Module:

Méthodes instrumentales d'analyse/ Electrochimie

TD :
Exercices avec solution

Filière : LST

Génie Chimique

GC (S5)

1
 TD
Génie chimique

EXERCICE 1

C) La résistance d'une solution aqueuse 2.10-2 M de KCl à 18 °C est 15.95celle

d'une solution 1.41 10-3 M de NaSCN dans l'éthanol est 663,45  ; calculer :
D) a) La constante de la cellule, KCl = 2,39 10-31.cm-1 .
b) La conductivité équivalente de la solution de NaSCN dans l'alcool .

Réponses :
La constante de la cellule K = R  = 15,95*2,39 10-3= 0,038 cm-1.
La conductivité de NaSCN: NaSCN = K/R= 0,038 /663,45 = 5,73 10-5 1.cm-
1
La conductivité équivalente de la solution de NaSCN dans l'alcool °(NaSCN)=
NaSCN/ C
°(NaSCN)= 5,73 10-5/ (1.41 10-3*10-3)= 40,61cm2. mol-1.

EXERCICE 2

Lorsqu’on plonge la cellule d'un conductimètre dans une solution d'acide chlorhydrique
10-3 mol/l, on a une résistance R1 = 587 . Pour une solution d'acide sulfurique 10 -3
mol/l, R2 = 290 , et pour une solution de chlorure de sodium 10 -3 mol/l, R3 = 1985

Connaissant (NaCl ) = 126.10-4 -1 m2 mol-1, déterminez:
a)- La constante de la cellule.
b)- La conductivité équivalente limite du sulfate de sodium.
c)- La résistance lorsque la cellule plonge dans une solution de Na 2SO4 10-3 mol/l.
Les solutions étant diluées, on assimilera  à .

Réponse :

a) La constante de la cellule,
R= l/S 1/R = 1/* S/l= /K
Donc K= R=
C=∑iCiZi  et / (CiZi )

K= R= R(CiZi )=1985*126.10-4 *10-3*10+3 = 25 m-1.

b) Na2SO4o(Na+) + o(SO4-) = o(Na+) + o(Cl-) - o(Cl-) + o(SO4-) + o(H+) -

o(H+)= (NaCl) + (H2SO4) - (HCl) = K/(R3C3) + K/(2R2C2) – K/ (R1C1)

2
Na2SO425 /(1985)+ 25/(2*290)6 25/(587)= 131 10-4 -1 m2 mol-1
E) R(Na2SO4)= K/ = K/ ( CiZi ) = 954 

EXERCICE 3 

A 18°C, La conductivité spécifique d’une solution d’acide acétique 0.1 M est :

= 4.71 10-4 -1 cm-1
A la même température, celle d’une solution d’acétate de sodium 0.001M est :
= 7.61 10-5 -1 cm-1
Sachant que la conductivité équivalente limite de l’ion H + est celle de l’ion Na+ sont
respectivement :
o (H3O+)= 318 -1 cm2 mol-1
o (Na+)= 44.4 -1 cm2 mol-1
1) Calculer la conductivité équivalente limite de l’ion CH3COO-.
2) Calculer la constante d’acidité Ka de l’acide acétique à 18°C
3) La valeur obtenue de Ka est elle approximative ? Justifier votre réponse en discutant
la loi de Kohlrausch dans le cas des électrolytes faibles.

Réponse :

1) La concentration de l’acide acétique n’est très diluée 0,1M par contre celle de
CH3COONa = 10-3 M on peut confondre o= donc
CH3COONa)= o(Na+) + o(CH3COO-) = CH3COONa) /C=7,61 10-5/10-3*10-3=
76,1  cm mol = o(Na ) + o(CH3COO )
-1 2 -1 + -

D’ou o(CH3COO-) = 76,1-44,4= 31,7 -1 cm2 mol-1

2) = /C)= 4.71 10-4/(10-4*(318+31,7)= 0,013
Ka= 2 C/(1-)= 1,7 10-5
3) Oui la valeur de Ka est approximative car pour des concentrations élevées 0,1M ,
 est différente de / car la loi Kohlrausch est C donc le terme
C n’est pas négligeable pour des concentration supérieur à 10-2 M ;

EXERCICE 4

La conductivité équivalente limite de AgNO 3, KNO3 et KCl sont respectivement 115,4;

128,8 et 129,4 -1 cm2 mol-1.
1) En déduire celle de AgCl.
2) Une solution aqueuse saturé en AgCl à une conductivité de 2,4 .10 -6 , celle de l'eau est
de 1,16.10-6 -1 cm-1.
En déduire des résultats de la 1ère question la solubilité de AgCl dans l'eau.

Réponses :
1) La conductivité équivalente de °(AgCl)= °Ag+ + °Cl- + °NO3- -°NO3-
+°K+ -°K+

3
°(AgCl)= °(AgNO3)+ °(KCl)- °(KNO3)= 115,4 + 129,4- 128,8= 116 -1 cm2 mol-1

2) AgCls = AgCl + eau la conductivité de l’eau eau n’est pas

négligeable

AgCl =AgCls- eau = 2,4 .10-6 – 1,16.10-6 = 1,24 10-6 -1 cm-1.
la solubilité S de AgCl est s= AgCl /AgCl = 1,24 10-6 / 116 = 1,06 10-8
mol/cm3.
S= 1,06 10-5 mol/l.

EXERCICE 5

Equilibrer les équations suivantes:

Sn + HNO3 SnO2 + H2O + NO2

H2C2O4 + H3O+ + MnO4 – CO2 + Mn2+ + H2O
CuO + NH3 Cu + N2 + H2O

Réponses:

a)
Sn + 2 H20 SnO2 + 4H+ + 4e -
HNO3 +H+ +1 e- H2O + NO2

Sn + 4 HNO3 SnO2 + 2 H2O + 4 NO2

b)
MnO4 – +8 H+ +5 e- Mn2+ + 4 H2O
H2C2O4 2 CO2 + 2 H+ 2 e-

2 MnO4 – +6 H+ +5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8H2O

c)
CuO + 2H+ + 2 e - Cu + + H2O
2NH3 N2 + 6H+ + 6 e-

3CuO + 2 NH3 N2 + 3Cu + 3 H2O

EXERCICE 6

1) Calculer la valeur de E° (Cu2+/Cu+) en utilisant les valeurs des couples suivants :

2) Les ions Cu+ sont ils stables en solution aqueuse. Justifier.
3) Calculer la constante d’équilibre K de la réaction de dismutation.
4) Calculer la concentration de ces ions dans une solution telle que [Cu+] = 0,1 M.

4
 E°( Cu2+/Cu)= 0,34 V; E° (Cu+/Cu) = 0,52V ;

REPONSE

1) Calcule de la valeur de E°(Cu2+/ Cu+)

-Soit le couple (Cu2+/Cu): Cu2+ + 2e- Cu G°1

-Soit le couple (Cu+/Cu): Cu+ + 1e- Cu G°2

-Soit le couple (Cu2+/Cu+): Cu2+ + 1e- Cu+ G°3

Remarque :
Pour déterminer le potentiel standard E° 3, il faut additionner ou soustraire les
enthalpies G° et non les potentiels standards E°.

On a : G°1 = G°2 + G°3

D’où : G°3 = G°1 _ G°2
Sachant que : G°1 = _2FE°1 G°2 = _FE°2 G°3 = _FE°3
D’où : _
FE°3 = _
2FE°1 + FE°2

D’où : E°3 = 2E°1 _

E°2
Application numérique:

E°1 = E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V E°2 = E° (Cu+/Cu) = 0,52V

D’où : E°3 = 2(0,34) _
(0,52)

E°3 = E°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V

2) Stabilité des ions Cu+ en solution aqueuse :

Utilisons la règle de gama :

E(V)

Cu+ Cu (0,52V)

Cu2+ Cu (0,34V)
Ou encore, en utilisant le diagramme de prédominance :

5
 E(V)
Cu+
0,52
Cu

Cu2+
0,34
Cu

Cu2+
0,16
-Soit le couple (Cu+/Cu): Cu+ + 1e- Cu E°2 = 0,52V
-Soit le couple (Cu2+/Cu+): Cu2+ + 1e- Cu+ E°3 = 0,16V
D’après la règle de gama, le couple ayant le potentiel le plus élevé réagira avec le couple qui a
le potentiel le moins élevé.

D’où : 2 Cu+ Cu2+ + Cu

Les ions Cu+ ne sont pas stable en solution aqueuse car on a une Réaction de Dismutation.
Les ions se dismuttent en solution aqueuse, ils sont donc instables.

3) Calcule de la constante d’équilibre K de la réaction de dismutation.

Soit les réactions électrochimiques et chimiques suivantes :

Cu+ + 1e- Cu G°2 = _FE°2

Cu2+ + 1e- Cu+ G°3 = _FE°3
2 Cu +
Cu2+ + Cu G°4 = - RT.ln(K)

Nous allons procéder par 2 méthodes pour calculer la valeur de K.

Méthode 1:

La réaction chimique 4 est obtenue à partir des 2 réactions électrochimiques 2 et 3.

D’où : G°4 = G°2 _

G°3
Sachant que : G°2 = _FE°2 G°3 = _FE°3 G°4 = - RT.ln(K)

D’où : - RT.ln(K) = _
FE°2 + FE°3
D’où : ln(K) = ( )
F
RT
(E°2- E°3 )

D’où : Log(K) = ( 1
0 , 06) (E°2 _
E°3 )
Méthode 2:
La réaction chimique 4 est obtenue à partir des 2 réactions électrochimiques 2 et 3.

6
D’où : G4 = G2 _ G3
A l’équilibre : G4 =0
D’où : G2 = G3
Sachant que : G2 = _FE2 et G3 = _FE3
D’où : _
FE2 = _
FE3
D’où : E 2 = E3
Loi de Nernst :
Cu+ + 1e- Cu G°2 = _FE°2
Cu2+ + 1e- Cu+ G°3 = _FE°3
Sachant que :

E2 = E (Cu+/Cu) = E° (Cu+/Cu) + (0.06) log [Cu+]

E3 = E (Cu2+/Cu+) = E° (Cu2+/Cu+) + (0.06) log ([Cu2+] / [Cu+])
E3 = E (Cu2+/Cu+) = E° (Cu2+/Cu+) + (0.06) log¿
D’où : E°2 + (0.06) log [Cu+] = E°3 +(0.06) log¿

D’où : log¿- log [Cu+] = ( 0 ,106 ) ( E° E° ) 2

_
3

D’où : log ¿ = ( 0 ,106 ) ( E° E° ) 2

_
3

D’où : log¿ = ( 0 ,106 ) ( E° E° ) 2

_
3

D’après la réaction chimique de dismutation suivante :

2 Cu+ → Cu2+ + Cu G°4 = - RT.ln(K)
La constante d’équilibre K est donné par l’expression suivante :
K = ([Cu2+] / [Cu+]2)

K= ¿
D’où : log¿ = ( 0 ,106 ) ( E° 2
_
E°3 )
D’où : log ([Cu2+] / [Cu+]2) = ( E°2 _ E°3 ) (1/0,06)
D’où : Log(K) =
1
(
0 , 06
(E°2 _ E°3 ))
Remarque : Les deux méthodes conduisent à la même expression de K
Application numérique:
E°2 = E° (Cu+/Cu) = 0,52V E°3 = E°(Cu2+/Cu+) = 0,16 V

D’où : Log(K) = ( 0 ,106 ) (0,52 - 0,16)

D’où : K = 106
4) Calcule de la concentration des ions Cu2+ dans une solution telle que [Cu+] = 0,1 M.
Nous allons maintenant pouvoir calculer la concentration des ions Cu2+ dans une solution telle
que [Cu+] = 0,1 M.
La valeur de K est très très grande, donc l’équilibre chimique suivant est fortement déplacé a
droite.
2 Cu+ → Cu2+ + Cu K = 106

7
 C° 0
C° - 2αC° αC°
Comme l’équilibre chimique suivant est fortement déplacé vers la droite. Donc :

Donc: C° - 2αC° ≈ 0
D’où : C° ≈ 2αC° D’où : α ≈ 0,5
Ona: [Cu2+] = αC°

Application numérique:
Ona: [Cu+] = 0,1 M α = 0,5
D’où : [Cu ] = αC° = 0,5 x 0,1 = 0,05 M
2+

D’où : [Cu2+] = 0,05 M

EXERCICE 7

1) Calculer la valeur de E° pour le couple suivant (H2O2 / H2O):

H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O
Sachant que :
E°(O2 / H2O) = 1,23V ; E°(O2 / H2O2) = 0,69V
2) Montrer que H2O2 est instable thermodynamiquement et donner la réaction
électrochimique correspondante.
3) Si P = 1 atm, calculer
a- la constante d'équilibre K
b- la concentration de H2O2 à l’équilibre.

REPONSE

1) Calcule de la valeur de E° (H2O2 / H2O)

-Couple (O2/H2O): O2 + 4H+ + 4e- 2 H2O G°1

-Couple (O2/ H2O2): O2 + 2H+ + 2e- H2O2 G°2

-Couple (H2O2/H2O): H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O G°3

Ona : G°3 = G°1 _

G°2

Sachant que : G°1 = _4FE°1 G°2 = _2FE°2 G°3 = _2FE°3

D’où : _
2FE°3 = _
4FE°1 + 2FE°2

D’où : E°3 = 2E°1 _

E°2

Application numérique:

E°1 = E°(O2 / H2O) = 1,23V E°2 = E°(O2 / H2O2) = 0,69V

8
D’où : E°3 = 2(1,23) _
(0,69)

E°3 = E°(H2O2 / H2O) = 1,77V

2) Stabilité de H2O2 en solution aqueuse :

Utilisons la règle de gama :

E(V)

H2O2 H2O (1,77V)

O2 H2O (1,23)

-Couple (H2O2/H2O): H2O2 + 2H+ + 2e- 2 H2O E°3 = 1,77V

-Couple (O2/ H2O2): O2 + 2H +
+ 2e - H2O2 E°2 = 0,69V
D’après la règle de gama, le couple ayant le potentiel le plus élevé réagira avec le couple qui a
le potentiel le moins élevé.
D’où : 2 H2O2 O2 + 2H2O

D’où : 2 H2O2 → O2 + 2H2O

Remarque :

H2O2 joue en même temps le rôle d’oxydant du couple (H2O2/H2O) et le rôle de réducteur du
couple (O2/ H2O2). Donc H2O2 n’est pas stable, il se dismute en O2 et H2O.
Les ions H2O2 sont donc instable en solution aqueuse car ona une Réaction de Dismutation.

3) a- Calcule de la constante d'équilibre K de la réaction chimique suivante :

-Réaction Chimique : 2 H2O2 O2 + 2H2O G°4

-Couple (H2O2/H2O): H2O2 + 2H + 2e
+ - 2 H2O G°3
-Couple (O2/ H2O2): O2 + 2H +
+ 2e - H2O2 G°2
Ona : G°4 = G°3 _
G°2
Sachant que : G°2 = 2FE°2
_
G°3 = _2FE°3 G°4 = - RT.ln(K)
D’où : - RT.ln(K) = _2FE°3 + 2FE°2
D’où : ln(K) = 2( F/RT) (E°3 _
E°2 )
D’où : Log(K) = (2/0,06) ( E°3 _ E°2 )

Application numérique:

9
 E°3 = E°(H2O2 / H2O) = 1,77V E°2 = E°(O2 / H2O2) = 0,69V
D’où : Log(K) = (2/0,06) (1,77 - 0,69)

D’où : K = 1036
La valeur de K est très très grande, donc l’équilibre chimique est fortement déplacé à droite.
Ceci confirme que les ions H2O2 sont instable en solution aqueuse car ona une Réaction de
Dismutation.
3) b- Calcule de la concentration de H2O2 à l’équilibre (avec P(O2) = 1 atm) :
-Soit la réaction Chimique : 2 H2O2 O2 + 2H2O
La constante d’équilibre K est donné par l’expression suivante :
K = (P(O2) / [H2O2]2)
D’où : [H2O2] = (P(O2) / K)1/2
Application numérique:

P(O2) = 1 atm K = 1036

D’où : [H2O2] = (1 / 1036)1/2 mol/l
D’où : [H2O2] = 10 -18
mol/l
Comme la réaction chimique est totale (Dismutation), il ne reste que des traces de H2O2.

Piles

EXERCICE 8
On réalise la pile suivante:
Zn/ Zn(NO3)2 //AgNO3 /Ag
1°) Faire un schéma de cette pile en indiquant les polarités des électrodes.
2°) Ecrire la réaction globale qui a lieu lorsque la pile débite.
3°) Calculer la force électromotrice de cette pile si les deux solutions sont à
0,1M.
4°) On laisse débiter la pile jusqu'a l'équilibre, calculer alors:
a-La constante de cet équilibre.
b- Les concentrations ioniques finales dans chaque compartiment.
c-La quantité d'électricité qui a été débitée depuis l'instant initial.

On donne: E°(Zn2+/Zn)=-0,76V; E°(Ag+/Ag)=0,8V

Les volumes des 2 compartiments de la pile sont égaux à V = 0,1 l.

REPONSE
(-) Zn / Zn(NO3)2 // AgNO3 / Ag (+) (1)
C1 = 10-1 M, C2 = 10-1 M

10
 1) Calcule de E1 et E2 

On a : E1 = E10 + 0,06 Log C1 = 0,8 + 0,06 Log 10-1

E1 = 0,74 V
0,06
E2 = E20 + 2 Log C2 = - 0,76 + 0,03 Log 10-1

E2 = - 0,79 V
E1 > E2  1: cathode et 2: anode
2) Réaction globale de la pile

(2) a l’anode : Zn Zn2+ + 2 e-

(1) a la cathode : (Ag+ + 1 e- Ag) * 2
Réaction globale : Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag (3)
3) f.e.m. de la pile 

0,06
Ea = E0(Zn2+/Zn) + 2 Log [Zn2+] = - 0,79 V

Ec = E0(Ag+/Ag) + 0,06 Log [Ag+] = 0,74 V

 f.e.m. = Epile = Ec – Ea
0,06
= E0(Ag+/Ag) - E0(Zn2+/Zn) + 2 Log ¿ ¿

A.N : Epile = 1,53 V

4) a- Constante d’équilibre 

Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag Keq = ¿ ¿

A l’équilibre ; Ep = 0 = E0(Ag+/Ag) - E0(Zn2+/Zn) – 0,03 Log Keq
 Log Keq = 52  Keq = 1052  Réaction totale car K >>>

Autre façon :
ΔG03 = ΔG02 + 2 ΔG01
ΔG03 = - R.T.Ln K

11
 E ⁰₁ − E ⁰₂
ΔG02 = 2 F E02  K = 10+( 0 , 03
)
= 1052
ΔG01 = - F E01
b- Concentrations finales 
On a : Zn + 2 Ag+ Zn2+ + 2 Ag
àt=0 C0 C0’
àteq C0 – 2 x C0’ + x
C0 = 10-3 M  ; C0’ = 10-1 M
C ₀ ’+x
Keq = ¿ ¿ = (C ₀−2 x )² = 1052

C ₀’ + x C₀ 10⁻1
10⁵²
= (C0 – 2 x)2 ≈ 0  C0 = 2 x  x = 2 = 2 = 5 . 10-2 mol/l

D’où : [Zn2+] = C0 + x = 0,1 + (5. 10-2) = 0,15 M

[Ag+] = √¿¿¿ = 3,87. 10-27 M
c- Quantité d’électricité 
n
On a : x = V
IT m
Loi de Faraday : F
= M
* v = n . v = x .V . v

 I T = Q = F .x .V . v
A.N : Q = 96500 .0,5 .5 . 10-2 . 2 = 965 C

EXERCICE 9
On réalise la pile suivante à 25°C et dont le potentiel est: 0,49V
(—) Pb / Pb(Cl)2 / HCl(solution) //HCl(solution) / AgCl / Ag (+)
Les espèces Pb(Cl)2 et AgCl sont des chlorures peu solubles dans l’eau.
1°) Ecrire les réactions aux deux électrodes de cette pile.
2°) Déterminer l’expression des potentiels anodiques et cathodiques ainsi
que l’expression de la force électromotrice de cette pile.
3°) Calculer les valeurs KS1 et KS2 de PbCl2 et AgCl

12
 On donne:
E°(Pb2+/Pb)=-0,126V; E°(Ag+/Ag)=0,799V
REPONSE
(-) Pb / PbCl2 / HCl // AgCl / Ag (+) Ep = 0,49 V
On a : E0(Ag+/Ag) > E0(Pb2+/Pb)  Ag : cathode ; Pb : anode
1) Réactions aux électrodes de la pile :

Anode : Pb Pb2+ + 2 e-
Pb2+ + 2 Cl- PbCl2
Donc, on a : Pb + 2 Cl- PbCl2 + 2 e-
Cathode : Ag+ + 1 e- Ag
(AgCl + 1 e- Ag + Cl-) * 2
AgCl Ag+ + Cl-
Réaction globale : 2 AgCl + Pb 2 Ag + PbCl2

2) Potentiels aux électrodes :

0,06
Ea = E0(Pb2+/Pb) + 2
Log [Pb2+]

On a : KS = [Pb2+] [Cl-]2

D’où : Ea = E0(Pb2+/Pb) + 0,03 Log KS – 0,06 Log [Cl-]
E0(PbCl2/Pb) = E0(Pb2+/Pb) + 0,03 Log KS
Ec = E0(AgCl/Ag) – 0,06 Log [Cl-]
Ep = Ec – Ea = E0(AgCl/Ag) – E0(PbCl2/Pb)
Ep est indépendante de concentration des réactifs.
3) Calcule de KS1 et KS2 de PbCl2 et AgCl :

E0(PbCl2/Pb) = E0(Pb2+/Pb) + 0,03 Log KS

1
 Log KS = 0,03 (E0(PbCl2/Pb)– E0(Pb2+/Pb))
13
On remplace : E0(PbCl2/Pb) = - Ep + E0(AgCl/Ag)  ; E0(Pb2+/Pb) connu
On trouve : KS(PbCl2) = 1,82. 10-5
On a : E0(AgCl/Ag) = E0(Ag+/Ag) + 0,06 Log KS
1
 Log KS = 0,06 (E0(AgCl/Ag) – E0(Ag+/Ag))

 KS(AgCl) = 2,4. 10-10

Exercice 10
On considère une cellule d'électrolyse contenant une solution aqueuse de sulfate de Zinc
de concentration C= 1 mol/l . L'anode est en platine. La surtension de l'oxygène sur le platine
est 0,5 V. La surtension de réduction de Zn2+ est nulle.
1) La solution est tamponnée à pH= 4 .La cathode est en platine.
a- Ecrire les différentes réactions aux électrodes.
b- Tracer les courbes intensités - potentiels correspondantes.
c- Est -il possible d'obtenir la réduction cathodique de Zinc.
2) la solution est tamponnée à pH= 7. La cathode est en cuivre. La surtension de l'hydrogène
sur le cuivre est égale à - 0,5 V.
Mêmes questions que1 (a,b,c).
Données: E°Zn2+/Zn= -0,76 V ; E°H+/H2= 0 V; E°O2/H2O= 1,23 V; E°S2O82-/SO42-= 2V

Réponse:
1) l’anode est en platine, pH= 4 [ZnSO4]= 1 M
a_ les réactions possibles aux électrodes :
Anode : - nature de l’électrode platine inattaquable
-1- H20 2H+ + ½ O2 + 2 e- E1= E° - 0,06pH +O2 =
E1= 1,23- 0,06*4 + 0,5+ 1,49 V
-2- 2 SO4- S2O82- E2 = 2V
Cathode: -3- 2H+ +2e- H2 E3 = -0,06 pH +c = -024 V
-4- Zn + 2e-
2+
Zn E4 = E°Zn2+/Zn + 0,03log([Zn2+])= -0,76 V
b)
H20 O2 ; SO4- S2O82-

-0,76 -0,24

1,49 2 V

Zn Zn2+ H2 H+
14
c) la reduction du Zn2+ en Zn n’aura pas lieu car la courbe de réduction se trouve ne dehors du
domaine d’électro activité de l’eau
2) le pH de la solution est 7 et la surtension de l’hydrogène à la cathode est – 0,5 V.
a- les réactions aux électrodes sont les mêmes sauf que leurs potentiels d’oxydation et de
réduction ont changés :

Anode : - nature de l’électrode platine inattaquable

-1- H20 2H+ + ½ O2 + 2 e- E1= E° - 0,06pH +O2 =

E1= 1,23- 0,06*7 + 0,5+ 1,31 V

-2- 2 SO4- S2O82- E2 = 2V
Cathode: -3- 2H+ +2e- H2 E3 = -0,06 pH +c = -,42- 0,5= 0,92 V
-4- Zn + 2e-
2+
Zn E4 = E°Zn2+/Zn + 0,03log([Zn2+])= -0,76 V

b)
H20 O2 ; SO4- S2O82-

-0,92 -0,76

1,31 2 V
H2 H+ Zn Zn2+

C) la courbe de réduction de Zn2+ en Zn se trouve à l’intérieur du domaine d’électractivité de

l’eau donc on peut avoir la réduction du Zinc (dépôt).

Exercice 11
On désire réaliser un dépôt métallique de nickel sur un objet en fer. Pour cela, on réalise
l'électrolyse d'une solution de sulfate de nickel (1 M) pH = 4,5. L'objet à recouvrir
constitue l'une des électrodes. L'autre électrode est inattaquable: on y observe un
dégagement gazeux de dioxygène.

1- L'objet en fer doit-il constituer la cathode ou l'anode? Représenter sur un schéma

les branchements à réaliser.

15
 2- Écrire les demi-équations électroniques des réactions aux électrodes ainsi que
l'équation bilan de l'électrolyse.

3- Tracer les courbes intensité-potentiel

4- Calculer la tension minimale d'électrolyse sachant que la chute de tension due à la

résistance interne de la cellule est de 0,5 V.
On donne aussi la surtension de dégagement du dioxygène :  = 0,45 V

5- Quelle est la masse de nickel déposée sur l'objet en fer après 45 minutes
d'électrolyse sous une intensité de 1,8A?
On donne E°( O2/ H2O) =1.23V et E°(H+/H2)=0V E°(Ni2+/Ni)= -0,22 V M(Ni)=58.7
g/mol
Réponse :
1° Il faut brancher le fer en cathode afin déposer le nickel sur le fer

Générateur
- Fe +
e-
cathode Pt anode

2) les réactions aux électrodes :

Anode: 1- H2O 2H+ + ½ O2 + 2 e- E1= E° - 0,06pH +O2 =
E1= 1,23- 0,06*4,5+ 0,45= 1,41 V
2- 2 SO4- S2O82- E2 = 2V
Cathode: 3- 2H+ +2e- H2 E3 = -0,06 pH +c = -0,27 V
4- Ni + 2e-
2+
Ni E4 = E°Ni2+/Ni + 0,03log([Ni2+])= -0,22 V
La réaction globale de l’électrolyse est :
H2O 2H+ + ½ O2 + 2 e-
Ni2+ + 2e- Ni

H2O + Ni2+ Ni+ 2H+ + ½ O2

3) H2O O2 SO4- S2O82

-0,27 -0,22

1,41 2 V
H2 H+ Ni Ni2+
16
 4) La différence de potentiel minimale qu’il faut imposer pour avoir l’électrolyse est

Vm= Ea –Ec + RI = 1,41+ 0,22+ 0,5 =2,13 V.

5) La masse de Nickel déposée est calculée par la relation de Faraday
Le nombre de moles équivalent neq= I*T/F= m*v/M
Donc m= (I*T*M)/(v*F)= (1,8* 45*60*58,7)/(2*96500) =1,478 g

EXECICE 12

On a tracé la courbe de polarisation cathodique de couple H+/H2

(H+ + e- <====> 1/2 H2) à partir d'une solution d'acide sulfurique de pH= 1 , à 25°C.
L'électrode de réference est l'électrode au calomel saturée (ECS ) , l'électrode de travail
est le platine et a pour surface S= 0,5 Cm2.
On relève sur la courbe les mesures suivantes :

E(mV/ECS) -550 -600 -650 -700 -750

Ic(mA) -2,2 -3,6 -5,2 -7,4 -12,2

1) Dans quel sens se produit la réaction ?

2) Tracer la courbe de Tafel du couple H+/H2 .
3) Calculer le coefficient de transfert cathodique et la densité de courant d'échange j° du
couple H+/H2 .
Le potentiel d'électrode au calomel saturée Ecs= 0,24 V/ENH.

Réponse :
1) D’après les valeurs du courant sont négatives donc il s’agit d’une réaction de réduction
H+ + e- ====> 1/2 H2
2) Pour tracer la droite de Tafel il faut calculer la surtension  et E d’équilible
H+ + e- ====> 1/2 H2 , E eq= E°(H /H2) -0;06pH =-0;06V/ ENH où Eeq = -0,3
+

V/ECS
La surtension = E- Eeq

E(mV/ECS) -550 -600 -650 -700 -750

Ic(mA) -2,2 -3,6 -5,2 -7,4 -12,2
= E- Eeq -0,2 -0,3 -0,35 -0,4 -0,45
(V)
J=I/S (A/m2) -44 -72 -104 - 148 -244
Log(j) 1,64 1,86 2,02 2,17 2,39

17
 0
1.6 1.7 1.8 1.9 2 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
-0.05
-0.1
-0.15
-0.2
Series2
-0.25
f(x) = − 0.274808696708369 x + 0.204014332564071 Linear (Series2)
-0.3
-0.35
-0.4
-0.45
-0.5

D’après la pente p= -0,2748 = - 0,06/n ;= 0,06/0,2748 =0,22 ; = 0,78

L’intersection avec l’axe des abscisses donne log(j°) d’après la relation
= - Blog(j°) + Blog(j)
Donc log(j°)= 0,74 d’où j°= 5,49 A/m2

EXECICE 13

On considère l’interface électrode platine /solution suivante de pH = 0 et T= 25°C :

HClO ( 10-2 M ), Cl2aq (10-2 M) et HNO3 (1M).
La courbe I-E présente un courant limite cathodique jlc= - 8 μA/cm2 et un courant limite
anodique jla= 16 μA/cm2
a- Calculer le potentiel d’équilibre pris par l’électrode.
b- Etablir l’équation de la courbe intensité- potentiel.
c- Calculer les constantes cinétiques de diffusion KCl2et KHClO
d- Calculer les coefficients de diffusion DCl2et DHClO sachant que l’épaisseur de la
couche de diffusion Cl2 = HClO = 200 m.

e- Quelle est la valeur de potentiel de demi- vague E1/2. Ce dernier dépend –il de
la concentration.
f- Tracer la courbe I-E correspondante

E°( HClO/ Cl2) = 1,59 V.

Reponses:
Le couple oxydo- reduction HClO/ Cl2aq

2HClO + 2H+ +2 e- Cl2aq +2 H2O

a)Le potentiel d’équilibre est Eeq= E° + 0,06/2 log([HClO]2/[ Cl2])

Eeq= 1,59 + 0,06/2 log(0,01)= 1,53 V
b) E= E° + 0,06/2 log([HClO]el2/[ Cl2]el)

18
[HClO]el= [Ox]el= (j- jlc)/Kred; [Cl2]el= [Red]el= (jla-j)/Kox
E= E° + 0,03 log(kred/Kox2)+ 0,03 log(j-jlc)2/(jla-j)

c) les constants de diffusion Kred et Kox

jlc= - Kox*[ox]sol donc kox = -jlc/[ox]sol = 8 10-6/(10-2*10-3)= 0,8 ACm/mol
jla= Kred*[red]sol donc kred = jla/[red]sol= 16 10-6/ (10-2*10-3)=1,6 A Cm/mol
d) jla= Kred*[red]sol = nF DCl2 [Cl2] /δCl2
DCl2= jla* δCl2/(nF[Cl2]+= 16 10-6* 20010-4 /(2*96500 *10-5)= 1,658 Cm/S
DHClO= -jlc* δHClO/(nF[HClO]+= -8 10-6* 20010-4 /(96500 *10-5)= 1,658 Cm/S

e) le potentiel de demi vague E1/2= E° + 0,03 log(kred/Kox2)+ 0,03 log(jla/2+jlac/2-jlc)2/(jla-

jla/2-jlc/2)= E° + 0,03 log(kred/Kox2)+ 0,03log((jla-jlac)/2).
E1/2= E° + 0,03log(2/Kox)+ 0,03log (3Kox[Ox]sol/2)= E° + 0,03log(3[Ox]sol)= 1,54 V
Le potentiel de demi vague dépend de la concentration
f) 16µA/Cm2A

1,53 1,54

-8 µA/Cm2

EXECICE 14

L’électrode de cuivre est plongée dans une solution décimolaire (0,1M) de sulfate de
cuivre en présence de KNO3 (2M).
a- Calculer le potentiel d’équilibre à 25°C.
b- Pour quoi on ajoute KNO3 à la solution CuSO4.
c- calculer la densité de courant limite de diffusion de l’ion Cu2+ sachant que le
coefficient de diffusion D(Cu2+)= 1,65 10-5 cm2 .S-1 et l’épaisseur de la couche de
diffusion
δ(Cu2+)= 200 μm.
d- Etablir l’équation intensité potentiel de la réduction de Cu2+.
e- le potentiel de demi vaque dépend il de la concentration ? Calculer E1/2.
f- Tracer la courbe intensité- potentiel.
On donne : E°(Cu2+/Cu) = 0,34V , système rapide

Réponse :
a- Le potentiel d’équilibre de la réaction Cu2+ + 2 e- Cu
Eeq= E° + 0,03 log([Cu2+])= 0,34 +0,03log(0,1)=0,31 V

19
b- On ajoute KNO3 comme un électrolyte indifférent pour avoir un régime diffusion et
rendre l’effet de la migration des espèces électro actives négligeable.
c- Jlc= - Kox*[ox]sol = - nFD Cu2+*[ Cu2+]sol/ δ(Cu2+)= -2* 96500*1,65 10-5*0,1 10-3/200 10-4 jlc=
-15,9 mA/Cm2.
d) l’équation intensité potentiel de la réduction Cu2+ + 2 e- Cu
E = E° +0,03log([Cu2+]el)= E° + 0,03log((j- jlc)/Kox)+
E= E° - 0,03log Kox+ 0,03log (j-jlc)
e) le potentiel de demi vague E1/2= E° - 0,03log Kox + 0,03log(-jlc/2)
E1/2= E° + 0,03log([Cu2+])/2)= 0,3 V

E1/2 dépend de la concentration du Cu 2+.

f)

0,3 0,31

jlc/2

-15,9 mA/Cm2

20
 Exercices complémentaires+ Examens

Exercice 1:

On prélève 10 ml d’une solution d’acide chlorhydrique de concentration 0.05 mol.l-1 que

l’on met dans un bécher. On dilue de manière à obtenir une solution S1 de volume total
V= 500 ml.

1- Quelle est la conductivité de la solution S1 contenue dans le bécher?

2- Calculer la résistance et la conductivité équivalente de la solution S1.
3- On ajoute 0.15 g de chlorure de sodium à cette solution S1 qu’on dissout totalement
après agitation. Déterminer la nouvelle conductivité de la solution.

Données : On donne les conductivités équivalentes des ions suivants:.

Cl-= 76 ; Na+= 50. OH- = 198 ; H3O+= 350. -1 cm2 mol-1
La constante de la cellule du conductimètre K= 0,4 cm-1.
La masse molaire de chlorure de sodium : M(NaCl) = 58,5g/mol
Exercice 2:

La résistance d'une solution aqueuse 2.10-2 M de KCl à 18 °C est 15.95 celle d'une
solution 1.41 10-3 M de NaSCN dans l'éthanol est 663,45  ; calculer :
a) La constante de la cellule , KCl = 2,39 10-3 -1.cm-1 .
b) La conductivité équivalente de la solution de NaSCN dans l'alcool .
Exercice 3:

On considère les couples d’oxydoréductions suivants:

a) H5IO6 / IO3- b) IO3-/ I2
1°) Equilibrer ces réactions d’oxydoréductions
3) Calculer E°(IO3-/I-) sachant que E°(I2/I-) = 0, 62 V ; E°(IO3-/I2) = 1,19V

Exercice 4
Ecrire l’équation d’oxydo-réduction en milieu acide :
NO3 - + Cu NO + Cu2+
Ecrire l' équation d’oxydo-réduction en milieu basique:
ClO- + Fe(OH)2(s) Cl- + Fe(OH)3(s)

Exercice 5:

1) Calculer la valeur de E° pour le couple suivant :

CuI + 1e- Cu + I-
2) Les ions Cu2+ peuvent-il oxyder les ions I-?
Expérimentalement on observe la réaction Cu2+ + 2I- CuI + 1/2I2.

21
Expliquer pourquoi cette réaction se produit et calculer sa constante d'équilibre.
sachant :
E°Cu2+/Cu = 0,34 V; E°Cu2+/CuI = 0,86V ; E°I2/I- = 0,52V

Exercice 6:

a) Les ions Co3+ peuvent -ils exister dans l'eau ?

on donne E°(Co3+/Co2+) = 1,82 V . Ecrire la réaction avec l'eau .
b) les ions du cobalt forment avec l'ammoniac en solution aqueuse deux complexes
haxacoordonnés stables :
Co(NH3)63+ pKd1 = 34
Co(NH3)62+ pKd2= 5
le degré d'oxydation III du cobalt est - il stable en milieu ammoniacal ? Justifier
qualitativement et quantitativement votre réponse .

Exercice 7

Une pile fonctionnant à 25 °C est constituée de deux demi- piles :

- compartiment (1) : un fil de plomb est plongé dans une solution de Pb(NO3)2,
de volume v1=100 ml, de concentration 0.01mol/l

- compartiment (2) : un fil d’argent est plongé dans une solution de AgNO3, de
volume V2 = 100ml, de concentration 0.02mol/l

1- Donner les équations aux électrodes ainsi que la réaction globale.

2- Faire un schéma annoté de la pile en précisant le sens de circulation des électrons
et le courant lorsque la pile débite.
3- Déterminer la force électromotrice fem de la pile.
4- On laisse débiter la pile jusqu’à l’équilibre, calculer alors :
- la constante de cet équilibre
- les concentrations ioniques dans chaque compartiment
- la quantité d’électricité qui a été débitée depuis l’instant initial.
On donne E°Pb2+/Pb = - 0.126 V/ENH ; E°Ag+/Ag = 0.8 V/ENH.

Exercice 8:
A 25°C, la résistance d’une cellule pleine de solution 0.01 M de chlorure de potassium est 525
Ω. La résistance de la même cellule pleine de solution 0.1 M d’ammoniac est de 2181 Ω, à la
même température.
La conductivité d’une solution 0.01 M de chlorure de potassium, à 25°C est égale à
=1.112.10-3 S.cm-1
1- Calculer le dégrée d’ionisation de l’ammoniac.
2- Calculer la constante de dissociation de l’ammoniac.
3- Calculer la concentration des espèces : NH4 + ; OH- ; NH3

22
On donne : Les conductivités limites ioniques λ° à 25°C : λ°(NH4 + )= 74, λ°(OH-)= 199.
S.cm-1.mol-

Exercice 9:

Une solution aqueuse de nitrate d’argent (10-2 M) acidifiée avec une solution d’acide nitrique
(pH=2) est électrolysée entre une électrode inerte et une électrode en cuivre.

1-Schématiser le montage d’électrolyse en indiquant la polarité et la nature des électrodes

ainsi le sens des électrons.

2- Ecrire les réactions possibles qui peuvent se produire aux électrodes ainsi l’équation-bilan
de cette électrolyse.

3- A partir de quelle tension aux bornes de l’électrolyseur, cette électrolyse se produit-elle ?

4- L’électrolyse dure 21 minutes et l’intensité du courant est maintenue égale à 0,80 A.

- Quelle est la masse d’argent déposée sur une des électrodes ?

- Déterminer le volume de gaz formé sur l’autre électrode.

Données : La surtension de l’oxygène ηO2 = 0,45V.Vm = 22.4 l.mol-1 ; E0 (H+ / H2) = 0,00 V ; E0
(Ag+ / Ag) = 0,80 V; E0 (O2 / H2O) = 1,23 V ; 1 F = 96500 C ; M (Ag) = 108 g.mol-1

Exercice 10

On considère l’interface électrode/solution suivante à 25°C.

(Pt / I2 ( 10-2 M ), I- (10-2 M) et l’éléctrolyte support KNO3 (1M)).
a- Calculer le potentiel d’équilibre pris par l’électrode.
b- En considérant les réactions comme Nernstiennes (système réversible), calculer les
courants limites correspondants.
b- Etablir l’équation de la courbe intensité- potentiel.
c- Quelle est la valeur de potentiel de demi- vague E1/2. Ce potentiel E1/2 dépend –il de la
concentration.
d- Tracer la courbe I-E correspondante.
On donne DI2 = DI- = et que l’épaisseur de la couche de diffusion I2 = I- = 200 m.

Exercice 11:
I) a- Le potentiel de l’électrode de 1 ère espèce Fe3+/ Fe ne peut être mesuré directement,
Fe2 + +2 e− ⇔ Fe. . .. .. . .. .. . .. .. . .. E ° 1=−0 , 44 V
calculer son potentiel sachant que : Fe 3+ +1 e− ⇔ Fe 2+ .. . .. .. . .. .. . .. . E ° 2 =0 , 77 V
3+ 2+
- Déterminer la constante d’équilibre de Fe+2 Fe ⇔3 Fe

23
b- soit une électrode de platine plongée dans une solution contenant les inions Fe3+ et Sn2+
Calculer le potentiel d’une électrode de platine placée dans les solutions suivantes :
- 10 ml de Fe2+ (10-2 M), 10 ml Fe3+ (2 10-2 M) et 80 ml de H2SO4 (1 M).
- 10 ml de Fe3+ (3 10-2 M ), 10 ml de Sn2+ (10-2 M) et 80 ml H2SO4 (1M)).

c- On plonge une tige de cuivre dans une solution contenant de l’oxygène dissout.
On constate une lente dissolution du cuivre.
Dans les mêmes conditions une tige d’or (Au) n’est pas attaquée.
Expliquer ces faits expérimentaux en donnant les positions respectives des courbes intensité
potentiel.
E°( Fe3+/ Fe2+) = 0.77 V/ENH ; E°( Sn4+/ Sn2+) = 0.16 V/ENH ;
E°( Cu2+/ Cu) =0.34V/ENH.

24