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Examen de Chimie organique générale

Filière SMC-S3
Session automne / Année universitaire 2014-2015

EXERCICE 1
1. Donner les représentations simplifiées des isomères suivants ; répondant à la formule brute
C4H8O2 et possédant une double liaison CO :
a) Quatre isomères de fonction.
b) Deux isomères de position.
c) Deux isomères de chaine.

Exercice 2 :
I. On considère les composés (a) et (b) représentés ci-dessous en projection de Newman.
CH 3 Br
H 3C H H CH 2 CH 3

H CH 2 CH 3 H CH 3
Br CH 3
(a) (b)
1. Représenter les molécules (a) et (b) en projection de Fischer et préciser la configuration R ou
S des centres asymétriques.
2. Quelle relation de stéréisomérie existe-t-il entre (a) et (b) ?

II. On se propose de déterminer la stabilité relative des conformères décalés correspondant

au composé (a).
1. Utiliser les valeurs d’énergie relatives correspondant aux différentes interactions gauche pour
compléter les conformations de Newman suivantes en passant du conformère le moins stable
au conformère le plus stable.

CH 3 CH 3
CH 3

E (I,II) E (II,III)

H CH 2 CH 3 H CH 2 CH 3
H CH 2 CH 3

I II II I

m o in s sta b le p lu s sta b le

Interaction En (KJ/mol)
CH3/Br gauche 1,0
CH3/CH3 gauche 3,8
CH3CH2/Br gauche 2,0
CH3CH2/CH3 gauche 4,2

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2. Evaluer quantitativement la différence d’énergie entre les conformations :

a. I et II : E (I, II).
b. II et III : E (II, III).

EXERCICE 3 :
1. Préciser la configuration des molécules A, B, C et D suivantes :

1
COOH
Cl

H Br Me OH Me Et Me
2 3
1
H Cl 2 1 3 2 2
3 5
4
Et
Me 6
4 1
C D
A B Cl

2. Donner le nom systématique de chacune des molécules A, B, C et D.

3. Représenter ces composés en complétant les représentations de Newman données ci-dessous.

HOOC
2 2 5 3

1 4 2 1
3
3 1
Me
6
A B C D

Exercice 4 :
Répondre aux questions suivantes en discutant la stabilité des molécules conjuguées.
a) Quel est l’ordre d’acidité entre NO2CH2COOH, CH3CH2COOH, HCOOH ?

b) Quel est l’ordre d’acidité entre 1, 2 et 3 ?

OH OH OH

NC H 3 CO H 3C
1 2 3

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Examen de Chimie organique générale

Filière SMC-S3
Session de rattrapage / Année universitaire 2014-2015

EXERCICE 1
a) Donner tous les isomères répondant à la formule moléculaire C5H8 et possédant un cycle et
une double liaison.
b) Quelles sont les isomères qui peuvent conduire à des composés chiraux ?

EXERCICE 2
1. Préciser la configuration des molécules suivantes (1, 2, 3 et 4) à l’aide de la nomenclature :
R, S, Z, E, cis et trans.
2. Nommer les composés 1, 2, 3 et 4 ; selon le système de nomenclature IUPAC.

OH OH H CH 3 Br H
Cl

Br C 6H 5
H 3C H 3C
H 3C C 6H 5
CH 3 H
H CH 3
OH H 3C

1 2 3 4

EXERCICE 3 On considère le composé 1 suivant :

C 6H 5

CH 3
CH
HO CH

1 C 6H 5

1. Combien de stéréiosmères possède le composé 1,

2. Représenter tous les stéréoisomères du composé 1 selon Fischer et caractériser la
configuration de chacun à l’aide de la nomenclature (R, S).
3. Préciser la nature de relation qui existe entre ces différents stéréoisomères.

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EXERCICE 4

1. Comparer l’acidité des composés 1, 2 et 3 suivants :

OH OH

Cl Cl 2
1

OH
Cl NH 2
3 4

2. Donner les formes limites du composé 4.

EXERCICE 5

1. Comparer la stabilité des produits suivants :

a) Cis et trans tertiobutyl-2-cyclohexanol.
b) Cis et trans tertiobutyl-3-cyclohexanol.
c) Cis et trans tertiobutyl-4-cyclohexanol.
2. Quelles sont les conformations les plus stables de ces différents dérivés disubstitués ?

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Corrigé de l’Examen de Chimie organique générale

Filière SMC-S3
Session automne / Année universitaire2014-2015

EXERCICE 1
1. Les représentations simplifiées des isomères suivants ; répondant à la formule brute C4H8O2 et
possédant une double liaison CO sont :
 Avec i = 1
a) Quatre isomères de fonction : (2 points)

O OH O H
CH 3 HO

1 2 3
O O O
4
O

b) Deux isomères de position : (1 point)

OH O

HO
2
H 3C
O
1
c) Deux isomères de chaine : (1 point)

OH
OH

1 2
O O

EXERCICE 2 :

1. On considère les composés (a) et (b) représentés ci-dessous en projection de Newman.

CH 3 Br
H 3C H H CH 2 CH 3

H CH 2 CH 3 H CH 3
Br CH 3
(a) (b)

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Composé (a) (b)

CH 3 CH 3

S R
C 2H 5 H H C 2H 5
Fischer
H Br H Br
R R
CH 3 CH 3

2. Relation de stéréisomérie : (a) et (b) sont diastéréoisomères :

II. Détermination de la stabilité relative des conformères décalés correspondant au composé

(a) :

CH 3 CH 3
CH 3
Br CH 3 E (I,II) H Br E (I,II) H 3 C H

H CH 2 CH 3 H CH 2 CH 3
H CH 2 CH 3
H CH 3
Br

I II II I

m oins stab le p lus stab le

1) Conformation Energie En 2a) E1(I, II)= -4,2 KJ/mol

(KJ/mol)
I 3,8 + 4,2 = 9,0
II 1+2+4,8= 7,8 2b) E2(II, III) = -2,6 KJ/mol
III 3,8 +2 = 5,2

EXERCICE 3 : (6,5 points)

1 COOH
Me OH Me Et Cl
Et
H
2 Br 3
2 1 3 2 1
3 2 Me
H Cl
4 5
1 6
3
4 Me A B C D
Cl

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Composé 1. Configuration 2. Nomenclature

A 2S, 3R (2S, 3R) Acide 2–bromo,3-chlorobutanoique

B 1S, 2R (1S, 2R) 1-hydroxy,2-méthylcyclopropane

C 1R, 2R, 3S (1R, 2R, 3S)1-chloro,2,éthyl,3-méthylcyclopropane

D 1S, 2R, 6S (1S, 2R, 6S) 1-chloro,2-éthyl, 3-méthylcyclohexane

Exercice 3 :
a) NO2 groupement électroattracteur : effet –I , C2H5 groupement électrodonneur : effet +I.
La force d’un acide augmente par effet –I, et diminue par effet +I. D’où l’ordre d’acidité
décroissante est le suivant :
NO2CH2COOH  HCOOH  CH3CH2COOH

b) Les composés suivants sont des composés phénoliques, disbstitués en para et par des
groupements : CN, O-CH3 et CH3. ArOH ayant un carctère acide de dissocie comme suit :
ArOH + H2O  ArO- + H3O+

la base conjuguée (ArO-) est stabilisée par résonance (effet mésomère du) cycle
aromatique. L’équilibre se déplace dans les sens 2. Plus la base conjuguée est stabilisée
par conjugaison, plus l’acide est fort.
Les substituants CN, OCH3 et CH3 en position para influence plus ou moins cette
conjugaison :

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Le groupement CN exerce un effet inductif attracteur –I qui stabilise plus la résonance,

par contre les groupements CH3 et CH3O ayant un effet inductif donneur +I, stabilise
moins la conjugaison (CH3O a un effet +I supérieur à CH3).
D’où le classement par ordre d’acidité décroissante suivant :

OH OH OH

NC H 3 CO H 3C
1 2 3

(1)  (3)  (2)

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Corrigé de l’Examen de Chimie organique générale

Filière SMC-S3
Session de rattrapage / Année universitaire2014-2015

EXERCICE 1
a) Tous les isomères répondant à la formule moléculaire C5H8 et possédant un cycle et une double
liaison sont : i = 2

b) les isomères qui peuvent conduire à des composés chiraux sont :

* * *

EXERCICE 2
Configuration des molécules suivantes (1, 2, 3 et 4) à l’aide de la nomenclature (R, S, Z, E, cis et trans).
1 2 3 4
R OH OH H CH 3 T rans
E Br H
R S
Cl S
C 6H 5
C is Br
H 3C
H 3C C 6H 5
S H 3C Z
H
CH 3 R OH tran s
H CH 3 H 3C

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Composé Nomenclature
1 (1cis, 3R, 4S) 3-Chloro, 4-méthylcyclohex-1-ène
2 (1S,2R,3R) 1-phénylbut-1, 2, 3-triol
3 (2E, 4trans) 2-bromo, 3-méthylhex-2, 4-diène
4 (3S, 1trans, 3Z) 3-(1-bromoéthyl)-1-phénylpent-1,3-diène

EXERCICE 3 :

On donne le composé 1 suivant :

C 6H 5

CH 3
CH
HO CH

1 C 6H 5

1. 2C*  22 = 4 diastéréisomères.
2.

C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5

H R OH HO S H R HO S H
H OH

H 3C H CH 3 H CH H 3C H
H 3
S R S
R
C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5 C 6H 5

A B C D
3.
enantiom ères
A B

d iastéréoiso m ères

C D
enantiom ères

EXERCICE 4 :
1. Comparaison de l’acidité des composés 1, 2 et 3 suivants :
L’effet inductif s’affaiblit très vite lorsqu’il se propage le long d’une chaine saturée.
- Dans le composé 3, l’effet inductif exercé pat l’halogène est encore sensible au niveau de
carbone portant l’hydroxyle.
- Par contre, dans le composé 2 (6-chlorohexanol), il y a extinction totale de l’effet et
l’acidité inférieure à celle de 3 est tout à fait comparable à celle du n-hexan-1-ol.
- Dans le composé 1, de même condensation en carbone, l’unfluence du chlore reste
sensible car l’effet inductif du chlore se transmet juasqu’au carbone portant le OH, au
moyen du système conjugué (électrons ).
D’où l’ordre d’acidité décroissante est le suivant :

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1  3  2.

2. Les formes limites du composé 4 sont :

NH 2 NH 2

CH NH H 2C NH 2
2 2

EXERCICE 5 :
1. Comparaison de la stabilité des produits suivants :
a) Cis et trans tertiobutyl-2-cyclohexanol :
OH
H

H 1, 2 - cis OH
tB u
H

a-e e-a
H
tB u
Le dérivé cis sera nécessairement (e-a) avec tBu (e) car le tBu est le substituant le plus gros et
se dégagera du reste de cycle.

OH
H

H 1, 2 - trans OH
H
tB u

a-a e-e
tB u
H

D ans le dérivé trans, la conform ation e-e norm alem ent favorisée dans un dérivé
disbstitué (2 positions équatoriales) sera en fait déstabilisée par l'encom brem ent de tB u.
Conclusion : La conformation 1,2- cis est plus favorisée que la conformation 1,2- trans.

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b) Cis et trans tertiobutyl-3-cyclohexanol :

OH H

H H

H OH

cis= e-e
trans = a-e tB u
tB u

tB u est toujours en position (e) et il im pose la stéréochim ie des dérivés cis et trans.
L e dérivé cis-1,3 aura son hydroxyle en position (e) et le dérivé trans en position (a).
L a conform ation e-e non em péchée stériquem ent, ici, sera favorisée. L a form e cis est donc la
form e stable.
Conclusion : La conformation 1,3- cis est plus favorisée que la conformation 1, 3- trans.

c) Cis et trans tertiobutyl-4-cyclohexanol :

H OH

tB u tB u
OH H

trans = e-e H cis = a-e

L a form e la plus stable sera la conform ation e-e qui correspond ici au dérivé trans.
Conclusion : La conformation 1,4- trans est plus favorisée que la conformation 1,2- cis.

2. Les conformations les plus stables de ces différents dérivés disubstitués :

Elles correspondent aux formes e-e qui ne sont stériquement permises que dans le cas des
dérivés 1-3 et 1-4.
Les deux produits les plus stables sont le 1,3-cis et le 1, 4-trans.

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