THERMODYNAMIQUE - CHIMIQUE

--- MP-Spé ---

LECTURE DES DIAGRAMMES D’ELLINGHAM

5 janvier 2020

Table des matières

1 Introduction : 1

2 Oxydo-réduction par voie sèche : 2

2.1 Définitions : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2

3 Approximation d’Ellingham : 2

4 Tracé du diagramme : 3
4.1 Evolution de la pente : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.2 Influence du changement d’état physique d’un corps simple : . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
4.3 Influence du changement d’état d’un oxyde : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3

5 Domaines de stabilité des espèces d’un couple : 4

6 Utilisation des diagrammes d’Ellingham : 5

6.1 Corrosion sèche d’un métal : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6.1.1 Température de corrosion : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6.1.2 Pression de corrosion : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
6.2 Règle d’Ellingham : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

7 Réduction entre 2 couples redox en phases condensées pures : 7

8 Application à la pyrométallurgie du zinc : 7

8.1 Propriétés du zinc : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
8.2 Préparation de l’oxyde de zinc :(le grillage de la blende ZnS) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
8.3 Diagramme d’Ellingham du zinc : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.3.1 Pour T < 693 K : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.3.2 Pour 693 K < T < 1 180 K : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.3.3 Pour 1180 K < T : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.4 Réduction de l’oxyde de zinc : choix du réducteur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
8.5 Condition d’obtention du zinc métallique : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

1 Introduction :
Bien que les métaux nobles (Au, Pt, . . . ) se trouvent sous forme métallique à l’état naturel, la plupart
des métaux sont oxydés au contact du dioxygène de l’air : on les trouve, à l’état naturel, essentiellement
sous forme d’oxydes contenus dans les minerais. On trouve également des sulfures métalliques.
Exemple :
• Le fer, à l’état naturel, se trouve principalement sous les formes : FeO, Fe2 O3 (hématite), Fe3 O4
(magnétite).
• L’aluminium se trouve sous forme d’alumine Al2 O3 , que l’on trouve dans la bauxite.

1
Lecture de diagramme d’Ellingham Année 2016-2017

• Le zinc se trouve sous forme de calcine ZnO, mais aussi sous forme de blende ZnS.
Afin d’obtenir des métaux purs, il faut transformer les oxydes métalliques : c’est le principe de la métal-
lurgie.
Ce chapitre a pour but :
• d’étudier la stabilité des oxydes en fonction des conditions de température et de pression ;
• d’interpréter et de prévoir la corrosion des métaux ;
• de trouver des méthodes d’élaboration des métaux à partir des minerais.

2 Oxydo-réduction par voie sèche :

2.1 Définitions :

3 Approximation d’Ellingham :

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4 Tracé du diagramme :
4.1 Evolution de la pente :
Considérons par exemple l’évolution de la courbe ∆r G 0 (T ) = f (T ) qui décrit, dans l’approximation d’El-
lingham, la formation de l’oxyde Mx Oy à partir du métal M, en se limitant à un domaine de température où
aucun changement d’état physique n’intervient pour les espèces considérées.
Selon la valeur de la variation de quantité de matière gazeuse au cours de la réaction,∆ν (g),trois cas doivent
être examinés.
• Cas où ∆ν (g) > 0 : 2Si (cr ) + O2 (g) = 2SiO (g) ∆ν (g) = +1
Cette équation-bilans traduit un accroissement de la quantité de matière gazeuse au cours de la
réaction. Le désordre augmentant, l’entropie de réaction est bien positive : la pente de la droite
d’Ellingham est alors négative.
4
• Cas où ∆ν (g) < 0 : 2Hg(l ) + O2 (g) = ClO2 (g) ∆ν (g) = −1
3
Cette fois, le désordre diminue quand la réaction avance, à T et P constantes ; l’entropie de la réaction
est donc globalement négative, et la pente de la droite d’Ellingham correspondantes est positive.
• Cas où ∆ν (g) = 0 : N2 (g) + O2 (g) = 2NO (g) ∆ ν (g ) = 0
La quantité de matière gazeuse reste constante au cours de la réaction : la variation d’entropie de la
réaction est alors très faible (positive ou négative), de sorte que la pente de la droite d’Elligham est
nulle.
4.2 Influence du changement d’état physique d’un corps
simple :

fig .1

4.3 Influence du changement d’état d’un oxyde :

fig .2

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5 Domaines de stabilité des espèces d’un couple :

Dans un système tel que les trois phases M(cr ou l), Mx Oy (cr ou l) et O2 (g) sont en présence, la variance
vaut dans le cas général
V = (n − r − q ) + 2 − ϕ = 3 − 1 − 0 + 2 − 3 = 1
On parle de rupture d’équilibre , donc il existe donc une relation univoque P = f(T) qui décrit l’équilibre qui
les lie. Si celui-ci est défini par l’équation-bilan
x 2
2 M + O2 (g)  Mx Oy
y y
le sens (1) correspond à la formation de l’oxyde. A la température T, l’affinité chimique A de ce sysème fait
intervenir les activités a(M) du corps simple, a (Mx Oy ) de l’oxyde et a (O2 ) de l’oxygène.

[a (Mx Oy )]2/y
 
A(T ) = −∆r G − RT ln 
0
 

[a (M )]2x/y .[a (O2 )]
Comme M et Mx Oy sont deux phases condensées pures, solides ou liquides, et que le dioxygène est assimilé
à un gaz parfait, il en résulte :
!
P (O2 )
A(T ) = −∆r G 0 − RTlnQ = −∆r G 0 + RTln
P0
La grandeur P (O2 ) est la pression de dioxygène à l’équilibre (A(T) = 0), donc :
!
P (O2 )eq
∆r G (T ) = RTln
0
P0
Ainsi, trois cas sont à considérer, selon la valeur de la pression en dioxygène :
• Pour P (O2 ) = P (O2 )eq , soit Q = K 0 , il résulte que A(T) = 0.

• Pour P (O2 ) > P (O2 )eq , l’affinité est positive : A(T) > 0.

fig .3

• Pour P (O2 ) < P (O2 )eq , l’affinité est négative : A(T) < 0.

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6 Utilisation des diagrammes d’Ellingham :

6.1 Corrosion sèche d’un métal :
6.1.1 Température de corrosion :

fig .4

6.1.2 Pression de corrosion :

fig .5

Comme l’indiquent les valeurs suivantes, données en bars,

les pressions de corrosion sont souvent très faibles. La plu-
part des métaux sont donc corrodés dans l’air. Seuls les
métaux dits nobles tels que l’or ou le platine ont des
pressions de corrosion suffisamment élevées pour être
naturellement à l’abri de l’oxydation. Tous les autres
doivent être protégés. Cette protection est souvent réali-
sée en recouvrant le métal d’une couche imperméable pro-
tectrice : émail, peinture, vernis, film plastique... Elle est
parfois constituée par l’oxyde elle-même (alumine Al2 O3 ou
minium Pb3 O4 ).

fig .6

6.2 Règle d’Ellingham :

Considérons les couples Al2 O3 /Al et Fe2 O3 /Fe. Les équilibres d’oxydation s’écrivent
4 2
Al (s) + O2 (g) Al2 O3 (s) ∆r G10 (T ) = −558, 7 + 0, 104T en kJ.mol −1
3 3
4 2
Fe (s) + O2 (g) Fe2 O3 (s) ∆r G20 (T ) = −540, 6 + 0, 170T en kJ.mol −1
3 3

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Superposons les diagrammes d’Ellingham de ces deux couples.

Remarquons les propriétés suivantes :

fig .7
Vérifions ces propriétés par le calcul de l’affinité chimique pour la réaction

2 4 2 4
Fe2 O3 (s) + Al (s) Al2 O3 (s) + Fe (s) ∆r G30 (T ) = ∆r G10 (T ) − ∆r G20 (T )
3 3 3 3
Lorsque les quatre constituants (oxydes et corps simples) sont tous à l’état solide ou liquide, le système
composé de ces 4 phases est indépendant de la pression. Sa variance est : v = 4 − 1 − 0 + 1 − 4 = 0
Le système est alors invariant. Son affinité A3 (T ) ne comporte pas de terme logarithmique, puisque toute
phase condensée présente une activité égale à un.

Règle d’Ellingham :

Conséquence :

Remarque :

fig .8

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7 Réduction entre 2 couples redox en phases condensées pures :

Red1 + O2 (g) = Ox1 (1)

Red2 + O2 (g) = Ox2 (2)
=⇒ Red1 + Ox2 = Red2 + Ox1 (3)
À l’équilibre, K30 = 1 : la température est imposée, Teq = Ti
(température d’inversion pour l’équilibre (3)).
fig .9

La réaction a lieu si les domaines d’existence sont disjoints.

fig .10

8 Application à la pyrométallurgie du zinc :

8.1 Propriétés du zinc :
Le zinc est utilisé pour ses propriétés réductrices, notamment dans les procédés de galvanisation. En
effet, en présence d’un autre métal, c’est le zinc qui sera oxydé le premier (par le dioxygène de l’air par
exemple) ce qui évitera la corrosion du métal en question.
Le zinc se trouve essentiellement sous la forme de blende ZnS. Les minerais de zinc contiennent en général
de l’ordre de 20% de blende en masse mais aussi d’autres sulfures comme la pyrite FeS2 ou la galène PbS
et sont entourés d’un gangue, principalement formée de calcite CaCO3 .
On cherche à mettre au point un procédé d’obtention du zinc à partir du minerai.

8.2 Préparation de l’oxyde de zinc :(le grillage de la blende ZnS)

C’est une réaction d’oxydation du soufre (le nombre d’oxydation du zinc ne varie pas). On obtient alors
de l’oxyde de zinc ZnO, aussi appelé calcine.

L’enthalpie de la réaction est négative (∆r H 0 = −439, 1kJ.mol −1 ) : la réaction est donc exothermique.
D’après la loi de Van’t Hoff, c’est une réaction favorisée par de basses températures.
D’autre part,∆r S0 < 0 ce qui est compatible avec la diminution de la quantité de gaz au cours de la réaction
(∆νg = −1/2). D’après la loi de Le Châtelier, cette réaction est favorisée par une pression élevée.
Dans la pratique, le grillage de la blende est effectué à 700 0 C pour des raisons cinétiques. Par ailleurs, à
cette température
∆r G 0 (973K )
!
K (973K ) = exp −
0
= 6.1019  1
973RT
La réaction de grillage est quasi-totale à cette température : il n’est donc pas nécessaire d’augmenter la
pression. Le coût des installations serait trop élevé en comparaison du gain potentiel.

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8.3 Diagramme d’Ellingham du zinc :

On cherche à tracer et à interpréter le diagramme d’Ellingham du zinc afin de comprendre (ou de proposer)
le processus industriel employé.

Zn(s) ZnO(s) O2 (g )
∆f H 0
(kJ.mol −1 ) 0 -350,5 0
0
Sm (J.K −1 .mol −1 ) 41,6 43,6 205

Sous une pression de 1 bar, les températures et chaleurs latentes de changement d’état valent :

Tfus (Zn ) = 693K ; Lfus (Zn ) = 6, 7kJ.mol −1 ; Tvap (Zn ) = 1180K ; Lvap (Zn ) = 114, 8kJ.mol −1
L’oxyde de zinc subit une sublimation à la température Tsub = 2248K sous 1 bar.
On vérifie sur cet exemple que les oxydes métallique possèdent des températures de changement d’état bien
supérieures à celles des métaux.
8.3.1 Pour T < 693 K :

8.3.2 Pour 693 K < T < 1 180 K :

fig .11

8.3.3 Pour 1180 K < T :

8.4 Réduction de l’oxyde de zinc : choix du réducteur .

On souhaite obtenir du zinc métallique. Pour ce faire, il faut réduire l’oxyde de zinc. L’aluminium ou le
magnésium sont de bons réducteurs mais ils sont trop chers pour être utilisés en quantités industrielles.
L’un des réducteurs les plus utilisés est le carbone du couple CO(g)/C(s) : on parle alors de carbothermie.
L’avantage du carbone est double :

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Représentons le diagramme d’Ellingham du carbone. Le

carbone intervient dans les couples CO(g)/C(s) (couple
+II/0) et CO2 (g)/CO (g) (couple +IV/+II). Or

2C(s) + O2 (g) 2CO (g)

∆r G10 (T ) = −221, 5 − 0, 179T (kJ.mol −1 ) (1)

2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g)

∆r G20 (T ) = −566 + 0, 173T (kJ.mol −1 ) (2)

Les deux droites d’Ellingham se coupent en un point de
température Ti telle que

∆r G10 (Ti ) = ∆r G20 (Ti ) ⇒ Ti = 980K fig .12

fig .13

Finalement, le diagramme d’Ellingham du carbone est représenté ci-contre.

8.5 Condition d’obtention du zinc métallique :

Superposons les diagrammes d’Ellingham du zinc et du carbone. Les deux diagrammes s’intersectent
aux points A et B, représentés sur la figure ci-contre, et de températures respectives TA et TB .
on voit que l’oxyde de zinc ZnO peut être réduit :
• par le carbone C(s), pour des température T > TA ;
• par le monoxyde de carbone CO(g), pour des température T > TB .

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Déterminons les températures TA et TB :

Graphiquement, on voit qu’à ces températures, le zinc est à l’état gazeux.

Le point A est le point d’intersection entre les droites représentatives de ∆r G10 (T ) (couple CO(g)/C(s)) et
∆r Gc0 (T ) (couple ZnO(s)/Zn(g)). La température TA vérifie donc :

fig .14

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