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Résonance Magnétique Nucléaire


(RMN)

La RMN est, d’une manière simplifiée, une technique de spectroscopie "d’absorption" avec
laquelle une radiation dans le domaine des fréquences radio est absorbée par un des noyaux
soumis à un champ magnétique.

La RMN en milieu liquide est une technique utilisée principalement pour la détermination de
la structure chimique des composés organiques.Les noyaux étudiés sont le :
Proton 1H, le carbone 13C, le phosphore 31P ………

1. LE SPIN NUCLEAIRE ; MOMENT MAGNETIQUE.

1.1 Spin nucléaire I

Un noyau possède un spin nucléaire I qui peut prendre des valeurs nulles, entières ou
demi entières selon les valeurs de A et de Z
A = nombre de masse =Z+N
Z = numéro atomique (nombre d’électrons ou de protons)
N = nombre de neutrons

La RMN n’est possible que pour les espèces nucléaires possédant un spin I différent de zéro
On peut établir une règle qui permettra de déterminer si un noyau donnera un signal RMN.

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1.2 Moment magnétique nucléaire µ.


Un noyau qui possède un spin, tourne sur lui-même et possède un moment magnétique µ..
µ = (h/2).I
h : constante de Planck et  : rapport gyromagnétique.
 : rapport gyromagnétique caractéristique du noyau considéré
Un noyau à spin non nul peut être assimilé à un petit aimant qui tourne sur lui-même.

En l’absence d’un champ magnétique extérieur : l’orientation de µ est aléatoire.

-Par contre, en présence d’un champ magnétique Bo, le moment magnétique va s'orienter
dans 2I+1 directions par rapport à Bo.
- Dans le cas du noyaux de l’atome d’hydrogène 1H (spin = 1/2) : on a 2(1/2) +1 = 2, il y a
deux orientations possibles .Le moment magnétique µ tend à s’orienter :

- soit parallèlement au champ, situation la plus stable, I =+1/2


- soit antiparallèlement, situation la moins stable, I = -1/2

- Il y aura deux niveaux d'énergie différente associés à cette situation

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-En présence d'un champ Bo, les moments magnétiques de spin µ des différents noyaux vont
statistiquement être distribués entre deux niveaux d'énergie, les noyaux les plus stables
(pour I=+1/2) étant les plus nombreux. Nous allons voir pourquoi !

On décrit la différence d’occupation de l’état fondamental N+1/2 et de l’état excité N-1/2 à


l’équilibre par la lois de boltzman :

K = constante de boltzman = 1,381 18-23 J K-1


Pour le proton, il y a un excès de dix noyaux par million dans l’état de faible énergie.

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Pour augmenter le rapport N-1/2/N+1/2, on peut jouer sur la température.


Si on travaille à température ordinaire, il faut augmenter la valeur de ΔE en augmentant B0,
N-1/2/N+1/2 augmente aussi.

1.3 L’énergie d’un µ placé dans un champ magnétique Bo.

E = -µ Bo µ = (h/2).I
E1= -1/2  (h/2). Bo
E2 = +1/2  (h/2). Bo
ΔE = E2 – E1 =  (h/2). Bo

La différence d’énergie entre les deux orientations est proportionnelle à l’intensité de Bo.

1T = 10000 G

Ex : 1H B0 =1,41 (14100 Gauss)


ΔE = h/2= (2,67512 106 rad T-1s-1) (6,63 10 –34 Js) (1,41 T)

ΔE = 3,98 10-26 J

Ex : 13C B0 =1,41 (14100 Gauss)


ΔE = 1,00 10-26 J ΔE 1H / ΔE 13C = 4

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1.4 Action d’un champ magnétique secondaire : B1

.Pour une valeur donnée de B0

ΔE = h ν =  (h/2).Bo

.On obtient résonance en appliquant un champ B1de fréquence νL tel que :

h νL =  (h/2).Bo νL = (/2).Bo

ν1H = (2,67512 106 rad T-1s-1)(1,4T) / 2

ν13C = 15MHZ

Exemple : valeurs de νL pour différents noyaux dans B0

-Spectre de résonance de CF3-CO-N (CH3)2

-L’intérêt de la RMN n’est pas de faire de l’analyse qualitative, mais on préfère réserver la
RMN à l’étude d’un seul noyau à la fois, autrement dit « zoomer » sur un intervalle très
réduit de fréquences, dont l’étude précise montre qu’elle peuvent varier dans un petit
intervalle pour un même type de noyaux .Ex 1H, 13C, 31P ……

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2. LES DEUX GRANDES CATEGORIES D’APPAREIL DE RMN

-Les appareils sont très souvent désignés par la fréquence à laquelle les protons rentrent en
résonance, même s’ils sont prévus pour faire
L’étude d’autres noyaux.

2.1 Appareils à onde continue (ancienne technique)

.On travail à fréquence fixe et on cherche la résonance des noyaux en variant en continu le
champ magnétique B0, et on enregistre l’absorption d’énergie.

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2.2 Appareils à onde pulsée et transformée de fourier (FT)

.Une impulsion de radio fréquence va exciter tous les spins en une fois,
.On détecte alors après relaxation un signal d’émission qui doit être mathématiquement
transformé (FT) pour restituer le spectre d’absorption.

.Cette méthode permet :

.d’accumuler plusieurs fois la même expérience (sensibilité)


.d’agir de manière particulière sur un ou plusieurs spins simultanément
.de réaliser des expériences multidimensionnelles (imagerie)

3. DEPLACEMENT CHIMIQUE

-Tous les noyaux dans une molécules ne sont pas tous identiques.
-La valeur de B0 nécessaire pour la résonance d’un noyau dépend de son environnement
immédiat, c’est-à-dire de la structure moléculaire.
-Le noyau i subit en plus de B0, un champ ΔBi crée par la circulation des électrons

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-Si ΔBi s’oppose à B0, on a un blindage


-Si ΔBi renforce B0, on a un déblindage

-Le champ magnétique perçu finalement par le noyau i est Bi tel que :
Bi = B0 – ΔBi
-Puisque la circulation des électrons est provoquée par B0 :
ΔBi = σiB0

σi Constante d’écran (très petite 10-3 à 10 -6, sans dimension) dépend de l’environnement
des noyaux

Bi = B0 - σiB0 = B0 (1- σi )

-Dans le cas de nouaux à spin = 1/2, la fréquence de résonance n’est plus


ν =  Bo /2. mais ν =  Bo/2 (1- σi) = νL (1- σi)

-La résonance d’un noyau dépend de l’intensité du blindage, elle-même fonction de


l’environnement chimique (électronique).

-On dit que de tels déplacements dans la position de l’absorption RMN, provoqués par
l’environnement spécifique des noyaux sont des déplacements chimiques notés  .

-Pour quantifier le blindage, on a choisi une référence : le tetraméthylsilane (CH3)4Si : TMS

-Soluble dans les solvants organiques


-Inerte chimiquement
-12 protons et 4carbones équivalents

-Mesurer un déplacement chimique revient à faire : νi – νref, valeur dépendant de l’appareil.

Ex : CHCL3 à 60 MHZ (14092) νi – νref = 436


à 100 MHZ (23500) νi – νref = 726

-Pour éviter que les mêmes protons soient caractérisés par des valeurs dépendant de
l’appareil, on divise par ν0 (fréquence de l’appareil)

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3.1 Différentes échelles pour différents noyaux

3.2 Equivalence chimique (isochronie)

-Deux protons d’une même molécule ne conduisent pas nécessairement à deux signaux !
on observe par exemple un signal unique lorsque deux protons ont un environnement
identique .
-Les protons d’une même molécule ayant même σ sont dits isochrones ou équivalents.

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3.3 Effets inductifs

L’effet inductif ne se limite pas à l’atome directement lié au 1H, il est propagé par les liaisons
(orbitales moléculaires).Les effets peuvent être ressentis à plusieurs liaisons de distance .

-On observe des effets similaires si on allonge une chaîne carbonée.

-Un autre facteur affectant la densité électronique autour du proton est la charge partielle
portée par le carbone.

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3.4 Effets mésomères (groupe donneur ou accepteur).

3.5 Effets mésomères (groupe accepteur).

3.6 Anisotropie magnétique des liaisons

-Si nous plaçons une liaison dans un champ magnétique elle créera autour d’elle un champ
local qui peut être soit parallèle ou antiparallèle à B0.

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-Les électrons de systèmes conjugués créent également des champs locaux

Exemples :

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3.7 Tableau de déplacements chimiques

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4. COURBE D’INTEGRATION

Une des caractéristiques intéressante des spectres RMN est que l’intensité relative d’un
signal correspond à l’abondance relative du noyau qui en est la cause. En mesurant l’aire
sous la courbe des signaux (ou l’intégrale de la fonction) et en la comparant aux autres
signaux, il est possible d’estimer quantitativement les rapports des noyaux.

5. LE COUPLAGE SCALAIRE : INTERACTION ENTRE DEUX SPINS

.Les noyaux doués d’un spin non nul, produisent des interactions entre eux.

.Il existe une interaction entre les spins nucléaires transmise par l’intermédiaire des électrons
des liaisons, responsable de la structure fine des spectres RMN.On dit qu’il y a couplage spin-
spin.

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.Le couplage se fait entre :

° Les isotopes de spin 1/2 (1H, 13C,19F,31P) s’ils sont reliés par des liaisons chimiques (au
plus 4)
°Avec le deutérium (spin = 1)

.Le couplage scalaire est invisible avec la plus part des isotopes de spin >1/2(14N, CL, Br. et I)

.nJ est la constante de couplage (n = 1,2, 3 ,4,), s’exprime en Hertz.


.n : nombre de liaisons entre les spins.
.J est indépendant de B0.
-La raie de résonance correspondant à un noyau donné se divise en plusieurs raies séparées
par J.
-Le nombre de raies des multiplets est donné par la relation 2nI +1
n = nombre de noyaux équivalents qui créent la perturbation
I = nombre de spin des noyaux qui créent la perturbation
Pour I = 1/2 2 x 1/2 + 1 = n + 1

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Ex : A couplé à deux noyaux différents M et X de spin = 1/2 (AMX)

Ex : A couplé à deux noyaux équivalents X de spin (1/2) AX2

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Ex : A couplé à trois noyaux équivalents X de spin (1/2) AX3

5.1 Les multiplets

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5.2 Nomenclature des systèmes couplés

5.3 Propriétés des couplages scalaires (protons – protons)

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5.4 Couplages : relation avec la structure

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6. LA RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU CARBONE 13

La RMN 13C permet de donner des informations sur le squelette des molécules organiques.

6.1 Différence entre la RMN 1H et la RMN 13C

6.2 Caractéristiques particulières de la RMN 13C

Les principales caractéristiques de la RMN 13C par rapport à la RMN 1H sont :

6.2.1 Sensibilité très faible

Une même quantité de produit donnera un signal 6400 fois plus faible ! D’où la nécessité,
à un champ B0 donné :

-D’observer la résonance sur une plus grande quantité de produit


-et/ou d’accumuler plusieurs plusieurs fois le signal de résonance

6.2.2 Simplicité des spectres

Le spectre observé correspond en fait à une somme de spectres élémentaires


isotopiquement différents (isotopomère) .Ainsi la RMN 13C du propanol : consistera en la
superposition des 3 isotopomères suivants :

Les quatre molécules suivantes ne sont pas observées du fait de leur trop faible abondance :

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Il n’ya donc pas de couplage J13C-13C : les spectres en sont très simplifiés.

Les seuls couplages que l’on peut observer sont les couplages J13C-H .
Ceux-ci sont très utiles : ils permettent de distinguer les carbones

6.2.3 Spectres de RMN 13C

a) Spectre découplage total du proton

Il est possible de supprimer les couplages par irradiation des protons : tous se passe comme
si les protons ne résonnaient plus. Le spectre de RMN 13C se réduit alors à une collection de
raies correspondant à des carbones isochrones. On obtient une information qui peut être très
précise sur le squelette molécule.

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-De plus, la gamme des  s’étendant sur environ 250 ppm, les attributions en sont grandement
facilitées.

b) Spectre découplage partiel du proton (off résonance)

Il est possible aussi de supprimer les couplages 2JC-H et 3JC-H, et de ne laisser visible que les
couplages 1JC-H. On observe alors

Singulet (S) : Carbone quaternaire (aucun proton directement lié)


Doublet (D) : Carbone avec 1 seul proton
Triplet (T) : Carbone avec 2 protons
Quadruplet (Q) : Carbone avec 3 protons.

Remarque : contrairement à la RMN 1H, la RMN 13


C ne donne pas des raies dont les
intensités sont proportionnelles au nombre de noyaux.

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