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Pour obtenir cette situation, il est nécessaire que les substances (ions) qui
réagissent à l'électrode soient transportées uniquement par diffusion.
D'après l'expression trouvée précédemment pour le flux total relatif à l'espèce , il faut
que J migration et J convection soient nuls.
Il en résulte que :
- le nombre de transport t doit être nul. Pour cela, le courant de migration est assuré
par un électrolyte appelé électrolyte support
De plus, l'électrolyte support (ou indifférent) ne doit pas réagir dans le domaine de
potentiel étudié.
Cette surtension intervient lorsque l'étape limitative est le transport de matière par
diffusion.
Les substances électroactives consommées ou produites à l'électrode sont freinées dans
leur mouvement d'approche ou de départ. C’est ce transfert de matière qui détermine la
vitesse de la réaction globale. Les étapes de décharge, de cristallisation, de réaction
chimique (plus rapides) sont à l'équilibre (ou n'interviennent pas dans le mécanisme
réactionnel).
Dans ces conditions, on peut appliquer la relation de Nernst pour le calcul des tensions
d'électrodes, même si celles-ci sont parcourues par un courant.
d = Ei - Eéq
RT
E éq = E° + . ln a a = activité de au sein de la solution
nF
Rappelons que est positif pour les réactifs situés du côté de l'oxydant et que, d'une
façon générale, E éq est donné par :
RT
E éq = E° + . . ln a
nF
C = C (i,t) C
a = a (i,t) a
La tension devient :
RT
E(i,t) = E° + .ln a (i,t)
nF
RT a (i, t )
et = Ei - Eéq = .ln
nF a
RT a (i, t )
en général : d= . .ln
nF a
Exemple : Fe2+ Fe 3+ + e
RT a3
E éq = E° + . ln
F a2
RT a3. a2
d = . ln
F a2 . a3
Dans la suite du développement, nous conviendrons de remplacer les activités a par les
concentrations C .
Exemples : une solution d'ions cuivriques Cu2+ dans un excès d'acide sulfurique H2SO4
Dans ces exemples les ions H+ et K + ne se déchargent pas à la cathode, mais ils sont
plus mobiles et plus concentrés que les ions Cu2+.
CATHODE
ANODE
REDUCTION
OXYDATION
Cu Cu
i+ i
Cu2+
Cu Cu2+ + 2e Cu2+ + 2e Cu
CuSO4 0,01 M
H2SO4 1M
A C
C
Cu++
C
Cu++
Cu2+ + 2e Cu
COUCHE
ELECTRODE DE DIFFUSION SOLUTION ELECTROLYTIQUE
DC épaisseur variable
H selon agitation
de qqc 0.01 mm
à 1 mm
Double
Couche Helmoltz
qqc Angströms
C
C
ELECTRODE
o
C
x
diff
épaisseur de la couche
i. dC
J = - D . grad C - D .
nF dx
dC C C
= - où C = C pour x = 0
dx
i. C C
= D .
nF
D
nF
i = . (C C )
ou (1)
o
Dans cette expression, i est bien négatif car C C
D
nF
i . .C
d,
(2)
C C C C
i i
1 ou encore : 1
i C C C i
d, d,
Dans la précédente formule, on remarque que si i tend vers id, la surtension d tend vers
l'infini. En réalité, cette surtension sera limitée par une autre réaction, par exemple la
décomposition de l'eau.
RT i
. . ln 1
d nF i
d,
Fe3+ + e Fe2+
on a: 2 = - 1 et 3=1
i
1
i
RT d ,3
Ce qui donne: . ln
d F
i
1
i
d ,2
i+
id,2
id,3 E/ENH
i U(V/ECS)
2+
d Cu
. nF
d
i i . (1 e RT )
d
i
id
id1 E(V/ECS)
id2
D
nF
i = . (C C ) (1)
avec cependant C C
C ne peut augmenter indéfiniment, il existe une concentration limite C*qui peut, par
exemple, correspondre à la limite de solubilité du sel formé et i tend alors vers une limite
*
id , .
Tous les ions arrivant à l'électrode sont déchargés instantanément, l'étape de transfert de
charge est donc beaucoup plus rapide que la diffusion des réactifs vers l'électrode.
Les courbes potentiocinétiques i = f ( d) sont caractéristiques et présentent un palier
appelé palier de diffusion.
i-
id C
-E/ENH
mA cm-2 mm
Tableau 1
3) Le dégagement gazeux à la surface d’une électode réalise les les plus faibles,
probablement par destruction permanente de la couche de diffusion.
id
REMARQUE IMPORTANTE
Si on ne connait pas avec précision les coefficients de diffusion D des ions , il existe des
formules permettant de les calculer lorsque l'on connait la mobilité u de l'ion
correspondant ou la conductivité ionique . Ces formules, que nous ne démontrerons
pas, indiquent qu' il existe une relation directe entre mobilité des ions et coefficient de
diffusion:
u . RT
D
nF
2 2
n .F
( ). D
RT
2
C
C
D .
t 2
x
RT C
de diffusion vaut : d . ln . De ce fait, il faut nécessairement que C ( i , t ) soit
nF C
constant.
C
nF nF (x,t)
i .J = .D .
( x 0) x
x 0
nF D C C (0, t )
i .
t
. t
nF D C
i .
t
. t
X t1 t2 t3 t4 t5 t
nF
i cste . D . ( grad C )
x 0
2 . i. t
C ( 0, t ) C
nF .D
2
( nF ) . . D . C
C 2
2
4. i
Pour une réaction électrochimique ayant lieu sans complication d'ordre cinétique, on montre
que :
ste
i. c k. C
Dans ces conditions, nous verrons qu’il est possible d’obtenir des
renseignements d’ordre analytique (qualitatif et quantitatif) et d’ordre cinétique
(cinétique de diffusion de l’oxydant ou de réducteur et cinétique de la réaction
d’électrode).
L’électrode à goutte est constituée d’un capillaire d’où s’écoule le mercure sous l’effet de
la pesanteur ou d’une pression appliquée. En jouant sur les dimensions du capillaire, on
peut réaliser un régime de fines gouttelettes ( 0,01 cm2) qui se détachent
périodiquement (2 à 10 sec), on peut également régler la durée de vie d’une goutte à
l’aide d’un marteau ou d’un dispositif pneumatique à des valeurs comprises entre 0,1 et
quelques secondes.
Sur la plupart des polarographes, le potentiel varie lentement et la courbe est enregistrée
automatiquement; la variation de potentiel est suffisamment lente pour que l’on puisse
considérer que la mesure est effectuée sur chaque goutte à potentiel appliqué constant.
La résolution des équations de la diffusion avec les conditions initiales convenables et les
conditions aux limites tenant compte en particulier de la vitesse de la réaction
électrochimique, permet d’obtenir l’expression du courant en fonction du temps.
En chonoampérométrie, pour une tension E appliquée, le courant i est donc une fonction
décroissante du temps.
La relation i = f (t) ainsi obtenue est d’application directe dans le cas des méthodes
transitoires à potentiel constant. Dans le cas de l’électrode à goutte de mercure, si la
surface était constante, on mesurerait comme le montre la figure VIII.8., un courant
périodique décroissant au cours de la vie d’une goutte.
im
Il faut cependant tenir compte du fait que la surface de chaque goutte n’est pas
constante dans le temps, mais varie suivant la relation :
S = K . t2/3
c) Equation d’Ilkovic
La combinaison des deux effets conduit à la relation importante d’ILKOVIC (figure VIII.9.)
:
Par intégration sur la durée de vie d’une goutte, le courant moyen est donné par :
T
1
i m oy . i t . dt
T
0
On peut constater que le domaine de tension utile est limité du côté anodique par la
dissolution anodique du mercure (0,3 V/Eréf) et du côté cathodique par la réduction du
cation de l’électrolyte support ou la décomposition du solvant avec dégagement d’H2.
Entre ces limites, on observe la présence d’un courant résiduel ou « capacitif », ic.
Ce courant de l’ordre de 0,1 A est dû au fait que l’interface Hg-solution agit comme un
condensateur et réclame un certain nombre de coulombs pour se charger (voir cours sur
la double couche). A -0,48 V/Eréf, le courant s’annule (point de charge nulle).
Lorsque l’on introduit en solution un cation ou une autre substance dissoute réductible à
l’électrode, on enregistre l’apparition d’une onde que nous allons mettre en équation.
0 RT C Me n ( 0 , t )
E E éq . ln
nF C Me ( Hg ) ( 0 , t )
i k . C Me n ( 0 , t ) C Me n ,t
id k. C n ( , t)
Me
i k '.C Me ( Hg ) ( 0 , t )
1/ 2 2/3 1/ 6
k 607 . n . D ox . m .t
k’ est identique à k à part que D est remplacé par D’ coefficient de diffusion de Me dans le
mercure et le rapport k/k’ devient :
k D
k' D'
de sorte que :
i k .C Me n ( 0 , t ) k .C Me n ( , t )
C Me n ( 0 , t ). k i id
C Me n ( 0 , t ) id i k'
.
C Me ( Hg ) ( 0 , t ) i k
o RT k' RT id i
E Me n / Me ( Hg )
E Me n / Me ( Hg )
. ln . ln
nF k nF i
o RT D' RT id i
E Me n / Me ( Hg )
E Me n / Me ( Hg )
. ln . ln
2 nF D nF i
RT id i
E Me n / Me ( Hg )
E1 / 2 . ln
nF i
Remarque
Pour les réactions électrochimiques limitées par le transfert de charge (systèmes lents), il
intervient dans l’expression des constantes de vitesses k, des coefficients de transfert
et ( + =1).
Les divers potentiels de demi-onde permettent de caractériser les ions en présence tandis
que les courants i’, i’’, i’’’ permettent de calculer les concentrations correspondantes.
e) Maxima polarographiques.
Sous l’effet du courant d’électrolyse, il peut se créer une légère dissymétrie de la goutte,
due à un effet d’écran joué par le plan de section du capillaire. Cette dissymétrie est
d’autant plus importante que le milieu est peu conducteur et que le bas de la goutte est
plus négatif que le col.
On dit alors qu’il y a apparition d’un maximum polarographique qu’il convient de faire
disparaître par addition à la solution d’un suppresseur de maximum. Il s’agit de
substances tensioactives telles que la gélatine, la tylose (méthylcellulose) qui s’adsorbent
De plus, en polarographie classique, l’effet de ce courant parasite est encore accentué par
le fait que la surface de la goutte augmente dans le temps.
La sensibilité de la méthode classique pour le dosage est dès lors limitée par le rapport :
if Courant utile
ic Courant parasite
CDC
ic
iF
RP
- sensibilité
- sélectivité - pouvoir de résolution
Les méthodes polarographiques évoluées sont basées sur la séparation des courants
faradiques et capacitifs pour permettre d’augmenter de manière importante les
possibilités de la polarographie; les deux méthodes les plus utilisées sont la
polarographie alternative et la polarographie impulsionnelle.
Cette méthode se fonde sur le fait que le courant capacitif est déphasé de 90° par rapport
à la tension, tandis que le courant faradique est déphasé d’un angle nettement plus faible
(45° au maximum pour un système parfaitement réversible). Les polarographes
correspondants permettent en général d’évaluer le courant faradique avec un courant
capacitif très atténué.