INTRODUCTION

Lorsqu’ un chimiste doit identifier un composé organique ,sa tache peut être
extrêmement longue et difficile .Le premier stade de l’identification de structure
inconnue sera d’acquérir le plus d’information possible à son sujet .Il procédera
à quelques tests qualitatifs caractéristiques de la présence de divers éléments
(CL,N ,O,Na…….),à des réactions chimiques destinées à classer le composé
selon les groupements fonctionnels qu’ils renferme
(alcool,aldehyde,cetone,esters …). Acides ou basiques Il procedera également à
des propriétés acides ou basiques (COOH,SO3H,NH2…).

Les propriétés physiques et chimiques de ce nouveau produit seront comparés à

celle d’un produit de référence (à l’aide de tables).Si toutes les propriétés
physiques et chimiques de ces deux échantillons sont identiques, il s’agit d’un
même composé.
ester ester
alcane  alcool méthylique
alcool
méthylique
chaîne acide alcane  chaîne
acide
Nombre chaîne Nombre
non saturée saturée
chaîne saturée
de ramifié
non saturée chaîne saturée * de non non chaîne saturée
ramifiée et ramifiée non ramifiée
carbones non ramifiée carbones ramifié
1-ol (°C) (°C) et 1-ol (°C)
(°C) non ramifiée non ramifiée
(°C) (°C)
(°C) (°C)
280
100,7
C1 -161,7 65 formique
31,5 *C 11 195,8 243 245
undécanoïque
1311
117,9
C2 -88,6 78,5 acétique
57 *C 12 216,3 255 262766
laurique
236100
141
C3 -42,1 97,4 propionique
79,9 *C 13 235,4 15214 901
tridécanoïque
250,5100
165,5
C4 -0,5 117,2 butyrique
102,8 * C14 253,7 263,2 295751
Myristique
257100
186
C5 36,1 137,3 748
valérique
127,4 *C 15 270,6 153,5
pentadécanoïque
205 350
287 415747
C6 68,7 158 149,5 *C 16
Cétane
19015
1482
caproïque Palmitique
223 227100
C7 98,4 176 énanthique
174 *C 17 301,8 308 margarique
1859
360d
239,3 442747
C8 125,7 194,4 caprylique
192,9 * C 18 316,1 210,515
21515
stéarique
C18
255 avec double alcène 286100
C9 150,8 213,5 pélargonique
213-14757 * liaison en 1629
205 oléïque
218,520
C9
Un chimiste peut faire également de la synthèse

Mais imaginons un chimiste en possession de quelques milligrammes (5 à 10mg) d’un

liquide organique inconnu qu’il vient d’isoler à partir d’un mélange complexe d’un extrait de
plante à l’aide d’une méthode de séparation chromatographique.
Pour déterminer la structure de ce nouveau composé, notre chimiste ne peut utiliser les
procédés classiques car elles demandent des quantités importantes de produits et détruisent
l’échantillon.

Découverte :1803
Structure : 1925
Synthese : 1952
Produit de synthèse
PENICILLINE
 METHODES SPECTROSCOPIQUES
La spectroscopie est l’étude des interactions entre la matière et la lumière (et
l’énergie lumineuse).

Selon la théorie électromagnétique, la lumière est la propagation dans

l’espace d’une vibration électromagnétique.

Caractérisée par :

 Une vitesse de propagation C = 2,997925.108 m .s-1

  Une fréquence ν (nb de vibration /s)

 Une longueur d’onde (distance parcourue pendant une

vibration).

C= 2,997925.108 m .s-1 c’est une constante universelle qui est

toujours la même, quelque soit sa fréquence (ou sa longueur d’onde).

Domaines particuliers de rayonnement électromagnétique.

En plus de son aspect ondulatoire, on doit lui attribuer un caractère

corpusculaire.

Un rayonnement peut être décrit soit comme :

  Une onde

 Flux de particules les photons

Les photons représentent chacun un quantum d’énergie hv.

La valeur d’un quantum dépend de la fréquence du rayonnement concerné.

h= constante de Planck = 6,624 10-34 j.sec

La dualité onde particule fait intervenir h

Quand une molécule absorbe un rayonnement de fréquence v , son énergie

augmente de la quantité hv , si une molécule émet un rayonnement de
fréquence v , il perd une quantité d’énergie égale à hv .

On peut exprimer la relation d’énergie en fonction de la longueur d’onde.

Cette relation montre que l’énergie est inversement proportionnelle à la

- Si augmente E diminue

Une molécule qui absorbe l’énergie fournie par une radiation électromagnétique
passe d’un état de faible énergie (qu’on appelle état fondamental) à un état de
plus haute énergie (état excité)
L’énergie absorbée est quantifiée, càd.

Une molécule qui absorbe l’énergie fournie par une radiation E M peut subir
plusieurs types « d’excitation».

1) électronique → c’est la spectroscopie UV l’absorption de la lumière UV

par une molécule, provoque une transition (saut) électronique

Si l’élection revient à son état d’énergie initiale, il rend la quantité d’énergie

qu’il avait absorbée.
2) L’excitation peut conduire à des vibrations ou déformation des liaisons → il
s’agit dans ce cas la spectroscopie infra –rouge (I R).
3) l’excitation peut conduire à un changement d’orientation des spins nucléaires
→ RMN

- puisque chacun de ces modes d’excitations nécessite une quantité d’énergie

bien définie (énergie absorbée et quantifiée).
- les absorptions correspondantes apparaitront dans des régions différentes du
spectre EM.
 Spectre des radiations électromagnétiques 
-dans ce cours, nous allons étuder trois techniques purement spectroscopiques.
 La spectroscopie IR, UV, et la RMN

Puis nous allons également étudier une technique un peu différente : La

spectrométrie de msse

Résonance Magnétique Nucléaire

(RMN)

La RMN est, d’une manière simplifiée, une technique de spectroscopie "d’absorption" avec
laquelle une radiation dans le domaine des fréquences radio est absorbée par un des noyaux
soumis à un champ magnétique.

La RMN en milieu liquide est une technique utilisée principalement pour la détermination de
la structure chimique des composés organiques .Les noyaux étudiés sont le
Proton 1H, le carbone 13C, le phosphore 31P ………

1.LE SPIN NUCLÉAIRE ; MOMENT MAGNÉTIQUE.

 1.1  Spin nucléaire I

Un noyau possède un spin nucléaire I qui peut prendre des valeurs nulles, entières ou
demi entières selon les valeurs de A et de Z

A = nombre de masse =Z+N

Z = numéro atomique (nombre d’électrons ou de protons)
N = nombre de neutrons

La RMN n’est possible que pour les espèces nucléaires possédant un spin I différent de zéro
On peut établir une règle qui permettra de déterminer si un noyau donnera un signal RMN.

1.2 Moment magnétique nucléaire µ.

Un noyau qui possède un spin, tourne sur lui-même et possède un moment magnétique µ.

µ = (h/2).I
h : constante de Planck et  : rapport gyromagnétique.
 : rapport gyromagnétique caractéristique du noyau considéré

Un noyau à spin non nul peut être assimilé à un petit aimant qui tourne sur lui-même.
En l’absence d’un
champ magnétique
extérieur :
l’orientation de µ est
aléatoire.
-Par contre, en
présence d’un champ
magnétique Bo, le
moment magnétique va
s'orienter dans 2I+1
directions par rapport à Bo.
- Dans le cas du noyaux de l’atome d’hydrogène 1H (spin = ½) : on a 2(1/2) +1 = 2, il y a
deux orientations possibles .Le moment magnétique µ tend à s’orienter :

- soit parallèlement au champ, situation la plus stable, I =+1/2

- soit antiparallèlement, situation la moins stable, I = -1/2

- Il y aura deux niveaux d'énergie différente associés à cette situation

-En présence d'un champ Bo, les moments magnétiques de spin µ des différents noyaux vont
statistiquement être distribués entre deux niveaux d'énergie, les noyaux les plus stables
(pour I=+1/2) étant les plus nombreux. Nous allons voir pourquoi !
On décrit la différence d’occupation de l’état fondamental N +1/2 et de l’état excité N-1/2 à
l’équilibre par la lois de boltzman :

K = constante de boltzman = 1,381 18-23 J K-1

Pour le proton, il y a un excès de dix noyaux par million dans l’état de faible énergie.
Si on envoie dans ces conditions une onde tel que hνL = E2 – E1 sur l’échantillon,
l’absorption et l’émission stimulée sont pratiquement équiprobables et le signal observé est
donc très faible.

Pour augmenter le rapport N-1/2/N+1/2, on peut jouer sur la

Température.
Si on travaille à température ordinaire, il faut augmenter la valeur de ΔE en augmentant B 0,
N-1/2/N+1/2 augmente aussi.

1.3 L’énergie d’un µ placé dans un champ magnétique Bo.

 E = -µ Bo µ = (h/2).I
E1= -1/2  (h/2). Bo
E2 = +1/2  (h/2). Bo
ΔE = E2 – E1 =  (h/2). Bo

La différence d’énergie entre les deux orientations est proportionnelle à l’intensité de Bo.
1T = 10000 G

Ex : 1H B0 =1,41 (14100 Gauss)

ΔE = h/2 Bo = (2,67512 106 rad T-1s-1) (6,63 10 –34 Js) (1,41 T)

ΔE = 3,98 10-26 J

Ex : 13C B0 =1,41 (14100 Gauss)

ΔE = 1,00 10 J
-26
ΔE 1H / ΔE 13C = 4

1.4 Action d’un champ magnétique secondaire : B1

.Pour une valeur donnée de B0

ΔE = h ν =  (h/2).Bo
.On
obtient résonance en appliquant un champ B1 de fréquence νL tel que :
h νL =  (h/2).Bo νL = (/2).Bo

ν1H = (2,67512 106 rad T-1s-1)(1,4T) / 2

ν13C = 15MHZ

Exemple : valeurs de νL pour différents noyaux dans B0

-Spectre de résonance de CF3-CO-N (CH3)2

-L’intérêt de la RMN n’est pas de faire de l’analyse qualitative, mais on préfère réserver la
RMN à l’étude d’un seul noyau à la fois, autrement dit « zoomer » sur un intervalle très
réduit de fréquences, dont l’étude précise montre qu’elle peuvent varier dans un petit
intervalle pour un même type de noyaux .Ex  1H, 13C, 31P ……

2. LES DEUX GRANDES CATÉGORIES D’APPAREIL DE RMN

-Les appareils sont très souvent désignés par la fréquence à laquelle les protons rentrent en
résonance, même s’ils sont prévus pour faire
L’étude d’autres noyaux.
2.1 Appareils à onde continue (ancienne technique)

.On travail à fréquence fixe et on cherche la résonance des noyaux en variant en continu le
champ magnétique B0, et on enregistre l’absorption d’énergie.

2.2 Appareils à onde pulsée et transformée de fourier(FT)

.Une impulsion de radio fréquence va éxciter tous les spins en une fois,
.On détecte alors après relaxation un signal d’émission qui doit etre mathématiquement
transformé (FT) pour restituer le spectre d’absorption.
.Cette méthode permet :

.d’accumuler plusieurs fois la même expérience (sensibilité)

.d’agir de manière particulière sur un ou plusieurs spins simultanément
.de réaliser des expériences multidimensionnelles (imagerie)

3. DÉPLACEMENT CHIMIQUE

-Tous les noyaux dans une molécules ne sont pas tous identiques.
-La valeur de B0 nécessaire pour la résonance d’un noyau dépend de son environnement
immédiat, c’est-à-dire de la structure moléculaire.
-Le noyau i subit en plus de B0, un champ ΔBi crée par la circulation des électrons
-Si ΔBi s’oppose à B0, on a un blindage
-Si ΔBi renforce B0, on a un déblindage
-Le champ magnétique perçu finalement par le noyau i est Bi tel que :
Bi = B0 – ΔBi
-Puisque la circulation des électrons est provoquée par B0 :
ΔBi = σiB0

σi Constante d’écran (très petite 10-3 à 10 -6, sans dimension) dépend de l’environnement
des noyaux
 
Bi = B0 - σiB0 = B0 (1- σi )

-Dans le cas de nouaux à spin = 1/2, la fréquence de résonance n’est plus

ν =  Bo /2. mais ν =  Bo/2 (1- σi) = νL (1- σi)
-La résonance d’un noyau dépend de l’intensité du blindage, elle-même fonction de
l’environnement chimique (électronique).

-On dit que de tels déplacements dans la position de l’absorption RMN, provoqués par
l’environnement spécifique des noyaux sont des déplacements chimiques notés  .

-Pour quantifier le blindage, on a choisi une référence : le tetraméthylsilane (CH3)4Si : TMS

-Soluble dans les solvants organiques

-Inerte chimiquement
-12 protons et 4carbones équivalents
-Mesurer un déplacement chimique revient à faire : νi – νref, valeur dépendant de l’appareil.

Ex : CHCL3 à 60 MHZ (14092) νi – νref = 436

à 100 MHZ (23500) νi – νref = 726

-Pour éviter que les mêmes protons soient caractérisés par des valeurs dépendant de
l’appareil, on divise par ν0 (fréquence de l’appareil)

Les déplacements chimiques des noyaux de H occupant divers environnements chimiques ont été
déterminés en prenant le spectre RMN H d’un très grand nombre de composés dont la structure,
relativement simple, est bien établie. Le tableau ci-dessous présente les déplacements chimiques de
plusieurs types courants de noyaux de H.
3.1. L’électronégativité des groupes présents dans l’environnement immédiat des noyaux de H Les groupes
électroattracteurs causent généralement un déplacement chimique vers les champs faibles, déblindant ainsi
les hydrogènes à proximité. Comparons, par exemple,
quelques déplacements chimiques :
CH3 CH2Cl CHCl2
~0,9 ppm ~3,7 ppm ~5,8 ppm
En présence d’atomes de chlore (le chlore est un élément électronégatif), la densité électronique est alors
appauvrie et, en conséquence, le noyau se « déblinde », ce qui permet un basculement de son spin à une
intensité de champ appliqué plus faible ou à une fréquence de résonance plus faible. Plus les atomes de
chlore sont nombreux, plus l’effet est considérable.
3.2. La présence d’électrons π
Les atomes d'hydrogène fixés à un atome de carbone prenant part à une liaison multiple ou à un cycle
aromatique apparaissent généralement à des champs faibles, contrairement aux atomes d'hydrogène
attachés à des atomes de carbone saturés.

3.3 Anisotropie magnétique des liaisons

-Si nous plaçons une liaison dans un champ magnétique elle créera autour d’elle un champ
local qui peut être soit parallèle ou antiparallèle à B0.
-Les électrons de systèmes conjugués créent également des champs locaux

3.4 Différentes échelles pour différents noyaux

3.5 Equivalence chimique(isochronie)

-Deux protons d’une même molécule ne conduisent pas nécessairement à deux signaux !
on observe par exemple un signal unique lorsque deux protons ont un environnement
identique .
-Les protons d’une même molécule ayant même σ sont dits isochrones ou équivalents.
3.6. Tableau de déplacements chimiques
4. COURBE D’INTÉGRATION

Une des caractéristiques intéressante des spectres RMN est que l’intensité relative d’un
signal correspond à l’abondance relative du noyau qui en est la cause. En mesurant l’aire
sous la courbe des signaux (ou l’intégrale de la fonction) et en la comparant aux autres
signaux, il est possible d’estimer quantitativement les rapports des noyaux.

5. Mesure d’un spectre RMN 1H

On procède généralement comme suit pour obtenir un spectre RMN1H (ou spectre RMN

proton1) : quelques milligrammes d’un échantillon du composé à l’étude sont dissous

dans un solvant inerte qui ne contient pas de noyaux de 1H afin de ne considérer que les

hydrogènes de la molécule à l’étude. Ces solvants sont des molécules dont les atomes

d’hydrogène ont été remplacés par le deutérium, comme le CDCl3 (chloroforme deutéré)

et le CD3COCD3 (hexadeutérioacétone
6. LE COUPLAGE SCALAIRE : INTERACTION ENTRE DEUX SPINS

.Les noyaux doués d’un spin non nul, produisent des interactions entre eux.

.Il existe une interaction entre les spins nucléaires transmise par l’intermédiaire des électrons
des liaisons, responsable de la structure fine des spectres RMN. On dit qu’il y a couplage
spin-spin.
.Le couplage se fait entre :

° Les isotopes de spin ½ ( 1H, 13C ,19F ,31P) s’ils sont reliés par des liaisons chimiques (au
plus 4)
°Avec le deutérium (spin = 1)

.Le couplage scalaire est invisible avec la plus part des isotopes de spin >1/2(14N, CL et Br)

.nJ est la constante de couplage (n = 1,2, 3 ,4,), s’exprime en Hertz.

.n : nombre de liaisons entre les spins.
.J est indépendant de B0.
-La raie de résonance correspondant à un noyau donné se divise en plusieurs raies séparées
par J.
-Le nombre de raies des multiplets est donné par la relation 2nI +1
 n = nombre de noyaux équivalent qui créent la perturbation
I = nombre de spin des noyaux qui créent la perturbation
Pour I = 1/2 2n . 1/2 + 1 = n + 1

Ex : A couplé à un noyaux X de spin = 1/2 (AX)

Ex : A couplé à deux noyaux équivalents X de spin (1/2) AX2

Ex : A couplé à trois noyaux équivalents X de spin (1/2) AX3

6.1 Les multiplets

6.2 Propriétés des couplages scalaires (protons – protons)

5.3 Couplages : relation avec la structure

7. LA RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE DU CARBONE 13

La RMN 13C permet de donner des informations sur le squelette des molécules organiques.

7.1 Différence entre la RMN 1H et la RMN 13C

7.2 Caractéristiques particulières de la RMN 13C

Les principales caractéristiques de la RMN 13C par rapport à la RMN 1H sont :

7.2.1 Sensibilité très faible

Une même quantité de produit donnera un signal 6400 fois plus faible ! D’où la
nécessité, à un champ B0 donné :
-D’observer la résonance sur une plus grande quantité de produit
-et/ou d’accumuler plusieurs plusieurs fois le signal de résonance

7.2.2 Simplicité des spectres

Le spectre observé correspond en fait à une somme de spectres élémentaires

isotopiquement différents (isotopomère) .Ainsi la RMN 13C du propanol : consistera en la
superposition des 3 isotopomères suivants :

Les quatre molécules suivantes ne sont pas observées du fait de leur trop faible abondance :

Il n’ya donc pas de couplage J13C-13C : les spectres en sont très simplifiés.

Les seuls couplages que l’on peut observer sont les couplages J13C-H .
Ceux-ci sont très utiles : ils permettent de distinguer les carbones

7.2.3 Spectres de RMN 13C

a) Spectre découplage total du proton

Il est possible de supprimer les couplages par irradiation des protons : tous se passe comme
si les protons ne résonnaient plus. Le spectre de RMN 13C se réduit alors à une collection de
raies correspondant à des carbones isochrones. On obtient une information qui peut être très
précise sur la géométrie de la molécule.

-De plus, la gamme des  s’étendant sur environ 250 ppm, les attributions en sont grandement
facilitée.

Remarque : contrairement à la RMN 1H, la RMN 13C ne donne pas des raies dont les
intensités sont proportionnelles au nombre de noyaux.

b) Spectre découplage partiel du proton(off résonance)

Il est possible aussi de supprimer les couplages 2JC-H et 3JC-H, et de ne laisser visible que les
couplages 1JC-H. On observe alors

Singulet (S)  : Carbone quaternaire ( aucun proton directement lié)

Doublet (D)  : Carbone avec 1 seul proton
Triplet (T)  : Carbone avec 2 protons
Quadruplet (Q) : Carbone avec 3 protons.

8. Spectres de RMN 13C

a) Spectre découplage total du proton

Il est possible de supprimer les couplages par irradiation des protons : tous se passe comme
si les protons ne résonnaient plus. Le spectre de RMN 13C se réduit alors à une collection de
raies correspondant à des carbones isochrones. On obtient une information qui peut être très
précise sur le squelette molécule.

-De plus, la gamme des  s’étendant sur environ 250 ppm, les attributions en sont grandement
facilitées.

b) Spectre découplage partiel du proton (off résonance)

Il est possible aussi de supprimer les couplages 2JC-H et 3JC-H, et de ne laisser visible que les
couplages 1JC-H. On observe alors

Singulet (S) : Carbone quaternaire (aucun proton directement lié)

Doublet (D)  : Carbone avec 1 seul proton
Triplet (T)  : Carbone avec 2 protons
Quadruplet (Q) : Carbone avec 3 protons.

Remarque : contrairement à la RMN 1H, la RMN C ne donne pas des raies dont les
13

intensités sont proportionnelles au nombre de noyaux.

Remarque : contrairement à la RMN 1H, la RMN 13C ne donne pas des raies dont les
intensités sont proportionnelles au nombre de noyaux.