MP – Physique-chimie.

Travaux dirigés

TD n°21 : Oxydo-réduction en phase aqueuse. Diagramme potentiel-pH

1. Déterminer les degrés d’oxydation du cuivre pour les quatre espèces chimiques apparaissant dans le
diagramme potentiel-pH du cuivre représenté ci-dessous.
Le cuivre métallique Cu ( s ) est, par définition, au degré d’oxydation 0.
Dans l’oxyde Cu 2 O( s ) , l’oxygène est au degré d’oxydation − II , et par conséquent le cuivre est au
degré d’oxydation + I .
Dans l’hydroxyde Cu ( OH )2(s ) , l’oxygène est au degré d’oxydation − II et l’hydrogène au degré + I .
La somme des nombres d’oxydation étant nulle, le cuivre est au degré d’oxydation + II .
Enfin, pour le cation Cu 2+ , le degré d’oxydation est égal à la charge de l’ion : + II .

E (V)
+1, 2

+1, 0

+0,8
Cu 2+ Cu ( OH )2(s ) O2
+0, 6
3 H 2O
+0, 6

0, 40
2
0, 28 1
+0, 2
Cu 2 O( s) 4

0
2 3, 0 4 5,0 6 8 5 10 12 14 pH
−0, 2
Cu ( s )
−0, 4
H+
−0, 6 H2
Diagramme potentiel - pH du cuivre à 25°C
−2 −1
Concentration du tracé : c = 10 mol ⋅ L
−0,8

2. Le diagramme E-pH est tracé pour une concentration de référence en cuivre c = 0, 010 mol ⋅ L−1 .
Déterminer le potentiel standard du couple Cu 2+ / Cu ( s ) .

Écrivons la formule de Nernst sur la frontière 1 concernant le couple Cu 2+ / Cu ( s ) . Sur cette frontière,
la concentration en ion cuivre II est égale à la concentration de référence du diagramme :
c = 10−2 mol ⋅ L−1 ( pc = 2 ) .

Jean Le Hir, 7 février 2008 Page 1 sur 3

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e0 cCu 2+ e0 c e0
E1 = ECu
0
2+ + lg 0 = ECu
0
2+ + lg = E 0
2+ − pc
/ Cu (s) 2 c / Cu ( s )
2 c0 Cu / Cu ( s )
2
e0
Application numérique : E 0
Cu 2+ / Cu ( s )
= E1 + pc = 0, 28 + 0, 06 = 0,34 V
2
3. Déterminer le produit de solubilité de l’hydroxyde de cuivre Cu ( OH )2(s ) .

Nous devons cette fois nous intéresser à la frontière 2. Sur cette frontière, la concentration en ion
cuivre II est égale à la concentration de référence du diagramme et, comme nous sommes à la limite
de l’apparition du solide Cu ( OH )2(s ) , le produit de solubilité est vérifié :
2 2
c 2+  c −  c  K c0 
K s = Cu0  OH0  = 0  e  soit pK s = 2 pK e + pc − 2 pH 2
c  c  c  cH+ 
Application numérique : pK s = 2 × 14 + 2 − 2 × 5 = 20 , K s = 10−20

4. L’ion Cu + existe en solution aqueuse, mais il n’est jamais prédominant. La constante de la réaction
de dismutation de Cu + en Cu ( s ) et Cu 2+ a pour valeur K = 5 ×10−5 . Calculer la concentration en ions
Cu + au niveau des frontières
,  et  .
La réaction de dismutation s’écrit 2 Cu + = Cu ( s ) + Cu 2+ et la constante de réaction a pour expression :
cCu 2+ c 0
K= 2
cCu +

Si l’on se place sur les frontières
,  ou , la concentration en ion Cu 2+ étant égale à la

c c0
concentration c de référence, nous avons : cCu + =
K
10−2
Application numérique : cCu + = = 1, 4 ×10−4 mol ⋅ L−1 . Il n’y a pas ici de contradiction avec
5 × 10 5

l’hypothèse de prédominance de Cu 2+ .
5. Déterminer les potentiels standard des couples Cu + / Cu ( s ) et Cu 2+ / Cu + . Pourquoi l’ion Cu + ne peut-
il pas être prédominant en milieu acide ?
Sur la frontière
, exprimons la formule de Nernst pour le couples Cu + /Cu ( s ) et Cu 2+ /Cu + :

cCu + c e0 e0
E1 = E 0
Cu + /Cu ( s )
+ e lg0
=E 0
Cu + /Cu ( s )
+ e lg 0 = ECu + /Cu + pK − pc
0 0

c0 c K (s ) 2 2
cCu 2+ e0 K c e0 e0
E1 = E 0
Cu 2+ /Cu +
+ e lg0
=E
0
Cu 2+ /Cu +
+ lg 0 = ECu 2+ /Cu + − pK − pc
0

cCu + 2 c 2 2
e0 e0 e0 e0
0
Nous en déduisons : ECu +
/Cu
= E1 + pc − pK et ECu 0
2+
/Cu + = E1 + pc + pK
(s) 2 2 2 2
Applications numériques : pK = − lg ( 5 ×105 ) = −5, 7
0
ECu +
/Cu
= 0, 28 + 0, 06 + 0, 03 × 5, 7 = 0,51 V et ECu
0
2+
/Cu +
= 0, 28 + 0, 06 − 0, 03 × 5, 7 = 0,17 V
(s)

6. Les pentes des frontières ,  et  sont prévisibles. Expliquer pourquoi.

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Considérons les frontières ,  et  et écrivons les équations redox correspondantes, en posant

E20 = ECu , E40 = ECu ( OH ) /Cu 2 O s et E5 = ECu 2O( s) / Cu ( s) :
0 0 0 0
2+
/Cu O2 (s) 2( s ) ()

2
− e0 cCu 2+
Cu 2 O( s ) + 2H = 2 Cu + H 2 O + 2e
+ 2+
E2 = E + lg 2 = E30 − e0 pc + e0 pH
0
2
2 cH+

e0   cH+  
2

Cu 2 O( s ) + 3H 2 O = 2Cu ( OH )2( s ) + 2H + 2e + −
E4 = E + lg   0   = E40 − e0 pH
0

2  c  
4
 

e0   cH+  
2
−
2Cu ( s ) + H 2 O = Cu 2 O(s ) + 2H + 2e +
E5 = E + lg  0   = E50 − e0 pH
0

2  c  
5
 
Pour la frontière , la pente est égale à +0,06 V par unité pH , tandis que pour les frontières  et ,
la pente est égale à −0,06 V.
7. Les droites en pointillé représentent le diagramme potentiel-pH de l’eau. Exprimer les couples redox
correspondant et identifier sur le diagramme les domaines de prédominance. Que peut-on en conclure
concernant la stabilité chimique du cuivre vis-à-vis de l’eau ?
En milieu oxydant, le pouvoir réducteur de l’eau peut se manifester par le couple :

e0  pO2  cH+  
4
− e0 pO
2 H 2 O = O 2( g ) + 4H + 4e +
E=E 0
+ lg  0  0   = EO0 2 / H2O − e0 pH + lg 02
4  p  c  
O2 / H 2 O
4 p
 
où pO2 représente la pression partielle de dioxygène en équilibre avec la solution aqueuse. On lit sur
le graphe EO0 2 / H 2O = 1, 23 V .

En milieu réducteur, le pouvoir oxydant de l’eau peut se manifester par le couple :

e0  p 0  cH+  
2
− e0 pH2
H 2( g ) = 2 H + 2 e
+
E=E 0
H+ / H2
+ lg     = − e 0
pH − lg 0
2  pH2  c 0   2 p
 
où pH2 représente la pression partielle de dihydrogène en équilibre avec la solution aqueuse. Par
définition, la valeur du potentiel standard EH0 + / H est nulle.
2

Les domaines de prédominance de l’eau et des ions de l’eau, du dioxygène et du dihydrogène ont été
reportés sur le diagramme potentiel-pH.
Nous constatons que le cuivre est stable vis à vis de l’eau, y compris en milieu très acide.

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