CHIMIE MINERALE I

Programme:
1.
2.
3.
4.
5.

Symtrie molculaire
Application la spectroscopie vibrationnelle
Application aux orbitales molculaires
Niveaux lectroniques de lion libre
Lion mtallique dans un compos: thorie du champ des ligands

P. H. Walton: Beginning Group Theory for Chemists

Workbooks in Chemistry, Oxford University Press 1998;

L. Helm
L. Helm
J.-C. Bnzli
J.-C. Bnzli
J.-C. Bnzli

BiChi GR-81 75

ou
P. H. Walton: CHIMIE ET THORIE DES GROUPES
DeBoeck Universit, 2001; BiChi CG-50 33;
prix: ~ 35 Frs ( 22 )
LH 2003

LH 2003

1.

2.

Symtrie molculaire

Symtrie le dbut
lments de symtrie: axe de rotation
lments de symtrie: plans de rflexion
lments de symtrie: centres dinversion
lments de symtrie: axes de rotation-rflexion
Linverse
Les classes
Groupes ponctuels
Classification
Groupes spciaux (de trs haute symtrie)
Thorie de groupe
Reprsentations irrductibles
Caractres
Le cur de la thorie des groupes
La formule de rduction
Lquation de Schrdinger et la thorie des groupes
Exercice:CH4

LH 2003

5
8
12
18
24
33
35
36
39
46
51
61
63
64
70
74
82

Application la spectroscopie
vibrationelle

Vibrations molculaires
La base: coordonnes cartsiennes
Coordonnes internes
Symboles de Mulliken
Exemple: thylne
Exemple: BF3
Oprateurs de projection
La spectroscopie infrarouge (IR) et Raman
Rgles de slection
Exemple:CCl4
Exemple: CH2-CH2
Isomres
Exemple: CO2

84
85
94
100
103
106
109
121
129
136
141
143
146

Annexe:
Direct Product Rules for Chemically Important Groups

150

Le Petit Larousse:
symtrie nom fminin
(latin symmetria ; grec sun, avec, et metron, mesure)
1. Correspondance de position de deux ou de plusieurs lments par rapport un point,
un plan mdian. Vrifier la parfaite symtrie des fentres sur une faade.
2. Aspect harmonieux rsultant de la disposition rgulire, quilibre des lments d'un
ensemble. Un visage qui manque de symtrie.
3. Math. Transformation ponctuelle qui, un point M, associe un point M' tel que le segment
MM' a ou bien un point fixe comme milieu (symtrie par rapport un point), ou bien une
droite fixe comme mdiatrice (symtrie par rapport une droite), ou bien un plan fixe
comme plan mdiateur (symtrie par rapport un plan).
4. Phys. Proprit des quations dcrivant un systme physique de rester invariantes par
un groupe de transformations.
(c) Larousse.

LH 2003

Symtrie le dbut
Symtrie:
On peut dire quun objet gomtrique possde une proprit de symtrie, ou tout
simplement une symtrie, si, en lui appliquant une transformation, lobjet ne peut
pas tre distingue de celle de dpart.

benzne

2-chlorophnol

En science physique, comme en chimie, la notion de symtrie est relie celle de

transformations laissant invariant lobjet considr.

LH 2003

Invariant par rapport quoi ?

Nous entendons par l quune personne qui aurait attentivement regard cet objet
avant de se cacher la vue, ne saurait dire sil a effectivement subit une
transformation en le regardant nouveau.
Pour analyser si un objet est symtrique, il va donc falloir lui faire subir diffrentes
oprations (oprations gomtriques pour des objets dans lespace,
mathmatiques sur des courbes ou des quations...).
On dit alors que lobjet est invariant sous certaines oprations sil nest pas modifi
par ces transformations.
Une opration de symtrie est caractrise par un ou plusieurs
lment(s) de symtrie: z centre
z axe
z plan
z miroir
z direction...
Il faut se donner un repre fixe (choisit le plus judicieusement possible) pour pouvoir
appliquer ces diffrentes oprations. Une symtrie est donc entirement caractrise
par llment de symtrie quon considre et lopration quon lui associe.
LH 2003

plan de rflexion

LH 2003

plus une molcule est symtrique, plus il

possde doprations de symtrie qui la
laisse invariant
7

lments de symtrie:
axe de rotation

O
rotation de 180

la molcule deau:

H1

C2

H2

H2

H1

La molcule deau est symtrique au rapport

dune rotation de 180 =
Un axe de rotation (axe de symtrie) est une droite traversant la molcule, telle quune
rotation de 2/n produit une molcule quil est impossible de distinguer de celle du dpart
(H1H2).
ATTENTION: la molcule aprs rotation nest pas identique celle avant rotation, mais on
ne peut pas les distinguer lune de lautre.
Laxe de symtrie dordre n est symbolis par Cn.
Dans notre cas:
LH 2003

2/n = n = 2

Laxe de rotation est un axe de deuxime ordre C2 .

8

La rotation est toujours dans le sens dans le sens des aiguilles d'une montre (clockwise) ou
linverse de celui du tire-bouchon.
Lapplication successive de deux oprations C2 sur la mme molcule deau rsulte dans la
molcule dorigine (identique): C1 ( 2/1 = 2).

rotation de 180

H1

C2

H2

rotation de 180

H2

C2

H1

H1

H2

La rotation de 2 est lopration didentit E.

Chaque molcule possde un nombre infini daxes C1.

LH 2003

Lopration dune rotation de autour dun axe C2 est symbolis par C21. Lopration
correspondant lapplication de deux oprations C21 peut tre symbolis par C22.
C22 est quivalent E.
En gnral: Cnn est quivalent E (n: nombre entier, positive).
1

C2 C 2 = C 2 C2 = C2 = E
n

Cn = E
axe C3

exemple: lammoniac NH3

N
H

Lammoniac possde seulement

un axe de symtrie

H
H

N
H1

LH 2003

H2
H3

C3

C3

C3
C31

N
H3

H1
H2

C32

N
H2

H3
H1

C3
C33

N
H1

H2
H3

10

exemple: benzne C6H6

Laxe avec lordre la plus lev est C6.
Si une molcule a plusieurs axes de symtrie de rotation on appelle
laxe de lordre la plus lev laxe principal. C6H6:
Laxe principale du benzne est laxe C6.
Il contient par dfinition un axe C3 et C2 qui sont coaxiaux laxe C6.
2

C6 = C3

C6
C3
C2

C6 = C2

En gnral:
Un axe dordre pair (> 2) contient des axes dordre pairs moins lev.
Un axe C8 doit contenir des axes C4 et C2.
Dans le benzne existent 6 axes C2 perpendiculaire () laxe
principal.

C2
LH 2003

C2
11

lments de symtrie:
plans de rflexion

rflexion dans un plan

O

O
H2

H1

C2

H2

deux plans de rflexion:

O
H

v
LH 2003

H1

O
rflexion dans un plan

O
H1

H2

H1

H2

plan de rflexion: symbole .

Ces plans de rflexion contiennent laxe principal de la molcule.

Lintersection de ces plans de rflexion est laxe principal de la
molcule.
Par convention: laxe principal est plac selon laxe z
les plans de rflexion sont verticaux v.

12

Hb
N

Ha

Hc

rflexion dans un plan

Ha

Hc

N
Hb

NH3 possde 3 plans de rflexion v, v, v:

- ils passent tous par le N,
- ils contiennent tous un H
et
- ils ont un angle de 120 (2/3) entre eux.

Hb
Ha

N
Ha

Hc

Ha
Hc

v
v

LH 2003

Hb

Hb
N

Hc

13

Autres types de plan de rflexion:

[AuBr4]

molcule plane:

C4, C2
C2

Br

- axe principal: C4 (360/n=90, n=4)

- axes C2 laxe principal

Br
Au

Br

LH 2003

Br

C2

Combien de plans de rflexion dispose cette molcule ?

14

Deux plans contenant laxe principal:

- deux plans v contenant une liaison Au-Br (v v)

Brb

Bra

rflexion dans le plan

Au

Au

Brc

Brd

Brd

Bra

Brc

Brb

v
- deux plans d contenant aussi laxe principal mais
ne contenant pas une liaison Au-Br (d d)
(d: angle didre dihedral)
v contient une liaison Au-Br
d bissecteur des angles Br-Au-Br
Brb

Bra

rflexion dans le plan

Au
Brd

LH 2003

Brc

Brc

Brd
Au
Bra

Brb

15

Quel est lautre plan d de la molcule [AuBr4] ?

Br

Br
Au

Br

Br

Il existe un autre plan de rflexion (a part de v et d):

Br

Br
Au

Ce plan est laxe principal et la molcule se

trouve compltement dans le plan. Lopration de
symtrie dplace aucun atome de la molcule [AuBr4].

Br

Br

plan de rflexion h (h: horizontal)

LH 2003

16

exemple: CF2H2

C2

v' : dans le plan F-C-F

v : dans le plan H-C-H

F
F
C
H

v v

exemple: C6H6
C2
C6, ...
C5

C6
C1

C4
C3

C2

C2

C4
C3

C5

C2

C6

C1

C2

C6

C3

C5
C4

C1

h
C2

C4

C4

C2

C3

C5

C5

C3

C2

C6

C6

C2
C1

C1

v
LH 2003

17

lments de symtrie:
centres dinversion
Un autre lment pour dcrire la symtrie dune molcule est le centre dinversion i.
Une molcule donne peut seulement possder un seul centre dinversion (ou aucun).
Comment trouver un centre dinversion ?
- par examen
ex. [AuBr4] : dplacez (dans votre imagination) chaque Br le long dune droite lautre
cot de lAu; le centre dinversion se trouve lAu.
Brb

Bra
Au
Brd

Brc

inversion

Brd

Brc
Au
Brb

Bra

i
LAu ne change pas sa position, mais tous les Br sinterchangent avec leurs atomes opposs.
Si la molcule est la mme aprs lopration de symtrie, [AuBr4] possde un centre
dinversion comme lment de symtrie.

LH 2003

18

autres exemples:

Cla

Hb

inversion

Ha

Clb

Hb

Clb

Clb

Ha

= centre dinversion
Hb

Cla

aucun centre dinversion

Ha

Cla

Cl

Pt

Cl

naphtalne

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

Br

Cl

Cl

Cl

Pt

Cl
Cl

Cl

Cl

Cl

Br

Br

Br

Br

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Cl

Br

Br

Cl

Br

Cl

Br

Br

Cl

LH 2003

Cl

Br

Br

Br

Cl

Cl

Br

Br

19

une deuxime manire de trouver un centre dinversion:

- description mathmatique
Si le centre dinversion est plac dans lorigine dun repre cartsien (x,y,z) et que les
positions des atomes de la molcule sont donnes par les coordonnes (xi,yi,zi), le centre
dinversion est un lment de symtrie pour une molcule si en remplaant tous les
coordonnes des atomes (xi,yi,zi) par (-xi,-yi,-zi) rsulte dans la mme molcule.
z

[AuBr4]

Bra

Brb

Brd

Brc

inversion

Brc

Brd

Brc

Bra

(x-a, y-a, z-a) = (xc, yc, zc)

(xc, yc, zc)

x

i
( x, y , z )
( x, y, z )

LH 2003

20

une troisime manire de trouver un centre dinversion:

- combinaison dun axe de rotation et dun plan de rflexion
rotation de 180 suivi dune rflexion dans un plan laxe de rotation
alors:
Si une molcule possde un axe C2 et un plan de rflexion cette axe, cette molcule
possde un centre dinversion. (C2 ne doit pas tre laxe principal !). Le centre dinversion est
au point dintersection de laxe et du plan.
C4 et C2
Br

Br

C2 h: centre dinversion existe (dans latome Au)

Au
Br

Br

C2
H
H

H
C
H
H

LH 2003

thane

C
H

21

mais:
La prsence dun point de symtrie dinversion ne signifie pas que la molcule possde une
axe C2 et un plan de rflexion comme lments de symtrie!

leau:
C2

- axe de symtrie C2
- deux plans de rflexion

<

C2

- aucun plan C2
centre dinversion ?

O
H

Ha

Hb
O
Ha

LH 2003

O
Hb

Ha

Ha

Hb
O

Hb

La molcule deau ne possde pas de centre

dinversion !
22

Laquelle des molcules suivants possde un centre dinversion ?

C5
C4

C6

C3

C1
C2

2N

N
C

C
Ni

C
N

LH 2003

2O
O

F
F

23

lments de symtrie:
axes de rotation-rflexion (rotation impropre)
C3
CH4: impossible de transformer chaque atome H dans tous les autres

H
C

- C3 opration de symtrie qui transforme seulement 3 atomes H

H
H

- C2 opration de symtrie qui transforme seulement 2 paires datomes H

C2
Ha
Hd

Hc

Hc
Hb

C2

Hb

Hd

Hb

Ha/Hc et Hb/Hd changent les places, mais pas Ha/Hc par exemple

LH 2003

24

Ha

Hd
rotation 90

Hd

Hc

Hb

Hc

Ha

Hb

on peut distinguer les molcules !

Si nous appliquons maintenant une rflexion dans un plan laxe de rotation (plan de
lcran) nous obtenons une molcule identique:
Ha

Hd

Hd
rotation 90

Hd

Hc

Hb

rflexion
Hc

Hb

Ha

Hc

Ha

Hb

La combinaison rotation rflexion dans un plan perpendiculaire est un lment de

symtrie nomm axe de rotation impropre; notation Sn.
Dans notre cas il sagit de S4: n=2/(/2).

LH 2003

25

Application successive de S4:

Ha

Hd
S4

Hd

Hb

Hc

Hb

Hc
S4

Hc

Ha

Hb

Ha

S4
Hb

Hd

S4
Ha

Hc

Hd

Ha

Hd

Hb

Hc

S42
S43
S44

S42 = C21
S44 = E

Les seules oprations de symtrie uniques partir dun axe S4 sont S41
et S43.
Un axe S4 doit possder un axe C2 coaxial (lui mme lment de
symtrie de la molcule).
En gnral: pour chaque axe Sn dordre pair il existe un axe coaxial
Cn/2.

Axe S6: oprations successives

S62 = C31

S63 = i

S64 = C32

S66 = E

seulement S61 et S65 sont uniques.

S2 est unique: une rotation C2 suivi dune rflexion est aussi une inversion.
En chimie on considre le cas du S2 comme inversion.
LH 2003

26

Sn avec n= impair (3, 5, ) plus problmatique:

S33 par exemple nest pas quivalent E: S33 correspond une opration .
Lapplication dune rotation impropre dun nombre impaire signifie un nombre impair de
rflexions: le rsultat de S33 correspond une rflexion dans un plan laxe de la rotation
impropre.
Par contre, lopration S36 correspond E.
S32 = C32

S33 =

S34 = C3

S36 = E

seulement S31 et S35 sont uniques.

beaucoup doprations de rotation impropre
impaires peuvent tre dcrit par dautres
oprations de symtrie

Sn2n

Fa

Fb

Fc
Fe

=E

PF5

C3, S3

P
Fd

Fd

Fe

P
Fe
Fb

Fb

Fa

Fe

Fc

Fa

Fc

Fd

Fe
Fd

Fc

Fd
Fa

LH 2003

Fd

Fc

Fb

Fb

exercice:
ferrocne dcal

Fa
Fe

P
Fe

Fc
Fb

Fa

27

lments de symtrie:

axe de rotation
plan de rflexion
centre dinversion
rotation impropre

Oprations de symtrie:
E opration didentit
Cn rotation autour dun axe dun angle 2/n
rflexion dans un plan
h le plan de symtrie est laxe principal de symtrie
v le plan de symtrie contient laxe principal de symtrie
d le plan de symtrie contient laxe principal de symtrie et est bissecteur entre deux
axes de symtrie C2 laxe de rotation
i opration dinversion par un centre dinversion
Sn rotation impropre (rotation rflexion); rotation de 2/n suivi dune rflexion dans un
plan laxe de rotation

LH 2003

28

oprations de symtrie:
rotation + rflexion ou rflexion + rotation ?

oprations successives:

PH3 comme NH3: axe C3 , 3 plans v , E

P
Ha

Hb

C31

Hc

P
Hc

Ha

P
Hc

Hb

Hb
Ha

Le rsultat nest pas le mme!

P
Ha

Hb
Hc

P
Ha

Hc
Hb

C31

P
Hb

Ha
Hc

C31 v veut dire: opration de C31 aprs lopration de v

LH 2003

C31 v v C31
ou
C31 v v C31
non-commutative

29

 Lordre des oprations est important.

La combinaison des oprations de symtrie peut tre
dcrit par une simple opration de symtrie.
P
Ha

Hb

C31

Hc

P
Hc

Ha
Hb

v'

v C31 = v
et
C31 v = v

P
Hc

Hb
Ha

Toute combinaison doprations de symtrie sur une molcule peut toujours tre
remplace par une seule opration de symtrie!

LH 2003

30

exemple:

C4
C3

C5

C2

C6
C1

rflexion d

C2

C1
C2

C6

C3

C5
rotation C2

C5
C4

C4

C6

C3

C1
C2

C65

pourquoi C65 et ne pas C61 ?

LH 2003

31

trois oprations de symtrie:

C31 v v ?

PH3:

P
Ha

Hc

P
Ha

Hb

Hb
Hc

v '

P
Hc

Hb
Ha

vv=C32

C31 v v = C31 C32 = C33 = E

C31 v v = E

et
v v C31 = v v = E

Lordre dans lequel ces oprations sont

effectus est important (ces oprations
sont non-commutatives).

(C31 v) v = v v = C32
C31 (v v ) = C31 C31 = C32

LH 2003

Les oprations peuvent tre groupes de

manire diffrente (les oprations sont
associatives).
A(BC) = (AB)C
32

Linverse
Une autre proprit des lments de symtrie est que la relation suivante est toujours vrifi:

A-1 A = E
A et A-1 sont deux oprations de symtrie de la molcule.
C3
Fa
Fc
Fe

C3

Fe
Fd

P
Fd
Fb

Fa

C3

P
Fc
Fb

Toute opration de symtrie A appliqu une molcule peut tre renverse (dfaite) par
une autre opration de symtrie, redonnant ainsi la molcule de dpart.

LH 2003

33

1.

lordre des combinaisons est important (non-commutative)

2.

le rsultat peut tre le mme en travaillant de manire diffrente

A (B C) = (A B) C

3.

associative

chaque molcule possde llment de symtrie E (identit)

qui peut tre le rsultat de diffrents oprations successives

4.

lopration inverse: A-1

A-1 A = E

chaque opration (A) sur une molcule peut tre inverse par une autre

LH 2003

34

Les classes
On peut alors dcrire la symtrie dune molcule grce un ensemble doprations de
symtrie qui peuvent tre effectues sur la molcule.
Ces oprations de symtrie peuvent tre utilises pour dfinir la symtrie de la molcule.
Les oprations de symtrie qui peuvent tre appliques sur la molcule PH3 (ou NH3)
sont:
E, C31, C32, v, v et v.
Certaines de ces oprations de symtrie sont semblables:
C31 et C32.
v, v et v.
E (seul)

une transformation de similitude (procdure mathmatique) relie

ces oprations semblables.:

Classes dquivalence: la molcule PH3 possde les classes dquivalence E, 2C3, 3v

(les chiffres 2, 3 indiquent le nombre doprations de symtrie
dans une classe dquivalence: 2C3 contient C31 et C32).

LH 2003

35

Groupes ponctuels

(point groups)

rptition:
axes de rotation, plans de rflexion, centres dinversion, rotations impropres sont des
lments dcrivant des oprations de symtrie particulires
la symtrie de chaque molcule peut tre dcrit par ses oprations de symtrie possibles
les oprations de symtrie peuvent tre combines daprs certains rgles

LH 2003

36

Les oprations de symtrie sur PCl5 (bipyramide trigonal):

C3,S3
Cl

C2''

Cl
Cl
Cl

C2'

Cl
Cl

C2

Cl

Cl

Cl
Cl

P
Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl
Cl

Cl

Cl
Cl

v'

Cl

Cl

Cl

v''

E, C31, C32, C2, C2, C2, h, S31, v, v, v

Dcrire une molcule par une liste de toutes ses oprations de symtrie est long!
On utilise un systme de classification.
Pour cela il faut identifier des lments de symtrie clefs dune molcule.
Ces lments caractristiques dfinissent un groupe particulier possdent plusieurs
lments de symtrie diffrents.
PCl5:
axe principal de rotation
les axes C2 laxe principal
le plan h
Aprs il faut suivre des rgles de classification.
LH 2003

37

Chaque classification est abrg par un symbole (symbole de Schnflies).

Celui reprsente une collection doprations de symtrie.
Il reprsente un groupe ponctuel (point group).
groupe

un groupe doprations de symtrie, le terme groupe peut tre dfinie

mathmatiquement

ponctuel les lments de symtrie associs aux oprations de symtrie passent par le
mme point de lespace. Ce point ne change pas par les oprations de symtrie.
(ex.:PCl5 ce point est situ sur latome P).
Attention: ce point ne doit pas tre ncessairement sur un atome C6H6).

LH 2003

38

Classification: rpondre quelques questions

1.
Est-ce que la molcule fait partie des groupes suivants ?
octadre Oh
ttradre Td
OUI
linaire sans centre dinversion i
Cv
linaire avec centre dinversion i
Dh
NON continuer avec question 2
2.
Est-ce que la molcule possde un axe de rotation dordre 2 ?
OUI
continuer avec question 3
La molcule ne possde aucun autre lment d symtrie
NON
La molcule possde un plan de rflexion
La molcule possde un centre dinversion
3.
Est-ce que la molcule possde plus quun axe de rotation ?
OUI continuer avec question 4
NON
La molcule ne possde aucun autre lment de symtrie
Cn
(n = ordre de laxe principal, e.g. C3)

La molcule possde un plan de symtrie h

Cnh.

La molcule possde n plans de rflexion v

Cnv.

La molcule possde un axe S2n coaxial avec laxe principal

La molcule possde le groupe ponctuel suivant:
Elle ne possde pas dautre lment de symtrie

S2n

(n = ordre de laxe principal, e.g. C3h)

(n = ordre de laxe principal, e.g. C3v)

4.

(n = ordre de laxe principal, e.g. D3).

Dnd

Elle possde aussi un plan h

Dnh

(n = ordre de laxe principal, e.g. D3h).

LH 2003

ok et fin

C1
Cs = C1h
Ci

Dn

Elle possde n plans de rflexion d bissecteur de laxe C2

(n = ordre de laxe principal, e.g. D3d).

Classification

39

oui

linaire ?

centre dinversion i ?

non
symtrie leve ?

oui

non

axe de rotation Cn ?

ttradre

Td

octadre

Oh

non

pas dautre lment

oui
plus quun axe de
rotation ?

oui

non

LH 2003

pas dautre lment

Cn

n plans de rflexion h

Cnh

n plans de rflexion v

Cnv

un axe S2n coaxial avec

laxe de symtrie principal

S2n

Cv

oui

Dh

C1

plan de rflexion

Cs=C1h

centre dinversion

Ci

autre groupe ponctuel

non

pas dautre lment

Dn

n plans de rflexion d
(bissecteur de laxe C2)

Dnd

aussi un plan h

Dnh

40

Les groupes uniaxiaux Cn

Ils contiennent seulement llment Cn: triphnylphosphine C3
P

Les groupes Cnv

Ils contiennent llment Cn et en plus n plans verticaux v
contenant laxe Cn:

C2

H2O C2v
O
H

LH 2003

41

Les groupes Cnh

Ils contiennent en plus de laxe de rotation dordre n un
plan horizontal h .. Ils comprennent les Snm qui rsultent
du produit de Cnm et de h (n impair)

H
H

B
O

acide borique

C3h

C3

Les groupes Dn
Ils contiennent un axe de rotation Cn et n axes C2
celui-ci.
tris-chlate mtallique D3

LH 2003

42

Les groupes Dnh

On lobtient partir de Dn par adjonction dun plan h.
Ils contiennent :
- laxe de rotation Cn ,
- n axes C2 celui-ci,
- le plan h et
- n autres plans (v et d).
Si n est pair, le groupe contient ncessairement un centre
dinversion i.

[PtCl4]2-

C2,d

C4

C2,v

Cl
h

D4h

Cl

Pt

C2,v

Cl

C2,d

CL

Les groupes Dnd

On lobtient partir de Dn par adjonction dune srie de n
plans verticaux qui passent par la bissectrice des paires de
C2. Ils contiennent :
- les axes de rotation Cn ,
- S2n,
- n axes C2 Cn,
- n plans d.
Si n est impair, le groupe contient ncessairement un
centre dinversion i.
thane dcal D3d
LH 2003

C3, S6
C2

H
H

C2
C2

H
H

d
d

43

Les groupes Sn

Ils contiennent seulement llment Sn!

On peut montrer que pour n impair (n=3, 5, ..), lensemble des oprations autour de cet axe
de rotation-rflexion est le mme que celui qui forme le group Cnh:
pour C3h: C3, C32, E, h, S3 , S35
pour S3: S3, S32 C32, S33 h, S34 C3 , S35, S36 E
maintenant n pair:
S2:

S2 i

groupe Ci

S4: S4 , S42 C2 , S43 , S44 E les 4 lments (en gras) forment un groupe. Ce groupe
contient toujours un axe Cn/2 colinaire Sn.

S4

LH 2003

S6

44

Ces questions permettent didentifier tous les groupes ponctuels communs trouvs en chimie.
Ils existent dautres, mais ils sont trs rares (icosadre, dodcadre (Ih)).
Ils est important de reconnatre quelques groupes spciaux:
Cl

Oh

octadre, cube

Cl
Cl

Cl
Co

Attention:

Cl

Cl

Td

ttradre

Cl
O

Cv

linaire

HCN

Dh

linaire

CO2

O
O

Pour attribuer le groupe Oh ou Td une

molcule, cette dernire doit tre
parfaitement octadrique ou ttradrique !
octadre, cube:

LH 2003

45

Groupes spciaux (de trs haute symtrie)

Td

ttradre: contient 3 axes S4, 4 axes C3 et 6 plans de symtrie d.

S
A ces lments correspondent 24 oprations de symtrie:
S4, S42 C2, S43 et S44 E 3 3 = 9
42=8
C3, C32 et C33 E
61=6
d.
E
=1
Il ny a pas de centre dinversion.
exemples: SiF4, ClO4-, Ni(CO)4

Oh

S4

octadre: Loctadre et le cube possdent les mmes lments de symtrie.

3 axes C4 (galement S4), quatre axes C3 (galement S6), 6 axes C2, 3 plans h, 6
plans d. 48 oprations de symtrie
exemples: AlF6, SF6, [Fe(CN)6]3-

LH 2003

46

48 oprations de symtrie:
C4, C42 C2, C43 et C44 E
C3, C32 et C33 E
C2, C32
h
d.
S4, (S42 C2), S43 et (S44 E)
S6, S63 i, S65
E

Oh

Oh

LH 2003

D4h

33=9
32=8
6
3
6
32=6
4 2 +1 = 9
1

C4v

47

PCl5 ?
oui

linaire ?

i?

non
symtrie leve ?

oui

non
axe de rotation Cn ?

ttradre

Td

octadre

Oh

non

pas dautre lment

oui
plus quun axe de
rotation ?

oui

non

LH 2003

Cn

n plans de rflexion h

Cnh

n plans de rflexion v

Cnv

un axe S2n coaxial avec

laxe de symtrie principal

S2n

Cv

oui

Dh

C1

plan de rflexion

Cs=C1h

centre dinversion

Ci

autre groupe ponctuel

pas dautre lment

non

pas dautre lment

Dn

n plans de rflexion d
(bissecteur de laxe C2)

Dnd

aussi un plan h

D3h

48

exemples (1):
H

C
C2

Dh

C2,v

d
F

C3

C2,v

C2,v

O
H

D3h

C2v

C2,d

C2,v

C2,d

C6

C2v

C2,v

C2,v

C2,d
h

D6h

LH 2003

cis-[MA4B2]
E, C2, v, v

trans-[MA3B3]
E, C2, v, v

49

exemples (2):
WF6 ?

groupe ponctuel: Oh

WF5Cl ?

groupe ponctuel: C4v

Nous savons maintenant:

classer les molcules selon ses symtries
dcrire les lments de symtrie dune molcule
description mathmatique

http://www.chem.shef.ac.uk/ug/cha96mch/index.html

LH 2003

50

Thorie de groupe

Dfinition mathmatique dun groupe

Rgles pour lments formant un groupe:

1.

La combinaison de deux lments dun groupe doit tre un lment du groupe

2.

Un lment du groupe doit rien faire (identit) E

3.

La combinaison des lments dun groupe doit tre associative

A(B C) = (A B) C

4.

Chaque lment doit possder un lment inverse (qui est aussi lment du groupe).
A A-1 = A-1 A = E

Les oprations de symtrie dune molcule suivent les rgles dun groupe mathmatique.
Les groupes forms doprations de symtrie sont appels groupes de symtrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molcule fixe dans un point de lespace).
(Autres groupes doprations de symtrie: cristallographie translation , groupes
spatiaux).
La mathmatique des groupes permet simplifier les quations pour calculer les nergies
dune molcule. niveaux dnergie
LH 2003

51

Thorie de groupe

Dfinition mathmatique dun groupe

Rgles pour lments formant un groupe:

1.

FERMETURE:
La combinaison de deux lments dun groupe doit tre un lment du groupe

2.

IDENTITE:
Un lment du groupe doit rien faire (identit) E

3.

ASSOCIATIVITE:
La combinaison des lments dun groupe doit tre associative

4.

A(B C) = (A B) C

INVERSE:
Chaque lment doit possder un lment inverse (qui est aussi lment du groupe).
A A-1 = A-1 A = E

Les oprations de symtrie dune molcule suivent les rgles dun groupe mathmatique.
Les groupes forms doprations de symtrie sont appels groupes de symtrie ou groupes
ponctuels (maintiennent la molcule fixe au rapport dun point de lespace).
(Autres groupes doprations de symtrie: cristallographie translation, groupes spatiaux).

La mathmatique des groupes permet simplifier les quations pour calculer les nergies

niveaux dnergie
dune molcule.
LH 2003

52

Si la multiplication est commutative: AB = BA

Si la multiplication nest pas commutative: AB BA

groupe ablien
groupe non-ablien

oprations de symtrie E, C2 , v , v

exemple:

C2

Est-ce que ces oprations forment un groupe ?

y

Table de multiplication:

C2

C2

C2

C2

C2

C2

C2 v = v C2 , v v = v v , etc.
groupe ablien, C2v est un groupe ablien
LH 2003

v'
v

- Les 16 produits possibles sont tous des

lments du groupe.
- Llment E fait membre du groupe
- La combinaison des lments est
associative ( vrifier)
- Dans ce cas: chaque lment est son
propre inverse
ces 4 lments forment le groupe C2v
53

Multiplication des lments dun groupe de symtrie: exemple groupe C3v (NH3)
Les oprations de symtrie de ce groupe sont: E, C31 , C32 , v, v, v
par exemple C31 v = v
tableau de multiplication :
E

C3

C32

C3

C32

C3

C3

C32

C32

C32

C3

C3

C32

C32

C3

C3

C32

C3v est un groupe non-ablien

compliqu!

Est-ce quil existe une reprsentation mathmatique de la table de multiplication?

LH 2003

54

Groupe C2v:
Les rponses suivantes (et non triviales) sont possibles:
E=1
C2 = 1
v = 1
v = 1
E=1
C2 = 1
v = -1
v = -1
v = 1
v = -1
E=1
C2 = -1
E=1
C2 = -1
v = -1
v = 1
E

C2

C2

C2

C2

-1

-1

-1

-1

-1

-1

-1

C2

-1

-1

C2

-1

-1

-1

Il est possible de reprsenter les oprations de

symtrie par des oprations mathmatiques:

C2v

C2

rotation de 180 = multiplier par 1 ou

multiplier par -1 selon la reprsentation
considre.

1
2

-1

-1

-1

-1

-1

-1

LH 2003

55

Reprsentations

Considrons:
oprations de symtrie: tourner droite
tourner gauche
fais demi tour
fais rien
forment un groupe

D
G
R
E

dans un repre 2-dimensionnel:

x

y
y=-x

x D y

y

x

Les coordonnes cartsiennes peuvent tre utilises

comme base mathmatique de la reprsentation.

x=y

R
y=-y

x R x

y

y

etc. pour G et E

x=-x
LH 2003

56

x D y
Comment faire la transformation
?
y
x
algbre linaire: matrices

x ' 0 1 x y
=
=
y
'
1
0

y x

Reprsentation mathmatique: matrices

0 1
D=

1 0

0 1
G=

1 0

1 0
R=

0 1

1 0
E =

0 1

Ces matrices constituent un groupe!

par exemple: lment inverse de G est D:

LH 2003

0 1 0 1 1 0
DG =
1 0 = 0 1 = E
1
0

0 1 1 0 0 1
DR =
0 1 = 1 0 = G
1
0

57

Ces matrices sont une reprsentation mathmatique du groupe

E

-1

-1

1 0
0 1

0 1
1 0

0 1
1 0

1 0

0 1

Lutilisation des matrices pour reprsenter mathmatiquement

les groupes de symtrie de la molcule est un point cl de la
thorie des groupes.

Comment se dplacent les atomes dune molcule les uns par

rapport aux autres dans des vibrations dune molcule ?
Trouver une reprsentation mathmatique qui permet de
reprsenter les mouvements relatifs des atomes laide de
coordonnes de dplacement.

LH 2003

x
C

58

La molcule deau:

O
H

symtrie C2v

z1

x1

y1

xa, ya, za: coordonnes de dplacement de chaque atome (a=1,2,3)

dans un repre cartsien
Nous pouvons utiliser les coordonnes de dplacement de chaque
atome comme base pour la reprsentation mathmatique des
oprations de symtrie de la molcule.
LH 2003

59

z1

z1
z2

x2

x1

C2

y1 z3

x3

z3
y3

y3

0
0

0
0

0
0

0
0

1
0
0

0
0
0

0
0
0

0
0
0

0 0 0 0
0 1 0 0
0 0 1 0
0

LH 2003

0 x1 x1

0 y1 y1
0 0 0 z1 z1

1 0 0 x2 x3
0 1 0 y2 = y3

0 0 1 z 2 z3
0 0 0 x3 x2

0 0 0 y3 y2
z z
0 0 0
3 2
0
0

0
0

x3

La matrice qui reprsente la transformation

des 9 coordonnes avec lopration C2:
1 0

0 1
0 0

0 0
0 0

0 0
0 0

0 0
0 0

x1

y1

z2
y2

x2

rflexion v(xz):
1 0

0 1
0 0

0 0
0 0

0 0
0 0

0 0
0 0

0 0
0 0

0
0

0 0
0 0

1 0
0 0
0 0

0
0
0

0 0
0 1
0 0

0 0
0 1

0
0

0 0
0 0

0 0 1 0 0
0 0 0 1 0

0 x1 x1

0 y1 y1
0 0 z1 z1

0 0 x2 x3
1 0 y2 = y3

0 1 z2 z3
0 0 x3 x2

0 0 y3 y2
0 0 z3 z2
0
0

Les matrices 99 pour toutes les oprations du

groupe ponctuel forment une reprsentation du
groupe C2v.
60

La molcule dammoniac:

symtrie C3v

H
H

pour lazote:
H

y1

N
H

x1
x1

C3

y1

x1

y1

x1

y1

angle de rotation:
notation matricielle:

cos

sin

sin x1 x1 '
=
cos y1 y1 '

compliqu !

Comment pouvons nous utiliser le fait que les matrices constituent un groupe
mathmatique pour simplifier le problme ?
LH 2003

61

Reprsentations irrductibles
exemple:

N
H

symtrie C3v

axes en 3D
Matrice (3x3) qui dtermine une reprsentation de
la base sous leffet de lopration C31 du groupe
ponctuel C3v.

cos

C31 = sin
0

sin
cos
0

0
1

La matrice est constitue de deux sous-matrices

La matrice peut tre rduit en deux matrices plus petites.
Une matrice qui ne peut plus tre rduit sappelle irrductible.
LH 2003

62

Consquence pour la thorie des groupes applique la chimie:

Certaines reprsentations de dimension suprieure un (1) peuvent tre rduit en des
reprsentations de plus petites dimensions.

Une reprsentation matricielle qui peut tre rduit est appele reprsentation rductible.
Une reprsentation qui ne peut pas tre rduit en des reprsentations de plus petit
dimension est appele reprsentation irrductible.
Nous pouvons trouver nimporte quelle reprsentation matricielle des oprations de
symtrie dune molcule et cette reprsentation pourra toujours sexprimer en termes de
reprsentation irrductible du groupe ponctuel de la molcule.
La bonne nouvelle:
Toutes les reprsentations irrductibles ont t dtermines pour chacun des groupes
ponctuels utiliss en chimie!

LH 2003

63

Caractres
Un problme:
Comment manipuler des matrices volumineuses ?
(H2O: 3x3, et C6H6 ?!!!)
matrice 4x4 quelconque:

e
i

f
j

g
k

h
l

la trace de cette matrice est a+f+k+p

En thorie des groupes applique la chimie, cette trace de la reprsentation matricielle est
caractristique de son comportement en tant que reprsentation dune opration de
symtrie.
Les reprsentations matricielles ne voient pas la valeur de leur trace changer sous leffet de
toutes les transformations mathmatiques mises en jeu.
Pace que la trace est caractristique de la matrice on lappelle caractre de la matrice.
LH 2003

64

Cette proprit simplifie beaucoup lutilisation des matrices en thorie des groupes appliqu
la chimie. Il faut simplement connatre la valeur des traces des reprsentations matricielles
(et il nest pas ncessaire dcrire les matrices dans leur intgralit).

LH 2003

65

Le cur de la thorie des groupes

Quavons nous appris des mathmatiques:
1. Nous pouvons reprsenter mathmatiquement une molcule (gnralement laide des
coordonnes des ses atomes). Cette description mathmatique des la molcule forme
une base pour les oprations de symtrie.
2. A laide de cette base nous pouvons crer des reprsentations mathmatiques des
oprations de symtrie laide de rgles simples.
3. Les reprsentations mathmatiques sont soit rductibles, soit irrductibles. Toute
reprsentation rductible peut tre exprim comme une combinaison de reprsentations
irrductibles.
4. Les reprsentations peuvent tre exprimes simplement par des nombres appels
caractres.
5. Les reprsentations irrductibles de tous les groupes ponctuels courants ont t
dtermines. Ces reprsentations sont regroupes dans des tables de caractres.

Maintenant: la pratique ..

LH 2003

66

Nous avons vue

- Toute molcule peut tre classe selon ses oprations de symtrie dans un groupe
ponctuel.
- Le groupe ponctuel dune molcule dfinit lensemble des oprations de symtrie de la
molcule.
- Certaines oprations de symtrie se comportent de manire semblables et peuvent tre
regroupes en classes dquivalence.
(Les caractres des matrices des reprsentations provenant de la mme base sont les
mmes pour les oprations de symtrie appartenant la mme classe).
- Nous pouvons reprsenter mathmatiquement ces oprations de symtrie. Ces
reprsentations sont rductibles ou irrductibles. Les rductibles peuvent tre
considres comme des combinaisons des irrductibles. Le nombre des reprsentations
irrductibles est gal au nombre de classes dquivalence de group
Les reprsentations irrductibles sont intressantes en chimie. Ils ont t dtermines et
sont donnes sous forme de table de caractre.

LH 2003

C2v

C2

v(xz)

v(yz)

A1

x2,y2,z2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x,Ry

xz

B2

-1

-1

y,Rx

yz
67

nom du groupe

C2

oprations de symtrie, runies en classes

(symbole de Schnflies)

O
H

C2v

C2

v(xz)

v(yz)

A1

x2,y2,z2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x,Ry

xz

B2

-1

-1

y,Rx

yz

symboles de Mulliken
(attribus daprs des
rgles)

groupe C3v:

LH 2003

caractres des reprsentations

irrductibles

H
C
2v

bases de reprsentations
couramment utilises

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y), (Rx , Ry)

x2+y2,z2

(x2-y2,xy),(xz,yz)
68

exemples:
C5v

2C5

2C52

5v

A1

A2

-1

Rz

E1

2cos(72)

2cos(144)

(x, y),(Rx, Ry)

E2

2cos(144)

2cos(72)

Td

8C3

3C2

6S4

6d

A1

A2

-1

-1

-1

T1

-1

-1

(Rx, Ry , Rz)

T2

-1

-1

(x, y, z)

x2+y2, z2

(xz, yz)
x2-y2, xy

x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, x2-y2 )

(xy, xz, yz)

Le nombre des reprsentations irrductibles dun groupe est gal au nombre de

classes doprations que possde le groupe!
LH 2003

69

Comment assigner les oprations de symtrie aux classes ?

1.
2.
3.

4.

Lidentit E est toujours une classe en soi-mme

Linversion i est toujours une classe en soi-mme
La rotation autour de Cnk et son inverse (Cn-k = Cnn-k) sont dans la mme classe si
- n plans v ou d existent
- n axes C2 Cnk existent
Rgle 3 est aussi valable pour les rotations impropres Sn

5.

Dans le groupe Cnv les v sont dans la mme classe. Dans le groupe Dnh les v et les d
sont dans des classes diffrentes. Rflexion au plan h est toujours une classe en soimme.

6.

Dans le groupe Dnd les axes C2 ( laxe principal) sont dans la mme classe. Dans le
groupe Dnh les axes C2 ( laxe principal) ne sont pas dans la mme classe.
Rgle 6 est aussi valable pour les axes impropre de rotation.

7.

Plus court: deux oprations se trouvent dans la mme classe si

(1) les deux sont du mme genre (rotation, rflexion)
(2) dans le groupe existe une autre opration qui interchange les deux oprations
dans C6: les rotations sont tous dans diffrentes classes,
dans C6v: rflexion dans un plan vertical interchange leffet de rotation de 60 et de 300,
C61 et C65 sont dans la mme classe
LH 2003

70

5 rgles pour traiter les reprsentations irrductibles et leur caractres:

1.

Le nombre de reprsentations irrductibles dun group est gale au nombre de classes

appartenant ce mme groupe.

2.

Le caractres dune reprsentation donne (rductible ou irrductible) des matrices

appartenant des oprations de symtrie de la mme classe sont identiques.

3.

La somme des carrs des dimensions des reprsentations irrductibles dun groupe est
gale lordre du groupe, h. (h=nombre dlments de symtrie)

4.

La somme des carrs des caractres formant une reprsentation irrductible est gale
lordre du groupe, h.

5.

Les vecteurs dont les composants correspondent aux caractres de deux reprsentations
irrductibles diffrentes sont orthogonaux.

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y), (Rx , Ry)

x2+y2,z2

(x2-y2,xy),(xz,yz)

h=6
La dimension de la rep. irrductible est donn par le caractre de E
LH 2003

71

La formule de rduction
C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y), (Rx , Ry)

x2+y2,z2

(x2-y2,xy),(xz,yz)

i(R): le caractre de la reprsentation irrductible dindice i pour un lment de symtrie

(R): le caractre de la reprsentation rductible pour un lment de symtrie
h:
nR:
ai:

lordre du groupe (le nombre doprations de symtrie quil contient)

lordre de la classe de symtrie considre
le nombre de fois que la reprsentation irrductible dindice i apparat dans la
reprsentation rductible

1
ai = ( ( R ) * i ( R ) nR )
h R
LH 2003

la formule de rduction

72

exemple: reprsentation rductible (RR) du groupe C3v:

C3v

2C3

3v

RR

table de caractre du groupe C3v:

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y), (Rx , Ry)

a1 =

x2+y2,z2

ai =

1
( ( R ) * i ( R ) nR )
h R

(x2-y2,xy),(xz,yz)

1
( 4 1 1) + (1 1 2 ) + ( 0 1 3) = 1
6

h=6:

LH 2003

C3v

2C3

3v

RR

Le nombre de fois que A1 apparat dans

la reprsentation rductible RR

1(de E) + 2(de C3) + 3(de v) = 6

73

exercice: combien fois peut on trouver les reprsentations

A2 et E dans la rep. rductible (RR) du groupe C3v ?
C3v

2C3

3v

RR

C3v

2C3

3v

A1

A2

-1

Rz

-1

(x,y), (Rx , Ry)

RR = reprsentation rductible

x2+y2,z2

(x2-y2,xy),(xz,yz)

reprsentations
irrductibles

1
a2 = ( 4 1 1) + (1 1 2 ) + ( 0 1 3) = 1
6
1
a3 = ( 4 2 1) + (1 1 2 ) + ( 0 0 3) = 1
6
RR = A1+A2+E

LH 2003

74

exercice: rep. rductible (RR) du groupe ttradre Td:

ai =

Td

8C3

3C2

6S4

6v

RR

-1

-1

-1

Td

8C3

3C2

6S4

6d

A1

A2

-1

-1

-1

T1

-1

-1

(Rx , Ry , Rz)

T2

-1

-1

(x,y,z)

1
( R ) * i ( R ) nR )
(

h R

x2+y2 + z2

(2z2-x2-y2, x2-y2)

1
( 7 1 1) + (1 1 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 1 1 6 ) = 0
24
1
a2 =
( 7 1 1) + (1 1 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 1 1 6 ) = 1
24
1
a3 =
( 7 2 1) + (1 1 8 ) + ( 1 2 3) + ( 1 0 6 ) + ( 1 0 6 ) = 0
24
1
a4 =
( 7 3 1) + (1 0 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 1 1 6 ) = 1
24
1
a5 =
( 7 3 1) + (1 0 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 1 1 6 ) = 1
24

(xy,xz,yz)

a1 =

LH 2003

RR = A2+T1+ T2

75

Lquation de Schrdinger et la thorie des groupes

Lien entre la symtrie et les niveaux dnergie dune molcule
quation de Schrdinger:

H = E

fonction mathmatique qui dcrit la molcule (fonction donde)

H oprateur qui transforme en multipli avec lnergie E (E).
Seulement quelques fonctions sont solution de cette quation: les fonctions propres
- seulement quelques fonction dcrivent la molcule, lesquelles ???
Question:
Quel est leffet sur lnergie dune molcule si on lui applique une opration de
symtrie (appartenant son groupe ponctuel) ?
Rponse:
Puisque la molcule aprs lopration de symtrie est indistincte de celle de dpart,
elles ont la mme nergie.
Si on applique une opration de symtrie (qui est solution de lquation de
Schrdinger) la nouvelle fonction est galement solution de lq. de Schrdinger.
LH 2003

H ( OS ) = EOS

76

Les fonctions que nous choisirons pour dcrire notre molcule (base sur des fonctions
donde, des vecteurs ou des coordonnes) doivent former une base de reprsentation pour les
oprations de symtrie du groupe ponctuel de la molcule.
Cela permet dliminer dun grand nombre de solutions possible de lq. de Schrdinger.
Les reprsentations mathmatiques des Os nous donnent les solutions possibles de lq. de
Schrdinger.
En particulier les reprsentations irrductibles: Seules les solutions dune q. de Schrdinger
donne, qui correspondent un systme, formeront une base pour la reprsentation
irrductible du groupe ponctuel de la molcule.
La molcule deau:

O
H

groupe ponctuel C2v

orbitales atomiques de valence de loxygne: 2s, 2px, 2py, 2pz

orbitale 2s: sphrique
reprsentation totalement sphrique

LH 2003

C2v

C2

77

C2

orbitale 2p:
lopration C2 prend donc la valeur 1
pour py
reprsentation pour les orbitales 2p:
identique aux reprsentations
irrductibles du groupe C2v

-py

py

C2v

C2

2s

2px

-1

-1

2py

-1

-1

2pz

Chacune des orbitales atomiques forme une base pour la prsentation et donc une solution
possible de lq. de Schdinger qui dcrit ces orbitales dans la molcule deau.

http://www.shef.ac.uk/chemistry/orbitron/AOs/2p/index.html
LH 2003

78

hydrognes:

orbitales 1s
O

lorbitale 1s dun seul atomes H:

0 si lorbitale est dplace de dpart
1 si lorbitale nest pas dplace de dpart

C2v

C2

1s

Cette reprsentation ne concide avec aucune des

reprsentations irrductibles du groupe ponctuel C2v. Il nest
pas possible dutiliser la formule de rduction pour la rduire.
Lorbitale 1s dun seul atome dhydrogne de H2O ne forme
pas une base pour la reprsentation de son groupe ponctuel et
elle ne peut donc pas tre utilise pour calculer lnergie de la
molcule.

Et alors ???
LH 2003

79

Les orbitales 1s des deux atomes H: 1sa et 1sb

1sa + 1sb

O
H

1 et 1 pour reprsenter les changements de la combinaison

dorbitales (1sa + 1sb = 1sb + 1sa)
C2v

C2

1sa+1sb

1sa+1sb

1sb+1sa

1sb+1sa

1sa+1sb

1sa+1sb

La combinaison des deux orbitales forme une reprsentation des oprations de symtrie
du groupe ponctuel et la combinaison des orbitales 1s des atomes dhydrogne est
solution de lq. de Schrdinger pour ces orbitales dans la molcule deau.
On doit traiter les deux atomes dhydrogne ensemble quand il sagit de lnergie de la
molcule.

Existe-t-il dautres combinaisons des orbitales 1s des H quon peut utiliser comme base ?

LH 2003

80

2(1sa + 1sb ) trivial, mme que 1sa + 1sb

1sa - 1sb ?

C2v

C2

1sa-1sb

1sa-1sb

1sb-1sa

1sb-1sa

1sa-1sb

1sa-1sb

-1

-1

La combinaison en opposition de phase de 1sa - 1sb forme galement une base pour
la reprsentation irrductible du groupe ponctuel.
C2v

C2

v(xz)

v(yz)

A1

x2,y2,z2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x,Ry

xz

B2

-1

-1

y,Rx

yz

1sa + 1sb gnre la reprsentation irrductible A1 on appelle 1sa+1sb la combinaison A1

1sa - 1sb gnre la reprsentation irrductible B2 on appelle 1sa-1sb la combinaison B2
A1: symtrique
B2: antisymtrique
LH 2003

81

Les orbitales atomiques de latome O (de lH2O) donnent directement naissance une
reprsentation irrductible du groupe ponctuel C2v.
Les atomes qui se trouvent au point invariant du groupe:
les orbitales atomiques qui gnrent des reprsentations irrductibles sont indiques dans
la 4me colonne de la table des caractres du groupe.
Pour dterminer les reprsentations irrductibles des orbitales atomiques dun atome
confondu avec le point invariant du groupe, il suffit de les lire dans la table de
caractre.
C2v

C2

v(xz)

v(yz)

A1

x2,y2,z2

A2

-1

-1

Rz

xy

B1

-1

-1

x,Ry

xz

B2

-1

-1

y,Rx

yz

C2v

C2

2s

2px

-1

-1

2py

-1

-1

2pz

Dans le groupe C2v, lorbitale px de loxygne (dsigne par la lettre x dans la 4me
colonne) possde la symtrie B1.

LH 2003

82

Rsum:

Les rgles dun groupe mathmatique peuvent tre appliques aux reprsentations de
la symtrie molculaire.

Une reprsentation de la symtrie molculaire contient des nombres appels

caractres.

Les caractres pour la reprsentation rductible peuvent tre dtermins en suivant des
rgles simples (voir la suite).

Lutilisation de la formule de rduction permet de rduire la reprsentation

rductible en ses composantes irrductibles.

Les reprsentations irrductibles peuvent tre utilises pour dcrire les fonctions qui
sont solutions de l'quation de Schrdinger, parce que les fonctions possibles doivent
former une base pour la reprsentation du groupe ponctuel de la molcule.

En utilisant la thorie des groupes, nous pouvons dterminer comment la symtrie

molculaire limite considrablement les solutions possibles de lquation de
Schrdinger.

LH 2003

83

Exercice:CH4
oui

linaire ?

centre dinversion i ?

non
symtrie leve ?

oui

ttradre

Td

octadre

Oh

reprsentation rductible (RR) du groupe Td:

non

Cv

oui

Dh

Td

8C3

3C2

6S4

6d

RR

15

-1

-1

Td

8C3

3C2

6S4

6d

A1

A2

-1

-1

-1

T1

-1

-1

(Rx, Ry , Rz)

T2

-1

-1

(x, y, z)

x2+y2+z2
(2z2-x2-y2, x2-y2 )

(xy, xz, yz)

Trouvez les reprsentations irrductibles !

LH 2003

84

Td

8C3

3C2

6S4

6d

A1

A2

-1

-1

-1

T1

-1

-1

(Rx, Ry , Rz)

T2

-1

-1

(x, y, z)

x2+y2+z2

(2z2-x2-y2, x2-y2 )

ai =

1
( ( R ) * i ( R ) nR )
h R

(xy, xz, yz)

C3
H

z S4,C2
C3

Td

8C3

3C2

6S4

6d

RR

15

-1

-1

1
(15 11) + ( 0 1 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 3 1 6 ) = 1
24
1
A2 =
(15 1 1) + ( 0 1 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 3 1 6 ) = 0
24

H
y
H

S4,C2

A1 =

E=

S4,C2
x

1
(15 2 1) + ( 0 1 8 ) + ( 1 2 3) + ( 1 0 6 ) + ( 3 0 6 ) = 1
24

1
(15 3 1) + ( 0 0 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 3 1 6 ) = 1
24
1
T2 =
(15 3 1) + ( 0 0 8 ) + ( 1 1 3) + ( 1 1 6 ) + ( 3 1 6 ) = 3
24

T1 =

LH 2003

RR = A1 +E +T1 +3T2
85