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Lycée Naval, Spé 2.

(d) Un mélange initialement solide de fraction molaire xAg = 0, 6 contenant 10


moles d’argent et d’or est porté à la température de 1 000◦ C sous 1 bar.
TD05 : binaires liquide/solide Quelle quantité d’argent, exprimée en mol, se trouve sous forme liquide ?
Quelle quantité d’or, exprimée en mol, reste-t-il dans le solide ?
Miscibilité totale à l’état solide Réponses : 1 : ρ = 10, 6 × 103 kg.m−3 ; 2(c) : RO = 59, 6 pm, RT = 32, 4 pm ; 2(d) : substitution ;
3(d) : n`Ag = 2, 3 mol, nsAu = 3, 0 mol
Bin007. Système argent-or (CCP, PC, 2013, **)
Bin002. Diagramme binaire vanadium/titane (**)
Dans ce qui suit, on étudiera le métal argent, ainsi qu’un alliage or-argent. L’argent a un
rayon atomique R = 144 pm. Il cristallise selon une maille cubique à faces centrées (cfc). Les alliages de titane et de vanadium sont utilisés dans le secteur aéronautique, pour la
La masse molaire de l’argent est de 108 g · mol−1 . réalisation des réacteurs et des trains d’atterrissage.
1. Calculer la masse volumique de l’argent. Le diagramme binaire isobare solide-liquide et limité aux hautes températures est repré-
2. L’argent et l’or cristallisent en formant un alliage. Cet alliage peut être un alliage senté sur la figure ci-dessous, avec en abscisse la fraction massique en vanadium, wv , et
d’insertion ou de substitution. Le rayon atomique de l’or a pour valeur R0 = 147 pm en ordonnée la température exprimée en degré Celsius.
et sa masse molaire vaut M = 197 g.mol−1 .
(a) Définir ces deux types d’alliage.
(b) Représenter les deux types de sites interstitiels après les avoir définis.
(c) Calculer le rayon RO d’un site octaédrique. Calculer également le rayon RT d’un
site tétraédrique.
(d) L’alliage or-argent est-il un alliage d’insertion ou de substitution ? Justifier.
3. Le diagramme binaire solide-liquide de l’alliage argent-or sous une pression de 1 bar
est représenté ci-dessous. La fraction molaire en argent est représentée en abscisse.

1. Indiquer le nombre et la nature des phases en présence dans les domaines A, B et


C.
2. Un point remarquable I apparaît sur ce diagramme binaire pour une fraction mas-
sique en vanadium wv = 0, 3 et une température T = 1560◦ C. Préciser la propriété
physique remarquable du mélange correspondant.
3. Représenter l’allure des courbes d’analyse thermique isobare de refroidissement pour
des fractions massiques en vanadium respectivement de wv = 1, 0, wv = 0, 1 et
wv = 0, 3.
(a) Quels sont les noms des courbes (1) et (2) de ce diagramme ? À quoi 4. Lors du refroidissement, à partir de 1750◦ C, du mélange représenté sur le diagramme
correspondent-elles ? par le point (•), donner la température d’apparition du premier cristal de solide et
(b) L’argent et l’or sont-ils miscibles à l’état solide ? Justifier. déterminer la composition massique de ce premier cristal de solide.
(c) Tracer la courbe d’analyse thermique pour le refroidissement isobare d’un mé- 5. Un mélange liquide titane-vanadium est préparé à partir de 100 kg de vanadium
lange initialement liquide, de fraction molaire en argent égale à 0,5. Commenter. et de 900 kg de titane. Ce mélange est porté à 1600◦ C. Indiquer la nature et

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la composition en fraction massique des phases en équilibre à cette température. La réduction de l’oxyde de magnésium MgO par du calcium liquide peut être réalisée
Calculer les masses de vanadium et de titane dans chacune des phases. à haute température selon la transformation d’équation :
Réponses : 2 : point indifférent ; 4 : θ ' 1620◦ , wvs = 0, 04 ; 5 : phase solide : 36 kg de vanadium et
MgO(s) + Ca(l) = Mg(l) + CaO(s)
564 kg de titane ; phase liquide : 64 kg de vanadium et 336 kg de titane 4. Est-il intéressant d’utiliser un excès de calcium pour obtenir du magnésium solide
pur après refroidissement ? Justifier qualitativement votre réponse.
Miscibilité nulle à l’état solide
Réponses : 1 : composé défini CaMg2
Bin008. Diagramme de phases calcium-magnésium (CCP, PC, 2015, **)
Bin016. Soudure de connectique (CCP, PSI, 2017, **)
Le diagramme de phases isobare (P = 1, 0 bar) solide-liquide simplifié des mélanges cal-
cium magnésium est représenté sur la figure ci-dessous. Ce diagramme fait apparaître Une grande partie de la connectique, que ce soit pour l’assemblage initial ou pour la
une phase solide particulière notée C. maintenance, est encore assurée par un travail au fer à souder. Il est nécessaire d’obtenir
La composition des mélanges est donnée en fraction massique en magnésium notée un cordon de soudure très fluide, à température suffisamment basse pour assurer une
w(M g). fusion quasi-instantanée.
On donne MM g = 24, 3 g · mol−1 et MCa = 40, 1 g · mol−1 . Différents alliages sont bien adaptés à ce travail en particulier les associations bismuth-
étain et étain-argent. En première approximation, on peut considérer que le bismuth et
l’étain sont non miscibles à l’état solide. Le diagramme binaire, isobare, solide-liquide
simplifié du système bismuth-étain, avec une composition exprimée en fraction massique
est représenté sur la figure ci-après.

1. Quel nom donne-t-on au solide C de fraction massique en magnésium w(M g) =


0, 55 ? Quelle est sa composition chimique ?
2. Indiquer la nature et la composition des différentes phases des domaines notés I à
IV . Données : MSn = 118, 7 g · mol−1 , MBi = 209 g · mol−1 .
3. Représenter l’allure de la courbe d’analyse thermique, pour un refroidissement iso- Température de fusion de l’eutectique (Sn 96,5 – Ag 3,5) : 220◦ C.
bare de 900◦ C à 300◦ C, d’un mélange de fraction massique w(Mg) = 0, 35.
Préciser les valeurs de la température aux ruptures de pente et les phénomènes 1. Préciser les phases des constituants Sn et Bi, dans chacun des domaines I, II, III et
observés au cours de ce refroidissement. Justifier les pentes relatives des portions IV.
de cette courbe. 2. Nommer le point E. Préciser la composition molaire du point E.

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3. Tracer les trois courbes de refroidissement iso-titres des systèmes représentés par
les trois points initiaux : M1 (wSn = 0; θ = 300◦ C), M2 (wSn = 0, 2 ; θ = 300◦ C)
et M3 (wSn = 0, 42; θ = 300◦ C).
On précisera les températures de rupture de pente.

4. Préciser les températures de fusion du bismuth et de l’étain sous la pression de


1 bar. Pourquoi ce mélange binaire semble-t-il approprié pour les applications de
soudure ? Quelle composition massique préconisez-vous et pourquoi ?

5. On prépare un mélange contenant 4,0 g d’étain et 16 g de bismuth. Ce mélange est


fondu, homogénéisé, puis lentement refroidi. Déterminer les masses de Sn et de Bi
dans chacune des phases solide et liquide, en équilibre à 150◦ C.

6. Pour des assemblages complexes, on assemble parfois deux pièces avec un point de
soudure du type étain-argent, puis une troisième avec un point de soudure du type
bismuth-étain pour ne pas prendre le risque de dessouder les deux premières pièces.
Justifier ce protocole opératoire.
2. Pour chaque domaine du diagramme binaire, donner la nature des phases en pré-
◦ ◦
sence. Indiquer le ou les composés définis trouvés dans cette partie du diagramme
Réponses : 2 : composé eutectique xE
Sn = 0, 56 ; 4 : Tf us (Bi) = 271 C et Tf us (Sn) = 232 C ; 5 : phase binaire.
solide : 8,9 g de bismuth pur ; phase liquide : 4,0 g d’étain et 7,1 g de bismuth
3. Pour x = 0, 62 et x = 0, 72, on observe un point particulier. Comment s’appelle ce
point ?
Pour aller plus loin Quelle particularité possède le mélange liquide à cette fraction molaire ?
Bin005. Analyse thermique, alliage aluminium-hafnium (***) Réponses : 2 : Al3 Hf2 , Al2 Hf et Al3 Hf.

L’aluminium s’allie à de nombreux composés. Sa légèreté et son coût modéré le rendent Bin009. Glycérol et liquide antigel (CCP, PC, 2012, ***)
particulièrement intéressant pour certaines applications où un poids élevé est un handi-
cap, comme en aéronautique. On s’intéresse à l’utilisation du glycérol dans la formulation de liquides antigel.
Le hafnium a la particularité de ne pas laisser passer les neutrons d’où les applications On considère pour cela le diagramme isobare liquide-solide du mélange binaire eau-
dans l’industrie nucléaire pour arrêter les réacteurs. Du fait aussi de sa haute température glycérol, tracé sous une pression P = 1 bar. L’eau et le glycérol sont totalement mis-
de fusion, il est utilisé dans les briques réfractaires. Avec l’aluminium, il rentre dans la cibles à l’état liquide et non miscibles à l’état solide. Ce diagramme présente un point
composition de nouveaux alliages, comme les alliages « superplastiques » au zirconium. eutectique pour une fraction massique en glycérol voisine de 0,65.
On s’intéresse ici au système binaire aluminium/hafnium (de symbole Hf). On désire Données : constante des gaz parfaits R = 8, 31 J · K−1 · mol−1
construire le diagramme isobare de cristallisation de ce système binaire sachant que les eau (1) glycérol (2)
solides sont tous non miscibles entre eux et que le liquide est homogène. Pour cela on Température de fusion Tf us (K) 273 291
étudie les courbes de refroidissement de différents mélanges aluminium / hafnium avec Température d’ébullition Teb (K) 373 563
une fraction molaire d’aluminium comprise entre 0,60 et 0,75. Les différentes courbes sont Masse molaire (g · mol−1 ) 18,01 92,09
rassemblées figure 1. Enthalpie standard de fusion (kJ · mol−1 ) à 298 K 6,00 19,06
1. Le glycérol a pour formule semi-développée CH2 OH − CHOH − CH2 OH. Justifier
1. A l’aide de ces courbes, tracer le diagramme binaire isobare T (x) du système alumi- la miscibilité totale de l’eau et du glycérol à l’état liquide.
nium / hafnium pour une fraction molaire x en aluminium comprise inclusivement
entre 0,60 et 0,75 et une température comprise entre 1480◦ C et 1720◦ C. 2. Compte-tenu des données, tracer l’allure du diagramme binaire isobare liquide-
L’échelle sera la suivante : abscisse : 10 cm = 0,1 pour la fraction molaire ; ordonnée : solide eau-glycérol. On portera en abscisse w2 , la fraction massique en glycérol.
10 cm = 100◦ C. 3. Préciser la nature des phases en présence dans les différents domaines.

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4. Partant d’une température de 300 K et d’une fraction massique en glycérol w2 =
0, 1, on laisse le système se refroidir jusqu’à une température plus basse que celle
de l’eutectique. Représenter la courbe de refroidissement thermique (température
au cours du temps), en indiquant les phases présentes et leur contenu dans chaque
partie de la courbe.
5. Le tableau suivant donne la température de début de solidification de quelques
mélanges liquides eau-glycérol, mesurée expérimentalement pour des fractions mas-
siques en glycérol w2 comprises entre 0,010 et 0,400.
w2 0,01 0,05 0,10 0,12 0,20 0,28 0,32 0,36 0,40
T (K) 273,0 272,1 271,1 270,3 267,7 264,4 262,4 260,2 257,7
(a) Donner l’expression du potentiel chimique de l’eau dans les phases liquide et
solide. On introduira x2 la fraction molaire du glycérol dans le liquide et on
supposera le mélange liquide idéal.
(b) Montrer que l’équation de la portion du liquidus correspondant à l’équilibre de
l’eau dans les phases liquide et solide a pour
 expression :
∆f us H ◦ 1

1
ln (1 − x2 ) = −
R T1 T
avec T1 la température de fusion de l’eau pure et ∆f us H ◦ l’enthalpie de fusion
de l’eau supposée indépendante de la température.
∆r G◦ ∆r H ◦
 
d
Indication : à pression constante, =−
dT T T2
(c) Confronter les valeurs expérimentales de température de début de solidification
mesurées pour les fractions massiques 0,05 et 0,4 aux valeurs données théori-
quement par l’équation du liquidus. Commenter.
6. À T = 267, 7 K, on considère 1,00 kg d’un mélange de composition massique globale
en glycérol w2 = 0, 100.
Positionner le point représentatif de ce système sur le diagramme représenté à la
question 2. Déterminer la nature et la masse de chacune des phases en présence.
7. Expliquer pourquoi le glycérol peut être utilisé dans la composition des liquides
antigel pour éviter le givrage des pare-brise et dans les circuits de refroidissement
des voitures.
Réponses : 1 : liaisons hydrogène ; 5(a) : µle (T ) = µ◦,l s ◦,s
e (T )+RT ln (1 − x2 ) et µe (T ) = µe (T ) ; 6 : phase
solide : 500 g d’eau solide ; phase liquide : 500 g dont 100 g de glycérol et 400 g d’eau liquide