5 À partir de l’équation à l’électrode de lithium, on constate que lorsque la réaction (totale) est terminée la quantité

de matière n d’électrons à avoir transité dans le circuit est égale à la quantité de matière de lithium initialement
introduite. On en déduit la capacité, c’est-à-dire la charge totale pouvant transiter dans le circuit,

Corrigés d’exercices
C=
d’oxydoréduction
mLi : TD Echi1-1 et TD Echi1-2
◊ NA ◊ e = 3,2 · 104 C = 9,0 A · h .
MLi

TD Echi1-1 : 1 1
Pour la conversion : 1C = 1A ◊ 1s = 1A ◊ h= A · h.
3600 3600

Exercice 3 : Stabilité du cuivre (+I) par précipitation

Exercice 3 : Stabilisation du cuivre (I) par précipitation [ 2| 2]
1 Couple Cu+ /Cu : Cu+ + e≠ = Cu donc

E = E1¶ + 0,059 log[Cu+ ] d’où Efr = E1¶ + 0,059 log 1 = 0,52 V .

Couple Cu2+ /Cu+ : Cu2+ + e≠ = Cu+ donc

[Cu2+ ]
E = E2¶ + 0,059 log d’où Efr = E2¶ + 0,059 log 1 = 0,16 V .
[Cu+ ]
On en déduit les diagrammes de prédominance :

0,52 V
Cu Cu+
E
Cu+ Cu2+
0,16 V

On observe que Cu+ possède deux domaines disjoints : il est donc instable.

2 L’équation de dissolution du précipité d’iodure de cuivre s’écrit CuI = Cu+ + I≠ . Les demi-équations des couples
où le précipité apparaît font nécessairement intervenir l’ion I – , et s’écrivent

CuI + e≠ = Cu + I≠ et Cu2+ + I≠ + e≠ = CuI .

3 Pour les couples impliquant le précipité, la loi de Nernst s’écrit

1 [Cu2+ ] [I≠ ]
E=E
Correction TD 15 : Conversion 3 + 0,059
¶
d’énergie log ≠ et
électro-chimique E = E4¶ + 0,059 log
[I ] 1 Blaise Pascal, PT 2019-2020
Comme le précipité CuI est par hypothèse présent (sinon écrire les demi-équations n’aurait
3/10 aucun sens !), la concen-
Étienne Thibierge, 13 mai 2020, www.etienne-thibierge.fr
tration [I≠ ] peut être reliée au produit de solubilité,

Ks
[Cu+ ][I≠ ] = Ks donc [I≠ ] = .
[Cu+ ]

Pour relier les potentiels standard les uns aux autres, utilisons l’unicité du potentiel en solution. D’abord,
1
E = E1¶ + 0,059 log[Cu+ ] = E3¶ + 0,059 log
[I≠ ]

et en introduisant le produit de solubilité

[Cu+ ]
E1¶ + 0,059 log[Cu+ ] = E3¶ + 0,059 log
Ks
ce qui permet d’identifier
E3¶ = E1¶ ≠ 0,059 pKs = ≠0,14 V .
De même,
[Cu2+ ] ! 2+
" [Cu2+ ]Ks
E2¶ + 0,059 log = E ¶
4 + 0,059 log [Cu ] [I≠
] = E ¶
4 + 0,059 log
[Cu+ ] [Cu+ ]
d’où par identification
E4¶ = E2¶ + 0,059pKs = 0,82 V .
 E4 = E2 + 0,059pKs = 0,82 V .

4 TDde
Traçons les diagrammes 15prédominance
– Électrochimie
pour les couples impliquant le précipité. Correction

Conversion≠0,14 V d’énergie

électro-chimiqueCu E
Cu CuI
CuI 2+
BLAISE PASCAL
0,16 V
PT 2019-2020

Les deux domaines de stabilité du cuivre au no +I, ceux du précipité, sont maintenant superposés. Le précipité est
donc stable, ou en d’autres termes le cuivre (I) a été stabilisé par précipitation.
Révisions de PTSI
Exercice 4 : Quantité d’électricité débitée par une pile Argent-Zinc
Exercice
Exercice 1 : Pile argent-zinc [ 1| 2]
Exercice 4 :dePurification
1 La f.é.m. du nickel
la pile est la différence [ 2 par
entre les potentiels redox des deux électrodes, qui sont donnés | la1loi
| de ]
Nernst. Pour le couple Ag+ /Ag,
1 Le n maximal apparaissant dans la configuration est donc 4, et le nickel se trouve dans la 8e colonne du bloc d
EAg+ /Ag = EAg
¶
+ /Ag + 0,059 log c = 0,76 V
(2 colonnes dans le bloc s). Sa configuration est donc
et pour le couple Zn2+ /Zn,
1s2 2s2 2p6 3s20,059
3p6 4s2 3d8 .
EZn2+ /Zn = EZn2+ /Zn +
¶
log cÕ = ≠0,78 V ,
2
On peut s’attendre aux degrés d’oxydation +II (perte des électrons 4s2 ) ou +III (perte de trois électrons 3d qui
d’où on déduit
donnerait la f.é.m. de la
une sous-couche pile (forcément positive),
à demi-remplie).

fém = Efigure
2 Le schéma de l’électrolyseur est représenté 8. ≠
Ag+ /Ag LeEsulfate =sodium
Zn2+ /Znde 1,53 V .libère des ions Na+ et SO24 – qui rendent
la solution conductrice mais sont inertes chimiquement : ce sont des ions spectacteurs.
Au sein du circuit électrique, les électrons migrent vers l’électrode de potentiel le plus élevé : c’est donc à cette
3 Voir figure
électrode 3. En
qu’a lieu l’absence de
la réduction précision sur d’électrons),
(consommation les concentrations,
qui eston suppose
donc que lesOn
la cathode. potentiels à courant
en déduit que dansnulcette
sont
2+
pile
égauxl’électrode d’argent
aux potentiels est la
standard. cathode
Seule alors que
la réduction l’électrode
de Ni de zinc
en Ni donne lieuest l’anode.
à un palier de diffusion car les autres
espèces sont solides.
2 LeAunickel
niveau de la
étant cathode
très d’argent,
majoritaire dans la barre à purifier, seule la courbe relative au couple Ni2+ /Ni est à considérer
+
pour identifier les réactions. Ainsi, à la cathodeAg y a+réduction
il(aq) e ≠≠æ Agde , 2+ en Ni et à l’anode il y a oxydation de Ni en
(s)Ni
2+
Ni .
et au niveau de l’anode de zinc
Rappelons que lorsqu’une espèceZnest ≠ très minoritaire
2+ devant une autre, le nombre d’électrons qu’elle
(s) ≠æ Zn(aq) + 2e .
libère ou consomme est négligeable. La réaction qui a lieu se déterminer alors uniquement à partir
La réaction dedes courbes relatives
fonctionnement de laaux
pile espèces majoritaires,
lorsqu’elle et les courbes des espèces minoritaires s’interprètent
débite est donc

2 Ag+
(aq) + Zn(s) ≠≠æ 2 Ag(s) + Zn2+
4/10 (aq) . Étienne Thibierge, 13 mai 2020, www.etienne-thibierge.fr

Attention à ne pas oublier les nombres stoëchiométriques : une réaction chimique ne peut pas produire
d’électrons, il ne doit donc pas en rester dans l’équation bilan !

3 Les électrons migrent par le circuit extérieur de l’électrode de zinc jusqu’à l’électrode d’argent. Connaissant les
réactions aux électrodes, on en déduit le mouvement des ions dans le pont salin : leur migration permet de garantir
l’électroneutralité des deux solutions. On en déduit le schéma figure 1.

4 Lorsque la pile est usée, la réaction de fonctionnement a atteint son état d’équilibre. Compte tenu de la différence
entre les potentiels standard, on peut la supposer quasi-totale : en effet,
2
(EAg
¶
+ /Ag ≠EZn2+ /Zn )
¶
K = 10 0,059 = 1053 .

Comme les volumes des deux compartiments sont différents, le bilan de matière doit impérativement être fait en
quantité de matière. La concentration finale, quasi nulle, en ions argent est notée Á.

2 Ag+ + Zn = 2 Ag + Zn2+
état initial cV excès excès cÕ V Õ
cV
état d’équilibre ÁV excès excès cÕ V Õ +
2

1/10 Étienne Thibierge, 13 mai 2020, www.etienne-thibierge.fr

Correction TD 15 : Conversion d’énergie électro-chimique Blaise Pascal, PT 2019-2020
e

anions cations

Zn Ag

Zn2+ Ag+
anode cathode
Zn(s) ≠≠æ Zn2+
(aq) + 2e Ag+
(aq) + e ≠≠æ Ag(s)

Figure 1 – Mouvement des porteurs de charge dans la pile argent-zinc. Le dessin est fait lorsque la pile débite.

La concentration finale en Zn2+ vaut donc

cÕ V Õ + cV
[Zn2+ ]f = 2
= 0,34 mol · L≠1 .
VÕ
Comme les ions argent ne sont plus présents qu’à l’état de traces dans la demi-pile à l’argent, leur concentration Á
ne peut que se déduire de la loi d’action des masses.
Û
[Zn2+ f ] [Zn2+ f ]
= K d’où Á =
Á2 K
ce qui donne numériquement
[Ag+ ]f = 1,8 · 10≠27 mol · L≠1 .
Compte tenu de la valeur numérique trouvée, l’hypothèse de réaction quasi-totale utilisée pour les calculs est largement
confirmée.
La quantité d’électricité débitée par la pile est reliée au nombre d’électrons ayant transité par le circuit électrique.
Comme chaque ion Ag+ ayant réagi a reçu un électron, on en déduit la charge délivrée par la pile,

Q = c V ◊ F = 1,7 · 104 C ,

où cV est la quantité de matière d’ions Ag+ ayant réagi et F = NA e la constante de Faraday est la charge d’une
mole d’électrons.

Exercice 2 : Accumulateur lithium métal [oral banque PT | 2| 1]

1 Exercice 5 : Ions
La configuration est mercureux et mercuriques
1s2 2s1 , le lithium est donc situé juste en dessous de l’hydrogène, à la deuxième ligne
et première colonne de la classification. Comme tous les alcalins (sodium, potassium, etc.) c’est un réducteur très
puissant, qui réagit violemment avec l’eau.

2 En fonctionnement générateur, la réaction chimique a lieu dans le sens spontané, donc entre espèces incompatibles.
Des diagrammes de prédominance permettent de constater que ce sont Li et MnO2 qui réagissent.

≠3,03 V
Li Li+
E
LiMnO2 MnO2
0,65 V

À l’électrode de lithium,
Li ≠≠æ Li+ + e≠ .
À l’électrode de manganèse,
MnO2 + Li+ + e≠ ≠≠æ LiMnO2 .

2/10 Étienne Thibierge, 13 mai 2020, www.etienne-thibierge.fr

Exercice 6 : Potentiel standard apparent
Exercice 8 : Hypochlorite de sodium
TD Echi1-2 :

Exercice 5 : Vitesse de corrosion

Exercice 6 : Rôle de l’électrolyte et passivation
Exercice 7 : Amalgame dentaire
 Concrètement et compte tenu de la valeur extrêmement élevée de la
constante d’équilibre à température ambiante, il n’est pas réaliste d’envisa-
ger qu’une hausse de température abaisse suffisamment la constante d’équi-
libre ou qu’une diminution de la pression augmente suffisamment le quotient
de réaction, pour envisager que le quotient de réaction dépasse la constante
d’équilibre pour entraîner la formation des réactifs.

Exercice 8 : Corrosion galvanique à une jonction Cuivre-Aluminium

3.2 Corrosion galvanique
3.5 Prot
À partir des courbes fournies, on peut définir un potentiel mixte et l’existence
d’un courant de corrosion : 1. Phase
i 3+ miniu
Al Al
Phase
ia
EM nium
E
la pla
−ia rosion
HO
−
O2 Phase
parfai
sur Cu
L’aluminium joue le rôle d’anode (oxydation), le cuivre joue le rôle de la cathode 2. Pour
(réduction). sage d
quitte
être
3.3 Dissolution de l’oxyde de cuivre(I)
 (réduction). sa
q
ê
3.3 Dissolution de l’oxyde de cuivre(I)
1. En partant des demi-équations rédox :
2Cu2+
(aq) + H2 O(l) + 2e = Cu2 O(s) + 2H
+ et O +
2(g) + 4H + 4e = 2H2 O(l)

2Cu2 O(s) + 8H+ + O2(g) = 4Cu2+

(aq) + 4H2 O(l)

2. La présence d’ions H + parmi les réactifs nécessite un milieu acide. Plus

[Cu2+ ]4 P
précisément avec Qr = , partant d’une situation d’équilibre, un
[H + ]8 PO2
abaissement du pH diminue le quotient d’équilibre, le retour à l’équilibre 3. P
Qr = K (T ) nécessite alors un déplacement de l’équilibre dans le sens direct. tr
L
3.4 Redéposition du cuivre
L
À partir des courbes fournies, on peut définir un potentiel mixte et l’existence d’un !
courant de corrosion et d’un dépôt de cuivre solide à la surface de l’aluminium. d

vée de la i 3+ 3
Al Al
e d’envisa-
ia
nte d’équi- EM E
e quotient
constante −ia
2+
Cu Cu
sur Al

3.5 Protection contre la corrosion

l’existence
1. Phase a : on observe tout d’abord l’oxydation de l’aluminium en ions alu-
minium Al3+(aq) et un courant anodique important.
Phase b : on observe un phénomène de passivation ; une fois l’ion alumi-
nium formé en quantité suffisante, le précipité de Al2 O3(s) se forme et passive
la plaque d’aluminium ce qui entraîne une chute brutale de l’intensité de cor-
rosion.
Phase c : l’intensité résiduelle s’explique peut-être par une passivation im-
parfaite avec une couche d’alumine légèrement perméable.

a cathode 2. Pour augmenter le dépôt d’alumine, il faut oxyder l’aluminium solide (pas-
sage du degré d’oxydation 0 au degré d’oxydation III), les électrons doivent
quitter la plaque d’aluminium solide. La plaque d’aluminium doit donc
être reliée au pôle positif du générateur.
+ −
e−
= 2H2 O(l)

Al
cide. Plus
uilibre, un
l’équilibre 3. Pour un potentiel de l’électrode d’aluminium à 0, 25 V par rapport à l’élec-
 Al
acide. Plus
uilibre, un
l’équilibre 3. Pour un potentiel de l’électrode d’aluminium à 0, 25 V par rapport à l’élec-
ens direct. trode de référence, on mesure une densité de courant j = 150 µA.cm 2 .
La réaction d’oxydation s’écrit :
2Al(s) + 3H2 O(l) = Al2 O3(s) + 6H+ + 6e
L’idée consiste à exprimer de deux manières la masse déposée :
tence d’un ! d’une part, en appelant S la section de la plaque et d l’épaisseur d’alumine
uminium. déposée :

3 mAl2 O3 = ⇢Al2 O3 ⇥ V = ⇢Al2 O3 ⇥ S ⇥ d

! d’autre part, avec Q la charge échangée et T la durée de l’expérience :
ne Q j⇥S⇥T
mAl2 O3 = nAl2 O3 MAl2 O3 = MAl2 O3 = MAl2 O3 = MAl2 O3
6 6F 6F
On en déduit :
j ⇥ T ⇥ MAl2 O3 150 ⇥ 10 6 ⇥ 104 ⇥ 3600 ⇥ (2 ⇥ 27 + 3 ⇥ 16) ⇥ 10 3
d= =
6⇢Al2 O3 ⇥ F 6 ⇥ 4, 0 ⇥ 103 ⇥ 96500
e = 0, 24 µm