WMD 1106

CH 4. Alcènes
Alcènes: Définitions et nomenclature

Les alcanes linéaires (acycliques) ont pour formule générale: CnH2n+2

Les alcanes cycliques ont pour formule générale: CnH2n

Les alcènes acycliques ont pour formule générale: CnH2n

Les alcènes cycliques ont pour formule générale : CnH2n-2

n-hexane cyclohexane 3-hexène cyclohexène

C6H13 C6H12 C6H12 C6H10

Les alcènes (oléfines) font partie de la famille des hydrocarbures insaturés et

possèdent un lien carbone-carbone double (double liaison).
Selon la position de la liaison double dans la structure, on parlera d’alcène
terminal ou d’alcène interne

1-hexène 3-hexène
alcène terminal alcène interne
 Alcènes: Définitions et nomenclature

1-Le système IUPAC impose un suffixe pour la nomenclature des alcène. On remplace le suffixe « ane »
des alcanes par le suffixe « ène » dans la nomenclature des alcènes. Certains alcènes simples ont également
un nom « commun » souvent utilisé:
H H
CH4 ethène (ethylène)
H H cyclohexène
H2C CH-CH3
propène (propylène)

2-Le nom d’un substituant se place devant le nom de la plus longue chaine continue qui porte le groupe
fonctionnel, avec son indice de position sur la chaîne carbonée.

3-Si la chaine carbonée porte deux substituants ou plus, ils sont énumérés par ordre alphabétique, chacun
étant précédé de l’indice de position.

4-Si l’indice du suffixe de groupe fonctionnel est le même quelque soit le sens de la numérotation, le nom
correct est celui dans lequel le substituant a le plus petit indice de position.

5- Cas des alcènes cyclique: la position de la double liaison se trouve toujours sur les carbones 1 et 2.
 Alcènes: Définitions et nomenclature

1 3 Cl
Exemples: 2 4 2
1 2
3
4
8
2
3 5
1 1
6 4 6
5 7 7
Br
1-hexène 3-hexène 3,6-diméthyl-oct-3-ène 5-bromo-4-chlorohept-1-ène
alcène terminal alcène interne

1
1
Br 2
3 4 5 8 5 3
1 1 2
6 4 6
2 7 2 3 Br

2,5-diméthyl-oct-4-ène 2-bromo-4-méthylhex-3-ène 2-méthylcyclopentène 3-bromocyclohexène

Cas des polyènes: plusieurs liaisons multiple peuvent être présentes dans la même molécule. On parle de
diènes, triènes, ..
Plusieurs cas de figure peuvent exister
-polyènes non conjugués. Les doubles liaisons sont isolées (au moins un carbone saturé)
-polyènes conjugués: séparés par une simple liaison
-cumulés: sur le même carbone

CH 2=C=CH2
allène
isoprène
limonène myrcène

COOH
acide arachidonique
 Alcènes: structure

un alcène possède à la fois une liaison σ et une liaison π

Dans un alcène, chaque atome de carbone d’une double liaison a trois orbitales sp2 ( combinaison 1xs +
2xp = 3 orbitales) située dans un plan et à des angles d’environ 120°
Chacune de ces orbitales va former une liaison σ avec un autre atome en recouvrant une orbitale de cet
atome.
La liaison π résulte du recouvrement latéral de deux orbitales p de deux atomes de carbone sp2.
La liaison π représente le nuage électronique se trouvant au dessus et au dessous du plan défini par les
deux carbones sp2 et les 4 atomes qui y sont liés.

http://www.grandinetti.org
 Alcènes: isomérie cis-trans

La double liaison empêche la rotation en verrouillant la structure:

H
H
H C
H
H
H
13,4 nm C H
15,4 nm
H H
H
ethane ethylène
rotation autorisée pas de rotation
les 6 atomes sont dans
le même plan

La double liaison sépare la molécule en deux cotés qui peuvent devenir distincts: stéréoisomérie cis-trans

Cl Cl Cl H
1,2-dichloroéthylène
H H H Cl
cis trans

3-hexène

cis trans
H
Il n’y a pas de stéréoisomérie cis-trans pour les oléfines terminales
H
 Alcènes: isomérie cis-trans. Nomenclature E-Z

La nomenclature cis-trans n’est pas adaptée au cas d’alcènes portant plus de deux substituants. On doit
définir les deux substituants de plus haute priorité (identique à la nomenclature R,S en stéréochimie) sur
les deux carbones de l’oléfine.
-Si les deux groupes de plus haute priorité se trouvent du même coté de la double liaison, on parle
d’isomère Z (zusammen = ensemble).
-si les deux groupes de plus haute priorité se trouvent sur les cotés opposés de la double liaison, on parle
d’isomère E (entgegen = opposé)
Cl
Cl

Cl Br Cl Cl
HO HO
H H Br Cl
Z E Z E

Règles concernant la stabilité relative des alcènes:

-Plus un alcènes a de substituants alkyle liés à ses carbones sp2, plus il est stable
-un isomère trans sera en général plus stable qu’un isomère cis (diminution des interactions stériques dans
le plan de l’oléfine).
tension
CH 3 H stérique
CH 3
CH 3 CH 3
H CH 2
H 2C
H H
E
Z
 Alcènes: interconversion cis-trans

L’interconversion cis-trans est un processus possible dans un alcène. Néanmoins, cette réaction n’est pas
spontanée et demande un apport d’énergie sous la forme de chaleur ou d’énergie lumineuse pour briser
temporairement la liaison π.
∆
ou hν H

H H H
Z E

H H H

Cette réaction est utilisée par la nature dans un phénomène très important : la vision!
Alcènes: interconversion cis-trans

β-carotène

oxydase
OH O
rétinol (vitamine A) rétinal "all" trans O
11-cis-rétinal

hν opsine
N

opsine
N
 Alcènes: isomérie cis-trans.

De nombreuses molécules simples portant un ou plusieurs motifs oléfiniques constituent les structures de
phéromones (hormones) d’attraction sexuelles.
Ce principe comme moyen de « lutte biologique » contre certains type d’insectes (pièges, « mating
disruption ».
H O
Exemple: ver du maïs européen
H
O La femelle secrète ces substances, le mâle
répond à une composition précise:
acétate de cis-11-tétradécényle
-Souche Iowa:
H O 96% cis-4% trans
-Souche New-York
O
3% cis-97% trans
H
acétate de trans-11-tétradécényle

Les phéromones se retrouvent partout dans le monde vivant et les structures polyéniques sont souvent
présentes dans les structures de phéromones. Exemples algues

dictyopterene
ectocarpene multifidène
cystophorene f inavarenne
 Alcènes: réactivité

La force de la liaison π peut être estimée à partir des énergies de dissociation d’une double liaison C=C
(composantes σ et π) et d’une liaison simple C-C (composante σ).

H H H H
64 kcal/mol
H H
(π)
H H H H
152 kcal/mol 88 kcal/mol
( σ + π) (σ )

Passer d’une liaison double à une liaison simple coute moins cher que de rompre une liaison simple. Une
liaison double sera donc plus réactive qu’une liaison simple.
 Alcènes: réactivité Nucléophiles et électrophiles-écriture des mécanismes

La chimie organique est une science analogique. La diversité des structures rends cette matière très
complexe, mais la connaissance des mécanismes, permet d’établir des règles conduisant à la généralisation
sur différentes structures tout en expliquant pourquoi certaines réactions se font avec une orientation bien
précises (sélectivité).
Br H
Cl
+ HCl + HBr +
H Br
H
majoritaire minoritaire

H H
H H

H H + HBr H H
HO HO
Br
H

La première opération à réaliser en abordant une nouvelle réaction en chimie organique est de trouver le
rôle que vont jouer les partenaires de la réaction (ici l’hydracide et l’alcène).

La grande majorité des réactions en chimie organique se résume à l’interaction entre des atomes ou des
molécules riches en électrons (nucléophiles) et des atomes ou des molécules pauvres en électrons
(électrophiles).
 Alcènes: réactivité Nucléophiles et électrophiles-écriture des mécanismes

Un électrophile (« qui aime les électrons ») est un atome ou une molécule pauvre en électron. Un
électrophile est un acide de Lewis qui possède une charge positive (qui peut être partielle) et une orbitale
vide.
- Ces espèces vont accepter un doublet d’électron d’un nucléophile.
- Ces espèces peuvent être stables ou bien être des intermédiaires de réaction en fonction de leur stabilité
relative (niveau d’énergie).
- Pour certaines familles d’électrophiles, ce caractère proviendra de la polarisation de la liaison induite
par la différence d’électronégativité relative des deux atomes liés (voir cours électronégativité).

Br Br Br Br
H+

carbocations
δ+
H δ+ δ- S H3C
Cl δ+ δ-
H Br H3C Si Cl δ+ δ-
δ-
H H3C O

!attention! : une charge positive dans une structure d’électrophile n’indique pas nécessairement le site de
réaction de cette espèce (voir suite du cours).
 Alcènes: réactivité Nucléophiles et électrophiles-écriture des mécanismes

Un nucléophile (« qui aime les noyaux » = qui aime les charges positives) est un atome ou une molécule
riche en électrons. Un nucléophile est une base de Lewis qui possède une charge négative, un doublet
libre ou des électrons π à partager.
- Ces espèces vont donner un doublet d’électrons à un électrophile.
- Ces espèces peuvent être stables ou bien être des intermédiaires de réaction en fonction de leur stabilité
relative (niveau d’énergie).

H H H H
Br H O H O H N
H
H H

O H3C
H H
H 3C C
H 3C

Les deux partenaires d’une étape élémentaires ayant été identifiés, il reste à déterminer de quelle manière
ils vont pouvoir interagir ensembles pour pouvoir écrire un mécanisme de réaction.
!attention! à bien respecter les bilans des charges.
-deux charges de signe opposé vont se neutraliser en formant un nouvelle liaison.
-une charge et une espèce chargée vont conduire à la formation d’une nouvelle espèce chargée!
 Alcènes: réactivité Nucléophiles et électrophiles-écriture des mécanismes

Pour illustrer la réaction entre un nucléophile et un électrophile, on va utiliser des flèches courbes qui vont
illustrer le déplacement des électrons lors de la formation des nouvelles liaisons. La flèche va représenter
le mouvement de deux électrons qui vont partir du nucléophile et arriver sur le centre électrophile.
Chaque mouvement va correspondra à une étape élémentaire qui rentrera dans l’écriture d’un mécanisme
global. Br
Br f ormation d'un
lien σ C-Br

espèce électrophile espèce stable

réactive (l'atome de carbone
(l'atome de carbone respecte l'octet)
ne respecte pas l'octet)

l 'atome d e brome
Br à récupéré son d oublet
Br
Br f ormation d'un
Br lien σ C-Br
espèce électrophile
nucléophile

H CH2 CH3
O O
CH3
O
H
nucléophile formation d'un
espèce électrophile lien σ C-O + H+
intérmédiaire réactif l'atome d'oxygène
à récupéré son d oublet
la l iaison H -O s'est rompue et les
d eux électrons d e la liaison
vont vers l'oxygène
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes

La réaction d’un hydracide (ici, nous traiterons uniquement le cas des halogénures) conduira à la formation
d’un halogénure d’alkyle. Le proton de l’hydracide jouera le rôle d’électrophile dans la première étape de
la réaction et l’alcène jouera le rôle de nucléophile.

Br H
Cl
+ HCl + HBr +
H Br
H
majoritaire minoritaire

H H
H H

H H + HBr H H
HO HO
Br
H
Cette réaction va également permettre d’introduire la notion de sélectivité

R R R
+ H-X H X + X H

régioisomères
Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes
Mécanisme de la réaction:
étape 1: addition de l'électrophile (H +) sur la double liaison (nucléophile, π)

H3C CH 3 H 3C CH 3
nucléophile H Br
H H H H
H Br intermédiaire
carbocation : espèce réactive d e
électrophile
haute énergie ( l'atome de carbone
ne respècte pas l'octet)

étape 2: addition nucléophile de l'anion bromure sur le carbocation

H3C CH 3 H3C CH 3
H Br H Br
H H H H
nucléophile
intermédiaire
électrophile

Le mécanisme de la réaction comprends deux étapes:

-la première étape est l’étape lente du mécanisme. Elle part d’un état stable d’énergie basse et conduit à la
formation d’un intermédiaire réactif. Cette étape possède une barrière d’activation importante.
-la seconde étape est l’étape rapide du mécanisme. Elle part d’une espèce réactive qui va très rapidement
réagir pour se stabiliser en neutralisant les deux charges et conduire à un état d’énergie basse. Sa barrière
d’activation est très petite.
Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes
Energie

ET 1

ET 2

E a2

Ea1 H3C CH3

H Br
H H

H3C CH3
∆G° r
H3C CH3
H H
H Br
H Br H H

Coordonnées de réaction
-la première étape est l’étape lente du mécanisme. Elle part d’un état stable d’énergie basse et conduit à la
formation d’un intermédiaire réactif. Cette étape possède une barrière d’activation importante.
Pour faire ce raisonnement, on postulera que l’état de transition est proche de l’intermédiaire. Ne
connaissant pas la structure de l’état de transition, il est difficile d’avoir une idée précise de la barrière
d’activation si on ne connait pas le niveau d’énergie de l’état de transition. Ici cette approximation
permettra de raisonner sur la structure de l’intermédiaire pour avoir une idée de cette barrière.
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes
la première étape est l’étape lente du mécanisme. Elle part d’un état stable d’énergie basse et conduit à la
formation d’un intermédiaire réactif. Cette étape possède une barrière d’activation importante.
Pour faire ce raisonnement, on postulera que l’état de transition est proche de l’intermédiaire. Ne
connaissant pas la structure de l’état de transition, il est difficile d’avoir une idée précise de la barrière
d’activation si on ne connait pas le niveau d’énergie de l’état de transition. Ici cette approximation
permettra de raisonner sur la structure de l’intermédiaire pour avoir une idée de cette barrière.
Cette approximation provient du Postulat de Hammond et on parlera d’état de transition tardif. Ce cas
de figure intervient dans de nombreuses réaction, mais attention, il existe de nombreuses exceptions.
Energie

ET
Etat de Transition tardif

Interméd iaire

Ea
Etat de Transition tardif
=
son énergie est "proche" de
celle de l'intermédiaire

Réactif s

Coordonnées de réaction
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes: carbocations
Pour traiter la régiosélectivité de l’addition de HX sur les alcènes, on doit tout d’abord préciser les effets
qui vont stabiliser les carbocations, intermédiaires de la réaction.
L’ordre de stabilité des carbocations suit la règle suivante:
le plus stable le moins
stable
C C C H

C
C
C
> C
C
H
> H
C
H
> H
C
H

tertiaire secondaire primaire méthyle

La stabilité est liée à la présence, en α de la charge positive de liaisons C-C et C-H qui forment autour du
centre positif un nuage électronique polarisable qui stabilise le système.
 Alcènes: réactivité Carbocations
L’ordre de stabilité des carbocations va dans le sens tertiaire>secondaire>primaire>méthyle
Cet effet est expliqué par le phénomène d’hyperconjugaison.
Cette hyperconjugaison provient d’une interaction stabilisante entre l’orbitale σ C-H du groupe méthyle
alignée avec l’orbitale p vide de l’atome de carbone du carbocation.

:
H
H

:
CH2

:
H 2C
CH2

Cette ordre de stabilité a pu être quantifié par des mesures thermodynamiques de réactions en phase
gazeuse du cation éthyle avec différents halogénures aliphatiques:

Carbocation ∆G°r (kJ.mol-1)

CH3CH2+ 0
CH3CH2 + R-X CH3CH2 -X + R CH3CH2CH2+ -25
(CH3)2CH+ -92
(CH3)3C+ -167
 Alcènes: réactivité Carbocations
Les carbocations ont été étudiés (et caractérisés) par le chimiste américain,
d’origine hongroise, George A. Olah (prix Nobel de chimie 1994).
Ces intermédiaires ont pu être identifiés par diverses méthodes spectroscopiques
tels que la résonnance magnétique nucléaire (RMN), un outil de base d’analyse
pour les chimistes organiciens.

CH3 F SbF5, SO2ClF CH3 George A. Olah

+ SbF5 SbF6
CH3 -60°C CH3

CH3 CH3

CH3

CH3 CH2CH3

CH3

CH 3

CH 3

http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1994/olah-lecture.html
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes: régiosélectivité
La régiosélectivité de l’addition des hydracides sur les alcènes suit la règle de
Markovnikov (1869).
Cette règle dit que le produit majoritaire est issu du carbocation le plus stable
formé lors de l’étape cinétiquement déterminante de l’addition électrophile.
Cette règle implique donc qu’ici, on formera le produit le plus substitué
(majoritairement ou uniquement, selon la différence de stabilité des
carbocations intermédiaires).
Cette règle est généralisable à d’autres réactions d’addition électrophile sur les
alcènes
Vladimir V. Markovnikov
(1837-1904)

Br Br

H H H
H
carbocation carbocation
secondaire produit unique majoritaire
+ HBr tertiaire
+ HBr
H H H H

Br Br
carbocation carbocation minoritaire
primaire non observé
secondaire
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes: régiosélectivité
La régiosélectivité sera donc gérée par les différences de vitesses de formation des deux composés. Cette
vitesse est directement reliée à la barrière d’activation et cette dernière peut être évaluée par la stabilité de
l’intermédiaire (état de transition tardif: l’intermédiaire « ressemble » à l ’état de transition).
C’est donc la stabilité relative de l’intermédiaire qui nous permettra de conclure sur la régiosélectivité de
la réaction et de justifier la règle de Markovnikov.

ET sec
H

ET tert
Br
minoritaire H Br

H
carbocation majoritaire
secondaire H
carbocation
tertiaire

E asec
E atert

+ HBr
 Alcènes: réactivité Généralisation: addition de l’eau et des alcools sur les alcènes

Le mécanisme précédent peut être généralisé au cas d’autres nucléophiles en gardant le proton comme
espèce électrophile dans la première étape.

OH H
H2SO4 cat. OH
+ H2O + H2O +
H OH
H
majoritaire minoritaire
CH3
H2SO4 cat. O
+ CH3-OH
H

Les mécanismes sont identiques et la régiosélectivité va suivre la même règle que pour l’addition d’un
hydracide. On utilise ici une quantité catalytique d’acide car le proton électrophile va être régénéré en fin
de mécanisme (on utilise un contre anion peu nucléophile comme HSO4-). Dans l’eau, le véritable
électrophile est plutôt l’ion hydronium H3O+.

H CH3 CH3
H+ O O
lent CH3 rapide rapide
H H H
O
H
H+
 Alcènes: réactivité Addition des hydracides sur les alcènes: stéréochimie

Le nucléophile va attaquer avec la même probabilité sur les deux faces du carbocation plan. On obtient
donc le composé halogéné sous la forme racémique.

Cl-

X X H CH3
+ HX +
CH3 CH
H H CH3
50% 50%
racémique CH3

Cl-

Exercice: La réaction d’addition d’un hydracide sur l’alcène suivant conduit à la formation de 4 isomères.
Justifier la formation de ces 4 composés. Indiquer leurs relations de stéréoisomérie.
X X X X

+ HX + + +

H H H H
 Alcènes: réactivité halogénation

L’addition d’un halogène X-X sur un alcène conduit à la formation d’un composé dihalogéné.
Expérimentalement, on observe la formation des composés possédant une stéréochimie bien précise: trans
addition globale.

Br

+ Br Br Br
Br + Br Br
Br Br
+ Br Br

Br

Cette observation montre l’existence d’un mécanisme particulier. Les électrons de la double liaison
(nucléophile) vont induire la polarisation de la liaison simple Br-Br (électrophile) et conduire à la
formation d’un intermédiaire ponté bromonium:

δ+ Br
δ−
Br Br Br

intermédiaire bromonium
 Alcènes: réactivité halogénation

Le mécanisme « logique » devrait conduire à la formation du carbocation A. L’atome de brome est

suffisamment volumineux pour permettre un recouvrement avec l’orbitale pz et donnant l’intermédiaire
bromonium plus stable.
Remarque: la force motrice pour l’ouverture du cation bromonium proviendra de l’ouverture du cycle
tendu.
Br Br

A B

L’ouverture du cation bromonium (électrophile) par le bromure conduira à la formation du produit

dibromé. L ’attaque du nucléophile va se faire en anti de la liaison C-Br qui va se rompre.

δ+ Br
δ− Br
Br Br Br
Br
intermédiaire bromonium

Les deux réactions d’addition nucléophile sont équiprobables. Le composé sera donc obtenu sous la forme
d’un racémique.

Br
Br Br
+

Br Br Br
50% 50%
 Alcènes: réactivité halogénation

La connaissance d’un mécanisme de base permet de concevoir de nouvelles réactions. Ici, on peux
reprendre le mécanisme de formation d’un intermédiaire bromonium ou iodonium et faire varier le
nucléophile qui ouvrira l’intermédiaire pour former un nouveau motif. Le nucléophile peut être une
molécule d’eau (synthèse d’halohydrines, intermoléculaire) ou un acide carboxylique (synthèse d’iodo-
lactones, intramoléculaire).

Bilan
H 2O Br
+ Br Br + H-Br
OH

Mécanisme
H H
δ+ O
δ− O
H
-H+ O
H
Br Br Br H
Br Br
Br
intermédiaire bromonium

Exercice:

H2O
+ Br Br ? (1 régioisomère, 2 énantiomères)
 Alcènes: réactivité halogénation

Synthèse d’iodo-lactones:
Bilan

NaHCO3 I
+ I I
O
OH
O
O

Mécanisme
I
δ+
δ− I
I I I
O
O O
O
O O

Exercice:

O OH
NaHCO3
I I ?
 Alcènes: réactivité hydrogénation

L’hydrogénation catalytique des alcènes est une opération de réduction très importante en chimie
organique. Elle permet, en fixant une molécule de dihydrogène sur une double liaison, de réduire une
oléfine en hydrocarbure saturé correspondant.
-L’hydrogène est une molécule très stable et cette réaction nécessite l’utilisation d’un catalyseur qui va
activer la molécule de dihydrogène. Les catalyseurs sont le plus souvent à base de métaux divisés sur un
support inorganique (palladium sur charbon Pd/C; platine sur charbon Pt/C; rhodium sur silice Rh/SiO2,
…).
-La réaction est une syn-addition: Les deux atomes se fixent sur la même face de l’oléfine.

H
H
Pd/C Pd/C
+ H H + H H
H H

Exercice:

Pd/C Pd/C
+ H H ? + H H ?
CH3
 Alcènes: réactivité hydrogénation

L’hydrogène est absorbé sur la surface du métal (physisorption), ce qui permet de rompre la liaison H-H et
de fixer les atomes d’hydrogène sur les atomes métalliques. L’alcène vient également interagir avec la
surface métallique et les hydrogènes sont transférés du métal à l’oléfine.

H H H H
H H

H H

H H H H H H
 Alcènes: réactivité hydrogénation

Rappel: le Catalyseur augmente la vitesse de la réaction en changeant le mécanisme et en abaissant la

barrière d’activation.
Il n’intervient pas dans l’équation globale (ici l’alcène et le dihydrogène) et est récupéré intégralement en
fin de réaction. On peux donc en utiliser une quantité inférieure à la quantité des réactifs et substrats
utilisés.

ET

réaction non catalytique

E ar barrière d'activation élevée

ET

réaction catalytique
barrière d'activation basse
Eacat

+ H H
H

H
 Alcènes: réactivité hydrogénation

La L-Dopa est un précurseur de neurotransmetteurs tels que la dopamine, la

noradrénaline et l’épinéphrine (catécholamines). Cet amino-acide est utilisé dans le
traitement clinique de la maladie de Parkinson. Elle peut être produite
industriellement par hydrogénation catalytique à l’aide d’un catalyseur homogène.
Le procédé a été mis au point au début des années 70 par W. S. Knowles (Prix Nobel
de Chimie 2001) de la société Monsanto.

Procédé Monsanto de synthèse de la L-Dopa

William S. Knowles
COOH cat Rh/Dipamp COOH

NHAc + H2 NHAc
AcO AcO 95 % ee
OMe OMe
TON 20 000
OMe TOF 1 000 h-1

P P
COOH

MeO NH2
HO
(R,R)-Dipamp OH L-DOPA
 Alcènes: réactivité Époxydation

Les réactions d’époxydation font partie des réactions d’oxydation en chimie organique. Elle vont
permettre de former une fonction époxyde (oxirane) à partir d’un alcène. On utilise un peracide qui va
servir d’électrophile et l’alcène sera le partenaire nucléophile.
Le mécanisme est concerté et passe par un état de transition unique, sans intermédiaire. La stéréochimie de
l’alcène de départ sera donc conservée dans le produit d’arrivé.
O δ+ O
+ O O + H
R O H R O O
δ− O
Z cis O H

m-CPBA
O δ+ O Cl
+ O O + H
R O H R O
δ− ET
E trans

état de transition R Ea
O
les liaisons se rompent et
se f orment en même temps O
O
H

O δ+
+ O
R O H
δ− O
O + H
R O

cis
 Alcènes: réactivité Époxydation

Une réaction d’oxydation ou de réduction en chimie organique peut être mise en évidence en décomposant
la réaction en deux demi-équations rédox. Pour la réaction d’époxydation, on a le résultat suivant
(attention, il s’agit d’un formalisme qui ne réflète pas le mécanisme mais qui rends seulement compte
d’une réaction d’oxydation ou de réduction):

+ H2O O + 2H+ + 2 e (oxydation)

O O
O H
R O H + 2H+ + 2 e R O + H2O (réduction)

Bilan

O O
+ O O + H
R O H R O
 Alcènes: réactivité Époxydation

Utilisation des époxydes: ces petits cycles tendus sont utilisés comme électrophiles et peuvent être ouverts
par différents type de nucléophiles (eau, alcools, halogénures, …).
L’ouverture par une molécule d’eau permet de former un motif 1,2-diol vicinal trans:

H+ OH
O + Nu-H Nu-H= H2O, R-OH, Br-, R-NH2, ...
Nu

H H
O O
H+ H+ OH
H H
O + H2O
H H
OH
H O
O H H
H

application à la synthèse du propanolol

OH
O NH2 H
O O N
+

propanolol
β-bloquant
 Alcènes: réactivité Oxydation par l’ion permanganate et OsO4

L’oxydation des alcènes par les oxydants doux comme l’ion permanganate ou le tétra oxyde d’osmium
permet de générer un motif 1,2-diol vicinal cis. Dans ces réactions, la première étape du mécanisme
d’addition sur la double liaison est concertée:

H H
O O O O H 2O OH
+ Mn Mn + MnO2(OH)
O O O O OH
H H
intermédiaire cis

O O O O H 2O OH HO O
Os Os + Os
O O O O OH HO O
cis
intermédiaire

Exercice: reprendre l’équation de la réaction d’osmylation et montrer (en décomposant les équations en demi-équation
redox) que cette réaction correspondent bien à des processus d’oxydation. Préciser les étages d’oxydations des métaux à
chaque étape.
 Alcènes: réactivité L’ozonolyse des alcènes

La réaction de l’ozone O3 est un processus qui va couper l’ensemble de la double liaison d’un alcène pour
former un intermédiaire ozonolide (un peroxyde cyclique) qui est ensuite réduit pour former les dérivés
carbonylés correspondant.

R1 O R1 O O O
+ O O
O R1 O R2
R2 O R2
ozonolide ozonide

O O Zn O O
+
R1 O R2 R1 R2
CH3COOH H H
ozonide

Exemples

O O
1- O 3 O 1- O3
H H H
2- Zn, AcOH 2- Zn, AcOH
α-pinène pinoladéhyde O
 Alcènes: réactivité L’hydroboration des alcènes

La réaction d’hydroboration des alcènes a été découverte en 1959 par H.C.

Brown (prix Nobel de Chimie en 1979 avec G. Wittig pour leurs travaux pionniers
dans la chimie du bore et du phosphore).
Cette réaction est l’une des plus importantes de la chimie organique des dérivés
organoborés et permet formellement de fixer une molécule d’eau sur un alcène
avec une sélectivité de type anti-Markovnikov. Herbert C. Brown

bilan de la réaction: deux étapes

H H
BH3 NaOH, H2O 2 OH
3 B 3 + B(OH) 3
THF H2O
H
H

tricyclohexylborane
(isolable)

Cette « fixation » d’une molécule d’eau est formelle car les éléments proviennent ici du borane et de
l’eau oxygénée qui est utilisée dans la seconde étape.
-Première étape: réaction d’hydroboration (réaction d’un hydrure de bore sur un alcène)
-Seconde étape: oxydation du borane par l’eau oxygénée en conditions basiques.
 Alcènes: réactivité L’hydroboration des alcènes

La molécule BH3 est un acide de Lewis car sa structure de Lewis montre une hybridation sp2 et une
orbitale p vacante. Il possède un caractère hydrure car l’électronégativité du bore (EN(B)=2,04) est
inférieure à l’électronégativité de l’oxygène (EN(H)= 2,2). Il se comportera donc comme un électrophile
avec une oléfine. L’addition de l’hydrure de bore sur l’oléfine se fait par un processus concerté.

δ− δ+ H H
H
H B B
H H H BH2
H B
H H

état de transition
H
H B
H

La première étape est donc une addition syn sur l’oléfine. Le seconde étape d’oxydation se fait avec
rétention de configuration. Le processus global est donc formellement une syn-addition d’une molécule
d’eau sur un alcène.
Exemple

H H
BH3 BR2 NaOH, H2O2 OH

THF H 2O
 Alcènes: réactivité L’hydroboration des alcènes: régioséléctivité

La sélectivité anti-Markovnikov dit que l’atome de bore vient se fixer sur le carbone le plus substitué de
l’oléfine. Deux effets sont responsable de cette sélectivité:
-contrôle électronique: dans l’état de transition, une charge partielle positive se développe sur l’atome de
carbone le plus substitué et une charge partielle négative sur l’atome de bore.
-Contrôle stérique: l’atome de bore plus volumineux, va venir se positionner sur l’atome de carbone le
moins encombré. On peux augmenter la régiosélectivité en introduisant des groupes encombrants sur le
borane.

A δ+
CH2 CH2
−
δ H
H B H BH2
H
H B H
δ− δ+ H

B
H H H H
CH2 CH2 CH2 CH2
R1 R1 R1 R1
R2
R2 H B
H B R2 R2 R2
B H B H
δ− δ+ R2
R2 R2

f avorable déf avorable

 Alcènes: réactivité La réaction de Diels-Alder

La réaction de cycloaddition de Diels-Alder est l’une des réactions les

plus importantes de la chimie organique. Elle a été découverte en 1928
par Otto Diels et son étudiant Kurt Alder. Le prix Nobel de chimie leur
a été décernée en 1950 pour cette découverte. Cette réaction permet la
formation en une seule étape d’un cycle carboné à 6 chainons et a été
très largement employé dans divers domaines d’application lié à la
chimie organique de synthèse.
Otto Diels Kurt Alder

nouveau
lien σ
nouveau
Z lien π Z
+

diène diènophile nouveau

conjugué alcène activé lien σ
 Alcènes: réactivité La réaction de Diels-Alder

La réaction de Diels-Alder passe par un mécanisme concerté faisant intervenir 6 électrons π. Il y a donc
un état de transition unique où toutes les liaisons vont être crées en même temps:
Energie
Z

Ea

Z
∆G °r Z

Coordonnées de réaction

Z Z Z
 Alcènes: réactivité La réaction de Diels-Alder

Cette réaction étant concertée, elle va conserver la stéréochimie du diénophile dans le cycloadduit:

CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3 CO2CH3

+ +
CO2CH3 CO2CH3 H3CO2C CO2CH3

Z cis E trans

X
=
X
X X
X
X
exemples

CO2CH3 O O
CO2CH3
+
+ O O
H3CO2C
CO2CH3
O O
O O
H O O
H
+

H
O O H
 Alcènes: réactivité La réaction de Diels-Alder

La nature sait utiliser les réactions de Diels-Alder car certains produits naturels présentent une réaction
de ce type dans leur biosynthèse. C’est le cas de la lovastatine (mévilonine), un inhibiteur de la synthèse
du cholestérol (inhibiteur de la HMG-Co réductase). Ce composé est maintenant utilisé dans certains
traitements médicaux et est destinés à abaisser le taux de cholestérol.
Un composé analogue, la simvastatine (produit de fermentation de Aspergillus terreus), fait partie de la
liste des médicament essentiel de l’Organisation Mondiale de la Santé. C’est l’un des médicaments les
plus vendu au monde (2315 millions $ en 2009).

HO O

O
O

Me O
H
Me
Biosythèse de la Lovastatine
Me
HO O
AcCo-A + MalonylCo-A Simvastatine
O
O
O SEnz O SEnz
Me O
H H
Me Me Diels-Alder Me Me Me
EnzS
Me Me Me
O diketide H
hexaketide Lovastatine
 Alcènes: réactivité La réaction de Diels-Alder

La réaction de Diels-Alder est utilisée à l’échelle industrielle dans différents domaines d’application.
Elle est par exemple employée dans la synthèse de l’iso E super, un composé parfumé (Boisé, violette,
ambre gris, suave) employé dans certains parfums (Fahrenheit de Dior, Trésor de Lancôme).

H2SO 4
O AlCl3
+ +
O O O
Iso E super env. 5 %
myrcène
500 ng.l-1 5 pg.l-1

Cette réaction est également utilisée dans la synthèse industrielle de nombreux médicaments. Exemples
ici de la benzoctamine (anxiolytique) et de l’acabavir (inhibiteur de la transcriptase inverse du HIV).

O H O H HN

benzoctamine

NH
SO2Me
SO2Me O N N
+
N N N N
H N NH2

HO
acabavir
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: réaction de Kharasch

La réaction d’addition d’un hydracide sur un alcène peut être réalisée en conditions radicalaires. On parle
de mécanisme de Kharasch et l’orientation est de type anti-Markovnikov (stabilité des radicaux
tertiaire>secondaire>primaire>méthyle; cf. cours alcanes).
initiateur
Bilan
O R H H
R O
Br + Br
+ H-Br
R ∆ ou hν R R
majoritaire minoritaire

mécanisme
∆ ou hν
O R 2 O
initiation R O R

activation O OH + Br
R + H-Br R

propagation
Br
R

R
Br

terminaison H
Br + H-Br Br + Br
R R
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: polymérisation

Un polymère est une macromolécule construite à partir de petites molécules (monomères) répétées n
fois. Dans la nature, les polymères sont rencontrés essentiellement dans les polysaccharides, les proteines
et les oligonucléotides.

OH
OH
O OH
HO O OH
H O O
HO O O
OH HO O
OH OH OH
OH HO O
sucres OH
oligosaccharides, cellulose

O O O O
H H H H
H2N N N N N
OH N N N
H H H
O O O

amino-acides peptides, protéines

 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: polymérisation

Les polymères synthétiques sont également omniprésent dans le monde moderne: les plus connus sont le
caoutchouc, le polystyrène, le polyethylène, le PCV …
Ces polymères sont assemblées par polycondensation ou par réactions de croissance de chaine. Ces
dernières utilisent différents types de mécanismes élémentaire, dont le mécanisme radicalaire est l’un des
plus essentiel. X X X X X
initiateur
n X
n
maille de la chaine

-n peut être très élevé et définit le degré de polymérisation.

-aux extrémités, on peut trouver des motifs variables en fonction du mode de polymérisation.

CH3 Cl

H3C Cl
n n
polypropylène chlorure de polyvinyl

O OH

HO
n n
O
polystyrène acide polyacrylique
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: polymérisation

Le mécanisme d’une polymérisation radicalaire en chaîne montre que les principes déjà énoncés
(stabilité des radicaux intermédiaires) sont ici responsables de la régularité du polymère.
initiation
∆ ou hν
O R 2 O
R O R

O X R X
R + O

propagation

R X R
O O
+
X X X

R
O
m
X X X X
terminaison: exemple

R R
O + O
m n
X X X X X X X X

X X X X
R O
O R
m n
X X X X
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: les prostaglandines

Les prostaglandines sont des métabolites d’acides gras tels que l’acide arachidonique qui jouent des
rôles importants dans les organismes vivants. Ce sont de agents de signalisation (hormones) qui activent
de nombreux récepteurs et déclenchent des réactions biologiques importantes.
Leur biosynthèse passe par une réaction radicalaire utilisant d’oxygène et faisant intervenir une. cyclo-
oxygénase (COX).

O
O OH

OH COOH
O

Acide arachidonique
O
HO OH
PGE2
vasodilatation,
HO OH
O prostacline PGI2
O
vasodilatation, stimulation de la
OH
production de c-AMP OH
inhibition de l'agrégation des plaquettes
O O

O
OH
OH
Thromboxane A2
vasoconstriction, inhibition de la PGH2
production de c-AMP inf lamation,
stimulation de l'agrégation des plaquettes régule la sécrétion du suc gastrique
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: les prostaglandines

La biosynthèse des prostaglandines fait intervenir une cascades de réactions radicalaires permettant de
fixer deux molécules de dioxygène par le biais des cyclooxygénases

Fe Fe
O OH

COOH COOH COOH

O O
H H H
O O

Acide arachidonique

COOH COOH
COOH
O
O O
O
O O

O O

COOH COOH

O O

O O
O OH
O PGH 2
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: les prostaglandines
Les cyclooxygénases (prostaglandine endoperoxyde synthase) sont des enzymes qui catalysent la
formation des prostaglandines.
-les COX1 font partie d’une famille d’enzymes que l’on trouve dans la majorité de l’organisme. Elle sont
impliquées dans un grand nombre de fonctions biologiques et sont également responsable de la
production des thromboxanes.
-Les COX2 font partie d’une famille d’enzymes qui sont en majorité responsables de l’activité
inflammatoire, par une surexpression des COX2.
Les AINS (anti-inflammatoires non stéroïdiens) inhibent COX2 mais sont en général peu sélectifs et ont
souvent une activité sur COX1, ce qui peut provoquer des effets secondaires (plaquettaire par diminution
de la production du thromboxane, digestif: risques d’ulcères gastroduodénaux, …).
La recherche dans ce domaine vise à trouver des inhibiteurs sélectifs de COX2 qui n’ont pas d’activité
inhibitrice sur COX1.
Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: les prostaglandines

O O
S

COOH
O O
COOH
Cl
O O

aspirine ibuprofène O rofécoxib

N inhibiteur sélectif COX2
Cl introduit en 1999, retiré en 2004
(inf actus du myocarde)
N O OH O O
NH
S N Cl
Cl OH
COOH H
N
S
indométacin
O O
dichlof enac méloxicam
OH
N O

licofélone
inhibiteur sélectif COX/LOX
(lipooxygénase)
traitement de l'arthrose
en développement
 Alcènes: réactivité Réactions radicalaires: les prostaglandines
Les prostaglandines ont été énormément étudiées pour comprendre leurs mode d’action et pour pouvoir
concevoir de nouveaux médicaments.
Cette recherche a permis de concevoir quelques applications dans le domaine médical.

O O O
OH O O
O HO HO

O CF3
HO OH HO HO
OH OH
PGE2 (dinoprostone) lanaprostol travoprost
déclenchement du travail traitement du glaucome traitement du glaucome
(accouchement) 1556 millions $ en 2009 640 millions $ en 2009
avortement thérapeutique 64 du top200 des ventes mondiales 185 du top200 des ventes mondiales
O

OH O
O
O OH

OH
HO OH
PGE1 (alprostadil) HO
vasodilatateur
traitement de la dysf onction misoprostol
ulcères de l'estomac
érectile et du duodénum

http://cbc.arizona.edu/njardarson/group/top-pharmaceuticals-poster