D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME 1
COLLABORATEURS
BARROIN Guy - Ingnieur Agronome I. N. A. Institut National de la
Recherche Agronomique. Station d'Hydrobiologie Lacustre, 13, quai
de Rives, 74-Thonon-les-Bains.
BAUDIN Guy - Chef de la Section de Chimie Analytique Applique
au Dpartement de Chimie. Commissariat l'nergie Atomique. Centre
d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
BELLANGER Jacques - Ingnieur. Institut National de la Recherche
Agronomique. Station de Physiopathologie de la Nutrition. Theix, 63-SaintGens-Champanelle.
BoITEUX Henri - Sous-Directeur du Laboratoire Aim Cotton. Centre
National de la Recherche Scientifique. Facult des Sciences, 91-Orsay.
BoUCETIA Mohamed - Chef du Laboratoire de Spectromtrie Optique
d'Absorption. Direction du Service Gologique National. Bureau de
Recherches Gologiques et Minires, 45-Orlans-La Source.
ECREMENT Franois - Chef des Laboratoires de Chimie et de Spectrographie. Socit pour la Mise en Valeur Agricole de la Corse. Montesorro,
2o-Bastia.
FRITSCHE Jean - Chef du Laboratoire de Mthodologie. Direction du
Service Gologique National. Bureau de Recherches Gologiques et
Minires, 45-0rlans-La Source.
Goux Robert - Ingnieur E. N. S. I. C. Laboratoire de Recherche.
Socit Franaise des Ptroles BP. Raffinerie de Lavra, 13-Lavra.
KOVACSIK Georges - Adjoint au Chef des Laboratoires de la Compagnie
Nationale d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles,
3O-Nimes.
KUHN Vsevolod - Chef de la Division des tudes Physico-Chimiques.
Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de la DivisionLeclerc, 92-Svres.
LAPORTE Jean - Chef des Laboratoires de la Compagnie Nationale
d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles, 30-Nmes
MARIE Michel- Ingnieur l'Union des Industries Chimiques, 64, avenue Marceau, 75-Paris VIlle.
NORMAND (Mme) Jacqueline - Charge de l'Absorption Atomique la
Section de Chimie Analytique Applique, du Dpartement de Chimie.
Commissariat l'nergie Atomique. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice - Directeur de Recherches. Chef du Laboratoire de
Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
70, route d'Aulnay, 93-Bondy.
RIANDEY Christian - Ingnieur C. N. A. M. Laboratoire de Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
70, route d'Aulnay, 93-Bondy.
ROPERT (Mlle) Marie-dith - Ingnieur C. N. A. M. Chef du Groupe
Spectroscopie Atomique au Service de Minralogie D. R. M. Direction
des Productions. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
ROUSSELET Franois - Maitre de Confrences Agrg. Laboratoire de
Biochimie Applique. Facult de Pharmacie, 4, avenue de l'Observatoire,
75-Paris VIe.
VOINOVITCH Igor - Chef du Service Chimie. Laboratoire Central des
Ponts et Chausses, 58, boulevard Lefvre, 75-Paris xv e ,
SPECTROMTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME 1
PROBLMES GNRAUX
PAR
Maurice PINTA
AVEC LA
COLLABORATION
DE
O. R. S. T. O. M.
1971
PRFACE
a pris une importance considrable au cours de ces toutes dernires annes.
Sa spcificit, sa sensibilit, sa relative simplicit et sa rapidit
d'excution grdce aux appareils commerciaux actuellement existants en font
l'une des mthodes les plus utiles en analyse chimique.
Quelques ouvrages trangers sont dj parus sur ce sujet. Ici il s'agit de
tout autre chose. M. PINTA, aid de 17 collaborateurs, tous qualifis dans
des domaines varis, nous prsente une uvre monumentale, parfaitement
quilibre, extrmement soigne, et dans laquelle tous les aspects de la
mthode sont abords sans aucune exception.
Les principes de la mthode sont trs clairement dvelopps. L'appareillage, si important lorsqu'il s'agit de faire un choix, a t tudi d'une faon
critique propos de 30 types de spectrophotomtres commerciaux.
Un chapitre tout particulirement important et original traite de la chimie dans la flamme.
La mthode est applique tous les cas connus d'analyse et souvent
compare aux autres procds de dosage. Sont envisags les roches, les
minerais, les mtaux et alliages, les eaux, les vgtaux, les produits ptroliers, etc...
Une bibliographie trs importante et des index alphabtiques compltent
heureusement l'ouvrage.
Cette uvre trs impressionnante, parfaitement ralise jusque dans les
dtails, dans laquelle aucun aspect thorique ou pratique n'est nglig sera
indispensable tous ceux qui mettent en uvre la mthode d'analyse par
absorption atomique, et ceux-ci sont de plus en plus nombreux dans le
monde entier.
A ce nouvel ouvrage ralis sous la direction de M. PINTA, nous souhaitons le plus vif succs.
G.
CHARLOT
Membre de J'Institut
INTRODUCTION
par
M. PINTA
Tout corps chimique peut absorber les radiations qu'il met lui-mme
dans des conditions dtermines ; cette loi tablie par KIRcHHOFF en 1859
revt aujourd'hui une importance considrable puisqu'elle est le fondement
mme d'une mthode d'analyse chimique: la spectromtrie d'absorption atomique.
C'est l'examen du soleil qui a conduit la dcouverte des raies d'absorption:
WOLLASTON observait en 1802 que le spectre de lumire blanche du soleil,
considr primitivement comme continu tait en fait sillonn de raies noires .
Si WOLLASTON se bornait faire cette constatation remarquable, un peu plus
tard en 1814 FRAUNHOFER fit la mme dcouverte et entreprit une tude trs
tendue de ce spectre. Il rvlait ainsi dans la rgion visible du spectre solaire
une suite de raies, et classait alphabtiquement les principales (tableau 1) sans
d'ailleurs se soucier de leur origine chimique: c'est ultrieurement qu'elles
ont t attribues aux lments chimiques indiqus. BREWSTER tudiant en
1832 l'absorption de la lumire par diffrentes vapeurs, mit l'hypothse que
les raies de FRAUNHOFER devaient tre dues la prsence, dans l'atmosphre
solaire de certaines vapeurs.
En consquence un gaz qui dans certaines conditions met certaines radiations, est capable de les absorber. Ainsi dans les spectres d'mission classique
au lieu des raies brillantes se dtachant sur un fond sombre, peut-on observer
le phnomne inverse, c'est--dire des raies sombres sur un fond lumineux. Ce
phnomne peut se produire dans l'arc ou l'tincelle lectrique: la source de
lumire est entoure de vapeurs atomiques de la substance mme qui met le
spectre; ces vapeurs d'atomes absorbent les radiations qu'elles sont capables
elles-mmes d'mettre.
KIRCHHOFF en 1860 allait utiliser les rsultats de FRAUNHOFER pour dduire
des raies d'absorption du spectre solaire la prsence de certains lments; avec
BUNSEN (1861) il jetait les bases d'une nouvelle mthode d'analyse chimique.
PINTA.
1.
INTRODUCTION
Tableau 1. -
FRAUNHOFER
Notation de
Fraunhofer
Longueurs
d'onde nm
Rgion spectrale
lments chimiques
A
B
759,40
686,75
656,30
Dl 589,61
D 2 589,02
El 527,04
E~ 527,05
E2 526,97
486,15
G 1 430,81
G 2 430,79
396,866
extrme rouge
rouge
rouge
jaune
jaune
vert
vert
vert
bleu
indigo
indigo
extrme violet
oxygne
oxygne
hydrogne
sodium
sodium
fer
calcium
fer
hydrogne
fer
calcium
calcium
D
E
F
G
INTRODUCTION
INTRODUCTION
\
\
Flamme
Photomultlpllcateur
d'lectrons
Galvanomtre
Lampe a
cathode creuse
FIG.
2. -
INTRODUCTION
TERMINOLOGIE
par
M.MARIE
Union des industries chimiques.
tions caractristiques.
Nbulisation (nebulization) : Transformation d'un liquide en un brouillard.
Chambre de nbulisation (spray chamber) : Rcipient dans lequel le nbuliseur
transforme le liquide en brouillard.
Chambre de triage (flow-spoiler) : Dispositif de condensation des gouttelettes
les plus grosses du brouillard, ne laissant qu'un arosol.
Rendement de nbulisation (nebulizer efficiency) : Rapport du dbit du liquide qui
passe effectivement dans le brO:leur sous forme d'arosol au dbit total du liquide
arrivant au nbuliseur.
Brleur injection directe (direct injection bumer) : BrO:leur dans lequel le liquide
est nbulis directement dans la flamme.
Brleur prmlange (premix bumer) : BrfJ.leur dans lequel l'arosol est mlang
aux gaz combustible et comburant avant le front de flamme.
Brilleur /ente axiale: BrfJ.leur prmlange dont l'orifice de sortie est une fente
parallle la direction de propagation du faisceau de radiations.
18
TERMINOLOGIE
l'
li> .
=~
o
mission : D
~o
= colog ~ = log CD .
o
TERMINOLOGIE
)~.
10
TERMINOLOGIE
~~.
11
TERMINOLOGIE
NOTE
Les dfinitions ci-dessus sont prsentes comme une proposition pouvant faire
l'objet d'une discussion en vue d'aboutir leur officialisation. Les documents suivants ont servi de base ce glossaire :
LAURENT,
CHAPITRE PREMIER
NOTIONS DE BASE
DE SPECTROSCOPIE
PRINCIPE DE L'ABSORPTION
ATOMIQUE (*)
par
H.
BOITEUX
1. -
NOTIONS THORIQUES
NIVEAUX O'INERGIE ATOMIQUE
14
a t mis en vidence par Bohr, en 1913, sur l'atome d'hydrogne, puis tendu
tous les atomes (et molcules) et interprt thoriquement par la Mcanique
Quantique.
Parmi tous ces niveaux, l'un d'entre eux, appel niveau ou tat fondamental
(en anglais : ground level), possde l'nergie minimale. Pratiquement, la
temprature ordinaire, tous les atomes (s'ils peuvent exister l'tat libre) et
toutes les molcules sont dans leur tat fondamental. Les autres niveaux sont
appels des niveaux excits. Le passage d'un atome de l'tat fondamental
un tat excit ne peut se faire que par un apport d'nergie : nergie mcanique
ou nergie lectromagntique. Par exemple le choc d'un atome l'tat fondamental par une particule suffisamment rapide, peut mettre l'atome dans un
tat excit, l'nergie ncessaire tant prleve sur l'nergie cintique des particules avant le choc. L'excitation d'origine lectromagntique, c'est--dire par
absorption de rayonnement, est la base mme de l'analyse par absorption
atomique et sera traite ci-dessous.
Identit des niveaux. - Chaque niveau possde une fiche d'identit
comprenant un certain nombre de caractristiques. La premire d'entre elles
est la position du niveau au-dessus du fondamental. On l'exprime le plus gnralement en lectron-volt: par exemple le premier niveau excit de l'atome de
sodium est situ 2,102 eV, celui du potassium 1,610 eV, celui du calcium
2,932 eV, etc. On voit sur ces exemples que les nergies mises en jeu dans les
niveaux d'nergie des atomes sont de quelques lectron-volts seulement. On
reprsente ces niveaux par des diagrammes (diagrammes de Grotrian), o
chaque niveau est reprsent par un trait horizontal, les ordonnes tant gradues en nergie (fig. 1.1).
Une deuxime caractristique est un nombre reprsent habituellement par
2~'
J = 1/2,
J = 1/2,
J = 3/2.
J = 1/2,
J = 1/2,
J = 3/2.
J =0,
J = 1.
15
2S1/2
Volt
2p1/2
2Pl1/2
2D
2F
.fil
5.12 f-----:=---"""""=------;"""'-----r---,-------l
5.0
II-cm- 1
v't
lB
5F
5000
42F
55
5.0
4.0
3.65
4.0
10000
3.0
15000
45
3.0
2.64
2.5
20000
2.1
2.0
25000
2.12
2.0
30000
1.0
35000
1.7
40000
o 325-'-...........- -
1.63
1.6
45
FIG. 1.1. -
On constate que les valeurs de J sont en gnral peu leves, et sont les
mmes pour les atomes d'une mme famille du tableau priodique. L'explication de cette proprit obligerait entrer beaucoup plus avant dans la mcanique de l'atome. Disons simplement que tous les lectrons d'un atome ne
sont pas quivalents; chacun d'eux est attribu un ensemble de 4 nombres
quantiques et un ensemble donn ne peut appartenir qu' un lectron (principe
d'exclusion de Pauli). Parmi cet ensemble de nombres, figure le nombre quantique principal n, qui fixe les valeurs maximales que peuvent prendre les autres
nombres. L'application du principe de Pauli montre alors qu'il y a au plus 2n 2
lectrons qui possdent la mme valeur de n (n = 1 : 2 lectrons; n = 2 : 8 lectrons, etc.). Cet ensemble de 2n 2 lectrons forme une couche sature ou com-
16
pIte, dont le moment cintique rsultant est toujours nul. Il en rsulte que le
moment cintique total des lectrons se rduit celui des lectrons ne faisant
pas partie d'une couche complte. Ces lectrons portent le nom d'lectrons
optiques (dans la majorit des cas, ce sont les lectrons de valence). Ainsi dans
les alcalins, il n'y a qu'un lectron ne faisant pas partie d'une couche complte; dans les alcalino-terreux, il n'yen a que deux, etc.
La troisime caractristique d'un niveau est sa parit. On peut sparer
les niveaux d'nergie d'un atome en deux groupes, les niveaux pairs, et les
niveaux impairs. Ceci a d'abord t dmontr exprimentalement par Laporte
sur le spectre du fer, puis interprt thoriquement : la parit est celle de la
somme arithmtique des moments cintiques orbitaux des lectrons optiques
(les autres n'interviennent pas car la somme correspondante est toujours paire).
Sodium tat fondamental
niveau 2,102 eV .
niveau 2,104 eV .
pair (+),
impair (-),
impair (-).
pair (+),
impair (-),
impair (-).
pair (+),
impair (- ).
impair (-).
Les exemples cits plus haut montrent que le niveau 2,932 eV pour le
calcium est son niveau de rsonance, ainsi que celui 2,102 eV pour le sodium,
ou 1,610 eV pour le potassium; dans ces deux derniers cas, il existe des niveaux
d'nergie trs voisins (2,104 eV pour Na; 1,617 eV pour K) possdant les mmes
proprits et qu'on appelle parfois tort niveaux de rsonance.
En fait, la notion de niveau de rsonance a t tendue dans la pratique
tout niveau ayant les mmes caractristiques que celles dfinies ci-dessus
(parit oppose celle du fondamental et J diffrant au plus d'une unit de celui
du fondamental).
TRANSITIONS SPECTRALES
17
TRANSITIONS SPECTRALES
a) Loi de Bohr.
mission. - L'mission de lumire se fait par transition spontane de
l'atome d'un niveau excit (nergie: Eh) un niveau moins excit (nergie: Eb).
L'nergie perdue par l'atome, Eh - Eb , se retrouve intgralement sous forme
d'nergie rayonnante; plus prcisment sous forme d'un photon de frquence v,
transportant l'nergie hv (fig. 1.2 a). Le principe de la conservation de l'nergie
se traduit par la relation de Bohr :
(1)
(h = 6,62.10- 34 units M. K. S. A. ou 6,62.10- 27 units C. G. S.). On peut
(2)
o c est la vitesse de la lumire dans le
vide (c = 2,99793.10 8 mis). La longueur
d'onde du rayonnement mis est d'autant
plus petite que la diffrence d'nergie des
deux niveaux concerns est plus grande.
Numriquement:
, ('
IL
1,23978
mIcrons = AE (eV)
Emission
Absorption
(3)
quencev =
Eh - E b
1,23978
2 102
= 0,5896 Ji. =
.
589,6 nm
18
(5)
c'est--dire :
(7)
Nous retrouvons exactement la relation (1) donnant les frquences des raies
d'mission:
Un atome ne peut absorber que les radiations qu'il est capable d'mettre.
Nous verrons que cette proprit est mise profit dans la mthode d'absorption atomique.
Les proprits d'mission et d'absorption sont donc en un certain sens
complmentaires. Il y a nanmoins une diffrence: pour qu'il y ait mission
d'une radiation donne, il faut qu'il y ait suffisamment d'atomes dans l'tat
suprieur de la transition, c'est--dire dans un tat excit; il y a donc ncessit
d'une excitation pralable, phnomne de base de la spectrographie d'mission.
Au contraire, pour qu'il y ait absorption de cette mme radiation, c'est le
niveau infrieur de la transition qui doit tre suffisamment peupl. Si on a le
choix de la radiation, rien n'empche d'en choisir une dont le niveau infrieur
soit le niveau fondamental; il n'y a alors plus besoin d'excitation. Ceci explique l'intrt de la mthode d'absorption atomique quand on la compare la
mthode d'analyse par mission de flamme.
TRANSITIONS SPECTRALES
19
La formule (2) permet de calculer a priori les longueurs d'onde caractristiques d'un atome ds qu'on a tabli le tableau de ses niveaux d'nergie.
Mais quand on fait un tel calcul, on s'aperoit que beaucoup des longueurs
d'onde ainsi calcules n'ont jamais t observes.
Ainsi alors qu'une radiation observe a une frquence qui, au facteur h
prs, se prsente toujours comme la diffrence d'nergie entre deux niveaux, la
rciproque n'est pas exacte : la diffrence d'nergie entre deux niveaux ne
correspond pas toujours une radiation. Les niveaux d'nergie ne doivent
donc pas tre combins de n'importe quelle manire; il Y a des rgles de slection qui interdisent certaines combinaisons. Ces rgles de slection ont t
tablies empiriquement, puis justifies par la Mcanique Quantique partir
de la considration des probabilits de transition.
COEFFICIENT n'EINSTEIN
mission. -
d~:->b
du nombre
(9)
20
B bh
ne2 .
--hh
mhc
(10)
o est un paramtre, appel dure de vie du niveau, qui est li aux probabilits
des transitions issues de ce niveau. Si ce niveau est le niveau de rsonance, la
relation est simplement :
.=1
A
21
c'est--dire ceux qui sont observs dans les conditions habituelles, sont tous de
la catgorie dipolaire lectrique.
Pour cette catgorie, les coefficients A et B ne sont a priori diffrents de
zro que si les conditions suivantes sont ralises :
10 Les niveaux qui se combinent doivent tre de parit oppose.
20 Le nombre J ne peut varier au maximum que d'une unit (avec la restriction qu'une transition entre niveaux ayant tous deux J = 0 est interdite):
= 0,
(O~O)
La dfinition des niveaux de rsonance que nous avons donne page 16,
jointe ces rgles de slection, permet d'en donner une nouvelle dfinition :
Le niveau de rsonance d'un atome est le niveau excit d'nergie minimale
pouvant se combiner avec le niveau fondamental par une transition de caractre
dipolaire lectrique.
La radiation correspondant la transition entre le niveau de rsonance
et le fondamental s'appelle la raie de rsonance. Exemples:
- dans le doublet D du sodium la raie
. 1 =
22
23
7,16.1O-7o~
(14)
La raie a donc une forme gaussienne (fig. 1.4, courbe a). Le tableau 1.1
donne les valeurs calcules de A.o pour diverses raies 2 0000 K, 2 500 0 K, et
30000 K. On voit que ces largeurs sont de l'ordre de quelques dizaines de
milliangstroms.
Tableau 1.1. -
(en milliangstroms)
T = 2 0000 K, 2 5000 K et 3 0000 K
DE QUELQUES RAIES A
(1
mA
= 0,0001 nm)
Longueur
d'onde
(en A)
Masse
atomique
L\D
(mA)
L\L
(mA)
--
Na
Ba
Sr
Ca
Fe
Co
Ag
Cu
23
137
88
40
56
S9
108
63
l
1
5 896
5 536
4607
4 227
3 720
3 527
3 383
3 281
3 247
39
15
16
21
16
13
10
10
13
32
32
26
15
13
16
15
15
9
L\D
(mA)
L\L
(mA)
D
(mA)
L\L
(mA)
---- -- -44
17
17
24
18
15
11
11
14
29
28
23
14
48
18
19
26
19
16
27
26
21
12
12
13
13
14
8
12
12
16
13
13
11
13
24
FIG. lA. -
d'absorption monochromatique).
a: Cas d'une raie largie par effet Doppler
pur.
b: Cas d'une raie largie par effet Lorentz
pur.
(Les deux courbes sont dessines largeur
et surface gales).
largissement par pression (effet LorentzJ. - La prsence de molcules d'un gaz tranger va se manifester par des chocs sur les atomes qui nous
intressent. Ces chocs vont avoir pour effet de changer l'tat d'excitation des
atomes, c'est--dire de diminuer la dure de vie des niveaux. Il va donc en
rsulter un largissement analogue l'largissement naturel, mais en gnral
de valeur beaucoup plus leve. Le coefficient d'absorption monochromatique
s'crit:
k(2) =
1+
[2 (2 - 2 0 )] 2
A2L
(15)
2~
nc
(16)
CONDITIONS DE SENSIBILITS
25
(I8)
l'intgrale tant tendue sur tout le domaine de longueurs d'onde o k() est
diffrent de zro.
26
(20)
o Bbh est la probabilit d'absorption pour la raie considre, et Nb la population du niveau infrieur par unit de volume. En remplaant Bbh par son expression en fonction de la force d'oscillateur/"h (formule 10), on obtient la relation:
(21)
forme Lorentz :
(23)
forme gnrale :
(24)
Influence de la largeur LUs du domaine spectral utilis. - Supposons qu' l'aide d'un monochromateur on isole une rgion spectrale de largeur LUs, englobant la raie d'absorption mesurer, et supposons, pour simplifier, que l'intensit spectrale ;0 soit constante. En l'absence d'absorption,
le rcepteur reoit l'nergie :
).0+
10 =
).0-
)'AS
(26)
CONDITIONS DE SENSIBILITS
27
lai
---- ---A
~ s
2
"0
~ s
2
~s
2
+
0
~s
2
FIG. 1.5. -
dl = i o exp [- lk()]d
(27)
La rpartition spectrale d'nergie atteignant le rcepteur a la forme indique (fig. 1.5). L'nergie reue par le rcepteur devient:
1
r:z
10 exp [- lk(.l)]d.l
(28)
Elle est reprsente par l'aire hachure sur la figure 1.5. L'nergie absorbe
par le gaz est 10 - 1 (partie non hachure du rectangle ABC D) et le facteur
d'absorption lX s'crit:
1
lX
f i o { 1 - exp [- lk()] } d
0
=- = ~-------=-------
10
(29)
fiod
f { 1 - exp [- lk()] } d
lX
:::...-------=-----fd
(30)
28
Il suffit de remplacer k(A) par son expression gnrale (formule 17) pour
obtenir (X en fonction de N, f, 1 (qui n'interviennent que par leur produit) et
de AAs. Le calcul est extrmement compliqu. Nous sommes intresss ici par
la variation de (X avec AAs.
Nous allons nous placer dans le cas particulier o le coefficient d'absorption
monochromatique maximal k o est suffisamment faible pour que l'on puisse
faire l'approximation :
exp [- Ik(A)]
= 1 - Ik(A)
(31)
Alors
(.to+ lo.tS/2
1J;
(X
k(A) dA
.to-lo.tS/2
AAs
(32)
(X -
Ik Arctg (AAs/AAR)
0
A.s/AAR
(33)
avec:
(_
X;) dx
29
CONDITIONS DE SENSIBILITS
a./lk o = 0,98 pour !ls/I1),R = 0,25. Cela veut dire qu'en utilisant un intervalle
spectral gal au quart de la largeur de la raie d'absorption, le facteur d'absorption n'est infrieur sa valeur maximale que de 2 %; ce rsultat est pratiquement indpendant de la forme de la raie. Cette diminution d'absorption est
1.6. - Variation du facteur
d'absorption
a./lko, avec l'intervalle spectral
utilis ~.s.
FIG.
Dans le cas
d'une ra ie
d'a bsorption
de forme Doppler.
(b) : Dans le cas
d'une raie
d'a bsorption
de forme Lorentz.
(a) :
CL
lli
1,0
.............
0,8
O,b
~~
0,4
~~
r,z
o
parfaitement ngligeable, et autorise utiliser des intervalles spectraux de largeur faible, mais non nulle, condition d'avoir des sources de luminance
suffisante. Nous verrons que ceci est ralis en particulier avec les sources
cathode creuse.
Variation dufacteur d'absorption Tnaxirnal avec le produit Nfl. La valeur du facteur d'absorption 'maximal s'obtient dans tous les cas en
considrant un intervalle de travaill1.g trs petit devant la largeur de la raie et
centr sur la raie. Dans cet intervalle, k()') peut tre considr comme constant
et gal k o L'expression de 1 (formule 28) se simplifie et devient
(35)
= exp ( - lk o)
(36)
(37)
La variation de max avec lk o est reprsente figure 1.7. Aux faibles valeurs
de lk o, c'est--dire de Nfl, max lui est gal, comme nous l'avions dj vu,
30
puis lXmax crot moins vite et tend asymptotiquement vers la valeur 1. Le facteur
d'absorption maximal n'est donc pas une fonction linaire de lk o
lXmax
lk o -
me
(38)
A 1
il.ll.R
1
= log -1J0 = log 1 - lX
(39)
Nfl
= 0,43429 lk o = '}' A
0,4
c>
.21-
(40)
.,
0,3
0,2
"cr
Cd 228,8 nm
"in
l:
QI
0,1
20
40
60
80
100
Concentration \L9/ml
o '}' est une constante numrique. On voit FIG. 1.8. - Variation de la densit
optique avec la concentration en
que la densit optique est proportionnelle
atomes (RUSSEL et al., 1957).
la concentration en atomes libres, quand
celle-ci est faible. Pour des valeurs plus
leves, la courbe s'incurve vers l'axe des concentrations. Ceci est visible
surla figure 1.8, o l'on a port la densit optique en ordonne et en abscisse
la concentration de l'lment doser dans la solution.
En rsum, l'quation (40) montre que, tant que l'intervalle spectral utilis A.s est petit devant la largeur de la raie, et pour des concentrations faibles,
la densit optique est proportionnelle au nombre d'atomes par unit de volume
et l'paisseur du milieu travers (c'est--dire, au nombre total d'atomes rencontrs par le faisceau).
Conclusions. -
31
a) en utilisant une raie dont le niveau infrieur ait la plus forte population
possible,
b) s'il existe plusieurs raies d'absorption partant de ce niveau, en choisissant celle qui a la plus grande force d'oscillateur,
c) en utilisant un milieu dont la longueur dans le sens du faisceau soit la
plus grande possible,
d) en utilisant une source mettant une raie de mme longueur d'onde
qu'une raie d'absorption du gaz atomique, et de largeur nettement plus faible.
Nous verrons que dans les conditions habituelles de travail, les conditions
a et b se traduisent souvent par l'emploi de la raie de rsonance de l'lment
doser, si celle-ci se situe dans le domaine d'utilisation des spectrographes
courants.
II. -
PROPRITS
32
ABSORPTION ATOMIQUE
_-+---
panache
Dard
A
B
On distingue plusieurs zones dans une flamme o le comburant et le combustible ont t mlangs au pralable (fig. 1.9) :
a) une zone de raction, souvent appele dard, de forme conique, qui prsente une mission de couleur bleue quand le combustible contient du carbone;
b) ce dard est surmont d'une colonne de gaz chauds, appele panache,
de forme cylindro-conique, aux limites assez :mal dfinies.
Le dard est la zone o se produisent les ractions entre les produits issus
du combustible et du comburant et o a donc lieu le dgagement d'nergie
sous forme d'espces chimiques fortement excites. Celles-ci ne sont pas dans
un tat d'quilibre thermique et il est impossible de dfinir une temprature
pour cette rgion.
33
TEMPRA11JRES MAXIMALES
Hydrogne
1Air.
2000 C
26600C
G az de
1Air.
Oxygne .
1840 C
2740 C
Propane
1Air.
1925 C
28500 C
Butane
1Air.
1900 C
2900 C
21000 C
2900 C
3110 C
'11e
VI
Actylne
Oxygne
Oxygne
Oxygne
l~t~xycie d'~te
Oxygne
:
.
ou
2275K
2935K
2115K
3015K
22000 K
3125K
2175 K
3175 K
2395K
3175K
3385 K
1.
34
ABSORPTION ATOMIQUE
mission du dard. - Cette rgion est trs riche en rayons mis, dont les
molcules responsables sont, pour les flammes d'hydrocarbures:
OH : ttes de bandes 260,9,281,1 et 306,4 nm (cette dernire tant de beaucoup la
plus intense,
CH : ttes de bandes 314,4,315,7,362,8,387,2 et 431,2 nm,
Ca : ttes de bandes 339,9, 358,8, 385,2 nm et dans tout le domaine visible (bandes
de Swann),
CN : ttes de bandes 358,4 et 386,2 nm,
NH : ttes de bandes 336,0 et 337,1 nm.
mission du panache. -
OH 306,4 nm.
., ,,
1
,;
,,
~\
BrOleur------+\
,;
______~/S \,
FIG. 1.10. -
troit, la sonie duquel il acquiert une trs grande vitesse; il en rsulte en cet
endroit une diminution importante de pression. Si l'on y place l'extrmit
35
d'un tube plongeant dans la solution, celle-ci est aspire dbit constant, et se
fractionne dans le jet gazeux en gouttelettes de diamtre variable, mais centr
autour d'une valeur de l'ordre de quelques dizaines de microns. Le jet charg
de gouttelettes traverse un rcipient sur les parois duquel se dposent les grosses
gouttelettes (qui creraient des instabilits dans la flamme), puis est envoy
dans le brOleur.
Le nombre N d'atomes envoys dans la flamme sous forme de combinaison
chimique est proportionnel la concentration de la solution, le facteur de
proportionnalit dpendant d'un grand nombre de facteurs : vitesse du jet
gazeux, viscosit de la solution, etc. On a pu montrer que le rendement des
pulvrisateurs est actuellement trs faible, de l'ordre de 1 %'
Atomisation. - Les gouttelettes arrivent ainsi au niveau du dard o
l'nergie dgage par combustion les vaporise et dissocie le compos chimique
contenant l'lment. Cette phase est extrmement brve (quelque dix millimes
quelques millimes de seconde), et certains composs rfractaires n'ont pas
toujours le temps de s'y dissocier. Comme pour les espces chimiques propres
de la flamme, les atomes ainsi librs n 'y sont pas en quilibre thermique;
certains niveaux excits sont peupls en excs, ce qui se manifeste par une mission importante de certaines raies de l'lment (chimiluminescence).
L'quilibre thermique, et chimique ventuellement, s'tablit au niveau
du panache, o on a pu montrer que la rpartition des atomes entre le niveau
fondamental et les niveaux excits correspond bien celle prvue pour la temprature du panache. Mais cet quilibre ne s'tablit pas instantanment et la
concentration des atomes dans le panache varie souvent avec la hauteur
au-dessus du dard (voir p. 38 et 213).
tat lectronique des atomes neutres dans le panache. - Par suite
des chocs avec les espces chimiques prsentes dans la flamme, l'quilibre
thermique va s'tablir entre les divers niveaux d'nergie de l'atome. Le rapport
des populations de deux niveaux dont l'nergie diffre de E est donn par la loi
de Boltzmann :
Ch
N
- h = - exp ( - !lE/kT)
Nb
Cb
= 2J +
36
ABSORPTION ATOMIQUE
AE
kT =
AE)
11 600. T (eV)
L'application de cette formule au niveau de rsonance et au niveau fondamental fournit les rsultats numriques contenus dans le tableau 1.3. On
constate que la population du niveau de rsonance est une fraction extraordinairement faible de celle du niveau fondamental de l'atome. Ceci est afortiori encore plus vrai des populations des autres niveaux excits. Il en rsulte
que, pratiquement, tous les atomes sont dans leur tat lectronique fondamental.
Tableau 1.3. -
T = 2 0000 K, 2 5000 K
ET
3 000 0 K
Nr/No
lment
(nm)
ilE
(eV)
gr/go
20000 K
25000 K
3OO00 K
---
Na
Ba
Sr
Ca
Cu
Zn
589,0
553,6
460,7
422,7
324,7
213,9
2,104
2,239
2,690
2,932
3,817
5,795
2
3
3
3
2
3
0,99
6,83
4,99
1,22
4,82
7,45
x
x
x
x
x
x
10-5
10-6
10-7
10- 7
10-10
10-15
1,14
3,19
1,13
3,67
4,04
6,22
X
X
X
X
X
X
10-4
10-5
10-5
10-6
10-8
10-12
5,83
5,19
9,07
3,55
6,65
5,50
X
X
X
X
X
X
10-4
10-4
10-5
10-5
10- 7
10-10
C'est ce fait qui explique la supriorit de la mthode d'absorption ( condition d'utiliser une raie issue du niveau fondamental) sur la mthode d'mission
dans la flamme, qui fait intervenir la population du niveau excit. Un des
exemples les plus spectaculaires est celui du zinc, pour lequel la mthode
d'mission dans la flamme est inutilisable car il n'y a pratiquement aucune
mission (voir tableau 1.3), alors qu'il se dose facilement par la mthode
d'absorption atomique.
Les raies utilises sont en gnral les raies de rsonance, si elles tombent
dans le domaine utile des monochromateurs spectrographes, puisqu'elles
partent d'un niveau trs peupl et qu'il leur correspond des forces d'oscillateur
relativement leves.
Les quilibres auxquels participe l'lm,ent dans la flam,m,e. Si nous admettons, pour simplifier les choses, que l'lment considrer sort
du dard entirement sous formes d'atomes libres, cela ne veut pas dire que
37
tous ces atomes resteront libres dans le panache. En effet, ils peuvent participer
des quilibres chimiques avec les espces chimiques prsentes dans le panache,
et former divers composs du type MO, MOH ou MH, M dsignant l'lment
considr, suivant des ractions du type :
MA~M+A
+ e-
M~M+
<I>
[B]
= KA + Ku + ...
l6'/
l.--:::::::
pour diverses
valeurs de <Il.
10- 1
,v
-
10'
y ----
10 3
-2
10
10 - 1
total
1
;~
~= 9
=0
=1
~=gg
10
38
ABSORPTION ATOMIQUE
1
{3= 1 + <l>
= kc
= k{3c
39
10
(1
10
+ S)
= CXrel -
S
10
ABSORPTION ATOMIQUE
40
en posant:
(lrel
10
On a donc bien :
(lapp
<
CXrel
III. -
Cette mthode est thoriquement possible. Mais elle se heurte des difficults importantes, si l'on utilise comme disperseur un appareil classique, car
les fentes doivent tre trs peu ouvertes. II s'agit d'abord de conserver l'inter-
41
valle utilis bien centr sur - o pendant toute la dure des mesures, ce qui
exige une trs bonne stabilit mcanique et une trs bonne constance de la
temprature. Mais surtout le flux lumineux reu par le rcepteur est trs faible :
il est proportionnel ~ pour un spectromtre et (L\.J2 pour un spectrographe; il en rsulte des fluctuations importantes (bruit de photons) qui peuvent empcher toute mesure prcise.
Ces inconvnients peuvent en principe tre surmonts facilement en remplaant les appareils fente par des spectromtres interfrentiels, comme
l'talon Fabry-Perot. Mais leur mise en uvre est plus dlicate que celle d'un
appareil fentes et demande encore un personnel entran. Ils n'ont t utiliss notre connaissance en absorption atomique que pour des tudes thoriques (profils de raies), mais non pour des analyses de routine, encore que rien
ne s'y oppose.
En effet, le mme rsultat peut tre obtenu en utilisant comme source un
tube dcharge cathode creuse, communment appel cathode creuse n.
Description. - Il peut sembler a priori difficile d'obtenir une raie d'mission dont la longueur d'onde concide exactement avec celle de la raie absorber. En fait, rien n'est plus facile si l'on utilise le spectre d'mission de l'lment
lui-mme doser, car nous avons vu qu'un atome ne peut absorber que les
radiations qu'il est capable d'mettre. On emploie donc une source fournissant le spectre d'mission du sodium pour doser le sodium, etc.
Mais on ne peut utiliser n'importe quel type de source, car nous avons vu
que, pour obtenir la meilleure sensibilit possible, la largeur de la raie mise
par la source doit tre faible devant celle de la raie d'absorption. Ceci est
ralis dans les tubes dcharge cathode creuse, mis au point pour la premire fois par Schmer : ils ont une mission relativement intense, pour une
largeur de raie faible (de l'ordre de quelques milliangstroms pour un tube
fonctionnant la temprature ordinaire).
Une cathode creuse contient une anode de forme quelconque (en gnral
un fil) et une cathode en forme de cylindre creux, dans lequel on a mis l'lment
dont on veut obtenir le spectre d'mission (fig. 1.13). Le tube, pralablement
+
1.13. Schma
d'une cathode creuse
scelle.
FIG.
c: cathode
creuse, F: fentre
transparente, G: gaz
inerte.
A: anode,
42
ABSORPTION ATOMIQUE
vacu, est rempli d'un gaz inerte (hlium, non ou argon) appel gaz porteur,
sous une pression de l'ordre du millimtre de mercure. Face la cathode, le
tube contient une fentre transparente au rayonnement dsir.
Fonctionnement. - En appliquant une tension suffisante entre l'anode
et la cathode, la dcharge se produit dans le gaz suivant les lois classiques,
l'espace sombre (o le champ lectrique est nul) tant situ l'intrieur de la
cathode. Les ions en provenance des gaz inertes ont un double rle :
a) ils bombardent la cathode et pulvrisent l'lment qu'on y a introduit,
qui passe l'tat gazeux; ventuellement si l'lment a t introduit sous forme
de combinaison chimique celle-ci est dtruite, et on obtient des atomes libres,
ce que prouve le spectre de la lumire mise;
b) la vapeur mtallique ainsi forme est elle aussi bombarde par les ions
et les lectrons; il se produit des chocs dites de seconde espce dans lesquels
tout ou partie de l'nergie des ions est transfre aux atomes vaporiss les
conduisant divers tats d'excitation. Par retour un tat d'nergie infrieure, ceux-ci mettent les raies caractristiques de leur spectre.
43
1.14. - Variation de
la luminance C d'une
raie en fonction du
courant dans le tube.
FIG.
Largeur spectrale des raies mises. - Les raies mises par un tube
cathode creuse sont remarquablement fines. Un tube non refroidi, parcouru
par un courant faible, met des raies ayant pratiquement la largeur Doppler
une temprature peine suprieure la temprature ambiante, c'est--dire
une largeur de l'ordre de quelques milliangstrms. On est donc dans le cas o
la largeur spectrale utilise ~ est quatre cinq fois plus faible que celle de la
raie d'absorption. L'absorption relative est donc trs voisine de sa valeur
maximale (voir fig. 1.7).
Cette faible largeur provient de ce que :
a) la temprature des atomes metteurs reste voisine de l'ambiante;
b) la pression du gaz porteur est suffisamment faible pour que la largeur
Lorentz soit ngligeable devant la largeur Doppler ;
c) le champ lectrique dans la rgion o a lieu l'mission de l'lment est
nul; il n'y a donc aucun largissement par effet Stark.
On peut encore diminuer la largeur de la raie en travaillant basse temprature (azote liquide) avec des tubes
spcialement conus cet effet.
Mais l'amlioration de sensibilit
quien rsulte est extrmement faible
et ne compense pas les inconvnients
de l'emploi d'azote liquide.
La largeur de la raie est une
fonction croissante de l'intensit du
44
ABSORPTION ATOMIQUE
courant traversant le tube. Ceci provient, non pas d'un chauffement des atomes,
mais de l'auto-absorption de la raie dans le tube. En effet la rgion mettrice est
entoure d'une gaine plus froide d'atomes non excits, qui absorbent la partie
centrale de la raie de rsonance, l'largissant ainsi d'une manire notable (fig. I.l5), le phnomne peut mme aller jusqu' l'absorption complte
de la partie centrale, donnant la raie l'aspect d'un doublet. Il rsulte de ceci
que la sensibilit de la mthode diminue quand on augmente le courant. Cependant on a not dans certains cas un accroissement de la sensibilit avec le courant; ce phnomne n'a pas encore reu d'explication (voir chapitres 3 et 5).
CHAPITRE 2
APPAREILLAGE
(*)
par
M. MARIE
Union des Industries Chimiques,
I. -
J.
et
LAPORTE
APPAREILS CLASSIQUES
1NTRODUCTION
par J. LAPORTE:
46
APPAREILLAGE
au lecteur et ces firmes nos excuses pour toute erreur ou omission qu'ils
pourraient relever dans le prsent chapitre. Celui-ci a d'ailleurs un but unique:
l'information et l'enseignement du lecteur; son contenu ne peut en aucune
manire engager notre responsabilit ni celle d'aucune firme vis--vis de quiconque et il ne peut pas tre utilis par une partie engage dans un litige : il
n'aurait aucune valeur pour cela.
a) Disposition type.
La figure 2.1 montre, titre d'exemple, une disposition convenablement
reprsentative du type dit monofaisceau pour une raison que le lecteur
comprendra en se reportant p. 47 ci-aprs. Le gnrateur de radiations S
est le plus souvent une lampe cathode creuse mettant les radiations de
l'lment doser. Le faisceau de radiations mis est modul par le modulalateur Md qui est un obturateur secteurs tournant vitesse constante. Ce
modulateur n'existe pas quand le gnrateur de radiations S est aliment en
courant alternatif ou puls. Le faisceau de radiations est rendu convergent
dans la flamme, porte par le brfileur Br, au moyen de la lentille LI diaphragme
par D. Le brftleur reprsent sur la figure 2.1 est pourvu de fentes perpendicu-
Br
APPAREILS CLASSIQUES
47
l'image de la fente d'entre Fe est projete sur la fente de sortie F. Mais, alors
que le faisceau divergeant de la fente Fe transporte toutes les radiations mises
par le gnrateur de radiations, le faisceau convergeant sur la fente F. ne transporte plus que la radiation d'analyse dont le flux nergtique a t diminu
par l'absorption atomique dans la flamme. La lame absorbante (ou filtre
optique) La sert liminer les radiations autres que la radiation d'analyse
que le slecteur de radiation pourrait transmettre par suite de la diffraction
par le rseau en second ordre, par exemple, quand la diffraction de la raie
d'analyse est prvue en premier ordre. Le faisceau divergeant la sortie de la
fente F. est collect par la lentille L 3 et aboutit enfin sur la surface photosensible
du photomultiplicateur P. M. Le signal lectrique issu de celui-ci est introduit
dans un circuit, attnuation rglable, accord en frquence et en phase avec
la modulation du faisceau de radiations mis par le gnrateur de radiations S;
le signal sinusodal issu de ce circuit est redress (opration appele dtection ) en synchronisme avec cette mme modulation. Ces importantes prcautions lectroniques permettent d'liminer le signal lectrique parasite issu
du photomultiplicateur et d un faisceau de radiations dont nous n'avons
point parl: celui qu'met la flamme elle-mme et qui n'est pas modul la
frquence spcifique de modulation du faisceau de radiations mis par le gnrateur de radiations S.
b) Exemples de dispositions spciales.
48
APPAREILLAGE
Pour rpondre l'interrogation du lecteur concernant les avantages respectifs du simple faisceau (p. 46) et du double faisceau, nous citerons le bulletin de la firme Beckman que nous avons rfrenc dans le tableau de la
page 58 : le double faisceau compense les variations d'intensit du gnrateur de radiations; il permet le travail immdiat, sans prchauffage de la lampe
cathode creuse; il conomise la vie des lampes. Le simple faisceau permet le
travail quand l'nergie disponible est faible, et ceci un niveau de bruit de
fond rduit et avec une fente troite . Nous ajouterons que l'nergie disponible, faible dont il s'agit est celle du faisceau de radiation d'analyse. Cette
nergie est faible lorsque le gnrateur de radiations met la radiation d'analyse avec une faible intensit, ce qui est le cas pour certains lments qui sont
par suite difficiles doser. Le lecteur qui doit doser des lments peu classiques )) en absorption atomique accomplira soigneusement les essais que nous
prescrivons ci-aprs (voir p. 56), sur plusieurs spectromtres d'absorption
atomique double et simple faisceau.
Le nombre de canaux se trouve, dans les appareils commercialiss, n'tre
que un ou deux. Le nombre de canaux est tout simplement gal au nombre
de gnrateurs de radiations appels fonctionner ensemble pour accomplir
une unique analyse, celle-ci pouvant selon les cas donner une ou plusieurs
valeurs de mesure. Nous avons retenu trois exemples de spectromtres d'absorption atomique deux canaux.
APPAREILS CLASSIQUES
49
APPAREILLAGE
50
lyse de S2' Ces deux mesures ont lieu selon le principe du double faisceau. On
peut ainsi obtenir simultanment deux valeurs de mesure correspondant au
dosage de deux lments diffrents du mme chantillon. On peut aussi n'obtenir qu'une seule valeur de mesure car le spectromtre permet, si on le dsire,
d'obtenir directement le rapport du signal du PM de MR au signal du PM de
P.M.
MR
FIG.
TION LABORATORY).
MF. Ceci peut servir la correction du fond spectral par un procd calqu
sur celui dcrit dans le premier exemple ci-dessus. Ceci peut servir aussi la
pratique de l'talonnage interne: la valeur de mesure dont on dduit la concentration mesurer est alors la diffrence entre l'absorbance pour l'lment
doser et l'absorbance pour un autre lment. On compense ainsi les changements, d'un chantillon l'autre, de viscosit des solutions et les fluctuations
de la forme de la flamme, de la composition de celle-ci et du dbit instantan
de la nbulisation. On ne compense pas les perturbations du dosage d'un l-
APPAREILS CLASSIQUES
51
Isceau de rfrence
1966).
52
APPAREILLAGE
APPAREILS CLASSIQUES
53
renouvels la moindre dtrioration; colliers de serrage tous les raccordements, en excluant formellement le fil de fer; lubrification des raccordements
de tubes en caoutchouc l'eau exclusivement car l'huile dissout le caoutchouc,
et la glycrine lubrifie trop (pour la bouteille de propane, voir ci-aprs). Pour
l'oxygne et le protoxyde d'azote, n'employer que du matriel (tubes souples,
manomtres, dtendeurs, dbitmtres) vendu spcialement pour l'oxygne
ou le protoxyde d'azote et n'ayant jamais servi pour un autre gaz; on sera ainsi
sOr qu'aucun dpt d'huile ne s'y est produit; ne mettre sur les raccordements
ni filasse, ni graisse, ni huile, ni mastic, ni joint en fibre ou en cuir; ces prcautions sont motives par l'inflammation spontane frquente de nombreuses
matires organiques dans l'oxygne pur sous pression. Pour l'hydrogne,
l'tanchit de la canalisation doit tre particulirement rigoureuse et vrifie
systmatiquement; la bouteille doit tre place dans une armoire tanche
vis--vis du laboratoire d'analyses et communiquant avec le dehors par une
lucarne d'aration, car son robinet n'est jamais tanche. La mme disposition
doit tre prise pour la bouteille de propane.
Quand le spectromtre d'absorption atomique n'est pas pourvu de dispositifs spciaux d'allumage et d'extinction de la flamme (voir tableaux, p. 61,
Scurit), quelques rgles doivent tre observes. Pour allumer la flamme,
alimenter le brOleur en comburant sous la pression ou le dbit prescrit, puis en
combustible de mme, enfin prsenter l'allumeur. Pour teindre, couper
d'abord le co:mbustible : la flamme est souffle instantanment; couper ensuite
le comburant. Il n 'y a d'exception ces rgles que pourla flamme N 2 0 - C2 H 2 :
allumer d'abord la flamme normalement l'air et l'actylne; faire arriver
le N 2 0; enrichir la flamme en actylne; fermer progressivement l'air en
amenant progressivement les pressions ou dbits en N 2 0 et C 2 H 2 aux valeurs
prescrites; pour teindre, ouvrir l'air; enrichir la flamme en actylne; fermer
le N 2 0; fermer l'actylne; fermer l'air.
Au cas o, malgr ces prcautions, un commencement d'incendie viendrait
se produire sur le spectromtre d'absorption atomique, fermer d'abord la
bouteille de combustible; fermer ensuite l'arrive de comburant; intervenir
enfin sur le feu avec un extincteur neige carbonique. Il est. indispensable de
mettre en place l'avance les robinets ou cls de fermeture ncessaires, trs
accessibles, ainsi que l'extincteur dverrouill car une intervention extrmement
rapide limite beaucoup les dgts.
DESCRIPTION COMPARATIVE
DE 30 SPECTROMTRES D'ABSORPTION ATOMIQUE COMMERCIAUX
a) Prsentation de la description.
54
APPAREILLAGE
APPAREILS CLASSIQUES
55
essais de divers spectromtres d'absorption atomique comme l'y invite la page 56.
Quels sont les constructeurs de spectromtres d'absorption atomique que
nous avons retenus dans les tableaux ? Au moins tous ceux, sans exception,
qui font de la publicit pour de tels instruments dans les revues scientifiques et
techniques reues couramment en France. Tous les spectromtres d'absorption
atomique proposs fin 1969 par ces constructeurs sont rpertoris. Nanmoins,
nous prsentons nos excuses pour toute erreur ou omission. Les sources des
renseignements inclus dans les tableaux sont rfrences dans la colonne
Documents. Par priorit, la source est la Rponse un questionnaire que nous
avons envoy toutes les firmes vendant les spectromtres d'absorption atomique en France ou aux firmes constructrices. La situation technique photographie par les tableaux est celle qui prvalait fin 1969; les documents nous sont
parvenus entre le 14 octobre et le 23 dcembre, l'exception de celui de la ligne 30.
Les tableaux n'ont pas pour seul but de fournir des renseignements tout
prts au lecteur; de toute manire, la technique aura volu lorsque celui-ci
les consultera. Ils ont le but permanent de prsenter une grille d'apprciation
rationnelle des services que peut rendre un spectromtre d'absorption atomique,
grille que le lecteur achvera de remplir et mettra jour avec les documents
qu'il aura sa disposition et en interrogeant les firmes.
b) Caractristiques retenues dans la description
et caractristiques non retenues.
Nous avons introduit dans les tableaux la plupart des caractristiques que
nous avons pu trouver dans les Documents rfrencs.
Il y a nanmoins des exceptions notables et d'abord les lments chimiques
dosables: ceux-ci dpendent des lampes cathode creuse qui sont fabriques;
il n'y a aucun problme pour les lments classiques de l'analyse par absorp
tion atomique; pour les lments peu classiques, les lampes cathode creuse
sont en progrs incessant en vue d'amliorer l'intensit absolue et l'intensit
relative de la radiation d'analyse mise, la stabilit dans le temps de cette mission et la dure de vie; une intensit absolue leve permet de travailler avec
une valeur faible du gain rglable et, partant, de lire une indication exempte
de fluctuations: la rptabilit de la mesure de la concentration en bnficie;
une intensit relative leve, par rapport aux radiations de longueur d'onde
trs voisine de celle de la radiation d'analyse elle-mme, permet d'obtenir la
meilleure sensibilit possible et donc la meilleure rptabilit de la concentration mesure; une intensit absolue leve et une intensit relative leve conduisent la meilleure limite de dtection possible; le lecteur apprciera tous ces
facteurs par des essais portant sur son problme prcis.
Nous n'avons pas relev les nombreux dispositifs, souvent extrmement
56
APPAREILLAGE
APPAREILS CLASSIQUES
57
- pour la partie optique : la parfaite accessibilit du gnrateur de radiations et la facilit du rglage effectuer lors de la mise en place d'une nouvelle
lampe;
- pour la partie lectronique : la facilit du dpannage si le client prvoit
de devoir l'effectuer lui-mme; l'efficacit du stabilisateur de la tension du
secteur : le client doit connatre les variations de tension de son secteur et les
appliquer au spectromtre d'absorption atomique essay, pendant une lecture
dont les variations doivent tre alors infrieures celles qui sont tolrables vu
la rptabilit exige.
c) Les spectromtres d'absorption atomique convertibles
pour la fluorescence atomique.
Pour faciliter l'emploi de ces tableaux, nous avons prvu une lgende
complte pour chacune des colonnes, contenant en particulier la signification
des abrviations de la colonne l'exception des abrviations videntes. Les
colonnes sont indpenda;ntes les unes des autres si bien que le lecteur peut
commencer la consultation des tableaux par n'importe laquelle, pourvu qu'il
ait lu la lgende de cette colonne et pris connaissance de l'identification des
spectromtres d'absorption atomique au moyen des abrviations de la colonne
rpte B : l'explication des abrviations de la colonne rpte B se trouve
dans les colonnes 1 et suivantes.
Il y a une mention commune la plupart des lgendes particulires, la
mention Question . Elle implique que la caractristique tudie dans la
colonne avait fait l'objet d'une question dans le questionnaire envoy aux
firmes.
Quand une case est blanche, ceci signifie que le renseignement relatif
l'accessoire concern, ou la donne vise dans la colonne, ne figurait pas dans
les documents signals sur la ligne, colonne 5. Le lecteur est invit interroger
la firme cite colonne 4 (voir p. 58).
58
APPAREILLAGE
Tableau 2.1. -
t
1
_Co_B_D_E_
(Az)
AAA 3
~~J
(Be)
AAA 3 atomic
anatyzer
I---~__,____--I
AC 2-20
U. S. A.
:::--------:---:-_-----;- - -
Tecbmation
113 rue Lamarck 75-Paris (IBO)
Notice AAA 3
Rponse
I-::..::..::.--=-=--==~~-=-=~~:....:....-I--=--=-=-=---1
FlCA
7_B-_Le
__
M_es_niI_'-_Sain~'_t_-D_e_D1S_'
Beckman
Instruments
France
71 rue Marx-Dormoy
75-Paris (1BO)
(Be)
--Doc--~--NTS--I
979
979
<Jt]
-IRME--FRA-N--AJSE-----
448
448
- - - - I------:-:-c---440
_5
Beckman
U. S. A.
1--1-----Evans
14O.92.003-B
El
Cambridge S. A.
Rponse
7
ectro_
G.-B.
8 rue Villaret-<le-Joyeuse
------8 (EE L)
240
Selenium
75-Paris (170)
1
Bull. 7/09..(,9
24O
_
Ltd.
I--=---=---=--=---=::c------::::-:--Rponse
9
(H)
Atornspek
Rank Precision
G.-B.
R. P. I. France. Hilger et Watts
CJ 140/8
ASPEK 1_,----_----;-_::-:=_I_I_fi::-d:-;-llS_tr:;-ies::c-::_L-,-td--'--.
43 rue Beaubourg 75-Paris (3 0)
Rponse
(Hi)
Accessoire 0420
Hitachi Ltd. 1 Japon
S'adresser au constructeur:
Ramirez-Munoz
10 0420 pour spectrom. 139
New Marunouchi Tokio
(1968)
1
(II)
1=-------'--1'"'5"'3--- '"'Ins,----t-rurn--e-n-ta-t::-io-n- U. S. A.
R. Delhomme et Cie
IL 153-1968
11
0
Laboratory Inc.
30 Boul. Saint-Jacques 75-Paris (14 )
Rponse
153
(EEL)
140
444
140
Bulletin F7 164-5()()..(,9
Rponse
12 DIAL(Ja) 2
~ ~
-
DELTA
16
------aYl
n -(~
VARAF
DENSA
18 -----cPe)
Dialatom Il
Bull. 26 A B/68
Rponse
DELTA
5089..(,..(,9
Rponse
Liste de caractristiques Rponse
I-----=D;O;-ensa-::-to-=-'""c--I---=O,-p-ti'""ca----=S""".-A:-.'"'S;:-.- \--;;1- I--;SO,---;;fr,-an--:-ie-.'"'2---rue--;;P:-occar-----,d.---p-ro-,l,-o-ng-e.---- 1~~B~U~II=.~D~e::n=sa":t::o_~
92-Levallois-Perret
mic Rponse
1----=-29~0-:-B~--I------1
SP 46810
I----;-;-;-;;;-:-c;o;---I
VARAF
_
19
22
~
1800
SPAA 1800
23 ~
1900
SPAA 1900
Jobin
et Yvon
Jobin et Yvon
26 rue Berthollet
94-Arcueil
Perk inElmer
U.S.A.
Perkin-Elmer France
19 rue des Peupliers
92-Bois-Colombes
SAFAS
Monaco
SAFAS
lOQuai An toine-Io,
Monaco-Principaut
290-B
303
303
20 ~
403
403
; ; ~ SPAA avec mono_
_
AA
chromateur spcial
1
Rponse
------gp-~
Rponse
CP 36910..(,9
Rponse
Rponse
Notices SPAA
1 BOO et 1900
Rponse
24 -----csor
A 3 000
I-----,SO.---u-t~h-ern---I-G=-._~B:-.
Jouan, 1 Avenue Carnot
A 3 000
Analytical Ltd.
1
9:.:1=---:.:M::ass=y'---25 ~ I-S""p-ec---:-tr-as-pan-:-I"'O""IS 101
Spectrametrics
S'adresser au constructeur :
- -S)S
In
U.S.A.
2nd Av., North West Park
26
(p
pectraspan 201
c.
Burlington (Mass.) 01803
S201
-; ~
AA 5
Varian-Techtron AUS
Varian. Quartier de Courtabuf
_
AA 5
PTY Ltd.
91-Orsay
28 ~
SP 90-2
pye-Unicam
G.-B.
Philips-France
90-2
105 rue de Paris 93-Bobigny
-; ~
FA 2
Carl Zeiss
D
Carl Zeiss Instruments
FA 2
34 Champs-lyses 7S-Paris (8 0)
30 ~
703
Heath Co
U. S. A.
Schlumberger Co
57 rue de Paris 92-Bagneux
703
(Schlumberger CO)
R=p,,:o::n=se=-_I
Notice
Spectraspan
APPAREILS CLASSIQUES
59
NB
FX
LAMPES A
CAT. CREUSE
Pat-
-- PRIx
--
-- -
47940
--
--
43300
-1
--
-2
51300
ou 1
1
-- -
20000
--
36000
--
--
23744
1
1
--
--
41 192
-1
--
--
53692
39415
21415
--
31835
18845
--
46 881
--
67608
24083
-- -
42243
--
29 383
--
21000
12410
S
Hilger
et Watts
33901
-c.e.
--
0
Opt.3
3
C.A.
50 Hz
C.A.
350 Hz
3
C. A.
400 Hz
--C.A.
5
1
Westing.
honse
Jobin
et Yvon
FivreOptica
PerkinElmer
c.e.
--- ---
Westingbouse
---
---
---
H. F. et arc
au xnon C. C. OSRAM
OUI
OUI
m1/mn
OUI
H. F.
OUI
H. F.
1 5
ml/mn
3
H. F.
---
OUI
---
m1/mn
3
m1/mn
2
m1/mn
4 12
m1/mn
FA
protg
par
--
gaz
inerte
OUI
--
-FA
-- ---
FA
-- ---
FA
--
---
--
---
--
- FA
--
FA
FA
---
FA
---
FA
-----
1000Hz
--OUI
Fr
O4
m1/mn
- -- - -
---
m1/mn
--1-
3 5,5
OUI
300 Hz
-300 Hz
---
---c.c:-
-0l:Jx-
---c.c:-
OUI
2 6
-n-
Arc au
xnon Ine.
m1/mn
---
Rglable
---
---
-FA
--
-- ---
4m1/mn
Opt.l5
3
m1/mn
3
m1/mn
--
--
--FA
---
4,5
m1/mn
---
--
FA
---
OSRAM
--
--
OUI
---
OUI
OUI ~
6 10
m1/mn
2
Haute
intensit
-- -C.A.
Atomie
3
Spectral Lamps
285 Hz
- - - ------pur.Pye-Unicam
0
50 Hz
Opt.2
------pur.Zeiss, Kern,
Opt.
Westinghouse
-50-HzHaute
3
intensit
--
---
---
OUI
----c:c:-
FA
OUI
OSRAM
C.A.
0
50 Hz
Opt.2
--0Obturateur
OSRAM
Opt.2
tournant
---0-
H. F. et arc
c.e.
miroir
au xnon C. C.
Opt.2
----- ----1
c.e.
300 Hz
OUI
C.A.
400 Hz
FA
-- ---
OUI
H. F.
---
--
H. F.
250 Hz
c.c.
16
---
10
---
H. F.
----c:c:-
c.e.
15
NB. BaULEua
UL.S.
H. F.
---
LISEUR
Rglable
125 Hz
--0Opt.2 - - Inutile
c.e.
14
NBu-
--- ---
Atomie
Spectral Lamps
13
L.
DtCH.
---
LAMPES
DIVERSES
2
Put.
Opt.+3
--2
Opt.+3
--c.e.
2
Hanau
EEL
-23000
EEL
-- 1
38.500
-- -
---
--- ---
2
-
Westinghouse
ouKern
---
--- --2
c.e.
-1
-
CHAUP.
Atomie Sp. L.
2
C.A.
Westingh.
Opt.+3 400 Hz
--WestingC.A.
2
bouse
133 Hz
--2
c.e.
-- 70433 2
20 402
12
7 S40
1
S
42631 1
32480
Il
10
ALIMEN- OBTURATION
TATION IICANIQUE
-- ---
--
---
---
--
---
--
--
FA
FA
60
APPAREILLAGE
Tableau 2.1
A
ND
--CoDE
17
--
-- -- -(Az)
1
2
3
AAA 3
(Ba)
2-20
(Be)
979
(Be)
18
-10
(Il)
II
153
---(Ja)
12 DlAL2
(Ja)
13 ASORB
(Ja)
14
MVAA
(Jy)
15 DELTA
16 ~
VARAF
------coJ17 DENSA
(P)
18 290-B
- (P
)
19
-
20
10
--
-7-
10
10
10
-- --
10
10
10
10
--
- ~
10
--
H,
10
-- -- - -
10
-- -- -- -- --
10
10
--
--
H.
7
H,
7
H,
10
-- -- -- -- - -
13
10
--
--
--
-- --
- 7- - -
--
--
-- --
-- -- --
--
-- --
-10
--
--
--
--1
10
-- -- -- -- ---
--
--
-5- - -
--
-5,5
-- - -
---
10
10
10
10
ou 3
-10- - - - - - - - 10
10
1,3
ou 5
-- -- -- -- -- -1
11
11
11
--
--
--
-- --
-- -- --
--
---
--
-- --
----ro - -
--
-~
1
~
1
--
- ~
10
--
10
--
10
- ~
-~
5 et
10
set
10
5 et
10
----ro
--
10
- ~
- ~
10
-~
12
12
--
10
--
10
III
--
--- ~
12
- ~
-- -- -- --
10
-1-
--
- ~
-~
--
10
-~
10
- ~
10
- ~
OUI
C,H 10
(B)
-- --
10
10
Robinets
Robinets
1 MFA
2 Inj.
Inj. Ioc.
Robinets
Inj. Ioc.
Robinets
Inj. Ioc.
Robinets
(C)
Robinets
Robinets
RSul. diff.
robinets
Robinets
1 Ioj.
2 MFA
3 Sol. conc.
Robinets
Robinets
-- - - -- --
-1_-
- -
--
-5-
- -
---
-- -- ---
--~
-~
12
12
--
--
--
---
--- - -
---
--
- -
- -- --10
-- -- -- --
10
10
-- -- --
Sol. conc.
-- --
Dtendeurs
Dtendeurs
---
-- --- - - - -
Robinets
Dtendeurs
10
--
Dtendeurs
---
-- -- -- -- - - - - ---
10
-3- -5- - 5
29 ~
FA2
--
5,5
ID Sol. conc.
avec air auxiI.
2 3 inj.
--
-- -- --
OUI
2 robinets
--
10
27
RGLAGE
DES GAZ
A tte en titane
pour flamme rductrice
MFA air-C,H,
-- -- -- -- - - - -
10
SPCIAUX
---
- ~
BROLEURS
--
--- - -
-- -- --
--
30 ~
703
--
10
-~
--
OUI
-- -- --
26
--
OUI
10
28 ~
90-2
-- -- - - ---
-- -- -- - -
27 ~
AA5
25
-- -- -- -- -- -- - - - -
-~
26 ~
S 201
24
-- --
---
(SIi)
1
21
AA
1
22 ~
1800
-1
23 ~
1900
-24 ~
A3000
-25 ~
S lOI
23
--- - 7
-1-
303
----o>e>
403
22
--
(Be)
21
-- -- - -
--
-- --
448
440
20
--
-- -- --
1
7
ou 3
(Be)
1
7
6
ou 3
444
---- -- -1
10
7 (BEL)
140
- (EEL) -1- -108
240
-- -(H)
1
9 ASPEK
-- -(Hi)
1
10 0420
5
19
--
-5
-- --
--
10
C,H,
- - ---
-----
3 dtendeurs
et
2 robinets
Robinets
Air
auxil.
MFA pour sol. conc.
avec air auxil.
Inj. Inc.
1 dtendeur
2 robinets
2 robinets
---
1 dtendeur
2 robinets
2 robinets
61
APPAREILS CLASSIQUES
(suite)
1
29
28
30
31
32
33
CoNfRLE
DES GAZ
PRPARATION
DISPOSITIFS
DE SCtJRlT
DE L'AROSOL
2 dbit2 vannes
mtres
de transition
Ch. de ml.;
DbitCh. j.;
Trieur
vanne d'urgence
mtres
Manomtres
Ch. de nbuliManoCapsule j.;
sation chaufmtres
Arrt auto sur
fe; condenManochauffage et sur
seur refroidi
gaz combustible
mtres
par eau
Manomtres
ManoCh. de ml.
mtres
DbitCh. de ml.
mtres
Dbit-
Brise-jet;
Ch. de triage
mtres
Dbitm. et
AUTItES
SOURCES
D'ATOMISATION
RSEAu
tjmm
TURE
1200
----
1220
---
---
----
1220
1220
576
6,6
6,6
Prisme slice
60<' (G)
1,7
200 nm
--Canal 1 :
Fj9
Canal 2 :
2,5
(F)
Fj3,6
Brise-jet;
,Vannes d'urgence
Trieur
--et vanne de trao..
OUI
Brise-jet;
sition air-N,O
Trieur
---Torche
1200
Ch. de
plasma
dtente
----Ch.de-Capsule j.
1200
Alarme
dtente
-----pj9
600
Ch. d'homo
~illll.':.-----.--soo
Nacelle dans
la Damme;
Ml. de l'ch.
2880 - - Hlices
solid. avec comp.
1440
de triage
-----pyrotechnique
~
Fj6,5
Dp. et arrt
~
briUant lOs.
auto (E)
1440
Vannes d'urgence
Brise..jet;
Trieur
Fj7,5
3,3
-1- ---180
3,8
----
~4manom.
1
---
----
1200
1 180
1,5
_1
---s76
--- ---
(D) (E)
1,6
OUI
nmjmm
--- --1
DISPERSION
LM.
FjlO
1220
1
35
DISPERSIF
--- --1200
FjlO
manam.
Brise-jet
AUTRE
OUVER-
Manomtres
Dbitmtres
Dbitmtres
Dbitmtres
34
1
Db. Opt.
Dbitmtres
Dbitmtres
Dbitm. et
maDam.
Dbitm. et
manam.
1,6
1,2
1,8
5
1,2
0,65 U. V.
1,30 Vis.
0,65 U. V.
1,30 Vis.
5
Dbitm. et
manom.
3 manomtres et
2 dbitmtres
Deux crans
de triage
OUI
OUI
OUI
Dbitmtres
640
Allumage auto
Allumage auto
1 manom.
et 2 dbitm.
2 dbitSoupapes
Aillettes
mtres
de triage
antiretour
2 dbitCh. de triage
Arrt au t. sur
mtres
doub. paroi gaz combustible
2 manoVannes d'urgence
mtres
1
Plasma d'arc
argon ine.
pour cho solid.
ou liquides
----
=1_-=1
-
5
5
Jii"O
chelette
73 tjmm en
~ 100 ordre +
prisme crois
l'7iO
------pj4
Prisme silice
300 argent
Prisme quartz
--- -----
0,12 U. V.
0,25 Vis.
0,12 U. V.
0,25 Vis.
3,3
12
300 nm
0,71
300 nm
62
APPAREILLAGE
Tableau 2.1
20
T. ou A.
Jq.7 s
10
63
APPAREILS CLASSIQUES
(suite)
44
ExP.
~ ~~
4S
46
47
48
49
SO
SI
S2
I-S-61
TOTAL. -AFP--.-u-cr-.- --L-INAR1T--- -A-UTQ--MA-TISM.lS---1C--JU.lB-. SENS. LIM. MIS- PAS- LAR- PRoPR1
_ENa_. _NUM
_ _._
OPTIONNEL
Al'P.OPT.
DE LECTURE
ENa.
0,2
Numriseur
T. ou A.
Moy. de 2
10 ou
____
100_8_ 1_,-;:.~4::,..:e~h:.... _ \~o~u~Co=n:::e'~1 ~16:....::m::es::.:..-a~v:.:...:n::um::::-. 1 000
Numriseur
1000
--1 --ii:proj:-
_JNV_. _D_ET_.
1,4
SION
SEUR GEUR ~I
SENT.
!ne.
8S
Monobloc
~1:::
S7
-1- !ne.
--1-- ---
0,01
Opt.
---- ---
-A-:-o--Cn:"
100 0,1
_ _ _ _ _ ' 1 - - - - - - - 1 - - __
100 0,1
-- --- 1-----1-----1-------1-100
Retardateur
__ 2 30 8 1 - - - - - ' , - - - - - - 1 de mesure de
100
S IS S
Numriseur A. ou Cone.
10
Numriseur
0,1
0,1
1 ou S -2ou 10
1,3
Numriseur
Spec.
+Acc.
lOS
4S
Modulaire
lOS
4S
Modulaire
lOS
4S
Modulaire
'"39 ---;j(j Monobloc
Monobloc
110 46 Monobloc
Spec.
+Acc.
4S
Monobloc
O;J
Opt. Opt.
0,1
Ine. Opt.
---1-----' ----1------ - - --
--IIOS
1
A. zro;
10 40 8
--
(K)
I_N_um__n_se_ur_ _ - - - - I
Numriseur
o;J""""
100
-- ----
10
_ __
!ne.
6S
3_S_ _-M=bl=::"=o-=
10
Ine.
98
40
1 __
--1----',----1------1-- - - -
-10- 10 40 S
Numriseur
10
Numriseur A. ou Cone.
10
Numriseur
4 ch.
Numriseur
T. ou A.
ou Cone.
1
--16 - - - "NumrISe'ur - - - -
Opt.
Monobloc
Ine.
!ne. Opt.
10
!ne.
-Opt.
!ne. Opt.
2
-- --
-blocs
--
ISO 40
Modu-
laire
Monobloc
100
Jq.
Numriseur A. ou Cone.
Moy. de 4
fO T,3
Opt. 89 -ST Mono16 mes. av. num.
408
4eh.
bloc
100
A. zro; Moy.
10 T,3 O,OS !ne. Opt. ITO "66" Mono___ 1
1
de 10 ou 100 mes.
_____ bloc
-1- o;t Opt.
ModU:__ _ _ _ _
laire
-1- ~ Opt.
Spec.
_ _ _ _ +Acc.
--1---1- (f,l Opt.
S-1-----1-----1-------_
__
A. zro
2 T,2 0;2 Ine. - - - --ISO
- - -_I~N~um-~nse~-_-ur_-I------I-------I-- - - - -In-e-. Opt. -9-1 -4-1- Mono1
1
1___ __ __ _ _
_
_ _ bloc
Ine. Opt.
91
41
Monobloc
liiO "IifIiiS Numriseur T. ou A.;
A. zro
10 -1- o:TS Opt. Opt. 137 ~ ModuCone. en 8Up.
laire
-----W-"T.S O,3S Ine. Opt. ~"""4'7 Monobloc
--S- 7
-1- Ine. - - 100 6S Spec.
A. zro Opt.
- - Opt.
"62 38""""
W --
1-
+1:'.
-- ---I----I-----I-------I""""ilif" - - -- - - - - - 2S0
--1
~~:
laire
APPAREILLAGE
64
e) Lgendes particulires
chacune des 56 colonnes des tableaux comparatifs
(une colonne par caractristique).
Colonne A : N
Numro de la ligne. - Nous consacrons une ligne chacun des spectromtres
d'absorption atomique dcrits par les constructeurs.
Colonne B : Code :
Code de dsignation abrge du spectromtre d'absorption atomique dcrit. - Ce
code comporte entre parenthses le monogramme que nous avons attribu au constructeur. Les lignes sont disposes dans l'ordre alphabtique de ce monogramme,
sauf la 30e , puis, pour un mme constructeur, dans un ordre arbitraire.
COLONNE
1 : Dsignation:
2 : Constructeur :
Raison sociale de la firme qui construit le spectromtre d'absorption atomique. La qualit de firme constructrice est attribue la firme signataire du document
3 : Pays :
Pays o est situe la maison mre de la firme constructrice. - Ce pays est celui que
dsignent les documents cits colonne 5.
COLONNE
4 : Firme franaise :
5 : Document :
Documents utiliss comme sources des renseignements contenus dans les tableaux. Ces documents sont :
- la rponse de la firme colonne 4 ou de la firme constructrice notre questionnaire, signale par le mot Rponse;
- une notice reue en mme temps que la rponse. Elle est rfrence le plus
prcisment possible;
- pour la ligne 10 : un livre;
-- pour les lignes 25 et 26 : une notice reue en rponse notre questionnaire;
- pour la ligne 30 : une insertion publicitaire.
APPAREILS CLASSIQUES
65
[.
APPAREILLAGE
66
APPAREILS CLASSIQUES
67
rieure celle des lampes cathode creuse mais donnent des raies moins fines. Ces
lampes sont toujours des accessoires optionnels.
Abrviations :
OSRAM = marque de lampes dcharge;
OUI
= les documents de la colonne 5 mentionnent des lampes dcharge mais
n'en indiquent pas la marque.
CoLONNE
14 : Nbuliseur (Question) :
Ce dbit est exprim en millilitre/minute d'eau. Quand il y a deux valeurs, ce sont les
limites de dbit d'un nbuliseur rglable.
Abrviation :
Opt. = avec un nbuliseur optionnel.
COLONNE
15 : Nb. ul.-s.
16 : BrtUeur :
FA
CoLONNE
17 : Passage :
Nombre de passages du faisceau de radiations travers la flamme. est parfois 3 ou 5 grce un jeu de miroirs.
CoLONNE
Ce nombre
18 25 :
paisseur E en centimtre de la flamme (Question). - Cette paisseur est l'paisseur optique mesure dans la direction du faisceau de radiations. Le parcours optique
gale l'paisseur optique multiplie par le nombre de passages.
Abrviations :
Colonne 22, titre, GAZ dsigne le gaz de ville. Examiner avec la firme colonne 4 la
rgulation de dbit approprie la distribution dont on dispose;
Colonne 24, titre, DIV. : gaz divers indiqus, parmi lesquels (B) dsigne une flamme de
5 cm d'paisseur alimente en actylne et en mlange Air - NaO en proportions
choisies; on peut ainsi choisir la temprature de la flamme dans un assez large
intervalle;
APPAREILLAGE
68
26 : Brilleurs spciaux :
Abrviations :
FA et FT : voir colonne 16. Une valeur en centimtre indique l'paisseur de la
flamme au sens des colonnes 18 25;
MFA
= Bro.leur multifente ( plusieurs fentes axiales, 3 en gnral); la flamme
est plus large dans le sens perpendiculaire l'axe si bien que sa zone
centrale est plus l'abri de l'oxygne de l'air ambiant et que des conditions rductrices peuvent y tre mieux maintenues;
= Brleur injection directe de la solution dans la flamme, autrement
Inj.
dit brIeur-pulvrisateur coulement turbulent. Permet la flamme
oxygne-hydrogne ou la flamme oxygne-actylne;
= trois bro.Ieurs injection directe aligns, pour augmenter le parcours
3 inj.
optique;
Sol. conc. = Bro.Ieur spcial pour analyse de solutions concentres en sels. Interroger la firme colonne 4;
= auxiliaire. L'air auxiliaire est une arrive d'air comburant au bro.leur,
Auxil.
qui vient en supplment de l'air porteur de l'arosol;
= tiret: la source d'atomisation n'est pas une flamme de combustion.
COLONNE
APPAREILS CLASSIQUES
69
incorpors dans le spectromtre d'absorption atomique standard (sauf exception signale par Opt. : optionnel).
COLONNE 29 : Prparation de l'arosol (Question)
Dispositif plac entre le nbuliseur et le brleur pour transformer le brouillard en
arosol par triage, c'est--dire limination des gouttes trop grosses. - Le triage est
souvent accompagn d'une amlioration du mlange gaz-arosol (Ml.) ou homognisation (Hom.) dans une chambre (Ch.) approprie.
COLONNE 30 : Dispositifs de scurit :
Abrviations :
Ch.
= Chambre;
j.
= jectable;
Aut.
= Automatique;
= Dpart.
Dp.
Transition = passage progressif du mlange air-actylne au mlange NaD-actylne
et inversement, permettant ainsi d'viter d'allumer ou d'teindre le
mlange NaO-actylne, opration entrainant quelquefois une petite
explosion;
= Allumage air-actylne, transition NaD-actylne, transition inverse,
(Dl
extinction air-actylne automatiques; capsule dchirable;
= Photocellule contrlant la flamme et commandant un arrt automa(E)
tique en cas d'anomalie.
COLONNE 31 : Autres sources d'atomisation (Question) :
Source d'atomisation autre qu'un ensemble nbuliseur-brleur. est optionnel sauf lignes 25 et 26 (mention Inc.).
Cet accessoire
Abrviations :
ch. = chantillon;
Ml. = Mlange;
Comp. = Composition.
COLONNE 32 : Rseau tjmm :
Nombre de traits par millimtre du ou des rseaux du monochromateur principal. Cette caractristique influe au premier chef sur la dispersion du monochromateur.
Le pouvoir de rsolution de celui-ci est gouvern par le nombre total de traits du rseau.
Abrviations :
= tiret : le monochromateur principal n'est pas rseau, voir colonne 34.
OUI = le monochromateur principal est rseau mais le nombre de traits par
millimtre ne figure pas dans les documents colonne 5.
COLONNE 33 : Ouverture :
Ouverture de l'optique du monochromateur principal. ~ Cette ouverture, exprime
ici comme celle d'un objectif photographique, est une des caractristiques qui influent
sur la luminosit du monochromateur.
70
APPAREILLAGE
CoWNNE 34 : Autre lm. dispersif (Question) :
lment dispersif du monochromateur principal s'il n'est pas rseau, ou du monochromateur secondaire du canal 2 du spectromtre ligne 11 et rfrence (F). - Ce dernier monochromateur est filtre interfrentiel (voir p. 50).
Abrviations :
(G) = avec compensation thermique.
CoLONNE 35 : Dispersion nm/mm (Question) :
Dispersion inverse du monochromateur principal, mesure sur la fente de sortie, en
nanomtre par millimtre.
Abrviation :
Vis. = dans le spectre visible.
CoWNNE 36 : Justesse de lecture (nm) (Question) :
Justesse de lecture de la longueur d'onde, en nanomtre. - C'est l'cart maximal,
en plus ou en moins, entre la longueur d'onde lue sur le dispositif de lecture du monochromateur et la longueur d'onde moyenne vraie de la bande passante.
Abrviations :
= il n'y a pas de lecture de la longueur d'onde d'analyse, il y a slection automatique de celle-ci;
.
(J) = 10 longueurs d'onde d'analyse slectables;
Vis. = dans le spectre visible.
(1)
APPAREILS CLASSIQUES
71
T.
Abrviation :
= jusqu'.
COLONNE 43 : Expans. d'cho (Question) :
APPAREILLAGE
72
APPAREILS CLASSIQUES
73
COLONNE 54 : Largeur :
Largeur frontale en centimtres de la base du spectromtre d'absorption atomique
standard.
COLONNE 55 : Profond. :
Profondeur d'avant en arrire en centimtres de la base colonne 54.
(1) Un constructeur (ligne 28) utilise une autre dfinition: dviation de 1 % de
facteur d'absorption avec un bruit de mme valeur.
74
APPAREILLAGE
CoLONNE
56 : Prsent. :
Monobloc
Modulaire
Spec. + Ace.
=
=
=
ALIMENTATION AUTOMATIQUE
Il comporte:
75
tillons disposs dans des rcipients spciaux. La capacit des plateaux est trs
variable (de 25 plusieurs centaines d'chantillons).
- Un bras de prlvement quip d'un tube reli directement ou indirectement l'appareil de mesure. Entre chaque chantillon, un rinage l'eau distille est gnralement prvu.
PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT. - Le cycle de travail de l'appareil est programm par une minuterie : mise en position du bras, descente du tube de prlvement, dure de prlvement variable, remonte du tube, mise en position
et descente du tube de prlvement dans un rcipient fixe de rinage, avance
d'un pas du plateau, etc.
Afin de permettre l'intgration du passeur d'chantillons dans un ensemble
d'automatismes plus complexe, le cycle de travail doit pouvoir tre command
par un signal extrieur.
Dilution et ajout de ractifs. - Entre le tube de prlvement et l'appareil de mesure, on peut raliser une dilution automatique ou l'addition de
divers ractifs.
Les pompes proportionnantes pristaltiques , proposes par de nombreux constructeurs, permettent partir d'un mme prlvement de raliser
diffrentes d~lutions et additions (eau, ractifs spciaux, tampons , etc.) et
d'alimenter plusieurs appareils diffrents : absorption atomique et photomtrie de flamme par exemple. Dans les systmes continus, le rinage est
automatiquement assur lors de la remonte du tube de prlvement, l'eau et
les divers ractifs continuant alimenter le brftleur.
.1
APPAREILLAGE
76
l'atomisation entranent des variations en plus ou en moins du signal analogique, variations qui, sauf exception, se compensent grossirement.
Mesure du signal. - Les mthodes de mesure employes doivent tenir
compte de ces diffrentes perturbations possibles.
77
a
crire
----1
Mesures
analogiques
---
COMMUTATEUR
VISUALISATEUR
Imprimante
~ Perforatrice
DE
1
VOIES
CONVERTISSEUR
Terminai
analogique/ numrique
sa voles
Clavier
extensible
1
1
1
1
1
1
1000 vOies
Imprimante
1
1
1
1
l------1~_P
__
R_O__
G_R_A_M
__M__
A_T_E__
U_R__
FIG. 2.5. -
~f------j
Centralisateur de mesures.
a) Les composants.
IMPRIMANTE, MACHINE A CRIRE. -
78
APPAREILLAGE
machine crire spciale. On obtient ainsi une liste de rsultats identifis par
les numros de la voie ou des voies affectes chaque mesure.
PERFORATRICE. - De la mme manire, les rsultats peuvent tre perfors
sur bande ou sur carte pour un traitement ultrieur sur calculateur (traitement
diffr).
CALCULATEUR. - Il est en gnral possible de relier directement le centralisateur un calculateur lectronique programm qui traite les donnes numriques au fur et mesure de leur arrive (traitement en temps rel).
Les rsultats dfinitifs sont dirigs vers un organe de sortie (machine
crire, imprimante).
ORDINATEUR. - La diffrence entre le calculateur lectronique et l'ordinateur rside moins dans les possibilits de calcul ou dans le temps de rponse
que dans la capacit de stockage propre l'ordinateur (mmoire principale,
mmoire accs rapide ou mmoire lente).
La liaison directe centralisateur de mesures-ordinateur permet le traitement
en temps rel, le stockage, la gestion des donnes analytiques (voir systme
d'exploitation).
Hormis les cas exceptionnels, l'emploi exclusif d'un ordinateur au laboratoire ne se justifie pas. Par contre, le dveloppement des techniques de temps
partag permet au laboratoire de disposer d'un terminal reli l'ordinateur.
Le terminal peut tre quip de son propre systme de centralisation de
mesures (analogiques et numriques), ou tre reli un centralisateur.
Le terminal comporte un clavier de machine crire associ un organe
d'impression ou un cran cathodique pour la visualisation des informations.
- L'oprateur peut ainsi, au dbut du travail, appeler les programmes,
fournir l'ordinateur des paramtres d'identifications et de calculs, etc.
- L'ordinateur imprime ou affiche sur cran les listes de demandes
d'analyses, les rsultats partiels, les demandes de contrles, les observations, etc.
Il s'tablit en fait un vritable dialogue entre le laboratoire et l'ordinateur
par l'intermdiaire des organes de communication du terminal.
b) Configurations et systmes d'exploitation (fig. 2.6).
79
~---------~Imprimam
~ Imprimante 1
1
FIG.
2.6. -
Configurations.
80
APPAREILLAGE
81
82
APPAREILLAGE
tre exploites pour des calculs statistiques, des comptes rendus partiels, des
contrles, etc.
SORTIES: Ds que les diffrents dossiers de demandes d'analyses sont
complts, l'ordinateur se charge de l'impression dfinitive des rsultats
(reproduits un certain nombre d'exemplaires ou raliss sur un support
propre la reproduction) accompagns, si besoin est, de la facture...
Cette impression est effectue sur l'imprimante rapide de l'organe central,
gnralement en temps diffr (en fin de journe par exemple).
x=
VarIance: v =
~x
cart-type : a
~(x
- X)2
---
n-1
Coefficient de variation :
vv
100 a
% = -_x
+ (x + (x -
83
CALt COURBE
OUI
NON
FIG. 2.7. -
84
APPAREILLAGE
CONCLUSION
CHAPITRE 3
GNRATEURS DE RADIATIONS
SOURCES DJATOMISATION (*)
par
F.
ROUSSELET
1. -
G. BAUDIN
C. E. N., Fontenay-aux-Roses.
GNRATEURS DE RADIATIONS
QUALITI!5S EXIGI!5ES DES RADIATIONS UTILlsl!5ES
EN SPECTROMI!5TRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
la)
mesur.
BAUDIN.
86
GNRATEURS DE RADIATIONS
<Il
1
1
1
1
(1)
1(2J
1
).0 _t
Oit
lCM\;UeUrS d'onde
FIG.
3.1. -
o
LOnauaurs c'once
87
Ces lampes fonctionnent par passage d'un arc lectrique dans la vapeur du
mtal: ce principe ne s'applique donc en pratique qu'aux mtaux prsentant
un bas point d'bullition: le mercure et les alcalins. Gnralement, ces lampes
comportent un dispositif annexe d'amorage constitu par une rsistance dont
GNRATEURS DE RADIATIONS
88
l'chauffement permet la vapeur mtallique d'atteindre une pression suffisante (fig. 3.2). Elles doivent en outre, tre mises en srie avec un limitateur
d'intensit (rsistance ou self) car la rsistance de l'arc
en fonctionnement devient trs faible.
L'mission de ce type de source est assez intense
lorsque l'quilibre thermique de fonctionnement est atteint
(15 mn environ aprs l'allumage), mais souvent assez peu
stable. D'autre part, la temprature de la vapeur mtallique tant assez leve, les radiations mises prsentent
une largeur spectrale non ngligeable.
C'e:>t la raison pour laquelle ces sources sont de plus
en plus abandonne:> au profit des lampes cathode
creuse d'emploi beaucoup plus gnral.
FIG. 3.2. -
e: lectrodes principales, r: rsistance d'amorage, i: interrupteur du circuit d'amorage, R: ballast limitant l'intensit
de fonctionnement.
b) Lampes cathode creuse.
89
phique, soit pour les tudes des structures spectrales hyperfines. Dans ce cas,
il s'agit souvent de lampes non fermes dans lesquelles la pression approprie
est maintenue par un pompage constant. Des modles de ce type restent parfois
employs dans les mesures d'absorption atomique, mais c'est un des grands
mrites de Walsh et de ses collaborateurs d'avoir construit des lampes scelles,
d'emploi pratique: Russel et Walsh (1959), Jones et Walsh (1960).
Ces lampes dcharge froide dans les gaz rares (helium, non, argon en
particulier) basse pression (de l'ordre d'un millimtre de mercure) ne comportent que deux lectrodes. L'anode est gnralement un simple fil de tungstne
soud dans le verre de la lampe, la cathode un cylindre creux taill dans le
mtal tudi et dont l'axe de rvolution correspond l'axe optique de l'appareil.
Quand une tension suffisante se trouve applique entre l'anode et la cathode,
l'intrieur de celle-ci s'illumine. La couleur de la lueur dpend du gaz de emplissage (violet mauve pour l'argon, orang pour le non); mais le spectre
montre, en outre, les raies caractristiques du mtal de la cathode, preuve de
l'arrachement et de l'excitation des atomes mtalliques par le bombardement
ionique. On obtient donc une mission mixte, comportant les raies du mtal
et celles du gaz. La lueur anodique, d'ailleurs trs faible, est limine du faisceau lumineux par le dcentrement de l'anode.
Ce spectre se rapproche davantage du spectre d'arc que du spectre d'tincelle, c'est--dire qu'il correspond, dans les conditions habituelles, des transitions lectroniques au niveau d'atomes neutres, non ioniss.
Description des lampes cathode creuse. - a) Enveloppe de la
lampe.- Les lampes doivent possder une fentre ferme par un disque transparent faces planes et parallles travailles optiquement. Ce disque peut tre
en verre dur pour le strontium (A. = 460,7 nm), le lithium (A. = 670,8 nm), le
baryum (A. = 553,6 nm), le calcium (A. = 422,7 nm). Un verre spcial de type
Uviol , transparent l'U V proche, suffit pour le chrome (A. = 357,9 nm),
par exemple.
Pour les autres mtaux dont la raie de rsonance se trouve en gnral infrieure 330 nm, il convient d'utiliser un disque en quartz. Du fait des difficult;; des soudures quartz/verre, le disque est, le plus souvent, scell sur un
rodage plan prvu cet effet sur la carcasse de la lampe. La colle utilise peut
tre une rsine polymrisable, mais certains constructeurs prfrent employer
la piscine, qui conserve une certaine plasticit, rendant le joint moins fragile
aux chocs mcaniques ou thermiques. De plus ce type de colle est soluble dans
les solvants organiques, comme le chloroforme ou le trichlorthylne et rend
par suite, le dmontage et la rcupration des lampes vieillies plus faciles.
L'enveloppe des lampes revt deux formes diffrentes:
GNRATEURS DE RADIATIONS
90
cathode creuse
FIG.
3.3. -
Disque de quartz
91
brillance plus leve. Dans le cas des mtaux relativement fusibles, il est mme
possible, d'obtenir de meilleurs rsultats en diaphragmant l'ouverture de la
cathode l'aide d'un disque non conducteur (Manning et Vollmer, 1967).
Cette disposition s'applique en particulier aux lments qui peuvent se trouver
l'tat fondu (Vollmer, 1966) au cours du fonctionnement de la lampe (tain
en particulier).
Il est possible d'utiliser des cathodes en alliage ou constitues par un mlange
de mtaux fritts. Citons en particulier les cathodes multi-lments suivantes (Sebens et al., 1964) :
Ca + Mg; Fe + Cr + Ni + Co + Mn;
Na + K + Li; Cu + Zn; Zn + Ca.
d) Gaz de remplissage. - Les seuls gaz utilisables sont les gaz rares. Il est
vident qu'il faut disposer d'un corps qui ne ragisse pas avec le mtal de la
cathode ou de l'anode et dont le spectre soit aussi pauvre que possible. Les
lments employs sont essentiellement l'argon et le non.
Pour un certain nombre de mtaux, les rsultats obtenus avec l'un ou l'autre
de ces gaz apparaissent sensiblement quivalents. A titre d'exemple, nous donnons (fig. 3.4 et fig. 3.5) les spectres fournis par deux lampes cathode de calcium,
c. (422,7)
1 mm. Rsolution
0,65 nrn.
640
380
92
GNRATEURS DE RADIATIONS
l'une remplie d'argon, l'autre de non; les raies d'mission du non, trs
intenses et nombreuses sont situes au-del de 570 nm denc assez loin de la raie
du calcium (424 nm), qui reste bien isole dans l'un et l'autre cas.
r-I
c. (422,7)
3.5. - Spectre
d'une lampe calcium/non.
Intensit : 10 mA.
FIG.
93
cc
GNRATEURS DE RADIATIONS
94
disques en mica (fig. 3.8). Ces modles sont actuellement les plus frquemment construits industriellement.
m: manchon isolant de
verre, a: anode, cc:
cathode.
FIG.
3.8. - Lampe
cathode protge.
cathode communique avec l'intrieur de la lampe. Les phnomnes d'ionisation parasite de l'armature de la cathode prcdemment signals ne peuvent
se produire.
Facilit de construction : la cathode est solidement maintenue sans
armature complique ni soudures dlicates raliser pour supporter le poids
Ailettes
Fentre de uartz
FIG.
3.9. -
95
96
GNRATEURS DE RADIATIONS
b) Prparation. - Le verre est soigneusement nettoy par lavages successifs l'eau, l'alcool et l'ther, puis sch l'tuve 60 C pendant plusieurs
heures.
On fixe autour de l'anode un fragment de magnsium, par exemple une
tournure faonne en cylindre et enfonce, force, sur le fil de tungstne (diamtre 8/10 ou 1 mm). Puis on introduit dans l'ampoule un disque de mica
(ou de fer selon les premires indications de Thilliez). Ce disque, destin
empcher le magnsium de dposer sur la fentre de quartz lors de la mtallisation de la lampe , doit rester parfaitement mobile dans l'intrieur
de l'ampoule, mais pouvoir s'appliquer aussi exactement que possible sur le
disque de quartz.
La cathode est ensuite mise en place.
. Dans le cas des lampes cathode interne, celle~ci est visse sur la tige
filete prvue cet effet.
. Dans le cas des cathodes externes, le bloc mtallique enduit d'une mince
couche d'Araldite F est maintenu en place par une armature lastique
pendant la dure de la polymrisation, qu'on peut acclrer par sjour de 24
48 h dans une tuve 60 C.
Il ne reste plus alors qu' fixer la fentre de quartz soit avec de la piscine,
oit avec de l'Araldite.
c) Pompage de la lampe. - Cette opration revt une extrme importance,
car elle conditionne les qualits de la lumire mise.
Lampe
"
1>====1J=====Cix~x~x~x~-
Filtre Cu. Mg
R"~ d""
Gaz rare
97
J.
98
GNRATEURS DE RADIATIONS
99
100
GNRATEURS DE RADIATIONS
vent: c'est pourquoi il y a tout intrt ce que les lampes rarement employes
soient mises sous tension au moins quelques heures tous les mois, sur une alimentation indpendante du spectromtre ventuellement. Il sera toujours utile
de vrifier la puret et la constance du spectre mis aprs chaque interruption
de service prolong.
La lumire mise n'acquiert son maximum qu'aprs au moins 15 mn de
fonctionnement sous l'intensit lectrique d'utilisation normale, le flux restant
alors sensiblement constant ou ayant tendance diminuer lentement pour
quelques mtaux, alcalino-terreux notamment. Cette caractristique rend les
instruments comportant la possibilit de prchauffer simultanment plusieurs
lampes particulirement commodes, lorsque plusieurs mtaux doivent tre
doss successivement sur les mmes chantillons.
Le vieillissement des lampes se manifeste soit par une baisse de l'intensit
des radiations mises, souvent sous l'influence du noircissement des parois
par dpt mtallique, soit par une irrgularit dans l'mission, gnralement
provoque par l'amorage d'arcs secondaires entre les surfaces qui se mtallisent progressivement.
Dans certains cas, le vieillissement se traduit par l'apparition d'un fond
continu d'mission dfi un dgazage progressif des parois ou des lectrodes.
Il est alors possible de rgnrer la lampe en oprant comme indiqu
page 98 si toutefois l'anode a t munie d'un lment facilement diffusible
(magnsium, bismuth, etc.).
Lampes haute intensit. - Comme nous l'avons vu, il n'est pas
possible d'accrotre beaucoup le pouvoir missif des lampes cathode creuse
en augmentant l'intensit du courant d'alimentation. En effet, partir de 10 mA
pour la plupart des lampes, le phnomne de self-absorption provoque un
largissement des raies nfaste la sensibilit des mesures par absorption atomique et, au-del de 50 mA, l'nergie lumineuse n'augmente plus de manire
significative.
En effet, le courant d'alimentation de la lampe a, rappelons-le, deux fonctions : crer une vapeur atomique par arrachement des atomes formant la
cathode et exciter ceux-ci. Or c'est seulement la deuxime de ces fonctions qu'il
convient d'activer si on veut viter les inconvnients prcdents.
Sullivan et Walsh (l965) ont eu l'ide d'exciter les atomes mtalliques,
arrachs par le bombardement gazeux, par une dcharge entre deux lectrodes
auxiliaires, indpendantes lectriquement du circuit principal. Deux tubes
de verre parallles l'axe de lampe et portant deux ouvertures symtrique
au niveau de la cathode entourent les lectrodes auxiliaires et canalisent le
flux d'lections au niveau de l'ouverture de la cathode.
Certains fabricants ont encore amlior le procd en augmentant le dbit
de la source d'lectrons par l'utilisation d'une cathode auxiliaire chaude :
101
celle-ci est alors un filament port haute temprature sous l'influence d'un
courant lectrique annexe (fig. 3.11).
Dans ces conditions, la raie de rsonance peut atteindre, sans largissement,
une intensit plusieurs fois suprieure celle que fournissent les lampes conven
FIG. 3.H. -Lampe cathode
creuse haute intensit
cathode auxiliaire chaude.
a : Anode principale, cc :
BT
102
faible. Mais la stabilit de ces sources, parfois trs suprieure celle des
lampes cathode creuse, laisse souvent dsirer.
De nombreux travaux se poursuivent actuellement pour dterminer les
possibilits de ces nouvelles sources et amliorer leur dure de vie. Mais ds
prsent les rsultats sont excellents avec certains mtaux (mercure en particulier) et tmoignent sans doute d'une solution proche de la perfection pour les
sources de radiations utilises en spectromtrie d'absorption atomique (Dagnall et al., 1967, Zacha et al., 1968, Aldous et al., 1969, Browner et al., 1969).
II. -
SOURCES D'ATOMISATION
AVEC FLAMME
Si nous considrons le cas le plus gnral en absorption atomique, le matriau analyser est une solution. La cration, partir de celle-ci, d'une vapeur
atomique, capable d'absorber le rayonnement qui la traverse, se dcompose
en deux temps :
- la nbulisation, improprement appele pulvrisation: c'est la dispersion
en un fin brouillard du liquide analyser;
- l'atomisation ou dissociation en atomes du compos chimique
dissous.
Les moyens les plus classiques de raliser ces phnomnes sont les flammes
En fait, la plupart du temps, les brllleurs sont coupls des nbuliseurs et
l'ensemble constitue l'atomiseur proprement dit.
Pour obtenir d'une flamme un bon rendement d'atomisation, c'est--dire
de dissociation des molcules introduites, on commence par produire des
gouttes petites et calibres : petites, afin que l'vaporation, ou transformation
en rsidu sec, soit la plus rapide possible; et calibres, de sorte que s'tablisse
un quilibre nergtique dans le temps.
N~BULISATION
a) Nbulisation pneumatique.
NBULISATION
103
Flamme
FIG. 3.13. -
Ensemble
brleur-nbuliseur avec
chambre (PERKIN-EL-
Air auxiliaire
Solution
=~~gr
r~
Comburant
MER).
Evacuation
104
585~- + 597 ( - 7J
Qa
Les valeurs sont ici exprimes par les auteurs de la manire suivante : d en
microns, v vitesse de l'air en rn/s, u tension superficielle dyne/cm, p densit en
g/cm3 , 1'/ viscosit en g/crn. sec.
35
30
wr3
FIG.
25
;;" zo
E
.~
15
10
Dbit ml min
v = 333 mis;
Qa = 8,5 liron;
d = 13,1 micron.
Il apparat donc, en dernier ressort, que pour un utilisateur, les seules variables intressantes pour amliorer le diamtre des gouttes d'un nbuliseur donn
sont: la longueur du capillaire et le dbit du gaz nbuliseur; les autres paramtres tant imposs par le constructeur et par la nature du liquide analyser.
NBULISATION
105
-a
s: Solution nbuliser,
a : extraction de l'arosol, e ou d: liquide ou
matriau de couplage,
c: sonde ultra-sons,
g: introduction d'air.
c
- soit soumettre la totalit du liquide la vibration (fig. 3.15 b).
Les tudes thoriques sur le sujet furent effectues dans un but thrapeu-
106
tique (Bisa et al., 1954) ou analytique. Il s'agissait dans ce dernier cas d'introduire le liquide nbulis :
- entre des lectrodes pour la spectrographie d'mission (Dunken et al.,
1964, 1965, Gersten et al., 1962);
- dans une torche plasma (West et Hune, 1964, Mermet, 1968);
- dans un brfileur d'absorption atomique (Stupar, 1968, 1969, Spitz et
Uny, 1968, Rensburg et al., 1968, Ropert, 1967, 1968).
Quels qu'aient t leurs buts, ces travaux expliquent certaines amliorations
apportes par ce systme de nbulisation en absorption atomique.
f= 2.700 kHz
e
NBULISATION
107
.. lM
4PJ
d='V
- quantit et densit d'arosol compltement indpendantes des dbits gazeux exigs par le brilleur et par
consquent matrise totale du liquide inject;
- gouttelettes de taille plus faible et surtout calibres.
Il en dcoule pratiquement :
FIG. 3.16. -
FORD
(1959).
s: Liquide nbu-
liser.
108
Brleur
3.17. - Dispositif de
compensation pour l'alimentation en comburant
du brleur. A et B:
arrives du comburant.
FIG.
Rensburg et Zeeman (1968) montrent que le dbit d'arosol le plus favorable est diffrent suivant les lments doser : ainsi, toutes choses gales par
ailleurs, il recommande par exemple 5 Ilmn sur la voie A pour le palladium et
4,2 Vmn pour le platine.
- Dimensions et rpartition des gouttes. - Gersken et al. (1962), Bisa
et al. (1954), etc., ont mesur le diamtre des gouttes obtenues et leur spectre
de dimension (ceci pour des frquences suprieures 1 MHz). Plus rcemment,
Stupar (1969) l'a fait pour des frquences relativement faibles. Il est difficile
de comparer ces rsultats car, d'une sonde l'autre, la puissance applique et
la focalisation du transducteur varient.
Les chiffres se recoupent trs bien pour des solutions aqueuses.
Auteur
Diamtre
(1954)
(1962)
SPITZ (1968)
STUPAR (1969)
1 MHz
2,7 MHz
1 MHz
3 MHz
115 kHz
70 kHz
3,3.10--6 m
2 .10--6 m
3-4.10--6 m
1,7.10-8 m
15,8.10--6 m
22 .10--6 m
BISA
GERSKEN
109
NBULISATION
:L
:i.
~E
.!!
'"
1,~,----:-:!!~!
500
1000
1500
20
PuIssance VA
Frquence MHz
FIG.
FIG.
Sonde nO 1
Sonde nO 2
Sonde nO 3
> 12.10-8 m
3,5 12
1,2 3,5
< 1,2
95 %
2,5
2
0,5
2
20
50
40
25
30
5
28
100,------------------,
3.20. - Cascade
centripeter 0 (d'aprs
HOUNAM et SHERWOOD,
1965).
Collection des gouttes (en
arosol %) sur quatre
tapes, en fonction de
leur
diamtre
(en
10 m).
FIG.
110
Pour la Sonde nO 1, les mesures exigeaient une quantit de liquide suprieure la focalisation maximum (Ropert, 1968).
Ce procd de mesure consiste entraner l'arosol form dans un courant
d'air: les gouttes se rpartissent en fonction de leur poids, suivant la figure 3.20.
Avantages en absorption atOlnique. - a) Sensibilit. - Dans la
nbulisation par ultra-sons, applique l'absorption atomique, les auteurs
reconnaissent d'abord une augmentation de la sensibilit (tableau 3.1)
Tableau 3.1.
Auteur
SPITZ
(1968)
lment
Cu
Ni
Fe
Zn
Mg
Ag
Pb
ROPERT
(1967)
RENSBURG
(1968)
Cd
Cu
Type de nbulisation
Pneumatique
Ultrasonique
O,l.ug/ml
0,1
0,3
0,05
0,02
0,1
0,5
0,1
0,05
Cr
Au
0,13
0,09
1,1
0,1
Pd
Pt
Rh
O,Ol.ug/ml
0,01
0,03
0,004
0,0025
0,01
0,03
0,003
0,005
0,02
0,03
0,02
0,3
0,03
NBULISATION
111
ru
-w'V DP
(f
112
1 -- 1ol!? -kvcl
Nous voyons que la longueur de la cellule d'absorption 1 rgle la construction
du brleur. A peu de chose prs 1 est gnralement de 100 mm.
ATOMISATION
113
,.
Combustible
Comburant
Raction
Vitesse
Calo- de dfia- Tempries
gration r~t':.e
mis
Gaz de
ville
air
GV+0,98 0.+3,9 N.
~I~
CO.+H.0+3,9 N. 108790
----I,---~--------------I---
Butane
air
----
C4 H 10 +6,5 0.+26 N.
687940 0,82
4CO.+5 H.0+26N.
2170
C.H 8 +5 0.+20 N.
2200
Propane
air
CO.+4H.0+20N.
530570 0,82
106500 2,66
----I---I~--------------I-----
2600
--
Actylne
----I---I---------------I--~
Actylne
N.O
C.H.+2 N.O
Act l
50 % O. C.H.+N.+O.
y ne 50 %N.
air
--- ---
2 CO+H.+2 N.
106500 1,80
3220
2 CO+H.+N.
106500 6,40
3090
58000 4,40
2275
H.+1/2 0.+2 N.
H.0+2 N.
----1---1----------------1--- --- - -
o.
H.+ 1/2 o.
H.O
5800037
2825
114
avons vu que la sensibilit peut tre accrue dans les cas de dosage de Cu, Zn,
Cd... et ceci parce que les atomes restent dans la flamme pendant un temps
relativement long;
- AIR-ACTYLNE. - La vitesse est suprieure, mais la temprature plus
leve : cette flamme convient pour la plupart des dosages, compte tenu du
fait qu'en modifiant, dans certaines limites, les dbits gazeux, on obtient
une flamme non stchiomtrique soit oxydante, soit plus gnralement
rductrice ;
- PROTOXYDE D'AZOTE-ACTYLNE. - Ce type permet d'atomiser des
lments formant dans la flamme des oxydes rfractaires. La temprature y est
leve, mais la vitesse plus faible que la prcdente : certains auteurs auraient
tendance la prfrer dans des cas (Sr, par exemple) o pourtant air-actylne
donne satisfaction. Les brfileurs commerciaux n'ont que 50 mm de longueur.
Citons les essais de NO et N0 2 comme comburant.
-Ir
r
~;,\
-\
\,'
'l'
ATOMISATION
115
4
1
FIG. 3.22. -
----=..:.....jA
~_-\--------=----+,-,----A
~8
116
augmentation de la sensibilit;
suppression de l'mission dans la flamme des bandes OH, ce qui agit
sur la sensibilit autour de 300 nm;
stabilit de la flamme et donc prcision des mesures.
FIG. 3.24. -
Dispositif de
ZELYUK.OVA
et
POLUEKTOV
(1963).
Assez rpandue en mission pour l'analyse des solutions, elle existe en des
versions diffrentes et nous en dcrirons deux.
Wendt et al. (1966) ont adapt l'absorption atomique une torche qu'ils
ATOMISATION
117
Uc::::::J
- refroidissement 221/minute;
- plasma
0,41/minute;
- porteur d'arosol 0,5lfmnute contenant 0,12 ml solution/minute.
Tubes quartz
PYrex
_Argon
118
III. -
SOURCES D'ATOMISATION
SANS FLAMME
'(p. p. m.)
Il faut toutefois remarquer que le passage par l'tat liquide autorise des
traitements chimiques modifiant favorablement ce facteur (extraction par
solvant, sparation sur rsines...).
Influence de la flamme. - Les limites de dtection pour un lment et
une radiation donns sont directement proportionnelles la densit des atomes
dans la flamme.
La relation tablie par Winefordner et Vickers (1964) permet une estimation
du rle des divers facteurs, soit :
N
N
F
=
=
3.1021
~~;~. C
(J
ng, nT =
Q
T
=
=
119
rendement de nbulisation;
rendement d'atomisation;
nombre de moles des gaz dans la flamme temprature R ambiante et
'fa;
dbit des gaz;
temprature de la flamme.
120
On peut les rpartir en deux familles selon qu'ils travaillent en rgime continu
(cathode creuse, bombardement lectronique sur matriaux massifs) ou discontinu (cuvette de graphite, baguette...).
Le point commun toutes les ralisations est une atomisation en enceinte
close ou semi-close, en vue de limiter la dilution spatiale des atomes.
a) Volatilisation en continu.
Ces systmes ont t dvelopps plus dans un but d'analyse directe des
solides que dans l'optique d'obtention d'une sensibilit maximale.
Ils utilisent l'atomisation par bombardement de la surface mtallique par
des lectrons. Le matriau est utilis comme paroi d'une cathode creuse par
Gatehouse et Wals (1960), Goleb et Brody (1963), Goleb (1968), ou sert de
cible aux faisceaux dlivrs par un canon lectrons (Biancifiori et Bordonali,
1969).
L'avantage d'utiliser directement des solides est partiellement limit par la
ncessit de disposer d'une pice mtallique de gomtrie dfinie pour les systmes de pulvrisation cathodique; de plus, le problme d'obtention des rsultats reproductibles et l'talonnage est dlicat; pour le bombardement lectronique l'appareillage est assez complexe.
b) Volatilisation en discontinu.
De tels appareillages ont t dvelopps aux fins de microanalyse. L'chantillon (quelques microlitres, voire quelques nanolitres) est introduit globalement puis volatilis, en, gnral, par effet thermique; il s'ensuit qu'en raison de
la consommation des produits on ne lit pas un signal constant mais variable
(David, 1962).
Nous examinerons l'incidence de ce fait aprs la description des divers
montages.
Cuvette de graphite. - MONTAGE DE L'Vov (L'Vov, 1969, Nikolaiev
L'chantillon dpos sur une lectrode de graphite est volatilis et atomis par un arc lectrique alternatif, les vapeurs s'expandent par
convection dans un tube de graphite maintenu haute temprature par effet
Joule et qui servira de cellule d'absorption.
L'ensemble de la cellule (fig. 3.26) est plac dans une enceinte tanche rem-
et al., 1963). -
APPAREILLAGES PROPOSS
121
plie d'argon sous pression rduite; sa conception pennet l'analyse d'une srie
d'chantillon (6 8) sans ouverture.
FIG. 3.26. -
Chambre de L'Vov
122
FIG.
3.27. -
Four de
MASSMANN
(Ralisation C. E. A.).
La volatilisation est plus lente que dans le cas prcdent; de plus, J'inertie
thennique de l'appareillage rduit les cadences d'analyse au niveau d'une
dtermination, toutes les 5 10 mn.
FIG.
123
Entre de l'chantillon
Entre d'argon
Fentre de
quartz
Vis de s e r r a g /
Filament de
carbone
Barres de
tungstne
FIG.
3.29. -
Chambre d'atomisation
le dosage du mercure.
1 : Filament servant de
cathode d'lectrolyse,
II : chambre d'atomisation, b et a: entre
et sortie de l'argon.
voisinage de la nacelle, l'ensemble tant plac dans une enceinte sous vide
(fig. 3.31).
L'avantage thorique du bombardement lectronique est une grande
souplesse dans le choix du rgime de chauffe.
Systme flash (Nelson et Kuebler, 1963). - Il consiste volatiliser
l'chantillon (en forme de filament ou dispos sur un tel support) avec une
124
,,,'--,,
t.. 5 )
l
"
Il
Il
Il
Il
II
II
Il
Il
Il
Il
fi
"
"
i'
11 '.... ./
!:
1
FIG. 3.31. -
125
Dans le cas des gaz, ceux-ci sont excits dans une ampoule ferme (Hudson,
1964, Shin-Piaw Choong et al., 1964).
)
lumineux;
Ta : le temps de rponse de l'ensemble de mesure.
126
127
Il n'est pas rare que ce signal reprsente seulement une dizaine de pour-cent
du signal total.
Effet de matrice. - L'hypothse de calcul de L'Vov (absence d'interfrence en phase gazeuse) est frquemment infirme; on aura donc une influence
de la matrice, soit par modification du temps de transfert, soit par raction en
phase gazeuse. On peut rapidement classer ces diverses interfrences comme
suit :
- Formation de compos molculaire absorbant: par exemple l'oxyde de la
matrice ragit avec le carbone de la cuvette pour former un oxyde de carbone;
on est ramen au problme prcdent, la correction limine l'effet de matrice.
- L'lment ragit avec le tube de graphite pour former un carbure rfractaire: cas du fer, de l'uranium, etc., pour certains lments, la dilution dans
128
Tableau 3.3.
lments
Cd
Zn
Ag
Mn
Cu
Pb
Sb
10- 6
10-7
10- 6
8 X 10- 6
10-5
2 X 10-6
10-'
5 x 10-'
5 x 10-'
5 x 10-'
8
Bi
Hg
In
Toutefois, il Y a lieu ici encore de considrer les sensibilits relatives c'est-dire rapportes la matrice; dans le cas d'un passage en solution les rsultats
sont nettement moins favorables et on peut estimer en gnral qu'ils sont
infrieurs ceux obtenus avec une flamme, ce qui, dans les faits, signifie que la
mthode trouve surtout son application en microanalyse. Cependant, si l'on
admet un travail sous pression, avec un appareillage connu pour viter la dispersion par les vapeurs de la matrice, on peut obtenir des sensibilits relatives
3 4 fois suprieures.
POSSIBILITS DANS LE DOMAINE DES roDES PHYSIQUES. - Les systmes sans
flamme ont trouv leur application dans divers domaines de mesure physique,
citons:
CONCLUSION
Si l'absorption atomique avec flamme en raison de sa simplicit de l'appareillage gardera la prpondrance dans l'analyse classique, par contre, les systmes sans flamme semblent devoir connatre un avenir brillant dans le domaine
de la microanalyse, en particulier dans la biologie; la commercialisation d'un
ensemble parat devoir favoriser ce dveloppement futur.
CHAPITRE 4
INTERACTIONS
par
C.
RIANDEY
I. - INTRODUCTION
Dfinitions. - Parmi les difficults rencontres en spectromtrie d'absorption atomique, les plus srieuses proviennent notamment des perturbations
causes par les corps qui accompagnent un lment dans l'chantillon analyser.
On nomme interaction, l'influence d'un ou plusieurs lments du milieu
analys sur l'lment doser. Cette action peut provoquer une erreur rgulire (ou irrgulire) lors de la dtermination d'un lment.
D'une faon plus gnrale on entend par effet de matrice l'ensemble
(plus exactement la rsultante) des effets d'un milieu complexe sur l'lment
dos.
tapes franchies. - Depuis les premires applications de la mthode
les tapes suivantes ont t successivement franchies :
1.
130
INTERACTIONS
INTRODUCTION
131
INTERACTIONS
132
Salinit,
Viscosit,
a
~.------------- H20
--.--.--.
7,5
2,5
La g/l00 ml (LaCI,)
10
2,5
7,5
~;,
c
4.1. - Influence des proprits
physiques des solutions sur la
nbulisation.
(0) Effet de la salinit.
(b) Effet des acides.
(c) Effet des substances organiques.
FIG.
c:
.,:;
o'---25:':---:SO':--=75----:-:!IOO
CD
"D
Alcool ou actone %
b)
ses proprits
Temprature,
Composition,
Transparence,
Homognit...
Les variations de pression ou de dbit des gaz, par exemple, ne sont pas
prises en considration ici, puisque nous tudions avant tout les effets du milieu
analys.
INTRODUCTION
133
INTERACTIONS
134
II. -
Avant d'tudier les quilibres auxquels les lments participent dans les
flammes, examinons les processus physico-chimiques dont elles sont le sige.
Notons tout de suite que le temps de passage des produits travers la flamme
est trs bref (quelques millisecondes). Il faut donc tenir compte de la vitesse
des ractions, mais cette cintique est encore trs mal connue. Nanmoins on
sait que certains sels (des chlorures notamment) sont volatiliss plus rapidement
qu'ils ne sont dcomposs en oxydes, et ceci est trs important.
(absorbants ou metteurs)
Rappelons que l'absorbance (Log
~)
a) Milieu simple.
Lorsque la solution du sel d'un lment est nbulise dans une flamme, le
processus physico-chimique peut tre dcompos comme suit, en une suecession de ractions o M + est un cation et A - un anion :
- Nbulisation de la solution : formation d'un arosol;
- vaporation du solvant dans la flamme :
M+
+ A- (nbulisat)
MA (solution sursature)
MA (solide);
MA (liquide)
MA (vapeur);
MA (vapeur)
MO + AO (atomes neutres),
Mtl< + Atl< (atomes excits),
MAti< (molcules excites),
M+ + A- (ions),
M+* + A-* (ions excits);
135
Oxydes :
Hydroxydes :
Hydrures.
M+O
M+OH
M + HaO
M+OH
?
?
?
?
MO
MO+H
MO + Ha
MOH
MO
+ COs? MCOa
2
Les ractions qui se produisent aprs la dissociation, sont assez bien connues.
Il n'en est pas de mme pour celles qui interviennent avant. Les seules tudes
quantitatives ne concernent encore que les lments alcalins, le magnsium,
les alcalino-terreux et quelques autres lments.
A partir de la solution d'un sel, les atomes libres peuvent tre obtenus par
trois voies, selon les lments considrs :
les sels sont fondus, puis volatiliss et leurs molcules
gazeuses dissocies en atomes.
C'est le cas des lments alcalins. Le chlorure de sodium est fondu
(P. F. 801 C) puis vaporis (P. E. 1 413) facilement. Les molcules gazeuses
du sel seront alors totalement dissocies en atomes ainsi que les mesures de
Huldt (1948), sur le potassium et le csium le montrent. Il ne se forme donc pas
d'oxyde avec les lments alcalins. Ce rsultat est d'ailleurs indpendant de
l'anion: on obtient la mme absorption pour une mme concentration de potassium, sous forme de chlorure, de bromure ou d'iodure.
PREMIER PROCESSUS :
136
INTERACTIONS
d'oxydes qu'il faut fondre, puis vaporiser. Ce qui parat difficile, mme en
flamme protoxyde d'azote-actylne pour Al 2 0 3 (P. E. 29800 C) et impossible
pour CaO (P. E. 28500 ) et MgO (P. E. 36000 ) en flamme air-actylne. Herrmann et Alkemade (1963, p. 28-29) sont toutefois de l'avis contraire. Dans les
flammes chaudes MgO peut se sublimer compltement avant de fondre. Il
faut souligner aussi que la temprature dfinie pour un milieu reprsente une
valeur moyenne, mais qu'un nombre apprciable de particules de ce milieu
possdent des tempratures beaucoup plus basses ou beaucoup plus leves que
la moyenne.
On sait que par calcination on obtient Al 2 0 3 aussi bien partir du sulfate
que de l'oxinate d'aluminium. Si on obtient le mme oxyde avec les divers
sels d'un mme lment, l'absorption sera identique, quel que soit l'anion
puisqu'il faudra dissocier la mme molcule d'oxyde. Ce n'est pas ce que l'on
observe exprimentalement.
La production d'atomes libres ne parat donc pas passer uniquement
par les oxydes. Toutefois, l'oxyde Mo0 3 qui provient de la calcination du
molybdate d'ammonium est facilement volatilisable (P. E. l 155 0 C). Cette
voie peut donc tre emprunte par des lments formant des oxydes volatils.
Remarquons aussi que des rductions, notamment par le carbone atomique
(Singhal et Chakrabarti, 1967) peuvent se produire
MO+C
M+CO
137
Tableau 4.1
POURCENTAGES D'ATOMES LffiRES DES LMENTS DU GROUPE
lments
Sel
Concentration
Longueur d'onde
(moles/l)
(nm)
Il A
Proportion
d'atomes libres
(%)
1
1
Mg
Ca
Sr
Ba
MgCla
CaCIa
SrCla
BaCla
10-1
10-8
10-4
10-8
285,2
422,6
460,7
455,4
1,44
8,55
19,6
0,84
INTERACTIONS
138
Ces composs sont donc difficiles vaporiser, puis dissocier. Ainsi aux
atomes engags dj dans des molcules d'oxydes simples, en milieu simple,
vont s'ajouter les atomes engags dans les molcules d'oxydes complexes,
accroissant encore le dficit d'atomes libres. C'est pourquoi on observe frquemment une diminution de l'absorption. Au contraire, une augmentation de
l'absorption peut tre enregistre si la nouvelle combinaison de l'lment est
plus facilement atomisable que le sel de rfrence. En dfinitive, dans les
flammes, la chane des ractions ci-aprs, prend place simultanment et volue
soit dans le sens 2, soit dans le sens 1 :
sens 1
--------+
Oxyde complexe
Exemples
Monoxyde ou oxyde
suprieur
MgO
CrsOs
Atome libre
+---s-en-s~2---
Le sens qui prvaut dpend d'une certain nombre de facteurs, tels que
J'espce chimique considre, les conditions de flamme et naturellement la
composition chimique de l'chantillon.
Il s'agira soit d'empcher la formation de molcules difficiles atomiseJl,
soit d'essayer de les atomiser.
Conclusions. - Les atomes libres sont produits soit directement par
dissociation du sel, soit par l'intermdiaire des autres composs qu'il forme dans
les flammes :
Mo
+--
MA
MB
->-
MO
MO
tt
M = mtal, A et B = anions
139
solide )
MA liquide +t M (vapeur)
( vapeur
)
+ A (SOlide
liquide
vapeur
")
K..t (Qe d e diSSoclatlon
(1)
140
INTERACTIONS
Etat
Ionis
extt
1j
PROCESSUS
PROCESSUS MOLECULAIRES
ATOMIQUES
Etat
Ionis
Vapeur
Etats
neutres
exlts
.!!!~
8J
+ lf
-~
-k!
Q;c:
c:
:g~
i~9
'~,ff
~
Etats
neutres
non
exlts
M,oIM,O~
IM,AI
Recombinaison
1+0 ouOH )
11
1 M,a IM,OHI
Dissociation
Vapeur
atomique
M,Ax
Arosol
solide
liquide
gaz
MWIAxOz)
MWOz
M,yM2X OZ
( liquide 1
Arosol
solide
gaz
1t",00,:\,"'"
Sublimation
et
entranement
entranement
[M,',
t
Fusion
MWIAxOz)
MWOz
M,yIAxOz)
M,yOz
(composs)
rsiduels
M,yM2XOz
M,yM2XOZ
Arosol
tEvaporation
liquide
gaz
Nbulisation
Solution
t~
Condensation
1M,.+ M2.+A,IAxOz)
-1
4.2. -
Notons que les molcules peuvent galement tre dissocies par raction
chimique. L'aluminium offre un exemple de l'effet de la temprature sur la
141
caCI-
FIG.
4.3. -
Ractions de
phosphore.
cacl
142
INTERACTIONS
2 L'quilibre de recombinaison-dissociation est plus particulirement influenc par la composition de la flamme (oxydante, stchiomtrique,
rductrice) c'est en fait, essentiellement, un quilibre d'oxydo-rduction. En
effet, les atomes qui ne sont pas libres se trouvent sous forme d'oxydes. Ils
participent l'quilibre suivant:
1
+ O+tMO
(2)
On considre ici les oxydes forms par recombinaison des atomes libres avec
l'oxygne (aprs l'atomisation, sens 1). Il est vident que les oxydes forms
avant l'atomisation, donnant lieu la raction inverse (dans le sens 2, ce qui
ramne l'quilibre (1)) sont galement concerns. En fait, si avant l'atomisation, il s'agit de rduire les oxydes forms, aprs elle il s'agit surtout d'empcher leur for-mation, par recombinaison des atomes libres. Les flammes rductrices ont la proprit de dplacer cet quilibre vers la libration d'atomes de
mtal : le chrome et le molybdne sont peu ou pas atomiss dans une flamme
air-actylne normale, alors qu'ils le sont si cette mme flamme est trs rductrice. Dans ce cas le milieu rducteur est plus dterminant que la temprature,
et ce d'autant plus qu'il en rsulte encore un petit abaissement de temprature (fig. 4.6 et 7).
Composition de la flamme
Profil de flamme
2150 Stchiomtrique
.~
1"00 (
'\
oxydante
10
13
16
20J
0,2
1,1
1,0
1,2
1,4
1,b
1,8
2,0
FIG.
rductrice
FIG.
143
Dans les conditions les plus dfavorables pour le csium, 96 % des atomes
sont ioniss (d'aprs Dean, 1960; Sassoulas, 1967; Amos et Willis, 1966)
(tableau 4.2).
Tableau 4.2. -
DEGR D'IONISATION
Potentiel
d'ionisation
(eV)
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Calcium
Strontium
Baryum
5,37
5,12
4,32
4,16
3,87
6,11
5,69
5,21
Flamme
Flamme
Flamme
air-propane air - CaHa 0a- Ha
21000 C
19250 C
26600 C
1
0,01
0,3
2,5
13,5
28,3
1
5
31
44
3 (1)
13 (1)
69
1
2,7
8,6
Flamme
NaO- CaHa
29000 C
16
26
82
89
96
7-43 (1)
17-84 (1)
42-88 (1)
Dans la flamme air-actylne les atomes sont assez peu ioniss, except
ceux des lments alcalins.
Pour de faibles concentrations d'lments qui donnent des oxydes rfractaires, Manning (1966) a valu le pourcentage d'atomes ioniss dans la flamme
protoxyde d'azote-actylne (tableau 4.3).
144
INTERACTIONS
Tableau 4.3. -
Atomes ioniss
lment
(%)
Lanthanides
Thorium
Uranium
Yttrium
Aluminium
Titane
Hafnium
Vanadium
Zirconium
35 80
50
45
25
15
15
10
10
10
a. Profil de flamme
b. Composition de la flamme
0,5
0,5
CD
0,4
0,3
CD
1:
0,2
0,1
CD
~.
---
..
10
13
Hauteur d'observation mm.
e'"
0,3
'"
of
0,2
.L:
.~.~ /0
./
/..~o
CD
u
1:
b:~~.
..
4
0,4
16
51
ce
.c
0
~o/
~~/
~
e.....r,:;::;-.==.._+
l,a 1,2 1,4 1,6 l,a 2,0
0,1
Dbit de C2 H2 Ilmln
a. Profil de flamme
0,5
CD
>
oz:;
0,4
0,3
..
of
0,2
A\.
\ -
.--.~
ct
o'sr
0",
.~.6
(Q
0,1
145
0,4 "--.
'P
..
Cu
_ _. _ .
Zn
---h
t>~_o_ - - .
Mn o
........
"0
"",,0
0,3
--.--0L.
0,2
0,1
/0
o'Mn
----0---0---0
Zn
.............
10
13 '
Hauteur d'observation mm.
c _o
'--r--6~A~A
1,0
16
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Dbit de C2 H2 I/mln
a. Profil de flamme
0,5
0,5
0,4
.,.>
CD
CD
>
~
~
0,3
CD
c:
0,2
1l
ct
0,1
0
Mo
. /0,\
>;~,- .""~>...,
13
7
10
4
Hauteur d'observation mm.
FIG. 4.10. -
0,3
-e
.
0,2
ct
0,1
ec:
16
.1
0,4
1,0
/"/ 7\
/
<>
3,0
2,0
Dbit de C2H2 I/mln
4,0
146
INTERACTIONS
b , COmposltlon de la flamme
.
j
0,1\
~
f
~
a
"
..
D,ID
0,05
1/\
.!\~'".................-....
"'-",\TI
10
lJ
Hauteur d'observation mm
16
l'l
1::
./ /
1-.. . (
J,O
0,1\
/1"-' ' \
0,05
.....-......
.1-
D,ID
0,15
C,
'L
I TI
J,\
Dbit de e,H2 Ilmin
4,0
", 1
DM
0,0\
D'une faon gnrale on constate que l'absorption augmente quand la hauteur d'observation diminue. Les courbes correspondantes reprsentent la distribution des atomes absorbants dans le profil de flamme. La concentration a
aussi, par ailleurs, un effet sur la hauteur optimale d'observation (De Wae1e
et Harjadi, 1969). Pour les lments qui ont tendance former des oxydes,
rfractaires ou non, l'absorption augmente considrablement avec le dbit
d'actylne. Le cuivre et le zinc, par contre, sont plus sensibles en flamme oxydante. Les lments alcalins sont naturellement insensibles au milieu rducteur.
Remarquons que pour les lments ncessitant la flamme protoxyde d'azoteactylne, la rgion de la flamme (cne rose) est trs critique.
b) Les quilibres en milieu complexe.
Effets interlrnents.
Tous les quilibres peuvent tre perturbs par les autres lments prsents
dans le milieu et entraner des variations du nombre d'atomes libres par rapport
au milieu simple.
]0 L'quilibre de dissociation est perturb. a) Par la prsence
dans la flamme d'un excs de l'un des produits de dissociation (provenant
d'un autre compos prsent), ce qui fait rtrograder la dissociation. BorovickRomanova (1938) observe une diminution de l'mission du rubidium sous
147
+ Cl
avec
pRb.pCI_ K
pRbCI 4
Kd
Halognures
(gazeux)
1727C
RbCl
RbBr
RbF
NaCl
NaBr
NaF
KCI
6,3.10-8
4,0.10-
4,0.10- 9
6,3.10-8
1,1.10-4
4,0.10- 9
2,5.10-8
148
INTERACTIONS
+ 50
."".---'
o ~~--------------
"--+
"--z..
- 50 L...L_ _----L
500
2500
-'----_ _-.J
5000
- 1oo'---'---.--L-----'------_---J
500
2500
5000
7500
7500
FIG.
Flamme stchiomtrique
- hauteur d'observation: 4 mm,
2 Flamme oxydante
- hauteur d'observation: 7 mm.
1 et 3 Flamme stchiomtrique
- hauteur d'observation: 4 mm,
2 et 4 Flamme oxydante
- hauteur d'observation: 7 mm.
MIA + MgB
MIB + MgA
(4)
MIB
Mg = cation;
Ml
+B
Un certain nombre de ces composs ont t identifis (p. 194), ce sont des
oxydes doubles mtalliques, des sels d'acides oxygns (qui peuvent tre considrs comme des oxydes doubles mixtes) ou des halognures.
Nous sommes d'accord avec Pungor et Szasz (1967) (mission de flamme)
pour constater qu'il n'y a pas de rduction significative de l'interaction de Al
sur Ca quand la hauteur d'observation dans la flamme varie (fig. 4.14).
Par contre, juste au-dessus du cne bleu les absorptions du calcium seul
et en prsence d'aluminium varient et passent par des maxima qui concident.
Mais le pourcentage d'interaction diminue peu dans la rgion la plus chaude
pour un rapport donn des concentrations de Al/Ca, car les variations de la
temprature sont faibles dans le profil de flamme. Il faudra une flamme plus
chaude (protoxyde d'azote-actylne) pour rduire et mme supprimer ces
interactions.
20 L'quilibre d'oxydation-rduction. - Quoique beaucoup plus faible, l'absorption du calcium en prsence d'aluminium (formation de CaAl 2 0 4 )
subit les mmes variations, en fonction de la composition de la flamme, que
149
FIG. 4.14. -
ol.L
....~1-L-L-.l..-.l..-...L--'----...L--'-------L----'------LJ_
1.0
2.0
3.0
Dbit de C2H2"1/mln ,
100
est dplac dans le sens de la raction (2). Autrement dit l'oxygne peut tre
fix par cet autre lment:
M2
et
+0
+t M 2 0
ISO
INTERACTIONS
pM 2 +
et
pe-
= pe-
= pM l + + pM 2 +
M+
+A
+:t MA+
III. -
INTERACTIONS CHIMIQUES
Les interactions se traduisent par une diffrence entre les absorptions d'un
lment en milieu simple et en prsence d'un corps gnant. Dans cette tude,
l'lment dos sera introduit le plus souvent possible sous forme de chlorure.
Ce sera donc le sel de rfrence, servant l'talonnage.
INTERACTIONS CHIMIQUES
151
A chaque quilibre perturb, correspond un ou plusieurs types d'interactions dont la reprsentation graphique est caractristique (fig. 4.16).
4.16. Courbes schmatiques correstypes d'interpondant aux diffrents
actions.
FIG.
152
INTERACTIONS
fois perturbation des quilibres de dissociation soit avant, soit aprs la dissociation.
a) En phase vapeur,
1 par excs d'anion (halognure),
2 par recombinaison avec les atomes, radicaux et molcules ou perturbation de l'quilibre.
b) En phase condense, formation au moment de la dessiccation, de composs oxygns (solutions solides) dont la dissociation est difficile,
1 interaction anionique par formation de sels oxygns,
2 interaction cationique par formation d'oxydes complexes doubles
(mtalliques).
153
INTERACTIONS CHIMIQUES
0,3
HCH COO
~
~
--
~.---------------
- - - - - 0 HCI
0,2
CaCI 2
o HN03
+----------+ H2SO.
E
~
0,1
.c
0 _ _0
H PO
3
10
lIcides concentres
FIG.
15
10
Cal-'glml
Variation de l'talonnage
du calcium (CaCI 2 422,6 nm)
avec la nature de l'acide (acides
concentrs 5 %).
FIG. 4.18. -
]0 Interactions chimiques en phase condense (anioniques). EFFET DES BORATES. - On signale gnralement que le bore diminue l'absorption du magnsium et des mtaux alcalino-terreux. Aux concentrations rencontres dans les milieux naturels il y a peu ou pas d'action.
EFFET DES SILICATES. - La silice perturbe peu les mtaux alcalins, le manganse, le fer, le cuivre et le zinc. Par contre, elle diminue considrablement
l'absorption du magnsium et des mtaux alcalino-terreux et ce d'autant plus
que leur numro atomique est plus lev (fig. 4.19). Il y a mme disparition totale
de l'absorption du strontium.
En flamme protoxyde d'azote-actylne l'aluminium est, aussi, affect par
les silicates (fig. 4.20). L'erreur relative par dfaut produite par une concentration de 750 J1.g/ml de Si0 2 sur 100 J1.g/ml d'aluminium est d'environ 50 %'
La concentration apparente de l'aluminium ne dpasse pas 50 J1.g/ml.
INTERACTIONS
154
+ 50
+ 50
c
o
tl_~
~
- 50
- 100 L ,L---Z..L------=5U1l':-----=]50
so
SO
Sf02lLg/ml INa2SI0 5 -Na et CI
constan~)
constan~)
FIG.
FIG. 4.20. -
Interaction de la silice
en flamme NzO - CzH z sur le
calcium et l'aluminium.
EFFET DES NITRATES. - Si les sels de rfrence sont des chlorures, les nitrates
ont un effet dpressif sur l'absorption du magnsium et des mtaux alcalinoterreux. Les expriences deux nbuliseurs indiquent que cette interaction
se produit en phase condense. Dans une flamme plus chaude que la flamme
air-actylne on observe au contraire une absorption du calcium plus forte
en prsence d'acide nitrique. Celui-ci empcherait donc l'ionisation du calcium.
EFFET DES PHOSPHATES. - Sur la figure 4.21, on compare les effets du phosphore sur le magnsium et les mtaux alcalino-terreux. La dpression crot avec
le numro atomique de l'lment. Les interactions du phosphore, de la silice,
des sulfates et de l'aluminium sur le magnsium (premier lment dos par
absorption atomique) ont t trs tudies (David, 1960; Platte et Marcy, 1965;
Fishman et Downs, 1966). Halls et Townshend (1966) en ont dtermin la
nature en travaillant avec la flamme air-propane. Il est certain aujourd'hui que
le phosphore n'a pas d'action sur le magnsium en flamme air-actylne voisine de la stchiomtrie.
Les phosphates majorent lgrement l'absorption atomique du sodium,
zinc, manganse et fer. Celle du potassium passe par un maximum pour de
faibles concentrations en phosphore. Il y a l superposition de deux effets
opposs. Poluektov (1962) a montr que l'acide phosphorique dplaait l'quilibre d'ionisation des alcalins, le potassium tant davantage ionis, son absorption diminue.
En flamme protoxyde d'azote-actylne, l'absorption de l'aluminium dimi-
INTERACTIONS CHIMIQUES
155
nue tandis que celle du calcium augmente (fig. 4.22). L'acide phosphorique
dsionise le calcium dans les flammes chaudes (Amos et Willis, 1966). C'est
le phnomne inverse de celui que nous venons d'examiner pour le potassium.
Le phosphore prsente donc des interactions de diffrentes natures.
+ 50
+100
o
~====~====:7.:====:::::Jl.
1:
~o--o
1- ~:_-50
---:,
M9
~ +50
:~
50
ca
Ca
1
------+AI
Interaction duphosphore
en flamme NaO - ~Ha sur le
calcium et l'aluminium.
Ca 4 Jlg/ml (CaCIa - 422,6 nm).
Al 100 Jlg/ml (AICls - 309,2 nm).
FIG. 4.22. -
par ailleurs, les acides perturbent tous plus ou moins les quilibres d'ionisation.
EFFET DES FLUORURES. - Les fluorures n'ont pas d'action sur Na, Sr, Zn,
Mn, Fe. On observe une faible exaltation de l'absorption de K et Mg.
Dans la flamme air-actylne le calcium subit une interaction considrable,
156
INTERACTIONS
par dfaut, presque aussi importante que celle due la silice. Cette interaction
n'est pas sensiblement modifie dans la flamme au protoxyde d'azote (fig. 4.23
et 4.24). Sur le titane et l'aluminium, ainsi que sur le zirconium, on enregistre
l'effet inverse (fig. 4.24).
+ 50
, ..... -----+-------+
r----, - - - - .
---.0-0---__
._----
1
1
1 _ - - - - - - - . Mg
AI
51"
ca
ca
- 11lOL...L------'------'
D.I
0.5
HF concentr %
o.'
0,5
HF concentr %
.,
:---~~ ---------
~.~~
-50
.~+K
5
10
HCI concentr
Mg
~oca
6r
-50
20
10
20
HCl concentr
~\
Interaction des
chlorures sur des lments du
groupe l A en flamme airCaRa.
Na 4 J.lg/ml (NaCI- 589,0 nm).
K 4 J.lg/ml (KCI- 766,5 nm).
Rb 4 J.lg/mi (RbCI - 780,0 nm).
FIG. 4.25. -
~o
Na
~.Rb
-----.
~------
.~o
~\
157
INTERACTIONS CHIMIQUES
+50
-A__
2-0~-----
Q
"""-.A
o~_Zn-Mn
----a-Cu
-D~
'Mo
c:
o
l!l
E
-0
~-=~==0~:=
t::::::"::i
Ba Il
~--=-~ca
Al
- - - . Fe
-50
- 50
10
la
20
20
HCI concentr""
et 4.28). Le rubidium est le plus affect par cette interaction (voir BorovickRomanova, 1938; Mandelstam, 1939). Enfin on remarque que l'quilibre
d'ionisation du potassium est perturb par l'acide chlorhydrique.
3 Effets compars des anions. - Le calcium, sensible l'action de tous
les anions courants est gnralement choisi pour effectuer ces comparaisons.
L'importance relative des interactions de divers anions sur le calcium est
schmatise figure 4.29, le sel de rfrence tant le chlorure.
BO,--Cl-
FIG.
Br-
NO;
54-P04---
F510;-
.......
Concentration des anions
158
INTERACTIONS
+100
+100
g-0
0,,---0---. ---_o. Rb
-1- 50
~
~
1C---.---
0 ------------------1
-J-.J,'-----_---L-__----'-__-::-:'I
500
2500
5000
7500
~ +50
;EI! 1-I~-S.~~~o
:-L;;';
"':g
- 50 . - ' - - - - ' - - - - - - ' - - - - - ' ,
500
2500
5000
7500
NafMl/mllNaCIl
Na p.g/mIINaCIl
ca
FIG.
INTERACTIONS CHIMIQUES
159
+100
A""-A
'
A
Fe
+100
o
- 50'-'---.-1-----'------'
500
2500
7500
--- ----=:i
0---0--_
-- AI Il
Ba
500
2500
5000
7500
Na !-,-9/ml INaCIl
20 Interactions chimiques en phase condense (cationiquesJ. EFFET DU MAGNSIUM. - Les effets chimiques de cet lment sont peu impor-
160
INTERACTIONS
+100
+100
.. +50
c
o
tl
,--0-
Rb
f!
oI...!!._o--_a_-=---=:..-..::.;.
- 50
250 1000
~.,
5000
Ca
- - - - - Bal
=====!::~9
- SOLI.L'_-'-----_ _.L'
2 seo
0----...,
"+50
c
250 1000
2500
-.J'
5000
KI-'-9jmllKCn
KfL9jml (KCn
+300
, '}
lJ.~lJ.-
- - Fe
,- + 50
e_
.... Zn
==~-=-~===-=~~~n
- 50 LL- L - - - - ' - - - - - - - - - - - l
5000
250 1000
2500
+____
,AI
o LI.L-_.L;_ _4----'--=--=--=--=--=--=-=_4_ -Ba Il
250
1000
K fL9jml (KCn
Interaction du potassium
sur des lments de la 4e priode
en flamme air-C2 H 2
Zn 1 J.lg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm).
Mn 4 J.lg/ml (MnCI2 - 279,8 nrn).
Fe 12 J.lg/ml (FeCI3 - 248,3 nm).
Cr 16 J.lg/ml
(K2 Cr20 7 - 357,9 nm).
FIG. 4.36. -
2500
5000
KI-'-9jml IKcn
Interaction du potassium
en flamme N 20 - C aH 2 sur le
calcium, le baryum et l'aluminium.
Ca
4 J.lg/rnl (CaCI2 - 422,6 nm).
Ba 1 100 J.lg/rnl (BaC12 - 553,6 nm).
Ba II 8 J.lg/ml (BaC1 2 - 445,4 nm).
Al
100 J.lg/ml (AlCI3 - 309,2 nm).
FIG. 4.37. -
INTERACTIONS CHIMIQUES
161
minium beau(;Oup moins d'effet que l'aluminium sur le magnsium et les lments alcalino-terreuJe.
Rocchiccioli et Townshend (1968) signalent une inhibition du calcium par le
magnsium, Halls et Townshend (1966), une exaltation du magnsium par le
calcium en flamme air-propane. En flamme air-actylne nous observons les
effets inverses, ceci suggre que les solutions solides formes au moment de la
dessiccation par le mlange de ces deux lments et par un seul d'entre eux,
ont des volatilits diffrentes, et variables suivant les conditions de flamme.
EFFET DU CALCIUM (fig. 4.38 et 4.39). - Il diminue modrment l'absorption
atomique des lments suivants: K, Mg, Sr, Mn. Il n'a pas d'action Sllr le
chrome en flamme rductrice. En flamme incandescente il forme une combinaison particulirement difficile atomiser avec le molybdne, aussi l'absorption de celui-ci est presque totalement supprime. Les concentrations apparentes
du fer et du zinc sont majores.
.. Fe
,===:~.zn
~l!
~
Mg
,0,,-
-50
-100
-100'-'----'-------'--------J
500
2500
5000
o-o
50lI
7500
2500
5000
::s
Mo
7500
calMI/mi (taCl:zI
Sur le baryum deux types de pertUrbations spectrales seraient susceptibles d'intervenir en particulier si la concentration en calcium est importante, ce qui est souvent le
cas. Dans la flamme, il y a formation de l'hydroxyde CaOH, dont la bande d'mission
qui prsente un maximum aux environs de 554 nm, se superpose la raie d'atome du
baryum (Ba I) 553,5 nm. La modulation est donc indispensable afin d'liminer une
perturbation par excitation. Toutefois la modulation n'empche pas cette mission
de saturer le dtecteur quand la concentration en calcium est lev!=. Il en rsulte un
bruit de fond intense qui gne les mesures. Par ailleurs, la bande CaOH peut ventuellement absorber la radiation du baryum Ba 1 553,5 nm. Ces perturbations par absorpPINTA.
1.
INTERACTIONS
162
tion molculaire sont causes le plus souvent par des lments alcalino-terreux (consulter BiIling, 1965; Koirtyohann et Pickett, 1966). Mais si absorption molculaire il
y a, elle est faible, mme en flamme air-actylne. L'absorption de Ba 1 augmente
bien, mais en raison de sa dsionisation par le calcium, de mme que celle de l'ion
baryum Ba II 455,4 nm (qui lui n'est plus perturb par CaOH) diminue pour la
mme raison.
Des phnomnes analogues se produisent galement en prsence de lanthane
(tte de bande LaO 553,6 nm) et de strontium.
1
1
00-----------------
----+
r::
o
AI
fi
r::
.5
tl -
!.5
- 50
50
- 100 L - - - L _ - - L -
o Ca
--'
Sr 9/100 ml (SrCI,)
Sr 9/100 mllSrCl,'
FIG.
EFFET DE L'ALUMINIUM (fig. 4.42, 4.43, 4.44 et 4.45). - Les effets de l'aluminium, classs parfois comme interactions anioniques (anion AlO z -), sur les
lments du groupe II A, sont dsormais classiques. Il n'en est pas de mme
de son action sur le vanadium, lequel dans la flamme conduit l'quilibre
1
VO =4 V
+0
INTERACTIONS CHIMIQUES
+ 50
163
+ 50
- - -..- - - - . Na
.,.
0 ------------------
Rb
- 100 L-J.--,''-::------'----......J
250 1000
2500
5000
- . - - - - - - . Mg
~_:-==__~=====;~ ~f
-
Sr
- '00 L l-':-:OOOl..:----::2.....l500,.,-------......J
25O
5000
Al""g/ml tAlCl,l
AI""g/ml tAICI,'
FIG. 4.42. -
FIG. 4.43. -
Mg
Ca
Sr
Ba
Jlg/ml
Jlg/ml
JlgJml
Jlg/ml
(Mg02(Cao2(Sr02(BaC12 -
285,2 nrn)
422,6 nrn).
460,7 nm).
553,6 nrn).
+lCla
- - - - , Fe
e-
;r,;
_ _ . J I - - - - -e Zn
=~====:::lI-Mn-CcH\Il
-.---.----
~~
+ 50
....-.----4:1--__
-v
~:2~=~===-::=:!!o
............
Ca
...............
- - - - - - - . . TI
_ 501-L-,'L-_----'
25'J '000
2500
AI IJ-ll/ml L~ICI,)
......J
5000
Interaction de l'aluminium
sur des lments de la 4e priode en
flamme air-CaH 2
FIG. 4.44. -
- 50 I-L_'-_----'
250 1000
2500
-'
AI!"9/ml tAICI,)
FIG.
164
INTERACTIONS
FeO
Fe+O
dans le sens 1 (Pinta et Riandey, 1968). Cette interaction n'est d'ailleurs que
partiellement corrige par le lanthane.
EFFET DU LANTHANE. - Utilis comme tampon spectral, il a tout comme le
strontium, des effets spcifiques (fig. 4.46), son action sur le calcium et mme
sur l'aluminium en flamme protoxyde d'azote-actylne (fig. 4.47) montre
qu'il peut aussi jouer le rle de tampon d'ionisation, en raison de son faible
potentiel d'ionisation (voir p. 144, tabl. 4.3 et chap. 5, p. 206, tabl. 5.2).
+100
~o~
a Ca
c:
o
~ + 50
l':l
.!:
-50
1
+-+---
+ AI
2
La g/100 ml (LaC'.)
la g/100 ml (laCI.'
C!Ha
MgO,5 Jlg/ml (MgCl a-285,2 nm).
Ca 4 ~'Jlg/ml (CaCla--422,6nm).
Sr 8 Jlg/ml (SrCla--460,7 nm).
INTERACTIONS CHIMIQUES
165
+50
o +-----------------
';--'"""---- ----0
Mg
Ca
-lOOL.::l:......,;;::a;:::-..-----L~~
250
500
750
50
EFFET DU FER. - Il perturbe presque tous les lments tudis sauf le cuivre,
cobalt, nickel et plomb (fig. 4.49, 4.50, 4.51 et 4.52). Les absorptions atomiques
du lithium et du chrome sont fortement rduites par la formation de composs difficiles atomiser; nous prciserons lesquels lors de l'tude des mcanismes d'action des interactions (p. 197). En ce qui concerne l'interaction du
fer sur le titane, les rsultats varient suivant la nature et la concentration de
l'acide contenu dans la solution nbulise. Amos et Willis (1966) constatent
que le fer accrot l'absorption du titane en prsence d'acide fluorhydrique.
Bowman et Willis (1967) observent au contraire une dpression dans l'acide
+50
---------
Na
o~.::.~~.
o",",Rb
~ .
--0..................
"K
-oU
-100 L -'------Z5'-00
5OO
5000
7500
FIG.
INTERACTIONS
166
o -----------------:.:;-+
+ AI
--.
-v
"c:
i-
'.. .
L
\Je
50
-100
500
FIG. 4.51. -
_ +---+--_.
1500
5000
Ti
7500
Dans la flamme au protoxyde d'azote on sait que le calcium est ionis, mais
sa dsionisation par le fer, du moins l'tat atomique (potentiel d'ionisation:
7,87 eV) peut difficilement tre prise en considration.
}O Flammes oxhydrique et air-actylne. - Les interactions classiques de quelques ions sur le calcium dans ces deux flammes sont compares
figure 4.53. Malgr sa temprature, la flamme oxhydrique ne minimise pas les
effets, bien au contraire. La flamme air-actylne donne de meilleurs rsultats
notamment pour l'interaction du fer.
INTERACTIONS CHIMIQUES
167
oL-------
oL----------------_
'fj
l'I -
&
50
.5
15
S'foLg/mIINa2SIO,)
25
o ----------------
- 50
::::::.
--------100
L........l
-'-----
50
250
AlfoL9/m11AICI,'
....l
500
O+-~---------------
~.
i -" '''-.~.
!l
.5
-lOO~----<-----....l
50
250
Fe foL9/ml (FeC',)
500
INTERACTIONS
168
+100
'"
l:
+50
+o~
"il
!il
- 50 L--'-
-'-
o~S
-'
-100
10
50
B fL9/ml IH,BO,J
... SOr
1
l:
I~'i
750
500
150
+100
""
,.,
+50
l:
.2
t;
+-+
0 O:::..=.=.=..0 ':""-"="='=-0-..:...=..=...=.o-
!il
2l
50
0
0
0---0----0
- 501
-100!
3
HNO, concentre ",.
250
500
750
P fLQ/ml IH,PO.i
50
'"
<:
.. "r
+
~e
l:
5~,
.Q
:;::::::===
t;
2l
2l
50
- 50
-J
--=t
,
0.2
HCIO. concentr %
0--0
+ - - + Flamme N,O.C,H,
169
INTERACTIONS CHIMIQUES
+ 50
+100
+ 50
c:
.5
o ------------------i!i
- 100 '---'------------'-------'
0,5
- 50 '--------'-----'-------'
HCH 3COO concentr %
HF concentr
0
0
+100
c:
B
'
e
+50
.5
~"
.=-
_ 100 '---'-----'
c':-
----"
10
HCI concentr
20
500
2500
..._~
p,~
,r---250 1000
m n
OL--~
5000
K tJ.9/mIIKCII
0-- 0
~"
~~.
2500
7500
~+
-j-50-
5000
100
.. +100
c:
Na !J-9/ml INaCIi
"Jo
+ 200
oC-----,- - - ---,------ .,
- 50
50
250
500
1000
M9 tJ.9/mIIM9CI,' .
170
INTERACTIONS
La, Fe) ainsi que les acides oxygns (HN0 3 , H 3 P04 , H 2 S04 ). En dfinitive,
cette flamme ne dispense nullement de l'emploi d'un tampon, il sera simplement diffrent.
1- 50
+100
- 200 "----'-------;------i
Sr 9 '100 ml (SrCI 2)
+ 200
--+----".
-l
50
+/~
---.-.
iJ~:--=
- 100"----'-------'----------'
5000
7500
500
2500
Fe fL9/ml (FeCI,'
171
INTERACTIONS CHIMIQUES
+50
100
0 i
c
0
l'!
:s'"
- 50
- 100
-+---+
:'-0--2:-'-5Q------,,500-'------'750
5
+,
~~
+
~
50
+100
r
~
+50t
i J~~~~==:
1
250 1000
2500
AI !,-9/ml IAICI,)
5000
+-+
Flamme air-propane
Les rfrences ont t classes de telle sorte que les constatations suivantes
puissent tre faites (tableau 4.6) :
10 Certains lments sont pratiquement exempts d'interaction (Co, Cu,
Ni, Pb...).
2 L'intrt du choix de conditions de flamme (nature, rgion, composition)
convenables puisqu'elles permettent de supprimer certaines perturbations.
3 L'examen de ces travaux montre qu'en matire d'interaction il convient
de prciser les conditions d'obtention, tout au moins les paramtres essentiels:
172
INTERACTIONS
Tableau 4.5. -
Espces chimi
lment
BOa
SiOa
NOa
P04
S04
---- ---- --
Li
Na
K
Rb
Mg
Mg (1)
--
Ca a)
Ca b)
--
--
---
+
+-
Cl04
-- -0
0
-
--
--
+
0
+
---
--
Cs
+
+
Ca (2)
Ca (3)
Sr
Sr (2)
Bal
Ba 1 (2)
Ba II (2)
La (2)
Ti (2)
V (2)
--
+
0
0
--
--
+
+
+
+
--
++
+
+
+
+
+
+
--
><
+
+
+
+
+
+
(0)
(-) ou
--
+-
Cr
CHaCOO
Mo
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zn (1)
Al (2)
Si (2)
Pb
Cl
(+)
(--) ou
(++)
INTERACTIONS CHIMIQUES
173
ques testes
lment
1
Na
- --
+
++
++
+
+
+
++
+
-
+
+
X
X
+
++
0
+
0
0
Sr
Al
++
++
+
+
--
--
><
><
X
--
++
--
++-X
X
--
----
--
-+
--
--
--
++
+-
Mn
--
+
0
+
--
--
Cs
Mg
Mg (1)
--
Ca a)
Ca b)
Ca (2)
Ca (3)
++
---
Sr
Sr (2)
BaI
Ba 1 (2)
Ba II (2)
La (2)
Ti (2)
V (2)
Cr
Mo
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zn (1)
Al (2)
Si (2)
Pb
--
--
++
++
+
+
+
++
+
+
+
X
+
+
+
++
+
+
Li
Na
K
Rb
--
0
0
0
--
Fe
---
--
+++
-0
La
Ti
- -- -
+
0
++
Ca
---
+
X
++
++
+
++
++
++
+
+
++
Mg
+
+
0
+-
0
0
-
++
+
+
0
(1)
(2)
(3)
=
=
=
flamme air-propane,
flamme N 2 0 - C2 H 2,
flamme O2 - H 2
Les conditions de flamme sont gnralement optimales, les interactions sur Ca sont
donnes pour deux combinaisons :
a) flamme stchiomtrique refroidie-hauteur d'observation 3 mm,
b) flamme rductrice-hauteur d'observation 7 mm.
INTERACTIONS
174
Tableau 4.6. -
lment
Flammes
Rfrences
--
Al
Ba
--
PRICE,1969.
P04.
Og-Ng-CaHg P04.
NgO-CaHg P04,K.
NgO-CaHg K.
RAMAKIusHNA
1967.
Og-Hg
Cd
Og-Hg
Ca
Air-CaH g
B40 7, SiOs'"
et al.,
--
Og-Hg
P04, S04'
CI04.
Cs
Air-CaH g
Na,K,Rb.
+
+
+
Cr
Air-CaHg
Fe.
Co
Air-CaH2
McPHERSON,1965.
NgO-CaH g P04
NgO-CaHg K.
INTERACTIONS CHIMIQUES
175
lment
Flammes
Rfrences
--
Cu
Air-CaHa
a-Ha
SO".
RAMAKRISHNA
1967.
Fe
Air-CaHa
SiOa
Li
Air-CaHa
Du PREEz, 1966.
et al.,
-Sr.
Mg
Air-gaz
de houille
F.
Air-CaHa
Al.
-BOND, O'DoNNELL
1968.
HARRISON,
1969.
WADLIN,
+
0
Mn
a-Na-CaMa PO".
NaO-CaHa Al.
Air-CaHa
SiOa
PRIeE, 1969.
Air-CaHa
Mo, SiOa, W.
SPRAGUE,SLAVTN,1964,
1965.
Air-CaH a
--
Mo
DAVID,1961.
--
Ni
Air-CaH a
-Pb
McPHERSON, 1965.
INTERACTIONS
176
lment
Flammes
Pb
Flammes
cc froides
1
Air-CaHa
Rb
Rfrences
Cs, Rb.
--
Air-gaz
de ptrole
Na.
Air-CaHa
Na,K.
Na
Flammes
froides
Cs, Rb.
+
+
+
Sr
Air-CaH a
DAVID, 1962.
PO,.
a-Na-CaHa PO,.
NaO-CaHa K.
+
+
BOWMANN,
1967.
WILLlS,
- VAN LOON,
--- 1968.
Al, Ca, Fe, Mg, Na.
+
Al, Bi, Cr, Cs, Fe, K, Li, + ROBINSON et
PARISSIS,
Si
Oa-Ha
Ti
a-Na-CaHa Fe, F.
NaO-CaHa
NaO-CaHa Al.
Fe.
---
NaO-CaHa Cl.
V
Zn
NaO-CaHa
Air-CaHa
Air-CaH a
--
SO,.
PRICE, 1969.
al., 1967.
Du PREEz, 1966.
177
INTERACTIONS CHIMIQUES
Tableau 4.6 (Fin)
lment
Flammes
Zn
02- H 2
Zr
1_'
cJm/que,
""te.,' A'tion
N 2O-C2H 2 F.
N 2O-C2H 2 K.
Rfrences
IRAMAnuSHNA
1967.
AMos.
BOND,
SLAVIN
WILLIS.
et al.
1966.
O'DONNELL,
1968.
et al. 1966.
178
INTERACTIONS
combustion des molcules. Dans les deux cas, l'effet rducteur est faible.
Le propanol, par exemple, raison de 50 %, exalte l'absorption atomique
de certains lments. Mais, si on introduit dans la flamme des volumes gaux
d'une solution aqueuse d'un lment et de propanol, par deux nbuliseurs
diffrents, l'exaltation attendue ne se produit plus. L'interaction des substances organiques se produit donc en phase condense.
Effet des solvants organiques (m,iscibles l'eau ou non). Les solvants non miscibles permettent d'extraire l'lment doser en le spa.
rant de la matrice et en le concentrant. Cependant, il est souvent ncessaire de
former un complexe avant l'extraction, ce qui ramne au cas des ractifs
organiques.
Robinson (1960) rapporte que l'absorption atomique du nickel 341,4 nm,
peut tre augmente plus de trente fois par l'actone (voir chap. 5, tableau 5.2).
Lockyer et al. (1961) ont tudi l'action de quelques alcools sur certains
lments, en flamme air-gaz de houille (tableau 4.7 et 4.8).
Tableau 4.7. -
( 285,2 nm).
(%)
MeOH
EtOH
0,187
0,181
0,185
0,326
0,390
0,450
0,389
0,448
0,502
0,332
0,447
0,447
0,447
PrOH
BuOH
AmOH
0,180
0,348
0,180
0,270
8
15
33
50
66
INTERACTIONS CHIMIQUES
Tableau 4.8. -
EFFET DE
50
179
% D'ISOPROPANOL
lment
Radiation
Facteur de multiplication
Ni
Cs
Ag
Ca
Fe
Zn
341,4
852,1
328,1
422,6
248,3
213,8
2
1-3
2
3
8-10
2
Effet des acides organiques. - L'acide actique par exemple, augmente l'absorption d'un grand nombre d'lments, si le sel de rfrence est le
chlorure. Le sel d'origine est vraisemblablement converti en actate au moment
de l'vaporation. On sait que les actates sont facilement dissocis dans la
flamme (destruction de l'anion par combustion). Signalons aussi l'effe~ exaltateur des acides citrique et tartrique.
Effet des constituants organiques des rnilieus biologiques. -
INTERACTIONS
180
AUTRES MILIEUX
Certains lments l'tat de traces, dans les milieux naturels par exemple,
peuvent tre des constituants majeurs dans d'autres milieux et vice versa.
Quand la concentration de l'lment perturbateur augmente et devient au
moins gale celle de l'lment doser, une interaction apparat. Par consquent, dans les autres milieux on peut rencontrer de nouveaux exemples d'interactions. Quant leur nature, ces effets peuvent toujours tre rattachs l'un
des types d'interactions tudis prcdemment.
Le molybdne qui se trouve de trs faibles concentrations dans les roches
et les sols ne peut pas gner. Mais, dans le fer et les aciers, il perturbe le dosage
du nickel (Takeuchi et al., 1963) et du manganse (Sprague et Slavin, 1964).
Pour le mtallurgiste il s'agit de doser les impurets ou les lments allis,
en prsence d'un trs grand excs du constituant majeur. La mthode d'absorption atomique classique n'est pas toujours suffisamment sensible, d'o ncessit de solubiliser des quantits importantes d'chantillon. Dans ces conditions
il est bien rare de ne pas observer, au moins, des perturbations physiques (dues
la forte concentration en acide et en constituant majeur) (consulter le chap. 12).
Dans des milieux trs particuliers, comme ceux des semi-conducteurs, le
silicium et le germanium perturbent pratiquement tous les lments. S'il est
impossible de volatiliser compltement le silicium et le germanium, on s'efforce,
du moins, de les liminer partiellement.
IV. -
181
Les acides sont introduits gnralement dans le milieu lors de la solubilisation ou de tout autre traitement de l'chantillon. Pour neutraliser leurs actions
il suffit donc de tamponner les solutions d'talonnage et d'analyse avec les
mmes acides aux mmes concentrations. D'une faon gnrale il y a intrt
travailler en milieu chlorhydrique ou nitrique.
b) Interactions chimiques en phase condense
(anioniques ou cationiquesJ.
AlO + C
TiO + C
~
~
Al + co
Ti + CO
INTERACTIONS
182
+ CA
MA
+ CB
(5)
M = lment dos; A = anion formant un compos normalement dissociable; B = anion perturbateur (F-, P04 3 -, AI0 2 - , etc.).
La raction (4) (page 148) voluait dans le sens 1. Si on ajoute un excs
de correcteur (par exemple 1 g/100 ml de lanthane ou de strontium) en vertu de
la loi d'action de masse, l'quilibre (5) est dplac dans le sens 2. L'lment
doser se trouve alors engag dans une combinaison facile dissocier, il est en
quelque sorte libr.
MAGNSIUM: Le lanthane corrige bien l'interaction de faibles concentrations de silicium. Pour de fortes doses d'aluminium une concentration en lanthane de 0,1 g/lOO ml est insuffisante. Quand le silicium et l'aluminium sont
prsents simultanment, la correction est satisfaisante partir de 0,5 g de lanthane pour 100 ml de solution nbulise (fig. 4.56 4.58).
gU~
?-La001 9/100 ml
~"---P---P"La19/1ooml
0,2
" La 5 9/100 ml
b.
ofo
0'
' - - . -_ _
OL-~2-~----.,Jl0=------;'~5
sans La
4.56. - Correction
de l'interaction du silicium sur le magnsium 0,5 pg/ml (MgCI 2
- 285,2 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
FIG.
(LaCIa).
----.!zo
4.57. - Correction
de l'interaction de l'aluminium sur le magnsium 0,5 pg/ml (MgCl z
- 285,2 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
FIG.
(LaCI a).
J
~ 1
l",---' .
La 0,5 9/100 ml
t=~=sS
.. 0,2 Q_
~1i.
~
...
La 5 9/100 ml
- - " ---6.
0.1
100
250
500
AI !,-9/ml IAICI,I
750
1000
g.""'
sans la
Correction
simultane des interactions du silicium
(NaaSiOs) et de l'aluminium (AICla) sur le
magnsium (Mg CI a
- 285,2 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
FIG. 4.58. -
0'3l
.!Si
_,
f 02ljL
j~ .
-~
183
-L----~
Ar"A -A---A-__A_.c.
~ 0'0
La
La
La
La
0.5 9/100 ml
1 9/100 ml
5 91100 ml
0.1 9/100 ml
sansLa
-2~'--s!c-'-------;:io:;------~i5-------.:20 Si P.9/ml
(LaCis).
100
250
500
750
1000 AI P.91ml
CD
0,3
..g
o=~lj=~=1"i=====:'li'li_;;;;;;;::=;'i:-U
A_O
1 g/1oo ml
D,1 g/1oo ml
0' u
La 5 g/1oo ml
0,2
of
B
<1:
0,1
A"'A----A
"' _ _ A
Correction de
l'interaction du silicium
sur le calcium 5 pg/ml
(CaCia - 422,6 nm)
par des concentrations
croissantes de lanthane
FIG. 4.59. -
(LaCIs).
sansLa
oL-+--+-----:l~0----;1';-5-----:t2'o
4.60. - Correction
de l'interaction du
phosphore sur le calcium 5 pg/ml (CaCia
- 422,6 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
(LaCIs).
FIG.
_~;.
0,3~
~..
~ 0.2f\0--0---0--_0_-_0
0,1
A\
oL...-+-""2.5~--+---~7,"5-----tl'O
sans La
184
INTERACTIONS
J,
=====:Jj===:
i ~t
e
t;~La
~ _
:------.===
t;
8c:
0,2
ce
0,1
."'---.6.__
0
50
250
1 g/1OO ml
La 5 9/100 ml
.....La 0.1 g/1oo ml
b"
----
sans La
500
150
4.61. - Correction de
l'interaction de l'aluminium sur le calcium 5 pg/
ml (CaCIa - 422,6 nm)
par des concentrations
croissantes de lanthane
(LaCIs).
FIG.
1000
AI !Lg/mIIAlCI,)
4.62. - Correction de
l'interaction du fer sur
le calcium 5 pg/ml
(CaCIa - 422,6 nm)
par des concentrations
croissantes de lanthane
(LaCIs).
FIG.
0'3L
-_~
~
-;.
1
B~a
ce
0,4
j
ce
.,
50
125
250
375
,"-=========0
-
0_0
. _ .
_ _ooJ'"
l>.
La 1 g/100 ml
La 0,5 g/100 ml
La 5 g/1oo ml
La 0.1 g/1oo ml
sansLa
0.2
1
100
50
10
2,5
250
125
5
500
250
0,1 g/1oo ml
0.5 g/1oo ml
1 g/1oo ml
5 g/100 ml
~ ~La
0,1
01
.~.
0'2t
La
?La
....... La
D_La
15
7,5
750
375.
20
tO
1000
500
Si !Lg/ml
PIJ-9/ml
AIIJ-9/ml
Fe!Lg/ml
500
4.63. - Correction
simultane des interactions du silicium
(NaaSiOs), du phosphore (HsPO.), de l'aluminium (AlCI s) et du
fer (FeCIs) sur le calcium 15 p,g/ml (CaCIa
- 422,6 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
(LaCIs).
FIG.
VANADIUM : La correction par le lanthane de la perturbation de l'aluminium n'est pas suffisamment indpendante de la concentration en aluminium
pour tre satisfaisante (fig. 4.65). Dans ce cas, il est prfrable d'ajouter l'l-
185
ment gnant, puisqu'il augmente l'absorbance, plutt que le correcteur. A partir d'une concentration en aluminium de 300 p.g/ml, l'absorption atomique du
vanadium ne varie plus (palier). On tablit une gamme d'talonnage en consquence. Ainsi dans certains cas une espce perturbatrice peut tre ajoute volontairement (exemple aussi du fluor pour doserle titane). Mais, toujours en flamme
protoxyde d'azote-actylne, on fait rapparatre l'absorption de l'aluminium
supprime par le silicium, en ajoutant du lanthane (Price, 1969).
Correction de
l'interaction du fer sur
le chrome 16 pg/ml
(K 2Cr 20 7 - 357,9 nm)
par le lanthane (LaCIs)
FIG. 4.64. -
0'2~
.6,
'.,1
" A-;: '"O--- ----0-~
l!l
0,2
A--- - - - - ----A
sans La
co
of
~
OC(
0,1
J"r
o
La 1 9/100 ml
<:
O-O===~Q~==o
La 19/100 ml
sans La
4.65. - Correction de
l'interaction de l'aluminium sur le vanadium
60 pg/ml (NH"VOs
- 318,4 nm) par le
lanthane (LaCIs) en
flamme N 20 - C2H2
FIG.
-:!slI:---~rio~-----;:5CO;',----------d.,l~=----,.-.!OOO
b) Correction par le strontium. Rciprocit des effets lment perturb lment gnant - correcteur? - SYSTME Ca - Al - Sr : Sur la figure 4.66,
on constate que les interactions de l'aluminium sur le calcium et le strontium
en flamme air-actylne sont corriges respectivement par le strontium et le
calcium. Ainsi l'lment perturb peut servir de correcteur. Vis--vis de l'aluminium, les lments alcalino-terreux jouent le rle soit de l'lment perturb,
soit du correcteur. L'absorbance du calcium est augmente par le strontium
et vice versa. Mais l'addition d'un excs d'aluminium ne corrige pas ces interactions. Au contraire, c'est l'excs de l'un des alcalino-terreux qui empche
l'aluminium de perturber l'autre. Nanmoins lorsqu'il s'agit de doser un lment sensible l'action d'un alcalino-terreux on peut empcher ce dernier de
INTERACTIONS
186
0,5
............
ca
--------Tbis:~-.::.:;
----..--...,.......-:z
0,3
bis
__ -+---
. --+
1 bis
-8- -0---0_
2
++--::::;:--+-1
-.-""'2
bis
---7~---------l------------------0,2
0,1
..
0,1
50
250
500
750
1000
50
250
Sr ou AI!hg/ml
500
750
1000
Sr ou AI !hg/ml
250
500
Ca ou AI!-'-g/ml
750
0,3
---0--
3 bis
-0-- __ _
0
0
1000
5<1
250
500
750
1000
Ca ou AI !hg/ml
-... . . ----:-
FIG. 4.67. - Systme Ca - Al - Sr. Effets rciproques lment perturbateur lment perturb - correcteur d'interaction en flamme N 20 - ~H2' Tous les
lments sont sous forme de chlorures.
187
nuire en le combinant avec l'aluminium, ion gnant, qui agit alors en tant que
correcteur.
L'aluminium ncessitant la flamme au protoxyde d'azote, les essais ci-dessus sont repris dans cette flamme (fig. 4.67). Mais ici les interactions d'ionisation l'emportent sur les effets chimiques. Les interactions chimiques, en phase
condense, du calcium et du strontium sur l'aluminium sont mises en vidence
page 162. Les perturbations de l'aluminium par un lment alcalino-terreux
peuvent tre corriges par un excs d'un autre alcalino-terreux, ces lments
dans les flammes chaudes se comportent aussi bien comme des tampons
d'ionisation que comme des correcteurs d'interactions en phase condense.
4 Form.er un complexe organo-rntallique. - Ce procd n'est
vraiment efficace qu'avec les brftleurs injection directe (voir Terminologie,
p. 7). On peut complexer l'lment dos, l'lment gnant ou les deux.
Il est bien connu que l'EDTA forme des complexes stables avec les lments alcalino-terreux, mme en prsence de phosphates. L'action du phosphore
ne se fera donc plus sentir et la molcule organo-mtallique du complexe est
facilement dissociable. Mais l'EDTA forme des complexes encore beaucoup
plus stables avec des ions perturbateurs comme At 3+ , Ti3+ , Fe3+, etc. (Charlot, 1966). Ces complexes empchent l'aluminium par exemple d(ragir avec
le calcium pour former des oxydes doubles complexes difficilement atomisables.
L'oxine forme avec l'aluminium un oxinate qui le protge contre les effets
tiers-lments. Les lments susceptibles d'tre perturbs par l'aluminium se
trouvent aussi protgs. L'oxine comme l'EDTA sont des protecteurs.
D'autres ractifs sont galement utiliss. Le phnol par exemple possde
mme un effet protecteur suprieur celui de l'oxine (Voinovitch et al., 1967).
FIG.
1
2
3
4
4.67 (suite).
188
INTERACTIONS
On sait que les oxydes gazeux de la plupart des mtaux sont des monoxydes.
L'quilibre FeO ~ Fe + 0 dpend du rapport des dbits combustible-comburant, mais la prsence d'lments, qui forment des oxydes rfractaires (aluminium, titane...) en se combinant aux atomes d'oxygne, en diminue la pression partielle. Il y a donc augmentation du nombre des atomes libres de fer.
Cet effet est sensible surtout en flamme air-actylne rductrice. Par consquent
on peut soit modifier la composition de la flamme, soit ajouter de l'aluminium
ou du lanthane qui en se combinant l'aluminium l'empche de perturber (fig. 4.68).
~ 0'3~
~
02
e'
c:
0 - 0 - 0 - 0 - 0
0 - 0 - - - 0 - - -0 - - -
FIG. 4.68. -
sans La
La 19/100
ml
~ ~
"l ,
100
2~
7~0
sOO
Correction de
l'interaction de l'aluminium sur lefer 12 pg/ml
(FeCI 3 248,3 nm)
par le lanthane (LaCIs)'
1000
AIl'-9/mllAICI,1
d) Interaction d'ionisation.
Le dsioniseur est un lment facilement ionisable. Son potentiel d'ionisation doit donc tre le plus bas possible sauf si la temprature de la flamme est
trs leve. Pratiquement on emploie beaucoup les chlorures de sodium ou de
potassium. Il faut souligner que le lanthane est galement un excellent dsioniseur en flamme chaude, son action est donc double. La dsionisation conduit
gnralement un palier. Il suffit d'ajouter un excs de tampon (1 000
5 000 p,gjml de K + par exemple) pour assurer le maximum de dsionisation
dans les talons aussi bien que dans les chantillons.
David (1962), a pass en revue les moyens dont on dispose pour liminer
les perturbations en spectromtrie d'absorption atomique. D'aprs ce que nous
savons des mcanismes d'action, il est possible de classer les moyens de correction de la faon suivante :
189
1 Autocorrection. - Certains milieux contiennent dj le correcteur convenable. C'est le cas des ciments dans lesquels les interactions' sur le magnsium sont
supprimes par la prsence de calcium en forte concentration.
Ractifs :
- correcteurs,
- chlateurs.
b)
c) Tampons :
- dsioniseurs,
- saturateurs.
L'action des correcteurs et des chlateurs ajouts est naturellement facilite par la dilution pralable ou mieux simultane de la solution d'analyse.
Le volatiliseur physique est un solvant organique qui agit uniquement
par effet thermique. Les volatiliseurs chimiques sont des acides, des sels, des
substances organiques. Avec l'lment dos ces corps forment ou conduisent
la formation de molcules facilement volatilisables. L'effet du chlorure
d'ammonium par exemple, peut s'expliquer par la formation de sels d'ammonium. Les interactions qui affectent le molybdne se trouvent limines du fait
que le molybdate d'ammonium form est trs facilement dcompos en oxyde
Mo0 3 volatil. La formation de chlorures volatils a t invoque. Il ne semble
pas que les ions chlorures interviennent puisque les interactions sur le molybdne persistent en milieu HCI 5 %' En prsence d'acide fluorhydrique,
l'aluminium forme AlF 3 qui est plus volatil que l'oxyde Al Z0 3 Les volatiliseurs chimiques peuvent donc tre considrs aussi comme des protecteurs.
Le correcteur libre l'lment dos des combinaisons rfractaires dans
lesquelles il est engage en formant prfrentiellement un autre compos avec
l'ion gnant. C'est donc un tampon d'atomisation. Il restaure l'absorption
atomique d'origine, son interaction propre prs.
190
INTERACTIONS
Tableau 4.9. -
Types
Ractifs
Correcteurs
La
ADDITIFS
Espces
perturbatrices
lments
doss
Rfrences
DAVID, 1960.
PO,.
SO" SiOa
Sr.
Al.
PRICE, 1969.
Ca.
ROUSSELET, 1968.
SiOa
Protines.
Sr
Ca
Mg
DAVID, 1960.
Al, SiOa
Ca.
Al.
Mg.
Al, PO,.
Mg, Sr.
ROCCHICCIOLI,
SHEND, 1968.
Mo.
DAVID, 1968.
EDTA
Mg, Ca.
RAMAKRISHNA et al.,
1966.
Oxine
Al.
Mg,Ca.
Al, SO,.
lea. Sr.
DEBRAS-GUDON, 1968.
Ca, Fe.
Al.
Ca.
Fe.
Cr.
GIAMMARISE,1966.
Fe,Mn.
Mo.
MoSTYN, CuNNINGHAM,
1966; DAVID, 1968.
Oxydes.
Al, Ti, W,
Al
Tow-
Chlateursprotecteurs
Oxne,
phnol
Glycrol PO,.
1
Volatiliseurs
NH,Cl
HF
Zr.
1
191
Types
Ractifs
DoionUeunlNa,
Espces
perturbatrices
Cs,Na,K.
lments
doss
Na, K,Cs,
Pb.
Rb.
Rfrences
(flammes chaudes).
Sr.
Ba.
La
Si.
PRICE, 1969.
192
INTERACTIONS
V.
Rgion
de laflamme
Forme physique
de l'chantillon
Panache
Oxydes
t
Zone de raction
Facteurs
contrlant la raction
Raction
quilibre
Composition de la flamme,
stabilit des oxydes
avec les atomes
mtalliques
MO +t: 0 + M
Oxydation
Composition de la flamme,
stabilit des oxydes.
Atomisation
Temprature de la flamme,
anions, combinaisons.
vaporation
Atomes
t
1
Cne bleu
Particules solides
t
Base
Gouttelettes
Pb
+ OH
PbOH+
+ e-
193
Une partie de l'nergie libre par la raction de recombinaison est utilise pour ioniser le produit de cette raction. Naturellement on ne doit
craindre des interactions d'ionisation provoques par le plomb que s'il se
trouve en trs forte concentration (Rubeska, 1969).
Certaines perturbations observes, telle la dsionisation du calcium dans
la flamme au protoxyde d'azote par des lments hauts potentiels d'ionisation (magnsium et fer), peuvent tre expliques en faisant appel des ractions analogues. L'ionisation dans les flammes n'est donc pas uniquement
d'origine purement thermique.
b) Interactions chimiques en phase condense.
Ces interactions ont suscit de trs nombreuses recherches dont les conclusions sont trs diverses. On sait aujourd'hui qu'elles rsultent de la formation
de combinaison dont certaines ont t identifies. Lorsque ces combinaisons
sont des halognures ou des complexes organo-mtalliques, elles se forment en
phase liquide et les ractions qui se produisent seraient alors celle de la chimie
en solution. Mais certains auteurs contestent la formation de chlates en solution trs acide. Ceux-ci se formeraient alors durant l'vaporation. Quant aux
oxydes complexes ou autres composs assimils, ils se forment au moment
de la dessiccation ou en phase solide. Nous ne reviendrons pas sur la manire
dont ces composs nouveaux peuvent perturber l'atomisation. Pour en dterminer la composition stchiomtrique trois mthodes sont utilises (voir p. 133).
Mthode du rapport molaire. - Les courbes d'interactions prsentent
parfois un point d'inflexion trs net pour un certain rapport des concentrations
lment gnant/lment dos. Ceci se produit lorsqu'il se forme un sel.
Mthode des variations continues. - Soit deux solutions quimolaires:
l'une de l'lment dos, l'autre de l'lment test. Mlangeons un volume x de
la premire avec un volume (1 - x) de la seconde. Cherchons pour quelle
composition du mlange l'interaction est la plus importante, c'est--dire la
teneur en compos form la plus grande possible. Cette mthode a parfois t
utilise en mission de flamme, mais, notre connaissance, non en absorption
atomique. Les courbes qui sont prsentes ont t obtenues en flamme airC2 H 2 Il va sans dire que les phnomnes sont plus nets si on choisit une flamme
qui favorise les interactions, telle la flamme air-propane.
On a pens que ces combinaisons entre lments, notamment entre mtaux,
pourraient se faire par l'intermdiaire d'atomes d'oxygne.
Diffraction aux rayons X. - Elle a permis de vrifier l'existence et la
composition stchiomtrique des composs structure d'oxygne, forms dans
PINTA.
1.
194
INTERACTIONS
la flamme. Dans ces structures les particules compensatrices peuvent tre soit
des lments non mtalliques et des mtaux, soit uniquement des mtaux
comme dans le cas des oxydes doubles mtalliques du type spinelle et perowskite.
Rappelons que les structures spinelle ou perowskite correspondent deux
principaux types cristallins appartenant de trs nombreux composs dont la
formule gnrale est AxB,O" (ou A et B sont des mtaux et l'oxygne). La
maille lmentaire contient ce groupe.
Nous recueillons les produits forms sous forme de dpt sur une surface
place dans la fiamme. Il est vident qu'entre le moment de la formation de
certains composs et celui de sa rcupration de nouvelles ractions peuvent
se produire. Ainsi les gaz de combustion (C0 2), l'oxygne de l'atmosphre,
peuvent ragir avec ces composs. L'obtention d'un dpt est longue. aussi
celui-ci subit-il un chauffage prolong. Les micro-cristaux forms peuvent
fondre dans la flamme et recristalliser sur la surface de rcupration. C'est le
cas de CaAl20 4, aussi ce n'est pas cette combinaison que l'on parvient identifier sur les diffractogrammes mais d'autres oxydes doubles de calciumaluminium de composition sensiblement diffrente.
Cette mthode a t trs peu utilise dans ce but, probablement en raison
des difficults de rcupration des produits dans la flamme et de leur identification. Nous indiquons ci-dessous les composs dont la formation a pu tre
mise en vidence lorsque l'lment dos se trouve en prsence des espces
chimiques suivantes:
195
50
o~=-----L----'-------l---'-_L---'----'--_----l_---""
0%
100 %-51
1/1
Ca-100 %
0'10
100
.,
~
'"
~
'"uc:
'"0
of:
JS
50
'"
'0
"'"
E
::1
'C
~
o~=I::.:...----'-------l_ _L---L--'--_----l_~
0%
100 %-P
2/3
Rapport molaire PICa
1 : Courbe d'talonnage
de Ca.
2 : Mlanges de solutions
quimolaires avec :
1 Ca2+ 1 + 1 P(V) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe dduite.
Ca-100 %
0%
100
50
0%
100 %-Ca
1n
Mo-1oo %
0%
196
INTERACTIONS
100
'/
..-1'
CD
>
1ii
./Y
//
CD
c:
50
.lS
"'
"'
'0
)/
/.
./.~---
:s
.'
Al5- 07
1
-o-
3"'-0 ___
"1
0%
100 %-AI
,i~1
2/1
Rapport molaire AI/Ca
Ca-100 %
0%
100
FIG.
: Courbe d'talonnage
de V.
2 : Mlanges de solutions
quimolaires avec :
1 V(V) 1
50
+ 1 Ala+ 1
= Cte =
2.IO-a M.
3 : Courbe dduite.
o
o%
~::::::::'----..--L----L
100 ",_AI
--,----L_----L_~
1/2
Rapport molairp "I/v
V----'lOO .~
0 ';
100
FIG.
50
: Courbe d'talonnage
de Ca.
2 : Mlanges de solutions
quimolaires avec :
1 CaH 1 + 1 Ti(IV) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe dduite.
1/1
Rapport molaire TI/Ca
197
Calcium. - La mthode des variations continues conduit, avec le molybdne, la combinaison suivante: CaM0 20 7 (fig. 4.71). Par mission, Poluektov
trouve qu'il se forme Ca(Sr)Mo04.
Aluminium. - Il est bien tabli que l'interaction de cet lment sur le
magnsium est due la formation du spinelle MgAl204 (Rubeska et Moldan,
1967), confirme par l'analyse par diffraction aux rayons X (fig. 4.75). Les
mmes composs sont obtenus avec le calcium (CaAl 20 4) et le strontium
(SrAl 20 4) mais les courbes sont trs aplaties (fig. 4.72). D'ailleurs on ne trouve
pas CaAl 20 4 sur les diagrammes de rayons X mais on peut identifier les composs suivants: (3 CaO - Al 20 3), (5 CaO - 3 Al 20 3) et (3 CaO - 5 Al 20 3).
La composition semble dpendre des concentrations relatives du calcium et de
l'aluminium.
En flamme protoxyde d'azote-actylne, la combinaison avec le vanadium
a pour formule AlV20 4 (fig. 4.73).
Lanthane. - Ses combinaisons avec les lments gnants prsentent un
grand intrt du point de vue du mcanisme de correction des interactions.
Avec l'aluminium il semble se former AlLa0 3. La dtermination du rapport
Lai Al est difficile en raison notamment de l'ionisation de ces deux lments
dans la flamme au protoxyde d'azote. Mais la correction complte de l'interaction de l'aluminium sur le magnsium ncessite un atome de lanthane pour
un atome d'aluminium.
Titane. - Avec le magnsium et les lments alcalino-terreux il se forme
des oxydes doubles mtalliques dont la structure est du type perowskite. Le
calcium donne donc le trioxyde double de calcium-titane CaTi03 (fig. 4.74)
ce que confirment les rayons X (fig. 4.75). Sastri et al. (1969) indiquent BaTi03
et probablement MgTi0 3 et SrTi03.
Comme le titane le zirconium donne des composs de formule gnrale
MZr03 avec le magnsium et les alcalino-terreux.
Vanadium. - En mission de flamme Poluektov signale une interaction sur
le calcium et le strontium, qu'il attribue la formation de Ca2V207 et Sr2V207'
Fer. - Avec le calcium les rayons X permettent d'identifier une combinaison dont la composition est Ca2Fe207 (fig. 4.75). Le chrome semble conduire
FeCr204 et le lithium Li2Fe204 ou LiFesOs.
Oxine. - Debras-Gudon (1968) dmontre que l'effet de l'oxine est d la
combinaison forme avec l'aluminium: AliOX)3 dont la constante de dissociation dans la flamme est environ 10- 6 Du point de vue correction des interactions la supriorit des combinaisons correcteur-chlateur prouve que ces
INTERACTIONS
198
3.00
1.43
1.85
1.55
5,97
10
15
DegrS
e
1,70
1.b7
2.79
1.91
1.55
1.94
~
15
FIG. 4.75. -
,
15
10
,
10
Degrs
40
35
10
1 : Formation de
2 : Formation du
3 : Formation du
4 : Formation de
199
ractifs agissent diffremment. Des doses plus faibles de chacun d'eux sont
alors suffisantes (Ex. : La = 0,1 g/IOO ml; oxine = 1 g/lOO ml). Rubeska et
Moldan (1967), pensent que le chlateur gne la dcomposition du sel en oxyde
et empche ainsi la formation d'oxyde double. Le chlate form serait volatilis
avant de se dcomposer en oxyde.
Ces quelques exemples confirment que les interactions en phase condense
doivent tre attribues la formation de combinaisons en solution ou dans la
flamme.
Lorsqu' deux lments capables de se combiner pour donner un oxyde
complexe provoquant une interaction, on ajoute un correcteur Oanthane ou
strontium) il est alors difficile d'identifier les composs forms sur les diagrammes de rayons X. On constate seulement qu'on ne trouve plus le compos
responsable de l'interaction.
VI. -
Il est bien rare que l'on ne possde pas quelques indications mme trs
sommaires sur la composition des chantillons analyser. Notre connaissance
des perturbations en absorption atomique doit permettre aujourd'hui, de
dterminer dans bien des cas a priori, quels vont tre les lments gnants. On
peut donc, d'emble, remdier aux perturbations ventuelles avec une bonne
probabilit de russite.
Les interactions d'ionisation sont faciles prvoir: on connat les potentiels
d'ionisation des lments ainsi que la temprature des flammes.
Les interactions en phase condense, par contre, ne se laissent pas prvoir
aussi facilement. Des rgles gnrales sont difficiles noncer. Remarquons que
la grande majorit des lments gnants appartient aux 3e et 4e priodes. D'une
faon gnrale le magnsium et les alcalino-terreux sont d'autant plus perturbs que leur numro atomique est plus lev. Au contraire, l'effet des lments
du sous-groupe IV B (Ti, Zr, Hf) augmente quand leur numro atomique
diminue. La chimie minrale nous enseigne les conditions de formation des
solutions solides et des oxydes doubles en relation avec les rayons ioniques des
mtaux considrs; ces composs se forment d'ailleurs le plus souvent entre
mtaux di- tri- et ttravalents. Si donc on peut prvoir qualitativement la formation de certains composs, il reste dterminer si leur stabilit thermique
est trs diffrente de celle du sel de rfrence, c'est--dire si oui ou non il y aura
interaction; on ne le sait qu'exprimentalement. En effet le calcul des constantes de dissociation la temprature de la flamme de tels composs (et mme
200
INTERACTIONS
CHAPITRE 5
M. PINTA
1. -
INTRODUCTION
GNRALITs
202
cutant chaque fois leur incidence sur les qualits exiges. Mais nous nous bornerons aux conditions opratoires classiques de l'absorption atomique savoir,
atomisation dans les flammes, radiations missives obtenues partir des lampes
cathode creuse, monochromateurs prisme ou rseau, rcepteurs de mesure
photomultiplicateur d'lectrons.
203
INTRODUCTION
Tableau 5.1. -
lments
Raies
nm
Bi
Ca
Cd
Co
Cr
328,1
309,3
193,7
242,8
553,6
455,4
234,9
223,1
422,7
228,8
240,7
357,9
Cs
Cu
Fe
Hg
K
La
Li
Mg
Mn
Mo
852,1
324,7
248,3
253,7
766,5
392,8
670,8
285,2
279,5/8
313,3
Na
Nb
Ni
Pb
Pd
Pt
Rb
Rh
Ru
Se
Si
Sn
Sr
Te
Ti
Tl
V
W
Zn
Zr
U
589,0/6
405,9
232,0
283,3
244,7
214,8
780,0
343,5
349,8
196,1
251,6
286,3
460,7
214,3
364,3
377,6
318,4
255,1
213,9
360,1
424,4
Ag
Al
As
Au
Ba
Be
Type
Flamme
ox
red.
ox.
HI
red.
CsHs
red.
red.
ox.
ox. ousto.
red.
CsH I
ox.
CsHs
ox.
red.
sto.
ox.
CsHs
ox.
ox.
ox.
ox.
CsHs
CsHs
CsH.
ox.
sto.
ox.
red.
ox.
sto.
ox.
CsH z ox. ou sto.
sto.
CsH s
sto.
CsHs
ox.
CsHs
sto.
CsHs
sto.
ox.
red.
red.
red.
red.
red.
ox.
red.
red.
ox.
red.
red.
CsHs
Limite
Domaine
de dtection des dosages
pg/ml
pg/ml
0,05
2
3
0,02
5
0,1- 10
10 -500
20 -200
0,1- 5
10 200
0,02
1
0,02
0,1
0,5
0,15
0,2- 10
10 -100
1 - 10
0,5- 5
4 -40
2 - 20
0,2
0,1
0,3
10
0,1
8
2
2
20
1
- 80
- 20
- 20
-200
- 10
0,1
0,01
0,05
0,5
1 10
0,1- 5
1 - 10
5 -100
0,03
20
0,2
0,5
0,3
2
0,2
0,3
0,25
0,5
1,2
0,1
0,1
0,3- 30
2
1
1,2
17
0,05
2
5
1
10
2
4
- 20
- 50
- 10
100
- 20
40
20 -200
1 25
2 - 20
20 -500
S -100
0,5- 10
204
II. -
205
.
..
HCI04
HN03
>
:p
.!l!
HCI
Mg: 5 !kg/ml
c:
-e
H2 S0 4
H3P04
5l
.0
Ca: 4 !kg/ml
HF
1
0
COncentration acide ml p .100
FIG.
1000
2500
5000
Concentration AI!k9 ml
206
Tableau 5.2. -
lments
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Magnsium
Calcium
Strontium
Baryum
Aluminium
Gallium
Lanthane
Potentiels
Potentiels
Raies
Raies de Potentiels
de rsonance
d'excitation rsonance d'ionisation de rsonance
de rsonance
de ['atome ionis de ['atome ionis
eV
Dm
eV
1,848
2,104
1,617
1,589
1,455
4,346
2,932
2,690
2,239
3,143
3,073
1,644
670,8
589,0
766,5
794,8
894,3
285,2
422,7
460,7
553,6
394,4
403,3
753,9
5,391
5,139
4,340
4,177
3,894
7,646
6,113
5,694
5,211
5.986
5,998
5,61
eV
nm
62,22
33,32
20,638
15,677
13,378
4,422
3,123
2,940
2,512
7,420
8,765
1,754
280,3
396,9
421,5
455,4
-
207
Tableau 5.3. -
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Calcium
Strontium
Baryum
Potentiel
d'ionisation
Flamme
air-propane
Flamme
oxygne-hydrogne
Flamme protoxyde
d'azote-actylne
(eV)
19250 C
26600C
29OOC
5,391
5,139
4,340
4,177
3,894
6,113
5,694
5,211
0,01
0,3
2,5
13,5
28,3
1
5
31
16
26
82
89
96
7
17
42
44
69
1
2,7
8,6
talonnage. - Les interactions tant connues qualitativement et quantitativement, il est possible d'une faon gnrale de rduire l'erreur qui en rsulte
sur le dosage, l'aide d'un talonnage contenant une concentration convenable les lments perturbants (anions et cations) : ceci n'est pas toujours facile
car il faudrait connatre la concentration des principaux lments du milieu.
Sparation. - On peut sparer chimiquement les lments gnants, ou
encore l'lment dterminer. Les procds qui aboutissent souvent une
concentration de l'lment recherch dans la solution d'analyse sont employs
dans le dosage des traces (p.p.m dans le milieu analys). Les principales
mthodes exploites en absorption atomique sont les suivantes :
L'extraction sous/orme de complexe organique: des mtaux tels que Zn, Cd,
Hg, Al, Sn, Pb, Cr, Mo, Fe, Co, Ni... sont extractibles sous forme de complexe
avec la dithizone, l'hydroxyquinoline, les dithiocarbamates... dans des solvants tels que la mthylisobutylctone, l'actate d'thyle, l'actylactone...,
solvants pouvant tre introduits dans les flammes des brleurs classiques. Ces
extractions ont encore l'avantage d'augmenter l'absorbance relative pour une
concentration donne dans un facteur de 2 20 par rapport la solution
aqueuse (voir p. 211). De nombreux exemples concernant en particulier les
eaux, les milieux vgtaux et biologiques, les minerais sont dcrits dans les
chapitres d'applications.
A consulter: BUTLER et al., 1966; SACHDEV et al., 1967; CHAKRABARTI et al., 1963.
208
Les sparations sur changeurs d'ions sont galement utilises avec succs,
soit pour isoler l'lment doser, soit pour sparer les lments gnants. Prcisons qu'en absorption atomique lorsqu'on fait appel des sparations ou
extractions chimiques, le point essentiel est la sparation quantitative de
l'lment dos, en gnral la slectivit de la sparation importe peu.
D'une faon gnrale tous les procds chimiques ou physiques: prcipitation, volatilisation, distillation, sparation lectrolytique... peuvent tre envisags.
Utilisation d'un tampon spectral. - Dans bien des cas l'interaction
de l'absorbance relative de l'lment dos par un lment tranger aboutit
un palier partir d'une certaine concentration de l'lment perturbateur, ainsi
peut-on tre conduit tamponner le milieu, c'est--dire les solutions d'analyse et les solutions d'talonnage avec le ou les lments perturbateurs; cette
mthode est applicable dans la mesure o elle ne rduit pas la sensibilit : par
exemple la figure 5.3 montre la diffrence et la baisse de sensibilit des talonnages du calcium en solutions pures et en prsence d'ions phosphates. Dans
certains cas il y a augmentation de la sensibilit : pour le dosage du calcium en
prsence de mtaux alcalins (Na, K...) il y a augmentation de l'absorbance
relative (interaction par effet lectronique) et on a intrt tamponner les
solutions avec une concentration uniforme d'un mtal alcalin (tampon d'ionisation) qui n'est d'ailleurs pas ncessairement celui prsent dans les solutions
analyses: le csium, du fait de son bas potentiel d'ionisation (tableau 5.2) est
particulirement efficace (fig. 5.4).
Concentration Ca IJ-g/ml
FIG.
Concentration Ca IJ-g.'ml
FIG.
5.4. -
csium sur
du calcium.
Influence du
l'talonnage
209
rduite, voire mme pratiquement supprime par la prsence d'un sel de strontium ou de lanthane en quantit suffisamment importante. La figure 5.5 montre
la correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnsium par le
lanthane la concentration de 1 000 J1.g La/ml. On explique cette disparition
de l'interaction si l'on admet que le lanthane donne avec le fer et l'aluminium
des composs stables dans les flammes, librant ainsi le magnsium. Prcisons
en outre que le lanthane corrige aussi les interactions de certains anions :
P0 4J -, S04 2 - sur les alcalino-terreux. Par contre les interactions dues au silicium (SiO J 2 -) sur calcium, strontium, sodium, potassium... ne sont que trs
partiellement corriges. Il faut noter que le lanthane, facilement ionisable dans
les flammes (tableau 5.2) est galement utilis comme tampon d'ionisation.
A
Mg = 5 !-'-g/ml
~ 0.5
La ; 1000 !-'-g/ml
La
20
40
60
Concentration Mg p.g/ml
FIG. 5.5. - Correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnsium par
le lanthane: courbes A : absorbance du magnsium en fonction du fer et de l'aluminium, avec et sans lanthane; courbes B: talonnages 1, Al = 0, La = 0;
2, Al = 50, La = 1 000; 3, Al = 100, La = 0 (pgjml).
On a vu chapitre 4la rciprocit dans la correction de l'interaction de l'aluminium sur le calcium par la prsence de strontium: l'interaction de l'aluminium sur le strontium est corrige par addition de calcium.
En rgle gnrale le tampon correcteur d'interaction doit tre une concentration 20 50 fois suprieure celle des lments perturbateurs.
On utilise galement comme correcteurs d'interactions les sels de potassium,
de rubidium, les terres rares, certains corps organiques tels que l'oxine, l'EDTA
(voir chap. 4).
Laflarnrne. - Le choix de la flamme permet d'viter ou rduire certaines
interactions: en effet, dans la flamme froide (air-propane, air-butane) les
interactions dues aux anions et aux cations sont plus importantes que dans les
flammes plus chaudes (air-actylne, oxygne-actylne...). Certaines interactions disparaissent en flamme protoxyde d'azote-actylne: c'est le cas de
l'interaction des phosphates sur le calcium.
210
III. -
L'chantillon doit tre homogne, finement broy (100 Il), sec et non hygroscopique. La prise d'essai (entre 0,1 et 10 g) est dtermine en fonction de la
sensibilit du dosage, comme on vient de le dire, mais galement en fonction
de la reprsentativit de l'chantillon (voir chap. 9).
Les produits minraux sont en gnral solubiliss par attaque acide (HCl,
HN0 3 , H 2 S0 4 , HCI0 4 ); il convient finalement de n'avoir qu'un anion en
excs et une concentration bien dfinie (l, 2,5, ou 5 % d'acide par exemple);
les acides chlorhydrique et nitrique sont ceux donnant les meilleures sensibilits
pour de nombreux lments. La prsence de silicium est souvent gnante (silicates, roches, sols, ciments, cramiques...) pour le dosage de certains lments
(Ca, Mg, Sr...). Dans ce cas la mise en solution comporte l'limination de la
silice (volatilisation de l'anion fluosilicique ou prcipitation).
La solubilisation de certains chantillons exige parfois une fusion alcaline
prliminaire (voir chap. 6) l'aide de l'hydroxyde de sodium, de carbonates,
de borates.... L'analyse par absorption atomique est ensuite possible condition de respecter le milieu de la fusion dans les solutions d'talonnage; toutefois il convient de veiller ce que la salinit de la solution nbulise ne dpasse
211
pas certaines limites: les nbuliseurs classiques n'admettent pas les solutions
trop charges; gnralement il ne faut pas dpasser 2 2,5 g de sels minraux
totaux dans 100 ml de solution.
MILIEUX ORGANIQUES
Solvants
Eau
Xylne
Actate d'thyle
Cyclohexane
Monochlorobenzne
Benzne
Mthylthylctone
Actylactone
Mthanol
n-hexylther
Ttrachlorure de carbone
n-pentane
Nitrobenzne
Actone
1
7
8
9
9
10
12
12
12
13
16
16
18
36
212
Cu
~
co
QI
co
of!
Cu
O.2p.g/ml
1L
FIG.
1p.g/ml
M.LB.C.
eU
IV. -
CONDITIONS D'UTILISATION
DE LA FLAMME
Falsc~au
paaiiole
Flamme
I~- ---+i\:-\-f=~~==j---+t
Fente
------::"'"
Source
OnRce1 mm'"
213
d'explorer la flamme dans sa largeur et dans sa hauteur, mais c'est la rpartition des atomes dans la hauteur de la flamme qui est la plus instructive (fig. 5.8).
2 .
...L
Flammes
rductrice
oxydante
Les rsultats sont reprsents graphiquement figure 5.9, en ordonne : la hauteur explore en centimtres partir de la base du briUeur, en abscisse: l'absorbance; pour chaque lment prsent la rpartition est donne en flamme
rductrice et en flamme oxydante. Ainsi il apparat que les divers lments
ont un comportement diffrent dans la flamme, cette rpartition est galement
fonction du rapport des gaz comburant-combustible.
ca
Sr
Ba
E
/)
11000
Absorbance relative
FIG.
19000
21lJOo
Temprature de la flamme
214
0,5
AI100!,-B/ml
' - - L _ _----I.
3,2
3,4
Actylne I/mn
----'-
3,6
215
CHOIX DE LA FLAMME
Les diffrentes flammes. - Les diffrentes flammes utilises en absorption atomique (galement en mission de flamme ) sont les suivantes:
oxygne-hydrogne,
oxygne-actylne,
oxygne-cyanogne,
protoxyde d'azote-actylne.
air-gaz de ville,
air-butane et air-propane,
air-actylne,
air-hydrogne,
Certaines ne sont pas toujours d'un maniement commode, aussi actuellement utilise-t-on surtout les flammes air-actylne parfois air-propane ou airhydrogne et protoxyde d'azote-actylne; on a vu de plus p. 203 et 2131'exploitation des flammes non stchiomtriques.
On se reportera au tableau 5.1 pour choisir la flamme convenable, bien
entendu il y a lieu ensuite de dterminer les conditions optimales de son fonctionnement (dbit des gaz), la rgion utile de la flamme et galement longueur de
flamme traverse par le rayonnement; on a montr chapitre premier (voir p. 38)
que l'absorbance tait en effet fonction de la longueur de la source d'atomisation. Pratiquement le dispositif le plus courant est la flamme air-actylne de 5
ou 10 cm de longueur; si les appareils classiques ne prvoient pas de brftleur
pour flamme suprieure 10 cm, en revanche il est facile de la rduire moins
'~
1
1
1
1
1
1.--5 tm----'
FIG.
5.11. -
216
lments
Raie
Ba
553,6
Be
234,9
Bi
Ce
223,1
520,0
357,9
Cr
Eu
Ge
Fe
Sc
Sn
Ta
Th
Ti
W
Zr
Dm
459,4
265,2
248,3
391,2
286,3
271,5
324,5
364,3
255,1
360,1
Nbulisation
C : chaude
F : froide
C
F
C
F
F
C
C
F
F
F
F
F
F
F
F
F
C
F
F
Type
de flamme
Sensibilit
!Lg/ml
oxydante
0,47
36
0,048
1,1
1,2
83
0,037
1,5
0,21
0,43
0,Q78
0,20
0,73
6,2
850
0,4
oxydante
oxydante
oxydante
oxydante
trs oxydante
rductrice
oxydante
oxydante
rductrice
rductrice
rductrice
oxydante
Seuil
de dtection
0,065
4,8
0,010
13
0,0072
0,46
0,019
0,11
0,046
0,023
0,13
2,6
181
0,012
18
rductrice
rductrice
2,4
8,8
0,71
1,6
217
V. - RAIES D'ANALYSE
ET GNRATEURS DE RADIATIONS
RAIES D'ANALYSE
Thoriquement ce sont les raies de rsonance (chap. 1er, p. 21) qui sont les
plus utilises, mais cette remarque n'est pas absolue, de nombreuses raies
prsentent galement un phnomne de renversement, des tables de longueurs
d'onde l'indiquent. A partir de ces tables (Harrison, Kayser, N. B. S., Landolt...)
qui donnent galement l'intensit relative dans l'arc, l'nergie des niveaux et
l'ordre du spectre, un choix est faire.
Ainsi Robinson (1966) indique cinq raies possibles (fig. 5.12) pour le dosage
du cuivre qui permettent de couvrir les gammes de dosages allant jusqu'
10000 J.lg Cu/ml.
100
<:
5.12. talonnages
partir de diverses raies
de cuivre.
FIG.
10
l..
'c
10
100
Concentration Cu
1000
10000
p.9/ml
l',)
lments
raies
dans l'arc
nm
(NBS)
Spectre
atome (1)
ion (II)
Aluminium
396,1
394,4
309,3
308,2
257,5
237,3
236,7
900
450
650
320
48
36
18
1
1
1
1
1
1
1
Arsenic
197,2
193,7
28
17
Baryum
553,6
455,4
650
6500
II
Cadmium
326,1
228,8
226,5
32
1500
110
Calcium
422,7
239,9
396,9
1 100
4
2200
Intensit
nergie
Raie
des niveaux
de
rsonance
en Kayser
(atome ou ion)
cm-1
Raie
renverse
dans l'arc
Force
d'oscillateur
(Landolt)
2
3
A.A.
A.A.
20
20 -
200
200
oui
oui
oui
oui
2,10
200
100
0-30 656
0-43 692
0-44 136
oui
non
oui
non
oui
non
0,0019
1,19
0-23 652
0-41 679
0-25 192
oui
non
oui
oui
oui
oui
2,27
-
0,13
0,13
0,71
0,71
-
1
1
0-50 694
0-51 610
oui
non
0-18 060
0-21 952
JI
Jlg/ml
20 - 500
500
20
10 - 200
10 - 200
-
non
non
non
non
oui
oui
oui
1
1
Jlg/ml
1 %
absorption
Gamme
de dosages
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
non
oui
non
non
non
non
non
II
Sensibilit
en absorption
atomique
co
0,9
1,4
0,7
1,0
6,1
2,3
2,8
348
348
437
435
929
234
234
1
1
112-25
0-25
112-32
0-32
112-38
112-42
0-42
0,4 A.A.
0,4 P.A.A.
20 A.A.
0,03 A. A.
10
5 -
0,5-
0,05A.A.
20 A.A.
-
10
Cs iurn
894,3
852,1
455,5
800
1 500
40
[
[
[
0-11 178
0-11 732
0-21 947
oui
non
non
oui
oui
oui
0,67
0,012
- A.A.
O,15A.A.
20 A.A.
8 -
425,4
359,3
357,9
1 700
2 100
2400
[
[
[
0-23 499
0-27 820
0-27 935
oui
non
non
oui
oui
oui
0,084
-
0,5 A.A.
0,15 A. A.
10 2 -
Cobait
352,7
345,3
252,1
242,5
241,2
240,7
400
1 300
180
130
140
140
1
1
1
1
1
346
431
649
226
269
529
oui
non
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
oui
3
4
0,5
0,3
0,7
0,2
30
30
4
4
10
4
Cuivre
327,4
324,7
249,2
224,4
222,5
2500
5000
36
25
3,5
1
1
1
1
1
0-30 535
0-30 784
0-40 114
0-44 558
0-44 916
oui
non
non
non
non
oui
oui
oui
non
non
0,37
0,62
600
260
140
280
260
280
1
1
1
1
1
1
875
767
970
626
594
257
non
non
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
oui
0,013
3600
17
1
1
0-14 904
0-30 925
oui
non
oui
oui
80
Chrorne
0-28
3 483-32
0-39
0-41
816-42
0-41
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
0,2 A. A.
0,1 A.A.
9 A.A.
22 -A.A.
2 A.A.
100
20
- 300
- 300
40
40
- 100
- 40
4 2 -
40
20
40- 400
Fer
372,0
271,9
252,7
252,3
248,8
248,3
Litmum
670,8
323,3
0-26
0-36
416-39
0-39
416-40
0-40
1 A.A.
0,4 A.A.
0,6 A.A.
0,2 A.A.
0,2 A.A.
0,3 A.A.
10
2
5
2
2
2
0,71
0,009
0,07 A.A.
15 A.A.
100
20
50
20
20
20
10
I I:)
lments
raies
nm
Intensit
dans l'arc
(NBS)
Spectre
atome (1)
ian (II)
nergie
des niveaux
en Kayser
cm-
&ie
de rsonance
(atome ou ion)
&ie
renverse
dans l'arc
Force
d'oscillateur
(Landolt)
Sensibilit
en absorption
atomique
pg/ml
1%
absorption
Magnsium
285,2
279,6
6000
1 000
1
II
0-35 051
0-35 761
oui
oui
oui
non
1,745
-
0,01 A.A.
5 A.A.
Manganse
403,1
280,1
279,8
279,5
2000
480
650
800
1
1
802
690
726
770
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
1
1
0-24
0-35
0-35
0-35
0,8 A.A.
O,15A.A.
0,05A.A.
0,08A.A.
1 500
1
1
0-39 412
0-54 066
oui
non
oui
-
0,026
1,184
1
1
1
1
0-25
0-26
0-31
0-31
0-31
614
321
300
533
913
oui
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
205-28 569
205-29 481
0-43-090
0-43'259
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
0,02
-
Mercure
253,7
185,0
Molybdne
390,3
379,8
319,4
317,0
313,3
Nickel
352,4
341,5
232,0
231,1
1 800
3200
950
1 100
1 800
750
750
44
30
1
1
1
1
10
-
A.A.
Gamme
de dosages
pg/ml
0.1-
100
20
10
10
10
2
1
1
20 - 200
-
3
2
2
1,7
0,5
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
20
20
20
20
5
2,5
3,
0,2
0,4
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
30
300
30 - 300
2
20
4 - 40
.-
200
200
200
200
100
Plomb
217,0
283,0
Potassium
766,5
404,4
Rubidium
780,0
420,2
Silicium
252,8
251,6
251,4
220,7
Sodium
589,0
330,2
Strontium
460,7
407,8
Titane
399,9
364,3
363,5
335,5
Vanadium
437,9
370,4
318,4
306,6
Zinc
307,6
213,9
1 000
500
1
1
046 069
0-35 287
non
oui
oui
oui
0,5 A.A.
1 800
32
1
1
0-13 043
0-24 720
oui
non
oui
non
0,70
0,014
0,1 A.A.
5 A.A.
3000
32
1
1
0-12 817
0-23 793
oui
non
oui
oui
0,2 A.A.
10 A.A.
200
360
160
2
1
1
760
995
760
276
non
non
oui
non
non
non
non
non
3,7
1,2
3,8
16
2000
30
1
1
0-16 973
0-30 273
oui
non
oui
oui
0,67
0,014
650
4600
1
Il
0-21 698
0-24 517
oui
oui
oui
oui
0,1 A.A.
3,5 P.A.A.
650
550
400
340
1
1
1
1
387-25
170-27
0-27
170-29
388
615
499
971
non
non
oui
non
non
non
non
non
3
2
2,5
2,2
950
400
1
1
700
320
2 425-25 254
2 425-29 418
0-31 399
1 323-31 722
553-33 155
non
non
oui
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
0-32 502
046 745
oui
non
non
oui
26
1 000
1
1
223-39
223-39
0-39
045
0,0016
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
O,03A.A.
4 A.A.
15
7
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
1,2 P.A.A.
7 P.A.A.
150 A.A.
O,05A.A.
10
2 -
20
1
10
100 -1 000
20 - 200
0,3- 30
100 -1 000
2 -
20
20 - 500
5 - 100
0,5-
10
222
a) Examen prliminaire.
223
cation et des caractristiques de la lampe (voir chap. 3); en effet dans le cas
gnral 1'utilisateur n'y peut rien sauf lorsqu'il s'agit d'une lampe dmontable.
De faon pratique on examine plutt le rapport du signal d'absorption
au bruit de fond, ceci partir d'une concentration moyenne de l'lment
tudier, atomis dans une flamme convenable.
De toute faon avant la mise en service d'une lampe un examen prliminaire
permet de vrifier sa qualit. L'enregistrement du spectre (dans les conditions
de fonctionnement prvues par le constructeur) et dans la rgion spectrale
retenue (c'est en gnral la raie prsentant la plus grande sensibilit) permet
d'observer les diffrentes raies prsentes; ceci est fait en l'absence de flamme et
avec une largeur de fente moyenne du monochromateur. Cet examen permettra
ensuite de dterminer les conditions spectrophotomtriques optimales, en particulier, la rsolution spectrale (voirp. 227). Un second examen consiste vrifier
la stabilit de la radiation qui sera utilise. Prcisons toutefois qu'une lampe
neuve doit souvent fonctionner quelques heures avant d'atteindre sa stabilit
normale. C'est aprs ce fonctionnement initial que l'on vrifie la stabilit, en
particulier avec le spectrophotomtre (( monofaisceau . Pratiquement la qualit
et la stabilit d'une lampe cathode creuse doivent tre essayes dans les conditions pratiques de fonctionnement c'est--dire dans les conditions donnant la
meilleure sensibilit (par exemple se rapprochant des donnes des tableaux 5.1
et 5.6), c'est dans ces conditions que l'on met en vidence la (( drive . On doit
considrer que, s'il y a drive, il ne faut pas obligatoirement l'imputer entirement la source, le rcepteur peut en tre partiellement responsable; la
figure 5.13 permet de dterminer les qualits d'une lampe: l'enregistrement
concerne par exemple l'absorption du rayonnement (Cu 324,7 nm) d'une lampe
Temps
5 p.g/ml
Q)
~fJ r 1
~
c:
.t
<{
r
s
S: Signal d'absorbance de la solution 5 Jlg/ml, B : bruit de fond, D : drive de l'appareil aprs une heure de fonctionnement.
224
cathode creuse par des solutions 1 et 5 Jlg Cu/ml atomises en flamme airactylne. Le signal d'absorption est S, le bruit de fond B : une lampe correcte
sur le graphique par la valeur 0 aprs un temps donn (1 heure par exemple),
elle ne prsente un inconvnient que s'il en rsulte une variation dans les grandeurs du signal S, c'est pourquoi ce test doit tre effectu en prsence d'un
milieu absorbant. La variation que l'on peut admettre sur S pendant un temps
donn dpend du nombre d'analyses effectuer en routine : de toute faon
dans la pratique courante pour un dosage individuel exigeant 1 2 mn, il
convient que la variation ventuelle sur le signal soit infrieure aprs 5 mn
1 %. En analyse de routine on doit tre plus exigeant, le signal correspondant
l'talon maximal (Cu, 5 Jlg/ml) ne doit pas varier de plus de 2 % aprs 1
ou 2 h par exemple. Cet essai est, en fait, un test caractristique de l'ensemble
de l'appareillage.
La dure de vie limite d'une lampe cathode creuse exige de rpter
priodiquement cet essai : par exemple tous les mois ou toutes les cinquante
heures de fonctionnement. Certaines lampes peuvent fonctionner plus de
1 000 h, d'autres peine quelques centaines d'heures (lments alcalins par
exemple).
Au cou~ de la vie d'une lampe l'intensit du faisceau varie avec le vieillissement de la cathode, provoquant ainsi une drive du signal. Ceci est d
l'absorption par les particules de la cathode du gaz inerte de la lampe, qui
s'accompagne d'une diminution de la pression du gaz. Ainsi la stabilit du
rayonnement dans le temps varie avec l'ge. On distingue les lampes lment
peu volatil : Al, Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, Si, Ti qui se dcompose en fines
particules, et celles lment volatil : Bi, Cd, ln, Pb, Sb, Sn qui s'vapore
lentement. Or comme la pression de fonctionnement de la lampe diminue avec
le temps, l'mission des lments peu volatils diminue, alors qu'elle augmente
pour les autres avant de provoquer un arrt brusque de l'mission (Marucic
et Voinovitch, 1969).
b) Recherche des paramtres exprimentaux.
RAIES D'ANALYSE
225
0,50
0,25
0,25
~ 0,20
0,10
0,10
til
~
CI>
r:::
<t
o '------'-----'----'-10
20
30
20
30
40
50
12
16
20
Courant d'alimentatIon en mA
5.14. -
Mais la rgle nonce plus haut n'est pas toujours valable dans la pratique:
Elwell et Giddley (1961) ont des conclusions diffrentes pour le plomb
(fig. 5.14, B). L'absorbance de 100 J1.g de Pb/ml varie en raison inverse du courant de lampe. Pour leur part Amos et Thomas (1965) tudiant l'absorbance
de l'aluminium (100 J1.g/ml) en flamme oxygne-actylne en fonction du courant de lampe ont des courbes prsentant un maximum (fig. 5.14 C).
Il en rsulte la ncessit de connatre le courant optimal de fonctionnement :
dans le cas de la figure 5.14, C c'est celui correspondant au maximum de la
courbe (8 mA).
Une tude trs complte des conditions de fonctionnement et d'utilisation
des lampes cathode creuse et du monochromateur a t publie par Marucic
et Voinovitch (1969). Partant des conditions de fonctionnement donnes par le
constructeur, les auteurs constatent qu'une sous-alimentation de 10 % pour
les lampes lment volatil et de 10 50 %pour celles lment difficilement
volatil donne une meilleure stabilit.
Le choix entre la lampe un seul lment et la lampe multi-lments peut
se poser frquemment : les lampes mixtes sont plus conomiques. Marucic
et Voinovitch font observer qu'elles doivent tre chauffes au courant correspondant l'lment le plus volatil, en outre le courant est infrieur d'environ
PINTA.
1.
226
VI. - LE SPECTROPHOTOMTRE,
MONOCHROMATEUR, RCEPTEUR
PRINCIPES GNRAUX
92
i ~I-_____
;
227
----:---------------/-:: ~
_
20
'
Temps en h
FIG.
5.15. -
Largeur de fente
Bande passante
(mm)
(nm)
0,03
0,05
0,075
0,10
0,20
0,30
0,40
0,60
1,0
1,5
0,32
0,32
0,39
0,47
0,77
1,18
1,61
2,47
plus de rsolution
plus de rsolution
Seuil de dtection
1
(pg/ml)
5
5
6
6
6
7
7
10
50
100
228
le montre propos du nickel (raie 341,4 nm) : les seuils de dtection sont donns
pour des conditions instrumentales dtermines.
Ainsi met-on en vidence une largeur de fente ne pas dpasser. Si une fente
trop large conduit un dfaut de sensibilit par suite d'une rsolution insuffisante, une fente trop troite est aussi dconseille car elle laisserait passer un
signal insuffisant sur le rcepteur photo-lectrique, il rsulterait aussi bien un
manque de fidlit qu'un manque de sensibilit.
La largeur optimale de la fente du monochromateur dfinit galement le
rapport signal-bruit de fond du photomultiplicateur. On peut dans certains cas
rduire le bruit de fond en dcalant la
longueur d'onde du monochromateur.
C'est le cas lorsque le fond de la
source d'mission est diffrent de part et
d'autre de la raie (fig. 5.16) : Marucic et
Voinovitch (1969). En dcalant la bande
passante AS vers les courtes longueurs
d'onde on diminue le bruit de fond.
Dans le cas des lampes faible
s
bruit de fond dans le domaine specFIG. 5.16. -Profil de raie d'mission,
tral considr on augmente le rapport
bande passante.
signal-bruit de fond en largissant la
fente. Pour les lampes fort bruit de
fond (bruit de lampe suprieur au bruit du photomultiplicateur) il convient de rduire la fente et d'augmenter le gain du rcepteur.
TALONNAGE
229
230
5 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION: les mthodes prcdentes permettent de tracer la courbe de l'absorbance relative (A) (ou du %d'absorption,
voir p. 237) en fonction de la concentration de l'lment dos (C), C tant la
concentration dans la solution d'analyse CJlg/ml) ou dans l'chantillon de base
(p. p. m., %...) cette courbe n'est pas toujours une droite (fig. 5.17).
A2
'"
.~
Ax
l'l<:
A,
'"
1:
~
J:l
<!
a
Concentration
TALONNAGE
231
+ 2a) -
A(x 1
+ a)
-~--~---=-~~
= etc ...
puis
l'eau pure et cIlle flux transmis par la flamme lorsqu'une des solutions S est
pulvrise. cIl varie d'une solution S l'autre. La longueur d'onde .E de cIl o
232
C = log
0,20
0,15
FIG.
li
0,10
li T(XI + 0 , 1 r - - - - - - - - : ; ; f '
~
ce
0,05
C
O........
'-"'::....L::........IC-----.L.._ _' - - _ - - ' -_ _'---_ _
XI
XI +O,l
XI +O,2
Concentration p.g/ml
XI +O,3
X1+O,4
T
XIO
+ I
, -
T XI
T XI + O,2 -
T X1
0,2
0,1
puis
Xl = A X1 = 0,080 Il g/ml
tg ex
= 040
'
233
TALONNAGE
En rgle pratique
manire choisir les
de grandeur que Xl'
La dtermination
d'onde voisine de la
utilisables.
Tableau 5.8. -
Rayonnement de contrle
lments
Raies d'analyse
(nm)
lments
Raies (nm)
1
Zn
Mg
Li
Cu
Mn
Ca
Fe
213,9
285,2
670,8
324,7
279,5
422,7
248,3
Al
Fe
Ne
Fe
Fe
Fe
Fe
217,4
284,3
671,7
322,6
278,8
426,0
247,8
Il est remarquer que l'on peut utiliser comme raie de contrle une
raie du gaz support : pour le lithium on recommande la raie de non
671,7 nm.
Les avantages de la mthode des ajouts sont les suivants : compensation
des effets de matrice, inutilit de produits purs servant constituer une matrice
comme dans les cas d'talonnages prcdents. Un inconvnient thorique
rsulterait de la prsence dans la flamme de deux tats diffrents de l'lment
des ajouts et de l'chantillon. Enfin il doit y avoir proportionnalit entre
l'absorbance relative et les concentrations mesures, selon un domaine comprenant l'chantillon et les ajouts.
DES SOLUTIONS
D'~TALONNAGE
Utiliser des ractifs purs pour analyse pour les acides, les lments
234
COMPosS
UTILISS
Composs
/ments
/ments
Composs
Composs
--
Li
Mn Mn + HCI
Be
Fe
Ni
LiCI
BeCOa
ou BeS04' 4 RaOI
Na NaCI
Mg MgS04
Al Ala(SOJa, 18 RaO
Si NaaSiOa, 9 HaO
P
KHaPO,
S
KaS04
K KCI
Ca Cacoa + HCI
Ti KaTiFo,HaO
+ RaSO,
V VaOs +OHNa
+ RaSO,
Cr CrOa ou KaCrO,
Sn
Sb
Fe + HNO a
Ni + HCI
ou NiCla, 6 HaO
Co CoCla,6HaO
+HCI
Cu CuS0 4,5HaO
+HCI
Zn Zn + HCI
Ga Ga + HCI
As AsaO a + OHNa
Rb RbCI
Sr SrCOa + HCI
Mo MoO a +OHNa
Ag AgNOa +HNOa
Cd Cd+ HCI
Cs
Ba
La
W
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
1
SnCl4, 5 HaO
KCOa(CHOH)aCOaSbO,
0,5 HaO
CsCl
BaCOa +HCI
LaaOa + HCI
Na aWOa,2HaO
Pt + HCI + HNO a
HAuCl4, 3 HaO
+HCI
HgCla + HaS04
TINOa +HNOa
PbNOa
Bi +HNOa
UOaSO" 3,5 HaO
TALONNAGE
235
SOLUTIONS ORGANIQUES
Co
Cu
Fe
Pb
Li
Mg
Mn
Hg
Ni
P
Si
K
Ag
Na
Sr
Sn
V
Zn
2-thylhexanoate d'aluminium.
Cyclohexanebutyrate de barYum.
Mthyl borate.
Cyclohexanebutyrate de cadmium.
2-thylhexanoate de calcium.
Tri(l-phnyl-l,3-butanedione) chrome (III).
Cyclohexanebutyrate de cobalt.
Cyclohexanebutyrate de cuivre (III).
Tri(l-phnyl-l,3-butanedione) fer (III).
Cyclohexanebutyrate de plomb.
Cyclohexanebutyrate de lithium.
Cyclohexanebutyrate de magnsium.
Cyclohexanebutyrate de manganse (II).
Cyclohexanebutyrate mercurique (II).
Cyclohexanebutyrate de nickel.
Triphnylphosphate.
Octaphnylcyclottrasiloxane.
Erucate de potassium.
2-thylhexanoate d'argent.
Cyclohexanebutyrate de sodium.
Cyclohexanebutyrate de strontium.
Bi(2-thylhexanoate) dibutyltain.
Bi(1-phnyl-l,3-butanedione) oxovanadium (IV).
Cyclohexanebutyrate de zinc.
236
Facteur d'absorption
la
TALONNAGE
237
Jo
D =log-
Densit optique
Iblanc
Iessa
Pratiquement la grandeur issue du spectromtre est soit une densit optique (D) ou une absorbance (A), soit un pourcentage d'absorption ( x 100);
par exemple si 10 = 100 :
Le pourcentage d'absorption est
100 - 1
100 x 100 = 100 - 1
~
100
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
Facteur
Facteur
de transmission d'absorption
1
0,95
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,05
0
0
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
1
Cl
% d'absorption
Absorbance
relative
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
100
0
0,02
0,046
0,097
0,154
0,222
0,300
0,398
0,523
0,700
1
1,30
00
238
IX. -
CONTROLE DE LA VALIDIT
D'UNE MTHODE
Le contrle porte sur la sensibilit, la fidlit (rptabilit et reproductibilit) la justesse et la prcision (Laurent, 1968). A ces caractristiques on peut
ajouter la rapidit et la rentabilit.
CONTROLE DE SENSIBILIT~
~~
(variation de l'absorbance
239
CONTROLE DE FID~LITt!
Xo
240
241
CELLIER
et
STRACE
(1966); utilisation des mthodes statistiques: LARK (1954), CHARLOT (961), DOERFFEL (1961), GILLET (1969); normalisation des mthodes d'analyses: LAURENT (1968);
tudes col1aboratives : YOUDEN (1967); caractristiques spectrales, lment par
lment: PRUVOT (1970).
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BRADFIELD, E. G., 247,
248.
BRADFORD, G. R., 243.
BRANDENBERGER, H., 123,
248.
BRATZEL, M. P., 284.
BRAY, H. M., 246.
BRAY, R. H., 245.
BRECH, E, 124, 248.
BREY, M. E., 254.
McBRIDE, C. H., 248.
BRINHALL, W. H., 248.
BRINK, D., 249.
BRINK, J. A., 284.
BRISCOE, A. M., 248.
BRODY, J. K., 120, 257.
BROOKS, K. A., 246, 248.
BROWN BOVERI, 248.
BROWNER, R. F., 102,249.
BROYER, T. C., 249.
BRUNEL, A., 249.
BUCHANAN, J. R., 249.
BUFFEREAU, M., 249.
BURDElT, R. A., 249.
BURREL, D. C., 249.
BURELLI, F. P., 249.
BURRIEL-MARTI, F., 249.
BURROWS, J. A., 249.
BUTLER, L. R. P., 95, 124,
167, 207, 216, 244, 249,
255, 279, 284.
BOUCElTA, M.,
BOUGHTON,
L.,
167, 174,249,250,266,
285.
CARE, A. D., 250.
CAPACHo-DELGADO,
J. K., 282.
A. B., 249.
CARROLL, J. E., 279.
MCCARTHY, J. H., 282.
McCARTHY, W. J., 283,
CARTWRIGHT, J. S., 250.
CATOUL, P., 250.
CELLIER, K. M., 241, 250.
CHABOT, H., 266.
CHABOVSKII, L. P., 264.
CHAKRABARTI, C. L., 136,
207,250, 275, 277.
CHAMBERS, W. E., 266.
CHAPMAN, H. D., 250.
CHARLOT, G., 187, 241,
250.
CHAN, K. M., 250.
CHAT, G., 250.
CHEEK, D. B., 250.
CHow, T. J., 250.
CHRISTIAN, G. D., 251,
255.
CLARKE, G. M., 247.
CLEARY, J. J., 258.
DE CLIPPELEIR, G., 251.
CLYME, R. S., 257.
COATES, J. T., 283.
CoCKRELL, C. E, 269.
CoHORT, G., 281.
COLLIER, R. E., 251.
COLLINSON, W. J., 251.
Comit Inter-Instituts
pour l'tude des Techniques Analytiques du
Diagnostic Foliaire, 240,
251.
CONIL, L., 251.
CONNOLY, J. D., 251.
CooKE, W. D., 256.
COOPER, J., 125, 251.
CoPPENET, M., 251.
CoRDONNIER, R., 251.
CoRDOVA, V., 277.
CoRNFIELD, A. H., 262,
269.
COTTENIE, A., 251.
COUDERT, M., 112, 251.
CoWLEY, T. G., 255.
McCRAKAN, M., L., 251.
CARLTON,
CARLTON,
CRAWFORD,
251.
McCREADY,
R.
M.,
271.
190,
268.
R. K., 251.
A. S., 261.
R. H., 254.
CuNNINGHAM,
CURRY,
CURRY,
R. M., 102,
175,216,243,246,249,
251, 252.
DALTON, E. E, 252.
DANCHIK, R. S., 252.
DAVID, D. J., 120, 138,
154, 175, 176, 188, 190,
252, 282.
DAWSON, J. B., 253, 279.
DEAN, J. A., 4, 136, 143,
253, 254.
DEBRAS-GUDON, J., 179,
190, 197,253,281.
DECKER, C. E, 253.
DECKER, L. R., 253.
DE DONER, A., 280.
DELAUGHTER, B., 253.
DELMAS, J., 253.
DEMOLON, A., 253.
DENSHAM, A. B., 253.
DESCUBE, J., 253.
DEWERDT, 266.
DHUMWAD, R., 255.
DIRNAGL, K., 247.
DICKSON, R. E., 174, 190,
253.
DINIUS, R. H., 270.
DOERFFEL, K., 241, 253.
DOLEZAL, J., 253.
DOWLING, E B., 250.
DOWNS, S. C., 154, 175,
255.
DREUX, c., 256.
DROLL, H. A., 284.
DROUHIN, N., 258.
DROUINEAU, G., 253.
DRUCKMAN, D., 253.
DAGNALL,
271.
Du
R., 251.
J., 255.
GAMBRILI, C., 255.
GANGULY, A. K., 270.
GANIVET, M., 255.
GARNER, J. c., 260.
GARTON, F. W. J., 176,
245.
GASSMANN, A. G., 255.
GATEHOUSE, B. M., 120,
256.
GAYDON, A. G., 133, 256.
McGEE, W. W., 87, 256.
GEFFROY, J., 255.
GENTY, C., 249.
GERSKEN, J. E., 106, 108,
256.
GEYER, R., 253.
GIAMMARlSE, A., 190, 256.
GIBSON, J. H., 87, 174,
214, 256.
GIDLEY, J. A., 4, 176,225,
254, 256.
GILBERT, M., 246.
GILBERT, P. T., 130, 256.
GILLET, R., 241, 256.
GIMBLET, E. G., 256.
GINZBURG, V. L., 256.
GIRARD, M. L., 253, 256,
257, 274, 281.
GIRAUD, J. L., 142, 177,
257.
GLASS, J. R., 268.
GLAZER, 1., 279.
GOECKE, R, 257.
GOLDBERG, E. D., 250.
GOLDMAN, C. R., 245.
GOLEB, J. A., 120, 257.
GOLTERMANN, H. L., 257.
GOMEZ, C. D., 257.
GABRIEL,
GAILLOT,
J.
GOODFELLOW, G.
ID
1., 95,
257.
GOTO, H.,
GoURDIN,
244, 257.
A., 251.
Goux, R, 257.
GoVINDARAJU, K., 257,
274.
GRAMBLE, L. W., 257.
GRAYSTONE, J. E., 250.
GREAND, M., 266.
GREAVES, M. C., 258, 273.
GREWLING, T., 245.
GRlFFIN, G. F., 258.
GRIFFITHS, N., 273.
GRIGG, J. L., 258.
GRILLOT, H., 258.
GROENEWALD, T., 258.
GROSSMAN, W. E. L., 254,
256.
GUOZINOWlCZ, B. J., 258.
GUILLAUMIN, R., 258.
GUPTA, P. L., 258.
GUTENMANN, W. H., 258.
IV
HURD-KARRER, A. M.,
260.
HURFORD, T. R., 260.
HUTCHINSON, F., 278.
HWANG, J. Y., 260.
1.
VI
MURAOKA,
T. T., 249.
PAPPAS, E.
MUSHA, S.,
MUTER, R.
269.
B., 269.
269.
NAIDENOV, B. M., 245.
NAKAGAWA, H. M., 269,
280.
NAKAHARA, Y., 254.
NAKANISHJ, Y., 269.
N. B. S., 217, 235, 240,
269.
NELSON, J. L., 269.
NELSON, L. S., 123, 269.
NESBIlT, R. W., 269.
NEWBRUN, E., 269.
NEYBON, R., 269.
NIKOLAIEV, G.I., 120,
127, 269.
NIKONOVA, M. P., 133,
271.
NISHIMURA, K., 269.
NOBUOKA, M., 260.
NOISElTE, G., 269.
NORMAND, J., 245.
NORMAND, X., 269.
NORVAL, E., 279.
NUKIYAMA, S., 104, 270.
NUMATA, M., 260.
NADIRSHAW, M.,
OBERLEAS, D.,
271.
G., 270.
272.
K., 263.
RADDE,
RADER,
c.,
267, 272.
T. V., 174,
175, 176, 190,272,282.
RAMIREZ-MuNOZ, J., 4,
139,217,249,272,273,
276.
RANN, C. S., 212, 214,
273.
RASMUSON, J. O., 255.
RATCLIFFE, D., 267.
RAUTERBERG, E., 273.
RAWLING, B. S., 273.
RAYNAUD, C., 273.
RAzJAPov, A. Z., 270.
READ, J. P., 251.
REAGOR, J. C., 259, 260.
REBA, R., 250.
REICHEL, W., 273.
REID, R. W., 136, 273.
REITH, J. W. S., 268.
VAN RENSBURG, H. c.,
106, 108, 110, 273.
REUTER, W., 164, 273.
:RAMAKRISHNA,
RExACH
DE
LIZARDUY,
M. L., 249.
REY-CoQUAIS,
RHODES, C.
RIANDEY, C.,
B., 269.
164, 200,
271.
J., 273.
F. F., 271.
R1EnERS, F., 277.
RILEY, J. P., 250, 273.
ROACH, A. G., 273.
ROBERTS, E. D., 276.
ROBIN, J., 142, 2~7, 268.
RIBEREAU-GAYON,
RIECKEN,
J. W., 4, 149,
162, 176, 178, 192, 211,
217,227, 272, 274, 275,
282.
ROCCHICCIOLI, C., 161,
190,274.
DE LA ROCHE, H., 274.
RODGERS, C. R., 274.
RODGERSON, D. O., 274.
RODlER, J., 274.
RODRIGUEZ, E., 268.
ROE, D. A., 274.
RONALD, Jr., 264.
Roos, J. T. H., 272, 274.
ROPERT, M. E., 106, 110,
274.
ROPPARS, 274.
ROQUES, N., 253, 255.
ROSE, S. A., 274.
ROSENBERG, L. A., 270.
ROSSI, G., 258.
ROTH, M. E., 272, 273.
ROUBAULT, M., 240, 274.
ROUQUEITE, C., 258.
ROUSSELET, F., 4, 94, 95,
123, 138, 190, 241, 253,
256, 257, 267, 274, 281.
Roussas, G. G., 274.
ROUTCHENKO, W., 253.
ROWE, J. J., 267.
RUBESKA, I., 4, 193, 197,
199, 274, 275.
RUHLAND, W., 275.
RUSSEL, F. C., 275.
RUSSEL, B. J., 4, 30, 89,
225, 275.
RUSSELAND, S., 4, 275.
RUTTEN, P., 263.
VAN RYSSELBERGE, J., 251.
ROBINSON,
J. Ch., 276.
W., 276.
SCHROEDER, W. W., 249.
SCHROPP, W., 276.
SCHULER, U. C. 0.,276.
SCHWAB, H., 276.
SCHWARZ, K., 276.
SCOTT, J. E., 265.
SCOTT, R. O., 268.
SCOTT, T. c., 276.
SEBENS, c., 91, 250, 276.
SECO, A., 257.
SECO, J., 257.
SELIGSON, D., 285.
SHAFER, J. T., 243.
SHAFrO, R. G., 276.
SHAM, L., 276.
SHAPIRO, L., 276.
SHEPHBRD, G. A., 276.
SHELTON, J. P., 4, 225, 275.
SHERWOOD, R. J., 109,260.
SIDFRIN, N., 216, 276.
SHIMA.ZU, M., 276.
SHIMIZU, H., 280.
SInDA, H., 267.
SmN-P1Aw CHOONG, 125,
276.
SHLEJKHER, N. B., 270.
SHon, T., 257.
SHREYDER, E. Y., 247.
VAN SICKLE, G. H., 280.
SIMA, A., 258.
SIMMONS, E. c., 277.
SIMONlAN, J. V., 277.
SCHMIDT,
VII
SIMSON, T. P.,
SINGHAL, K.
245.
277.
SINGHAL, S. P., 136, 277.
SINHA, R. C. P., 277.
SLADE, S., 265.
SLAVIN, S., 131, 175,277.
SLAVIN, W., 4, 176, 177,
180, 217, 250, 266, 276,
277, 278, 280, 281.
SMALL, W., 266, 277.
SMIT, J., 177, 277.
SMITH, A. M., 262, 263.
SMITH, A. W., 3, 255.
SMITH, E., 262.
SMITH, F. R., 261.
SMITH, H. W., 245.
SMITH, P. S., 278.
SMITZ, R., 280.
SMITH, S. B., 236, 255, 277.
Sodium Symposium, 278.
SoLLNER, K., 278.
SoMERS, E., 267.
Soo-SAM SIM, 284.
SoUILLARD, G., 251.
SPARKS, R. W., 282.
SPECTOR, H., 278.
SPIELHOLTZ, G. I., 278.
SPINCER, D., 248.
SPITZ, J., 106, 108, 110,
278.
SPITZER, H., 278.
SPRAGUE, S., 175, 180,
250,266,277,278.
STACCmNl, 260.
STAMM, D., 259.
Standard Methods for the
examination of water
and wastewater, 278.
STARY, J., 278.
STEWART, J. A., 278.
STEWART, W. K., 278.
STILLER, M., 284.
SroNE, R. W., 283.
SroUT, P. R., 249, 261.
STRACE, H. C. T., 241, 250.
STRASHEIM, A., 95, 244,
249, 279.
STRELOW, F. W. E., 279.
STRUNK, D. H., 279.
c.,
VIII
WooDRlFF,
WOODS, A.
IX
A. N., 284.
E. C., 284.
ZAuGG, W. S., 284.
ZEEMAN, P. B., 108, 273,
284.
ZELYUK.OVA, Y. V., 116,
267, 284.
ZETrNER, A., 285.
ZITTEL, H. E., 272.
VAN ZYL, C. R., 279.
ZAIDEL,
ZAINO,
Xli
XlII
PRFACE
TEIDWNOWG,parM.M~.
CHAPITRE PREMIER. -
Notions thoriques.
Niveaux d'nergie atomique.
Transitions spectrales.
Loi de Bohr.
Probabilit de transition et dure de vie.
Rgles de slection.
Niveau et raie de rsonance.
Forme et largeur des raies spectrales.
Recherche des meilleures conditions thoriques de sensibilit.
13
13
13
17
17
19
20
21
21
25
31
31
31
34
34
40
40
40
41
CHPITRE
Appareils classiques.
Introduction
Disposition des lments constitutifs d'un spectromtre d'absorption
atomique .
Disposition-type .
45
45
45
46
46
XVI
47
52
52
52
53
55
57
57
64
74
74
75
77
77
78
82
Conclusion
84
CHAPITRE 3. -
F.
ROUSSELET,
85
Gnrateurs de radiations.
Qualits exiges des radiations utilises.
Sources spectres de raies.
Lampes vapeur mtallique .
Lampes cathode creuse .
Lampes excitation haute frquence.
85
85
87
87
88
101
102
102
102
105
111
111
112
112
114
116
118
118
120
120
120
XVII
125
126
Conclusion
CHAPITRE 4. -
128
Interactions, par C.
RIANDEY.
129
Introduction .
Dfinitions
.
tapes franchies
Les interactions, facteurs limitants.
Classification gnrale des perturbations.
Perturbations spectrales .
Perturbations physiques .
Mthodes d'tude des interactions.
129
129
199
130
130
131
132
133
134
134
134
137
139
139
146
Interactions chimiques .
Essai de classification. .
tude semi-systmatique.
Effet des anions.
Effet des cations.
Interactions compares dans diverses flammes.
tude bibliographique des interactions.
Effet des substances organiques.
Autres milieux.
150
150
152
153
157
166
171
177
180
180
181
188
192
192
193
199
201
Introduction .
Gnralits .
Les diffrents facteurs de l'analyse.
Donnes gnrales connues en absorption atomique.
201
201
202
204
CHAPITRE
XVIII
204
204
207
210
210
211
212
212
214
215
217
217
222
222
224
226
226
227
228
Principes gnraux.
Largeur de fente .
Photomultiplicateur et rcepteur de mesure.
229
229
229
233
235
236
236
238
238
239
239
240
243
Bibliographie .
Indes alphabtique des Auteurs .
Indes alphabtique des Matires
XI
xv
TOME Il
CHAPITRE 6. -
CHAPITRE 7. -
287
FRISCHE
et H. E.
ROPERT
353
8. -
CHAPITRE
9. -
J.
Eaux, par F.
ECREMENT
et G. BARROIN.
BELLANGER
XIX
LAPORTE,
402
G.
KOVACSIK
et
466
CHAPITRE
10. -
540
CHAPITRE
11. -
565
CHAPITRE
12. -
CHAPITRE
13. -
CHAPITRE
14. -
CHAPITRE
CHAPITRE
16. -
F.
J.
R.
Goux
V. KUHN
et S.
BAUDIN
611
RYSER
et J.
662
NORMAND.
682
VOINOVITCH.
709
PINTA
ROUSSELET,
NORMAND
119
751
Bibliographie .
Index alphabtique des Auteurs des tomes 1 et Il
et
xv
XI
et
xv
Imprim
en France
IMPRIMERIE BARNOUO
LAVAL (Mayenne)
N' 6171. - 3-1971
s.
A.
SPECTROMTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME Il
COLLABORATEURS
BARROIN Guy - Ingnieur Agronome I. N. A. Institut National de la
Recherche Agronomique. Station d'Hydrobiologie Lacustre, 13, quai
de Rives, 74-Thonon-les-Bains.
BAUDIN Guy - Chef de la Section de Chimie Analytique Applique
au Dpartement de Chimie. Commissariat l'nergie Atomique. Centre
d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
BELLANGER Jacques - Ingnieur. Institut National de la Recherche
Agronomique. Station de Physiopathologie de la Nutrition. Theix, 63-SaintGens-Champanelle.
BoITEUX Henri - Sous-Directeur du Laboratoire Aim Cotton. Centre
National de la Recherche Scientifique. Facult des Sciences, 91-0rsay.
BoUCElTA Mohamed - Chef du Laboratoire de Spectromtrie Optique
d'Absorption. Direction du Service Gologique National. Bureau de
Recherches Gologiques et Minires, 45-0rlans-La Source.
ECREMENT Franois - Chef des Laboratoires de Chimie et de Spectrographie. Socit pour la Mise en Valeur Agricole de la Corse. Montesorro,
20-Bastia.
FRITSCHE Jean - Chef du Laboratoire de Mthodologie. Direction du
Service Gologique National. Bureau de Recherches Gologiques et
Minires, 45-0rlans-La Source.
Goux Robert - Ingnieur E. N. S. I. C. Laboratoire de Recherche.
Socit Franaise des Ptroles BP. Raffinerie de Lavra, 13-Lavra.
KOYACSIK Georges - Adjoint au Chef des Laboratoires de la Compagnie
Nationale d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles,
3D-Nmes.
KUHN Vsevolod - Chef de la Division des tudes Physico-Chimiques.
Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de la DivisionLeclerc, 92-Svres.
LAPORTE Jean - Chef des Laboratoires de la Compagnie Nationale
d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles, 3D-Nmes
MARIE Michel- Ingnieur l'Union des Industries Chimiques, 64, avenue Marceau, 75-Paris VIlle.
NORMAND (Mme) Jacqueline - Charge de l'Absorption Atomique la
Section de Chimie Analytique Applique, du Dpartement de Chimie.
Commissariat l'nergie Atomique. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice - Directeur de Recherches. Chef du Laboratoire de
Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
70, route d'Aulnay, 93-Bondy.
RIANDEY Christian - Ingnieur C. N. A. M. Laboratoire de Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
70, route d'Aulnay, 93-Bondy.
ROPERT (Mlle) Marie-dith - Ingnieur C. N. A. M. Chef du Groupe
Spectroscopie Atomique au Service de Minralogie D. R. M. Direction
des Productions. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
ROUSSELET Franois - Matre de Confrences Agrg. Laboratoire de
Biochimie Applique. Facult de Pharmacie, 4, avenue de l'Observatoire,
75-Paris VIe.
VOINOYITCH Igor - Chef du Service Chimie. Laboratoire Central des
Ponts et Chausses, 58, boulevard Lefvre, 75-Paris XV e.
SPECTROMTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME Il
Maurice PINTA
AVEC LA
COLLABORATION
DE
O. R. S. T. O. M.
1971
CHAPITRE 6
ROCHES ET SOLS
par
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Teclmiq1;le Outre-Mer.
I. -
On peut entendre par roches et sols les couches externes du globe terrestre
l'exclusion des eaux; les sols constituent une partie importante de la couche
superficielle, tandis que les couches sous-jacentes comprennent des roches
ruptives, des roches sdimentaires, des sdiments marins de profondeur.
Les roches et les sols sont composs des lments chimiques principaux suivants (0,1 50 %) : silicium, aluminium, fer, magnsium, calcium, d'lments
en quantit plus faible (0,001 1 %) : sodium, potassium, titane, manganse,
nickel, phosphore, carbone..., enfin des lments l'tat de traces allant des
teneurs infinitsimales quelques parties par million (10- 6). On peut y trouver
tous les autres lments de la classification priodique; le tableau 6.1 indique
des valeurs moyennes des diffrents lments chimiques des principales roches
de la croilte terrestre et la figure 6.1 reprsente schmatiquement la variation
des teneurs de chacun des lments.
Les sols, qui rsultent de l'altration des roches, ont une composition chimique quelque peu diffrente.
Certains lments appartenant des minraux particulirement stables :
silicium, fer, aluminium, s'y trouveront en fortes quantits (1 50 %), d'autres,
beaucoup plus mobiles ne subsistent qu' des teneurs de 0,01 0,1 %, c'est
le cas souvent des mtaux alcalins (sodium et potassium) et alcalino-terreux
(calcium et magnsium); un grand nombre de mtaux lourds se retrouvent dans
les sols: 1 1 000 p. p. m. : Mn, Ba, Zr. Sr. Cr, V, Ni. Zn, Li, Ga. Pb, Cu, B,
et infrieurs quelques p. p. m. : As, Co, Sn, Be. Mo, Se, Ag... Le tableau 6.2
PINTA.
n.
Tableau 6.1. -
Roches sdimentaires
Roches ruptives
(p. p. m.).
Sdiments l7IIIrin3
de profondeurs
Granites
Aluminium
Argent
Araenic
Baryum
Calcium
Csium
Chrome
Cuivre
Cobalt
tain
Fer
Gallium
Iode
Lithium
Magnsium
Manganse
Mercure
Molybdne
Nickel
Or
Plomb
Potasaium
Rubidium
Slnium
Sodium
Soufre
Strontium
Titane
TUDBStne
Uranium
Vanadium
Zinc
Zirconium
Ultra-basiques
Basaltes
20 000
0,06
1
0,4
2S 000
0,0
1 600
10
150
O,S
94300
I,S
O,S
0,0
204 000
1 600
0,0
0,3
2000
0,006
1
40
0,2
O,OS
4200
300
1
300
0,11
0,001
40
80
4S
18000
0,11
2
330
16000
1,1
110
81
48
I,S
86 SOO
11
O,S
11
46 000
1 SOO
0,09
l,S
130
0,004
6
8300
30
O,OS
18000
300
46S
13800
0,1
1
250
lOS
140
Synites
Riches
en Ca
Pauvres
en Ca
82000
O,OS
1
420
2S 300
2
22
30
1
I,S
29 600
11
O,S
24
9400
S40
0,08
1
IS
0,004
IS
2S 200
110
O,OS
28 400
300
12 000
0,04
I,S
840
S 100
4
4,1
10
1
3
14200
11
O,S
40
1600
390
0,08
1,3
4,S
0,004
10
42000
110
OOS
2S 800
300
100
1200
2,2
3
440
3400
1,3
3
88
60
140
44
39
11S
88000
0,0
1,4
1600
18000
0,6
2
S
1
36100
30
O,S
28
S800
8S0
0,0
0,6
4
0,00
12
48 000
110
O,OS
40 000
300
200
3S00
1,3
3
30
130
SOO
Schistes
80000
0,01
13
SOO
22100
S
90
4S
19
6
41200
10
2,2
66
IS 000
8S0
0,4
2,6
68
0,00
20
26000
140
0,6
9600
2100
300
4600
1,8
3,1
130
95
160
Grs
2S 000
0,0
1
0,0
39100
0,0
3S
0,3
0,0
9800
12
1,1
IS
1000
0,03
0,2
2
0,00
1
10100
60
O,OS
3300
240
20
1500
1.6
0,45
20
15
220
Carbonates
Carbonates
Argiles
4200
0,0
1
10
302 000
0,0
11
9
0,1
0,0
3800
4
1,2
S
41000
1 100
0,04
0,4
20
0,00
9
2100
3
0,08
400
1200
610
400
0,6
2,2
20
20
19
20 000
0,0
1
190
312000
0,4
11
30
0,1
0,0
9000
13
O,OS
S
4000
1000
0,0
3
30
0,00
9
2900
10
0,11
20000
1 300
2000
110
0,0
0,0
20
35
20
84 000
0,11
13
2300
29 000
6
90
:l'O
14
lOS
6S 000
20
O,OS
S1
21 000
6100
0,0
21
US
0,00
80
2S 000
110
0,11
40 000
1 300
180
4600
1,3
120
165
ISO
289
SI
10-
1111
10- 1
A1FeIigI.
IIlNaI.
10-2
10- 1
K 11
Il BoFIIIvii 1 1
10. 1
10- 3
Mn.
1
10-'
liRblneull
III u ~ 1 1 1
1 1 III Pb
1
10-
.1 iiMo!IIIII.
10- 5
10-6
10-'5
BeTaSCCSAs
11 1 1 Iii ~ 1
1 Cd
10-'
1
1 BI. Ag.
Ise
1
10-1
0-'
10-1
10~
SI
-,
10
-1
10
-,
10
-1
11
AI Fe
1
10
-1
1 1
-4
10
-,
10
10
!! 1Il 1
-,
"i'''j"III"1
11 1i...,. ! 1 III
10
-4
10
-,
10
-,
10
-,
10
1i1.
FIG. 6.2. -
%.
10-6 = 1 p. p. m.).
donne des valeurs moyennes des teneurs de divers lments dans les sols, et la
figure 6.2 leur rpartition. Une fraction dtermine de certains lments du sol
joue un rle dans la nutrition des plantes, ce sont les lments changeables :
ROCHES ET SOLS
290
Tableau 6.2. -
Concentrations en oxyde %
lments majeurs
-90
2 -30
0,5 -20
0,1 - 2
0,01- 3
0,01- 1
0,1 - 2
0,01- 1
60
SiOa
MaOa
FeaOa
TiO a
Cao
MgO
NllgO
KaO
1
lments traces
Ag
As
B
Ba
Co
Cr
Cu
Ga
Li
Mn
Mo
Ni
Pb
Rb
Sn
Sr
V
Zn
Zr
Concentrations
enp.p.m.
0,011
2
50 -3
0,5 5 -1
2 2 5
200 -3
0,2 5
2
20 0,1 50 -1
20 10
10 -1
1
50
100
000
40
000
100
50
200
000
5
500
200
500
10
000
500
300
000
Valeur moyenne
enp.p. m.
0,1
5
8
300
3
200
20
15
10
600
2
30
10
50
5
20
50
50
100
L'ABSORPTION ATOMIQUE
Ta!Jleau 6.3. -
291
LMENTS CHANGEABLES
Valeurs extrmes
:J1I
5.c
e!
~]
'IoIl-H
Na
K
Ca
Mg
Fe
li
~
fi>
s:l
'IoIl
Mn
Cu
Zn
B
Mo
Co
Ni
Cr
Pb
200
20
10
50
-8 ()()()
-2 500
-6 ()()()
-2 500
50
100
8
20
10
0,2
5
10
0,3
20
0,5
II. -
L'ABSORPTION ATOMIQUE
292
ROCHES ET SOLS
n'est cependant pas applicable au dosage de tous les lments des roches et
des sols, ceci pour trois raisons :
10 La limite dtection (voir chapitre 5) varie suivant les lments.
20 La concentration de certains lments dans le milieu analys rend le
dosage inaccessible en absorption atomique.
30 Le dosage de certains lments peu communs n'a pas encore t tudi.
Ainsi, reprenant la classification majeurs , cc traces on peut retenir la
liste suivante des lments se prtant au dosage par absorption atomique
(fig. 6.3) :
Il
IV
III
V
b
VI
VII
VIII
@]
Be
~
[TI
~
J
@]
J
~
Ag
Fr
Ra
6.3. -
Zr
Hf
La
Ac
Th
Pa
Br
BI
[!!]~
Tc
Ta
TI
Nb
ln
Au
FIG.
Ge
QI
sc
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
1
Re
Pa
Ru
At
mthodes particulires.
L'ABSORPTION ATOMIQUE
293
III. -
IV. -
MTHODES D'ANALYSE
ROCHES ET SOLS
294
Tableau 6.4. -
lments
Silicium.
Milieux tudis
Rfrences bibliographiques
Aluminium. Roches.
Extraits de sols.
Fer.
Roches.
Roches, quartz, bauxites.
Silicates.
Extraits de sols.
Titane.
Calcium.
Roches.
Roches et sols.
Extraits de sols.
Sols.
Silico-calcaires.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
1968;
BERTHELAY, 1968.
ALTHAUS, 1966; LANGMYHR, 1968.
BELT, 1967; ABBEY, 1967.
BLAKEMORE, 1968; STUPAR et al., 1967;
KHAN et al., 1968.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
Lithium.
Roches.
ABBEY, 1967.
Rubidium.
Roches et sols.
Csium.
Roches.
MOUNTJOY, 1968.
MISE EN SOLU110N
295
lments
Strontium.
Milieux tudis
Roches et sols.
Sols.
Rfrences bibliographiques
P1NTAetRlANDEY,1969.
DAVID, 1960, 1962.
Manganse. Roches.
Roches et sols.
Extraits de sols.
Zinc.
Roches.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
Cuivre.
Roches.
Roches et sols.
Sols et extraits de sols.
BELT,1964.
PINTA et R1ANDEY, 1969.
ALLAN,1961.
Vanadium.
Roches et sols.
Argiles.
PINTAetR1ANDEY,1969.
BURRIEL-MARTI,1967.
Chrome.
Roches et sols.
Cobalt.
Roches et sols.
Nickel.
Roches et sols.
Plomb.
Roches
Argent.
Roches.
Or.
Roches.
Mercure.
Roches.
Roches et sols.
RACTIFS:
296
ROCHES ET SOLS
RAcTIFS :
MISE EN SOLUTION
297
ROCHES ET SOLS
298
SVEENS
MISE EN SOLUTION
299
RACTIFS ET MATRIEL:
[]
,
Bl
92
:---78 --------l
.1
1
~h:::~::r.I---------
44
ROCHES ET SOLS
300
A consulter:
LANGMYHR
et PAUS (1968);
LANGMYHR
et SVEENS (1965).
RACTIFS ET MATRIEL :
MISE EN SOLUTION
301
ECREMENT
(1969).
ROCHES ET SOLS
302
303
MISE EN SOLUTION
Tableau 6.5. -
Mthodes individuelles.
lments
Conditions
d'extraction
Prise d'essai
Volume final
Ractifs d'extraction
Fe
Rfrences
Al
BllTEL, 1957.
RAAD et al., 1969.
Zn
MgCIs, 2 N
10 g- 50 ml STEWART et BERGER,1965.
HClpH 2 (en prsence du sol). 15,g-150 ml JOUIS et LECACHEUX,1964.
Cu
HNOa, 0,43 N.
HENKENS, 1962.
EDTA, 0,05 N + NH,OH pour 15 g- 25 ml VIRO, 1955.
faire pH 7.
~Ac.pH7.
DROUINEAU et
1956.
MAZOYER,
Cit.
= citrate -
Ac.
= actate -
Ox.
oxalate.
304
ROCHES ET SOLS
Tableau 6.6. -
lments
Conditions
d'extraction
Prise d'essaiVolumefinal
Ractifs d'extraction
%pH 2,5.
Rfrences
15 g-150ml RAUTERBERG,1964.
MISE EN SOLUTION
305
li est vident que toutes les mthodes dcrites ci-dessus n'ont pas la mme
porte, le choix est faire en fonction :
du milieu analys : roches ou sols, argiles, sdiments...,
de la nature de l'analyse: majeurs ou traces,
des lments dterminer : Si, Al, Fe...,
de leur concentration dans la solution,
des interactions,
des limites infrieures exiges des dosages.
306
ROCHES ET SOLS
Certains lments chappent totalement ou partiellement certaines mthodes: les mthodes II, IV, V, VI, VIII, IX comportent une limination du silicium; en outre certaines attaques prsentent le risque d'insolubilisation partielle de fluorures d'aluminium et de calcium (mthodes IV et V).
Tableau 6.7. -
1/1
Quantit (mg)
de minral dcompose 95 aprs :
Minraux
20mn
40mn
60mn
145
200
200
200
200
200
183
200
45
200
60
22
178
141
30
29
66
200
Quartz
Feldspath
Plagioclase
Muscovite
Biotite
Talc
Enstatite
Hornblende
Bryl
Olivine
Cyanite
Topaze
pidote
Magntite
Pyrite
Chalcopyrite
Pyrrhotite
(200 mg)
200
Quantit (mg)
dcompose
la bombe
58
200
64
24
200
70
200
200
44
32
104
200
200
200
1
Ractifs
Acide chlorhydrique
Acide fluorhydrique
Acide nitrique
Acide sulfurique
Acide actique
Ammoniaque
Carbonate de sodium
MISE EN SOLUTION
307
Tableau 6.9. -
1 A IX
IX
Il
Ractifs d'attaque
OHNa
fusion
KNaCO s
fusion
0,100
0,200
0,500
1,00
2,5
0,200
0,100
0,500
1,00
200
100
200
100
100
100
1 000
200
250
2000
500
400
100
25
500
10000
400
250
III
IV
VI
VII
LiBOs
fusion
VIII
HSS04 +HNOs
LiBOs
+HCI
fusion
+cho d'ions digestion
HCI2%
Tableau 6.10. -
Limite infrieure
de dosage
(pg/ml)
Si
Al
Fe
Ti
Ca
Mg
25
10
0,5
25
0,1
0,05
0,1
Na
0,1
Dilution minimale
recommande
de la solution d'attaque
IX (en
II
III
0
0
0
0
0
10
25
50
100
0
5
5
2
0,1
5
0,02
0,5
0,025
1,25
1
0,4
0,02
1
0,04
-
10
25
50
0
2,5
5
10
25
0
2,5
5
10
25
0,01
-
0,02
0,05
0,01
0,01
-
0,01
IV
VI
0,025
0,001
0,06
1,25
0,5
0,025
1,25
-
0,05
0,01
0,05
0,04
IX
-
0,25
0,01
0,6
-
0,06
-
0,01
0,01
-
0,01
0,05
0,006
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
0,4
0,02
1
0,006
-
VIII
0,02
-
0,01
VII
25
10
0,5
25
0,1
-
0,1
0,005
0,25
% d'lment
0,01
0,006
0,01
0,01
-
0,01
-
310
ROCHES ET SOLS
Tableau 6.11. -
LIMITES
(pg/ml)
Ag
Au
Ba
Co
Cr
Cu
Cs
Ga
Hg
Li
Mn
Mo
Ni
Pb
Rb
Se
Sn
Sr
V
W
Zn
0,2
1
2
0,2
0,2
0,1
2
2
5
0,2
0,2
1
0,2
0,1
0,5
5
1
0,2
0,5
20
0,05
II
III
IV
VI
VII
VIII
IX
80
50
250
50
50
25
500
500
1 250
50
50
250
50
25
125
1 250
250
100
500
400
2000
-
400
400
200
4000
4000
10 000
400
400
2 000
400
200
1 000
10 000
2000
-
1 000
40 000
100
100
100
50
1 000
1 000
2500
100
100
500
100
50
250
2500
500
250
10 000
25
80
400
-
80
80
40
800
800
2000
80
80
400
80
40
200
2000
400
-
200
8 000
20
20
100
-
20
20
10
200
200
500
20
20
100
20
10
50
500
100
50
2000
5
5
25
-
5
5
2,5
50
50
125
5
5
25
5
2,5
12,5
125
25
12,5
500
1,25
100
500
100
100
50
1 000
1 000
2500
100
100
500
100
50
250
2500
500
-
250
10 000
25
2000
10 000
20 000
2 000
2 000
1 000
20 000
20000
50 000
2 000
2 000
10 000
2 000
1 000
5 000
50 000
10 000
2000
5 000
200 000
500
400
80
80
40
800
800
2 000
80
80
400
80
40
200
2000
400
200
8 000
20
125
5 000
12,5
lN
ROCHES ET SOLS
312
v. -
Les modes opratoires sont dcrits en fonction des mthodes de minralisation prcdentes; ils comprennent les conditions d'utilisation des solutions
d'attaques, la prparation des solutions d'talonnage, les conditions spectromtriques de mesures.
PRINCIPES G~N~RAUX
Tableau 6.12. -
313
Mthodes
de solubilisation
Indicatif
des solutions
BI
II
BU
Quantits utiles
NaaSO,
HaSO,
HaO
52g
14 ml
pour faire 1 000 ml
NaD
KCI
HCI
HaO
18,8 g
24,4g
20 ml
pour faire 1 000 ml
H 3BOB
HCI
HF
HaO
40g
20 ml
20 ml
pour faire 1 000 ml
HCI
HaO
200 ml
pour faire 1 000 ml
HCI
HaO
400 ml
pour faire 1 000 ml
LiBOs
HaO
2,4g
pour faire 1 000 ml
LiCI
HCI
HaO
16,8 g
600 ml
pour faire 1 000 ml
III et VI
BIll
BVI
IV
BIV
BV
VII
B VII
VIII
B VIII
IX
BIX
(*)
HD
HaO
80 ml
pour faire 1 000 ml
(*) Ces solutions seront dilues quatre fois pour respecter le milieu de l'attaque.
(**) Produits pour analyses :
d = 1,83 , 98 % HaSO,.
HaSO,
d = 1,18 , 37 % HCL
HCI
HF
d = 1,13 , 40 % HF.
HCIO,
d = 1,61 , 65 % HCIO,.
ROCHES ET SOLS
314
base des talons Blet B IX qui serviront galement, le cas chant, diluer
les solutions analyser pour amener les lments dterminer dans la gamme
convenable des concentrations dosables.
Les dosages des lments traces dans les roches et les sols, ou plus prcisment des lments en faible concentration dans le milieu analys (teneurs
infrieures 1 p. 1000) peuvent exiger un talonnage en milieu complexe, c'est-dire contenant les lments majeurs aux concentrations sensiblement gales
celles du milieu. On est ainsi amen prparer des solutions de base des
lments majeurs suivants : Si, Al, Fe, Ca, Mg..., solutions devant galement
servir la prparation des solutions d'talonnage de chacun de ces lments.
Le tableau 6.13 donne les conditions de prparation des principales solutions
de base des lments majeurs des sols et des roches.
Par ailleurs, ainsi qu'il a t signal, certaines interactions perturbant le
dosage d'lments en faibles teneurs peuvent tre corriges en tamponnant
la solution soumise l'analyse, avec le sel d'un mtal susceptible de complexer
les lments gnants; les sels de lanthane, de strontium sont les plus utiliss
dans l'analyse des roches et des sols.
Dans les mthodes exposes ci-aprs on utilise le chlorure de lanthane,
prpar partir d'oxyde (La Z 0 3 ) solubilis dans l'acide chlorhydrique. Les
conditions de prparation de la solution de lanthane contenant 20 % de lanTableau 6.13. -
lment
Titre
P,C/ml
Constituants de base
Conditions de solubilisation
Silicium
Aluminium
thane (20 g La dans 100 ml) sont donnes tableau 6.13. Une fraction aliquote
convenable de cette solution est utilise lors de la prparation des solutions
pour avoir uniformment 0,1 1 % de lanthane dans les solutions soumises
la spectromtrie d'absorption atomique.
ROCHES ET SOLS
316
CoNDITIONS OPRATOIRES :
REMARQUE. -
mission dans la flamme protoxyde d'azote-actylne; la sensibilit analytique ainsi que la fidlit sont probablement meilleures; de nombreux appareils modernes d'absorption atomique sont galement utilisables en mission
de flamme (voir chapitre 2).
Fer. -
Diluer ventuellement la solution d'attaque avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) et l'eau distille (ou permute) pour avoir Fe entre
O,S et SO Jlg/ml.
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution de Fe
1 000 Jlg/ml (tableau 6.13) et de la solution convenable B 1 B IX pour faire
Fe : 0, O,S, 1, 2,S, S,10, 20, 30, SO Jlg/rnl dans le milieu de base correspondant (tableau 6.9).
318
ROCHES ET SOLS
CONDITIONS SPECTRALES
Titane. - Le dosage du titane dans les roches, sols, sdiments est possible
s'il est suprieur 0,5 % ce qui n'est pas toujours le cas; au-dessous de cette
valeur la complexit du milieu perturbe le dosage. Pratiquement on dtermine
le titane sur les attaques Il, III, IV, V, VI, VIII et IX (tableau 6.10) en gnral
sans dilution; il doit tre dans la solution photomtre entre 25 et 500 Jl.g/ml.
L'atomisation exige la flamme protoxyde d'azote-actylne.
De nombreuses interactions peuvent perturber le dosage: Al, Fe, B, F...
Le fer, l'aluminium et les fluorures augmentent l'absorption du titane: 4 %
HF augmente l'absorption de 50 % et 0,2 % de fer de 100 %(Amos et Willis,
1966); au-del de ces valeurs l'absorbance relative reste constante. Une concentration de 750 Jl.g Al/ml augmente l'absorption du titane de 40 %'
Le dosage sur les solutions III, VI, VII exige des solutions d'talonnage
contenant l'acide borique, le borate et l'acide fluorhydrique correspondant aux
attaques. Il convient galement, si le fer est prsent, ce qui est gnralement
le cas, d'uniformiser les solutions (talons et chantillons) en fer pour avoir par
exemple 200 Jl.g/ml ou plus.
CONDITIONS OPRATOIRES :
Diluer ventuellement la solution d'analyse avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) et avec addition si ncessaire de fer (utiliser la solution Fe 1000 Jl.g/ml tableau 6.13) pour avoir Ti entre 20 et 200 Jl.g/ml.
Prparer une srie d'talons partir de la solution Ti 1000 Jl.g/ml
(tableau 6.13), la solution de base convenable (tableau 6.12), et la solution Fe
1 000 /lg/ml pour avoir Ti : 0, 20, 50, 100, 200 fl.g/ml avec chaque fois 200 /lg
Fe/ml dans le milieu de base dfini tableau 6.9.
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute brillance ou High
Spectral Output (la qualit de la lampe : stabilit, bruit de fond, intensit du
rayonnement sont des facteurs essentiels la qualit du dosage).
Radiation : 365,3 ou 364,3 om, limite de dtection 2 /lg/ml.
Bande passante : 0,2 nm.
Source d'atomisation : flamme protoxyde d'azote-actylne (rductrice).
Mesure : effectuer les mesures d'absorbance relative comme indiqu chapitre 5.
PROPRITS DU DOSAGE. - La faible sensibilit signale plus haut limite le
domaine d'application aux milieux contenant plus de 0,5 % de titane : on
augmente la sensibilit en extrayant le titane dans un solvant organique, dans
ces conditions on concentre le titane dans la solution d'analyse mais en outre
l'absorbance relative est plus sensible qu'en milieu aqueux (Manning, 1965), la
prcision de la mesure en revanche n'est pas amliore. L'erreur sur la mesure
peut atteindre (milieu aqueux ou organique) 2 5 % pour des teneurs en
titane de 100 /lg/ml.
La justesse du dosage est difficile contrler car il existe peu d'talons
naturels srs aussi bien pour les roches que pour les sols.
Calcium. - L'absorption atomique du calcium dans les flammes classiques : air-actylne est soumise certaines interactions qui limitent les possibilits de dosage : pour le dterminer dans de bonnes conditions il faut qu'il
soit suprieur 0,02 %.
Certains lments ou ions classiques des roches et des sols rduisent l'absorption du calcium: Si, Al, Fe, PO/-, F-, d'autres l'augmentent Na, K, CI04 (voir chapitre 4). Pratiquement les interactions sont rduites ou limines en
diluant la solution d'attaque (tableau 6.10) et en tamponnant le milieu avec une
solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir finalement 1 %de lanthane dans
la solution d'analyse et le calcium entre 0,1 et 20 /lg/ml (Billings, 1963; Pinta
et Riandey, 1969). Le strontium peut remplacer parfois le lanthane (1 500 /lg
Sr/ml).
Le dosage du calcium peut se faire galement l'aide de la flamme protoxyde d'azote-actylne, les interactions dues Si, Al, Fe, PO/-, CI04 y sont plus faibles que dans la flamme air-actylne; en revanche l'interaction
due Na, K (interaction due l'ionisation) y est accentue.
Le calcium est dtermin de prfrence sur les solutions d'attaques exemptes
de silicium: mthode II, IV, V, VI, VII et IX (tableau 6.9). L'limination des
PINTA.
IL
320
ROCHES ET SOLS
CONDITIONS OPRATOIRES :
322
ROCHES ET SOLS
Sodium. - La spectromtrie d'absorption atomique en flamme airactylne permet le dosage du sodium dans les roches et les sols (teneurs
suprieures 0,01 %). Quelques interactions sont signaler: Fe, Sr, K, Ti, Clrduisent l'absorption atomique du sodium, le magnsium l'augmente; c'est
l'interaction du titane qui est redouter. Il semble que l'importance des interactions dpend en particulier du rapport des dbits de gaz combustible-comburant. On corrige l'ensemble des interactions par addition de lanthane dans
la solution d'analyse (pour avoir 0,1 0,5 % La). Le sodium est dtermin
sur les attaques III IX; les quantits importantes de lithium dans les attaques
VII et VIII peuvent amener du sodium par contamination si le mtaborate de
lithium utilis n'est pas suffisamment pur: un essai blanc est indispensable.
La dilution ventuelle de la solution d'attaque est faite avec addition de lanthane. La solution VII (fusion au mtaborate de lithium) est dilue comme suit :
9 ml de solution VII, 0,25 ml de solution de La 20 %et 0,75 ml de solution de
base B VII.
La radiation utilise est 589,6 nm, limite de dtection: 0,01 ,ug/ml; la
raie 330,2 nm peut galement servir pour le dosage de teneurs plus fortes: limite
de dtection 5 ,ug/ml. La courbe d'talonnage (raie 589,6 nm) (absorbance
relative-concentration) s'incurve notablement au-del de 10 ,ug/ml.
CONDITIONS OPRATOIRES:
Diluer les solutions d'attaques comme indiqu tableau 6.10 pour avoir Na
entre 0,1 et 10 ,ug/ml en utilisant la solution de base d'talons correspondant
l'attaque (tableau 6.12) et la solution de lanthane 20 % pour avoir
La = 0,5 % dans la solution mesure.
Prparer une gamme de solutions talons dans le milieu de base convenable (tableau 6.12), partir de la solution de base Na 1 000 ,ug/ml et de la
Gnrateur de radiations
cathode creuse Na ou lampe dcharge
vapeur de sodium.
Radiation : 589,0/6 nm.
Bande passante : 0,4 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne (oxydante).
Mesure: effectuer la mesure d'absorbance en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. La sensibilit de l'absorption et la fidlit du
dosage dpendent de la qualit de la source de radiations. Les cathodes creuses
des mtaux alcalins se dtriorent rapidement.
On peut comparer le dosage du sodium par absorption atomique au dosage
par mission de flamme : la sensibilit est lgrement plus grande en absorption atomique mais la fidlit meilleure en mission de flalllle ceci souligne
l'intrt des spectromtres utilisables aussi bien en mission qu'en absorption.
CONDITIONS OPRATOIRES
324
ROCHES ET SOLS
Prparer une gamme de solutions talons dans le milieu de base convenable (tableau 6.12) partir de solutions KI 000 Jlg/ml et La 20 %(tableau 6.13)
pour avoir K : 0, l, 2,5, 5, 7,5, 10 Jlg/ml, et dans chaque solution La = 0,5
ou 1 %(l % de lanthane est utilis pour les milieux riches en sodium).
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse K ou lampe dcharge vapeur
de potassium.
Radiation : 766,5 nm.
Bande passante : 4 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne (oxydante).
Mesure: effectuer la mesure d'absorbance deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - On peut faire les mmes remarques que pour le
sodium; en particulier la comparaison doit tre faite avec l'mission de flamme
qui prsente une meilleure reproductibilit.
Principes gnraux. - On peut entendre par lments traces tout lment infrieur 0,1 % (1000 p. p. m.); on a vu p. 292 qu'il tait possible
de dterminer couramment par absorption atomique: Li, Sr, Mn, Cu, Zn, V,
Cr, Ni..., cette liste s'ajoutent les lments tels que: Rb, Cs, Ba, Pb... s'ils
sont au-dessus d'une certaine teneur, fonction des conditions de solubilisation
et de la sensibilit du dosage. On dtermine encore les lments majeurs traits
plus haut mais entrant dans ce domaine de concentrations.
Au tableau 6.11 ont t indiques les concentrations minimales des lments traces usuels dans les sols et les roches, ncessaires au dosage par absorption atomique; dans ce mme tableau on trouve les concentrations correspondantes dans le milieu soumis l'analyse et solubilis selon les diverses
mthodes 1 IX, dcrites p. 293. L'examen de ce tableau limite les procds de
solubilisation aux mthodes IV, V et IX en raison de la dilution gnralement
trop grande dans les attaques l, II, III, VI, VII et VIII, tant entendu que
certains lments du fait de leur teneur suffisante dans le milieu analys pourront tre doss dans les autres solutions d'attaque qui pourraient tre prpares en vue de la dtermination des lments majeurs. Dans la suite c'est
essentiellement sur les attaques IV, V et IX que portent les modes opratoires
prsents.
La validit d'un dosage en milieux complexes tels que les milieux naturels
dpend pour une large part de la correction des interactions ventuelles; cette
correction peut, en rgle gnrale, se faire soit en tamponnant la solution sou-
Tableau 6.14. -
SOLUTIONS DE BASES
IV, V
milieu analys et en J.lg/ml
ET
Basaltes
Il
% du
Il
Sols
Granites
MIY
--
Al
% chantillon
Jlg/ml solution
Fe
chantillon
Jlg/ml solution
Ca
% chantillon
Jlg/ml solution
Mg
% chantillon
Jlg/ml solution
% chantillon
Jlg/ml solution
Na
% chantillon
Jlg/ml solution
MY
~ -
MIY
MY
- -1 -
MIY
MY
MIX
-- -- --
7
8
8
7
7
7
7
1 600 6400 1 400 5 600 1 400 5 600 560
-- --- -- -- -4
1,5
1,5
4
4
9
9
1 800 7 200
300 1 200
800 3200 320
-- -- -- -0,1
0,1
8
0,5
0,1
8
0,5
80
20
8
1600 6 400
100 4 000
- - - - - - - - - - --- - 0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
5
5
80
20
8
1 000 4000
40 1 600
--- ---4
4
1
1
~I~ 0,1
20
80
8
200
800
800 3 200
-- -- -- -- -- -0,1
0,1
0,1
2
2,5
2,5
2
20
80
8
500 2 000
400 1 600
- -
("') Les solutions sont diluer deux fois pour la prparation des talons
d'analyses.
ROCHES ET SOLS
326
d'attaques (mthodes IV, V, IX) on prpare des solutions de bases des milieux
analyss contenant les lments principaux: tableau 6.14.
Les solutions talons destines au dosage des traces sont prpares partir:
1 des solutions de base des milieux analyss (tableau 6.14);
2 des solutions de base des mthodes d'attaque B IV, B V, B IX
tableau 6.12;
3 de la solution de lanthane correctrice des interactions (tableau 6.13);
4 de solutions de base des lments telles qu'elles sont dfinies (tableau 6.15).
Tableau 6.15. -
lment
Co
Cr
Cu
Li
Mn
Ni
Pb
Rb
Sr
V
Zn
Titre
/lg/ml
1
1
1
1
000
000
000
000
Constituant de base
Conditions de solubilisation
Co mtal poudre
:1
g HCI
: 2,829 g H,O
Cu mtal tournures: 1
g HCI
: 9,65 g H,O
LiCOs
: 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml
: q. s. p. f. 1000 ml.
: 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
: 50 ml HCI 50 ml H 2 0
q. s. p. f. 1000 ml.
1 000 Mn mtal poudre : 1
g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 Ni mtal poudre : 1
g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 Pb mtal
:1
g HNO s : 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
1 000 RbCI
: 1,415 g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 SrCOs
: 1,68 g H,O : 50 ml HCI : 53 ml H,O
q. s. p. f. 1000 ml.
1000 NH4VOs
:2,296gHCI :lOmIH,Oq.s.p.f.lOOOml.
1 000 Zn mtal
:1
g HCl : 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
K,Cr,07
Tableau 6.16. -
POUR LE DOSAGE DE
LES GRANITES
12002 4004
ml ml ml
0,4
0,2 0,4
0,2
0,2 0,4
0,4
0,2
25
25
25
600
800
1 000
-- -- -- --
--
-- --
Volumes utiles:
Mn1ooo.
Cu 1 000 .
Cr 1 000 .
Ni 1 000 (tableau 6.15) .
Solution B IV (tableau 6.12) .
Solution (( granite M IV (tableau 6.14). 50 50
50
Solution La 20 % (p. f. 1 %) (tableau 6.13). 5,0 5,0 5,0
.100 100 100
H 20 pour faire.
ml
0,6 0,8
0,6 0,8
0,6 0,8
0,6 0,8
25 25
50 50
5,0 5,0
100 100
ml
10 pg/ml
--
ml
1,0
1,0
1,0
1,0
25
50
5,0
100
328
ROCHES ET SOLS
Lithium: Diluer la solution d'attaque (9/10 ou 1/2) avec addition de solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir 1 % de lanthane dans la solution
d'analyse et Li entre 0,2 et 10 Jlg/ml (la courbe d'talonnage s'incurve au-del
de 3 Jlg/ml).
Prparer une srie de solutions d'talonnage simples partir de la solution
Li 1000 Jlg/ml (tableau 6.15), de la solution de lanthane 20 %(tableau 6.13)
et de la solution de base correspondant l'attaque (tableau 6.12), contenant:
Li 0, 0,2, 1, 2, 5, 7,5, 10 Jlg/ml et chacune La = 1 % et le milieu de base
convenable (tableau 6.9).
Rubidium: Diluer la solution d'attaque (9/1O) avec addition de sodium
pour avoir Na = 0,5 %(5 000 Jlg/ml) et Rb entre 0,5 et 10 Jlg/ml.
Prparer une srie de solutions d'talonnage complexes partir de la solution Rb 1 000 Jlg/ml (tableau 6.15) de la solution de base du milieu analys
(tableau 6.14) de la solution de base du milieu de l'attaque (tableau 6.12) d'une
solution de sodium 5 %de Na (50 000 Jlg Na/ml) pour avoir Rb 0,0,5, 1,2,5,
5,7,5, 10 Jlg/ml et chacune Na = 0,5 %dans le milieu de base du type d'chantillon analys et de l'attaque.
CONDITIONS SPECTRALES
(Li et Rb) :
ROCHES ET SOLS
330
Cuivre. - Cet lment est dtermin dans les sols et les roches s'il est
suprieur 2,5 p. p. m.; on utilise de prfrence les mthodes d'attaque IV et V
(tableau 6.9). Il n'y a pratiquement pas d'interactions dues aux lments prsents. Seule la complexit du milieu et la nature des acides peuvent jouer.
CONDITIONS OPRATOIRES :
ROCHES ET SOLS
332
dosage en utilisant des solutions complexes (voir p. 325, tableau 6.14). Il n'est
pas ncessaire d'utiliser de correcteurs d'interactions.
CONDITIONS OPRATOIRES :
Diluer la solution de l'chantillon avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) pour avoir le plomb entre 0,1 et 5 p.g/ml.
Prparer une srie d'talons en milieu simple partir de la solution Pb
1 000 p.g/ml (tableau 6.15) et la solution de base du milieu d'attaque
(tableau 6.12) contenant Pb 0, 0,1, 0,5, 1,2,2,5, 5 [Lg/ml.
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse High Spectral Output .
Radiation : 283,3 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne rductrice.
Mesure: effectuer la mesure en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - Dans les conditions exposes plus haut le dosage
est gnralement de bonne qualit, on a une excellente fidlit (erreur de mesure
infrieure 5 %) la prcision est bonne galement. On le vrifie l'aide d'talonnages avec des solutions complexes contenant les lments du milieu, ou
encore, dans la mesure du possible l'aide d'chantillons naturels du mme
type.
Le dosage par absorption atomique est comparable en qualit au dosage
du plomb par polarographie.
334
ROCHES ET SOLS
Molybdne. - Dans les meilleures conditions, le dosage direct de cet lment n'est possible que s'il est suprieur 25 p. p. m. dans l'chantillon analys,
ce qui est l'exception (voir tableaux 6.1 et 6.2.). On doit sparer l'lment par
extraction sous forme de complexe organique comme indiqu p. 343. On part
d'un chantillon solubilis selon le procd d'attaque nO V (p. 298). La solution
photomtre doit contenir entre 5 et 100 Jl.g Mo/ml. En milieu organique, la
limite infrieure est abaisse (1 2 Jl.g/ml). Quelques interactions sont craindre :
Ca, Fe, Mn rduisent l'absorption atomique du molybdne.
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse High Spectral Output .
Radiation : 313,3 nm.
Bande passante : 0,7 om.
Source d'atomisation: flamme air-actylne rductrice.
La rgion d'atomisation optimale dans la flamme est critique (voir chapitre 5,
p. 214).
336
ROCHES ET SOLS
Manganse. - La connaissance de cet lment prsente une grande importance dans les roches et les sols o il se trouve gnralement entre 100 et
3000 p. p. m.
L'absorption atomique permet le dosage sur les solutions d'attaques IV,
V, VI, VIII et IX (tableau 6.9) la limite de dtection est 0,01 jlg/ml et la limite
de dosage 0,2 jlg/ml. Les interactions sont faibles: Fe, Ti, Ca rduisent l'absorption et le magnsium l'augmente, l'addition de lanthane (La 1 %) corrige ces
interactions. La prsence de silicium peut galement gner : des prcautions
sont prendre si l'on dsire doser le manganse sur les solutions d'attaques II
et III, un talonnage en milieu complexe (contenant Si, Al, Fe, Ti) est ncessaire. Le calcium corrige galement l'interaction du silicium sur le manganse :
en prsence de 1 jlg/ml de Mn, 50 jlg Ca/ml corrige l'interaction de 0 200 jlg
Si02 /ml (Platte et Marcy, 1965). Les anions sont galement responsables
d'interactions, facilement corriges en uniformisant la nature et la quantit
d'acide prsent dans les solutions d'chantillons et d'talons.
CONDITIONS OPRATOIRES :
Diluer la solution de l'chantillon avec la solution de base de l'attaque
(tableau 6.12), la solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Mn entre 0,2
et 10 jlg/ml et La 1 %'
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution de Mn
1000 jlg/ml (tableau 6.15), la solution de lanthane (tableau 6.13) et la solution
de base de l'attaque (tableau 6.12) pour avoir Mn : 0, 0,2, 1,2,5,5, 7,5, 10 jlg/ml
et chacune La 1 % dans le milieu de base de l'attaque. On peut galement
prparer une srie d'talons complexes comme indiqu tableau 6.16, p. 327.
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse.
Radiation : 279,5/8 nm.
Bande passante : 0,7 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne stchiomtrique.
Mesure : effectuer la mesure en deux rptitions.
PRoPRITS DU DOSAGE. - L'erreur de fidlit est dans l'analyse de routine
infrieure 4 % pour des teneurs en manganse entre 1 et 10 jlg/ml; on rduit
l'erreur de mesure en rptant le dosage (solubilisation et mesure) quatre
six fois. La prcision dpend de l'talonnage et de la correction des interactions. En gnral l'talonnage partir de solutions simples est suffisant;
on peut cependant amliorer la prcision en utilisant un talonnage en milieu
complexe selon le principe indiqu p. 326, tableau 6.16. L'utilisation d'chantillons naturels talons est un moyen sr pour contrler la justesse et la prcision de la mthode : il existe plusieurs talons naturels pour les roches
338
ROCHES ET SOLS
a) Mthodes gnrales.
Il s'agit d'lments parfois prsents dans les roches et les sols, teneurs
suprieures 1 p. p. m., l'exception toutefois du cadmium (0,1 1 p. p. m.),
du thallium, du tellure 0,2 p. p. m.).
Leur dosage par absorption atomique est peu tudi actuellement, la
raison en est probablement le manque de sensibilit d soit au mcanisme de
l'atomisation, soit aux conditions instrumentales et en particulier la source
d'mission.
Voici les valeurs couramment donnes comme limite de dtection (jLg(rnl)
Sb 0,5, As 3, Bi l, B 250, Cd 0,1, Ga 2, Hg 5, Se 5, Te 0,5, Tl 4, W 20, Zr 10.
A partir de la mthode de solubilisation nO V (tableau 6.9, p. 308) les limites
de dtection thoriques dans le milieu analys sont: Sb 12,5, As 75, B 6 250,
Bi 25, Cd 2,5, Ga 50, Hg 125, Se 125, Te 12,5, Tl 100, W 500, Zr 250. Le dosage
direct sur la solution ainsi prpare est donc gnralement impossible; on a
recours des sparations chimiques, soit de l'lment doser, soit des lments
principaux de la matrice. De toute faon, il ya peu d'espoir de dterminer
facilement le bore, le tungstne, le zirconium, lments exigeant par ailleurs
l'emploi de la flamme protoxyde d'azote-actylne.
Plusieurs dispositifs d'atomisation ont t proposs pour rechercher des
traces de l'ordre de 10- 6 10- 8 ; on peut penser les appliquer l'tude des
roches et des sols. Le premier dispositif est le four de L'Vov (1961) modifi par
Massmann (1968) (voir chapitre 3) : il permet l'atomisation partir d'chantillons solides, la quantit de matire utile est de quelques diximes de milligrammes. On peut aussi utiliser une solution de l'chantillon, la valeur ncessaire est de 5 200 .uI.
Les limites de dtection (sur solides et sur solutions) doivent laisser esprer la
dtermination au moins semi-quantitative des lments As, Bi, Cd, Hg, Se...
Le tableau 6.17 (d'aprs Massmann, 1968) donne quelques limites de
dtection en quantit absolue en J.lg d'lment, et en concentration en J.lg/rnl
si l'chantillon est en solution.
Tableau 6.17. -
lments
Atomisation
dans le four Massmann
Atomisation
en cc long tube
(solide)
(solution)
Fluorescence
atomique
J.lg/ml
J.lg/ml
J.lg
p.p.m.
As
5.10-4
8.10-3
Bi
Cd
Hg
Sb
Se
10-&
5.10-4
10-4
10-3
5.10-5
8.10-3
3.10-3
8.10- 3
0,1
0,001
0,04
0,1
0,0002
0,1
Tl
0,05
0,04
Partant de ces valeurs et compte tenu d'une mise en solution de 1 g d'chantillon dans 100 ml on dduit les limites de dtection en p. p. m. que l'on peut
esprer sur les sols et les roches: As 0,5, Bi 0,5, Cd 0,001, Hg 0,5, Sb 0,1, Se 2,
Tl 0,5. Il ne faut pas accorder de valeurs absolues ces limites d~ dtection,
les mthodes pratiques sont mettre au point. En particulier l'influence de la
matrice doit tre trs soigneusement tudie, ainsi que le problme des talonnages.
Un autre dispositif appel galement se dvelopper, et exploitable la
dtermination de trs faibles teneurs dans les sols et les roches est le systme
d'atomisation dans un long tube de quartz adapt aux brleurs classiques
(voir chapitre 3), citons les dispositifs de Fuwa et Valle (1963) et de Koirtyohann et Feldman (1964). Les mesures d'absorption partir de longs trajets
optiques ne sont pas sans inconvnients, en particulier la matrice des lments
de base peut modifier de faon importante la valeur de l'absorption mesure
et du bruit de fond: tout comme dans l'atomisation l'aide des fours de L'Vov
et de Massmann, il convient d'tudier au pralable les conditions d'talonnage.
340
ROCHES ET SOLS
On peut esprer sur ce principe mettre au point des mthodes semi-quantitatives pour la dtection d'lments tels que Cd, Hg, Sb, Tl (tableau 6.17).
Il faut encore signaler, les possibilits offertes par la spectromtrie de fluorescence atomique : certains lments introduits dans les flammes oxygnehydrogne ou oxygne-actylne par nbulisation d'une solution, dans les
conditions semblables la spectromtrie d'mission de flamme classique, prsentent un spectre de fluorescence trs sensible lorsque les atomes en question
sont excits par une radiation de longueur d'onde convenable, en particulier
le zinc, le cadmium, le mercure, le gallium, le thallium, l'indium prsentent
un spectre de fluorescence intense (Mansfield et Winefordner, 1965). En fait
l'application de la mthode l'tude des roches et des sols peut s'envisager
pour le cadmium, le mercure, le tellure, le thallium.
Les donnes du tableau 6.17 ne concernent que quelques lments : il est
certain que les trois techniques en question sont applicables bien d'autres
lments; c'est le cas par exemple de Ni, Co, Zn, Mg... pouvant tre dtects
par ces mthodes de trs basses teneurs (0,01 1 p. p. m. dans l'chantillon)
et pour lesquels les techniques classiques sont prfrables. Il semble d'autre
part que l'on manque de renseignements pour de nombreux lments, par
exemple B, Ga, Zr...
En rsum ces mthodes doivent l'heure actuelle tre considres comme
des possibilits d'avenir susceptibles de rsoudre certains problmes de dosage
d'lments des concentrations infrieures 1 p. p. m.
b) Mthodes particulires.
Nous donnons ci-dessous quelques mthodes particulires utilisables au
dosage des lments cadmium, mercure, slnium et tellure en trs faibles
teneurs dans les sols et les roches.
Cadm.ium. (d'aprs Nakagawa et Harms, 1968). - Ces auteurs dterminent 0,2 p. p. m. de cadmium dans les roches et les sols: l'chantillon (1 g) est
chauff et agit avec 5 ml d'acide nitrique concentr pendant 30 minutes
refroidi et additionn de 5 ml d'eau, le volume final est jaug 10 ml puis centrifug. Cette solution est photomtre, l'absorption atomique est mesure
228,8 nm par rapport une gamme d'talons contenant 0, 0,02, 0,05, 1,
3 p.g Cd/ml dans l'acide nitrique 8 N; il n'y a pas d'interaction due Ca, K,
Na, Sr, Co, Bi, Fe, Pb, Zn, Sn, Sb.
A consulter: FARRAR (1966).
aprs sparation de l'lment l'tat atomique par volatilisation. L'chantillon (1 g) est chauff 500 dans un four haute frquence pendant 2 minutes
l'appareil est schmatis figure 6.5.
1
Ventilateur
Mercl,;re
'f..
CALCULATEUR
CHAMBRE
D'ABSORPTION
f---
I\alve
Tu be en Quartz -
Eau
-{ ..
"
.~
If"
lain e de verre
+ a _ de plomb
~ur
Or
6~- laine de
verre
.:.
Il
=~
'
/
1"-
r==
1s0lant~
MINUTERIE
CHAUFFACE
HAUTE
FREQUENCE
-/
Conducteurs en cuivre
==
Porte chantillon
Il
=_\
FIG.
~~
Les gaz dgags, contenant le mercure, sont entrans par un courant d'air
dans un tube de quartz refroidi et contenant des copeaux d'or (5 g) destins
fixer et amalgamer le mercure tandis que les fumes sont limines. Dans
un second temps l'amalgame est chauff par haute frquence 6000 C pendant 2 minutes de manire volatiliser le mercure dans une chambre d'absorption comprenant une source ultraviolette (mettant la radiation 253,7 nm)
un filtre ultraviolet et une cellule photo-lectrique. La mesure de l'absorption
atomique pendant le dgagement du mercure dans la chambre est convertie en
concentration de mercure, l'aide d'un talonnage partir d'chantillons
synthtiques contenant 0,0,05, 0,100,0,200,0,300 p. p. m. de mercure. Dans
cette gamme la courbe d'talonnage est rectiligne.
La cause d'erreur principale est la prsence de matires organiques dans
l'chantillon : celles-ci sont en principe limines dans le chauffage, il faut
craindre toutefois qu'une petite partie ne se fixe sur l'or pour tre ensuite
entrane avec le mercure.
A consulter:
BOUCElTA
et FRITSCHE (1968).
342
ROCHES ET SOLS
SZALAY
et al. (1968).
344
ROCHES ET SOLS
minraux..., d'une faon gnrale les silicates riches en fer, aluminium, titane... ;
elle permet la dtection et le dosage des lments suivants : Ag, Cd, Co, Cr,
Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, V, Zn..., elle comporte aprs solubilisation de
l'chantillon une sparation du fer puis une extraction des complexes mtalliques au dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium et la dithizone. La
mthode d'extraction a t dcrite par Pohl et rapporte par Pinta (1962).
L'chantillon est solubilis selon la mthode V dcrite p. 298; le rsidu de
l'attaque est repris par l'acide chlorhydrique 6,5 N.
Sparation dufer. - La solution de l'chantillon est mise en ampoule
dcanter avec 2 ml d'eau oxygne et agite 4 fois avec 25 ml d'ther la phase
aqueuse A est spare; les phases thres B sont runies, vapores sec avec
25 ml HCI, N; le rsidu est repris par 25 ml HCI, N et agit en ampoule dcanter avec 3 ml de sulfocyanure d'ammonium 20 % et de petites quantits
d'hydrosulfite de sodium solide pour rduire le fer III en fer II (jusqu' dcoloration); cette solution est extraite par 3 fois 25 ml d'ther, les lments traces
ayant pu passer dans la premire extraction sont ainsi rcuprs dans la phase
organique, le fer restant dans le milieu aqueux HCI, N.
Les extraits thrs sont runis la phase aqueuse initiale A qui est vapore
sec en prsence d'acide nitrique puis repris l'acide nitrique pour dtruire
le sulfocyanure en excs, aprs quoi le rsidu est redissous l'acide chlorhydrique dilu.
Extraction des lments traces. - La solution prcdente est mise en
ampoule dcanter avec 30 ml de tartrate d'ammonium 10 %, le pH est
ajust 3,5-4 l'ammoniaque; on y ajoute 2 ml de solution aqueuse de dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium 3 % et l'on agite trois fois avec
25 ml de mthylisobutylctone; les phases organiques sont spares. La solution aqueuse est amene pH 8-9 l'ammoniaque additionn de 2 ml de solution
de dithiocarbamate et extraite deux trois fois par 20 ml de solution de dithizone
0,01 %dans la mthylisobutylctone; les extraits organiques sont runis aux
prcdents et concentrs 20 ml cette solution est analyse par absorption
atomique. La prparation du dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium
est donne chapitre 10, p. 543.
Conditions spectrales et proprits des dosages. - Le volume de
20 ml permet de rechercher et doser six huit lments au maximum, les conditions spectrales sont celles indiques p. 331, la source d'atomisation en particulier le rapport des dbits combustible-comburant doit tre tudi au pralable en fonction du solvant organique utilis.
En absorption atomique les mesures d'absorbance relative sont de 5
10 fois plus sensibles en solution organique qu'en solution aqueuse (voir cha-
345
VI.
LA SPECTROMTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
ET LES AUTRES MTHODES INSTRUMENTALES
CHOIX DES MI!THODES
346
ROCHES ET SOLS
le prix de revient d'une analyse ou d'une srie d'analyses, les possibilits d'application l'analyse de routine, l'automatisation...
On se gardera d'accorder un caractre absolu aux considrations exposes
ci-dessous. Le but recherch est l'orientation du lecteur dans le choix qu'il
peut tre amen faire en fonction de ses objectifs et de ses moyens matriels.
C'est volontairement que l'on n'a pas cherch comparer l'absorption
atomique avec la spectromtrie de masse tincelle ni la radio-activation. Ces
mtho~es sont encore peu appliques l'analyse des roches et des sols, l'instrumentation est trs coteuse, le domaine d'application est plutt vers les
lments en traces trs faibles (10- 9 10- 6), enfin elles sont encore peu adaptes
l'analyse de srie.
La spectromtrie de fluorescence atomique n'a pas t retenue dans cette
tude comparative en effet, on doit la considrer comme une mthode d'avenir,
en plein dveloppement aujourd'hui.
ABSORPTION ATOMIQUE
ET SPECTROM~TRIE D'~MISSION DE FLAMME
Si la spectromtrie d'mission de flamme n'avait pas connu le dveloppement qu'elle a eu entre 1940 et 1950, il est probable que l'absorption atomique
n'aurait pas vu le mme essor. Les points communs aux deux mthodes sont
nombreux, en particulier les deux phnomnes trouvent leur sige dans une
flamme, du moins dans nos conditions exprimentales; il en rsulte des analogies d'appareillage: nbuliseur, brleur, spectrophomtre, rcepteur de mesures.
C'est galement dans les applications des mthodes que l'on trouve une certaine similitude. Lundegardh, promoteur de cc l'mission de flamme, a ds les
premires annes contribu au dveloppement des applications dans le domaine
de la gologie et la pdologie (Lundegardh, 1945). Il en a t de mme
pour l'absorption atomique qui prsente cependant de plus grandes possibilits.
Certains lments: Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni... sont 10 100 fois plus
sensibles en absorption atomique, d'autres ont une sensibilit comparable :
Na, K, Li, Sr; quelques lments enfin ne prsentent pas dans les flammes classiques (air-actylne, oxygne-hydrogne) d'mission suffisamment sensible, alors
que l'absorption atomique y est mesurable: Al, Si, Ti, Zn, V... (tableau 6.18).
Une restriction doit tre faite cette dernire remarque et concerne quelques
lments prsentant des missions sensibles dans la flamme protoxyde d'azoteactylne : Al, Ti, V, Si... Des mthodes de dosage sur ce principe laissent
esprer de nouvelles possibilits de l'mission.
La grande sensibilit de l'absorption atomique permet dans bien des cas
de diluer la solution d'analyse et par suite de corriger certaines interactions:
347
lments
Absorption atomique
en flamme air-actylne
ou protoxyde d'azote actylne
(pgjml)
mission en flamme
oxygne-actylne
(pgjml)
Majeurs
Si ('l')
Al ('l')
Fe
Ti ('l')
Na
K
Mg
2
2
0,1
2
0,01
0,02
0,02
0,005
Mn
Cr ('l')
Ni
Co
Cu
Zn
V ('l')
Li
Rb
0,05
0,1
0,1
0,1
0,05
0,01
1
0,01
0,6
Ca
10
2,5
-
0,01
0,02
0,2
1
Traces
0,1
5
5
l,
0,6
-
0,01
0,2
1
ROCHES ET SOLS
348
Absorption atomique
en flamme air-actylne
(ou protoxyde d'azote-actylne)
(Jlg/mD
Absorption
molculaire
(Jlg/ml)
Ractifs
ou complexes
2
2
0,1
2
0,005
0,05
0,02
0,05
0,01
0,1
Silico-molybdique
riochrome-cyanine
o-phnanthroline
Eau oxygne
Jaune titane
Mn
0,05
Cr (*)
Ni
Co
Cu
Zn
Pb
0,5
0,1
0,1
0,05
0,01
0,05
0,2
0,005
0,05
0,1
0,05
0,02
0,01
0,01
lments
Majeurs
Si (*)
Al (*)
Fe
Ti (*)
Mg
Traces
349
Les lments majeurs : Si, Al, Ti sont dtermins dans de meilleures conditions de sensibilit de fidlit et de prcision par spectrophotomtrie d'absorption molculaire.
Le problme des lments traces: Mn, Ni, Cr, Cu, Zn, Pb est plus complexe.
A la vrit il est difficile de comparer ces deux mthodes de dosages en particulier en ce qui concerne leur justesse et par suite leur prcision. En effet les
mthodes colorimtriques ne sont pas toujours suffisamment spcifiques si
l'on ne prend pas certaines prcautions. Le dosage du nickel, du chrome, du
cuivre, du zinc, du plomb... comportent le plus souvent une extraction slective
du complexe organique dans un solvant, de manire liminer les interactions
des lments gnants et en mme temps concentrer l'lment dos dans la
solution photomtre : cette opration ne se fait pas sans quelques risques :
contamination, perte, extraction d'lments gnants. Finalement une erreur
importante peut en rsulter sur la prcision du dosage. Il est remarquer que
les oprations chimiques d'extraction ou de sparation sont frquemment
mises profit galement en absorption atomique mais souvent avec des risques
moindre. En effet, en absorption atomique il importe avant tout d'extraire
quantitativement l'lment doser, peu importe si de petites quantits d'autres
lments suivent l'extraction, car l'absorption atomique, par son principe
mme est plus spcifique que l'absorption molculaire.
La fidlit des dosages est probablement meilleure en absorption molculaire (l'erreur est infrieure 2 ou 3 %); ceci rsulte d'un bruit de fond beaucoup plus faible. En particulier l'emploi des spectrophotomtres auto-analyseurs permettent une grande fidlit dans les rsultats. En fait l'erreur provient
essentiellement des oprations chimiques prliminaires: solubilisation, extraction...
Enfin il est des cas o la spectromtrie d'absorption atomique ne peut se
substituer la spectrophotomtrie d'absorption molculaire; c'est notamment
le cas du dosage des lments As, B, F, I, P...
ROCHES ET SOLS
350
Tableau 6.20. -
lments
Majeurs
Al
Fe
Ti
Traces
Mn
Cr
Ni
Co
Cu
Zn
V
Cd
Pb
Sn
U
As
Absorption atomique
Polarographie
(j.tg/mi)
(j.tg/mi)
2
0,1
2
0,5
1
1
0,05
0,1
0,1
0,1
0,05
0,01
1
0,1
0,05
1
200
10
0,4
2
0,4
1
0,4
0,2
5
0,1
0,5
1
0,2
0,2
On peut entendre par spectrographie d'mission, les mthodes par spectrographie d'arc ou d'tincelle fort utilises aujourd'hui en gologie, minralogie,
ptrographie, pdologie. En particulier en spectrographie d'arc, l'analyse est
351
La fluorescence X applique l'analyse des roches et des sols est antrieure l'absorption atomique, elle permet l'analyse sur chantillon solide
broy et pastill; les dosages sont de plus trs rapides (quelques minutes) il y a
donc un avantage dans la prparation de l'chantillon et de l'excution. Mais
le prix d'une installation de fluorescence X ne justifie son emploi que pour une
PINTA.
il.
352
ROCHES ET SOLS
CHAPITRE 7
MINERAIS
(1)
par
M.
BOUCETIA,
J.
FRITSCHE
1NTRODUCTION
354
MINERAIS
Une mise en solution totale est la principale difficult. La plupart des chantillons peuvent tre attaqus par des acides ou mlanges d'acides concentration variable lorsque le rsidu silicat prsente peu d'intrt. Dans les autres
cas, ou lorsque le minerai lui-mme est insoluble, on aura recours gnralement
la fusion acide ou alcaline.
La premire prcaution prendre concerne la reprsentativit de l'chantillon. Sans entrer dans les dtails de la prparation nous nous bornons indiquer quelques prcautions fondamentales. Le minerai doit tre entirement
rduit une granulomtrie infrieure 50 J1 (sans refus), il est soigneusement homognis et quart pour viter toute sgrgation de minraux
lourds. Aprs schage l'tuve Il ()O on effectue trois prises diffrenteset les solutions obtenues aprs attaque font l'objet de cinq dterminations successives pour chaque lment afin d'obtenir une prcision maximale.
Il faut se mfier en outre de certains minerais particulirement hygroscopiques qui doivent tre conservs en dessiccateur aprs schage.
La bibliographie concernant l'analyse des minerais par spectromtrie
d'absorption atomique tant assez sommaire, les rfrences cites se rapportent souvent des conditions de mesures particulires ou aux interactions.
Ce chapitre traite surtout des minerais classiques mais dans bien des cas,
la plupart des mthodes dcrites sont applicables tous les minerais. Le cas
darticulier des minerais nuclaires, en particulier d'uranium, est trait galement.
Pour chacun de ceux-ci nous dterminons l'lment principal et la plupart
des lments secondaires se trouvant des teneurs variables et parfois mme
l'tat de traces. C'est ainsi que nous laissons certaines initiatives l'analyste
quant au choix des dilutions et des conditions de mesures. Compte tenu de la
similitude de certaines dterminations pour un lment donn, nous renvoyons
frquemment le lecteur la recherche de cet lment dans son minerai, ceci
pour viter les rptitions.
On effectue l'talonnage, soit l'aide d'une courbe trace point par point,
soit par la mthode dite des cc ajouts doss (voir chapitre 5).
Mais, lorsque cela est possible et dans lc cas o l'oprateur possde l'appareiJlage convenable, il y a intrt utiliser un systme de mesure cc digital
(calculateur) qui prsente l'avantage d'afficher la mesure directement en terme
de concentration, avec la possibilit de corriger une certaine courbure, ce qui
largit le domaine d'utilisation. Pour les minerais classiques, nous
utilisons un appareil Perkin-Elmer type 403 (P. E. 403) dont le calculateur peut
afficher une moyenne arithmtique de cent mesures, tout en permettant de
linariser une courbure atteignant 30 %' Pour cela on trace la courbe des
absorbances relatives en fonction des concentrations : celle-ci se compose
INTRODUCTION
355
d'une partie linaire (partie OA, fig. 7.1) plus ou moins importante et d'une
partie incurve (partie AC, fig. 7.1). Le domaine d'utilisation est limit la
partie OA et la fraction de AC dont la courbure ne doit pas dpasser 30 %
(partie AB).
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1
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1
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1
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1
1
1
1
1
1
1
1
FIG.
356
MINERAIS
I. -
Ce sont surtout des halognures et des nitrates, plus rarement des carbonates, des sulfates, des borates, des phosphates et des silicates, ou des solutions
d'un de ces sels (eau de mer). Nous y dterminons les mtaux alcalins: le lithium,
le sodium, le potassium, le rubidium par spectromtrie d'absorption atomique.
A cause du faible potentiel d'ionisation de ces lments il convient d'utiliser
une flamme aussi froide que possible pour viter une trop grande proportion
d'atomes ioniss.
Mode opratoire. -
0,001
g de minerai.
357
. Prparer dix talons contenant 0 -10 - 25 - 50 -75 - 100 - 250500 - 750 et 1 000 Jlg/ml par dilution avec l'acide cWorhydrique 5 %.
. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
de sodium et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Radiation : 330,3 ou 589 nm.
Bande passante: 0,7 nm.
Brleur : laminaire ou type Boling .
Flamme: air-actylne (oxydante).
Sensibilits: 0,015 Jlg/ml pour 1 % d'absorption (radiation 589 nm)
et 3 Jlg/ml pour 1 % d'absorption (radiation 330,3 nm).
Gammes de dosages: 0,3 3 Jlg Na/ml (589 nm)
et 50 1000 Jlg Na/ml (330,3 nm).
On peut aussi utiliser une flamme hydrogne-air qui procure une bonne
sensibilit, moins d'interactions d'ionisation cause de sa faible temprature.
Cette flamme est aussi avantageuse du fait de sa plus grande transparence la
radiation 330,3 nm. Les lampes dcharge sont aussi employes comme gnrateurs de radiations.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit
de 30 % Na.
Limite de dtection : 0,20 % Na.
Domaine optimal d'utilisation: de 2,5 40 %/Na.
0,5
% au
voisinage
358
MINERAIS
% au voisinage de
50
Dosage du lithium, du rubidium et du csium. - INTERACTIONS. Les interactions rencontres sont du mme type que celles rencontres pour les
autres mtaux alcalins, nanmoins ces lments sont des concentrations relativement faibles et gnralement accompagns de grandes quantits de sodium
ou de potassium. Il est donc conseill de rajouter aux solutions analyser et
aux talons une forte proportion d'un lment facilement ionisable ou d'utiliser la mthode des ajouts (voir chapitre 5).
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrazeurs de radiations : Li, cathode creuse
haute brillance , Rb et Cs, lampe dcharge.
Radiations: Li 670,8 nm, Rb 780 nm, Cs 852,1 nm.
Bandes passantes : Li 1,3 nm, Rb 4 nm, Cs 4 nm.
Flamme : air-actylne oxydante, brleur laminaire.
Pour plus de dtails ainsi que pour la dtermination d'autres lments se
reporter au chapitre 6 (analyses des roches et des sols).
A consulter: DAVID (1960, 1962), MALMSTADT et
et SLAVIN (1962), PERKINS (1963), ROBINSON (1960),
(1960), MANNING
et SLAVIN (1964).
CHAMBERS
TRENT
359
Les principaux minerais sont des sulfates et des carbonates, plus rarement
des halognures.
L'analyse des minerais des mtaux alcalino-terreux ne prsente pas de
particularits et est conduite comme pour une roche.
Nous ne donnons donc que des conditions de mesures en renvoyant l'oprateur au chapitre 6 (roches).
Mode opratoire. - CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateurs de radiations : Mg, Ca, Ba, Sr, cathode creuse haute brillance .
Radiations: Mg 285,2 nm, Ca 422,7 nm, Ba 553,6 nm, Sr 460,7 nm.
Bande passante: Mg 2 nm, Ca 1,3 nm, Ba 0,4 nm, Sr 1,3 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, rductrice.
Le dosage des mtaux alcalino-terreux est marqu par de nombreuses interactions dans les flammes basses tempratures (actylne-air). Elles sont dues
principalement la formation de composs rfractaires; elles sont fortement
attnues lorsque la temprature de la flamme augmente (actylne-protoxyde
d'azote) et lorsque l'on ajoute une forte proportion de lanthane, par contre
l'utilisation des flammes chaudes diminue la sensibilit cause de l'augmentation de l'ionisation. On y remdie en ajoutant dans les solutions analyser et
dans les solutions talons un lment plus facilement ionisable (alcalins...). Il
existe d'autres radiations (239,9 nm pour le calcium et 202,5 nm pour le magnsium) utilisables pour les fortes concentrations : 100 et 1 000 Jl.g/ml. Le manque
de stabilit de ces radiations ne permet pas de les utiliser avec suffisamment de
prcision.
MI NERAI& DES TERRES RARES
360
MINERAIS
lments
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Y
Yb
Flamme
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
Np
N 20
Np
N 20
N 20
N 20
N 20
C 2H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C2 H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C 2H 2
Radiations
(nm)
Sensibilit
ILg/ml/1 % absorption
421,2
400,8
459,4
368,4
410,4
550,1
331,2
463,4
495,1
429,7
432,6
371,8
407,7
398,8
0,7
0,85
0,75
17
1,4
30
15
10
13
8,5
7,5
1
1,1
0,17
II. -
MINERAIS DE CHROME,
MOLYBDNE, TUNGSTNE
MINERAIS DE CHROME, DOSAGE DE Cr, Fe, Mn, Ca, Mg, Si, AI
MINERAIS DE CHROME
361
mtrie d'absorption atomique on dtermine en plus du chrome, le fer, le manganse, le calcium, le magnsium, la silice et l'aluminium.
Mode opratoire. -
MINERAIS
362
0,600
..,.
~
E
CIl
~
<t
____________________ -;:.7']IBI
__________________
... ,,,,;,
'
",,'
;.,,-'
~",-"""
0,200
(A)
?~_
",,,,'"
0400
1
1
1
1
250
Concentration u.9/ml
FIG. 7.2. -
talonnage du chrome.
cathode creuse
% nous
% au
voisinage de
Dosage du fer, du manganse, du calcium et du magnsium. Effectuer ces dterminations sur la solution initiale d'aprs les conditions de
mesures de leurs minerais.
Dosage du silicium et de l'aluminium. nium (p. 386).
MINERAIS DE MOLYBDNE
363
On rencontre gnralement le molybdne sous forme de sulfure (molybdnite), qui est le principal minerai, parfois sous forme d'oxydes (molybdates
de plomb, de calcium).
On a donc dterminer hormis le molybdne, le plomb, le calcium et le fer,
Mode opratoire. -
RACTIFS ET MATRIEL
UTILISS :
. Prparer les talons suivants, 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 75 - 100150 - 200 et 250 /lg/ml par dilution dans la solution chlorhydrique-peroxyde de sodium.
. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes. Dans le cas o la
mesure est affiche sur un calculateur on utilise les talons 100 /lg/ml
et 200 /lg/rnl pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats
directement en termes de concentration.
364
MINERAIS
A consulter:
BUTLER
et al. (1966),
DAVID
%au voisinage de
(1968), MosTYN et
CuNNIGHAM
10
(1966).
Dosage du fer, du plomb et du calcium. - Ces lments sont dtermins dans la solution initiale suivant les conditions de mesures donnes pour
leurs minerais.
Les principaux minerais sont la scheelite (tungstate de calcium) et la wolframite (tungstate de fer et de manganse). On y dtermine en plus du tungstne,
le fer, le manganse, l'tain, le calcium et la silice.
La bibliographie concernant la dtermination du tungstne dans les minerais par spectromtrie d'absorption atomique est pratiquement inexistante
cause des difficults rencontres pour le dosage de cet lment. La ncessit
d'employer une flamme trs rductrice provoque une grande instabilit et nuit
la prcision du dosage.
Mode opratoire. -
MINERAIS DE TUNGSTNE
365
A partir de la
Prparer huit solutions contenant: 0 - 25 - 50 - 100 - 250 - 500750 et 1 000 Jlg/ml, de tungstne, par dilution avec une solution 20 g/l de
peroxyde de sodium dans l'eau dminralise.
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur on utilise les
talons 500 et 1 000 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher
les rsultats directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE
MESURES. -
haute brillance .
Radiations: 400,9, 255,1, 268,1, 294,7 Dm.
Bande passante : 0,2 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, rductrice.
Bien que la sensibilit soit suprieure avec la radiation 255,1 nm, le meilleur
rapport signal/bruit de fond est obtenu 400,9 Dm.
PROPRITS DE LA MTHODE. de tungstne.
Dtection limite: 0,20 % W.
Rptabilit:
1 % au voisinage de
20
% de
tungstne. La mauvaise
prcision obtenue est due au manque de sensibilit de la mesure et l'obligation
de travailler avec une flamme trs rductrice, instable et qui obstrue rapidement
le brleur (dpt de carbone). Le dbit des gaz doit tre rgulier cause de son
action importante sur l'absorption du tungstne (le signal disparat compltement en flamme stchiomtrique).
Dosage des autres lments. l'analyse des roches (chapitre 6).
366
MINERAIS
III. -
MINERAIS DE MANGANSE
DOSAGE DE Mn, Ba, Cu, Al, Co, Fe, Ca, Mg, Na, K, Si
Les principaux minerais de manganse sont des oxydes gnralement associs des minraux complexes (wad, cryptomelane, pyrolusite, manganite...).
La gangue est gnralement siliceuse, parfois carbonate. On y dtermine en
plus du manganse, le baryum, le cuivre, l'aluminium, le cobalt, le fer, le calcium, le magnsium, le sodium, le potassium, la silice, le soufre, le phosphore...
A part le soufre tous ces lments peuvent tre doss directement par spectromtrie d'absorption atomique.
Mode opratoire. -
MINERAIS DE MANGANSE
367
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Les teneurs en maganse infrieures 10 %sont dtermines directement dans la solution initiale.
Pour des concentrations suprieures on dilue la solution l'acide chlorhydrique
10
%'
Prparer les talons suivants contenant 0 - 1 - 5 - 10 - 25 - 50 75 - 100 - 150 - 200 et 250 Jlg/ml de manganse, par dilution avec l'acide
chlorhydrique 10 %'
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les
talons 10 Jlg/ml et 250 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations : cathode creuse
cc haute brillance .
Radiations: 403,1 Dm ou 279,5/279,8/280,1 (groupes).
Bande passante: 0,7 nm.
Flamme: air-actylne, stchiomtrique.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit : 0,06 % au voisinage de
10 % de manganse.
Limite de dtection: 0,0005 %pour les radiations 279,5 - 279,8 - 280,1 nm
(groupes), 0,005 % pour la radiation 403,1 nm.
Domaine optimal d'utilisation: 0,5 % 12,50 % Mn sans dilution, 2,5 %
62,50 % Mn avec une dilution de 5 fois.
Si l'on veut dterminer de trs faibles teneurs de manganse avec les radiations 279,5 - 279,8 - 280,1 nm (groupes), il y a intrt utiliser systmatiquement la lampe au deutrium (accessoire cc Background corrector PerkinElmer), afin d'viter les absorptions non slectives dues principalement aux
alcalino-terreux et aux alcalins. On peut aussi effectuer une mesure diffrentielle lorsque le spectromtre est deux canaux (IL, 353).
DOSAGE DES AUTRES ~L~MENTS
368
MINERAIS
IV. -
MINERAIS DE FER,
NICKEL, CaBALT
MINERAIS DE FER
Les minerais de fer sont trs abondants. Les plus rpandus sont des oxydes,
des carbonates et des sulfures. Ils contiennent souvent du silicium, du calcium,
du magnsium, de l'aluminium, du manganse, du plomb, du cuivre, du colbalt,
du nickel et du zinc. Tous ces lments peuvent tre dtermins par spectromtrie d'absorption atomique.
A
consulter,
ANGlNO
Mode opratoire. -
ll.
MINERAIS DE FER
369
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Pour des teneurs infrieures 50 % de fer les dterminations sont effectues directement dans la
solution d'attaque. Une dilution au demi dans l'acide chlorhydrique 10 % est
ncessaire pour des teneurs plus importantes.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1000 J.l.g/ml : prparer les talons suivants contenant 0 - 10 - 25 - 50 - 100 - 250 - 500 750 et 1 000 J.l.g/ml de fer par dilution avec l'acide chlorhydrique 10 %'
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations en
fer et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
Dans le cas, o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les talons 250 J.l.g/ml et 1 000 J.l.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et obtenir
les rsultats directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE MESURES. Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance n.
Radiation : 344 nm.
Bande passante : 0,2 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, stchiomtrique. D'autres radiations
sont utilisables en flamme air-actylne avec les sensibilits suivantes (}.tg/ml
pour 1 %d'absorption) : 248,3 nm (0,15 J.l.g/ml), 271,9 nm (0,3 J.l.g/ml), 302,1 nm
(0,4 J.l.g/ml), 372 nm (0,7 J.l.g/ml).
PRoPRITS DE LA MTHODE. -
40
Rptabilit :
0,5
% au
voisinage de
%de fer.
Limite de dtection : 0,05 % Fe.
Domaine optimal d'utilisation de 5 50
% Fe.
370
MINERAIS
Mode opratoire. -
Dosage du nickel. - INTERACTIONS. - On ne rencontre pas d'interactions dans la flamme actylne-protoxyde d'azote avec la radiation 352,4 nm.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN
VUE
371
nm
Sensibilits
Jlg/ml
pour 1 %
Absorption
Domaine
d'utilisation
Jlg/ml
232
298,3
305,1
346,2
0,2
1
2
3
3 35
10 150
20 200
30 300
Radiations
10
PROPRITS DE
nickel.
LA
MTHODE. -
Rptabilit :
0,1
% au
voisinage de
% de
% Ni.
Identique celle du
372
MINERAIS
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -..;:;1 181
",-,'
0,120
~
~
,.,.,1'
-,-,-'
---------------:-::>7<L--- ---
lA)
1
CD
l! 0,080
.e
//'////
ct 0,040
1
~___L
LI-
2~
COncentration ILQ/ml
FIG.
CONDITIONS DE MESURES. -
Gnrateur de radiations
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 252.1 nm.
Bande passante : 0,2 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, stchiomtrique.
GINZBURG
V. -
et
SATARINA
(1966).
MINERAIS DE PLATINE,
MINERAIS DE PLATINE
373
Le correcteur d'inter-
MINERAIS
374
CONDITIONS DE MESURES. -
Gnrateur de radiations
cathode creuse
haute brillance .
Radiation : 265,9 nm (sensibilit : 2,2 p.g/ml).
Bande passante : 0,7 nm.
Flamme : air-actylne, oxydante. D'autres radiations sont utilisables avec
des sensibilits variables: 206,7 nm (sensibilit 13 p.g/rnJ), 217,4 (3,3), 246,7(25),
262,8 (5,3), 270,6 (9,5), 299,8 (8,2), 304,3 (35)... Ces sensibilits ont t obtenues
en flamme actylne-air.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit : 0,01 % au voisinage de
0,50 %de platine.
Limite de dtection : 0,0005 % Pt.
Domaine optimal d'utilisation : 0,01 % 0,5 % Pt.
Dans le cas de teneurs plus importantes, utiliser une radiation moins sensible parmi celles numres au tableau prcdent.
Dosage des autres mtaux de la mine de platine . nons les conditions gnrales de leur dtermination :
Nous don-
375
VI. -
Mode opratoire. -
RACTIFS
ET
MATRIEL UTILISS:
376
MINERAIS
cathode creuse
PROPRITS DE LA MTHODE. 10
Rptabilit:
0,1 % au voisinage de
%de cuivre.
% Cu
377
Voir le dosage
RAWLING
et al. (1960-1961),
RUBESKA
et al. (1967),
SPITZER
et
(1967).
Mode opratoire. -
MINERAIS
378
1,200
- - - - - - - - - - - - - - - - - - 7 1 IB1
/1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7 L. /
_ _ 1 lAI
1,000
.,~
",'"
'"
/'"
~ D,BOO
tate d'ammonium.
(1)
.eo
1 -
2,5 - 5 - 7,5 - 10 - 15 et
20 /lg/ml d'argent par dilution
de la solution 1 000 /lg/ml
avec l'acide nitrique 10 %
contenant 100 g par litre d'ac-
0,600
~ 0,400
0,200
20
10
fL9/ml
CONDITIONS DE MESURES. -
Gnrateur de radiations
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 328,1 nm ou 338,3 nm.
Bande passante : 0,7 nID.
Rptabilit:
0,01
% au
voisinage de
%d'argent.
Limite de dtection : 0,001 % d'argent.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,05 1
%Ag.
379
A consulter: BELCHER et al. (1964), ELWELL et SCHOLES (1966), FIXMAN et BOUGH(1966), GREAVES (1963), HUFFMAN et al. (1966), RAWLING et al. (1961, 1963),
SCHULER et al. (1962), TINDALL (1965, 1966).
TON
THOMPSON
et al. (1968),
TOYOGUCHI
et
SHIMIZU
(1967),
SPITZER
et
TESIK
Mode opratoire. -
380
MINERAIS
cathode creuse
381
VII. -
MINERAIS DE ZINC,
CADMIUM, MERCURE
MINERAIS DE ZINC ET DE CADMIUM,
DOSAGE DE Zn, Cd, Fe, Mg, Ca, Mn, Cu, Pb, AI, Ag, Au
382
MINERAIS
Dosage du zinc.
INTERACTIONS. - De nombreuses tudes ont t
effectues ce sujet (Angino et Billings, 1967). On doit retenir l'effet possible
de la silice lorsqu'une autre mise en solution que celle que nous prconisons
est utilise (fusion la soude par exemple).
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Le zinc est directement
dtermin dans la solution d'attaque lorsque les teneurs ne dpasseront pas
7,5 %; sinon on dilue convenablement la solution avec l'acide chlorhydrique
%.
PRPARATION DES TALONS. - Prparer dix talons contenant 0 - 1 - 5 10 - 15 - 20 - 25 - 50 -100 et 150 Jlg/ml de zinc par dilution de la solution
1 000 Jlg/ml avec l'acide chlorhydrique 5 %.
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur on utilise les talons
25 Jlg/ml et 150 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les
rsultats directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 213,8 om, 307,5 nm (raie peu sensible).
Bande passante : 2 nm.
Flamme : air-actylne oxydante, brleur laminaire perpendiculaire
l'axe optique. On peut aussi utiliser une flamme air-hydrogne qui permet une
meilleure limite de dtection.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit: 0,05
de zinc.
Limite de dtection : 0,0050 % de zinc.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,2 5 % Zn.
Pour les teneurs infrieures 0,2
male.
%,
% au voisinage de 5 %
383
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur on utilise les talons
25 et 250 Jl.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats
directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 228,8 nm, 326,1 mu (raie peu sensible).
Bande passante: 0,7 nm.
Flamme: air-actylne, oxydante, brleur laminaire perpendiculaire l'axe
optique. On peut obtenir une meilleure dtection en flamme hydrogne-air, ou
hydrogne-argon.
PROPRITS DE
LA
MTHODE. -
Rptabilit :
0,05
% au
voisinage de
% de cadmium.
Limite de dtection: D,DI % de cadmium.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,5 ID % Cd.
%,
A consulter: ALLAN (1961), BELT (1964), ERDEY (1963), FARRAR (1965, 1966),
FIXMAN et BOUGHTON (1966), POLUEKTovet VITKUN (1962), RAMAKIuSHNA et al.
(1967), SCHULER et al. (1962), WILSON (1966).
Dosage du fer, du TnagnsiuTn, du calciuTn, du Tnanganse, du
cuivre et du ploTnb. - Ces lments sont dtermins dans la solution initiale d'aprs les spcifications relatives leurs minerais.
Dosage de l'aluTniniuTn, de l'argent et de l'or. - Se reporter leurs
minerais.
MERCURE, DOSAGE DE Hg
RACTIFS ET
MATRIEL
UTILISS
n.
% en volume.
MINERAIS
384
MISE EN SOLUTION :
Peser 1 g 0,001 g de minerai dans un tube essai de 50 ml.
. Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique et 2 ml d'acide nitrique.
. Chauffer au bain-marie pendant 20 minutes en agitant de temps en
temps.
Laisser refroidir et ajouter 20 ml d'eau dminralise.
Neutraliser par l'ammoniaque et en ajouter 5 ml en excs.
Additionner 1 ml d'iodure de potassium 80 %'
Extraire par 10 ml de mthylisobutylctone saturs d'eau en agitant
vigoureusement pendant 15 secondes.
385
VIII. -
MINERAIS D'ALUMINIUM,
(1) Des lampes cathode creuse pour le phosphore ont t rcemment fabriques.
386
MINERAIS
cathode creuse
387
MINERAIS D'ALUMINIUM
-----------------------;71181
;,,"
0.400
;,,"
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ """7
...
L _____
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1tA
1
1
"",,;
;;
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~~'
1
1
1
50
250
Concentration !J.gjml
FIG.
PROPRITS DE LA MTHODE. -
d'aluminium.
Limite de dtection: 0,005
de quatre fois.
Rpta~ilit
388
MINERAIS
afin de ne pas diluer la solution d'une faon apprciable (voir chapitre 5, p. 231,
mthode des ajouts).
PRPARAT10N DES TALONS. - A partir de la solution 1 000 /lg/ml, prparer les talons suivants contenant 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 100 - 150200 et 250 /lg/ml de silice par dilution dans la solution de carbonate et de borate
de sodium dans l'acide chlorhydrique 25 %'
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations de
silice et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateuf, on utilise les talons 50 /lg/ml et 250/lg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher
les rsultats directement en termes de concentration.
L'utilisation d'un tel accessoire est particulirement intressante dans le
cas de la mthode dite des ajouts , parce qu'elle permet d'utiliser une partie
beaucoup plus importante de la courbe.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Radiation : 251,6 nm.
Bande passante : 0,2 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, rductrice.
10
Dosage du titane. - INTERACTIONS. - L'aluminium augmente considrablement l'absorption du titane. Comme pour le silicium, nous utilisons la
mthode des ajouts pour la dtermination de cet lment.
MINERAIS D'ALUMINIUM
389
haute brillance .
Radiation : 364,3 nm.
Bande passante : 0,2 nm.
Flamme : protoxyde d'azote-actylne, rductrice. La sensibilit de la raie
364,3 nm est de 1,6 p.g Ti/ml et le domaine de dosage entre 20 et 200 p.g Ti/ml.
PROPRITS DE LA MTHODE. -
10
Rptabilit :
0,20
%au voisinage
de
% de titane.
Limite de dtection : 0,00 1 % de titane.
Domaine optimal d'utilisation: de 1 12,50
%Ti.