AlCl3) est moins slective que la nitration, la bromation ou la sulfonation du chlorobenzne.

65

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

Cl

CHAPITRE 7

Cl

Cl
R

R
Cl
NO2
Br
SO3H

39%
30%
11%
0%

55%
70%
87%
100%

Il est possible de changer l'orientation des substitutions en changeant les conditions exprimentales pour
certains substituants. Par exemple, l'amine qui est un excellent o,p-orienteur, lorsque protone ou
alkyle (sel d'ammonium) devient un m-orienteur. C'est le cas de l'atome de bore aussi qui peut tre l'un
ou l'autre selon les conditions exprimentales utilises. Lorsqu'un additif capable de complexer le bore
est ajout, celui-ci devient un activant par effet inductif donneur (et non par rsonance) et leffet se fait
sentir surtout pour la position ortho.
HNO3
H2SO4
-15C

B(OH)2
o = 22%
m = 73%
p = 5%

O2N

B(OH)2

OAc2
HNO3 (conc)
Ac2O, -15C

B(OH)2
O2N

o = 63%
m = 23%
p = 14%

B(OH)2

7.2.3 Pouvoir relatif de plusieurs substituants.


Lorsque plusieurs substituants se trouvent sur le noyau aromatique, leurs pouvoirs orienteurs peuvent
aller dans le mme sens ou non. Normalement, les groupes fortement activants l'emportent sur les
groupes moins activants ou dsactivants. Les pouvoirs relatifs d'orientation sont souvent, mais pas
toujours, relis au pouvoir d'activation. Les halognes font exception cette rgle et nous avons l'ordre
suivant:
OR > NH2> OH > OC=O > Me >CH2Cl >I ~ Br ~ Cl>C=O >+NR3

66

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Table 1. Mononitration des benznes monosubstitus


Substituant
dj prsent
OH
i-Pr
Et
F
Cl
Br
I
NHCOMe
Me
t-Bu
CH2CH2NO2
CH2Cl
CHCl2
COMe
CCl3
CONH2
CHO
CN
NO2
CO2Et
SO3H
CO2H
SO2Me
+NMe3

Pouvoir
orienteur
fort
moyen
moyen
fort
fort
fort
fort
fort
moyen
moyen
moyen
moyen
moyen
faible
faible
moyen
moyen
moyen
fort
faible
moyen
moyen
fort
fort

I
fort
(strique)

fort
moyen
moyen
faible
fort
(strique)
faible
moyen
moyen
fort

o
40
14
55
12
30
37
40
19
59
12
35
32
23
45
7
27
19
17
7
28
21
19
---

Produit
p
m
60
-86
-45
-88
-69
1
62
1
59
1
89
2
37
4
80
8
52
13
52
16
43
34
-55
29
64
3
70
9
72
2
81
-93
4
68
7
72
1
80
-100
-100

krel
o,p/m
100/0
100/0
100/0
100/0
99/1
99/1
99/1
98/2
96/4
92/8
87/13
84/16
66/34
45/55
36/64
30/70
28/72
19/81
7/93
32/68
28/72
20/80
0/100
0/100

1000

0.033
0.18
25
0.71

6 x 10-8
0.0037

1.2 x 10-8

7.3 HALOGNATION
Il est possible de substituer un atome d'hydrogne par un chlore ou un brome directement en traitant le
compos aromatique avec le brome ou le chlore molculaire. Gnralement, un acide de Lewis (AlBr3,
AlCl3, FeBr3, FeCl3) est utilis pour augmenter la ractivit de Br2 et Cl2, bien qu'avec des aromatiques
trs ractifs comme le phnol, l'aniline et les benznes polyalkyls les additifs ne sont pas ncessaires ni
mme souhaitables.

Cl
Cl

Cl

Cl AlCl3

Cl

Cl

Cl

AlCl3

+ AlCl3

NO2

CO2H

Br2
FeBr3

NH2

NH2

NO2

Cl2

Cl

CO2H

H 2O

Br

Cl

67

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

L'acide de Lewis fait un lien de coordination avec l'halogne molculaire pour produire une espce
lectrophile puissante (Schma). La paire d'lectrons du lien aromatique attaque l'lectrophile avec
dpart de l'espce de type X4M-. Ce dernier est un meilleur groupement partant que X-. Parce que le
bromo ou chlorobenzne rsultant est moins ractif que le produit de dpart, il est possible d'arrter la
raction aprs une seule substitution. Les benznes dsactivs comme le nitrobenzne ragissent tout de
mme. Dans le cas des benznes qui sont trs ractifs, l'halognation donne lieu au produit
compltement substitu aux positions ortho et para. Pour arrter l'halognation aprs une seule
substitution, il faut temprer la puissance de l'atome donneur en le drivant en amide ou ester, par
exemple. L'atome d'oxygne ou d'azote deviennent alors beaucoup moins donneurs et le noyaux
aromatique est par le fait mme moins activ. Le groupe protecteur est ensuite enlev une fois
l'halognation termine.

7.4 NITRATION
Les conditions normales de nitration impliquent l'acide nitrique (HNO3) dans l'acide sulfurique (H2SO4)
en chauffant. La protonation de l'acide nitrique et l'limination de l'eau conduisent la formation de
l'espce lectrophile +NO2.

Avec H+

HO N

H2SO4

- OH2

O
N

HO N

O
Avec Ac2O

O
HO N
O

O
Ac2O

O N
H

O
O

-HOAc

O
N
O

La raction est trs gnrale et fonctionne mme en prsence d'un groupement dsactivant puissant. La
concentration de l'lectrophile NO2+ est contrle par la force de l'acide utilis en conjonction avec
l'acide nitrique. L'utilisation de l'acide actique ou simplement de l'acide nitrique concentr permet la
68

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

raction avec les aromatiques plus activs. Le groupe nitro est lui-mme dsactivant. Donc, pour
effectuer une deuxime nitration sur le mme noyau aromatique, il faut chauffer plus fort et mettre des
concentrations plus leves d'acide fort comme l'acide sulfurique.
CO2Me

CO2Me

CO2H

CO2H
HNO3

HNO3
H2SO4
15 C

H2SO4
145 C

NO2

Me

Me
NO2

HNO3
Me

NO2

O 2N

Me CH3CO2H Me

Me

Des problmes peuvent survenir lors de la nitration d'aromatiques substitus avec des groupements
basiques comme les amines. Ceux-ci se protonnent dans les conditions fortement acides et il s'ensuit
que le sel d'ammonium dirige la raction en mta plutt qu'en ortho/para. Notez que mme si la
concentration d'amine libre est trs petite, la vitesse de nitration avec l'amine libre est beaucoup plus
leve, ce qui fait qu'on observe la formation d'une quantit non-ngligeable d'isomre para.
NMe2

NMe2
HNO3

Concentration peu leve


nitration trs rapide et
o,p-slective

H2SO4
H+
H

Concentration trs leve

NMe2

NO2
63%

NO2
15%

NMe2
HNO3
H2SO4

Nitration moins rapide


et mta slective

De la mme faon qu'avec l'halognation, la nitration peut se faire sans problme de rgiocontrle si on
diminue d'abord la basicit de l'amine. Cela se fait en y installant un groupement actyle. L'amide
rsultante est beaucoup moins basique et restera sous sa forme neutre mme en milieu acide fort. Bien
que l'amide soit moins lectrodonneur que l'amine libre, il orientera la substitution aux positions
ortho/para.

69

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

O
NH2

O
HN

HN
Ac2O

NH2

HNO3

a) KOH/H2O

Ac2O

b) H3O+
NO2

NO2

7.5 SULFONATION
L'action de l'acide sulfurique concentre sur les composs aromatiques procure l'acide
benznesulfonique correspondant. La plupart du temps SO3 est l'lectrophile bien que cela peut varier
quelque peu selon les conditions de raction. La raction est gnrale et fonctionne bien mme avec les
cycles dsactivs. Le groupement sulfonyle est un groupement dsactivant et la raction peut donc tre
arrte aprs une seule substitution. Lorsqu'il y a un groupe o/p orienteur dj prsent dans la molcule,
la raction est particulirement para slective, beaucoup plus que les autres ractions de SEA. Ceci est
d au fait que la raction passe par un tat de transition trs tard, ce qui augmente de beaucoup l'effet
strique au niveau des positions ortho et augmente la slectivit en faveur de la position para. La
formation du complexe est trs rapide dans cette raction et des tudes de marquage isotopique avec
le tritium indiquent que l'tape lente pourrait mme tre en fait la perte du proton, contrairement ce
qui se passe dans les autres ractions. Si tel tait le cas, la slectivit de la raction pour la position para
n'est pas surprenante: avec un lien carbone-soufre compltement form, l'effet strique du groupe
sulfonique sera maximal.

O
O
H

OH

H2SO4

H
O

HSO3
SO3H

Me

- H 2O

O
H

Me

SO3
Me

O
rapide

Me

lent

rapide

- H2SO4

SO3
H2SO4

dfavoris

SO3
favoris

Me

Les aromatiques lgrement dsactivs ragissent aussi avec une excellente slectivit en faveur de la
position para.

70

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

Cl

CHAPITRE 7

Cl
H2SO4 conc.

+ H2 O
SO3H

Contrairement aux autres ractions de substitution vues jusqu' prsent, la sulfonation est facilement
rversible. Il suffit de retraiter l'acide benznesulfonique dans les mme conditions ractionnelles mais
en diluant l'acide et en chauffant lgrement. Dans ce cas-ci, un proton agit comme lectrophile et SO3
comme groupement partant via un mcanisme qui est exactement l'inverse de la sulfonation. Ici, il n'est
nullement question de slectivit puisque seul le groupement sulfonyle subira la substitution.

NH2

NH2
NO2

NO2

H2SO4

+ H2SO4

dilu
SO3H
Parce que la sulfonation est hautement para slective et rversible, la sulfonation des cycles
benzniques est souvent utilise pour la protection du site para. Lorsque la sulfone est en para, la
substitution par d'autres lectrophiles n'est plus possible cette position et elle aura donc lieu aux
positions ortho libres. Le groupe sulfonique est ensuite retir en traitant avec de l'acide sulfurique dilu
librant ainsi la position para. Dans l'exemple suivant, la bromation du tolune aurait certainement
donn le p-bromotolune comme produit majoritaire. La sulfonation-dsulfonation permet d'obtenir
uniquement l'o-bromotolune.

Me

Me

Me

H2SO4

Br2

conc.

FeBr3

Me
Br

H2SO4

Br

dilu

SO3H

SO3H

7.6 L'ALKYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS


La raction d'un halognure d'alkyle (souvent un chlorure) avec un compos aromatique en prsence
d'un acide de Lewis fort (souvent le AlCl3) conduit la substitution d'un proton par un groupement
alkyle. Dans la plupart des cas, le carbocation produit par le dpart du chlorure est l'lectrophile. Celuici est trs ractif et l'tat de transition est donc relativement tt, rsultant en une slectivit de position
moins prononce pour ce genre de substitution. Le chlorure d'aluminium sert gnrer le carbocation
en captant le chlore sous forme d'AlCl4-. Le pouvoir d'activation des catalyseurs suit l'ordre
approximatif:
AlCl3> SbCl5> FeCl3> SnCl4> ZnCl2.
71

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

AlCl3
Cl

AlCl4

AlCl3

etc

CH2Ph
PhCH2Cl
AlCl3

Il existe d'autres mthodes pour gnrer le carbocation. On peut, par exemple, prendre un alcool comme
prcurseur du carbocation en le traitant en milieu acide. De plus, la protonation d'un alcne par un acide
fort (H2SO4, HCl, etc.) est une autre mthode viable pour gnrer un carbocation. L'aromatique attaque
alors le carbocation pour conduire au produit de substitution lectrophile aromatique. Ce procd est
utilis pour la prparation du BHT (di-butylatedhydroxytoluene) partir de p-hydroxytolune et de 2mthylpropne en prsence de AlCl3.

p-TsOH
HOH2C

Me

Me
tolune (excs)

C
H2

Me

H2SO4

La prsence ou non de l'ion carbonium libre comme vritable lectrophile dans ces ractions n'est pas
toujours vidente, spcialement, avec les carbocations primaires. Par exemple, l'iodure de mthyle et le
bromure de mthyle ne donne pas tout fait le mme mlange d'isomres positionnels dans la
mthylation du tolune. Si un carbocation libre tait vraiment l'intermdiaire lectrophile, la raction
devrait donner des rsultats identiques peu importe la faon dont il est gnr.
CH3

CH 3
CH 3-X
AlBr3

CH3I : 49% ortho, 11% mta, 40% para


CH3Br : 54% ortho, 17% mta, 29% para

CH3

Le chlorure d'isopentyle Me3CCH2Cl en prsence de AlCl3 ragit avec le benzne en conduisant


presque quantitativement au produit de rarrangement du carbocation primaire en carbocation tertiaire.
Le rarrangement doit se faire avant l'attaque du benzne. Il est donc clair, qu'un carbocation primaire
libre s'est form dans ce cas-ci. Cependant, en prsence de FeCl3, le produit principal provient de la
substitution directe au carbone primaire ce qui indique que le carbocation primaire libre ne s'est jamais
form au cours de la raction. Ces trois exemples montrent bien que l'alkylation de Friedel-Crafts
implique parfois, mais pas exclusivement, des carbocations libres.

72

CHIMIE ORGANIQUE I

Me
Me

Cl

Me

COR 300

CHAPITRE 7

C6H6

Me
Me

Me

AlCl3

Me

Me

Me

C6H6
Me

Ph

Me

Me

C6H6
FeCl3
Me
Me
Me

Me
Me
Cl

FeCl3

Me

Ph

Les rarrangements, ou autres ractions secondaires (e.g. limination) des carbocations, peuvent tre
une source de produits indsirables lors de l'alkylation de Friedel-Crafts. Les carbocations primaires ont
une forte tendance se rarranger en cations secondaires ou tertiaires empchant peut tre toute
substitution au carbone primaire.

Cl

AlCl3, 0 C
66%

34%

migration
de H-

Un autre problme potentiel de cette alkylation provient du fait que l'alkyle qui est additionn au cycle
aromatique est un activant pour la SEA. Il est donc frquent que la raction de di- ou
trisubstitutioncomptitionne avec celle de monosubstitution. L'utilisation d'un large excs du compos
aromatique de dpart peut rgler ce problme bien que cela dpend du pouvoir activant du groupement
alkyle en question.
MeCl

Me

Me

Me
+

AlCl3, 0 C

Me

Me

Une autre limitation est que l'alkylation de Friedel-Crafts ne fonctionne qu'avec des composs
aromatiques neutres ou activs, mais pas dsactivs. Ceci vient du fait que le noyau aromatique
dsactiv est un nuclophile trop pauvre en lectrons pour ragir dans un dlai court avec le carbocation
avant que celui-ci ne ragisse d'une autre faon pour donner des produits secondaires d'limination, de
rarrangement ou autre. Toutes ces limitations rduisent considrablement l'utilit synthtique de
l'alkylation de Friedel-Crafts.
73

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Cependant, la version intramolculaire de l'alkylation de Friedel-Crafts ne souffre pas de tous ces


problmes et est beaucoup utilise en synthse. La raction est propre et rapide et donne souvent lieu
moins de produits de rarrangement ou autres produits secondaires car l'attaque intramolculaire est
plus rapide. La raction intramolculaire est suffisamment rapide pour permettre l'utilisation des alcools
comme produit de dpart.
O

SnCl4

OH
H2SO4
HO

Me
Ph

Ph

Me

On peut faire des alkylations de Friedel-Crafts avec des composs polyhalogns. Par exemple, le CCl4
provoque trois alkylations successives avec le benzne et l'AlCl3 pour donner le Ph3CCl. La quatrime
alkylation ne se produit pas car le carbocation est trop stable et insuffisamment lectrophile pour tre
attaqu par le benzne. De mme le dichloromthane donne Ph2CH2.

7.7 LES DTERGENTS SYNTHTIQUES


Les savons sont constitus d'un acide gras dont la portion carboxylique terminale est sous forme de sel
alcalin. Dans l'eau dure, il se produit un change entre le contre-ion (sodium, lithium ou potassium) et
les ions magnsium(II) ou calcium(II) prsents dans l'eau. Les sels de calcium ou magnsium rsultants
sont moins solubles dans l'eau et prcipitent pour donner les fameux "rsidus" de savon. Les dtergents
furent invents pour contrer ce problme.

16

CO2Na

Ca+2
(ou Mg+2)

16

CO2

Ca

insoluble dans l'eau

Les dtergents ont un groupe sulfonique plutt que carboxylique. Les sels d'acides sulfoniques de
magnsium ou de calcium sont solubles dans l'eau et ne prcipitent pas. Deux ractions dans la
prparation de ces dtergents sont des substitutions lectrophiles aromatiques. La premire est une
alkylation de Friedel-Crafts o un large squelette carbon est attach un cycle benznique. Puis, une
sulfonation suivie d'une dprotonation en milieu basique produit le dtergent dsir. Le ttrapropne
tait employ comme produit de dpart dans la fabrication de dtergents, mais des problmes dans les
usines de traitement des eaux uses (les bactries qui dgradent ces savons ont de la difficult digrer
les carbones tertiaires) ont caus son remplacement pour une chane alkyle sans groupes tertiaires.

74

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Benzne, 40 C

H2SO4

HCl, AlCl3

conc. 40 C

NaOH

SO3H

(dtergent)

SO3Na

7.8 L'ACYLATION DE FRIEDEL-CRAFTS


Les chlorures d'acyles sont aussi de trs bon substrats pour ragir avec le AlCl3 et gnrer un
lectrophile puissant. Celui-ci ragira trs rapidement avec les composs aromatiques pour fournir des
benznes acyls. L'lectrophile est un carbocation acyle qui est gnralement plus stable que les
carbocations normaux cause de la rsonance avec l'atome d'oxygne. L'acylation de Friedel-Crafts n'a
pas les limitations mentionnes pour l'alkylation du mme nom: d'abord, le groupe acyle est
lectroattracteur et dsactive le cycle benznique. Donc, les sous-produits de di- et triacylation sont trs
rarement un problme. Ensuite, les carbocations acyles ne se rarrangent pas puisqu'ils sont plus stables
que la plupart des autres types de carbocations. Par contre, la raction ne fonctionne toujours pas avec
des composs aromatiques trs pauvre en lectrons, c'est dire dsactivs. Les anhydrides peuvent tre
utiliss au lieu des chlorures d'acyles avec le mme rsultat.
O

O
Me

AlCl3

Me

Cl

Me

etc

Me

NHAc

Br

NHAc
Cl

Br
Cl

O
2

AlCl3
O

AlCl3

Cl

L'acylation est en gnral plus sensible aux effets striques que les autres ractions (sauf la sulfonation)
et donnent donc trs souvent une bonne slectivit para.
75

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

Me

Me

CHAPITRE 7

Me

Me

Cl
AlCl3
Me

Me

Finalement, la version intramolculaire est trs utile pour la construction de polycycles. Des acides
comme H2SO4 ou l'acide polyphosphorique peuvent tre utiliss directement avec l'acide carboxylique
dans ces cas l, vitant ainsi la formation du chlorure d'acyle ou de l'anhydride.
O
CO2H

a) SOCl2
b) AlCl3

CO2H

AlCl3

Me

H+ ou

Me

a) SOCl2
b)AlCl3

tolune
O

7.9 HYDROXYMTHYLATION ET HYDROXYALKYLATION


Un groupement hydroxymthyle (-CH2OH) ou hydroxyalkyle (-CR2OH) est introduit lorsque le
formaldhyde ou une ctone et un acide fort (comme l'acide sulfurique) sont mis en prsence d'un
phnol. Le carbonyle proton sert d'lectrophile mais la raction ne fonctionne qu'avec des composs
aromatiques trs activs. Le produit de la SEA est souvent accompagn de produits secondaires.
Cependant, elle est commercialement trs importante pour la fabrication industrielle des rsines
polymriques base de phnols substitus.
HO

HO

H2 C

H2SO4

H 2C O H
O

OH

76

OH

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

7.10 CHLOROMTHYLATION DE BLANC


Il est possible de substituer un hydrogne par un groupe chloromthyle (-CH2Cl) par l'action d'un acide
sur le formaldhyde. L'intermdiaire ractif est le formaldhyde proton. On ajoute quelque fois du
chlorure de zinc (ZnCl2) pour gnrer un lectrophile plus puissant. L'alcool se transforme en chlorure
dans les conditions de raction.
HO

Cl

HO

ZnCl3
HCl
H2 C

O
ZnCl2

H 2C

-H+

O H

HCl

Les aldhydes aliphatiques sont aussi capables de subir cette transformation donnant lieu un chlorure
secondaire.

OMe

O
Me

OMe
H

HCl
Cl

CH3

7.11 FORMYLATIONS
7.11.1 Formylations de Gattermann et Gattermann-Koch
Un groupe formyle (-CH=O) peut tre introduit en utilisant le monoxyde de carbone dans l'acide
chlorhydrique en prsence d'un acide de Lewis (AlCl3 ou ZnCl2) et de CuCl (son rle est encore mal
compris). L'lectrophile est le monoxyde de carbone proton. Cette formylation de Gattermann-Koch
fonctionne avec le benzne mais les alkylbenznes donnent des produits secondaires de rarrangement
et de dismutation due la prsence de l'acide fort et de l'acide de Lewis. Pour cette raison, on utilise
plus souvent la modification de Gatterman qui suit.

77

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

C O

HCl
AlCl3

HC

AlCl4

Un groupe formyle (-CH=O) peut tre introduit en utilisant l'acide cyanhydrique dans le HCl en
prsence d'un acide de Lewis (AlCl3 ou ZnCl2). L'lectrophile est l'acide cyanhydrique proton. Les
ractions fonctionnent avec les cycles aromatiques activs mais pas avec les halobenznes et les autres
composs plus pauvres en lectrons. Cette modification de la formylation de Gattermann-Koch
l'avantage que l'acide cyanhydrique peut tre manipul sous forme de sels de sodium ou de potassium
qui sont des solides plutt que des gaz. De plus, les ractions secondaires sont moins frquentes car
l'lectrophile est moins ractif que celui gnr dans la formylation utilisant le monoxyde de carbone.
HN

NaCN ou HCN

HCl
ZnCl2

HC

N H ou ZnCl2

HN

O
H2O
HCl

7.11.2 Formylation de Reimer-Tiemann


Une autre faon d'introduire le groupement formyle est d'utiliser le chloroforme dans l'hydroxyde de
sodium. Seul les phnols sont capables de ragir sous ces conditions. Le mcanisme passe par un
carbne. L'attaque du phnolate est suivie d'une r-aromatisation pour donner le compos 1,1-dichlor.
Celui-ci s'hydrolyse dans les conditions de raction par substitution nuclophile.

78

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

OH

OH

CHO

NaOH

NaOH

CHCl3

OH
CHCl2

H2O + CCl3
O

O
CCl2

+ H2O
- OH-

CCl2

7.12 SUBSTITUTION IPSO


Certains groupements, autres que l'hydrogne qui possdent une faible lectrongativit par rapport au
carbone, peuvent se faire remplacer par un lectrophile. Puisque l'lectrophile substitue le groupement
sa position originale, la substitution est appele ipso. Certains groupes alkyles peuvent aussi subir cette
substitution lorsque le carbocation rsultant est assez stable. Les groupes isopropyle et t-butyle donnent
plus de 10% de substitution ipso. Celle-ci est favoris s'il existe un autre groupe orienteur plac de
faon augmenter l'attaque ipso de l'lectrophile. Le plus souvent, la substitution ipso est secondaire
aux autres types de substitution avec les alkyles.
Me

Me

Me

Me
NO2

AcONO2

+
NO2

CHMe2

NO2
ipso 10%

CHMe2

CHMe2

82%

8%

Le bore est un groupement prdestin la substitution ipso. Le bore possde une orbitale vide qui lui
permet de ragir avec plusieurs nuclophiles comme l'eau et les halognures formant une espce
charge ngativement. Le groupe aryle de cette espce devient alors un bon groupement partant car le
lien bore-carbone n'est pas particulirement fort. Par exemple, le brome en prsence d'eau substitue
facilement les borates aromatiques. Les acides boriques (R-B(OH)2) peuvent se faire substituer par
plusieurs groupes dont les halognes et le mercure.

79

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

Br OH
B(OH)2

Br
Br2

CHAPITRE 7

OH
B(OH)2

Br

- HOB(OH)2

H2O
(H2O + Br2 = HBr + HOBr)
Cl
Hg Cl
B(OH)2

ClHg

Cl
B(OH)2

HgCl2

HgCl

- ClB(OH)2

H2O
Les groupements silyles sont aussi trs faciles substituer en ipso grce leur faible lectrongativit.
Ce groupe favorise fortement la protonationipso avec formation de la charge positive en position . De
faibles nuclophiles, comme les halognures, vont facilement cliver le lien carbone-silicium. Le
groupement acide carboxylique peut aussi subir cette raction lorsqu'il est (et seulement lorsqu'il est)
ortho un hydroxyle. En fait, la bromation des -carboxyphnols suit le mcanisme normal mais plutt
que de subir la perte d'un proton la position o se trouve l'acide carboxylique, l'intermdiaire -cto
acide subit la dcarboxylation. Cette dcarboxylation est rapide et facile.
H Cl
SiMe3

Cl

SiMe3

HCl

- ClSiMe3

H2O
Br-H
OH

Br
CO2H

Br

OH

3 x Br2
Br

et 2 autres
bromation

Br

Br

- (CO2 + HBr)
Br

Pour la subsitutionipso, l'ordre du pouvoir nuclofuge des groupements est :


R3Si+> R3B > H+>> C+> I+> Br+>>NO2+>Cl+

80

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

7.13 MOLCULES AROMATIQUES POLYCYCLIQUES ET HTROAROMATIQUES


Les composs polycycliques aromatiques sont plus ractifs que les drivs du benzne correspondants
puisque la perte de l'aromaticit lors de la raction d'addition est moindre. Il en est de mme pour le
furanne, le pyrrole, le thiophne et autres composs htroaromatiques. Par exemple, la bromation du
naphtalne ne requiert pas d'acide de Lewis contrairement celle du benzne. La position 1 du
naphtalne est plus ractive que la position 2 car l'ion arnium rsultant de l'attaque sur la position 1 a
deux formes limites qui ne brisent pas l'aromaticit alors que la position 2 n'en a qu'une seule.
Br
Br2

Br

Br
+ 3 formes limites
de rsonance
brisant l'aromaticit

via

Br

+ 4 formes limites
de rsonance
brisant l'aromaticit

Table des nergies de rsonance associes l'aromaticit de certaines molcules.


nergies de rsonance
Formes limites de Kkul
Molcule
(kcal/mol)
Benzne
36
2
Naphtalne
61 (30/cycle)
3
4
Anthracne
86 (28.6/cycle)
5
Phnanthrne
99 (33/cycle)
74
4
Biphnyle
Azulne
31
2
4
Cyclooctatrane
20
5
Biphnylne
21
2
Tropolone
p-Benzoquinone
3
Furanne
22
25
Pyrrole
28
Thiophne
31
Pyridine

81

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 7

Les molculeshtroaromatiques peuvent subir aussi des ractions de substitution. La substitution du


pyrrole, par exemple, se produit la position 2 plutt que 3 car le carbocation rsultant a plus de formes
limites de rsonance que son rival.
Ac2O
N
H

HNO3

N
H

NO2

via

NO2

N
H

NO2

N
H

NO2

NO2
1 seule forme de rsonance

N
H

N
H

Le cas du phnanthrne est spcial car il possde une double liaison plus ractive que les autres. La
double liaison centrale peut ragir pour donner un compos d'addition stable. La substitution requiert
donc une deuxime tape ou un des groupements est limin. Ceci se produit car l'aromaticit du cycle
central est beaucoup plus faible que celle des deux autres cycles. La perte d'un proton, d'un lien , pour
gnrer un lien qui ne profite pas beaucoup de la stabilit que procure l'aromaticit est moins
favorable. Il faut donc chauffer ou traiter le produit d'addition avec une base pour obtenir le produit de
substitution. Quelques fois, le produit de substitution peut tre form majoritairement sans chauffer ou
sans traitement la base, dpendamment de la nature du phnanthrne ou de l'lectrophile.
cycle moins aromatique
Br

Br

Br2

Br
100 C

7.14 RSUM DES RACTIVITS


Table de ractivit des diffrents noyaux aromatiques et lectrophiles
lectrophile capable de
Substituant
Effet
ragir
O , NH2, NR2, OH, OR,
Fortement activant
HCN+-H
NCOR, OCOR, OCO2R
R3C+ ou RCH2X--MX3,
alkyle, aryle
Faiblement activant
R-CO+, H+, R2C=O+-H
F, I <Cl, Br
Faiblement dsactivant
voir ci-bas
CN, CO2H, CHO, COR,
Br
2 et Cl2 avec MX3,
Fortement dsactivant
SO3H, NO2, <+NR3
NO2+, SO3
Notez que les lectrophiles capables de ragir avec les noyaux aromatiques les moins activs sont
automatiquement capables de ragir avec les composs aromatiques plus activs.

82

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

CHAPITRE 8 : SYNTHSE DE COMPOSS AROMATIQUES


8.1 COMPOSS AROMATIQUES COMMERCIAUX.
Nous avons vu dans les deux chapitres prcdents comment substituer un proton ou un autre
groupement sur un noyau aromatique par un halogne, un nitro, un acide sulfonique, un alkyle et un
acyle. Les composs aromatiques et polyaromatiques forment une trs grande famille de composs
naturels et synthtiques avec des utilisations extrmement varies dans l'industrie pharmaceutique,
agrochimique et ptrolire et dans l'industrie des polymres, des parfums, et bien d'autres encore.

CO2H
CO2H

CO2H
OAc
NH2
acide p-amino benzoque
(PABA, crme solaire)

acide actylsalicilique
(aspirine)
O

NH2

HO

OH

tyrosine
(acide amin)

OH
OH
OMe O

OH

H
H

Me

HO
anthracyclines
(antileucmique)
OH

OH

progestrone
(hormone)

NH2
OH

Cl

CCl3
Cl

Cl Cl
Cl

Cl

Cl
hexachlorophne
(dsinfectant)

Cl

dichlorodiphnyltrichlorothane
(DDT)

83

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

8.2 L'ORIENTATION DES SUBSTITUANTS


La premire difficult rencontre lors de la synthse de molcules aromatiques est la position relative
des substituants (ortho, mta, para). L'ordre dans lequel chaque substituant sera introduit est donc
important puisque chacun des substituants peut diriger la substitution du prochain groupement de
diffrente faon. Par exemple, la fabrication du m-chloronitrobenzne se fait mieux en nitrant d'abord le
benzne puis en substituant par le chlore ensuite. En fait, la chloration du nitrobenzne devrait tre
mta-slective, le groupement nitro tant mta-orienteur. Si le chlore est introduit en premier, celui-ci
orientera la nitration en ortho et para.
Cl
HNO3

Cl2

H2SO4

NO2

FeCl3

NO2

mta-orienteur

La position ortho des benznes substitus est plus striquement encombre et par consquent la
synthse des isomres ortho est plus difficile. Pour pallier ce problme, le groupement acide
sulfonique est utilis comme groupement protecteur de la position para. La sulfonation est trs slective
pour la position para. Une fois l'acide sulfonique introduit, les substitutions en position ortho sont
effectues, puis l'acide sulfonique est enlev.

OH

OH

OH
Br2

H2SO4

Br

OH
Br

H2SO4

Br

Br

H2O

conc.
SO3H

SO3H

Il est mme possible de mettre deux groupements sulfoniques en contrlant le temps de raction. En
effet, puisque le groupement acide sulfonique dsactive le noyau aromatique, la deuxime raction de
sulfonation est plus lente que la premire et la troisime encore plus lente que la deuxime. Ainsi il est
possible de substituer slectivement une seule position ortho par un autre lectrophile.

OH

OH
H2SO4

HO3S

OH
HO3S

Br2

OH
Br

H2SO4
H2O

conc.
SO3H

SO3H

84

Br

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

8.3 PROBLMES FAIRE EN CLASSE PORTANT SUR LES CHAPITRES 6, 7 ET 8.


a) Indiquez le produit majoritaire de la raction suivante et proposez un mcanisme.
Cl
?
AlCl3

b) Expliquez clairement pourquoi le m-xylne subit la chloration 200 fois plus vite que l'o-xylne ou le
p-xylne.
Me
Me

Cl2
AlCl3

m = 200; o = 2; p = 1 (vitesse relative)

c) Prdisez et expliquez le pouvoir orienteur du groupe nitroso. Est-il dsactivant ou activant?


O

E+
E

d) Faites la synthse du produit de droite partir du produit de gauche.

Cl

+ isomre ortho
Br

e) Prdisez le produit majoritaire.


CH3COCl

AlCl3

85

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

f) Proposez un mcanisme pour la raction suivante.

Cl

OMe

NaOMe
MeOH
O

g) Proposez une synthse du produit de droite partir du produit de gauche.


OH

Me

Me

8.4 PROBLMES SUPPLMENTAIRES


i) Laquelle de ces trois nitrations passera par un tat de transition le plus "tt"? Dessinez cet tat de
transition.
Me

OMe

HNO3
H2SO4

HNO3
H2SO4
Me

OMe

CO2Me

HNO3
H2SO4
CO2Me

NO2
NO2

NO2

j) Fabriquez le produit de gauche partir de celui de droite.


Me

SO3H
k) Indiquez le(s) produit(s) majoritaire(s).

86

CHIMIE ORGANIQUE I
Me
1)

COR 300

CHAPITRE 8
Me

MeCH2CH2Br

2)

MeCOCl
AlCl3

AlBr3

l) Fabriquez l'o-nitrotolune partir du tolune, sans contamination par l'isomre para (indice: la
sulfonation est presque 100% para-slective mme pour les groupements peu donneurs).
Me
Me
O2N

m) Puisque vous savez maintenant que la sulfonation est trs para slective, mme pour les
groupements peu donneurs, tentez d'expliquer ce phnomne. Attention ! Il y a deux volets cette
questions: d'abord pourquoi est-ce para slectif et ensuite pourquoi l'est-ce mme avec des
groupements peu donneurs.
n) Proposez un mcanisme complet pour la raction de Gatterman-Koch.
Me

Me
HCl, CO
AlCl3
O

o) Pourquoi le m-chlorocyanobenzne donne-t-il l'imine lorsqu'il ragit avec le bromure


d'thylmagnsium alors que l'o-chlorocyanobenzne donne l'o-thylcyanobenzne?

Cl

Cl
EtMgBr
CN

Et

THF
NH

Cl

Et
CN

EtMgBr
THF

87

CN

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

p) Proposez un mcanisme complet pour les ractions suivantes.


a) MeBr
N

b) MeMgBr

Me

O
q) Clayden, Chapitre 22: 2-4, 6, 7, 9, 10, 12.
r) Hornback, Chapitre 18: 1-4, 6, *7, 8, 10, 12-15, *16, 17, 20,* 21, 22, 23, *31, *32, 39, 40, 41a-i,
44, *45, *46, 48, 51, 52, *53, 54, *57, 58, *59, *60, 62, 70.
s) Pine, Chapitre 17: 9, *10, 12, 14-16, 24, *25, 27, *28.
t) Pine, Chapitre 18: 2, 5, 7, 8, 10, 12a, 15, 16, 18, 19a,c,e-f, 20, 24, *25, 26, 32, *35a-f,h-i, 40a-c, 46,
47b, 49, 51a-d,f, *53a,b,e,g, 56a.
u) Pine, Chapitre 19: 1, 3, *4,14a, 15, 18c, 19, 24.

8.5 RPONSES AUX PROBLMES SUPPLMENTAIRES


i) Puisque nous comparons des nitrations, le noyaux aromatique le plus ractif donnera lieu l'tat de
transition le plus tt. Celui-ci ressemblera au complexe
OMe
O
+
N
O

j)
Me
MeCl

H2SO4
SO3

SO3H

AlCl3

SO3H

k)
O

Me
1)

Me

2)

Me
Me

+
O

88

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

l)

Me

Me

Me

H2SO4

HNO3

SO3
100% para

H2SO4

Me

O2N

H2SO4

O2N

dilu, froid

SO3H

SO3H

m) L'effet strique explique pourquoi la position para est favoris par rapport la position ortho.
L'agent de sulfonation SO3 est gros. Mais il est aussi un pauvre lectrophile et donc la raction
passe par un tat de transition trs tard qui ressemble au complexe . Ceci explique que mme les
groupements peu donneur vont diriger para avec beaucoup de slectivit.

Me

Me
O

S O

S O
O

n) Le AlCl3 rend l'acide chlorhydrique encore plus acide et capable de protoner le monoxyde de
carbone. L'autre possibilit est la formation de Cl3Al---C+ et sa protonation subsquente.
Me
Me

Me

Cl AlCl3
C O

H C O
O

89

H
H

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

CHAPITRE 8

o)
Cl

Et

Cl
Attaque sur le nitrile plus facile.
CN

CN

non-stabilise
Cl

Et

CN

Cl
CN

Attaque sur le noyau aromatique favoris


par la stabilisation de la charge

stabilise

p)

BrMg Me
N

N
Br

O
Me

-MgBr2
O

Me

Me
Me

Br

MeOH +
N

90

Me

CHIMIE ORGANIQUE I

COR 300

BIBLIOGRAPHIE

BIBLIOGRAPHIE
J.P. Clayden, N. Greeves, S. Warren et P.D. Wothers Organic Chemistry, d. Oxford University
Press, New York, 2001, 1512 pages.
J.P. Clayden, N. Greeves, S. Warren et P.D. Wothers Chimie Organique, traduit de langlais par A.
Prousse, d. De BoeckUniversit, Paris, 2003, 1508 pages.
S. Warren Solutions manual to accompany Organic Chemistry, d. Oxford University Press, New
York, 2001, 510 pages.
J.M. Hornback Organic Chemistry, d. Brooks/Cole, Belmont, 1993, 1256 pages.
S.H. Pine Organic Chemistry, 5ime edition, d.McGraw-Hill, New York, 1987, 1187 pages.

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