LARDJANE.

N
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I. DIFFUSION
INTRODUCTION
C’est l’étude du transport passif des particules neutres sous l’influence de l’agitation thermique en
présence d’un gradient de concentration.

1.-DIFFUSION LIBRE
1.1.-DEFINITION
Teinture de tournesol Eau

1 2

Fig.1
Soit un tube horizontal de section S, partagé en son milieu par une glissière mobile
en deux compartiments. Plaçons une solution colorée (violet de tournesol par exemple) dans
le compartiment 1 et de l’eau ( incolore ) dans le compartiment 2 (fig.1). Retirons lentement
la glissière : la couleur violette du tournesol envahit progressivement le compartiment 2 ( Fig.2).
On dit que les particules du tournesol migrent ou diffusent du compartiment 1 vers le
compartiment 2. Après un certains temps la couleur devient uniforme dans tout le tube.
Si V1 est le volume du compartiment 1, V2 celui du compartiment 2 et C0 la concentration en 1, Fig.2
initiale alors la concentration finale Cf dans le tube, après homogénéisation, sera:
Migration
Cf = C0 V1 / (V1 + V2 ) ( 1) 1 du violet 2
Remarqucs:
• En réalité la migration des particules s’effectue dans les deux sens mais le flux global est positif dans le
sens 1 → 2
• Le solvant migre aussi dans les deux sens mais son flux global est positif dans le sens 2 →1.
• Après homogénéisation, la diffusion continue mais le flux global est nul aussi bien pour le soluté que pour
le solvant.

L’homogénéisation peut être due à plusieurs facteurs:

• Les secousses mécaniques : vibrations, agitation.
• Le gradient de température : courants de convection.
• L’agitation thermique : mouvement aléatoires des molécules.

1.2.- MOUVEMENT BROWNIEN

Les particules de tout milieu fluide sont animées de mouvements désordonnés sous l’influence de
l’agitation thermique : c’est le chaos moléculaire permanent. Les particules subissent des chocs élastiques
successifs dans un mouvement aléatoire. A l’échelle microscopique existe donc un désordre moléculaire mais on
observe un équilibre de nature statistique à l’échelle macroscopique. Pendant un temps ∆t , une particule
parcourt une distance moyenne ∆l donnée par la relation d’Einstein :

∆l2 = 2 k T ∆ t / f (2)

avec: k = 1,38.10-23 (constante de Boltzmann) ; K=Cte des gaz parfait R/ nombre d’Avogadro NA
T = température absolue =T0C + 273,15
f = coefficient de friction ou de frottement (pour les particules sphériques f = 6 π r η où r est le rayon de
la sphère et η est le coefficient de viscosité).

1.3.-DIFFUSION BROWNIENNE
Si dans une solution il existe un gradient de concentration ( concentration non uniforme), l’agitation
thermique tend spontanément à rétablir un état d’équilibre en annulant les écarts de concentration: on observe
alors un flux de particules du soluté contre le gradient concentration dc afin de l’annuler. Ce transport passif de
particules constitue le phénomène de diffusion libre ou de translation.
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1.4.- PREMIERE LOI DE FICK

Dans une direction x donnée, la quantité de matière dφ traversant une section S pendant un temps dt est
proportionnelle à la section S, au gradient de concentration δC / δx et au temps dt, soit:

φ = - D S ( δC / δx ) dt
dφ (3)
• D est le coefficient de diffusion
• Le signe (-) traduit un mouvement de matière qui annule le gradient de concentration.

1.5.- COEFFICIENT DE DIFFUSION D

Le coefficient de diffusion D s’exprime en m2s-1. On montre (raisonnement de Verwey-Overbek) que D

est proportionnel à La température absolue T et inversement proportionnel au coefficient de frottement f, soit:

D= k T / f (4)

D augmente quand le volume de la particule augmente. On montre que pour les particules sphériques, D est
inversement proportionnel à la racine cubique de la masse molaire M pour T fixée, c-a-d. :
3
D. M = Cste (5)

1.6.- DEUXIEME LOI DE FICK

En réalité la concentration C ne varie pas seulement avec la distance de diffusion x (1ère loi de FICK ) mais
aussi avec le temps t. La deuxième loi de FICK donne la variation spatio-temporelle de la concentration

D (δ2C / δx2) = δC / δ t (6)

• Si δC / δ t = 0 ⇒ régime stationnaire ou permanent ⇒ D = δ2C / δx2 = 0 ⇒ C(x) = -φ φ d / D + C0

où C = C 0 pour x = 0.
• Si δC / δ t ≠ 0 ⇒ régime non stationnaire ⇒ résoudre l’équation différentielle du 2d ordre (6) pour
trouver C = f (x, t).

2.- DIFFUSION A TRAVERS LES MEMBRANES ARTIFICIELLES

2.1.- DEFINITION
Les membranes artificielles sont des films solides mais souples (cellophane, collodion ou autres matières
plastiques) munis de porcs de dimensions variables selon la fabrication. Si la taille des pores est supérieure à
celle des molécules, alors celles-ci peuvent diffuser à travers la membrane.

Soient dp et dm les diamètres respectifs des pores et des molécules diffusantes:

• Si dp >>dm , alors la membrane est perméable ⇒ la diffusion est libre.
• Si dp <<dm alors la membrane imperméable ⇒ la diffusion est nulle.
• Si dp ≈ dm,alors la membrane est semi-perméable ⇒ la diffusion est partielle. La perméabilité est
partielle et augmente avec le rapport dp /dm.
• On définit souvent la porosité d’une membrane par le rapport Sp I S0 où Sp est la surface occupée et S0 la
surface totale de la membrane.

2.2. DIALYSE

- Définition

La dialyse permet d’éliminer les toxines qui s’accumulent dans l’organisme et de maintenir l’équilibre
de l’eau et la composition du sang. Il existe 2 techniques de dialyse basées sur les échanges entre sang et «
dialysat ». Elles sont d’efficacité comparable durant les premières années. Le choix de la technique, en l’absence
de contre-indication à l’une ou l’autre des méthodes, est fait par le patient aidé dans sa démarche par l’équipe
soignante. Le passage d’une technique à l’autre est possible.

- La dialyse péritonéale (DP)

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Elle utilise le péritoine. Un liquide, le « dialysat », est injecté dans la cavité abdominale grâce un tuyau
souple, le cathéter péritonéal, implanté chirurgicalement dans la cavité abdominale, est laissé à demeure. Il doit
être implanté, plusieurs semaines ou mois avant son utilisation. Plusieurs techniques de DP pourront être
proposées en fonction des besoins et de la préférence du patient : la DPCA (dialyse péritonéale continue
ambulatoire) qui nécessite trois à quatre changements manuels quotidiens de poches de dialysat, ou la DPA
(dialyse péritonéale automatisée) nécessitant une machine. Ces techniques se font à domicile, par le patient qui
peut, si nécessaire, être assisté par une infirmière.

- L’hémodialyse (HD)

Elle utilise une circulation sanguine extracorporelle au travers d’une membrane artificielle (dialyseur),
assurée par une machine (générateur d’hémodialyse). Cette technique nécessite d’avoir un abord au sang. Il
s’agit d’une fistule artérioveineuse : une veine de l’avant-bras ou du bras est reliée à une artère, ce qui va
permettre à la veine de grossir et d’être facilement ponctionnable. La fistule artérioveineuse doit être créée
chirurgicalement plusieurs semaines ou mois avant son utilisation. En l’absence de fistule, il est nécessaire de
mettre en place un cathéter dans une veine dite centrale (veine jugulaire interne ou veine fémorale). Les séances
d’hémodialyse sont réalisées le plus souvent trois fois par semaine et durent alors quatre heures au minimum.
Cette technique se fait dans des structures et lieux appropriés, éventuellement à domicile. Le temps consacré au
traitement est comparable dans les deux techniques, mais réparti différemment : la DP est quotidienne, l’HD est
intermittente.

- Quand et pourquoi commencer la dialyse ?

Lorsque l’insuffisance rénale chronique arrive au stade terminal, c’est-à-dire lorsque la clairance de la
créatinine est inférieure à 15 ml/mn, la dialyse devra être envisagée afin d’éviter l’apparition des complications
graves liées à l’insuffisance rénale chronique terminale (œdème aigu du poumon, hyperkaliémie, etc.). Le début
du traitement se fait sereinement, quand la mise en dialyse a été programmée et que le patient a été informé et
préparé. Dans le cas contraire, il existe un risque élevé de mortalité et/ou d’hospitalisation prolongée.

- Complications liées au traitement par dialyse

Malgré un traitement bien conduit, des complications peuvent survenir :

- Hémodialyse : pendant la séance, les incidents les plus fréquents sont la baisse de la tension artérielle et
les crampes ;

- Dialyse péritonéale : la complication aiguë la plus fréquente est l’infection du liquide de dialyse
péritonéale. La complication chronique la plus fréquente est la perte d’efficacité du péritoine, obligeant
alors à un changement de technique (transfert en HD, transplantationrénale).

En HD comme en DP, le risque de contracter une infection nosocomiale existe (infection de l’abord vasculaire
ou du cathéter péritonéal, transmission virale ou bactérienne, autre ). Tout est mis en œuvre pour réduire au
maximum ces risques, en particulier par le respect des règles d’asepsie par le personnel ; le respect des règles
d’hygiène par le patient est tout aussi important.
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II. PRESSION OSMOTIQUE

1. Nature

Si on sépare une solution et son solvant par une membrane sélective et hémiperméable ( c’est-à-dire
laissant passer le solvant mais non le soluté ), les molécules du solvant passent à travers la membrane, grâce à
l’agitation thermique, pour diluer la solution : c’est le phénomène de l’osmose directe qui n’est que la
conséquence d’une dialyse dissymétrique. Ce flux de solvant exerce une pression osmotique π , qui mesure la
tendance du solvant et de la solution à se mélanger. Cette pression dépend de la concentration du soluté :

π = RTMr ( loi de Van’t Hoff ) (7)

• R est la constante des gaz parfaits ;
• T est la température absolue ;
• Mr est la molarité du soluté définie comme le rapport du nombre de moles du soluté au volume en litres de
la solution : elle s’exprime en mol/l.

Remarques :

1. Cette relation est formellement identique à celle des gaz parfaits. Mais l’analogie s’arrête là ;
2. Après diffusion du solvant , la variation de masse volumique de la solution est supposée négligeable ;
3. Cette pression osmotique n’existe que si la solution est séparée de son solvant par une membrane
hémiperméable.
Si on trace la courbe π / Mr = f ( Mr ) , on obtient théoriquement une droite horizontale ( solution idéale ou très
diluée) mais expérimentalement on obtient une courbe ( voir fig. 8 ) π

π/Mr
solution réelle
RT solution
idéale

Mr
Fig. 8
2. Mesure

Solution la pression de la colonne h de liquide équilibre la pression osmotique du solvant

π=ρgh (8)
h où - g est la pesanteur
- ρ est la masse volumique de la solution

solvant
membrane hémiperméable

Fig. 9 : osmose.

3. Osmose inverse : utra-filtration

Si une pression P > π est exercée sur la solution séparée de son solvant par une membrane
hémiperméable, le solvant de la solution passe à travers la membrane. Cette filtration est analogue à une dialyse
contre un solvant . Mais ici le solvant est chassé plus efficacement que dans le cas de la dialyse : c’est l’ultra-
filtration. L’utrafiltration existe dans les milieux naturels :

- le plasma et le liquide interstitiel séparés par l’endothélium perméable aux micromolécules et à l’eau (
solvant ) . Les macromolécules comme les Protéines jouent le rôle de soluté ( c’est l’ultrafiltration capillaire )
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- Au niveau des reins s’effectue une ultrafiltration élaborant l’urine glomérulaire , suivie d’une osmose directe
donnant l’urine définitive.

Pression extérieure

Solvant

Eléments non diffusibles

Fig. 10 : contre-osmose

Exemple :
Calculer la pression osmotique à 27°C d’une solution aqueuse contenant 9g de glucose et 2,92g de
NaCl par litre.
Avec : R=8,31 J.K.mol-, MNaCl=58,5g.mol-, Mglucose=180g.mol-1

Réponse : 373.103 Pa.

III Electrolytes

INTRODUCTION

C’est l’étude du transport de particules ionisées sous l’effet d’un champ électrique. Des notion de dissociation ,
de mobilité, de potentiel … seront vues ainsi que quelques applications.

1. DISSOCIATION

Les solvants polaires dissocient totalement ou partiellement des molécules polaires en particules chargées
électriquement : ce sont des ions positifs (cations) ou négatifs (anions)

CxAy x C p+ + y A n- dissociation partielle

Exemple : CH3COOH H+ + CH3COO-

CxAy x C p+ + y A n- dissociation totale

Exemple : H2SO4 2 H+ + SO42-

2. MOBILITE ET FLUX IONIQUE

→
Un ion (i) de charge q et de masse m , soumis à un champ électrique E , subit :

→ →
• Une force électrique Fe = q E (1)
→
qui le déplace suivant la direction de E (dans le même sens si q > 0 et dans le sens contraire si q < 0 ) avec
une vitesse v
→ →
• Une force de frottement Ff = - f v (2)
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→
qui le freine, où f est le coefficient de frottement. E
→
→
dv →
La relation fondamentale de la dynamique permet d’écrire : q E − f v = m (3)
dt
f
q − t
La solution de cette équation différentielle est : v (t ) = (1 − e m ) E (4)
f

Définition :
q
On appelle mobilité , le rapport µ= (5)
f
m
et constante de temps le rapport τ = (6)
f
v (t ) tend rapidement ( régime transitoire) vers une valeur constante (régime permanent). Ce régime permanent
est caractérisé par :
• Une vitesse limite : vl = µE (7)
• Un flux ionique : φ i = vi C i (8)
où vl et C i sont respectivement la vitesse limite et la concentration de l’ion (i)

3. CONDUCTIVITE
Définitions

Soit une colonne de liquide comprise entre deux plaques de platine

de surface S et distantes de l , reliées à un générateur de courant. Sa résistance
l
électrique R est proportionnelle au rapport c= , appelé constante de la cellule
S
conductimétrique, soit :
l
R=ρ (9)
S
Le coefficient de proportionnalité ρ , appelé résistivité, dépend de la nature du liquide.
1
L’inverse de la résistivité : χ= (10)
ρ
est appelée conductivité. La conductivité χ , comme la résistivité ρ , dépend de la nature du liquide. Dans le
cas des solutions, la conductivité va donc dépendre de la concentration C de la solution. On définit alors la
conductivité équivalente Λ par le rapport :
χ
Λ= (11)
C
Pour une dilution infinie, on obtient une conductivité équivalente limite Λ0 :
χ
Λ 0 = lim Λ = lim (12)
c→0 c→0 C

2.2. Conductivité d’une solution

Soit un ion de charge qi , de mobilité µ i , à la concentration C i
dans la solution. Quelle est sa contribution à la conductivité χ de la solution ?
Fig. 2
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→
Soit une surface dS plane perpendiculaire au champ électrique E . Pendant un
temps dt , tous les ions, situés à l’intérieur de la colonne liquide de surface de
base dS et de longueur dl ( de volume dV = dl dS ) ,vont traverser cette surface en transportant une
charge électrique

→ → →
Le vecteur densité de courant j i , défini par la relation : dI = j i d S (13)
vaut : ji = N A zi e C i µ i E
ou j i = z i C i µ i Fa E (14)
→ →
L loi d’Ohm définit le vecteur de densité de courant par : j =χ E (15)
→
La contribution de tous les ions ( i ) au vecteur j sera :
j = ∑ ji = χE = ∑ z i Ci µ i Fa E
soit χ = Fa ∑ z i Ci µ i (16)

Exemple : CxAy x Cp+ + y An-

C0(1 - α ) x α C0 y α C0
où α est le coefficient de dissociation.
La conductivité s’obtient par la relation : χ = Fa Σ zi Ci µi

Si de plus λ0i désigne la conductivité due à chacun des ions

antagonistes, on peut écrire ( loi de Kohlrausch) : Λ0 = x λ+- + y λ0-

2.3. Mesure de la conductivité

Elle se ramène à la mesure de la résistance R. On utilise le pont de Weatstone, alimenté en courant alternatif de
haute de fréquence (cela évite l’électrolyse de la solution, donc la variation de la composition de la solution),
dont la quatrième résistance est celle de la solution.

l 1 c l
R=ρ ⇒χ= = avec =c
S ρ R S
2.4. Etude expérimentale : résultats

Les mesures de conductivité des différentes solutions permettent de distinguer deux types d’électrolytes (
théorie de Debye et Hückel ) :

Λ
• Les électrolytes forts, totalement dissociés, pour lesquels Λ varie
Λ0
linéairement et peu avec la concentration ( NaCl, H2SO4, NaOH, HCl…) Electrolytes forts
Λ0 est déterminée par extrapolation de la droite
Λ=f( C e ) pour C = 0
• Les électrolytes faibles, partiellement dissociés, pour lesquels Λ décroît Electrolytes faibles

rapidement quand C augmente (CH3COOH, H2SO3 , NH3, H2O …)

Λ0 est déterminée indirectement en utilisant la loi de Kohlrausch Ce Fig.3

En négligeant les interactions ioniques quand C tend

vers 0 , on montre que µ → µ0 et par suite :
Λ = α ( x λ0+ + yλ λ0- ) = αΛ0 ⇒ α = Λ / Λ0
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3.2.- Potentiel de membrane.

Dans le cas d’une membrane poreuse non sélective mais chargée,il apparaît au niveau de la membrane une légère
différence de concentration compensée par une d.d.p. constante dans le temps, appelée potentiel de membrane :
RT C
∆V = V1 - V2 = - log 1
zFa C2
Dans un mélange d’électrolytes, la relation précédente permet de montrer que le rapport des concentrations de
chaque cation dans les deux compartiments est égal au rapport inverse des concentrations des anions dans les
deux compartiments : exemple d’une membrane séparant des solutions de NaCl à des concentrations différentes

[Na ] = [Cl ]
+ −

[Na ] [Cl ]
1 2
+ −
=…
2 1

3.3.- Potentiel d’électrode

Quand une lame d’un métal est plongée dans une solution contenant les ion de ce métal , il apparaît une d.d.p.
entre le métal est la solution. Il se produit des échanges entre le métal et la solution à travers la surface de
séparation solide-liquide. Cette d.d.p. est donnée par la relation de Nernst :
RT
V = V0 + log C où C est la concentration ionique du métal
zFa
4.- Conclusion
L’application d’un gradient de potentiel met en évidence les caractéristiques cinétiques des ions.

L’existence d’une inégalité de concentration entre deux compartiments séparés par une membrane fait
apparaître une d.d.p. entre les deux faces de la membrane. Elle est transitoire si la membrane est non sélective et
constante si la membrane est chargée.
 EXERCICES / DIFFUSION, PRESSION OSMOTIQUE ET ELECTROLYTES

I. Deux grands réservoirs où les concentration sont considérées comme constantes et la température égale à
T= 20 °C, contiennent l’un solution aqueuse d’un soluté (s) à la concentration C = 100 g/I et l'autre de
l’eau (e). ils sont reliés par un capillaire de longueur l = 10 cm et de section S = 1 mm2 où le gradient de
concentration est toujours supposé comme uniforme en régime permanent.
1. Si le coefficient de diffusion est D = 0,3 cm2 / jour, quelle quantité de soluté diffuse-t-il par an ?
2. Après un temps assez long, on considère que la solution initiale est à 80 g/I et l'eau se charge à 10
g/l en soluté (s) . Etablir la loi de variation de la concentration dans le capillaire?

II. On considère un rein artificiel . Le sang de volume V0 à épurer ; a une concentration uréique initiale C0 à
l’instant t = 0 et C à l’instant t > 0 . La solution physiologique extérieure, de volume V0’ , a une
concentration initiale nulle en urée et une concentration C’ à l’instant t > 0.
1. Cinq litres de sang contenant 3,8 g/l , d’urée sont à épurer. Quel volume V0’ doit-on mettre dans le
circuit épurateur pour que le sang ne contienne plus que 0,25 g/l après un temps assez long
(considéré comme infini)
2. V0’ est infini et le sang ne contient plus que 1,9 g/l d’urée après 3 heures d’épuration a travers une
membrane dialysante, dont la surface totale des pores est S = 20 dm2 et l’épaisseur e = 0,5 mm.
Quelle est la constante de diffusion D ?

III. Complétez le tableau suivant :

Cp (g/l) C (mol/l) Ci (mol/l) Osmolarité

C ionique total
Glucose 60
NaCl 2
Urée 1
CaCl2 (α= 0,9) 0,1
Fe (OH)3 (α= 1) 0,6
Protéinate de sodium 0,09
R(Na)45 (α= 0,9)
M= 10375

On donne (g/mol) : Glucose (M= 180) ; Urée (M=60) ;Na=23 ; Cl=35,5 ; C=12 ; H=1 ;Ca=40 ;Fe=56 ;
O=16.

IV. Soit une solution aqueuse contenant C p = 3,28 g/l de phosphate trisodique Na3PO4 de masse molaire
Mp = 164 g/mol , dont α = 1/3 des molécules est dissocié à T= 20°C. Elle est placée dans une cuve munie
de deux électrodes de surface S = 7 cm2, distantes de d = 20 cm et entre lesquelles règne une différence de
potentiel U = 10 V. Sachant que le coefficient de frottement de l’anion est fa = 2,2.10-12 kg.s-1 et celui du
cation est fc = 3,2.10-12 kg.s-1, calculer pour chaque ion (anion et cation) les grandeurs suivantes :
1. les concentrations ioniques Ci et équivalentes Ce?
2. les mobilités µ+ et µ- ?
3. les vitesses limites vl+ et vl- ?
4. les coefficients de diffusion D+ et D- ?
5. les flux ioniques φ+ et φ- ?
6. les densités de courant j+ et j-
7. les courant macroscopiques I+ et I- ?
8. les conductivités χ+ et χ-
9. les résistivités ρ+ et ρ- ?
10. les conductivités équivalentes limites Λ0° et Λ0- ?