UNIVERSITE DE DOUALA Tél/Fax: 223 40 64 15

THE UNIVERSITY OF DOUALA B.P. 2701 DOUALA

********** *****
FACULTE DES SCIENCES Tél/Fax: 223 40 75 69
FACULTY OF SCIENCE B.P. 24157 DOUALA
******** *****
DEPATEMENT DE CHIMIE
DEPARTMENT OF CHEMISTRY
********

Cours de Liaison Chimique

1ÉRE ANNÉE CHIMIE

Octobre 2023
 SOMMAIRE

Chapitre 5 : Liaison Chimique………………………………………… 3

Introduction………………………………………………………………. 3

1. Notation de Lewis………………………………………………………… 4

2. La formation de la liaison chimique……………………………………… 5

3. La liaison dans les composés ionique…………………………………….. 6

4. La liaison covalente et la structure de Lewis……………………………... 7

4.1. Structures de Lewis……………………………………………………….. 7

4.2. La règle de l’octet…………………………………………………………. 8

4.3. Charge formelle…………………………………………………………… 10

4.4. Énergies de liaison et enthalpie…………………………………………… 11

4.5. Les propriétés des liaisons……………………………………………….. 11

4.5.1. L’indice de liaison……………………………………………………….. 11

4.5.2. La longueur de liaison……………………………………………………. 12

4.6 Les liaisons covalentes polaires et l’électronégativité…………………… 12

4.7. Exceptions à la règle de l'octet…………………………………………… 13

4.8. Moment dipolaire et pourcentage de caractère ionique…………………… 14

5. Liaison covalente et modèle quantique ………………………………….. 14

5.1. La théorie de la liaison de valence……………………………………… 14

5.2. L’hybridation des orbitales atomique…………………………………….. 16

22
Chapitre 6 : Molécules et forces intermoléculaires…………………….........
1. Structure de Lewis-Pauling (pour les 2
molécules)………………………………………………………… 2
1.1. Charge 2
formelle……………………………………………………………………………… 2
………………………..
1.2. Méthode d’écriture des structures de Lewis- 2
Pauling…………………………………………………. 3

1.3.Atomes à plus de huit électrons ou octet 2

étendu……………………………………………………… 5

1.4. La résonnance et la 2
délocalisation………………………………………………………………………… 5
….
2. La méthode de répulsion des paires d’électrons de valence 2
(RPEV)………………………….. 6

3. Les molécules polaires et le moment 3

dipolaire…………………………………………………………… 1

4. Description quantique de la liaison chimique : Orbitales 3

Moléculaires………………………. 3

5. Forces 3
intermoléculaires…………………………………………………………………… 7
……………………….
5.1. Interaction dipôle – dipôle (Keesom)……………………………………….. 3
7

5.1.1. Interactions de Van Der Waals……………………………………………. 3

7

5.1.2. Interaction dipôle-dipôle induit (Debye)…………………………………. 3

8

5.1.3. Interaction dipôle instantané-dipôle induit (London)…………………….. 3

8

5.2. Liaison hydrogène……………………………………………………………… 3

9

TRAVAUX DIRIGES : SERIE 5

5……………………………………………………………………………………… 9
.
TRAVAUX DIRIGES : SERIE 6
6……………………………………………………………………………………… 3
.
6
5
 Chapitre 5 : Liaisons chimiques

Introduction

La façon dont les atomes sont liés les uns aux autres influence considérablement les
propriétés physiques et chimiques d’un composé. Par exemple, le carbone existe sous deux
formes allotropiques : le graphite et le diamant. Le graphite est mou et onctueux et est utilisé
comme lubrifiant dans les serrures or le diamant est un des matériaux les plus durs qui existent,
c’est une pierre précieuse et est utilisé comme outil tranchant dans l’industrie. Pourquoi ces
variétés de carbone possèdent des propriétés si différentes? La réponse réside dans la nature des
liaisons qui existent entre les atomes.

Dans le tableau périodique, le Si et le C sont deux éléments voisins du groupe IVA.

Compte tenu de la périodicité des propriétés, on devrait s’attendre à ce que SiO2 et CO2 soient
très semblables. Or ce n’est pas le cas. En effet SiO2 est la formule empirique de la silice, qu’on
trouve dans le sable et dans le quartz, alors que CO2 est un gaz. Pourquoi ces deux composés
sont-ils différents? On pourra répondre à cette question après avoir étudié les différents types
de liaison.

Les liaisons et la structure d’une molécule jouent un rôle déterminant dans les
cheminements de toutes les réactions chimiques, dont plusieurs sont essentielles à la survie de
l’être humain. Comment les enzymes facilitent-ils certaines réactions chimiques complexes?
Comment les caractères héréditaires sont-ils transmis ? Comment l’hémoglobine du sang
transporte-t-elle l’oxygène dans l’ensemble de l’organisme. Toutes ces réactions chimiques
fondamentales dépendent de la structure géométrique des molécules.

Au chapitre 2, nous avons traité brièvement des liaisons chimiques en décrivant la nature
des deux principaux types de liaisons chimiques : la liaison ionique, correspondant à un transfert
d’électron, et la liaison covalente, mettant en jeu un partage d’électrons. Dans ce chapitre, nous
préciserons davantage le modèle de liaison ionique et nous décrirons de façon exhaustive le
modèle le plus simple de liaison covalente, laquelle se forme principalement entre atomes de
non-métaux. Ce modèle est celui de Lewis dans lequel les électrons libres sont représentés par
des points, et les électrons liants, par des traits associant les symboles chimiques des éléments.
Il se fonde sur la règle du doublet et de l’octet qui résume la tendance des atomes à acquérir la
configuration électronique du gaz rare le plus proche.

1. Notation de Lewis

Les électrons périphériques des éléments représentatifs, ceux rassemblés dans les groupes du
tableau périodique, sont logés dans les sous-couches s et p de leur dernière couche (n le plus
élevé), les plus «éloignés » du noyau, celles qui possèdent d’énergie (les moins négatives). Tous
les autres électrons, y compris éventuellement ceux des sous-couches d complètement remplies,
sont des électrons internes, n’intervenant jamais directement dans les réactions chimiques. On
remarque que le nombre d’électrons périphériques des éléments des groupes A est égal au
numéro de groupe (tableau 5.1). Le fait que les éléments d’un même groupe A renferment le
même nombre d’électrons périphériques joue un rôle important dans la similitude de leurs
propriétés chimiques.

Tableau 5.1 Électrons périphériques et internes de quelques éléments courants

Éléments Groupes Électrons internes Électrons Configuration

périphériques électronique
Éléments représentatif
Na IA (1) 1s22s22p6=[Ne] 3s1 [Ne]3s1
Si IVA (14) 1s22s22p6=[Ne] 3s23p2 [Ne]3s23p2
As VA (15) 1s22s22p63s23p63d10=[Ar]3d10 4s24p3 [Ar]3d104s24p3
Éléments de transition
Ti IVB (4) 1s22s22p63s23p6 = [Ar] 3d24s2 [Ar]3d24s2
Co VIIIB [Ar] 3d74s2 [Ar]3d74s2
(9)
Mo VIB (6) [Kr] 4d55s1 [Ar]4d55s1

Lewis (1875-1946) a imaginé une méthode très pratique pour décrire les atomes : des points
représentant chacun un électron périphérique entoure le symbole chimique de l’élément, qui
figure alors le noyau et les électrons internes. Les quatre premiers points sont répartis un à un
autour du symbole de manière à former en définitive un carré; les autres, s’il en reste, sont
placés un par un à côté des précédents et forment des doublets (tableau 5.2)

Tableau 5.2 La symbolisation des éléments représentatifs des deuxième et troisième périodes
selon la notation de Lewis

IA (1) IIA (2) IIIA (3) IVA (14) VA (15) VIA (16) VIIA (17) VIIIA (18)
ns1 ns2 ns2np1 ns2np2 ns2np3 ns2np4 ns2np5 ns2np6
Li Be B C N O F Ne

Na Mg Al Si P S Cl Ar

Maximum de quatre paires périphériques par atomes représentatif, d’où le nom d’octet (huit)
donné à cet ensemble.

2. La formation de la liaison chimique

Quand une réaction chimique a lieu entre deux atomes, leurs électrons périphériques se
réarrangent de telle sorte qu’une force d’attraction, une liaison chimique, prend place entre eux.
Les liaisons se divisent en deux grandes catégories, ionique et covalente, décrite facilement
avec la notation de Lewis

Une liaison ionique se forme quand un ou plusieurs électrons périphériques sont transférés d’un
atome à l’autre, créant de ce fait un cation et un anion.
Exemple : réaction entre le sodium et le chlore

+ -
Na + Cl Na Cl Na Cl

Métal non-métal Transfert e- Composé ionique (ions conf

GR)

Dans une liaison covalente, il y a partage d’électrons périphériques

Cl + Cl Cl Cl

Dans ces deux procédés conduisant à la formation d’une liaison entre deux atomes, des
électrons non appariés forment une paire et les deux atomes s’entourent de huit électrons.

 La liaison métallique

Le modèle de la mer d’électrons:

Métaux tendent à donner des électrons pour acquérir une configuration plus stable (Gaz
nobles ou d10…). Les cations baignent donc dans une mer d’électrons.

Cette mer d’électron permet d’expliquer plusieurs propriétés des métaux:

• La conductibilité électrique

• La malléabilité et la ductilité car les électrons font comme un liant

entre les atomes

• La dureté et le point de fusion associés à taille des cations. Plus le

cation est petit, plus sa cohésion est grande avec la mer d’électrons et
plus il est « dur ».

3. La liaison dans les composés ioniques

Le lithium et le fluor réagissent violemment pour former du fluorure de lithium (LiF = Li+ et F-
) et le calcium réagit avec l’oxygène pour former l’oxyde de calcium (CaO = Ca2+ et O2-). Ce
sont tous des composés ioniques

Li (s) + ½ F2 (g) → NaCl (s) ∆𝐻1𝑜 = −617 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

Ca (s) + ½ O2 (g) → CaO (s) ∆𝐻1𝑜 = −635,1 𝑘𝐽/𝑚𝑜𝑙

La variation d’enthalpie (∆H) est une mesure qui permet d'exprimer la quantité de
chaleur mise en jeu pendant une transformation physique ou chimique. Elle représente
la chaleur échangée avec l’environnement, à pression constante :
- Des valeurs négatives de ∆H signifient que la réaction a cédé la chaleur à
l’extérieur : réaction exothermique ;
 - Des valeurs positives de ∆H signifient que l’énergie a été transférée du milieu
ambiant à la réaction : réaction exothermique.

Figure 5.1.: Fluorure de lithium

Cycle de Born-Haber :

Pour calculer la variation d’énergie associée à une réaction chimique, il faut, en plus de
considérer l’énergie associée aux bris et à la formation de liaisons ou à la perte et le gain
d’électrons, considérer les changements de phases (réaction en phase gazeuse) et le retour en
phase solide : l’énergie de réseau.

Exemple : LiF

Li+ (g) + F (g)

(4) – 328 kJ/mol

Li+(g) + F-(g)

(3) 77 kJ/mol

Li+(g) + F(g)

(2) 520 kJ/mol

Li(g) + ½ F2(g)

(1) 161 kJ/mol

– 617 kJ/mol (5) – 1047 kJ/mol
Li(s) + ½ F2(g)
Variation globale LiF(s)
∆H(réaction)

Figure 5.2 Variations d’énergies associées à la formation du fluorure de lithium solide à partir
de ses éléments. Les chiffres entre parenthèses réfèrent aux étapes de réactions.
 4. La liaison covalente et la structure de Lewis
4.1. Les structures de Lewis

Lewis fut le premier à proposer en 1916 qu’une liaison covalente résulte d’un partage
d’électrons : deux, si la liaison est simple ; quatre ou six, respectivement, s’il s’agit d’une double
ou d’une triple liaison.
Les schémas de Lewis servent à représenter la formation des liaisons, ou à visualiser la
répartition des électrons de valence des atomes au sein des molécules neutres ou des ions. Le
plus souvent, les doublets (ou paires) d’électrons sont représentés par des tirets et les électrons
célibataires par des points. On distingue les « doublets (ou paires) liants », et les « doublets
(ou paires) non liants » aussi qualifiés de « libres ».
Une liaison covalente est le résultat du partage entre deux atomes d’une ou de plusieurs paires
d’électrons. On la représente par deux points ou, plus généralement, par un tiret.

H H ou H H

Une telle représentation est appelée la structure de Lewis.

Dans les molécules très simple, on peut dessiner leur structure de Lewis en partant des atomes
et en appariant les électrons périphériques pour former des liaisons. Par exemple, pour
représenter le fluor (F2), on écrit l’atome selon la notation de Lewis.

F + F F F ou F F

La paire d’électrons située entre les deux atomes est un doublet de liaison (ou doublet liant) : il
constitue la liaison covalente. Les autres paires, situées sur les atomes et leur appartenant, sont
des doublets libres.

Triple liaison cas de N2

N N

4.2. La règle de l’octet

Dans de nombreux cas, les liaisons s’établissent de telle sorte que les atomes (sauf H)
s’entourent de quatre doublets, soit huit électrons, acquérant ainsi la configuration électronique
ns2 np6 d’un gaz noble et la stabilité en résultant (règle de l’octet).
N N

Un octet autour de l’azote (6e dans la

triple liaison et deux dans le doublet
libre
Exemple cas du méthanal (CH2O) (formaldéhyde)

1. Sélectionnez l’atome central. C’est habituellement celui qui possède la plus faible
affinité pour les électrons
2. Calculer le nombre total d’électrons périphériques

H C O

3. Placez une paire d’électrons entre chaque paire d’a tomes pour former une liaison
simple

H C O
Liaison simple

Il reste trois paires d’électrons

4. Placez les paires d’électrons restantes comme doublets libres autour des atomes
terminaux, jusqu’à ce que chacun d’eux soit entouré de huit électrons.

H C O

5. Si l’atome central n’est pas entouré d’un octet. On transforme un ou plusieurs doublets
libres des atomes terminaux en doublets de liaison avec l’atome central pour former des
liaisons multiples

H
H

H C O
H C O

Exemple :

a) Écrivez la structure de Lewis de SrBr2 et CaO

b) Représentez en structure de Lewis l’ammoniac (NH3) et l’ion nitronium (NO2+)
 4.3.Charge formelle
L’établissement d’une liaison, entre deux atomes, à l’aide d’un doublet d’électrons peut être
envisagé de deux façons différentes :
- Chacun des deux atomes fournit un électron au doublet liant. Ce sont les cas qui viennent
d’être étudiés.
- Le doublet liant provient d’un seul atome, l’autre possédant une lacune électronique. La
cession du doublet d’un atome sur l’autre fait apparaitre sur ces atomes des charges
formelles.
Exemple représentation de l’ion nitrate
-
O
+
N O
-
O
Dans les formules de Lewis, les charges seront cerclées pour éviter toute confusion avec les
doublets libres, surtout pour les charges négatives). L’oxygène ayant cédé un doublet qu’il va
partager avec un hydrogène acquiert la charge , appelée charge formelle.
Cette charge est dite formelle car le doublet liant est supposé également partagé entre les deux
atomes liés, sans tenir compte de leur différence d’électronégativité.
La charge formelle n d’un atome se calcule facilement en comparant le nombre ni d’électrons
de valence dans l’atome isolé et le nombre ne d’électrons dans l’atome lié :
𝑛 = 𝑛𝑖 − 𝑛𝑒
Pour le calcul de ne, il faut tenir compte qu’un doublet liant est également partagé entre les deux
atomes liés. Pour l’oxygène dans H3O, on a ni = 6 et ne = (1x3)+2 = 5 (3 doublets liants donnant
3 électrons à l’oxygène et un doublet non liant apportant deux électrons) soit n = 6 – 5 = +1 ;
par rapport à l’atome libre, O a perdu un électron, d’où sa charge positive.
On constate que H n’a pas de charge formelle, l’environnement électronique étant la même que
dans l’atome isolé.
On constate que l’oxygène positif est trivalent, l’oxygène neutre étant divalent.
4.4. Énergies de liaison et enthalpie

On peut utiliser les valeurs de l’énergie de liaison pour calculer approximativement celles des
énergies associées aux réactions. Pour illustrer une telle utilisation, calculons la variation
d’énergie qui accompagne la réaction suivante :

H2 (g) + F2(g) → 2HF (g)

Dans cette réaction, il y a rupture d’une liaison H-H et d’une liaison F-F, et formation de deux
liaisons H-F. Pour briser des liaisons, il faut fournir de l’énergie ; le processus est
endothermique. Par contre, la formation d’une liaison libère de l’énergie ; processus
exothermique

On peut exprimer la variation d’enthalpie d’une réaction de la façon suivante

4.5.Les propriétés des liaisons

4.5.1. L’indice de liaison

Le nombre de doublets liants partagés par deux atomes dans une molécule définit l’indice de
liaison entre ces deux atomes.

L’indice de toutes les liaisons simples est 1, comme les molécules H2, NH3 et CH4. Il est égal
à 2 lorsque deux doublets liants sont partagés entre deux atomes : C=O dans CO2 et C=C dans
l’éthylène (H2C=CH2). Dans l’azote, la liaison triple N-N a un indice de 3.

Les indices fractionnaires peuvent de présenter dans les espèces représentées par les formes
limites.

𝑛𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑑𝑜𝑢𝑏𝑙𝑒𝑡𝑠 𝑙𝑖𝑎𝑛𝑡𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑋 𝑒𝑡 𝑌

𝑖𝑛𝑑𝑖𝑐𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛 =
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛𝑠 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑒 𝑋 𝑒𝑡 𝑌 𝑑𝑎𝑛𝑠 𝑙𝑎 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒
4.5.2. La longueur de liaison

Longueur de liaison : Distance qui sépare les noyaux des deux atomes liés. La force d’un lien
varie selon :
- la nature des atomes combinés
 - le nombre d’électrons partagés (nombre de liaison)
- la présence de doublets libres (H-H vs N-N vs F-F)
- l’environnement de la liaison
4.6. Les liaisons covalentes polaires et l’électronégativité

Électronégativité (EN) : Intensité de la force d’attraction qu’un atome exerce sur les
électrons d’une liaison chimique.

Échelle d’électronégativité de Pauling (Tiré de :Hill, J. W. et al « Chimie Générale »,

ERPI, figure 6.8, p.265)

La distribution des électrons d’une liaison chimique sera influencée par l’électronégativité des
atomes concernés (nuage électronique!!!).

Grande différence d’électronégativité  liaison ionique (transfert d’électrons)

Différence d’électronégativité nulle  liaison covalente (partage des électrons)

La liaison ionique et la liaison covalente sont deux modèles limites de la liaison chimique. La
plupart des liaisons chimiques ne sont ni purement ioniques, ni purement covalentes.
Plusieurs auteurs choisissent des valeurs arbitraires de différence d’électronégativité
(ΔEN) pour définir différentes classes de liaisons (figure ci-dessous).
 ∆EN Type de liaison Exemple
∆EN = 0 Liaison covalente non polaire O2
0 < ∆EN ≤0,40 Liaison covalente très faiblement polaire P-S
0 < ∆EN <1,7 Liaison covalente polaire C-O
∆EN > 1,7 Liaison ionique Fe-O

4.7.Exceptions à la règle de l'octet

Composés déficients en électrons: Dans le trifluorure de bore BF3, le bore (5B: 1s2 2s2 2p1)
s'entoure de 6 électrons. De même dans le triméthylborane B(CH3)3, B presente une lacune
électronique susceptible de recevoir un doublet. Ce sont des acides de Lewis, des accepteurs de
doublets.
Si un acide de Lewis se combine avec une base de Lewis (donneur de doublet), une liaison de
covalence dative (liaison de coordinence) est formée ou liaison semi-polaire ou de coordination.

F H F
H
F H N B F
H N + B

H H F
F

Liaison de coordinence
4.8. Moment dipolaire et pourcentage de caractère ionique

Soit une molécule diatomique A–B, où B est plus électronégatif que A. La délocalisation de la
paire liante σ vers B polarise la liaison :
+𝛿
𝐴 − 𝐵 −𝛿
− δ mesure le caractère ionique partiel de la liaison. δ est compris entre 0 (liaison apolaire)
et 1 (atomes ionisés : A+ B–).
− les charges partielles effectives sont : +q = + δ e et –q = – δ e
Le moment dipolaire électrique permanent de la molécule A–B est le vecteur 𝜇⃗, dirigé de
l’extrémité négative du dipôle (B) vers l’extrémité positive (A), dont la norme vaut :

𝜇 = 𝑞 × 𝑙𝐴−𝐵
La longueur de liaison lA – B.
 En comparant le moment dipolaire réel d’une liaison à ce qu’il serait si les électrons étaient
complètement transférés d’un atome à l’autre, on peut avoir une idée de transfert de l’électron
en établissement le pourcentage de caractère ionique.
𝑃𝑜𝑢𝑟𝑐𝑒𝑛𝑡𝑎𝑔𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑟𝑎𝑐𝑡è𝑟𝑒 𝑖𝑜𝑛𝑖𝑞𝑢𝑒
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑖𝑝𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑚𝑒𝑠𝑢𝑟é 𝑑 ′ 𝑢𝑛𝑒 𝑙𝑖𝑎𝑖𝑠𝑜𝑛
=
𝑚𝑜𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑑𝑖𝑝𝑜𝑙𝑎𝑖𝑟𝑒 𝑠𝑖 𝑙 ′ é𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑛 é𝑡𝑎𝑖𝑡 𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙è𝑡𝑒𝑚𝑒𝑛𝑡 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑓é𝑟é
× 100 %

5. Liaison covalente et modèle quantique

5.1.La théorie de la liaison de valence
Une liaison covalente résulte du recouvrement de deux orbitales atomiques (seules les orbitales
de valence sont modifiées). Dans ce recouvrement se trouvent deux électrons de spins opposés
(doublets liants). À cet endroit, la probabilité de trouver un électron (densité de probabilité)
est très élevée.

Exemple du H2 :

Faits à noter :
- Les électrons liants sont situés dans la région du recouvrement.

Exemple H-F

H:

F:
 - Plus le recouvrement orbitalaire est grand  plus la liaison est forte.

Exemple : H2S

5.2.L’hybridation des orbitales atomiques

La structure électronique d'un atome ne suffit pas à expliquer la formation de molécules. Ainsi,
l'atome de C présente, dans le CH4, quatre liaisons équivalentes qui ne peuvent s'expliquer à
partir de sa configuration électronique : 2s2 2p2. On a donc recours à la théorie de l'hybridation
qui propose un réarrangement des orbitales atomiques de l'atome central et une disposition
spatiale de celles-ci, compatible avec les angles de liaisons mesurés expérimentalement.
On envisagera cinq types d'hybridation :
- sp
-sp2
-sp3
-sp3d
- sp3d2
Il existe des hybridations plus complexes qui ne seront pas considérées dans cet ouvrage.
5.2.1. L'hybridation sp3
Envisageons la molécule de CH4•
1) On établit la structure de Lewis.

2) On remarque qu'il y a autour de l'atome central (C) quatre doublets liants (quatre liaisons
simples).
L'atome de carbone doit donc prévoir de s'entourer de quatre orbitales équivalentes en énergie
afin de pouvoir placer ces quatre paires d'électrons.
3) Pour concevoir ces quatre orbitales atomiques, on commence par établir la configuration
électronique de l'atome de carbone ainsi que son diagramme orbital.

Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont pas équivalentes en énergie (2s ≠.
2p ), l'atome procède à un réarrangement de ces orbitales pour former la molécule. Ce processus
porte le nom d'hybridation.
La ligne horizontale bleue sépare le coeur de l'atome de sa coque valencielle.
Pour pouvoir former la molécule de CH4, l'atome de carbone crée, en fusionnant I' orbitale 2s
et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appelées orbitales hybrides sp3. Ces orbitales
atomiques possèdent le même niveau d'énergie (intermédiaire entre 2s et 2p) et les quatre
électrons valenciels s'y répartissent en respectant les règles de Hund et de Pauli (voir chapitre
2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une disposition spatiale
tétraédrique, de manière à minimiser les répulsions électrostatiques entre les paires d'électrons.

En répartissant les quatre électrons valenciels de l'atome de carbone dans les quatre nouvelles
orbitales atomiques hybrides sp3, on obtient quatre orbi tales sp3 qui contiennent chacune un
électron célibataire.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp3 se dirigent vers les sommets d'un tétraèdre. Les
angles théoriques idéaux sont de 109,4°
Envisageons la molécule d'H2O.
1) On établit la structure de Lewis.
2) On remarque qu'il y a autour de l'atome central (0):
- deux doublets liants (deux liaisons simples) ;
- deux doublets non-liants.
L'atome d'oxygène doit donc prévoir de s'entourer de quatre orbitales équivalentes en énergie
afin de pouvoir placer ces quatre paires d'électrons.
3) Pour concevoir ces quatre orbitales atomiques, on commence par établir la configuration
électronique de l'atome d'oxygène ainsi que son diagramme orbital.
O : 8 e- : ls2 2s2 2p4

Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont pas équivalentes en énergie (2s≠
2p), l' atome procède à un réarrangement de ces orbitales pour former la molécule (hybridation
de l'atome).
Les électrons sont représentés par des flèches dirigées vers le haut ou vers le bas, symbolisant
le spin de l'électron. Le sens est aléatoire. Cependant, lorsqu' ils sont deux dans une orbitale,
les électrons doivent être appariés, c'est-à-dire de spin opposé ( ).
Pour pouvoir former la molécule d'H2O, l'atome d'oxygène crée, en fusionnant l'orbitale
2s et les trois orbitales 2p, quatre nouvelles orbitales, appelées orbitales hybrides sp3. Ces
orbitales atomiques possèdent le même niveau d'énergie (intermédiaire entre 2s et 2p) et les six
électrons valenciels s'y répartissent en respectant les règles de Hund et de Pauli (voir chapitre
2, fiche 10). Ces quatre orbitales atomiques hybrides adoptent une disposition spatiale
tétraédrique, de manière à minimiser les répulsions électrostatiques entre les paires d'électrons.

En répartissant les six électrons valenciels de l'atome d'oxygène dans les quatre nouvelles
orbitales atomiques hybrides sp3, on obtient:
- deux orbitales sp3 qui contiennent chacune un électron célibataire ;
- deux orbitales sp3 qui contiennent chacune un doublet d'électrons libres.
Les quatre orbitales atomiques hybrides sp3 se dirigent vers les sommets d 'un tétraèdre. Les
angles théoriques idéaux de 109,4° de cette structure géométrique (comme ceux observés dans
la molécule de CH4) ne sont cependant pas respectés dans le cas de l'eau. La différence provient
du fait que les orbitales hybrides contenant des paires d'électrons non-liantes exercent des
répulsions plus fortes que les orbitales hybrides contenant des électrons célibataires. En
conséquence, l'angle entre les deux orbitales hybrides possédant un seul électron se referme et
adopte la valeur de 104,5°.

Pour former la molécule d'eau, les deux orbitales atomiques hybrides sp3 qui contiennent
chacune un électron se rapprochent de l'orbitale atomique ls de deux atomes d'hydrogène.
Lors du rapprochement, en glissant le long d'un axe passant par les deux noyaux, les orbitales
sp3 de l'atome d'O et ls de l'atome d'H commencent à se chevaucher et fusionnent. Les noyaux
se placent à une distance correspondant à la formation d'une liaison covalente.
Cette fusion porte le nom de recouvrement électronique. Ce recouvrement, défini comme
AXIAL (car selon l'axe de la liaison), permet de former une liaison simple ou liaison cr qui
constitue une région de densité électronique élevée contenant deux électrons de spins opposés
(règle de Pauli). Elle contribue à maintenir, au voisinage l'un del' autre, les deux noyaux chargés
positivement. Cette description des liaisons correspond à la théorie du lien de valence.
L'hybridation sp3 est une hybridation courante qu'on rencontre aussi, par exemple, dans
l'ammoniac (NH3) et dans tous les alcanes (composés organiques saturés).
Il existe d'autres types d'hybridation impliquant l'orbitale set les orbitales p.
5.2.2. L'hybridation sp2
Envisageons la molécule d'éthène (C2H4).
1) On établit la structure de Lewis.

2) Il y a deux atomes centraux identiques (C) et chacun d'eux s'entoure de:

- trois doublets électroniques liants (trois liaisons simples) ;
- un doublet électronique qui constitue la double liaison.
Comme seuls les doublets liants comptent pour prédire la géométrie de la molécule, chaque
atome de carbone doit prévoir trois orbitales équivalentes, capables d'accepter les trois paires
électroniques liantes.
3) Pour constituer ces trois orbitales atomiques, on établit la configuration électronique de
l'atome de carbone ainsi que son diagramme orbital.
C: 6 e- : ls2 2s2 2p2

Comme les quatre orbitales de la coque valencielle ne sont pas équivalentes en énergie, l'atome
procède à un réarrangement de ces orbitales et s'hybride.
Pour pouvoir former la molécule de C2H4, chaque atome de carbone doit créer, en fusionnant
l'orbitale 2s et deux des trois orbitales 2p, trois nouvelles orbitales, appelées orbitales
atomiques hybrides sp2. Ces orbitales ont le même niveau d'énergie (intermédiaire entre 2s et
2p) et les électrons s'y répartissent en respectant les règles de Hund et de Pauli. Elles adoptent
une disposition spatiale triangulaire plane, de manière à minimiser les répulsions
électrostatiques entre les paires d'électrons. Une des orbitales 2p de l'atome de carbone ne
participe pas à l'hybridation, elle garde la même énergie et se place perpendiculairement au plan
constitué par les trois orbitales hybrides.
Après hybridation, les quatre électrons valenciels se répartissent : trois dans les nouvelles
orbitales hybrides sp2 et un dans l'orbitale 2p restante (non hybridée).
- Les trois orbitales atomiques sp2 contiennent chacune un électron célibataire.
- L'orbitale 2p non hybridée contient, elle aussi, un électron célibataire.
Les trois hybrides sp2 sont dirigées vers les sommets d'un triangle. Les angles idéaux sont de
120°, l'angle de liaison peut cependant se refermer si une des orbitales contient un doublet
électronique libre
L'orbitale 2p non hybridée conserve son niveau d'énergie, elle contient un électron célibataire
et est dirigée perpendiculairement aux trois orbitales hybrides .

Pour former la molécule de C2H4, l'une des trois orbitales atomiques hybrides sp2 d'un atome
de carbone effectue un recouvrement AXIAL avec l'une des orbitales hybrides sp2 de l' autre
atome de carbone. Il se forme ainsi une liaison simple δ entre les deux atomes de carbone. Les
deux orbitales atomiques sp2 arestantes de chaque atome de carbone assurent chacune un
recouvrement axial avec une orbitale ls d'un atome d'hydrogène, formant ainsi quatre liaisons
simples δ
Sur chaque atome de carbone, il reste une orbitale 2p non hybridée. Elles contiennent chacune
un électron.
Comme les six atomes sont situés dans un plan, ces deux orbitales 2p se positionnent
perpendiculairement à ce plan et parallèlement entre elles. Elles assurent un recouvrement
LATÉRAL qui correspond à la formation d' une liaison n. La liaison 7t se compose de deux
lobes situés de part et d'autre du plan contenant les six atomes .
Contrairement aux liaisons simples cr qui permettent une libre rotation entre deux atomes liés,
lorsque deux atomes sont liés par une liaison double, la libre rotation est empêchée par la
présence des orbitales 2p qui, pour garder un recouvrement optimal, doivent rester parfaitement
parallèles entre elles. La molécule est donc plane.
Un composé dans lequel se forment une liaison cr et une liaison 7t entre deux atomes, est un
composé qui comporte une double liaison ou insaturation. Le composé est qualifié d' «
insaturé». Tous les alcènes sont des composés insaturés qui possèdent une ou plusieurs doubles
liaisons.
5.2.3. L'hybridation sp
On peut décrire la liaison triple de manière similaire à la liaison double. Envisageons la
molécule d'éthyne (C2H2).
1) On établit la structure de Lewis.

2) Il y a deux atomes centraux identiques (C), chacun d'eux s'entoure de:

- deux doublets électroniques liants (deux liaisons simples)
- deux doublets électroniques qui constituent la triple liaison
Comme seuls les doublets liants comptent, chaque atome de carbone doit donc prévoir deux
orbitales atomiques équivalentes, qui lui permettront de placer les deux paires électroniques
liantes.
3) Pour établir la géométrie, on définit la configuration électronique de l'atome de carbone et
son diagramme orbital.
C : 6 e- : ls2 2s2 2p2
L'atome de carbone s'hybride

Pour pouvoir former la molécule de C2H2, chaque atome de carbone crée, en fusionnant
l'orbitale 2s et l'une des trois orbitales 2p (px, Py' Pz au choix), deux nouvelles orbitales
atomiques hybrides sp qui contiennent chacune un électron. Elles sont situées au même niveau
d'énergie, intermédiaire entre 2s et 2p. Deux orbitales 2p restantes de l'atome de carbone ne
participent donc pas à l'hybridation.
Les quatre électrons valenciels de l'atome de carbone se distribuent dans les nouvelles orbitales
atomiques sp et dans chacune des orbitales 2p non hybridées, à raison de un électron par
orbitale.
Pour minimiser les répulsions entre paires électroniques, les deux orbitales hybrides sp se
placent à 180° l' une de l' autre.
Les deux orbitales 2p non hybridées conservent leur niveau d'énergie. Elles sont
perpendiculaires entre elles et à l'axe des deux orbitales hybrides sp. Elles contiennent chacune
un électron célibataire.

Pour former la molécule de C2H2, l'une des orbitales atomiques hybrides sp d'un atome de
carbone se recouvre avec l'une des orbitales atomiques hybrides sp de l'autre atome de carbone.
Ces orbitales forment, par recouvrement axial, une liaison simple cr entre les deux atomes.
L'orbitale atomique sp restante assure, pour chaque atome de carbone, un recouvrement axial
avec l'orbitale ls d'un atome d'hydrogène et la formation d'une liaison simple cr. Le spin des
électrons dans les orbitales est aléatoire.

Il reste, sur chacun des atomes de carbone, deux orbitales 2p non hybridées contenant chacune
un électron. Elles sont parallèles entre elles, deux à deux, et forment deux liaisons π par
recouvrement latéral.
5.2.4. Les hybridations sp3d et sp3d2
Pour les éléments de la 3e période, il existe des hybridations plus complexes qui s'adaptent à
des structures qui ont une couche de valence étendue, c'est-à-dire plus de huit électrons
valenciels. On fait appel dans ce cas aux orbitales de type d.
- Si une des cinq orbitales d se combine à une orbitales et à trois orbitales p de l'atome, il se
forme cinq orbitales atomiques hybrides sp3d, dans lesquelles peuvent se placer cinq paires
d'électrons.
Ces orbitales sont dirigées dans l'espace vers les sommets d'une bipyramide à base triangulaire
(figure de répulsion minimale).
- Si deux des cinq orbitales d se combinent à l'orbitale set aux trois orbitales p, il se forme six
orbitales atomiques hybrides sp3d, dans lesquelles peuvent se répartir six paires d'électrons.
Ces orbitales sont dirigées dans l'espace vers les sommets d'un octaèdre.
Exemple n° 1 : Envisageons la molécule de PC15 .
L'atome central est le phosphore, de configuration électronique: [Ne] 3s2 3p3 3d0.Après
hybridation, les cinq électrons de valence sont placés chacun dans une orbitale atomique
hybride sp3d. Les cinq orbitales sp3d sont équivalentes en énergie.
Hybridation sp3d : trois des cinq orbitales hybrides sp3d se trouvent dans un plan et les deux
autres sont perpendiculaires à ce plan.

Dans le plan, les angles entre les orbitales hybrides sont de 120°. Ils sont de 90° entre les
orbitales hybrides du plan et celles qui leur sont perpendiculaires.
Exemple n°2: Envisageons la molécule de SF6.
L'atome central est le soufre, de configuration électronique: [Ne] 3s2 3p4 3d0.
Après hybridation, les six électrons de valence se placent chacun dans une orbitale atomique
hybride sp3d2. Les six orbitales sp3d2 sont équivalentes en énergie. Hybridation sp3d2 : quatre
orbitales hybrides sp3d2 se placent dans un plan et les deux autres sont perpendiculaires à ce
plan.

Les angles entre les six orbitales hybrides sont tous de 90°.
Il existe d'autres types d'hybridation, citons sp2d, sp3 d3 ...
Nous n'avons dans le cas présent considéré que l'hybridation de l'atome central. Dans les cas où
l'atome central est lié à d'autres atomes que l'hydrogène (CF4, CH2Cl2, PC15
et SF6 ... ), il serait nécessaire d'envisager également une hybridation pour les atomes
périphériques.
Il est important de bien distinguer les notions de géométrie (ou figure) de répulsion et de
géométrie moléculaire.
- La géométrie ou figure de répulsion décrit la disposition spatiale des électrons de valence
autour d'un noyau central. Elle découle des forces de répulsion que les paires électroniques
liantes exercent les unes sur les autres.
- La géométrie moléculaire décrit la disposition réelle des atomes périphériques liés à l'atome
central, suite à une modification des angles de liaison résultant de la présence de doublets
électroniques non-liants.
La géométrie moléculaire et la géométrie (ou figure) de répulsion sont identiques si toutes les
paires d'électrons sont des paires liantes. Si la structure contient une ou plusieurs paires de
doublets non-liants, la répulsion exercée par ces dernières déforme quelque peu la structure
moléculaire en réduisant les angles théoriquement prévus entre les liaisons. Dans ce cas, la
géométrie moléculaire n'est plus identique à la géométrie de répulsion.
Exemple n° 1 : Dans la molécule de NH3, l'atome d'azote central s'hybride sp3•
 Chapitre 6 – Molécules et forces intermoléculaires

1. Structures de Lewis-Pauling (pour les molécules)

Le modèle de Lewis nous a permis de prédire la structure de molécules simples. il est difficile
de déterminer d’après ce modèle de déterminer la structure de molécules plus complexes,
comme H2SO4 en nous basant seulement à partir des électrons de valence. Linus Pauling (1901-
1994), prix Nobel de chimie en 1954 s’est intéressé aux travaux de Lewis et a enrichi son
modèle en s’inspirant de ses travaux de recherche sur les propriétés physiques et chimique des
substances. Pour déterminer la structure de Lewis-Pauling des molécules, il faut d’abord
aborder le concept de charge formelle.

1.1.Charge formelle
La charge formelle d’un atome dans une structure de Lewis est la charge qu’il aurait si les
atomes liés se partageaient également tous les électrons liants.

La charge formelle n d’un atome se calcule facilement en comparant le nombre ni d’électrons

de valence dans l’atome isolé et le nombre ne d’électrons dans l’atome lié :

𝑛 = 𝑛𝑖 − 𝑛𝑒

ne = nombre d’électrons des doublets libres + ½ nombre d’électrons liants

Exemple : Charge formelle de l’hydrogène dans HF

H F

Charge formelle = 1 – [0 + ½ (2)] = 0

Nombre d’électrons Nombre d’électrons que H « possède »

de valence de H dans la structure de Lewis

Charge formelle de F dans HF

 Charge formelle = 7 – [6 + ½ (2)] = 0

Nombre d’électrons Nombre d’électrons que F « possède »

de valence de F dans la structure de Lewis

Le concept de charge formelle est utile parce qu’il peut nous aider à distinguer les différentes
structures en concurrence. En général, les règles suivantes s’appliquent :

1. La somme de toutes les charges formelles dans une molécule neutre doit être de 0.
2. La somme de toutes les charges formelles dans un ion doit être égale à la charge de
l’ion.
3. Des charges formelles petites (ou nulles) sur des atomes individuels sont préférables à
des grandes.
4. Lorsqu’on doit faire appel à une charge formelle, on attribue une charge formelle
négative sur l’atome le plus électronégatif.
Exemple : Attribuer des charges formelles à chaque atome des les différentes formes de N 2O.
Quelle forme de molécule est susceptible d’être stable ?

A B C

N N O N N O N N O

1.2.Méthode d’écriture des structures de Lewis-Pauling :

-1- On détermine le nombre total d’électrons de valence dans la structure complète

(somme des électrons de valence des atomes). Attention aux ions
polyatomiques!!!On ajoute 1 électron pour chaque charge négative et on retire
1 électron pour chaque charge positive.

-2- On applique les informations décrites ci-haut pour écrire une structure
squelettique où les atomes liés sont unis par des traits.

-3- On place les doublets libres autours de chaque atome périphérique afin qu’il
respecte la règle de l’octet.

Exemples :
C Cl
4 + (4 x 7) = 32 électrons de valence
 Cl

Cl C Cl

Cl

-4- On place, s’il y a lieu, les électrons restant autour des atomes centraux de
manière à former des doublets libres.

Exemple :

H
N H
H
-5- On déplace au besoin les doublets libres des atomes périphériques pour former
des liaisons multiples afin que le plus grand nombre possible d’atomes respecte
la règle de l’octet.
Exemple :
H
N H
H

Exemple : Écrivez la structure de Lewis-Pauling de la molécule Cl2CO.

Exemple : En vous aidant de la charge formelle, déterminez laquelle des deux structures de
Lewis-Pauling est la meilleure :

La structure de Lewis-Pauling la plus plausible est :

- Celle qui ne comporte pas de charges formelles.
- S’il y a des charges formelles, elles doivent être les plus petites que possible
- Les charges formelles négatives doivent être sur l’atome le plus électronégatif.
- Des atomes adjacents ne peuvent porter des charges formelles de même signe.
- La somme des CF de toute la structure doit être nulle pour les molécules
neutres, et être égale à la charge nette dans le cas des molécules chargées (ion
polyatomique).

1.3. Atomes à plus de huit électrons ou octet étendu

 L’atome central de nombreuses espèces chimiques peut s’accommoder de plus de 8
électrons, en particulier les atomes appartenant à la 3ème période du tableau périodique. Cette
particularité découle de ce que les électrons du niveau d deviennent accessibles à l’atome central
auquel les électrons excédentaires sont attribués. C’est toujours l’atome central qui ne respecte
pas la règle de l’octet dans ce cas.
Exemple molécule de SF4 F
1 S
6 électrons
F S F
4 F
28 électrons de valence F

PCl5
1 34 électrons de valence
5 électrons Cl
P
Cl P Cl
5 Cl
35 électrons de valence
Cl Cl

1.4.La résonance et la délocalisation

40 électrons de valence :

Parfois, la structure réelle d’une molécule peut être représentée par plus d’une
structure de Lewis plausible. Ces structures sont appelées structures de résonance.
Exemple1 : Écrivez les structures de Lewis-Pauling de l’ion nitrate (NO3-)

Exemple 2. Écrivez la structure de Lewis-Pauling de l’ion sulfate SO42-. Donnez ses structures
de résonnance au besoin attribuez les charges formelles à tous les atomes.

2. La méthode de répulsion des paires d’électrons de valence (RPEV)

RPEV : Les doublets d’électrons de valence (libres ou liants) se repoussent

mutuellement.
 Les doublets d’électrons de valence sont le plus éloignés
possible les uns des autres (énergie minimum!).

Cette méthode prédictive s’appuie sur le postulat que les zones de fortes densités électroniques
(doublets liants et doublets libres) s’organisent autour d’un atome de façon à minimiser leurs
répulsions mutuelles. Une liaison multiple est traitée comme une zone de forte densité
électronique au même titre qu’une liaison simple σ.

Après avoir établi la représentation de Lewis de la molécule, ou de la partie de molécule

considérée, on symbolise cette dernière par : AXmEn ; A est l’atome central, X tout atome lié à
A, E tout doublet non liant de A.

C’est au chimiste canadien Ronald Gillespie et à des chimistes britanniques que l’on doit la
théorie de RPEV.

Règle de Gillespie

Les doublets d’électrons se positionnent de telle sorte que la répulsion électroniques soient
minimales (les doublets sont situés aussi loin que possible les uns des autres).

AXmEn

m + n Géométrie de base

2 Linéaire

3 Triangulaire plane

4 Tétraédrique

5 Bipyramide trigonale

6 octaédrique

Géométrie de base linéaire

AX2
Exemple la molécule CO2

O C O

O C O
 Géométrie à base triangulaire plane
AX3
Exemple BF3

AX2E

Exemple SnCl2

Géométrie à base tétraédrique

AX4
Exemple CH4
 AX3E
Exemple NH3

AX2E2
Exemple H2O

Géométrie : bipyramide trigonale

AX5
Exemple PF5
 AX4E

Exemple SF4

Géométrie : Octaédrique
AX6
Exemple Fe(CO)6

+
O
+ +
O C O
C C
Fe 4-

C C
+ +
O C O
+
O

Stratégie pour déterminer une géométrie moléculaire :

1- On écrit une structure de Lewis- Pauling plausible de la molécule.

2- On détermine le nombre de groupes d’électrons autour de l’atome central.
3- On détermine la géométrie de répulsion.
4- On détermine la géométrie moléculaire à partir des atomes liés à l’atome central.
 Exercice 19 (Tro page 265) : Déterminez la géométrie électronique et la géométrie
moléculaires et les angles de liaison théoriques de chaque molécule. Dans quels cas doit-on
s’attendre à des déviations par rapport à l’angle de liaison théorique?
Exercice18 (Tro) : Déterminez la structure géométrique électronique, la géométrie
moléculaire et les angles de liaisons théoriques de chaque molécule. Dans quel cas doit-on
s’attendre à des déviations par rapport à l’angle de liaison théorique ?
a) PF3 b) SBr2 c) CHCl3

Représentation 3D sur papier : La représentation de Cram

: Représente une liaison dans le plan de la feuille.

: Représente une liaison devant le plan de la feuille
: Représente une liaison derrière le plan de la feuille.

Exercice pratique CH4

3. Les molécules polaires et le moment dipolaire

Lorsque deux atomes d’électronégativité différente forment une liaison, il y a formation

de charges partielles (δ+, δ-) au sein de la liaison. La liaison est covalente polaire .

IMPORTANT : Il faut faire la distinction entre le dipôle d’une liaison et le dipôle

d’une molécule!!!

Molécule polaire : Molécule dont les densités de charges positives (δ+) et négatives
(δ-) sont séparées.

Moment dipolaire (μ) : Dans un champ électrique, l’extrémité positive de chaque

molécule est attirée par la plaque chargée d’électricité négative et vice-versa, et les
molécules subissent une force qui les contraint à s’aligner avec le champ. L’ampleur de
l’alignement dépend de leur moment dipolaire.

𝜇 = 𝛿 × 𝑙𝐴−𝐵

Exemple : Pour un composé ionique. A et B ont des électronégativités différentes :

→ Déplacement du nuage électronique vers l’atome le plus électronégatif (par exemple B)
→ Apparition des charges partielles δ+ et δ-
δ+ δ-
A B Par convention est orienté de la
charge négative vers la charge positive
←
µ
Pour déterminer si une molécule est polaire ou non, il faut :

1- Déterminer la structure de Lewis-Pauling plausible pour la molécule

2- Prédire la forme de la molécule par la méthode RPEV.
3- Prédire
Exemples : l’existence de dipôles de liaisons selon les différences d’électronégativité.
4- On additionne de façon vectorielle les dipôles de liaisons.

Exemple : 1 - CO2

Exemple : 2 – NH3

Exemple : 3 – H2O
 4. Description quantique de la liaison chimique : orbitales moléculaires
Même concept que pour les atomes : les orbitales atomiques (OA) sont remplacées par les orbitales
moléculaires (OM) chacune correspond a un état quantique d'un électron lié a 2 noyaux comme pour
les OA, on ne peut avoir qu'un électron dans un état quantique
==> 1 OM contient au maximum 2 électrons apparies.
Formation d'une liaison entre deux atomes X et Y
Transformation de deux orbitales atomiques (1 X et 1 Y) en deux orbitales moléculaires partagées
Pour résoudre le problème, on utilise l'équation de Schrödinger comme pour les atomes. Les solutions
seront les orbitales moléculaires.

Problème : on ne sait résoudre cette équation que pour 1 électron.

Pour les systèmes plus complexes, on utilise une résolution approximative : la combinaison linéaire
d'orbitales atomiques

2OA ↔ 2 OM

n OA ↔ n OM

Les molécules diatomiques homonucléaires de la deuxième période

Deux orbitales atomiques (OA) combinées donnent deux orbitales moléculaires (OM); une
liante (plus basse en énergie) et une antiliante (plus haute en énergie). Dans certain cas, il
existe une OM d’un troisième type, dite non liante, qui ne contribue pas à la solidité de la
liaison, mais qui ne la réduit pas non plus).
À partir des orbitales atomiques de type s :

- Orbitales σ et σ* : recouvrement axial des orbitales atomique

 À partir des orbitales atomiques p :

- Orbitales σ et σ* : recouvrement axial des orbitales atomiques.

- Orbitales π et π* : recouvrement latéral des orbitales atomiques.

Une simple liaison est obligatoirement une liaison σ ; une double liaison est formée d’une liaison σ
et d’une liaison π ; une triple liaison est formée d’une liaison σ et de deux liaisons π.

Les liaisons π sont moins fortes que les liaisons σ. Elles sont susceptibles de s’ouvrir pour donner des
composés d’addition, ce qui est observé en particulier avec les doubles ou triples liaisons entre deux
atomes de carbone.

L’indice (ou ordre) de liaison est :

𝟏
𝑰. 𝒍. = (𝒏 − 𝒏∗ )
𝟐

où n est le nombre d’électrons liants, et n* le nombre d’électrons antiliants.

– I.l. = 1 : liaison équivalente à une simple liaison ;

– I.l. = 2 : liaison équivalente à une double liaison ;

– I.l. = 3 : liaison équivalente à une triple liaison ;

– I.l. = 0 : la liaison ne s’établit pas.
Si n –n* est impair, l’indice de liaison vaut : 0,5 ; 1,5 ou 2,5.
Exemple : Construction du diagramme d'énergie de H2

2 OA donnent 2 OM
Le remplissage des niveaux suit les mêmes règles que pour un atome énergie croissante
principe de Pauli
règle de Hund
Même diagramme pour 𝐻2+ (ordre de liaison ½ ), 𝐻𝑒2+ (ordre de liaison ½ ).

He2 n'existe pas (ordre de liaison = 0)

Exemple de l’oxygène : O Énergie
 Source : Atkins (2008), Principles de chimie
Énergie

Exercice : NO

5. Forces intermoléculaires

Forces intermoléculaires : Forces que les molécules exercent les unes sur les autres. Elles sont en
grandes parties responsables de plusieurs propriétés physiques macroscopiques des liquides et des
solide

5.1. Interactions de Van Der Waals

5.1.1. Interaction dipôle – dipôle (Keesom)
Deux dipôles voisins s’orientent mutuellement. Leur interaction, de type dipôle-dipôle, est
aussi appelée interaction de Keesom, ou effet d’orientation
Les forces dipôle-dipôle (Keesom) : Les molécules polaires possèdent un dipôle permanent. Les dipôles
permanents tentent de s’orienter de façon à ce que l’extrémité d’un dipôle positif soit voisine d’une
extrémité négative
 5.1.2. Interaction dipôle-dipôle induit (Debye)
Une molécule (1) se comportant comme un dipôle permanent induit un dipôle au sein d’une molécule
voisine (2) si le nuage électronique de cette dernière est susceptible de se déformer, c’est-à-dire si elle
est « polarisable ».
Si les deux molécules (1) et (2) à proximité l’une de l’autre sont respectivement polaires et polarisables,
elles induisent mutuellement un dipôle au sein de leur voisine.
L’interaction mutuelle résultante est appelée interaction de Debye, ou effet d’induction
5.1.3. Interaction dipôle instantané-dipôle induit (London)
Compte tenu des fluctuations électroniques, toute molécule apolaire possède à un instant donné un
moment dipolaire instantané. Les molécules polaires sont le siège du même phénomène, le moment
dipolaire instantané s’additionnant à chaque instant au moment dipolaire permanent.
Les dipôles instantanés induisent d’autres dipôles au sein des molécules voisines. Il en résulte, à tout
instant, des moments dipolaires induits transitoires au sein de toutes les molécules.
L’interaction mutuelle attractive résultante est appelée interaction de London, ou effet de dispersion.
L’interaction de London :
– augmente avec le nombre d’électrons et donc avec la masse molaire des molécules en interaction,
– est favorisée par le rapprochement des molécules, et dépend donc de leur forme (les formes
allongées sont plus favorables au rapprochement que les formes sphériques),
– augmente quand les atomes constituant les molécules sont polarisables, c’est-à-dire contiennent
beaucoup d’électrons.

5.2. LIAISON HYDROGÈNE

La liaison hydrogène (ou liaison H) est une interaction électrostatique entre deux molécules via un
atome d’hydrogène. Ce dernier, lié de façon covalente à un atome A petit et électronégatif, est polarisé
positivement. Il interagit avec un atome B d’une molécule voisine si B, petit et électronégatif, est
polarisé négativement et porteur d’au moins un doublet libre. On représente la liaison H par un
pointillé :
�

Exemples de présence de la liaison hydrogène

- La liaison H est présente dans l’eau dont la molécule est un double

accepteur et un double donneur de liaisons hydrogène. Elle est
responsable de la structure de la glace (cavités, densité inférieure à celle
de H2O (l), etc.)
- La liaison H contribue à la structure des molécules biologiques.
- La liaison H contribue à la structure de polymères tels que les polyamides.
-
- Ponts hydrogène: Force intermoléculaire qui provient
du fait qu’un atome d’hydrogène lié par covalence à un
atome de non-métal électronégatif (O, N, F) peut être
simultanément attiré par un autre atome de non-métal
très électronégatif (O, N, F) d’une autre molécule.

Ce sont ces mêmes ponts H qui confèrent des propriétés uniques à l’eau
!!!
 Refroidissement

Glace
Eau liquide

-
-
-
Tétrachlorométhane
-
-
-
-
-
-
Densité - Eau
-
-
-
-
-
-
-
Température
 -
-
-
-
-
Prédiction des propriétés physiques : Plus les forces intermoléculaires entre les molécules sont élevées,
plus les molécules auront tendances à se rapprocher les unes sur les autres, créant ainsi de l’ordre
moléculaire. Ainsi, pour créer du désordre moléculaire, c’est-à-dire vaincre ses forces intermoléculaires,
il faudra donner plus d’énergie aux molécules (température plus élevée).

Exercice : Déterminez les types de forces intermoléculaires dans chaque élément et

composé.

a) PH3
b) HBr
c) CH3OH
d) I2
Exercice : Entre le méthane (CH4) et le monochlorométhane (CH3Cl), lequel a la pression de
vapeur (tendance à s’évaporer) est le plus élevée

Exercice : Entre le méthane (CH4) et l’éthane (CH3CH3), lequel a le point d’ébullition le plus
élevé
Travaux Dirigés : Série N° 5(Chapitre 5)
1. Écrivez la configuration électronique de N. Puis écrivez la structure de Lewis de N et
montrer quels électrons de cette configuration font partie de la structure de Lewis.
2. Écrivez la structure de Lewis de chaque atome ou ion.
a) Al
b) Na+
c) Cl
d) Cl-

3. Écrivez la structure de Lewis de chaque atome ou ion.

a) S2-
b) Mg
c) Mg2+
d) P

4. Le sodium est beaucoup plus malléable que le fer. Expliquez

5. Classer les substances suivantes en ordre décroissant (théorique) de leur point de fusion.
a) V(s)
b) Ca(s)
c) Fe(s)

6. Dans chacun des ensembles de métaux, quel est le solide possédant la température de
fusion la plus élevée ?
a) Ca (s) Ba(s) Sr(s)
b) Na (s) Mg (s) Al(s)
c) Ge (s) Al (s) Ga (s)
7. À l’aide du modèle de Lewis, déterminez la formule du composé qui se forme entre les
atomes suivants :
a) Sr et Se
b) Ba et Cl
c) Na et S
d) Al et O

8. Écrivez la structure de Lewis de chaque composé ionique

a) SrO
b) Li2S
c) CaI2
d) RbF

9. Expliquez la variation des énergies de réseau des oxydes de métaux alcalino-terreux :

Oxyde de métal Énergie de réseau (kJ/mol)
MgO -3795
CaO -3414
SrO -3217
BaO -3029

10. À l’aide des structures de Lewis covalentes, expliquez pourquoi chaque élément existe
sous forme de molécule diatomique.
a) Hydrogène
b) Halogènes
c) Oxygène
d) Azote

11. À l’aide des structures de Lewis covalentes, expliquez pourquoi le composé qui se forme
entre l’azote et l’hydrogène à la formule NH3. Montrez pourquoi NH2 et NH4 ne sont
pas stables.

12. Écrivez la structure de Lewis de chacune de ces molécules

a) PH3
b) SCl2
c) NF3
d) SBr2
e) CCl4

13. Les composés suivants sont-ils ioniques ou covalents ?

a) KI
b) MgS
c) CS2
d) P4O10
14. Déterminez lesquels des composés suivants ont un atome central obéissant à la règle de
l’octet : NO2, SF4, NH3, SO3 ou O2. Parmi ces espèces, y en a-t-il qui possède un nombre
impair d’électrons ?
15. Considérez les deux formes limites de résonnance de l’ion formiate (HCO2-). Quel est
l’indice de la liaison C-O dans cet ion ?

H - H -

O C O O C O

16. Représentez la structure de Lewis les molécules ou les ions suivants :

a) HOBr
b) ClO3-
c) SO32-

17. Dessinez les structures de Lewis des molécules suivantes :

a) Le chlorodifluorométhane (CHClF2)
b) L’acide acétique (CH3COOH)
c) L’acétonitrile (CH3CN)
d) Le tétrafluoroéthène (F2C = CF2)

18. En considérant la polarité des liaisons et la charge formelle, prévoyez sur quel ou quels
atomes se retrouvera la charge négative dans :
a) BF4-
b) BH4-
c) OH-
d) CH3COO-

19. Utilisez les structures de Lewis pour représenter les ions carbonates (CO32-) et borate
(BO32-)
a) Ces ions sont-ils isoélectroniques ?
b) Combien y a-t-il, a priori, de formes limites possibles pour chaque ion ?
c) Quelles sont les charges formelles des atomes de chacun des ions ?
20. Pour chacune des espèces suivantes, spécifiez le nombre de chaque type de liaison et
calculer leur indice.
a) H2CO
b) SO32-
c) NO2+
d) NOCl
21. Déterminer, pour chacune des paires suivantes, la liaison la plus courte.
a) B-Cl ou Ga-Cl
b) Sn-O ou C-O
c) P-S ou P-O
d) C=O ou C=N
 22. Les configurations des électrons de valence de quelques atomes sont illustrées ci-
dessous. Combien de liaisons chaque atome peut-il effectuer sans hybridation ?
a) B : 2s2sp1
b) N : 2s22p3
c) O : 2s22p4

23. Dessinez les cases quantiques permettant de représentez la configuration électronique

du carbone avant et après l’hybridation sp3.
24. Dessinez les cases quantiques permettant de représentez la configuration électronique
du carbone avant et après l’hybridation sp.
25. Quel schéma d’hybridation permet la formation d’au moins une liaison π ?
sp3. sp2, sp3d2
26. L’éthanol est un carburant qui servira probablement de source d’énergie à l’avenir.
Calculez l’enthalpie de la réaction (∆HRn) de la combustion de l’éthanol.
H H

H C C O H + 3O2 2CO2 (g) + 3H2O (g)

H H

Données :
Liaison Enthalpie de liaison (kJ/mol)
H-H 436
C-C 347
C-H 414
C-O 360
O-H 464
O=O 498
C=O 799
Travaux Dirigés : Série N° 6(Chapitre 6)

1. Écrivez les structures de Lewis-Pauling de chaque molécule ou ion. Pour

les ions, calculez la charge formelle de chaque atome.
a) CI4 b) N2O c) SiH4 d) Cl2CO e) H3COH f) OH- g)
-
BrO

2. Écrivez la structure de Lewis-Pauling pour chaque molécule ou ion.

Donnez les structures de résonnance au besoin attribuez les charges
formelles à tous les atomes. Si nécessaire écrivez un octet étendu à
proximité de l’atome central pour abaisser la charge formelle.
a) SO42- (résonnance)
b) HSO4- (résonnance)
c) SO3
d) BrO2- (résonnance)

3. Écrivez la structure de Lewis-Pauling de chaque molécule ou ion utilisez

les octets étendus au besoin.
a) ClF5 b) AsF6- c) Cl3PO d) IF5
4. Quelle serait l’importance de cette structure de résonance pour la
structure globale du dioxyde de carbone? Expliquez votre réponse
O C O

5. Écrivez la structure de Lewis-Pauling de chaque moléculaire. Rappelez-

vous que le bore est un atome trivalent (3 liaisons) qui possède une
orbitale de valence vide.
a) BBr3 b) NO c) ClO2
6. La géométrie d’une molécule de formule AB3 est pyramidale à base
triangulaire. Combien y a-t-il de groupes d’électrons (voisins) autour de
l’atome central (A) ?
7. La géométrie d’une molécule de formule AB3 est triangulaire plane.
Combien y a-t-il de groupes d’électrons (voisins) autour de l’atome
central ?
8. Pour chacune des géométries moléculaires, donnez nombre total de
groupes d’électrons (voisins), le nombre de groupes liants et le nombre
de doublets libres sur l’atome central.

a) b) c)

9. Déterminez la géométrie électronique, la géométrie moléculaire et les

angles de liaison théoriques de chaque molécule. Dans quels cas doit-on
s’attendre à des déviations par rapport à l’angle de liaison théorique?
a) CF4 b) NF3 c) OF2 d) H2S
10.Quelle espèce possède le plus petit angle de liaison, H3O+ ou H2O ?
Expliquez votre réponse.
11.Quelle espèce possède le plus petit angle de liaison ClO4- ou ClO3- ?
Expliquez votre réponse.
12.Déterminer la géométrie moléculaire de chaque atome interne et faites
un schéma de la molécule selon les conventions pour les représenter sur
papier.
a) C2H2 (structure squelettique HCCH)
b) C2H4 (structure squelettique H2CCH2)
c) C2H6 (structure squelettique H3CCH3)
13.Déterminez la géométrie moléculaire de chaque atome interne et faites
un schéma de la molécule selon les conventions pour les représentations
sur papier.
a) N2
b) N2H2 (structure squelettique HNNH)
c) N2H4 (structure squelettique H2NNH2)
14.Déterminer la géométrie autour de chaque atome interne dans chacune
des molécules et dessinez un schéma de la molécule.
a) CH3OH
 b) CH3OCH3
c) H2O2 (HOOH)
15.Expliquez pourquoi les molécules CO2 et CCl4 sont toutes les deux non
polaires même si elles comportent des liaisons polaires.
16.CH3F est une molécule polaire, même si la géométrie tétraédrique
donne souvent naissance à des molécules non polaires. Expliquez
pourquoi
17.Déterminer si chaque molécule est polaire ou non polaire.
a) SCl2 b) SCl4 c) BrCl5
18.Déterminer les types de forces intermoléculaires dans chaque élément
ou composé.
a) N2 b) NH3 c) CO d) CCl4
19.Déterminer les types de forces intermoléculaires dans chaque élément
ou compose.
a) HCl b) H2O c) Br2 d) He
20.Classez ces composes en ordre croissant de point d’ébullition. Expliquez
votre raisonnement.
a) H2S b) H2Se c) H2O
21.Dans chaque paire ci-dessous, choisissez le composé dont le point
d’ébullition est le plus élevé. Expliquez votre raisonnement.
a) CH3OH ou CH3SH
b) CH3OCH3 ou CH3CH2OH
c) CH4 ou CH3CH3
Trouvez les configurations électroniques des ions Li2+ et Li2- selon la théorie des OM. Comparez
l’indice de liaison Li-Li dans ces ions et celui dans Li2.