Alcènes

Polyènes
Alcynes
!1
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

I.Structure et nomenclature

Un alcène est un hydrocarbure à chaîne ouverte possédant une double liaison C=C R R
Formule générale : CnH2n
C C
Nom ancien : OLEFINE
R R

Nomenclature des alcènes

1) Considérer la chaîne la plus longue contenant les 2 carbones de la double liaison
2) Indiquer la position de la double liaison par un numéro en partant de l’extrémité la
plus proche de la double liaison
3) Nommer l’hydrocarbure fondamental et indiquer l’insaturation par le suffixe –ène
4) Ajouter les substituants et leur position en tant que préfixes (quand l’alcène est
le groupe principal caractéristique).
5) Règle Z / E : stéréochimie (voir règle R-7.1.2 IUPAC)
Quelques exemples Br
2
1 2 3
3 6
4
5 2 4
1 4 2 1 3 6 5
1 4
5 3
2 4 5 1 5
3
(E)-hept-3-ene 7 5-methylhex-2-ene
3-methylpent-1-ene 3-bromocyclopent-1-ene (1Z,3E)-1-bromopenta-1,3-diene

!2
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Nomenclature des substituants contenant une double liaison

Les substituants contenant une double liaison sont nommés alcényl (alkenyl en anglais), avec indication
de la position de l’insaturation par un indice.
1 3 1 3 5
5

3 2 4
3 4
2
2
1 2 1
O OH 1-vinylcyclopentene
3-(pent-4'-enyl)cyclohexan-1-one 3-((E)-pent-2'-enyl)cyclooctan-1-ol

Quelques noms triviaux : H2C CH H2C CH CH2 H2C

ethényl = vinyl prop-2-enyl = allyl

Cas des diènes

cumulé conjugué
H H
CH2 isolé
C H2C C H2C C
C C C C C
Allène
H H H H H
hexa-1,2-diene (E)-octa-1,6-diene (E)-octa-1,3-diene !3
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Un alcyne est un hydrocarbure à chaîne ouverte possédant une triple liaison C≡C
Formule générale : CnH2n-2

2 familles d’alcynes : alcynes vrais R1 C C H et alcynes disubstitués R1 C C R2

Nomenclature : on indique la présence d’une triple liaison par le suffixe –yne précédé d’un
indice de position pour indiquer son emplacement.
Le nom du groupe substituant correspondant à R C C est alcynyl.

CH3 1 3
4
Enyne
H3C C C CH3 H3C C C C 5
2 CH
Br
but-2-yne 4-bromo-hex-2-yne pent-1-en-4-yne

Priorité : Si présence d'une double et d'une triple liaison, la priorité va à celle qui peut avoir le numéro le plus
faible. En cas d'égalité de numérotation la double liaison est prioritaire devant la triple liaison.
Mais la fonction alcyne termine toujours le nom. (règle IUPAC A.3.3)
CH
C OH
4
5
1,2-diethynylcyclohexane hex-5-yn-2-ol 6 C 2
HC 3 1
C
CH !4
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

II. Etude de la double liaison

H 121.7° H
116.6° C C molécule plane avec 2 C trigonaux
0,108 nm
(hybridation sp2)
H H
0,134 nm
une liaison σ forte

Fabrication de la double liaison C=C La liaison π est moins forte que la liaison σ
une liaison π faible

- La force de la contribution π est mesurée par l’energie d’activation requise pour l’isomérisation
Z/E thermique du 1,2-dideutéroethène CHD=CHD : 272 kJ/mol

H H H D

D D D H

- La force de la contribution σ est mesurée par l'énergie requise pour dissocier les 2 fragments
CH2 à savoir 723 kJ/mol, donc contribution σ = 451 kJ/mol
H H H
2 C ΔrH° = 723 kJ.mol-1
H H H
!5
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Diagramme des OM de l’éthylène construit à partir des fragments CH2

Formation de la liaison σ C-C Formation de la liaison π C-C
Recouvrement axial sp2 - sp2 Recouvrement latéral 2pz - 2pz

BV
E- = α – βσ
E- = α – βΠ

E+ = α + βΠ
E+ = α + βσ
HO

ΔEσ > ΔEπ : la réactivité des alcènes est caractérisée par des additions sur la liaison π qui
apporte la plus faible des contributions. Au cours de ces réactions la liaison σ C-C n’est pas rompu.

!6
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

III. Etude de la triple liaison

La liaison σ résulte du recouvrement de 2 orbitales hybrides sp.

Les 2 orbitales p perpendiculaires sur chaque C contiennent
un électron chacune. Leur recouvrement latéral conduit à 2 liaisons π
perpendiculaires.

La distribution électronique autour de la liaison triple forme un cylindre

diffus. L’ énergie de la liaison triple est de 957 kJ/mol (éthane : 376 kJ/
mol, éthène : 723 kJ/mol).

1.203 angström
0,120 nm

H C C H
180°
1.061 angström
0,106 nm

Conclusion : Les 2 liaisons π sont moins fortes que la liaison σ !7

 A. Généralités Alcènes / Alcynes

IV. Propriétés physiques des alcènes et des alcynes

Température d’ébullition et de fusion : semblables à celle des alcanes correspondants, mais généralement
légèrement inférieures.

➤ Jusqu’à 4 carbones, les alcènes et les alcynes sont gazeux à température ordinaire

➤ Les alcynes ont une température de changement d’état légèrement supérieure à celle de
l’alcène correspondant (à cause de leur forme effilée améliorant les interactions VDW)

Les carbones trigonaux sont plus électronégatifs que les carbones tétragonaux (car l’OA
Polarisation de type s est plus basse en énergie que l’OA de type p) d’où la création de dipôles

H3C CH3 H3C H

C C C C
H H H CH3
dipôle résultant dipôle résultant nul
alcènes cis faible mais non nul alcènes trans
µ = 0,4 D

Teb (Z-but-2-ène) = 4°C Teb (E-but-2-ène) = 1°C

Les températures de changement d’état de l’alcène cis sont supérieures à celles de l’alcène trans
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Solubilité et densité (alcène et alcyne)

➤ Densité voisine de 0,7.
➤ Insoluble dans l’eau mais très soluble dans certains solvants organiques comme l’acétone ou l’éther
Alcène comme alcyne : très peu polaires (µ < 0,3 D )

V. Acidité des alcènes et des alcynes

Acidité des protons ethyléniques Les
alcènes ont un caractère acide peu
marqué au contraire des alcynes vrais
H3C CH3 H3C CH2 + H K ~ 10-50

H2C CH2 H2C CH + H K ~ 10-44

Acidité particulière des alcynes vrais R C C H + H2O R C C + H3O

Alcynure pKa ~ 25

Les alcynes sont déprotonables par des bases fortes : amidures NaNH2, alkyllithiens BuLi,
réactifs de Grignard R’MgBr…

C C H + C C Li +
Li
H3C H3C
!9
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

VI. Propriétés spectrales

Spectroscopie RMN des alcènes

Lorsque l’on applique un champ magnétique

perpendiculaire à l’axe de la double liaison, les
électrons π entrent dans un “mouvement circulaire“
qui a pour effet de renforcer le champ magnétique
« vu » par les H fixés sur C=C (nommés H vinyliques)
déblindage des signaux entre 4,5 et 7,5 ppm

Couplage entre H vinyliques : J trans > J cis

J trans de 13 à 18 Hz J cis de 7 à 12 Hz
H H H
C C C C

!10
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Spectroscopie RMN des alcynes

Aux abords de protons alcyniques, le champ magnétique local s’oppose

au champ externe H0 effet de blindage

δHalcyne = 1,9 – 3,0 ppm beaucoup plus faible que δHalcène = 4,5 à 7,5 ppm
!11
A. Généralités Alcènes / Alcynes

Spectroscopie infra-rouge des alcènes

La spectroscopie IR détecte l’excitation vibrationelle des atomes selon les liaisons qui les relient.

Modes de vibration : élongation et déformation angulaire

Vibrations d’élongation

C C C C
H
3050 – 3100 cm-1 1620-1680 cm-1

Les vibrations de déformation angulaire sont

le plus souvent de plus faible intensité et peuvent se
chevaucher avec d’autres absorptions. Elles sont difficiles
à identifier : pour l’exemple donné ici, elles se situent à
995 et 915 cm-1.

!12
A. Généralités Alcènes / Alcynes

Spectroscopie infra-rouge des alcynes

Bandes de stretching caractéristiques

ν(Csp-H) = 3300 cm-1

ν(Csp- Csp) = 2120 cm-1

!13
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

VII. Les alcènes et les alcynes dans la nature

Le pétrole ne contient ni alcènes ni alcynes : ils sont donc tous préparés industriellement.
Les alcènes (en faible quantité) sont présents dans de nombreux composés naturels comme les
terpènes, les stéroïdes, les phéromones.. au contraire des alcynes , rares dans les composés naturels

Les phéromones d’insectes : substances chimiques utilisées par l’organisme vivant pour
des processus de communication variés. L’activité spécifique des phéromones dépend de la
configuration Z ou E des doubles liaisons et de la configuration absolue des stéréocentres.

CH3
H3C OH O CHO
O
H3C
CH3 CHO
H H
H
Coccinelle CH3
du japon
Phéromone de défense
Anthonome mâle du cotonnier
des larves de coccinelle
O
O
O OH

CH3
H3C CH3

Chenille des plantes grimpantes

Blatte américaine !14
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

VIII. Préparations des alcènes au laboratoire

Chauffage
Processus général d’élimination : C C + AB ΔrH° > 0
A B
Mécanisme : E1 ou E2

Régioselectivité en faveur de la formation de l’alcène la plus substitué (règle de Zaitsev)

Stéréoselectivité : selon la nature de l’halogénure d’alkyle, la réaction conduit majoritairement

à l’alcène E (composé thermodynamiquement le plus stable)

Stéréospécificité : si mécanisme E2, le produit adopte une conformation où le proton à

arracher et le groupe partant sont en relation anticoplanaire

H3C CH3 CH3 Remarque : Lorsque la base est plus

CH3 EtONa, EtOH
H3C + encombrée, les proportions s’inversent.
H3C Br 70°C
H CH3 CH3
70% : 30%
H3C H3C CH3
H3C Br EtONa, EtOH
+ +
CH3 H CH3 H

51% : 18% : 31% !15

 A. Généralités Alcènes / Alcynes

Elimination E1 Acide, Δ
C C + H2O
Cas de la déshydratation des alcools H OH

L’élimination d’eau est d’autant plus facile que le carbone porteur du groupe hydroxyle est substitué.

Les carbocations intermédiaires peuvent subir des réarrangements.

H2SO4 conc., 170°C CH3 H2SO4 dilué, 50°C CH3

OH H2C CH2 H3C C OH H2C C

CH3 CH3
Réactivité pour ROH : R primaire < R secondaire < R tertiaire
Exemple de déshydratation avec réarrangement
H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3
+
CH3 OH CH3 H3C CH3
54% 8%
H2SO4, Δ H OH HO H

H H
H3C CH3 H3C CH3
H3C CH3
CH3 OH2 H
CH3 CH3 H
secondaire tertiaire !16
 A. Généralités Alcènes / Alcynes

IX. Préparations des alcynes au laboratoire

Création de la triple liaison : Elimination à partir de composés dihalogénoalcanes

X X
X2, CCl4 Base 2 eq ΔrH° > 0
C C C C C C + 2HX
Chauffage
H H H H

Br Br
Br2 (excès) NaNH2 / NH3
rdt = 53%
CCl4
Hexa-1,5-diene Br Br
Hexa-1,5-diyne

Modification de la triple liaison : Réaction d’anions alcynyles avec des agents d’alkylation

Base très forte

CH C Li C
C C C
BuLi I
THF + LiI
65°C
alcyne interne
alcyne terminal
rdt = 85%
!17
 Alcènes / Alcynes
B . Réactions

I. Réactivité Additions (en général) électrophiles

La réactivité des alcènes et des alcynes est largement dirigée par la faiblesse et la polarisabilité de la
liaison π qui permet des additions electrophiles.

ΔH°?
Alcène C C + A B C C réactions exothermiques
A B
R R R B R R R R
A-B A-B
Alcyne R C C R C C ou C C A C C B ou A C C B
A B A R A B B A
Monoaddition Double addition
Exemples de ΔH° pour des réactions d’addition sur l’éthène

Dπ DA-B -(DC-A + DC-B) Δ rH°

H H
H2C CH2 + H H H2C CH2 - 138 kJ / mol

Br Br
H2C CH2 + Br Br H2C CH2 - 121 kJ / mol

!18
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

II. Hydrogénation des alcènes et des alcynes

Schéma H H
H2 R R' H2
R C C R' C C R C C R'
H H H H
Alcyne Alcène Alcane
Z ou E
La réaction d’hydrogénation est thermodynamiquement favorisée (ΔrH° ≈ -140 kJ/mol) mais elle est
cinétiquement bloquée (même à T élevée).

utilisation de catalyseurs métalliques

Catalyse homogène Catalyse hétérogène

Le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel Le catalyseur est insoluble dans le milieu
Exemple : RhCl[P(C6H5)3]3 catalyseur de Wilkinson réactionnel
Ni de Raney
Voir cours "Chimie organométallique théorique" Ni de Sabatier
( cycle catalytique de Wilkinson) Pd de Lindlar / Pt ...
!19
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Catalyse hétérogène Catalyseurs : Métaux de transition Ni, Pd, Pt, Rh

La surface du catalyseur est très particulière : elle

doit présenter de nombreux sites actifs
Ni de Raney, Pd dispersé sur carbone …

ADSORPTION : Fixation préalable des réactifs à la surface du catalyseur par un mécanisme

de Chimisorption

Addition stéréospécifique : syn addition

Aspect stéréochimique
Les deux hydrogènes sont délivrés sur la même face de l’alcène
!20
 Alcènes / Alcynes
B. Réactions

Exemples d’hydrogénation d'alcènes avec catalyse hétérogène

H H
CH2CH3 CH2CH3 CH3CH2
H2, PtO2, EtOH, TA (racémique)
+
82%
CH3 CH3 H3C
H H
cis-1-ethyl-2-méthylcyclohexane
Attention : il n’ y a pas toujours équiprobabilité d’attaque des 2 cotés du plan de l’alcène

CH3 CH3 CH3

O O CH3
PtO2, 3 atm, H2
O
H
CH2CO2H CH2CO2H
H CH2CO2H
CH3 H3C H H

L’hydrogénation a lieu sur la face de

CH3 H3C H l’alcène la moins encombrée

H2, 100 atm, PtO2

EtOH, 25°C
98% H3C
H3C
CH3 CH3
!21
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Hydrogénation d'alcynes avec catalyse hétérogène

H3C
H2, Pt mêmes conditions que pour les
H3C CH3
CH3 alcènes réduction complète
100%

Hydrogénation partielle : Utilisation d’un catalyseur métallique modifié (arrêt possible à l’alcène)
CH3
H3C
CH3
H2, cat. Lindlar H3C (Z)-hept-3-ène
H
100%
H
Catalyseur de Lindlar : Pd déposé sur du carbonate de calcium CaCO3 ou du sulfate de barium BaSO4 et
traité par de la quinolëine (ou de l’acétate de plomb) le palladium est désactivé

Est-il possible d’obtenir l’alcène intermédiaire avec la configuration E ?

H
H3C
1. Na, NH3 liq. H3C CH3
CH3
2. H2O
86% H

OUI réduction par les métaux dissous (E)-hept-3-ène

!22
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Utilisations de l’hydrogénation
Exemple 1 : Etude de la stabilité des diènes
On mesure les enthalpies d’hydrogénation de plusieurs types de diènes :
H2, Pt cat.
Eres = 15 kJ.mol
ΔH°2 = -253
-1
ΔH°1 = -127 kJ/mol
kJ/mol
H2, Pt cat.
ΔH°2 = -253 kJ/mol ΔH°22==-254
ΔH° -253kJ/mol
kJ/mol
ΔH° = -253 kJ/
ΔH°22 = -239 kJ/mol
H2, Pt cat. mol

ΔH°3 = -239 kJ/mol

Le diène conjugué est plus stable que le diène isolé à cause de l’interaction stabilisante entre les deux
doubles liaisons énergie de résonance

Exemple 2 : Hydrogénation des huiles insaturées

L’hydrogénation est utilisée industriellement pour fabriquer des margarines et des « beurres
allégés » à partir d’huiles :
H3C –(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + H2 Ni Raney H3C –(CH2)16-COOH
Acide oléique (liquide) acide stéarique (solide) !23
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

III. Addition ionique d’hydracides HX (ou hydrohalogénation) sur les alcènes

HX X
Schéma et mécanisme C C C C C C
+
H X H

Mécanisme en 2 étapes + H
étape lente X étape rapide

C C
Les substituants électrodonneurs
H
augmentent la vitesse de réaction

X
Régiosélectivité
Cl
I
HI, 0°C HCl

H H

CH3 loi de Markovnikov

CH3
HI, 0°C I L’atome H se fixe sur le carbone
le moins substitué.
H
!24
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Justification de la régiosélectivité par la stabilité relative des carbocations

H H
L’orientation de l’addition sur un H3C C C H H3C CH2
alcène dissymétrique est dirigée par δ+
carbocation primaire
la formation du carbocation le plus H
stable contrôle cinétique δ+

H
H H H
H3C C
C C H H3C CH3
δ+
H carbocation secondaire
δ+
Postulat de Hammond
L’état de transition conduisant au carbocation primaire est moins
favorisé que l’état de transition conduisant au carbocation secondaire

Il existe une autre justification pour cette régiosélectivité.

C’est l’utilisation du contrôle orbitalaire mais cela nécessite la connaissance des orbitales
frontières : l’alcène intervient par sa HO (OM Π C-C) et l’électrophile H+ par sa BV (OA 1s )
!25
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Justification de la régiosélectivité par le contrôle orbitalaire

Diagramme des OM du propène construit à partir de 2 fragments
antiliant
BV 3π*
π
π*
πCH3
π*
liant

Allure de la HO
HO 2π 0,592 0,727

π 2π 2 3
1

+ Gros coefficient sur C3

πCH3 1π
Fixation majoritaire de H+ sur C3
H H Fragment 2
2 3 Br H
1 1 H Br
H C H + HBr 2 + 1 2
H H 3 3
Majoritaire minoritaire

Fragment 1 !26
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Cas particulier des additions électrophiles sur les diènes conjugués

Addition de HBr sur le buta-1,3-diène

H H
Le produit majoritaire résulte d’une
HBr, 0°C
+ addition de type Markovnikov
Br Br
70% 30%
H
Mécanisme
Br Addition-1,2
3 Br
H H2C
1 CH3 CH3
2 4 H
Addition-1,4
Br
H3C Br
Cation allylique stabilisé par résonance

Est-il possible de modifier les proportions des produits d’addition ?

OUI !27
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Contrôles thermodynamique et cinétique

H H A 40°C, les produits sont en équilibre et le rapport
reflète leur stabilité thermodynamique relative
HBr, 0°C
+
Br Br
HBr, 0°C 70% 30%
Δ Contrôle thermodynamique
HBr, 40°C 15% 85%

A 0°C, les produits sont dans les proportions

inversées, leur rapport reflète leur vitesse de
formation relative

Contrôle cinétique

Attention, il s'agit du profil réactionnel de la seconde étape (à partir du carbocation) !28

 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Cas particulier des additions électrophiles sur les alcynes

I H I H
HI, -70°C La régiosélectivité suit la règle de Markovnikov :
H3C C CH C C + H3C C C H
formation du cation le plus substitué.
H3C H I H

35% 65%
Il est très difficile de s’arrêter à l’addition d’une seule molécule
de HX sur les alcynes terminaux.

Le mode d’addition est anti mais cela n'a pas d'incidence sur les
stéréoisomères obtenus car pas de carbone asymétrique créé.

!29
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Cas particulier de l’hydratation

L'hydratation d'un alcène donne un alcool

L’addition d’acides faibles (eau mais aussi alcools) n’est possible qu’en présence d’un acide fort
qui joue le rôle de catalyseur.

H3C CH3 OMe

H2O, H2SO4 MeOH, H2SO4
H3C C CH3
H3C 92%
OH

Mécanisme en 3 étapes

CH3 H CH3
H3C H3C H-OH
H
C CH2 C CH3 H3C C O H3C C OH + H
H3C H3C addition CH3 H CH3
protonation nucléophile déprotonation

En milieu acide, il s’établit un équilibre entre l’alcène et l’alcool correspondant. Selon les
conditions, l’équilibre peut être déplacé en faveur de l’un ou l’autre des composés.

H2SO4, H2O excès, basse T

alcool alcène !30
H2SO4 conc., Δ
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

L'hydratation d'un alcyne donne une cétone

R OH R O
H2O, H tautomérie
Schéma général R C C R C C H C C
HgSO4
H R H R
Enol

réaction catalysée par un acide en présence d'ions Hg(II)

Justification de la présence de Hg(II) et pas H+ seul : Théorie HSAB
Mécanisme hors programme
L’hydratation suit la règle de Markovnikov :
les alcynes terminaux donnent des α-methyl cétones
OH OH Hg
H2O, H2SO4 CH3 OH
C CH C
HgSO4 via H
O
91%

Les alcynes non symétriques conduisent à un mélange de cétones

O
H3C
C C CH3 H2O, H2SO4 H3C + CH3
HgSO4 CH3
H3C O
50% 50%
!31
B. Réactions Alcènes / Alcynes

IV. Addition radicalaire de HBr sur un alcène Réaction vieillotte, remplacée par la réaction de Brown

HBr peut réagir avec les alcènes avec une régiosélectivité de type anti-Markovnikov : Effet Kharasch

Mécanisme radicalaire H Br Mécanisme ionique

H3C HBr, ROOR H3C H3C HBr H3C
hν
rdt = 65% Br H rdt = 90%
Mécanisme radicalaire
Δ Δ
Initiation RO OR 2RO RO + H Br R OH + Br
ΔH° = 163 kJ/mol
ΔH° = - 71 kJ/mol
H H
Propagation H3C C H3C C
CH2 + Br CH2 ΔH° = -21 kJ/mol
Br
H
H H
H3C C
CH2 + H Br H3C C + Br
CH2 ΔH° = - 48,1 kJ/mol
Br
Br
Avec HI et HCl, processus ionique et non radicalaire (étape de propagation endothermique).
!32
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

V. Addition électrophile d’halogènes (halogénation)

X
Schéma général X X
C C C C dihalogénure vicinal
X = Cl, Br X

Conditions : température ambiante, solvants inertes (CCl4 par exemple)

F2 : réaction trop violente I2 : généralement thermodynamiquement défavorable

Réaction sans grand intérêt avec les alcynes

CH3 Br CH3 Br CH3
Br2, LiBr Br2, CCl4
C C C C Br C C Br
CH3COOH 95%
H3C H3C Br H3C Br
99%

Mécanisme addition stéréospécifique : addition anti

Br δ-
Brδ+
Étape lente Br SN2 Br Br
C C C C C C + C C
Br Br
polarisabilité induite de la
liaison X-X Br ouverture stéréospécifique
formation d’un cation ponté : bromonium en anti de l’atome pontant
(participation d’un doublet non liant de Br)
!33
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Justification de l'ion ponté halonium par le contrôle orbitalaire

Interactions frontalières stabilisantes

Allure des OF de l'éthylène
pour l'ion ponté
npy
E

α−β Π∗ BV
Interaction avec HO de l'halogène
z

y npz
x

α+β Π HO
Interaction avec BV de l'halogène

L'interaction est plus favorisée pour l'ion bromonium que l'ion chloronium (théorie HSAB)

!34
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Exemples d’addition électrophile d’halogènes sur un alcène

Br Br
Br2, CCl4
+ mélange racémique
83%
Br Br

H H Br H H Br
Br2, CCl4
C C CH3 H3C
H C C
+
C C H mélange racémique
H3C CH3 H3C Br Br CH3

(Z)-but-2-ène (2R,3R) (2S,3S)

H3C H Br H H Br
Br2, CCl4 CH3 H3C
C C C C C C
H3C + CH3 composé méso
H CH3 H Br Br H

(2S,3R) (2R,3S)
(E)-but-2-ène
identiques

!35
 Alcènes / Alcynes
B. Réactions
VI. Formation d’halohydrine : addition d’acide hypohalogéné HOX sur un alcène
OH
HO X
Schéma général C C C C Halohydrine
X
En présence d’autres nucléophiles, l’ouverture de l'halonium ponté peut être modifiée :
ouverture par ROH... par exemple, et le produit sera différent.

Formation d’halohydrines Br Régiosélectivité

Br2, H2O, 0°C OH H3C CH3
Br2, H2O Br
C CH2 H3C
H3C OH
- Br
-H
Br
H Br
Br H Me C CH2
O Me Attaque sur le C le plus substitué
H donc pas de contrôle stérique
H
H OH

H2O
Application : synthèse d’oxacylopropanes (époxydes) H
Cl On peut choisir une base
Cl2, H2O NaOH, H2O plus faible comme HCO3-
O
70%
OH !36
H
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

VII. Hydroboration des alcènes

1.Schéma général H.C. Brown (Prix Nobel de Chimie 1979)

H H BH2 H H
C C + H B
oxydation
C C C C B C C OH
H
3
Solvant THF borane alkylborane trialkylborane

2. Mécanisme de la première étape

Etat de transition Etat de transition
à 3 centres à 4 centres
Alkylborane
riche en électrons C C ‡ ‡
‡#
Base de Lewis C C
δ+ δ+ C C
C C
H + δ-
H B H H2B H H2B H
déficient en électrons B H
H
Acide de Lewis H
Complexe Π Complexe σ
alcène-bore alcène-bore

Régiosélectivité de l’addition : Elle est justifiée par des contraintes stériques lors de la
fabrication du complexe σ. Le bore se fixe sur le carbone le moins substitué de l’alcène.
!37
B. Réactions Alcènes / Alcynes

3. Etude orbitalaire de la première étape

Base de Lewis
HO de l'alcène Etat de transition à 3 centres Etat de transition à 4 centres

C C
C C C C
C C
H
B H H H2B H
H
H B H
B H
H
H
BV du borane Complexe Π Complexe σ Alkylborane
quasi 2pz du bore
Acide de Lewis complexe alcène-bore
Transfert de la densité
électronique de l’alcène
vers le bore
Addition syn stéréospécifique Addition régiosélective

Régiosélectivité de l’addition : Le bore se fixe sur le carbone le moins encombré de l’alcène.

!38
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Intérêt synthétique de l’hydroboration : traitement des alkylboranes

Les trialkylboranes peuvent être oxydés pour conduire aux alcools correspondants.
La régiosélectivité est inversée par rapport à l’hydratation de alcènes en milieu acide
Alcool anti-Markovnikov
BH3, THF H2O2, NaOH, H2O
B OH
3
rdt = 80%
Mécanisme (hors programme) de l’oxydation

NaOH
_ R R R
_
H2O2 H O O + R B R B O OH R B + OH
pKa = 11,8 R OR
R
Migration du groupe alkyle avec
rétention de configuration

Trialkoxyborate

hydrolyse OR
NaOH, H2O
3 ROH + Na3BO3 RO B
OR
Bilan de l’hydroboration suivie d’une hydrolyse oxydante
H
1/ BH3 / THF synthèse d’un alcool par une réaction
CH3
(+ énantiomère) stéréospécifique
2/ H2O2 / OH-
(syn-addition) et régioselective (anti-
OH
H Markovnikov)
1-méthylcyclopentène !39
1S,2S)-2-méthylcyclopentanol
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Variante utile de l’hydroboration : traitement des alkylboranes par les dihalogènes

Hydroboration / Halogénation Obtention de dérivé monohalogéné antiMarkovnikov

2-méthylpent-1-ène 1-bromo-2-méthylpentane

Très Hors programme Intérêt synthétique de l’hydroboration oxydante dans le cas des alcynes

L'addition de type anti-Markovnikov permet de synthétiser des aldéhydes à partir des alcynes vrais

Bilan de l’hydroboration suivie d’une hydrolyse oxydante pour un alcyne vrai

1/ BH3 / THF Tautomérie O

R C C H R CH CH OH R CH2 C
2/ H2O2 / HO- H
Régiosélectivité Aldéhyde
AntiMarkovnikov
!40
B. Réactions Alcènes / Alcynes

VIII. Réactions propres aux alcynes vrais

Acidité des alcynes vrais R C C H + H2O R C C + H3O pKa ~ 25
Alcynure
Les alcynes vrais sont déprotonables par des bases fortes : amidures NaNH2, alkyllithiens BuLi,
réactifs de Grignard R’MgBr…

C C H + C C Li +
Li
H3C H3C

Les anions alcynures pouvent agir comme bases et comme nucléophiles

X CH3
R C C + X
Alcynure X = Cl, Br, I
nucléophile
O O
Base
R C CH R C C R C C
H2O
OH
R C C

O
R'
R' R' R'
R C C
OH !41
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

IX. Addition des ylures de phosphore : réaction de Wittig Very in fashion

Méthode de synthèse sélective d’alcènes à partir de composés carbonylés

C O + Ph3P C C C + Ph3P O

Préparation des ylures : déprotonation de sels de phosphonium

YLURE
R PPh3
R PPh3 X R PPh3
R X

_
Ph3P +
_ + Li Bu
H H H
+ BuH
Mécanisme de la réaction de Wittig
O PPh3
_

O O PPh3 R1 R
R PPh3
R1 R R1 R
+
_

R1 R2 Etape lente R2 H R2
H H R2 H
oxaphosphétane
Bétaïne de phosphore
+ O P(Ph)3
Intermédiaire isolé

La réaction n’est pas toujours stéréosélective mélange d’alcènes Z et E.

!42
B. Réactions Alcènes / Alcynes

X, réactions d’oxydation des alcènes

RESUME
C C

C C
O O
HO OH
Syn- Dihydroxylation
C C
Coupure oxydante directe
(ozonolyse ou oxydation forte) O
Epoxydation

HO

OH
Anti-dihydroxylation

Clivage oxydant !43

 B. Réactions Alcènes / Alcynes

1. Réactions d’époxydation EPOXYDE

Peroxyacide ou peracide oxacyclopropane
O O O
Schéma général
+ RC O O H + RC OH
δ+
Transfert d’oxygène : syn-stéréospécifique, rétention de la configuration de l’alcène
O

Acide percarboxylique fréquemment utilisé OOH

m-CPBA
Synthése protégée par un Brevet MétaChloroPerBenzoicAcid

Cl
δ- Mécanisme
δ+ O O R
C R C
O electrocyclique
Mécanisme hors programme O +
C C O
H O H

Régiosélectivité de l'époxydation sur un polyène

O
10°C
+ CH3C OOH O
86%

La réaction procède par attaque de la double liaison par l’acide peroxy-carboxylique via un
oxygène électrophile. La réactivité augmente par enrichissement électronique de la double !44
liaison donc par substitution par des groupes alkyles.
 Alcènes / Alcynes
B. Réactions

Utilisations de l’époxydation en synthése L'époxyde peut subir l'addition de nucléophiles

L'ouverture de l'époxyde sera différente selon la catalyse acide ou basique

Mécanisme d'ouverture en catalyse acide Exemple : addition d'eau (synthèse de diols vicinaux "anti")
H H |O HO H
m-CPBA H , H2O
C C
CH3
C C H C C H H
OH
H CH3 H CH3 H H
- H
Protonation ⫿ H+ O HO H
H H _ H CH3
C C C C

— H OH2
H CH3 HO H
Réaction stéréospécifique : addition anti Le nucléophile (ici H2O) se fixe sur le
carbone le plus substitué (régiosélectivité)
H3C H HO H
1. m-CPBA
C C C C CH3
2. H , H2O H3C
H CH3 H OH meso-butane-2,3-diol

H H HO H H OH
1. m-CPBA CH3 H3C
C C H C C + C C H
H3C CH3 2. H , H2O H3C OH HO CH3
(2R,3R)-butane-2,3-diol (2S,3S)-butane-2,3-diol !45
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Mécanisme d'ouverture basique ou plus généralement sans activation par un acide

H3CO H
Addition ANTI
C C H minoritaire
H H
après
déprotonation
H OH
H R
H3C OH + R C C SN2 locale H OCH3
nucléophile : alcool O après R MAJORITAIRE
déprotonation C C
H
HO H
Le nucléophile (ici alcool) se fixe sur le carbone le moins substitué (contrôle stérique de la régiosélectivité)

L'époxydation suivie de l'addition d'un nucléophile est une réaction stéréospécifique ANTI
et régiosélective partielle ou totale (inversion de la régiosélectivité selon la catalyse)
Catalyse acide Catalyse basique

Stéréospécificité ANTI Stéréospécificité ANTI

Régiosélectivité : le nucléophile se Régiosélectivité : le nucléophile se
fixe sur le carbone le plus substitué fixe sur le carbone le moins substitué
Contrôle de charge Contrôle stérique !46
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

2. Syn-dihydroxylation des alcènes

HO OH
Schéma général C C
KMnO4 dilué addition stéréospécifique :
C C
ou OsO4 syn-addition
(suivi d'une hydrolyse souvent en présence d'un sulfure)

Mécanisme (hors programme) O

O Os
VI OH
C O VIII O O
O
OH
Os H2S
C
O O

ester cyclique
Il est possible d’effectuer cette réaction avec OsO4 en version catalytique : dans ce cas, un agent
oxydant permet de réoxyder l’osmium (par exemple H2O2 ).

O O
OH O O
HO
1. OsO4 OsO4 5% HO
OH CN CN
2. H2S H2O2 1 eq
90% OAc 95% OAc
!47
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Schéma général
R1 R3 R1 R3
NaIO4 ou HIO4
R2 C C R4 C O + O C
R2 R4
HO OH
α-diol Cétone ou aldéhyde
Remarque : On peut remplacer NaIO4 par le tétracétate de plomb (un peu vieillot)

Mécanisme avec l’acide périodique Il n'est pas inutile d'apprendre ce mécanisme hors programme !

Oxydation

O R1 R1
R1 R1
addition OH O
R2 O
R2 OH HO O
prototropie R2 O I O O R2 O
I + HO I
+ I elimination
O
R3 O O R3 O
O O R3 OH nouvelle
R3 OH O
de H2O addition
R4 R4 HIO3
R4 HIO4 R4 et prototropie

no = VII no = V
Réduction

Bilan : La dihydroxylation des alcènes suivie d'un clivage du diol porte le nom de
Oxydation de Lemieux-Johnson : OsO4 puis NaIO4 (cours de SUP)
!48
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

3. Ozonolyse (Uniquement le schéma général ci-dessous à connaitre et pas le mécanisme)

O3 O hydrolyse
Schéma général C C C C O +O (+H2O2)
-80°C O O
Ozonide
Cette réaction n'a pas lieu avec un alcyne
Ozone : produit par un arc électrique dans un flux d’oxygène
Si hydrolyse en présence de zinc ou de diméthylsulfure DMS (hydrolyse dite réductrice), l'oxydation s'arrête
à l’aldéhyde (non oxydé ensuite en acide carboxylique)

Cette réaction est désormais remplacée par l'utilisation d'oxydants forts

-HNO3 concentré à chaud
-KMnO4 / milieu acide / chauffage etc...

Exemples d'ozonolyse d’alcènes O

1. O3, -78°C Diméthylsulfure

DMS
2. (CH3)2S

O
O O
H3C CH2CH3
1. O3, -78°C CH3CH
H3C +
CH3 Hydrolyse réductrice donc
H CH3 2. Zn, CH3COOH arrêt à l'aldéhyde
90%
!49
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Mécanisme de l'ozonolyse (très hors programme : ENS uniquement)

!50
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Mécanisme d'hydrolyse de l'ozonide (absolument hors programme : Agrégation de Chimie uniquement)

!51
 Alcènes / Alcynes
B. Réactions

XI. Cycloaddition [ 4 + 2 ] de Diels-Alder (Prix Nobel de Chimie en 1950)

1. Schéma général R'
R R' R' R
Δ R'
+ R'
200°C
R R' R' R
R'
Diène conjugué Alcène ou philodiène
4eπ 2eπ
Le philodiène peut être un alcyne

- diène riche en électrons

Conditions optimales ou Règle de Alder (primitive)
- alcène pauvre en électrons
O O O
O
O
H3C H3C
100°C H H H
H
+ H
90% CH2
H3C H3C

Effet mésomère attracteur

Effet inductif donneur

Rétro Diels Alder Les réactions de Diels-Alder sont renversables (voir plus loin)
!52
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

2. Aspects stéréochimiques de la réaction de Diels-Alder

✔ Le diène de départ doit adopter une ✔ On observe une syn-addition par rapport
conformation s-cis au plan de la double liaison du philodiène

H
H CO2Et CO2Et
150-160°C
+
68%
H CO2Et CO2Et
H

CO2Et
EtO2C H H
200°C
+
95%
H CO2Et CO2Et
H

La réaction de Diels-Alder est stéréospécifique

La conformation s-cis est moins stable en raison Mais c'est beaucoup plus compliqué
d’interactions stériques.
La barrière de rotation autour de cette liaison simple
On parle pour cette réaction d'addition suprafaciale
est de 25 kJ/mol.

Cela mérite des explications !!!!!

!53
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Un peu de géométrie dans l'espace

Géométries d’approche de 2 surfaces

Faire l'analogie avec pile et face d'une pièce de monnaie

!54
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Aspect stéréochimique : addition suprafaciale Géométries d’approche des cycloadditions

Les deux réactifs s’approchent dans des plans parallèles

Approche « supra-supra » ( 4 n+2 thermique) Approche« supra-antara » (4 n+2 photochimique)

C
C C
C

C C C
C

C
C

C C C C
C C
C C

C C C C

Le diène réagit de façon « supra » car il forme ses Le diène réagit de façon « antara » car il forme ses
nouvelles liaisons du même côté de son plan nouvelles liaisons de part et d’autre de son plan
Dans les 2 cas, le philodiène réagit de façon « supra » car les nouvelles liaisons se forment du même côté de son plan

C’est le cas de la réaction de Diels Alder Approche plus difficile Hors programme
!55
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

3. Mécanisme de la réaction de Diels-Alder

‡ R'
R'
R R' R' R R' R
R'
+ R'
R R' R
R R' R' R' R'
Conformation s-cis
Les 2 liaisons C-C simples ainsi qu’une liaison π sont formées en
On parle de mécanisme concerté
même temps que la rupture des 3 liaisons π dans les produits de départ.

Contrôle orbitalaire de la réaction de Diels-Alder

!56
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Interactions entre les orbitales frontières OF Δ plan de symétrie

P

Conservation du plan de symétrie P tout au long de la réaction

Energie Plans nodaux Energie

α −1,618β

A α−β
r BV
lde
A
α −0,618β S de
BV gl
e
R è

Contrôle orbitalaire

α +0,618β A
HO
S α+β

HO
α +1,618β

Butadiène Ethylène !57

B. Réactions Alcènes / Alcynes

Règles déduites des interactions entre les orbitales frontières OF

Règle de Alder (règle généralisée)

La règle de Alder "primitive "privilégie l'interaction entre la HO du diène et la BV du philodiène.



Mais, le contraire existe, on parle alors de réaction de Diels-Alder à demande électronique inverse

Régiosélectivité

Règle endo

!58
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Exemple de régiosélectivité

C2H5O C2H5O C2H5O CO2CH3

+
Δ +

CO2CH3 CO2CH3
70 % 30 %

Energie Energie
(0,69)
α −0,64β
BV Régiosélectivité (-0,19)
1↔ 1 et 4 ↔ 2
1 2 α − 0,28β
e
lé gié BV
vi
(0,64) (-0,57) n p ri
r a ctio
e
Int
α +0,59β 1 4
HO
1
C2H5O
2
CO2CH3
α + 1,15β
3 1 2
4 HO
!59
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Exemple de règle endo Steréocontrôle Par rapport à l’orientation des produits de

départ l’un par rapport à l’autre

COOMe * COOMe
*
Exemple + A priori 24 stéréoisomères
COOMe * COOMe
*
Finalement, on obtient 2 diastéréoisomères dont un majoritaire

MAJORITAIRE
H H
H H
H addition CO2Me
addition
H endo MeO2C H exo CO2Me
CO2Me H CO2Me H
CO2Me MeO2C H H
rdt = 91%
H CO2Me

En général, la réaction de Diels-Alder procède avec une sélectivité endo : le produit endo est majoritaire car plus
stable que le composé exo malgré des contraintes stériques

Justification de la règle endo :

Le produit endo est majoritaire à cause d’interactions orbitalaires secondaires stabilisantes
!60
B. Réactions Alcènes / Alcynes

Rétro Diels Alder Les réactions de Diels-Alder sont renversables

Quelques exemples

Δ
+

Barrelene
bicyclo [2,2,2] octa-2,5,7-triene

!61
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

XII. Métathèse des alcènes (Prix Nobel de Chimie 2005 Chauvin/Grubbs/Schrock)

Schéma général
Catalyseur

Catalyseurs utilisés : complexes des métaux de transition (Mo, W, Rh, Ru ...)

Catalyseur de Grubbs

Cy représente le cyclohexyl Catalyseur de Schrock

La métathèse des alcynes existe aussi

Catalyseur !62
R1 C C H + R2 C C H R1 C C R2 + H C C H
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Mécanisme le plus probable (proposé par Y. Chauvin)

formation de métal-alkylidène
entre un alcène et le métal complexe métallacyclobutane

Cycle catalytique proposé par Chauvin

1 Départ
Alcène 1
métal-alkylidène
Alcène final
métallacyclobutane

Alcène sous-produit
Alcène 2
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Métathèse croisée (Cross Metathesis CM)

Très utilisé dans
l'industrie
Réaction renversable

Exemple industriel de métathèse croisée (réaction sens indirect)

Catalyseur
2 H2C CH CH3 H2C CH2 + H3C HC CH CH3

Propène Ethylène But-2-ène

Métathèse avec fermeture de cycle (Ring Closing Metathesis RCM)

Très utilisé pour

obtenir des cycles
Exemple

+ éthylène

!64
 B. Réactions Alcènes / Alcynes

Ouverture de cycle par Métathèse (Ring Opening Metathesis Polymerisation ROMP)

Synthèse du polynorbornène

Tg élevée et très grande

transparence optique

Evolution de la métathèse : métathèse énantiosélective grâce à des catalyseurs chiraux

!65
FIN

!66