10340'''

SPECTROMTRIE
D'ABSORPTION ATOMIQUE
TOME 1
COLLABORATEURS
BARROIN Guy - Ingnieur Agronome I. N. A. Institut National de la
Recherche Agronomique. Station d'Hydrobiologie Lacustre, 13, quai
de Rives, 74-Thonon-les-Bains.
BAUDIN Guy - Chef de la Section de Chimie Analytique Applique
au Dpartement de Chimie. Commissariat l'nergie Atomique. Centre
d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
BELLANGER Jacques - Ingnieur. Institut National de la Recherche
Agronomique. Station de Physiopathologie de la Nutrition. Theix, 63-SaintGens-Champanelle.
BoITEUX Henri - Sous-Directeur du Laboratoire Aim Cotton. Centre
National de la Recherche Scientifique. Facult des Sciences, 91-Orsay.
BoUCETIA Mohamed - Chef du Laboratoire de Spectromtrie Optique
d'Absorption. Direction du Service Gologique National. Bureau de
Recherches Gologiques et Minires, 45-Orlans-La Source.
ECREMENT Franois - Chef des Laboratoires de Chimie et de Spectrographie. Socit pour la Mise en Valeur Agricole de la Corse. Montesorro,
2o-Bastia.
FRITSCHE Jean - Chef du Laboratoire de Mthodologie. Direction du
Service Gologique National. Bureau de Recherches Gologiques et
Minires, 45-0rlans-La Source.
Goux Robert - Ingnieur E. N. S. I. C. Laboratoire de Recherche.
Socit Franaise des Ptroles BP. Raffinerie de Lavra, 13-Lavra.
KOVACSIK Georges - Adjoint au Chef des Laboratoires de la Compagnie
Nationale d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles,
3O-Nimes.
KUHN Vsevolod - Chef de la Division des tudes Physico-Chimiques.
Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de la DivisionLeclerc, 92-Svres.
LAPORTE Jean - Chef des Laboratoires de la Compagnie Nationale
d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles, 30-Nmes
MARIE Michel- Ingnieur l'Union des Industries Chimiques, 64, avenue Marceau, 75-Paris VIlle.
NORMAND (Mme) Jacqueline - Charge de l'Absorption Atomique la
Section de Chimie Analytique Applique, du Dpartement de Chimie.
Commissariat l'nergie Atomique. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice - Directeur de Recherches. Chef du Laboratoire de
Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
70, route d'Aulnay, 93-Bondy.
RIANDEY Christian - Ingnieur C. N. A. M. Laboratoire de Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
ROPERT (Mlle) Marie-dith - Ingnieur C. N. A. M. Chef du Groupe
Spectroscopie Atomique au Service de Minralogie D. R. M. Direction
des Productions. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
ROUSSELET Franois - Maitre de Confrences Agrg. Laboratoire de
Biochimie Applique. Facult de Pharmacie, 4, avenue de l'Observatoire,
75-Paris VIe.
VOINOVITCH Igor - Chef du Service Chimie. Laboratoire Central des
Ponts et Chausses, 58, boulevard Lefvre, 75-Paris xv e ,
SPECTROMTRIE
TOME 1
PROBLMES GNRAUX
PAR
Maurice PINTA
AVEC LA
COLLABORATION
DE
G. BARROIN, G. BAUDIN, J. BELLANGER, H. BOITEUX, M. BOUCElTA, F. ECREMENT, J. FRITSCHE, R. GOUX, G. KOVACSIK,

V. KUHN, J. LAPORTE, M. MARIE, J. NORMAND, C. RIANDEY,
M.-E. ROPERT, F. ROUSSELET et I. VOINOVITCH
MASSON ET Cie, DITEURS
O. R. S. T. O. M.
120, Boulevard Saint-Germain, Paris VIe
24, Rue Bayard, Paris VIlle
1971
Tous droits d'adaptation, de traduction

et de reproduction par tous procds,
y compris la photographie et le microfilm,
rservs pour tous pays.
1971, par Masson et oe, Paris

(Imprim en France)
PRFACE
a pris une importance considrable au cours de ces toutes dernires annes.
Sa spcificit, sa sensibilit, sa relative simplicit et sa rapidit
d'excution grdce aux appareils commerciaux actuellement existants en font
l'une des mthodes les plus utiles en analyse chimique.
Quelques ouvrages trangers sont dj parus sur ce sujet. Ici il s'agit de
tout autre chose. M. PINTA, aid de 17 collaborateurs, tous qualifis dans
des domaines varis, nous prsente une uvre monumentale, parfaitement
quilibre, extrmement soigne, et dans laquelle tous les aspects de la
mthode sont abords sans aucune exception.
Les principes de la mthode sont trs clairement dvelopps. L'appareillage, si important lorsqu'il s'agit de faire un choix, a t tudi d'une faon
critique propos de 30 types de spectrophotomtres commerciaux.
Un chapitre tout particulirement important et original traite de la chimie dans la flamme.
La mthode est applique tous les cas connus d'analyse et souvent
compare aux autres procds de dosage. Sont envisags les roches, les
minerais, les mtaux et alliages, les eaux, les vgtaux, les produits ptroliers, etc...
Une bibliographie trs importante et des index alphabtiques compltent
heureusement l'ouvrage.
Cette uvre trs impressionnante, parfaitement ralise jusque dans les
dtails, dans laquelle aucun aspect thorique ou pratique n'est nglig sera
indispensable tous ceux qui mettent en uvre la mthode d'analyse par
absorption atomique, et ceux-ci sont de plus en plus nombreux dans le
monde entier.
A ce nouvel ouvrage ralis sous la direction de M. PINTA, nous souhaitons le plus vif succs.
A MTHODE D'ANALYSE PAR ABSORPTION ATOMIQUE
G.
CHARLOT
Membre de J'Institut
INTRODUCTION
par
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.
Tout corps chimique peut absorber les radiations qu'il met lui-mme
dans des conditions dtermines ; cette loi tablie par KIRcHHOFF en 1859
revt aujourd'hui une importance considrable puisqu'elle est le fondement
mme d'une mthode d'analyse chimique: la spectromtrie d'absorption atomique.
C'est l'examen du soleil qui a conduit la dcouverte des raies d'absorption:
WOLLASTON observait en 1802 que le spectre de lumire blanche du soleil,
considr primitivement comme continu tait en fait sillonn de raies noires .
Si WOLLASTON se bornait faire cette constatation remarquable, un peu plus
tard en 1814 FRAUNHOFER fit la mme dcouverte et entreprit une tude trs
tendue de ce spectre. Il rvlait ainsi dans la rgion visible du spectre solaire
une suite de raies, et classait alphabtiquement les principales (tableau 1) sans
d'ailleurs se soucier de leur origine chimique: c'est ultrieurement qu'elles
ont t attribues aux lments chimiques indiqus. BREWSTER tudiant en
1832 l'absorption de la lumire par diffrentes vapeurs, mit l'hypothse que
les raies de FRAUNHOFER devaient tre dues la prsence, dans l'atmosphre
solaire de certaines vapeurs.
En consquence un gaz qui dans certaines conditions met certaines radiations, est capable de les absorber. Ainsi dans les spectres d'mission classique
au lieu des raies brillantes se dtachant sur un fond sombre, peut-on observer
le phnomne inverse, c'est--dire des raies sombres sur un fond lumineux. Ce
phnomne peut se produire dans l'arc ou l'tincelle lectrique: la source de
lumire est entoure de vapeurs atomiques de la substance mme qui met le
spectre; ces vapeurs d'atomes absorbent les radiations qu'elles sont capables
elles-mmes d'mettre.
KIRCHHOFF en 1860 allait utiliser les rsultats de FRAUNHOFER pour dduire
des raies d'absorption du spectre solaire la prsence de certains lments; avec
BUNSEN (1861) il jetait les bases d'une nouvelle mthode d'analyse chimique.
PINTA.
1.
INTRODUCTION
Tableau 1. -
RAIEs D'ABSORPTION OBSERVES PAR

DANS LE SPECTRE SOLAIRE VISIBLE
FRAUNHOFER
Notation de
Fraunhofer
Longueurs
d'onde nm
Rgion spectrale
lments chimiques
A
B
759,40
686,75
656,30
Dl 589,61
D 2 589,02
El 527,04
E~ 527,05
E2 526,97
486,15
G 1 430,81
G 2 430,79
396,866
extrme rouge
rouge
rouge
jaune
jaune
vert
vert
vert
bleu
indigo
indigo
extrme violet
oxygne
oxygne
hydrogne
sodium
sodium
fer
calcium
fer
hydrogne
fer
calcium
calcium
D
E
F
G
En mme temps FOUCAULT, en France mettait en vidence le phnomne de

renversement des raies.
Nous verrons chapitre prentier que lorsqu'une vapeur atomique n'est soumise aucune excitation, ses atomes se trouvent dans leur tat normal (tat
fondamental ou neutre). Les seules raies qui puissent tre absorbes dans ces
conditions sont celles qui dans le processus de l'mission correspondent
une transition lectronique aboutissant au niveau d'nergie le plus bas.
L'exprience faite par WOOD en 1902 qui reprend d'ailleurs celles de KIRCHHOFF et FOUCAULT, illustre l'ensemble du phnomne mission-absorption
(WOOD, 1913 et 1919); elle est schmatise figure 1 : Dans un ballon B se trouve
un morceau de sodium sous basse pression que l'on vaporise en le chauffant
FIG. 1. - Le phnomne cc mission-absorption .

Exprience de WOOD.
INTRODUCTION
sur la flamme!: aucun phnomne n'apparat. Si l'on claire ensuite le ballon

avec le flux mis par la flamme F contenant du sodium et qui met en particulier les raies D (589,0 et 589,6 nm) on constate une illumination du sodium du
ballon qui met dans toutes les directions une lumire jaune (spectre du sodium):
les atomes de sodium dans le ballon, initialement l'tat neutre (E o) absorbent
un quantum de l'nergie excitatrice et passent l'tat nergtique suprieur E i ;
si l'on masque le flux mis par la flamme F, l'excitation cesse dans le ballon B.
Une seconde observation met en vidence l'absorption de la radiation excitatrice par les atomes de sodium : si, avant de vaporiser le sodium du ballon B
on examine au spectroscope (ou mieux au spectrophotomtre) les raies de
sodium mises par la flamme F, on constate qu'elles ont une intensit lo;
lorsqu'on chauffe lgrement le ballon on observe avec la vaporisation et
l'excitation des atomes de sodium, une rduction d'intensit des raies initiales
qui devient 1 (l < lo). En chauffant plus fortement le ballon l'augmentation
du nombre des atomes neutres s'accompagne d'un accroissement de l'absorption.
Par analogie avec les phnomnes acoustiques WOOD qualifia de rsonance
les phnomnes ayant leur sige dans le ballon B, puis raies de rsonance les
raies mises et absorbes par les atomes de sodium.
WOOD a tudi exprimentalement les effets de rsonance pour montrer la
possibilit d'exploiter ces phnomnes la dtection des traces trs faibles de
mercure : c'est probablement l'un des premiers rsultats analytiques obtenus
par spectromtrie d'absorption atomique.
Les travaux de WOOD ne paraissent cependant pas sduire les chimistes
ni les spectrographistes, beaucoup plus attirs semble-t-l par les mthodes
spectrales par mission. Le principe de l'absorption atomique n'est pourtant
pas ignor : les phnomnes de renversement des raies sont bien connus en
analyse spectrale, mais plutt comme une difficult laquelle on se heurte dans
la mesure des raies. Les physiciens au contraire l'exploitent pour dterminer
la temprature des flammes et des vapeurs lumineuses.
Rares sont les chercheurs s'intressant aux phnomnes d'absorption atomique et leurs applications : les publications sont trs peu nombreuses
cette poque, en 1924 ANGERER et Joos avaient tudi les spectres d'absorption
atomique des mtaux du groupe du fer et en 1926 FRAYNE et SMITH, les spectres
d'absorption des vapeurs d'indium, aluminium, gallium, thallium. Ces travaux ont peu d'chos; on semble s'intresser plutt au mercure: en particulier
HUGUES et THOMAS (l927) tudient les proprits d'absorption et de rsonance
des vapeurs de mercure; un peu plus tard MUELLER et PRINGSHEIM (l930)
publient un dosage de mercure dans l'air, par absorption atomique, rejoignant
ainsi les travaux de WOOD.
Les rsultats de KIRCHHOFF, BUNSEN, FOUCAULT, WOOD intressent en
revanche les astronomes qui utilisent l'absorption atomique pour tudier la
INTRODUCTION
composItIOn chimique des atmosphres solaires et stellaires (RUSSELAND,

1936; UNSOLD, 1938).
C'est en fait aux travaux de WALSH en Australie (1955), ALKEMADE aux
Pays-Bas (1955) et de leurs collaborateurs que l'on doit les premires applications analytiques de l'absorption atomique (fig. 2). Tandis que WALSH en
Amplificateur
\
\
Flamme
Photomultlpllcateur
d'lectrons
Galvanomtre
Lampe a
cathode creuse
FIG.
Principe d'un spectromtre d'absorption atomique

(d'aprs RUSSEL, SHELTON et WALSH, 1957).
2. -
Australie publiait dans Spectrochimica Acta, The applications of atomic

absorption spectra to chemical analysis , ALKEMADE et MILATZ prsentaient,
indpendamment de WALSH, dans le Journal of Optical Society of America,
leur spectrophotomtre d'absorption atomique double faisceau fonctionnant
avec deux flammes, la premire comme gnrateur de radiations la seconde
comme source d'atomisation.
Depuis lors la technique n'a cess de se dvelopper, en Australie, aux
tats-Unis, en Angleterre, en Allemagne, en France: un trs grand nombre de
publications paraissent chaque anne dans les revues de chimie et de physique.
Elles intressent les milieux naturels, les roches, les sols, les eaux, les plantes,
les milieux biologiques, les produits industriels, les minerais, les mtaux, les
produits chimiques, les produits nuclaires. Plusieurs ouvrages ont paru ces
dernires annes: Atomic absorption spectrophotometry, par ELWELL et GJDLEY,
1966; Atomic absorption spectroscopy, par ROBINSON, 1966; L'analyse par
absorption atomique (en russe), par L'vov, 1966; Spectrophotomtrie par
absorption atomique applique la biologie, par ROUSSELET, 1966; Atomic
absorption spectrophotometry in geology, par ANGINO et BILLINGS, 1967; Atomic
absorption spectroscopy and analysis by atomic absorption flame photometry, par
RAMIREz-MUNoZ, 1968; Atomic absorption spectroscopy, par SLAVIN, 1968;
Atomic absorption spectroscopy, A. S. T. M., 1969; Atomic absorption spectrometry, par RUBESKA et MOLDAN, 1969 (dition originale en tchque, 1968);
Flame emission and atomic absorption spectrometry, par DEAN et RAINS, 1969.
Ces ouvrages l'exception de ceux d'ANGINO, BILLINGS et de ROUSSELET
traitant respectivement des applications en gologie et en biologie et du livre
INTRODUCTION
rcemment publi par l'A. S. T. M. qui traitent de quelques problmes prcis

sont plutt des traits fondamentaux posant les principes de base de la spectromtrie d'absorption atomique tout en envisageant d'une faon gnrale les
applications pratiques.
Le prsent ouvrage doit au contraire tre considr comme un trait d'application runissant un ensemble de mthodes d'analyse classes en fonction
du milieu analys, mises au point et slectionnes par des spcialistes. Il ne
fallait pas pour autant ngliger les fondements physiques et instrumentaux de
l'absorption atomique, aussi les applications sont-elles prcdes de quelques
considrations gnrales runissant les principes et les donnes essentielles
l'exploitation.
TERMINOLOGIE
par
M.MARIE
Union des industries chimiques.
D~FINITION DES TERMES D'USAGE COURANT

EN SPECTROM~TRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
AVEC INDICATION DE L'EXPRESSION G~N~RALEMENT UTILJS~E
EN LANGUE ANGLAISE
Spectromtrie d'absorption atomique (atomic absorption spectrophotometry) :

Mthode de dosage d'lments chimiques fonde sur l'absorption de radiations en
phase vapeur.
Spectromtrie de fluorescence atomique (atomic fluorescence spectrophotometry) :
Mthode de dosage d'lments chimiques, fonde sur la rmission de radiations
absorbes en phase vapeur.
Radiation caractristique (characteristic radiation) : Radiation qui est absorbe
spcifiquement par une forme de l'lment dos, en phase vapeur.
Gnrateur de radiations (radiation generator) : Dispositif de production de radia-
tions caractristiques.
Nbulisation (nebulization) : Transformation d'un liquide en un brouillard.
Chambre de nbulisation (spray chamber) : Rcipient dans lequel le nbuliseur
transforme le liquide en brouillard.
Chambre de triage (flow-spoiler) : Dispositif de condensation des gouttelettes
les plus grosses du brouillard, ne laissant qu'un arosol.
Rendement de nbulisation (nebulizer efficiency) : Rapport du dbit du liquide qui
passe effectivement dans le brO:leur sous forme d'arosol au dbit total du liquide
arrivant au nbuliseur.
Brleur injection directe (direct injection bumer) : BrO:leur dans lequel le liquide
est nbulis directement dans la flamme.
Brleur prmlange (premix bumer) : BrfJ.leur dans lequel l'arosol est mlang
aux gaz combustible et comburant avant le front de flamme.
Brilleur /ente axiale: BrfJ.leur prmlange dont l'orifice de sortie est une fente
parallle la direction de propagation du faisceau de radiations.
18
TERMINOLOGIE
Hauteur d'observation (observation height) : Distance verticale entre l'axe optique

du monochromateur et le plan horizontal suprieur du brC1leur,
Brleur fentes transversales : BriUeur prmlange dont les orifices de sortie

sont des fentes perpendiculaires la direction de propagation du faisceau de radiations.
Vapeur atomique (atomic vapour) : Vapeur contenant des atomes libres de l'lment dos.
Atomisation (atomization) : Conversion d'un compos de l'lment dos en vapeur
atomique.
Source d'atomisation (atomizer) : Lieu o se produit l'atomisation (ne pas confondre avec nbuliseur).
Combustible (fuel) : Corps rducteur dont la combinaison avec le comburant
fournit l'nergie ncessaire l'atomisation.
Comburant (oxidant) : Corps oxydant dont la combinaison avec le combustible
fournit l'nergie ncessaire l'atomisation.
Flamme spare (separated flame) : Flamme dans laquelle la zone de diffusion
(panache) est spare de la zone de combustion primaire (dard).
Niveau fondamental d'un atome (ground level) : Niveau d'nergie minimale,
Niveau de rsonance d'un atome (resonance level) : Niveau excit d'nergie minimale pouvant se combiner avec le niveau fondamental par une transition de caractre
dipolaire lectrique.
Radiation de rsonance (resonance radiation) : Radiation correspondant la
transition entre le niveau de rsonance et le niveau fondamental.
paisseur optique: paisseur du milieu absorbant mesure le long de la propagation du faisceau de radiations dans le milieu.
Facteur de transmission (transmission) : Rapport du flux nergtique du faisceau
de radiations transmis par le milieu absorbant, ~, au flux nergtique du faisceau
" dent, ~0:

"
de rad IatIons
mCI
l'
li> .
=~
o
Facteur d'absorption (absorption) : Rapport du flux nergtique du faisceau

de radiations absorb par le milieu, ({Jo - ~, au flux nergtique incident ~o :
~o- ~
IX=~,
Densit optique (optical density) : Cologarithme de base 10 du facteur de trans-
mission : D
~o
= colog ~ = log CD .
o
Transmittance relative (1) (transmittance) : Rapport du facteur de transmission du

milieu absorbant contenant l'lment chimique dos et tous les corps qui l'accompagnent dans l'analyse (T essai) au facteur de transmission du milieu absorbant ne contenant que les corps qui accompagnent dans l'analyse l'lment chimique dos (T blanc).
Les deux facteurs de transmission sont mesurs dans les mmes conditions et, en
(1) On emploie galement le terme transmittance .
TERMINOLOGIE
principe, la longueur d'onde d'une radiation caractristique de l'lment dos

T _ or essai _ 1> essai
- or blanc - 1> blanc
Absorbance relative (1) (absorbance) : Cologarithme de base 10 de la transmittance relative:
or essai
A = 10 1>blan~
A=colog - ou
g 1> essai
or blanc
Perturbation (interference) : Modification de l'absorbance relative une concentration dtermine par suite de la prsence d'un corps accompagnant l'lment dos
dans l'chantillon analyser.
Dpression (suppression) : Perturbation o l'absorbance relative est diminue.
Exaltation (enhancement) : Perturbation o l'absorbance relative est augmente.
Superposition : Perturbation ayant son origine dans un phnomne spectral.
Effel de matrice : Perturbation ayant son origine dans une modification de l'atomisation.
Interaction chimique: Effet de matrice provenant de la formation d'un compos
peu dissociable de l'lment doser.
Perturbation de nbulisation : Perturbation ayant son origine dans la nbulisation.
Tampon spectral (spectroscopie buffer) : Substance faisant partie de l'chantillon
ou ajoute celui-ci afin de rduire les perturbations.
Tampon d'interaction chimique (ou correcteur) (releasing agent) : Tampon spectral
qui corrige ou minimise les interactions provoques par la formation, dans la source
d'atomisation, de composs peu dissociables.
Tampon d'ionisation (ou dsioniseur) (ionisation buffer) : Tampon spectral qui
rduit et stabilise l'ionisation des atomes libres de l'lment dos.
Dtecteur rsonance (resonance detector) : Dtecteur dans lequel les atomes
d'une vapeur atomique sont excits par un faisceau de radiations caractristiques de
ces atomes, faisceau dont on mesure le flux nergtique par la mesure du flux nergtique des radiations de flUorescence produites.
Mthode directe d'talonnage (direct standardization) : talonnage effectu
partir d'une srie de solutions synthtiques de concentrations connues en l'lment
doser selon une gamme convenable croissante.
Mthode d'talonnage par encadrement: talonnage consistant encadrer l'absorbance relative A mesure sur la solution analyse de concentration C par deux mesures
faites partir de solutions talons synthtiques de concentration Cl et ~ voisines,
donnant des absorbances relatives Al et A 2 :
(1) On emploie galement le terme absorbance
)~.
10
TERMINOLOGIE
Mthode d'talonnage par ajouts doss (addition method) : La solution d'analyse

sert de milieu d'talonnage : trois aliquotes de mme volume sont utilises, on y ajoute
respectivement les quantits 0, qlo q2 de l'lment dos et l'on complte au mme
volume; l'talonnage est donn par la variation de l'absorbance relative en fonction
des ajouts .
Numriseur (digitalizer) : Appareil de lecture de la transmittance relative ou de
l'absorbance relative dans lequel la lecture s'effectue en observant une suite de chiffres.
La lecture dure pendant un intervalle de temps choisi et connu appel temps de totalisation.
Calculateur de concentration: Dispositif permettant de lire directement et linairement la concentration en l'lment dos, mme quand celle-ci n'est pas proportionnelle
l'absorbance relative.
Sensibilit (sensitivity) : Quotient de l'accroissement de la grandeur mesure (LU)
par l'accroissement correspondant de la concentration en l'lment chimique dos
(I1C). Se dfinit partir d'une concentration prcise; s'exprime par
~~.
Sensibilit inverse (reciprocal sensitivity) : Quotient de l'accroissement de la

concentration en l'lment chimique dos (I1C) par l'accroissement correspondant
de la grandeur mesure (l1x). Se dfinit partir d'une concentration prcise; s'exprime
I1C
par LU .
En pratique: concentration de l'lment chimique dos laquelle correspond
une absorbance relative de 0,0044 (transmittance relative de 99 % soit 1 % d'absorption).
Limite de dtection (limit of detection) : Concentration minimale de l'lment dos

qui peut tre dtecte avec une probabilit de 95 %' Elle est gale la concentration
pour laquelle l'absorbance relative a une valeur double de celle de l'cart quadratique
moyen d'une suite d'au moins 10 valeurs mesures de l'absorbance relative de l'essai
blanc.
Justesse (accuracy) : Au voisinage d'une valeur donne de la concentration en
l'lment chimique dos : troitesse de l'accord entre la valeur vraie de cette concentration et la moyenne d'un grand nombre de valeurs mesures de cette mme concentration.
Fidlit (precision) : Au voisinage d'une valeur donne de la concentration en
l'lment chimique dos : troitesse de l'accord entre les valeurs exprimentales obtenues au cours d'un ensemble de dterminations effectues dans des conditions donnes.
Rptabilit: Se mesure de manire inverse au voisinage d'une valeur donne de la
concentration en l'lment chimique dos par le double de l'cart-type de la distribution des valeurs de cette concentration mesures successivement par un oprateur
pratiquant la mthode de dosage au moyen d'un appareillage et d'une gamme de
produits.
Reproductibilit (reproducibility, precision) : Se mesure de manire inverse au
voisinage d'une valeur donne de la concentration en l'lment chimique dos par
le double de l'cart-type de la distribution des valeurs de cette concentration mesures
par plusieurs oprateurs pratiquant la mthode de dosage, chacun avec son appareillage et sa gamme de produits.
11
TERMINOLOGIE
Prcision (precision) : Qualit globale d'une mthode qui dpend la fois de la

justesse, de la fidlit et de la sensibilit.
Solidit (ruggedness) : Qualit d'une mthode d'analyse conduisant des rsultats peu affects par la variation des facteurs secondaires non fixs dans le protocole
et intressant aussi bien la mthode que l'appareillage.
NOTE
Les dfinitions ci-dessus sont prsentes comme une proposition pouvant faire
l'objet d'une discussion en vue d'aboutir leur officialisation. Les documents suivants ont servi de base ce glossaire :
Terminologie de la spectrophotomtrie de flamme: Meth. Phys. Anal. (G. A. M. S.),

1966, nO 1, p. 91.
Vocabulaire international de l'clairage (3 e dition) : Pub. Comit lectrotechnique
Franais, Paris, VIlle.
Grandeurs et servitudes de la normalisation, par J.
(50), nO 5, p. 267.
LAURENT,
Chimie Anal., 1968
Documents de travail de l'Association Franaise de Normalisation (A. F. N. O. R.).

Tentative proposais for the definition of terms used in atomic absorption spectroscopy. International atomic absorption spectroscopy conference, Sheffield, 1969.
CHAPITRE PREMIER
NOTIONS DE BASE
DE SPECTROSCOPIE
PRINCIPE DE L'ABSORPTION
ATOMIQUE (*)
par
H.
BOITEUX
Centre National de la Recherche Scientifique.
1. -
NOTIONS THORIQUES
NIVEAUX O'INERGIE ATOMIQUE
Existence des niveaux. - Chaque atome est constitu essentiellement

d'un noyau o est concentre pratiquement toute la masse M de l'atome qui
porte Z charges positives lmentaires, et d'un cortge lectronique form de
Z lectrons, orbitant autour du noyau, dans le champ lectrique cr par le
noyau.
Le phnomne fondamental non prvu par la Physique classique, est qu'un
tel systme ne peut exister d'une manire stable que si son nergie possde
certaines valeurs bien dtermines, appeles niveaux d'nergie quantifis. Ceci
(*) Ce chapitre suppose connus les principes de base de la structure atomique et
de la thorie spectrale; pour tous complments d'information le lecteur pourra se
reporter aUx ouvrages suivants: Les radiations, par C. FABRY, d. A. Colin, Paris
(1946); Optique, par A. KASTLER (1959), d. Masson et Cie; L'analyse spectrale quantitative par la flamme, par MAVRODINEANU et BOITEUX, d. Masson, Paris (1954);
Flame spectroscopy, par MAVRODINEANU et BOITEUX, d. J. Wiley N. Y. (1965).
14
NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE
a t mis en vidence par Bohr, en 1913, sur l'atome d'hydrogne, puis tendu
tous les atomes (et molcules) et interprt thoriquement par la Mcanique
Quantique.
Parmi tous ces niveaux, l'un d'entre eux, appel niveau ou tat fondamental
(en anglais : ground level), possde l'nergie minimale. Pratiquement, la
temprature ordinaire, tous les atomes (s'ils peuvent exister l'tat libre) et
toutes les molcules sont dans leur tat fondamental. Les autres niveaux sont
appels des niveaux excits. Le passage d'un atome de l'tat fondamental
un tat excit ne peut se faire que par un apport d'nergie : nergie mcanique
ou nergie lectromagntique. Par exemple le choc d'un atome l'tat fondamental par une particule suffisamment rapide, peut mettre l'atome dans un
tat excit, l'nergie ncessaire tant prleve sur l'nergie cintique des particules avant le choc. L'excitation d'origine lectromagntique, c'est--dire par
absorption de rayonnement, est la base mme de l'analyse par absorption
atomique et sera traite ci-dessous.
Identit des niveaux. - Chaque niveau possde une fiche d'identit
comprenant un certain nombre de caractristiques. La premire d'entre elles
est la position du niveau au-dessus du fondamental. On l'exprime le plus gnralement en lectron-volt: par exemple le premier niveau excit de l'atome de
sodium est situ 2,102 eV, celui du potassium 1,610 eV, celui du calcium
2,932 eV, etc. On voit sur ces exemples que les nergies mises en jeu dans les
niveaux d'nergie des atomes sont de quelques lectron-volts seulement. On
reprsente ces niveaux par des diagrammes (diagrammes de Grotrian), o
chaque niveau est reprsent par un trait horizontal, les ordonnes tant gradues en nergie (fig. 1.1).
Une deuxime caractristique est un nombre reprsent habituellement par
la lettre J, qui reprsente le moment cintique total (en multiples de li =
2~'
h constante de Planck) de l'ensemble des lectrons; ce moment cintique total

est la rsultante des moments cintiques des lectrons sur leurs orbites et de leurs
spins. Ce nombre J est un nombre entier pour les atomes contenant un nombre
pair d'lectrons, un nombre entier plus un demi pour les autres atomes.
Par exemple :
Sodium tat fondamental .
niveau 2,102 eV .
niveau 2,104 eV .
J = 1/2,
J = 1/2,
J = 3/2.
Potassium tat fondamental

niveau 1,610 eV .
niveau 1,617 eV .
J = 1/2,
J = 1/2,
J = 3/2.
Calcium tat fondamental.

niveau 2,932 eV .
J =0,
J = 1.
15
NIVEAUX D'NERGIE ATOMIQUE
2S1/2
Volt
2p1/2
2Pl1/2
2D
2F
.fil
5.12 f-----:=---"""""=------;"""'-----r---,-------l
5.0
II-cm- 1
v't
lB
5F
5000
42F
55
5.0
4.0
3.65
4.0
10000
3.0
15000
45
3.0
2.64
2.5
20000
2.1
2.0
25000
2.12
2.0
30000
1.0
35000
1.7
40000
o 325-'-...........- -
1.63
1.6
45
FIG. 1.1. -
Diagramme de niveaux d'nergie du sodium.
On constate que les valeurs de J sont en gnral peu leves, et sont les
mmes pour les atomes d'une mme famille du tableau priodique. L'explication de cette proprit obligerait entrer beaucoup plus avant dans la mcanique de l'atome. Disons simplement que tous les lectrons d'un atome ne
sont pas quivalents; chacun d'eux est attribu un ensemble de 4 nombres
quantiques et un ensemble donn ne peut appartenir qu' un lectron (principe
d'exclusion de Pauli). Parmi cet ensemble de nombres, figure le nombre quantique principal n, qui fixe les valeurs maximales que peuvent prendre les autres
nombres. L'application du principe de Pauli montre alors qu'il y a au plus 2n 2
lectrons qui possdent la mme valeur de n (n = 1 : 2 lectrons; n = 2 : 8 lectrons, etc.). Cet ensemble de 2n 2 lectrons forme une couche sature ou com-
16
pIte, dont le moment cintique rsultant est toujours nul. Il en rsulte que le
moment cintique total des lectrons se rduit celui des lectrons ne faisant
pas partie d'une couche complte. Ces lectrons portent le nom d'lectrons
optiques (dans la majorit des cas, ce sont les lectrons de valence). Ainsi dans
les alcalins, il n'y a qu'un lectron ne faisant pas partie d'une couche complte; dans les alcalino-terreux, il n'yen a que deux, etc.
La troisime caractristique d'un niveau est sa parit. On peut sparer
les niveaux d'nergie d'un atome en deux groupes, les niveaux pairs, et les
niveaux impairs. Ceci a d'abord t dmontr exprimentalement par Laporte
sur le spectre du fer, puis interprt thoriquement : la parit est celle de la
somme arithmtique des moments cintiques orbitaux des lectrons optiques
(les autres n'interviennent pas car la somme correspondante est toujours paire).
Sodium tat fondamental
niveau 2,102 eV .
niveau 2,104 eV .
pair (+),
impair (-),
impair (-).
Potassium tat fondamental

niveau 1,610 eV .
niveau 1,617 eV .
pair (+),
impair (-),
impair (-).
Calcium tat fondamental .

niveau 2,932 eV .
pair (+),
impair (- ).
Bore, azote, fluor, tat fondamental.
impair (-).
Dans les tables, un niveau impair porte le signe 0 en exposant.

Avec ces trois grandeurs (valeur numrique de l'nergie d'un niveau,
moment cintique total J, parit), nous n'avons pas puis toutes les caractristiques que l'on peut attacher un niveau. Mais les autres caractristiques
dpendent des modes de cc couplage des lectrons entre eux et n'ont pas le
mme caractre de gnralit que celle dont nous venons de parler. Il n'en sera
pas question ici.
Niveaux de rsonance. - Nous pouvons maintenant dfinir le niveau
de rsonance d'un atome: c'est le premier niveau excit de parit oppose celle
du fondamental et dont le J diffre au plus d'une unit de celui du fondamental.
Les exemples cits plus haut montrent que le niveau 2,932 eV pour le
calcium est son niveau de rsonance, ainsi que celui 2,102 eV pour le sodium,
ou 1,610 eV pour le potassium; dans ces deux derniers cas, il existe des niveaux
d'nergie trs voisins (2,104 eV pour Na; 1,617 eV pour K) possdant les mmes
proprits et qu'on appelle parfois tort niveaux de rsonance.
En fait, la notion de niveau de rsonance a t tendue dans la pratique
tout niveau ayant les mmes caractristiques que celles dfinies ci-dessus
(parit oppose celle du fondamental et J diffrant au plus d'une unit de celui
du fondamental).
TRANSITIONS SPECTRALES
17
a) Loi de Bohr.
mission. - L'mission de lumire se fait par transition spontane de
l'atome d'un niveau excit (nergie: Eh) un niveau moins excit (nergie: Eb).
L'nergie perdue par l'atome, Eh - Eb , se retrouve intgralement sous forme
d'nergie rayonnante; plus prcisment sous forme d'un photon de frquence v,
transportant l'nergie hv (fig. 1.2 a). Le principe de la conservation de l'nergie
se traduit par la relation de Bohr :
(1)
(h = 6,62.10- 34 units M. K. S. A. ou 6,62.10- 27 units C. G. S.). On peut
encore l'crire en faisant intervenir la

longueur d'onde correspondante
(2)
o c est la vitesse de la lumire dans le
vide (c = 2,99793.10 8 mis). La longueur
d'onde du rayonnement mis est d'autant
plus petite que la diffrence d'nergie des
deux niveaux concerns est plus grande.
Numriquement:
, ('
IL
1,23978
mIcrons = AE (eV)
Emission
Absorption
FIG. l.2. - mission-absorption.

a: mission d'une raie de fr-
(3)
quencev =
Eh - E b
b : Absorption de la mme raie.

Ainsi la transition entre le niveau de
rsonance du sodium (Eh = 2,102 eV) et
le fondamental (E b = 0) fournit la radiation de longueur d'onde (raie D)
1,23978
2 102
= 0,5896 Ji. =
.
589,6 nm
Notons en passant que les spectroscopistes introduisent une autre grandeur,

le nombre d'ondes, (1, qui est l'inverse de la longueur d'onde:
(4)
18
Le nombre d'ondes d'une radiation est ainsi proportionnel la diffrence

d'nergie des niveaux concerns. L'unit de nombres d'onde couramment
utilise est le cm -1, encore appel Kayser. Il rsulte de la formule ci-dessus que
les diffrences d'nergie, donc les nergies, peuvent s'exprimer en unit de
nombres d'onde. C'est l'usage courant en spectroscopie d'exprimer les nergies
en cm -1, la correspondance tant :
1 eV = 8065,9 cm- 1
(ou 1 cm- 1 = 1,23978.10- 4 eV)
(5)
Par exemple le niveau 2,102 eV du sodium est 16956 cm- 1 du fondamental.

Absorption. - L'absorption de rayonnement par un ensemble d'atomes
se fait aussi au niveau individuel: l'absorption se fait photon par photon par
les atomes, chaque atome n'absorbant qu'un photon. Quand un photon de
frquence v arrive sur un atome au niveau d'nergie E b , celui-ci peut ventuellement l'absorber; il possde alors l'nergie Eb + hv. Mais ceci n'est possible que
si cette nergie correspond un des niveaux excits de l'atome; supposons cette
condition ralise (fig. 1.2, b), et soit Eh l'nergie de ce niveau, nous avons
alors:
(6)
c'est--dire :
(7)
Nous retrouvons exactement la relation (1) donnant les frquences des raies
d'mission:
Un atome ne peut absorber que les radiations qu'il est capable d'mettre.
Nous verrons que cette proprit est mise profit dans la mthode d'absorption atomique.
Les proprits d'mission et d'absorption sont donc en un certain sens
complmentaires. Il y a nanmoins une diffrence: pour qu'il y ait mission
d'une radiation donne, il faut qu'il y ait suffisamment d'atomes dans l'tat
suprieur de la transition, c'est--dire dans un tat excit; il y a donc ncessit
d'une excitation pralable, phnomne de base de la spectrographie d'mission.
Au contraire, pour qu'il y ait absorption de cette mme radiation, c'est le
niveau infrieur de la transition qui doit tre suffisamment peupl. Si on a le
choix de la radiation, rien n'empche d'en choisir une dont le niveau infrieur
soit le niveau fondamental; il n'y a alors plus besoin d'excitation. Ceci explique l'intrt de la mthode d'absorption atomique quand on la compare la
mthode d'analyse par mission de flamme.
19
b) Probabilits de transition et dures de vie.
La formule (2) permet de calculer a priori les longueurs d'onde caractristiques d'un atome ds qu'on a tabli le tableau de ses niveaux d'nergie.
Mais quand on fait un tel calcul, on s'aperoit que beaucoup des longueurs
d'onde ainsi calcules n'ont jamais t observes.
Ainsi alors qu'une radiation observe a une frquence qui, au facteur h
prs, se prsente toujours comme la diffrence d'nergie entre deux niveaux, la
rciproque n'est pas exacte : la diffrence d'nergie entre deux niveaux ne
correspond pas toujours une radiation. Les niveaux d'nergie ne doivent
donc pas tre combins de n'importe quelle manire; il Y a des rgles de slection qui interdisent certaines combinaisons. Ces rgles de slection ont t
tablies empiriquement, puis justifies par la Mcanique Quantique partir
de la considration des probabilits de transition.
COEFFICIENT n'EINSTEIN
mission. -
On dfinit la probabilit A d'mission spontane d'une
transition entre les niveaux Eh et Eb comme la fraction
d~:->b
du nombre
d'atomes dans l'tat suprieur, qui transitent spontanment vers le niveau

d'nergie Eb pendant l'unit de temps.
Si, l'instant t, le nombre d'atomes dans l'tat suprieur est N h , le nombre,
dNh -+ b , qui effectue une transition vers le niveau infrieur dans l'intervalle de
temps (t, t + dt) s'crit :
(8)
o A est un coefficient de proportionnalit, appel probabilit d'mission

spontane ou coefficient d'Einstein pour l'missioll.
Une raie d'mission est d'autant plus intense, toutes choses gales d'ailleurs, que sa probabilit de transition est plus grande. Les raies les plus intenses
correspondent des valeurs de A de l'ordre de 108 109 S-l (au point de vue
des units, l'quation (8) montre que A a les dimensions de l'inverse d'un
temps).
Absorption. - Si on envoie sur Nb atomes dans l'tat infrieur de la transition, un faisceau de rayonnement de frquence v donne par la formule (1)
et de densit spectrale volumique p(v), le nombre d'atomes dNb->h qui pendant
le temps dt va absorber des photons du faisceau, est proportionnel Nb, p(v)
et dt, et s'crit:
(9)
20
O Bbh est un coefficient de proportionnalit, appel probabilit d'absorption,

ou coefficient d'Einstein pour l'absorption.
On dmontre qu'il existe une relation de proportionnalit entre B et A;
plus intressante dans la pratique est une relation entre B et un nombre,
dsign par fbh' introduit par la physique classique comme nombre d'lectrons
par atome intervenant dans l'absorption de la raie considre. Bien sr, cette
dfinition n'a plus aucune signification maintenant, mais ce nombre a t
conserv sous le nom de force d'oscillateur, parce que c'est un nombre pur,
indpendant donc du systme d'units, et dont la valeur numrique ne fait
intervenir que de faibles puissances de 10. La relation est la suivante :
B bh
ne2 .
--hh
mhc
(10)
o e et m sont la charge et la masse de l'lectron, et . la longueur d'onde de la

transition considre.
Par exemple, les forces d'oscillateur des raies D du sodium valent respectivement 0,23 et 0,47, celles des raies correspondantes du potassium 0,35 et 0,70.
Dure de vie radiative. - En l'absence de toute action extrieure, la
population d'un niveau excit dcrot d'elle-mme par suite de l'mission
spontane de photons, suivant une loi exponentielle :
o est un paramtre, appel dure de vie du niveau, qui est li aux probabilits
des transitions issues de ce niveau. Si ce niveau est le niveau de rsonance, la
relation est simplement :
.=1
A
o A est la probabilit de transition de cette raie de rsonance. La dure de

vie d'un niveau de rsonance est donc de l'ordre de 10- 8 s; c'est le temps
ncessaire pour que la population du niveau soit divise par e = 2,718, en
l'absence de toute action extrieure, et de toute autre cause de dpeuplement.
c) Rgles de slection.
La Mcanique Quantique permet de calculer thoriquement les coefficients

d'Einstein A et B. Mais pour cela, il faut faire des hypothses sur ce qui se
passe dans l'atome au moment de l'mission (ou de l'absorption). On a t
ainsi conduit distinguer plusieurs catgories de rayonnement : dipolaire
lectrique, dipolaire magntique, quadrupolaire lectrique, etc. Les lois pour A
et B dpendent de la catgorie considre. Les rayonnements les plus intenses,
FORME ET LARGEUR DES RAIES SPECTRALES
21
c'est--dire ceux qui sont observs dans les conditions habituelles, sont tous de
la catgorie dipolaire lectrique.
Pour cette catgorie, les coefficients A et B ne sont a priori diffrents de
zro que si les conditions suivantes sont ralises :
10 Les niveaux qui se combinent doivent tre de parit oppose.
20 Le nombre J ne peut varier au maximum que d'une unit (avec la restriction qu'une transition entre niveaux ayant tous deux J = 0 est interdite):
= 0,
(O~O)
Telles sont les rgles de slection gnrales, indpendantes du couplage

entre les lectrons de l'atome. A ces rgles, s'ajoutent des rgles particulires
dpendant du couplage, et que nous n'noncerons pas ici.
d) Niveau et raie de rsonance.
La dfinition des niveaux de rsonance que nous avons donne page 16,
jointe ces rgles de slection, permet d'en donner une nouvelle dfinition :
Le niveau de rsonance d'un atome est le niveau excit d'nergie minimale
pouvant se combiner avec le niveau fondamental par une transition de caractre
dipolaire lectrique.
La radiation correspondant la transition entre le niveau de rsonance
et le fondamental s'appelle la raie de rsonance. Exemples:
- dans le doublet D du sodium la raie
. 1 =
oet 2,102 eV est une raie de rsonance, la raie .2

o et 2,104 eV n'est pas une raie de rsonance;
589,6 nm reliant les niveaux
= 589,0 nm reliant les niveaux
- la raie . = 422,6 nm du calcium reliant les niveaux 0 et 2,932 eV est de

rsonance;
- dans le doublet du cuivre . 1 = 327,4 oro, reliant les niveaux 0 et 3,786 eV,
est une raie de rsonance, la raie . 2 = 324,7 nm reliant les niveaux 0 et 3,817 eV
n'est pas de rsonance (dans le cas du Cu, il existe des niveaux plus proches
du fondamental, 1,389 et 1,742 eV respectivement, mais qui ne peuvent pas
se combiner avec lui).
Les raies de rsonance prsentent souvent les forces d'oscillateur les plus
leves. Elles sont souvent choisies comme raies d'analyses, si elles sont dans
le domaine d'utilisation des appareils habituels (200,0 600,0 nm).
Causes d'largissement. - Il n'existe pas de raie monochromatique au

sens strict du terme. L'nergie mise sur une raie spectrale recouvre toujours
22
un certain domaine de longueurs d'onde, en prsentant en gnral un maximum

(quelquefois un minimum) pour une certaine longueur d'onde ,1.0 (fig. 1.3)
FIG. 1.3. - Forme

d'une raie spectrale.
En ordonnes I(J.) raie d'mission,
k(J.) raie d'absorption.
avec une dcroissance symtrique de part et d'autre. II en est de mme d'une

raie d'absorption : le coefficient d'absorption monochromatique k). (dfini
comme la diminution relative du flux transport par un faisceau de longueur
d'onde . aprs avoir parcouru une distance unit dans le milieu) prsente un
maximum k o pour ,1.0' avec dcroissance symtrique. Pour caractriser la largeur de la raie, on dfinit la largeur mi-hauteur, comme la distance A2 qui
spare les deux points o l'intensit (ou le coefficient d'absorption) est gale la
moiti de la valeur maximale.
Toute raie, que ce soit en mission ou en absorption, a donc une forme et
une largeur. Les origines de cette forme sont de divers ordres:
a) largissement naturel ;
b) largissement par effet Doppler ;
c) largissement par pression (effet Lorentz);
d) largissement par effet de champ, lectrique ou magntique.
Ce dernier effet, en dehors du cas o l'on place la source ou le gaz absorbant dans un champ, n'est sensible qu'en milieu fortement ionis, ce qui n'est
pas le cas en absorption atomique. Nous n'en parlerons donc pas.
largissement naturel. - Ceci est une consquence de la dure de vie
limite des niveaux d'nergie, via le principe d'incertitude d'Heisenberg :
chaque niveau recouvre en fait un petit domaine d'nergie; il en rsulte que
la raie rsultant de la combinaison de deux niveaux prsente une incertitude
sur sa position. Cet effet est extrmement faible : quelques millionimes de
nanomtre 250,0 nm, quelque dix millimes de nanomtre 1 000 nm (l Jl.),
et est parfaitement ngligeable devant les effets qui suivent, dans les conditions
habituelles de travail.
largissement par effet Doppler. - Cet effet est une consquence
du dplacement des atomes du gaz metteur ou absorbant. Si un atome effectuant une transition de longueur d'onde ,1.0 se dplace avec la vitesse radiale v
23
par rapport l'observateur celui-ci constate une longueur d'onde diffrente

de o et dplace de :
(12)
o c est la vitesse de la lumire dans le vide.

Si les atomes sont en quilibre thermique la temprature T, la distribution de leurs vitesses est donne par la loi de Maxwell. On dmontre alors que
le coefficient d'absorption monochromatique s'crit en fonction de :
(13)
o Ln est le symbole des logarithmes npriens, A.o , la largeur mi-hauteur,

lie T et la masse atomique M de l'lment par la relation :
L\o =
7,16.1O-7o~
(14)
La raie a donc une forme gaussienne (fig. 1.4, courbe a). Le tableau 1.1
donne les valeurs calcules de A.o pour diverses raies 2 0000 K, 2 500 0 K, et
30000 K. On voit que ces largeurs sont de l'ordre de quelques dizaines de
milliangstroms.
Tableau 1.1. -
LARGEURS DOPPLER A.o ET LoRENTZ A.L
(en milliangstroms)
T = 2 0000 K, 2 5000 K et 3 0000 K
DE QUELQUES RAIES A
(1
mA
= 0,0001 nm)
(d'aprs MAVRODINEANU et BoITEUX, 1965).

T = 2 ()()()<> K T= 2 5000K T=30000K
lment
Longueur
d'onde
(en A)
Masse
atomique
L\D
(mA)
L\L
(mA)
--
Na
Ba
Sr
Ca
Fe
Co
Ag
Cu
23
137
88
40
56
S9
108
63
l
1
5 896
5 536
4607
4 227
3 720
3 527
3 383
3 281
3 247
39
15
16
21
16
13
10
10
13
32
32
26
15
13
16
15
15
9
L\D
(mA)
L\L
(mA)
D
(mA)
L\L
(mA)
---- -- -44
17
17
24
18
15
11
11
14
29
28
23
14
48
18
19
26
19
16
27
26
21
12
12
13
13
14
8
12
12
16
13
13
11
13
24

I() KI]
FIG. lA. -
Variation, avec la longueur

d'onde, de l'intensit (et du coefficient
d'absorption monochromatique).
a: Cas d'une raie largie par effet Doppler
pur.
b: Cas d'une raie largie par effet Lorentz
pur.
(Les deux courbes sont dessines largeur
et surface gales).
largissement par pression (effet LorentzJ. - La prsence de molcules d'un gaz tranger va se manifester par des chocs sur les atomes qui nous
intressent. Ces chocs vont avoir pour effet de changer l'tat d'excitation des
atomes, c'est--dire de diminuer la dure de vie des niveaux. Il va donc en
rsulter un largissement analogue l'largissement naturel, mais en gnral
de valeur beaucoup plus leve. Le coefficient d'absorption monochromatique
s'crit:
k(2) =
1+
[2 (2 - 2 0 )] 2
A2L
(15)
o k o est le coefficient maximal (pour 2 = 20 ), et A2L la largeur mi-hauteur.

La forme de cette distribution est donne figure lA, courbe b; on y voit que la
dcroissance est beaucoup moins rapide que dans le cas d'une distribution
Doppler.
La largeur mi-hauteur A2 L est lie la frquence Z des chocs par relation :
A2 = Z
L
2~
nc
(16)
A son tour, Z dpend de la pression, de la temprature et de la section

efficace de choc. Cette dernire quantit est en gnral inconnue et c'est la
mesure de AL qui permet de la dterminer. Le tableau 1.1 indique les valeurs
de AL mesures par Hinnov et Kohn sur diverses radiations mises dans une
flamme air-actylne la pression atmosphrique (temprature 24800 K,
arrondie 25000 K dans le tableau; les valeurs 20000 K et 30000 K ont
t extrapoles). On voit que dans ces conditions, ces largeurs sont de l'ordre
de quelques dizaines de milliangstroms, c'est--dire du mme ordre que celles
dues l'effet Doppler pur.
Cas gnral..- En fait, la forme des raies d'absorption dans les conditions
d'emploi de l'analyse par absorption atomique, dpend autant de l'effet
CONDITIONS DE SENSIBILITS
25
Lorentz que de l'effet Doppler. L'expression du coefficient d'absorption mono-
chromatique prend une forme assez complique :

(17)
(I8)
o ~ est la distance au point o l'on calcule k(), et k o le coefficient maximal.

Cette formule n'est donne que pour montrer combien le calcul est compliqu,
mais nous ne l'utiliserons pas explicitement.
Elle fournit des courbes prsentant un maximum = o avec dcroissance symtrique, qui se traduit entre les courbes a et b de la figure 1.4 si on
norme leur surface l'unit.
Il faut remarquer que ces phnomnes d'largissement ne dplacent pas
la raie: le maximum se situe toujours o Ceci est extrmement utile, comme
nous le verrons par la suite. Mais il faut noter que cette proprit n'est vraie
qu'en premire approximation : des pressions beaucoup plus leves, on
constate un dplacement du maximum et une asymtrie de la raie.
RECHERCHE DES MEILLEURES CONDITIONS THoRIQUES

DE SENSIBILITs
Relation entre dfinition classique et dfinition quantique du

coefficient d'absorption. - Nous avons donn, p. 19, une dfinition
quantique de l'absorption par l'introduction de la probabilit d'absorption B.
Nous avons donn galement des lois de distribution qui font intervenir le
paramtre k b , coefficient d'absorption maximal obtenu pour = o, mais
dont nous ne connaissons pas encore l'expression.
La jonction se fait par l'intermdiaire du coefficient d'absorption intgr:
(19)
l'intgrale tant tendue sur tout le domaine de longueurs d'onde o k() est
diffrent de zro.
26
En effet, on dmontre que :

h. o
K= -BbhNb
(20)
o Bbh est la probabilit d'absorption pour la raie considre, et Nb la population du niveau infrieur par unit de volume. En remplaant Bbh par son expression en fonction de la force d'oscillateur/"h (formule 10), on obtient la relation:
(21)
La relation entre K et k o dpend de la forme de la raie :

forme Doppler :
(22)
forme Lorentz :
(23)
forme gnrale :
(24)
o a est un coefficient numrique dpendant de la forme de la raie, et compris

entre les valeurs 1,064 pour une raie de forme Doppler et 1,571 pour une raie
de forme Lorentz.
Ces formules permettent d'exprimer k o donc k(.) en fonction de la population de l'tat absorbant et de la force d'oscillateur de la transition (on remarque que les grandeurs Nb et/"h n'interviennent que par leur produit) :
(25)
Influence de la largeur LUs du domaine spectral utilis. - Supposons qu' l'aide d'un monochromateur on isole une rgion spectrale de largeur LUs, englobant la raie d'absorption mesurer, et supposons, pour simplifier, que l'intensit spectrale ;0 soit constante. En l'absence d'absorption,
le rcepteur reoit l'nergie :
).0+
10 =
).0-
)'AS
~ iod. = io.s = aire du rectangle ABC D (fig. 1.5)

"'2
(26)
27
lai
---- ---A
~ s
2
"0
~ s
2
~s
2
+
0
~s
2
Rpartition spectrale de l'nergie reue par le rcepteur

sans gaz absorbant: aire du rectangle ABCD,
avec gaz absorbant: aire hachure.
(a) : Intervalle utile ~.s trs suprieur la largeur de la raie.
(b) : Intervalle utile ~.s trs infrieur la largeur de la raie.
FIG. 1.5. -
Si on place sur une longueur 1 du faisceau un gaz absorbant homogne de

coefficient d'absorption monochromatique k(), l'nergie dans l'intervalle ,
+ d, qui atteint le rcepteur devient :
dl = i o exp [- lk()]d
(27)
La rpartition spectrale d'nergie atteignant le rcepteur a la forme indique (fig. 1.5). L'nergie reue par le rcepteur devient:
1
r:z
10 exp [- lk(.l)]d.l
(28)
Elle est reprsente par l'aire hachure sur la figure 1.5. L'nergie absorbe
par le gaz est 10 - 1 (partie non hachure du rectangle ABC D) et le facteur
d'absorption lX s'crit:
1
lX
f i o { 1 - exp [- lk()] } d
0
=- = ~-------=-------
10
(29)
fiod
Dans nos hypothses simplificatrices, o io est indpendant de , ceci

devient:
f { 1 - exp [- lk()] } d
lX
:::...-------=-----fd
(30)
28
Il suffit de remplacer k(A) par son expression gnrale (formule 17) pour
obtenir (X en fonction de N, f, 1 (qui n'interviennent que par leur produit) et
de AAs. Le calcul est extrmement compliqu. Nous sommes intresss ici par
la variation de (X avec AAs.
Nous allons nous placer dans le cas particulier o le coefficient d'absorption
monochromatique maximal k o est suffisamment faible pour que l'on puisse
faire l'approximation :
exp [- Ik(A)]
= 1 - Ik(A)
(31)
Alors
(.to+ lo.tS/2
1J;
(X
k(A) dA
.to-lo.tS/2
AAs
(32)
Si l'on suppose que la raie d'absorption a une forme pure (Lorentz ou

Doppler), on obtient :
cas Lorentz pur:
(X -
Ik Arctg (AAs/AAR)
0
A.s/AAR
(33)
cas Doppler pur :

(34)
avec:
e (x) = L+: exp
(_
X;) dx
o AAR dsigne la largeur de la raie (respectivement AAL ou AAD ). La figure 1.6

reprsente la variation de (X/lk o en fonction de AAs/AAR. On voit qu'au fur et
mesure qu'on augmente l'intervalle utilis, suppos toujours centr sur ..1.0 ,
le facteur d'absorption (X diminue : la portion non hachure du rectangle ABC D devient proportionnellement de plus en plus petite, car quand
on s'loigne de ..1.0 , le coefficient k(A) diminue et l'nergie absorbe diminue en
valeur relative.
Dans le cas d'une raie de forme combine Lorentz-Doppler, on aura une
courbe situe entre les deux.
Dans tous les cas, on voit que (X diminue quand on augmente AAs. On
obtiendra donc la meilleure sensibilit relative en utilisant un intervalle spectralle plus petit possible, nul la limite. Cependant on remarque qu'au dpart
la courbe a une tangente horizontale; cela veut dire qu'on obtient pratiquement la :mme sensibilit qu'avec un intervalle nul, en utilisant un intervalle
spectral infrieur la largeur de la raie, mais non nul. En pratique, on obtient
29
a./lk o = 0,98 pour !ls/I1),R = 0,25. Cela veut dire qu'en utilisant un intervalle
spectral gal au quart de la largeur de la raie d'absorption, le facteur d'absorption n'est infrieur sa valeur maximale que de 2 %; ce rsultat est pratiquement indpendant de la forme de la raie. Cette diminution d'absorption est
1.6. - Variation du facteur
d'absorption
a./lko, avec l'intervalle spectral
utilis ~.s.
FIG.
Dans le cas
d'une ra ie
d'a bsorption
de forme Doppler.
(b) : Dans le cas
d'une raie
d'a bsorption
de forme Lorentz.
(a) :
CL
lli
1,0
.............
0,8
O,b
~~
0,4
~~
r,z
o
parfaitement ngligeable, et autorise utiliser des intervalles spectraux de largeur faible, mais non nulle, condition d'avoir des sources de luminance
suffisante. Nous verrons que ceci est ralis en particulier avec les sources
cathode creuse.
Variation dufacteur d'absorption Tnaxirnal avec le produit Nfl. La valeur du facteur d'absorption 'maximal s'obtient dans tous les cas en
considrant un intervalle de travaill1.g trs petit devant la largeur de la raie et
centr sur la raie. Dans cet intervalle, k()') peut tre considr comme constant
et gal k o L'expression de 1 (formule 28) se simplifie et devient
(35)
ce qui, compar 10 donne par la formule (26), permet d'crire:

1
10
= exp ( - lk o)
(36)
et ceci quelle que soit la forme de io en fonction de ),; d'o

a.max = 1 - exp ( - lk o)
(37)
La variation de max avec lk o est reprsente figure 1.7. Aux faibles valeurs
de lk o, c'est--dire de Nfl, max lui est gal, comme nous l'avions dj vu,
30
puis lXmax crot moins vite et tend asymptotiquement vers la valeur 1. Le facteur
d'absorption maximal n'est donc pas une fonction linaire de lk o
FIG. 1.7. Variation du

facteur d'absorption maximal en fonction de lko
lk o
Le seul paramtre dont dpend

mule 25) :
lXmax
est donc lk o, qui peut s'crire (for-
_ ! (7re 22) Nfl

2
lk o -
me
(38)
A 1
il.ll.R
Facteur d'absorption et densit optique. - Une autre manire de

traduire ces rsultats consiste considrer le logarithme dcimal de l'inverse
de la transmission 1/10 du milieu, c'est-dire la densit optique.
0,5,---------:-------,
1
= log -1J0 = log 1 - lX
(39)
Nfl
= 0,43429 lk o = '}' A
0,4
c>
Dans la rgion o le facteur d'absorption lX est faible et gal lko, on obtient

sensiblement :
D
.21-
(40)
.,
0,3
0,2
"cr
Cd 228,8 nm
"in
l:
QI
0,1
20
40
60
80
100
Concentration \L9/ml
o '}' est une constante numrique. On voit FIG. 1.8. - Variation de la densit
optique avec la concentration en
que la densit optique est proportionnelle
atomes (RUSSEL et al., 1957).
la concentration en atomes libres, quand
celle-ci est faible. Pour des valeurs plus
leves, la courbe s'incurve vers l'axe des concentrations. Ceci est visible
surla figure 1.8, o l'on a port la densit optique en ordonne et en abscisse
la concentration de l'lment doser dans la solution.
En rsum, l'quation (40) montre que, tant que l'intervalle spectral utilis A.s est petit devant la largeur de la raie, et pour des concentrations faibles,
la densit optique est proportionnelle au nombre d'atomes par unit de volume
et l'paisseur du milieu travers (c'est--dire, au nombre total d'atomes rencontrs par le faisceau).
SOURCES D'ATOMES UTILISES
Conclusions. -
31
La meilleure sensibilit s'obtient donc:
a) en utilisant une raie dont le niveau infrieur ait la plus forte population
possible,
b) s'il existe plusieurs raies d'absorption partant de ce niveau, en choisissant celle qui a la plus grande force d'oscillateur,
c) en utilisant un milieu dont la longueur dans le sens du faisceau soit la
plus grande possible,
d) en utilisant une source mettant une raie de mme longueur d'onde
qu'une raie d'absorption du gaz atomique, et de largeur nettement plus faible.
Nous verrons que dans les conditions habituelles de travail, les conditions
a et b se traduisent souvent par l'emploi de la raie de rsonance de l'lment
doser, si celle-ci se situe dans le domaine d'utilisation des spectrographes
courants.
II. -
PROPRITS
DES SOURCES D'ATOMES UTILISES

EN ABSORPTION ATOMIQUE
1NTRODUCTIO.N
Au dpart l'lment doser est sous forme d'une combinaison chimique,

dont il faut le sparer pour obtenir un gaz d'atomes libres. Le procd utilis
doit videmment fournir des rsultats reproductibles. Ceci est ralis par la
dissociation thermique, que l'on peut effectuer dans un four ou dans une
flamme.
L'emploi d'un four prsente un certain nombre d'avantages, en particulier
la possibilit de contrler l'atmosphre pour viter des ractions secondaires
(voir chapitre 3). Mais son emploi en routine est actuellement plus difficile
que celui d'une flamme. Et jusqu' prsent, il n'est pas employ dans les
appareils commerciaux. Nous nous attacherons donc, plus particulirement,
au cas de la flamme.
CONSTITUTION D'UNE FLAMME
Une flamme est le rsultat de la raction exothermique d'un combustible

et d'un comburant, tous deux gazeux. Pour pouvoir la contrler, les gaz passent
32
ABSORPTION ATOMIQUE
travers un brleur la sortie duquel a lieu la combustion; l'coulement des

gaz doit tre suffisamment rapide pour que la raction ne remonte pas l'intrieur du brleur.
Pour obtenir une bonne prcision dans les mesures, la flamme doit tre trs
stable. Ceci est obtenu en rgulant la pression des gaz et en choisissant des
conditions telles que l'coulement dans le brleur soit laminaire, ce qui
exige, entre autres, que les parois internes du brleur soient parfaitement
lisses.
Les combustibles utiliss le plus couramment sont : l'actylne, le propane, le butane, l'hydrogne, etc.; les comburants: l'air, l'oxygne pur, le
protoxyde d'azote..., il rsulte un certain nombre de flammes utilisables.
_-+---
panache
Dard
A
B
FIG. 1.9. - Brleurs utiliss en spectromtrie de flamme.

A : type mission ; B: type absorption .
On distingue plusieurs zones dans une flamme o le comburant et le combustible ont t mlangs au pralable (fig. 1.9) :
a) une zone de raction, souvent appele dard, de forme conique, qui prsente une mission de couleur bleue quand le combustible contient du carbone;
b) ce dard est surmont d'une colonne de gaz chauds, appele panache,
de forme cylindro-conique, aux limites assez :mal dfinies.
Le dard est la zone o se produisent les ractions entre les produits issus
du combustible et du comburant et o a donc lieu le dgagement d'nergie
sous forme d'espces chimiques fortement excites. Celles-ci ne sont pas dans
un tat d'quilibre thermique et il est impossible de dfinir une temprature
pour cette rgion.
33
L'paisseur du dard est trs faible (quelques diximes de millimtre) tandis

que sa hauteur est fonction du diamtre du brftleur. On rduit facilement cette
hauteur en insrant une grille au-dessus de l'orifice du brleur, la hauteur est
de l'ordre de grandeur du ct des mailles de la grille (quelques millimtres).
Le panache est constitu par les gaz issus du dard et sa hauteur est de
l'ordre de plusieurs centimtres. Il s'y produit des ractions secondaires entre
certains de ces gaz (CO) et l'oxygne de l'air ambiant (combustion par diffusion). Mais, le phnomne le plus important rside dans l'galisation des nergies des diverses espces chimiques sous ses diverses formes: nergie de translation, de rotation, d'excitation lectronique. Le panache est le sige d'un
quilibre thermique (et d'quilibres chimiques) une temprature dfinie en
chacun de ses points. Cette temprature est maximale quelques millimtres
au-dessus du dard, puis dcrot lentement au fur et mesure qu'on s'lve dans
le panache.
Cette temprature, d'autre part, dpend du rapport combustible-comburant et passe en gnral par un maximum pour le mlange stchiomtrique.
Cela ne veut pas dire obligatoirement que ce soit ce mlange qui fournisse la
meilleure sensibilit en analyse, eu gard aux ractions secondaires entre l'lment et les espces chimiques du panache. Le tableau 1.2 indique les tempratures maximales atteintes pour divers couples comburant-combustibles de
composition stchiomtrique mlange pralable.
Tableau 1.2. -
TEMPRA11JRES MAXIMALES
DANS LE PANACHE DE DIVERSES FLAMMES DE COMPOSITION STCHIOMTRIQUE
Hydrogne
1Air.
2000 C
26600C
G az de
1Air.
Oxygne .
1840 C
2740 C
Propane
1Air.
1925 C
28500 C
Butane
1Air.
1900 C
2900 C
21000 C
2900 C
3110 C
'11e
VI
Actylne
Oxygne
Oxygne
Oxygne
l~t~xycie d'~te
Oxygne
:
.
ou
2275K
2935K
2115K
3015K
22000 K
3125K
2175 K
3175 K
2395K
3175K
3385 K
Les espces chimiques prsentes dans le panache sont: H 2 0, CO 2 , CO, H 2 ,

02' H, 0, OH, et N 2, N, NO si l'on utilise de l'air ou du protoxyde d'azote
comme comburant.
PINTA.
1.
34
ABSORPTION ATOMIQUE
L'MISSION PROPRE DE LA FLAMME
Le rayonnement lumineux mis par une flamme dpend fortement de la

rgion de la flamme considre :
mission du dard. - Cette rgion est trs riche en rayons mis, dont les
molcules responsables sont, pour les flammes d'hydrocarbures:
OH : ttes de bandes 260,9,281,1 et 306,4 nm (cette dernire tant de beaucoup la
plus intense,
CH : ttes de bandes 314,4,315,7,362,8,387,2 et 431,2 nm,
Ca : ttes de bandes 339,9, 358,8, 385,2 nm et dans tout le domaine visible (bandes
de Swann),
CN : ttes de bandes 358,4 et 386,2 nm,
NH : ttes de bandes 336,0 et 337,1 nm.
mission du panache. -
L'mission se rduit celle de la bande de
OH 306,4 nm.
L'LMENT A DOSER DANS LA FLAMME
Pulvrisation. - L'lment est prsent sous forme de composs chimiques

dans une solution (aqueuse ou organique) une certaine concentration c.
Son introduction dans la flamme se fait par pulvrisation dans le gaz comburant, en utilisant le phnomne de Venturi (fig. 1.10) : le gaz traverse un orifice
., ,,
1
,;
,,
~\
BrOleur------+\
,;
______~/S \,
FIG. 1.10. -
Principe des nbuliseurs.
troit, la sonie duquel il acquiert une trs grande vitesse; il en rsulte en cet
endroit une diminution importante de pression. Si l'on y place l'extrmit
35
d'un tube plongeant dans la solution, celle-ci est aspire dbit constant, et se
fractionne dans le jet gazeux en gouttelettes de diamtre variable, mais centr
autour d'une valeur de l'ordre de quelques dizaines de microns. Le jet charg
de gouttelettes traverse un rcipient sur les parois duquel se dposent les grosses
gouttelettes (qui creraient des instabilits dans la flamme), puis est envoy
dans le brOleur.
Le nombre N d'atomes envoys dans la flamme sous forme de combinaison
chimique est proportionnel la concentration de la solution, le facteur de
proportionnalit dpendant d'un grand nombre de facteurs : vitesse du jet
gazeux, viscosit de la solution, etc. On a pu montrer que le rendement des
pulvrisateurs est actuellement trs faible, de l'ordre de 1 %'
Atomisation. - Les gouttelettes arrivent ainsi au niveau du dard o
l'nergie dgage par combustion les vaporise et dissocie le compos chimique
contenant l'lment. Cette phase est extrmement brve (quelque dix millimes
quelques millimes de seconde), et certains composs rfractaires n'ont pas
toujours le temps de s'y dissocier. Comme pour les espces chimiques propres
de la flamme, les atomes ainsi librs n 'y sont pas en quilibre thermique;
certains niveaux excits sont peupls en excs, ce qui se manifeste par une mission importante de certaines raies de l'lment (chimiluminescence).
L'quilibre thermique, et chimique ventuellement, s'tablit au niveau
du panache, o on a pu montrer que la rpartition des atomes entre le niveau
fondamental et les niveaux excits correspond bien celle prvue pour la temprature du panache. Mais cet quilibre ne s'tablit pas instantanment et la
concentration des atomes dans le panache varie souvent avec la hauteur
au-dessus du dard (voir p. 38 et 213).
tat lectronique des atomes neutres dans le panache. - Par suite
des chocs avec les espces chimiques prsentes dans la flamme, l'quilibre
thermique va s'tablir entre les divers niveaux d'nergie de l'atome. Le rapport
des populations de deux niveaux dont l'nergie diffre de E est donn par la loi
de Boltzmann :
Ch
N
- h = - exp ( - !lE/kT)
Nb
Cb
o N h reprsente le nombre d'atomes par unit de volume dans l'tat d'nergie

le plus lev;
Nb : reprsente ce mme nombre pour l'tat d'nergie le plus bas,
= 2J +
l, ou J est le nombre quantique du moment cintique total, pour l'tat

d'nergie le plus lev (C s'appelle un poids statistique),
Cb : = mme dfinition pour l'tat d'nergie le plus bas,
k : est la constante de Boltzmann 0,38.10-18 erg/o K),
Ch :
36
ABSORPTION ATOMIQUE
T : est la temprature absolue (en degrs Kelvin),

(numriquement, si ilE est exprim en lectron-volt :
AE
kT =
AE)
11 600. T (eV)
L'application de cette formule au niveau de rsonance et au niveau fondamental fournit les rsultats numriques contenus dans le tableau 1.3. On
constate que la population du niveau de rsonance est une fraction extraordinairement faible de celle du niveau fondamental de l'atome. Ceci est afortiori encore plus vrai des populations des autres niveaux excits. Il en rsulte
que, pratiquement, tous les atomes sont dans leur tat lectronique fondamental.
Tableau 1.3. -
POPULATIONS RELATIVES DU NIVEAU FONDAMENTAL
ET DU NIVEAU DE RSONANCE DE DIVERS ATOMES,

A L'QUILIBRE THERMIQUE A
T = 2 0000 K, 2 5000 K
ET
3 000 0 K
Nr/No
lment
(nm)
ilE
(eV)
gr/go
20000 K
25000 K
3OO00 K
---
Na
Ba
Sr
Ca
Cu
Zn
589,0
553,6
460,7
422,7
324,7
213,9
2,104
2,239
2,690
2,932
3,817
5,795
2
3
3
3
2
3
0,99
6,83
4,99
1,22
4,82
7,45
x
x
x
x
x
x
10-5
10-6
10-7
10- 7
10-10
10-15
1,14
3,19
1,13
3,67
4,04
6,22
X
X
X
X
X
X
10-4
10-5
10-5
10-6
10-8
10-12
5,83
5,19
9,07
3,55
6,65
5,50
X
X
X
X
X
X
10-4
10-4
10-5
10-5
10- 7
10-10
C'est ce fait qui explique la supriorit de la mthode d'absorption ( condition d'utiliser une raie issue du niveau fondamental) sur la mthode d'mission
dans la flamme, qui fait intervenir la population du niveau excit. Un des
exemples les plus spectaculaires est celui du zinc, pour lequel la mthode
d'mission dans la flamme est inutilisable car il n'y a pratiquement aucune
mission (voir tableau 1.3), alors qu'il se dose facilement par la mthode
d'absorption atomique.
Les raies utilises sont en gnral les raies de rsonance, si elles tombent
dans le domaine utile des monochromateurs spectrographes, puisqu'elles
partent d'un niveau trs peupl et qu'il leur correspond des forces d'oscillateur
relativement leves.
Les quilibres auxquels participe l'lm,ent dans la flam,m,e. Si nous admettons, pour simplifier les choses, que l'lment considrer sort
du dard entirement sous formes d'atomes libres, cela ne veut pas dire que
37
tous ces atomes resteront libres dans le panache. En effet, ils peuvent participer
des quilibres chimiques avec les espces chimiques prsentes dans le panache,
et former divers composs du type MO, MOH ou MH, M dsignant l'lment
considr, suivant des ractions du type :
MA~M+A
avec une constante d'quilibre:

K _ [M].[A]
A [MA]
o A dsigne 0, H, ou OH, etc.
Ils peuvent s'ioniser suivant l'quilibre d'ionisation:
+ e-
M~M+
avec la constante de Saha
Tous ces quilibres ne peuvent que diminuer la quantit d'atomes neutres

prsents, donc diminuer la sensibilit. CeBe-ci peut mme dans certains cas
tre nulle s'il se forme un compos pratiquement indissociable la temprature
de la flamme, ou si tous les atomes introduits sont ioniss.
Si l'on dsigne par Ntotalle nombre total d'atomes de l'lment par unit de
volume sous quelque forme que ce soit, et N le nombre d'atomes libres, on
peut montrer que le rapport f3 = N/Ntota1 est fonction de NtotaJ/I et du paramtre:
[A]
<I>
[B]
= KA + Ku + ...
(dans l'hypothse o la quantit d'lment introduite est suffisamment faible

pour que les concentrations de A, B, etc., ne soient pas sensiblement modifies
par ces quilibres) suivant des courbes reprsentes (fig. l.U).
l6'/
l.--:::::::
FIG. 1.11. - Variation de

N
p = N total
N total
avec --1-
pour diverses
valeurs de <Il.
10- 1
,v
-
10'
y ----
10 3
-2
10
10 - 1
total
1
;~
~= 9
=0
=1
~=gg
10
38
ABSORPTION ATOMIQUE
On y voit qu'aux faibles valeurs du rapport NtotadI, {3 est proportionnel

Au contraire, aux fortes valeurs de
qui dpend du paramtre cI> :
N totab l'ionisation est prpondrante.

NtotaJI, {3 tend vers une valeur constante
1
{3= 1 + <l>
Seules interviennent alors les combinaisons molculaires.

C'est l'art de l'analyste de choisir des conditions de milieu telles que {3 soit
le plus grand possible : choix de la nature de la flamme, flamme oxydante
ou rductrice...
L'limination de l'ionisation, ou du moins la diminution de son effet peut
se faire par l'addition d'un lment plus facilement ionisable, de manire
reculer l'quilibre d'ionisation.
Finalement, nous pouvons rsumer cette discussion en crivant les relations:
N total
= kc
o k est le rendement de la pulvrisation, c, la concentration de l'lment dos, et :

N = {3Ntotal
o {3 tient compte de tous les quilibres dans la flamme. On obtient alors :
N
= k{3c
Variation de N avec la hauteur dans la flamme. Profil de flamme.

- Nous avons dj indiqu que la temprature n'est pas constante dans le
panache, mais dcrot au fur et mesure que l'on s'loigne du dard. Or {3,
donc N, dpend de la temprature, c'est--dire du point de la flamme considr, par l'intermdiaire des constantes d'quilibre. D'autre part, ces quilibres
ne s'tablissent pas instantanment.
L'absorption observe dpend donc du point de la flamme utilis, le sens
de la variation dpendant des proprits chimiques de l'lment considr
(voir chapitre 5). La courbe reprsentant la variation de l'absorbance relative
avec la position du faisceau dans la flamme s'appelle le profil de la flamme
pour l'lment considr.
Forme de flamme donnant la meilleure sensibilit. - Nous avons
vu que le facteur d'absorption est une fonction croissante de 1 toutes choses
gales d'ailleurs. Ceci suggre d'utiliser une flamme plate, allonge dans le
sens du faisceau. On l'obtient facilement, par exemple partir d'un brleur
dont la buse de sortie est rectangulaire, l'orifice pouvant tre une simple
fente (fig. 1.9). C'est la mthode la plus couramment utilise dans les appareils
commerciaux.
39
On peut aussi utiliser un braIeur ordinaire de forme cylindrique surmont

d'un adaptateur en forme de T (fig. 1.12), dont la partie horizontale, parcourue par le faisceau lumineux rend le panache parallle ce faisceau et
augmente ainsi le trajet du faisceau dans la flamme.
1.12. - Brleur surmont d'un adaptateur.

A : adaptateur en T (diam. 2,5 3 cm), B: bIilleur classique, C: vacuation des gaz,
D: fentres quartz.
FIG.
Une solution qui a t prconise consiste faire passer plusieurs fois le

faisceau dans la flamme (mthode des passages multiples) par un jeu de rflexions
sur des miroirs. Cette mthode n'augmente pas toujours la sensibilit autant
qu'on pourrait l'esprer. En effet, les divers trajets ne pouvant se faire la
mme hauteur dans la flamme, pour des raisons videntes, le rsultat va dpendre du profil de la flamme pour l'lment en question. D'autre part, un tel
dispositif complique fortement le montage et les rglages optiques. L'exprience montre que, si l'on peut concevoir son emploi dans des montages de
laboratoire, il n'est pas avantageux pour des analyses de routine.
Influence de l'mission. - Un certain nombre d'atomes se trouve port
par suite des chocs dans la flamme divers niveaux d'excitation, en particulier
au niveau de rsonance. Bien que la proportion d'atomes dans ce niveau soit
faible, leur mission par retour au fondamental peut ne pas tre ngligeable
(c'est cette mission qui est le plus souvent utilise en spectrographie d'mission en flamme), et cette mission va se faire sur la longueur d'onde de mesure.
Si l'on ne prend pas de prcaution particulire, elle va fournir un signal S
qui, se superposant l'intensit 1 du faisceau la sortie de la flamme, Vfl diminuer le facteur d'absorption, donc la sensibilit.
En effet, le dtecteur recevant 1 + S au lieu de l, on obtiendra un facteur
d'absorption apparent:
cxapp =
10
(1
10
+ S)
= CXrel -
S
10
ABSORPTION ATOMIQUE
40
en posant:
(lrel
10
On a donc bien :
(lapp
<
CXrel
On peut supprimer cette diminution apparente d'absorption, en modulant

le faisceau issu de la source et en faisant une amplification slective la frquence de la modulation du signal venant du dtecteur. L'mission de la flamme
n'tant pas module va tre transforme par le dtecteur en un signal continu
qui est arrt par l'amplificateur.
III. -
PROPRITS DES GNRATEURS

DE RADIATIONS UTILISES
EN ABSORPTION ATOMIQUE
INTRODUCTION
Nous avons vu l'intrt d'utiliser un intervalle spectral aussi troit que

possible, centr sur la raie d'absorption, pour obtenir l'absorption la plus
grande possible. tant donn les largeurs des raies d'absorption aux tempratures o sont les atomes (de 5 50 mA ou 0,0005 - 0,005 nm environ suivant l'lment doser et la temprature de la flamme), la largeur A~ doit tre
de l'ordre de 1 10 mA (0,0001 0,001 nm). Ceci peut s'obtenir de deux faons:
a) en utilisant une source spectre continu dans lequel on dcoupe la
largeur A~ l'aide d'un spectrographe ou d'un spectromtre haute rsolution,
b) en utilisant une raie d'mission, centre sur - o, mise dans des conditions
telles que sa largeur A~ soit de l'ordre de grandeur voulue; ceci est obtenu
par l'emploi d'un tube dcharge cathode creuse (voir chapitre 3).
EMPLOI D'UN SPECTRE CONTINU

ET D'UN APPAREILLAGE A HAUTE R~SOLUTION
Cette mthode est thoriquement possible. Mais elle se heurte des difficults importantes, si l'on utilise comme disperseur un appareil classique, car
les fentes doivent tre trs peu ouvertes. II s'agit d'abord de conserver l'inter-
PROPRITS DES GNRATEURS DES RADIATIONS
41
valle utilis bien centr sur - o pendant toute la dure des mesures, ce qui
exige une trs bonne stabilit mcanique et une trs bonne constance de la
temprature. Mais surtout le flux lumineux reu par le rcepteur est trs faible :
il est proportionnel ~ pour un spectromtre et (L\.J2 pour un spectrographe; il en rsulte des fluctuations importantes (bruit de photons) qui peuvent empcher toute mesure prcise.
Ces inconvnients peuvent en principe tre surmonts facilement en remplaant les appareils fente par des spectromtres interfrentiels, comme
l'talon Fabry-Perot. Mais leur mise en uvre est plus dlicate que celle d'un
appareil fentes et demande encore un personnel entran. Ils n'ont t utiliss notre connaissance en absorption atomique que pour des tudes thoriques (profils de raies), mais non pour des analyses de routine, encore que rien
ne s'y oppose.
En effet, le mme rsultat peut tre obtenu en utilisant comme source un
tube dcharge cathode creuse, communment appel cathode creuse n.
EMPLOI D'UNE CATHODE CREUSE
Description. - Il peut sembler a priori difficile d'obtenir une raie d'mission dont la longueur d'onde concide exactement avec celle de la raie absorber. En fait, rien n'est plus facile si l'on utilise le spectre d'mission de l'lment
lui-mme doser, car nous avons vu qu'un atome ne peut absorber que les
radiations qu'il est capable d'mettre. On emploie donc une source fournissant le spectre d'mission du sodium pour doser le sodium, etc.
Mais on ne peut utiliser n'importe quel type de source, car nous avons vu
que, pour obtenir la meilleure sensibilit possible, la largeur de la raie mise
par la source doit tre faible devant celle de la raie d'absorption. Ceci est
ralis dans les tubes dcharge cathode creuse, mis au point pour la premire fois par Schmer : ils ont une mission relativement intense, pour une
largeur de raie faible (de l'ordre de quelques milliangstroms pour un tube
fonctionnant la temprature ordinaire).
Une cathode creuse contient une anode de forme quelconque (en gnral
un fil) et une cathode en forme de cylindre creux, dans lequel on a mis l'lment
dont on veut obtenir le spectre d'mission (fig. 1.13). Le tube, pralablement
+
1.13. Schma
d'une cathode creuse
scelle.
FIG.
c: cathode
creuse, F: fentre
transparente, G: gaz
inerte.
A: anode,
42
ABSORPTION ATOMIQUE
vacu, est rempli d'un gaz inerte (hlium, non ou argon) appel gaz porteur,
sous une pression de l'ordre du millimtre de mercure. Face la cathode, le
tube contient une fentre transparente au rayonnement dsir.
Fonctionnement. - En appliquant une tension suffisante entre l'anode
et la cathode, la dcharge se produit dans le gaz suivant les lois classiques,
l'espace sombre (o le champ lectrique est nul) tant situ l'intrieur de la
cathode. Les ions en provenance des gaz inertes ont un double rle :
a) ils bombardent la cathode et pulvrisent l'lment qu'on y a introduit,
qui passe l'tat gazeux; ventuellement si l'lment a t introduit sous forme
de combinaison chimique celle-ci est dtruite, et on obtient des atomes libres,
ce que prouve le spectre de la lumire mise;
b) la vapeur mtallique ainsi forme est elle aussi bombarde par les ions
et les lectrons; il se produit des chocs dites de seconde espce dans lesquels
tout ou partie de l'nergie des ions est transfre aux atomes vaporiss les
conduisant divers tats d'excitation. Par retour un tat d'nergie infrieure, ceux-ci mettent les raies caractristiques de leur spectre.
Ceci reprsente les grandes lignes du mcanisme de l'mission par un tube

cathode creuse, mais les dtails du phnomne sont encore mal connus. En
fait, on n'a pas encore expliqu que l'intensit d'une raie donne est trs
sensible la pression du gaz porteur et prsente un maximum pour une
certaine pression; pour un mme lment et un mme gaz porteur, cette pression optimale varie d'une raie l'autre.
Au dbut du fonctionnement du tube, le spectre du gaz porteur est mis
avec une intensit notable, puis son intensit diminue au fur et mesure que
celui de l'lment apparat. Il faut un temps de l'ordre de un quart d'heure
une demi-heure pour que l'mission de l'lment se stabilise, en mme temps
que la tension aux bornes du tube diminue lgrement.
Luminance des raies mises. - La luminance des raies est une fonction croissante du courant qui traverse le tube. Pour des courants compris
entre 0 et 50 mA environ, la luminance varie comme le carr de l'intensit;
au-del la variation devient pratiquement linaire (fig. 1.14).
Pour avoir des raies suffisamment fines, il faut alimenter le tube en courant
relativement faible (sans toutefois que la luminance devienne trop faible; il
fait trouver le bon compromis). On est alors dans la rgion quadratique et il
est ncessaire de trs bien stabilise r l'intensit du courant pour viter des fluctuations de luminance qui ne peuvent que diminuer la prcision de la mesure.
Une autre mthode consiste mesurer chaque instant 10 et 1 par un systme
double faisceau et enregistrer directement le rapport 10 /1, qui est en principe
indpendant des fluctuations de la source.
PROPRITS DES GNRATEURS DE RADIATIONS
43
1.14. - Variation de
la luminance C d'une
raie en fonction du
courant dans le tube.
FIG.
Largeur spectrale des raies mises. - Les raies mises par un tube
cathode creuse sont remarquablement fines. Un tube non refroidi, parcouru
par un courant faible, met des raies ayant pratiquement la largeur Doppler
une temprature peine suprieure la temprature ambiante, c'est--dire
une largeur de l'ordre de quelques milliangstrms. On est donc dans le cas o
la largeur spectrale utilise ~ est quatre cinq fois plus faible que celle de la
raie d'absorption. L'absorption relative est donc trs voisine de sa valeur
maximale (voir fig. 1.7).
Cette faible largeur provient de ce que :
a) la temprature des atomes metteurs reste voisine de l'ambiante;
b) la pression du gaz porteur est suffisamment faible pour que la largeur
Lorentz soit ngligeable devant la largeur Doppler ;
c) le champ lectrique dans la rgion o a lieu l'mission de l'lment est
nul; il n'y a donc aucun largissement par effet Stark.
On peut encore diminuer la largeur de la raie en travaillant basse temprature (azote liquide) avec des tubes
spcialement conus cet effet.
Mais l'amlioration de sensibilit
quien rsulte est extrmement faible
et ne compense pas les inconvnients
de l'emploi d'azote liquide.
La largeur de la raie est une
fonction croissante de l'intensit du
FIG. 1.15. - Auto-absorption

d'une raie de rsonance (schmatique).
(a) : Raie non auto-absorbe.
(b) : Raie moyennement auto-absorbe.
(c) : Raie renverse.
44
ABSORPTION ATOMIQUE
courant traversant le tube. Ceci provient, non pas d'un chauffement des atomes,
mais de l'auto-absorption de la raie dans le tube. En effet la rgion mettrice est
entoure d'une gaine plus froide d'atomes non excits, qui absorbent la partie
centrale de la raie de rsonance, l'largissant ainsi d'une manire notable (fig. I.l5), le phnomne peut mme aller jusqu' l'absorption complte
de la partie centrale, donnant la raie l'aspect d'un doublet. Il rsulte de ceci
que la sensibilit de la mthode diminue quand on augmente le courant. Cependant on a not dans certains cas un accroissement de la sensibilit avec le courant; ce phnomne n'a pas encore reu d'explication (voir chapitres 3 et 5).
CHAPITRE 2
APPAREILLAGE
(*)
par
M. MARIE
Union des Industries Chimiques,
I. -
J.
et
LAPORTE
Compagnie Nationale d'Amnagement

de la Rgion du Bas-Rhne Languedoc.
APPAREILS CLASSIQUES
1NTRODUCTION
Le prsent chapitre est consacr l'appareillage d'analyse, c'est--dire au

spectromtre d'absorption atomique tout entier, runion d'organes dcrits
ailleurs dans ce livre. Comme spectromtres d'absorption atomique, nous
n'avons retenu comme matire de notre tude ( deux exceptions prs, instructives) que les spectromtres commerciaux, c'est--dire ceux qui sont
fabriqus en srie pour tre vendus. Nous n'avons pas retenu les spectromtres
d'absorption atomique construits par tel ou tel chercheur (home made) tout
simplement parce qu'il nous semble qu' l'heure actuelle l'analyste chimiste
le plus exigeant, qu'il soit exploitant ou chercheur, peut tre pleinement satisfait s'il choisit l'un des appareils proposs sur le march. Il pourra ainsi se
consacrer pleinement sa tche qui est l'analyse chimique; l'objectif unique
de ce livre est de l'aider dans cette tche.
En consquence, les sources de documentation du prsent chapitre sont
presque exclusivement des documents provenant des constructeurs. Nous
adressons ici aux firmes qui vendent les spectromtres d'absorption atomique
en France et aux firmes constructrices (toutes sont mentionnes dans les tableaux
des p. 58 et suivantes) nos remerciements pour les renseignements et les
notices qu'elles nous ont fait parvenir sur notre demande. Nous prsentons
(*) La premire partie de ce chapitre concerne les appareils commerciaux, et est
traite par M. MARIE, la seconde partie: l'automatisation en absorption atomique,
par J. LAPORTE:
46
APPAREILLAGE
au lecteur et ces firmes nos excuses pour toute erreur ou omission qu'ils
pourraient relever dans le prsent chapitre. Celui-ci a d'ailleurs un but unique:
l'information et l'enseignement du lecteur; son contenu ne peut en aucune
manire engager notre responsabilit ni celle d'aucune firme vis--vis de quiconque et il ne peut pas tre utilis par une partie engage dans un litige : il
n'aurait aucune valeur pour cela.
DISPOSITIONS DES lMENTS CONSTITUTIFS

D'UN SPECTROM~TRE D'ABSORPTION ATOMIQUE
a) Disposition type.
La figure 2.1 montre, titre d'exemple, une disposition convenablement
reprsentative du type dit monofaisceau pour une raison que le lecteur
comprendra en se reportant p. 47 ci-aprs. Le gnrateur de radiations S
est le plus souvent une lampe cathode creuse mettant les radiations de
l'lment doser. Le faisceau de radiations mis est modul par le modulalateur Md qui est un obturateur secteurs tournant vitesse constante. Ce
modulateur n'existe pas quand le gnrateur de radiations S est aliment en
courant alternatif ou puls. Le faisceau de radiations est rendu convergent
dans la flamme, porte par le brfileur Br, au moyen de la lentille LI diaphragme
par D. Le brftleur reprsent sur la figure 2.1 est pourvu de fentes perpendicu-
Br
FIG. 2.1. Schma optique du spectromtre d'absorption atomique

monofaisceau Delta de Jobin et Yvon (d'aprs JOBIN et YVON).
laires l'axe du faisceau de radiations; cette intressante structure se rencontre

chez plusieurs constructeurs mais elle est moins frquente que la structure
fente axiale (parallle l'axe). Le faisceau de radiations, modifi par la traverse de la flamme et divergeant nouveau, converge grce la lentille L 2 sur
la fente d'entre Fe du slecteur de radiation.
Cet appareil, souvent appel aussi monochromateur, est, dans l'exemple
choisi, pourvu d'un rseau R et de deux miroirs Ml et M 2 grce auxquels
47
l'image de la fente d'entre Fe est projete sur la fente de sortie F. Mais, alors
que le faisceau divergeant de la fente Fe transporte toutes les radiations mises
par le gnrateur de radiations, le faisceau convergeant sur la fente F. ne transporte plus que la radiation d'analyse dont le flux nergtique a t diminu
par l'absorption atomique dans la flamme. La lame absorbante (ou filtre
optique) La sert liminer les radiations autres que la radiation d'analyse
que le slecteur de radiation pourrait transmettre par suite de la diffraction
par le rseau en second ordre, par exemple, quand la diffraction de la raie
d'analyse est prvue en premier ordre. Le faisceau divergeant la sortie de la
fente F. est collect par la lentille L 3 et aboutit enfin sur la surface photosensible
du photomultiplicateur P. M. Le signal lectrique issu de celui-ci est introduit
dans un circuit, attnuation rglable, accord en frquence et en phase avec
la modulation du faisceau de radiations mis par le gnrateur de radiations S;
le signal sinusodal issu de ce circuit est redress (opration appele dtection ) en synchronisme avec cette mme modulation. Ces importantes prcautions lectroniques permettent d'liminer le signal lectrique parasite issu
du photomultiplicateur et d un faisceau de radiations dont nous n'avons
point parl: celui qu'met la flamme elle-mme et qui n'est pas modul la
frquence spcifique de modulation du faisceau de radiations mis par le gnrateur de radiations S.
b) Exemples de dispositions spciales.
L'objet du prsent paragraphe est d'expliquer deux notions importantes

et qu'il importe de bien diffrencier : celle de nombre de faisceaux et celle
de nombre de canaux .
Le nombre de faisceaux ne peut tre que un ou deux. La figure 2.2 prsente,
titre d'exemple, la disposition d'un spectromtre double faisceau. On y
retrouve le gnrateur de radiations S; le faisceau de radiations qu'il met,
aprs rflexions sur les miroirs M l2 et Mw est modul par le modulateur MST
qui est un obturateur tournant miroir (MIO)' lequel donne naissance deux
faisceaux: l'un, transmis , parvient directement sur le miroir semi-argent Ms
aprs trois rflexions (M 9 , Ms, M 7); l'autre, rflchi , parvient aprs une
autre rflexion (M 6 ) et aprs la traverse de la flamme FL sur le mme miroir
semi-argent Ms. Aprs celui-ci, le faisceau de rfrence n'ayant pas travers
la flamme et le faisceau de mesure l'ayant traverse poursuivent le mme
parcours : diaphragme D, miroirs M 4 et M 3 , lentille collectrice LC, slecteur
de radiation rseau R et fentes d'entre Fe' de sortie F. Les deux faisceaux,
ne transportant plus que la radiation d'analyse, parviennent alternativement
au photomultiplicateur P. M. Le signal lectrique de celui-ci est nul quand la
flamme n'absorbe pas la radiation d'analyse; autrement, sa mesure conduit
la mesure de l'absorption par la flamme.
48
APPAREILLAGE
FIG. 2.2. - Schma optique simplifi du spectromtre d'obsorl1iion stlm'liql

double faisceau Perkin-Elmer 303 )) (d'aprs PERKIN-ELMER).
Pour rpondre l'interrogation du lecteur concernant les avantages respectifs du simple faisceau (p. 46) et du double faisceau, nous citerons le bulletin de la firme Beckman que nous avons rfrenc dans le tableau de la
page 58 : le double faisceau compense les variations d'intensit du gnrateur de radiations; il permet le travail immdiat, sans prchauffage de la lampe
cathode creuse; il conomise la vie des lampes. Le simple faisceau permet le
travail quand l'nergie disponible est faible, et ceci un niveau de bruit de
fond rduit et avec une fente troite . Nous ajouterons que l'nergie disponible, faible dont il s'agit est celle du faisceau de radiation d'analyse. Cette
nergie est faible lorsque le gnrateur de radiations met la radiation d'analyse avec une faible intensit, ce qui est le cas pour certains lments qui sont
par suite difficiles doser. Le lecteur qui doit doser des lments peu classiques )) en absorption atomique accomplira soigneusement les essais que nous
prescrivons ci-aprs (voir p. 56), sur plusieurs spectromtres d'absorption
atomique double et simple faisceau.
Le nombre de canaux se trouve, dans les appareils commercialiss, n'tre
que un ou deux. Le nombre de canaux est tout simplement gal au nombre
de gnrateurs de radiations appels fonctionner ensemble pour accomplir
une unique analyse, celle-ci pouvant selon les cas donner une ou plusieurs
valeurs de mesure. Nous avons retenu trois exemples de spectromtres d'absorption atomique deux canaux.
49
Le premier exemple consiste en un spectromtre d'absorption atomique

double faisceau Perkin-Elmer (modle 303 ou 403) pourvu d'un cc correcteur
de fond spectral lampe au deutrium . Lorsque ce dispositif optionnel,
dfiment mont en usine, est mis en fonction par l'oprateur (qui peut aussi le
mettre hors fonction volont), le spectromtre double faisceau et un canal
devient un spectromtre simple faisceau et deux canaux. Le modulateur
miroir MST-M lo (fig. 2.2) sert alors diriger vers la flamme, alternativement,
le faisceau de radiations issu de la lampe cathode creuse et le faisceau de
radiations issu du second gnrateur de radiations, la lampe au deutrium.
Ces deux faisceaux traversent alternativement la flamme et sont ensemble
dcomposs par le slecteur de radiation d'o sort, alternativement, le faisceau
de la radiation d'analyse, attnu par l'absorption totale (due tous les composants de la flamme, atomes de l'lment doser et autres composants) et un
faisceau de radiations de largeur spectrale gale la bande passante du slecteur de radiation, dcoupe dans le spectre continu de la lampe au deutrium.
Ce second faisceau n'est pas attnu de faon sensible par l'absorption spcifique (due aux atomes de l'lment doser) car sa largeur spectrale est trop
grande. Il n'est attnu que par l'absorption non spcifique (due aux autres
composants de la flamme). Or la grandeur que l'on veut mesurer est l'absorbance spcifique gale la diffrence entre l'absorbance totale et l'absorbance
non spcifique. Justement, le photomultiplicateur reoit alternativement les
deux faisceaux correspondants si bien que la mesure du signal lectrique qui
en est issu conduit la mesure de l'absorbance spcifique.
Le second exemple est le spectromtre d'absorption atomique double
faisceau et deux canaux Instrumentation Laboratory (fig. 2.3). Dans ce spectromtre, le faisceau modul 500 Hz issu de la lampe cathode creuse Sl
et le faisceau modul 1000 Hz issu de la lampe cathode creuse S2 (ces deux
lampes sont alimentes en courant puls) sont envoys ensemble par le miroir
semi-argent Ml dans la flamme F (parcours Ml, M 3 , MST) et dans un espace
libre (parcours Ml> M 2, MST). Le faisceau mixte de mesure (flux nergtique I)
et le faisceau mixte de rfrence (flux nergtique 10 ) parviennent sur le miroir
secteurs MST dont la rotation est lie photolectriquement la modulation
des deux faisceaux mixtes. Ceux-ci parviennent sur le slecteur de radiation MR
( rseau) suivi d'un photomultiplicateur (PM) et sur le slecteur de radiation MF ( filtre interfrentiel) suivi galement d'un photomultiplicateur (PM).
Le redressement (dtection ou dmodulation) du signal provenant du PM du
slecteur MR est synchronis sur la modulation de Sl ( 500 Hz) et le redressement du signal provenant du PM du slecteur MF est synchronis sur la modulation de S2 ( 1 000 Hz). Ainsi est accomplie la discrimination des deux canaux.
En rsum, la mesure du signal du PM de MR conduit la mesure de l'absorption par la flanune de la radiation d'analyse de Sl et la mesure du signal du PM
de MF conduit la mesure de l'absorption par la flamme de la radiation d'ana-
APPAREILLAGE
50
lyse de S2' Ces deux mesures ont lieu selon le principe du double faisceau. On
peut ainsi obtenir simultanment deux valeurs de mesure correspondant au
dosage de deux lments diffrents du mme chantillon. On peut aussi n'obtenir qu'une seule valeur de mesure car le spectromtre permet, si on le dsire,
d'obtenir directement le rapport du signal du PM de MR au signal du PM de
P.M.
MR
2.3. - Schma optique simplifi du spectromtre d'absorption atomique double

faisceau, double canal Instrumentation Laboratory 153 (d'aprs INSTRUMENTA-
FIG.
TION LABORATORY).
MF. Ceci peut servir la correction du fond spectral par un procd calqu
sur celui dcrit dans le premier exemple ci-dessus. Ceci peut servir aussi la
pratique de l'talonnage interne: la valeur de mesure dont on dduit la concentration mesurer est alors la diffrence entre l'absorbance pour l'lment
doser et l'absorbance pour un autre lment. On compense ainsi les changements, d'un chantillon l'autre, de viscosit des solutions et les fluctuations
de la forme de la flamme, de la composition de celle-ci et du dbit instantan
de la nbulisation. On ne compense pas les perturbations du dosage d'un l-
51
ment causes par les diffrences de composition des chantillons analyser.

Le troisime exemple est le spectromtre Research and Control Instruments.
Celui-ci n'a t construit que comme appareil exprimental et n'a jamais t
commercialis mais sa structure (fig. 2.4) est intressante. Il comporte quatre
Isceau de rfrence
Schma optique du spectromtre d'absorption atomique Research and

Control Instruments (d'aprs Flame Spectroscopy, MAVRODlNEANU et BOI-
FIG. 2.4. TEUX,
1966).
gnrateurs de radiations d'analyse: Ch C 2 , C 3 , C4 Ceux-ci ne peuvent pas

fonctionner simultanment mais successivement au cours de l'analyse d'un
chantillon : ils ne constituent donc que l'quipement d'un premier canal;
chacun d'eux est mis en uvre au moyen de l'un des obturateurs Oh O2 , 0 3 , 0 4 ,
Quand la lampe C 3 par exemple est utilise, les radiations qu'elle met clairent la fente d'entre qui lui correspond et qui est place de manire que
seule la radiation d'analyse du sodium (. 589 nm) puisse, aprs diffraction
par le rseau R, sortir par la fente de sortie et parvenir sur le miroir secteurs
tournant M. Ce miroir envoie dans la flamme, alternativement, tantt la
radiation monochromatique d'analyse (et elle seule, contrairement tous les
autres spectromtres), tantt les radiations d'un faisceau rflchi par le miroir M 2
et qui constitue le second canal. Comme le spectromtre d'absorption atomique
Perkin-Elmer avec correcteur de fond spectral n, ce spectromtre ne peut
donner qu'une seule valeur de mesure, diffrence entre l'absorbance de la
flamme vis--vis de la radiation d'analyse et l'absorbance de la flamme vis--vis
du rayonnement de rfrence. On remarquera enfin que ce spectromtre
52
APPAREILLAGE
d'absorption atomique utilise la technique du double passage : l'unique

faisceau mixte traverse deux fois la flamme avant d'atteindre le photomultiplicateur PM, grce au miroir Ml'
c) Un dtecteur particulier: le dtecteur rsonance.
Dans toutes les dispositions analyses dans les pages 46 et suivantes, le

slecteur de radiation est un dispositif classique rseau. Dans les spectromtres d'absorption atomique compars par les tableaux des pages 58 et
suivantes, le lecteur rencontrera d'autres slecteurs de radiation rseau,
un slecteur rseau-chelette et des slecteurs prisme : tous ces slecteurs possdent un organe dispersif. Or il en existe un qui ne contient pas un tel
organe dispersif: c'est le dtecteur rsonance (Sullivan et Walsh, 1965 et 1968).
Dans un spectromtre d'absorption atomique quip d'un tel dtecteur, le
faisceau de radiations modifi par la traverse de la flamme entre dans une
ampoule contenant le mme mtal que celui qui est doser, maintenu l'tat
de vapeur riche en atomes libres, par exemple par chauffage lectrique d'un
petit cylindre de ce mtal. La vapeur atomique de l'ampoule absorbe par
rsonance seulement la radiation d'analyse, dont le flux nergtique a t diminu par absorption atomique dans la flamme; la vapeur atomique rmet par
fluorescence atomique cette mme radiation avec une intensit proportionnelle
au flux nergtique absorb. En mesurant au moyen d'un photomultiplicateur
le flux nergtique de cette radiation de fluorescence, on mesure le flux nergtique de la radiation d'analyse.
Nous venons de dcrire un spectromtre d'absorption atomique avec dtecteur rsonance capable de doser un seul lment. Pour doser deux lments,
on peut placer deux dtecteurs rsonance l'un derrire l'autre. De plus, un
dtecteur rsonance peut contenir un mlange de deux vapeurs atomiques
pourvu que les radiations de fluorescence atomique des mtaux correspondants
puissent tre facilement spares au moyen de filtres optiques. L'avantage
important du dtecteur rsonance est que, en tant que slecteur de radiation,
il a une bande passante bien plus troite que celle de n'importe quel slecteur
de radiation usuel systme dispersif: on peut valuer la rsolution effective
d'un dtecteur rsonance 0,001 nm.
LA S~CURIT~ DES MANIPULANTS ET DES APPAREILS
Nous rappelons ici quelques prcautions de scurit lmentaires destines

mettre les manipulants et les appareils l'abri des accidents dus l'emploi
de gaz combustibles et de gaz comburants. Pour le propane, le butane et l'air,
les prcautions usuelles de toutes les alimentations en gaz par l'intermdiaire
de tubes souples suffisent: tubes prvus pour rsister la pression mise en jeu et
53
renouvels la moindre dtrioration; colliers de serrage tous les raccordements, en excluant formellement le fil de fer; lubrification des raccordements
de tubes en caoutchouc l'eau exclusivement car l'huile dissout le caoutchouc,
et la glycrine lubrifie trop (pour la bouteille de propane, voir ci-aprs). Pour
l'oxygne et le protoxyde d'azote, n'employer que du matriel (tubes souples,
manomtres, dtendeurs, dbitmtres) vendu spcialement pour l'oxygne
ou le protoxyde d'azote et n'ayant jamais servi pour un autre gaz; on sera ainsi
sOr qu'aucun dpt d'huile ne s'y est produit; ne mettre sur les raccordements
ni filasse, ni graisse, ni huile, ni mastic, ni joint en fibre ou en cuir; ces prcautions sont motives par l'inflammation spontane frquente de nombreuses
matires organiques dans l'oxygne pur sous pression. Pour l'hydrogne,
l'tanchit de la canalisation doit tre particulirement rigoureuse et vrifie
systmatiquement; la bouteille doit tre place dans une armoire tanche
vis--vis du laboratoire d'analyses et communiquant avec le dehors par une
lucarne d'aration, car son robinet n'est jamais tanche. La mme disposition
doit tre prise pour la bouteille de propane.
Quand le spectromtre d'absorption atomique n'est pas pourvu de dispositifs spciaux d'allumage et d'extinction de la flamme (voir tableaux, p. 61,
Scurit), quelques rgles doivent tre observes. Pour allumer la flamme,
alimenter le brOleur en comburant sous la pression ou le dbit prescrit, puis en
combustible de mme, enfin prsenter l'allumeur. Pour teindre, couper
d'abord le co:mbustible : la flamme est souffle instantanment; couper ensuite
le comburant. Il n 'y a d'exception ces rgles que pourla flamme N 2 0 - C2 H 2 :
allumer d'abord la flamme normalement l'air et l'actylne; faire arriver
le N 2 0; enrichir la flamme en actylne; fermer progressivement l'air en
amenant progressivement les pressions ou dbits en N 2 0 et C 2 H 2 aux valeurs
prescrites; pour teindre, ouvrir l'air; enrichir la flamme en actylne; fermer
le N 2 0; fermer l'actylne; fermer l'air.
Au cas o, malgr ces prcautions, un commencement d'incendie viendrait
se produire sur le spectromtre d'absorption atomique, fermer d'abord la
bouteille de combustible; fermer ensuite l'arrive de comburant; intervenir
enfin sur le feu avec un extincteur neige carbonique. Il est. indispensable de
mettre en place l'avance les robinets ou cls de fermeture ncessaires, trs
accessibles, ainsi que l'extincteur dverrouill car une intervention extrmement
rapide limite beaucoup les dgts.
DESCRIPTION COMPARATIVE
DE 30 SPECTROMTRES D'ABSORPTION ATOMIQUE COMMERCIAUX
a) Prsentation de la description.
Vu le nombre imposant de spectromtres d'absorption atomique que l'on

trouve sur le march mondial, il nous a sembl utile d'en prsenter une des-
54
APPAREILLAGE
cription dans laquelle se trouvent tudies, une par une et comparativement,

diverses caractristiques intressant l'analyste chimiste. Ces caractristiques
s'tant rvles elles aussi nombreuses, le seul moyen de prsenter l'ensemble
tait un jeu de tableaux; l'inconvnient est que certains renseignements sont
alors fort succincts; si le lecteur trouve que, parfois, cet inconvnient n'est
pas attnu par les commentaires des pages 64 74, il consultera certainement avec fruit la firme constructrice ou la firme vendant l'appareil en France.
Le but de cette description comparative est d'aider le lecteur qui n'a pas
encore de spectromtre d'absorption atomique s'quiper en conformit
exacte avec ses objectifs donc de l'aider tre ensuite pleinement satisfait du
spectromtre qu'il aura acquis. Le but est aussi de permettre au lecteur dj
quip d'adjoindre judicieusement son spectromtre les accessoires conformes
ses besoins. Il faut donc qu'avant tout le lecteur dfinisse compltement ses
objectifs d'analyse chimique. En voici une liste qui n'est pas limitative:
- tat physico-chimique de5 substances analyser : solides trs difficiles
mettre en solution qui invitent recourir une source d'atomisation admettant les solides; solutions aqueuses trs concentres pour lesquelles il existe des
nbuliseurs et des brleurs spcialement conus; liquides trs visqueux relevant de nbuliseurs particuliers;
- ordre de grandeur des concentrations dterminer pour chaque lment
doser : il importe de situer cet ordre de grandeur par rapport la sensibilit
inverse relative cet lment, exprime en mg/l pour 1 % d'absorption; si les
deux valeurs sont proches, la limite de dtection du spectromtre d'absorption
atomique est une caractristique primordiale et, si les concentrations dterminer sont trs suprieures, d'autres caractristiques sont considrer d'abord;
- rptabilit des mesures : si une excellente rptabilit est vritablement
exige pour, avec une justesse sans dfaillance due une mthode raffine,
atteindre la prcision maximale, il faudra recourir aux appareils de lecture
les plus labors, aux automatismes de lecture et un personnel trs qualifi.
Nous pensons nanmoins que la haute prcision, aprs que sa ncessit a t
dment prouve, est chre et n'est rentable que si la dpense correspondante
est amortie sur de grandes sries d'analyses;
- nombre d'analyses en srie effectuer par journe: si ce nombre est trs
lev, l'investissement en un appareillage d'analyse par absorption atomique
totalement automatis est pleinement justifi;
- existence d'une mthode d'analyse chimique par absorption atomique,
prouve pour le problme analytique pos: si une telle mthode n'existe pas
encore et qu'il faut la mettre au point, la souplesse d'emploi du spectromtre
d'absorption atomique passe en premier.
Une fois dfinis les objectifs, le lecteur pourra consulter les tableaux comparatifs, pages 58 63, les complter en interrogeant les firmes et effectuer des
55
essais de divers spectromtres d'absorption atomique comme l'y invite la page 56.
Quels sont les constructeurs de spectromtres d'absorption atomique que
nous avons retenus dans les tableaux ? Au moins tous ceux, sans exception,
qui font de la publicit pour de tels instruments dans les revues scientifiques et
techniques reues couramment en France. Tous les spectromtres d'absorption
atomique proposs fin 1969 par ces constructeurs sont rpertoris. Nanmoins,
nous prsentons nos excuses pour toute erreur ou omission. Les sources des
renseignements inclus dans les tableaux sont rfrences dans la colonne
Documents. Par priorit, la source est la Rponse un questionnaire que nous
avons envoy toutes les firmes vendant les spectromtres d'absorption atomique en France ou aux firmes constructrices. La situation technique photographie par les tableaux est celle qui prvalait fin 1969; les documents nous sont
parvenus entre le 14 octobre et le 23 dcembre, l'exception de celui de la ligne 30.
Les tableaux n'ont pas pour seul but de fournir des renseignements tout
prts au lecteur; de toute manire, la technique aura volu lorsque celui-ci
les consultera. Ils ont le but permanent de prsenter une grille d'apprciation
rationnelle des services que peut rendre un spectromtre d'absorption atomique,
grille que le lecteur achvera de remplir et mettra jour avec les documents
qu'il aura sa disposition et en interrogeant les firmes.
b) Caractristiques retenues dans la description
et caractristiques non retenues.
Nous avons introduit dans les tableaux la plupart des caractristiques que
nous avons pu trouver dans les Documents rfrencs.
Il y a nanmoins des exceptions notables et d'abord les lments chimiques
dosables: ceux-ci dpendent des lampes cathode creuse qui sont fabriques;
il n'y a aucun problme pour les lments classiques de l'analyse par absorp
tion atomique; pour les lments peu classiques, les lampes cathode creuse
sont en progrs incessant en vue d'amliorer l'intensit absolue et l'intensit
relative de la radiation d'analyse mise, la stabilit dans le temps de cette mission et la dure de vie; une intensit absolue leve permet de travailler avec
une valeur faible du gain rglable et, partant, de lire une indication exempte
de fluctuations: la rptabilit de la mesure de la concentration en bnficie;
une intensit relative leve, par rapport aux radiations de longueur d'onde
trs voisine de celle de la radiation d'analyse elle-mme, permet d'obtenir la
meilleure sensibilit possible et donc la meilleure rptabilit de la concentration mesure; une intensit absolue leve et une intensit relative leve conduisent la meilleure limite de dtection possible; le lecteur apprciera tous ces
facteurs par des essais portant sur son problme prcis.
Nous n'avons pas relev les nombreux dispositifs, souvent extrmement
56
APPAREILLAGE
utiles, destins amliorer la commodit du travail analytique : citons parmi

eux le moteur plusieurs dmultiplications enc1enchable sur la commande des
longueurs d'onde et permettant d'explorer automatiquement le spectre,
l'allumage lectrique de la flamme (nous le signalons quand il fait partie d'un
dispositif de scurit), les cartes de graduations interchangeables de l'appareil
de lecture, etc.; nous n'avons pas relev non plus la machine imprimant automatiquement les rsultats analytiques ou l'organe de liaison avec un ordinateur; le lecteur s'informera lui-mme sur ces catgories d'accessoires essentiellement extensibles, en consultant les documents dont il dispose.
Nous avons surtout laiss totalement de ct les caractristiques qui ne se
peuvent pas dduire des documents mais seulement des essais des spectromtres
d'absorption atomique. Justement, il nous semble que ces essais, que nous invitons avec insistance le lecteur effectuer, doivent obir un certain nombre
de rgles. La premire est d'effectuer l'essai dans d'excellentes conditions; il
faut s'entendre avec le vendeur qui prsente l'appareil en dmonstration pour
que celui-ci soit install de manire aussi soigne que s'il l'tait demeure dans
un laboratoire. La seconde est que les essais doivent porter sur les problmes
analytiques vrais du client: corps analyser, lments doser, quantit d'chantillon disponible, domaine des concentrations dterminer, vitesse d'analyse
ncessaire, etc. La troisime condition est moins vidente mais tout aussi
imprieuse et concerne la prcision des analyses: celle-ci est la rsultante de la
justesse et de la rptabilit; la justesse est fonction de la mthode d'analyse,
c'est l'affaire du client aid par les chapitres de mthodes du prsent livre,
mme lorsque le vendeur de l'appareil apporte son concours efficace comme
c'est souvent le cas; les essais du spectromtre d'absorption atomique ne doivent porter que sur la rptabilit de la mesure de la concentration dans les
conditions exactes du problme analytique rsoudre, mais ils doivent tre
programms pour permettre au client de dterminer cette rptabilit de faon
rigoureuse et de vrifier si elle est conforme ses besoins.
D'un essai, l'on dduit donc la rptabilit mais aussi beaucoup d'autres
caractristiques importantes :
- pour la partie nbuliseur-brleur : sa rsistance la corrosion par des
solutions acides trs charges en sels; sa parfaite accessibilit pour les nettoyages
et les changements de pices; la rigidit mcanique du support du brleur et
la qualit des dispositifs de rglage de la position de celui-ci, lesquelles ont
d'autant plus d'importance que la prcision ncessaire des analyses est plus
leve; la bonne protection de l'oprateur contre la chaleur intense dgage
par la flamme N 20 - C 2 H 2 ; la charge saline maximale d'une solution aqueuse,
admissible en conservant la rptabilit exige : nous signalons dans les
tableaux (voir p. 60) les brleurs spciaux pour solutions concentres, sans
indication de la concentration maximale qui dpend d'ailleurs de la nature de
la charge saline pour un ensemble nbuliseur-brleur donn;
57
- pour la partie optique : la parfaite accessibilit du gnrateur de radiations et la facilit du rglage effectuer lors de la mise en place d'une nouvelle
lampe;
- pour la partie lectronique : la facilit du dpannage si le client prvoit
de devoir l'effectuer lui-mme; l'efficacit du stabilisateur de la tension du
secteur : le client doit connatre les variations de tension de son secteur et les
appliquer au spectromtre d'absorption atomique essay, pendant une lecture
dont les variations doivent tre alors infrieures celles qui sont tolrables vu
la rptabilit exige.
c) Les spectromtres d'absorption atomique convertibles
pour la fluorescence atomique.
Deux constructeurs, cits dans les tableaux, proposent un spectromtre

convertible :
- Aztec qui prescrit comme accessoires une lampe dcharge sans lectrodes pour chaque lment doser, un gnrateur haute frquence, une cavit
micro-ondes et une tte de brOleur flamme cylindrique de faible diamtre;
- Heath qui utilise comme gnrateur de radiations une lampe cathode
creuse haute intensit.
Par ailleurs, la firme Jarrell-Ash a mis cette conversion l'tude.
d) Lgende gnrale des tableaux comparatifs.
Pour faciliter l'emploi de ces tableaux, nous avons prvu une lgende
complte pour chacune des colonnes, contenant en particulier la signification
des abrviations de la colonne l'exception des abrviations videntes. Les
colonnes sont indpenda;ntes les unes des autres si bien que le lecteur peut
commencer la consultation des tableaux par n'importe laquelle, pourvu qu'il
ait lu la lgende de cette colonne et pris connaissance de l'identification des
spectromtres d'absorption atomique au moyen des abrviations de la colonne
rpte B : l'explication des abrviations de la colonne rpte B se trouve
dans les colonnes 1 et suivantes.
Il y a une mention commune la plupart des lgendes particulires, la
mention Question . Elle implique que la caractristique tudie dans la
colonne avait fait l'objet d'une question dans le questionnaire envoy aux
firmes.
Quand une case est blanche, ceci signifie que le renseignement relatif
l'accessoire concern, ou la donne vise dans la colonne, ne figurait pas dans
les documents signals sur la ligne, colonne 5. Le lecteur est invit interroger
la firme cite colonne 4 (voir p. 58).
58
APPAREILLAGE
Tableau 2.1. -
t
1
_Co_B_D_E_
(Az)
AAA 3
~~J
(Be)
1\-"_~-_D-_-tsI~_G-_N-I_A~TI-_-O_-N_-_~ ~-Co_-_-_N~STR~ :~CTE~ ~UR~-I p:n 1-----F

Il,
AAA 3 atomic
anatyzer
I---~__,____--I
AC 2-20
Aztec Instruments Inc.
U. S. A.
:::--------:---:-_-----;- - -
Bausch and Lomb U. S. A.
Tecbmation
113 rue Lamarck 75-Paris (IBO)
Notice AAA 3
Rponse
I-::..::..::.--=-=--==~~-=-=~~:....:....-I--=--=-=-=---1
FlCA
7_B-_Le
__
M_es_niI_'-_Sain~'_t_-D_e_D1S_'
33-2 22S-{) 469

--'R_--'p--'o_nse_
Beckman
Instruments
France
71 rue Marx-Dormoy
75-Paris (1BO)
(Be)
--Doc--~--NTS--I
979
979
<Jt]
-IRME--FRA-N--AJSE-----
448
448
- - - - I------:-:-c---440
_5
CARACTRISTIQUES COMPARES DES DIFFRENTS
Beckman
U. S. A.
1--1-----Evans
14O.92.003-B
El
Cambridge S. A.
Rponse
7
ectro_
G.-B.
8 rue Villaret-<le-Joyeuse
------8 (EE L)
240
Selenium
75-Paris (170)
1
Bull. 7/09..(,9
24O
_
Ltd.
I--=---=---=--=---=::c------::::-:--Rponse
9
(H)
Atornspek
Rank Precision
G.-B.
R. P. I. France. Hilger et Watts
CJ 140/8
ASPEK 1_,----_----;-_::-:=_I_I_fi::-d:-;-llS_tr:;-ies::c-::_L-,-td--'--.
43 rue Beaubourg 75-Paris (3 0)
Rponse
(Hi)
Accessoire 0420
Hitachi Ltd. 1 Japon
S'adresser au constructeur:
Ramirez-Munoz
10 0420 pour spectrom. 139
New Marunouchi Tokio
(1968)
1
(II)
1=-------'--1'"'5"'3--- '"'Ins,----t-rurn--e-n-ta-t::-io-n- U. S. A.
R. Delhomme et Cie
IL 153-1968
11
0
Laboratory Inc.
30 Boul. Saint-Jacques 75-Paris (14 )
Rponse
153
(EEL)
140
444
140
Bulletin F7 164-5()()..(,9
Rponse
12 DIAL(Ja) 2
~ ~
-
DELTA
16
------aYl
n -(~
VARAF
DENSA
18 -----cPe)
Dialatom Il
Bull. 26 A B/68
Rponse
DELTA
5089..(,..(,9
Rponse
Liste de caractristiques Rponse
I-----=D;O;-ensa-::-to-=-'""c--I---=O,-p-ti'""ca----=S""".-A:-.'"'S;:-.- \--;;1- I--;SO,---;;fr,-an--:-ie-.'"'2---rue--;;P:-occar-----,d.---p-ro-,l,-o-ng-e.---- 1~~B~U~II=.~D~e::n=sa":t::o_~
92-Levallois-Perret
mic Rponse
1----=-29~0-:-B~--I------1
SP 46810
I----;-;-;-;;;-:-c;o;---I
VARAF
_
19
22
~
1800
SPAA 1800
23 ~
1900
SPAA 1900
Jobin
et Yvon
Jobin et Yvon
26 rue Berthollet
94-Arcueil
Perk inElmer
U.S.A.
Perkin-Elmer France
19 rue des Peupliers
92-Bois-Colombes
SAFAS
Monaco
SAFAS
lOQuai An toine-Io,
Monaco-Principaut
290-B
303
303
20 ~
403
403
; ; ~ SPAA avec mono_
_
AA
chromateur spcial
1
Rponse
------gp-~
Rponse
CP 36910..(,9
Rponse
Rponse
Notices SPAA
1 BOO et 1900
Rponse
24 -----csor
A 3 000
I-----,SO.---u-t~h-ern---I-G=-._~B:-.
Jouan, 1 Avenue Carnot
A 3 000
Analytical Ltd.
1
9:.:1=---:.:M::ass=y'---25 ~ I-S""p-ec---:-tr-as-pan-:-I"'O""IS 101
Spectrametrics
S'adresser au constructeur :
- -S)S
In
U.S.A.
2nd Av., North West Park
26
(p
pectraspan 201
c.
Burlington (Mass.) 01803
S201
-; ~
AA 5
Varian-Techtron AUS
Varian. Quartier de Courtabuf
_
AA 5
PTY Ltd.
91-Orsay
28 ~
SP 90-2
pye-Unicam
G.-B.
Philips-France
90-2
105 rue de Paris 93-Bobigny
-; ~
FA 2
Carl Zeiss
D
Carl Zeiss Instruments
FA 2
34 Champs-lyses 7S-Paris (8 0)
30 ~
703
Heath Co
U. S. A.
Schlumberger Co
57 rue de Paris 92-Bagneux
703
(Schlumberger CO)
R=p,,:o::n=se=-_I
Notice
Spectraspan
Prelim. Bull. G05.

11.68 Rponse
536/9 m/10.69
Rponse
50.625. I. F. WV.
69 Rponse
Anal. Chem.
41, 129 A (1970)
59
SPECTROMTRES D'ABSORPTION ATOMIQUE COMMERCIAUX
NB
FX
LAMPES A
CAT. CREUSE
Pat-
-- PRIx
--
-- -
47940
--
--
43300
-1
--
-2
51300
ou 1
1
-- -
20000
--
36000
--
--
23744
1
1
--
--
41 192
-1
--
--
53692
39415
21415
--
31835
18845
--
46 881
--
67608
24083
-- -
42243
--
29 383
--
21000
12410
S
Hilger
et Watts
33901
-c.e.
--
0
Opt.3
3
C.A.
50 Hz
C.A.
350 Hz
3
C. A.
400 Hz
--C.A.
5
1
Westing.
honse
Jobin
et Yvon
FivreOptica
PerkinElmer
c.e.
--- ---
Westingbouse
---
---
---
H. F. et arc
au xnon C. C. OSRAM
OUI
OUI
m1/mn
OUI
H. F.
OUI
H. F.
1 5
ml/mn
3
H. F.
---
OUI
---
m1/mn
3
m1/mn
2
m1/mn
4 12
m1/mn
FA
protg
par
--
gaz
inerte
OUI
--
-FA
-- ---
FA
-- ---
FA
--
---
--
---
--
- FA
--
FA
FA
---
FA
---
FA
-----
1000Hz
--OUI
Fr
O4
m1/mn
- -- - -
---
m1/mn
--1-
3 5,5
OUI
300 Hz
-300 Hz
---
---c.c:-
-0l:Jx-
---c.c:-
OUI
2 6
-n-
Arc au
xnon Ine.
m1/mn
---
Rglable
---
---
-FA
--
-- ---
4m1/mn
Opt.l5
3
m1/mn
3
m1/mn
--
--
--FA
---
4,5
m1/mn
---
--
FA
---
OSRAM
--
--
OUI
---
OUI
OUI ~
6 10
m1/mn
2
Haute
intensit
-- -C.A.
Atomie
3
Spectral Lamps
285 Hz
- - - ------pur.Pye-Unicam
0
50 Hz
Opt.2
------pur.Zeiss, Kern,
Opt.
Westinghouse
-50-HzHaute
3
intensit
--
---
---
OUI
----c:c:-
FA
OUI
OSRAM
C.A.
0
50 Hz
Opt.2
--0Obturateur
OSRAM
Opt.2
tournant
---0-
H. F. et arc
c.e.
miroir
au xnon C. C.
Opt.2
----- ----1
c.e.
300 Hz
OUI
C.A.
400 Hz
FA
-- ---
OUI
H. F.
---
--
H. F.
250 Hz
c.c.
16
---
10
---
H. F.
----c:c:-
c.e.
15
NB. BaULEua
UL.S.
H. F.
---
LISEUR
Rglable
125 Hz
--0Opt.2 - - Inutile
c.e.
14
NBu-
Put. Canal 1 : 500 Hz

Canal 2 : 1000Hz
Put.
-
--- ---
Atomie
Spectral Lamps
13
L.
DtCH.
---
LAMPES
DIVERSES
2
Put.
Opt.+3
--2
Opt.+3
--c.e.
2
Hanau
EEL
-23000
EEL
-- 1
38.500
-- -
---
--- ---
2
-
Westinghouse
ouKern
---
--- --2
c.e.
-1
-
CHAUP.
Atomie Sp. L.
2
C.A.
Westingh.
Opt.+3 400 Hz
--WestingC.A.
2
bouse
133 Hz
--2
c.e.
-- 70433 2
20 402
12
7 S40
1
S
42631 1
32480
Il
10
ALIMEN- OBTURATION
TATION IICANIQUE
-- ---
--
---
---
--
---
--
--
FA
FA
60
APPAREILLAGE
Tableau 2.1
A
ND
--CoDE
17
--
-- -- -(Az)
1
2
3
AAA 3
(Ba)
2-20
(Be)
979
(Be)
18
-10
(Il)
II
153
---(Ja)
12 DlAL2
(Ja)
13 ASORB
(Ja)
14
MVAA
(Jy)
15 DELTA
16 ~
VARAF
------coJ17 DENSA
(P)
18 290-B
- (P
)
19
-
20
10
--
-7-
10
10
10
-- --
10
10
10
10
--
- ~
10
--
H,
10
-- -- - -
10
-- -- -- -- --
10
10
--
--
H.
7
H,
7
H,
10
-- -- -- -- - -
13
10
--
--
--
-- --
- 7- - -
--
--
-- --
-- -- --
--
-- --
-10
--
--
--
--1
10
-- -- -- -- ---
--
--
-5- - -
--
-5,5
-- - -
---
10
10
10
10
ou 3
-10- - - - - - - - 10
10
1,3
ou 5
-- -- -- -- -- -1
11
11
11
--
-1- - - -11- - - -11-
--
--
-- --
-- -- --
--
---
--
-- --
----ro - -
--
-~
1
~
1
--
- ~
10
--
10
--
10
- ~
-~
5 et
10
set
10
5 et
10
----ro
--
10
- ~
- ~
10
-~
12
12
--
10
--
10
III
--
--- ~
12
- ~
-- -- -- --
10
-1-
--
- ~
-~
--
10
-~
10
- ~
10
- ~
OUI
C,H 10
(B)
-- --
10
10
Robinets
Robinets
1 MFA
2 Inj.
Inj. Ioc.
Robinets
Inj. Ioc.
Robinets
Inj. Ioc.
Robinets
Sol. conc. avec FA

de l, 2 et 5 cm
Ioj.
(C)
Robinets
Robinets
RSul. diff.
robinets
Robinets
1 Ioj.
2 MFA
3 Sol. conc.
Robinets
Robinets
-- - - -- --
-1_-
- -
--
-5-
- -
---
-- -- ---
--~
-~
12
12
--
--
--
---
--- - -
---
--
- -
- -- --10
-- -- -- --
10
10
-- -- --
Sol. conc.
-- --
Dtendeurs
Dtendeurs
---
-- --- - - - -
Robinets
Dtendeurs
10
--
Dtendeurs
---
-- -- -- -- - - - - ---
10
-3- -5- - 5
29 ~
FA2
--
5,5
ID Sol. conc.
avec air auxiI.
2 3 inj.
--
-- -- --
OUI
2 robinets
--
10
27
RGLAGE
DES GAZ
A tte en titane
pour flamme rductrice
MFA air-C,H,
-- -- -- -- - - - -
10
SPCIAUX
---
- ~
BROLEURS
--
--- - -
-- -- --
--
30 ~
703
--
10
-~
--
OUI
-- -- --
26
--
OUI
10
28 ~
90-2
-- -- - - ---
-- -- -- - -
27 ~
AA5
25
-- -- -- -- -- -- - - - -
-~
26 ~
S 201
24
-- --
---
(SIi)
1
21
AA
1
22 ~
1800
-1
23 ~
1900
-24 ~
A3000
-25 ~
S lOI
23
--- - 7
-1-
303
----o>e>
403
22
--
(Be)
21
-- -- - -
--
-- --
448
440
20
--
-- -- --
1
7
ou 3
(Be)
1
7
6
ou 3
444
---- -- -1
10
7 (BEL)
140
- (EEL) -1- -108
240
-- -(H)
1
9 ASPEK
-- -(Hi)
1
10 0420
5
19
--
PAS- E. air Rair E.air E. air E. air E. N,O E. N,O E.O,

C,H,
Div. Ar. H,
SAGE H, C,H, C,H. C.H .. saz
-5
-- --
--
10
C,H,
- - ---
-----
3 dtendeurs
et
2 robinets
Robinets
Air
auxil.
MFA pour sol. conc.
avec air auxil.
Inj. Inc.
1 dtendeur
2 robinets
2 robinets
---
1 dtendeur
2 robinets
2 robinets
61
(suite)
1
29
28
30
31
32
33
CoNfRLE
DES GAZ
PRPARATION
DISPOSITIFS
DE SCtJRlT
DE L'AROSOL
2 dbit2 vannes
mtres
de transition
Ch. de ml.;
DbitCh. j.;
Trieur
vanne d'urgence
mtres
Manomtres
Ch. de nbuliManoCapsule j.;
sation chaufmtres
Arrt auto sur
fe; condenManochauffage et sur
seur refroidi
gaz combustible
mtres
par eau
Manomtres
ManoCh. de ml.
mtres
DbitCh. de ml.
mtres
Dbit-
Brise-jet;
Ch. de triage
mtres
Dbitm. et
AUTItES
SOURCES
D'ATOMISATION
RSEAu
tjmm
TURE
1200
----
1220
---
---
----
1220
1220
576
6,6
6,6
Prisme slice
60<' (G)
1,7
200 nm
--Canal 1 :
Fj9
Canal 2 :
2,5
(F)
Fj3,6
Brise-jet;
,Vannes d'urgence
Trieur
--et vanne de trao..
OUI
Brise-jet;
sition air-N,O
Trieur
---Torche
1200
Ch. de
plasma
dtente
----Ch.de-Capsule j.
1200
Alarme
dtente
-----pj9
600
Ch. d'homo
~illll.':.-----.--soo
Nacelle dans
la Damme;
Ml. de l'ch.
2880 - - Hlices
solid. avec comp.
1440
de triage
-----pyrotechnique
~
Fj6,5
Dp. et arrt
~
briUant lOs.
auto (E)
1440
Vannes d'urgence
Brise..jet;
Trieur
Fj7,5
3,3
-1- ---180
3,8
----
~4manom.
1
---
----
1200
1 180
1,5
_1
---s76
--- ---
(D) (E)
1,6
OUI
nmjmm
--- --1
DISPERSION
LM.
FjlO
1220
1
35
DISPERSIF
--- --1200
FjlO
manam.
Brise-jet
AUTRE
OUVER-
Manomtres
Dbitmtres
Dbitmtres
Dbitmtres
34
1
Db. Opt.
Dbitmtres
Dbitmtres
Dbitm. et
maDam.
Dbitm. et
manam.
1,6
1,2
1,8
5
1,2
0,65 U. V.
1,30 Vis.
0,65 U. V.
1,30 Vis.
5
Dbitm. et
manom.
3 manomtres et
2 dbitmtres
Deux crans
de triage
OUI
OUI
OUI
Dbitmtres
640
Allumage auto
Allumage auto
1 manom.
et 2 dbitm.
2 dbitSoupapes
Aillettes
mtres
de triage
antiretour
2 dbitCh. de triage
Arrt au t. sur
mtres
doub. paroi gaz combustible
2 manoVannes d'urgence
mtres
1
Plasma d'arc
argon ine.
pour cho solid.
ou liquides
----
=1_-=1
-
5
5
Jii"O
chelette
73 tjmm en
~ 100 ordre +
prisme crois
l'7iO
------pj4
Prisme silice
300 argent
Prisme quartz
--- -----
0,12 U. V.
0,25 Vis.
0,12 U. V.
0,25 Vis.
3,3
12
300 nm
0,71
300 nm
62
APPAREILLAGE
Tableau 2.1
20
T. ou A.
Jq.7 s
10
63
(suite)
44
ExP.
~ ~~
4S
46
47
48
49
SO
SI
S2
I-S-61
TOTAL. -AFP--.-u-cr-.- --L-INAR1T--- -A-UTQ--MA-TISM.lS---1C--JU.lB-. SENS. LIM. MIS- PAS- LAR- PRoPR1
_ENa_. _NUM
_ _._
OPTIONNEL
Al'P.OPT.
DE LECTURE
ENa.
0,2
Numriseur
T. ou A.
Moy. de 2
10 ou
____
100_8_ 1_,-;:.~4::,..:e~h:.... _ \~o~u~Co=n:::e'~1 ~16:....::m::es::.:..-a~v:.:...:n::um::::-. 1 000
Numriseur
1000
--1 --ii:proj:-
_JNV_. _D_ET_.
1,4
SION
SEUR GEUR ~I
SENT.
!ne.
8S
Monobloc
~1:::
S7
-1- !ne.
--1-- ---
0,01
Opt.
---- ---
-A-:-o--Cn:"
100 0,1
_ _ _ _ _ ' 1 - - - - - - - 1 - - __
100 0,1
-- --- 1-----1-----1-------1-100
Retardateur
__ 2 30 8 1 - - - - - ' , - - - - - - 1 de mesure de
100
S IS S
Numriseur A. ou Cone.
10
Numriseur
0,01 Opt. Opt.
0,1
0,01 Opt. Opt.
0,1
0,01 Opt. Opt.
1 ou S -2ou 10
1,3
Numriseur
Spec.
+Acc.
lOS
4S
Modulaire
lOS
4S
Modulaire
lOS
4S
Modulaire
'"39 ---;j(j Monobloc
Monobloc
110 46 Monobloc
Spec.
+Acc.
4S
Monobloc
O;J
Opt. Opt.
0,1
Ine. Opt.
0,2 ' Opt. Opt.
---1-----' ----1------ - - --
--IIOS
1
A. zro;
10 40 8
--
(K)
I_N_um__n_se_ur_ _ - - - - I
Numriseur
o;J""""
100
-- ----
10
_ __
!ne.
6S
3_S_ _-M=bl=::"=o-=
10
Ine.
98
40
1 __
--1----',----1------1-- - - -
-10- 10 40 S
Numriseur
10
10
Numriseur
4 ch.
Numriseur
T. ou A.
ou Cone.
1
--16 - - - "NumrISe'ur - - - -
Opt.
Monobloc
Ine.
!ne. Opt.
10
!ne.
211- -2- o;s

I--------I-~I=OO
10 -1-,3- -0-,2-
-Opt.
!ne. Opt.
2
-- --
-blocs
--
ISO 40
Modu-
laire
Monobloc
100
Jq.
Moy. de 4
fO T,3
Opt. 89 -ST Mono16 mes. av. num.
408
4eh.
bloc
100
A. zro; Moy.
10 T,3 O,OS !ne. Opt. ITO "66" Mono___ 1
1
de 10 ou 100 mes.
_____ bloc
-1- o;t Opt.
ModU:__ _ _ _ _
laire
-1- ~ Opt.
Spec.
_ _ _ _ +Acc.
--1---1- (f,l Opt.
S-1-----1-----1-------_
__
A. zro
2 T,2 0;2 Ine. - - - --ISO
- - -_I~N~um-~nse~-_-ur_-I------I-------I-- - - - -In-e-. Opt. -9-1 -4-1- Mono1
1
1___ __ __ _ _
_
_ _ bloc
Ine. Opt.
91
41
Monobloc
liiO "IifIiiS Numriseur T. ou A.;
A. zro
10 -1- o:TS Opt. Opt. 137 ~ ModuCone. en 8Up.
laire
-----W-"T.S O,3S Ine. Opt. ~"""4'7 Monobloc
--S- 7
-1- Ine. - - 100 6S Spec.
A. zro Opt.
- - Opt.
"62 38""""
W --
1-
+1:'.
-- ---I----I-----I-------I""""ilif" - - -- - - - - - 2S0
--1
~~:
laire
APPAREILLAGE
64
e) Lgendes particulires
chacune des 56 colonnes des tableaux comparatifs
(une colonne par caractristique).
Colonne A : N
Numro de la ligne. - Nous consacrons une ligne chacun des spectromtres
d'absorption atomique dcrits par les constructeurs.
Colonne B : Code :
Code de dsignation abrge du spectromtre d'absorption atomique dcrit. - Ce
code comporte entre parenthses le monogramme que nous avons attribu au constructeur. Les lignes sont disposes dans l'ordre alphabtique de ce monogramme,
sauf la 30e , puis, pour un mme constructeur, dans un ordre arbitraire.
COLONNE
1 : Dsignation:
Dsignation du spectromtre d'absorption atomique dans les documents cits

colonne 5.
CoLONNE
2 : Constructeur :
Raison sociale de la firme qui construit le spectromtre d'absorption atomique. La qualit de firme constructrice est attribue la firme signataire du document
rfrenc colonne 5 ou la firme nomme comme telle dans la rponse (colonne 5)

de la firme colonne 4.
COLONNE
3 : Pays :
Pays o est situe la maison mre de la firme constructrice. - Ce pays est celui que
dsignent les documents cits colonne 5.
COLONNE
4 : Firme franaise :
Firme vendant l'appareil en France. - Quand le mot Rponse figure colonne 5,

cette rponse provient de la firme colonne 4.
CoLONNE
5 : Document :
Documents utiliss comme sources des renseignements contenus dans les tableaux. Ces documents sont :
- la rponse de la firme colonne 4 ou de la firme constructrice notre questionnaire, signale par le mot Rponse;
- une notice reue en mme temps que la rponse. Elle est rfrence le plus
prcisment possible;
- pour la ligne 10 : un livre;
-- pour les lignes 25 et 26 : une notice reue en rponse notre questionnaire;
- pour la ligne 30 : une insertion publicitaire.
65
COLONNE 6 : Prix (Question) :

Prix en P, hors taxes, sauf mention contraire ($), en vigueur le 1 er septembre 1969
(pour les lignes 27 et 30, prix au 1er janvier 1970). - Ce prix est extrait de la rponse
au questionnaire, sauf pour les lignes 1 et 25 o nous l'avons dduit au mieux du
document.
Voici la question pose: nous vous demandons d'indiquer le prix, hors taxes,
en Francs, pris en votre magasin en France, de l'appareil muni de l'accessoire permettant le prchauffage et l'interchangeabilit facile des lampes. A part cet accessoire,
l'appareil sera seulement muni de l'quipement ncessaire et suffisant (lampe
cathode creuse comprise) pour le dosage de l'aluminium avec les performances indiques (colonnes 50 et 51). Cet quipement ne comporte pas d'enregistreur. Si le dis~
positif d'absorption atomique que votre firme propose est un accessoire pour un spectrophotomtre, veuillez inclure dans le prix le spectrophotomtre ncessaire et suffisant pour pratiquer le dosage indiqu (colonnes 50 et 51), au voisinage de la limite de
dtection. Signaler le type de spectrophotomtre par son appellation commerciale .
Nous ajouterons que les prix indiqus ne sont pas des devis complets d'installation.
Il faut ajouter au prix du spectromtre d'absorption atomique au moins les prix :
- des sources et dispositifs d'alimentation en gaz combustibles et comburants

qui doivent dlivrer sur l'appareil ces gaz avec un dbit rgul dont la stabilit est
celle que l'on obtient avec un dtendeur double de prcision. Certains constructeurs
incorporent au spectromtre d'absorption atomique les dtendeurs secondaires et
l'un d'eux les dtendeurs doubles (ligne 15, colonne 27). Autrement, les dispositifs
ncessaires doivent tre acquis auprs de la firme colonne 4 ou du fournisseur habituel de matriel pour gaz comprims;
- du dispositif d'vacuation des gaz brls;
- du matriel de laboratoire et des produits requis pour la prparation des chantillons et des talons;
- des accessoires optionnels convenant aux analyses faire; certains sont signals dans les tableaux.
CoLONNE 7 : NB FX (Question) :
Nombre de faisceaux. - Le chiffre 1 signale un spectromtre monofaisceau
(voir p. 46). Le chiffre 2 signale un spectromtre double faisceau (voir p. 49 et p. 47
o sont dcrits titre d'exemple les spectromtres d'absorption atomique des
lignes 11 et 19).
CoLONNE 8 : Lampes cat. creuse (Question) :

Marques ou types de lampe cathode creuse conseills par le constructeur. - A la
ligne 25 figure un tiret: il s'agit du seul spectromtre d'absorption atomique commercial o le gnrateur de radiations n'est pas une lampe cathode creuse mais un arc
au xnon (colonne 12), source spectre continu dans lequel un monochromateur spcial dcoupe une bande suffisamment troite (0,0015 DOl de largeur 300 Dm par
exemple).
Tous les constructeurs admettent d'autres marques que celles conseilles sauf pour
l'appareil de la ligne 17 : ses lampes cathode creuse sont refroidies par l'eau. Le
constructeur procde ainsi afin que les lampes atteignent plus vite leur fonctionnement
de rgime, que le prchauffage soit inutile et que l'mission soit plus stable.
PINTA.
[.
APPAREILLAGE
66
CoLONNE 9 : Prchauf. (Question) :

Nombre de lampes cathode creuse que l'on peut mettre en prchauffage. - Pendant qu'une lampe est en service (elle n'est pas compte dans le nombre indiqu),
on peut prchauffer un certain nombre de lampes, c'est--dire y faire passer le
courant lectrique qui leur convient, pour qu'elles soient en fonctionnement de rgime
lorsqu'on en a besoin.
Abrviation :
Opt. = accessoire optionnel.
CoLONNE 10 : Alimentation (Question) :

Nature du courant d'alimentation de la lampe de travail.
Abrviations :
C. C.
= Courant continu;
C. A.
= Courant alternatif;
Pul.
= Courant puls, succession d'impulsions de formes varies suivant les
constructeurs;
Hz
= Hertz ou priode par seconde;
Ligne Il, Canal 1 et Canal 2 : voir page 50.
CoLONNE Il : Obturation mcanique

Dans cette colonne figure un tiret lorsque la lampe de travail est alimente en
courant alternatif: il n'y a pas lieu obturation mcanique.
Quand la lampe de travail est alimente en courant continu, nous indiquons la
frquence d'obturation en Hertz du faisceau mis par le gnrateur de radiations,
au moyen d'un obturateur tournant situ ncessairement entre le gnrateur de
radiations et la flamme.
Abrviation :
. OUI = Il y a obturation mcanique mais les documents de la colonne 5 n'en indiquent
pas la frquence.
CoLONNE 12 : Lampes diverses (Question) :

Lampes diverses, autres qu' cathode creuse, utilises comme gnrateurs de radiations. - Ces lampes sont toujours des accessoires optionnels, sauf dans un cas (ligne 25)
o l'arc au xnon est incorpor au spectromtre d'absorption atomique (Inc.); voir
commentaire de la colonne 8.
Abrviations :
H. F. = Lampes sans lectrodes excitation en trs haute frquence, autrement dit
par micro-ondes ; elles ont une intensit de rayonnement suprieure celle
des lampes cathode creuse;
C. C. = Courant continu.
CoLONNE 13 : L. dch. (Question) :

Lampes dcharge dans la vapeur du mtal {volatil}, utilises comme gnrateurs
de radiations de ce mtal. - Dans ces lampes, la dcharge n'est pas localise dans la
cathode mais occupe toute l'ampoule. Elles ont une intensit de rayonnement sup-
67
rieure celle des lampes cathode creuse mais donnent des raies moins fines. Ces
lampes sont toujours des accessoires optionnels.
Abrviations :
OSRAM = marque de lampes dcharge;
OUI
= les documents de la colonne 5 mentionnent des lampes dcharge mais
n'en indiquent pas la marque.
CoLONNE
14 : Nbuliseur (Question) :
Dbit du nbuliseur incorpor au spectromtre d'absorption atomique standard. -
Ce dbit est exprim en millilitre/minute d'eau. Quand il y a deux valeurs, ce sont les
limites de dbit d'un nbuliseur rglable.
Abrviation :
Opt. = avec un nbuliseur optionnel.
COLONNE
15 : Nb. ul.-s.
Nbuliseur ultra-sons. - OUI signifie que les documents colonne 5 signalent

comme accessoire optionnel un nbuliseur ultra-sons. Ligne 15 : le nbuliseur
ultra-sons est spcialement prvu pour les liquides visqueux.
CoLONNE
16 : BrtUeur :
Type de brleur usuel pour air-actylne.

Abrviations :
= BrOleur fente axiale unique, c'est--dire parallle l'axe optique du monochromateur;
Fr = BrOleur fentes transversales multiples.
Ces deux types de brOleurs sont prmlange et coulement quasi-laminaire.
= Tiret. La source d'atomisation n'est pas une flamme de combustion; voir
colonne 31;
(A) = La flamme est protge par une arrive d'air mtr.
FA
CoLONNE
17 : Passage :
Nombre de passages du faisceau de radiations travers la flamme. est parfois 3 ou 5 grce un jeu de miroirs.
CoLONNE
Ce nombre
18 25 :
paisseur E en centimtre de la flamme (Question). - Cette paisseur est l'paisseur optique mesure dans la direction du faisceau de radiations. Le parcours optique
gale l'paisseur optique multiplie par le nombre de passages.
Abrviations :
Colonne 22, titre, GAZ dsigne le gaz de ville. Examiner avec la firme colonne 4 la
rgulation de dbit approprie la distribution dont on dispose;
Colonne 24, titre, DIV. : gaz divers indiqus, parmi lesquels (B) dsigne une flamme de
5 cm d'paisseur alimente en actylne et en mlange Air - NaO en proportions
choisies; on peut ainsi choisir la temprature de la flamme dans un assez large
intervalle;
APPAREILLAGE
68
Colonne 25, titre, Dg - Ar - Hg : le bro.leur est aliment en hydrogne et en un

mlange argon-oxygne; la flamme demeure laminaire; son fond continu spectral
est trs faible, vu l'absence de carbone et d'azote;
Toutes colonnes, OUI: la flamme cite est prvue mais les documents colonne 5 n'en
indiquent pas l'paisseur;
= tiret: la source d'atomisation n'est pas une flamme de combustion; voir
colonne 31.
Certaines flammes exigent des bro.leurs qui sont des accessoires optionnels;
nanmoins, il ne faut pas autant de bro.leurs que de flammes.
CoLONNE
26 : Brilleurs spciaux :
Brleurs spciaux optionnels sauf mention [ne.

d'absorption atomique standard.
incorpor dans le spectromtre
Abrviations :
FA et FT : voir colonne 16. Une valeur en centimtre indique l'paisseur de la
flamme au sens des colonnes 18 25;
MFA
= Bro.leur multifente ( plusieurs fentes axiales, 3 en gnral); la flamme
est plus large dans le sens perpendiculaire l'axe si bien que sa zone
centrale est plus l'abri de l'oxygne de l'air ambiant et que des conditions rductrices peuvent y tre mieux maintenues;
= Brleur injection directe de la solution dans la flamme, autrement
Inj.
dit brIeur-pulvrisateur coulement turbulent. Permet la flamme
oxygne-hydrogne ou la flamme oxygne-actylne;
= trois bro.Ieurs injection directe aligns, pour augmenter le parcours
3 inj.
optique;
Sol. conc. = Bro.Ieur spcial pour analyse de solutions concentres en sels. Interroger la firme colonne 4;
= auxiliaire. L'air auxiliaire est une arrive d'air comburant au bro.leur,
Auxil.
qui vient en supplment de l'air porteur de l'arosol;
= tiret: la source d'atomisation n'est pas une flamme de combustion.
COLONNE
27 : Rglage des gaz (Question) :
Dispositifs de rglage et de rgulation du dbit des gaz combustible et comburant

incorpors dans le spectromtre d'absorption atomique standard. - La mension Robinets dsigne des robinets pointeau de prcision permettant un rglage trs fin.
La mention Dtendeurs dsigne des dtendeurs de prcision employer comme
dtendeurs secondaires, aprs les dtendeurs primaires. Ces dtendeurs secondaires
doivent, moins que le constructeur en ait dcid autrement, tre placs de manire
que leur membrane soit horizontale. Le dtendeur primaire pour NgO doit tre
accompagn d'un rchauffeur lectrique spcial.
Abrviations :
Imp. = impos. Le dbit impos est rgul, mais n'est pas rglable;
(C) = Le spectromtre d'absorption atomique standard comporte quatre robinets
pointeau ainsi que les dtendeurs secondaires et primaires ncessaires.
COLONNE
28 : Contrle des gaz (Question) :
Dispositifs de contrle ou de mesure du dbit des gaz combustible et comburant.
69
incorpors dans le spectromtre d'absorption atomique standard (sauf exception signale par Opt. : optionnel).
COLONNE 29 : Prparation de l'arosol (Question)
Dispositif plac entre le nbuliseur et le brleur pour transformer le brouillard en
arosol par triage, c'est--dire limination des gouttes trop grosses. - Le triage est
souvent accompagn d'une amlioration du mlange gaz-arosol (Ml.) ou homognisation (Hom.) dans une chambre (Ch.) approprie.
COLONNE 30 : Dispositifs de scurit :
Abrviations :
Ch.
= Chambre;
j.
= jectable;
Aut.
= Automatique;
= Dpart.
Dp.
Transition = passage progressif du mlange air-actylne au mlange NaD-actylne
et inversement, permettant ainsi d'viter d'allumer ou d'teindre le
mlange NaO-actylne, opration entrainant quelquefois une petite
explosion;
= Allumage air-actylne, transition NaD-actylne, transition inverse,
(Dl
extinction air-actylne automatiques; capsule dchirable;
= Photocellule contrlant la flamme et commandant un arrt automa(E)
tique en cas d'anomalie.
COLONNE 31 : Autres sources d'atomisation (Question) :
Source d'atomisation autre qu'un ensemble nbuliseur-brleur. est optionnel sauf lignes 25 et 26 (mention Inc.).
Cet accessoire
Abrviations :
ch. = chantillon;
Ml. = Mlange;
Comp. = Composition.
COLONNE 32 : Rseau tjmm :
Nombre de traits par millimtre du ou des rseaux du monochromateur principal. Cette caractristique influe au premier chef sur la dispersion du monochromateur.
Le pouvoir de rsolution de celui-ci est gouvern par le nombre total de traits du rseau.
Abrviations :
= tiret : le monochromateur principal n'est pas rseau, voir colonne 34.
OUI = le monochromateur principal est rseau mais le nombre de traits par
millimtre ne figure pas dans les documents colonne 5.
COLONNE 33 : Ouverture :
Ouverture de l'optique du monochromateur principal. ~ Cette ouverture, exprime
ici comme celle d'un objectif photographique, est une des caractristiques qui influent
sur la luminosit du monochromateur.
70
APPAREILLAGE
CoWNNE 34 : Autre lm. dispersif (Question) :
lment dispersif du monochromateur principal s'il n'est pas rseau, ou du monochromateur secondaire du canal 2 du spectromtre ligne 11 et rfrence (F). - Ce dernier monochromateur est filtre interfrentiel (voir p. 50).
Abrviations :
(G) = avec compensation thermique.
CoLONNE 35 : Dispersion nm/mm (Question) :
Dispersion inverse du monochromateur principal, mesure sur la fente de sortie, en
nanomtre par millimtre.
Abrviation :
Vis. = dans le spectre visible.
CoWNNE 36 : Justesse de lecture (nm) (Question) :
Justesse de lecture de la longueur d'onde, en nanomtre. - C'est l'cart maximal,
en plus ou en moins, entre la longueur d'onde lue sur le dispositif de lecture du monochromateur et la longueur d'onde moyenne vraie de la bande passante.
Abrviations :
= il n'y a pas de lecture de la longueur d'onde d'analyse, il y a slection automatique de celle-ci;
.
(J) = 10 longueurs d'onde d'analyse slectables;
Vis. = dans le spectre visible.
(1)
CoLONNE 37 : Limites monoch. (Question)

Limites en nanomtre du domaine de longueurs d'onde couvert par le monochromateur. - Deux domaines sont indiqus quand on peut choisir lors de l'achat du spectromtre d'absorption atomique.
CoLONNE 38 : Limites pm. st. (Question) :
Limites en nanomtre du domaine de longueurs d'onde couvert par le dtecteur livr
normalement avec l'appareil (photomultiplicateur standard). - Il s'agit des limites
pratiques l'intrieur desquelles un dosage normal est possible.
Nous indiquons, quand les documents colonne 5 la citent, la marque du photomultiplicateur: EMI (G.-B.), HTV (Japon), RCA (U. S. A.).
COLONNE 39 : Limites pm. sp. (Question) :
Mmes informations et observations que colonne 38 pour les dtecteurs spciaux
optionnels (photomultiplicateurs spciaux).
CoLONNE 40 : App. iecture incorpor (Question) :
Appareil de lecture de la valeur mesure, incorpor au spectromtre d'absorption
atomique standard.
Abrviations :
ch. ou chelle
galvanomtre aiguille et chelle gradue (la longueur de

celle-ci est parfois indique) permettant la lecture directe de
71
la valeur mesure. L'chelle est presque toujours gradue en

transmittance et en autres grandeurs. Dans un cas (ligne 7),
elle est gradue en absorbance (note A);
Miroir
= miroir de parallaxe;
Numriseur
= dispositif faisant apparaitre les chiffres constituant la valeur
mesure;
Ch.
= chiffre;
ch. projete
= galvanomtre miroir tournant projetant l'chelle sur un
cran dpoli o elle se dplace devant un repre;
Compensation man. = la lecture n'est pas directe. Elle implique un quilibrage
manuel contrl au moyen d'un galvanomtre de zro.
CoLONNE 41 : Linarit app. inc. (Question) :
Grandeur mesure en laquelle la dviation du galvanomtre de lecture ou le nombre

lu sur le numriseur est linaire (Concerne l'appareil de lecture incorpor, colonne 40).
Abrviations :
= transmittance. Dans un certain nombre d'appareils, la lecture en
transmittance ne sert plus pour l'absorption atomique. Elle quivaut
une lecture en flux nergtique reu et sert pour l'mission ou la
fluorescence ;
= absorbance;
A
= concentration; cette mention signifie que le constructeur a prvu un
Conc.
dispositif (calculateur) qui permet d'obtenir volont la linarit en
concentration, mme quand la courbe: A = f (Conc.) s'carte notablement d'une droite;
Fac. d'abs. = facteur d'absorption (100 moins transmittance en %);
Opt.
= la linarit indique n'est possible qu'avec un accessoire optionnel.
T.
COLONNE 42 : Const. de temps (Question) :
Constante de temps de l'appareil de lecture incorpor (colonne 40) en seconde

(mention Opt. = un accessoire optionnel est ncessaire). - L'augmentation de la
constante de temps amortit les fluctuations de l'indication mais augmente le temps
de lecture.
Jq.
Abrviation :
= jusqu'.
COLONNE 43 : Expans. d'cho (Question) :
Facteur maximal d'expansion d'chelle de l'appareil de lecture incorpor

(colonne 40) (mention Opt. = un accessoire optionnel est ncessaire, ou bien il
s'agit de l'appareil de lecture optionnel, colonne 46). - On peut en gnral dilater
n'importe quelle partie de l'chelle pour accrotre la prcision de lecture.
Abrviations :
T. = transmittance;
A = absorbance.
COLONNE 44 : Exp. em.
Facteur maximal d'expansion d'chelle de l'enregistreur optionnel.
APPAREILLAGE
72
CoLONNE 45 : Total. num. :

Temps de totalisation du numriseur. - Il s'agt du temps, slectable, pendant lequel
les circuits lectroniques du numriseur sont connects au photomultiplicateur par
l'intermdiaire de l'amplificateur. On obtient ainsi une valeur mesure moyenne
pendant ce temps. Le numriseur concern est aussi bien celui de la colonne 40 que
celui de la colonne 46.
Abrviations :
Jq. = jusqu'.
COLONNE 46 : App. lect. optionnel :

Appareils de lecture de la valeur mesure, disponibles comme accessoires optionnels.
Abrviations :
voir colonne 40.
COLONNE 47 : Linarit app. opt. :

Grandeur mesure en laquelle la dviation du galvanomtre de lecture ou le nombre
lu sur le numriseur est linaire (concerne l'appareil de lecture optionnel, colonne 46).
Abrviations :
voir colonne 41;
Conc. en sup. : la linarit en concentration est obtenue au moyen d'Un accessoire en
supplment de l'appareil colonne 46.
COLONNE 48 : Automatismes de lecture :

Automatismes adjoints l'appareil de lecture incorpor (colonne 40) sauf mention
Av. num. = avec numriseur optionnel colonne 46.
Abrviations :
A. zro = Absorbance zro. Un automatisme permet d'effectuer, en appuyant sur
un bouton, le tarage de l'absorbance gale zro pour la solution de rfrence;
Moy. = moyenne;
= mesure;
Mes.
Opt.
= avec un accessoire supplmentaire optionnel;
(K)
= sur le canal 1 de l'appareil, ligne 11, 2 canaux, un automatisme permet
de refaire l'talonnage pour une valeur choisie, =F 0, de l'absorbance.
CoLONNE 49 : Calib. enr. (Question) :

Calibre en millivolt de l'enregistreur graphique de mesure (optionnel sauf lignes 21,
22,23) adaptable au spectromtre d'absorption atomique. - Quand plusieurs valeurs
sont indiques, l'enregistreur a un calibre variable. L'enregistreur est toujours un
potentiomtre automatique impdance d'entre suprieure quelque 20 ka. Tous
les constructeurs proposent un enregistreur.
Notes : Ligne 7 : le constructeur propose un enregistreur logarithmique.
Lignes 15 et 16 : le constructeur propose un enregistreur qui est linaire en transmittance ou en absorbance, volont.
Ligne 19 : entre l'enregistreur et le spectromtre d'absorption atomique doit tre
plac un convertisseur lectronique spcial.
73
COLONNE 50 : Sens. inv. (Question) :

Sensibilit inverse en milligramme d'aluminium par litre. - Voici la question pose :
A titre d'exemple, nous vous demandons d'indiquer pour le dosage de l'aluminium

dans une solution acide aqueuse de chlorure d'aluminium :
-la sensibilit inverse (en milligramme/litre pour 1 % de facteur d'absorption);
- la limite de dtection avec la dfinition que vous proposez pour celle-ci (en
gnral (I), concentration donnant une lecture gale au double des fluctuations du
fond). C'est la limite de dtection qui est la performance fondamentale .
CoLONNE 51 : Lim. dt. (Question) :
Limite de dtection avec l'appareil de lecture incorpor (colonne 40) en milligramme
d'aluminium par litre. - Voir question ci-dessus. La limite de dtection est en gnral
abaisse si on utilise le numriseur optionnel (colonne 46) ou les automatismes de
lecture (colonne 48) ou l'enregistreur (colonne 49). Pour l'aluminium, elle est 10 fois
plus basse environ par spectromtrie d'mission de flamme N 20 - C 2H 2 que par
spectromtrie d'absorption de la mme flamme.
COLONNE 52 : tmission (Question) :

Existence d'un jeu d'accessoires pour pratiquer la spectromtrie d'mission en remplacement immdiat de la spectromtrie d'absorption. - Ce jeu d'accessoires comporte
essentiellement un obturateur tournant, s'il n'est pas dj inclus-dans le spectromtre
d'absorption atomique standard. Cet obturateur tournant est plac entre la source
(flamme par exemple) et le monochromateur. Il est synchronis avec le redressement
du signal alternatif de sortie de l'amplificateur.
Abrviations :
Inc. = le jeu d'accessoires est incorpor au spectromtre d'absorption atomique
standard. Dans plusieurs instruments, on peut passer instantanment, en
appuyant sur un bouton, de l'absorption l'mission;
Opt. = le jeu d'accessoires est optionnel.
CoLONNE 53 : Passeur (Question) :

Existence, chez le constructeur de l'appareil, d'un passeur automatique d'chantillons
adaptable immdiatement au spectromtre d'absorption atomique (accessoire toujours
optionnel: Opt.).
COLONNE 54 : Largeur :
Largeur frontale en centimtres de la base du spectromtre d'absorption atomique
standard.
COLONNE 55 : Profond. :
Profondeur d'avant en arrire en centimtres de la base colonne 54.
(1) Un constructeur (ligne 28) utilise une autre dfinition: dviation de 1 % de
facteur d'absorption avec un bruit de mme valeur.
74
APPAREILLAGE
CoLONNE
56 : Prsent. :
Prsentation du spectromtre d'absorption atomique standard.

Abrviations :
Monobloc
Modulaire
Spec. + Ace.
=
=
=
entirement rassembl sous une carrosserie unique;

constitu de blocs spars relis entre eux;
constitu d'un spectromtre d'absorption d'usage gnral et d'un
jeu d'accessoires pour absorption atomique, et ventuellement mission (colonne 52).
II. - AUTOMATISATION, ACQUISITION

ET TRAITEMENT DES DONNES
Le dveloppement de l'Informatique au niveau de l'Entreprise passe par
l'intgration du laboratoire d'analyses ou de contrle dans un systme logique
de traitement de l'Information, les donnes analytiques provenant du laboratoire n'tant qu'un cas particulier de cette information.
L'analyse instrumentale en gnral, la spectromtrie de flamme, d'absorption molculaire et d'absorption atomique en particulier, se prtent cette
intgration des automatismes qu'est l'automatisation ou, pour employer
un anglicisme: l'automation , terme dont l'usage se gnralise malgr sa
condamnation par l'Acadmie des Sciences et l'Acadmie Franaise.
L'alimentation automatique des appareils de mesure est le point de dpart
indispensable de cette intgration; le choix d'un systme d'acquisition des
donnes analogiques conditionnera le degr d'volution du traitement de
l'information. La description des diffrents composants et des systmes d'exploitation qui leur sont lis laisse apparatre, en fait, plusieurs tapes dans cette
intgration. Le niveau d'automatisation auquel doit atteindre le laboratoire
pour assurer sa rentabilit dpend de son volume de travail, du degr d'volution de l'Entreprise, de sa volont et de sa possibilit d'investir.
ALIMENTATION AUTOMATIQUE
Passeur d'chantillons. - Premire tape de l'automatisation des

appareils de mesure, le passeur d'chantillons est actuellement un accessoire
trs rpandu (voir appareils commerciaux).
DESCRIPTION DE L'APPAREIL. -
Il comporte:
Un plateau gnralement circulaire portant une ou deux ranges d'chan-
AUTOMATISATION, ACQUISITION El' TRAITEMENT DES DONNES
75
tillons disposs dans des rcipients spciaux. La capacit des plateaux est trs
variable (de 25 plusieurs centaines d'chantillons).
- Un bras de prlvement quip d'un tube reli directement ou indirectement l'appareil de mesure. Entre chaque chantillon, un rinage l'eau distille est gnralement prvu.
PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT. - Le cycle de travail de l'appareil est programm par une minuterie : mise en position du bras, descente du tube de prlvement, dure de prlvement variable, remonte du tube, mise en position
et descente du tube de prlvement dans un rcipient fixe de rinage, avance
d'un pas du plateau, etc.
Afin de permettre l'intgration du passeur d'chantillons dans un ensemble
d'automatismes plus complexe, le cycle de travail doit pouvoir tre command
par un signal extrieur.
Dilution et ajout de ractifs. - Entre le tube de prlvement et l'appareil de mesure, on peut raliser une dilution automatique ou l'addition de
divers ractifs.
Les pompes proportionnantes pristaltiques , proposes par de nombreux constructeurs, permettent partir d'un mme prlvement de raliser
diffrentes d~lutions et additions (eau, ractifs spciaux, tampons , etc.) et
d'alimenter plusieurs appareils diffrents : absorption atomique et photomtrie de flamme par exemple. Dans les systmes continus, le rinage est
automatiquement assur lors de la remonte du tube de prlvement, l'eau et
les divers ractifs continuant alimenter le brftleur.
ACQUISITION DES DONN~ES ANALOGIQUES
Signal analogique. - Les appareils de spectromtrie sont le plus souvent

quips d'un photomultiplicateur reli un tage d'amplification.
Le signal de sortie est gnralement analogique (courant ou tension proportionnels au flux reu par le photomultiplicateur).
Sans entrer dans les dtails, rappelons que le signal analogique varie dans
le temps:
Aprs un temps de monte (variable avec l'appareillage et les conditions de
travail), le signal se stabilise suivant un plateau. En fait, la stabilit du signal
au niveau du plateau n'est pas rigoureuse.
- Quelle que soit la perfection de l'appareillage, le signal analogique
(courant continu) est souvent parasit par une composante alternative de
frquence 50 Hz (secteur).
- Les irrgularits dans l'alimentation de la flamme, la nbulisation et
.1
APPAREILLAGE
76
l'atomisation entranent des variations en plus ou en moins du signal analogique, variations qui, sauf exception, se compensent grossirement.
Mesure du signal. - Les mthodes de mesure employes doivent tenir
compte de ces diffrentes perturbations possibles.
INTGRATION. - Associs un dtecteur de pente indiquant le dbut du

palier, certains voltmtres lectroniques intgrent la mesure du signal pendant
un temps rglable de l'ordre de quelques secondes. Les fluctuations mineures
dues la composante alternative et aux faibles variations sont assez bien limines, mais rien ne permet de s'assurer qu'aucune variation importante n'a
fauss la mesure.
CHANTILLONNAGE. - Une autre mthode consiste effectuer, au niveau
du palier, une srie de plusieurs mesures espaces dans le temps; la dispersion
des rsultats peut tre leve, mais le calcul de la moyenne et de l'cart-type
de ces diffrentes valeurs permet de vrifier si la mesure est valable.
CHANTILLONNAGE ET INTGRATION. - L'chantillonnage avec un voltmtre
intgrateur permet de conserver les avantages de la premire mthode et de
diminuer les risques de dispersion de la seconde. Le temps d'intgration choisi
correspond une priode du secteur (20 ms).
Une srie de 5 mesures de 20 ms, espaces de 0,5 ou 1 s, conduit des coefficients de variation trs favorables.
Convertisseur analogique-numrique. - Le convertisseur lectronique transforme le signal analogique en une srie d'impulsions dont le nombre
est proportionnel la hauteur du signal. Par comptage de ces impulsions, on
obtient donc une donne numrique.
Cette donne numrique peut tre :
dcode et visualise sur des tubes indicateurs numriques;

imprime sur machine imprimante;
perfore sur carte ou ruban;
transmise un calculateur ou un ordinateur.
Centralisateur de mesures. - Dans le cas de l'automatisation d'un

laboratoire comportant plusieurs appareils mettant des signaux analogiques,
il est possible, soit d'quiper chaque appareil de son propre convertisseur (avec
systme de visualisation et imprimante), soit de centraliser toutes les mesures
analogiques sur un mme convertisseur analogique-numrique.
Telle est la fonction du Centralisateur de mesures (Schma d'un centralisateur de mesures : fig. 2.5).
PRINCIPE. - A chacun des divers signaux analogiques en provenance de

plusieurs appareils de mesure est affect une voie (mesure par intgration) ou
AUTOMATISATION, ACQUISITION Er TRAITEMENT DES DONNES
77
un ensemble de voies (mesure par chantillonnage). Une tte de commutation de

voies recueille successivement les divers signaux et les aiguille vers le convertisseur analogique-numrique. Aprs conversion et visualisation, chaque mesure
numrique est dirige vers un organe de traitement ou de sortie (voir ci-dessous).
Machine
a
crire
----1
Mesures
analogiques
---
COMMUTATEUR
VISUALISATEUR
Imprimante
~ Perforatrice
DE
1
VOIES
CONVERTISSEUR
Terminai
analogique/ numrique
sa voles
Clavier
extensible
1
1
1
1
1
1
1000 vOies
Imprimante
1
1
1
1
l------1~_P
__
R_O__
G_R_A_M
__M__
A_T_E__
U_R__
FIG. 2.5. -
~f------j
Centralisateur de mesures.
A la fin du cycle de mesures correspondant la lecture de tous les appareils

en service, le centralisateur de mesures peut commander l'avance du passeur
d'chantillons.
Tous ces automatismes sont commands par un Programmateur qui permet
de choisir la vitesse de commutation, la dure du cycle, la gamme de mesures
propre chaque voie, la mi~e en route des organes de sortie, etc.
TRAITEMENT DES DONNES NUMRIQUES
a) Les composants.
IMPRIMANTE, MACHINE A CRIRE. -
Le centralisateur de mesures peut pro-
voquer l'impression des rsultats numriques sur une imprimante ou une
78
APPAREILLAGE
machine crire spciale. On obtient ainsi une liste de rsultats identifis par
les numros de la voie ou des voies affectes chaque mesure.
PERFORATRICE. - De la mme manire, les rsultats peuvent tre perfors
sur bande ou sur carte pour un traitement ultrieur sur calculateur (traitement
diffr).
CALCULATEUR. - Il est en gnral possible de relier directement le centralisateur un calculateur lectronique programm qui traite les donnes numriques au fur et mesure de leur arrive (traitement en temps rel).
Les rsultats dfinitifs sont dirigs vers un organe de sortie (machine
crire, imprimante).
ORDINATEUR. - La diffrence entre le calculateur lectronique et l'ordinateur rside moins dans les possibilits de calcul ou dans le temps de rponse
que dans la capacit de stockage propre l'ordinateur (mmoire principale,
mmoire accs rapide ou mmoire lente).
La liaison directe centralisateur de mesures-ordinateur permet le traitement
en temps rel, le stockage, la gestion des donnes analytiques (voir systme
d'exploitation).
Hormis les cas exceptionnels, l'emploi exclusif d'un ordinateur au laboratoire ne se justifie pas. Par contre, le dveloppement des techniques de temps
partag permet au laboratoire de disposer d'un terminal reli l'ordinateur.
Le terminal peut tre quip de son propre systme de centralisation de
mesures (analogiques et numriques), ou tre reli un centralisateur.
Le terminal comporte un clavier de machine crire associ un organe
d'impression ou un cran cathodique pour la visualisation des informations.
- L'oprateur peut ainsi, au dbut du travail, appeler les programmes,
fournir l'ordinateur des paramtres d'identifications et de calculs, etc.
- L'ordinateur imprime ou affiche sur cran les listes de demandes
d'analyses, les rsultats partiels, les demandes de contrles, les observations, etc.
Il s'tablit en fait un vritable dialogue entre le laboratoire et l'ordinateur
par l'intermdiaire des organes de communication du terminal.
b) Configurations et systmes d'exploitation (fig. 2.6).
A partir des lments constitutifs dcrits ci-dessus et compte tenu de la

configuration adopte, il est possible de dfinir divers systmes d'exploitation.
Configuration nO 1. - Il s'agit ici d'une simple acquisition des donnes
d'un seul appareil de mesure.
AUTOMATISATION, ACQUISmON ET TRAITEMENT DES DONNES
79
Configuration nO 2. - Dans cette configuration, chaque appareil de

mesure peut tre reli au centralisateur par un groupe de voies identifies
(5 voies par appar~il dans l'exemple cit).
Pour un cycle de mesures (un tour de scrutation du commutateur de voies)
~---------~Imprimam
~ Imprimante 1
1
FIG.
2.6. -
Configurations.
80
APPAREILLAGE
on a donc 5 donnes analogiques par appareil de mesure et par chantillon.

Aprs conversion analogique-numrique, l'organe de sortie imprime ou
perfore par groupe de cinq les donnes relatives chaque appareil. Traitement
diffr: la lecture de la bande perfore par un calculateur permet par exemple
d'effectuer la moyenne des 5 donnes numriques, l'cart-type et le coefficient
de variation. Le calculateur peut, par programme, comparer le coefficient de
variation trouv un coefficient de rfrence correspondant la prcision
souhaite.
Si le coefficient de variation est correct, la moyenne est imprime sur l'organe
de sortie; dans le cas contraire, le calculateur peut liminer une valeur aberrante, effectuer une nouvelle moyenne (sur 4 donnes). Si le nouveau coefficient
de variation est correct, on peut supposer qu'une seule des donnes a t perturbe, la moyenne tant valable.
Si ce nouveau coefficient est incorrect, le calculateur peut l'indiquer par
un signe conventionnel (demande de contrle).
Le calculateur imprime une liste des moyennes obtenues pour chaque
appareil de mesure (identifi par le calculateur grce au numro des voies
affectes cet appareil).
Configuration nO 3. - Analogue la configuration nO 2 au niveau de
l'acquisition des donnes, cette configuration permet le traitement en temps rel.
Le train d'information en provenance du centralisateur est trait au fur et
mesure par le calculateur. Le rsultat dfinitif d'une mesure tant indiqu
avant le dbut de la mesure suivante, on peut aussi utiliser des chantillons
tmoins de composition connue.
- Calcul de la moyenne de 5 donnes pour chaque appareil et pour chaque

chantillon.
- Calcul de l'cart-type et du coefficient de variation, limination d'un
rsultat aberrant.
- Alarme ventuelle au niveau de l'appareil de mesure.
- Impression des rsultats.
Sans entrer dans les dtails, il faut noter que grce la liaison calculateurcentralisateur de mesures - appareils de mesure - plateaux distributeurs
d'chantillons, on peut concevoir des systmes d'exploitation prservant
l'autonomie de chaque appareil de mesure qui peut ainsi garder son rythme
propre de travail (le cycle de scrutation du centralisateur est plus court que le
temps lmentaire d'une mesure, et seuls les appareils rellement en service
sont lus).
Configuration nO 4. - La substitution d'un ordinateur au calculateur
lectronique entrane une extension considrable des possibilits de traitements.
AUTOMATISATION, ACQUISITION ET TRAITEMENT DES DONNES
81
ENTRE: L'ordinateur est charg d'tablir un fichier gnral clients , et

de rdiger les feuilles de demandes d'analyses.
TRAITEMENT : le traitement des donnes est effectu de la mme manire
que sur un calculateur, mais la puissance de travail de l'ordinateur permet de
lui confier l'talonnage des appareils de mesure et un contrle beaucoup plus
volu.
TALONNAGE: on communique l'ordinateur le nombre, la concentration
et la nature d'une srie de solutions talons soumise la mesure. Sur programme, l'ordinateur aprs les oprations dj dcrites (moyenne, carttype, etc.) calcule la courbe d'talonnage du dosage considr (voir programmation).
Les paramtres de la courbe d'talonnage sont stocks et serviront aux
calculs des concentrations des chantillons inconnus, compte tenu des indications complmentaires communiques l'ordinateur pour chaque srie (dilution, volume, etc.).
CONTRLE PAR CHANTILLONS TMOINS : Des chantillons tmoins de
concentration connue sont intercals dans les sries de mesures.
En dehors du contrle de la valIdit des moyennes, l'ordinateur peut comparer les valeurs trouves pour ces chantillons tmoins celles qui lui ont t
communiques. Une discordance peut entraner une demande de re-talonnage.
CONTRLE PAR RECHERCHE DE CONTRADICTIONS: Il est assez exceptionnel
qu'une seule dtermination soit effectue sur un chantillon. En rgle gnrale,
dfaut de proportionnalit entre les divers paramtres mesurs sur un mme
chantillon, il est tout de mme possible de dceler d'ventuelles contradictions
(pH-acidit, conductivit-concentration, etc.).
- De mme, l'intrieur d'une srie d'chantillons de mme nature, les
divers paramtres mdis varient gnralement dans des limites connues.
- Certains laboratoires d'analyses ou de contrle effectuent les mmes
analyses sur des prlvements de mme origine chelonns dans le temps. Il est
intressant d'effectuer une comparaison entre les divers rsultats d'un mme
chantillon.
Ce type de contrle, presque impensable avec des moyens humains, est au
contraire le domaine de prdilection de l'ordinateur et n'est limit que par
l'imagination de l'utilisateur et le talent du programmeur. Ces contrles sont
effectus si ncessaire, en temps diffr, avant la sortie des rsultats dfinitifs.
STOCKAGE : Aprs ralisation des contrles, les donnes analytiques dfinitives (corriges par les vrifications ventuelles) sont regroupes par l'ordinateur en fonction des demandes d'analyses dj enregistres. Le fichier gnral
clients est mis jour et stock. Les informations qu'il contient \,ourront
82
APPAREILLAGE
tre exploites pour des calculs statistiques, des comptes rendus partiels, des
contrles, etc.
SORTIES: Ds que les diffrents dossiers de demandes d'analyses sont
complts, l'ordinateur se charge de l'impression dfinitive des rsultats
(reproduits un certain nombre d'exemplaires ou raliss sur un support
propre la reproduction) accompagns, si besoin est, de la facture...
Cette impression est effectue sur l'imprimante rapide de l'organe central,
gnralement en temps diffr (en fin de journe par exemple).
c) Aperu sur les programmes de traitement.

Calculs de moyenne, cart-type, coefficient de variation. - Ces
programmes de calculs pour calculateur ou pour ordinateur, sont gnralement
tablis par l'utilisateur dans un langage trs proche du langage mathmatique
(Fortran).
Moyenne:
.
x=
VarIance: v =
~x
cart-type : a
~(x
- X)2
---
n-1
Coefficient de variation :
vv
100 a
% = -_x
Calcul des courbes d'talonnage. - Il peut tre tabli partir de

diffrentes formules d'interpolation. Exemple : formule d'interpolation de
Newton
y = go(xo) + (x - XO)gl(X I ) + (x - xo)(x - XI )g2(X2)
+ (x + (x -
xo)(x - xl)(x - X2)g3(X3) + ...

xo)(x - Xl) ... (x - xn-l)gn(xn).
Ces diffrents programmes de traitement sont en fait des sous-programmes

qui sont appels tour de rle par le programme principal.
Programme principal. - Le programme principal est tabli en fonction
de la configuration et du systme d'exploitation choisi.
Relativement simple dans le cas d'un traitement en diffr sur calculateur
ou sur ordinateur, son criture exige une troite collaboration entre l'utilisateur (laboratoire) et l'analyste-programmeur (centre de calcul) dans le cas du
traitement en temps rel et surtout en temps partag avec multi-programmation sur ordinateur.
Exemple d'ordinogramme. - La figure 2.7 est un exemple d'ordinogramme du traitement des donnes numriques fournies par un centralisateur
de mesures reli N (ou moins) appareils.
Le programme principal et les sous-programmes de calculs correspondant
AUTOMATISATION, ACQUISITION ET TRAITEMENT DES DONNES
83
Lecture de Nappareils en service

IIdentlflcatlon, nombre et valeurs
des points de gammes d'talonnage)
COmparaison : nombre d'appareils lus
nombre d'appareils en service
OUI
Lecture des donnes analytiques lmVJ des
points de gammes et des chantillons
compteur de boucles lnombre de points de
gammes piUS nombre d'chantillons traits)
calculs prliminaires
(moyenne, cart-type, coefficient de varlatlonl
NON
Table des valeurs des points de gammes
calcul des paramtres des courbes d'talonnage
CALt COURBE
comparaison : nombre des points de gammes

et compteur "C"
TAB. VALEURS
CALt CONCENT.
TAB. TRAITES
Table des valeurs a traiter

calcul des concentrations
Table des rsultats traits
comparaison :.
nombre "M" d'chantillons atraiter
nombre "T" d'chantillons traits
OUI
NON
Table des rsultats d'analyses

calcul et table des valeurs relles
OUI
Impression des rsultats
FIG. 2.7. -
Ordinogramme du traitement des donnes numriques.
cet ordinogramme permettent d'effectuer les calculs des moyennes (plusieurs

donnes pour une mme mesure), des paramtres des N courbes d'talonnage, de la concentration en diffrents lments de M chantillons soumis
l'analyse.
Les divers contrles ne sont p as reproduits sur ce schma.
84
APPAREILLAGE
CONCLUSION
A ct d'avantages nombreux et dcisifs, l'introduction de l'Informatique

au niveau du laboratoire prsente quelques dangers.
Il serait en effet tentant de confier l'ordinateur la correction des imperfections d'un appareillage ou d'une mthode (drive anormale d'un appareil,
mauvaise courbe d'talonnage, extrapolations, etc.). De mme, la prcision du
calcul ne doit pas masquer l'imprcision d'une technique de mesure.
Il est au contraire souhaitable de re-investir dans le laboratoire mme,
une partie de l'important gain de temps ralis grce l'ordinateur, ceci par
des talonnages plus nombreux partir de points de gammes plus serrs, par
rptitions des mesures pour un mme chantillon, par augmentation et diversification des contrles analytiques (chantillons tmoins), contrles a posteriori, etc.
Les solutions proposes ci-dessus, ne sont videmment pas les seules qui
permettent de rsoudre les problmes poss par l'automatisation des techniques spectromtriques d'absorption atomique.
Dans les installations importantes de type industriel, d'autres possibilits
existent:
- Un centralisateur de mesures de type industriel peut assurer la fois, la
programmation trs complte de l'acquisition des donnes, leur traitement
et l'impression des rsultats dfinitifs.
- L'ordinateur, avec une configuration et un programme spcialis, peut
assurer lui-mme la centralisation et le traitement des donnes la fois analogiques et numriques.
- L'ordinateur, quip d'entres et de sorties analogiques et numriques, peut assurer le contrle et la rgulation des principaux paramtres
intervenant dans la rptabilit des mesures d'un appareil tel que le spectromtre d'absorption atomique: pression des fluides utiliss, alimentation lectrique, dbit des pompes de dilution et d'alimentation, temprature des fours
et enceintes de prchauffage, etc.
En fait, il faut tenir compte de la trs rapide volution du matriel et des
techniques d'exploitation qui est un des traits caractristiques du domaine de
l'Informatique.
CHAPITRE 3
GNRATEURS DE RADIATIONS
SOURCES DJATOMISATION (*)
par
F.
ROUSSELET
Facult de Pharmacie, Paris,

M. E. ROPERT
C. E. N., Fontenay-aux-Roses,
1. -
G. BAUDIN
C. E. N., Fontenay-aux-Roses.
QUALITI!5S EXIGI!5ES DES RADIATIONS UTILlsl!5ES
EN SPECTROMI!5TRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
Les considrations thoriques montrent que la prcision d'une mesure sera

d'autant meilleure que la radiation devant tre absorbe par la population
atomique est :
a) Plus strictement monochromatique, c'est--dire troitement centre
sur la longueur d'onde de la raie de rsonance. En effet, la raie d'absorption
est extrmement fine (de l'ordre de 10- 3 nm) et toute l'nergie rayonne en
dehors de la zone spectrale d'absorption ne pouvant tre absorbe correspondra une vritable lumire parasite, diminuant les variations du rapport
(1 0
la)
mesur.
(10 = nergie de la radiation incidente, la

les atomes).
= valeur de l'nergie absorbe par
(>l<) La premire partie de ce chapitre Gnrateurs de radiations est traite par
F. ROUSSELET, la seconde partie Sources d'atomisation avec flamme, par M. E. ROPERT,
la troisime partie Sources d'atomisation sans flamme, par G.
BAUDIN.
86
b) Plus stable. Il s'agit l d'une condition essentielle pour les photomtres

monofaisceau, mais qui reste trs prcieuse pour les instruments mesure
diffrentielle.
c) Plus intense. En effet, plus la brillance de la source est leve moins il
devient ncessaire d'augmenter le facteur d'amplification du signal de mesure,
et plus le bruit de fond apparat rduit.
Les conditions c et a se trouvent souvent en contradiction, dans le cas des

gnrateurs de raies isoles. En effet, pour obtenir une intensit lumineuse
importante, on est tent d'augmenter les facteurs d'excitation de la source, ce
qui entrane le plus souvent un largissement des radiations mises. Il est donc
gnralement ncessaire d'tudier les conditions opratoires correspondant
au meilleur compromis possible entre a et c.
Consquences pratiques. Utilisation des sources fond continu
d'mission. - L'utilisation des sources fond continu d'mission (au deutrium ou au xnon dans l'ultraviolet et filament de tungstne ou iode dans
le visible), n'apparat possible, en absorption atomique, qu'associe celle
d'un monochromateur de trs grande rsolution (infrieure 10- 2 nm), donc
trs coilteux. Dans ces conditions mmes, les rsultats obtenus ne semblent
pas plus favorables que ceux qu'autorise l'emploi des sources mettant spci<IJ
<Il
1
1
1
1
(1)
1(2J
1
).0 _t
Oit
lCM\;UeUrS d'onde
FIG.
3.1. -
o
LOnauaurs c'once
Comparaison des absorptions par rsonance,

spcifiques et non spcifiques.
A : Absorption atomique spcifique, B: absorption non spcifique; 10 source fond
continu, 20 source de raies.

La zone hachure correspond l'nergie lumineuse absorbe.
Dans le cas A (absorption atomique spcifique), le taux d'absorption de la lumire
mise par la source fond continu apparat ngligeable, alors que dans le cas B
(absorption non spcifique), il est comparable celui de l'absorption de la raie.
SOURCES A SPECTRES DE RAIES
87
fiquement les radiations de rsonance: Alkemade et Milatz (1955), Gibson

et al. (1962), Fassel et al. (1966), Ivanov et al. (1964).
McGee et Winefordner (1967) ont rcemment obtenu des sensibilits
satisfaisantes en combinant un gnrateur de radiation continue avec un monochromateur de rsolution moyenne (2,5. 10- 2 nm) mais en utilisant un dispositif d'absorption de grande longueur (tube de 35 cm).
Une utilisation intressante des sources fond continu d'mission rside
au contraire dans la possibilit d'apprcier les absorptions non spcifiques
(diffusion par les particules solides dans la flamme par exemple). Il suffit de
comparer les valeurs des absorptions obtenues respectivement avec la source
raie et avec la source fond continu, la rsolution du monochromateur
restant constante et moyenne (de l'ordre du nm); en prsence d'une absorption
spcifique pure par rsonance atomique, la seconde est trs faible devant la
premire. Au contraire, une absorption non spcifique se traduira par des
valeurs comparables des deux mesures : figure 3.1 (Kahn, 1968).
Le principe gnral de ces sources consiste faire mettre la radiation de

rsonance par l'lment mme qu'on veut doser. Dans ces conditions, il suffit
que le monochromateur isole la raie utile des raies non rversibles : gnralement la rsolution ncessaire reste moyenne, et il devient mme possible
d'employer des filtres interfrentiels.
En limitant les paramtres d'excitation des atomes metteurs, la largeur
spectrale des radiations produites reste du mme ordre que celle des raies
d'absorption.
Il est donc ncessaire que les sources fonctionnent :
- une temprature aussi basse que possible pour viter l'largissement

par effet Doppler;
- sous faible pression (effet Lorentz).
En outre, il convient d'essayer de rduire les phnomnes de self-absorption

qui, dans le cas des lampes cathode creuse en particulier, constituent la
principale cause d'largissement des raies.
a) Lampes vapeur mtallique.
Ces lampes fonctionnent par passage d'un arc lectrique dans la vapeur du
mtal: ce principe ne s'applique donc en pratique qu'aux mtaux prsentant
un bas point d'bullition: le mercure et les alcalins. Gnralement, ces lampes
comportent un dispositif annexe d'amorage constitu par une rsistance dont
88
l'chauffement permet la vapeur mtallique d'atteindre une pression suffisante (fig. 3.2). Elles doivent en outre, tre mises en srie avec un limitateur
d'intensit (rsistance ou self) car la rsistance de l'arc
en fonctionnement devient trs faible.
L'mission de ce type de source est assez intense
lorsque l'quilibre thermique de fonctionnement est atteint
(15 mn environ aprs l'allumage), mais souvent assez peu
stable. D'autre part, la temprature de la vapeur mtallique tant assez leve, les radiations mises prsentent
une largeur spectrale non ngligeable.
C'e:>t la raison pour laquelle ces sources sont de plus
en plus abandonne:> au profit des lampes cathode
creuse d'emploi beaucoup plus gnral.
FIG. 3.2. -
Lampe vapeur mtallique.
e: lectrodes principales, r: rsistance d'amorage, i: interrupteur du circuit d'amorage, R: ballast limitant l'intensit
de fonctionnement.
b) Lampes cathode creuse.
Ces sources reprsentent 1'heure actuelle, la solution la plus frquemment

adopte, bien que loin d'avoir atteint la perfection. De nombreux travaux
montrent que les recherches se poursuivent pour amliorer les qualits de ces
instruments.
Principe de fonctionnement. - Le principe des lampes cathode
creuse drive de celui des tubes de Geissler, dans lesquels la pression des gaz
est du mme ordre de grandeur. On sait que, dans les tubes gaz rarfis, la
cathode reoit un afflux positif, form par l'ionisation du gaz qui remplit le
tube. Ces ions acquirent une grande vitesse proximit de la cathode (espace
obscur de Crooks) et peuvent, dans certaine:> conditions de pression et
d'excitation, y produire une luminescence observable.
Les atomes ioniss du gaz de remplissage peuvent atteindre une nergie
suffisante pour arracher les atomes du mtal qui constitue la cathode. Si
celle-ci est creuse, l'atmosphre atomique reste confine l'intrieur de la
cavit et les atomes mtalliques y subissent divers tats d'excitation (chocs de
seconde espce), en mettant les radiations correspondantes.
Les lampes cathode creuse ont t utilises, depuis environ quarante ans,
soit comme procd d'excitation de l'chantillon pour l'analyse spectrogra-
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phique, soit pour les tudes des structures spectrales hyperfines. Dans ce cas,
il s'agit souvent de lampes non fermes dans lesquelles la pression approprie
est maintenue par un pompage constant. Des modles de ce type restent parfois
employs dans les mesures d'absorption atomique, mais c'est un des grands
mrites de Walsh et de ses collaborateurs d'avoir construit des lampes scelles,
d'emploi pratique: Russel et Walsh (1959), Jones et Walsh (1960).
Ces lampes dcharge froide dans les gaz rares (helium, non, argon en
particulier) basse pression (de l'ordre d'un millimtre de mercure) ne comportent que deux lectrodes. L'anode est gnralement un simple fil de tungstne
soud dans le verre de la lampe, la cathode un cylindre creux taill dans le
mtal tudi et dont l'axe de rvolution correspond l'axe optique de l'appareil.
Quand une tension suffisante se trouve applique entre l'anode et la cathode,
l'intrieur de celle-ci s'illumine. La couleur de la lueur dpend du gaz de emplissage (violet mauve pour l'argon, orang pour le non); mais le spectre
montre, en outre, les raies caractristiques du mtal de la cathode, preuve de
l'arrachement et de l'excitation des atomes mtalliques par le bombardement
ionique. On obtient donc une mission mixte, comportant les raies du mtal
et celles du gaz. La lueur anodique, d'ailleurs trs faible, est limine du faisceau lumineux par le dcentrement de l'anode.
Ce spectre se rapproche davantage du spectre d'arc que du spectre d'tincelle, c'est--dire qu'il correspond, dans les conditions habituelles, des transitions lectroniques au niveau d'atomes neutres, non ioniss.
Description des lampes cathode creuse. - a) Enveloppe de la
lampe.- Les lampes doivent possder une fentre ferme par un disque transparent faces planes et parallles travailles optiquement. Ce disque peut tre
en verre dur pour le strontium (A. = 460,7 nm), le lithium (A. = 670,8 nm), le
baryum (A. = 553,6 nm), le calcium (A. = 422,7 nm). Un verre spcial de type
Uviol , transparent l'U V proche, suffit pour le chrome (A. = 357,9 nm),
par exemple.
Pour les autres mtaux dont la raie de rsonance se trouve en gnral infrieure 330 nm, il convient d'utiliser un disque en quartz. Du fait des difficult;; des soudures quartz/verre, le disque est, le plus souvent, scell sur un
rodage plan prvu cet effet sur la carcasse de la lampe. La colle utilise peut
tre une rsine polymrisable, mais certains constructeurs prfrent employer
la piscine, qui conserve une certaine plasticit, rendant le joint moins fragile
aux chocs mcaniques ou thermiques. De plus ce type de colle est soluble dans
les solvants organiques, comme le chloroforme ou le trichlorthylne et rend
par suite, le dmontage et la rcupration des lampes vieillies plus faciles.
L'enveloppe des lampes revt deux formes diffrentes:
laforme ballon utilise l'origine principalement pour les montages
90
de laboratoire : un ballon de 500 ml col rod comporte un second rodage

diamtralement oppos. Le premier sert au passage de la cathode, soude sur
un bouchon correspondant, le second au passage de l'anode.
Sur un diamtre perpendiculaire l'axe des cols, on prvoit la fentre, sur
laquelle on scelle le disque de quartz et, l'oppos, un ajutage permettant de
faire le vide dans l'enveloppe et l'introduction du gaz rare. Cet ajutage est
ferm la flamme, quand la prparation de la lampe se trouve acheve (fig. 3.3).
Ce modle assez encombrant, a
donn d'excellents rsultats lorsque le
montage est correctement effectu :
cathode creuse
FIG.
3.3. -
Disque de quartz
Lampe cathode creuse

(forme ballon).
- la forme tube a remplac la

prcdente, surtout pour les modles
industriels.
Il s'agit d'un cylindre de 30 50 mm
de diamtre environ et de 120 190 mm
de long. Une de ses extrmits porte un
rodage plan destin recevoir le disque
de quartz, l'autre est ferm par une paroi
dans laquelle on soude l'anode (excentriquement) et la cathode (axialement). Les
oprations de pompage se pratiquent
par un ajutage mnag sur cette paroi.
b) L'anode. - L'anode est gnralement constitue par un simple fil de

tungstne de 8 12/10 de millimtre de diamtre soud dans le verre et dpassant intrieurement de 5 50 mm.
Le point dlicat reste videmment la soudure verre-mtal, qui doit se
montrer non seulement solide, mais parfaitement tanche.
c) La cathode. - La cathode creuse a fait l'objet de nombreuses recherches
pour augmenter son rendement lumineux.
Pour les mtaux courants, suffisamment durs mais facilement usinables
(cuivre, fer, etc.), on peut utiliser un cylindre travaill dans la masse, ferm
ou non une extrmit. L'emploi de mtaux fritts conduit gnralement des
rsultats suprieurs.
Les mtaux mous et fusibles, tels le cadmium, le plomb, le zinc ne prsenteraient pas une rsistance mcanique suffisante pour permettre la ralisation
d'une cathode massive. On utilise alors une matrice en aluminium l'intrieur
de laquelle on plaque une feuille de mtal utile. On opre de mme pour les
mtaux prcieux (or, platine, palladium).
La gomtrie mme des cathodes a t amliore. Le diamtre intrieur se
trouve le plus souvent rduit 5 ou 6 mm, cette rduction conduisant une
91
brillance plus leve. Dans le cas des mtaux relativement fusibles, il est mme
possible, d'obtenir de meilleurs rsultats en diaphragmant l'ouverture de la
cathode l'aide d'un disque non conducteur (Manning et Vollmer, 1967).
Cette disposition s'applique en particulier aux lments qui peuvent se trouver
l'tat fondu (Vollmer, 1966) au cours du fonctionnement de la lampe (tain
en particulier).
Il est possible d'utiliser des cathodes en alliage ou constitues par un mlange
de mtaux fritts. Citons en particulier les cathodes multi-lments suivantes (Sebens et al., 1964) :
Ca + Mg; Fe + Cr + Ni + Co + Mn;
Na + K + Li; Cu + Zn; Zn + Ca.
d) Gaz de remplissage. - Les seuls gaz utilisables sont les gaz rares. Il est
vident qu'il faut disposer d'un corps qui ne ragisse pas avec le mtal de la
cathode ou de l'anode et dont le spectre soit aussi pauvre que possible. Les
lments employs sont essentiellement l'argon et le non.
Pour un certain nombre de mtaux, les rsultats obtenus avec l'un ou l'autre
de ces gaz apparaissent sensiblement quivalents. A titre d'exemple, nous donnons (fig. 3.4 et fig. 3.5) les spectres fournis par deux lampes cathode de calcium,
c. (422,7)
3.4. - Spectre d'une

lampe calcium/argon
(de 380 640 nrn).
Intensit : 10 mA. Fente :
FIG.
1 mm. Rsolution
0,65 nrn.
640
380
92
l'une remplie d'argon, l'autre de non; les raies d'mission du non, trs
intenses et nombreuses sont situes au-del de 570 nm denc assez loin de la raie
du calcium (424 nm), qui reste bien isole dans l'un et l'autre cas.
r-I
c. (422,7)
3.5. - Spectre
d'une lampe calcium/non.
Intensit : 10 mA.
FIG.
Fente : 1 mm. Rsolution : 0,65 nm.
Pour d'autres, au contraire, le non conduit une mission plus intense.

Enfin, dans certains cas, l'argon semble seul utilisable quand il existe des raies
du non proches de la raie de rsonance (sodium par exemple).
La pression semble assez critique : au-dessus de 3 mm. de mercure, la
dcharge est pratiquement impossible obtenir dans l'argon. Quand la pression
diminue, la tension d'amorage passe par un minimum situ entre 1,5 et 1 mm
de mercure, puis augmente assez vite au fur et mesure que l'atmosphre se
rarfie. Il est bon que la pression dfinitive du gaz l'intrieur de l'ampoule
soit fixe au minimum de la tension d'amorage. Dans le cas du non, les pressions optimales atteignent 3 5 mm de mercure.
La puret du gaz a une grande importance: en effet, les gaz tels que l'azote
ou l'oxygne, qui d'ailleurs se combinent entre eux sous l'influence de la
dcharge lectrique, donnent lieu un fond continu d'mission, qui diminue
ou dissimule entirement les raies de rsonances mises par le mtal de la
cathode. Un tel dfaut se dtecte facilement en tablissant le spectre de la lampe
93
en partant des courtes longueurs d'ondes (180 nm par exemple) o le fond

continu, s'il existe, est minimum.
Diffrents types de lampes cathode creuse. De nombreuses

dispositions ont t essayes et dcrites dans le but d'accrotre le pouvoir
missif des lampes:
- en limitant l'intensit du courant d'excitation: dans ces conditions, la
dure de vie de lampe est augmente en fonction de la diminution des phnomnes de volatilisation du mtal de la cathode;
- en diminuant les irrgularits d'mission et en amliorant la puret du
spectre.
Les premires lampes commerciales correspondaient au schma de la
figure 3.6. La cathode tait gnralement un cylindre d'assez fort diamtre
intrieur (8 10 mm), simplement soud ou viss sur une tige ou une
armature plus complexe destine la fois maintenir en place la cathode
proprement dite et conduire le courant.
FIG. 3.6. - Lampe
cathode creuse nue.
a: Anode, cc: cathode

creuse, J: fentre en
quartz ou en verre
plan.
cc
Cette disposition prsente un grave dfaut : en effet, bien que la dcharge

se produise essentiellement l'intrieur du cylindre, l'extrieur de la cathode
et toute l'armature non isols lectriquement, peuvent participer au phnomne cathodique, entranant comme inconvnients :
- de dissiper en pure perte une partie de l'nergie;
- de rendre le fonctionnement de la lampe irrgulier.
En effet, quand la lampe s'chauffe, certaines parties de l'armature, jusque-l obscures, s'illuminent soudain par une brusque ionisation du gaz qui
les entoure. Comme l'alimentation des lampes doit tre stabilise en intensit,
l'ionisation parasite, souvent transitoire, provoque une diminution parallle
de l'nergie l'intrieur de la cathode et par suite, une chute du flux lumineux
efficace.
Plusieurs solutions ont t proposes pour limiter ces incon vnients :
- Isolement de la cathode et de son armature par un manchon en

verre (Rousselet (1966)) (fig. 3.7), ou par un tube de cramique et des
94
disques en mica (fig. 3.8). Ces modles sont actuellement les plus frquemment construits industriellement.
FIG. 3.7. - Lampe

cathode protge.
m: manchon isolant de
verre, a: anode, cc:
cathode.
FIG.
3.8. - Lampe
cathode protge.
m: manchon de cramique, d: disque de mica.

a: anode, c: cathode,
- Suppression de l'armature par la disposition de la cathode l'extrieur de

l'enveloppe de la lampe (fig. 3.9). Ce modle qui donne d'excellents rsultats,
est le plus facile construire au laboratoire (Rousselet (1966)). Il prsente trois

avantages principaux :
Rgularit de fonctionnement : pratiquement seule la cavit de la
cathode communique avec l'intrieur de la lampe. Les phnomnes d'ionisation parasite de l'armature de la cathode prcdemment signals ne peuvent
se produire.
Facilit de construction : la cathode est solidement maintenue sans
armature complique ni soudures dlicates raliser pour supporter le poids
Ailettes
Fentre de uartz
FIG.
3.9. -
Lampe cathode creuse externe, coupe longitudinale.
95
de celle-ci. Il n'existe plus qu'une soudure verre-mtal, correspondant

l'anode.
Possibilit d'mission intense: en effet, bien qu'il s'agisse d'une source
de lumire froide , l'chauffement de la cathode n'est pas ngligeable, la
chute de tension se produisant presque intgralement au voisinage de celle-ci.
Pour une diffrence de potentiel de 200 V, une intensit de 10 mA correspond
donc une puissance de 2 W pratiquement dissipe sous forme de chaleur.
Or l'chauffement de la cathode entrane une augmentation de la pression
interne qui se traduit, comme nous l'avons vu, par un largissement des raies
mises, et, ventuellement, par des phnomnes de self-absorption. Les blocs
mtalliques constituant les cathodes, se trouvant au sein d'une atmosphre
trs rarfie (1 mm de mercure), donc bien isols thermiquement, ne peuvent
tre refroidis dans ces conditions. Une chemise d'eau en verre, entourant la
gaine de la cathode dans les modles conventionnels n'a pas prouv d'efficacit relle.
L'intensit maximale du courant utilisable, mme pour les mtaux trs peu
fusibles, reste donc limite. La faible intensit lumineuse qui en rsulte oblige
augmenter le rapport d'amplification du dtecteur et, par suite, le bruit de fond.
Avec les lampes cathode externe, le refroidissement de la cathode apparait, par contre, trs facile raliser par divers procds. Dans la plupart des
cas, un simple radiateur ailettes permet d'obtenir grce l'air ambiant,
ventuellement souffl par un petit ventilateur, un refroidissement suffisant.
Mais il est possible de refroidir plus nergiquement la cathode par circulation
d'eau, soit dans une chemise, soit mme directement l'intrieur du bloc
mtallique; la cathode restant maintenue au potentiel de la masse de l'appareil,
il n'y a en principe, aucune objection ce mode de refroidissement. Il est mme
posc;ible de maintenir la cathode des tempratures plus basses encore en
utilisant les proprits de l'effet Peltier, ou des gaz liqufis.
Fabrication ds lampes cathode creuse au laboratoire (d'aprs
Butler (1962), Goodfellow (1967), Rousselet (1966), Strasheim et Butler (1962),
Thilliez (1964)). - a) Enveloppe. - L'enveloppe, quel, que soit le modle
choisi, est souffle dans un verre rsistant la pression et permettant des soudures verre/mtal parfaitement tanches. En pratique, les verres boro-silicats
type Pyrex donnent de bons rsultats et permettront une bonne mise en
place des lectrodes.
On reconnat la qualit d'une soudure verre/tungstne la couleur rougeorang que prend ce dernier mtal le long de la gaine de verre qui l'entoure;
celle-ci doit atteindre plusieurs millimtres de longueur.
La tubulure de pompage, munie d'un robinet vide, subit un tirement
proximit immdiate du corps de la lampe, destin faciliter le scellement final.
96
b) Prparation. - Le verre est soigneusement nettoy par lavages successifs l'eau, l'alcool et l'ther, puis sch l'tuve 60 C pendant plusieurs
heures.
On fixe autour de l'anode un fragment de magnsium, par exemple une
tournure faonne en cylindre et enfonce, force, sur le fil de tungstne (diamtre 8/10 ou 1 mm). Puis on introduit dans l'ampoule un disque de mica
(ou de fer selon les premires indications de Thilliez). Ce disque, destin
empcher le magnsium de dposer sur la fentre de quartz lors de la mtallisation de la lampe , doit rester parfaitement mobile dans l'intrieur
de l'ampoule, mais pouvoir s'appliquer aussi exactement que possible sur le
disque de quartz.
La cathode est ensuite mise en place.
. Dans le cas des lampes cathode interne, celle~ci est visse sur la tige
filete prvue cet effet.
. Dans le cas des cathodes externes, le bloc mtallique enduit d'une mince
couche d'Araldite F est maintenu en place par une armature lastique
pendant la dure de la polymrisation, qu'on peut acclrer par sjour de 24
48 h dans une tuve 60 C.
Il ne reste plus alors qu' fixer la fentre de quartz soit avec de la piscine,
oit avec de l'Araldite.
c) Pompage de la lampe. - Cette opration revt une extrme importance,
car elle conditionne les qualits de la lumire mise.
ApPAREILLAGE. - L'installation, d'une grande simplicit, est schmatise

sur la figure 3.10.
Elle comporte un ballon d'une capacit de 1 litre, destin stocker sous
pression normale une certaine quantit de gaz rare pralablement purifi. Il
apparat en effet ncessaire d'liminer les traces d'oxygne ou de vapeur d'eau
que peuvent contenir les gaz industriels.
~)====;;#H==
Lampe
--- vers la pompe vide
"
1>====1J=====Cix~x~x~x~-
FIG. 3.10. - Installation

de pompage et de remplissage des lampes
cathode creuse. R: robinet 3 voies.
Filtre Cu. Mg
R"~ d""
Gaz rare
97
La mthode la plus classique consiste faire passer le gaz dans un rcipient

renfermant du perchlorate de magnsium anhydre, puis dans un tube rempli
de pastilles de soude (Tolansky, 1957). Un pige air liquide, prconis par
de nombreux auteurs, permet un asschement encore meilleur du gaz.
On peut intercaler, plus simplement, dans la conduite d'amene du non
ou de l'argon, un tube de cuivre rouge de 80 cm de long environ, faonn en U
et contenant des copeaux de magnsium dans sa partie basse.
Aprs une purge soigneuse des canalisations, on chauffe vers 400 C la
partie centrale du tube de cuivre et on laisse passer lentement le gaz rare.
L'oxygne et la vapeur d'eau, ragissant dans ces conditions sur le magnsium
et sur le cuivre chauffs, se trouvent par consquent limins. Les diffrents
robinets, du type vide , sont lubrifis avec des graisses spciales faible
tension de vapeur.
La pompe employe doit pouvoir fournir un vide correspondant
1. 10- 3 mm de mercure, ou mieux 1. 10 - s. On peut utiliser une bonne pompe
double tage ou une pompe simple tage couple avec une pompe diffusion.
Ce vide lev n'est pas exig par la dpression finale obtenir, mais par la
ncessit de dgazer parfaitement l'intrieur de la lampe et en particulier les
lectrodes. On sait en effet que les mtaux placs dans le vide laissent chapper
des gaz inclus, phnomne qui s'acclre d'ailleurs avec l'lvation de temprature.
Ce dgazage doit videmment se trouver pratiquement termin avant
la fermeture dfinitive de la lampe. Celle-ci, munie de son robinet, se raccorde
l'appareillage par un tube de caoutchouc vide lgrement graiss.
d) Pompage et remplissage. - La pompe est mise en route et laisse en
fonctionnement pendant 2 h au moins avant d'effectuer un premier remplissage avec le gaz choisi. Aprs un nouveau pompage de 20 mu, on opre deux
rentres successives de gaz. A partir de ce troisime remplissage, on applique
entre les lectrodes une tension continue de 450 V environ : ds que la pression
du gaz devient infrieure 2 mm de mercure, la dcharge s'tablit. Il faut rgler
le dbit de l'alimentation lectrique pour que le courant ne dpasse pas 20 mA.
En effet, cette phase, des arcs s'amorcent frquemment: la rsistance de la
lampe chute alors brusquement, et sans rgulation, l'intensit peut dpasser
1 A. L'nergie dissipe atteint alors plusieurs centaines de watts et l'lvation
de temprature rsultante peut dtruire rapidement la lampe. Si ces dcharges
restent contrles et de courte dure elles peuvent, par contre, acclrer le
dgazage de la cathode.
On laisse fonctionner la lampe pendant 1 h environ de faon chauffer la
cathode et favoriser ainsi son dgazage, puis on reprend le pompage pendant
quelques heures.
Aprs une nouvelle mise en pression, on alimente encore la lampe pendant
PINTA.
J.
98
une dizaine d'heures, avec une intensit de courant de l'ordre de 10 20 mA,

dpendant de la nature de la cathode. Aprs un nouveau pompage de quelques
heures, on effectue deux ou trois remises en pression pendant lesquelles on
peut tudier les caractristiques de la lampe (tension d'amorage en fonction
de la pression, courbes intensit/potentiel, etc.). Enfin, on procde la mise en
pression dfinitive et on scelle au chalumeau la tubulure de pompage.
e) Mtallisation. -
La lampe se trouve alors en principe termine, mais,

quelles que soient les prcautions prises pour purifier le gaz de remplissage
et la qualit du pompage, il est invitable que l'atmosphre de l'ampoule
contienne encore quelq ues impurets, d'origine atmosphrique en particulier :
oxygne, azote, vapeur d'eau. Il faut donc liminer ces corps qui donnent lieu
un fond d'mission continu et diminuent de ce fait, les qualits de la lampe.
Les mmes problmes se posent d'ailleurs dans l'industrie lectronique, lors
de la fabrication des lampes diodes, triodes, pentodes, etc., dites vide
pouss n.
La solution gnralement adopte dans ce cas est le chauffage jusqu'
volatilisation d'une pastille de baryum : le mtal se dpose sur les parois de
verre sous forme d'un miroir, aprs avoir, au passage, limin les gaz sous
forme de combinaisons chimiques solides.
Dans le cas des lampes cathode creuse, o il n'existe pas de filament de
chauffage, le meilleur procd consiste volatiliser un peu de magnsium,
selon la technique dcrite par Thilliez (1964).
Aprs inversion des connexions de la lampe (l'anode fonctionnant comme
cathode) et le disque de protection en mica tant mis en place contre la fentre
de quartz, on tablit un courant de l'ordre de 10 20 mA. Aprs quelques
dizaines de minutes de passage du courant, le magnsium entourant la cathode
diffuse et se dpose sur les parois de l'ampoule, qui prennent un clat mtallique.
Une mtallisation poursuivie pendant 20 30 mn suffit gnralement.
Ces
lampes, lorsque le gaz est suffisamment pur et sous une pression convenable,
se caractrisent, au point de vue lectrique, par trois constantes : tension d'amorage, tension de fonctionnement, intensit maximale admissible.
La tension d'amorage se trouve gnralement suprieure d'une centaine
de volts la tension de fonctionnement qui peut varier, selon la gomtrie des
lectrodes, la pression et la nature du gaz, de 180 300 V environ.
Quand la dcharge a pris son rgime normal, ces lampes fonctionnent
comme des stabilisateurs de tension, c'est--dire que leur rsistance apparente
diminue trs vite pour une faible lvation de la diffrence de potentiel applique entre les lectrodes. C'est la raison pour laquelle ces lampes doivent tre
quipes d'une alimentation rgule en intensit.
Caractristiques lectriques des lampes cathode creuse. -
99
L'intensit maximale admissible dpend du point de fusion du mtal de la

cathode et varie entre 10 mA pour les mtaux fusibles (zinc, plomb par exemple)
30 ou 40 mA pour les lments plus rfractaires comme le fer ou le nickel.
Il convient toutefois d'observer que l'intensit utilise doit rester aussi faible
que le permettent les qualits optiques de la source et la sensibilit du systme de mesure : en effet, cette limitation augmente la fois, comme nous
l'avons vu, la dure de la lampe et la sensibilit des mesures.
Il est possible galement d'alimenter les lampes cathode creuse non plus
avec un courant continu mais avec un courant puls stabilis. Comme la rmanence de ces lampes est trs brve l'mission devient discontinue et cette disposition permet d'viter l'installation d'un dispositif mcanique de modulation
du faisceau lumineux.
tude des qualits optiques d'une lampe cathode creuse.Avant de mettre en service une lampe cathode creuse, il convient d'tudier les
caractristiques de la lumire qu'elle met.
L'enregistrement du spectre permet d'observer les valeurs relatives des
diffrentes raies et l'aspect de la ou des raies de rsonance. Ces dernires doivent se trouver bien isoles et dans une rgion spectrale dpourvue de fond
continu d'mission.
Le trac du spectre peut s'effectuer automatiquement sut les appareils
munis d'un systme de dillement continu des longueurs d'onde, mais avec
les instruments ne possdant pas cet accessoire; il reste gnralement possible
de commander la rotation du prisme ou du rseau par un moteur synchrone
trs dmultipli, celui d'une petite horloge lectrique, par exemple.
L'examen comparatif des diagrammes obtenus avec diffrentes largeurs de
fente du monochromateur permet, en outre, de choisir pour une raie donne
la meilleure dfinition, compatible d'une part avec la richesse du spectre et,
d'autre part, avec l'nergie correspondant la raie que l'on cherche isoler.
Utilisation et dure de vie des lampes cathode creuse. Les
lampes modernes fournissent gnralement un service suprieur 500 h,
dpassant parfois 1 000 h, sauf pour les lments les plus fusibles comme les
alcalins. Dans le cas des cathodes mixtes sodium-potassium, on a souvent
observ que les raies du potassium disparaissaient plus vite que l'mission du
doublet du sodium.
La dure de vie est considrablement augmente si les lampes restent alimentes avec une intensit bien infrieure l'intensit maximale indique par
le fabricant. Les garanties, parfois indiques en ampres/heure ne semblent
pas avoir, en fait, grande signification, et dans ce cas particulier ne peuvent
jouer qu'en fonction de la bonne foi rciproque du fabricant et de l'utilisateur.
Enfin, il est bon que les lampes cathode creuse fonctionnent assez sou-
100
vent: c'est pourquoi il y a tout intrt ce que les lampes rarement employes
soient mises sous tension au moins quelques heures tous les mois, sur une alimentation indpendante du spectromtre ventuellement. Il sera toujours utile
de vrifier la puret et la constance du spectre mis aprs chaque interruption
de service prolong.
La lumire mise n'acquiert son maximum qu'aprs au moins 15 mn de
fonctionnement sous l'intensit lectrique d'utilisation normale, le flux restant
alors sensiblement constant ou ayant tendance diminuer lentement pour
quelques mtaux, alcalino-terreux notamment. Cette caractristique rend les
instruments comportant la possibilit de prchauffer simultanment plusieurs
lampes particulirement commodes, lorsque plusieurs mtaux doivent tre
doss successivement sur les mmes chantillons.
Le vieillissement des lampes se manifeste soit par une baisse de l'intensit
des radiations mises, souvent sous l'influence du noircissement des parois
par dpt mtallique, soit par une irrgularit dans l'mission, gnralement
provoque par l'amorage d'arcs secondaires entre les surfaces qui se mtallisent progressivement.
Dans certains cas, le vieillissement se traduit par l'apparition d'un fond
continu d'mission dfi un dgazage progressif des parois ou des lectrodes.
Il est alors possible de rgnrer la lampe en oprant comme indiqu
page 98 si toutefois l'anode a t munie d'un lment facilement diffusible
(magnsium, bismuth, etc.).
Lampes haute intensit. - Comme nous l'avons vu, il n'est pas
possible d'accrotre beaucoup le pouvoir missif des lampes cathode creuse
en augmentant l'intensit du courant d'alimentation. En effet, partir de 10 mA
pour la plupart des lampes, le phnomne de self-absorption provoque un
largissement des raies nfaste la sensibilit des mesures par absorption atomique et, au-del de 50 mA, l'nergie lumineuse n'augmente plus de manire
significative.
En effet, le courant d'alimentation de la lampe a, rappelons-le, deux fonctions : crer une vapeur atomique par arrachement des atomes formant la
cathode et exciter ceux-ci. Or c'est seulement la deuxime de ces fonctions qu'il
convient d'activer si on veut viter les inconvnients prcdents.
Sullivan et Walsh (l965) ont eu l'ide d'exciter les atomes mtalliques,
arrachs par le bombardement gazeux, par une dcharge entre deux lectrodes
auxiliaires, indpendantes lectriquement du circuit principal. Deux tubes
de verre parallles l'axe de lampe et portant deux ouvertures symtrique
au niveau de la cathode entourent les lectrodes auxiliaires et canalisent le
flux d'lections au niveau de l'ouverture de la cathode.
Certains fabricants ont encore amlior le procd en augmentant le dbit
de la source d'lectrons par l'utilisation d'une cathode auxiliaire chaude :
101
celle-ci est alors un filament port haute temprature sous l'influence d'un
courant lectrique annexe (fig. 3.11).
Dans ces conditions, la raie de rsonance peut atteindre, sans largissement,
une intensit plusieurs fois suprieure celle que fournissent les lampes conven
FIG. 3.H. -Lampe cathode
creuse haute intensit
cathode auxiliaire chaude.
a : Anode principale, cc :
BT
cathode creuse, aa : anode

auxiliaire, ca: cathode
auxiliaire, BT: circuit
aa
basse tension pour le
chauffage de la cathode
+
auxiliaire. Les alimentations des circuits principaux et auxiliaires sont lectriquement indpendantes.
tionnelles. Par ailleurs, le spectre mis est beaucoup plus simple (Cartwright
et al., 1966).
Ces sources permettent d'amliorer notablement le rapport signal/bruit et

rendent sensiblement linaires les courbes traduisant la densit optique en
fonction de la concentration en lment doser.
Ces lampes n'ont pas toujours justifi les espoirs mis en elles aprs l'enthousiasme des premires publications : le gain obtenu est souvent modeste en
regard de la complication supplmentaire de l'appareillage, et de plus le fonctionnement apparat frquemment irrgulier. Ces constatations expliquent que
l'emploi de ces lampes est rest limit.
c) Lampes excitation haute frquence (sans lectrodesJ.
On a constat qu'il tait possible d'exciter des atomes mtalliques en les

plaant dans le champ d'une source mettant des ondes de haute frquence
(suprieures 2 GHz, par exemple 2450 MHz, soit une longueur d'onde de
12,5 cm). La lampe elle-mme devient trs simple: il s'agit d'un tube en quartz
de quelques millimtres de diamtre intrieur et d'environ 4 cm de long. Ce
tube contient quelques centigrammes d'un mlange du mtal et d'iodure de ce
mtal et un gaz rare sous faible pression.
La lampe est place soit dans une cavit de rsonance 1/4 ou 3/4 d'onde,
soit dans le champ d'une antenne directionnelle accorde la frquence du
gnrateur.
Les radiations lumineuses produites par ce type de lampe apparaissent
particulirement intenses sur un fond continu d'mission remarquablement
102
SOURCES D'ATOMISATION AVEC FLAMME
faible. Mais la stabilit de ces sources, parfois trs suprieure celle des
lampes cathode creuse, laisse souvent dsirer.
De nombreux travaux se poursuivent actuellement pour dterminer les
possibilits de ces nouvelles sources et amliorer leur dure de vie. Mais ds
prsent les rsultats sont excellents avec certains mtaux (mercure en particulier) et tmoignent sans doute d'une solution proche de la perfection pour les
sources de radiations utilises en spectromtrie d'absorption atomique (Dagnall et al., 1967, Zacha et al., 1968, Aldous et al., 1969, Browner et al., 1969).
II. -
SOURCES D'ATOMISATION
AVEC FLAMME
Si nous considrons le cas le plus gnral en absorption atomique, le matriau analyser est une solution. La cration, partir de celle-ci, d'une vapeur
atomique, capable d'absorber le rayonnement qui la traverse, se dcompose
en deux temps :
- la nbulisation, improprement appele pulvrisation: c'est la dispersion
en un fin brouillard du liquide analyser;
- l'atomisation ou dissociation en atomes du compos chimique
dissous.
Les moyens les plus classiques de raliser ces phnomnes sont les flammes
En fait, la plupart du temps, les brllleurs sont coupls des nbuliseurs et
l'ensemble constitue l'atomiseur proprement dit.
Pour obtenir d'une flamme un bon rendement d'atomisation, c'est--dire
de dissociation des molcules introduites, on commence par produire des
gouttes petites et calibres : petites, afin que l'vaporation, ou transformation
en rsidu sec, soit la plus rapide possible; et calibres, de sorte que s'tablisse
un quilibre nergtique dans le temps.
N~BULISATION
a) Nbulisation pneumatique.
Boiteux et Mavrodineanu (1965) dcrivent en dtail diffrents moyens

de nbuliser en spectromtrie de flamme. Les mmes impratifs guident la
NBULISATION
103
construction des nbuliseurs d'absorption atomique avec, en plus, la ncessit

d'alimenter de faon rigoureusement homogne une flamme rpartie sur
100 mm de longueur. En fait, seule la technique pneumatique est commercialise, avec des gomtries fonction du brfileur et de la flamme utiliss. Le principe consiste exposer la surface d'un
liquide au repos l'action d'un jet gazeux,
anim d'une vitesse importante (fig. 3.12).
Ce jet peut tre soit le comburant seul,
soit le mlange comburant-combustible
dont la vitesse sera importante, cause
de la distribution par des orifices trs
liquide
petits.
Dans la pratique, on utilise des buses
FIG. 3.12. - Schma
concentriques; le plus souvent, le liquide
de principe d'un nbuliseur.
est amen par le conduit central : on a
alors une nbulisation externe. Pour en
augmenter l'efficacit, on utilise des chambres o les gouttes arrivent grande
vitesse et, projetes contre les parois, clatent en gouttes plus petites entranes
prfrentiellement vers le brfileur. Leur dimension est fonction des gradients
de pression dans la veine gazeuse. Ces chambres servent aussi liminer par
gravit des grosses gouttes tout au long de leur trajet ou par recondensation
sur les parois. Herman (1962) a tudi en dtaille volume de ces chambres et
Flamme
FIG. 3.13. -
Ensemble
brleur-nbuliseur avec
chambre (PERKIN-EL-
Air auxiliaire
Solution
=~~gr
r~
Comburant
MER).
Evacuation
il arrive encore que des constructeurs augmentent les performances de leurs

appareils en en modifiant les dimensions. Dans le mme but interviennent
les dispositifs ailettes (fig. 3.13) ainsi que le chauffage de l'arosol dans la
chambre (Beckman).
L'chantillon est entran dans le capillaire par des diffrences de pression
104
dans le jet gazeux (Stupar, 1969). Le dbit de solution QI rpond la loi de

Poiseuille
QI = "R'P
87JI
o P pression diffrentielle (dyne/cm2);
7J viscosit g/cm.sec;
1 longueur du capillaire cm.
On admet gnralement, et pour les solutions aqueuses en particulier, que
le diamtre des gouttes formes par nbulisation pneumatique satisfait la
relation empirique de Nukiyama (1939) :
d
585~- + 597 ( - 7J
)O"5( 1 000 Q/)3/2
Qa
Les valeurs sont ici exprimes par les auteurs de la manire suivante : d en
microns, v vitesse de l'air en rn/s, u tension superficielle dyne/cm, p densit en
g/cm3 , 1'/ viscosit en g/crn. sec.
35
30
wr3
3.14. - Courbe thorique de la

variation du diamtre moyen des
gouttes, en fonction du dbit de
solution nbulisation pneumatique (d'aprs STUPAR) (1969).
FIG.
25
;;" zo
E
.~
15
10
Dbit ml min
On suppose que le liquide issu du capillaire est mis en vibration dans le

jet de gaz vitesse sonique. En faisant varier QI Stdpar (1969) a trac la courbe
thorique de variation de do (fig. 3.14).
Pour un nbuliseur classique o
v = 333 mis;
Qa = 8,5 liron;
d = 13,1 micron.
Il apparat donc, en dernier ressort, que pour un utilisateur, les seules variables intressantes pour amliorer le diamtre des gouttes d'un nbuliseur donn
sont: la longueur du capillaire et le dbit du gaz nbuliseur; les autres paramtres tant imposs par le constructeur et par la nature du liquide analyser.
NBULISATION
105
La nbulisation pneumatique, sans doute cause de sa simplicit d'emploi,

a t gnralise sur les br6leurs commerciaux. Cependant, nous avons vu que
la formation de gouttes exige une certaine vitesse d'amene des gaz; pour que
celle-ci soit compatible avec le bon fonctionnement de la flamme, on agit sur
les buses d'arrive et les capillaires d'introduction. Ceci impose par consquent
le diamtre des gouttes et la densit du brouillard, donc la quantit de liquide
introduit, et tout est remis en question lorsqu'intervient un changement de
viscosit, de concentration ou, tout simplement, de nature et de charge du solvant. TI faut donc concevoir un gnrateur d'arosol compltement indpendant de la flamme.
Depuis quelques annes, des auteurs utilisent les ultra-sons comme un
moyen souple et pratique pour obtenir un brouillard injectable dans des
sources d'excitation ou d'atomisation. L'arosol tant form en dehors de
celles-ci, il devient possible de le modifier sans intervenir sur le chimisme de la
flamme.
b) Nbulisation par ultra-sons.
Pratiquement, on peut procder par deux moyens diffrents :

- soit dposer goutte goutte la solution sur une surface vibrante
(fig. 3.15 a); la nbulisation est alors immdiate;
-a
3.15. - Deux types

de nbuliseurs ultra-sons.
FIG.
s: Solution nbuliser,
a : extraction de l'arosol, e ou d: liquide ou
matriau de couplage,
c: sonde ultra-sons,
g: introduction d'air.
c
- soit soumettre la totalit du liquide la vibration (fig. 3.15 b).
Les tudes thoriques sur le sujet furent effectues dans un but thrapeu-
106
tique (Bisa et al., 1954) ou analytique. Il s'agissait dans ce dernier cas d'introduire le liquide nbulis :
- entre des lectrodes pour la spectrographie d'mission (Dunken et al.,
1964, 1965, Gersten et al., 1962);
- dans une torche plasma (West et Hune, 1964, Mermet, 1968);
- dans un brfileur d'absorption atomique (Stupar, 1968, 1969, Spitz et
Uny, 1968, Rensburg et al., 1968, Ropert, 1967, 1968).
Quels qu'aient t leurs buts, ces travaux expliquent certaines amliorations
apportes par ce systme de nbulisation en absorption atomique.
Conditions opratoires. - On forme un arosol par ultra-sons, partir

d'une frquence excitatrice de 20 kHz; mais, pour obtenir un rendement convenable, il faut au moins 800 kHz (Stupar, 1968), avec une puissance de quelques
centaines de watts. Les cristaux rpondant ces normes seront des pizolectriques (quartz, tourmaline, niobate de plomb) et des lectrostrictifs ou
ferro-lectriques (titanate de baryum, zirconate de plomb), plus communment appels cramiques (Crawford, 1959). Excits 50 priodes, ils vibrent
des frquences leves, fonction des dimensions du cristal et de la vitesse
du son dans ce milieu. Par exemple, pour un cristal de quartz de coupe 90,
on calcule que la frquence
f= 2.700 kHz
e
o e est l'paisseur du cristal, exprime en millimtres (Crawford, 1959).

Les puissances appliques sont limites par la fragilit du cristal; en outre,
la dilatation thermique et la constante dilectrique sont affectes par la temprature et agissent de ce fait sur la frquence de rsonance.
Pour nbuliser dans de bonnes conditions, on peut choisir le quartz ou les
titanates. Les frquences utilises varient entre 800 kHz et 3,5 MHz; cependant,
elles ne sont en gnral pas filtres et leurs harmoniques peuvent jouer un rle
non ngligeable.
Deux phnomnes interviennent dans le mcanisme de formation de l'arosol, sans que les auteurs soient unanimes pour en dsigner la cause prpondrante :
la cavitation dite du second type. D'aprs Crawford, il se forme trois sortes
de bulles l'intrieur du liquide: d'abord bulles d'air (qui existait dissous),
bulles de vapeur (bullition basse temprature) et bulles vides. A l'appui de
ceci, on constate qu'au-dessus d'un liquide dgaz se forme un brouillard plus
dense; mais il faudrait admettre que la bulle de vapeur reprsente la solution
et non pas son distillat;
les ondes capillaires l'interface liquide-air et surtout en enveloppe du
NBULISATION
107
geyser provoquent l'clatement des ventres de vibration et le diamtre d des

gouttes formes rpondrait dans ce cas l'quation:
.. lM
4PJ
d='V
o pet (1 sont la densit et la tension superficielle du liquide et/la frquence

de vibration.
Si l'on admet la formule de Nukiyama (cite plus haut pour la nbulisation
pneumatique), pour des valeurs de v de l'ordre de 100 200 mis et pour de
l'eau par exemple, d est de l'ordre de 20 microns. On voit qu'avec une sonde
ultrasonique travaillant autour de 80 kHz, on peut obtenir des rsultats identiques (Stupar, 1969).
En fait, ces formules ne sont qu'approches : dans la premire, il faut
absolument tenir compte de l'nergie dissipe au sein du liquide et la seconde
n'est valable que pour des valeurs de (1, p et 1'[ comprises entre certaines limites.
Dunken (1965) a montr qu'il existe, dans le cas du montage de la
figure 3.15 h, un niveau du liquide tel que le point focal du systme corresponde
la surface de sparation liquide-air. Dans ce cas, le geyser a une hauteur
maximum et la densit de brouillard est la plus grande. Pour une bonne reproductibilit, il faut maintenir cette valeur constante.
Les cramiques commerciales ayant des formes et des caractristiques
diffrentes, il faut calculer cette hauteur pour chaque systme et pour chaque
liquide : la propagation de la vibration s'effectue des vitesses diffrentes et le point focal dpendra donc des impdances des milieux traverss
(cramique, liquide de couplage, verre ou mylar, liquide
nbuliser).
Application l'absorption at01nique. - Les
auteurs trouvent ce procd les avantages suivants :
- quantit et densit d'arosol compltement indpendantes des dbits gazeux exigs par le brilleur et par
consquent matrise totale du liquide inject;
- gouttelettes de taille plus faible et surtout calibres.
Il en dcoule pratiquement :
- une augmentation de sensibilit;

- une possibilit d'tudier des solutions concentres;
- un net recul des effets de matrice.
Il est cependant trs difficile de nbuliser certains produits visqueux (Wood et al., 1922,imaginent pour les huiles
un dispositif amplificateur o le liquide est dpos sur
la partie tire de l'ampoule) (fig. 3.16).
Dispositif imagin par

WOOD pour nbuliser les produits visqueux,
cit par CRAw-
FIG. 3.16. -
FORD
(1959).
s: Liquide nbu-
liser.
108
- Quantit d'arosol. - On a vu l'intrt de modifier les quantits d'arosol

sans influencer la stchiomtrie de la flamme et donc sa temprature, et la
nature des ractions chimiques qui s'y passent.
On prvoira donc d'alimenter le brfileur sur le modle de la figure 3.17 :
Deux arrives de comburant permettent l'une (A) de vhiculer l'arosol avec
le dbit choisi, l'autre (B) de rgler la flamme par compensation. La quantit
d'arosol fournie conditionne le rendement de l'atomisation. On obtient la plupart du temps une utilisation quasiment totale du liquide inject dans un
brleur pr-mlange, alors qu'en injection pneumatique on ne consomme
qu'environ 10 % dans les meilleurs cas.
Brleur
3.17. - Dispositif de
compensation pour l'alimentation en comburant
du brleur. A et B:
arrives du comburant.
FIG.
Rensburg et Zeeman (1968) montrent que le dbit d'arosol le plus favorable est diffrent suivant les lments doser : ainsi, toutes choses gales par
ailleurs, il recommande par exemple 5 Ilmn sur la voie A pour le palladium et
4,2 Vmn pour le platine.
- Dimensions et rpartition des gouttes. - Gersken et al. (1962), Bisa
et al. (1954), etc., ont mesur le diamtre des gouttes obtenues et leur spectre
de dimension (ceci pour des frquences suprieures 1 MHz). Plus rcemment,
Stupar (1969) l'a fait pour des frquences relativement faibles. Il est difficile
de comparer ces rsultats car, d'une sonde l'autre, la puissance applique et
la focalisation du transducteur varient.
Les chiffres se recoupent trs bien pour des solutions aqueuses.
Auteur
Diamtre
(1954)
(1962)
SPITZ (1968)
STUPAR (1969)
1 MHz
2,7 MHz
1 MHz
3 MHz
115 kHz
70 kHz
3,3.10--6 m
2 .10--6 m
3-4.10--6 m
1,7.10-8 m
15,8.10--6 m
22 .10--6 m
BISA
GERSKEN
109
NBULISATION
Le diamtre des gouttes varie avec la frquence de vibration et la puissance

applique au transducteur (Bisa) (fig. 3.18 et 3.19).
:L
:i.
~E
.!!
'"
1,~,----:-:!!~!
500
1000
1500
20
PuIssance VA
Frquence MHz
3.18. - Courbe thorique de

la variation du diamtre des
gouttes, en fonction de la frquence de vibration (d'aprs
BISA et al.) (1954).
FIG.
3.19. - Courbe thorique de

la variation du diamtre des
gouttes, en fonction de la
puissance applique (d'aprs
BISA et al.) (1954).
FIG.
En utilisant la technique de Hounam (1965), dite cascade centripeter ,

on a mesur le diamtre des gouttes issues de trois gnrateurs travaillant
1 MHz, avec des nergies excitatrices quivalentes. On obtient les rpartitions
suivantes:
Diamtre
Sonde nO 1
Sonde nO 2
Sonde nO 3
> 12.10-8 m
3,5 12
1,2 3,5
< 1,2
95 %
2,5
2
0,5
2
20
50
40
25
30
5
28
100,------------------,
3.20. - Cascade
centripeter 0 (d'aprs
HOUNAM et SHERWOOD,
1965).
Collection des gouttes (en
arosol %) sur quatre
tapes, en fonction de
leur
diamtre
(en
10 m).
FIG.
110
Pour la Sonde nO 1, les mesures exigeaient une quantit de liquide suprieure la focalisation maximum (Ropert, 1968).
Ce procd de mesure consiste entraner l'arosol form dans un courant
d'air: les gouttes se rpartissent en fonction de leur poids, suivant la figure 3.20.
Avantages en absorption atOlnique. - a) Sensibilit. - Dans la
nbulisation par ultra-sons, applique l'absorption atomique, les auteurs
reconnaissent d'abord une augmentation de la sensibilit (tableau 3.1)
Tableau 3.1.
Auteur
SPITZ
(1968)
lment
Cu
Ni
Fe
Zn
Mg
Ag
Pb
ROPERT
(1967)
RENSBURG
(1968)
Cd
Cu
Type de nbulisation
Pneumatique
Ultrasonique
O,l.ug/ml
0,1
0,3
0,05
0,02
0,1
0,5
0,1
0,05
Cr
Au
0,13
0,09
1,1
0,1
Pd
Pt
Rh
O,Ol.ug/ml
0,01
0,03
0,004
0,0025
0,01
0,03
0,003
0,005
0,02
0,03
0,02
0,3
0,03
Stupar n'a obtenu qu'une faible amlioration par rapport la nbulisation

pneumatique, mais il apparat nettement, dans son ouvrage, que la sensibilit
est directement lie la taille des gouttes, toutes choses gales par ailleurs;
en effet, il a ralis une nbulisation pneumatique dont les performances sont
quivalentes au point de vue diamtre des gouttes. Pour la nbulisation ralise
avec des frquences faibles (70-115 kHz), les gouttes tant plus grosses, la sensibilit est infrieure celle d'un nbuliseur pneumatique.
b) Analyse des solutions concentres. - La quantit de liquide analyser
qui arrive dans la flamme ne dpend plus de sa viscosit ni de sa densit,
puisque l'arosol est cr indpendamment. Le gnrateur ultra-sons doit
avoir une puissance rglable, car les solutions concentres demandent plus
NBULISATION
111
d'nergie, et il serait utile de prvoir sur le circuit d'introduction une mesure

nphlomtrique permettant de rgler la densit du brouillard.
c) Recul des effets de matrice. - Cette amlioration est due au fait que la
concentration de la solution n'influe pas sur la quantit d'arosol fournie au
brOleur et que d'autre part cet arosol est peu prs totalement consomm.
A remarquer aussi la trs rgulire rpartition du liquide tout au long du
br01eur; on peut la constater en plaant le brOleur perpendiculaire au faisceau
lumineux. Ceci nous a permis d'alimenter un brOleur air-propane de 195 mm
de flamme, dont l'efficacit tait sensiblement double de celle d'un brOleur
quivalent de 95 mm.
En conclusion, malgr le prix relativement lev que constitue une sonde
ultra-sons par rapport certains appareils d'absorption atomique, son
utilisation apparat comme nettement bnfique. TI est regretter que ces dispositifs soient rests jusqu' prsent des montages de laboratoire, car leur
commercialisation ouvrirait sans doute la voie des dveloppements intressants.
c) Autres procds de nbulisation.

Nous citerons, pour mmoire, d'autres moyens de nbulisation. A notre
connaissance, ils n'ont pas t utiliss en absorption atomique:
-l'tincelle lectrique,
- l'injection directe, o le liquide est projet grande vitesse dans un gaz
au repos, par exemple dpos sur un disque tournant grande vitesse. Les
gouttes obtenues auront un diamtre d compris entre 5 et 15.10- 6 m
d- 3,80 ....
ru
-w'V DP
co vitesse angulaire et D diamtre du disque;

tension superficielle et p densit du liquide.
L'alimentation de la flamme en produit solide est pratique en absorption
atomique de trois manires diffrentes :
(f
d) Techniques excluant la nbulisation.

LA TECHNIQUE DU SOLID-MIX (Venghiattis, 1967). - Les chantillons
pulvrulents ou mme liquides sont mlangs la poudre SM. 1 (perkin-Elmer)
(dont la chaleur de combustion est de 1 300 cal) en prsence d'un agent oxydant. La temprature de la flamme est de l'ordre de 3 000 K. On constate la
ncessit de faire une correction de fond de flamme avec une raie non absorbe
112
voisine. En travaillant environ 5 cm au-dessus de la pastille, les auteurs ont

obtenu un cart-type relatif de 2,4 - pour le Pb.
Par ce procd ont t doss avec succs : Ni, Hg, Bi, Ag, CUl Fe, Pb.
-
UNE AUTRE TECHNIQUE, DITE DU
BATEAU OU SAMPLING BOAT
(Kahn, 1968), a t mise au point par la mme firme.

On place directement le rsidu sch d'un micro-prlvement dans la flamme,
1 ml de solution dpose dans une cuve de tantale est vapore, puis' directement atomise dans la flamme. Le pic d'absorption est trs troit: il faut
donc une lectronique approprie, c'est--dire rponse extrmement rapide.
Ce procd s'adresse des lments faciles atomiser, et les sensibilits
sont intressantes :
Cd 10 - 4 J1.g/ml
Exemple
Tl 10- 3
Zn 3.10- 5
On peut analyser directement certains produits, mais le fond de flamme important exige, pour compenser, l'utilisation de la lampe au deutrium (Berman,
1964).
- Une troisime technique (Coudert, 1969) alimente la flamme en poudre
de charbon entrane par le comburant; les auteurs dosent ainsi le palladium.
Nous avons donc notre disposition de multiples techniques d'introduction
de l'chantillon; il s'agit de choisir celle qui convient le mieux au problme
rsoudre. Voyons maintenant la deuxime partie du phnomne, ou atomisation proprement dite. Elle est ralise dans diffrentes flammes et par d'autres
moyens moins classiques.
ATOMISATION
Pour les notions thoriques d'atomisation par la flamme, nous renvoyons

au dbut de cet ouvrage et, quant sa ralisation pratique, le sujet est trait
dans la description du matriel commercial. Nous nous bornerons ici citer les
flammes qui furent et sont utilises pour l'absorption atomique, avec leurs
avantages et leur efficacit dans tel ou tel problme.
a) Les flammes classiques et leurs brleurs.
La loi d'absorption qui rgit cette mthode d'analyse est la suivante:
1 -- 1ol!? -kvcl
Nous voyons que la longueur de la cellule d'absorption 1 rgle la construction
du brleur. A peu de chose prs 1 est gnralement de 100 mm.
ATOMISATION
113
Une flamme se dfinit de par la manire dont comburant et combustible

arrivent dans la zone de combustion :
- flamme de diffusion, o le mlange se fait aux lvres du brftleur,
- flamme de mlange pralable, beaucoup plus utilise actuellement.
,.
L'une et l'autre seront laminaires ou turbulentes, suivant la vitesse d'arrive

des gaz. Trois considrations entrent enjeu: d'abord la vitesse de dflagration
qui conditionne le temps de passage des atomes dans la cellule d'absorption,
ensuite, la temprature de la flamme responsable de l'vaporation de la goutte
puis de la dissociation de la molcule, enfin, l'environnement oxydant ou rducteur qui influe sur l'atomisation. Le tableau 3.2 donne les tempratures et les
vitesses de propagation des principales flammes utilises; elles ont t calcules
pour un bIilleur cylindrique de 25 mm de diamtre.
Tableau 3.2.
Combustible
Comburant
Raction
Vitesse
Calo- de dfia- Tempries
gration r~t':.e
mis
Gaz de
ville
air
GV+0,98 0.+3,9 N.
~I~
CO.+H.0+3,9 N. 108790
----I,---~--------------I---
Butane
air
----
C4 H 10 +6,5 0.+26 N.
687940 0,82
4CO.+5 H.0+26N.
2170
C.H 8 +5 0.+20 N.
2200
Propane
air
CO.+4H.0+20N.
530570 0,82
106500 2,66
----I---I~--------------I-----
2600
--
106500 11,30C*) 3 300

24,80
Actylne
----I---I---------------I--~
Actylne
N.O
C.H.+2 N.O
Act l
50 % O. C.H.+N.+O.
y ne 50 %N.
air
--- ---
2 CO+H.+2 N.
106500 1,80
3220
2 CO+H.+N.
106500 6,40
3090
58000 4,40
2275
H.+1/2 0.+2 N.
H.0+2 N.
----1---1----------------1--- --- - -
o.
H.+ 1/2 o.
H.O
5800037
2825
C*) La vitesse de dflagration n'est pas uniforme.
Les brleurs. - AIR-GAZ DE VILLE, AIR-BUTANE OU PROPANE. - Leur

avantage rside dans la faible vitesse de propagation. De ce fait, ils sont extrmement favorables dans le cas d'un nbuliseur indpendant du brftleur. Nous
114
avons vu que la sensibilit peut tre accrue dans les cas de dosage de Cu, Zn,
Cd... et ceci parce que les atomes restent dans la flamme pendant un temps
relativement long;
- AIR-ACTYLNE. - La vitesse est suprieure, mais la temprature plus
leve : cette flamme convient pour la plupart des dosages, compte tenu du
fait qu'en modifiant, dans certaines limites, les dbits gazeux, on obtient
une flamme non stchiomtrique soit oxydante, soit plus gnralement
rductrice ;
- PROTOXYDE D'AZOTE-ACTYLNE. - Ce type permet d'atomiser des
lments formant dans la flamme des oxydes rfractaires. La temprature y est
leve, mais la vitesse plus faible que la prcdente : certains auteurs auraient
tendance la prfrer dans des cas (Sr, par exemple) o pourtant air-actylne
donne satisfaction. Les brfileurs commerciaux n'ont que 50 mm de longueur.
Citons les essais de NO et N0 2 comme comburant.
-Ir
r
~;,\
-\
\,'
,=- --- -- --- --
'l'
FIG. 3.21. - Dispositif de passages

multiples dans les flammes (JARRELL-AsH).
- OXYGNE-ACTYLNE, OXYGNEHYDROGNE. - Avec ces flammes, on

observe un dbit turbulent plus difficile
matriser que dans les cas prcdents.
On connat pour ces deux dernires une
ralisation o trois brfileurs sont dispo.
ss en parallle avec, ventuellement,
passage multiple dans la zone absorbante
(fig. 3.21), mais ceci des niveaux diffrents, donc avec des populations atomiques htrognes; nous verrons dans les
modes opratoires l'importance de telle
ou telle partie de la flamme dans chaque
cas de dosage. Remarquons malgr tout
que ce phnomne a moins d'importance dans le cas de flamme turbulente.
b) Autres types de flammes.

Allonges artificiellement sur toute leur hauteur (Fuwa et Valle,
1963). - La technique consiste forcer une flamme turbulente, gnralement
H 2 + O 2 dans un tube de cramique (fig. 3.22).
On trouve une amlioration importante de la sensibilit de certains lments; cependant, les problmes de matrice et la nature de l'chantillon conditionnent le profil de la flamme.
ATOMISATION
115
4
1
FIG. 3.22. -
Dispositif de flamme force
(d'aprs FuwA et VALLE, 1963).

1 : monochromateur, 2: brfileur, 3: tube de cramique-cellule d'absorption,
4 : cathode creuse.
A zone prfrentiellement tire (Hingle et al., 1968). - Si l'on tudie
les zones de la flamme, il apparat qu'elles sont le sige de phnomnes compltement diffrents, fonction des tempratures et des natures chimiques. On
distingue gnralement le cne ou zone de raction primaire dans lequel on
trouve CO, H et H 2 0, et le panache, milieu de diffusion, o agit l'oxygne de
l'air, d'o prsence de CO 2 et H 2 0. La partie la plus chaude se situe immdiatement au-dessus du cne (Mavrodineanu et Boiteux, 1965).
Hingle et al. (1968) utilisent la flamme laminaire d'un briHeur pr-mlange,
tel qu'il est utilis en mission. La zone intermdiaire, situe entre le cne et le
panache, est tire dans un tube en pyrex, dit sparateur , termin par deux
fentres de quartz. Une amene d'hydrogne est prvue l'une des extrmits,
pour stabiliser les flammes trs oxydantes. Le cne est contenu dans le tube
infrieur, le panache et les gaz d'chappement sont aspirs par le tube suprieur. Un micro-four fonctionnant entre 3000 et 1 1000 permet une temprature
compatible avec le maximum de population atomique en lment doser,
compte tenu de la dilatation du gaz qui rarfie la concentration dans la cellule
d'absorption (fig. 3.23).
----=..:.....jA
~_-\--------=----+,-,----A
~8
FIG. 3.23. - Dispositifsimplifi du montage de HINGLE et al. (1968).

A: Fentres de la cellule d'absorption, E: vacuation des gaz, B: briUeur, F: fou
116
Les tudes systmatiques des conditions optimales de fonctionnement

montrent:
1 que la temprature du four n'a pas une importance considrable, mais
que - l'argent except - les valeurs d'absorbance dcroissent lgrement
au-dessus de 700; ceci dpend de la tension de vapeur;
2 que le dbit de combustible doit tre choisi pour chaque lment; pour
un dbit d'actylne infrieur 1,2 llmn, il faut suppler avec l'hydrogne de
stabilisation;
3 que les anions sulfate, nitrate, chlorure, actate n'ont pratiquement pas
d'influence, mais ds que les concentrations en acides correspondants atteignent quelques pour-cent, il est ncessaire de faire des blancs aux teneurs
prvues.
A cette mthode, les auteurs trouvent les avantages suivants :
aussi
-
augmentation de la sensibilit;
suppression de l'mission dans la flamme des bandes OH, ce qui agit
sur la sensibilit autour de 300 nm;
stabilit de la flamme et donc prcision des mesures.
Il semble que cette technique soit appele des dveloppements importants,

cause de ce troisime point.
FIG. 3.24. -
Dispositif de
ZELYUK.OVA
et
POLUEKTOV
(1963).
: monochromateur, 2 : cathode creuse, 3 : br.leur, 4 : cellule d'absorption.
Nous rapprocherons de cette technique une mthode plus ancienne de

Zelyukova (1963) qui utilise (fig. 3.24) comme milieu atomique les gaz de
combustion issus de la flamme et forcs dans un tube de pyrex. Cette technique exige une bonne nbulisation et les auteurs soufflent les gaz de combustion, chargs de la solution, travers une paroi poreuse en verre.
c) La torche plasma.
Assez rpandue en mission pour l'analyse des solutions, elle existe en des
versions diffrentes et nous en dcrirons deux.
Wendt et al. (1966) ont adapt l'absorption atomique une torche qu'ils
ATOMISATION
117
avaient tudie pour l'mission (fig. 3.25), en utilisant le dispositif optique de

multiples passages dans la dcharge (fig. 3.21).
L'arosol cr par une sonde ultrasons est entran par le canal central au
moyen d'argon. Le plasma est maintenu
en sortie de tube par un champ magntique haute frquence, dans un courant
laminaire d'argon la pression atmosphrique.
A l'quilibre thermique, on peut
atteindre une temprature de 16 0000 K,
f\
Dcharge
il devient donc ncessaire de refroidir les
c:::::J
00000
parois extrieures.
00 000
\lrcultHF
Les dbits d'argon sont les suivants:
Uc::::::J
- refroidissement 221/minute;
- plasma
0,41/minute;
- porteur d'arosol 0,5lfmnute contenant 0,12 ml solution/minute.
Tubes quartz
PYrex
_Argon
L'ignition de la dcharge s'opre au

moyen d'une lectrode de graphite desEcran
cendue dans le champ magntiquejusqu'
L-.I L.----.../ Argon
ce que le plasma se forme; elle est ensuite
enleve.
Une autre torche a t tudie par
fArosol
Aldous et al. (1968).
FIG. 3.25. Torche plasma
Dans ce cas, l'hydrogne passe trautilise
par
WENDT et F ASSEL
vers un arc avec lectrodes en tungstne;
(1966).
les atomes libres se recombinent au-dessus, les surfaces mtalliques catalysant
le phnomne reoivent la chaleur additionnelle. L'atmosphre y est hautement
rductrice et la temprature dpasse 35000 K; ce sont des paramtres importants pour atomiser certains lments.
Un autre avantage de cette technique, not par Wendt (1966), est la dure
du passage de l'arosol plus grande qu'avec les flammes ordinaires, augmentant
ainsi l'efficacit de l'atomisation.
Ce mode de dosage convient videmment aux lments difficiles et
les auteurs donnent des rsultats intressants pour Al, Ca, Nb, Ti, W,
Y, Yb, etc.
Toutes les techniques d'atomisation que nous venons de voir sont actuellement trs concurrences par les mthodes dites sans flamme et dont il va
tre question plus loin.
118
III. -
SOURCES D'ATOMISATION
SANS FLAMME
D'une manire gnrale, la spectromtrie d'absorption est applique aux

dosages d'lments en solution, l'atomisation tant ralise par flamme.
Un tel processus, s'il permet la ralisation d'appareillage simple et d'utilisation commode, rduit, pour les raisons ci.dessous, les performances de la
mthode quant aux limites de dtection; donc, son intrt en micro-analyse.
FACTEUR D'LVATION DE LIMITE DE DTECTION

DANS LA MTHODE CLASSIQUE
Influence du passage par l'tat liquide. - Les limites de dtection

intressantes pour l'analyse des solides sont gnralement exprimes soit en
p. p. m. (10- 6 ), soit en p. p. b. (10- 9 ). Le simple fait de passer en solution va
entraner une dilution de l'chantillon; entre les valeurs exprimes en fJ.g/ml et
en p. p. m., interviendra un facteur diviseur important.
Dans le meilleur des cas - utilisation d'un brleur fente large ou du type
Boling - les solutions admises sans inconvnient par les brleurs contiennent
au plus 20 mg/ml de mtal; par suite, pour une analyse directe de la solution,
on a:
L D
- = L. D(pg/ml)
50
'(p. p. m.)
Il faut toutefois remarquer que le passage par l'tat liquide autorise des
traitements chimiques modifiant favorablement ce facteur (extraction par
solvant, sparation sur rsines...).
Influence de la flamme. - Les limites de dtection pour un lment et
une radiation donns sont directement proportionnelles la densit des atomes
dans la flamme.
La relation tablie par Winefordner et Vickers (1964) permet une estimation
du rle des divers facteurs, soit :
N
N
F
=
=
3.1021
concentration en atomes cm-3 ;

dbit de solution;
~~;~. C
FACTEUR D'LVATION DE LIMITE DE DTECTION
(J
ng, nT =
Q
T
=
=
119
rendement de nbulisation;
rendement d'atomisation;
nombre de moles des gaz dans la flamme temprature R ambiante et
'fa;
dbit des gaz;
temprature de la flamme.
Examinons les trois plus importants: F,8, Q.

- Le facteur Q est toujours lev; en effet, il est ncessaire d'oprer avec
un dbit gazeux suffisamment lev pour obtenir la sortie du brleur une
vitesse des gaz suprieure la vitesse de combustion du mlange combustiblecomburant, ceci afin d'viter une explosion par retour de flamme.
Il en rsulte que le temps de sjour de l'atome dans la partie utile de la
flamme est trs bref, de l'ordre de 10- 4 s.
- Le rendement de la vaporisation est toujours trs infrieur l'unit pour
les systmes pneumatiques; il peut tre plus proche pour les systmes ultrasons, donc, seule une fraction de la quantit d'lments prsents dans la solution est rellement transforme l'tat d'atome.
- L'augmentation de la densit N pour une augmentation du dbit de
solution est fixe dans des limites assez troites par la construction du brleur :
l'lvation de F est souvent obtenue par une augmentation du dbit des gaz
et s'accompagne d'une diminution de 8, et de la stabilit de la flamme.
En gnral, les dbits varient de 1 -10 ml/mn.
Tous ces facteurs contribuent limiter la densit d'atomes dans les
flammes donc rduire notablement la sensibilit et les limites de dtection.
Problme des micro-chantillons (micro-analyse). - La lecture
du signal d'absorption fourni par l'appareil n'est pas instantane; quelques
dizaines de secondes sont ncessaires pour l'ob~ention d'un rgime
d'quilibre puis pour lire le signal avec une prcision suffisante. Ceci
conduit disposer d'un volume d'chantillon minimal de 0,5 ml; en fait,
pour des raisons de facilit de manipulation, il est raisonnable de disposer
de 5 ml.
Dans le cas de microanalyse (biologie, produit radioactif), la disponibilit
n'est que de quelques dizaines de microlitres, il faudra donc diluer abondamment; par suite, pour ces dernires analyses, on s'intressera moins aux limites
de dtection relative (exprime en JLg/ml) qu'aux limites de dtection absolUe
(exprime en JLg).
Toutes ces raisons ont amen le dveloppement des systmes d'atomisation
sans flamme prconiss l'origine par L'Vov.
SOURCES D'ATOMISATION SANS FLAMME
120
DESCRIPTION DES DIVERS APPAREILLAGES PRopods
On peut les rpartir en deux familles selon qu'ils travaillent en rgime continu
(cathode creuse, bombardement lectronique sur matriaux massifs) ou discontinu (cuvette de graphite, baguette...).
Le point commun toutes les ralisations est une atomisation en enceinte
close ou semi-close, en vue de limiter la dilution spatiale des atomes.
a) Volatilisation en continu.
Ces systmes ont t dvelopps plus dans un but d'analyse directe des
solides que dans l'optique d'obtention d'une sensibilit maximale.
Ils utilisent l'atomisation par bombardement de la surface mtallique par
des lectrons. Le matriau est utilis comme paroi d'une cathode creuse par
Gatehouse et Wals (1960), Goleb et Brody (1963), Goleb (1968), ou sert de
cible aux faisceaux dlivrs par un canon lectrons (Biancifiori et Bordonali,
1969).
L'avantage d'utiliser directement des solides est partiellement limit par la
ncessit de disposer d'une pice mtallique de gomtrie dfinie pour les systmes de pulvrisation cathodique; de plus, le problme d'obtention des rsultats reproductibles et l'talonnage est dlicat; pour le bombardement lectronique l'appareillage est assez complexe.
b) Volatilisation en discontinu.
De tels appareillages ont t dvelopps aux fins de microanalyse. L'chantillon (quelques microlitres, voire quelques nanolitres) est introduit globalement puis volatilis, en, gnral, par effet thermique; il s'ensuit qu'en raison de
la consommation des produits on ne lit pas un signal constant mais variable
(David, 1962).
Nous examinerons l'incidence de ce fait aprs la description des divers
montages.
Cuvette de graphite. - MONTAGE DE L'Vov (L'Vov, 1969, Nikolaiev
L'chantillon dpos sur une lectrode de graphite est volatilis et atomis par un arc lectrique alternatif, les vapeurs s'expandent par
convection dans un tube de graphite maintenu haute temprature par effet
Joule et qui servira de cellule d'absorption.
L'ensemble de la cellule (fig. 3.26) est plac dans une enceinte tanche rem-
et al., 1963). -
APPAREILLAGES PROPOSS
121
plie d'argon sous pression rduite; sa conception pennet l'analyse d'une srie
d'chantillon (6 8) sans ouverture.
FIG. 3.26. -
Chambre de L'Vov
(Ralisation C. E. A., M. CHAPUT).
La volatilisation par arc permet d'atteindre des tempratures leves;

par suite, la rduction de pratiquement tous les oxydes rfractaires est possible.
Le principal inconvnient est la complexit de l'appareillage qui est toutefois vraisemblablement le mieux adapt l'analyse des solides.
MONTAGE DE MASSMANN (Massmann, 1967-1968) (fig. 3.27 et 3.28). L'chantillon est ici introduit directement l'intrieur du tube de graphite
(0 6 8 mm, longueur 50 60 mm), l'aide d'une micro-seringue, sa volatilisation tant assure par un chauffage haute temprature du tube (2 500 0 C)
par effet Joule (350 500 A, sous 5 10 V). Un lger courant d'argon (1 l/mn)
protge le tube (fig. 3.28).
Sa ralisation est simple et pennet de faire varier facilement le rgime de
chauffe du four et d'obtenir des tempratures stables et reproductibles, en
particulier si l'on rgule l'intensit.
L'utilisation d'un tube en graphite vitreux (Baudin, 1969) amliore les
perfonnances et la dure de vie de l'appareillage.
122
SOURCES D'ATOMiSATiON SANS FLAMME
FIG.
3.27. -
Four de
MASSMANN
(Ralisation C. E. A.).
La volatilisation est plus lente que dans le cas prcdent; de plus, J'inertie
thennique de l'appareillage rduit les cadences d'analyse au niveau d'une
dtermination, toutes les 5 10 mn.
FIG.
3.28. - Schma du four

de MASSMANN.
a: Tube en graphite, b: disques en

acier (arrive du courant lectrique),' c: ouverture pour introduction de l'chantillon, d.' support, g: isolants en plastique.
C'est actuellement le systme qui a t le plus tudi et pour lequel une

ralisation industrielle est envisage (Welz, 1969). Il a t transform en systme continu (Woodriff et al., 1968) par introduction d'un arosol produit
par pulvrisation ultrasonique de l'chantillon.
APPA REILLAGES PROPOSS
Baguette de graphite (West

et Williams, 1969). - Un microlitre de la solution est plac sur
une baguette de graphite (0 env.
6 mm) puis chauff sous argon
par passage d'un courant lev
(fig. 3.29).
Un tel systme est de ralisation simple, son inertie est faible;
toutefois, la volatilisation trs brve
impose une lectronique trs ra~
pide.
Pour les mtaux volatils, un
filament mtallique peut remplacer le graphite (Brandenberger et
Bader, 1967) (fig. 3.30).
123
Entre de l'chantillon
Entre d'argon
Fentre de
quartz
Vis de s e r r a g /
Filament de
carbone
Barres de
tungstne
FIG.
3.29. -
Chambre d'atomisation
Bombardement lectrode WPEr.

nique (Rousselet et al., 1968).
- Quelques nanolitres d'chantillon sont placs dans une nacelle en tungstne
et volatiliss par un faisceau d'lectrons produit par un filament situ au
FIG. 3.30. - Dispositif de

BRANDENBERGER pour
le dosage du mercure.
1 : Filament servant de
cathode d'lectrolyse,
II : chambre d'atomisation, b et a: entre
et sortie de l'argon.
voisinage de la nacelle, l'ensemble tant plac dans une enceinte sous vide
(fig. 3.31).
L'avantage thorique du bombardement lectronique est une grande
souplesse dans le choix du rgime de chauffe.
Systme flash (Nelson et Kuebler, 1963). - Il consiste volatiliser
l'chantillon (en forme de filament ou dispos sur un tel support) avec une
124
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Il
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1
FIG. 3.31. -
Atomisation par bombardement lectronique.
1 : Canon lectrons, 2 : enceinte vide, 3 : porte-chantillon en tungstne, 4 : pla-
teau tournant, 5 : fentres en quartz, 6 : manette de commande du plateau,

7 : faisceau d'lectrons acclrs, 8 : axe optique.
puissance instantane importante. Peu de rsultats ont t publis avec ces

2 systmes encore en cours de dveloppement.
Laser. - L'impact d'un faisceau de lumire homogne provenant d'un
laser sur une surface entrane la volatilisation d'une faible quantit de matire.
La temprature du nuage de vapeur est suffisante pour obtenir une atomisation; cette technique est bien adapte l'analyse locale (0 > 5 Il). Par sa
sensibilit, la spectrophotomtrie d'absorption atomique permet une judicieuse utilisation de la faible quantit d'atome disponible (Mossoti et al.,
1967).
Plasmas. - La haute temprature et le choix du milieu permettent une
atomisation facile des lments, en particulier, ceux formant des oxydes rfractaires; cependant, l'ionisation peut tre importante et limite la sensibilit.
On distingue deux types de plasmas : les arcs souffls (plasma-jet) et
ceux produits par une excitation par haute frquence (Biancifiori et Bordonali,
1967); ces derniers sont les plus tudis (Brech, 1965, Butler, 1965). La difficult d'introduction de la matire a t rsolue par la formation des arosols
l'aide d'ultrasons. La mthode a t applique avec succs au niveau du Ilg/ml
pour des lments tels que: Al, Nb, W, Ti (Wendt et Fassel, 1966) (voir p. 117).
TRAITEMENTS DES SIGNAUX
125
Dans le cas des gaz, ceux-ci sont excits dans une ampoule ferme (Hudson,
1964, Shin-Piaw Choong et al., 1964).
)
Divers types de fours constitus gnralement d'un

tube de quartz (Mislan, 1964), quelquefois d'un tube mtallique chauff par
un four basse tension ou par haute frquence (Tomkins et Ercoli, 1967), ont
t utiliss comme cellule d'absorption atomique des fins autres qu'analytiques; par exemple, pour dterminer des tensions de vapeur ou des proprits
physiques (f, gA...) (Cooper et Vidal, 1969, Hudson, 1964).
Fours divers. -
PROBLMES PARTICULIERS AUX TRAITEMENTS DES SIGNAUX
Comme nous l'avons vu, le fait d'introduire la totalit de l'chantillon

dans la cellule va conduire mesurer une absorption variable dans le temps
(fig. 3.32). En effet, les vapeurs ne restent pas confines en totalit dans
le tube d'absorption, ne serait-ce qu'en raison des mouvements de convection des gaz rsultant des tempratures trs
variables entre les divers points de l'appareillage.
L'allure de ces courbes d'absorption en fonction du temps
- semblable celle d'un pic de chromatographie en phase
gazeuse - diffre sensiblement selon la volatilit de l'lment,
sa quantit, et surtout de l'appareillage.
Avec la cuvette de graphite, la dure du signal est de
l'ordre de quelques dizaines de secondes; elle n'est que de
quelques diximes avec la baguette de graphite.
Le facteur analytique utilis pour tracer les courbes de
dosage en fonction de la concentration sera, soit la hauteur
du pic, soit son aire.
L'Vov (1969), a montr la validit de chacune des deux
o u----'-__+
35
mthodes et leur limitation.
Temps 5
Si l'on nglige toute interfrence (formation de composs, ionisation), le signal dpend des facteurs suivants :
FIG. 3.32.No : nombre total d'atomes introduits;
Tl : dure de transfert de la phase solide la phase gazeuse;
T2 : le temps moyen de rsidence d'un atome dans le faisceau
lumineux;
Ta : le temps de rponse de l'ensemble de mesure.
Enregistreur du signa/ d'absorption.
Si l'on mesure l'intgrale du signal par rapport au temps, sa valeur ne dpend

que du produit NoT2 et est indpendante de Tl' Ceci signifie que la reproductibilit n'est lie qu' la fluctuation du temps de transfert et de l'atomisation.
126
La dure de transfert Tl> c'est--dire en fait l'influence de la matrice, n'interviendrait pas.

Si on mesure la hauteur maximale du pic, celle-ci n'est proportionnelle
la quantit No que si la constante de temps du circuit de mesure est faible,
mais alors, le bruit augmente. Un compromis satisfaisant est obtenu lorsque
cette constante est quivalente T 2'
Dans le cas de la baguette de graphite une lectronique rapide est ncessaire; elle l'est moins dans le cas des divers montages cc dit cuvette de graphite. L'intgration est gnralement adopte par les utilisateurs de cuvette
de graphite, les mesures sont alors plus reproductibles; de plus, on s'affranchit
thoriquement de l'effet de matrice.
INTERACTIONS, ~TALONNAGE, PR~CISION, SENSIBILIT
Absorption molculaire. - Jusqu'alors, nous avons considr que le

flux de photons mis par la source (cathode creuse, lampe sans lectrode) dans
le domaine -o LU tait uniquement absorb par les atomes d'un lment A.
En fait, il est bien connu que de nombreuses molcules (chlorures, oxydes de
carbone...) prsentent des bandes d'absorption molculaire dans le visible et
l'ultraviolet; si l'une d'entre elles comprend le domaine -o Ll., on aura
interfrence.
Il n'est pas rare lorsque l'on vaporise un lment dans une cuvette de graphite partir d'une solution, de rencontrer plusieurs pics; en particulier, dans
le cas de concidence avec les bandes OH, on voit successivement apparatre
le pic correspondant l'vaporation de l'eau rsiduelle, puis de l'eau de cristallisation mesure que la temprature crot.
Deux mthodes de correction ont t proposes pour liminer ces interactions:
- La lecture simultane avec un appareil deux canaux des absorptions
sur la raie mesurer et une raie adjacente autre que les raies de rsonance.
Ce systme est peu satisfaisant.
- La mthode prconise par Pickett et Koirtyohann (1965).
On mesure alternativement l'absorption d'un flux de photons discret puis
continu (lampe hydrogne, iode ou filaments).
Le domaine d'absorption est dfini, dans le cas de la source continu, par
la bande passante de l'appareil pour la largeur de fente utilise. Ce domaine
est trs suprieur celui de la radiation discrte et, par suite, l'absorption dans
la plage correspondante (- + LU)u par l'lment A est ngligeable devant
l'absorption molculaire. Celle-ci tant connue, l'aide d'un montage lectronique appropri, on va obtenir un signal corrig correspondant uniquement
l'absorption produite par les atomes de l'lment A.
INTERACTIONS, I'.ALONNAGE, PRCISION
127
Il n'est pas rare que ce signal reprsente seulement une dizaine de pour-cent
du signal total.
Effet de matrice. - L'hypothse de calcul de L'Vov (absence d'interfrence en phase gazeuse) est frquemment infirme; on aura donc une influence
de la matrice, soit par modification du temps de transfert, soit par raction en
phase gazeuse. On peut rapidement classer ces diverses interfrences comme
suit :
- Formation de compos molculaire absorbant: par exemple l'oxyde de la
matrice ragit avec le carbone de la cuvette pour former un oxyde de carbone;
on est ramen au problme prcdent, la correction limine l'effet de matrice.
- L'lment ragit avec le tube de graphite pour former un carbure rfractaire: cas du fer, de l'uranium, etc., pour certains lments, la dilution dans
une matrice limine l'interaction.

talonnage. - Le fait que l'effet de matrice soit nul, possible corriger
ou faible, limine la ncessit de s'talonner avec un milieu identique celui
de l'chantillon.
Ainsi, Baudin (1970), a montr que le signal obtenu pour une quantit
donne d'argent est indpendant de la quantit de cuivre prsent entre 10 et
400 jJ.g dans la prise d'essai; de mme, Nikolaiev et al. (1963) ont analys l'aluminium dans des aciers, des titanes, des nickels, avec un mme talonnage.
En l'absence d'effet de matrice, on peut mme montrer que la mthode est
absolue (L'Vov, 1969).
Prcision. - La reproductibilit des mesures est infrieure celle obtenue
avec une flamme; notre exprience nous a conduit des valeurs d'cart-type
relatif de 5 8 % en intgrant, et une dizaine de pour-cent en mesurant les
hauteurs de pics.
Une partie de ces erreurs est due aux mesures des faibles volumes utiliss
dont la contribution est de 1 3 %'
L'Vov (1969) a amlior cette prcision au prix d'une complexit plus
grande de l'appareillage : un systme 2 canaux et 2 sources permet d'utiliser
un lment comme standard interne.
Sensibilit et seuil de sensibilit. - Les performances dans ce domaine
sont suprieures celles obtenues avec les flammes pour les raisons indiques
plus haut.
Elles sont comparables celles obtenues avec les mthodes les plus sensibles,
telles que l'analyse par activation neutronique.
Le tableau 3.3 donne une ide des valeurs obtenues en seuil de sensibilit
absolue, c'est--dire les plus faibles quantits de matire dtectable, ceci pour
des prises d'essai de 1 40 pl.
128
Tableau 3.3.
lments
p.g pour 1 % d'absorption
Cd
Zn
Ag
Mn
Cu
Pb
Sb
10- 6
10-7
10- 6
8 X 10- 6
10-5
2 X 10-6
10-'
5 x 10-'
5 x 10-'
5 x 10-'
8
Bi
Hg
In
Toutefois, il Y a lieu ici encore de considrer les sensibilits relatives c'est-dire rapportes la matrice; dans le cas d'un passage en solution les rsultats
sont nettement moins favorables et on peut estimer en gnral qu'ils sont
infrieurs ceux obtenus avec une flamme, ce qui, dans les faits, signifie que la
mthode trouve surtout son application en microanalyse. Cependant, si l'on
admet un travail sous pression, avec un appareillage connu pour viter la dispersion par les vapeurs de la matrice, on peut obtenir des sensibilits relatives
3 4 fois suprieures.
POSSIBILITS DANS LE DOMAINE DES roDES PHYSIQUES. - Les systmes sans
flamme ont trouv leur application dans divers domaines de mesure physique,
citons:
la mesure des forces d'oscillateurs,

la mesure de l'effet Lorentz,
la mesure des coefficients de diffusion des atomes en phase vapeur.
CONCLUSION
Si l'absorption atomique avec flamme en raison de sa simplicit de l'appareillage gardera la prpondrance dans l'analyse classique, par contre, les systmes sans flamme semblent devoir connatre un avenir brillant dans le domaine
de la microanalyse, en particulier dans la biologie; la commercialisation d'un
ensemble parat devoir favoriser ce dveloppement futur.
CHAPITRE 4
INTERACTIONS
par
C.
RIANDEY
I. - INTRODUCTION
Dfinitions. - Parmi les difficults rencontres en spectromtrie d'absorption atomique, les plus srieuses proviennent notamment des perturbations
causes par les corps qui accompagnent un lment dans l'chantillon analyser.
On nomme interaction, l'influence d'un ou plusieurs lments du milieu
analys sur l'lment doser. Cette action peut provoquer une erreur rgulire (ou irrgulire) lors de la dtermination d'un lment.
D'une faon plus gnrale on entend par effet de matrice l'ensemble
(plus exactement la rsultante) des effets d'un milieu complexe sur l'lment
dos.
tapes franchies. - Depuis les premires applications de la mthode
les tapes suivantes ont t successivement franchies :
- en se basant surtout sur des considrations thoriques concernant le

phnomne fondamental, on a tout d'abord pens que l'absorption atomique
tait pratiquement exempte d'interactions;
- puis, on a dcouvert les premires interactions;
- on a alors recherch, d'une faon assez empirique, les moyens de les
corriger;
- on s'applique actuellement lucider leurs mcanismes d'action.
La comprhension de ces phnomnes doit permettre d'une part, dans une
PINTA.
1.
130
INTERACTIONS
certaine mesure, de prvoir les interactions et d'autre part, de faciliter leur

correction par le moyen le plus appropri.
Les interactions, facteurs lirnitants. - Comme toute mthode, la
spectromtrie d'absorption atomique a ses limites. On doit mentionner le.>
interactions parmi les principales limitations. En effet, les interactions sont des
facteurs limitant la justesse, la sensibilit et la fidlit.
L'erreur de justesse provient des erreurs systmatiques. L'absorption atomique, mthode comparative, comme toutes les mthodes physico-chimiques
d'analyse, est sujette aux erreurs systmatiques causes par un talonnage
dfectueux. La connaissance des effets interlments est bien entendu essentielle, dans le choix d'talons convenables.
De mme, les interactions diminuent frquemment l'absorption, donc la
sensibilit. Une sensibilit moindre va d'une part, diminuer la prcision finale
et d'autre part, conduire une limite de dtection moins satisfaisante, ce qui
sera particulirement gnant pour la dtermination des lments-traces.
Notons aussi que certaines interactions provoquent une augmentation de
l'absorption, proprit qui est alors utilise pour amliorer la sensibilit de
certaines dterminations.
Nous allons voir que les interactions peuvent varier avec les conditions
opratoires (conditions de flamme notamment) et par consquent entraner
une erreur irrgulire, la fidlit (rptabilit et reproductibilit) en est affecte.
On conoit donc la trs grande importance de la connaissance des effets
interlments puisque la prcision finale d'une mthode (Laurent, 1968)
dpend des trois critres sur lesquels nous venons d'examiner leur influence.
Classification gnrale des perturbations. - Plusieurs classifications
des perturbations ont t proposes dans les terminologies de la spectromtrie
d'mission de flamme ou par certains auteurs (Allan, 1962; Gilbert, 1962).
On observe:
Des perturbations spectrales: ce sont toutes des superpositions (de raies

ou de bandes d'absorption ou d'mission).
Des perturbations physiques : ce sont des modifications des proprits
physiques des solutions, produisant en particulier une variation de la quantit
de solution nbulise dans la flamme. Elles ne sont pas spcifiques.
Des perturbations chimiques: elles sont spcifiques. Elles sont provoques
par des ractions chimiques dans les flammes.
A ce groupe, nous rattachons des perturbations causes par des phnomnes

physico-chimiques, telle l'ionisation. Rappelons que ces effets sont gouverns
par la composition chimique des chantillons analyss.
Les perturbations chimiques seront tudies en dtail dans ce chapitre.
INTRODUCTION
131
Perturbations spectrales. - On distingue plusieurs types de perturbations spectrales :
- superposition de raies d'mission de la source d'mission,

- superposition de raies d'absorption dues aux lments introduits dans
la flamme,
- superposition de raies d'mission et d'absorption dues aux lments
introduits dans la flamme,
- superposition d'une bande d'mission une raie d'absorption dues aux
lments introduits dans la flamme.
Dans les cathodes multilmentaires, et mme monolmentaires si elles
contiennent des impurets, deux lments diffrents peuvent mettre deux
radiations ( des longueurs d'onde voisines) qui seront absorbes dans la
flamme par les atomes d'un mme lment. Jaworowski et Weberling (1966),
signalent deux cas : une cathode crium met aussi la radiation du calcium qui
est absorbe par les atomes de crium dans la flamme ( 422,6 nm); le fer peut
perturber de la mme faon le nickel 232,0 nm. Slavin et Sattur (1968) signalent que le plomb ( 216,9 nm) absorbe les radiations de l'antimoine 217,0 nm
et mme 217,5 nm. Mais ce sont l des perturbations d'ordre instrumental.
Inversement, en milieu complexe, dans la flamme, les atomes de deux
lments diffrents peuvent absorber la mme radiation. Autrement dit, deux
lments distincts peuvent prsenter des raies d'absorption des longueurs
d'onde voisines. Fassel et al. (1968) donnent quatre exemples typiques. Le
vanadium 308,21 nm peut absorber la radiation de l'aluminium 308,15 nm.
De la mme faon, on observe une interaction du vanadium (250,69 nm) sur
le silicium (250,68 nm), du platine (271,902 nm) sur le fer (271,903 nm) et de
l'europium (324,753 nm) sur le cuivre (324,754 nm). Manning et Femandez
(1968) signalent aussi l'interaction du cobalt sur le mercure. Pour liminer ces
effets on emploie un monochromateur grande dispersion.
Les lments facilement excits par les flammes mettent une radiation
intense qui d'une part s'ajoute l'mission des cathodes correspondantes et
d'autre part, se superpose leurs raies d'absorption. Il se produit donc simultanment une augmentation et une diminution de l'mission mesure.
Par exemple, l'mission 422,6 nm du calcium excit par la flamme peut
compenser presque totalement son absorption. Cette perturbation est limine
grce la modulation. Toutefois, si on considre le processus de la fluorescence
atomique, il est clair que la rmission qui rsulte de l'absorption d'une radiation module sera elle aussi module. Le systme rcepteur dtectera donc
cette rmission. Cette perturbation n'a pas t encore signale, mais thoriquement du moins, elle doit se produire. Il faut remarquer que l'nergie d'excitation transporte par les photons mis par les lampes cathode creuse, est
suffisamment faible pour que la fluorescence atomique soit souvent ngligeable.
INTERACTIONS
132
Quant aux superpositions de bandes, elles donnent lieu des phnomnes

d'absorption molculaire. Nous verrons enfin que l'mission due des molcules excites par la flamme peut perturber par exemple le dosage du baryum en
prsence de calcium.
Perturbations physiques. - Ces effets ont t tudis en dtail par
Mavrodineanu et Boiteux (1965). Les proprits physiques des solutions analyses interviennent deux niveaux :
a) ACTION SUR LA NBULISATION: Cette action ou cet ensemble d'actions
se contrle en mesurant le dbit de nbulisation qui dpend des facteurs suivants (fig. 4.1) :
Tension superficielle,
Densit...
Salinit,
Viscosit,
a
~.------------- H20
--.--.--.
7,5
2,5
La g/l00 ml (LaCI,)
10
2,5
7,5
HCI ou H2S04 concentrs
~;,
c
4.1. - Influence des proprits
physiques des solutions sur la
nbulisation.
(0) Effet de la salinit.
(b) Effet des acides.
(c) Effet des substances organiques.
FIG.
c:
.,:;
o'---25:':---:SO':--=75----:-:!IOO
CD
"D
Alcool ou actone %
b)
ACTION SUR LA FLAMME
L'arosol qui parvient la flamme modifie
ses proprits
Temprature,
Composition,
Transparence,
Homognit...
Les variations de pression ou de dbit des gaz, par exemple, ne sont pas
prises en considration ici, puisque nous tudions avant tout les effets du milieu
analys.
INTRODUCTION
Mthodes d'tude des interactions. tre appliques :
133
Plusieurs mthodes peuvent
Spectromtrie d'absorption atomique. - a) MTHODE DU RAPPORT MOLAIRE.

- A une concentration donne de l'lment dos, on ajoute des concentrations
croissantes de l'lment dont on veut tudier l'effet. Elle donne des indications
le plus souvent qualitatives ou semi-quantitatives, car elle permet de dterminer
l'erreur relative moyenne susceptible d'tre commise (voir p. 152 171).
Toutefois, dans certains cas, l'existence et la composition stchiomtrique
du compos ou complexe form (responsable de l'interaction) peuvent en tre
dduites.
b) MTHODE DES DEUX NBULISEURS (Poluektov et Nikonova, 1958). - La
solution de l'lment doser est introduite dans la flamme par l'un des nbuliseurs et celle de l'lment perturbateur par l'autre. On compare les rsultats
obtenus avec ceux de la mthode classique dans laquelle on nbulise la solution
du mlange lment dos + lment perturbateur. Cette mthode permet de
dterminer si l'interaction se produit en phase vapeur ou avant la vaporisation,
c'est--dire en phase condense (liquide ou solide). En effet, par nbulisation
spare, les lments contenus dans les deux arosols ne pourront plus ragir
qu' l'tat de vapeur, les gouttelettes les entranant sparment dans la
flamme.
c) MTHODE DES VARIATIONS CONTINUES (Job, 1928; Babko, 1955). - Des

mthodes semblables celles utilises pour l'tude des complexes en solution
permettent de dterminer la composition des composs dont on souponne la
formation (voir p. 193 197).
Spectromtrie d'mission de flamme. - Ce sont les atomes libres qui vont
tre excits, par consquent les interactions en mission et en absorption de
flamme offrent beaucoup de similitudes.
Mesure de la conductivit lectrique de la flamme (Gaydon et Wolfhard,
1953). - Certains atomes dans certaines flammes sont ioniss et on observe
une augmentation de la conductivit lectrique de la flamme.
Analyse par diffraction des rayons X. - Nous avons mis au point une
mthode permettant de recueillir dans les flammes des solides cristalliss,
partir des solutions qui y sont introduites. On les identifie ensuite par les
rayons X (voir p. 193 199).
Spectromtrie de fluorescence atomique. - Cette mthode est susceptible
de fournir des informations complmentaires intressantes.
INTERACTIONS
134
II. -
DYNAMIQUE DES RACTIONS

DANS LES FLAMMES
Avant d'tudier les quilibres auxquels les lments participent dans les
flammes, examinons les processus physico-chimiques dont elles sont le sige.
Notons tout de suite que le temps de passage des produits travers la flamme
est trs bref (quelques millisecondes). Il faut donc tenir compte de la vitesse
des ractions, mais cette cintique est encore trs mal connue. Nanmoins on
sait que certains sels (des chlorures notamment) sont volatiliss plus rapidement
qu'ils ne sont dcomposs en oxydes, et ceci est trs important.
PRODUCTION D'ATOMES LIBRES DANS LES FLAMMES
(absorbants ou metteurs)
Rappelons que l'absorbance (Log
~)
est proportionnelle N, nombre
d'atomes libres par unit de volume (et l'paisseur du milieu travers). Il

reste relier N la concentration C de l'lment dos (voir chapitre l, p. 38).
Nous nous proposons d'examiner dans ce chapitre, l'incidence de certains
phnomnes sur la relation N = f(C).
a) Milieu simple.
Lorsque la solution du sel d'un lment est nbulise dans une flamme, le
processus physico-chimique peut tre dcompos comme suit, en une suecession de ractions o M + est un cation et A - un anion :
- Nbulisation de la solution : formation d'un arosol;
- vaporation du solvant dans la flamme :
M+
+ A- (nbulisat)
MA (solution sursature)
MA (solide);
- Fusion et vaporisation (ou sublimation) :

MA (solide)
MA (liquide)
MA (vapeur);
- Dissociation, excitation, ionisation :
MA (vapeur)
MO + AO (atomes neutres),
Mtl< + Atl< (atomes excits),
MAti< (molcules excites),
M+ + A- (ions),
M+* + A-* (ions excits);
DYNAMIQUE DES RACTIONS DANS LES FLAMMES
135
- Ractions secondaires dans la flamme entre atomes, radicaux et molcules : les

produits de dissociation peuvent ragir, avec comburant et combustible ou leurs produits de combustion.
Exemples. -
Formation de composs gazeux.
Oxydes :
Hydroxydes :
Hydrures.
M+O
M+OH
M + HaO
M+OH
?
?
?
?
MO
MO+H
MO + Ha
MOH
- Formation de composs solides, notamment oxydes MyO z , et carbonates. Si

dans les flammes on recueille l'oxyde de magnsium, pour le calcium et le strontium
on ne rcupre pas les oxydes mais les carbonates correspondants. Si les carbonates
ne sont pas dcomposs cette temprature, c'est que la pression partielle de COa est
assez leve pour dplacer la raction d'quilibre dans le sens 1 :
1
MO
+ COs? MCOa
2
Les ractions qui se produisent aprs la dissociation, sont assez bien connues.
Il n'en est pas de mme pour celles qui interviennent avant. Les seules tudes
quantitatives ne concernent encore que les lments alcalins, le magnsium,
les alcalino-terreux et quelques autres lments.
A partir de la solution d'un sel, les atomes libres peuvent tre obtenus par
trois voies, selon les lments considrs :
les sels sont fondus, puis volatiliss et leurs molcules
gazeuses dissocies en atomes.
C'est le cas des lments alcalins. Le chlorure de sodium est fondu
(P. F. 801 C) puis vaporis (P. E. 1 413) facilement. Les molcules gazeuses
du sel seront alors totalement dissocies en atomes ainsi que les mesures de
Huldt (1948), sur le potassium et le csium le montrent. Il ne se forme donc pas
d'oxyde avec les lments alcalins. Ce rsultat est d'ailleurs indpendant de
l'anion: on obtient la mme absorption pour une mme concentration de potassium, sous forme de chlorure, de bromure ou d'iodure.
PREMIER PROCESSUS :
DEUXIME PROCESSUS: les sels sont dcomposs en oxydes. Il s'agit de la

formation d'oxydes avant la dissociation et non de la recombinaison des atomes
libres avec l'oxygne. Par vaporation les solutions de chlorure d'aluminium
conduisent l'hydroxyde, puis par lvation de la temprature au monohydrate, l'alumine y et enfin . Dans la flamme, il se forme aussi de l'alumine,
ainsi que le confirme l'analyse par diffraction X du produit recueilli quand on
nbulise la solution d'un sel d'aluminium.
Ces oxydes doivent leur tour tre dcomposs. Par exemple, dcomposition thermique de Al 2 0 3 en AlO et Al. En fait, ce sont alors les micro-cristaux
136
INTERACTIONS
d'oxydes qu'il faut fondre, puis vaporiser. Ce qui parat difficile, mme en
flamme protoxyde d'azote-actylne pour Al 2 0 3 (P. E. 29800 C) et impossible
pour CaO (P. E. 28500 ) et MgO (P. E. 36000 ) en flamme air-actylne. Herrmann et Alkemade (1963, p. 28-29) sont toutefois de l'avis contraire. Dans les
flammes chaudes MgO peut se sublimer compltement avant de fondre. Il
faut souligner aussi que la temprature dfinie pour un milieu reprsente une
valeur moyenne, mais qu'un nombre apprciable de particules de ce milieu
possdent des tempratures beaucoup plus basses ou beaucoup plus leves que
la moyenne.
On sait que par calcination on obtient Al 2 0 3 aussi bien partir du sulfate
que de l'oxinate d'aluminium. Si on obtient le mme oxyde avec les divers
sels d'un mme lment, l'absorption sera identique, quel que soit l'anion
puisqu'il faudra dissocier la mme molcule d'oxyde. Ce n'est pas ce que l'on
observe exprimentalement.
La production d'atomes libres ne parat donc pas passer uniquement
par les oxydes. Toutefois, l'oxyde Mo0 3 qui provient de la calcination du
molybdate d'ammonium est facilement volatilisable (P. E. l 155 0 C). Cette
voie peut donc tre emprunte par des lments formant des oxydes volatils.
Remarquons aussi que des rductions, notamment par le carbone atomique
(Singhal et Chakrabarti, 1967) peuvent se produire
MO+C
M+CO
La dcomposition thermique et la rduction des oxydes gazeux constituent,

ainsi, la deuxime phase de la gnration des atomes partir des oxydes forms
(Dean, 1966).
TROISIME PROCESSUS: c'est le plus gnral. Les molcules des sels introduits
dans la flamme sont partiellement volatilises, avant d'tre dcomposes en
oxydes. Les atomes des mtaux qui entrent dans la composition des molcules
d'oxydes (ou autres molcules, d'ailleurs) sont perdus pour l'absorption ou
l'mission si la flamme ne peut pas vaporiser et dissocier ces molcules.
Huldt (1948), Huldt et Lagerqvist (1950), ont calcul pour quelques lments
certaines concentrations, les pressions partielles des atomes libres, d'aprs
les mesures de l'intensit des radiations mises : elles taient proportionnelles
ces concentrations. Ces pressions correspondaient aux pourcentages d'atomes
libres du tableau 4.1 (flamme air-actylne).
Une faible quantit de mtal se trouve donc sous forme d'atomes libres.
Le spectre des oxydes accompagnant toujours celui des atomes libres, quel que
soit le sel employ, le reste existe surtout sous forme d'oxyde (Mavrodineanu
et Boiteux, 1954). Reid et Sugden (1962) montrent que pour le manganse il y a
autant d'oxyde que de mtal, pour le cuivre il y a dix fois plus de l'un que de
l'autre, les alcalino-terreux formant cent fois plus d'oxydes que d'atomes
(flamme N 2 - O 2 - H 2 ).
137
Tableau 4.1
POURCENTAGES D'ATOMES LffiRES DES LMENTS DU GROUPE
lments
Sel
Concentration
Longueur d'onde
(moles/l)
(nm)
Il A
Proportion
d'atomes libres
(%)
1
1
Mg
Ca
Sr
Ba
MgCla
CaCIa
SrCla
BaCla
10-1
10-8
10-4
10-8
285,2
422,6
460,7
455,4
1,44
8,55
19,6
0,84
Il Ya peu de preuves spectrales de l'existence de molcules de sels dans les

flammes (except les monohalognures). Toutefois Rink (Trait de Chimie
Minrale de Pascal, Tome IV) signale la coexistence, 10000 C, de CaCl z
avec CaCl et Ca dans la vapeur de CaCl z. A plus haute temprature on ne
trouve plus que des molcules di ou tri-atomiques (les composs plus complexes ne sont alors plus stables). Ne manifestent gure leur prsence que des
monoxydes, monohydroxydes, monohydrures gazeux et des ions. Les rayons X
nous ont rvl par ailleurs la prsence de molcules solides de monoxydes
et d'oxydes suprieurs. D'aprs Thom et Winslow (1967), on trouve des
sesquioxydes solides dans un certain nombre de cas mais on ne les observe
gnralement pas l'tat gazeux.
b) Milieu complexe.
On sait que les interactions les plus gnantes dans les flammes sont dues
la formation de molcules d'halognures (AlF3), de sels d'acides oxygns
[CaS04, Ca3(P04)z1 ou d'oxydes complexes (MgAl z0 4, CaTi0 3). Ces molcules se forment en phase condense, liquide, ou solide (exprience deux
nbuliseurs) :
- par dessiccation de la solution du mlange des sels (au moment de la
formation des micro-cristaux),
- par raction entre solides,
- par fusion partielle.
Les oxydes complexes (oxydes doubles mtalliques ou sels d'acides oxygns que l'on peut regarder comme des oxydes doubles mixtes) ont des points
de fusion levs (on ne connait pas leurs points d'bullition) : CaA1 Z0 4 :
1 6000 C, Ca3 (P04h : 1 670, MgA1Z04 : 2 135...
INTERACTIONS
138
Ces composs sont donc difficiles vaporiser, puis dissocier. Ainsi aux
atomes engags dj dans des molcules d'oxydes simples, en milieu simple,
vont s'ajouter les atomes engags dans les molcules d'oxydes complexes,
accroissant encore le dficit d'atomes libres. C'est pourquoi on observe frquemment une diminution de l'absorption. Au contraire, une augmentation de
l'absorption peut tre enregistre si la nouvelle combinaison de l'lment est
plus facilement atomisable que le sel de rfrence. En dfinitive, dans les
flammes, la chane des ractions ci-aprs, prend place simultanment et volue
soit dans le sens 2, soit dans le sens 1 :
sens 1
--------+
Oxyde complexe
Exemples
Monoxyde ou oxyde
suprieur
MgO
CrsOs
Atome libre
+---s-en-s~2---
Le sens qui prvaut dpend d'une certain nombre de facteurs, tels que
J'espce chimique considre, les conditions de flamme et naturellement la
composition chimique de l'chantillon.
Il s'agira soit d'empcher la formation de molcules difficiles atomiseJl,
soit d'essayer de les atomiser.
Conclusions. - Les atomes libres sont produits soit directement par
dissociation du sel, soit par l'intermdiaire des autres composs qu'il forme dans
les flammes :
Mo
+--
MA
MB
->-
MO
MO
tt
M = mtal, A et B = anions
La temprature d'bullition des lments n'a pas grande signification.

L'argent (P. E. 1 9500 C) se montre plus sensible que le cadmium (P. E. 7670 C),
le tungstne (P. E. 5 9000 C) a une faible sensibilit mais il peut cependant tre
dos (Rousselet, 1968). Ce sont les points d'bullition des composs dans lesquels ils sont engags qui interviennent. Le molybdne, rfractaire (P. E.
37000 C) mais dont l'oxyde Mo0 3 est volatil (P. E. 1 1550 C) est dos dans une
flamme air-actylne incandescente, tandis que l'aluminium (P. E. 20570 C)
ayant un oxyde AI 2 0 3 rfractaire (P. E. 29800 C) ncessite une flamme non
seulement rductrice mais surtout beaucoup plus chaude : flamme oxy-actylnique incandescente (David, 1964), ou mieux protoxyde d'azote-actylne.
On note une certaine corrlation entre les points de fusion ou les points
d'bullition, mais ces derniers ne sont pas tous connus, des sels de calcium
(perchlorate, nitrate, chlorure, sulfate, phosphate, fluorure, silicate) et les
139
pourcentages d'interaction correspondants ou les sensibilits relatives. Les

nergies de dissociation de ces molcules interviennent galement et il existe
une corrlation entre les nergies de liaison de certaines molcules et la sensibilit
observe (Mandelstam, 1939).
La dissociation joue un rle aussi dterminant que la vaporisation. D'ailleurs ces deux facteurs sont lis, une lvation de temprature, et donc de la
pression partielle de la molcule, favorisent toutes deux sa dissociation. Ces
ractions dans les flammes ont t tudies tout rcemment d'une faon complte par Alkemade (1969).
IQUILIBRES AUXQUELS LES ILIMENTS PARTICIPENT

DANS LES FLAMMES
On distingue trois quilibres principaux :

dissociation (atomisation)-combinaison,
. recombinaison-dissociation,
. ionisation-dsionisation.
(Voir le schma gnral de la figure 4.2, suivi d'un exemple en milieu simple,
figure 4.3, et de deux exemples en milieu complexe, figure 4.4 et 5. Ces schmas
sont inspirs de celui tabli par Poluektov (1961, p. 22), lui-mme repris par
Ramirez-Muioz (1968, p. 32)).
a) Les quilibres en milieu simple.
Interaction lments-flammes.
]0 L'quilibre de dissociation-combinaison, en milieu simple,
pour un compos donn ne dpend que des conditions de flamme, et notamment de la temprature. Toutes les mthodes utilisent les chocs pour dissocier
les combinaisons. Il suffit que les nergies cintiques soient suprieures aux
nergies de liaison. En absorption atomique on utilise surtout des mthodes
thermiques et classiquement c'est la flamme qui fournit l'nergie de dissociation. Si l'nergie communique est suffisante les atomes des molcules sont
compltement spars :
solide )
MA liquide +t M (vapeur)
( vapeur
)
+ A (SOlide
liquide
vapeur
On peut appliquer la loi d'action de masse aux pressions partielles

pM.pA
pMA =
")
K..t (Qe d e diSSoclatlon
quand pMA augmente (vaporisation) la dissociation est favorise.
(1)
140
INTERACTIONS
Etat
Ionis
extt
1j
PROCESSUS
PROCESSUS MOLECULAIRES
ATOMIQUES
Etat
Ionis
Vapeur
Etats
neutres
exlts
.!!!~
8J
+ lf
-~
-k!
Q;c:
c:
:g~
i~9
'~,ff
~
Etats
neutres
non
exlts
M,oIM,O~
IM,AI
Recombinaison
1+0 ouOH )
11
1 M,a IM,OHI
Dissociation
Vapeur
atomique
M,Ax
Arosol
solide
liquide
gaz
MWIAxOz)
MWOz
M,yM2X OZ
( liquide 1
Arosol
solide
gaz
1t",00,:\,"'"
Sublimation
et
entranement
entranement
[M,',
t
Fusion
MWIAxOz)
MWOz
M,yIAxOz)
M,yOz
(composs)
rsiduels
M,yM2XOz
M,yM2XOZ
Arosol
tEvaporation
liquide
gaz
Nbulisation
Solution
t~
Condensation
1M,.+ M2.+A,IAxOz)
-1
Schma gnral des ractions dans les flammes

en milieu simple et complexe.
Ml : mtal dtermin; M 2 : mtal perturbateur; M~ : mtal dtermin libre; A : lment non mtallique (halogne ou autre, except l'oxygne); (AxO z) : anion d'oxoacide; 0 : oxygne; x, y, z = 1, 2, 3...
FIG.
4.2. -
Notons que les molcules peuvent galement tre dissocies par raction
chimique. L'aluminium offre un exemple de l'effet de la temprature sur la
141
dissociation. En flamme air-actylne, mme trs rductrice, les raies atomiques

sont faibles tandis que le spectre de AJO est intense; dans les flammes oxyactylnique et protoxyde d'azote-actylne, plus chaudes, on constate l'effet
inverse et l'aluminium devient dosable.
caCI-
FIG.
4.3. -
Ractions de
CaCIa dans les flam-
mes en milieu simple.
FIG. 4.4. - Ractions de

CaCIa dans les flammes en prsence de
phosphore.
cacl
FIG. 4.5. - Ractions de

CaCIa dans les flam-
mes en prsence d'aluminium..
142
INTERACTIONS
2 L'quilibre de recombinaison-dissociation est plus particulirement influenc par la composition de la flamme (oxydante, stchiomtrique,
rductrice) c'est en fait, essentiellement, un quilibre d'oxydo-rduction. En
effet, les atomes qui ne sont pas libres se trouvent sous forme d'oxydes. Ils
participent l'quilibre suivant:
1
+ O+tMO
(2)
caractris par une constante :

pM.pO -K
pMO 0
On considre ici les oxydes forms par recombinaison des atomes libres avec
l'oxygne (aprs l'atomisation, sens 1). Il est vident que les oxydes forms
avant l'atomisation, donnant lieu la raction inverse (dans le sens 2, ce qui
ramne l'quilibre (1)) sont galement concerns. En fait, si avant l'atomisation, il s'agit de rduire les oxydes forms, aprs elle il s'agit surtout d'empcher leur for-mation, par recombinaison des atomes libres. Les flammes rductrices ont la proprit de dplacer cet quilibre vers la libration d'atomes de
mtal : le chrome et le molybdne sont peu ou pas atomiss dans une flamme
air-actylne normale, alors qu'ils le sont si cette mme flamme est trs rductrice. Dans ce cas le milieu rducteur est plus dterminant que la temprature,
et ce d'autant plus qu'il en rsulte encore un petit abaissement de temprature (fig. 4.6 et 7).
Composition de la flamme
Profil de flamme
2150 Stchiomtrique
.~
1"00 (
'\
oxydante
10
13
16
20J
0,2
4.6. - Variation de la temprature de la flamme air-C2 H 2

avec solution aqueuse, en fonction de la hauteur d'observation
(d'aprs GIRAUD et ROBIN,
1967).
1,1
1,0
1,2
1,4
1,b
1,8
2,0
Dbit de C2H2 I/mln
Hauteur d'observation mm.
FIG.
rductrice
4.7. - Variation de la temprature de la flamme air~H2 avec solution aqueuse,

en fonction de sa composition.
Le dbit d'air est constant
(ll,21/minute)(d'aprs ALlMADE et al., 1963).
FIG.
143
3 L'quilibre d'ionisation.dsionisation, pour un lment donn,

dpend de la temprature. L'atome prsent dans la flamme peut tre ionis
si son potentiel d'ionisation est bas ou si la temprature de la flamme est leve.
D'aprs Saha, l'ionisation thermique se produit suivant la raction d'quilibre :
(3)
On applique les lois de l'quilibre chimique:
Dans les conditions les plus dfavorables pour le csium, 96 % des atomes
sont ioniss (d'aprs Dean, 1960; Sassoulas, 1967; Amos et Willis, 1966)
(tableau 4.2).
Tableau 4.2. -
DEGR D'IONISATION
DES LMENTS ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX DANS LES FLAMMES
Proportion % d'atomes ioniss

lment
Potentiel
d'ionisation
(eV)
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Calcium
Strontium
Baryum
5,37
5,12
4,32
4,16
3,87
6,11
5,69
5,21
Flamme
Flamme
Flamme
air-propane air - CaHa 0a- Ha
21000 C
19250 C
26600 C
1
0,01
0,3
2,5
13,5
28,3
1
5
31
44
3 (1)
13 (1)
69
1
2,7
8,6
Flamme
NaO- CaHa
29000 C
16
26
82
89
96
7-43 (1)
17-84 (1)
42-88 (1)
(1) Valeurs indiques par AMos et WILLlS.
Dans la flamme air-actylne les atomes sont assez peu ioniss, except
ceux des lments alcalins.
Pour de faibles concentrations d'lments qui donnent des oxydes rfractaires, Manning (1966) a valu le pourcentage d'atomes ioniss dans la flamme
protoxyde d'azote-actylne (tableau 4.3).
144
INTERACTIONS
Tableau 4.3. -
POURCENTAGE D'ATOMES IONISS D'LMENTS
NCESSITANT LA FLAMME PROTOXYDE D'AZOTE-ACTYLNE
Atomes ioniss
lment
(%)
Lanthanides
Thorium
Uranium
Yttrium
Aluminium
Titane
Hafnium
Vanadium
Zirconium
35 80
50
45
25
15
15
10
10
10
40 L'quilibre absorption-mission (pour mmoire)
REpRSENTATION GRAPHIQUE DE CES PHNOMNES. - Les figures 4.8, 9, 10

et Il illustrent les variations de l'absorption en fonction des conditions de
flamme (nature, rgion, composition), c'est--dire finalement avec sa temp-
a. Profil de flamme
b. Composition de la flamme
0,5
0,5
CD
0,4
0,3
CD
1:
0,2
0,1
CD
~.
---
..
10
13
e'"
0,3
'"
of
0,2
.L:
.~.~ /0
./
/..~o
CD
u
1:
b:~~.
..
4
0,4
16
51
ce
.c
0
~o/
~~/
~
e.....r,:;::;-.==.._+
l,a 1,2 1,4 1,6 l,a 2,0
0,1
Dbit de C2 H2 Ilmln
4.8. - Variation de l'absorbance relative du magnsium 0,5 f-lg/ml (MgC12

- 285,2 nm), calcium 3 f-lg/ml (CaC1 2 - 422,6 nm), strontium 4 f-lg/ml (SrC1 2
- 460,7 nm) et baryum 100 llK/ml (BaC1 2 - 553,6 nm), en fonction des conditions
de flamme. Le dbit d'air est constant (10,5 I/minute).
(a) Dbits de ~H2 : Mg 1,21/minute - Ca 1,2I/minute,
Sr 1,21/minute - Ba l,8I/minute.
(b) Hauteurs d'observation: Mg 8 mm - Ca 7 mm,
Sr 7 mm-Ba 6 mm.
FIG.

b. Composition de la flamme
a. Profil de flamme
0,5
CD
>
oz:;
0,4
0,3
..
of
0,2
A\.
\ -
.--.~
ct
o'sr
0",
.~.6
(Q
0,1
145
0,4 "--.
'P
..
Cu
_ _. _ .
Zn
---h
t>~_o_ - - .
Mn o
........
"0
"",,0
0,3
--.--0L.
0,2
0,1
/0
o'Mn
----0---0---0
Zn
.............
10
13 '
c _o
'--r--6~A~A
1,0
16
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Dbit de C2 H2 I/mln
4.9. - Variation de l'absorbance relative du cuivre 5 pg/ml (CuCI2 - 324,7 nm),

zinc 1 pg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm) et manganse 4 pg/ml (MnCI2 - 279,8 nm),
en fonction des conditions de flamme. Le dbit d'air est constant (10,5 l/minute).
(a) Dbits de G.!H2 : Cu 1,2 l/minute - Zn 1,2 l/minute,
Mn 1,21/minute.
(b) Hauteurs d'observation: Cu 4 mm - Zn 7 mm,
Mn 7 mm.
FIG.
rature et sa qualit. Mais temprature et caractre rducteur, par exemple,

sont lis, et ce dernier peut s'obtenir, soit en agissant sur la composition (excs
de combustible) soit en choisissant la zone rductrice d'une flamme de composition stchiomtrique, qui concide d'ailleurs avec la rgion de la plus haute
temprature (zone interconale).
b Composition de la flamme
a. Profil de flamme
0,5
0,5
0,4
.,.>
CD
CD
>
~
~
0,3
CD
c:
0,2
1l
ct
0,1
0
Mo
. /0,\
>;~,- .""~>...,
13
7
10
4
FIG. 4.10. -
0,3
-e
.
0,2
ct
0,1
ec:
16
.1
0,4
1,0
/"/ 7\
/
<>
3,0
2,0
Dbit de C2H2 I/mln
4,0
Variation de l'absorbance relative du chrome 20 pg/ml (K2Cr207-357,9 nm)

et du molybdne 50 pg/ml (N~Mo04 - 313,3 nm), enfonction des conditions de
flamme. Le dbit d'air est constant (10,5 l/minute).
(a) Dbits de G.!H2 : Cr 1,2 l/minute,
Mo 3,5 l/minute.
(b) Hauteurs d'observation: Cr 7 mm,
Mo 7 mm.
146
INTERACTIONS
b , COmposltlon de la flamme
a, Profil vertlcal de flamme
.
j
0,1\
~
f
~
a
"
..
D,ID
0,05
1/\
.!\~'".................-....
"'-",\TI
10
lJ
Hauteur d'observation mm
16
l'l
1::
./ /
1-.. . (
J,O
0,1\
/1"-' ' \
0,05
.....-......
Profil horizontal de flamme
.1-
D,ID
0,15
C,
'L
I TI
J,\
Dbit de e,H2 Ilmin
4,0
", 1
DM
0,0\
Distance de l'axe optiQue mm.
FIG. 4.11. - Variation de l'absorbance relative de l'aluminium 100 p.g/ml (A1Cls

- 309,2 nm) et du titane 200 p.g/ml (KsTiFo - 364,3 nm), en fonction des conditions de flamme. Le dbit de protoxyde d'azote est constant (5,0 l/minute).
(a) Dbits de C 2 H 2 : Al 3,5 l/minute,
Ti 3,5 l/minute.
(b) Hauteurs d'observation: Al 5 mm,
Ti 4 mm.
(c) Al : 3,5 l/minute,
5 mm.
D'une faon gnrale on constate que l'absorption augmente quand la hauteur d'observation diminue. Les courbes correspondantes reprsentent la distribution des atomes absorbants dans le profil de flamme. La concentration a
aussi, par ailleurs, un effet sur la hauteur optimale d'observation (De Wae1e
et Harjadi, 1969). Pour les lments qui ont tendance former des oxydes,
rfractaires ou non, l'absorption augmente considrablement avec le dbit
d'actylne. Le cuivre et le zinc, par contre, sont plus sensibles en flamme oxydante. Les lments alcalins sont naturellement insensibles au milieu rducteur.
Remarquons que pour les lments ncessitant la flamme protoxyde d'azoteactylne, la rgion de la flamme (cne rose) est trs critique.
b) Les quilibres en milieu complexe.
Effets interlrnents.
Tous les quilibres peuvent tre perturbs par les autres lments prsents
dans le milieu et entraner des variations du nombre d'atomes libres par rapport
au milieu simple.
]0 L'quilibre de dissociation est perturb. a) Par la prsence
dans la flamme d'un excs de l'un des produits de dissociation (provenant
d'un autre compos prsent), ce qui fait rtrograder la dissociation. BorovickRomanova (1938) observe une diminution de l'mission du rubidium sous
147
forme de chlorure (10 flg/ml) en prsence de fortes concentrations de chlorure

de sodium ou de potassium, de bromure ou iodure de sodium. On a :
RbCI +t Rb
+ Cl
avec
pRb.pCI_ K
pRbCI 4
L'augmentation de la concentration des atomes de chlore (par addition

d'un autre chlorure) dplace l'quilibre dans le sens de la recombinaison des
atomes de rubidium au chlore (effet d'anion commun, fig. 4.12, courbe 2). Mais
on observe le mme phnomne par addition d'atomes de brome.
Mandelstam (1939) a calcul les constantes de dissociation de divers halognures (tableau 4.4) et montr que ces sels, facilement dissociables, rduisaient
la pression partielle des atomes de rubidium.
Tableau 4.4. -
CONSTANTES DE DISSOCIATION DES HALOGNURES
Kd
Halognures
(gazeux)
1727C
RbCl
RbBr
RbF
NaCl
NaBr
NaF
KCI
6,3.10-8
4,0.10-
4,0.10- 9
6,3.10-8
1,1.10-4
4,0.10- 9
2,5.10-8
Conformment aux constantes de dissociation on observe pour KCl un

effet moins prononc que pour NaCl. Les fluorures moins dissociables d'ailleurs,
n'ont pas d'effet de ce type car le fluor libr est fix par les molcules d'eau
prsentes dans la flamme.
Le rubidium prsente en outre les deux autres types principaux d'interaction. En effet, si la temprature de la mme flamme est plus leve (composition et rgion convenables) on observe alors une interaction lectronique
(fig. 4.12, courbe 1).
Enfin, le fer et l'aluminium diminuent l'absorption du rubidium (d'autant
plus que la temprature est moins leve) vraisemblablement par formation de
molcules difficiles vaporiser et dissocier (fig. 4.13).
148
INTERACTIONS
+ 50
."".---'
o ~~--------------
"--+
"--z..
- 50 L...L_ _----L
500
2500
-'----_ _-.J
5000
- 1oo'---'---.--L-----'------_---J
500
2500
5000
7500
7500
Na !Jo g/ml INaCIl
AI ou Fe p.g/ml lAICI 3 0u FeCI 3 )
FIG. 4.13. - Variation de l'interaction

de l'aluminium (courbes 1 et 2)
et du fer (courbes 3 et 4) sur le
rubidium 4 p.g/ml (RbCl- 780,0 nm)
en flamme air-~Hg refroidie, en
fonction des conditions de flamme.
4.12. - Variation de l'interaction

du sodium sur le rubidium 4 p.g/ml
(RbCl - 780,0 nm) en flamme airCgHg refroidie, en fonction des
conditions de flamme.
FIG.
Flamme stchiomtrique
- hauteur d'observation: 4 mm,
2 Flamme oxydante
- hauteur d'observation: 7 mm.
1 et 3 Flamme stchiomtrique
- hauteur d'observation: 4 mm,
2 et 4 Flamme oxydante
- hauteur d'observation: 7 mm.
b) Par formation de composs difficiles dissocier: soit un compos MI A

dans lequel MI est l'atome absorbant:
1
MIA + MgB
MIB + MgA
(4)
MIB
Mg = cation;
Ml
+B
anion; B anion perturbateur (F-, P04 3-, AlOg-, etc.).
Un certain nombre de ces composs ont t identifis (p. 194), ce sont des
oxydes doubles mtalliques, des sels d'acides oxygns (qui peuvent tre considrs comme des oxydes doubles mixtes) ou des halognures.
Nous sommes d'accord avec Pungor et Szasz (1967) (mission de flamme)
pour constater qu'il n'y a pas de rduction significative de l'interaction de Al
sur Ca quand la hauteur d'observation dans la flamme varie (fig. 4.14).
Par contre, juste au-dessus du cne bleu les absorptions du calcium seul
et en prsence d'aluminium varient et passent par des maxima qui concident.
Mais le pourcentage d'interaction diminue peu dans la rgion la plus chaude
pour un rapport donn des concentrations de Al/Ca, car les variations de la
temprature sont faibles dans le profil de flamme. Il faudra une flamme plus
chaude (protoxyde d'azote-actylne) pour rduire et mme supprimer ces
interactions.
20 L'quilibre d'oxydation-rduction. - Quoique beaucoup plus faible, l'absorption du calcium en prsence d'aluminium (formation de CaAl 2 0 4 )
subit les mmes variations, en fonction de la composition de la flamme, que

Variation de
l'interaction de l'aluminium sur le calcium
(422,6 nm) avec la
rgion de la flamme
(air : 10,5 l/minute
- C 2H 2 : 1,81/minute).
Courbe 1: Ca 5 jlg/ml
(CaC1 2).
+ Al 250 jlg/ml (AlCIJ.
Courbe 3: pourcentage
d'interaction.
149
FIG. 4.14. -
Hauteur d'observation mm,
le calcium en milieu simple (formation de CaO). L'interaction est minimale

pour une flamme lgrement rductrice (C 2 H 2 = 1,6 l/mn) ensuite la temprature s'abaisse trop (fig. 4.15).
4.15. - Variation de
l'interaction de l'aluminium sur le calcium
(422,6 nm) avec le dbit de ~H2 (air :
10,5 l/minute - hauteur d'observation :
7 mm).
(CaC1 2).
+Al250jlg/ml (AlCIJ.
Courbe 3: pourcentage
d'interaction.
FIG.
ol.L
....~1-L-L-.l..-.l..-...L--'----...L--'-------L----'------LJ_
1.0
2.0
3.0
Dbit de C2H2"1/mln ,
100
Lors de comparaisons de l'action de diverses flammes, seront prsents des

exemples de rduction des interactions plus spectaculaires (flammes la fois
chaudes et rductrices).
Par ailleurs, il peut y avoir aussi comptition pour la formation d'oxydes
(Robinson et al., 1967). En effet, en prsence d'un autre lment M 2 galement
oxydable, l'quilibre:
est dplac dans le sens de la raction (2). Autrement dit l'oxygne peut tre
fix par cet autre lment:
M2
et
+0
+t M 2 0
ISO
INTERACTIONS
Quand deux mtaux

ionisables Ml et M 2 sont prsents dans la flamme, entre atomes ions et lectrons s'tablissent les quilibres habituels o
pM l T = pe3 L'quilibre d'ionisation-dsionisation. -
pM 2 +
et
pe-
= pe-
= pM l + + pM 2 +
Par consquent, la pression lectronique augmente dans la flamme, faisant

rtrograder l'ionisation des deux mtaux, qui ayant rcupr leurs lectrons
retournent l'tat fondamental. Ces interactions lectroniques majorent donc
l'absorption.
L'quilibre d'ionisation-dsionisation est aussi perturb par les acides en
excs. Il est alors dplac soit dans un sens soit dans l'autre :
a) DANS LE SENS IONISATION: Poluektov (1962) a mesur la conductivit
lectrique des flammes air-propane ou air-actylne quand on y introduit
uniquement la solution du sel d'un lment alcalin et lorsque de l'acide phosphorique est ajout cette solution. Il trouve une importante augmentation de
la conductivit lectrique en prsence d'acide phosphorique. L'ionisation du
mtal s'est donc accrue. L'quilibre (3) (p. 143) est dplac dans le sens de
l'ionisation par la raction suivante (o A est l'acide phosphorique) ;
M+
+A
+:t MA+
b) DANS LE SENS DSIONISATION : Amos et Willis (1966) observent que

l'acide phosphorique augmente l'absorption du calcium en flamme protoxyde
d'azote-actylne. tant donn que cet effet disparat par addition d'un lment facilement ionisable (potassium) on doit conclure que l'acide phosphorique est capable de rduire l'ionisation du calcium.
N'oublions pas enfin que si la temprature favorise la dissociation, elle
favorise aussi l'ionisation. Il conviendra d'assurer la dsionisation en particulier dans les flammes chaudes.
III. -
INTERACTIONS CHIMIQUES
Les interactions se traduisent par une diffrence entre les absorptions d'un
lment en milieu simple et en prsence d'un corps gnant. Dans cette tude,
l'lment dos sera introduit le plus souvent possible sous forme de chlorure.
Ce sera donc le sel de rfrence, servant l'talonnage.
151
Pour viter la superposition de plusieurs effets, l'lment gnant sera aussi

un chlorure. Il est fait en sorte que l'effet dominant, du moins, ne puisse tre
attribu qu' l'lment ajout. Quand on tudie l'action de l'aluminium. sur
le calcium (CaCI 2 ), si on ajoute du sulfate d'aluminium on observe simultanment l'action des sulfates. Il est invitable cependant qu'aux concentrations
leves des perturbations physiques voire mme spectrales se superposent aux
perturbations chimiques.
Quand on ajoute des corps perturbateurs, des concentrations importantes
par rapport celles de l'lment dos, il convient de choisir des produits
extrmement purs. L'utilisation de solutions tmoins ne permet que de constater la prsence d'impurets: en effet s'il y a interaction on n'a pas le droit de
retrancher le tmoin car celui-ci subit aussi l'interaction.
ESSAI DE CLASSIFICATION DES INTERACTIONS CHIMIQUES
A chaque quilibre perturb, correspond un ou plusieurs types d'interactions dont la reprsentation graphique est caractristique (fig. 4.16).
4.16. Courbes schmatiques correstypes d'interpondant aux diffrents
actions.
FIG.
1 a) Interaction lectronique d'un cation trs

ionisable sur un autre.
b) Interaction chimique d'un anion ou d'un
cation.
2 a) Interaction lectronique d'un cation peu
+
ionisable sur un autre.
ConcentratIon de l'lment perturbateur
b) Interaction chimique d'un anion ou d'un
cation.
3 Interaction d'anion commun ou non par un ion halognure en excs (except F-).
4 Interaction chimique d'un anion.
5 Interaction chimique d'un cation ou d'un anion + cation.
Interactions atomiques (en phase vapeurJ. - Les interactions par

excitation, qui peuvent d'ailleurs tre molculaires, y compris la fluorescence,
ont t classes perturbations spectrales.
Il ne reste donc que les interactions par ionisation (dites aussi lectroniques)
si on ne les considre pas comme des perturbations physiques.
Interactions molculaires. - Ce sont les interactions chimiques proprement dites, toutes provoques par la formation de molcules. Il y a chaque
152
INTERACTIONS
fois perturbation des quilibres de dissociation soit avant, soit aprs la dissociation.
a) En phase vapeur,
1 par excs d'anion (halognure),
2 par recombinaison avec les atomes, radicaux et molcules ou perturbation de l'quilibre.
b) En phase condense, formation au moment de la dessiccation, de composs oxygns (solutions solides) dont la dissociation est difficile,
1 interaction anionique par formation de sels oxygns,
2 interaction cationique par formation d'oxydes complexes doubles
(mtalliques).
TUDE SEMI.SYSTMATIQUE DES INTERACTIONS CHIMIQUES
Les brleurs utiliss sont prmlange et fente axiale, except en flamme

- H 2 pour laquelle le brleur est injection directe (voir Terminologie, p. 7).
Il s'agit essentiellement des interactions rencontres dans l'analyse des
milieux naturels (roches, minerais, minraux, argiles, sols et extraits, plantes,
eaux, etc.). Les ions tudis se trouvent naturellement dans d'autres milieux,
mais gnralement des concentrations diffrentes. Les concentrations maximales des ions perturbateurs sont celles auxquelles conduit la mise en solution
de ces milieux en vue de l'analyse de3 lments-traces. La prise d'essai tant
importante par rapport au volume final rduit (2,5 g dans 100 ml) les teneurs
en lments majeurs de la solution spectromtre sont alors relativement leves. Quoi qu'il en soit, bon nombre des interactions que nous allons examiner
se produisent dans d'autres milieux, ce qui confre cette tude un caractre
assez gnral.
Les rsultats obtenus sont bien entendu qualitatifs ou semi-quantitatifs car un
grand nombre de paramtres interviennent. Ils sont exprims en pourcentage
d'interaction, c'est--dire, d'erreur relative susceptible d'tre commise sur le
dosage au voisinage des concentrations et rapports de concentrations indiqus.
Examinons successivement l'action d'un certain nombre d'anions, puis de
cations. Les ions sont runis par type d'effets dominants dans l'ordre des groupes
de la classification priodique. Les autres types d'interactions seront signals
le moment venu. Les lments pour lesquels une ventuelle perturbation a t
recherche sont classs aussi selon les groupes de la classification priodique,
c'est--dire, ou bien ncessairement sur plusieurs priodes ou bien l'intrieur
d'une mme priode (un groupe particulier tant rserv aux lments ncessitant la flamme protoxyde d'azote-actylne) : Li, Na, K, Rb, Cs - Mg, Ca,
Sr, Ba - Cu, Zn, Mn - Fe, Co, Ni - Pb - Cr, Mo - AI, Si, Ti, V.
O2
153
a) Effet des anions.
Si on ajoute une solution de sulfates (sans acide sulfurique libre) un

excs d'acide chlorhydrique, tout se passe en absorption atomique comme si on
avait une solution de chlorures. Conformment la loi d'action de masse
l'acide en excs dplace de leurs sels les autres acides. Par consquent, l'effet
des acides (fig. 4.17 et 4.18) peut tre confondu avec celui des anions correspondants.
1,0
0,3
HCH COO
~
~
--
~.---------------
- - - - - 0 HCI
0,2
CaCI 2
o HN03
+----------+ H2SO.
E
~
0,1
.c
0 _ _0
H PO
3
10
lIcides concentres
4.17. - Interaction des acides sur le

calcium 5 pg/ml (CaCJ 2 - 422,6 nm)
en flamme air-G.JH2
FIG.
15
10
Cal-'glml
Variation de l'talonnage
du calcium (CaCI 2 422,6 nm)
avec la nature de l'acide (acides
concentrs 5 %).
FIG. 4.18. -
]0 Interactions chimiques en phase condense (anioniques). EFFET DES BORATES. - On signale gnralement que le bore diminue l'absorption du magnsium et des mtaux alcalino-terreux. Aux concentrations rencontres dans les milieux naturels il y a peu ou pas d'action.
EFFET DES SILICATES. - La silice perturbe peu les mtaux alcalins, le manganse, le fer, le cuivre et le zinc. Par contre, elle diminue considrablement
l'absorption du magnsium et des mtaux alcalino-terreux et ce d'autant plus
que leur numro atomique est plus lev (fig. 4.19). Il y a mme disparition totale
de l'absorption du strontium.
En flamme protoxyde d'azote-actylne l'aluminium est, aussi, affect par
les silicates (fig. 4.20). L'erreur relative par dfaut produite par une concentration de 750 J1.g/ml de Si0 2 sur 100 J1.g/ml d'aluminium est d'environ 50 %'
La concentration apparente de l'aluminium ne dpasse pas 50 J1.g/ml.
INTERACTIONS
154
+ 50
+ 50
c
o
tl_~
~
- 50
- 100 L ,L---Z..L------=5U1l':-----=]50
so
SO
Sf02lLg/ml INa2SI0 5 -Na et CI
constan~)
5102 ""g/ml INa2510 5 - Na et CI
constan~)
FIG.
FIG. 4.20. -
Mg 0,5 /lg/ml (MgCl z - 285,2 nm).

Ca 4 /lg/ml (CaCl z - 422,6 nm).
Sr 8 /lg/ml (SrCl z - 460,7 nm).
Ca 4 /lg/ml (CaCl z - 422,6 nm).

Al 100 /lg/ml (AICl a - 309,2 nm).
4.19. - Interaction de la silice

sur des lments du groupe II A
en flamme air-Ca Hz.
Interaction de la silice
en flamme NzO - CzH z sur le
calcium et l'aluminium.
EFFET DES NITRATES. - Si les sels de rfrence sont des chlorures, les nitrates
ont un effet dpressif sur l'absorption du magnsium et des mtaux alcalinoterreux. Les expriences deux nbuliseurs indiquent que cette interaction
se produit en phase condense. Dans une flamme plus chaude que la flamme
air-actylne on observe au contraire une absorption du calcium plus forte
en prsence d'acide nitrique. Celui-ci empcherait donc l'ionisation du calcium.
EFFET DES PHOSPHATES. - Sur la figure 4.21, on compare les effets du phosphore sur le magnsium et les mtaux alcalino-terreux. La dpression crot avec
le numro atomique de l'lment. Les interactions du phosphore, de la silice,
des sulfates et de l'aluminium sur le magnsium (premier lment dos par
absorption atomique) ont t trs tudies (David, 1960; Platte et Marcy, 1965;
Fishman et Downs, 1966). Halls et Townshend (1966) en ont dtermin la
nature en travaillant avec la flamme air-propane. Il est certain aujourd'hui que
le phosphore n'a pas d'action sur le magnsium en flamme air-actylne voisine de la stchiomtrie.
Les phosphates majorent lgrement l'absorption atomique du sodium,
zinc, manganse et fer. Celle du potassium passe par un maximum pour de
faibles concentrations en phosphore. Il y a l superposition de deux effets
opposs. Poluektov (1962) a montr que l'acide phosphorique dplaait l'quilibre d'ionisation des alcalins, le potassium tant davantage ionis, son absorption diminue.
En flamme protoxyde d'azote-actylne, l'absorption de l'aluminium dimi-
155
nue tandis que celle du calcium augmente (fig. 4.22). L'acide phosphorique
dsionise le calcium dans les flammes chaudes (Amos et Willis, 1966). C'est
le phnomne inverse de celui que nous venons d'examiner pour le potassium.
Le phosphore prsente donc des interactions de diffrentes natures.
+ 50
+100
o
~====~====:7.:====:::::Jl.
1:
~o--o
1- ~:_-50
---:,
M9
~ +50
:~
50
4.21. - Interaction duphosphore

en flamme air-CaHa.
Mg 0,5 Jlg/ml (MgCl a - 285,2 nm).
Ca 4 Jlg/ml (CaCIa - 422,6 nm).
Sr 8 Jlg/ml (SrCla - 460,7 nm).
Ba 50 Jlg/ml (BaCla - 553,6 nm).
FIG.
ca
Ca
1
------+AI
-50 1---,---,_ _.LI_ _-----'I_ _-----.J

50
250
500
750
Interaction duphosphore
en flamme NaO - ~Ha sur le
calcium et l'aluminium.
Ca 4 Jlg/ml (CaCIa - 422,6 nm).
Al 100 Jlg/ml (AICls - 309,2 nm).
FIG. 4.22. -
EFFET DES SULFATES. Les interactions des sulfates sont semblables

celles des phosphates, bien que moins importantes.
EFFET DES PERCHLORATES. L'acide perchlorique Uusqu' 5 % d'acide
concentr du commerce) n'a pas d'effet sur les lments suivants: Na, K, Mg,
Ca, Zn, Mn, Fe. Le strontium en flamme air-actylne subit une faible interaction par dfaut (10 %) ainsi que l'aluminium dans la flamme au protoxyde
d'azote.
REMARQUES SUR LES EFFETS DES ACIDES. - Par interaction chimique en phase
condense la diminution de l'absorption du calcium (sel de rfrence, le perchlorate) se produit dans l'ordre suivant:
par ailleurs, les acides perturbent tous plus ou moins les quilibres d'ionisation.
EFFET DES FLUORURES. - Les fluorures n'ont pas d'action sur Na, Sr, Zn,
Mn, Fe. On observe une faible exaltation de l'absorption de K et Mg.
Dans la flamme air-actylne le calcium subit une interaction considrable,
156
INTERACTIONS
par dfaut, presque aussi importante que celle due la silice. Cette interaction
n'est pas sensiblement modifie dans la flamme au protoxyde d'azote (fig. 4.23
et 4.24). Sur le titane et l'aluminium, ainsi que sur le zirconium, on enregistre
l'effet inverse (fig. 4.24).
+ 50
, ..... -----+-------+
r----, - - - - .
---.0-0---__
._----
1
1
1 _ - - - - - - - . Mg
AI
51"
ca
ca
- 11lOL...L------'------'
D.I
0.5
HF concentr %
o.'
0,5
HF concentr %
Interaction des fluorures

en flamme air-CiRa.
Mg 0,5 J.lg/ml (MgCla - 285,2 nm).
Ca 4 J.lg/ml (CaCIa - 422,6 nm).
Sr 8 J.lg/ml (SrCl a - 460,7 nm).
FIG. 4.23. -
Interaction des fluorures

en flamme NaO - CiRa sur le
calcium, l'aluminium et le titane.
Ca 4 J.lg/ml (CaCia - 422,6 nm).
Al 100 J.lg/ml (AlCla - 309,2 nm).
Ti 200 J.lg/ml (KaTiF6 - 364,3 nm).
FIG. 4.24. -
2 Interactions chimiques en phase vapeur (effet d'anion commun

ou en excs). - EFFET DES CHLORURES. - Les chlorures perturbent tous les
lments tudis. Il y a toujours rduction de l'absorption (fig. 4.25,4.26,4.27
+50
.,
:---~~ ---------
~.~~
-50
.~+K
5
10
HCI concentr
Mg
~oca
6r
-50
20
10
20
HCl concentr
~\
Interaction des
chlorures sur des lments du
groupe l A en flamme airCaRa.
Na 4 J.lg/ml (NaCI- 589,0 nm).
K 4 J.lg/ml (KCI- 766,5 nm).
Rb 4 J.lg/mi (RbCI - 780,0 nm).
FIG. 4.25. -
~o
Na
~.Rb
-----.
~------
.~o
~\
4.26. Interaction des

chlorures sur des lments du
groupe II A en flamme airCiRa
Sr
8 J.lg/ml (SrCIa - 460,7 nrn).
FIG.
157
+50
-A__
2-0~-----
Q
"""-.A
o~_Zn-Mn
----a-Cu
-D~
'Mo
c:
o
l!l
E
-0
~-=~==0~:=
t::::::"::i
Ba Il
~--=-~ca
Al
- - - . Fe
-50
- 50
10
la
20
20
HCI concentr ";
HCI concentr""
4.27. - Interaction des chlorures sur des lments des 4 e et

je priodes en flamme air-G.!Ha.
Cu 4 p.gJml (CuCla - 324,7 mu).
Zn 1 p.gJml (ZnCla - 213,8 mu).
Mn 4 p.gJml (MnCl a - 279,8 mu).
Fe 12 p.gJml (FeCla - 248,3 nm).
Mo 50 p.gJml
(NaaMo04 - 313,3 mu).
FIG.
4.28. - Interaction des chlorures en flamme NaO - CaHa

sur le calcium, l'aluminium, le
baryum et le vanadium.
Ca 4 p.gJml (CaCIa - 422,6 mu).
Ba 8 p.gJml (BaCla - 445,4 nm).
Al 100 p.gJml (AlCla - 309,2 nm).
V 60 p.gJml
(NH4VOa - 318,4 nm).
FIG.
et 4.28). Le rubidium est le plus affect par cette interaction (voir BorovickRomanova, 1938; Mandelstam, 1939). Enfin on remarque que l'quilibre
d'ionisation du potassium est perturb par l'acide chlorhydrique.
3 Effets compars des anions. - Le calcium, sensible l'action de tous
les anions courants est gnralement choisi pour effectuer ces comparaisons.
L'importance relative des interactions de divers anions sur le calcium est
schmatise figure 4.29, le sel de rfrence tant le chlorure.
BO,--Cl-
4.29. - Effets compars schmatiques des

anions sur le calcium
(CaCIa - 422,6 nm)
en flamme air-CaHa.
FIG.
Br-
NO;
54-P04---
F510;-
.......
Concentration des anions
b) Effet des cations.
Anions et cations se trouvent gnralement dans cette tude sous forme

de chlorures. Pour neutraliser l'action des chlorures nous avons adopt uni-
158
INTERACTIONS
formment un milieu 5 % d'acide chlorhydrique ce qui correspond d'ailleurs

l'acidit moyenne laquelle conduit la mise en solution.
Les conditions de flamme sont gnralement optimales du point de vue de
la sensibilit de l'lment dos. Il se trouve que pour le calcium ces conditions
(flamme rductrice) concident avec celles qui provoquent le minimum de perturbations. Ce n'est pas le cas du fer, pour lequel la flamme rductrice adopte
ici, permet d'obtenir une grande sensibilit, mais fait apparatre des interactions.
En flamme air-actylne stchiomtrique ou oxydante, le fer est peu perturb.
On le compare souvent, de ce point de vue, au manganse. Les conditions de
flamme idales rsultent donc d'un compromis entre maximum de sensibilit
et minimum d'interaction.
]0 Interactions d'ionisation (ou lectroniquesJ. - Elles augmentent
gnralement l'absorption atomique des lments qui y sont sensibles du fait
du retour l'tat fondamental des atomes correspondants ioniss.
EFFET DU SODIUM. - L'interaction sur les mtaux alcalins est d'autant plus
importante que leur potentiel d'ionisation est moins lev (fig. 4.30). L'absorp-
+100
+100
g-0
0,,---0---. ---_o. Rb
-1- 50
~
~
1C---.---
0 ------------------1
-J-.J,'-----_---L-__----'-__-::-:'I
500
2500
5000
7500
~ +50
;EI! 1-I~-S.~~~o
:-L;;';
"':g
- 50 . - ' - - - - ' - - - - - - ' - - - - - ' ,
500
2500
5000
7500
NafMl/mllNaCIl
Na p.g/mIINaCIl
4.30. - Interaction du sodium

sur des lments du groupe 1 A
en flamme air-C 2 H 2
K 4 Jl,g/ml (KCI- 766,5 nm).
Rb 4 Jl,g/ml (RbCI- 780,0 nm).
FIG.
ca

en flamme air-C 2H 2
Mg 0,5 Jl,g/ml (MgCl2 - 285,2 nm).
Ca 4 Jl,g/ml (CaCI2 - 422,6 nm).
Sr 8 Jl,g/ml (SrCl2 - 460,7 nm).
FIG.
tion des mtaux alcalino-terreux, peu ioniss en flamme air-actylne, varie

peu (fig. 4.31) mais dans une flamme plus chaude l'interaction du sodium sur
le calcium dpasse + 100 % (fig. 4.33). Il n'y a pas d'effet sur Al, Zn, Mn et
Mo. Le fer en flamme air-actylne rductrice se comporte comme s'il tait
ionis (fig. 4.32).
159
+100
A""-A
'
A
Fe
+100
o
- 50'-'---.-1-----'------'
500
2500
7500
--- ----=:i
0---0--_
-- AI Il
Ba
500
2500
5000
7500
Na !-,-9/ml INaCIl

sur des lments des 4e et
je priodes en flamme air-CaH a.
Zn 1 JLg/ml (ZnCIa - 213,8 nm).
Mn 4 JLg/ml (MnCIa - 279,8 nm).
Fe 12 JLg/mi (FeCIa - 248,3 nm).
Mo 50 JLg/mi
FIG.
(NaaMo04 - 313,3 nm).
FIG. 4.33. - Interaction du sodium

en flamme NaO - CaHa sur le
calcium, le baryum et l'aluminium.
Ca 4 JLg/ml (CaCIa - 422,6 nm).
Ba 8 JLg/ml (BaCl a - 445,4 nm).
Al 100 JLg/mi (AICIa - 309,2 nm).
Reconsidrons l'quilibre d'ionisation :
Si on augmente trop (e-), la raction est dplace dans le sens 2, en vertu

des lois du dplacement de l'quilibre et l'ionisation sera plus importante aux
faibles concentrations de sodium, l'absorption des lments perturbs s'en
trouve donc exalte. C'est pourquoi certaines courbes passent par des maxima.
EFFET DU POTASSIUM. Il est tout fait comparable celui du sodium,
mais encore plus considrable, conformment aux potentiels d'ionisation (fig. 4.34, 5.35, 4.36 et 4.37). L'interaction sur l'atome de baryum
(Ba 1 - 553,6 nm) atteint pondrablement + 300 % (pour 100 Jlg/ml de
baryum la concentration apparente est de 400 Jlg/ml). Par contre, l'ion baryum
(Ba II - 445,4 nm) par dsionisation voit sa concentration et par suite son
absorption diminuer.
Pour des concentrations suprieures 1 000 Jlg/mlles radiations du potassium 766 et 770 nm gnent le rubidium 780 nm. Il conviendra
donc d'employer de prfrence du sodium comme tampon d'ionisation.
20 Interactions chimiques en phase condense (cationiquesJ. EFFET DU MAGNSIUM. - Les effets chimiques de cet lment sont peu impor-
160
INTERACTIONS
+100
+100
.. +50
c
o
tl
,--0-
Rb
f!
oI...!!._o--_a_-=---=:..-..::.;.
- 50
250 1000
~.,
5000
Ca
- - - - - Bal
=====!::~9
- SOLI.L'_-'-----_ _.L'
2 seo
0----...,
"+50
c
250 1000
2500
-.J'
5000
KI-'-9jmllKCn
KfL9jml (KCn
FIG. 4.34. Interaction du potassium sur des lments du

groupe 1 A en flamme air-C!H a
Li 4 J.lg/rnl (LiCI- 670,8 nm).
Na 4 J.lg/ml (NaCl - 589,0 nm).
Rb 4 J.lg/rnl (Rb Cl - 780,0 nm).
FIG. 4.35. -Interaction du potassium

en flamme air-C!H a
Sr 8 J.lg/ml (SrCI2 - 460,7 nm).
Ba 50 J.lg/ml (BaC1a - 553,6 nm).
_ _- - - A B a l
+300
, '}
lJ.~lJ.-
- - Fe
,- + 50
e_
.... Zn
==~-=-~===-=~~~n
- 50 LL- L - - - - ' - - - - - - - - - - - l
5000
250 1000
2500
+____
,AI
o LI.L-_.L;_ _4----'--=--=--=--=--=--=-=_4_ -Ba Il
250
1000
K fL9jml (KCn
Interaction du potassium
sur des lments de la 4e priode
en flamme air-C2 H 2
Zn 1 J.lg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm).
Mn 4 J.lg/ml (MnCI2 - 279,8 nrn).
Fe 12 J.lg/ml (FeCI3 - 248,3 nm).
Cr 16 J.lg/ml
(K2 Cr20 7 - 357,9 nm).
FIG. 4.36. -
2500
5000
KI-'-9jml IKcn
Interaction du potassium
en flamme N 20 - C aH 2 sur le
calcium, le baryum et l'aluminium.
Ca
4 J.lg/rnl (CaCI2 - 422,6 nm).
Ba 1 100 J.lg/rnl (BaC12 - 553,6 nm).
Ba II 8 J.lg/ml (BaC1 2 - 445,4 nm).
Al
100 J.lg/ml (AlCI3 - 309,2 nm).
FIG. 4.37. -
tants. Nanmoins les combinaisons du magnsium - ainsi que celles du calcium

et du strontium - avec l'aluminium notamment, ont pour rsultat de diminuer
le nombre d'atomes libres de ce dernier. Le magnsium a toutefois sur l'alu-
161
minium beau(;Oup moins d'effet que l'aluminium sur le magnsium et les lments alcalino-terreuJe.
Rocchiccioli et Townshend (1968) signalent une inhibition du calcium par le
magnsium, Halls et Townshend (1966), une exaltation du magnsium par le
calcium en flamme air-propane. En flamme air-actylne nous observons les
effets inverses, ceci suggre que les solutions solides formes au moment de la
dessiccation par le mlange de ces deux lments et par un seul d'entre eux,
ont des volatilits diffrentes, et variables suivant les conditions de flamme.
EFFET DU CALCIUM (fig. 4.38 et 4.39). - Il diminue modrment l'absorption
atomique des lments suivants: K, Mg, Sr, Mn. Il n'a pas d'action Sllr le
chrome en flamme rductrice. En flamme incandescente il forme une combinaison particulirement difficile atomiser avec le molybdne, aussi l'absorption de celui-ci est presque totalement supprime. Les concentrations apparentes
du fer et du zinc sont majores.
.. Fe
,===:~.zn
T-== ---, ---0

---. Mn
Cr
~l!
~
Mg
,0,,-
-50
-100
-100'-'----'-------'--------J
500
2500
5000
o-o
50lI
7500
2500
5000
::s
Mo
7500
calMI/mi (taCl:zI
FIG. 4.38. - Interaction du calcium

en flamme air-CaHa
Mg 0,5 pg/ml (MgCla-285,2 nm).
Sr 8 pg/ml (SrCla -460,7 nm).
4.39. - Interactjpn du calcium sur des

lments deJ,'iq 43>j~riod8jenflamme air-CaHa
Zn 1 pg/ml (ZnCla - 213,8 nm).
Mn 4 pg/ml (MnCla - 279,8 nm).
Fe 12 pg/ml (FeCla - 248,3 nm).
Cr 16 pg/ml (KaCra07 - 357,9 nm).
Mo 50 pg/ml (NauMo04 - 313,3 nm).
FIG.
Sur le baryum deux types de pertUrbations spectrales seraient susceptibles d'intervenir en particulier si la concentration en calcium est importante, ce qui est souvent le
cas. Dans la flamme, il y a formation de l'hydroxyde CaOH, dont la bande d'mission
qui prsente un maximum aux environs de 554 nm, se superpose la raie d'atome du
baryum (Ba I) 553,5 nm. La modulation est donc indispensable afin d'liminer une
perturbation par excitation. Toutefois la modulation n'empche pas cette mission
de saturer le dtecteur quand la concentration en calcium est lev!=. Il en rsulte un
bruit de fond intense qui gne les mesures. Par ailleurs, la bande CaOH peut ventuellement absorber la radiation du baryum Ba 1 553,5 nm. Ces perturbations par absorpPINTA.
1.
INTERACTIONS
162
tion molculaire sont causes le plus souvent par des lments alcalino-terreux (consulter BiIling, 1965; Koirtyohann et Pickett, 1966). Mais si absorption molculaire il
y a, elle est faible, mme en flamme air-actylne. L'absorption de Ba 1 augmente
bien, mais en raison de sa dsionisation par le calcium, de mme que celle de l'ion
baryum Ba II 455,4 nm (qui lui n'est plus perturb par CaOH) diminue pour la
mme raison.
Des phnomnes analogues se produisent galement en prsence de lanthane
(tte de bande LaO 553,6 nm) et de strontium.
1
Cet lment est tudi en raison de son utilisation

en tant que tampon spectral. Il a ses interactions propres (fig. 4.40 et 4.41).
Remarquons la superposition d'un effet lectronique sur le calcium dans
la flamme au protoxyde d'azote.
EFFET DU STRONTIUM. -
1
00-----------------
----+
r::
o
AI
fi
r::
.5
tl -
!.5
- 50
50
- 100 L - - - L _ - - L -
-.100 LI- - - ' - - - - ' - - - - - - - - - '
o Ca
--'
Sr 9/100 ml (SrCI,)
Sr 9/100 mllSrCl,'
4.40. -Interaction du strontium

sur des lments du groupe Il A
en flamme air-C:aHa
Mg 0,5 Jlgfml (MgCla - 285,2 nm).
Ca 4 Jlgfml (CaCIa - 422,6 nm).
FIG. 4.41. -Interaction du stron-
FIG.
tium en flamme NaO - CaHa

sur le calcium et l'aluminium.
Ca 4 Jlgfml (CaCl a-422,6 nm).
AI 100 Jlgfml (AICl a -309,2 nm).
EFFET DE L'ALUMINIUM (fig. 4.42, 4.43, 4.44 et 4.45). - Les effets de l'aluminium, classs parfois comme interactions anioniques (anion AlO z -), sur les
lments du groupe II A, sont dsormais classiques. Il n'en est pas de mme
de son action sur le vanadium, lequel dans la flamme conduit l'quilibre
1
VO =4 V
+0
L'aluminium, plus oxydable que le vanadium, dplace l'quilibre dans le

sens de la raction 1 (Robinson et al., 1967).
+ 50
163
+ 50
- - -..- - - - . Na
"'-.' - --- .--=====~

~
--.:::::::- i -
.,.
0 ------------------
Rb
- 100 L-J.--,''-::------'----......J
250 1000
2500
5000
- . - - - - - - . Mg
~_:-==__~=====;~ ~f
-
Sr
- '00 L l-':-:OOOl..:----::2.....l500,.,-------......J
25O
5000
Al""g/ml tAlCl,l
AI""g/ml tAICI,'
Interaction de l'aluminium sur des lments du

groupe 1 A en flamme air-CaH2
FIG. 4.42. -
FIG. 4.43. -
Li 4 Jlg/ml (LiCI- 670,8 nm).
Mg
Ca
Sr
Ba
Na 4 Jlg/ml (NaCI- 589,0 nm).

K 4 Jlg/ml (KCI- 766,5 nm).
Rb 4 Jlg/ml (RbCI- 780,0 nm).
Interaction de l'aluminium sur des lments du

groupe II A en flamme air-CaH2
0,5
4
8
50
Jlg/ml
Jlg/ml
JlgJml
Jlg/ml
(Mg02(Cao2(Sr02(BaC12 -
285,2 nrn)
422,6 nrn).
460,7 nm).
553,6 nrn).
+lCla
- - - - , Fe
e-
;r,;
_ _ . J I - - - - -e Zn
=~====:::lI-Mn-CcH\Il
-.---.----
~~
+ 50
....-.----4:1--__
-v
~:2~=~===-::=:!!o
............
Ca
...............
- - - - - - - . . TI
_ 501-L-,'L-_----'
25'J '000
2500
AI IJ-ll/ml L~ICI,)
......J
5000
Interaction de l'aluminium
sur des lments de la 4e priode en
flamme air-CaH 2
FIG. 4.44. -
Cu 5 Jlg/ml (CuCI 2 - 324,7 nm).

Zn 1 Jlg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm).
Mn 4 Jlg/ml (MnCI2 - 279,8 nrn).
Fe 12 Jlg/ml (FeCla - 248,3 nm).
Co 8 Jlg/ml (CoCI2 - 240,7 nm).
Ni 4 Jlg/ml (NiC12 - 232,0 nm).
Cr 16 Jlg/ml (K2Cr207 - 357,9 nm).
- 50 I-L_'-_----'
250 1000
2500
-'
AI!"9/ml tAICI,)
4.45. - Interaction de l'aluminium en flamme N 20 - CaH2

sur le calcium, le titane et le
vanadium.
FIG.
Ca 4 Jlg/ml (CaCI 2- 422,6 nm).

Ti 200 Jlg/ml (K2TiFe - 364,3 nm).
V 60 Jlg/ml (NH.tVO a-318,4nm).
Malheureusement, cette interaction se produit en phase condense (il n'y a

pratiquement pas de diffrence d'absorption lorsque les deux lments sont
introduits sparment dans la flamme). On doit donc en'conclure que l'augmen-
164
INTERACTIONS
tation de l'absorption du vanadium rsulte de la formation d'une combinaison

avec l'aluminium plus facilement dissocie. Cette interaction est assez bien corrige par le lanthane.
En flamme rductrice, l'interaction de l'aluminium sur le fer signale aussi
par Reuter (1967), se produit en phase vapeur. On peut donc penser une comptition pour la formation d'oxydes, l'aluminium dplaant l'quilibre:
1
FeO
Fe+O
dans le sens 1 (Pinta et Riandey, 1968). Cette interaction n'est d'ailleurs que
partiellement corrige par le lanthane.
EFFET DU LANTHANE. - Utilis comme tampon spectral, il a tout comme le
strontium, des effets spcifiques (fig. 4.46), son action sur le calcium et mme
sur l'aluminium en flamme protoxyde d'azote-actylne (fig. 4.47) montre
qu'il peut aussi jouer le rle de tampon d'ionisation, en raison de son faible
potentiel d'ionisation (voir p. 144, tabl. 4.3 et chap. 5, p. 206, tabl. 5.2).
+100
~o~
a Ca
c:
o
~ + 50
l':l
.!:
-50
1
+-+---
+ AI
2
La g/100 ml (LaC'.)
la g/100 ml (laCI.'
FIG. 4.46. - Interaction du lanthane sur des lments du

groupe II A en flamme air-
C!Ha
MgO,5 Jlg/ml (MgCl a-285,2 nm).
Ca 4 ~'Jlg/ml (CaCla--422,6nm).
Sr 8 Jlg/ml (SrCla--460,7 nm).
4.47. - Interaction du lanthane enflamme N 20 - C2 H 2

sur le calcium et l'aluminium.
Ca 4 Jlg/ml (CaCl a--422,6 nm).
Al 100 Jlg/ml (AlCl a-309,2 nm).
FIG.
EFFET DU TITANE. - Mme en faible concentration il supprime totalement

l'absorption atomique du sodium et des lments alcalino-terreux (fig. 4.48).
EFFET DU MANGANSE. - Aux concentrations rencontres dans les milieux
naturels il a peu ou pas d'action.
165
+50
o +-----------------
4.48. - Interaction du titane

en flamme air-CaH2
Mg 0,5 Jlg/ml (MgCI 2 - 285,2 nm).
Ca 4 Jlg/ml (CaCI2 - 422,6 nm).
Sr 8 Jlg/ml (SrCI2 - 460,7 nm).
Ba 50 Jlg/ml (BaC12 - 533,6 nm).
FIG.
';--'"""---- ----0
Mg
Ca
-lOOL.::l:......,;;::a;:::-..-----L~~
250
500
750
50
EFFET DU FER. - Il perturbe presque tous les lments tudis sauf le cuivre,
cobalt, nickel et plomb (fig. 4.49, 4.50, 4.51 et 4.52). Les absorptions atomiques
du lithium et du chrome sont fortement rduites par la formation de composs difficiles atomiser; nous prciserons lesquels lors de l'tude des mcanismes d'action des interactions (p. 197). En ce qui concerne l'interaction du
fer sur le titane, les rsultats varient suivant la nature et la concentration de
l'acide contenu dans la solution nbulise. Amos et Willis (1966) constatent
que le fer accrot l'absorption du titane en prsence d'acide fluorhydrique.
Bowman et Willis (1967) observent au contraire une dpression dans l'acide
+50
---------
Na
o~.::.~~.
o",",Rb
~ .
--0..................
"K
-oU
4.49. - Interaction du fer sur

des lments du groupe 1 A en
flamme air-CaH2
Li 4 Jlg/rnl (LCI- 670,8 nm).
Na 4 JlgJrnl (NaCl- 589,0 nm).
K 4 Jlg/rnl (KCl- 766,5 nm).
Rb 4 Jlg/rnl (RbCI- 780,0 nm).
FIG.
-100 L -'------Z5'-00
5OO
5000
7500
4.50. - Interaction du fer sur

des lments du groupe II A en
flamme air-CaH2
Mg 0,5 Jlg/ml (MgCI 2 - 285,2 nm).
Ca 4 Jlg/rnl (CaCI 2 - 422,6 nm).
Sr 8 Jlg/ml (SrCI 2 - 460,7 nm).
FIG.
INTERACTIONS
166
sulfurique une concentration infrieure la normalit. Une majoration de

l'absorption dans l'acide chlorhydrique 4N est rapporte par Van Loon et
Parissis (1968). Enfin dans un milieu Hel 5 % nous enregistrons une forte
interaction par dfaut (fig. 4.52).
. 50
o Ca
o -----------------:.:;-+
+ AI
--.
-v
"c:
i-
'.. .
L
\Je
50
-100
500
Interaction du fer sur

des lments des 4e et 5e priodes
en flamme air-G.aHa
FIG. 4.51. -
Cu 4 J.lg/ml (CuCla - 324,7 nm).

Zn 1 J.lg/ml (ZnCIa - 213,8 nm).
Mn 4 J.lg/ml (MnCl a - 279,8 nm).
Co 8 J.lg/ml (CoCla - 240,7 nm).
Ni 4 J.lg/ml (NiCIa - 232,0 nm).
Cr 16J.lg/ml(KaCra07-357,9nm).
Mo 50 J.lg/ml (NaaMo04 -313,3 nm).
_ +---+--_.
1500
5000
Ti
7500
FIG. 4.52. - Interaction du fer en

flamme NaO - G.aHa sur le cal-
cium, l'aluminium, le titane et le

vanadium.
Al 100 J.lg/ml (AlCls - 309,2 nm).
Ti 200 J.lg/ml (KaTiF o - 364,3 nm).
V 60J.lg/ml(NH4VOs-318,4nm).
Dans la flamme au protoxyde d'azote on sait que le calcium est ionis, mais
sa dsionisation par le fer, du moins l'tat atomique (potentiel d'ionisation:
7,87 eV) peut difficilement tre prise en considration.
INTERACTIONS COMPARES DANS DIVERSES FLAMMES
}O Flammes oxhydrique et air-actylne. - Les interactions classiques de quelques ions sur le calcium dans ces deux flammes sont compares
figure 4.53. Malgr sa temprature, la flamme oxhydrique ne minimise pas les
effets, bien au contraire. La flamme air-actylne donne de meilleurs rsultats
notamment pour l'interaction du fer.
2 Flammes air-actylne stchiomtrique refroidie, rductrice

et protoxyde d'azote-actylne (fig. 4.54 a, b et c). - Toutes les nterac-
167
tions chimiques en phase condense diminuent considrablement l'absorption

atomique du calcium en flamme air-actylne stchiomtrique refroidie, seuls
le perchlorate et l'actate conduisent une meilleure atomisation du calcium
que le chlorure.
oL-------
oL----------------_
'fj
l'I -
&
50
.5
- 100 '--------L..._ _--'-_ _----...J

5
15
S'foLg/mIINa2SIO,)
- 1 0 0 ' - - - - ' - - - - ' - - - _.....
25
o ----------------
- 50
::::::.
--------100
L........l
-'-----
50
250
AlfoL9/m11AICI,'
....l
500
O+-~---------------
~.
i -" '''-.~.
!l
.5
-lOO~----<-----....l
50
250
Fe foL9/ml (FeC',)
500
FIG. 4.53. - Calcium 4 pg/ml (CaCIa -422,6 nm).

Variation des interactions avec la nature de la flamme.
La flamme air-actylne rductrice permet d'obtenir de meilleurs rsultats

tant du point de vue de la sensibilit que de celui des interactions. Il y a correction des effets du phosphore, du fer et de certains acides, mais peu d'amlioration en prsence de silice, d'acide fluorhydrique et d'aluminium. Nanmoins,
cette flamme convient parfaitement au calcium. Remarquons que les interactions d'ionisation (par Na, K) sont insensibles au milieu rducteur.
Si la flamme au protoxyde d'azote corrige les effets chimiques en phase
condense, elle les remplace aussi par des interactions d'ionisation (Manning
et Capacho-Delgado, 1966; Fulton et Butler, 1968). Augmentent galement
l'absorption du calcium, les lments ioniss dans cette flamme (Na, K, Sr, Al,
INTERACTIONS
168
+100
'"
l:
+50
+o~
"il
!il
- 50 L--'-
-'-
o~S
-'
-100
10
50
B fL9/ml IH,BO,J
... SOr
1
l:
I~'i
750
500
150
SiC2fL9/ml INa2 SiO,-Naet CI constants)
+100
""
,.,
+50
l:
.2
t;
+-+
0 O:::..=.=.=..0 ':""-"="='=-0-..:...=..=...=.o-
!il
2l
50
0
0
0---0----0
- 501
-100!
3
HNO, concentre ",.
250
500
750
P fLQ/ml IH,PO.i
50
'"
<:
.. "r
+
~e
l:
5~,
.Q
:;::::::===
t;
2l
2l
50
- 50
-J
--=t
,
0.2
HCIO. concentr %
H;ZS04 concentre /"
Flamme airC 2H 2 rductrice
0--0
Flamme alr.C,H, stchlomttrlque refroidie
+ - - + Flamme N,O.C,H,
FIG. 4.54 a. - Calcium 4 pc/ml (CaCls - 422,6 nm).

Variation des interactions avec les conditions de flamme.
169
+ 50
+100
+ 50
c:
.5
o ------------------i!i
- 100 '---'------------'-------'
0,5
- 50 '--------'-----'-------'
HCH 3COO concentr %
HF concentr
0
0
+100
c:
B
'
e
+50
.5
~"
.=-
_ 100 '---'-----'
c':-
----"
10
HCI concentr
20
500
2500
..._~
p,~
,r---250 1000
m n
OL--~
5000
K tJ.9/mIIKCII
0-- 0
~"
~~.
2500
7500
~+
-j-50-
5000
100
.. +100
c:
Na !J-9/ml INaCIi
"Jo
+ 200
oC-----,- - - ---,------ .,
Ramme alr.C 2H2 rductrice
- 50
50
250
500
1000
M9 tJ.9/mIIM9CI,' .
- - . Flamme alr.C 2H2 stehlometrfque refroidie
FIG. 4.54 b. - Calcium 4 pg/ml (CaC12 - 422,6 nm).

170
INTERACTIONS
La, Fe) ainsi que les acides oxygns (HN0 3 , H 3 P04 , H 2 S04 ). En dfinitive,
cette flamme ne dispense nullement de l'emploi d'un tampon, il sera simplement diffrent.
1- 50
+100
- 200 "----'-------;------i
Sr 9 '100 ml (SrCI 2)
+ 200
--+----".
-l
50
+/~
---.-.
iJ~:--=
- 100"----'-------'----------'
5000
7500
500
2500
Fe fL9/ml (FeCI,'
Flamme alr-C2H2 stchiomtrique refroidie
FIG. 4.54 c. - Calcium 4 pg/ml (Cao 2 - 422,6 nm).

3 Flammes air-propane et air-actylne. - Le zinc est un peu

plus sensible en flamme air-propane. Mais suivant le milieu analys, il peut tre
avantageux de le doser en flamme air-actylne dans laquelle il est moins perturb (fig. 4.55).
L'ensemble des rsultats discuts dans ce paragraphe est consign dans le
tableau rcapitulatif des interactions (tableau 4.5),
171
+50
100
0 i
c
0
l'!
:s'"
- 50
- 100
-+---+
:'-0--2:-'-5Q------,,500-'------'750
5
+,
~~
+
~
50
+100
r
~
+50t
i J~~~~==:
1
250 1000
2500
AI !,-9/ml IAICI,)
5000
- 50 L:'-_ _- - ' -_ _----'-_ _- - - '

500
2500
5000
7500
Fe !,-9/ml IFeCI,)
+-+
Flamme air-propane
FIG. 4.55. - Zim: 1 /lg/ml (ZnCI 2 - 213,8 nm).

Variation des interactions avec la nature de la flamme.
~TUDE BIBLIOGRAPHIQUE DES INTERACTIONS
Les rfrences ont t classes de telle sorte que les constatations suivantes
puissent tre faites (tableau 4.6) :
10 Certains lments sont pratiquement exempts d'interaction (Co, Cu,
Ni, Pb...).
2 L'intrt du choix de conditions de flamme (nature, rgion, composition)
convenables puisqu'elles permettent de supprimer certaines perturbations.
3 L'examen de ces travaux montre qu'en matire d'interaction il convient
de prciser les conditions d'obtention, tout au moins les paramtres essentiels:
- nature de l'anion du sel de rfrence,

- forme sous laquelle l'espce chimique teste est introduite,
172
INTERACTIONS
Tableau 4.5. -
Espces chimi
lment
BOa
SiOa
NOa
P04
S04
---- ---- --
Li
Na
K
Rb
Mg
Mg (1)
--
Ca a)
Ca b)
--
--
---
+
+-
Cl04
-- -0
0
-
--
--
+
0
+
---
--
Cs
+
+
Ca (2)
Ca (3)
Sr
Sr (2)
Bal
Ba 1 (2)
Ba II (2)
La (2)
Ti (2)
V (2)
--
+
0
0
--
--
+
+
+
+
--
++
+
+
+
+
+
+
--
><
+
+
+
+
+
+
= Interaction nulle ou ngligeable (de - 5 % + 5 %),
(0)
(-) ou
--
+-
Cr
CHaCOO
Mo
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zn (1)
Al (2)
Si (2)
Pb
Cl
(+)
(--) ou
(++)
= Interaction moyenne respectivement par dfaut ou par excs

(de 5 % 30 %),
= Interaction importante respectivement par dfaut ou par excs
(> 30 %),
(+-) ou ( ++- -) = Interaction passant par un maximum.
173
RCAPITULATION DES INTERACTIONS
ques testes
lment
1
Na
- --
+
++
++
+
+
+
++
+
-
+
+
X
X
+
++
0
+
0
0
Sr
Al
++
++
+
+
--
--
><
><
X
--
++
--
++-X
X
--
----
--
-+
--
--
--
++
+-
Mn
--
+
0
+
--
--
Cs
Mg
Mg (1)
--
Ca a)
Ca b)
Ca (2)
Ca (3)
++
---
Sr
Sr (2)
BaI
Ba 1 (2)
Ba II (2)
La (2)
Ti (2)
V (2)
Cr
Mo
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
Zn (1)
Al (2)
Si (2)
Pb
--
--
++
++
+
+
+
++
+
+
+
X
+
+
+
++
+
+
Li
Na
K
Rb
--
0
0
0
--
Fe
---
--
+++
-0
La
Ti
- -- -
+
0
++
Ca
---
+
X
++
++
+
++
++
++
+
+
++
Mg
+
+
0
+-
0
0
-
++
+
+
0
Les interactions sont observes en flamme air - C2 H 2 , except :
(1)
(2)
(3)
=
=
=
flamme air-propane,
flamme N 2 0 - C2 H 2,
flamme O2 - H 2
Les conditions de flamme sont gnralement optimales, les interactions sur Ca sont
donnes pour deux combinaisons :
a) flamme stchiomtrique refroidie-hauteur d'observation 3 mm,
b) flamme rductrice-hauteur d'observation 7 mm.
INTERACTIONS
174
Tableau 4.6. -
TUDE BffiLIOGRAPHIQUE DES INTERACTIONS
( +) = Interaction par excs. ( -) =
lment
Flammes
(0) = Interaction nulle ou ngligeable. Interaction par dfaut.
Espces chimiques testes Action
Rfrences
--
Al
Og-Ng-CaHg Ca, Cu, Mg, Na, Pb, P04,

S04' Zn.
a,Fe.
NgO-CaHg SiOs'
Ba
AMos, THoMAS, 1965.
--
PRICE,1969.
P04.
Yom et al., 1963.
Og-Ng-CaHg P04.
FASSEL, BECKER, 1969.
NgO-CaHg P04,K.
MANNING, CAPACHODELGADO, 1966.
NgO-CaHg K.
AMos, WILLIS, 1966.
RAMAKIusHNA
1967.
Og-Hg
Cd
Og-Hg
Ca
Air-CaH g
B40 7, SiOs'"
et al.,
--
Al, NOs, P04, SiOs, S04'
K, La, Li, Na, Mg, Sr.
DICKSON, JOHNSON, 1966.
Og-Hg
P04, S04'
CI04.
Og-Ng-CaHg BOs, P0 4, S04'

NgO-CaH g
GIBSON et al., 1963.
AMos, WILLIS, 1966.
Cs
Air-CaH g
Na,K,Rb.
+
+
+
Cr
Air-CaHg
Fe.
KINsoN et al., 1963;

BARNES, 1966.
Co
Air-CaH2
Cr, Cu, Mn, Mo, Ni, P04,
McPHERSON,1965.
NgO-CaH g P04
NgO-CaHg K.
SiOs, S04' Ti, W, V.
AMos, WILLIS, 1966.

JANAUER et al., 1967.
175
Tableau 4.6 (Suite)
lment
Flammes

1
Rfrences
--
Cu
Air-CaHa
a-Ha
NOa, Ca, Cl, Mg, PO",

K, Na.
SO".
NOa, Cl, CIO", SO".
RAMAKRISHNA
1967.
PRIeE, 1969; P1.A'ITE,

MARCY, 1965.
Fe
Air-CaHa
SiOa
Li
Air-CaHa
NOa, Ca, Cl, Mg, Na, K,

SO".
Du PREEz, 1966.
et al.,
-Sr.
Mg
Air-gaz
de houille
F.
Air-CaHa
Al.
-BOND, O'DoNNELL
1968.
NaO-CaHa Al, Ti.
FISHMAN, DOWNS, 1966.
HARRISON,
1969.
WADLIN,
+
0
Mn
a-Na-CaMa PO".
NaO-CaHa Al.
AMos, WILLIS, 1966.
Air-CaHa
SiOa
PRIeE, 1969.
Air-CaHa
Mo, SiOa, W.
SPRAGUE,SLAVTN,1964,
1965.
Air-CaH a
Ba, Ca, Fe, Mn, Sr.
--
Mo
DAVID,1961.
--
Ni
Air-CaH a
Al, NOa, Cl, Cr, Co, Cu,

Mo, PO", SO", W, V.
K1NSON, BELCHER, 1964.
-Pb
Air-propane Al, Be, Th, ZX.

Air-CaHa
Cr, Mn, Mo, Ni, SiOa.
DAGNALL, WEST, 1964.
McPHERSON, 1965.
INTERACTIONS
176
Tableau 4.6 (Suite)
lment
Flammes
Pb
Flammes
cc froides
1
Air-CaHa
Rb
Rfrences
Al, NO a, Ca, Cl, CIO"

Cu, Sn, Fe, Mg, Ni,
SiOa, Na, Zn.
ELWELL, GIDLEY, 1961.
Cs, Rb.
MANNING et al., 1965.
BAKER, GARTON, 1961.
Cs, Rb, Na.
--
Air-gaz
de ptrole
Na.
Air-CaHa
Na,K.
MANNING et al., 1965.
SLAYIN et al., 1965; JANAUERetal.,1967.
Na
Flammes
froides
Cs, Rb.
+
+
+
Sr
Air-CaH a
Al, PO" SiOa, SO,.
DAVID, 1962.
PO,.
YOF et al., 1963.
a-Na-CaHa PO,.
NaO-CaHa K.
+
+
AMos, WILLlS, 1966.
BOWMANN,
1967.
WILLlS,
- VAN LOON,
--- 1968.
Al, Ca, Fe, Mg, Na.
+
Al, Bi, Cr, Cs, Fe, K, Li, + ROBINSON et
PARISSIS,
Si
NaO-CaH a Al, Ca, Fe.
Oa-Ha
Ti
a-Na-CaHa Fe, F.
NaO-CaHa
NaO-CaHa Al.
Fe.
---
NaO-CaHa Cl.
V
Zn
NaO-CaHa
Air-CaHa
Air-CaH a
Na, PO" Ti.
NOa, Ca, Cl, Mg, PO"

K, Na.
--
SO,.
NOa, NO a, BOa, Ca, Cr,

Fe, Mg, Mn, Ni, PO"
Pb, SiOa, Na, SO,.
PRICE, 1969.
AMos, WILLlS, 1966.
al., 1967.
Du PREEz, 1966.
PLATI'E, MARcy, 1965.
177
Tableau 4.6 (Fin)
lment
Flammes
Zn
02- H 2
Zr
1_'
cJm/que,
""te.,' A'tion
1B..0, po.. Sio,.
02- N 2- C2H 2 Fe, F.

N20-C2~
N 2O-C2H 2 F.
N 2O-C2H 2 K.
Rfrences
IRAMAnuSHNA
1967.
AMos.
BOND,
SLAVIN
WILLIS.
et al.
1966.
O'DONNELL,
1968.
et al. 1966.
- concentrations respectives des Corps en prsence et rapport des concentrations,

- conditions de flamme, etc.
sinon on risque d'aboutir des conclusions en apparence divergentes et mme
contradictoires.
EFFET DES SUBSTANCES ORGANIQUES
Les corps organiques sont galement capables d'exalter ou d'inhiber

l'mission ou l'absorption atomique des lments. La littrature propose un
certain nombre d'explications pour ces phnomnes:
- action sur la nbulisation ou effet physique (tension superficielle de la
solution, viscosit...) (Smit et al., 1951; Giraud, 1967; Wanninen et Lindholm,
1967);
- action sur la temprature de la flamme ou effet thermique. Il y a accroissement de l'nergie thermique disponible dans la flamme;
- influence rductrice des composs organiques sur la formation des
oxydes, ou effet rducteur (Fasse! et al., 1962).
Mais, il existe un autre processus trs important: l'effet chimique proprement dit.
Plusieurs effets peuvent se faire sentir, mais comme pour les substances
inorganiques, des degrs divers. Afin de mettre en vidence l'influence
dominante, il convient de distinguer les substances organiques qui forment des
complexes ou chlates, avec l'lment doser. et celles qui sont plus inertes
chimiquement. Pour les premires, l'effet chimique est prpondrant tandis que
pour les secondes c'est l'effet thermique, celui-ci tant li aux chaleurs de
178
INTERACTIONS
combustion des molcules. Dans les deux cas, l'effet rducteur est faible.
Le propanol, par exemple, raison de 50 %, exalte l'absorption atomique
de certains lments. Mais, si on introduit dans la flamme des volumes gaux
d'une solution aqueuse d'un lment et de propanol, par deux nbuliseurs
diffrents, l'exaltation attendue ne se produit plus. L'interaction des substances organiques se produit donc en phase condense.
Effet des solvants organiques (m,iscibles l'eau ou non). Les solvants non miscibles permettent d'extraire l'lment doser en le spa.
rant de la matrice et en le concentrant. Cependant, il est souvent ncessaire de
former un complexe avant l'extraction, ce qui ramne au cas des ractifs
organiques.
Robinson (1960) rapporte que l'absorption atomique du nickel 341,4 nm,
peut tre augmente plus de trente fois par l'actone (voir chap. 5, tableau 5.2).
Lockyer et al. (1961) ont tudi l'action de quelques alcools sur certains
lments, en flamme air-gaz de houille (tableau 4.7 et 4.8).
Tableau 4.7. -
EFFET DES ALCOOLS
SUR L'ABSORBANCE DU MAGNSIUM
( 285,2 nm).
Nature des alcools

Alcool
(%)
MeOH
EtOH
0,187
0,181
0,185
0,326
0,390
0,450
0,389
0,448
0,502
0,332
0,447
0,447
0,447
PrOH
BuOH
AmOH
0,180
0,348
0,180
0,270
8
15
33
50
66
L'hexone (mthylisobutylctone) augmente environ trois fois l'absorption

des lments suivants : Ag, Cd, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Pd (Takeuchi et al.,
1966).
Dans les flammes plus chaudes (protoxyde d'azote-actylne) l'exaltation
est due principalement l'amlioration du rendement de la nbulisation. Avec
la mthylisobutylctone ce rendement peut facilement tre de 80 % contre
10 % environ pour la solution aqueuse. En diluant le fuel avec du tolune, on
peut multiplier par 50 la sensibilit du vanadium par rapport la phase aqueuse,
dans la flamme au protoxyde d'azote.
Tableau 4.8. -
EFFET DE
50
179
% D'ISOPROPANOL
SUR L'ABSORPTION DE QUELQUES LMENTS
lment
Radiation
Facteur de multiplication
Ni
Cs
Ag
Ca
Fe
Zn
341,4
852,1
328,1
422,6
248,3
213,8
2
1-3
2
3
8-10
2
Effet des acides organiques. - L'acide actique par exemple, augmente l'absorption d'un grand nombre d'lments, si le sel de rfrence est le
chlorure. Le sel d'origine est vraisemblablement converti en actate au moment
de l'vaporation. On sait que les actates sont facilement dissocis dans la
flamme (destruction de l'anion par combustion). Signalons aussi l'effe~ exaltateur des acides citrique et tartrique.
Effet des constituants organiques des rnilieus biologiques. -
Les protines diminuent l'absorption atomique de certains lments, soit par

interaction chimique - combinaison mtal-protine non dissocie dans la
flamme - soit par perturbation physique (augmentation de la viscosit). Nous
renvoyons le lecteur au chapitre 10.
Effet des ractifs organiques. - Voinovitch et al. (1966), ont tudi
l'effet, sur l'mission de l'aluminium, de molcules organiques linaires ou
cycliques. Selon ces auteurs, il existe une relation entre la structure molculaire
et la sensibilit. Les molcules cycliques confrent une plus grande sensibilit
que les molcules linaires. Si on relie les sensibilits obtenues aux chaleurs de
combustion de ces molcules, on constate qu'il est difficile d'imputer ce seul
facteur les amliorations obtenues. De toute faon, la chaleur de combustion
d'une molcule est lie sa structure. Le mcanisme d'action des molcules
organiques sur l'exaltation de la sensibilit est aujourd'hui en partie lucid:
les sensibilits anormalement leves sont dues au fait que les molcules correspondantes forment des complexes avec l'aluminium. A l'effet thermique
s'ajoute alors un effet chimique important. Debras-Gudon (1968), dmontre
que l'aluminium forme un complexe identifiable avec l'oxine (hydroxy-8-quinoline). L'augmentation de l'mission de l'aluminium par l'oxine est due
essentiellement un effet chimique, l'effet thermique est comparable celui
INTERACTIONS
180
d'autres molcules organiques, chimiquement inertes, l'effet rducteur tant

ngligeable par rapport aux deux premiers.
Hartlage (1967), indique que les amines provoquent une interaction sur les
mtaux, notamment le cobalt. Il explique la diminution de l'absorption ato~
mique par la formation de complexes mtal-amine, non dissocis dans la flamme
air-actylne.
Quand le complexe organique d'un lment est extrait par un solvant
convenable, l'effet chimique peut se superposer un effet thermique plus
important, ce dernier se trouvant renforc par le solvant.
AUTRES MILIEUX
Certains lments l'tat de traces, dans les milieux naturels par exemple,
peuvent tre des constituants majeurs dans d'autres milieux et vice versa.
Quand la concentration de l'lment perturbateur augmente et devient au
moins gale celle de l'lment doser, une interaction apparat. Par consquent, dans les autres milieux on peut rencontrer de nouveaux exemples d'interactions. Quant leur nature, ces effets peuvent toujours tre rattachs l'un
des types d'interactions tudis prcdemment.
Le molybdne qui se trouve de trs faibles concentrations dans les roches
et les sols ne peut pas gner. Mais, dans le fer et les aciers, il perturbe le dosage
du nickel (Takeuchi et al., 1963) et du manganse (Sprague et Slavin, 1964).
Pour le mtallurgiste il s'agit de doser les impurets ou les lments allis,
en prsence d'un trs grand excs du constituant majeur. La mthode d'absorption atomique classique n'est pas toujours suffisamment sensible, d'o ncessit de solubiliser des quantits importantes d'chantillon. Dans ces conditions
il est bien rare de ne pas observer, au moins, des perturbations physiques (dues
la forte concentration en acide et en constituant majeur) (consulter le chap. 12).
Dans des milieux trs particuliers, comme ceux des semi-conducteurs, le
silicium et le germanium perturbent pratiquement tous les lments. S'il est
impossible de volatiliser compltement le silicium et le germanium, on s'efforce,
du moins, de les liminer partiellement.
IV. -
CORRECTION DES INTERACTIONS
Lorsque plusieurs lments perturbateurs sont prsents simultanment,

l'effet global n'est pas gal la somme, mme algbrique, des interactions particulires. Gnralement l'lment le plus gnant impose son effet s'il est
181
une concentration suffisante. Heureusement, souvent aussi, en milieu complexe

les interactions sont minimises en raison de la prsence d'espces antagonistes.
Par exemple, la dpression produite par Al 2 (S04h sur le calcium est environ
10 15 % infrieure la somme des dpressions de Al + S04 seuls. Deux
tiers lments, inactifs sparment, peuvent avoir une influence lie leur
prsence simultane. Il est intressant alors de faire appel l'analyse factorielle
pour tudier de tels problmes (Levert, 1968). Cependant, malgr leur complexit, il est parfaitement possible de tenir compte de tous ces effets, souvent
mme d'une faon trs simple.
MOYENS DE CORRECTION DES INTERACTIONS
a) Interaction des acides.
Les acides sont introduits gnralement dans le milieu lors de la solubilisation ou de tout autre traitement de l'chantillon. Pour neutraliser leurs actions
il suffit donc de tamponner les solutions d'talonnage et d'analyse avec les
mmes acides aux mmes concentrations. D'une faon gnrale il y a intrt
travailler en milieu chlorhydrique ou nitrique.
b) Interactions chimiques en phase condense
(anioniques ou cationiquesJ.
Pour librer l'atome M, il existe quatre possibilit3 :

]0 Augmenter la temprature : la dcomposition crot exponentiellement avec la temprature.
20 Employer une flamme rductrice, permettant de rduire les oxydes

simples ou complexes forms, ou d'empcher leur formation. L'augmentation
de la population d'atomes libres dans les flammes riches en combustible, a t
attribue aux proprits rductrices du carbone atomique, exemples :
MgO+C~Mg+CO
AlO + C
TiO + C
~
~
Al + co
Ti + CO
Dans la flamme protoxyde d'azote-actylne, la dissociation des oxydes

rfractaires est possible grce l'action de radicaux tels que CN et NH (CN surtout est prsent dans la rgion du cne rose) qui diminuent la pression partielle
de l'oxygne atomique (Kirkbright et al., 1967 et 1968).
L'influence des conditions de flamme sur les interactions de Al, Ti et Zr
sur Mg a t examine par Harrison et Wadlin (1969).
INTERACTIONS
182
3 Combiner l'lment perturbateur avec un correcteur (C) fonnant

un compos plus stable.
MB
+ CA
MA
+ CB
(5)
M = lment dos; A = anion formant un compos normalement dissociable; B = anion perturbateur (F-, P04 3 -, AI0 2 - , etc.).
La raction (4) (page 148) voluait dans le sens 1. Si on ajoute un excs
de correcteur (par exemple 1 g/100 ml de lanthane ou de strontium) en vertu de
la loi d'action de masse, l'quilibre (5) est dplac dans le sens 2. L'lment
doser se trouve alors engag dans une combinaison facile dissocier, il est en
quelque sorte libr.
a) Correction par le lanthane. Anglo-Amricains) le plus employ.
C'est le correcteur (releaseur pour les
MAGNSIUM: Le lanthane corrige bien l'interaction de faibles concentrations de silicium. Pour de fortes doses d'aluminium une concentration en lanthane de 0,1 g/lOO ml est insuffisante. Quand le silicium et l'aluminium sont
prsents simultanment, la correction est satisfaisante partir de 0,5 g de lanthane pour 100 ml de solution nbulise (fig. 4.56 4.58).
gU~
?-La001 9/100 ml
~"---P---P"La19/1ooml
0,2
" La 5 9/100 ml
b.
ofo
0'
' - - . -_ _
OL-~2-~----.,Jl0=------;'~5
sans La
4.56. - Correction
de l'interaction du silicium sur le magnsium 0,5 pg/ml (MgCI 2
- 285,2 nm) par des
concentrations croissantes de lanthane
FIG.
(LaCIa).
----.!zo
SIl-'-9/ml IN3 2SIO,)
4.57. - Correction
de l'interaction de l'aluminium sur le magnsium 0,5 pg/ml (MgCl z
- 285,2 nm) par des
FIG.
(LaCI a).
J
~ 1
l",---' .
La 0,5 9/100 ml
t=~=sS
.. 0,2 Q_
~1i.
~
...
~~~ _La 19/100 ml
La 5 9/100 ml
- - " ---6.
0.1
100
250
500
AI !,-9/ml IAICI,I
750
1000
g.""'
sans la
Correction
simultane des interactions du silicium
(NaaSiOs) et de l'aluminium (AICla) sur le
magnsium (Mg CI a
- 285,2 nm) par des
FIG. 4.58. -
0'3l
.!Si
_,
f 02ljL
j~ .
-~
183
-L----~
Ar"A -A---A-__A_.c.
~ 0'0
La
La
La
La
0.5 9/100 ml
1 9/100 ml
5 91100 ml
0.1 9/100 ml
sansLa
-2~'--s!c-'-------;:io:;------~i5-------.:20 Si P.9/ml
(LaCis).
100
250
500
750
1000 AI P.91ml
CALCIUM : La dtermination de la dose de lanthane ncessaire et suffisante

pour corriger les interactions du silicium, du phosphore, de l'aluminium et du
fer sur le calcium est tudie sur les figures 4.59, 4.60, 4.61,4.62 et 4.63. L'action
du phosphore est facilement neutralise. Le lanthane dplace les lments
alcalino-terreux de leurs phosphates. La prsence concomitante des quatre
lments ncessite une concentration minimale de 1 g de lanthane pour 100 ml
de solution. Mais il faut attirer l'attention sur le fait qu'un milieu plus complexe
encore, ou plus concentr, exige une dilution simultane de la solution d'attaque. Si on nglige cette prcaution, la correction risque de n'tre que partielle.
CD
0,3
..g
+,'La D,5 9/100 ml
o=~lj=~=1"i=====:'li'li_;;;;;;;::=;'i:-U
A_O
1 g/1oo ml
D,1 g/1oo ml
0' u
La 5 g/1oo ml
0,2
of
B
<1:
0,1
A"'A----A
"' _ _ A
Correction de
l'interaction du silicium
sur le calcium 5 pg/ml
(CaCia - 422,6 nm)
par des concentrations
croissantes de lanthane
FIG. 4.59. -
(LaCIs).
sansLa
oL-+--+-----:l~0----;1';-5-----:t2'o
4.60. - Correction
de l'interaction du
phosphore sur le calcium 5 pg/ml (CaCia
- 422,6 nm) par des
(LaCIs).
FIG.
_~;.
0,3~
~..
."La D,1 g/1oo ml

...--La D,5 g/1oo ml
"La 1 g/1oo ml
La 5 g/1OOml
~ 0.2f\0--0---0--_0_-_0
0,1
A\
oL...-+-""2.5~--+---~7,"5-----tl'O
sans La
184
INTERACTIONS
J,
=====:Jj===:
i ~t
e
t;~La
~ _
:------.===
"La 0,5 g/1oo ml
t;
8c:
0,2
ce
0,1
."'---.6.__
0
50
250
1 g/1OO ml
La 5 9/100 ml
.....La 0.1 g/1oo ml
b"
----
sans La
500
150
4.61. - Correction de
l'interaction de l'aluminium sur le calcium 5 pg/
ml (CaCIa - 422,6 nm)
(LaCIs).
FIG.
1000
AI !Lg/mIIAlCI,)
l'interaction du fer sur
le calcium 5 pg/ml
(CaCIa - 422,6 nm)
(LaCIs).
FIG.
0'3L
-_~
~
-;.
1
B~a
ce
0,4
j
ce
.,
50
125
250
375
,"-=========0
-
0_0
. _ .
_ _ooJ'"
l>.
La 1 g/100 ml
La 0,5 g/100 ml
La 5 g/1oo ml
La 0.1 g/1oo ml
sansLa
0.2
1
100
50
10
2,5
250
125
5
500
250
0,1 g/1oo ml
0.5 g/1oo ml
1 g/1oo ml
5 g/100 ml
~ ~La
0,1
01
.~.
0'2t
La
?La
....... La
D_La
15
7,5
750
375.
20
tO
1000
500
Si !Lg/ml
PIJ-9/ml
AIIJ-9/ml
Fe!Lg/ml
500
4.63. - Correction
simultane des interactions du silicium
(NaaSiOs), du phosphore (HsPO.), de l'aluminium (AlCI s) et du
fer (FeCIs) sur le calcium 15 p,g/ml (CaCIa
- 422,6 nm) par des
(LaCIs).
FIG.
En ce qui concerne les lments alcalino-terreux, consulter Yof et al.

(1963); Adams et Passmore (1966).
CHROME : Son absorption atomique en prsence de fer, mme forte dose,
est trs bien restaure par le lanthane, raison de 1 g/lOO ml (fig. 4.64).
VANADIUM : La correction par le lanthane de la perturbation de l'aluminium n'est pas suffisamment indpendante de la concentration en aluminium
pour tre satisfaisante (fig. 4.65). Dans ce cas, il est prfrable d'ajouter l'l-
185
ment gnant, puisqu'il augmente l'absorbance, plutt que le correcteur. A partir d'une concentration en aluminium de 300 p.g/ml, l'absorption atomique du
vanadium ne varie plus (palier). On tablit une gamme d'talonnage en consquence. Ainsi dans certains cas une espce perturbatrice peut tre ajoute volontairement (exemple aussi du fluor pour doserle titane). Mais, toujours en flamme
protoxyde d'azote-actylne, on fait rapparatre l'absorption de l'aluminium
supprime par le silicium, en ajoutant du lanthane (Price, 1969).
Correction de
l'interaction du fer sur
le chrome 16 pg/ml
(K 2Cr 20 7 - 357,9 nm)
par le lanthane (LaCIs)
FIG. 4.64. -
0'2~
.6,
'.,1
" A-;: '"O--- ----0-~
l!l
0,2
A--- - - - - ----A
sans La
co
of
~
OC(
0,1
J"r
o
La 1 9/100 ml
<:
O-O===~Q~==o
La 19/100 ml
sans La
l'interaction de l'aluminium sur le vanadium
60 pg/ml (NH"VOs
- 318,4 nm) par le
lanthane (LaCIs) en
flamme N 20 - C2H2
FIG.
-:!slI:---~rio~-----;:5CO;',----------d.,l~=----,.-.!OOO
b) Correction par le strontium. Rciprocit des effets lment perturb lment gnant - correcteur? - SYSTME Ca - Al - Sr : Sur la figure 4.66,
on constate que les interactions de l'aluminium sur le calcium et le strontium
en flamme air-actylne sont corriges respectivement par le strontium et le
calcium. Ainsi l'lment perturb peut servir de correcteur. Vis--vis de l'aluminium, les lments alcalino-terreux jouent le rle soit de l'lment perturb,
soit du correcteur. L'absorbance du calcium est augmente par le strontium
et vice versa. Mais l'addition d'un excs d'aluminium ne corrige pas ces interactions. Au contraire, c'est l'excs de l'un des alcalino-terreux qui empche
l'aluminium de perturber l'autre. Nanmoins lorsqu'il s'agit de doser un lment sensible l'action d'un alcalino-terreux on peut empcher ce dernier de
INTERACTIONS
186
0,5
............
ca
--------Tbis:~-.::.:;
----..--...,.......-:z
0,3
bis
__ -+---
. --+
1 bis
-8- -0---0_
2
++--::::;:--+-1
-.-""'2
bis
---7~---------l------------------0,2
0,1
..
0,1
50
250
500
750
1000
50
250
Sr ou AI!hg/ml
500
750
1000
Sr ou AI !hg/ml
.. ---- -- - - -- --- --- - ----~~ -- -- - -- ---- - - - - - - ---
250
500
Ca ou AI!-'-g/ml
750
0,3
---0--
3 bis
-0-- __ _
0
0
1000
5<1
250
500
750
1000
Ca ou AI !hg/ml
FIG. 4.66. - Systme Ca - Al - Sr.

Effets rciproques lment perturbateur - lment perturb - correcteur
d'interaction enflamme air-C2 H 2 Tous
6 bis
O10
les lments sont sous forme de
, fb<
----~--a
a
5 ~.---=
a -_ _a _
chlorures.
0,08 ------------------------------A'------ -------1 : Interaction de Al sur Ca.
2 : Interaction de Sr sur Ca.
0,06
3 : Interaction de Al sur Sr.
4 : Interaction de Ca sur Sr.
0.04
1 bis: Interaction de Al sur Ca - cor0,02
rection par Sr (1 g/l00 ml).
2 bis: Interaction de Sr sur Ca - addi25<1
75<1
5<1
1000
500
tion de Al (0,1 g/l00 ml).
3 bis: Interaction de Al sur Sr - correction par Ca (1 g/l00 ml).
4 bis: Interaction de Ca sur S - addition de Al (0,6 g/l00 ml).
-... . . ----:-
FIG. 4.67. - Systme Ca - Al - Sr. Effets rciproques lment perturbateur lment perturb - correcteur d'interaction en flamme N 20 - ~H2' Tous les
lments sont sous forme de chlorures.
187
nuire en le combinant avec l'aluminium, ion gnant, qui agit alors en tant que
correcteur.
L'aluminium ncessitant la flamme au protoxyde d'azote, les essais ci-dessus sont repris dans cette flamme (fig. 4.67). Mais ici les interactions d'ionisation l'emportent sur les effets chimiques. Les interactions chimiques, en phase
condense, du calcium et du strontium sur l'aluminium sont mises en vidence
page 162. Les perturbations de l'aluminium par un lment alcalino-terreux
peuvent tre corriges par un excs d'un autre alcalino-terreux, ces lments
dans les flammes chaudes se comportent aussi bien comme des tampons
d'ionisation que comme des correcteurs d'interactions en phase condense.
4 Form.er un complexe organo-rntallique. - Ce procd n'est
vraiment efficace qu'avec les brftleurs injection directe (voir Terminologie,
p. 7). On peut complexer l'lment dos, l'lment gnant ou les deux.
Il est bien connu que l'EDTA forme des complexes stables avec les lments alcalino-terreux, mme en prsence de phosphates. L'action du phosphore
ne se fera donc plus sentir et la molcule organo-mtallique du complexe est
facilement dissociable. Mais l'EDTA forme des complexes encore beaucoup
plus stables avec des ions perturbateurs comme At 3+ , Ti3+ , Fe3+, etc. (Charlot, 1966). Ces complexes empchent l'aluminium par exemple d(ragir avec
le calcium pour former des oxydes doubles complexes difficilement atomisables.
L'oxine forme avec l'aluminium un oxinate qui le protge contre les effets
tiers-lments. Les lments susceptibles d'tre perturbs par l'aluminium se
trouvent aussi protgs. L'oxine comme l'EDTA sont des protecteurs.
D'autres ractifs sont galement utiliss. Le phnol par exemple possde
mme un effet protecteur suprieur celui de l'oxine (Voinovitch et al., 1967).
FIG.
1
2
3
4
4.67 (suite).
: Interaction de Al sur Ca.

: Interaction de Sr sur Ca.
: Interaction de Al sur Sr.
: Interaction de Ca sur Sr.
S : Interaction de Ca sur Al.
6 : Interaction de Sr sur Al.
1 bis: Interaction de Al sur Ca - correction par Sr (l g/l00 ml).
2 bis: Interaction de Sr sur Ca - addition de Al (0,1 g/l00 ml).
3 bis: Interaction de Al sur Sr - correction par Ca (l g/l00 ml).
4 bis: Interaction de Ca sur Sr - addition de Al (0,6 g/l00 ml).
S bis: Interaction de Ca sur AI- correction par Sr (l g/l00 ml).
6 bis: Interaction de Sr sur Al- correction par Ca (l g/l00 ml).
188
INTERACTIONS
c) Interaction par comptition

pour la formation d'oxydes en phase vapeur.
On sait que les oxydes gazeux de la plupart des mtaux sont des monoxydes.
L'quilibre FeO ~ Fe + 0 dpend du rapport des dbits combustible-comburant, mais la prsence d'lments, qui forment des oxydes rfractaires (aluminium, titane...) en se combinant aux atomes d'oxygne, en diminue la pression partielle. Il y a donc augmentation du nombre des atomes libres de fer.
Cet effet est sensible surtout en flamme air-actylne rductrice. Par consquent
on peut soit modifier la composition de la flamme, soit ajouter de l'aluminium
ou du lanthane qui en se combinant l'aluminium l'empche de perturber (fig. 4.68).
~ 0'3~
~
02
e'
c:
0 - 0 - 0 - 0 - 0
0 - 0 - - - 0 - - -0 - - -
FIG. 4.68. -
sans La
La 19/100
ml
~ ~
"l ,
100
2~
7~0
sOO
Correction de
l'interaction de l'aluminium sur lefer 12 pg/ml
(FeCI 3 248,3 nm)
par le lanthane (LaCIs)'
1000
AIl'-9/mllAICI,1
d) Interaction d'ionisation.
Le dsioniseur est un lment facilement ionisable. Son potentiel d'ionisation doit donc tre le plus bas possible sauf si la temprature de la flamme est
trs leve. Pratiquement on emploie beaucoup les chlorures de sodium ou de
potassium. Il faut souligner que le lanthane est galement un excellent dsioniseur en flamme chaude, son action est donc double. La dsionisation conduit
gnralement un palier. Il suffit d'ajouter un excs de tampon (1 000
5 000 p,gjml de K + par exemple) pour assurer le maximum de dsionisation
dans les talons aussi bien que dans les chantillons.
MTHODES GNRALES DE CORRECTION DES PERTURBATIONS
David (1962), a pass en revue les moyens dont on dispose pour liminer
les perturbations en spectromtrie d'absorption atomique. D'aprs ce que nous
savons des mcanismes d'action, il est possible de classer les moyens de correction de la faon suivante :
189
1 Autocorrection. - Certains milieux contiennent dj le correcteur convenable. C'est le cas des ciments dans lesquels les interactions' sur le magnsium sont
supprimes par la prsence de calcium en forte concentration.
20 Sparation des espces perturbatrices :

- Volatilisation (Si, Ge);
- Prcipitation (Si02 - Al, Fe, Ti par l'ammoniaque);
- Extraction : solvant,
change=d'ions.
3 Additions :
Additifs dont l'effet est mesur.
- Mthode de l'talon interne;

- Mthode d'addition.
Additifs dont l'effet n'est pas mesur.
a) Volatiliseurs :
- physiques,
- chimiques.
Ractifs :
- correcteurs,
- chlateurs.
b)
c) Tampons :
- dsioniseurs,
- saturateurs.
L'action des correcteurs et des chlateurs ajouts est naturellement facilite par la dilution pralable ou mieux simultane de la solution d'analyse.
Le volatiliseur physique est un solvant organique qui agit uniquement
par effet thermique. Les volatiliseurs chimiques sont des acides, des sels, des
substances organiques. Avec l'lment dos ces corps forment ou conduisent
la formation de molcules facilement volatilisables. L'effet du chlorure
d'ammonium par exemple, peut s'expliquer par la formation de sels d'ammonium. Les interactions qui affectent le molybdne se trouvent limines du fait
que le molybdate d'ammonium form est trs facilement dcompos en oxyde
Mo0 3 volatil. La formation de chlorures volatils a t invoque. Il ne semble
pas que les ions chlorures interviennent puisque les interactions sur le molybdne persistent en milieu HCI 5 %' En prsence d'acide fluorhydrique,
l'aluminium forme AlF 3 qui est plus volatil que l'oxyde Al Z0 3 Les volatiliseurs chimiques peuvent donc tre considrs aussi comme des protecteurs.
Le correcteur libre l'lment dos des combinaisons rfractaires dans
lesquelles il est engage en formant prfrentiellement un autre compos avec
l'ion gnant. C'est donc un tampon d'atomisation. Il restaure l'absorption
atomique d'origine, son interaction propre prs.
190
INTERACTIONS
Tableau 4.9. -
Types
Ractifs
Correcteurs
La
ADDITIFS
Espces
perturbatrices
lments
doss
Al, PO" SiOa, SO,. Mg, Ca.
Rfrences
DAVID, 1960.
PO,.
Ca, Sr, Ba. YoF et al., 1963.
SO" SiOa
Sr.
Al.
PRICE, 1969.
Ca.
ROUSSELET, 1968.
SiOa
Protines.
Sr
Ca
Mg
Al, PO" SiOa, SO,. Mg, Ca.
DAVID, 1960.
Al, SiOa
Ca.
Al.
Mg.
LEITHE, HOFER, 1961.
Al, PO,.
Mg, Sr.
BRABSON, WILHIDE, 1954;

ROCCHICCIOLI, TowSHEND, 1968.
Al, PO" SiOa, SO,. Ca.
ROCCHICCIOLI,
SHEND, 1968.
Ca, Sr, Ba.
Mo.
DAVID, 1968.
EDTA
Al, PO" SO,.
Mg, Ca.
RAMAKRISHNA et al.,
1966.
Oxine
Al.
Mg,Ca.
MARsHALL, WEST, 1967.
Al, SO,.
lea. Sr.
DEBRAS-GUDON, 1968.
Ca, Fe.
Al.
VOINOVITCH et al., 1967.
Ca.
RAINS etai., 1963.
Fe.
Cr.
GIAMMARISE,1966.
Fe,Mn.
Mo.
MoSTYN, CuNNINGHAM,
1966; DAVID, 1968.
Oxydes.
Al, Ti, W,
Al
Tow-
Chlateursprotecteurs
Oxne,
phnol
Glycrol PO,.
1
Volatiliseurs
NH,Cl
HF
Zr.
1
191
Tableau 4.9 (Fin)
Types
Ractifs
DoionUeunlNa,
Espces
perturbatrices
~ Rb'les, Na, K, Rb.

Na
Cs,Na,K.
lments
doss
Na, K,Cs,
Pb.
Rb.
Na, K, Ca, Ca, Cs, Na, K, Rb, Ca, Sr.

Sr, La
Rfrences
(flammes chaudes).
Sr.
Cs, Na, K, Rb.
Ba.
La
Al, Ca, Fe.
Si.
PRICE, 1969.
Le chlateur est un ractif organique qui protge, en complexant, soit
l'lment dos, soit l'ion gnant, ou encore les deux.

Le dsioniseur augmente toujours l'absorption et doit permettre de la
stabiliser un certain niveau, identique bien sUr, dans les talons et les chantillons.
Le saturateur est un ion gnant ajout en excs dans les solutions d'analyse
de faon que sa concentration et par consquent son effet puissent tre
considrs comme constants.
Quelques exemples d'utilisation de ces additifs sont donns dans le
tableau 4.9.
Il faut se souvenir que l'absorption atomique est une mthode comparative.
Donc les talons doivent d'une part tre le plus possible semblables aux chantillons et d'autre part, ces derniers doivent tre semblables entre eux. On peut
tre amen ajouter les ions gnants aux talons seulement ou aussi certains
chantillons de faon galiser les concentrations. Si l'galisation est difficile
on se contente de compenser les talons par les ions perturbateurs eux-mmes
ou par des corps dont l'effet est comparable: les simulateurs. En dfinitive,
il s'agit avant tout d'talonner. On utilise donc en dernier ressort diffrentes
mthodes d'talonnage : mthode d'addition, mthode des talons naturels (voir chap. 5, p. 231 et 240). Mais ces derniers sont rares: il faut constituer
soi-mme une gamme d'talons naturels l'aide de mthodes de rfrence.
Aprs traitement convenable de quelques solutions d'analyse, l'une des mthodes de rfrence peut d'ailleurs tre la spectromtrie d'absorption atomique
elle-mme.
192
INTERACTIONS
V.
MCANISMES DES INTERACTIONS
Il a t tabli que les principales interactions rsultent des perturbations

de la dissociation, soit en phase condense, soit en phase vapeur (consulter
le schma gnral des ractions dans les flammes, page 140). Robinson et Kevan
(1962), ont rsum le mcanisme de la production des atomes dans les flammes,
en indiquant dans quelles rgions les ractions se produisent. Ce mcanisme
est transpos, ici, en milieu complexe :
Tableau 4.10. -
MCANISME DE PRODUCTION DES ATOMES
DANS LES FLAMMES EN MILIEU COMPLEXE
Rgion
de laflamme
Forme physique
de l'chantillon
Panache
Oxydes
t
Zone de raction
Facteurs
contrlant la raction
Raction
quilibre
Composition de la flamme,
stabilit des oxydes
avec les atomes
mtalliques
MO +t: 0 + M
Oxydation
Composition de la flamme,
stabilit des oxydes.
Atomisation
Temprature de la flamme,
anions, combinaisons.
vaporation
Dimension des gouttelettes, solvants, temprature de la flamme, rendement de nbulisation.
Atomes
t
1
Cne bleu
Particules solides
t
Base
Gouttelettes
a) Interactions chimiques en phase vapeur.

Les mcanismes des perturbations de la dissociation et des phnomnes
d'ionisation en phase vapeur ont t tudis prcdemment. Ajoutons simplement que l'ionisation peut se produire aussi selon d'autres processus, notamment par chimiionisation. C'est le cas du plomb dont l'atome n'est pas ionisable
mais qui forme une espce ionise suivant la raction:
Pb
+ OH
PbOH+
+ e-
193
Une partie de l'nergie libre par la raction de recombinaison est utilise pour ioniser le produit de cette raction. Naturellement on ne doit
craindre des interactions d'ionisation provoques par le plomb que s'il se
trouve en trs forte concentration (Rubeska, 1969).
Certaines perturbations observes, telle la dsionisation du calcium dans
la flamme au protoxyde d'azote par des lments hauts potentiels d'ionisation (magnsium et fer), peuvent tre expliques en faisant appel des ractions analogues. L'ionisation dans les flammes n'est donc pas uniquement
d'origine purement thermique.
b) Interactions chimiques en phase condense.
Ces interactions ont suscit de trs nombreuses recherches dont les conclusions sont trs diverses. On sait aujourd'hui qu'elles rsultent de la formation
de combinaison dont certaines ont t identifies. Lorsque ces combinaisons
sont des halognures ou des complexes organo-mtalliques, elles se forment en
phase liquide et les ractions qui se produisent seraient alors celle de la chimie
en solution. Mais certains auteurs contestent la formation de chlates en solution trs acide. Ceux-ci se formeraient alors durant l'vaporation. Quant aux
oxydes complexes ou autres composs assimils, ils se forment au moment
de la dessiccation ou en phase solide. Nous ne reviendrons pas sur la manire
dont ces composs nouveaux peuvent perturber l'atomisation. Pour en dterminer la composition stchiomtrique trois mthodes sont utilises (voir p. 133).
Mthode du rapport molaire. - Les courbes d'interactions prsentent
parfois un point d'inflexion trs net pour un certain rapport des concentrations
lment gnant/lment dos. Ceci se produit lorsqu'il se forme un sel.
Mthode des variations continues. - Soit deux solutions quimolaires:
l'une de l'lment dos, l'autre de l'lment test. Mlangeons un volume x de
la premire avec un volume (1 - x) de la seconde. Cherchons pour quelle
composition du mlange l'interaction est la plus importante, c'est--dire la
teneur en compos form la plus grande possible. Cette mthode a parfois t
utilise en mission de flamme, mais, notre connaissance, non en absorption
atomique. Les courbes qui sont prsentes ont t obtenues en flamme airC2 H 2 Il va sans dire que les phnomnes sont plus nets si on choisit une flamme
qui favorise les interactions, telle la flamme air-propane.
On a pens que ces combinaisons entre lments, notamment entre mtaux,
pourraient se faire par l'intermdiaire d'atomes d'oxygne.
Diffraction aux rayons X. - Elle a permis de vrifier l'existence et la
composition stchiomtrique des composs structure d'oxygne, forms dans
PINTA.
1.
194
INTERACTIONS
la flamme. Dans ces structures les particules compensatrices peuvent tre soit
des lments non mtalliques et des mtaux, soit uniquement des mtaux
comme dans le cas des oxydes doubles mtalliques du type spinelle et perowskite.
Rappelons que les structures spinelle ou perowskite correspondent deux
principaux types cristallins appartenant de trs nombreux composs dont la
formule gnrale est AxB,O" (ou A et B sont des mtaux et l'oxygne). La
maille lmentaire contient ce groupe.
Nous recueillons les produits forms sous forme de dpt sur une surface
place dans la fiamme. Il est vident qu'entre le moment de la formation de
certains composs et celui de sa rcupration de nouvelles ractions peuvent
se produire. Ainsi les gaz de combustion (C0 2), l'oxygne de l'atmosphre,
peuvent ragir avec ces composs. L'obtention d'un dpt est longue. aussi
celui-ci subit-il un chauffage prolong. Les micro-cristaux forms peuvent
fondre dans la flamme et recristalliser sur la surface de rcupration. C'est le
cas de CaAl20 4, aussi ce n'est pas cette combinaison que l'on parvient identifier sur les diffractogrammes mais d'autres oxydes doubles de calciumaluminium de composition sensiblement diffrente.
Cette mthode a t trs peu utilise dans ce but, probablement en raison
des difficults de rcupration des produits dans la flamme et de leur identification. Nous indiquons ci-dessous les composs dont la formation a pu tre
mise en vidence lorsque l'lment dos se trouve en prsence des espces
chimiques suivantes:
Silicates. - Par la mthode des variations continues, avec le calcium il

semble que le maximum d'interaction se produise pour un mlange de volumes
gaux des solutions quimolaires (fig. 4.69). Le compos form contient donc
un atome de silicium pour un atome de calcium, ce qui conduit la formule
CaSi0 3 (CaO + Si0 2).
Phosphates. - La courbe d'interaction de la figure 4.60 (p. 183) prsente
une cassure pour des concentrations qui correspondent un rapport 2 P : 3 Ca.
La figure 4.70 indique aussi un rapport PICa = 2/3, ce qui correspond au
compos Ca3(P04h. Mais par les rayons X on identifie Ca2P207 (fig. 4.75).
Le pyrophosphate provient probablement de la calcination invitable du dpt
sur la surface de rcupration dans la flamme. Par mission de flamme Poluektov (1962), trouve que les lments des terres rares: erbium, yttrium, europium
et ytterbium, forment des sels de formule MP04.
Sulfates. - Avec erbium et yttrium le compos a pour formule MiS04h
et avec europium et ytterbium MS04.
Fluorures. - Avec le calcium on trouve CaF2, avec l'aluminium AlF3 et
avec le titane TiF4'
195
FIG. 4.69. - Dtermination du rapport molaire

du compos Ca - Si.
Mthode des variations
continues.
1 : Courbe d'talonnage
de Ca.
2 : Mlanges de solutions
quimolaires avec :
1 Ca2+ 1 + 1 Si(1V) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe dduite (carts
entre les courbes 1
et 2).
50
o~=-----L----'-------l---'-_L---'----'--_----l_---""
0%
100 %-51
1/1
Rapport molaire 511Ca
Ca-100 %
0'10
100

du compos Ca - P.
continues.
.,
~
'"
~
'"uc:
'"0
of:
JS
50
'"
'0
"'"
E
::1
'C
~
o~=I::.:...----'-------l_ _L---L--'--_----l_~
0%
100 %-P
2/3
Rapport molaire PICa
de Ca.
quimolaires avec :
1 Ca2+ 1 + 1 P(V) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe dduite.
Ca-100 %
0%
100

du compos Ca - Mo.
continues.
: Courbe d'talonnage
de Mo.
quimolaires avec :
1 Ca2+ 1 + 1 Mo(VI) 1
= Cte = 10-3 M.
3 : Courbe dduite.
50
0%
100 %-Ca
1n
Rapport molaire CalMo
Mo-1oo %
0%
196
INTERACTIONS
100
'/
..-1'
CD
>
1ii
./Y
//
CD
c:
50
.lS
"'
"'
'0
)/
/.
./.~---
:s
.'
Al5- 07
1
-o-
3"'-0 ___
"1
0%
100 %-AI
,i~1
2/1
Rapport molaire AI/Ca
Ca-100 %
0%

du compos Ca - Al.
continues.
de Ca.
quimolaires avec :
1 CaH 1 + 1 Ala+ 1
= Cte = 2.10- 4 M.
3 : Courbe dduite.
100
4.73. - Dtermination du rapport molaire

du compos Al - V.
continues.
FIG.
de V.
quimolaires avec :
1 V(V) 1
50
+ 1 Ala+ 1
= Cte =
2.IO-a M.
3 : Courbe dduite.
o
o%
~::::::::'----..--L----L
100 ",_AI
--,----L_----L_~
1/2
Rapport molairp "I/v
V----'lOO .~
0 ';
100
4.74. - Dtermination du rapport molaire

du compos Ca - Ti.
continues.
FIG.
50
de Ca.
quimolaires avec :
1 CaH 1 + 1 Ti(IV) 1
= Cte = 2.10-4 M.
3 : Courbe dduite.
1/1
Rapport molaire TI/Ca
197
Calcium. - La mthode des variations continues conduit, avec le molybdne, la combinaison suivante: CaM0 20 7 (fig. 4.71). Par mission, Poluektov
trouve qu'il se forme Ca(Sr)Mo04.
Aluminium. - Il est bien tabli que l'interaction de cet lment sur le
magnsium est due la formation du spinelle MgAl204 (Rubeska et Moldan,
1967), confirme par l'analyse par diffraction aux rayons X (fig. 4.75). Les
mmes composs sont obtenus avec le calcium (CaAl 20 4) et le strontium
(SrAl 20 4) mais les courbes sont trs aplaties (fig. 4.72). D'ailleurs on ne trouve
pas CaAl 20 4 sur les diagrammes de rayons X mais on peut identifier les composs suivants: (3 CaO - Al 20 3), (5 CaO - 3 Al 20 3) et (3 CaO - 5 Al 20 3).
La composition semble dpendre des concentrations relatives du calcium et de
l'aluminium.
En flamme protoxyde d'azote-actylne, la combinaison avec le vanadium
a pour formule AlV20 4 (fig. 4.73).
Lanthane. - Ses combinaisons avec les lments gnants prsentent un
grand intrt du point de vue du mcanisme de correction des interactions.
Avec l'aluminium il semble se former AlLa0 3. La dtermination du rapport
Lai Al est difficile en raison notamment de l'ionisation de ces deux lments
dans la flamme au protoxyde d'azote. Mais la correction complte de l'interaction de l'aluminium sur le magnsium ncessite un atome de lanthane pour
un atome d'aluminium.
Titane. - Avec le magnsium et les lments alcalino-terreux il se forme
des oxydes doubles mtalliques dont la structure est du type perowskite. Le
calcium donne donc le trioxyde double de calcium-titane CaTi03 (fig. 4.74)
ce que confirment les rayons X (fig. 4.75). Sastri et al. (1969) indiquent BaTi03
et probablement MgTi0 3 et SrTi03.
Comme le titane le zirconium donne des composs de formule gnrale
MZr03 avec le magnsium et les alcalino-terreux.
Vanadium. - En mission de flamme Poluektov signale une interaction sur
le calcium et le strontium, qu'il attribue la formation de Ca2V207 et Sr2V207'
Fer. - Avec le calcium les rayons X permettent d'identifier une combinaison dont la composition est Ca2Fe207 (fig. 4.75). Le chrome semble conduire
FeCr204 et le lithium Li2Fe204 ou LiFesOs.
Oxine. - Debras-Gudon (1968) dmontre que l'effet de l'oxine est d la
combinaison forme avec l'aluminium: AliOX)3 dont la constante de dissociation dans la flamme est environ 10- 6 Du point de vue correction des interactions la supriorit des combinaisons correcteur-chlateur prouve que ces
INTERACTIONS
198
3.00
1.43
1.85
1.55
5,97
10
15
DegrS
e
1,70
1.b7
2.79
1.91
1.55
1.94
~
15
FIG. 4.75. -
,
15
10
,
10
Degrs
40
35
10
Diagrammes de diffraction aux rayons X (anticathode en cobalt)

de composs forms dans la flamme air-CBH2
1 : Formation de
2 : Formation du
3 : Formation du
4 : Formation de
Ca2P 20 7 (mlange CaCl2 + HsPOJ.

spinelle MgA1204 (mlange MgC12 + AlCIs)'
ferrite Ca2Fe205 (mlange CaCl2 + FeCls).
la perowskite CaTiOs (mlange CaCl2 + TiCIs).
PRVISION DES INTERACTIONS
199
ractifs agissent diffremment. Des doses plus faibles de chacun d'eux sont
alors suffisantes (Ex. : La = 0,1 g/IOO ml; oxine = 1 g/lOO ml). Rubeska et
Moldan (1967), pensent que le chlateur gne la dcomposition du sel en oxyde
et empche ainsi la formation d'oxyde double. Le chlate form serait volatilis
avant de se dcomposer en oxyde.
Ces quelques exemples confirment que les interactions en phase condense
doivent tre attribues la formation de combinaisons en solution ou dans la
flamme.
Lorsqu' deux lments capables de se combiner pour donner un oxyde
complexe provoquant une interaction, on ajoute un correcteur Oanthane ou
strontium) il est alors difficile d'identifier les composs forms sur les diagrammes de rayons X. On constate seulement qu'on ne trouve plus le compos
responsable de l'interaction.
VI. -
PRVISION DES INTERACTIONS
Il est bien rare que l'on ne possde pas quelques indications mme trs
sommaires sur la composition des chantillons analyser. Notre connaissance
des perturbations en absorption atomique doit permettre aujourd'hui, de
dterminer dans bien des cas a priori, quels vont tre les lments gnants. On
peut donc, d'emble, remdier aux perturbations ventuelles avec une bonne
probabilit de russite.
Les interactions d'ionisation sont faciles prvoir: on connat les potentiels
d'ionisation des lments ainsi que la temprature des flammes.
Les interactions en phase condense, par contre, ne se laissent pas prvoir
aussi facilement. Des rgles gnrales sont difficiles noncer. Remarquons que
la grande majorit des lments gnants appartient aux 3e et 4e priodes. D'une
faon gnrale le magnsium et les alcalino-terreux sont d'autant plus perturbs que leur numro atomique est plus lev. Au contraire, l'effet des lments
du sous-groupe IV B (Ti, Zr, Hf) augmente quand leur numro atomique
diminue. La chimie minrale nous enseigne les conditions de formation des
solutions solides et des oxydes doubles en relation avec les rayons ioniques des
mtaux considrs; ces composs se forment d'ailleurs le plus souvent entre
mtaux di- tri- et ttravalents. Si donc on peut prvoir qualitativement la formation de certains composs, il reste dterminer si leur stabilit thermique
est trs diffrente de celle du sel de rfrence, c'est--dire si oui ou non il y aura
interaction; on ne le sait qu'exprimentalement. En effet le calcul des constantes de dissociation la temprature de la flamme de tels composs (et mme
200
INTERACTIONS
de composs plus simples, nous l'avons vu) entranerait certaines suppositions

et ne fournirait, actuellement, que des rsultats trs approximatifs.
En ce qui concerne les substances organiques on sait que les molcules
cycliques ont un pouvoir exaltateur et protecteur plus important que les molcules linaires. Le calcul des constantes de dissociation dans les flammes des
combinaisons formes par les ractifs organiques et les espces prsentes, avec
l'lment dos, permettra de prvoir leur action.
La correction des interactions en phase condense se fait ess entiellement en
vertu de la loi d'action de masse (ractif en excs). Mais il ne fait aucun doute
que les correcteurs, comme d'ailleurs les lments doss, se combinent prfrentiellement avec les ions gnants. Pratiquement il faut savoir que quelques
mtaux forment les composs les plus stables. La stabilit semble suivre l'ordre:
La > Sr > Ca > Mg...
Au lanthane, on peut ajouter l'yttrium et quelques lanthanides (Pr, Nd, Sm).
Dans certains cas, le strontium a t jug plus efficace que le lanthane.
En conclusion, on peut dire qu' dfaut d'une thorie complte qui commence seulement se dessiner, on possde de nombreuses informations. Celles-ci
autorisent une certaine prvision surtout tant donn l'extension de la spectromtrie d'absorption atomique l'analyse de milieux spciaux. C'est dans ces
cas particuliers, en dehors de considrations fondamentales qu'une telle tude
trouve toute son utilit. A la suite de ces recherches, un grand nombre de mthodes de dosage ont t mises au point en ce qui concerne principalement l'analyse
des milieux naturels (cf. Pinta et Riandey, 1969, 1970 et chap. 6).
Avant de terminer signalons que les interactions ne prsentent pas que des
inconvnients. A ct de la trs intressante action des ractifs organiques,
elles sont galement exploites des fins analytiques: dosage de l'aluminium
(pinta et Aubert, 1957), des fluorures (Bond et O'Donnell, 1968) (voir quelques applications, chap. 15).
Si l'tude des interactions est le plus souvent effectue en vue des applications il ne faut pas oublier qu'elle revt certainement une importance plus
grande encore en ce qui concerne l'tude gnrale des ractions dans le solvant flamme. De telles recherches doivent donc avoir aussi pour objet de
faire avancer nos connaissances dans ce domaine.
CHAPITRE 5
RECHERCHE DES CONDITIONS

OPTIMALES DE L'ANALYSE
par
M. PINTA
1. -
INTRODUCTION
GNRALITs
Les considrations exposes ci-dessous posent les prmclpes gnraux

devant guider la mise au point d'une analyse par absorption atomique : il
s'agit du dosage d'un lment chimique dans un milieu dtermin. L'analyse
ou plus prcisment le rsultat de l'analyse est caractris par certaines proprits fondamentales qui sont en fait des critres de qualit : justesse, fidlit,
sensibilit, prcision. Ces proprits (voir Terminologie en tte de ce livre)
sont dfinies de faon trs prcise par l'Association Franaise de Normalisation (AFNOR); c'est dans ce sens que nous les considrons : la valeur
intrinsque d'une mthode analytique est fonde sur ces critres essentiels.
Cependant ceux-ci ne sont pas les seuls considrer, il en est d'autres que nous
qualifierons de secondaires qui sont nanmoins envisager et qui peuvent
prendre une importance dans de nombreux cas. Il s'agit de la spcificit, de
la simplicit, de la rapidit, de la rentabilit des conditions opratoires. Ces
proprits concernent les cas individuels: par exemple lorsqu'il s'agit d'analyse
de routine, la simplicit du mode opratoire, le prix de revient de l'analyse
(rentabilit) peuvent passer en tte des exigences. Dans un contrle en cours de
fabrication (laboration d'un alliage par exemple) la rapidit est essentielle.
Nous tudierons en consquence les diffrentes phases de l'analyse en dis-
202
CONDITIONS OPTIMALES D'ANALYSE
cutant chaque fois leur incidence sur les qualits exiges. Mais nous nous bornerons aux conditions opratoires classiques de l'absorption atomique savoir,
atomisation dans les flammes, radiations missives obtenues partir des lampes
cathode creuse, monochromateurs prisme ou rseau, rcepteurs de mesure
photomultiplicateur d'lectrons.
LES DIFF~RENTS FACTEURS DE L'ANALYSE
Le milieu analys est en gnral un milieu complexe compos d'un certain

nombre d'lments chimiques en quantit plus ou moins importante; le ou les
lments dterminer y sont dans une gamme de concentrations dfinies. On
a vu chapitre 4 que l'absorption atomique dans les flammes est soumise de
multiples interactions de tous ordres qui sont des causes d'erreur importante si
l'on n'en tient pas compte. En d'autres termes il importe, pralablement toute
analyse, de les connatre, notamment par des essais prliminaires. Les conditions
d'atomisation sont galement fonction de la flamme utilise, certains lments
(Al, Si, V, Mo...) ne sont pratiquement pas atomiss en flamme air-actylne
ou air-propane, en revanche l'atomisation est relle en flamme protoxyded'azote actylne. Plus prcisment encore on peut dire que le rapport des
dbits combustible/comburant prsente une influence importante sur l'atomisation de la plupart des lments.
La flamme est un milieu trs complexe o les lments sont en mouvement,
la temprature y varie dans de larges proportions, la rgion de la flamme
utiliser est un facteur important. La sensibilit dfinie par le rapport M/~C
de la variation de l'absorbance relative la variation de la concentration est
fonction des conditions exprimentales, en particulier de l'intensit de la source
d'mission (cathode creuse), des paramtres du monochromateur (fente, dispersion, rsolution) enfin des conditions d'utilisation du rcepteur de mesures.
Un autre facteur important envisager est la raie d'analyse, en gnral les
conditions proposes par les constructeurs d'appareils ne font tat que d'une
seule raie utilisable: le plus souvent il s'agit de la raie de rsonance ou de la
raie prsentant l'absorption la plus sensible, mais les possibilits de l'absorption atomique sont plus tendues, bien d'autres raies sont possibles; il y a l
encore, un choix faire.
Les conditions opratoires ainsi dfinies, l'analyse n'est pas pour autant
rsolue, on doit rechercher l'talonnage qui convient chaque dosage; la justesse et par la suite la prcision du rsultat en dpendent.
Les chapitres d'applications qui suivent prsentent de nombreuses mthodes
largement prouves et qui rsultent de minutieuses mises au point; mais le prsent ouvrage ne prtend pas rsoudre tous les problmes, et l'on doit se garder
de considrer comme absolus les protocoles qui y sont prsents.
203
INTRODUCTION
Tableau 5.1. -
lments
Raies
nm
Bi
Ca
Cd
Co
Cr
328,1
309,3
193,7
242,8
553,6
455,4
234,9
223,1
422,7
228,8
240,7
357,9
Cs
Cu
Fe
Hg
K
La
Li
Mg
Mn
Mo
852,1
324,7
248,3
253,7
766,5
392,8
670,8
285,2
279,5/8
313,3
Na
Nb
Ni
Pb
Pd
Pt
Rb
Rh
Ru
Se
Si
Sn
Sr
Te
Ti
Tl
V
W
Zn
Zr
U
589,0/6
405,9
232,0
283,3
244,7
214,8
780,0
343,5
349,8
196,1
251,6
286,3
460,7
214,3
364,3
377,6
318,4
255,1
213,9
360,1
424,4
Ag
Al
As
Au
Ba
Be
CONDITIONS GNRALES CLASSIQUES
Type
Flamme
air - CsH I , air NIO - CIH I

air - CIHI , air air - CIH I , air air - CsH I
NsO - CIH I
NsO - CsH s
air - CsH I
air - CsHs. N sO air - CsHs. air air - CsH s
air - CsH a
air - HI
air - CsH s, air air - CsH I
air - CsH s
air - CsH s
air - CsH s, air NIO -CsHs
air - CsHs. air air - CIH a
air - CsH s
air - CsH I
NaO - CsH a
air - CSH I , air NsO - CsH a
air - CsH s
air - CsH s, Os air - CsH s, air air - CsH s, air air - CsH s, air air - CsH s, air air - CaH s
air,-H s
NsO - CsH a
air -HI
air - CsH s
air - CsH s
NsO - CsH s
air - CsH s
NsO - CsH s
NsO - CsH s
air - CsH s
NsO - CsH I
NsO - CsH s
ox
red.
ox.
HI
red.
CsHs
red.
red.
ox.
ox. ousto.
red.
CsH I
ox.
CsHs
ox.
red.
sto.
ox.
CsHs
ox.
ox.
ox.
ox.
CsHs
CsHs
CsH.
ox.
sto.
ox.
red.
ox.
sto.
ox.
CsH z ox. ou sto.
sto.
CsH s
sto.
CsHs
ox.
CsHs
sto.
CsHs
sto.
ox.
red.
red.
red.
red.
red.
ox.
red.
red.
ox.
red.
red.
CsHs
Limite
Domaine
de dtection des dosages
pg/ml
pg/ml
0,05
2
3
0,02
5
0,1- 10
10 -500
20 -200
0,1- 5
10 200
0,02
1
0,02
0,1
0,5
0,15
0,2- 10
10 -100
1 - 10
0,5- 5
4 -40
2 - 20
0,2
0,1
0,3
10
0,1
8
2
2
20
1
- 80
- 20
- 20
-200
- 10
0,1
0,01
0,05
0,5
1 10
0,1- 5
1 - 10
5 -100
0,03
20
0,2
0,5
0,3
2
0,2
0,3
0,25
0,5
1,2
0,1
0,1
0,3- 30
2
1
1,2
17
0,05
2
5
1
10
2
4
- 20
- 50
- 10
100
- 20
40
20 -200
1 25
2 - 20
20 -500
S -100
0,5- 10
204
C'est en partant des donnes gnrales classiques aujourd'hui bien connues

en absorption atomique que l'on poursuivra les recherches des conditions
optimales de l'analyse.
DONNES GNRALES CONNUES EN ABSORPTION ATOMIQUE
La littrature scientifique contient un ensemble de travaux concernant le

type de flamme utiliser, le seuil de dtection dans la solution d'analyse, le
domaine des concentrations dosables (en milieu complexe), la raie recommande. Ces conditions classiques sont rsumes tableau 5.1; on y trouve donc
ct de l'lment, la raie en nanomtres, la plus utilise par les auteurs
ou la plus recommande par les constructeurs, la flamme donnant le meilleur
rendement dans l'atomisation avec indication du type rducteur (riche en
combustible), stchiomtrique ou oxydant (pauvre en combustible) prconis,
la limite de dtection en Jlg/ml d'lment en solution simple et donnant une
absorbance relative mesurable, c'est--dire suprieure ou gale deux fois le
bruit de fond, enfin l'tendue de la gamme dans un milieu complexe, permettant un dosage suffisamment prcis et sans qu'il soit ncessaire de diluer ou
concentrer la solution prpare.
II. -
RECHERCHE DES INTERACTIONS

CLASSIFICATION DES INTERACTIONS
On a vu chapitre 4 que dans la flamme l'atomisation d'un lment partir

d'une solution est le rsultat d'quilibres thermochimiques entre les divers
lments et ions prsents. Ainsi la dissociation d'un sel de calcium aboutit la
formation d'atomes libres (absorbants), mais le calcium se trouve galement
l'tat de combinaisons, avec l'oxygne (CaO), les anions et autres radicaux
prsents : une part importante du calcium peut se trouver sous forme de molcules. Le dosage du calcium introduit dans la flamme partir d'un milieu
complexe doit tenir compte de ces quilibres. On peut en consquence classer
les interactions rencontres dans l'analyse par absorption atomique : interactions dues aux anions provenant de la mise en solution, interactions dues aux
cations du milieu analys, interactions par phnomnes d'ionisation (en par-
205
ticulier dans le cas des mtaux alcalins et alcalino-terreux), interactions enfin

lorsque l'lment donne des oxydes rfractaires.
La nature et la concentration des anions de la solution d'analyse rgissent
l'atomisation : on a vu de nombreux exemples chapitre 4. La figure 5.1 montre
l'absorbance relative de solutions de calcium 10 J1.g Ca/ml en prsence de
divers anions en quantits croissantes : les ions sulfates, fluorures, phosphates,
silicates rduisent l'absorbance du calcium de faon importante, l'effet des ions
chlorures ou nitrates est beaucoup plus faible. Ceci conduit faire un choix
parmi les acides utiliss la prparation et la mise en solution de l'chantillon:
par exemple dans le cas du calcium les acides chlorhydrique et nitrique sont
prfrables. En gnral ces interactions sont d'autant plus marques dans les
flammes de basse temprature (flammes air-propane, air-gaz de ville).
La prsence de cations en quantit relativement importante peut perturber les quilibres thermochimiques de la flamme et modifier l'absorbance
relative des cations doss : l'aluminium, le fer, le titane, le zirconium... dpriment l'absorption des alcalino-terreux, du magnsium (fig. 5.2). Connaissant
les lments principaux du milieu analys et leur concentration il importe de
rechercher et mettre en vidence ces interactions; on verra plus loin les remdes
apporter.
Ca : 10 !kg/ml
.
..
HCI04
HN03
>
:p
.!l!
HCI
Mg: 5 !kg/ml
c:
-e
H2 S0 4
H3P04
5l
.0
Ca: 4 !kg/ml
HF
1
0
COncentration acide ml p .100
5.1. - Influence des acides

sur l'absorbance relative du
calcium.
FIG.
1000
2500
5000
Concentration AI!k9 ml
FIG. 5.2. - Influence de l'aluminium sur l'absorbance relative

du calcium et du magnsium.
Certains lments, en particulier les mtaux alcalins ou alcalino-terreux

sont ionisables dans les flammes, autrement dit ct des atomes neutres
(absorbants), il existe des atomes ioniss (atomes ayant perdu un lectron
priphrique) et donc n'absorbant pas la raie de rsonance. L'quilibre entre
ces deux catgories d'atomes est perturb par la prsence de tout autre atome
ionisable par suite d'un transfert d'lectrons: par exemple, si ct du calcium mesur, on ajoute des quantits croissantes de csium, mtal facilement
206
ionisable, il Y aura dplacement d'lectrons du csium, capts par le calcium

avec formation d'atomes neutres de calcium; ceci a pour consquence l'augmentation de l'absorbance relative du calcium en fonction du csium. L'effet
est particulirement important avec les lments bas potentiel d'ionisation;
en particulier les alcalins, alcalino-terreux, l'aluminium, les terres rares... Le
tableau 5.2 donne les potentiels d'ionisation en lectron-volt (nergie nces-
Tableau 5.2. -
lments
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Magnsium
Calcium
Strontium
Baryum
Aluminium
Gallium
Lanthane
POTENTIELS D'EXCITATION ET POTENTIELS D'IONISATION
Potentiels
Potentiels
Raies
Raies de Potentiels
de rsonance
d'excitation rsonance d'ionisation de rsonance
de rsonance
de ['atome ionis de ['atome ionis
eV
Dm
eV
1,848
2,104
1,617
1,589
1,455
4,346
2,932
2,690
2,239
3,143
3,073
1,644
670,8
589,0
766,5
794,8
894,3
285,2
422,7
460,7
553,6
394,4
403,3
753,9
5,391
5,139
4,340
4,177
3,894
7,646
6,113
5,694
5,211
5.986
5,998
5,61
eV
nm
62,22
33,32
20,638
15,677
13,378
4,422
3,123
2,940
2,512
7,420
8,765
1,754
280,3
396,9
421,5
455,4
-
saire l'limination d'un lectron) compars au potentiel d'excitation de la raie

de rsonance (voir chapitre premier, p. 21). Ces valeurs signifient que les
lments faible potentiel d'ionisation (4 6 eV) sont susceptibles d'tre ioniss dans les flammes de haute temprature: le tableau 5.3 donne les pourcentages d'atomes ioniss dans quelques flammes.
Ainsi certains lments peuvent perturber l'atomisation des lments
dterminer, par effet d'ionisation ou de dsionisation. L'interaction doit tre
mise en vidence quantitativement partir d'chantillons synthtiques.
Un autre type d'interactions intresse les lments donnant des oxydes
rfractaires: Al, Si, Ti, V, Be, W, difficilement dissociables dans les flammes
air-actylne, air-propane mais atomiss de faon sensible en flamme protoxyde
d'azote actylne. L'quilibre de dissociation oxyde-lment : par exemple
V + a ~ va est soumis la prsence de tout autre lment oxydable (aluminium...) on constate que l'absorbance relative du vanadium augmente avec
l'aluminium prsent (voir p. 163).
207
Tableau 5.3. -
POURCENTAGES D'ATOMES IONISS
DANS LA FLAMME EN FONCTION DU POTENTIEL D'IONISATION
Lithium
Sodium
Potassium
Rubidium
Csium
Calcium
Strontium
Baryum
Potentiel
d'ionisation
Flamme
air-propane
Flamme
oxygne-hydrogne
Flamme protoxyde
d'azote-actylne
(eV)
19250 C
26600C
29OOC
5,391
5,139
4,340
4,177
3,894
6,113
5,694
5,211
0,01
0,3
2,5
13,5
28,3
1
5
31
16
26
82
89
96
7
17
42
44
69
1
2,7
8,6
talonnage. - Les interactions tant connues qualitativement et quantitativement, il est possible d'une faon gnrale de rduire l'erreur qui en rsulte
sur le dosage, l'aide d'un talonnage contenant une concentration convenable les lments perturbants (anions et cations) : ceci n'est pas toujours facile
car il faudrait connatre la concentration des principaux lments du milieu.
Sparation. - On peut sparer chimiquement les lments gnants, ou
encore l'lment dterminer. Les procds qui aboutissent souvent une
concentration de l'lment recherch dans la solution d'analyse sont employs
dans le dosage des traces (p.p.m dans le milieu analys). Les principales
mthodes exploites en absorption atomique sont les suivantes :
L'extraction sous/orme de complexe organique: des mtaux tels que Zn, Cd,
Hg, Al, Sn, Pb, Cr, Mo, Fe, Co, Ni... sont extractibles sous forme de complexe
avec la dithizone, l'hydroxyquinoline, les dithiocarbamates... dans des solvants tels que la mthylisobutylctone, l'actate d'thyle, l'actylactone...,
solvants pouvant tre introduits dans les flammes des brleurs classiques. Ces
extractions ont encore l'avantage d'augmenter l'absorbance relative pour une
concentration donne dans un facteur de 2 20 par rapport la solution
aqueuse (voir p. 211). De nombreux exemples concernant en particulier les
eaux, les milieux vgtaux et biologiques, les minerais sont dcrits dans les
chapitres d'applications.
A consulter: BUTLER et al., 1966; SACHDEV et al., 1967; CHAKRABARTI et al., 1963.
208
Les sparations sur changeurs d'ions sont galement utilises avec succs,
soit pour isoler l'lment doser, soit pour sparer les lments gnants. Prcisons qu'en absorption atomique lorsqu'on fait appel des sparations ou
extractions chimiques, le point essentiel est la sparation quantitative de
l'lment dos, en gnral la slectivit de la sparation importe peu.
D'une faon gnrale tous les procds chimiques ou physiques: prcipitation, volatilisation, distillation, sparation lectrolytique... peuvent tre envisags.
Utilisation d'un tampon spectral. - Dans bien des cas l'interaction
de l'absorbance relative de l'lment dos par un lment tranger aboutit
un palier partir d'une certaine concentration de l'lment perturbateur, ainsi
peut-on tre conduit tamponner le milieu, c'est--dire les solutions d'analyse et les solutions d'talonnage avec le ou les lments perturbateurs; cette
mthode est applicable dans la mesure o elle ne rduit pas la sensibilit : par
exemple la figure 5.3 montre la diffrence et la baisse de sensibilit des talonnages du calcium en solutions pures et en prsence d'ions phosphates. Dans
certains cas il y a augmentation de la sensibilit : pour le dosage du calcium en
prsence de mtaux alcalins (Na, K...) il y a augmentation de l'absorbance
relative (interaction par effet lectronique) et on a intrt tamponner les
solutions avec une concentration uniforme d'un mtal alcalin (tampon d'ionisation) qui n'est d'ailleurs pas ncessairement celui prsent dans les solutions
analyses: le csium, du fait de son bas potentiel d'ionisation (tableau 5.2) est
particulirement efficace (fig. 5.4).
Concentration Ca IJ-g/ml
5.3. - Influence des ions

phosphates sur l'talonnage
du calcium.
FIG.
Concentration Ca IJ-g.'ml
FIG.
5.4. -
csium sur
du calcium.
Influence du
l'talonnage
Les interactions rsultant de la formation de composs molculaires stables

dans la flamme peuvent tre corriges par addition d'un tampon spectral
convenable, stabilisant les quilibres thermochimiques dans les solutions d'analyse et d'talonnage. Ainsi par exemple, l'interaction dpressive de l'aluminium et du fer sur l'absorbance relative du magnsium est considrablement
209
rduite, voire mme pratiquement supprime par la prsence d'un sel de strontium ou de lanthane en quantit suffisamment importante. La figure 5.5 montre
la correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnsium par le
lanthane la concentration de 1 000 J1.g La/ml. On explique cette disparition
de l'interaction si l'on admet que le lanthane donne avec le fer et l'aluminium
des composs stables dans les flammes, librant ainsi le magnsium. Prcisons
en outre que le lanthane corrige aussi les interactions de certains anions :
P0 4J -, S04 2 - sur les alcalino-terreux. Par contre les interactions dues au silicium (SiO J 2 -) sur calcium, strontium, sodium, potassium... ne sont que trs
partiellement corriges. Il faut noter que le lanthane, facilement ionisable dans
les flammes (tableau 5.2) est galement utilis comme tampon d'ionisation.
A
Mg = 5 !-'-g/ml
~ 0.5
La ; 1000 !-'-g/ml
La
20
40
60
Concentration AI, Fe p.g/ml
Concentration Mg p.g/ml
FIG. 5.5. - Correction des interactions de l'aluminium et du fer sur le magnsium par
le lanthane: courbes A : absorbance du magnsium en fonction du fer et de l'aluminium, avec et sans lanthane; courbes B: talonnages 1, Al = 0, La = 0;
2, Al = 50, La = 1 000; 3, Al = 100, La = 0 (pgjml).
On a vu chapitre 4la rciprocit dans la correction de l'interaction de l'aluminium sur le calcium par la prsence de strontium: l'interaction de l'aluminium sur le strontium est corrige par addition de calcium.
En rgle gnrale le tampon correcteur d'interaction doit tre une concentration 20 50 fois suprieure celle des lments perturbateurs.
On utilise galement comme correcteurs d'interactions les sels de potassium,
de rubidium, les terres rares, certains corps organiques tels que l'oxine, l'EDTA
(voir chap. 4).
Laflarnrne. - Le choix de la flamme permet d'viter ou rduire certaines
interactions: en effet, dans la flamme froide (air-propane, air-butane) les
interactions dues aux anions et aux cations sont plus importantes que dans les
flammes plus chaudes (air-actylne, oxygne-actylne...). Certaines interactions disparaissent en flamme protoxyde d'azote-actylne: c'est le cas de
l'interaction des phosphates sur le calcium.
210
Remarques. - Enfin d'une faon gnrale les interactions sont rduites

en solutions dilues: dans la mesure du possible, c'est--dire lorsque la sensibilit le permet il y a intrt diluer la solution d'analyse.
Lorsque l'on ne parvient pas corriger totalement une interaction et c'est
souvent le cas, on doit avoir recours, en plus des procds prcdents un
talonnage convenable, contenant une concentration fixe et moyenne les lments gnants, mais ceci n'limine pas pour autant l'addition de tampon spectral. Le problme de l'talonnage est tudi ci-aprs page 229.
III. -
PRPARATION DES CHANTILLONS

MISE EN SOLUTION
Le seuil de dtection exig d'un dosage dfinit la prise d'essai de l'chantillon

et le volume final de la solution, qui ne doit pas de toute faon tre infrieur
10 ml, volume minimal utile. En cas d'impossibilit pratique on a recours une
sparation chimique quantitative de l'lment tudi.
PRODUITS MINt5RAUX SOLIDES
L'chantillon doit tre homogne, finement broy (100 Il), sec et non hygroscopique. La prise d'essai (entre 0,1 et 10 g) est dtermine en fonction de la
sensibilit du dosage, comme on vient de le dire, mais galement en fonction
de la reprsentativit de l'chantillon (voir chap. 9).
Les produits minraux sont en gnral solubiliss par attaque acide (HCl,
HN0 3 , H 2 S0 4 , HCI0 4 ); il convient finalement de n'avoir qu'un anion en
excs et une concentration bien dfinie (l, 2,5, ou 5 % d'acide par exemple);
les acides chlorhydrique et nitrique sont ceux donnant les meilleures sensibilits
pour de nombreux lments. La prsence de silicium est souvent gnante (silicates, roches, sols, ciments, cramiques...) pour le dosage de certains lments
(Ca, Mg, Sr...). Dans ce cas la mise en solution comporte l'limination de la
silice (volatilisation de l'anion fluosilicique ou prcipitation).
La solubilisation de certains chantillons exige parfois une fusion alcaline
prliminaire (voir chap. 6) l'aide de l'hydroxyde de sodium, de carbonates,
de borates.... L'analyse par absorption atomique est ensuite possible condition de respecter le milieu de la fusion dans les solutions d'talonnage; toutefois il convient de veiller ce que la salinit de la solution nbulise ne dpasse
PRPARATION DES CHANTILLONS MISE EN SOLUTION
211
pas certaines limites: les nbuliseurs classiques n'admettent pas les solutions
trop charges; gnralement il ne faut pas dpasser 2 2,5 g de sels minraux
totaux dans 100 ml de solution.
MILIEUX ORGANIQUES
Les milieux animaux et vgtaux peuvent exiger la destruction de produits

organiques, et la reprise du rsidu par un acide minral convenable (voir chap. 9
et 10).
Les produits tels que les huiles, les plastiques peuvent tre solubiliss et
dilus dans des solvants organiques. Les essences et ptroles sont souvent
analyss directement ou aprs simple dilution (voir chap. Il).
Il est facile et souvent intressant de travailler sur solutions organiques;
d'une faon gnrale la sensibilit de l'absorbance relative est meilleure en solution organique qu'en solution aqueuse : ceci rsulte de l'augmentation de
l'nergie exothermique de la flamme par suite de la combustion de milieu organique et du caractre rducteur du milieu de l'atomisation. Le tableau 5.4
Tableau 5.4. -
ABSORBANCE RELATIVE DU NICKEL

EN MILIEU ORGANIQUE
Solvants
Eau
Xylne
Actate d'thyle
Cyclohexane
Monochlorobenzne
Benzne
Mthylthylctone
Actylactone
Mthanol
n-hexylther
Ttrachlorure de carbone
n-pentane
Nitrobenzne
Actone
Absorbance relative (xk)
1
7
8
9
9
10
12
12
12
13
16
16
18
36
(d'aprs Robinson, 1960) montre le gain de sensibilit de l'absorbance relative

du nickel (raie 341,4 nm) dans divers solvants.
Ainsi il est thoriquement possible d'augmenter la sensibilit dans un fae-
212
teur de 10 36 par rapport la solution

aqueuse, mais on verra plus loin que
cette augmentation est cependant limite par le bruit de fond plus important partir des solutions organiques
(fig. 5.6).
Cu
~
co
QI
co
of!
Cu
O.2p.g/ml
1L
5.6. - Enregistrement de l'ahsorbance du cuivre en solution aqueuse

et dans la mthy/isobutylctone.
FIG.
1p.g/ml
M.LB.C.
eU
IV. -
CONDITIONS D'UTILISATION
DE LA FLAMME
RI!PARTITION DES ATOMES DANS LA FLAMME
Il Y a formation d'atomes dans les flammes par suite de dcomposition

thermique, mais du fait du mouvement des gaz, de leur vitesse, de leur raction,
de leur temprature, leur dure de vie est limite; en outre leur production
dpend de l'environnement ou de la complexit du milieu; le type de combustible, le rapport combustible comburant conditionnent galement l'atomisation, mais galement leur recombinaison. Les mesures d'absorbance se font
en gnral dans le panache de la flamme, o il est important de connatre le
gradient de rpartition des atomes neutres. Rann et Hambly (1965) ont mis en
vidence le gradient de distribution de quelques lments atomiss en flamme
air-actylne, soit oxydante (excs d'air), soit rductrice (excs d'actylne).
Pour mettre en vidence cet effet, les auteurs utilisent un faisceau de rayonnement incident parallle et diaphragm 1 mm de diamtre (fig. 5.7); il permet
Falsc~au
paaiiole
Flamme
I~- ---+i\:-\-f=~~==j---+t
Fente
------::"'"
Source
OnRce1 mm'"
FIG. 5.7. Dispositif optique

pour l'tude de la rpartition des atomes dans la flamme.
CONDITIONS D'UTILISATION DE LA FLAMME
213
d'explorer la flamme dans sa largeur et dans sa hauteur, mais c'est la rpartition des atomes dans la hauteur de la flamme qui est la plus instructive (fig. 5.8).
2 .
FIG. 5.8. - Rpartition des

atomes de strontium dans
la flamme.
...L
Flammes
rductrice
oxydante
Les rsultats sont reprsents graphiquement figure 5.9, en ordonne : la hauteur explore en centimtres partir de la base du briUeur, en abscisse: l'absorbance; pour chaque lment prsent la rpartition est donne en flamme
rductrice et en flamme oxydante. Ainsi il apparat que les divers lments
ont un comportement diffrent dans la flamme, cette rpartition est galement
fonction du rapport des gaz comburant-combustible.
ca
Sr
Ba
E
/)
11000
Absorbance relative
FIG.
19000
21lJOo
Temprature de la flamme
5.9. - Reprsentation graphique de la rpartition des atomes

et variation de la temprature dans la flamme air-actylne.
R: Flamme rductrice, 0: flamme oxydante.
214
Partant du brleur et s'levant dans le panache de la flamme la densit des

atomes l'tat fondamental augmente avec la hauteur jusqu' ce que la volatilisation soit complte, ensuite il y a rduction de la population atomique du
fait de combinaisons chimiques et de la dilution dans ll~s produits de combustion.
On peut prciser que les lments alcalins ont une distribution semblable
celle du magnsium, le strontium et le baryum, semblable celle du calcium.
Le chrome se prsente de faon analogue au molybdne. L'tude de Rann et
Hambly mritrait d'tre poursuivie et tendue aux autres lments. En consquence, la dtermination des conditions optimales de mesure exige la connaissance de cette rpartition atomique dans la flamme, autrement dit la dure de
vie des atomes, de manire ajuster ensuite la largeur et la hauteur du faisceau
de rayonnement incident : prenons par exemple le cas du molybdne, en flamme
oxydante (pauvre en combustible) il convient de limiter la hauteur du faisceau
incident 0,4 cm et d'effectuer la mesure 0,5 cm du brftleur, il y a en effet une
recombinaison rapide des atomes dans la zone suprieure. En flamme rductrice la mesure doit tre faite 1 cm avec un faisceau incident de 1 cm de hauteur. Inversement, si pour des raisons d'appareillage, on ne peut rduire la
hauteur du faisceau incident moins de 1 cm il y a intrt utiliser une flamme
rductrice pour avoir la meilleure sensibilit.
A consulter: GIBSON et al., 1963; DE W ABLE et HARJADI, 1969.
INFLUENCE DU RAPPORT DES DBITS COMBURANT COMBUSTIBLE
Le dbit de comburant (air, oxygne, protoxyde d'azote) est fix en gnral

pour les conditions optimales de la nbulisation; une augmentation du dbit
d'air entrane une augmentation de la nbulisation mais il n'en rsulte pas
obligatoirement une augmentation de l'atomisation en raison notamment de
la chute de temprature qui peut en rsulter. La variation du dbit de combustible (butane, propane, actylne, hydrogne) conduit une atomisation dont
la population est fonction du rapport des gaz. La figure 5.10 montre la variation
0,5
AI100!,-B/ml
' - - L _ _----I.
3,2
3,4
Actylne I/mn
----'-
3,6
FIG. 5.10. - Influence du dbit

d'actylne sur l'absorbance
de l'aluminium en flamme
protoxyde d'azote-actylne
(NzO : 4,3 l/minute).
CONDITIONS D'UTILISATION DE LA FLAMME
215
d'absorbance de l'aluminium en flamme protoxyde d'azote-actylne lorsque

le dbit de combustible varie de 3,2 3,6 l/mn (dbit de protoxyde d'azote:
4,3 l/mn), l'absorbance tend dans le cas prsent vers un palier. Pour d'autres
lments cette courbe passe par un maximum. L'amlioration de sensibilit
n'est parfois qu'apparente car une augmentation du bruit de fond peut en rsulter ce qui limite le seuil de dtection. Le dbit optimal est en ralit celui donnant la meilleure fidlit de mesure. Ainsi sur la figure 5.10 on constate qu'au
dbit d'actylne de 3,6 l/mn une variation de O,ll/mn a moins d'influence sur
l'absorbance qu' 3,3 l/mn.
En consquence il est important de connatre l'incidence dl! dbit de combustible non seulement sllr la sensibilit mais galement sur la fidlit des mesures.
CHOIX DE LA FLAMME
Les diffrentes flammes. - Les diffrentes flammes utilises en absorption atomique (galement en mission de flamme ) sont les suivantes:
oxygne-hydrogne,
oxygne-actylne,
oxygne-cyanogne,
protoxyde d'azote-actylne.
air-gaz de ville,
air-butane et air-propane,
air-actylne,
air-hydrogne,
Certaines ne sont pas toujours d'un maniement commode, aussi actuellement utilise-t-on surtout les flammes air-actylne parfois air-propane ou airhydrogne et protoxyde d'azote-actylne; on a vu de plus p. 203 et 2131'exploitation des flammes non stchiomtriques.
On se reportera au tableau 5.1 pour choisir la flamme convenable, bien
entendu il y a lieu ensuite de dterminer les conditions optimales de son fonctionnement (dbit des gaz), la rgion utile de la flamme et galement longueur de
flamme traverse par le rayonnement; on a montr chapitre premier (voir p. 38)
que l'absorbance tait en effet fonction de la longueur de la source d'atomisation. Pratiquement le dispositif le plus courant est la flamme air-actylne de 5
ou 10 cm de longueur; si les appareils classiques ne prvoient pas de brftleur
pour flamme suprieure 10 cm, en revanche il est facile de la rduire moins
'~
1
1
1
1
1
1.--5 tm----'
FIG.
5.11. -
Variation du trajet du faisceau travers la flamme.
216
de 5 cm (2,5 ou 1 cm). On peut aussi incliner l'axe de la flamme par rapport la

direction du faisceau incident (fig. 5.11); ceci permet d'tendre vers les grandes
concentrations les gammes du dosage.
Tableau 5.5. -
ABSORPTION ATOMIQUE DES LMENTS EN FLAMME

PROTOXYDE D'AZOTE-ACTYLNE
lments
Raie
Ba
553,6
Be
234,9
Bi
Ce
223,1
520,0
357,9
Cr
Eu
Ge
Fe
Sc
Sn
Ta
Th
Ti
W
Zr
Dm
459,4
265,2
248,3
391,2
286,3
271,5
324,5
364,3
255,1
360,1
Nbulisation
C : chaude
F : froide
C
F
C
F
F
C
C
F
F
F
F
F
F
F
F
F
C
F
F
Type
de flamme
Sensibilit
!Lg/ml
oxydante
0,47
36
0,048
1,1
1,2
83
0,037
1,5
0,21
0,43
0,Q78
0,20
0,73
6,2
850
0,4
oxydante
oxydante
oxydante
oxydante
trs oxydante
rductrice
oxydante
oxydante
rductrice
rductrice
rductrice
oxydante
Seuil
de dtection
0,065
4,8
0,010
13
0,0072
0,46
0,019
0,11
0,046
0,023
0,13
2,6
181
0,012
18
rductrice
rductrice
2,4
8,8
0,71
1,6
LaJlamme protoxyde d'azote-actylne. - De plus en plus utilise,

cette flamme est aujourd'hui commercialise par pratiquement tous les constructeurs. En complment des donnes du tableau 5.1 on peut mentionner les
rsultats obtenus par Shifrin et al. (1969). Ces auteurs utilisant un brfileur
Beckman avec possibilit de prchauffage de la chambre de pulvrisation
rapportent les valeurs de seuils de dtection et de sensibilits (concentration
pour 1 % d'absorption) donnes tableau 5.5. Mais cette liste d'lments n'est
pas limitative; Amos et Willis (1965) ont donn les sensibilits (absorbance
relative pour 1 % d'absorption) de 27 lments. Voici quelques valeurs corn
pItant les chiffres prcdents (en JLg/ml) : aluminium l, bore 50, silicium 2,5,
uranium 0,8, vanadium 1,5; les terres rares ont galement une absorption
atomique sensible dans cette flamme.
A consulter: BUTLER et al. (1968);
DAGNALL et al. (1968).
217
V. - RAIES D'ANALYSE
ET GNRATEURS DE RADIATIONS
RAIES D'ANALYSE
Thoriquement ce sont les raies de rsonance (chap. 1er, p. 21) qui sont les
plus utilises, mais cette remarque n'est pas absolue, de nombreuses raies
prsentent galement un phnomne de renversement, des tables de longueurs
d'onde l'indiquent. A partir de ces tables (Harrison, Kayser, N. B. S., Landolt...)
qui donnent galement l'intensit relative dans l'arc, l'nergie des niveaux et
l'ordre du spectre, un choix est faire.
Ainsi Robinson (1966) indique cinq raies possibles (fig. 5.12) pour le dosage
du cuivre qui permettent de couvrir les gammes de dosages allant jusqu'
10000 J.lg Cu/ml.
100
<:
5.12. talonnages
partir de diverses raies
de cuivre.
FIG.
10
l..
'c
10
100
Concentration Cu
1000
10000
p.9/ml
Le tableau 5.6 (d'aprs Marie, 1966) donne les caractristiques spectrales

de quelques lments, comportant les raies principales, l'intensit que prsentent ces raies dans l'arc lectrique (d'aprs les tables de Harrison et du
National Bureau of Standards, N. B. S.) l'ordre du spectre: atome (I) ou ion (II),
les nergies des niveaux des transitions correspondantes (d'aprs les tables
N. B. S.), l'indication de la raie de rsonance pour chaque lment, compte
tenu du fait qu'il peut s'agir soit de l'atome, soit de l'ion (atome ayant perdu
un lectron priphrique), l'indication des raies renverses dans l'arc lectrique,
les forces d'oscillateur (chap. 1er, p. 20) (d'aprs les tables de Landolt), la
sensibilit observe partir de chacune des raies, en absorption atomique
(d'aprs Siavin, 1968, Robinson, 1966 et Ramirez-Munoz, 1968).
Tableau 5.6. - LES
l',)
lments
raies
dans l'arc
nm
(NBS)
Spectre
atome (1)
ion (II)
Aluminium
396,1
394,4
309,3
308,2
257,5
237,3
236,7
900
450
650
320
48
36
18
1
1
1
1
1
1
1
Arsenic
197,2
193,7
28
17
Baryum
553,6
455,4
650
6500
II
Cadmium
326,1
228,8
226,5
32
1500
110
Calcium
422,7
239,9
396,9
1 100
4
2200
Intensit
nergie
Raie
des niveaux
de
rsonance
en Kayser
(atome ou ion)
cm-1
Raie
renverse
dans l'arc
Force
d'oscillateur
(Landolt)
2
3
A.A.
A.A.
20
20 -
200
200
oui
oui
oui
oui
2,10
200
100
0-30 656
0-43 692
0-44 136
oui
non
oui
non
oui
non
0,0019
1,19
0-23 652
0-41 679
0-25 192
oui
non
oui
oui
oui
oui
2,27
-
0,13
0,13
0,71
0,71
-
1
1
0-50 694
0-51 610
oui
non
0-18 060
0-21 952
JI
Jlg/ml
20 - 500
500
20
10 - 200
10 - 200
-
non
non
non
non
oui
oui
oui
1
1
Jlg/ml
1 %
absorption
Gamme
de dosages
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
non
oui
non
non
non
non
non
II
Sensibilit
en absorption
atomique
co
0,9
1,4
0,7
1,0
6,1
2,3
2,8
348
348
437
435
929
234
234
1
1
RAIES UTILISABLES EN ABSORPTION ATOMIQUE ET DOMAINE D'APPLICATION
112-25
0-25
112-32
0-32
112-38
112-42
0-42
0,4 A.A.
0,4 P.A.A.
20 A.A.
0,03 A. A.
10
5 -
0,5-
0,05A.A.
20 A.A.
-
10
Cs iurn
894,3
852,1
455,5
800
1 500
40
[
[
[
0-11 178
0-11 732
0-21 947
oui
non
non
oui
oui
oui
0,67
0,012
- A.A.
O,15A.A.
20 A.A.
8 -
425,4
359,3
357,9
1 700
2 100
2400
[
[
[
0-23 499
0-27 820
0-27 935
oui
non
non
oui
oui
oui
0,084
-
0,5 A.A.
0,15 A. A.
10 2 -
Cobait
352,7
345,3
252,1
242,5
241,2
240,7
400
1 300
180
130
140
140
1
1
1
1
1
346
431
649
226
269
529
oui
non
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
oui
3
4
0,5
0,3
0,7
0,2
30
30
4
4
10
4
Cuivre
327,4
324,7
249,2
224,4
222,5
2500
5000
36
25
3,5
1
1
1
1
1
0-30 535
0-30 784
0-40 114
0-44 558
0-44 916
oui
non
non
non
non
oui
oui
oui
non
non
0,37
0,62
600
260
140
280
260
280
1
1
1
1
1
1
875
767
970
626
594
257
non
non
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
oui
0,013
3600
17
1
1
0-14 904
0-30 925
oui
non
oui
oui
80
Chrorne
0-28
3 483-32
0-39
0-41
816-42
0-41
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
0,2 A. A.
0,1 A.A.
9 A.A.
22 -A.A.
2 A.A.
100
20
- 300
- 300
40
40
- 100
- 40
4 2 -
40
20
40- 400
Fer
372,0
271,9
252,7
252,3
248,8
248,3
Litmum
670,8
323,3
0-26
0-36
416-39
0-39
416-40
0-40
A. A. : flamme air-actylne, P. A. A. : flamme protoxyde d'azote-actylne.
1 A.A.
0,4 A.A.
0,6 A.A.
0,2 A.A.
0,2 A.A.
0,3 A.A.
10
2
5
2
2
2
0,71
0,009
0,07 A.A.
15 A.A.
100
20
50
20
20
20
10
I I:)
Tableau 5.6 (Suite)
lments
raies
nm
Intensit
dans l'arc
(NBS)
Spectre
atome (1)
ian (II)
nergie
des niveaux
en Kayser
cm-
&ie
de rsonance
(atome ou ion)
&ie
renverse
dans l'arc
Force
d'oscillateur
(Landolt)
Sensibilit
en absorption
atomique
pg/ml
1%
absorption
Magnsium
285,2
279,6
6000
1 000
1
II
0-35 051
0-35 761
oui
oui
oui
non
1,745
-
0,01 A.A.
5 A.A.
Manganse
403,1
280,1
279,8
279,5
2000
480
650
800
1
1
802
690
726
770
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
1
1
0-24
0-35
0-35
0-35
0,8 A.A.
O,15A.A.
0,05A.A.
0,08A.A.
1 500
1
1
0-39 412
0-54 066
oui
non
oui
-
0,026
1,184
1
1
1
1
0-25
0-26
0-31
0-31
0-31
614
321
300
533
913
oui
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
205-28 569
205-29 481
0-43-090
0-43'259
non
non
non
non
oui
oui
oui
oui
0,02
-
Mercure
253,7
185,0
Molybdne
390,3
379,8
319,4
317,0
313,3
Nickel
352,4
341,5
232,0
231,1
1 800
3200
950
1 100
1 800
750
750
44
30
1
1
1
1
10
-
A.A.
Gamme
de dosages
pg/ml
0.1-
100
20
10
10
10
2
1
1
20 - 200
-
3
2
2
1,7
0,5
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
20
20
20
20
5
2,5
3,
0,2
0,4
A.A.
A.A.
A.A.
A.A.
30
300
30 - 300
2
20
4 - 40
.-
200
200
200
200
100
Plomb
217,0
283,0
Potassium
766,5
404,4
Rubidium
780,0
420,2
Silicium
252,8
251,6
251,4
220,7
Sodium
589,0
330,2
Strontium
460,7
407,8
Titane
399,9
364,3
363,5
335,5
Vanadium
437,9
370,4
318,4
306,6
Zinc
307,6
213,9
1 000
500
1
1
046 069
0-35 287
non
oui
oui
oui
0,5 A.A.
1 800
32
1
1
0-13 043
0-24 720
oui
non
oui
non
0,70
0,014
0,1 A.A.
5 A.A.
3000
32
1
1
0-12 817
0-23 793
oui
non
oui
oui
0,2 A.A.
10 A.A.
200
360
160
2
1
1
760
995
760
276
non
non
oui
non
non
non
non
non
3,7
1,2
3,8
16
2000
30
1
1
0-16 973
0-30 273
oui
non
oui
oui
0,67
0,014
650
4600
1
Il
0-21 698
0-24 517
oui
oui
oui
oui
0,1 A.A.
3,5 P.A.A.
650
550
400
340
1
1
1
1
387-25
170-27
0-27
170-29
388
615
499
971
non
non
oui
non
non
non
non
non
3
2
2,5
2,2
950
400
1
1
700
320
2 425-25 254
2 425-29 418
0-31 399
1 323-31 722
553-33 155
non
non
oui
non
non
oui
oui
oui
oui
oui
0-32 502
046 745
oui
non
non
oui
26
1 000
1
1
223-39
223-39
0-39
045
A. A. flamme air-actylne, P. A. A. : flamme protoxyde d'azote-actylne.
0,0016
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
O,03A.A.
4 A.A.
15
7
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
P.A.A.
1,2 P.A.A.
7 P.A.A.
150 A.A.
O,05A.A.
10
2 -
20
1
10
100 -1 000
20 - 200
0,3- 30
100 -1 000
2 -
20
20 - 500
5 - 100
0,5-
10
222
Les rgles gnrales et thoriques permettant de dfinir la raie la plus

sensible en absorption atomique sont les suivantes : haute sensibilit dans l'arc,
raie d'atome, raie de rsonance (correspondant la plus faible transition avec
le fondamental), renverse dans l'arc, force d'oscillateur leve. Ceci est valable
en particulier pour les lments alcalins et alcalino-terreux, le magnsium, le
fer... Mais ces rgles souffrent de nombreuses exceptions.
Pour certains lments la raie la plus sensible n'est pas la raie de rsonance.
Des raies (non de rsonance) correspondant des transitions n'aboutissant
pas au fondamental peuvent pour certains lments tre les plus sensibles :
Al 309,3 nm, Si 251,6 nm, Ti 364,3 nm, Cd 228,8 nm, Cr 357,9 nm, Cu 324,7 nm.
Lorsque, dans le spectre, des raies correspondent des niveaux d'nergie
voisins, et des transitions aboutissant au fondamental ou un niveau voisin,
c'est la raie prsentant la plus grande force d'oscillateur qui est la plus sensible:
par exemple la raie AI 309,3 nm est plus sensible que 394,4 nm, la premire
a une force d'oscillateur de 0,71 la seconde de 0,13; dans le cas du cuivre la
raie 324,7 nm (/= 0,62) est plus sensible que la raie de rsonance 327,4 nm
(/ = 0,32). La connaissance de la force d'oscillateur serait de la plus haute
importance, malheureusement on manque encore trs souvent de donnes. Les
donnes du tableau 5.6 montrent en effet que ce sont les raies prsentant les
plus grandes valeurs de f qui sont les plus sensibles en absorption atomique
(dans la mesure ou elles correspondent des niveaux d'nergie voisins). Le cas
du mercure parat en contradiction: la raie Hg 185,0 nm (1= 1,184) serait
nettement moins sensible que Hg 253,7 nm (1 = 0,026), mais ceci peut s'expliquer par le manque de sensibilit des rcepteurs photolectriques 185,0 nm.
Il faut enfin rappeler le cas des raies de rsonance des atomes ioniss (Ca, Sr,
Ba, Mg) utilisables galement en absorption atomique (voir p. 206, tableau 5.2
et 5.3), en particulier en flamme protoxyde d'azote, leur sensibilit y est trs
grande et comparable aux sensibilits des raies d'atomes en flamme air-actylne.
LE G~N~RATEUR DE RADIATIONS
a) Examen prliminaire.
Les proprits du rayonnement incident sont responsables pour une part

importante de la sensibilit, du seuil de dtection, de la fidlit de mesure et de
la spcificit du dosage. La premire qualit exige du rayonnement c'est-dire de la source, qui est gnralement une lampe cathode creuse, est le
rapport signal/bruit de fond qui doit tre le plus lev possible, le fond (dfini
plus prcisment par les fluctuations du bruit de fond) tant le plus rduit possible. Le rapport dpend de l'lment de la cathode mais galement de la fabri-
223
RAIES D'ANAL YSE
cation et des caractristiques de la lampe (voir chap. 3); en effet dans le cas
gnral 1'utilisateur n'y peut rien sauf lorsqu'il s'agit d'une lampe dmontable.
De faon pratique on examine plutt le rapport du signal d'absorption
au bruit de fond, ceci partir d'une concentration moyenne de l'lment
tudier, atomis dans une flamme convenable.
De toute faon avant la mise en service d'une lampe un examen prliminaire
permet de vrifier sa qualit. L'enregistrement du spectre (dans les conditions
de fonctionnement prvues par le constructeur) et dans la rgion spectrale
retenue (c'est en gnral la raie prsentant la plus grande sensibilit) permet
d'observer les diffrentes raies prsentes; ceci est fait en l'absence de flamme et
avec une largeur de fente moyenne du monochromateur. Cet examen permettra
ensuite de dterminer les conditions spectrophotomtriques optimales, en particulier, la rsolution spectrale (voirp. 227). Un second examen consiste vrifier
la stabilit de la radiation qui sera utilise. Prcisons toutefois qu'une lampe
neuve doit souvent fonctionner quelques heures avant d'atteindre sa stabilit
normale. C'est aprs ce fonctionnement initial que l'on vrifie la stabilit, en
particulier avec le spectrophotomtre (( monofaisceau . Pratiquement la qualit
et la stabilit d'une lampe cathode creuse doivent tre essayes dans les conditions pratiques de fonctionnement c'est--dire dans les conditions donnant la
meilleure sensibilit (par exemple se rapprochant des donnes des tableaux 5.1
et 5.6), c'est dans ces conditions que l'on met en vidence la (( drive . On doit
considrer que, s'il y a drive, il ne faut pas obligatoirement l'imputer entirement la source, le rcepteur peut en tre partiellement responsable; la
figure 5.13 permet de dterminer les qualits d'une lampe: l'enregistrement
concerne par exemple l'absorption du rayonnement (Cu 324,7 nm) d'une lampe
Temps
5 p.g/ml
Q)
~fJ r 1
~
c:
.t
<{
r
s
FIG. 5.13. - Enregistrement de l'absorbance relative

d'une srie de solutions de cuivre 5 et 1 Jlg/ml pendant 60 minutes.
S: Signal d'absorbance de la solution 5 Jlg/ml, B : bruit de fond, D : drive de l'appareil aprs une heure de fonctionnement.
224
cathode creuse par des solutions 1 et 5 Jlg Cu/ml atomises en flamme airactylne. Le signal d'absorption est S, le bruit de fond B : une lampe correcte
doit donner dans ces conditions un rapport
~ ~ 50. Quant la drive, dfinie
sur le graphique par la valeur 0 aprs un temps donn (1 heure par exemple),
elle ne prsente un inconvnient que s'il en rsulte une variation dans les grandeurs du signal S, c'est pourquoi ce test doit tre effectu en prsence d'un
milieu absorbant. La variation que l'on peut admettre sur S pendant un temps
donn dpend du nombre d'analyses effectuer en routine : de toute faon
dans la pratique courante pour un dosage individuel exigeant 1 2 mn, il
convient que la variation ventuelle sur le signal soit infrieure aprs 5 mn
1 %. En analyse de routine on doit tre plus exigeant, le signal correspondant
l'talon maximal (Cu, 5 Jlg/ml) ne doit pas varier de plus de 2 % aprs 1
ou 2 h par exemple. Cet essai est, en fait, un test caractristique de l'ensemble
de l'appareillage.
La dure de vie limite d'une lampe cathode creuse exige de rpter
priodiquement cet essai : par exemple tous les mois ou toutes les cinquante
heures de fonctionnement. Certaines lampes peuvent fonctionner plus de
1 000 h, d'autres peine quelques centaines d'heures (lments alcalins par
exemple).
Au cou~ de la vie d'une lampe l'intensit du faisceau varie avec le vieillissement de la cathode, provoquant ainsi une drive du signal. Ceci est d
l'absorption par les particules de la cathode du gaz inerte de la lampe, qui
s'accompagne d'une diminution de la pression du gaz. Ainsi la stabilit du
rayonnement dans le temps varie avec l'ge. On distingue les lampes lment
peu volatil : Al, Ca, Co, Cu, Fe, Mg, Mo, Ni, Si, Ti qui se dcompose en fines
particules, et celles lment volatil : Bi, Cd, ln, Pb, Sb, Sn qui s'vapore
lentement. Or comme la pression de fonctionnement de la lampe diminue avec
le temps, l'mission des lments peu volatils diminue, alors qu'elle augmente
pour les autres avant de provoquer un arrt brusque de l'mission (Marucic
et Voinovitch, 1969).
b) Recherche des paramtres exprimentaux.
Les deux facteurs la disposition de l'utilisateur sont le ourant de la

lampe, les dimensions utiles du faisceau absorb.
Le courant de la lampe. - Le courant de fonctionnement de la lampe
cathode creuse dfinit l'intensit 10 du rayonnement incident; autrement dit
(voir chap. 1er, p. 42) la luminance des raies est une fonction croissante du
courant : entre 0 et 50 mA la luminance varie comme le carr de l'intensit.
RAIES D'ANALYSE
225
Du point de vue thorique on a vu galement qu'il y a augmentation de la

sensibilit quand diminue le courant de la lampe. La courbe de l'absorbance
(pour une concentration atomique donne) en fonction du courant de lampe
est donne figure 5.14, A pour le cadmium (20 J1.g/ml), d'aprs Russel, Shelton
et Walsh. Toutefois il est vident que l'on ne peut rduire le courant lampe
au-del d'une certaine limite car la fluctuation du rayonnement (la) deviendrait trop importante; la courbe (fig. 5.14, A) montre qu' 5 mA une faible
variation du courant de lampe entraine une variation importante de l'absorbance.
~
0,50
0,25
0,25
~ 0,20
0,10
0,10
til
~
CI>
r:::
<t
o '------'-----'----'-10
20
30
20
30
40
50
12
16
20
Courant d'alimentatIon en mA
Influence du courant d'alimentation des lampes cathode creuse

sur l'absorbance relative.
A: Cd 228,8 nm, 20 pg/m1; B: Pb 283,3 nm, 100 pg/m1; C: Al 309,3 nm, 100 pg/ml.
FIG.
5.14. -
Mais la rgle nonce plus haut n'est pas toujours valable dans la pratique:
Elwell et Giddley (1961) ont des conclusions diffrentes pour le plomb
(fig. 5.14, B). L'absorbance de 100 J1.g de Pb/ml varie en raison inverse du courant de lampe. Pour leur part Amos et Thomas (1965) tudiant l'absorbance
de l'aluminium (100 J1.g/ml) en flamme oxygne-actylne en fonction du courant de lampe ont des courbes prsentant un maximum (fig. 5.14 C).
Il en rsulte la ncessit de connatre le courant optimal de fonctionnement :
dans le cas de la figure 5.14, C c'est celui correspondant au maximum de la
courbe (8 mA).
Une tude trs complte des conditions de fonctionnement et d'utilisation
des lampes cathode creuse et du monochromateur a t publie par Marucic
et Voinovitch (1969). Partant des conditions de fonctionnement donnes par le
constructeur, les auteurs constatent qu'une sous-alimentation de 10 % pour
les lampes lment volatil et de 10 50 %pour celles lment difficilement
volatil donne une meilleure stabilit.
Le choix entre la lampe un seul lment et la lampe multi-lments peut
se poser frquemment : les lampes mixtes sont plus conomiques. Marucic
et Voinovitch font observer qu'elles doivent tre chauffes au courant correspondant l'lment le plus volatil, en outre le courant est infrieur d'environ
PINTA.
1.
226
50 % celui de la lampe un lment: il en rsulte une baisse de l'mission de 30

70 %' Par ailleurs la dure de vie est plus courte pour l'lment le plus volatil.
Lorsque l'on exige une grande sensibilit la lampe un lment est prfrable.
Dimensions du faisceau de rayonneTnent. - La rpartition des
atomes dans la flamme (voir p. 213) doit permettre de dfinir le diamtre du
faisceau incident : celui-ci doit en effet traverser la plus large rgion possible
o la population atomique est la plus dense; en d'autres termes il convient de
dterminer la largeur ou le diamtre optimal du faisceau, centre dans la rgion
de plus grande densit atomique, qui conduit l'absorbance maximale, ceci
rsulte des graphiques des figures 5.9.
Remarquons galement que la largeur optimale du faisceau dpend du
rapport comburant-combustible : pour les lments dont l'atomisation est
meilleure en flamme oxydante (pauvre en combustible) la zone de densit atomique maximale est plus prs de la base du brilleur et de dimension plus
rduite (Ag, As, Bi, Cd, Cs, Cu, K, Li, Mn, Na, Ni, Tl, Zn...) que pour les
lments atomiss en flamme rductrice : le point de densit maximale est
plus haut dans la flamme et la zone d'atomisation plus large (Al, Au, Ba, Ca,
Cr, Mo, Sb, Si, Sn, Sr, Ti, V...) (fig. 5.8).
VI. - LE SPECTROPHOTOMTRE,
MONOCHROMATEUR, RCEPTEUR
PRINCIPES GNRAUX
Pratiquement les monochromateurs quipant les appareils commerciaux

ont t tudis pour permettre l'analyse classique; leurs proprits (dispersion,
rsolution, luminosit) permettent de couvrir la plupart des problmes pratiques, on se reportera au chapitre 2 pour tout ce qui concerne les caractristiques
des spectrophotomtres.
Quelques principes gnraux doivent cependant tre rappels. Les variations brusques de temprature sont prjudiciables l'optique et l'lectronique
de l'appareil, la figure 5.15 montre la corrlation entre la variation de temprature ambiante et la valeur du signal de mesure. On en dduit que la temprature du spectrophotomtre doit tre constante 10 C. Une isolation thermique (en polystyrne expans) de l'appareil amliore la stabilit.
Les vibrations mcaniques sont aussi des causes de drglage et de drive
de l'appareil.
SPECTROPHOTOMFRE, MONOCHROMATEUR, RCEPTEUR
92
i ~I-_____
;
227
----:---------------/-:: ~
_
20
'
Temps en h
FIG.
5.15. -
Influence de la temprature amhiante sur l'absorbance.
A : Absorbance en fonction du temps, B: temprature en fonction du temps.
Les variat ions hygromtriques perturbent la fois l'optique et l'lectronique

de mesure.
La recherche des meilleures conditions d'utilisation porte sur la longueur
d'onde convenable, la largeur de fente, des sensibilits du rcepteur. Le choix
de longueurs d'onde a t discut page 217.
LA LARGEUR DE FENTE DU SPECTROPHOTOM~TRE
Celle-ci dfinit la rsolution spectrale et par suite la sensibilit, la fidlit

et la justesse des mesures.
Une augmentation de la largeur de fente conduit un accroissement de
la bande passante donc une rduction de la rsolution, accompagne paralllement d'une rduction de sensibilit. Le tableau 5.7 (d'aprs Robinson, 1962)
Tableau 5.7. -
INFLUENCE DE LA LARGEUR DE FENTE
SUR LA LIMITE DE DTECTION DU NICKEL
Largeur de fente
Bande passante
(mm)
(nm)
0,03
0,05
0,075
0,10
0,20
0,30
0,40
0,60
1,0
1,5
0,32
0,32
0,39
0,47
0,77
1,18
1,61
2,47
plus de rsolution
plus de rsolution
Seuil de dtection
1
(pg/ml)
5
5
6
6
6
7
7
10
50
100
228
le montre propos du nickel (raie 341,4 nm) : les seuils de dtection sont donns
pour des conditions instrumentales dtermines.
Ainsi met-on en vidence une largeur de fente ne pas dpasser. Si une fente
trop large conduit un dfaut de sensibilit par suite d'une rsolution insuffisante, une fente trop troite est aussi dconseille car elle laisserait passer un
signal insuffisant sur le rcepteur photo-lectrique, il rsulterait aussi bien un
manque de fidlit qu'un manque de sensibilit.
La largeur optimale de la fente du monochromateur dfinit galement le
rapport signal-bruit de fond du photomultiplicateur. On peut dans certains cas
rduire le bruit de fond en dcalant la
longueur d'onde du monochromateur.
C'est le cas lorsque le fond de la
source d'mission est diffrent de part et
d'autre de la raie (fig. 5.16) : Marucic et
Voinovitch (1969). En dcalant la bande
passante AS vers les courtes longueurs
d'onde on diminue le bruit de fond.
Dans le cas des lampes faible
s
bruit de fond dans le domaine specFIG. 5.16. -Profil de raie d'mission,
tral considr on augmente le rapport
bande passante.
signal-bruit de fond en largissant la
fente. Pour les lampes fort bruit de
fond (bruit de lampe suprieur au bruit du photomultiplicateur) il convient de rduire la fente et d'augmenter le gain du rcepteur.
PHOTOMULTIPLICATEUR ET RI!CEPTEUR DE MESURE
L'augmentation du gain du photomultiplicateur (donc de la sensibilit du

rcepteur) par une lvation de tension entre lectrodes a pour consquence
une augmentation du bruit de fond. Une autre caractristique du rcepteur
est sa stabilit. Le bruit de fond et l'instabilit (drive) proviennent de dfauts
inhrents au photomultiplicateur et l'amplificateur, mais galement de parasites externes transmis par le secteur. Un antiparasitage et une mise la terre,
un stabilisateur de tension l'entre sont un remde efficace. Il faut noter
galement la sensibilit des rcepteurs de mesure aux variations de temprature
et d'humidit dans le laboratoire : l'effet de l'humidit est particulirement
sensible au-dessus de 50 % d'humidit relative, par exemple pour un taux
d'humidit relative de 65 % on observe une variation du signal de mesure de
3 % aprs 8 h (Marucic et Voinovitch, 1969).
On doit maintenir la temprature ambiante 2 et l'humidit une
valeur infrieure 55 %.
TALONNAGE
229
VII. - CONTRLE GNRAL

DU SPECTROPHOTOMTRE
Compte tenu des observations prcdentes, un contrle sur le principe donn
page 222 propos des sources d'mission peut tre fait sur l'ensemble de
l'appareillage comprenant la source de rayonnement, la flamme alimente avec
une solution de l'lment la concentration dsire, le spectrophotomtre et
son rcepteur. Les paramtres exprimentaux tant dtermins on examinera
successivement la rponse du rcepteur pendant un temps convenable: 30 mu
1 h dans les conditions suivantes :
la Le rcepteur seul (sans rayonnement et sans flamme) : cet essai renseigne
sur le bruit (courant d'obscurit) du rcepteur.
20 Le rcepteur recevant le flux incident (lampe cathode creuse) la longueur d'onde d'analyse: on obtient les caractristiques signal-bruit de fond
du couple source-spectrophotomtre.
30 Le rcepteur avec la source de rayonnement et la flamme : ceci montre
l'influence de la source d'atomisation sur le bruit de fond, cet essai est fait galement en prsence du solvant (essai blanc).
40 Enfin l'essai effectu avec successivement le solvant et une solution
d'analyse et cela avec une vingtaine ou une cinquantaine de rptitions, permettra de juger de la sensibilit, de la fidlit (rptabilit) de l'ensemble.
Ces enregistrements montrent dans chaque cas le bruit de fond et ses fluctuations, et la drive du signal de mesure.
VIII. - TALONNAGE ET RECHERCHE

DE LA JUSTESSE D'UN DOSAGE
DOSAGE EN SOLUTION AQUEUSE
Un point capital en spectromtrie d'absorption atomique est l'talonnage.

Compte tenu des essais prliminaires : milieu tudi, gamme utile des dosages,
interactions, sensibilit, on est amen utiliser une gamme de solutions syn-
230
thtiques ayant la mme concentration acide que les solutions d'analyses.

Plusieurs types d'talonnages sont envisager :
1 SOLUTIONS SIMPLES : c'est--dire ne contenant que l'lment dos et
l'acide convenable; cet talonnage est utilisable pour certains dosages (Zn, Fe,
Mn...) lorsque les solutions d'analyses sont trs dilues pour l'ensemble des
lments.
2 SOLUTIONS COMPLEXES: contenant ct de l'lment dos les principaux
lments du milieu analys, et une concentration moyenne s'il s'agit d'analyses
de routine. L'talonnage partir de solutions complexes est utilis dans l'analyse de routine des alliages, des produits industriels dont la composition de base
est constante et o seuls les lments traces varient.
3 SOLUTIONS SIMPLES AVEC CORRECTEUR D'INTERACTION: on utilise une
gamme de solutions teneurs croissantes de l'lment dos et contenant toutes
une teneur fixe d'un tampon spectral : lanthane, strontium, potassium. C'est
la mthode la plus utilise dans l'analyse des milieux naturels : roches, sols,
plantes pour la dtermination de Ca, Mg, Zn, Mn, Fe...
40 SOLUTIONS COMPLEXES AVEC CORRECTEUR D'INTERACTION : cet talonnage est utilis lorsque l'on ne parvient pas corriger compltement les interactions, par exemple dans le dosage de trs faibles teneurs en calcium dans les
sols o subsistent malgr les fortes teneurs en lanthane ajoutes des interactions
du fer et de l'aluminium; il faut alors ajouter aux solutions d'talonnage une
quantit moyenne de fer et d'aluminium et ventuellement de tout autre lment.
5 DTERMINATION DE LA CONCENTRATION: les mthodes prcdentes permettent de tracer la courbe de l'absorbance relative (A) (ou du %d'absorption,
voir p. 237) en fonction de la concentration de l'lment dos (C), C tant la
concentration dans la solution d'analyse CJlg/ml) ou dans l'chantillon de base
(p. p. m., %...) cette courbe n'est pas toujours une droite (fig. 5.17).
A2
'"
.~
Ax
l'l<:
FIG. 5.17. - Dtermination graphique d'une

concentration.
A,
'"
1:
~
J:l
<!
a
Concentration
TALONNAGE
231
L'interpolation de la concentration C", est faite soit graphiquement (fig. 5.17),

soit par le calcul; il est ncessaire d'encadrer C", (absorbance A",) par deux
talons Cl et C 2 voisins donnant les absorbances Al et A 2
Ona
Cette expression peut tre programme pour une calculatrice.

6 TALONS DE RFRENCE NATURELS OU FABRIQUS: on entend par l des
chantillons semblables aux chantillons analyss mais de composition connue;
ce sont des produits : roches, sols, plantes, minerais, alliages, ciments... dont
l'analyse rsulte d'tude collaborative inter-laboratoires. Ce peut tre aussi
des chantillons analyss au laboratoire selon des mthodes autres mais prouves et dignes de confiance. En fait l'utilisation d'chantillons naturels
permet plutt de contrler une mthode, de vrifier un talonnage. Cette questions est discute ci-dessous page 240.
7 TALONNAGE PAR LA MTHODE DES ( AJOUTS DOSS : on peut retenir la
mthode dcrite et commente par Marie et Armspach (1968) : on mesure
l'absorbance de la flamme, A, valeur due exclusivement l'lment E doser,
quand on pulvrise la solution analyser Sl (teneur en E : x = Xl) et plusieurs
solutions (Sl +'" Sl +2", etc.) ne diffrant de Sl que par la teneur en E qui est:
x = Xl + a, X = Xl + 2a, etc. La valeur a est un incrment connu, choisi.
La fonction A = f(x) doit tre, l'incertitude des mesures prs, de la forme
A = x.tg IX (au moins dans l'intervalle 0 < X < 4x l ) pour que la mthode
soit applicable. On y parvient toujours en diluant suffisamment la solution
initiale pour prparer la solution analyser.
On a alors:
A(x1
+ 2a) -
A(x 1
+ a)
-~--~---=-~~
= etc ...
puis
A s'obtient comme la diffrence de deux termes:

A=T-C
T : absorbance (( totale , C : absorbance ( parasite .

T = log
%0 , o cIl o est le flux transmis par la flamme lorsqu'on pulvrise de
l'eau pure et cIlle flux transmis par la flamme lorsqu'une des solutions S est
pulvrise. cIl varie d'une solution S l'autre. La longueur d'onde .E de cIl o
232
et de cI> est celle de la raie d'absorption choisie pour le dosage de l'lment E.
C = log
~ , o F o et F ont la mme signification que cI>0 et cI>, mais une
longueur d'onde e , dite cc de contrle , suffisamment diffrente de E pour que

l'lment E ne soit pas cause de l'absorption produisant F. La cause de cette
absorption parasite rside dans l'ensemble des tiers constituants des solutions S,
dissous ou""OOmbms oans la flamme. Cet ensemble de constituants est rigoureusement le mme pour les diverses solutions S. li doit bien sr absorber de
manire gale les rayonnements de longueurs d'onde E et c. On ne peut pas
le vrifier exactement; on le vrifie avec une trs bonne approximation en prenant plusieurs longueurs d'onde de contrle et en vrifiant qu'elles donnent la
mme valeur pour C.
La figure 5.18 illustre la mthode propos du dosage du zinc, les solutions
SI' S1+o, Sl+2o'" de concentration x = Xl' Xl + 0,1, Xl + 0,2, Xl + 0,3...
prsentent les absorbances totales T xl , TXI+O,l' T XI + O,2'" celles-ci permettent le
trac de la courbe pointille.
0,20
0,15
5.18. - Dtermination d'une concentration (Zn) par la mthode

des ajouts.
FIG.
li
0,10
li T(XI + 0 , 1 r - - - - - - - - : ; ; f '
~
ce
0,05
C
O........
'-"'::....L::........IC-----.L.._ _' - - _ - - ' -_ _'---_ _
XI
XI +O,l
XI +O,2
Concentration p.g/ml
XI +O,3
X1+O,4
Les absorbances A dues au zinc sont A = T - C, C tant dtermin comme

indiqu. On trace finalement la droite passant par les absorbances T x - C,
T XI +0,1 - C... (courbe en trait ,plein) qui coupe l'axe des X l'origine 0,
cette droite a pour pente tg ex. La concentration X = Xl est donne sur l'axe
des abscisses partir de l'origine 0, selon l'chelle dfinie.
On peut aussi dterminer Xl par le calcul, ainsi dans l'exemple prcdent:
tg ex _
T
XIO
+ I
, -
T XI
T XI + O,2 -
T X1
0,2
0,1
puis
Xl = A X1 = 0,080 Il g/ml
tg ex
= 040
'
233
TALONNAGE
En rgle pratique
manire choisir les
de grandeur que Xl'
La dtermination
d'onde voisine de la
utilisables.
il convient de dterminer Xl de faon approche de

valeurs des ajouts (a, 20, 3a), a tant du mme ordre
de l'absorbance parasite C est faite une longueur
raie d'analyse : le tableau 5.8 donne quelques raies
Tableau 5.8. -
RAIEs D'ANALYSE ET RAIES DE CONTRLE
Rayonnement de contrle
lments
Raies d'analyse
(nm)
lments
Raies (nm)
1
Zn
Mg
Li
Cu
Mn
Ca
Fe
213,9
285,2
670,8
324,7
279,5
422,7
248,3
Al
Fe
Ne
Fe
Fe
Fe
Fe
217,4
284,3
671,7
322,6
278,8
426,0
247,8
Il est remarquer que l'on peut utiliser comme raie de contrle une
raie du gaz support : pour le lithium on recommande la raie de non
671,7 nm.
Les avantages de la mthode des ajouts sont les suivants : compensation
des effets de matrice, inutilit de produits purs servant constituer une matrice
comme dans les cas d'talonnages prcdents. Un inconvnient thorique
rsulterait de la prsence dans la flamme de deux tats diffrents de l'lment
des ajouts et de l'chantillon. Enfin il doit y avoir proportionnalit entre
l'absorbance relative et les concentrations mesures, selon un domaine comprenant l'chantillon et les ajouts.
REMARQUES SUR LA PR~PARATION
DES SOLUTIONS
D'~TALONNAGE
On trouvera dans les chapitres d'application les conditions propres chaque

mthode d'analyse.
Un certain nombre de prcautions doivent tre rappeles :
-
Utiliser des ractifs purs pour analyse pour les acides, les lments
234
doss, les lments principaux du milieu, servant prparer des solutions de

base.
- La puret des composs utiliss est essentielle en particulier pour les
constituants de base du milieu (autres que le ou les lments doss).
- Les lments dterminer sont introduits dans les solutions talons
partir de composs chimiques parfaitement dfinis : stables, non hygroscopiques, solubles dans les acides convenables; le tableau 5.9 indique quelques-uns
des produits commerciaux utiliser.
Tableau 5.9. -
COMPosS
UTILISS
POUR LA PRPARATION DES SOLUTIONS DE BASE D'TALONNAGE
(lments classs par N atomique)

/ments
Composs
/ments
/ments
Composs
Composs
--
Li
Mn Mn + HCI
Be
Fe
Ni
LiCI
BeCOa
ou BeS04' 4 RaOI
Na NaCI
Mg MgS04
Al Ala(SOJa, 18 RaO
Si NaaSiOa, 9 HaO
P
KHaPO,
S
KaS04
K KCI
Ca Cacoa + HCI
Ti KaTiFo,HaO
+ RaSO,
V VaOs +OHNa
+ RaSO,
Cr CrOa ou KaCrO,
Sn
Sb
Fe + HNO a
Ni + HCI
ou NiCla, 6 HaO
Co CoCla,6HaO
+HCI
Cu CuS0 4,5HaO
+HCI
Zn Zn + HCI
Ga Ga + HCI
As AsaO a + OHNa
Rb RbCI
Sr SrCOa + HCI
Mo MoO a +OHNa
Ag AgNOa +HNOa
Cd Cd+ HCI
Cs
Ba
La
W
Pt
Au
Hg
Tl
Pb
Bi
1
SnCl4, 5 HaO
KCOa(CHOH)aCOaSbO,
0,5 HaO
CsCl
BaCOa +HCI
LaaOa + HCI
Na aWOa,2HaO
Pt + HCI + HNO a
HAuCl4, 3 HaO
+HCI
HgCla + HaS04
TINOa +HNOa
PbNOa
Bi +HNOa
UOaSO" 3,5 HaO
Dans le cas d'analyse minrale comprenant des extractions de complexes

mtalliques organiques, les talons doivent tre prpars dans les mmes
conditions de traitement des solutions des chantillons; par exemple si l'analyse comporte l'extraction de Ni, Co, Mo, Ag, Cu... partir d'une solution
minrale compose (solution de roche ou de minerais) sous forme d'ammonium pyrrolidine dithiocarbamates, dans la mthylisobutylctone, les talons
sont prpars partir de solutions composes, comprenant les lments du
milieu, les lments Ni, Co, Mo, Ag, Cu couvrant le domaine de dosage :
ces solutions sont extraites dans les conditions de l'analyse; ce sont les extraits
qui servent d'talons. En gnral ces solutions ne se conservent pas longtemps
il convient de les prparer lors de chaque srie de dosages.
TALONNAGE
235
SOLUTIONS ORGANIQUES
L'absorption atomique permet l'analyse directe de liquides organiques:

huiles, ptroles, solvants..., de milieux en solution organique : graisses, plastiques... Dans ces cas il importe que l'chantillon soit dilu dans un solvant
organique convenable (tableau 5.4) pour amener les lments dterminer
dans la gamme optimale de dosages (voir chap. 11).
On a vu galement qu'en analyse minrale on pouvait tre conduit sparer
les lments dterminer sous forme de complexes organiques (chlates) solubiliss dans un solvant organique:convenable[(mthylisobutylctone par exemple).
Le problme de l'talonnage doit tre spcialement tudi dans les deux cas.
Lorsqu'il s'agit de liquides organiques analyser (huiles, ptroles) on prpare les talons partir de sels organomtalliques que l'on solubilise dans
le liquide correspondant raffin, selon la gamme dsire; le produit est ensuite
dilu dans le solvant convenable.
Voici titre d'exemple quelques sels organomtalliques utiliss en absorption atomique (tableau 5.10).
Tableau 5.10. -
COMPosS ORGANOMTALLIQUES UTILISS
POUR LA PRPARATION DES SOLUTIONS TALONS ORGANIQUES
(d'aprs N. B. S., 1962)

Al
Ba
B
Cd
Ca
Cr
Co
Cu
Fe
Pb
Li
Mg
Mn
Hg
Ni
P
Si
K
Ag
Na
Sr
Sn
V
Zn
2-thylhexanoate d'aluminium.
Cyclohexanebutyrate de barYum.
Mthyl borate.
Cyclohexanebutyrate de cadmium.
2-thylhexanoate de calcium.
Tri(l-phnyl-l,3-butanedione) chrome (III).
Cyclohexanebutyrate de cobalt.
Cyclohexanebutyrate de cuivre (III).
Tri(l-phnyl-l,3-butanedione) fer (III).
Cyclohexanebutyrate de plomb.
Cyclohexanebutyrate de lithium.
Cyclohexanebutyrate de magnsium.
Cyclohexanebutyrate de manganse (II).
Cyclohexanebutyrate mercurique (II).
Cyclohexanebutyrate de nickel.
Triphnylphosphate.
Octaphnylcyclottrasiloxane.
Erucate de potassium.
2-thylhexanoate d'argent.
Cyclohexanebutyrate de sodium.
Cyclohexanebutyrate de strontium.
Bi(2-thylhexanoate) dibutyltain.
Bi(1-phnyl-l,3-butanedione) oxovanadium (IV).
Cyclohexanebutyrate de zinc.
236
DOSAGE AVEC TALON INTERNE
La technique de l'talon interne d'usage courant en spectrographie

d'mission est prconise dans certains cas en absorption atomique. L'appareil
doit tre conu avec un canal de rfrence comportant une source de rayonnement, un slecteur de radiations, un rcepteur photo-lectrique : un tel dispositif est dcrit chapitre 2 et schmatis figure 2.3.
On mesure le rapport des absorbances de l'lment dos et de l'talon
interne, en fonction de la concentration de l'inconnu. Smith et al. (1968),
Fcldman et al. (1969) ont tudi les avantages de la technique qui concernent
la correction ou la rduction de certaines erreurs, en particulier celles dues aux
variations dans les dbits de gaz, dans la nbulisation, et certains effets de
matrice. Pour corriger valablement les interactions chimiques il convient de
choisir convenablement l'talon interne: il doit avoir dans la flamme un comportement comparable l'lment dos. Par exemple le strontium convient
pour dterminer le calcium et corriger dans une certaine mesure les interactions
de l'aluminium ou des phosphates. Les auteurs cits plus haut recommandent
les conditions suivantes pour l'analyse de quelques matriaux:
bronzes d'aluminium, dosages de Cu 249,2 nm, talon interne Cd 228,8 nm,
Fe 358,1 nm, talon interne Mn 403,1 nm, Al 396,1 nm, talon interne Cr 357,9 nm;
ciments, dosages de Mg 285,2 nm, talon interne Cd 228,8 nm, Al 396, 1 nm talon interne Cr 357,9 nm;
laitons, dosages de Cu 249,2 nm, talon interne Mn 403,1 nm, Zn 307,6 nm,
talon interne Mn 403,1 nm.
Le principe de l'talonnage interne parat intressant car il amliore la

linarit des courbes d'talonnage et de la fidlit des mesures.
EXPRESSION DES MESURES, CALCUL DES CONCENTRATIONS
Les spectromtres d'absorption atomique (chapitre 2) donnent la sortie

un signal exprimant soit l'absorbance relative (densit optique), soit le pourcentage d'absorption (ou de transmission).
On peut rappeler quelques dfinitions : si 10 est le flux nergtique incident,
1 le flux nergtique transmis travers une population atomique on a les expressions suivantes :
. .
F acteur de transmISSIon "
Facteur d'absorption
la
TALONNAGE
237
Jo
D =log-
Densit optique
enfin si D b1anc et D essai sont les densits optiques correspondant au cc blanc

et cc l'essai analys on dfinit l'absorbance relative
A
Dessai - D bIanc = 1og
Iblanc
Iessa
Pratiquement la grandeur issue du spectromtre est soit une densit optique (D) ou une absorbance (A), soit un pourcentage d'absorption ( x 100);
par exemple si 10 = 100 :
Le pourcentage d'absorption est
100 - 1
100 x 100 = 100 - 1
Si l'on a besoin de comparer les performances et rsultats de divers appareils

il importe de comparer les mmes grandeurs : absorbance ou pourcentage
d'absorption: le tableau 5.1 1 donne la correspondance entre facteur de transTableau 5.11. -
FACTEUR DE TRANSMISSION ET D'ABSORPTION,
POURCENTAGE D'ABSORPTION, ABSORBANCE RELATIVE
~
100
95
90
80
70
60
50
40
30
20
10
5
Facteur
Facteur
de transmission d'absorption
1
0,95
0,90
0,80
0,70
0,60
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10
0,05
0
0
0,05
0,10
0,20
0,30
0,40
0,50
0,60
0,70
0,80
0,90
0,95
1
Cl
% d'absorption
Absorbance
relative
0
5
10
20
30
40
50
60
70
80
90
95
100
0
0,02
0,046
0,097
0,154
0,222
0,300
0,398
0,523
0,700
1
1,30
00
mission, facteur d'absorption, % d'absorption, absorbance relative (ou densit

optique), ceci pour une valeur 10 = 100 et des valeurs de 1 de 0 100 (sans
expansion d'chelle ni gain de sensibilit).
238
Si les galvanomtres des appareils commerciaux sont en gnral gradus

soit en absorbance, soit en % d'absorption, l'utilisation d'un enregistreur graphique peut exiger l'talonnage de la dviation de l'enregistreur en fonction de la mesure dlivre par le rcepteur galvanomtrique.
Dans certains cas au lieu des talonnages A = f(c) ou % Abs. = f(c)
(c : concentration de l'lment) on utilise parfois les courbes % Abs. = log c
ou log A = log c + log m (m : constante) qui permettent une linarit plus
tendue.
IX. -
CONTROLE DE LA VALIDIT
D'UNE MTHODE
Le contrle porte sur la sensibilit, la fidlit (rptabilit et reproductibilit) la justesse et la prcision (Laurent, 1968). A ces caractristiques on peut
ajouter la rapidit et la rentabilit.
CONTROLE DE SENSIBILIT~
La sensibilit d'une analyse par absorption atomique est, au vOlsmage
d'une concentration donne, l'expression =
~~
(variation de l'absorbance
relative par rapport la variation de la concentration). La sensibilit dpend

de l'lment dos, du milieu tudi, des conditions inttrumentales. Aprs avoir
dfini les conditions opratoires (chimiques et physiques) un essai sur solutions
synthtiques couvrant le domaine des dosages permet de constater si les valeurs
de sensibilit qui en rsultent sont conformes aux exigences. On a vu dans les
paragraphes prcdents les paramtres permettant l'amlioration de la sensibilit dans le cas des appareils classiques. Dans les problmes de traces il
arrive que l'on soit au-dessous de la gamme optimale de dosages, c'est--dire
au voisinage du seuil de dtection (concentration donnant dans le cas pratique
un signal au moins gal deux fois les fluctuations du bruit de fond : source
d'mission-flamme-rcepteur); il s'agit dans ce cas de rduire l'ensemble du
bruit de fond mais ceci entrane en gnral une rduction de la sensibilit, un
compromis est trouver dans ce cas. On peut se reporter l'tude thorique
de Winefordner et Vickers (1964), et aux rsultats exprimentaux de Winefordner et al. (1967).
CONTROLE DE LA VALIDIT D'UNE MTHODE
239
CONTROLE DE FID~LITt!
La fidlit d'une mthode d'analyse est caractrise, au voisinage d'une

valeur donne de la grandeur mesure, par l'troitesse de l'accord entre les
valeurs exprimentales obtenues avec cette mthode sur un ensemble de dterminations. Deux tests permettent de juger la fidlit d'une mthode : la rptabilit et la reproductibilit, exprims par l'cart-type et le coefficient de variation. L'cart-type est donn par l'expression
Xo
valeur relle (ou moyenne), x valeurs individuelles, n nombre de rptitions;
le coefficient de variation est C. V. = ~ x 100 (appel aussi cart quadratique

Xo
moyen relatif). La rptabilit est l'expression de la fidlit l'intrieur d'un

laboratoire o l'on travaille avec les mmes appareils, les mmes ractifs. La
reproductibilit concerne un ensemble de laboratoires exploitant la mme
mthode avec des moyens diffrents.
Le test de rptabilit est en fait le plus classique pour juger du rsultat
final mais aussi pour rechercher toutes causes d'erreur au cours de l'analyse:
en effet il est facile d'effectuer les rptitions soit au dpart de l'chantillon
soit au cours des phases intermdiaires de l'analyse.
Prcisons que si l'cart-type est qla rptabilit est gnralement exprime
par 2q pour une probabilit de 0,95. Inversement, les exigences de l'analyse
dfinissant l'cart-type autoris, on en dduira le nombre de rptitions
effectuer soit sur l'ensemble de l'analyse, soit uniquement sur la mesure.
La reproductibilit est le test interlaboratoire, il permet un jugement plus
valable en particulier lorsque les rsultats sont appels tre exploits par des
gens autres que ceux responsables de l'analyse. On connat de nombreux
exemples d'tudes coopratives sur les roches, les minerais, les mtaux et
alliages, les ciments... ; elles sont plutt considres comme test de justesse et de
prcision (voir p. 240); il est cependant tout fait possible de les appliquer
une mthode dtermine, par exemple l'absorption atomique.
CONTROLE DE LA JUSTESSE
La justesse d'une mthode d'analyse ou plus exactement d'un rsultat

d'analyse est, au voisinage d'une valeur donne de la grandeur mesure,
l'troitesse de l'accord entre la valeur vraie et la moyenne des rsultats qui
seraient obtenus en appliquant la mthode un grand nombre de fois. Le dfaut
240
de justesse provient d'erreurs systmatiques et en particulier de l'talonnage,

ou d'un dfaut de prparation de l'chantillon.
Ainsi apparat toute l'importance de l'talonnage. Malgr les prcautions
prises pour l'laboration des solutions d'talonnage on peut toujours craindre
un effet de matrice propre telle solution d'analyse. On dispose de trois moyens
pour vrifier la justesse d'une analyse : la mthode des ajouts doss , on l'a
vu, est en gnral un contrle sr de l'talonnage, elle ne permet pas cependant
de juger de la mise en solution; le second moyen, bien classique est la comparaison avec une mthode de rfrence, enfin le procd qui tend se dvelopper
de plus en plus est l'utilisation d'chantillons naturels (ou fabriqus lorsqu'il
s'agit de produits industriels) : il s'agit l de produits dont l'analyse est connue
et digne de confiance. On admet cet effet comme valeur juste la moyenne
arithmtique des rsultats obtenus par un grand nombre de laboratoires exploitant des techniques diffrentes, tous rsultats aberrants tant videmment limins. Dans cet esprit, plusieurs organismes nationaux et internationaux
proposent des chantillons talonns.
Le Centre de Recherches Ptrographiques et Gochimiques (Nancy)
fournit une srie de roches : granites, basaltes, diorites, serpentines, micas...
analyses par de nombreux laboratoires, et accompagnes d'une analyse trs
complte portant sur les majeurs et les traces (Roubault et al., 1966). L'U. S.
Geological Survey (u. S. A.) dlivre galement six chantillons de granite,
granodiorite, andsite, pridotite, dunite, basalte avec un bulletin d'analyse
portant sur 14 lments majeurs et 57 lments traces (Flanagan, 1969). Le
Comit Inter-Instituts pour l'Analyse Foliaire (1969) a publi une srie de
mthodes de rfrence pour l'analyse des vgtaux, il prpare un chantillonnage d'une vingtaine de plantes analyses par quinze laboratoires franais
et trangers et destins l'talonnage des mthodes d'analyses (lments
majeurs et oligo-lments). On peut galement citer la chane Fourrage
organise par l'Institut National de la Recherche Agronomique-Paris qui distribue priodiquement aux laboratoires intresss deux fourrages aux fins
d'analyses et pouvant servir en suite d'talons. Le National Bureau of Standards (U. S. A.) commercialise des chantillons talons de minerais, de
ciments, cramiques, aciers, fontes, alliages cuivreux... avec leur bulletin d'analyse. L'1. R. S. 1. D. (Institut de Recherche Sidrurgique), le G. A. M. S.
(Groupement pour l'Avancement des Mthodes Physiques d'Analyse), la
C. E. E. (Communaut conomique Europenne, Bruxelles) fournissent, dans
des domaines divers, des chantillons talons.
CONTROLE DE LA PRCISION
La prcision est la qualit globale d'une analyse, comprenant la fidlit,

la sensibilit, la justesse; elle est tablie selon les critres ci-dessus indiqus
CONTROLE DE LA VALIDIT D'UNE MTHODE
241
partir d'chantillons talons dfinis propos du contrle de la justesse.

La prcision est valable bien entendu, pour un travail dtermin et pour un
lment donn.
Il est en effet difficile, d'tablir des conditions optimales thoriques valables
dans tous les cas d'analyse et susceptibles de servir de rfrence. Ainsi par
exemple Rousselet (1966) propose pour caractriser la sensibilit maximale des
lments chimiques de dfinir une absorption atomique spcifique : ce
serait la mesure en densit optique de l'absorption atomique provoque par
la nbulisation d'une solution contenant 1 fLg/ml de l'lment avec un dbit
rel de 1 ml par minute dans une flamme de 1 dm de longueur utile , mais
cette dfinition est fonction des conditions exprimentales (dbit de nbulisation, vitesse de la flamme...) aussi Rousselet propose-t-il de dfinir une absorption atomique spcifique relative comme le rapport entre l'absorption spcifique de l'lment considr et celle d'un lment choisi comme rfrence,
ces valeurs tant tablies dans des conditions opratoires identiques; le magnsium prsentant l'absorption atomique spcifique la plus leve pourrait servir
d'lment de rfrence en lui attribuant la valeur 1 dans les conditions opratoires optimales.
La spectromtrie d'absorption atomique tant, comme pratiquement toutes
les mthodes physiques d'analyse, une mthode comparative a besoin de paramtres de rfrence aussi bien du point de vue thorique que pratique.
A consplter : recherches des conditions optimales d'analyse:
CELLIER
et
STRACE
(1966); utilisation des mthodes statistiques: LARK (1954), CHARLOT (961), DOERFFEL (1961), GILLET (1969); normalisation des mthodes d'analyses: LAURENT (1968);
tudes col1aboratives : YOUDEN (1967); caractristiques spectrales, lment par
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ZElTNER,
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS

CITS DANS LE TOME I
ABBEY, S., 243.

ADAMS, P. B., 184, 243.
ADDA, J., 257.
AFRICAN, S., 251.
AGAZZI, J. E., 243.
ALCOCK, N. W., 243.
ALDOUS, K. M., 102, 117,
243.
ALDRICH, D. G., 243.
ALESKovSKII, V. R, 269.
ALKEMADE, C. T. J., 4, 87,
136, 139, 142, 243, 277.
ALLAIRE, R. P., 243.
ALLAN, J. E., 130, 243,
244.
ALTHAUS, E., 244.
AMIEL, c., 274.
AMos, M. D., 143, 150,
154, 165, 174, 175, 176,
177, 216, 225, 244, 273
ANAVI, Z., 261.
ANoERSEN, N. R., 244.
ANDERSEN, S.!., 271.
ANou, c., 258.
ANDREASEN, A. A, 279.
ANGERER, E., 3, 244.
ANGINo, E. E., 4, 244.
ANONYME (1923), 244.
ANONYME (1956), 244.
ANONYME (1969), 244.
ARAS, A, 253.
ARCHBOLD, R. O., 259.
ARIYOSHI, S., 267.
ARHEWER, M. E., 244.
ARHENS, L. H., 244.
ARMsPACH,231.
A. S. T. M., 4, 5, 244.
ATSUYA, 1., 244, 257.
AUBERT, H., 200, 270.
McAULIFEE, J. J., 245.

AVNI, R., 284.
BABKO, A. K., 133, 245.
BACHMANN, R. W., 245.
BADER, H., 123, 248.
BAKER, C. A., 176,245.
BAKER, J. H., 245.
BALZANO, B., 245.
BANERJEE, D. K., 245, 277.
BANERJI, AC., 277.
BARBARAS, R., 281.
BARNES, L., 174, 245.
BARNEY, J. E., 245.
BARON, H., 245.
BARRAS, R. C., 245.
BARTER, D. H., 282.
BAUDEL, 253.
BAUDIN, G., 121, 127,245.
BAYENS, J., 245.
BAZHOV, A. S., 245.
BEALE, P. A. A, 253.
BEAR, F. E., 245.
BECKER, D. A., 174, 175,
176, 254.
BECKMAN, 245.
BEDRICH BERNAS, 245.
BEER, W. J., 282.
BEGUINOT, J., 258.
BELCHER, C. R, 175, 245,
246,262,266,280.
BELCHER, R., 246.
BELEY, J., 246, 249.
BELLOMY, R R., 255.
BELT, C. B., Jr., 246.
BENFORO, K., 246.
BENHAMOU, A., 255.
BERGER, K. c., 278.
BERMAN, E., 112, 246.
BERNAS, R, 246.
BERRY, W. L., 246.
BERTHELAY, J. C., 246.
BERTILSSON, G. O. B., 263.
BERTRAND, D., 246.
BEmGE, O., 246.
BETREMIEUX, R., 249.
BEZIER, D., 250.
BIANCIFIORI, M. A., 120,
124.
BIECHLER, D. G., 246.
BILLINGS, G. K., 4, 162,
244, 246, 247.
BINNERTS, W. T. J., 247.
BISA, K., 106, 108, 109,
247.
BITTEL, R., 247.
BLAKEMORE, L. C., 247.
BLASI, J. A., 255, 277.
BLIJENBERG, B. G., 247.
BOBER, A., 247.
BOCHKOVA, O. P., 247.
BoDKIN, J. B., 267.
BOITEUX, H., 23, 102, 115,
132, 136, 267.
BOKOWSKI, D. L., 247.
BOLTZ, D. F., 251, 252,
260, 261, 274.
BOND, A M., 175, 176,
200, 247.
BONIG, G., 247.
BOOM, W. G., 247.
BoRDONALI, C., 120, 124,
246.
BOROVICK-RoMANOV A,
T. F., 146, 157, 247.
BoSNES, R., 256.
BOSSHART, R. E., 255.
BOmMA, C. I. C., 279.
Il
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS (Tome 1)
247, 258.
L., 255.
BOULD, c., 247, 248.
BOURDON, R., 247.
BOVE, c., 270.
BOWEN, H. J. M., 247.
BOWMAN, J. A., 165, 176,
247.
BRABSON, J. A., 190, 248.
BRACCO, D. J., 261.
BRACHElT, F. P., 243.
BRADFIELD, E. G., 247,
248.
BRADFORD, G. R., 243.
BRANDENBERGER, H., 123,
248.
BRATZEL, M. P., 284.
BRAY, H. M., 246.
BRAY, R. H., 245.
BRECH, E, 124, 248.
BREY, M. E., 254.
McBRIDE, C. H., 248.
BRINHALL, W. H., 248.
BRINK, D., 249.
BRINK, J. A., 284.
BRISCOE, A. M., 248.
BRODY, J. K., 120, 257.
BROOKS, K. A., 246, 248.
BROWN BOVERI, 248.
BROWNER, R. F., 102,249.
BROYER, T. C., 249.
BRUNEL, A., 249.
BUCHANAN, J. R., 249.
BUFFEREAU, M., 249.
BURDElT, R. A., 249.
BURREL, D. C., 249.
BURELLI, F. P., 249.
BURRIEL-MARTI, F., 249.
BURROWS, J. A., 249.
BUTLER, L. R. P., 95, 124,
167, 207, 216, 244, 249,
255, 279, 284.
BOUCElTA, M.,
BOUGHTON,
CAIN, D. A., 276.

CALKINS, R. C., 249.
CALVEZ, J., 251.
L.,
167, 174,249,250,266,
285.
CARE, A. D., 250.
CAPACHo-DELGADO,
J. K., 282.
A. B., 249.
CARROLL, J. E., 279.
MCCARTHY, J. H., 282.
McCARTHY, W. J., 283,
CARTWRIGHT, J. S., 250.
CATOUL, P., 250.
CELLIER, K. M., 241, 250.
CHABOT, H., 266.
CHABOVSKII, L. P., 264.
CHAKRABARTI, C. L., 136,
207,250, 275, 277.
CHAMBERS, W. E., 266.
CHAPMAN, H. D., 250.
CHARLOT, G., 187, 241,
250.
CHAN, K. M., 250.
CHAT, G., 250.
CHEEK, D. B., 250.
CHow, T. J., 250.
CHRISTIAN, G. D., 251,
255.
CLARKE, G. M., 247.
CLEARY, J. J., 258.
DE CLIPPELEIR, G., 251.
CLYME, R. S., 257.
COATES, J. T., 283.
CoCKRELL, C. E, 269.
CoHORT, G., 281.
COLLIER, R. E., 251.
COLLINSON, W. J., 251.
Comit Inter-Instituts
pour l'tude des Techniques Analytiques du
Diagnostic Foliaire, 240,
251.
CONIL, L., 251.
CONNOLY, J. D., 251.
CooKE, W. D., 256.
COOPER, J., 125, 251.
CoPPENET, M., 251.
CoRDONNIER, R., 251.
CoRDOVA, V., 277.
CoRNFIELD, A. H., 262,
269.
COTTENIE, A., 251.
COUDERT, M., 112, 251.
CoWLEY, T. G., 255.
McCRAKAN, M., L., 251.
CARLTON,
CARLTON,
CRAWFORD,
A., 106, 107,
251.
McCREADY,
R.
M.,
271.
CRooKE, 1., 251.

CRooKE, W. M., 251.
CROWDER, R. D., 283.
CROWE, R. E, 261.
CUNNINGHAM, A. F.,
190,
268.
R. K., 251.
A. S., 261.
R. H., 254.
CuNNINGHAM,
CURRY,
CURRY,
R. M., 102,
175,216,243,246,249,
251, 252.
DALTON, E. E, 252.
DANCHIK, R. S., 252.
DAVID, D. J., 120, 138,
154, 175, 176, 188, 190,
252, 282.
DAWSON, J. B., 253, 279.
DEAN, J. A., 4, 136, 143,
253, 254.
DEBRAS-GUDON, J., 179,
190, 197,253,281.
DECKER, C. E, 253.
DECKER, L. R., 253.
DE DONER, A., 280.
DELAUGHTER, B., 253.
DELMAS, J., 253.
DEMOLON, A., 253.
DENSHAM, A. B., 253.
DESCUBE, J., 253.
DEWERDT, 266.
DHUMWAD, R., 255.
DIRNAGL, K., 247.
DICKSON, R. E., 174, 190,
253.
DINIUS, R. H., 270.
DOERFFEL, K., 241, 253.
DOLEZAL, J., 253.
DOWLING, E B., 250.
DOWNS, S. C., 154, 175,
255.
DREUX, c., 256.
DROLL, H. A., 284.
DROUHIN, N., 258.
DROUINEAU, G., 253.
DRUCKMAN, D., 253.
DAGNALL,

DUCAY, E. D.,
271.
Du
CHAFFAUT, J., 245.

DUNCAN, D. L., 275.
vonDUNKEN,H., 106, 107,

253.
DUREN, S. c., 259.
DURHAM, J. S., 253.
DuvAL, c., 253.
DVORAK, J., 254.
DYMOND, J. A., 247.
FREEOMAN, R. W., 270.

FREIER, E. F., 258.
FREISER, H., 268.
FREY, S. W., 255.
FRlTsCHE, J., 247.
FuLTON, A., 167, 255.
FURLAN, J., 279.
FUWA, K., 114, 255, 272.
R., 251.
J., 255.
GAMBRILI, C., 255.
GANGULY, A. K., 270.
GANIVET, M., 255.
GARNER, J. c., 260.
GARTON, F. W. J., 176,
245.
GASSMANN, A. G., 255.
GATEHOUSE, B. M., 120,
256.
GAYDON, A. G., 133, 256.
McGEE, W. W., 87, 256.
GEFFROY, J., 255.
GENTY, C., 249.
GERSKEN, J. E., 106, 108,
256.
GEYER, R., 253.
GIAMMARlSE, A., 190, 256.
GIBSON, J. H., 87, 174,
214, 256.
GIDLEY, J. A., 4, 176,225,
254, 256.
GILBERT, M., 246.
GILBERT, P. T., 130, 256.
GILLET, R., 241, 256.
GIMBLET, E. G., 256.
GINZBURG, V. L., 256.
GIRARD, M. L., 253, 256,
257, 274, 281.
GIRAUD, J. L., 142, 177,
257.
GLASS, J. R., 268.
GLAZER, 1., 279.
GOECKE, R, 257.
GOLDBERG, E. D., 250.
GOLDMAN, C. R., 245.
GOLEB, J. A., 120, 257.
GOLTERMANN, H. L., 257.
GOMEZ, C. D., 257.
GABRIEL,
GAILLOT,
ECREMENT, P., 249, 254.

EDDY, R. D., 261.
EowARDs, H. W., 254.
EINAGA, H., 260.
EISEN, J., 254.
ELROD, B. B., 254.
ELWELL, W. T., 4, 176,
225, 254.
EMMEL, H. W., 266.
ENDO, Y., 254.
BRCOLl, B., 125, 280.
ERDEY, L., 254.
EsCHE, R, 247.
EsHELMAN, H. C., 254.
von Euw, M., 251.
EZELL, J. B., 254.
FABRICAND, B. P., 254.
FARRAR, B., 254.
FASSEL, V. A., 87, 117,
124, 131, 174, 175, 176,
177, 254, 255, 268, 282.
FEAST, E. c., 279.
FELDMAN, C., 255, 263.
FELDMAN, F. J., 236, 251,
255,277.
FELDMANN, M., 250.
F'ERGUSON, M., 272.
F'ERNANDEZ, P., 131, 266.
FIJALKOWSKI, J., 245.
FISHMAN, M. J., 154, 175,
255,268.
FISKELL, J. G. A., 284.
FIXMAN, M., 255.
FLANAGAN, F. J., 240, 255.
FLEET, B., 255.
FLEMING, L. W., 278.
FRANK, C. W., 262.
FRAYNE, J. G., 3, 255.
PINTA.
J.
GOODFELLOW, G.
ID
1., 95,
257.
GOTO, H.,
GoURDIN,
244, 257.
A., 251.
Goux, R, 257.
GoVINDARAJU, K., 257,
274.
GRAMBLE, L. W., 257.
GRAYSTONE, J. E., 250.
GREAND, M., 266.
GREAVES, M. C., 258, 273.
GREWLING, T., 245.
GRlFFIN, G. F., 258.
GRIFFITHS, N., 273.
GRIGG, J. L., 258.
GRILLOT, H., 258.
GROENEWALD, T., 258.
GROSSMAN, W. E. L., 254,
256.
GUOZINOWlCZ, B. J., 258.
GUILLAUMIN, R., 258.
GUPTA, P. L., 258.
GUTENMANN, W. H., 258.
HAAs, T., 265.

HAGENAH, W. D., 268.
HALL, R. J., 258.
HALLS, D. J., 154, 161,
258.
HALsTED, J. A., 271.
HAINSIG, Z., 258.
HAMBLY, A. N., 212, 214,
273.
HAMEAu, G., 258, 281.
HAMEs, G. E., 265.
HAMILTON, E. 1., 258.
HAMILTON, T. S., 278.
HAMMAR, H. E., 251, 258.
HANSEN, J. L., 258.
HANSEN, J., 258.
HARGlS, L. G., 252.
HARJADI, W., 146, 214,
281.
HARMs, T. F., 269.
HARRIS, R. M., 258.
HARRISON, W. W., 175,
181,258,261.
HARRISON, M., 217, 258.
HARTLAGE, F. R., 180,
258.
10
IV
HARTLEY, E. R., 258, 259.

HARVEY, R. J., 281.
HAsHIMOTO, A., 276.
RATA, T., 254.
RATCH, W. R., 259.
RAYASHI, Y., 284.
HEADRlDGE, J. B., 259.
HEATON, F. W., 253.
HECKMAN, M., 259.
HEERDT, J. C., 249.
HEFFERNAN, B. J., 259.
HEIGENER, H., 247.
HELD, A. M., 283.
HELFER, E., 274.
HELL, A., 276.
HELLENDOORN, H. B. A.,
280.
HENKENS, C. H., 259.
HENRIKSEN, A., 259.
HERRMANN, R., 103, 136,
243,259.
HEssEL, D. W., 259.
HICKEY, L. G., 259.
HIME, W. G., 251.
HINGLE, D. N., 115, 259.
HINSON, W. H., 259.
HODGES, R. J., 262.
HODGKINS, C. R., 258.
HOFER, A., 190, 265.
HOFFMAN, F., 259.
HOLMGREN, G. G. S., 259.
HOLT, A. B., 250.
HOMMEY, R., 251.
HONEGGER, N., 260.
HOOVER, W. L., 259, 260,
267.
HORWITZ, W., 260.
HoUIN, C., 249.
HOUNAM, R. F., 109,260.
HOWARD, P. A., 267.
HOWIE, R. A., 282.
HUBBARD, D. P., 259.
HUDSON, R. D., 125, 260.
H~, C., 260.
HUG~, A. L., 3, 260.
HULDT, L., 136, 260.
HUME, D. N., 106, 244,
282.
HUMPHREY, J. R., 260.
HURD-KARRER, A. M.,
260.
HURFORD, T. R., 260.
HUTCHINSON, F., 278.
HWANG, J. Y., 260.
JOUIS, B., 261.

JULIANO, P. O., 261.
JUNGREIS, F., 261.
JURION, R., 261.
JURSIK, M. L., 261, 262.
ICHIDA, T., 260.

bDA, C., 260.
IKEDA, S., 244,257.
lMAI, T., 269.
IMBIMBO, E. S., 254.
INGLE, D. N., 260.
INGLlS, A. S., 258,259.
INKSON, R. H. E., 251.
McINTYRE, A. B., 243,
253.
INTOUTI, R., 260.
I. P., 260.
ISHII, H., 260.
ISHII, T. M., 260.
ISMAA, O. J., 282.
lTO, J., 260.
IVANOV, N. P., 87, 261.
IVANTSOV, L. M., 256.
KAHN, H. L., 87,112,262.
JACKSON, M. L., 261.

JAKUBIEC, R. J., 261.
JAKUBIEC, R., 261.
JAMES, G. S., 276.
JANAUER, G. E., 174, 176,
261.
JANSEN, A. V., 276.
JARREL AsH., 261.
JAWOROWSKI, R. J., 131,
261.
JENKINS, S. H., 246.
JHONSON, C. M., 249, 261.
JOB, P., 133, 261.
JOHNSON, A. J., 276.
JOHNSON, C. M., 174, 190,
246, 253.
JOHNSTON, J. M., 268.
JoNES, D. H., 261.
JoNES, J. L., 261.
JoNES, J. T., 256.
JoNES, L. C., 249.
JoNES, L. H., 261.
JoNES, W. G., 89, 261.
JoNES, W. H., 257.
von Joos, G., 3, 244.
KAHANE, E., 262.

KAHNKE, M. J., 262.
DE KALB, E., 271.
KAPLAN, I. R., 248.
KATZ, A., 262.
McKAy, R., 255.
McKEE,262.
KEMP, N., 251.
KENNETH, E., 262.
McKENzIE, W. F., 281.
KERBER, J. D., 262.
KEVAN, L. J., 192, 274.
KEYWORTH, D. A., 270.
KHAN, F. R., 262.
KINNUNEN, J., 262.
KINSON, K., 174, 175, 246,
262, 266.
KIRCHHOFF, H., l, 2, 3,
262.
KIRKBRlGHT, G. P., 181,
259, 260, 262, 263.
KIRSTEN, W. J., 263.
KLAVIS, G., 265.
KLESCH, K., 279.
KNIGHT, D. M., 263.
KNIGHT, N. H., 270.
KNISELEY, R. N., 254.
KNooP, P., 269.
KNOTT, A. R., 251.
KNOX, R. J., 284.
KOELBEL, G., 281.
KOIRTYOHANN, S. R., 126"
162, 263, 270.
KOKA, P. A., 245.
KOLTAI, L., 254.
KOMETANI, T. Y., 263.
KONIG, P., 263.
KOROSIN, J., 279.
KORRENOI, E. P., 284.
KosTIN, I. B., 256.
KOVACSIK, G., 263.
KOzyRlJVA, N. A., 261.
KUEBLER, N. A., 123,269.
KUMAMARU, T., 263, 284.

KURTZ, L. T., 281.
KUZNETSOY, Y., 264.
LAcmCA, G., 264.
LACY, J., 264.
LAFLAMME, Y., 264.
LAGERQVIST, A., 136,260.
LAINE, B., 245.
LAMAND, M., 264.
LANG, R. J., 264.
LANG, W., 259.
LANGMYHR, P. J., 264.
LAPADU-HARGUES, P., 264.
LAPORTE, J., 263.
LAQUA, K., 268.
LARK, P. D., 241, 264.
LASZLO, A., 273.
McLAUGHLIN, B. L., 266.
LAURENT, J., 130, 238,
241, 264.
LAZAREY, J. A., 245.
LECACHEUX, M. T., 261.
LEE, D. A., 264.
LEE, R. B., 264.
LEE ThUNG TRAM, 251.
LEGRAND, G., 251, 264,
281.
LEHMANN, V., 265.
LEHNERT, G., 265.
LEIJNSE, B., 247.
LEITRE, W., 190, 265.
LENC, J., 265.
LEVERT, J. M., 181, 265.
LEVINE, S. L., 265.
LIBERTY, K. V., 255.
LINDHOLM, A., 177, 282.
LINDNER, R. C., 265.
LINDSJo, O., 262.
LING, G., 265.
LISK, D. J., 258.
LIYSmC, D. M., 256.
LoADHOLT, C. B., 251.
LocKER, R., 265.
LocKYER, R., 178,265.
LooMIs, A. L., 283.
VANLooN,J. c., 166, 176,
265.
LoTT, P. P., 284.
PINl'A.
1.
LoUVRIER, J., 251, 264,

281.
LoWE, R. H., 265.
LUCIANO, V. J., 258.
LUNDEGARDH, H., 265.
LUTWAK, L., 274.
L'VoY, B. V., 4, 119, 120,
125, 127,265.
LYLES, G. R., 250.
MCMAHON, J., 266.
McMILLAN, B., 265.
MAGEE, R. J., 265.
MAGNY, J., 266.
MAHONEY, J. P., 266.
MALANOSKY, A. J., 252.
MALISSA, H., 266.
MALMSTADT, H. J., 266.
MAMAN,266.
MANDELSTAM, S. L., 139,
147, 157, 266.
MANGAN, J., 261.
MANNING, D. C., 91, 131,
143, 167, 174, 176,266,
277, 278, 280.
MANSBACH, L., 285.
MANSELL, R. B., 266.
MANSFIELD, J. M., 266,
283, 284.
MARCEC, M. V., 266.
MARCY, V. M., 154, 175,
176, 271.
MARIE, M., 217, 231, 267.
MARNEY, A. P., 256.
MARSHALL, G. B., 190,
267.
MARUCIC, J., 224, 225,
228, 267.
MASON, B., 267.
MASsEY, H. P., 265.
MASSMANN, H., 121, 122,
267.
MASUMARA, T., 267.
MATHEWS, P. M., 249, 279.
MATIOR RAHMAN, A. K.,
265.
MATSUO, T., 267.
MAURAT, J. P., 267.
MAVRODINEANU, R., 23,
102, 115, 132, 136,267.
MAY, 1., 267.

MAzOYER, R., 253.
MEANS, G. A., 267.
MEDLIN, J. H., 267.
MELSTED, S. W., 245, 269.
MELToN, J. R., 267.
MENIS, O., 254, 267.
MENSIK, J. D., 260.
MERANGER, J. C., 267.
MERCIER, M., 247.
MERMET, J. M., 106, 267.
MERTZ, W., 276.
MESHKOYA, S. B., 267.
Mthodes officielles d'analyses des vins et des
mots, 268.
MIAUD, P., 268.
MIcmKI, H., 279.
MIDGETT, M. R., 268.
MIKKELEIT, W., 253.
MILATZ, J. M. W., 4, 87,
243.
MILLER, A. G., 268.
MILLER, P. S., 274.
MILLS, A. L., 247.
MILNER, O. 1., 268.
MINEGISm, H., 276.
MINSKI, M. J., 258.
MISLAN, J. P., 125, 268.
MITCHELL, R. L., 268, 281.
MOLDAN, B., 197, 199,
275.
MONTAGUST, M., 268.
MOORE, B. J., 268.
MORGAN, M. B., 268.
MORRISON, G. H., 268.
MORROW, B. H., 274.
MOSSOTI, V. G., 124, 254,
268.
MosTYN, R. A., 190, 268.
MOTOJIMA, K., 268.
MOTOKI, M., 267.
MOUNTJOY, W., 268.
MUELLER, K., 3,268.
MULFORD, C. E., 269.
MLLER, P. H., 269.
MLLER, R. H., 269.
MULLER, G., 253.
MUNEMORI, M., 269.
MUNEMORI, S. M., 260.
10
VI
INDEX ALPHABI'IQUE DES AUTEURS (Tome 1)
MURAOKA,
T. T., 249.
PAPPAS, E.
MUSHA, S.,
MUTER, R.
269.
B., 269.
PARKER, H. E., 270.

PARSONS, M. L., 283.
269.
NAIDENOV, B. M., 245.
NAKAGAWA, H. M., 269,
280.
NAKAHARA, Y., 254.
NAKANISHJ, Y., 269.
N. B. S., 217, 235, 240,
269.
NELSON, J. L., 269.
NELSON, L. S., 123, 269.
NESBIlT, R. W., 269.
NEWBRUN, E., 269.
NEYBON, R., 269.
NIKOLAIEV, G.I., 120,
127, 269.
NIKONOVA, M. P., 133,
271.
NISHIMURA, K., 269.
NOBUOKA, M., 260.
NOISElTE, G., 269.
NORMAND, J., 245.
NORMAND, X., 269.
NORVAL, E., 279.
NUKIYAMA, S., 104, 270.
NUMATA, M., 260.
NADIRSHAW, M.,
OBERLEAS, D.,
271.
OBERMILLER, E. L., 270.

O'CoNNOR, R. T., 270.
O'DONNELL, T. A., 175,
176, 200, 247.

N., 263.
OLSON, M., 270.
OHATA, H., 254.
OMENElTO, N., 258.
O'NIELL, W. R., 255.
ORIOLS, J., 268.
OSOLINSKI, T. W., 270.
OSTRING, M., 273.
OTANI, Y., 263.
OTANI, T., 284.
OlT, W., L., 259.
OKAMOTO,
PAGE, N. R., 258.

PALMER, R., 253.
PANDAY, V. K., 270.
G., 270.
P ARsaNS, F. B., 260.

PARISSIS, C.,166, 176,265.
PASSMORE, W. O., 184,
243.
PATASSY, F. Z., 270.
PATTERSON, K., 264.
PAUS, P. E., 264.
PEARSON, G. A., 261.
PERKIN-ELMER, 270.
PERKINS, J., 270.
PERRY, C. J., 270.
PETERS, M. K., 262.
PETERSON, G. E., 262, 270.
PETROVA, N. 1., 270.
PEYNAUD, E., 273.
PFORR, G., 253.
MCPHERSON, G. L., 174,
175, 270.
PICCOLO, B., 270.
PICKElT, E. E., 126, 162,
263,270.
PINTA, M., 164,200, 270,
271.
PIPER, C. S., 271.
PLATTE, J. A., 154, 175,
176, 271.
PODOBNIK, B., 279.
POHL, F. A., 271.
POLLOCK, E. N., 271.
POLUEKTOV, N. S., 116,
133, 139, 150, 154, 194,
197, 267, 271, 284.
PORA, E., 271.
PORTAL, E., 271.
POTTER, A. L., 271.
POVONDRA, P., 253.
POWELL, G. K., 250.
PRAsAD, A. S., 271.
PRATZ, R., 271.
Du PREEZ, P., 175, 176,
271.
PREsLEY, B. J., 248.
PRICE, V., 272.
PRICE, W. J., 174, 175,
176, 185, 190, 191, 270,
272.
PRINGSHEIM, P., 3, 268.
PROTZ, R., 272.

PRUVOT, P., 241,
272.
PULIDO, P., 255, 272.

PuNGOR, E., 148, 272.
PuRnY, W. C., 255.
PYBus, J., 272.

PvZYNA, M.
K., 263.
RAAD, A., 272.

1., 243.
L. F., 260.
RADDE,
RADER,
RAGAN, C., 248.

RAGLAND, P.
272.
RAINS, T. C., 4, 190,254,
c.,
267, 272.
T. V., 174,
175, 176, 190,272,282.
RAMIREZ-MuNOZ, J., 4,
139,217,249,272,273,
276.
RANN, C. S., 212, 214,
273.
RASMUSON, J. O., 255.
RATCLIFFE, D., 267.
RAUTERBERG, E., 273.
RAWLING, B. S., 273.
RAYNAUD, C., 273.
RAzJAPov, A. Z., 270.
READ, J. P., 251.
REAGOR, J. C., 259, 260.
REBA, R., 250.
REICHEL, W., 273.
REID, R. W., 136, 273.
REITH, J. W. S., 268.
VAN RENSBURG, H. c.,
106, 108, 110, 273.
REUTER, W., 164, 273.
:RAMAKRISHNA,
RExACH
DE
LIZARDUY,
M. L., 249.
REY-CoQUAIS,
RHODES, C.
RIANDEY, C.,
B., 269.
164, 200,
271.
J., 273.
F. F., 271.
R1EnERS, F., 277.
RILEY, J. P., 250, 273.
ROACH, A. G., 273.
ROBERTS, E. D., 276.
ROBIN, J., 142, 2~7, 268.
RIBEREAU-GAYON,
RIECKEN,
J. W., 4, 149,
162, 176, 178, 192, 211,
217,227, 272, 274, 275,
282.
ROCCHICCIOLI, C., 161,
190,274.
DE LA ROCHE, H., 274.
RODGERS, C. R., 274.
RODGERSON, D. O., 274.
RODlER, J., 274.
RODRIGUEZ, E., 268.
ROE, D. A., 274.
RONALD, Jr., 264.
Roos, J. T. H., 272, 274.
ROPERT, M. E., 106, 110,
274.
ROPPARS, 274.
ROQUES, N., 253, 255.
ROSE, S. A., 274.
ROSENBERG, L. A., 270.
ROSSI, G., 258.
ROTH, M. E., 272, 273.
ROUBAULT, M., 240, 274.
ROUQUEITE, C., 258.
ROUSSELET, F., 4, 94, 95,
123, 138, 190, 241, 253,
256, 257, 267, 274, 281.
Roussas, G. G., 274.
ROUTCHENKO, W., 253.
ROWE, J. J., 267.
RUBESKA, I., 4, 193, 197,
199, 274, 275.
RUHLAND, W., 275.
RUSSEL, F. C., 275.
RUSSEL, B. J., 4, 30, 89,
225, 275.
RUSSELAND, S., 4, 275.
RUTTEN, P., 263.
VAN RYSSELBERGE, J., 251.
ROBINSON,
SAAS, A., 275.
L., 207, 274,

275.
SABA, M. N., 143, 275.
SAMUEL, B. W., 265.
SAMUELSON, O., 275.
SANDERSON, P., 273.
SARGENT, K., 266.
SARGENT, M., 262.
SASSOULAS, R., 143, 275.
SACHDEV, S.
SASTRI, V. S., 197, 275.

SATARINA, G. L, 256.
SATTUR, T. W., 131, 277.
SCAlPE, P. H., 270.
SCARBOROUGH, J. M., 275.
SCHACHTER, M. M., 276.
SCHALLER, K. H., 265.
SCHALLIS, J. E., 262.
VON SCHARRER, K., 276.
SCHEffiE, F., 276.
SCHMITZ, K. H., 263.
SCHOEFFMAN, E., 265.
SCHOLES,1. R., 254.
SCHOLES, P. H., 276.
SCHONIGER, W., 276.
VAN SCHOUWENBURG,
J. Ch., 276.
W., 276.
SCHROEDER, W. W., 249.
SCHROPP, W., 276.
SCHULER, U. C. 0.,276.
SCHWAB, H., 276.
SCHWARZ, K., 276.
SCOTT, J. E., 265.
SCOTT, R. O., 268.
SCOTT, T. c., 276.
SEBENS, c., 91, 250, 276.
SECO, A., 257.
SECO, J., 257.
SELIGSON, D., 285.
SHAFER, J. T., 243.
SHAFrO, R. G., 276.
SHAM, L., 276.
SHAPIRO, L., 276.
SHEPHBRD, G. A., 276.
SHELTON, J. P., 4, 225, 275.
SHERWOOD, R. J., 109,260.
SIDFRIN, N., 216, 276.
SHIMA.ZU, M., 276.
SHIMIZU, H., 280.
SInDA, H., 267.
SmN-P1Aw CHOONG, 125,
276.
SHLEJKHER, N. B., 270.
SHon, T., 257.
SHREYDER, E. Y., 247.
VAN SICKLE, G. H., 280.
SIMA, A., 258.
SIMMONS, E. c., 277.
SIMONlAN, J. V., 277.
SCHMIDT,
VII
SIMSON, T. P.,
SINGHAL, K.
245.
277.
SINGHAL, S. P., 136, 277.
SINHA, R. C. P., 277.
SLADE, S., 265.
SLAVIN, S., 131, 175,277.
SLAVIN, W., 4, 176, 177,
180, 217, 250, 266, 276,
277, 278, 280, 281.
SMALL, W., 266, 277.
SMIT, J., 177, 277.
SMITH, A. M., 262, 263.
SMITH, A. W., 3, 255.
SMITH, E., 262.
SMITH, F. R., 261.
SMITH, H. W., 245.
SMITH, P. S., 278.
SMITZ, R., 280.
SMITH, S. B., 236, 255, 277.
Sodium Symposium, 278.
SoLLNER, K., 278.
SoMERS, E., 267.
Soo-SAM SIM, 284.
SoUILLARD, G., 251.
SPARKS, R. W., 282.
SPECTOR, H., 278.
SPIELHOLTZ, G. I., 278.
SPINCER, D., 248.
SPITZ, J., 106, 108, 110,
278.
SPITZER, H., 278.
SPRAGUE, S., 175, 180,
250,266,277,278.
STACCmNl, 260.
STAMM, D., 259.
Standard Methods for the
examination of water
and wastewater, 278.
STARY, J., 278.
STEWART, J. A., 278.
STEWART, W. K., 278.
STILLER, M., 284.
SroNE, R. W., 283.
SroUT, P. R., 249, 261.
STRACE, H. C. T., 241, 250.
STRASHEIM, A., 95, 244,
249, 279.
STRELOW, F. W. E., 279.
STRUNK, D. H., 279.
c.,
VIII
STUPAR, J., 104, 106, 107,

108, 279.
SUOARAWA, M., 267.
SUGDEN, T. M., 136, 273.
SUHR, N. H., 267.
SULCEK, Z., 253, 275.
SULLIVAN, J. V., 52, 100,
279.
SUNDERMAN, F. W., 279.
SUZUKI, M., 279, 280, 284.
SVEENS, S., 264,
SVEHLA, G., 254.
SwANSON, G. A., 284.
SYLIVIA, L. C., 285.
SZALAY, J., 279.
SZASZ, A., 148, 272.
TAKEUCHI, T., 178, 180,
279, 280, 284.
TAGHAMONTY, J. J., 260.
TAMURA, N., 268.
TANAKA, T., 260.
TANASAWA, Y., 270.
TAO, B., 263.
TASKAEVA, T. P., 280.
TAVENIER, P., 280.
TAYLOR, D., 273.
TAYLOR, M. L., 280.
TENOUTASSE, N., 280.
TEsIK, G., 278.
THIEMANN, B., 263.
TmLLlEZ, G., 95, 98, 280.
THOMAS, A. R., 3, 260.
THOMAS, P. B., 174, 225,
244.
THOMAS, R. L., 272.
THOMAS, T. A., 261.
THOMPSON, C. B., 269,
280.
THOMPSON, K. c., 243,
251, 252.
THORN, R. J., 137, 280.
TINDALL, F. M., 280.
TITAKENCHI,280.
TOLANSKY, S., 97, 280.
TOMKINs, F. S., 125, 280.
TORALBALLA, G. C., 278.
TOWNSHEND, A., 154, 161,
190, 258, 274.
TOYOGUCHI, T., 280.
TREFFRY, T. B., 280.

'TRMILLON, B., 280.
TRENT, D. J., 266, 277,
280, 281.
TRUSSEL, F. C., 281.
TUCKER, T. C., 281.
TYou, P., 250.
UNDERWooD, B. J., 281.
UNY, G., 106, 278.
UNSOLD, A., 4, 281.
UPOR, B., 279.
URE, A. M., 281.
V AJNSHTEJN, B. B., 280.
VALLE, B. L., 115, 255,
272.
VANSELOW, A. P., 243.
VENGHIATTIS, A. D., 111,
277, 281.
VERGNAUD, J. M., 251.
VERSCHURE, J. C. M., 277.
VICKERS, T. J., 238, 259,
283.
VIDAL, C. R., 125, 251.
DE VIRO, P. J., 281.
VITA, O. A., 281, 282.
VITKUN, R. A., 271.
VOINOVITCH, 1. A., 179,
187, 190, 224, 225, 228,
251, 264, 267, 281.
VOLLMER, J., 91, 266, 276,
283.
VOSKIAN, H., 281.
WADLlN, W. H., 175, 181,
258.
WADSWORTH, G. A., 282.
DE W ABLE, M., 146, 214,
281.
WAGMAN, J., 264.
WAHLBERG, J. S., 268.
WALKER, C. R., 281, 282.
WALL, H., 282.
WALLACE, F. J., 282.
WALSH, A., 4, 52, 89, 100,
120, 225, 256, 261, 275,
279, 282.
WALSH, J. N., 282.
WANG LooNG-SEGN, 276.
WANNINEN, B., 177, 282.

WARD, F. N., 269.
WATKINSON, J. H., 282.
WAUGHN, W. W., 282.
WEBB, H. J., 251.
WEBERLING, R. P., 131,
261, 275.
WEDEL, V., 276.
WELZ, B., 122, 282.
WENDT, R., 116, 124, 282.
WERDMANN, J. F., 262.
WESSELS, G. J., 279.
WEST, C. D., 106, 282.
WEST, F. K., 282.
WEST, P. N., 282.
WEST, P. W., 272, 274,
275, 276, 282.
WEST, T. S., 123, 175, 190,
243, 246, 249, 251, 252,
255, 259, 262, 263, 267,
278, 282.
WESTON, J. A., 254.
WHEAT, J. A., 282.
WHITE, R. A., 282.
WILHIDE, 190, 248.
WILKINSON, B., 282.
WILLIAMS, C. H., 282.
WILLIAMS, D. R., 273.
WILLIAMS, H. P., 273.
WILLIAMS, T. R., 282.
WILLIAMS, X. K., 123, 282.
WILLlS, J. B., 143, 150,
154, 165, 174, 175, 176,
177, 216, 244, 247, 249,
250, 283.
WILLlS, D. B., 275.
WILSON, H. W., 283.
WILSON, L., 283.
WINEFORDNER, J. D., 87,
238, 256, 266, 283, 284.
WINSLOW, G. H., 137,280.
DE WITT, W. G., 255.
WITTLOCK, L., 281.
WITTRIG, J. J., 283.
WOLF,262.
WOLFHARD, H. G., 133,
256.
WOOD, R., 263.
WOOD, R. W., 2, 3, 283.
WOOD, W. R., 107, 283.
INDEX ALPHABI'IQUE DES AUTEURS (Tome 1)

R., 122, 283.
E., 283.
Wu, J. Y., 284.
WooDRlFF,
WOODS, A.
y AMAMOTO, Y., 263,

284.
YAMASAKI, K., 260.
Y ANAGISAWA, M., 280,
284.
YIU-KEE CHAu, 284.
J., 174, 176, 184,

190, 284.
YOUDEN, W. J., 241,
284.
YOUNG, P., 252.
Yu-Hou WONG, 284.
YUAN, J. J., 284.
YULE, J. W., 284.
YOFE,
ZACHA, K. E., 102, 284.
IX
A. N., 284.
E. C., 284.
ZAuGG, W. S., 284.
ZEEMAN, P. B., 108, 273,
284.
ZELYUK.OVA, Y. V., 116,
267, 284.
ZETrNER, A., 285.
ZITTEL, H. E., 272.
VAN ZYL, C. R., 279.
ZAIDEL,
ZAINO,
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES

DU TOME 1
Absorbance relative, 9, 236.

Absorption atomique (spcifique), 49,
86, 241.
- - (non spcifique), 49, 86, 87.
Absorption molculaire, 126.
Acides organiques (effet des), 179.
Adaptateur pour brleur, 39, 115, 116.
Air-hydrogne (flamme), 215.
Alimentation des lampes cathode
creuse, 225.
Aluminium (interaction due l'), 162,
197, 209.
Atomisation, 8, 112.
Automatisation, 84.
Baguette de graphite (atomisation sur),
123, 126.
Bombardement lectronique (atomisation par), 123.
Borates (interaction due aux), 153.
Brleur injection directe, 7.
- prmlange, 7.
Calcium (interaction due au), 161, 197.
Centralisateur de mesures, 76, 77, 84.
Chimiluminescence, 35.
Chlorures (interaction due aux), 156.
Coefficient d'absorption, 25, 28.
- - intgr, 25.
- d'EINSTEIN, 19.
- de variation analytique, 82.
Constante de PLANCK, 14.
- de SAHA, 37.
Correcteur d'interaction, 209.
Correction des interactions, 181, 209.
Cuvette de graphite (atomisation en),
120, 125, 126.
Dtecteur rsonance, 52.
Diagramme de GROTRIAN, 14.

Dissociation dans les flammes, 31, 139,
147.
Double faisceau (spectromtre), 47, 48,
49,50,65.
Dure de vie des lampes cathodes
creuses, 99, 224.
chantillons talonns, 240.
Effet (( DOPPLER ,22,24, 87.
- interlments, 146.
- LoRENTZ , 22, 24, 87, 128.
- de matrice, 9, 111, 126, 127, 129.
lectrons optiques, 16.
nergie des niveaux, 217.
talon interne, 236.
talonnage, 229.
tat fondamental, 14.
Excitation haute frquence, 101, 124.
Expansion d'chelle, 71.
Extraction de complexes organiques, 207.
Facteur d'absorption, 8, 30.
- - maximal, 29.
- de transmission, 8.
Il
Fer (interaction due au), 165, 197, 209.
Fidlit, 10, 130, 201, 239.
Flamme air-propane, 170, 209, 215.
- oxhydrique, 166.
- spare, 8.
Flash (atomisation par), 123.
Fluorescence atomique, 7, 52, 57.
Fluorures (interactions due aux), 155,
194.
Force d'oscillateur, 20, 26, 31, 128,217,
222.
Four (atomisation en), 125.
Gnrateur de radiations, 7, 217, 222.
Xli
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES (Tome 1)
Ionisation, 134, 139, 143, 150, 188.

Interactions chimiques, 9, 193.
- d'ionisation, 199.
- molculaires, 151.
Justesse, 10, 130, 201, 202, 229, 239.
- de lecture, 70.
Lampes cathode creuse, 41. 65, 88, 89,
95, 98, 222.
- dcharge, 66, 89.
- haute intensit, 100, 101.
- sans lectrodes, 66.
Lanthane (interaction due au), 164, 197.
Largeur de fente, 227.
Largeur des raies, 21, 43.
Laser (atomisation par), 124.
Limite de dtection, 10, 73, 118, 130,204.
Loi de BOLTZMANN, 35.
- de MAXWELL, 23.
Luminance, 42, 43, 224.
Magnsium (interaction due au), 159.
Manganse (interaction due au), 164.
Mthode des ajouts doss , 231, 240.
Micro-chantillons, 119.
Milieux organiques (mise en solution),
211.
Monofaisceau, 46, 65.
Nbulisation, 7, 102, 111, 134.
- pneumatique, 102, 104.
- par ultra-sons, 105, 124.
Nitrates (interaction due aux), 154.
Niveau d'nergie, 13, 14.
- fondamental d'un atome, 8.
- de rsonance, 8, 16, 39.
Oxine, 197.
Oxydes doubles, 137.
Parit, 16.
Passeur d'chantillons, 73, 74.
Perchlorates (interaction due aux), 155.
Perturbations, 9.
- chimiques, 130.
- physiques, 130, 132.
- spectrales, 130, 131.
Phosphates (interaction due aux), 154,
194.
Plasma, 117, 124.
Poids statistiques, 35.
Potassium (interaction due au), 159.

Potentiels d'excitation, 206.
- d'ionisation, 206, 207.
Pourcentage d'absorption, 236, 237.
Prcision, Il, 127, 201, 202, 240.
Principe d'incertitude d'HEISENBERG, 22.
Probabilits de transition, 19.
Profil de la flamme, 38, 145.
Protoxyde d'azote-actylne (flamme),
141, 143, 146, 152, 166, 215, 216.
Radiation caractristique, 7.
- de rsonance, 8.
Raie d'analyse, 202, 217, 218.
- de rsonance, 3, 36, 217, 222.
Ractifs organiques (effet des), 179.
Rcepteur de mesure, 228.
Rgles de slection, 19, 20.
Renversement des raies, 2.
Rpartition des atomes dans la flamme,
212.
Rptabilit, 10, 54, 55, 130.
Reproductibilit, 10, 130.
Sensibilit, 10, 201, 217, 238.
- inverse, 10, 73.
Seuil de sensibilit, 127.
Signal analogique, 75.
Silicates (interaction due aux), 153, 194.
Silicium, 209.
Sodium (interaction due aux), 158.
Solidit, 11.
SOLIO-MIX,l11.
Solutions organiques (analyse des), 235.
Solvants organiques (effet des), 178.
Sources d'atomisation, 69.
Spectromtre double canal, 48, 50.
- - double faisceau, 47, 48, 49, 50, 65.
Strontium (interaction due au), 162.
Sulfates (interaction due aux), 155, 194.
Tampon d'ionisation, 9, 188.
- d'interaction, 9, 150.
- spectral, 9, 162, 164,208.
Temps partag (traitement des donnes
en),82.
Titane (interaction due au), 164, 197.
Torche plasma, 116.
Traitement de l'information, 74.
- en diffr, 82.
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES (Tome 1)
Traitement en temps rel, 82.

Transitions spectrales, 17.
Transmittance relative, 8.
Tube de graphite (atomisation en), 120,
121.
Vanadium (interaction due au), 197.

Vapeur atomique, 8.
Volatilisation en continu, 120.
- en discontinu, 120.
XlII
TABLE DES MATIRES

TOME 1
PRFACE
INTRODUCTION, par M. PINTA.
TEIDWNOWG,parM.M~.
Notions de base de spectroscopie. Principe

de l'absorption atomique, par H. BoITEux.
CHAPITRE PREMIER. -
Notions thoriques.
Niveaux d'nergie atomique.
Transitions spectrales.
Loi de Bohr.
Probabilit de transition et dure de vie.
Rgles de slection.
Niveau et raie de rsonance.
Forme et largeur des raies spectrales.
Recherche des meilleures conditions thoriques de sensibilit.
13
13
13
17
17
19
20
21
21
25
Proprits des sources d'atomes utilises en absorption atomique.

Introduction
Constitution d'une flamme.
L'mission propre de la flamme.
L'lment doser dans la flamme.
31
31
31
34
34
Proprits des gnrateurs de radiations utilises en absorption atomique.

Introduction
Emploi d'un spectre continu et d'un appareillage haute rsolution.
Emploi d'une cathode creuse.
40
40
40
41
CHPITRE
2. - Appareillage, par M. ~ et J. LAPORTE.
Appareils classiques.
Introduction
Disposition des lments constitutifs d'un spectromtre d'absorption
atomique .
Disposition-type .
45
45
45
46
46
TABLE DES MATIRES
XVI
Exemples de dispositions spciales.

Un dtecteur particulier, le dtecteur rsonance.
La scurit des manipulants et des appareils.
Description comparative de 30 spectromtres d'absorption atomique
commerciaux .
Prsentation de la description.
Caractristiques retenues dans la description et caractristiques
non retenues.
Les spectromtres d'absorption atomique convertibles pour la
fluorescence atomique.
Ugende gnrale des tableaux comparatifs.
Ugendes particulires chacune des 56 colonnes des tableaux
comparatifs (l colonne par caractristique).
47
52
52
52
53
55
57
57
64
Automatisation, acquisition et traitement des donnes.

Alimentation automatique .
Acquisition des donnes analogiques
Traitement des donnes numriques
Composants.
Configurations et systmes d'exploitation.
Aperu sur les programmes de traitement.
74
74
75
77
77
78
82
Conclusion
84
CHAPITRE 3. -
F.
Gnrateurs de radiations, sources d'atomisation, par

M. E. ROPERT et G. BAUDIN
ROUSSELET,
85
Gnrateurs de radiations.
Qualits exiges des radiations utilises.
Sources spectres de raies.
Lampes vapeur mtallique .
Lampes cathode creuse .
Lampes excitation haute frquence.
85
85
87
87
88
101
Sources d'atomisation avec flamme.

Nbulisation
Nbulisation pneumatique.
Nbulisation par ultra-sons.
Autres procds de nbulisation.
Techniques excluant la nbulisation.
Atomisation.
Les flammes classiques et leurs brfileurs.
Autres types de flammes
La torche plasma.
102
102
102
105
111
111
112
112
114
116
Sources d'atomisation sans flamme

Facteur d'lvation de limite de dtection dans la mthode classique .
Description des divers appareillages proposs.
Volatilisation en continu
Volatilisation en discontinu.
118
118
120
120
120
TABLE DES MATIRES
XVII
Traitement des signaux.

Interactions, talonnage, prcision, sensibilit.
125
126
Conclusion
CHAPITRE 4. -
128
Interactions, par C.
RIANDEY.
129
Introduction .
Dfinitions
.
tapes franchies
Les interactions, facteurs limitants.
Classification gnrale des perturbations.
Perturbations spectrales .
Perturbations physiques .
Mthodes d'tude des interactions.
129
129
199
130
130
131
132
133
Dynamique des ractions dans les flammes.

Production d'atomes libres dans les flammes.
Milieu simple.
Milieu complexe.
quilibres auxquels les lments participent dans les flammes.
Les quilibres en milieu simple. Interaction lments-flammes.
Les quilibres en milieu complexe. Effets interlments .
134
134
134
137
139
139
146
Interactions chimiques .
Essai de classification. .
tude semi-systmatique.
Effet des anions.
Effet des cations.
Interactions compares dans diverses flammes.
tude bibliographique des interactions.
Effet des substances organiques.
Autres milieux.
150
150
152
153
157
166
171
177
180
Correction des interactions.

Moyens de correction.
Mthodes gnrales de correction des perturbations.
180
181
188
Mcanismes des interactions.

Interactions chimiques en phase vapeur.
Interactions chimiques en phase condense.
192
192
193
Prvision des interactions.
199
5. - Recherche des conditions optimales de l'analyse,

par M. PINTA
201
Introduction .
Gnralits .
Les diffrents facteurs de l'analyse.
Donnes gnrales connues en absorption atomique.
201
201
202
204
CHAPITRE
TABLE DES MATIRES
XVIII
204
204
207
Recherche des interactions.

Classification des interactions
Correction des interactions.
Prparation des chantillons, mise en solution.
Produits minraux solides.
Milieux organiques
210
210
211
Conditions d'utilisation de la flamme.

Rpartition des atomes dans la flamme.
Influence du rapport comburant-combustible.
Choix de la flamme
212
212
214
215
Raies d'analyse et gnrateurs de radiations.

Raies utilises.
Le gnrateur de radiations.
Examen prliminaire.
Recherche des paramtres exprimentaux.
217
217
222
222
224
Le spectrophotomtre, monochromateur, rcepteur.
226
226
227
228
Principes gnraux.
Largeur de fente .
Photomultiplicateur et rcepteur de mesure.
Contrle gnral du spectrophotomtre .
229
talonnage et recherche de la justesse d'un dosage.

Dosage en solution aqueuse.
Remarques sur la prparation des solutions d'talonnage.
Solutions organiques .
Dosage avec talon interne.
Expression des mesures. Calcul des concentrations.
229
229
233
235
236
236
Contrle de la validit d'une mthode.

Contrle de sensibilit.
Contrle de fidlit .
Contrle de lajustesse.
Contrle de la prcision.
238
238
239
239
240
243
Bibliographie .
Indes alphabtique des Auteurs .
Indes alphabtique des Matires
XI
xv
Table des Matires .
TOME Il
CHAPITRE 6. -
Roches et sols, par M. P1NrA
CHAPITRE 7. -
Minerais, par M. BOUCE'ITA, J.
287
FRISCHE
et H. E.
ROPERT
353
TABLE DES MATIRES

CHAPITRE
8. -
CHAPITRE
9. -
J.
Eaux, par F.
ECREMENT
et G. BARROIN.
Milieux vgtaux, par J.
BELLANGER
XIX
LAPORTE,
402
G.
KOVACSIK
et
466
CHAPITRE
10. -
Biochimie. Toxicologie, par F. ROUSSELET
540
CHAPITRE
11. -
Produits ptroliers, par
565
CHAPITRE
12. -
Mtaux et alliages, par
CHAPITRE
13. -
nergie nuclaire, par G.
CHAPITRE
14. -
Gnie civil, par I. A.
CHAPITRE
15. - Mthodes indirectes, par M.
CHAPITRE
16. -
F.
J.
R.
Goux
V. KUHN
et S.
BAUDIN
611
RYSER
et J.
662
NORMAND.
682
VOINOVITCH.
709
PINTA
Applications diverses, par M. PINTA, F. ECREMENT,

I. A. VOINOVITCH, M. BOUCETTA, G. BAUDIN,
ROUSSELET,
NORMAND
119
751
Bibliographie .
Index alphabtique des Auteurs des tomes 1 et Il
et
xv
Index alphabtique des Matires des tomes 1 et Il
XI
et
xv
MASSON ET CIe, DITEURS

120, Bou!. St-Gennain, PARIS VI"
Dpt lgal: 1er trim. 1971
Imprim
en France
IMPRIMERIE BARNOUO
LAVAL (Mayenne)
N' 6171. - 3-1971
s.
A.
SPECTROMTRIE
TOME Il
COLLABORATEURS
BARROIN Guy - Ingnieur Agronome I. N. A. Institut National de la
Recherche Agronomique. Station d'Hydrobiologie Lacustre, 13, quai
de Rives, 74-Thonon-les-Bains.
BAUDIN Guy - Chef de la Section de Chimie Analytique Applique
au Dpartement de Chimie. Commissariat l'nergie Atomique. Centre
d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
BELLANGER Jacques - Ingnieur. Institut National de la Recherche
Agronomique. Station de Physiopathologie de la Nutrition. Theix, 63-SaintGens-Champanelle.
BoITEUX Henri - Sous-Directeur du Laboratoire Aim Cotton. Centre
National de la Recherche Scientifique. Facult des Sciences, 91-0rsay.
BoUCElTA Mohamed - Chef du Laboratoire de Spectromtrie Optique
d'Absorption. Direction du Service Gologique National. Bureau de
Recherches Gologiques et Minires, 45-0rlans-La Source.
ECREMENT Franois - Chef des Laboratoires de Chimie et de Spectrographie. Socit pour la Mise en Valeur Agricole de la Corse. Montesorro,
20-Bastia.
FRITSCHE Jean - Chef du Laboratoire de Mthodologie. Direction du
Service Gologique National. Bureau de Recherches Gologiques et
Minires, 45-0rlans-La Source.
Goux Robert - Ingnieur E. N. S. I. C. Laboratoire de Recherche.
Socit Franaise des Ptroles BP. Raffinerie de Lavra, 13-Lavra.
KOYACSIK Georges - Adjoint au Chef des Laboratoires de la Compagnie
Nationale d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles,
3D-Nmes.
KUHN Vsevolod - Chef de la Division des tudes Physico-Chimiques.
Centre Technique des Industries de la Fonderie, 44, avenue de la DivisionLeclerc, 92-Svres.
LAPORTE Jean - Chef des Laboratoires de la Compagnie Nationale
d'Amnagement du Bas-Rhne-Languedoc, 685, route d'Arles, 3D-Nmes
MARIE Michel- Ingnieur l'Union des Industries Chimiques, 64, avenue Marceau, 75-Paris VIlle.
NORMAND (Mme) Jacqueline - Charge de l'Absorption Atomique la
Section de Chimie Analytique Applique, du Dpartement de Chimie.
Commissariat l'nergie Atomique. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
PINTA Maurice - Directeur de Recherches. Chef du Laboratoire de
Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
RIANDEY Christian - Ingnieur C. N. A. M. Laboratoire de Spectrographie. Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer,
ROPERT (Mlle) Marie-dith - Ingnieur C. N. A. M. Chef du Groupe
Spectroscopie Atomique au Service de Minralogie D. R. M. Direction
des Productions. Centre d'tudes Nuclaires, 92-Fontenay-aux-Roses.
ROUSSELET Franois - Matre de Confrences Agrg. Laboratoire de
Biochimie Applique. Facult de Pharmacie, 4, avenue de l'Observatoire,
75-Paris VIe.
VOINOYITCH Igor - Chef du Service Chimie. Laboratoire Central des
Ponts et Chausses, 58, boulevard Lefvre, 75-Paris XV e.
SPECTROMTRIE
TOME Il
APPLICATION A L'ANALYSE CHIMIQUE

PAR
Maurice PINTA
AVEC LA
COLLABORATION
DE
G. BARROIN, G. BAUDIN, J. BELLANGER, H. BOITEUX, M. BOUCEITA, F. ECREMENT, J. FRITSCHE, R. GOUX, G. KOVACSIK,

V. KUHN, J. LAPORTE, M. MARIE, J. NORMAND, C. RIANDEY,
M.-E. ROPERT, F. ROUSSELET et 1. VOINOVITCH
MASSON ET Cie, DITEURS
O. R. S. T. O. M.
120, Boulevard Saint-Germain, Paris VIe
24, Rue Bayard, Paris VIlle
1971
Tous droits d'adaptation, de traduction

et de reproduction par tous procds,
y compris la photographie et le microfilm,
rservs pour tous pays.
1971, par Masson et 0", Paris

(Imprim en France)
CHAPITRE 6
ROCHES ET SOLS
par
M. PINTA
Office de la Recherche Scientifique et Teclmiq1;le Outre-Mer.
I. -
DFINITION DES MILIEUX TUDIS
On peut entendre par roches et sols les couches externes du globe terrestre
l'exclusion des eaux; les sols constituent une partie importante de la couche
superficielle, tandis que les couches sous-jacentes comprennent des roches
ruptives, des roches sdimentaires, des sdiments marins de profondeur.
Les roches et les sols sont composs des lments chimiques principaux suivants (0,1 50 %) : silicium, aluminium, fer, magnsium, calcium, d'lments
en quantit plus faible (0,001 1 %) : sodium, potassium, titane, manganse,
nickel, phosphore, carbone..., enfin des lments l'tat de traces allant des
teneurs infinitsimales quelques parties par million (10- 6). On peut y trouver
tous les autres lments de la classification priodique; le tableau 6.1 indique
des valeurs moyennes des diffrents lments chimiques des principales roches
de la croilte terrestre et la figure 6.1 reprsente schmatiquement la variation
des teneurs de chacun des lments.
Les sols, qui rsultent de l'altration des roches, ont une composition chimique quelque peu diffrente.
Certains lments appartenant des minraux particulirement stables :
silicium, fer, aluminium, s'y trouveront en fortes quantits (1 50 %), d'autres,
beaucoup plus mobiles ne subsistent qu' des teneurs de 0,01 0,1 %, c'est
le cas souvent des mtaux alcalins (sodium et potassium) et alcalino-terreux
(calcium et magnsium); un grand nombre de mtaux lourds se retrouvent dans
les sols: 1 1 000 p. p. m. : Mn, Ba, Zr. Sr. Cr, V, Ni. Zn, Li, Ga. Pb, Cu, B,
et infrieurs quelques p. p. m. : As, Co, Sn, Be. Mo, Se, Ag... Le tableau 6.2
PINTA.
n.
Tableau 6.1. -
CoNCENTRATIONS MOYENNES DE QUELQUES LMENTS CHIMIQUES DANS LA CROUTE TERRESTRE
Roches sdimentaires
Roches ruptives
(p. p. m.).
Sdiments l7IIIrin3
de profondeurs
Granites
Aluminium
Argent
Araenic
Baryum
Calcium
Csium
Chrome
Cuivre
Cobalt
tain
Fer
Gallium
Iode
Lithium
Magnsium
Manganse
Mercure
Molybdne
Nickel
Or
Plomb
Potasaium
Rubidium
Slnium
Sodium
Soufre
Strontium
Titane
TUDBStne
Uranium
Vanadium
Zinc
Zirconium
Ultra-basiques
Basaltes
20 000
0,06
1
0,4
2S 000
0,0
1 600
10
150
O,S
94300
I,S
O,S
0,0
204 000
1 600
0,0
0,3
2000
0,006
1
40
0,2
O,OS
4200
300
1
300
0,11
0,001
40
80
4S
18000
0,11
2
330
16000
1,1
110
81
48
I,S
86 SOO
11
O,S
11
46 000
1 SOO
0,09
l,S
130
0,004
6
8300
30
O,OS
18000
300
46S
13800
0,1
1
250
lOS
140
Synites
Riches
en Ca
Pauvres
en Ca
82000
O,OS
1
420
2S 300
2
22
30
1
I,S
29 600
11
O,S
24
9400
S40
0,08
1
IS
0,004
IS
2S 200
110
O,OS
28 400
300
12 000
0,04
I,S
840
S 100
4
4,1
10
1
3
14200
11
O,S
40
1600
390
0,08
1,3
4,S
0,004
10
42000
110
OOS
2S 800
300
100
1200
2,2
3
440
3400
1,3
3
88
60
140
44
39
11S
88000
0,0
1,4
1600
18000
0,6
2
S
1
36100
30
O,S
28
S800
8S0
0,0
0,6
4
0,00
12
48 000
110
O,OS
40 000
300
200
3S00
1,3
3
30
130
SOO
Schistes
80000
0,01
13
SOO
22100
S
90
4S
19
6
41200
10
2,2
66
IS 000
8S0
0,4
2,6
68
0,00
20
26000
140
0,6
9600
2100
300
4600
1,8
3,1
130
95
160
Grs
2S 000
0,0
1
0,0
39100
0,0
3S
0,3
0,0
9800
12
1,1
IS
1000
0,03
0,2
2
0,00
1
10100
60
O,OS
3300
240
20
1500
1.6
0,45
20
15
220
Carbonates
Carbonates
Argiles
4200
0,0
1
10
302 000
0,0
11
9
0,1
0,0
3800
4
1,2
S
41000
1 100
0,04
0,4
20
0,00
9
2100
3
0,08
400
1200
610
400
0,6
2,2
20
20
19
20 000
0,0
1
190
312000
0,4
11
30
0,1
0,0
9000
13
O,OS
S
4000
1000
0,0
3
30
0,00
9
2900
10
0,11
20000
1 300
2000
110
0,0
0,0
20
35
20
84 000
0,11
13
2300
29 000
6
90
:l'O
14
lOS
6S 000
20
O,OS
S1
21 000
6100
0,0
21
US
0,00
80
2S 000
110
0,11
40 000
1 300
180
4600
1,3
120
165
ISO
DFINITION DES MILIEUX TUDIS
289
SI
10-
1111
10- 1
A1FeIigI.
IIlNaI.
10-2
10- 1
K 11
Il BoFIIIvii 1 1
10. 1
10- 3
Mn.
1
10-'
liRblneull
III u ~ 1 1 1
1 1 III Pb
1
10-
.1 iiMo!IIIII.
10- 5
10-6
10-'5
BeTaSCCSAs
11 1 1 Iii ~ 1
1 Cd
10-'
1
1 BI. Ag.
Ise
1
10-1
0-'
10-1
10~
FIG. 6.1. - Rpartition des lments dans les roches

(10-2 = 1 %. 10--8 = 1 p. p. ID.).
SI
-,
10
-1
10
-,
10
-1
11
AI Fe
1
10
-1
1 1
-4
10
-,
10
10
!! 1Il 1
-,
"i'''j"III"1
11 1i...,. ! 1 III
10
-4
10
1III 1~ .~., 1111

1 111 ~ ~~ 1 1
"l1ij!l,
-,
10
-,
10
-,
10
1i1.
FIG. 6.2. -
Rpartition des lments dans les sols (10- 2 = 1
%.
10-6 = 1 p. p. m.).
donne des valeurs moyennes des teneurs de divers lments dans les sols, et la
figure 6.2 leur rpartition. Une fraction dtermine de certains lments du sol
joue un rle dans la nutrition des plantes, ce sont les lments changeables :
ROCHES ET SOLS
290
Tableau 6.2. -
CoNCENTRATIONS DES LMENTS CIDMIQUES

DANS LES SOLS
Concentrations en oxyde %
lments majeurs
-90
2 -30
0,5 -20
0,1 - 2
0,01- 3
0,01- 1
0,1 - 2
0,01- 1
60
SiOa
MaOa
FeaOa
TiO a
Cao
MgO
NllgO
KaO
1
lments traces
Ag
As
B
Ba
Co
Cr
Cu
Ga
Li
Mn
Mo
Ni
Pb
Rb
Sn
Sr
V
Zn
Zr
Concentrations
enp.p.m.
0,011
2
50 -3
0,5 5 -1
2 2 5
200 -3
0,2 5
2
20 0,1 50 -1
20 10
10 -1
1
50
100
000
40
000
100
50
200
000
5
500
200
500
10
000
500
300
000
Valeur moyenne
enp.p. m.
0,1
5
8
300
3
200
20
15
10
600
2
30
10
50
5
20
50
50
100
Na, K, Ca et Mg, ils sont extractibles l'actate d'ammonium, et les lments

assimilables (oligo-lments du sol) : Fe, Mn, Cu, Zn, B, Mo, Co, P... extractibles par un ractif convenable (tableau 6.3).
Par ailleurs, du point de vue chimique, il est de coutume de distinguer les
lments majeurs : ceux entrant dans le milieu une concentration gnralement suprieure 0,1 %, et les lments traces de concentration infrieure
0,1 % (pinta, 1962); il va de soi que cette limite entre majeurs et traces
est tout fait arbitraire : dans la suite de ce chapitre, les lments sont classs
L'ABSORPTION ATOMIQUE
Ta!Jleau 6.3. -
291
LMENTS CHANGEABLES
ET LMENTS ASSIMILABLES DES SOLS
(Concentrations exprimes en p. p. m.).
Valeurs extrmes
:J1I
5.c
e!
~]
'IoIl-H
Na
K
Ca
Mg
Fe
li
~
fi>
s:l
'IoIl
Mn
Cu
Zn
B
Mo
Co
Ni
Cr
Pb
200
20
10
50
-8 ()()()
-2 500
-6 ()()()
-2 500
2 20 1 1 0,1 0,0 0,021 0,0 0,0 0,0 -
50
100
8
20
10
0,2
5
10
0,3
20
0,5
dans la catgorie des majeurs ou des traces en fonction de leur concentration

moyenne dans les milieux tudis. Ainsi l'on a le classement suivant pour les
roches et les sols :
lments majeurs: Si, Al, Fe, Na, K, Ca, Mg, Ti.
lments traces : Mn, Cu, Zn, Ba, Sr, Li, Rb...
II. -
DANS L'ANALYSE DES SOLS ET LES ROCHES

Dans cette liste non limitative, la spectromtrie d'absorption atomique permet de rsoudre un bon nombre de problmes de l'analyse chimique de faon
pratique mais n'en est pas pour autant la cc mthode universelle.
S'il est vrai que l'absorption atomique est une proprit physico-chimique
spcifique de chacun des lments de la classification priodique, la mthode
292
ROCHES ET SOLS
n'est cependant pas applicable au dosage de tous les lments des roches et
des sols, ceci pour trois raisons :
10 La limite dtection (voir chapitre 5) varie suivant les lments.
20 La concentration de certains lments dans le milieu analys rend le
dosage inaccessible en absorption atomique.
30 Le dosage de certains lments peu communs n'a pas encore t tudi.
Ainsi, reprenant la classification majeurs , cc traces on peut retenir la
liste suivante des lments se prtant au dosage par absorption atomique
(fig. 6.3) :
Il
IV
III
V
b
VI
VII
VIII
@]
Be
~
[TI
~
J
@]
J
~
Ag
Fr
Ra
6.3. -
Zr
Hf
La
Ac
Th
Pa
Br
BI
[!!]~
Tc
Ta
TI
Nb
ln
Au
FIG.
Ge
QI
sc
Rh
Pd
Os
Ir
Pt
1
Re
Pa
Ru
At
lments des roches et des sols dtermins par absorption atomique.
o dosage direct sur solution d'attaque,
mthodes particulires.
10 lments couramment doss dans de bonnes conditions :

a) majeurs: Al, Fe, Ca, Mg, Na, K,
h) traces: Li, Sr, Mn, Cu, Zn, V, Cr, Ni.
20 lments pouvant tre dtermins dans certains cas seulement :
a) majeurs: silicium mais avec une erreur suprieure 5 %, titane: s'il
est suprieur 1 % dans le milieu,
h) traces : au-dessus des concentrations suivantes en p. p. m. : Rb 100,
Co 100, Ba 500, Pb 50.
30 lments dtermins selon des mthodes particulires exigeant d'importantes prises d'essais et des sparations chimiques: Ag, Cd, Hg, Sn, As, Mo,
Co, Se, 1...
293
40 lments pratiquement indosables : Be, Ga, Y, La et terres rares, Zr, Sb.

50 lments pouvant tre dtermins par des mthodes indirectes (encore
peu tudies) : P, S, Cl.
III. -
BIBLIOGRAPHIE SUR L'ANALYSE

DES SOLS ET DES ROCHES
PAR ABSORPTION ATOMIQUE
La littrature scientifique concernant l'analyse des roches et des sols est

abondante en particulier sur le dosage des lments magnsium, calcium et
zinc. Plus rcemment, a t aborde l'tude et le dosage du fer, de l'aluminium,
du silicium, du sodium et du potassium, et des lments traces. On trouvera
tableau 6.4 quelques-uns des travaux retenus soit pour leur intrt gnral dans
l'analyse totale, soit pour l'tude particulire d'un lment donn.
Il est noter que certaines publications se rapportent la dtermination
des lments changeables et assimilables dans les sols; il s'agit de la fraction
des lments (Na, K, Ca, Mg, Mn, Cu, Zn...) utilisable par les plantes. Le
tableau 6.4 est un rsum de cette bibliographie.
IV. -
MTHODES D'ANALYSE
ET PROCDS DE MISE EN SOLUTION

Les principales mthodes de mises en solution des roches, sols, sdiments,
argiles... sont exposes tout d'abord, avec indication du domaine d'application. Les conditions de dosages par spectromtrie d'absorption atomique sont
ensuite donnes lment par lment.
MTHODES DE MISE EN SOLUTION
MTHODE 1 : Fusion l'hydroxyde de sodium et solubiliso.tion sul

furique. - L'chantillon est fondu la soude en creuset d'argent puis solubilis en milieu sulfurique.
ROCHES ET SOLS
294
Tableau 6.4. -
BIBLIOGRAPHIE SOMMAIRE SUR L'ANALYSE

DES ROCHES ET DE SOLS
lments
Silicium.
Milieux tudis
Rfrences bibliographiques
Roches silicates, quartz, LANGMYHR, 1968; LANGMYHR et PAUS,

bauxites.
1969.
Aluminium. Roches.
Extraits de sols.
LANGMYHR, 1968; BERTHELAY,

LANGMYHR et PAUS, 1969.
BLAKEMORE, 1968.
Fer.
Roches.
Roches, quartz, bauxites.
Silicates.
Extraits de sols.
Titane.
Roches, quartz, bauxites. LANGMYHR, 1968.
Calcium.
Roches.
Roches et sols.
Extraits de sols.
Sols.
Silico-calcaires.
Magnsium. Roches silicates.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
1968;
BERTHELAY, 1968.
ALTHAUS, 1966; LANGMYHR, 1968.
BELT, 1967; ABBEY, 1967.
BLAKEMORE, 1968; STUPAR et al., 1967;
KHAN et al., 1968.
DAVID, 1959; BELT, 1967; WALSH et al.,

1967; BERTHELAY, 1968; LANGMYHR et
al., 1968, 1969.
PINTAetRIANDEY, 1969.
LACY, 1965.
DAVID, 1960; DE WABLE, 1968.
HAMEAu, 1965.
NESBITT, 1966; ABBEY, 1967; LANGMYHR
et al., 1968; WALSH et al., 1967; BELT,
1967; RUBESKA et al., 1965; HAMEAU,
1965; BERTHELAY, 1968.
PINTA et RlANDEY, 1969; DAVID, 1960;
HENRlKSEN, 1965.
DE WABLE, 1968.
WILLIAMS et al., 1966; DE WABLE et al.,
1967; STUPAR et al., 1967; LACY, 1965;
GRlFFIN, 1968; PRATZ, 1967.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
DoERFFEL et a/., 1962; BAZHOV et al.,

1967; LANGMYHR et al., 1968; BELT,
1967; BERTHELAY, 1968.
PINTA et RlANDEY, 1969.
DAVID, 1960.
LACY,1965.
Lithium.
Roches.
ABBEY, 1967.
Rubidium.
Roches et sols.
STUPAR, 1964; MESHKovAetal., 1966.
Csium.
Roches.
MOUNTJOY, 1968.
Sodium et Roches silicates.

potassium.
MISE EN SOLU110N
295
Tableau 6.4. (Suite)

1
lments
Strontium.
Milieux tudis
Roches et sols.
Sols.
Rfrences bibliographiques
P1NTAetRlANDEY,1969.
DAVID, 1960, 1962.
Manganse. Roches.
Roches et sols.
Extraits de sols.
BELT, 1967; LANGMYHR, 1968.

P1NTAetRlANDEY,1969.
NADIRSHAW etaI., 1968; STUPAR, 1967.
Zinc.
Roches.
Roches et sols.
Sols.
Extraits de sols.
BELT, 1964; BURELL, 1965; ABBEY, 1969.

P1NTAetR1ANDEY,1969.
ALLAN,1961.
STUPAR, 1967.
Cuivre.
Roches.
Roches et sols.
Sols et extraits de sols.
BELT,1964.
PINTA et R1ANDEY, 1969.
ALLAN,1961.
Vanadium.
Roches et sols.
Argiles.
PINTAetR1ANDEY,1969.
BURRIEL-MARTI,1967.
Chrome.
Roches et sols.
PINTA et R1ANDEY, 1969.
Molybdne. Roches et sols.
DAVID, 1960; BUTLER, 1966.
Cobalt.
Roches et sols.
P1NTA et RlANDEY, 1969; URE et MITCHELL, 1967.
Nickel.
Roches et sols.
P1NTAet RIANDEY, 1969.
Plomb.
Roches
IIDA, 1966; P1NTAet RIANDEY, 1969.
Argent.
Roches.
HUFFMAN et al., 1966.
Or.
Roches.
THOMPSON et al., 1968.
Mercure.
Roches.
KUZNETSOV et al., 1964; LING, 1968;

HATCH, 1968.
WAUGHN et al., 1964.
Roches et sols.
RACTIFS:
Hydroxyde de sodium pour analyses .

Acide sulfurique 2,5 N pour analyses .
MODE OPRATOIRE :
Peser dans un creuset d'argent de 30 40 ml, 100 mg de roche (ou sol)

broye et sche au dessiccateur.
296
ROCHES ET SOLS
Ajouter 1,5 g d'hydroxyde de sodium (environ 15 pastilles).

Placer le creuset pendant 15 minutes sur un rchaud lectrique dont la
rsistance est chauffe au rouge.
Chauffer ensuite progressivement le creuset sur brdleur gaz en agitant
pendant 1 minute.
Refroidir et placer le creuset dans un bcher de 250 ml contenant 100 ml
d'eau distille et 20 ml d'acide sulfurique 2,5 N.
Chauffer le bcher jusqu' dissolution complte du rsidu, liminer le
creuset.
Transvaser la solution en fiole jauge de 200 ml, ajuster au volume.
REMARQUE. La mthode est utilisable pour la solubilisation des roches
classiques, des sols et des sdiments; les fortes quantits de fer (10 20 %)
sont parfois difficiles solubiliser.
La solution se prte aux dosages du silicium et de l'aluminium; calcium
et magnsium peuvent tre dtermins s'ils sont suprieurs 0,1 %'
On utilise parfois des creusets de nickel: l'attaque est plus dlicate et difficile contrler.
MTHODE Il : Fusion aux carbonates alcalins, avec insolubilisation

de la silice. - L'chantillon est fondu au carbonate de sodium et potassium, la silice est insolubilise l'acide chlorhydrique; le rsidu solubilis en
milieu chlorhydrique.
RAcTIFS :
Carbonate double de sodium et potassium pour analyses .

Acide chlorhydrique d = 1,18, solution 37 % HCl pour analyses .
MODE OPRATOIRE:
Peser 200 mg de roche (ou sol) broye 100 Il et sche au dessiccateur,

les placer en creuset de platine de 30 ml.
Ajouter 1 g de carbonate, le mlanger intimement avec l'chantillon.
Chauffer progressivement sur brleur gaz, creuset ouvert.
Couvrir le creuset et chauffer au rouge pendant 45 minutes.
Retirer le creuset de la flamme en le faisant tourner pour rpartir le produit
sur les parois pendant le refroidissement.
Mettre le creuset dans un bcher de 250 ml avec 50 ml d'eau bouillante.
Ajouter 1 ml d'alcool thylique.
Verser goutte goutte de l'acide chlorhydrique 12 N jusqu' cessation de
l'effervescence, craser les grumeaux.
vaporer au bain-marie siccit et placer le bcher 2 heures l'tuve 105.
Reprendre par 5 ml d'acide chlorhydrique et 25 ml d'eau bouillante, maintenir 10 minutes sur bain-marie.
MISE EN SOLUTION
297
Filtrer la silice et laver le filtre l'eau bouillante 1 % d'acide chlorhydrique.

vaporer le filtrat sec (pour achever l'insolubilisation de la silice) et
reprendre le rsidu par 5 ml d'acide chlorhydrique et 25 ml d'eau bouillante,
laisser 10 minutes au bain-marie et filtrer chaud (sur le filtre prcdent).
Jauger le filtrat en fiole de 100 ml.
Cette solution permet la dtermination des lments Al,
Fe, Ca, Mg; dans les roches, les sols, les sdiments.
Dosage des traces: Mn, Cu, Zn, Cr... celui-ci est possible si ces lments
sont suprieurs 100 p. p. m.
REMARQUES. -
MTHODE III : ttaque acide chlorhydrique-fluorhydrique avec

solubilisation de la silice. - Il est possible dans de nombreux cas de
dcomposer compltement les roches classiques ainsi que les sols par attaque
aux acides chlorhydrique et fluorhydrique, en solubilisant tous les lments
y compris le silicium.
Il convient de ne pas dpasser 112 temprature d'bullition du mlange
azotropique fluorure d'hydrogne-eau (38,26 % HF); bien souvent l'attaque
se fait temprature ordinaire.
RACTIFS ET MATRIEL :
Acide fluorhydrique d = 1,13 solution 40 % HF pour analyses .

Acide chlorhydrique d = 1,18 solution 37 % HCl pour analyses .
Acide borique cristallis pour analyses .
Bchers et capsules en polyttrafluoro-thylne (tflon), ou capsules en
platine (diamtre 40 50 mm).
MODE OPRATOIRE :
Peser 500 mg d'chantillon broy 100 J.l et sch au dessiccateur, les

placer dans une capsule en tflon (ou en platine) de 50 mm de diamtre (ou
dans un bcher en tflon de 150 ml) avec 10 ml d'acide chlorhydrique et 1 ml
d'acide fluorhydrique. Abandonner l'ensemble 16 heures, en agitant de temps
en temps.
Chauffer la capsule au bain-marie en agitant frquemment le mlange :
en gnral l'chantillon est dcompos et solubilis au bout de 15 20 minutes.
Si l'attaque est insuffisante : ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique et 1 ml
d'acide fluorhydrique et chauffer doucement sur bain-marie.
Lorsque la solution est claire, ajouter 2 g d'acide borique (pour empcher
la reprcipitation des fluorures de calcium et magnsium.
tendre la solution avec de l'eau distille et jauger 200 ml.
ROCHES ET SOLS
298
La solution prcdente permet le dosage des lments Si,

Al, Fe, Ca, Mg, Na, K (lments suprieurs 0,1 %).
Certains chantillons riches en silice (granites, sols trs siliceux) sont
incompltement attaqus par ce procd, on a alors recours la mthode IV.
REMARQUES. -
A consulter: LANGMYHR et PAUS (1968).

MTHODE IV : Attaque fluorhydrique-perchlorique avec volatilisation du silicium. - C'est la mthode classique de solubilisation des
roches; l'limination de la silice, rduit de ce fait les interactions dues cet
lment (sur Ca, Mg...).
Acide chlorhydrique d = 1,18 37 % HCl pour analyses .

Acide perchlorique d = 1,61 65 %HCI04 cc pour analyses .
Acide fluorhydrique d = 1,13 40 %HF cc pour analyses .
Capsules en tflon diamtre 70 mm (ou en platine diamtre 50 mm).
MODE OPRATOIRE :
Peser 0,5 1 g d'chantillon broy 100 Jl. et sch au dessiccateur, le placer

dans une capsule en tflon (ou en platine).
Ajouter 10 gouttes d'eau distille, 10 ml d'acide perchlorique et 10 ml
d'acide fluorhydrique.
Abandonner 16 heures puis chauffer au bain de sable (500 -600) et aller sec.
Ajouter nouveau 10 ml d'acide fluorhydrique et 10 ml d'acide perchlorique, aller sec.
Achever l'attaque par 5 ml d'acide perchlorique et aller sec (limination
complte de l'acide fluorhydrique).
Reprendre le rsidu par 25 ml d'eau, 5 ml d'acide chlorhydrique, chauffer
sur bain de sable quelques minutes pour dissoudre totalement le rsidu (dans le
cas contraire aller sec et recommencer l'attaque).
Jauger la solution en fiole de 100 ml.
Cette solution contient 0,5 ou 1 g d'chantillon dans 100 ml d'acide chlorhydrique 5 %'
Faire un cc blanc .
A consulter: LANGMYHR et
SVEENS
(1965), LANGMYHR et PAUS (1968).
MTHODE V : Attaque fluorhydrique-perchlorique en vue du

dosage des traces dans les roches. - Cette mthode semblable la
prcdente met en jeu une prise d'essai de 2,5 g qui est attaque en capsule de
platine ou de tflon (60 70 mm de diamtre) avec les mmes ractifs mais
en quantits plus importantes (2,5 fois celles utilises dans la mthode IV).
MISE EN SOLUTION
299
Finalement le rsidu est repris par 25 ml d'eau, 10 ml d'acide chlorhydrique

et jaug 100 ml.
REMARQUES. Ce procd qui convient essentiellement aux dosages des
traces peut nanmoins tre utilis dans certains cas aux dosages des lments
majeurs, toutefois il est craindre des pertes en calcium en aluminium par
insolubilisation.
MTHODE VI : Dcomposition sous pression. - Certains minraux

des roches sont difficilement attaquables par les mthodes classiques (voir p. 298)
on effectue alors une attaque en vase clos
haute temprature et haute pression
(fig. 6.4) dans un creuset avec revtement
de platine (Mayet Rowe, 1965; Riley et
Williams, 1959) ou de tflon (Ito, 1962).
RACTIFS ET MATRIEL:
Acide fluorhydrique d = 1,13 40 %

HF pour analyses .
Acide sulfurique d = 1,83 98 %H 2 S04
pour analyses .
Acide chlorhydrique d = 1,18 37 %
HCI pour analyses .
Acide borique cristallis pour analyses n.
Bombe: voir description figure 6.4.
Capsules de platine ou de tflon.
MODE OPRATOIRE :
[]
,
Bl
92
:---78 --------l
.1
1
~h:::~::r.I---------
44
FIG. 6.4. Bombe en acier

Peser 200 mg d'chantillon minral,
avec
revtement
intrieur en
broy en poudre impalpable, les placer dans
tflon (cotes en mm).
le creuset de la bombe avec 10 ml d'acide
fluorhydrique (ou d'un mlange acide fluorhydrique-acide sulfurique 1/1), fermer hermtiquement la bombe.
Chauffer sur plaque chauffante pendant 30 60 minutes 250 0 si le revtement est en tflon, 4000 s'il est en platine.
Refroidir la bombe la temprature ambiante.
Transvaser le rsidu dans une capsule de platine ou de tflon (diamtre
40 50 mm) avec 20 ml d'eau (la croQte qui peut parfois se former est dsagrge avec une baguette de platine).
vaporer et continuer l'attaque comme dans la mthode IV.
ROCHES ET SOLS
300
Reprendre le rsidu final par 0,5 ml d'acide chlorhydrique, 0,5 ml d'acide

tluorhydrique et 1 g d'acide borique et jauger 100 ml, conserver l'chantillon
en flacon de plastique.
Faire un blanc .
REMARQUES. S'il subsiste finalement un rsidu insoluble il y a lieu soit
de recommencer l'attaque en partant d'un chantillon plus finement broy
et en chauffant une heure, soit d'oprer en bombe revtement de platine en
chauffant 400.
A consulter:
LANGMYHR
et PAUS (1968);
LANGMYHR
et SVEENS (1965).
VII : Fusion au rntaborate et solubilisation l'acide

chlorhydrique. - L'chantillon est fondu en creuset de graphite avec
du mtaborate de lithium, la perle obtenue est solubilise par agitation en milieu
chlorhydrique.
MTHODE
Mtaborate de lithium cristallis LiB0 2 pour analyses .

Acide chlorhydrique d = 1,18 37 %HCl pour analyses .
Creuset de graphite diamtre intrieur 20 mm, profondeur 30 mm, diamtre
extrieur 40 mm, hauteur 35 mm, trait au four 5 minutes 1000.
MODE OPRATOIRE :
Peser 100 mg d'chantillon broy 100 Il et sch au dessiccateur et les

placer dans un creuset de graphite avec 600 mg de mtaborate de lithium.
Mettre le creuset au four pralablement chauff 1 1000 et l'y laisser
10 minutes.
Refroidir, extraire la perle et la placer dans un bcher de 1 000 ml contenant 600 ml d'eau et 15 ml d'acide chlorhydrique.
Agiter la solution sur agitateur magntique avec barreau en ttlon, pendant
1 h 30 mn 3 heures, jusqu' dissolution complte.
Jauger la solution 1 000 ml avec de l'eau.
Faire un cc blanc .
Il est indispensable de faire un essai cc blanc comprenant la fusion au mtaborate et la dissolution l'acide chlorhydrique.
La grande dilution chantillon-solution (facteur de 10000) rduit le domaine
d'application aux lments principaux (Si, Al, Fe et parfois Ca, Mg, Na et K).
La mthode se prte l'analyse de srie.
REMARQUES. -
A consulter: SHAPIRO (1967).

MTHODE VIII : Fusion aux borates alcalins, dissolution acide, sparation des cations sur changeurs. - L'chantillon est fondu comme
MISE EN SOLUTION
301
dans la mthode prcdente avec un borate alcalin (ou un mlange acide

borique-carbonate de potassium).
Le produit de fusion est refroidi, broy et agit en milieu acide dans une
colonne contenant une rsine changeuse fortement acide, la solution est
limine et les cations lus l'acide chlorhydrique (Govindaraju, 1968).
RACTIFS ET MATRIEL:
Mtaborate de lithium anhydre pour analyses (ou mlange carbonate

de potassium-acide borique en quantits gales).
Acide chlorhydrique 2N pour analyses .
Creuset de graphite (voir p. 300).
changeur d'ions: rsine Dowex 50 W x 8 (5 g), traite l'acide chlorhydrique 4N, lave l'eau, sche 105 et dispose dans un tube de verre Pyrex,
longueur 30 mm, diamtre 24 mm.
MODE OPRATOIRE :
Mlanger 0,5 g d'chantillon broy 100 Il et sch, avec 1 g de mtaborate

de lithium (ou 2 g de mlange acide borique-carbonate) et fondre l'ensemble
en creuset de graphite 1 1000 pendant 20 minutes.
Refroidir et broyer en poudre trs fine la perle obtenue.
Dans la colonne ferme sa base mettre: 50 ml d'eau bidistille (ou bipermute), 5 g de rsine et le produit de fusion.
Faire passer par la base de la colonne pendant 30 minutes un faible courant d'air de manire agiter et homogniser la suspension.
Arrter le courant d'air et laisser couler l'effluent.
Laver la colonne avec 250 ml d'eau.
luer les cations fixs sur la rsine, par 200 ml d'acide chlorhydrique 2N,
recueillir et jauger l'luat 200 ml.
Faire un essai blanc avec l'ensemble des ractifs.
REMARQUES. - On peut dterminer dans l'luat les lments majeurs (Fe, Al,
Ca, Mg, Na, K) et les traces (Rb, Ba, Sr, Cu, Cr, V, Ni, Co...) dans la mesure o
leur concentration est suffisante, soit environ 50 p. p. m. dans l'chantillon.
La mthode est applicable l'analyse des roches, des sols, des sdiments...,
elle prsente l'avantage de sparer la silice, plus rapidement qu'avec les mthodes classiques.
Enfin, il est possible de dterminer le silicium dans la solution effluente
initiale.
A consulter : GOVINDARAJU (1968);
ECREMENT
(1969).
MlHODE IX : Solubilisation des sols, argiles et sdiments par

attaque triacide. - Les constituants minraux des sols sont dcomposs
ROCHES ET SOLS
302
par attaque sulfonitrique puis chlorhydrique, la silice est insolubilise et le

rsidu repris l'acide chlorhydrique.
RACTIFS :
Mlange sulfonitrique : 2 parties H 2 S04 d = 1,84 98 % H 2 S04 pour

analyses et 3 parties HN0 3 d = 1,38 63 % HN0 3 pour analyses .
Acide chlorhydrique d = 1,18 37 %HCl pour analyses .
Acide nitrique d = 1,38 pour analyses .
Nitrate d'ammonium pour analyses .
MODE OPRATOIRE :
Peser 1 g de sol (argile ou sdiment) broy 100 Il et sch au dessiccateur,

l'introduire dans un bcher de 250 ml.
Ajouter 25 ml de mlange sulfonitrique et porter sur plaque chauffante.
Ajouter 25 ml d'acide chlorhydrique et couvrir avec un verre de montre.
Chauffer jusqu' dgagement total des vapeurs nitreuses puis aller sec
aprs avoir dcouvert le bcher, liminer totalement les vapeurs blanches
d'anhydride sulfurique.
Refroidir et ajouter 25 ml d'acide chlorhydrique, couvrir le bcher et le
laisser sur plaque chauffante (500-600).
Ajouter 25 ml de mlange sulfonitrique, chauffer comme ci-dessus et aller
sec, ajouter 0,5 g de nitrate d'ammonium et 5 ml d'acide nitrique; agiter
pour homogniser, couvrir le bcher, chauffer jusqu' dsagrgation, dcouvrir et aller sec.
Reprendre le rsidu par 5 ml d'acide chlorhydrique, chauffer 600 et ajouter 50 ml d'eau pour dissoudre totalement les sulfates de fer et d'aluminium.
Refroidir et filtrer en fiole jauge de 250 ml, laver le filtre avec de petites
quantits d'acide chlorhydrique 10 %, jauger au volume.
Faire un blanc .
REMARQUES. - Cette mthode est essentiellement applicable l'analyse
des sols, argiles et sdiments l'exclusion des roches, elle est inefficace pour
dcomposer certains minraux lourds.
Dans de nombreux cas, en particulier pour les sols riches en quartz ou en
silice, on peut jauger le rsidu final 100 ml, ce qui intresse le dosage des
traces.
Le rsidu sur filtre comprend le quartz et la silice des silicates; cette dernire
peut tre solubilise par lessivage du rsidu sur le filtre par quelques fractions
de 5 ml d'hydroxyde de sodium 2 % 800 , en recueillant le filtrat en fiole
jauge de 100 ml; le rsidu sur filtre, lav l'eau, sch, calcin et pes donne
le quartz, tandis que la silice des silicates est dose dans le filtrat.
303
MISE EN SOLUTION
Extraction des bases changeables,

sels solubles et lments assimilables du sol.
MTHODE X : Estraction des bases changeables du sol. - Les lments changeables : sodium, calcium, potassium, magnsium sont extraits
Tableau 6.5. -
EXTRACTION DES OLIGO-LMENTS DU SOL
Mthodes individuelles.
lments
Conditions
d'extraction
Prise d'essai
Volume final
Ractifs d'extraction
Na Cit. (20 g) + dithionite.

Na (2 g) + HsO + floculant.
Fe
Rfrences
2 g-120 ml HOLMGREN, 1967, RAAD et

al., 1967.
NaAc. pH 4,8 + NH,F, 0,03 N

+ HCI, 0,1 N.
Na-dithionite.
Mn NaAc., N + NHsCI 0,2 % au 10 g- 50 ml
pH du sol.
Na-dithionite.
~Ac., N pH 7 + hydroqui- 25 g-250 ml
none 0,2 %'
Al
YUAN et FISKELL, 1959.

RAAD et al., 1969.
BllTEL, 1957.
RAAD et al., 1969.
CoPPENET et al., 1952; FINK,

1954; PINTA, 1962, p. 52.
Zn
MgCIs, 2 N
10 g- 50 ml STEWART et BERGER,1965.
HClpH 2 (en prsence du sol). 15,g-150 ml JOUIS et LECACHEUX,1964.
Cu
HNOa, 0,43 N.
HENKENS, 1962.
EDTA, 0,05 N + NH,OH pour 15 g- 25 ml VIRO, 1955.
faire pH 7.
~Ac.pH7.
DROUINEAU et
1956.
MAZOYER,
10 g- 50 ml BERGER et TRUOG, 1939;

PINTA, 1962, p. 54.
Mo NH,Ox. (24,9 g)
(12,6 g) pH 3,3.
eau p. f. 1 000 ml.
HsO, 1000
Co
HOx. 25 g-125 ml GRIGG,1953.

25 g-125 ml LoWEetMAssEY, 1965.
BANERJEE et al., 1953.
NH,OH, NetHCI, 0,1 N.
Cit.
= citrate -
Ac.
= actate -
Ox.
oxalate.
304
ROCHES ET SOLS
par percolation (ou agitation) de 10 50 g de sol par 100 500 ml d'actate

d'ammonium normal pH 7; aprs filtration (ou centrifugation) on dtermine
les cations par absorption atomique dans le filtrat convenablement dilu; les
conditions moyennes sont : sol 10 g, actate d'ammonium normal 100 ml.
Les lments Na, K, Ca, Mg sont, dans les extraits, pratiquement toujours
au-dessus du seuil de dtection par absorption atomique.
MTHODE XI : E%traction des sels solubles. - L'extrait des sels
solubles du sol, comprend : les anions 804 - -, Cl-, C03 H-, C03 - - et les
cations Ca++, Mg++, Na+, K+.
Tableau 6.6. -
EXTRACTION DES OLiGO-LMENTS DES SOLS

PAR GROUPE D'LMENTS
lments
Conditions
d'extraction
Prise d'essaiVolumefinal
Ractifs d'extraction
Fe, Mn, Ni, HAc.2,5

Co, Mo, Zn,
Cr, Pb, Sn.
%pH 2,5.
20g-S00ml MITCHELL, 1948.
Cu, Co, Zn, HCI,O,l N.

Ni.
Fe, Mn, Cu, HCI,O,l N.

Co, Zn.
Rfrences
50g-500ml BONIG et HEIGENER,

1965.
TUCKER et KURTZ, 1955.
NELSON et ME1.sTEDT,
1955.
1
20g- 40ml PICKETT et DINIUS, 1954.
B, Fe, Co, Cu, NH.tAc. 20 g + (NH.t)SS04 50 g-250 ml BARON, 1955.

Mn,Mo,Zn. (66 g) + HAc. (62,5 g)
pH 4, eau p. f. 1 000 ml.
P, Na, K, Ca, NH4 - EDTA,0,05N.
Mg, Mn, Fe,
Al.
15 g-150ml RAUTERBERG,1964.
Cu, Co, Ni, NH4 - EDTA,0,05N.

Mo, Fe, Zn,
V, Ti, Cr,
Mn, Pb.
10g- 50ml MITCHELL, 1957.
15 g- 25ml VIRO, 1955.

Cu, Zn, Mo, NH.t - EDTA, 0,05 N.
Cu, Zn, Mn, KNOa, N + HNO a (pH 3). 40 g-400 ml
Co, B, Mo.
MISE EN SOLUTION
305
La mthode la plus classique consiste agiter pendant 2 heures, 10 g de

terre fine avec 100 ml d'eau, laisser reposer et filtrer.
Le filtrat est acidifi avec 1 ml d'acide chlorhydrique.
MTHODE XII : Extraction des oligo-lments du sol assimilables
par les plantes. - li s'agit d'extraire par un ractif appropri la fraction
des oligo-lments cc assimilable par la plante. Il existe de trs nombreuses
mthodes d'extraction, toutes fondes sur l'action d'un certain volume d'un
ractif convenable sur une quantit dtermine de sol.
Certains ractifs permettent l'extraction de plusieurs lments. Les
tableaux 6.5 et 6.6, d'aprs Pinta (1962) et Cottenie (1968), indiquent quelquesunes des principales mthodes utilises pour l'extraction des oligo-lments
du sol; on y trouve soit des mthodes individuelles intressant un seul lment
(tableau 6.5) soit des mthodes portant sur des groupes d'lments (tableau 6.6).
n convient de ne pas accorder un caractre absolu ces mthodes fondes malgr tout sur un certain empirisme; de nombreux facteurs naturels rgissent en
effet l'assimilabilit des lments du sol par la plante : pH, et proprits physiques du sol, temprature et climat; en outre le type de plante fixe encore ses
besoins en oligo-lments qui peuvent varier dans de larges mesures d'une
espce l'autre.
DOMAINE D'APPLICATION DES DIFFRENTES MTHODES
DE MISE EN SOLUTION
li est vident que toutes les mthodes dcrites ci-dessus n'ont pas la mme
porte, le choix est faire en fonction :
du milieu analys : roches ou sols, argiles, sdiments...,
de la nature de l'analyse: majeurs ou traces,
des lments dterminer : Si, Al, Fe...,
de leur concentration dans la solution,
des interactions,
des limites infrieures exiges des dosages.
Milieu analys. - La qualit du milieu, autrement dit la rsistance des

constituants du milieu minral analys aux ractifs d'attaque est un facteur
dterminant au dpart: l'attaque triacide (mthode IX) est une attaque cc modre rserve strictement aux sols et argiles, encore que certains sols renferment
parfois des minraux primaires forts rsistants. La solubilisation aux acides
fluorhydrique et chlorhydrique ou fluorhydrique et perchlorique bien qu'nergique est souvent insuffisante : le tableau 6.7 (d'aprs Langmyhr et Sveens,
1965) montre la rsistance de quelques minraux classiques des roches aux
attaques fluorhydrique-perchlorique comparativement l'attaque en bombe
plus efficace dans la plupart des cas.
306
ROCHES ET SOLS
Certains lments chappent totalement ou partiellement certaines mthodes: les mthodes II, IV, V, VI, VIII, IX comportent une limination du silicium; en outre certaines attaques prsentent le risque d'insolubilisation partielle de fluorures d'aluminium et de calcium (mthodes IV et V).
Tableau 6.7. -
DCOMPOSITION DE QUELQUES MINRAux
PAR 20 ml D'UN MLANGE
1/1
Quantit (mg)
de minral dcompose 95 aprs :
Minraux
20mn
40mn
60mn
145
200
200
200
200
200
183
200
45
200
60
22
178
141
30
29
66
200
Quartz
Feldspath
Plagioclase
Muscovite
Biotite
Talc
Enstatite
Hornblende
Bryl
Olivine
Cyanite
Topaze
pidote
Magntite
Pyrite
Chalcopyrite
Pyrrhotite
(200 mg)
D'ACIDES FLUORHYDRIQUE ET PERCHLORIQUE
200
Quantit (mg)
dcompose
la bombe
58
200
64
24
200
70
200
200
44
32
104
200
200
200
1
Tableau 6.8. - IMPURETS DES RACTIFS

(pouvant atteindre plusieurs p. p. m.j.
Ractifs
Impurets pouvant tre rencontres

dans les ractifs commerciaux pour analyses
Acide chlorhydrique
Acide fluorhydrique
Acide nitrique
Acide sulfurique
Acide actique
Ammoniaque
Carbonate de sodium
B, Ba, Cr, Fe, Al, Ca, K, Na

Cu, Fe, Ag, Pb, Mg
Al, Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Na, Ni, Pb, Si
Fe, As, Mn, Ca, Na, K
Co, Fe, Mg, Ba, Sr, Na, K
Mo, Fe, Ni, Cu, Pb, Ca, Sr, Ba, Na, K
Fe, Al, Ca, K, Pb, Sn, Ni
MISE EN SOLUTION
307
Influence des ractifs. - Les ractifs utiliss : hydroxyde de sodium,

carbonates de sodium et de potassium, acide borique, borates de sodium et de
lithium liminent du mme coup les possibilits de dosage de Na, K, B, Li...
En outre certains ractifs peuvent apporter des impurets; le tableau 6.8 indique les impurets que l'on doit craindre dans les principaux ractifs (Pinta,
1969).
Dilution de l'chantillon. - La dilution de l'chantillon dans le volume
final de la solution ainsi que le milieu de base de cette solution sont encore
des facteurs limitant l'emploi de certaines mthodes. Dans le tableau 6.9 sont
rsumes les conditions de prparation des solutions d'attaque selon les mthodes 1 IX (analyses des lments totaux des roches et sols, avec indications de
la prise d'essai et du volume final, du rapport du volume en millilitres la
prise d'essai en grammes, de la concentration des constituants rsultant des
ractifs de l'attaque. TI apparat que le facteur de dilution (rapport du volume
de solution la prise d'essai) varie de 25 (mthode V) 10000 (mthode VIn;
autrement dit dans la mthode VII l'chantillon est 400 fois plus dilu que dans
la mthode V; ceci en consquence limite la sensibilit analytique de chacune
des mthodes d'attaque et par suite la gamme des dosages.
L'analyse par absorption atomique ainsi qu'on l'a vu (chapitre 1 et 5)
prsente des limites de dtection pour chaque lment, il est vident que pour
qu'un lment puisse tre dos dans de bonnes conditions il faut que sa concentration dans la solution d'analyse soit nettement au-dessus de la limite de
dtection ; par exemple en ce qui concerne le dosage des lments majeurs
des sols et des roches, il est souhaitable que l'erreur d'analyse soit infrieure
2 %; pour cela on peut considrer qu'une mesure d'absorbance relative n'est
valable que si elle est gale cinq ou dix fois la mesure correspondant la
limite de dtection toutefois il ne faut pas faire de cette remarque un principe absolu car ce rapport limite infrieure de dosage-limite de dtection dpend
essentiellement de l'lment dos et de l'influence du milieu: effet de matrice.
Les interactions. - La prsence d'interactions (voir chapitre 4) sur certains dosages (Ca, Mg, K, Na...) exige une dilution pouvant atteindre 100,
en particulier lorsque la prise d'essai est importante, et le volume final de l'attaque, faible (mthode V). On a vu (chapitre 4 et 5) quelles taient les possibilits
de correction des interactions: dilution de la solution d'analyse avec addition
d'un tampon spectral correcteur d'interactions.
Limites infrieures des dosages des lments majeurs. - Ainsi,
compte tenu de la limite infrieure des dosages par absorption atomique
(en Jlg/ml de solution introduite dans la source d'atomisation) des conditions
de prparation des solutions d'analyse on peut dfinir des limites infrieures
Tableau 6.9. -
PRPARATION ET COMPOSITION DES SOLUTIONS RSULTANT
DE LA SOLUBILISATION DES ROCHES ET DES SOLS SELON LES MTHODES
1 A IX
IX
Il
Ractifs d'attaque
OHNa
fusion
KNaCO s
fusion
Prise d'essai (g)
0,100
0,200
0,500
1,00
2,5
0,200
0,100
0,500
1,00
200
100
200
100
100
100
1 000
200
250
2000
500
400
100
25
500
10000
400
250
Volume final (ml)

Rapport volume
prise d'essai
Constituants
de la solution
III
IV
VI
HF+HCI HF+HCI04 HF+HCI04 Bombe

digestion digestion digestion HF+HsS04
digestion
NaSS04 1,3% NaCIO,47% HsBOsl% HCI5 %

H SS04 0,35 % KCIO,61 % HCI 0,5 %
HCI5% HFO,5%
VII
LiBOs
fusion
VIII
HSS04 +HNOs
LiBOs
+HCI
fusion
+cho d'ions digestion
HCllO % HsBOsl % LiBOs 0,06 % HCI15 %

HCIO,5%
LiCI0,42%
HF 0,5 %
HCI2%
Tableau 6.10. -
LIMITES INFRIEURES DES DOSAGES DES LMENTS MAJEURS
SELON LES DIVERSES MTHODES DE SOLUBILISATION
Limite infrieure
de dosage
(pg/ml)
Si
Al
Fe
Ti
Ca
Mg
25
10
0,5
25
0,1
0,05
0,1
Na
0,1
Dilution minimale
recommande
de la solution d'attaque
IX (en
II
III
0
0
0
0
0
10
25
50
100
0
5
5
2
0,1
5
0,02
0,5
0,025
1,25
1
0,4
0,02
1
0,04
-
10
25
50
0
2,5
5
10
25
0
2,5
5
10
25
0,01
-
0,02
0,05
0,01
0,01
-
0,01
dans l'chantillon analys).
IV
VI
0,025
0,001
0,06
1,25
0,5
0,025
1,25
-
0,05
0,01
0,05
0,04
IX
-
0,25
0,01
0,6
-
0,06
-
0,01
0,01
-
0,01
0,05
0,006
0,1
0,01
0,01
0,1
0,01
0,01
0,4
0,02
1
0,006
-
VIII
0,02
-
0,01
VII
25
10
0,5
25
0,1
-
0,1
0,005
0,25
% d'lment
0,01
0,006
0,01
0,01
-
0,01
-
310
ROCHES ET SOLS
des dosages (en % d'lment dans le milieu tudi) en fonction de chaque

mthode de mise en solution). Le tableau 6.10 fait ainsi apparatre les possibilits de la spectromtrie d'absorption atomique pour la dtermination des
lments majeurs: Si, Al, Fe, Ti, Ca, Mg, K, Na dans les diverses mthodes de
solubilisation. Par exemple la mthode VII applique au dosage du silicium
exige une teneur de celui-ci suprieure 25 % ce qui risque d'tre l'exception.
On peut ainsi tre amen choisir une mthode plutt qu'une autre. Les
valeurs donnes dans le tableau 6.10 bien que prsentant un caractre gnral
ne doivent pas cependant tre considres comme absolues; en effet les dilutions recommandes pour la dtermination des lments Ca, Mg, K, Na en
fonction des mthodes de solubilisation de 1 IX sont parfois inefficaces,
c'est le cas par exemple du dosage du calcium dans les bauxites : la forte
interaction de l'aluminium sur le calcium peut exiger une dilution suprieure
celles indiques, ce qui relve en consquence la limite infrieure du dosage.
Limites infrieures des dosages des traces. - De la mme faon on

peut envisager les possibilits de dosages des lments traces selon les diverses
mthodes de mise en solution. En gnral la prcision exige pour les traces
est plus faible que pour les cc majeurs . Ainsi dans le dosage des lments
majeurs la mesure de l'absorbance relative doit tre 5 10 fois la mesure correspondant la limite de dtection; pour les cc traces o l'erreur gnralement
permise est plus grande (5 10 % pour les basses teneurs) on peut dfinir
comme limite infrieure la mesure d'absorbance relative gale 4 5 fois la
mesure correspondant la limite de dtection.
Le dosage est en gnral effectu sur les solutions d'attaque qui sont photomtres, soit directement, soit aprs addition d'un tampon spectral correcteur
d'interaction ne modifiant pas sensiblement la dilution. Dans ces conditions
partir des limites infrieures de dosages par absorption atomique (exprimes
en Jlg/ml de solution photomtre) on peut dfinir les limites de dosage (en
p. p. m.) dans l'chantillon soumis l'analyse en fonction des diverses mthodes: tableau 6.11; le problme du baryum et du strontium est particulier: en
fait leur dosage n'est possible que sur solution trs dilue, car les interactions
dues l'aluminium, au fer et au calcium sont importantes et exigent une dilution de 50 fois pour le strontium et 20 fois pour le baryum dans les solutions
prpares selon la mthode IX. Il rsulte que ces lments ne sont pratiquement
dosables directement, que dans les solutions prpares selon la mthode VII,
ce qui exige des teneurs en baryum suprieures 20 000 p. p. m. et en strontium suprieures 2 000 p. p. m.
Si l'on compare le tableau 6.11 avec les donnes des tableaux 6.1 et 6.2, il
rsulte que la spectromtrie d'absorption atomique est utilisable pour dterminer:
10 dans la plupart des roches et des sols Li, Mn, Cr, Zn, Ni,
Tableau 6.11. -
LIMITES
INFRIEURES DES DOSAGES DES LMENTS TRACES
SELON LES DIVERSES MTIlODES DE SOLUBILISAnON
Absorption atomique (1)
(pg/ml)
Ag
Au
Ba
Co
Cr
Cu
Cs
Ga
Hg
Li
Mn
Mo
Ni
Pb
Rb
Se
Sn
Sr
V
W
Zn
0,2
1
2
0,2
0,2
0,1
2
2
5
0,2
0,2
1
0,2
0,1
0,5
5
1
0,2
0,5
20
0,05
II
III
(en p. p. m. d'lment dans l'chantillon).
IV
VI
VII
VIII
IX
80
50
250
50
50
25
500
500
1 250
50
50
250
50
25
125
1 250
250
100
500
400
2000
-
400
400
200
4000
4000
10 000
400
400
2 000
400
200
1 000
10 000
2000
-
1 000
40 000
100
100
100
50
1 000
1 000
2500
100
100
500
100
50
250
2500
500
250
10 000
25
(1) Limite du dosage dans la solution photomtre.
80
400
-
80
80
40
800
800
2000
80
80
400
80
40
200
2000
400
-
200
8 000
20
20
100
-
20
20
10
200
200
500
20
20
100
20
10
50
500
100
50
2000
5
5
25
-
5
5
2,5
50
50
125
5
5
25
5
2,5
12,5
125
25
12,5
500
1,25
100
500
100
100
50
1 000
1 000
2500
100
100
500
100
50
250
2500
500
-
250
10 000
25
2000
10 000
20 000
2 000
2 000
1 000
20 000
20000
50 000
2 000
2 000
10 000
2 000
1 000
5 000
50 000
10 000
2000
5 000
200 000
500
400
80
80
40
800
800
2 000
80
80
400
80
40
200
2000
400
200
8 000
20
125
5 000
12,5
lN
ROCHES ET SOLS
312
2 dans de nombreux cas : Rb, Cu, V, Pb,

3 exceptionnellement: Cs, Ba, Sr, Co, Mo...
Il faut souligner cependant l'existence de quelques mthodes particulires,
faisant appel un traitement prliminaire spcial de l'chantillon pour sparer
et doser des lments tels que As, Au, Bi, Cd, Hg, Sb, Se, Te, Tl...
Le cas des extraits de sols. - Le dosage des bases changeables du sol
(tableau 6.3) : Na, K, Ca, Mg est possible dans pratiquement tous les cas o
l'extraction est faite l'actate d'ammonium sur la base de 10 g de sol et
100 ml d'extrait, la concentration des lments dans l'extrait est toujours trs
suprieure aux limites de dtection.
En ce qui concerne les (( sels solubles leurs teneurs dans les sols sont trs
variables; les extraits de sols particulirement pauvres peuvent ne pas contenir
suffisamment de cations pour que leurs dosages soient possibles.
Le cas de l'extraction des oligo-lments est plus critique : d'une part
les oligo-lments (tableau 6.3) ne sont qu'une fraction des lments traces,
d'autre part le rapport d'extraction (volume de l'extrait-prise d'essai) est souvent important (5 40) : (tableau 6.5 et 6.6); il rsulte dans les extraits, des
concentrations d'oligo-lments souvent infrieures aux limites de dtection
de l'absorption atomique: c'est le cas gnralement pour Mo, Co, Cr, V, B...
le cuivre et le plomb sont parfois dosables directement dans les extraits de sols.
Enfin le fer, le manganse et le zinc sont gnralement dosables. Bien souvent
on est amen vaporer l'extrait sec et reprendre le rsidu par un volume
minimal d'acide chlorhydrique 1 ou 2 %'
v. -
DOSAGES PAR SPECTROMTRIE

D'ABSORPTION ATOMIQUE,
MODES OPRATOIRES
Les modes opratoires sont dcrits en fonction des mthodes de minralisation prcdentes; ils comprennent les conditions d'utilisation des solutions
d'attaques, la prparation des solutions d'talonnage, les conditions spectromtriques de mesures.
PRINCIPES G~N~RAUX
En fonction du mode d'attaque et de mise en solution de l'chantillon la

solution finale peut renfermer des sels minraux et des acides (tableau 6.9).
DOSAGES PAR SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
Tableau 6.12. -
313
PRPARATION DES SOLUTIONS DE BASES
DES TALONS ANALYTIQUES

CORRESPONDANT AUX DIFFRENTES MTHODES DE SOLUBILISATION
Mthodes
de solubilisation
Indicatif
des solutions
BI
II
BU
Ractifs utiliss (**)
Quantits utiles
NaaSO,
HaSO,
HaO
52g
14 ml
pour faire 1 000 ml
NaD
KCI
HCI
HaO
18,8 g
24,4g
20 ml
pour faire 1 000 ml
H 3BOB
HCI
HF
HaO
40g
20 ml
20 ml
pour faire 1 000 ml
HCI
HaO
200 ml
pour faire 1 000 ml
HCI
HaO
400 ml
pour faire 1 000 ml
LiBOs
HaO
2,4g
pour faire 1 000 ml
LiCI
HCI
HaO
16,8 g
600 ml
pour faire 1 000 ml
III et VI
BIll
BVI
IV
BIV
BV
VII
B VII
VIII
B VIII
IX
BIX
(*)
HD
HaO
80 ml
pour faire 1 000 ml
(*) Ces solutions seront dilues quatre fois pour respecter le milieu de l'attaque.
(**) Produits pour analyses :
d = 1,83 , 98 % HaSO,.
HaSO,
d = 1,18 , 37 % HCL
HCI
HF
d = 1,13 , 40 % HF.
HCIO,
d = 1,61 , 65 % HCIO,.
Il convient de respecter ce milieu dans les solutions d'talonnage prpares

synthtiquement, ceci pour liminer certaines interactions dues l'effet de
matrice. Le tableau 6.12 rsume le mode de prparation de ces solutions de
ROCHES ET SOLS
314
base des talons Blet B IX qui serviront galement, le cas chant, diluer
les solutions analyser pour amener les lments dterminer dans la gamme
convenable des concentrations dosables.
Les dosages des lments traces dans les roches et les sols, ou plus prcisment des lments en faible concentration dans le milieu analys (teneurs
infrieures 1 p. 1000) peuvent exiger un talonnage en milieu complexe, c'est-dire contenant les lments majeurs aux concentrations sensiblement gales
celles du milieu. On est ainsi amen prparer des solutions de base des
lments majeurs suivants : Si, Al, Fe, Ca, Mg..., solutions devant galement
servir la prparation des solutions d'talonnage de chacun de ces lments.
Le tableau 6.13 donne les conditions de prparation des principales solutions
de base des lments majeurs des sols et des roches.
Par ailleurs, ainsi qu'il a t signal, certaines interactions perturbant le
dosage d'lments en faibles teneurs peuvent tre corriges en tamponnant
la solution soumise l'analyse, avec le sel d'un mtal susceptible de complexer
les lments gnants; les sels de lanthane, de strontium sont les plus utiliss
dans l'analyse des roches et des sols.
Dans les mthodes exposes ci-aprs on utilise le chlorure de lanthane,
prpar partir d'oxyde (La Z 0 3 ) solubilis dans l'acide chlorhydrique. Les
conditions de prparation de la solution de lanthane contenant 20 % de lanTableau 6.13. -
lment
Titre
P,C/ml
SOLUTIONS DE BASES DES LMENTS MAJEURS
Constituants de base
Conditions de solubilisation
1 000 Na2Si03, 9 H20 : 10,16 g H20 : q. s. p. f. 1 000 ml.

g HCI : 50 ml, chauffer + H20
1 000 Al mtal poudre : 1
q. s. p. f. 1 000 ml.
g HCI : 50 ml, chauffer + H 20
Fer
1 000 Fe en fil
: 1
q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 K2TiFe
Titane
: 5,012 g En capsule platine + 10 ml
H2SO, 50 % vaporer sec
+ 10 ml H2SO, 50 %, vaporer sec + 50 ml HCI
+ H20 : q. s. p. f. 1 000 ml.
Calcium
1 000 Caco3
: 2,497 g H20 : 100 ml + HCI : 10 ml,
dissoudre + H20 : q. s. p. f.
1 000 ml.
Magnsium 1 000 MgSO, anhydre: 4,947 g H20 : q. s. p. f. 1 000 ml.
Sodium
1 000 NaCI
: 2,541 g H20 : q. s. p. f. 1 000 ml.
Potassium
1 000 KCI
: 1,907 g H20 : q. s. p. f. 1 000 ml.
: 234,55 g H20 : 300 ml + HCI 500 ml
Lanthane 200 000 La20 3
+ H20 q. s. p. f. 1 000 ml.
(20 %)
Silicium
Aluminium
DOSAGES PAR SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE 315
thane (20 g La dans 100 ml) sont donnes tableau 6.13. Une fraction aliquote
convenable de cette solution est utilise lors de la prparation des solutions
pour avoir uniformment 0,1 1 % de lanthane dans les solutions soumises
la spectromtrie d'absorption atomique.
DOSAGE DES I!LI!MENTS MAJEURS DANS LES ROCHES ET LES SOLS
Silicium. - Le silicium bien que peu sensible en absorption atomique

peut tre dtermin dans les sols et les roches en utilisant une flamme protoxyde
d'azote-actylne comme source d'atomisation, c'est la raie 251,6 Dm qui
prsente l'absorption atomique la plus sensible : limite de dtection 2 3 J1.g
Si/ml; il y a atomisation galement en flamme oxygne-actylne (60 % O 2 et
40 %C2 H 2 ) la limite de dtection est 10 J1.gfml. La gamme optimale des dosages
est entre 25 et 500 J1.g Si/ml dans les solutions d'attaque de roches et de sols:
il y a, dans cette gamme, linarit entre l'absorbance et la concentration. Pratiquement le silicium peut tre dtermin sur les solutions d'attaque l, III
et VII (tableau 6.9). Le dosage est entach d'une certaine erreur qui rsulte la
plupart du temps du bruit de fond de l'mission et de la source d'atomisation.
Les interactions sont pratiquement ngligeables.
CONDITIONS OPRATOIRES :
Diluer ventuellement la solution d'attaque (l, III ou VIl) avec la solution

de base (B l, B III, B VII, tableau 12) et de l'eau distille pour avoir Si entre
25 et 400 J1.g/ml.
Prparer une srie d'talons simples partir de la solution Si 1 000 J1.g/ml
(tableau 6.13) et la solution de base de l'attaque (tableau 6.12) pour ~ voir :
Si : 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400 J1.g/ml dans le milieu de base
dfini tableau 6.9.
CONDmONS SPECTRALES
Gnrateur de radiations : cathode creuse " haute brillance ou (( High

Spectral Output (Westinghouse).
Radiation: 251,6 Dm.
Bande passante : 0,2 Dm.
Source d'atomisation: flamme N 2 0 - C2 H 2 , milieu rducteur, zone utile:
rgion au-dessus du cne rose.
Mesure : procder aux mesures d'absorbance relative en trois rptitions.
PRoPRITS DU DOSAGE. - Les conditions spectrales, en particulier la source
d'mission et son bruit de fond, sont une cause d'erreur, il est recommand
d'effectuer la mesure photomtrique en trois rptitions. Dans les meilleures
ROCHES ET SOLS
316
conditions, l'erreur de fidlit est de 2 %; la justesse est contrle l'aide

d'chantillons naturels comparables, ceci est particulirement valable pour les
roches. Le dosage par spectromtrie d'absorption molculaire, mesure du
complexe silico-molybdique, est souvent prfrable.
REMARQUE, ANALYSE DES SOLS. - On a vu p. 302 la possibilit de dterminer
le silicium des silicates du sol, aprs solubilisation de la silice l'hydroxyde
de sodium 2 %; il convient que l'lment soit dans l'extrait une concentration convenable et que l'talonnage soit fait dans le mme milieu d'hydroxyde
de sodium.
Aluminium. - Ce dosage est fait dans de bonnes conditions en flamme

protoxyde d'azote-actylne sur les solutions d'attaque 1 IX, convenablement
dilues (Al entre 10 et 400 Jlg/ml). Quelques interactions sont signaler, en
particulier: Fe, Cl-, F-, B. Il convient en consquence d'avoir le mme
milieu dans les solutions d'talonnage et d'analyse ceci intresse en particulier
la prsence des ions Cl-, F-, B0 3 3 - , BOz -, notamment en ce qui concerne les
modes de solubilisation III, VI et VII. Le fer prsente une interaction faiblement
positive sur l'aluminium (augmentation de l'absorption) qui tend vers un pallier
lorsque la concentration en fer gale celle de l'aluminium: on corrige l'interaction par addition de fer dans les talons. Les lments et ions suivants n'ont
pratiquement pas d'action sur l'absorption atomique de l'aluminium: Ca, Mg,
Na, K, S04z-, P0 3 3 -.
Les radiations utilises sont :
309,3 nm,
308,2 nm,
396,1 nm,
394,4 nm,
limite de dtection 2 Jlg/ml;

limite de dtection 5 Jlg/ml.
CoNDITIONS OPRATOIRES :
Diluer ventuellement la solution d'attaque avec les solutions de base

correspondantes (B 1 B IX) tableau 6.12 et l'eau distille (ou permute) pour
avoir Al entre 10 et 400 Jlg/ml.
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution Al 1 000 Jlg/ml
(tableau 6.13) de la solution convenable de base (B 1 B IX) et de la solution
Fe 1 000 Jlg/ml (tableau 6.13) titrant Al 0,5, 10,25,50, 100,200,300,400 Jlg/ml
et chacune Fe 200 Jlg/ml, dans le milieu de base dfini tableau 6.9.
CoNDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute brillance ou High

Spectral Output .
Radiation: 309,3 nm.

Bande passante : 0,2 nm.
Source d'atomisation : flamme protoxyde d'azote-actylne, rductrice.
Mesure: procder aux mesures d'absorbance relative en trois rptitions.
En rptant 3 ou 4 fois la mesure d'absorption,
l'erreur de fidlit doit tre infrieure 2 ou 3 %, ce qui convient pour l'analyse classique, erreur comparable celle des mthodes chimiques traditionnelles.
On contrle la justesse du dosage l'aide d'talons naturels en s'assurant
que ceux-ci sont bien de mme type que les chantillons analyss.
Les principales causes d'erreurs sont les fluctuations de la radiation analytique, le bruit de fond de la flamme (erreur de fidlit) et l'interaction due au
fer prsent (erreur de justesse).
PRoPRITS DU DOSAGE. -
REMARQUE. -
Le dosage de l'aluminium peut se faire galement par
mission dans la flamme protoxyde d'azote-actylne; la sensibilit analytique ainsi que la fidlit sont probablement meilleures; de nombreux appareils modernes d'absorption atomique sont galement utilisables en mission
de flamme (voir chapitre 2).
Fer. -
La spectromtrie d'absorption atomique en flamme air-actylne

est une excellente mthode pour dterminer le fer dans les roches, les sols, les
sdiments. On le dose sur les solutions d'attaque de prfrence exemptes de
silicium (II, IV, V, VI, VIII, IX : tableau 6.9), cet lment prsente en effet une
interaction dpressive sur l'absorption atomique du fer; toutefois le dosage
est encore possible sur les attaques l, III, VII condition d'uniformiser toutes
les solutions (d'talonnage et d 'analyse) en silicium; on corrige galement l'interaction du silicium sur le fer par addition de calcium : SO Jlg Ca/ml corrige
l'interaction de SO 200 Jlg Si/ml sur 7 Jlg Fe/ml (Platte et Marcy, 1965).
Les lments et ions suivants ne prsentent pratiquement pas d'interactions :
Ca, Mg, K, Na, P04 3 -, SO/-, Cl-.
On utilise le plus souvent la radiation 248,3 nm qui permet une limite de
dtection de 0,1 Jlg/ml.
CoNDITIONS OPRATOIRES
Diluer ventuellement la solution d'attaque avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) et l'eau distille (ou permute) pour avoir Fe entre
O,S et SO Jlg/ml.
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution de Fe
1 000 Jlg/ml (tableau 6.13) et de la solution convenable B 1 B IX pour faire
Fe : 0, O,S, 1, 2,S, S,10, 20, 30, SO Jlg/rnl dans le milieu de base correspondant (tableau 6.9).
318
ROCHES ET SOLS
CONDITIONS SPECTRALES
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute brillance n ou High

Spectral Output n.
Radiation : 248,3 nm.
Source d'atomisation : flamme air-actylne faiblement oxydante.
Mesure : effectuer les mesures d'absorbance relative en deux rptitions.
PRoPRIT DU DOSAGE. - La qualit du dosage dpend pour une grande part
de la qualit de la source, en particulier de son bruit de fond, il doit tre faible.
L'erreur de fidlit doit tre infrieure ou gale 2 %' On contrle la justesse
l'aide d'chantillons talons naturels de mme type.
Le fer est dosable l'tat de traces au-dessus de 100 p. p. m.
REMARQUE. - Si l'absorption atomique dose le fer dans de bonnes conditions, elle ne permet pas facilement la distinction du fer ferreux et du fer ferrique. Toutefois on peut envisager aprs avoir solubilis convenablement le
fer (attaque sulfurique sans oxydation) d'extraire le fer ferreux sous forme de
complexe fer-orthophnanthroline dans la mthylisobutylctone.
Titane. - Le dosage du titane dans les roches, sols, sdiments est possible
s'il est suprieur 0,5 % ce qui n'est pas toujours le cas; au-dessous de cette
valeur la complexit du milieu perturbe le dosage. Pratiquement on dtermine
le titane sur les attaques Il, III, IV, V, VI, VIII et IX (tableau 6.10) en gnral
sans dilution; il doit tre dans la solution photomtre entre 25 et 500 Jl.g/ml.
L'atomisation exige la flamme protoxyde d'azote-actylne.
De nombreuses interactions peuvent perturber le dosage: Al, Fe, B, F...
Le fer, l'aluminium et les fluorures augmentent l'absorption du titane: 4 %
HF augmente l'absorption de 50 % et 0,2 % de fer de 100 %(Amos et Willis,
1966); au-del de ces valeurs l'absorbance relative reste constante. Une concentration de 750 Jl.g Al/ml augmente l'absorption du titane de 40 %'
Le dosage sur les solutions III, VI, VII exige des solutions d'talonnage
contenant l'acide borique, le borate et l'acide fluorhydrique correspondant aux
attaques. Il convient galement, si le fer est prsent, ce qui est gnralement
le cas, d'uniformiser les solutions (talons et chantillons) en fer pour avoir par
exemple 200 Jl.g/ml ou plus.
Diluer ventuellement la solution d'analyse avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) et avec addition si ncessaire de fer (utiliser la solution Fe 1000 Jl.g/ml tableau 6.13) pour avoir Ti entre 20 et 200 Jl.g/ml.
Prparer une srie d'talons partir de la solution Ti 1000 Jl.g/ml
(tableau 6.13), la solution de base convenable (tableau 6.12), et la solution Fe
1 000 /lg/ml pour avoir Ti : 0, 20, 50, 100, 200 fl.g/ml avec chaque fois 200 /lg
Fe/ml dans le milieu de base dfini tableau 6.9.
CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute brillance ou High
Spectral Output (la qualit de la lampe : stabilit, bruit de fond, intensit du
rayonnement sont des facteurs essentiels la qualit du dosage).
Radiation : 365,3 ou 364,3 om, limite de dtection 2 /lg/ml.
Source d'atomisation : flamme protoxyde d'azote-actylne (rductrice).
Mesure : effectuer les mesures d'absorbance relative comme indiqu chapitre 5.
PROPRITS DU DOSAGE. - La faible sensibilit signale plus haut limite le
domaine d'application aux milieux contenant plus de 0,5 % de titane : on
augmente la sensibilit en extrayant le titane dans un solvant organique, dans
ces conditions on concentre le titane dans la solution d'analyse mais en outre
l'absorbance relative est plus sensible qu'en milieu aqueux (Manning, 1965), la
prcision de la mesure en revanche n'est pas amliore. L'erreur sur la mesure
peut atteindre (milieu aqueux ou organique) 2 5 % pour des teneurs en
titane de 100 /lg/ml.
La justesse du dosage est difficile contrler car il existe peu d'talons
naturels srs aussi bien pour les roches que pour les sols.
Calcium. - L'absorption atomique du calcium dans les flammes classiques : air-actylne est soumise certaines interactions qui limitent les possibilits de dosage : pour le dterminer dans de bonnes conditions il faut qu'il
soit suprieur 0,02 %.
Certains lments ou ions classiques des roches et des sols rduisent l'absorption du calcium: Si, Al, Fe, PO/-, F-, d'autres l'augmentent Na, K, CI04 (voir chapitre 4). Pratiquement les interactions sont rduites ou limines en
diluant la solution d'attaque (tableau 6.10) et en tamponnant le milieu avec une
solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir finalement 1 %de lanthane dans
la solution d'analyse et le calcium entre 0,1 et 20 /lg/ml (Billings, 1963; Pinta
et Riandey, 1969). Le strontium peut remplacer parfois le lanthane (1 500 /lg
Sr/ml).
Le dosage du calcium peut se faire galement l'aide de la flamme protoxyde d'azote-actylne, les interactions dues Si, Al, Fe, PO/-, CI04 y sont plus faibles que dans la flamme air-actylne; en revanche l'interaction
due Na, K (interaction due l'ionisation) y est accentue.
Le calcium est dtermin de prfrence sur les solutions d'attaques exemptes
de silicium: mthode II, IV, V, VI, VII et IX (tableau 6.9). L'limination des
PINTA.
IL
320
ROCHES ET SOLS
fluorures dans les attaques IV, V, VI doit tre totale. La dtermination du

calcium dans les solutions d'attaque 1 et VII (tableau 6.10) n'exige pas de dilution, la prise d'essai initiale tant suffisamment dilue; toutefois l'addition de
lanthane est ncessaire. Ces solutions sont dilues au 9/10 avec addition de la
solution de lanthane dfinie tableau 6.13 (9 ml de la solution d'attaque, 0,5 ml
de solution La 20 %,0,5 ml de solution B : tableau 6.12).
La radiation la plus utilise est la raie 422,7 nm (limite de dtection 0,01 f.lg/ml) on peut aussi utiliser la raie 239,9 nm mais moins sensible
(limite de dtection 20 f.lg/ml).
Diluer la solution d'attaque comme indiqu tableau 6.10; une dilution
plus importante peut cependant tre ncessaire, pour avoir finalement Ca entre
0,1 et 20 f.lg/ml. Cette dilution est faite avec addition de solution de lanthane
20 % (tableau 6.13) pour avoir La = 1 % (1 g dans 100 ml) et avec la solution de base correspondant l'attaque utilise (tableau 6.12).
Prparer une gamme de solutions d'talonnage partir de la solution de
base Ca 1 000 f.lg/ml (tableau 6.13), de la solution de lanthane La 20 %
(tableau 6.13) et de la solution de base correspondant l'attaque (tableau 6.12)
pour avoir Ca : 0, 0,1, 0,5, 1,2,5,5, 10,20 f.lg/ml, chacune, La 1 % et le milieu
de base convenable (tableau 6.9).
CoNDmONS SPECTRALES :
Gnratellr de radiations : cathode creuse Ca ou Ca/Mg ou Ca/Zn.
Radiatioll : 422,7 nm.
Bande passante : 2 nm.
Source d'atomisation : flamme air-actylne (rductrice); l'absorbance
relative varie avec la rgion de la flamme, il y a lieu de rechercher la rgion
d'absorption maximale et de conserver rigoureusement constante la hauteur
du brleur, le dbit des gaz restant par ailleurs constant.
Mesure : effectuer la mesure en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - En prenant les prcautions ncessaires la correction des interactions, la prcision du dosage est soumise une erreur infrieure 2 %; la fidlit est bonne (erreur infrieure 1 %) pour des teneurs de
2 10 f.lg Ca/ml dans la solution photomtre; on amliore la fidlit en utilisant une flamme oxydante qui prsente une meilleure stabilit en tant moins
soumise aux interactions anioniques, en revanche la sensibilit de l'absorption
y est plus faible.
La sensibilit du dosage dans les sols et les roches peut paratre mdiocre
en raison des ncessits de dilution de la solution d'attaque. Toutefois on
peut partir des solutions d'attaque IV, V, VI et IX sparer les hydroxydes
gnants (Fe, Al) par prcipitation l'ammoniaque, filtration, vaporation

sec du filtrat et reprise de ce dernier dans 50 ou 100 ml d'acide chlorhydrique
2 % : dans ces conditions il n'est plus ncessaire de diluer la solution obtenue,
l'addition de lanthane seule (pour faire 0,5 % La) reste conseille. L'analyse
est ainsi amliore en sensibilit et en prcision.
Magnsium. - Le dosage du magnsium dans les roches et les sols est

soumis de nombreuses interactions. En flamme air-actylne les lments Al,
Fe, Si, les ions PO/-, F- et S042- rduisent l'absorption du magnsium
dans des proportions pouvant atteindre 10 30 % pour les teneurs classiques
des roches ou des sols. L'addition d'un sel de lanthane (pour avoir 0,1 0,5 %La
dans le milieu d'analyse) corrige ces interactions. Certains auteurs (Angino
et Billings 1967) corrigent les interactions dues P, Ti, Al, Si... par addition
de strontium dans la solution d'analyse, pour avoir 1 500 flg Sr/ml. On dtermine le magnsium de prfrence sur les solutions d'attaques II, IV, V, VIII,
IX, exemptes de silicium.
La grande sensibilit de l'absorption atomique du magnsium rend facile
et prcis le dosage en milieu complexe puisqu'il suffit de diluer convenablement
avec addition de lanthane, la solution d'attaque. Le dosage est possible quelle
que soit la mthode d'attaque (tableau 6.10) pour des teneurs en magnsium
suprieures 0,01 % dans le milieu analys. La gamme optimale des dosages
est entre 0,05 et 5 flg Mg/ml dans les conditions exprimentales classiques
(flamme air-actylne longueur 1 cm); toutefois il est facile de dplacer la
limite suprieure 25 ou 50 flg Mg/ml en rduisant la longueur traverse de la
flamme (p. 215).
La radiation la plus utilise (la plus sensible) est 285,2 Dm (limite de dtection 0,005 flg/ml); la source d'atomisation est gnralement la flamme airactylne: l'absorption en flamme rductrice est plus sensible qu'en flamme
stchiomtrique; en flamme oxydante (moins sensible) elle est, par contre,
moins soumise aux interactions anioniques.
Diluer la solution d'attaque comme indiqu tableau 6.10, pour avoir Mg

entre 0,05 et 5 flg/ml, cette dilution tant faite avec la solution de base d'talons correspondante (tableau 6.12) et avec la solution de lanthane (tableau 6.13)
pour avoir La = 0,5 % (0,5 g La dans 100 ml de solution d'analyse).
Prparer une gamme de solutions talons dans le milieu de base convenable (tableau 6.12) partir de la solution de base Mg 1000 flg/ml et de la
solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Mg : 0, 0,05, 0,5, 1,2,3,5 flg/ml
et dans chaque solution La = 0,5 %'
Gnrateur de radiations : cathode creuse Mg ou Mg/Ca.
322
ROCHES ET SOLS

Bande passante : 2 am.
Source d'atomisation flamme air-actylne stchiomtrique.
Mesure : effectuer la mesure d'absorbance relative en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - Le dosage du magnsium est effectu avec une
bonne fidlit: la reproductibilit des mesures est suprieure 1 %' L'absorption atomique est souvent adopte comme mthode de rfrence pour le dosage
du magnsium.
La justesse peut tre teste partir d'chantillons naturels connus dans la
mesure o ils sont du mme type que ceux analyss. On peut galement vrifier
la prcision du dosage par la mthode des ajouts (chapitre 5, p. 231).
Le dosage du magnsium l'tat de traces dans les roches et les sols est
possible dans de bonnes conditions partir de quelques p. p. m.
Sodium. - La spectromtrie d'absorption atomique en flamme airactylne permet le dosage du sodium dans les roches et les sols (teneurs
suprieures 0,01 %). Quelques interactions sont signaler: Fe, Sr, K, Ti, Clrduisent l'absorption atomique du sodium, le magnsium l'augmente; c'est
l'interaction du titane qui est redouter. Il semble que l'importance des interactions dpend en particulier du rapport des dbits de gaz combustible-comburant. On corrige l'ensemble des interactions par addition de lanthane dans
la solution d'analyse (pour avoir 0,1 0,5 % La). Le sodium est dtermin
sur les attaques III IX; les quantits importantes de lithium dans les attaques
VII et VIII peuvent amener du sodium par contamination si le mtaborate de
lithium utilis n'est pas suffisamment pur: un essai blanc est indispensable.
La dilution ventuelle de la solution d'attaque est faite avec addition de lanthane. La solution VII (fusion au mtaborate de lithium) est dilue comme suit :
9 ml de solution VII, 0,25 ml de solution de La 20 %et 0,75 ml de solution de
base B VII.
La radiation utilise est 589,6 nm, limite de dtection: 0,01 ,ug/ml; la
raie 330,2 nm peut galement servir pour le dosage de teneurs plus fortes: limite
de dtection 5 ,ug/ml. La courbe d'talonnage (raie 589,6 nm) (absorbance
relative-concentration) s'incurve notablement au-del de 10 ,ug/ml.
CONDITIONS OPRATOIRES:
Diluer les solutions d'attaques comme indiqu tableau 6.10 pour avoir Na
entre 0,1 et 10 ,ug/ml en utilisant la solution de base d'talons correspondant
l'attaque (tableau 6.12) et la solution de lanthane 20 % pour avoir
La = 0,5 % dans la solution mesure.
Prparer une gamme de solutions talons dans le milieu de base convenable (tableau 6.12), partir de la solution de base Na 1 000 ,ug/ml et de la
solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Na : 0, 1,2,5, 5, 7,5, 10 J1.g/ml

et dans chaque solution La = 0,5 %.
Gnrateur de radiations
cathode creuse Na ou lampe dcharge
vapeur de sodium.
Radiation : 589,0/6 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne (oxydante).
Mesure: effectuer la mesure d'absorbance en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. La sensibilit de l'absorption et la fidlit du
dosage dpendent de la qualit de la source de radiations. Les cathodes creuses
des mtaux alcalins se dtriorent rapidement.
On peut comparer le dosage du sodium par absorption atomique au dosage
par mission de flamme : la sensibilit est lgrement plus grande en absorption atomique mais la fidlit meilleure en mission de flalllle ceci souligne
l'intrt des spectromtres utilisables aussi bien en mission qu'en absorption.
Le dosage du potassium par absorption atomique dans

les roches et les sols est trs comparable celui du sodium. On utilise une
flamme air-ctylne. Quelques interactions doivent tre signales : les lments
Fe, Al et Ca rduisent l'absorption du potassium, le sodium l'augmente par
effet d'ionisation (chapitre 4), cette dernire interaction est souvent craindre.
Les sols, les roches, les sdiments contiennent frquemment de fortes quantits
de sodium ct du potassium. On corrige l'interaction, si cela est ncessaire,
en utilisant un tampon d'ionisation: le csium 1 000 J1.g/ml est satisfaisant;
le lanthane (0,1 0,5 %) peut aussi servir de tampon d'ionisation. Les interactions sont rduites en flamme air-actylne oxydante mais la sensibilit y est
plus faible.
On dtermine le potassium suprieur 0,01 %, sur les solutions d'attaques
III, IV, V, VI et IX; les attaques qui mettent en jeu les sels de sodium (l, II)
ou de lithium (VII et VIII) sont dconseilles cause du risque de contamination.
La principale radiation utilise est 766,5 nm (limite de dtection 0,01 J1.g/ml)
il importe que le rcepteur photo-lectrique ait un photomultiplicateur sensible
700-800 nm. La radiation 404,0 nm est utilisable seulement au-dessus de
1 J1.g/ml.
Potassium. -
CONDITIONS OPRATOIRES
Diluer la solution d'attaque comme indiqu tableau 6.10 pour avoir K

entre 0,1 et 10 J1.g/ml en ajoutant du lanthane pour avoir La = 0,5 ou 1 %
dans la solution photomtre (procder comme pour le sodium).
324
ROCHES ET SOLS
Prparer une gamme de solutions talons dans le milieu de base convenable (tableau 6.12) partir de solutions KI 000 Jlg/ml et La 20 %(tableau 6.13)
pour avoir K : 0, l, 2,5, 5, 7,5, 10 Jlg/ml, et dans chaque solution La = 0,5
ou 1 %(l % de lanthane est utilis pour les milieux riches en sodium).
Gnrateur de radiations : cathode creuse K ou lampe dcharge vapeur
de potassium.
Source d'atomisation: flamme air-actylne (oxydante).
Mesure: effectuer la mesure d'absorbance deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - On peut faire les mmes remarques que pour le
sodium; en particulier la comparaison doit tre faite avec l'mission de flamme
qui prsente une meilleure reproductibilit.
DOSAGE DES ~L~MENTS TRACES DANS LES ROCHES ET LES SOLS
Principes gnraux. - On peut entendre par lments traces tout lment infrieur 0,1 % (1000 p. p. m.); on a vu p. 292 qu'il tait possible
de dterminer couramment par absorption atomique: Li, Sr, Mn, Cu, Zn, V,
Cr, Ni..., cette liste s'ajoutent les lments tels que: Rb, Cs, Ba, Pb... s'ils
sont au-dessus d'une certaine teneur, fonction des conditions de solubilisation
et de la sensibilit du dosage. On dtermine encore les lments majeurs traits
plus haut mais entrant dans ce domaine de concentrations.
Au tableau 6.11 ont t indiques les concentrations minimales des lments traces usuels dans les sols et les roches, ncessaires au dosage par absorption atomique; dans ce mme tableau on trouve les concentrations correspondantes dans le milieu soumis l'analyse et solubilis selon les diverses
mthodes 1 IX, dcrites p. 293. L'examen de ce tableau limite les procds de
solubilisation aux mthodes IV, V et IX en raison de la dilution gnralement
trop grande dans les attaques l, II, III, VI, VII et VIII, tant entendu que
certains lments du fait de leur teneur suffisante dans le milieu analys pourront tre doss dans les autres solutions d'attaque qui pourraient tre prpares en vue de la dtermination des lments majeurs. Dans la suite c'est
essentiellement sur les attaques IV, V et IX que portent les modes opratoires
prsents.
La validit d'un dosage en milieux complexes tels que les milieux naturels
dpend pour une large part de la correction des interactions ventuelles; cette
correction peut, en rgle gnrale, se faire soit en tamponnant la solution sou-
mise l'analyse, soit en talonnant le dosage l'aide de solutions complexes

reproduisant la matrice de l'chantillon et le milieu de l'attaque, soit enfin en
associant ces deux procds (chapitre 5, p. 230).
L'talonnage partir d'un milieu complexe exige en consquence la connaissance des lments de base de l'chantillon ou plus prcisment la teneur des
lments majeurs principaux. Si l'on dispose de l'analyse de l'chantillon on
reproduira dans les solutions talons la composition de la solution d'attaque.
S'il est impossible de connatre la composition chimique mme approximative
des chantillons analyss, on se reportera aux donnes des tableaux 6.1 et 6.2
donnant les compositions moyennes des principaux types de roches et de sols.
Ainsi par exemple, compte tenu de la composition moyenne des basaltes, des
granites, des carbonates, des sols, compte tenu galement des conditions
Tableau 6.14. -
SOLUTIONS DE BASES
(*) DES MILIEUX NATURELS (LMENTS
IV, V
milieu analys et en J.lg/ml
MAJEURS). COMPOSITION EN FONCTION DES MTHODES D'ATTAQUE
IX (tableau 6.9) (Concentration en

de solution).
ET
Basaltes
Il
% du
Il
Sols
Granites
MIY
--
Al
% chantillon
Jlg/ml solution
Fe
chantillon
Jlg/ml solution
Ca
% chantillon
Jlg/ml solution
Mg
% chantillon
Jlg/ml solution
% chantillon
Jlg/ml solution
Na
% chantillon
Jlg/ml solution
MY
~ -
MIY
MY
- -1 -
MIY
MY
MIX
-- -- --
7
8
8
7
7
7
7
1 600 6400 1 400 5 600 1 400 5 600 560
-- --- -- -- -4
1,5
1,5
4
4
9
9
1 800 7 200
300 1 200
800 3200 320
-- -- -- -0,1
0,1
8
0,5
0,1
8
0,5
80
20
8
1600 6 400
100 4 000
- - - - - - - - - - --- - 0,1
0,1
0,1
0,2
0,2
5
5
80
20
8
1 000 4000
40 1 600
--- ---4
4
1
1
~I~ 0,1
20
80
8
200
800
800 3 200
-- -- -- -- -- -0,1
0,1
0,1
2
2,5
2,5
2
20
80
8
500 2 000
400 1 600
- -
("') Les solutions sont diluer deux fois pour la prparation des talons
d'analyses.
ROCHES ET SOLS
326
d'attaques (mthodes IV, V, IX) on prpare des solutions de bases des milieux
analyss contenant les lments principaux: tableau 6.14.
Les solutions talons destines au dosage des traces sont prpares partir:
1 des solutions de base des milieux analyss (tableau 6.14);
2 des solutions de base des mthodes d'attaque B IV, B V, B IX
tableau 6.12;
3 de la solution de lanthane correctrice des interactions (tableau 6.13);
4 de solutions de base des lments telles qu'elles sont dfinies (tableau 6.15).
Tableau 6.15. -
lment
Co
Cr
Cu
Li
Mn
Ni
Pb
Rb
Sr
V
Zn
Titre
/lg/ml
1
1
1
1
000
000
000
000
SOLUTIONS DE BASE DES LMENTS TRACES
Constituant de base
Conditions de solubilisation
Co mtal poudre
:1
g HCI
: 2,829 g H,O
Cu mtal tournures: 1
g HCI
: 9,65 g H,O
LiCOs
: 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml
: q. s. p. f. 1000 ml.
: 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
: 50 ml HCI 50 ml H 2 0
q. s. p. f. 1000 ml.
1 000 Mn mtal poudre : 1
g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 Ni mtal poudre : 1
g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 Pb mtal
:1
g HNO s : 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
1 000 RbCI
: 1,415 g HCI : 50 ml H,O q. s. p. f. 1 000 ml.
1 000 SrCOs
: 1,68 g H,O : 50 ml HCI : 53 ml H,O
q. s. p. f. 1000 ml.
1000 NH4VOs
:2,296gHCI :lOmIH,Oq.s.p.f.lOOOml.
1 000 Zn mtal
:1
g HCl : 50 ml H,O q. s. p. f. 1000 ml.
K,Cr,07
Le tableau 6.16 donne les conditions de prparation d'une gamme d'talons

destines aux dosages des lments: Mn, Cu, Cr, Ni (0 1000 p. p. m.) dans
les granites. Les solutions de granites prpares selon la mthode d'attaque IV
(p. 298) sont compares spectromtriquement cette srie d'talons.
On prpare dans des conditions semblables les talons correspondant
aux autres mthodes de mise en solution (IV, V, IX); cet exemple est donn
titre indicatif; les conditions donnes doivent bien entendu tre adaptes
tous les cas d'espces diffrents. Il arrive que l'un ou plusieurs lments peuvent tre supprims du fait de leur trs faible teneur dans le milieu. Le
tableau 6.14 ne prtend pas ramener l'un des quatre exemples donns (basalte,
granite, carbonate, sols) tous les chantillons soumis l'analyse. En particulier
en ce qui concerne les sols, on a vu tableau 6.2 les limites extrmes des teneurs
des principaux lments, il apparat bien que l'on ne pourra comparer tous les
sols une matrice unique telle que celle donne tableau 6.14 : les sols sableux
Tableau 6.16. -
PRPARATION DES SOLUTIONS TALONS
Mn, Cu, Cr, Ni DANS

(avec 1 % de lanthane).
POUR LE DOSAGE DE
LES GRANITES
Mn, Cu, Cr, Ni (p. p. m. chantillons).
12002 4004
ml ml ml
0,4
0,2 0,4
0,2
0,2 0,4
0,4
0,2
25
25
25
600
800
1 000
-- -- -- --
Mn, Cu, Cr, Ni ([J.g/ml, mthode IV) .
--
-- --
Volumes utiles:
Mn1ooo.
Cu 1 000 .
Cr 1 000 .
Ni 1 000 (tableau 6.15) .
Solution B IV (tableau 6.12) .
Solution (( granite M IV (tableau 6.14). 50 50
50
Solution La 20 % (p. f. 1 %) (tableau 6.13). 5,0 5,0 5,0
.100 100 100
H 20 pour faire.
ml
0,6 0,8
0,6 0,8
0,6 0,8
0,6 0,8
25 25
50 50
5,0 5,0
100 100
ml
10 pg/ml
--
ml
1,0
1,0
1,0
1,0
25
50
5,0
100
exigeront une matrice d'talonnage diffrente des sols latritiques ou argileux.

On se gardera nanmoins d'une trop grande rigueur qui multiplierait les gammes
d'talonnages. Prcisons que la diffrence de concentrations entre l'chantillon
et les talons peut atteindre 10 20 % pour des lments tels que AI, Fe, Ca,
Mg, sans que l'on ait craindre des erreurs importantes sur le dosage des traces.
II n'est pas toujours ncessaire d'effectuer l'talonnage en milieu complexe
(contenant les lments principaux du milieu). Souvent la gamme des solutions
talons est faite avec addition d'un tampon spectral (solution de lanthane par
exemple) au milieu de base de l'attaque. En rgle gnral l'emploi des talons
complexes s'impose:
1 pour dterminer de faibles teneurs (0-200 p. p. m.).
2 lorsque la solution d'attaque contient de fortes teneurs en sels minraux
(mthode V).
3 lorsque l'on cherche amliorer la justesse et la prcision des analyses.
Enfin un dernier principe particulirement important pour le dosage des
traces est la ncessit d'excuter lors de chaque srie d'analyses un essai
blanc mettant en jeu les ractifs et le matriel.
Mtaux alcalins : lithium, rubidium. - Le lithium est dtermin

sur les solutions d'attaques IV, V ou IX sans difficult, sa teneur tant gnralement compatible avec la limite de dtection. Le rubidium, lment plus rare,
et dont l'absorption est moins sensible que pour le lithium chappe au dosage
s'il est infrieur 10 p. p. m.
328
ROCHES ET SOLS
Quelques interactions sont signaler : le silicium rduit considrablement

l'absorption du lithium et du rubidium. L'aluminium et le fer rduisent galement l'absorption atomique des deux lments; l'interaction du fer est
importante sur le lithium, mais c'est l'interaction de l'aluminium qui domine
sur le rubidium. Il y a peu d'interaction lectronique sur le lithium, en revanche
sodium et potassium augmentent par effet d'ionisation l'absorption du rubidium.
Les interactions sur le lithium sont corriges par addition de lanthane
(l % La dans la solution photomtre); les interactions sur le rubidium exigent
un tampon lectronique on utilise un sel de sodium (0,5 %Na dans la solution photomtre), il est recommand dans le cas du rubidium d'utiliser des
talons complexes. Les deux lments sont doss gnralement sur les solutions
d'attaques IV, V, IX. Le lithium peut dans bien des cas tre dtermin galement
sur les solutions d'attaques III et VI.
Lithium: Diluer la solution d'attaque (9/10 ou 1/2) avec addition de solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir 1 % de lanthane dans la solution
d'analyse et Li entre 0,2 et 10 Jlg/ml (la courbe d'talonnage s'incurve au-del
de 3 Jlg/ml).
Prparer une srie de solutions d'talonnage simples partir de la solution
Li 1000 Jlg/ml (tableau 6.15), de la solution de lanthane 20 %(tableau 6.13)
et de la solution de base correspondant l'attaque (tableau 6.12), contenant:
Li 0, 0,2, 1, 2, 5, 7,5, 10 Jlg/ml et chacune La = 1 % et le milieu de base
convenable (tableau 6.9).
Rubidium: Diluer la solution d'attaque (9/1O) avec addition de sodium
pour avoir Na = 0,5 %(5 000 Jlg/ml) et Rb entre 0,5 et 10 Jlg/ml.
Prparer une srie de solutions d'talonnage complexes partir de la solution Rb 1 000 Jlg/ml (tableau 6.15) de la solution de base du milieu analys
(tableau 6.14) de la solution de base du milieu de l'attaque (tableau 6.12) d'une
solution de sodium 5 %de Na (50 000 Jlg Na/ml) pour avoir Rb 0,0,5, 1,2,5,
5,7,5, 10 Jlg/ml et chacune Na = 0,5 %dans le milieu de base du type d'chantillon analys et de l'attaque.
(Li et Rb) :
Gnrateur de radiations : cathode creuse ou lampe dcharge.

Radiations: Li 670,8 nm;
Rb 780,0 nm.
Bande passante: Li 4 nm;
Rb4nm.
Rcepteur photo-lectrique
photomultiplicateur sensible au rouge
(600-800 nm).
Source d'atomisation : flamme air-actylne;

lithium, flamme rductrice;
rubidium, flamme oxydante.
Mesure: effectuer la mesure en deux rptitions.
PROPRITS DES DOSAGES. - La fidlit est bonne dans la mesure o la
source d'mission est stable. Les lampes cathodes creuses sont fragiles et de
dure de vie limite; la rptabilit pour les teneurs dfinies plus haut doit tre
suprieur 5 %' On amliore la sensibilit et la prcision en sparant les
hydroxydes de fer et d'aluminium par prcipitation l'ammoniaque comme
pour le calcium (p. 320) et le strontium (p. 330); cette sparation est faite sur
la solution d'attaque V (p. 298).
Mtaux alcaUno-terreux : strontium, baryum. - La spectrom_
trie d'absorption atomique se prte mal au dosage du baryum dans les roches
et les sols (voir tableau 6.11) la raison est le manque de sensibilit du dosage
li la qualit de la source d'mission, et la prsence d'interactions dues en
particulier l'aluminium. Il ne semble pas qu'il y ait de publication sur ce
sujet.
Le dosage du strontium est plus tudi, les applications ne manquent pas
(voir tableau 6.4, p. 294).
Dans l'analyse des roches et des sols le strontium est soumis plusieurs
interactions. Il y a rduction de l'absorption atomique du strontium par Si02 ,
soi -, Cl04 -, AI, Fe, Ti et augmentation par Ca, Na, K. Les interactions
sont rduites en prsence de lanthane.
La solution d'analyse doit tre suffisamment dilue en lments majeurs
(AI, Fe...) en sorte que le dosage direct n'est possible que sur les attaques 1
et VII, les autres doivent tre dilues comme suit: solution d'attaque II, III,
VI et VIII : dilution 2; solution IX : dilution 4; solution IV : dilution 10;
solution V : dilution 20. En rgle gnrale on doit avoir 1 g d'chantillon dans
800 1 000 mI de solution mesure. En consquence la limite du dosage est de
l'ordre de 200 p. p. m. dans l'chantillon. On peut videmment abaisser cette
limite en augmentant la sensibilit opratoire, ce qui se fait au dtriment de la
prcision de la mesure.
La dtermination des faibles teneurs en strontium (20 200 p. p. m.) exige
la sparation des hydroxydes de fer et d'aluminium (il en tait de mme pour
le dosage de Ca, Na et K) la mthode de sparation est donne ci-dessous.
CONDITIONS OPRATOIRES (STRONTIUM) :
Dosage direct (sur la solution d'attaque ou sur celle-ci aprs dilution)

Diluer la solution d'attaque avec la solution de base correspondante
(tableau 6.12) et la solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Sr entre 0,2
et 5 Jl.g/ml et La = 1 %.
ROCHES ET SOLS
330
Prparer une gamme d'talons simples partir de la solution Sr 1 000 flg/ml

(tableau 6.15), de la solution La 20 % (tableau 6.13), et la solution de base de
l'attaque (tableau 6.12) pour avoir Sr 0, 0,2,1,2,5,5 flg/ml et partout La = 1 %'
Dosage aprs sparation des hydroxydes.
Ractifs: Actate d'ammonium 5N.
Ammoniaque concentr d = .0,925 pour analyses .
Solution de chlorure d'ammonium 5 %'
Acide chlorhydrique concentr d = 1,18 pour analyses .
Acide nitrique d = 1,38 pour analyses n.
Mode opratoire. -
A la solution d'attaque contenant 2,5 g d'chantillon:
Ajouter 50 ml d'actate d'ammonium, porter bullition, neutraliser

l'ammoniaque, porter nouveau bullition jusqu' limination de l'odeur
ammoniacale et ajouter nouveau quelques gouttes d'ammoniaque.
Filtrer et laver le filtre avec la solution de chlorure d'ammonium 40 C.
vaporer le filtrat sec, ajouter 20 ml d'acide nitrique et 10 ml d'acide
chlorhydrique, aller sec nouveau pour chasser les sels d'ammonium.
Redissoudre le rsidu par 50 ml d'acide chlorhydrique 5 %, contenant
% de lanthane.
Solutions d'talonnage. - Prparer une gamme d'talons contenant Sr :
0, 2,5, 5, 7,5, 10 flg Sr/ml en prsence de 1 % de lanthane (10 000 flg/ml).
CONDITIONS SPECTRALES (STRONTIUM) :
Gnrateur de radiations : cathode creuse High Spectral Output .
Source d'atomisation : flamme air-actylne fortement rductrice.
Mesure : effectuer la mesure d'absorbance en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - L'erreur de fidlit est faible: 2 3 %, s'il n'y a
pas eu sparation des hydroxydes, 5 6 % s'ils ont t spars.
L'erreur de justesse rsulte principalement d'une correction insuffisante
des interactions : elle peut atteindre 10 15 %; on la rduit en utilisant des
talons complexes. Le contrle de la prcision exigerait l'emploi d'talons
naturels de mme type, mais malheureusement encore rares en ce qui concerne
les roches et plus encore les sols.
Cependant, on connat peu de mthodes pour dterminer le strontium dans
les milieux naturels. La photomtrie d'mission de flamme est moins sensible
(limite de dosage 1 flg/ml en solution, 200 p. p. m. dans l'chantillon). La spectrographie d'arc est beaucoup plus sensible (limite de dosage 10 p. p. m.)
mais moins fidle et moins prcise.
Cuivre. - Cet lment est dtermin dans les sols et les roches s'il est
suprieur 2,5 p. p. m.; on utilise de prfrence les mthodes d'attaque IV et V
(tableau 6.9). Il n'y a pratiquement pas d'interactions dues aux lments prsents. Seule la complexit du milieu et la nature des acides peuvent jouer.
Diluer la solution d'attaque avec la solution de base de l'attaque (tableau 6.12)

pour avoir Cu entre D,let 10 J1.g/ml.
Prparer une srie de solutions complexes d'talonnage comme indiqu
p. 327 (tableau 6.16), renfermant les lments principaux du milieu de base
analys et le milieu de l'attaque, compte tenu de la dilution ci-dessus. L'addition d'un correcteur d'interactions (La) n'est pas obligatoire.
Gnrateur de radiations : cathode creuse.

Radiation : 324,8 om.
Bande passante : 0,7 om.
Source d'atomisation: flamme air-actylne oxydante.
Mesure : effectuer la mesure en 3 rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE :
La fidlit du dosage est lie une erreur pouvant atteindre 6 8 % due

la complexit du milieu, au risque de contamination, la grande sensibilit
exige de l'appareillage. La justesse est bonne si l'talonnage est contrl
l'aide d'talons naturels.
Zinc. - L'absorption atomique est une des meilleures mthodes pour le

dosage des traces de zinc ( partir de 5 p. p. m.) dans les roches et les sols, la
sensibilit est grande : limite de dtection 0,01 J1.g/ml, limite de dosage
0,05 J1.g/ml.
Les interactions sur l'absorption du zinc sont faibles en flamme air-actylne; il y a augmentation de l'absorption en prsence de Al, Fe, Ca, Na, K, Mg,
Ti (voir chapitre 4). Les interactions sont corriges par la prsence de La
0,5 %.
Le dosage est possible sur les solutions d'attaques II, III, IV, V, VI, VIII
et IX, mais une cause d'erreur importante est le risque de contamination par
les ractifs, en particulier les carbonates et les acides, et par le matriel de laboratoire, notamment la verrerie. L'talonnage est fait gnralement partir de
solutions simples, contenant le zinc, le lanthane et le milieu de base de l'attaque.
Diluer la solution de l'chantillon (dilution pouvant tre de 9/10 1/10)
ROCHES ET SOLS
332
avec la solution de base d'attaque (tableau 6.12) et la solution de lanthane

(tableau 6.13) pour avoir 0,5 %de La et Zn entre 0,05 et 5 J.lg/rnl.
Prparer une srie de solutions d'talonnage en milieu simple, partir de
la solution Zn 1 000 J.lg/rnl (tableau 6.15), de la solution de base du milieu de
l'attaque (tableau 6.12) et de la solution de lanthane (tableau 6.13), contenant
Zn : 0, 0,05, 0,2, l, 2,5, 5 J.lg/ml, et chacune La 0,5 % dans le milieu de base
de l'attaque.
Gnrateur de radiations : cathode creuse ordinaire ou High Spectral

Output .
Radiation: 213,9 om.
Bande passante: 2 om.
Source d'atomisation: flamme air-actylne oxydante.
PROPRITS DU DOSAGE. - La prcision est lie en particulier aux prcautions prises pour viter les risques de contamination. Les ractifs doivent tre
soigneusement contrls, le lanthane peut contenir des traces de zinc. Dans
ce cas il convient de le supprimer et d'effectuer l'talonnage en milieu complexe
(voir p. 325 et tableau 6.14).
La fidlit des mesl,Jres est bonne (erreur infrieure 5 %).
Le dosage du zinc par absorption atomique est comparable en sensibilit
au dosage par colorimtrie du dithizonate de zinc mais est suprieur en prcision; on peut le comparer galement au dosage par polarographie.
Plomb. - Le dosage du plomb par absorption atomique est fait dans

d'excellentes conditions s'il est entre 5 et 500 p. p. m. dans les roches et les sols.
Les mthodes d'attaques IV et V sont les plus convenables pour les faibles
concentrations (tableau 6.11). Le plomb doit tre dans la solution photomtre
entre 0,1 et 5 J.lg/ml.
Il n'y a pratiquement pas d'interactions partir des lments communs
des roches et sols sur l'absorption atomique du plomb en flamme air-actylne;
seuls les excs d'acide peuvent modifier l'absorption. Il est facile d'uniformiser
la nature et la concentration de l'acide dans les solutions des chantillons et
des talons.
Deux radiations sont utilisables: 217,0 et 283,3 nm. On prfre gnralement la seconde donnant une meilleure prcision; il est conseill d'utiliser une
lampe cathode creuse haute nergie spectrale. L'talonnage est fait partir
de solutions simples dans le milieu correspondant la mthode d'attaque.
Toutefois, pour les faibles concentrations (Pb entre 5 et 50 p. p. m. dans l'chantillon), et lorsque l'on travaille sur l'attaque IV on amliore la prcision du
dosage en utilisant des solutions complexes (voir p. 325, tableau 6.14). Il n'est
pas ncessaire d'utiliser de correcteurs d'interactions.
Diluer la solution de l'chantillon avec la solution de base correspondante (tableau 6.12) pour avoir le plomb entre 0,1 et 5 p.g/ml.
Prparer une srie d'talons en milieu simple partir de la solution Pb
1 000 p.g/ml (tableau 6.15) et la solution de base du milieu d'attaque
(tableau 6.12) contenant Pb 0, 0,1, 0,5, 1,2,2,5, 5 [Lg/ml.
Source d'atomisation: flamme air-actylne rductrice.
Mesure: effectuer la mesure en deux rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - Dans les conditions exposes plus haut le dosage
est gnralement de bonne qualit, on a une excellente fidlit (erreur de mesure
infrieure 5 %) la prcision est bonne galement. On le vrifie l'aide d'talonnages avec des solutions complexes contenant les lments du milieu, ou
encore, dans la mesure du possible l'aide d'chantillons naturels du mme
type.
Le dosage par absorption atomique est comparable en qualit au dosage
du plomb par polarographie.
Vanadium. - Les roches et les sols renferment gnralement plus de

50 p. p. m. de vanadium, teneur tout fait compatible avec la sensibilit de
l'absorption atomique. Il faut 0,5 p.g/ml de vanadium dans la solution photomtre (la limite de dtection est de 0,1 p.g/ml). Il convient d'utiliser une flamme
protoxyde d'azote-actylne rductrice.
L'aluminium prsente cependant une forte interaction augmentant l'absorbance relative qui tend vers un palier lorsque l'aluminium augmente. L'absorbance du vanadium (0,5 25 p.g V/ml) est constante lorsque l'aluminium est
suprieur ou gal 300 p.g/ml. Il est donc facile de corriger cette interaction.
Les mthodes d'attaques IV, V et IX (p. 298) conviennent. Les solutions
d'talonnage contiendront dans le milieu de l'attaque (tableau 6.12) une
quantit convenable d'aluminium (300 p.g/ml); on peut tre galement amen
ajouter de l'aluminium dans les solutions d'chantillons.
Diluer la solution de l'chantillon (dilution 9/10 1/5) avec la solution
de base d'attaque (tableau 6.12), et avec une solution d'aluminium
334
ROCHES ET SOLS
5000 JLg/ml, en quantit convenable pour avoir Ventre 0,5 et 25 JLg/ml et

Al ;;:. 300 JLg/ml.
Prparer une srie de solutions d'talonnage partir de la solution VI 000 JLg/ml (tableau 6.15), la solution de base de l'attaque (tableau 6.12)
et de la solution d'aluminium prcdente pour avoir V : 0, 0,5, 1, 2,5, 5, 10,
20,25 JLg/ml et chacune Al 300 JLg/ml dans le milieu de base de l'attaque.
Source d'atomisation : flamme protoxyde d'azote-actylne (trs rductrice).
Rgion de la flamme : partie suprieure du cne rose.
Mesure : effectuer la mesure en trois rptitions.
PROPRITS DU DOSAGE. - L'erreur de mesure atteint 5 6 % pour des
concentrations de 10 25 JLg/ml elle est due en particulier au cc bruit de fond
de la flamme protoxyde d'azote actylne. La prcision est bonne si l'on prend
soin de corriger l'interaction de l'aluminium.
On vrifie la justesse de la mthode de dosage l'aide d'chantillons
talons naturels de mme type mais on peut galement procder par ajouts
doss (voir chapitre 5) l'talonnage est d'ailleurs linaire jusqu' 100 JLg/ml.
Il y a possibilit d'amliorer la sensibilit du dosage du vanadium dans les
roches et les sols en le sparant par extraction du complexe V-cupferron dans le
mthylisobutylctone. On dtermine ainsi 4 p. p. m. de vanadium.
L'absorption atomique est une bonne mthode pour doser le vanadium
dans les milieux naturels. L'mission en flamme protoxyde d'azote-actylne
permet aussi un excellent dosage.
Chrome. - Il faut entre 50 et 1000 p. p. m. de chrome dans les roches
et les sols pour le dterminer dans de bonnes conditions par absorption atomique; la limite de dtection dans la solution mesure est 0,01 JLg/ml, la limite
infrieure du dosage 0,2 JLg/ml.
Quelques interactions faibles sont signaler: Al, Fe, Ca rduisent l'absorption en flamme air-actylne; elles sont corriges par addition de lanthane
(l % dans la solution d'analyse).
Le chrome est dtermin selon les mthodes d'attaques IV, V, VI, IX (p. 298).
L'talonnage est fait partir de solutions simples contenant le milieu de l'attaque (tableau 6.12), le lanthane et le chrome.
Diluer la solution de l'chantillon (9/10 1/5) avec la solution de base de
DOSAGES PAR SPECTROMETRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE 335
l'attaque (tableau 6.12), la solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Cr

entre 0,2 et 25 Jl.g/ml et La 1 %'
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution Cr 1 000 Jl.g/ml
(tableau 6.15), la solution de base de l'attaque (tableau 6.12), la solution de
lanthane (tableau 6.13), pour avoir Cr : 0, 0,2, 1, 5, 10, 25 Jl.g/ml et chacune
La 1 % dans le milieu de base de l'attaque. On peut galement prparer une
srie d'talons complexes comme indiqu tableau 6.16, p. 327.
Gnrateur de radiations : cathode creuse Cr ou Cr/Cu haute nergie
spectrale High Spectral Output .
Source d'atomisation: flamme air-actylne (rductrice).
Rgion de la flamme : 0,5 1 cm au-dessus du cne bleu.
Mesure : effectuer la mesure en deux ou trois rptitions.
PRoPRITS DU DOSAGE. - L'erreur de mesure peut atteindre 5 8 %, en
particulier partir des solutions concentres en sels minraux (attaque V non
dilue). L'erreur sur la prcision du dosage doit tre infrieure 10 % pour
des teneurs en chrome entre 100 et 1 000 p. p. m. dans l'chantillon.
Si la sensibilit parat insuffisante (limite de dosage 50 p. p. m.) on doit
extraire le chrome dans la mthylisobutylctone : le chrome est d'abord oxyd
l'tat hexavalent (Cr VI) l'aide de peroxydisulfate de potassium.
Le dosage du chrome par absorption atomique est comparable dans ses
qualits au dosage par colorimtrie.
Molybdne. - Dans les meilleures conditions, le dosage direct de cet lment n'est possible que s'il est suprieur 25 p. p. m. dans l'chantillon analys,
ce qui est l'exception (voir tableaux 6.1 et 6.2.). On doit sparer l'lment par
extraction sous forme de complexe organique comme indiqu p. 343. On part
d'un chantillon solubilis selon le procd d'attaque nO V (p. 298). La solution
photomtre doit contenir entre 5 et 100 Jl.g Mo/ml. En milieu organique, la
limite infrieure est abaisse (1 2 Jl.g/ml). Quelques interactions sont craindre :
Ca, Fe, Mn rduisent l'absorption atomique du molybdne.
Source d'atomisation: flamme air-actylne rductrice.
La rgion d'atomisation optimale dans la flamme est critique (voir chapitre 5,
p. 214).
336
ROCHES ET SOLS
Manganse. - La connaissance de cet lment prsente une grande importance dans les roches et les sols o il se trouve gnralement entre 100 et
3000 p. p. m.
L'absorption atomique permet le dosage sur les solutions d'attaques IV,
V, VI, VIII et IX (tableau 6.9) la limite de dtection est 0,01 jlg/ml et la limite
de dosage 0,2 jlg/ml. Les interactions sont faibles: Fe, Ti, Ca rduisent l'absorption et le magnsium l'augmente, l'addition de lanthane (La 1 %) corrige ces
interactions. La prsence de silicium peut galement gner : des prcautions
sont prendre si l'on dsire doser le manganse sur les solutions d'attaques II
et III, un talonnage en milieu complexe (contenant Si, Al, Fe, Ti) est ncessaire. Le calcium corrige galement l'interaction du silicium sur le manganse :
en prsence de 1 jlg/ml de Mn, 50 jlg Ca/ml corrige l'interaction de 0 200 jlg
Si02 /ml (Platte et Marcy, 1965). Les anions sont galement responsables
d'interactions, facilement corriges en uniformisant la nature et la quantit
d'acide prsent dans les solutions d'chantillons et d'talons.
Diluer la solution de l'chantillon avec la solution de base de l'attaque
(tableau 6.12), la solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir Mn entre 0,2
et 10 jlg/ml et La 1 %'
Prparer une srie de solutions talons partir de la solution de Mn
1000 jlg/ml (tableau 6.15), la solution de lanthane (tableau 6.13) et la solution
de base de l'attaque (tableau 6.12) pour avoir Mn : 0, 0,2, 1,2,5,5, 7,5, 10 jlg/ml
et chacune La 1 % dans le milieu de base de l'attaque. On peut galement
prparer une srie d'talons complexes comme indiqu tableau 6.16, p. 327.
Radiation : 279,5/8 nm.
Source d'atomisation: flamme air-actylne stchiomtrique.
PRoPRITS DU DOSAGE. - L'erreur de fidlit est dans l'analyse de routine
infrieure 4 % pour des teneurs en manganse entre 1 et 10 jlg/ml; on rduit
l'erreur de mesure en rptant le dosage (solubilisation et mesure) quatre
six fois. La prcision dpend de l'talonnage et de la correction des interactions. En gnral l'talonnage partir de solutions simples est suffisant;
on peut cependant amliorer la prcision en utilisant un talonnage en milieu
complexe selon le principe indiqu p. 326, tableau 6.16. L'utilisation d'chantillons naturels talons est un moyen sr pour contrler la justesse et la prcision de la mthode : il existe plusieurs talons naturels pour les roches
classiques (voir chapitre S). La sensibilit du dosage par absorption atomique

est gnralement suffisante pour l'analyse classique.
L'absorption atomique est en dfinitive un excellent procd de dosage
du manganse l'tat de traces dans les roches et les sols. On peut comparer
les qualits de ce dosage la colorimtrie de l'ion Mn04- ou la polarographie; l'absorption atomique est plus spcifique et donc plus prcise, elle est
galement plus fidle.
Nickel et cobalt. - Le tableau 6.11 indique comme limites infrieures des
dosages : S SO p. p. m. pour le nickel et le cobalt selon les mthodes d'attaques (IV, V, IX); le nickel est en gnral au-dessus de ces teneurs, en particulier la mthode d'attaque V (p. 298) convient au dosage. Il n'est pas de mme
pour le cobalt, seules les roches ultra-basiques et les basaltes (tableau 6.1)
contiennent des teneurs dosables; la plupart des roches ainsi que les sols en
contiennent des quantits trop faibles pour tre dtermines directement sur la
solution d'attaque: il faut envisager partir de l'attaque V une extraction d'un
complexe organique du cobalt dans un solvant, pour concentrer au moins
10 fois la solution photomtre; ce dosage est envisag ci-dessous (p. 343).
Il y a peu d'interaction sur l'absorption atomique du cobalt et du nickel.
Le fer prsente un faible effet dpressif sur le nickel, corrig par la prsence
de lanthane (l % dans la solution d'analyse).
CONDITIONS OPRATOIRES (NICKEL) :
Diluer la solution d'attaque (IV, V, IX) (9/10 l/S) avec la solution de

base de l'attaque (tableau 6.12) et la solution de lanthane (tableau 6.13) pour
avoir Ni entre 0,2 et 10 Jl.g/ml et La 1 %.
Prparer une srie de solutions d'talonnages partir de la solution Ni
1000 Jl.g/ml (tableau 6.lS) la solution de base de l'attaque (tableau 6.12) et
la solution de lanthane (tableau 6.13) pour avoir : Ni 0, 0,2, 1, 2,S, S, 7,S,
10 Jl.g/ml, et chacune La 1 % dans le milieu de base de l'attaque. On peut galement prparer une srie d'talons complexes comme indiqu tableau 6.16,
p.327.
CONDITIONS SPECTRALES (NICKEL ET COBALT)
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute nergie spectrale High

Spectral Output .
Radiations : Ni 232,0 om.
Co 240,7 om.
Bande passante : Ni 0,2 om.
Co 0,2 om.
Source d'atomisation: flamme air-actylne, faiblement oxydante.
Mesure: effectuer la mesure en trois rptitions.
338
ROCHES ET SOLS
PROPRITS DU DOSAGE (NICKEL). - La qualit de la source d'mission joue

un grand rle, il est ncessaire d'utiliser une lampe haute nergie ll. L'erreur
de fidlit doit tre infrieure 4 %; la prcision dpend de l'talonnage, de la
correction des interactions, pour les faibles teneurs on peut envisager un talonnage en milieu complexe contenant les lments de base du milieu analys,
selon le principe dcrit p. 325, tableau 6.14. La justesse du dosage est facilement contrle soit par la mthode des ajouts doss (chapitre 5), soit l'aide
d'chantillons naturels talons du mme type.
Les qualits du dosage du nickel sont comparables au dosage colorimtrique; la spcificit est meilleure en absorption atomique et donc plus sre.
CAS PARTICULIER DES ~L~MENTS : ANTIMOINE, ARSENIC, BISMUTH,

BORE, CADMIUM, GALLIUM, MERCURE, TELLURE, THALLIUM.
TUNGST~NE, ZIRCONIUM, S~L~NIUM
a) Mthodes gnrales.
Il s'agit d'lments parfois prsents dans les roches et les sols, teneurs
suprieures 1 p. p. m., l'exception toutefois du cadmium (0,1 1 p. p. m.),
du thallium, du tellure 0,2 p. p. m.).
Leur dosage par absorption atomique est peu tudi actuellement, la
raison en est probablement le manque de sensibilit d soit au mcanisme de
l'atomisation, soit aux conditions instrumentales et en particulier la source
d'mission.
Voici les valeurs couramment donnes comme limite de dtection (jLg(rnl)
Sb 0,5, As 3, Bi l, B 250, Cd 0,1, Ga 2, Hg 5, Se 5, Te 0,5, Tl 4, W 20, Zr 10.
A partir de la mthode de solubilisation nO V (tableau 6.9, p. 308) les limites
de dtection thoriques dans le milieu analys sont: Sb 12,5, As 75, B 6 250,
Bi 25, Cd 2,5, Ga 50, Hg 125, Se 125, Te 12,5, Tl 100, W 500, Zr 250. Le dosage
direct sur la solution ainsi prpare est donc gnralement impossible; on a
recours des sparations chimiques, soit de l'lment doser, soit des lments
principaux de la matrice. De toute faon, il ya peu d'espoir de dterminer
facilement le bore, le tungstne, le zirconium, lments exigeant par ailleurs
l'emploi de la flamme protoxyde d'azote-actylne.
Plusieurs dispositifs d'atomisation ont t proposs pour rechercher des
traces de l'ordre de 10- 6 10- 8 ; on peut penser les appliquer l'tude des
roches et des sols. Le premier dispositif est le four de L'Vov (1961) modifi par
Massmann (1968) (voir chapitre 3) : il permet l'atomisation partir d'chantillons solides, la quantit de matire utile est de quelques diximes de milligrammes. On peut aussi utiliser une solution de l'chantillon, la valeur ncessaire est de 5 200 .uI.
Les limites de dtection (sur solides et sur solutions) doivent laisser esprer la
dtermination au moins semi-quantitative des lments As, Bi, Cd, Hg, Se...
Le tableau 6.17 (d'aprs Massmann, 1968) donne quelques limites de
dtection en quantit absolue en J.lg d'lment, et en concentration en J.lg/rnl
si l'chantillon est en solution.
Tableau 6.17. -
LIMITES DE DTECTION SELON LE GNRATEUR D'ATOMES.
COMPARAISON AVEC LA FLUORESCENCE ATOMIQUE
(Quantits donnant une absorbance relative de 0,01).
lments
Atomisation
dans le four Massmann
Atomisation
en cc long tube
(solide)
(solution)
Fluorescence
atomique
J.lg/ml
J.lg/ml
J.lg
p.p.m.
As
5.10-4
8.10-3
Bi
Cd
Hg
Sb
Se
10-&
5.10-4
10-4
10-3
5.10-5
8.10-3
3.10-3
8.10- 3
0,1
0,001
0,04
0,1
0,0002
0,1
Tl
0,05
0,04
Partant de ces valeurs et compte tenu d'une mise en solution de 1 g d'chantillon dans 100 ml on dduit les limites de dtection en p. p. m. que l'on peut
esprer sur les sols et les roches: As 0,5, Bi 0,5, Cd 0,001, Hg 0,5, Sb 0,1, Se 2,
Tl 0,5. Il ne faut pas accorder de valeurs absolues ces limites d~ dtection,
les mthodes pratiques sont mettre au point. En particulier l'influence de la
matrice doit tre trs soigneusement tudie, ainsi que le problme des talonnages.
Un autre dispositif appel galement se dvelopper, et exploitable la
dtermination de trs faibles teneurs dans les sols et les roches est le systme
d'atomisation dans un long tube de quartz adapt aux brleurs classiques
(voir chapitre 3), citons les dispositifs de Fuwa et Valle (1963) et de Koirtyohann et Feldman (1964). Les mesures d'absorption partir de longs trajets
optiques ne sont pas sans inconvnients, en particulier la matrice des lments
de base peut modifier de faon importante la valeur de l'absorption mesure
et du bruit de fond: tout comme dans l'atomisation l'aide des fours de L'Vov
et de Massmann, il convient d'tudier au pralable les conditions d'talonnage.
340
ROCHES ET SOLS
On peut esprer sur ce principe mettre au point des mthodes semi-quantitatives pour la dtection d'lments tels que Cd, Hg, Sb, Tl (tableau 6.17).
Il faut encore signaler, les possibilits offertes par la spectromtrie de fluorescence atomique : certains lments introduits dans les flammes oxygnehydrogne ou oxygne-actylne par nbulisation d'une solution, dans les
conditions semblables la spectromtrie d'mission de flamme classique, prsentent un spectre de fluorescence trs sensible lorsque les atomes en question
sont excits par une radiation de longueur d'onde convenable, en particulier
le zinc, le cadmium, le mercure, le gallium, le thallium, l'indium prsentent
un spectre de fluorescence intense (Mansfield et Winefordner, 1965). En fait
l'application de la mthode l'tude des roches et des sols peut s'envisager
pour le cadmium, le mercure, le tellure, le thallium.
Les donnes du tableau 6.17 ne concernent que quelques lments : il est
certain que les trois techniques en question sont applicables bien d'autres
lments; c'est le cas par exemple de Ni, Co, Zn, Mg... pouvant tre dtects
par ces mthodes de trs basses teneurs (0,01 1 p. p. m. dans l'chantillon)
et pour lesquels les techniques classiques sont prfrables. Il semble d'autre
part que l'on manque de renseignements pour de nombreux lments, par
exemple B, Ga, Zr...
En rsum ces mthodes doivent l'heure actuelle tre considres comme
des possibilits d'avenir susceptibles de rsoudre certains problmes de dosage
d'lments des concentrations infrieures 1 p. p. m.
b) Mthodes particulires.
Nous donnons ci-dessous quelques mthodes particulires utilisables au
dosage des lments cadmium, mercure, slnium et tellure en trs faibles
teneurs dans les sols et les roches.
Cadm.ium. (d'aprs Nakagawa et Harms, 1968). - Ces auteurs dterminent 0,2 p. p. m. de cadmium dans les roches et les sols: l'chantillon (1 g) est
chauff et agit avec 5 ml d'acide nitrique concentr pendant 30 minutes
refroidi et additionn de 5 ml d'eau, le volume final est jaug 10 ml puis centrifug. Cette solution est photomtre, l'absorption atomique est mesure
228,8 nm par rapport une gamme d'talons contenant 0, 0,02, 0,05, 1,
3 p.g Cd/ml dans l'acide nitrique 8 N; il n'y a pas d'interaction due Ca, K,
Na, Sr, Co, Bi, Fe, Pb, Zn, Sn, Sb.
A consulter: FARRAR (1966).
Mercure (d'aprs Waughn et McCarthy, 1964). - On peut dterminer

partir de 1 g d'chantillon 0,005 p. p. m. de mercure dans les sols et les roches,
aprs sparation de l'lment l'tat atomique par volatilisation. L'chantillon (1 g) est chauff 500 dans un four haute frquence pendant 2 minutes
l'appareil est schmatis figure 6.5.
1
Ventilateur
Mercl,;re
'f..
CALCULATEUR
CHAMBRE
D'ABSORPTION
f---
AMPLIFICATEUR 1-- CONVERTISSEUR f-ELECTRONIQUE
I\alve
Tu be en Quartz -
Eau
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"
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lain e de verre
+ a _ de plomb
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Or
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verre
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Il
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/
1"-
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1s0lant~
MINUTERIE
CHAUFFACE
HAUTE
FREQUENCE
-/
Conducteurs en cuivre
==
Porte chantillon
Il
=_\
6.5- Dosage du mercure

dans les sols par absorptIOn
atomique.
FIG.
~~
Les gaz dgags, contenant le mercure, sont entrans par un courant d'air
dans un tube de quartz refroidi et contenant des copeaux d'or (5 g) destins
fixer et amalgamer le mercure tandis que les fumes sont limines. Dans
un second temps l'amalgame est chauff par haute frquence 6000 C pendant 2 minutes de manire volatiliser le mercure dans une chambre d'absorption comprenant une source ultraviolette (mettant la radiation 253,7 nm)
un filtre ultraviolet et une cellule photo-lectrique. La mesure de l'absorption
atomique pendant le dgagement du mercure dans la chambre est convertie en
concentration de mercure, l'aide d'un talonnage partir d'chantillons
synthtiques contenant 0,0,05, 0,100,0,200,0,300 p. p. m. de mercure. Dans
cette gamme la courbe d'talonnage est rectiligne.
La cause d'erreur principale est la prsence de matires organiques dans
l'chantillon : celles-ci sont en principe limines dans le chauffage, il faut
craindre toutefois qu'une petite partie ne se fixe sur l'or pour tre ensuite
entrane avec le mercure.
A consulter:
BOUCElTA
et FRITSCHE (1968).
342
ROCHES ET SOLS
Slnium. - Pour dterminer le slnium dans les roches, les minraux,

les sols contenant plus de 50 p. p. m. on peut s'inspirer de la mthode propose
par Rann et Hambly (1965); les auteurs ont tudi les conditions optimales
de dosage. L'chantillon (2 3 g) est fondu au peroxyde de sodium. Le rsidu
est solubilis l'eau bouillante, filtr et jaug 100 ml. Cette solution est
analyse par absorption atomique. On utilise comme gnrateur de radiation
une source dcharge alternative sans lectrode, excite par haute frquence.
La radiation utile est 196,1 nm. La source d'atomisation recommande est une
flamme air-hydrogne ou air-propane (brleur EEL, pour photomtrie de
flamme surmont d'un tube combustion en T, en silice, 2,5 cm de diam. et
15 cm de longueur); le tube est dispos 1 cm au-dessus du brleur pour permettre l'entranement de la quantit d'air utile la combustion complte.
La qualit du monochromateur et du photomultiplicateur est galement
importante pour slectionner et mesurer la radiation 196,1 nm. Les auteurs
utilisent un monochromateur S. P. M. r. Zeiss avec prisme de chlorure de
sodium.
Dans les meilleures conditions la limite de dtection est de 1 fig/ml dans la
solution d'analyse ce qui correspond 50 p. p. m. dans l'chantillon. La
mthode doit tre applicable l'analyse des sols contenant plus de 50 p. p. m.
de slnium.
Chakrabarti (1968) dtermine le slnium aprs extraction du complexe
Se-dithiocarbamate dans la mthylisobutylctone; dans l'extrait la limite de
dtection est de 0,3 fig Se/ml, la mthode doit tre applicable l'analyse des
sols et des roches.
A consulter galement:
SZALAY
et al. (1968).
Tellure. - On peut retenir la mthode de Nakagawa et Thompson (1968)

qui permet de dterminer 0,2 p. p. m. de tellure et plus dans les roches. L'chantillon (5 g) est attaqu par un mlange acide bromhydrique-eau de brome, le
rsidu est repris l'eau (pour avoir HBr, N); cette solution est additionne de
mthylisobutylctone (10 ml) et agite, la phase organique (contenant le tellure)
est spare et analyse par absorption atomique dans une flamme air-actylne
la longueur d'onde 214,3 nm.
Le fer en grande quantit prsente une interaction positive sur l'absorption
atomique du tellure, on rduit cette interaction en traitant la phase organique
par agitation avec de l'acide bromhydrique normal.
Chakrabarti (1967) a tudi d'une faon gnrale le dosage du tellure et
prconise une sparation par coprcipitation avec l'arsenic, ou par extraction
du complexe : K 2 TeI6 , ou du dithiocarbamate de tellure dans la mthylisobutylctone. La mesure 214,3 nm permet la dtection de 0,36 fig
Te/ml.
ANALYSE DES EXTRAITS DE SOLS
Bases changeables et sels solubles. - Il s'agit d'un problme d'un

haut intrt agronomique, on a vu (p. 303) la dfinition et l'extraction chimique de ces lments; le dosage est limit aux lments calcium, magnsium,
sodium et potassium. Les conditions spectrales sont classiques on se reportera
p. 320. C'est essentiellement l'talonnage qui doit tre pris en considration.
En gnral, le milieu de la solution extraite ne renferme pas d'lments tels
que Si, Al, Fe en quantits suffisantes, pour gner les dosages; l'talonnage
partir de solutions simples (comprenant l'lment doser dans le milieu
d'extraction actate d'ammonium) convient gnralement.
L'extrait doit cependant tre dilu (avec de l'eau) pour que les lments
soient dans le domaine des concentrations optimales.
Il peut cependant arriver que l'un des lments changeables soit en forte
quantit par rapport aux autres : c'est le cas par exemple du calcium dans les
extraits de terres calcaires ou du sodium dans les extraits de terres sales.
On doit craindre des interactions mutuelles; il est facile d'tablir des courbes
d'interactions (calcium sur sodium) qui permettent de corriger les dosages.
lments assimilables. - Ces lments (Fe, Al, Mn, Zn, Cu, B, Mo.
Co...) ont t dfinis p. 290 et les modes d'extraction donns tableaux 6.5
et 6.6. Le dosage direct sur l'extrait n'est valable que pour Fe, Mn, Zn, Cu, Pb...
bien que parfois l'on soit amen concentrer l'extrait. La principale difficult
du dosage par absorption atomique est l'talonnage : en effet les ractifs
d'extraction solubilisent galement des quantits plus ou moins importantes
d'lments majeurs, qu'il y a lieu de connatre pour viter des erreurs d'interaction.
Dans l'impossibilit, on utilise un talonnage partir de solutions simples
(l'addition de lanthane peut tre utile) contenant l'lment doser et le milieu
de l'extrait (actate d'ammonium, acide actique, E. D. T. A....) mais de toute
faon il est indispensable de vrifier la validit de l'analyse par la mthode des
ajouts doss (voir chapitre 5). En ce qui concerne la dtermination des conditions
spectrales on se reportera p. 316, 331 et suivantes.
DOSAGE DES ~L~MENTS TRACES

APRs S~PARATION DE COMPLEXES ORGANIQUES
On amliore considrablement la sensibilit des dosages en sparant les

lments traces globalement sous forme de complexes dans un solvant organique convenable. La mthode dcrite intresse les roches, sols, sdiments,
344
ROCHES ET SOLS
minraux..., d'une faon gnrale les silicates riches en fer, aluminium, titane... ;
elle permet la dtection et le dosage des lments suivants : Ag, Cd, Co, Cr,
Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, V, Zn..., elle comporte aprs solubilisation de
l'chantillon une sparation du fer puis une extraction des complexes mtalliques au dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium et la dithizone. La
mthode d'extraction a t dcrite par Pohl et rapporte par Pinta (1962).
L'chantillon est solubilis selon la mthode V dcrite p. 298; le rsidu de
l'attaque est repris par l'acide chlorhydrique 6,5 N.
Sparation dufer. - La solution de l'chantillon est mise en ampoule
dcanter avec 2 ml d'eau oxygne et agite 4 fois avec 25 ml d'ther la phase
aqueuse A est spare; les phases thres B sont runies, vapores sec avec
25 ml HCI, N; le rsidu est repris par 25 ml HCI, N et agit en ampoule dcanter avec 3 ml de sulfocyanure d'ammonium 20 % et de petites quantits
d'hydrosulfite de sodium solide pour rduire le fer III en fer II (jusqu' dcoloration); cette solution est extraite par 3 fois 25 ml d'ther, les lments traces
ayant pu passer dans la premire extraction sont ainsi rcuprs dans la phase
organique, le fer restant dans le milieu aqueux HCI, N.
Les extraits thrs sont runis la phase aqueuse initiale A qui est vapore
sec en prsence d'acide nitrique puis repris l'acide nitrique pour dtruire
le sulfocyanure en excs, aprs quoi le rsidu est redissous l'acide chlorhydrique dilu.
Extraction des lments traces. - La solution prcdente est mise en
ampoule dcanter avec 30 ml de tartrate d'ammonium 10 %, le pH est
ajust 3,5-4 l'ammoniaque; on y ajoute 2 ml de solution aqueuse de dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium 3 % et l'on agite trois fois avec
25 ml de mthylisobutylctone; les phases organiques sont spares. La solution aqueuse est amene pH 8-9 l'ammoniaque additionn de 2 ml de solution
de dithiocarbamate et extraite deux trois fois par 20 ml de solution de dithizone
0,01 %dans la mthylisobutylctone; les extraits organiques sont runis aux
prcdents et concentrs 20 ml cette solution est analyse par absorption
atomique. La prparation du dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium
est donne chapitre 10, p. 543.
Conditions spectrales et proprits des dosages. - Le volume de
20 ml permet de rechercher et doser six huit lments au maximum, les conditions spectrales sont celles indiques p. 331, la source d'atomisation en particulier le rapport des dbits combustible-comburant doit tre tudi au pralable en fonction du solvant organique utilis.
En absorption atomique les mesures d'absorbance relative sont de 5
10 fois plus sensibles en solution organique qu'en solution aqueuse (voir cha-
SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
345
pitre 5); la fidlit toutefois est moins bonne en raison de la nbulisation et

du bruit de fond de la flamme, on est ainsi amen travailler une plus faible
sensibilit de l'appareil de mesure. Finalement on peut considrer que la limite
de dtection en solution est multiplie par un facteur 2. Si l'on se reporte au
tableau 6.11, et compte tenu de ce que l'extrait des lments est cinq fois plus
concentr que dans la solution d'attaque (attaque V), les limites de dtection
obtenues avec la prsente mthode sont dix fois plus basses.
Une difficult majeure lie la mthode d'extraction est le risque de !contamination, en effet la mthode met en jeu plusieurs ractifs et en quantit souvent importante qu'il faut contrler au pralable.
De toute faon il est indispensable d'effectuer en parallle toute srie
d'analyses un essai blanc.
En ce qui concerne les solutions d'talonnage on les prpare par extraction, dans les conditions prcdentes, d'une srie de solutions aqueuses contenant les lments dsirs.
VI.
LA SPECTROMTRIE
ET LES AUTRES MTHODES INSTRUMENTALES
CHOIX DES MI!THODES
Les proprits de la spectromtrie d'absorption atomique permettent de

rsoudre un assez grand nombre de dterminations chimiques sur roches, sols,
argiles, sdiments et minraux divers. Ces possibilits rsultent notamnient
des qualits des appareils aujourd'hui commercialiss et des recherches trs
pousses sur les mthodes de dosages en particulier dans les milieux naturels.
Il n'est cependant pas question de prtendre faire disparatre les mthodes
traditionnelles, mais il est intressant d'analyser en toute objectivit les proprits de l'absorption atomique, comparativement aux autres mthodes
instrumentales : spectromtrie d'mission de flamme, spectrophotomtrie
d'absorption molculaire, polarographie, spectrographie d'mission (d'arc
ou tincelle), spectromtrie de fluorescence X.
Parmi les proprits que l'on peut soumettre cette comparaison nous avons
retenu : la multiplicit des dosages possibles, la simplicit des modes opratoires, la prcision et la sensibilit des dterminations, la rapidit d'excution,
346
ROCHES ET SOLS
le prix de revient d'une analyse ou d'une srie d'analyses, les possibilits d'application l'analyse de routine, l'automatisation...
On se gardera d'accorder un caractre absolu aux considrations exposes
ci-dessous. Le but recherch est l'orientation du lecteur dans le choix qu'il
peut tre amen faire en fonction de ses objectifs et de ses moyens matriels.
C'est volontairement que l'on n'a pas cherch comparer l'absorption
atomique avec la spectromtrie de masse tincelle ni la radio-activation. Ces
mtho~es sont encore peu appliques l'analyse des roches et des sols, l'instrumentation est trs coteuse, le domaine d'application est plutt vers les
lments en traces trs faibles (10- 9 10- 6), enfin elles sont encore peu adaptes
l'analyse de srie.
La spectromtrie de fluorescence atomique n'a pas t retenue dans cette
tude comparative en effet, on doit la considrer comme une mthode d'avenir,
en plein dveloppement aujourd'hui.
ABSORPTION ATOMIQUE
ET SPECTROM~TRIE D'~MISSION DE FLAMME
Si la spectromtrie d'mission de flamme n'avait pas connu le dveloppement qu'elle a eu entre 1940 et 1950, il est probable que l'absorption atomique
n'aurait pas vu le mme essor. Les points communs aux deux mthodes sont
nombreux, en particulier les deux phnomnes trouvent leur sige dans une
flamme, du moins dans nos conditions exprimentales; il en rsulte des analogies d'appareillage: nbuliseur, brleur, spectrophomtre, rcepteur de mesures.
C'est galement dans les applications des mthodes que l'on trouve une certaine similitude. Lundegardh, promoteur de cc l'mission de flamme, a ds les
premires annes contribu au dveloppement des applications dans le domaine
de la gologie et la pdologie (Lundegardh, 1945). Il en a t de mme
pour l'absorption atomique qui prsente cependant de plus grandes possibilits.
Certains lments: Ca, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni... sont 10 100 fois plus
sensibles en absorption atomique, d'autres ont une sensibilit comparable :
Na, K, Li, Sr; quelques lments enfin ne prsentent pas dans les flammes classiques (air-actylne, oxygne-hydrogne) d'mission suffisamment sensible, alors
que l'absorption atomique y est mesurable: Al, Si, Ti, Zn, V... (tableau 6.18).
Une restriction doit tre faite cette dernire remarque et concerne quelques
lments prsentant des missions sensibles dans la flamme protoxyde d'azoteactylne : Al, Ti, V, Si... Des mthodes de dosage sur ce principe laissent
esprer de nouvelles possibilits de l'mission.
La grande sensibilit de l'absorption atomique permet dans bien des cas
de diluer la solution d'analyse et par suite de corriger certaines interactions:
347
ceci confre l'absorption atomique un avantage certain sur l'mission pour

le dosage de Ca, Mg, Sr...
La fidlit est en gnral comparable en absorption et en mission.
Les deux mthodes se prtent l'analyse de routine : distribution automatique des chantillons, calculateur de concentrations.
Tableau 6.18. -
LIMITES DE DTEcrION COMPAREs
DE QUELQUES LMENTS EN ABSORPTION ATOMIQUE

ET EN MISSION DE FLAMME (SOLUTIONS DE ROCHES ET SOLS)
lments
Absorption atomique
en flamme air-actylne
ou protoxyde d'azote actylne
(pgjml)
mission en flamme
oxygne-actylne
(pgjml)
Majeurs
Si ('l')
Al ('l')
Fe
Ti ('l')
Na
K
Mg
2
2
0,1
2
0,01
0,02
0,02
0,005
Mn
Cr ('l')
Ni
Co
Cu
Zn
V ('l')
Li
Rb
0,05
0,1
0,1
0,1
0,05
0,01
1
0,01
0,6
Ca
10
2,5
-
0,01
0,02
0,2
1
Traces
0,1
5
5
l,
0,6
-
0,01
0,2
1
(*) lments atomiss en flamme protoxyde d'azote-actylne.

1
Pratiquement l'mission conserve ses avantages pour le dosage des mtaux

alcalins, dans une moindre mesure pour les alcalino-terreux, pour les autres
lments l'absorption atomique est prfrable. D'ailleurs les constructeurs de
spectrophotomtres d'absorption atomique (chapitre 2) ont de plus en plus
tendance proposer des appareils permettant de travailler galement en mission .
ROCHES ET SOLS
348
ABSORPTION ATOMIQUE ET ABSORPTION MOLICULAIRE
La spectrophotomtrie d'absorption molculaire fait partie des mthodes

traditionnelles pour la dtermination de certains lments des sols et des
roches : Si, Fe, Ti, Mn, Cr, Ni... (Grillot et al., 1964). C'est donc une mthode
de comparaison tout fait valable et dans bien des cas on peut trs utilement
faire appel l'absorption molculaire comme mthode de vrification ou de
contrle voire mme comme mthode de rfrence.
La sensibilit des dosages est comparable pour les lments Mn, Cr, Ni,
elle est certainement plus grande en absorption molculaire pour Si, Al, Fe, Ti.
Le tableau 6.19 fait la comparaison des limites de dtection de quelques
dosages en solution aqueuse, sans sparation chimique.
Tableau 6.19. -
LIMITES DE DTECTION COMPARES

ET EN ABSORPTION MOLCULAIRE
(Solutions de roches et sols).
Absorption atomique
en flamme air-actylne
(ou protoxyde d'azote-actylne)
(Jlg/mD
Absorption
molculaire
(Jlg/ml)
Ractifs
ou complexes
2
2
0,1
2
0,005
0,05
0,02
0,05
0,01
0,1
Silico-molybdique
riochrome-cyanine
o-phnanthroline
Eau oxygne
Jaune titane
Mn
0,05
Cr (*)
Ni
Co
Cu
Zn
Pb
0,5
0,1
0,1
0,05
0,01
0,05
0,2
0,005
0,05
0,1
0,05
0,02
0,01
0,01
Ion Mn04 Sulfocyanure

Diphnylcarbazide
Dimthy19lyoxime
Sel nitroso-R
Dithiocarbamate
Dithizone
Dithizone
lments
Majeurs
Si (*)
Al (*)
Fe
Ti (*)
Mg
Traces
(*) lments atomiss en flamme protoxyde d'azote-actylne.
349
Les lments majeurs : Si, Al, Ti sont dtermins dans de meilleures conditions de sensibilit de fidlit et de prcision par spectrophotomtrie d'absorption molculaire.
Le problme des lments traces: Mn, Ni, Cr, Cu, Zn, Pb est plus complexe.
A la vrit il est difficile de comparer ces deux mthodes de dosages en particulier en ce qui concerne leur justesse et par suite leur prcision. En effet les
mthodes colorimtriques ne sont pas toujours suffisamment spcifiques si
l'on ne prend pas certaines prcautions. Le dosage du nickel, du chrome, du
cuivre, du zinc, du plomb... comportent le plus souvent une extraction slective
du complexe organique dans un solvant, de manire liminer les interactions
des lments gnants et en mme temps concentrer l'lment dos dans la
solution photomtre : cette opration ne se fait pas sans quelques risques :
contamination, perte, extraction d'lments gnants. Finalement une erreur
importante peut en rsulter sur la prcision du dosage. Il est remarquer que
les oprations chimiques d'extraction ou de sparation sont frquemment
mises profit galement en absorption atomique mais souvent avec des risques
moindre. En effet, en absorption atomique il importe avant tout d'extraire
quantitativement l'lment doser, peu importe si de petites quantits d'autres
lments suivent l'extraction, car l'absorption atomique, par son principe
mme est plus spcifique que l'absorption molculaire.
La fidlit des dosages est probablement meilleure en absorption molculaire (l'erreur est infrieure 2 ou 3 %); ceci rsulte d'un bruit de fond beaucoup plus faible. En particulier l'emploi des spectrophotomtres auto-analyseurs permettent une grande fidlit dans les rsultats. En fait l'erreur provient
essentiellement des oprations chimiques prliminaires: solubilisation, extraction...
Enfin il est des cas o la spectromtrie d'absorption atomique ne peut se
substituer la spectrophotomtrie d'absorption molculaire; c'est notamment
le cas du dosage des lments As, B, F, I, P...
ABSORPTION ATOMIQUE ET POLAROGRAPHIE
La polarographie classique a t exploite l'analyse des sols, des roches

et des minraux (Pinta, 1962), en particulier pour le dosage de Ti, V, Cr, W,
U, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Pb, Bi, il est vrai que les lments doivent
tre suprieurs une concentration convenable pour tre dtermins par polarographie.
Les limites de dtections en polarographie classique sont plus leves
d'une faon gnrale qu'en absorption atomique (tableau 6.20), sauf toutefois
pour Al, As, Ti et U. Les rcents progrs des mthodes polarographiques :
polarographie oscillographique, polarographie inverse, polarographie ondes
ROCHES ET SOLS
350
carres permettent d'augmenter de 100 1 000 fois la sensibilit par rapport

la polarographie classique: ainsi par polarographie inverse (anodic stripping)
on dtecte 1 5 J1.g/1 de zinc ou de cadmium, applications intressants l'analyse
des roches et des sols.
La fidlit des dosages polarographiques est trs bonne; la prcision
est comparable l'absorption atomique, dans la mesure o l'on dispose de
mthodes soigneusement mises au point. On peut recommander l'emploi de
la polarographie comme mthode de contrle, en particulier pour doser le
titane, le nickel, le cadmium, le cuivre, le zinc et le plomb.
Tableau 6.20. -
LIMITES DE DTECTION COMPARES

ET EN POLAROGRAPHIE CLASSIQUE
(Solutions de roches et sols).
lments
Majeurs
Al
Fe
Ti
Traces
Mn
Cr
Ni
Co
Cu
Zn
V
Cd
Pb
Sn
U
As
Absorption atomique
Polarographie
(j.tg/mi)
(j.tg/mi)
2
0,1
2
0,5
1
1
0,05
0,1
0,1
0,1
0,05
0,01
1
0,1
0,05
1
200
10
0,4
2
0,4
1
0,4
0,2
5
0,1
0,5
1
0,2
0,2
ABSORPTION ATOMIQUE ET SPECTROGRAPHIE D'~MISSION
On peut entendre par spectrographie d'mission, les mthodes par spectrographie d'arc ou d'tincelle fort utilises aujourd'hui en gologie, minralogie,
ptrographie, pdologie. En particulier en spectrographie d'arc, l'analyse est
351
faite directement sur la poudre simplement broye. En consquence, il est

difficile de comparer la sensibilit des deux mthodes : il convient de dterminer la sensibilit ou plus exactement la limite de dtection sur le milieu de
base.
La sensibilit apparat ainsi trs suprieure en spectrographie d'arc
l'exception du zinc. En revanche la fidlit des dosages est meilleure en absorption atomique : un coefficient de variation de 10 20 % peut affecter couramment les dosages des traces dans les roches et les sols par spectrographie
d'arc.
La justesse d'une analyse dpend beaucoup de l'talonnage et des contrles
que l'on peut faire partir d'chantillons naturels talons : cette remarque
dj faite propos des mthodes par absorption atomique s'applique encore
plus en spectrographie d'arc o l'effet de matrice est souvent critique.
Le domaine d'application est plus tendu en spectrographie d'arc, puisqu'il
couvre un grand nombre d'lments traces classiques des roches et des sols
que l'on peut dterminer partir du mme spectre photographi: Ag, Ba, Be,
Co, Cr, Cu, Ga, Li, Mn, Mo, Ni, Pb, Rb, Sn, Sr, V, Zr.
La spectrographie d'arc prsente une trs grande rapidit d'excution et
le prix de revient d'un dosage est assez bas lorsqu'il s'agit d'analyses en srie.
La spectrographie d'mission dans l'arc lectrique ne peut pour toutes
ces raisons tre compare srieusement l'absorption atomique: c'est une des
mthodes les plus commodes pour l'analyse qualitative des roches et des sols,
d'une faon gnrale des milieux naturels, et qui peut comporter la dtermination d'un grand nombre d'lments traces.
La spectromtrie d'absorption atomique est au contraire une mthode
d'analyse quantitative: c'est l'association des deux mthodes qui devrait tre
un excellent moyen de recherche et d'analyse.
La spectromtrie lecture directe peut remplacer la spectrographie classique en particulier pour les analyses rapides et de grandes sries. Mais les
spectromtres modernes quips de 20 30 photomultiplicateurs cofttent 5
10 fois le prix d'un spectrophotomtre d'absorption atomique. De ce fait le
choix entre spectromtre lecture directe et spectromtrie d'absorption atomique devient facile.
ABSORPTION ATOMIQUE ET SPECTROMTRIE DE FLUORESCENCE X
La fluorescence X applique l'analyse des roches et des sols est antrieure l'absorption atomique, elle permet l'analyse sur chantillon solide
broy et pastill; les dosages sont de plus trs rapides (quelques minutes) il y a
donc un avantage dans la prparation de l'chantillon et de l'excution. Mais
le prix d'une installation de fluorescence X ne justifie son emploi que pour une
PINTA.
il.
352
ROCHES ET SOLS
grande srie d'analyses. Un spectromtre de fluorescence X cote trois quatre

fois plus cher qu'un spectromtre d'absorption atomique.
La qualit de l'analyse par fluorescence X est comparable l'analyse par
absorption atomique du moins en ce qui concerne les lments majeurs ,
de numro atomique suprieur 12. Les lments magnsium et sodium (nOS 12
et 11) sont souvent en trop faible quantit.
La complexit des milieux tels que les roches ou les sols exige des mises
au point trs approfondies.
Le dosage des lments traces est encore peu tudi par fluorescence X.
Les effets de matrice sont mal connus; les interactions spectrales sont des
causes d'erreur importantes, la sensibilit est parfois insuffisante; ainsi par
exemple on dtecte dans les roches et les sols en p. p. m. Ba 100, Cu 200.
Mn 25, Mo 100, Ni 25, Pb 200, Sr 25, Ti 100, Zn 25... de plus, ces teneurs
l'erreur de l'analyse est suprieure l'erreur en absorption atomique.
CHAPITRE 7
MINERAIS
(1)
par
M.
BOUCETIA,
J.
FRITSCHE
Bureau de Recherches Gologiques et Minires

et M. E. ROPERT
Centre d'tudes Nuclaires de Fontenay~aux-Roses.
1NTRODUCTION
Un minerai est un agrgat de minraux contenant des lments chimiques

notamment mtalliques utiles l'industrie.
Les minerais sont gnralement des oxydes, des sulfures, des sulfosels, parfois des carbonates, sulfates, halognures, etc., ou des lments l'tat natif
(mtaux nobles, soufre...).
L'analyse des minerais figure parmi les plus anciennes dterminations
chimiques; il ne suffit plus actuellement pour caractriser un chantillon de
doser l'lment dominant. Une analyse plus complte s'impose, en particulier
pour les lments rares et les lments en traces soit qu'ils perturbent les oprations mtallurgiques, soit qu'ils valorisent les minerais. La spectromtrie
d'absorption atomique est de plus en plus utilise pour le dosage des lments
principaux et des lments traces dans les minerais. On peut citer parmi
d'autres avantages la rapidit d'excution, la sensibilit et la slectivit de la
mthode.
(1) Les minerais classiques sont traits par M. BoUCETIA et J. FRITSCHE (p. 353
p. 396). Les minerais d'uranium par M. E. ROPERT, le lecteur pourra galement se
reporter au chapitre 6 Roches et sols o l'on trouvera certaines mthodes de dter.
mination d'lments traces non traites dans le prsent chapitre.
354
MINERAIS
Une mise en solution totale est la principale difficult. La plupart des chantillons peuvent tre attaqus par des acides ou mlanges d'acides concentration variable lorsque le rsidu silicat prsente peu d'intrt. Dans les autres
cas, ou lorsque le minerai lui-mme est insoluble, on aura recours gnralement
la fusion acide ou alcaline.
La premire prcaution prendre concerne la reprsentativit de l'chantillon. Sans entrer dans les dtails de la prparation nous nous bornons indiquer quelques prcautions fondamentales. Le minerai doit tre entirement
rduit une granulomtrie infrieure 50 J1 (sans refus), il est soigneusement homognis et quart pour viter toute sgrgation de minraux
lourds. Aprs schage l'tuve Il ()O on effectue trois prises diffrenteset les solutions obtenues aprs attaque font l'objet de cinq dterminations successives pour chaque lment afin d'obtenir une prcision maximale.
Il faut se mfier en outre de certains minerais particulirement hygroscopiques qui doivent tre conservs en dessiccateur aprs schage.
La bibliographie concernant l'analyse des minerais par spectromtrie
d'absorption atomique tant assez sommaire, les rfrences cites se rapportent souvent des conditions de mesures particulires ou aux interactions.
Ce chapitre traite surtout des minerais classiques mais dans bien des cas,
la plupart des mthodes dcrites sont applicables tous les minerais. Le cas
darticulier des minerais nuclaires, en particulier d'uranium, est trait galement.
Pour chacun de ceux-ci nous dterminons l'lment principal et la plupart
des lments secondaires se trouvant des teneurs variables et parfois mme
l'tat de traces. C'est ainsi que nous laissons certaines initiatives l'analyste
quant au choix des dilutions et des conditions de mesures. Compte tenu de la
similitude de certaines dterminations pour un lment donn, nous renvoyons
frquemment le lecteur la recherche de cet lment dans son minerai, ceci
pour viter les rptitions.
On effectue l'talonnage, soit l'aide d'une courbe trace point par point,
soit par la mthode dite des cc ajouts doss (voir chapitre 5).
Mais, lorsque cela est possible et dans lc cas o l'oprateur possde l'appareiJlage convenable, il y a intrt utiliser un systme de mesure cc digital
(calculateur) qui prsente l'avantage d'afficher la mesure directement en terme
de concentration, avec la possibilit de corriger une certaine courbure, ce qui
largit le domaine d'utilisation. Pour les minerais classiques, nous
utilisons un appareil Perkin-Elmer type 403 (P. E. 403) dont le calculateur peut
afficher une moyenne arithmtique de cent mesures, tout en permettant de
linariser une courbure atteignant 30 %' Pour cela on trace la courbe des
absorbances relatives en fonction des concentrations : celle-ci se compose
INTRODUCTION
355
d'une partie linaire (partie OA, fig. 7.1) plus ou moins importante et d'une
partie incurve (partie AC, fig. 7.1). Le domaine d'utilisation est limit la
partie OA et la fraction de AC dont la courbure ne doit pas dpasser 30 %
(partie AB).
Yi
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1
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J
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1
1
1
1
1
1
o l < O - - - - - - - - - - - - - AL ' - - ----------:~,.-,- - - x

Concentration
FIG.
7.1. - Linarisation des courbes d'talonnage.
Le domaine d'utilisation de la courbe tant connu, on linarise la partie

incurve (AB) en rglant l'appareil pour obtenir des rsultats en termes de
concentrations: pour cela nous prenons l'talon correspondant l'extrmit
de la partie linaire de la droite (talon A', absorbance relative A) et nous
affichons sa valeur (A') l'aide du potentiomtre Concentration , puis
l'aide d'un talon B' de concentration suprieure et d'absorbance B, nous
agissons sur le ou les potentiomtres de courbure pour linariser la courbe
entre A et B (soit AB) en affichant la valeur de l'talon B'. L'appareil est
rgl pour des solutions analyser dont la concentration ne dpasse pas celle
de l'talon B'; dans le cas contraire on procde une dilution convenable.
Les rsultats peuvent tre exprims en J.Lgfml de solution, en % dans le
minerai ou en tout autre terme de concentration.
Les auteurs utilisent galement un appareil IL, 353, deux canaux et double faisceau, permettant une correction de courbure et l'utilisation d'un talon interne de manire obtenir une plus grande prcision.
356
MINERAIS
I. -
MINERAIS DES MTAUX ALCALINS

ET ALCALINO-TERREUX
ET DES TERRES RARES
MTAUX ALCALINS, DOSAGE DE Li, Na, K, Rb, Cs
Ce sont surtout des halognures et des nitrates, plus rarement des carbonates, des sulfates, des borates, des phosphates et des silicates, ou des solutions
d'un de ces sels (eau de mer). Nous y dterminons les mtaux alcalins: le lithium,
le sodium, le potassium, le rubidium par spectromtrie d'absorption atomique.
A cause du faible potentiel d'ionisation de ces lments il convient d'utiliser
une flamme aussi froide que possible pour viter une trop grande proportion
d'atomes ioniss.
Mode opratoire. -
RACTIFS ET MATRIELS UTILISS :
- Acide fluorhydrique (d. 1,13-40 %) pour analyses .

- Acide nitrique (d. 1,33) pour analyses .
- Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses et 5 % en volume.
- Chlorure de potassium pour analyses .
- Carbonate de lithium pour analyses .
- Chlorure de sodium pour analyses .
- Chlorure de rubidium pour analyses .
- Chlorure de csium pour analyses .
- Solutions 1 000 Jlg/ml des mtaux alcalins: dissoudre par litre d'acide
chlorhydrique 5 % :
2,541 g de chlorure de sodium (NaCI) sch 110,
1,906 g de chlorure de potassium (KCl) sch 110,
5,323 g de carbonate de lithium (LiC0 3 ) sch 110,
1,415 g de chlorure de rubidium (RbCI) sch 1I0o,
1,267 g de chlorure de csium (CsCI) sch 110.
- Bchers en tflon de 250 ml.
- Fioles en pyrex jauges 250 ml.
MISE EN SOLUTION. - La plupart de ces minerais sont solubles dans l'eau,
nanmoins nous utilisons systmatiquement une mise en solution acide cause
de l'insolubilit de certains composs (silicates...) :
- Peser 0,500 g
0,001
g de minerai.
357
- Introduire dans un bcher en tflon de 250 ml et attaquer par 10 ml

d'acide fluorhydrique, 10 ml d'acide cWorhydrique et 5 ml d'acide nitrique.
- Chauffer progressivement puis aller sec.
- Reprendre par 12,5 ml d'acide cWorhydrique et tendre 250 ml avec de
l'eau dminralise, dans une fiole jauge de 250 ml.
- Homogniser.
Dosage du sodium. - INTERACTIONS. - Aucune interactioD. autre que

celles par ionisation n'est craindre dans l'analyse des minerais de sodium.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. min directement dans la solution d'attaque.
PRPARATION DES TALONS. sodium:
Le sodium sera dter-
A partir de la solution 1000 Jlg/ml de
. Prparer dix talons contenant 0 -10 - 25 - 50 -75 - 100 - 250500 - 750 et 1 000 Jlg/ml par dilution avec l'acide cWorhydrique 5 %.
. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
de sodium et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Radiation : 330,3 ou 589 nm.
Bande passante: 0,7 nm.
Brleur : laminaire ou type Boling .
Flamme: air-actylne (oxydante).
Sensibilits: 0,015 Jlg/ml pour 1 % d'absorption (radiation 589 nm)
et 3 Jlg/ml pour 1 % d'absorption (radiation 330,3 nm).
Gammes de dosages: 0,3 3 Jlg Na/ml (589 nm)
et 50 1000 Jlg Na/ml (330,3 nm).
On peut aussi utiliser une flamme hydrogne-air qui procure une bonne
sensibilit, moins d'interactions d'ionisation cause de sa faible temprature.
Cette flamme est aussi avantageuse du fait de sa plus grande transparence la
radiation 330,3 nm. Les lampes dcharge sont aussi employes comme gnrateurs de radiations.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit
de 30 % Na.
Limite de dtection : 0,20 % Na.
Domaine optimal d'utilisation: de 2,5 40 %/Na.
0,5
% au
voisinage
Pour les faibles concentrations en sodium voir chapitre 6 (analyses des

roches et des sols).
358
MINERAIS
Dosage du potassium. - Pour les interactions, la prparation en vue

du dosage et la prparation des talons voir p. 357 (dosage du sodium).
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations: cathode creuse haute
brillance .
Radiations: 404,4 ou 766,5 nm.
Brleur : laminaire ou Boling .
Flamme : air-actylne (oxydante).
Sensibilits: 0,05 p.g/ml pour 1 % d'absorption (radiation 765,5 nm)
et 8,8 p.g/ml pour 1 % d'absorption (radiation 404,4 nm).
Gammes de dosages: 1 10 p.g K/m! (765,5 nm).
50 1000 p.g K/ml (404,4 nm).
Comme pour le sodium on peut utiliser une flamme hydrogne-air ainsi
qu'une lampe dcharge comme gnrateur de radiations.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit : 1
deK.
Limite de dtection : 0,5 % de K.
Domaine optimal d'utilisation: de 5 50 % de K.
% au voisinage de
50
Pour les faibJes concentrations en potassium voir chapitre 6 (analyses des

roches et des sols).
Dosage du lithium, du rubidium et du csium. - INTERACTIONS. Les interactions rencontres sont du mme type que celles rencontres pour les
autres mtaux alcalins, nanmoins ces lments sont des concentrations relativement faibles et gnralement accompagns de grandes quantits de sodium
ou de potassium. Il est donc conseill de rajouter aux solutions analyser et
aux talons une forte proportion d'un lment facilement ionisable ou d'utiliser la mthode des ajouts (voir chapitre 5).
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrazeurs de radiations : Li, cathode creuse
haute brillance , Rb et Cs, lampe dcharge.
Radiations: Li 670,8 nm, Rb 780 nm, Cs 852,1 nm.
Bandes passantes : Li 1,3 nm, Rb 4 nm, Cs 4 nm.
Flamme : air-actylne oxydante, brleur laminaire.
Pour plus de dtails ainsi que pour la dtermination d'autres lments se
reporter au chapitre 6 (analyses des roches et des sols).
A consulter: DAVID (1960, 1962), MALMSTADT et
et SLAVIN (1962), PERKINS (1963), ROBINSON (1960),
(1960), MANNING
et SLAVIN (1964).
CHAMBERS
TRENT
359
MINERAIS DES M~TAUX ALCALlNOTERREUX ET DU MAGN~SIUM
Les principaux minerais sont des sulfates et des carbonates, plus rarement
des halognures.
L'analyse des minerais des mtaux alcalino-terreux ne prsente pas de
particularits et est conduite comme pour une roche.
Nous ne donnons donc que des conditions de mesures en renvoyant l'oprateur au chapitre 6 (roches).
Mode opratoire. - CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateurs de radiations : Mg, Ca, Ba, Sr, cathode creuse haute brillance .
Radiations: Mg 285,2 nm, Ca 422,7 nm, Ba 553,6 nm, Sr 460,7 nm.
Bande passante: Mg 2 nm, Ca 1,3 nm, Ba 0,4 nm, Sr 1,3 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, rductrice.
Le dosage des mtaux alcalino-terreux est marqu par de nombreuses interactions dans les flammes basses tempratures (actylne-air). Elles sont dues
principalement la formation de composs rfractaires; elles sont fortement
attnues lorsque la temprature de la flamme augmente (actylne-protoxyde
d'azote) et lorsque l'on ajoute une forte proportion de lanthane, par contre
l'utilisation des flammes chaudes diminue la sensibilit cause de l'augmentation de l'ionisation. On y remdie en ajoutant dans les solutions analyser et
dans les solutions talons un lment plus facilement ionisable (alcalins...). Il
existe d'autres radiations (239,9 nm pour le calcium et 202,5 nm pour le magnsium) utilisables pour les fortes concentrations : 100 et 1 000 Jl.g/ml. Le manque
de stabilit de ces radiations ne permet pas de les utiliser avec suffisamment de
prcision.
MI NERAI& DES TERRES RARES
Le minerai le plus rpandu est la monazite (silicophosphate de csium,

yttrium et thorium) qui renferme des terres criques (de l'ordre de 40 %) :
La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu et des terres yttriques (0,8 %) : Gd, Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Yb, Lu. Parmi les minerais moins courants citons : la crite
(H 3 (Ca, Fe) Ce 3 Si 3 0 13 ), l'orthite et la thorite pour les terres criques, le
xnotime (yP0 4 ), la gadolinite (Fe2BeY 2Si20s) pour les terres yttriques
(22 50 %).
Il existe peu de travaux sur l'absorption atomique des terres rares. Mossotti
et Fassel (1967), Jaworowski et al. (1967) en ont tudi systmatiquement les
conditions d'atomisation ainsi que leur spectre d'absorption partir de sources
continues et monochromatiques.
360
MINERAIS
Kinnunen et Lindsjo (1967) ont pu mettre au point une mthode pour la

dtermination de Sm, Gd, Dy, Yb, Tb, Ho, Er, La et Pr dans les roches phosphates. Les auteurs signalent des interactions dues aux fluorures, la silice
et l'aluminium.
Les conditions gnrales de dosage sont donnes tableau 7.1 (d'aprs
Slavin, 1968).
Tableau 7.1. -
lments
Dy
Er
Eu
Gd
Ho
La
Lu
Nd
Pr
Sm
Tb
Tm
Y
Yb
CONDITIONS DE DOSAGE DES TERRES RARES
Flamme
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
N 20
Np
N 20
Np
N 20
N 20
N 20
N 20
C 2H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C2 H 2
C 2H 2
C2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C 2H 2
C 2H 2
Radiations
(nm)
Sensibilit
ILg/ml/1 % absorption
421,2
400,8
459,4
368,4
410,4
550,1
331,2
463,4
495,1
429,7
432,6
371,8
407,7
398,8
0,7
0,85
0,75
17
1,4
30
15
10
13
8,5
7,5
1
1,1
0,17
D'une faon gnrale l'atomisation est meilleure en flamme protoxyde

d'azote-actylne (rductrice); toutefois, ces lments ont un potentiel d'ionisation relativement bas, une partie importante est ionise. On rduit cet effet
par addition la solution d'analyse d'un mtal ionisable (alcalin), pour en
avoir 1 000 2 000 p.gfml.
II. -
MINERAIS DE CHROME,
MOLYBDNE, TUNGSTNE
MINERAIS DE CHROME, DOSAGE DE Cr, Fe, Mn, Ca, Mg, Si, AI
Nous n'envisageons ici que le plus important minerai: la chromite (oxyde

de chrome et de fer) gnralement associe des roches basiques. Par spectro-
MINERAIS DE CHROME
361
mtrie d'absorption atomique on dtermine en plus du chrome, le fer, le manganse, le calcium, le magnsium, la silice et l'aluminium.
Mode opratoire. -
RACTIFS ET MATRIEL UTILISS :
- Peroxyde de sodium en poudre pour analyses .

- Acide chlorhydrique (d. 1,19) cc pour analyses .
- Solution chlorhydrique 10 % contenant 20 g/I de peroxyde de sodium.
- Bichromate de potassium cc pour analyses n.
- Solution de chrome 1 000 J1.g/ml : dissoudre 2,828 g de bichromate de
potassium dans 1 1 de la solution chlorhydrique 10 % contenant 20 g/I de
peroxyde de sodium.
- Creusets en nickel de 50 ml.
MISE EN SOLUTION :
Peser 0,500 g 0,001 g de minerai et l'introduire dans un creuset de nickel
avec 5 g de peroxyde de sodium.
Fondre lentement pendant 5 minutes et porter au rouge pendant 30 minutes.
Laisser refroidir et reprendre par 25 ml d'acide chlorhydrique concentr
(attention l'effervescence) jusqu' dissolution du culot de fusion.
Mettre en fiole jauge de 250 ml et complter au trait de jauge avec de
l'eau dminralise.
Homogniser.
Dosage du chrom,e. - INTERACTIONS. - En flamme actylne-protoxyde
d'azote nous n'avons pas not l'effet dpressif du fer observ en flamme actylne-air par Barnes (1966).
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Le chrome est dtermin directement dans la solution d'attaque lorsque sa teneur ne dpasse pas
12,50 %. Dans le cas contraire, on dilue convenablement la solution l'acide
chlorhydrique 10 % contenant 20 g/I de peroxyde de sodium.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1000 J1.g/ml, prparer neuf talons contenant 0 - 10 - 25 - 50 - 75 - 100 - 150 - 200 et
25(} J1.g/ml de chrome par dilution avec la solution chlorhydrique-peroxyde de
sodium. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les densits optiques correspondantes. Dans le cas o la mesure
est affiche sur un calculateur, utiliser les talons 50 et 250 J1.g/ml pour linariser
la courbe d'talonnage et afficher les rsultats directement en termes de concentration : fig. 7.2.
MINERAIS
362
0,600
..,.
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0,200
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0400
1
1
1
1
250
Concentration u.9/ml
FIG. 7.2. -
talonnage du chrome.
CONDITIONS DE MESURES. - Gnrateur de radiations

haute brillance .
Brleur : laminaire, perpendiculaire l'axe optique.
cathode creuse
On peut encore utiliser les radiations 359,3 et 425,4 nm prsentant une

sensibilit de 0,5 J1.g/ml en flamme air-actylne (domaine de dosage 10
100 J1.g/ml). Pour notre part, nous ne recommandons pas la flamme actylne-air cause des interactions du fer et du nickel sur le dosage du
chrome.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit : 0,1
10 %de chrome.
Limite de dtection : 0,005 % de chrome.
Domaine optimum d'utilisation: de 1 12,50 %Cr.
Pour les teneurs infrieures 1
normale parallle l'axe optique.
% nous
% au
voisinage de
utilisons le brftleur en position
A consulter: ALLAN (1962), BILLlNGS (1965), KINSON et al. (1963), SPRAGUE et

SLAVIN (1963), PLATTE et MARCY (1965), WILLIAMS (1962).
Dosage du fer, du manganse, du calcium et du magnsium. Effectuer ces dterminations sur la solution initiale d'aprs les conditions de
mesures de leurs minerais.
Dosage du silicium et de l'aluminium. nium (p. 386).
Voir Minerais d'alumi-
MINERAIS DE MOLYBDNE
363
MINERAIS DE MOLYBDNE, DOSAGE DE Mo, Fe, Pb, Ca
On rencontre gnralement le molybdne sous forme de sulfure (molybdnite), qui est le principal minerai, parfois sous forme d'oxydes (molybdates
de plomb, de calcium).
On a donc dterminer hormis le molybdne, le plomb, le calcium et le fer,
Mode opratoire. -
RACTIFS ET MATRIEL
UTILISS :

- Acide chlorhydrique (d. 1,19) (( pour analyses ,
- Solution chlorhydrique 10 %contenant 20 g/l de peroxyde de sodium.
- Molybdate de sodium (Na2Mo04' 2 H 20) ( pour analyses ,
- Solution de molybdne 1 000 /lg/ml : dissoudre 2,522 g de molybdate
de sodium dans 1 1 de la solution chlorhydrique 10 % contenant 20 g/l de
peroxyde de sodium.
- Fioles en pyrex jauges de 250 ml.
MISE EN SOLUTION. - La mise en solution est identique celle des minerais
de chrome (voir p. 361).
Dosage du molybdne. - INTERACTIONS. - En flamme actylne-air,

certains auteurs signalent de minimes interactions (David, 1961 et Billings
1965). En utilisant la flamme actylne-protoxyde d'azote, elles disparaissent.
On observe par contre une augmentation de l'absorption due aux sulfates,
nitrates et phosphates.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Pour des teneurs infrieures 10 %, le molybdne est dtermin directement dans la solution initiale. Dans le cas contraire on dilue la solution avec l'acide chlorhydrique
10 % contenant 20 g/l de peroxyde de sodium.
PRPARATION DES TALONS. molybdne:
A partir de la solution 1000 /lg/ml de
. Prparer les talons suivants, 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 75 - 100150 - 200 et 250 /lg/ml par dilution dans la solution chlorhydrique-peroxyde de sodium.
et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes. Dans le cas o la
mesure est affiche sur un calculateur on utilise les talons 100 /lg/ml
et 200 /lg/rnl pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats
directement en termes de concentration.
364
MINERAIS
CoNDITIONS DE MESURES. Gnrateur de radiations

cathode creuse
haute brillance .
Flamme : protoxyde d'azote-actylne, rductrice. Pour les fortes teneurs
en molybdne, d'autres radiations sont utilisables en flamme air-actylne
315,8 nm domaine des dosages 200-2 000 p,g/rnl,

317 nm domaine des dosages 80- 900 p,g/rnl,
319,4 nm domaine des dosages 100-1 000 p,g/rnl.
En flamme actylne protoxyde d'azote, la sensibilit est lgrement moins

bonne qu'en flamme air-actylne, mais les interactions y sont trs attnues.
PRoPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit: 0,2
de molybdne.
Dtection limite : 0,005 % Mo.
Domaine optimal d'utilisation: 1 10 % Mo.
A consulter:
BUTLER
et al. (1966),
DAVID
%au voisinage de
(1968), MosTYN et
CuNNIGHAM
10
(1966).
Dosage du fer, du plomb et du calcium. - Ces lments sont dtermins dans la solution initiale suivant les conditions de mesures donnes pour
leurs minerais.
MINERAIS DE TUNGST~NE, DOSAGE DU W, Fe, Mn, Sn, Ca, S/
Les principaux minerais sont la scheelite (tungstate de calcium) et la wolframite (tungstate de fer et de manganse). On y dtermine en plus du tungstne,
le fer, le manganse, l'tain, le calcium et la silice.
La bibliographie concernant la dtermination du tungstne dans les minerais par spectromtrie d'absorption atomique est pratiquement inexistante
cause des difficults rencontres pour le dosage de cet lment. La ncessit
d'employer une flamme trs rductrice provoque une grande instabilit et nuit
la prcision du dosage.
Mode opratoire. -

- Solution de peroxyde de sodium 20 g/l dans l'eau dminralise.
- Tungstate de sodium (Na2W04 , 2 H 20) cc pour analyses .
- Solution de tungstne 1 000 Jlg/ml : dissoudre 1,795 g de tungstate de
sodium dans 1 1 d'eau dminralise contenant 20 g de peroxyde de sodium.
MINERAIS DE TUNGSTNE
365

- Fioles pyrex jauges 250 ml.
MISE EN SOLUTION :
Peser 1 g 0,001 g de minerai et l'introduire dans un creuset en nickel.
Ajouter 5 g de Na202 et fondre doucement pendant 5 minutes. Maintenir
la fusion au rouge pendant 30 minutes.
Reprendre avec prcaution par l'eau dminralise dans une fiole jauge
250 ml.
Homogniser et filtrer (ou laisser dcanter).
Le tungstne est dtermin directement dans cette solution.
Dosage du tungstne. - PRPARATION DES TALONS. solution 1 000 Jlg/ml de tungstne :
A partir de la
Prparer huit solutions contenant: 0 - 25 - 50 - 100 - 250 - 500750 et 1 000 Jlg/ml, de tungstne, par dilution avec une solution 20 g/l de
peroxyde de sodium dans l'eau dminralise.
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations
et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur on utilise les
talons 500 et 1 000 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher
les rsultats directement en termes de concentration.
CONDITIONS DE
MESURES. -
Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 400,9, 255,1, 268,1, 294,7 Dm.
Bien que la sensibilit soit suprieure avec la radiation 255,1 nm, le meilleur
rapport signal/bruit de fond est obtenu 400,9 Dm.
PROPRITS DE LA MTHODE. de tungstne.
Dtection limite: 0,20 % W.
Rptabilit:
Domaine optimal d'utilisation: de 2 25
1 % au voisinage de
20
% de
tungstne. La mauvaise
prcision obtenue est due au manque de sensibilit de la mesure et l'obligation
de travailler avec une flamme trs rductrice, instable et qui obstrue rapidement
le brleur (dpt de carbone). Le dbit des gaz doit tre rgulier cause de son
action importante sur l'absorption du tungstne (le signal disparat compltement en flamme stchiomtrique).
Dosage des autres lments. l'analyse des roches (chapitre 6).
On se reportera leur minerai ou
366
MINERAIS
III. -
MINERAIS DE MANGANSE
DOSAGE DE Mn, Ba, Cu, Al, Co, Fe, Ca, Mg, Na, K, Si
Les principaux minerais de manganse sont des oxydes gnralement associs des minraux complexes (wad, cryptomelane, pyrolusite, manganite...).
La gangue est gnralement siliceuse, parfois carbonate. On y dtermine en
plus du manganse, le baryum, le cuivre, l'aluminium, le cobalt, le fer, le calcium, le magnsium, le sodium, le potassium, la silice, le soufre, le phosphore...
A part le soufre tous ces lments peuvent tre doss directement par spectromtrie d'absorption atomique.
Mode opratoire. -
RACTIFS ET MATRIEL UTILISS
- Acide fluorhydrique (d. 1,13, 40 %) pour analyses .

- Acide chlorhydrique (d. 1,19) et 10 % en volume.
- Acide nitrique (d. 1,33) et 50 % en volume.
- Manganse lectrolytique en poudre.
- Solution de manganse 1 000 Jlg/ml : peser 1 g de manganse lectrolytique en poudre, dissoudre par 50 ml d'acide nitrique 50 %, amener sec,
reprendre par 100 ml d'acide chlorhydrique, transvaser dans une fiole jauge
et complter 1 1avec de l'eau dminralise.
- Fioles jauges de 250 ml.
MISE EN SOLUTION :
Peser 0,500 g 0,001 g de minerai et les introduire dans un bcher en
tflon de 250 ml. Ajouter 10 ml d'acide fluorhydrique, 5 ml d'acide chlorhydrique et 5 ml d'acide nitrique.
Aller sec, refroidir et reprendre par 25 ml d'acide chlorhydrique.
Chauffer doucement pendant 30 minutes et rajouter 50 ml d'eau dminralise.
Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml et complter la marque avec
de l'eau dminralise.
Homogniser.
DOSAGE DU MANGAN~SE
INTERACTIONS. - Il n'y a pratiquement pas d'interactions pour les teneurs

gnralement rencontres dans les minerais classiques.
MINERAIS DE MANGANSE
367
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Les teneurs en maganse infrieures 10 %sont dtermines directement dans la solution initiale.
Pour des concentrations suprieures on dilue la solution l'acide chlorhydrique
10
%'
PRPARATION DES TALONS. manganse:
A partir de la solution 1000 Jlg/ml de
Prparer les talons suivants contenant 0 - 1 - 5 - 10 - 25 - 50 75 - 100 - 150 - 200 et 250 Jlg/ml de manganse, par dilution avec l'acide
chlorhydrique 10 %'
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les
talons 10 Jlg/ml et 250 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats directement en termes de concentration.
cc haute brillance .
Radiations: 403,1 Dm ou 279,5/279,8/280,1 (groupes).
Flamme: air-actylne, stchiomtrique.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit : 0,06 % au voisinage de
10 % de manganse.
Limite de dtection: 0,0005 %pour les radiations 279,5 - 279,8 - 280,1 nm
(groupes), 0,005 % pour la radiation 403,1 nm.
Domaine optimal d'utilisation: 0,5 % 12,50 % Mn sans dilution, 2,5 %
62,50 % Mn avec une dilution de 5 fois.
Si l'on veut dterminer de trs faibles teneurs de manganse avec les radiations 279,5 - 279,8 - 280,1 nm (groupes), il y a intrt utiliser systmatiquement la lampe au deutrium (accessoire cc Background corrector PerkinElmer), afin d'viter les absorptions non slectives dues principalement aux
alcalino-terreux et aux alcalins. On peut aussi effectuer une mesure diffrentielle lorsque le spectromtre est deux canaux (IL, 353).
DOSAGE DES AUTRES ~L~MENTS
Se rfrer leurs minerais respectifs en utilisant toutefois la solution

d'attaque dcrite p. 366 sauf pour Al et Si qui sont dtermins comme dans
les bauxites (p. 385), voir galement chapitre 6.
A consulter aussi : ALLAN (1959), BI!LCHER et KINSON (1964), BUCHANAN et
SI!BENS, VOLLMER et SLAVIN (1964), SPRAGUE et SLAVIN (1964),
TRENT et SLAVIN (1964).
MURAOKA (1964),
368
MINERAIS
IV. -
MINERAIS DE FER,
NICKEL, CaBALT
MINERAIS DE FER
Les minerais de fer sont trs abondants. Les plus rpandus sont des oxydes,
des carbonates et des sulfures. Ils contiennent souvent du silicium, du calcium,
du magnsium, de l'aluminium, du manganse, du plomb, du cuivre, du colbalt,
du nickel et du zinc. Tous ces lments peuvent tre dtermins par spectromtrie d'absorption atomique.
A
consulter,
ANGlNO
et BILLINGS Ores analysis
Mode opratoire. -
ll.
- Acide cWorhydrique (d. 1,19) pour analyses et IO % en volume.

- Acide fluorhydrique (d. 1,13,40 %) pour analyses ll.
- Acide nitrique (d. 1,33) pour analyses et 30 % en volume.
- Solution de fer 1 000 /lgJml : dissoudre 1 g de fer lectrolytique dans
100 ml d'acide nitrique 30 %' Faire bouillir pour laisser dgager les vapeurs
nitreuses et tendre 1 1avec de l'eau dminralise.
- Bchers en verre de 250 ml.
MISE EN SOLUTION. - Nous dcrivons les deux modes de mise en solution
qui nous ont donn les meilleurs rsultats : nous employons de prfrence la
premire mthode lorsque la gangue est silicate.
Premire mthode:
- Peser 0,500 g 0,001 g du minerai et l'introduire dans un bcher en
tflon avec IO ml d'acide fluorhydrique, IO ml d'acide cWorhydrique et 5 ml
d'acide nitrique.
- Chauffer siccit.
- Refroidir et ajouter 25 ml d'acide cWorhydrique.
- Tidir pour dissoudre les sels forms.
- Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml et complter la marque
avec de l'eau dminralise.
- Homogniser.
MINERAIS DE FER
369
Deuxime mthode. - Lorsqu'il s'agit de minerais faible teneur en silice,

une attaque chloronitrique suffit. Il est inutile d'ajouter de l'acide fluorhydrique,
l'attaque est poursuivie comme prcdemment. Il faut cependant filtrer ou
laisser dcanter la solution.
Dosage dufer. - INTERACTIONS. en flamme actylne-protoxyde d'azote.
On ne remarque pas d'interactions
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Pour des teneurs infrieures 50 % de fer les dterminations sont effectues directement dans la
solution d'attaque. Une dilution au demi dans l'acide chlorhydrique 10 % est
ncessaire pour des teneurs plus importantes.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1000 J.l.g/ml : prparer les talons suivants contenant 0 - 10 - 25 - 50 - 100 - 250 - 500 750 et 1 000 J.l.g/ml de fer par dilution avec l'acide chlorhydrique 10 %'
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations en
fer et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
Dans le cas, o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les talons 250 J.l.g/ml et 1 000 J.l.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et obtenir
CONDITIONS DE MESURES. Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance n.
Radiation : 344 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, stchiomtrique. D'autres radiations
sont utilisables en flamme air-actylne avec les sensibilits suivantes (}.tg/ml
pour 1 %d'absorption) : 248,3 nm (0,15 J.l.g/ml), 271,9 nm (0,3 J.l.g/ml), 302,1 nm
(0,4 J.l.g/ml), 372 nm (0,7 J.l.g/ml).
PRoPRITS DE LA MTHODE. -
40
Rptabilit :
0,5
% au
voisinage de
%de fer.
Limite de dtection : 0,05 % Fe.
Domaine optimal d'utilisation de 5 50
% Fe.
A consulter aussi: ALLAN (1959), ANOINO et BILLlNGS (1967), BELCHER (1963),

KENNETH et al. (1968), SCHULER et al. (1962), TRENT et SLAVIN (1964), SPRAGUE
(1963).
Dosage du silicium et de l'aluminium. - Voir minerais d'aluminium

(p.386) et chapitre 6.
Dosage du calcium, du magnsium, du manganse, du plomb, du
cuivre, du cobalt, du nickel et du zinc. - Ces lments sont dtermins
comme dans leurs minerais en utilisant toutefois la solution dcrite p. 368.
370
MINERAIS
MI NERAIS DE NICKEL ET DE COBALT
Le nickel et le cobalt se trouvent souvent associs dans leurs minerais.

Ceux-ci sont essentiellement des sulfures (pentlandite) ou des silicates (garnierites).
Les principaux lments dterminer par spectromtrie d'absorption atomique sont, outre le nickel et le cobalt: le fer, la silice, le magnsium, le cuivre,
l'aluminium et le calcium.
Mode opratoire. -

- Acide perchlorique (d. 1,67, 70 %) pour analyses .
- Solution de nickel 1 000 ~g/ml : dissoudre 1 g de nickel (P. A.) en
poudre par 25 ml d'acide nitrique concentr, aller sec, reprendre par 100 ml
d'acide chlorhydrique concentr et tendre 1 1 avec de l'eau dminralise.
- Solution de cobalt 1 000 ~g/ml : peser 1 g de cobalt mtal P. A. et
continuer comme pour la prparation de la solution de nickel.
MISE EN SOLUTION. - On peut utiliser la mise en solution dcrite pour
l'analyse des minerais de fer (p. 368). Toutefois, dans le cas o les chantillons
sont particulirement difficiles attaquer, on utilise l'attaque fluo-perchlorique
suivie d'une reprise chlorhydrique, pour cela :
Peser 0,500 0,001 g de minerai et les introduirent dans un bcher en
tflon de 250 ml avec 10 ml d'acide fluorhydrique et 10 ml d'acide perchlorique.
Chauffer jusqu' dgagement abondant de fumes blanches et laisser
refroidir.
Reprendre par 25 ml d'acide chlorhydrique concentr et chauffer pour
redissoudre les sels forms.
Transvaser ensuite dans une fiole jauge de 250 ml et tendre 250 ml
Homogniser.
Dosage du nickel. - INTERACTIONS. - On ne rencontre pas d'interactions dans la flamme actylne-protoxyde d'azote avec la radiation 352,4 nm.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN
VUE
DU DOSAGE. - Pour des teneurs inf-
MINERAIS DE NICKEL ET DE COBALT
371
rieures 12,50 % de nickel la dtermination est effectue directement dans la

solution initiale.
PRPARATION DES TALONS. - Prparer dix talons contenant 0 - 5 - 1025 - 50 - 75 - 100 - 150 - 200 et 250 Jlg/ml de nickel par dilution de la
solution 1 000 Jlg/ml avec l'acide chlorhydrique 10 %.
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations en
nickel et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur on utilise les talons
100 Jlg/ml et 250 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et avoir les
rsultats directement en termes de concentration.
cathode creuse
haute brillance .
Flamme: protoxyde d'azote-actylne stchiomtrique. On peut utiliser
en flamme air-actylne les radiations suivantes :
nm
Sensibilits
Jlg/ml
pour 1 %
Absorption
Domaine
d'utilisation
Jlg/ml
232
298,3
305,1
346,2
0,2
1
2
3
3 35
10 150
20 200
30 300
Radiations
10
PROPRITS DE
nickel.
LA
MTHODE. -
Rptabilit :
0,1
% au
voisinage de
% de
Limite de dtection : 0,05 % Ni.

Domaine optimal d'utilisation : 1 12,50
% Ni.
Dans le cas de fortes concentrations de nickel, utiliser la radiation 232 nm.
Dosage du cobalt. - INTERACTIONS. - Comme pour le nickel, on ne

rencontre pas d'interactions en flamme actylne-protoxyde d'azote.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. nickel.
Identique celle du
PRPARATION DES TALONS. - Voir nickel ci-dessus. Dans le cas o l'on

utilise un calculateur on prend les talons 50 Jlg/ml et 250 Jlg/ml de cobalt
pour corriger la courbe d'talonnage (fig. 7.3).
372
MINERAIS
- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -..;:;1 181
",-,'
0,120
~
~
,.,.,1'
-,-,-'
---------------:-::>7<L--- ---
lA)
1
CD
l! 0,080
.e
//'////
ct 0,040
1
~___L
LI-
2~
COncentration ILQ/ml
FIG.
7.3. - talonnage du cobalt.
CONDITIONS DE MESURES. -
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 252.1 nm.
Flamme: protoxyde d'azote-actylne, stchiomtrique.
Dosage du silicium et de l'aluminium. nium (voir p. 386).
Voir minerais d'alumi-
Dosage du fer, du cuivre, du calcium et du magnsium. Les

mesures sont effectues sur la solution initiale (p. 370) suivant les conditions
de mesures dcrites pour leurs minerais.
A consulter:
GINZBURG
V. -
et
SATARINA
(1966).
MINERAIS DE PLATINE,
DOSAGE DU PLATINE ET DES MTAUX

DE LA MINE DU PLATINE
Le platine natif et la sperrylite (arsniure de platine) sont les deux principaux minerais. Dans ce dernier, il est associ au rhutnium, au rhodium, au
palladium, l'osmium et l'iridium (minraux de la mine du platine ). Le
MINERAIS DE PLATINE
373
minerai concentr peut contenir plusieurs % de platine; gnralement les

teneurs du tout-venant ne dpassent pas quelques grammes/tonne (p. p. m.).
Nous n'tudions ici que le platine des teneurs suprieures 10 g/tonne. Nous
donnons les conditions de mesures pour les autres lments.
Mode opratoire. -
REACTIFS ET MATRIEL UTILISS :

- Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses et 10 % en
volume.
- Eau rgale : 1 volume d'acide nitrique et 2 volumes d'acide chlorhydrique.
- Solution de sulfate de cuivre dans l'acide chlorhydrique 10 % : dissoudre 100 g de sulfate de cuivre pour analyses (CuS04 ) dans 1 1 d'acide
chlorhydrique 10 %'
- Solution de platine 1 000 Jlg/ml : peser 1 g de platine et dissoudre dans
25 ml d'eau rgale. Aller sec, reprendre et porter 1 1 avec la solution de
sulfate de cuivre dans l'acide chlorhydrique.
MISE EN SOLUTION :
Peser 5 g 0,005 g de minerai.

Introduire dans un bcher en tflon avec 25 ml d'acide fluorhydrique et
25 ml d'acide perchlorique.
Chauffer jusqu' dbut de siccit et laisser refroidir.
Ajouter 25 ml d'eau rgale, couvrir d'un verre de montre et laisser digrer temprature douce pendant 2 heures; dcouvrir le bcher et aller sec.
Reprendre par 10 ml d'acide chlorhydrique concentr et chauffer doucement pendant 5 minutes.
Reprendre par 50 ml de la solution de sulfate de cuivre, chauffer
doucement et tendre 100 ml avec cette mme solution, dans une fiole
jauge.
Dosage du platine. - INTERACTIONS. - Strasheim et Wessels (1963)
signalent l'interaction des mtaux nobles et du sodium. Nous avons remarqu
aussi celle de certains lments comme le fer et l'tain qui diminuent considrablement l'absorption; on les attnue fortement par addition de cuivre (sulfate
de cuivre) dans la solution analyser.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. -
Le correcteur d'inter-
MINERAIS
374
action ayant dj t rajout au cours de la mise en solution, le platine ser a

dtermin directement dans la solution obtenue.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1 000 p.g/rnJ : prparer les talons
5 - 10 - 25 - 50 -75 - 100 - 150 - 200 et 250 p.g/ml
de platine, par dilution avec la solution de sulfate de cuivre dans l'acide chlorhydrique 10 %.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les talons
25 p.g/ml et 250 p.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et avoir les rsultats directement en termes de concentration.
cathode creuse
haute brillance .
Radiation : 265,9 nm (sensibilit : 2,2 p.g/ml).
Flamme : air-actylne, oxydante. D'autres radiations sont utilisables avec
des sensibilits variables: 206,7 nm (sensibilit 13 p.g/rnJ), 217,4 (3,3), 246,7(25),
262,8 (5,3), 270,6 (9,5), 299,8 (8,2), 304,3 (35)... Ces sensibilits ont t obtenues
en flamme actylne-air.
0,50 %de platine.
Limite de dtection : 0,0005 % Pt.
Domaine optimal d'utilisation : 0,01 % 0,5 % Pt.
Dans le cas de teneurs plus importantes, utiliser une radiation moins sensible parmi celles numres au tableau prcdent.
Dosage des autres mtaux de la mine de platine . nons les conditions gnrales de leur dtermination :
Nous don-
Gnrateur de radiations : cathode creuse haute brillance ll.

Radiations: Ir 264,0 nm, Os 290,9 nm, Pd 247,6 nm, Rh 343,5 nm,
Ru 349,9 nm.
Bandes passantes : 0,2 nm.
Flamme: Ir, Pd, Rh = air-atylne, oxydante;
Ru = air-actylne, rductrice;
Os = protoxyde d'azote-actylne, oxydante.
A consulter: ALLAN (1962), GINZBURG et al. (1964), LocKYER et HAMEs (1959),
(1968), STRASHEIM et WESSELS (1963), VAN RENSBURG et ZEEMAN
(1968), ZEEMAN et BRINK (1968).
OSOLINSKI et KNIGHT
375
VI. -
MINERAIS DE CUIVRE, ARGENT, OR
MINERAIS DE CUIVRE, DOSAGE DE Pb, Fe, Zn Au, Ag, SI, Ca,

Mg, AI, TI, As
Les principaux minerais de cuivre sont des sulfures (chalcocite, bornite,

covelline et chalcopyrite) et accessoirement des oxydes et des carbonates.
On peut y trouver aussi des teneurs variables: du plomb, du fer, du zinc,
du soufre, de l'or, de l'argent, de la silice, du calcium, du magnsium, de l'aluminium, du titane, de l'arsenic...
A l'exception du soufre, tous ces lments peuvent tre doss par spectro.
mtrie d'absorption atomique.
A consulter: FARRAR (1965), GINZBURG et SATARINA (1966), STRASHEIM et al.
(1960).
Mode opratoire. -
RACTIFS
ET
MATRIEL UTILISS:

- Acide nitrique (d. 1,33) pour analyses et 50 %en volume.
- Solution de cuivre 1 000 J1.g/ml : dissoudre 1 g de cuivre lectrolytique
dans 20 ml d'acide nitrique 50 % dans un bcher en tflon ou similaire de
250 ml. Aller sec. Reprendre par 50 ml d'acide chlorhydrique. Transvaser
dans une fiole jauge de Il et complter la marque avec de l'eau dminralise.
MISE EN SOLUTION. - L'attaque par l'eau rgale est gnralement suffisante
pour la plupart des minerais de cuivre. Nous prfrons utiliser systmatiquement
l'attaque fluoperchlorique suivie d'une attaque l'eau rgale pour une meilleure
solubilisation quel que soit le type de minerai :
Peser 0,500 g 0,001 g de minerai. Dissoudre dans un bcher en tflon
de 250 ml par 10 ml d'acide fluorhydrique et 10 ml d'acide perchlorique.
Chauffer progressivement jusqu' dgagement de fumes blanches.
Laisser refroidir, ajouter 20 ml d'acide chlorhydrique et 10 ml d'acide
nitrique.
Laisser digrer pendant 1 heure, puis chauffer progressivement jusqu'
fumes blanches.
376
MINERAIS
. Laisser refroidir et rajouter 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentr

pour dissoudre les sels forms.
. Transvaser dans une fiole de 250 ml aprs addition de 100 ml d'eau
dminralise et complter au trait de jauge aprs refroidissement de la solution; homogniser.
Dans cette solution, on peut dterminer : Cu, Pb, Fe, Zn, Au, Ag, Ca, Mg.
Pour les lments : Si, Al, Ti, on utilise la mise en solution des bauxites.
Dosage du cuivre. - INTERACTIONS. - Aucune interaction n'a t observe dans la flamme actylne-air pour les minerais de cuivre.
PRPARATION DE LA SOLUTION D'ANALYSE. - Pour les teneurs infrieures

12,50 %, le cuivre est dtermin directement dans la solution initiale. Pour
les teneurs suprieures, on dilue la solution par l'acide chlorhydrique 5 %
en fonction des concentrations prsumes.
PRPARATION DES TALONS. - Prparer neuf solutions talons 0 - 1 10 - 25 - 50 - 100 - 150 - 200 et 250 Jlg/ml de cuivre par dilution de la
solution 1000 Jlg/ml dans l'acide chlorhydrique 5 %'
de cuivre et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les talons 50 Jlg/ml et 250 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher
haute brillance .
Radiations: 324,7 nm, 222,6 nm, 249,2 nm.
Flamme: air-actylne, oxydante.
cathode creuse
Le domaine d'utilisation des radiations ci-dessus sont : 324,7 nm = 1

200 Jlg/ml, 222,6 nm = 20 2 000 Jlg/ml, 249,2 nm = 100 10 000 Jlg/ml.
Le fait de tourner le brleur 90 diminue la sensibilit d'environ 10 fois
(le mettre dans sa position normale pour la dtermination des faibles concentrations).
PROPRITS DE LA MTHODE. 10
Rptabilit:
0,1 % au voisinage de
%de cuivre.
Limite de dtection : 0,00025

0,0025 % Cu (brleur tourn 90).
% de Cu (brleur position normale),
Domaine optimal d'utilisation de 1 12,50

de 0,1 1,25 % Cu (brleur position normale).
% Cu
(brleur tourn 900),
377
Dosage du calcium, du magnsium, du fer, de l'or, de l'argent,

du plomb et du zinc. - Se reporter la dtermination de ces lments dans
leurs minerais; les mesures sont effectues dans la solution telle que dcrite
p. 375 en utilisant l'talonnage par la (( mthode des ajouts (p. 231).
Dosage de la silice, de l'aluminium et du titane. de ces lments dans les bauxites : p. 386.
Voir le dosage
A consulter : BELT (1964), KIRKBRIGHT et al. (1966), RAMAKRISHNA et al. (1967),

SHAFfO (1964), WALLACE (1963).
MINERAIS D'ARGENT, DOSAGE DE L'ARGENT
L'argent sous forme d'argent natif, de sulfures et de sulfosels d'argent,

est gnralement contenu dans d'autres minraux notamment la galne (sulfure
de plomb) et certains sulfures de fer. L'argent constitue souvent un lment de
valorisation du minerai principal et peut ainsi dpasser la valeur du mtal prdominant.
A consulter :
TESIK
RAWLING
et al. (1960-1961),
RUBESKA
et al. (1967),
SPITZER
et
(1967).
Mode opratoire. -
REACTIFS ET MATERIEL UTILISS :
- Acide nitrique (d. 1,33) (( pour analyses .

- Acide sulfurique (d. 1,84) (( pour analyses .
- Actate d'ammonium 500 g par litre dans l'eau dminralise.
- Actate d'ammonium 100 g par litre dans l'acide nitrique 10 %'
- Solution d'argent 1 000 p,g/ml : dissoudre 1,575 g de nitrate d'argent
(AgN0 3 ) (( pour analyses dans 1 1 d'acide nitrique 10 % contenant 100 g
par litre d'actate d'ammonium.
- Bchers en pyrex de 250 ml.
MISE EN SOLUTION :
Peser 0,500 g 0,001 g de l'chantillon, et attaquer par 25 ml d'acide

nitrique et 10 ml d'acide sulfurique dans un bcher en pyrex de 250 ml.
Couvrir d'un verre de montre et chauffer doucement pendant 1 heure,
puis dcouvrir et porter fumes blanches pendant 30 minutes.
Laisser refroidir et reprendre par 25 ml d'acide nitrique et 50 ml d'actate
d'ammonium.
Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml et tendre la marque avec
de l'eau dminralise.
Homogniser et filtrer.
MINERAIS
378
La solution obtenue doit tre utilise immdiatement et conserve l'abri

de la lumire.
Dosage de l'argent. - INTERACTIONS.

signale en flamme air-actylne.
Aucune interaction n'est
Nous dosons l'argent
dans la solution prcdente.

-
PRPARATION DES TALONS.
1,200
Prparer les talons contenant 0 -
- - - - - - - - - - - - - - - - - - 7 1 IB1
/1
_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 7 L. /
_ _ 1 lAI
1,000
.,~
",'"
'"
/'"
~ D,BOO
tate d'ammonium.
(1)
.eo
1 -
2,5 - 5 - 7,5 - 10 - 15 et
20 /lg/ml d'argent par dilution
de la solution 1 000 /lg/ml
avec l'acide nitrique 10 %
contenant 100 g par litre d'ac-
. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les

concentrations et en ordonnes
les absorbances relatives correspondantes.
0,600
~ 0,400
0,200
20
10
. Dans le cas o la mesure

est affiche sur un calculateur,
FIG. 7.4. - talonnage de l'argent.
on utilise les talons 10 /lg/ml
et 20 /lg/ml pour linariser la
courbe d'talonnage et afficher les rsultats directement en termes de concentration (fig. 7.4).
Concentration
fL9/ml
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 328,1 nm ou 338,3 nm.
Bande passante : 0,7 nID.
Flamme: air-actylne, oxydante.

PROPRITS DE LA MTHODE. -
Rptabilit:
0,01
% au
voisinage de
%d'argent.
Limite de dtection : 0,001 % d'argent.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,05 1
%Ag.
Il est utile de refroidir le brleur, en effet nous avons observ un effet de

mmoire assez important avec des brleurs non refroidis.
Il est recommand de conserver les solutions analyser et les solutions
talons l'abri de la lumire pour viter la prcipitation de l'argent.
379
A consulter: BELCHER et al. (1964), ELWELL et SCHOLES (1966), FIXMAN et BOUGH(1966), GREAVES (1963), HUFFMAN et al. (1966), RAWLING et al. (1961, 1963),
SCHULER et al. (1962), TINDALL (1965, 1966).
TON
MINERAIS D'OR. DOSAGE DE Au, Fe, Cu, Ag, Pb
L'or se rencontre principalement l'tat natif, plus rarement l'tat

combin avec des lments tels que le tellure et l'argent, dans des oxydes, sulfures ou des minerais arsenis. Il peut constituer l'lment principal ou l'lment secondaire comme dans les minerais d'argent. On fait rarement l'analyse
complte des minerais d'or, on y dtermine parfois, l'argent, le tellure, le
plomb, le fer, le cuivre... Il est possible d'effectuer ces dosages par spectromtrie d'absorption atomique.
La mthode dveloppe est applicable aux minerais titrant plus de lOg
par tonne d'or (l0 p. p. m.).
A consulter:
(1967).
THOMPSON
et al. (1968),
TOYOGUCHI
et
SHIMIZU
(1967),
SPITZER
et
TESIK
Mode opratoire. -
- Acide percWorique (d. 1,67, 70 %) pour analyses .

- Acide cWorhydrique (d. 1,19) et 10 % en volume.
- Or mtal pour analyses ,
- Solution d'or 1 000 JLg/ml : dissoudre 1 g d'or mtal dans 20 ml d'acide
chlorhydrique et 10 ml d'acide nitrique. Aller sec et reprendre par 100 ml
d'acide cWorhydrique. Transvaser dans une fiole jauge de 1 1 et tendre la
marque avec de l'eau dminralise.
- Fioles coniques en pyrex col large de 500 ml.
- Fioles en pyrex de 100 ml.
- Lampe dcharge au deutrium.
MISE EN SOLUTION :
Attaquer 10 g 0,01 g du minerai par 50 ml d'acide perchlorique et

25 ml d'acide nitrique dans une fiole conique de 500 ml en chauffant progressivement jusqu' dbut de cristallisation.
Laisser refroidir, ajouter 30 ml d'acide cWorhydrique et 10 ml d'acide
nitrique.
Chauffer progressivement jusqu' dbut de siccit.
Aprs refroidissement, reprendre par 10 ml d'acide cWorhydrique et
25 ml d'eau dminralise.
Tidir pour redissoudre les sels forms.
380
MINERAIS
Transvaser dans une fiole jauge de 100 ml et complter au trait de jauge

. Homogniser et filtrer sur un filtre sec.
La solution obtenue est utilise pour la dtermination des lments Au,
Fe, Cu; pour les lments Ag, Pb on utilise la mise en solution dcrite p. 392.
Dosage de l'or. - INTERACTIONS. - Strasheim et Wessels (1963) ainsi

que Price et Ragland (1966) signalent des absorptions molculaires dues au fer
et au calcium sur la radiation utilise (243,8 nm). On les corrige en mesurant
l'absorption d'une radiation voisine non absorbante ou en utilisant une lampe
deutrium sur le faisceau de rfrence d'un appareil double faisceau
(accessoire Background corrector Perkin-Elmer), ou mieux en effectuant
une mesure diffrentielle sur un appareil deux canaux (IL, 353).
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. effectues directement sur la solution initiale.
Les mesures sont
PRPARATION DES TALONS. - Prparer huit talons contenant 0 - 1

2 - 5 - 10 - 15 - 20 et 25 /lg/ml d'or par dilution de la solution
1 000 p.g/ml avec l'acide chlorhydrique 10 %.
d'or et en ordonnes les densits optiques correspondantes.
10 p.g/ml et 25 p.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les
rsultats directement en termes de concentrations.
haute brillance .
Radiations: 242,8 om, 267,8 nm.
Flamme : air-actylne, oxydante.
cathode creuse

0,02 % d'or.
Limite de dtection : 0,0005 % Au.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,001 0,025 % d'or.
Pour les teneurs suprieures on a le choix entre plusieurs possibilits, soit
utiliser une radiation moins sensible, soit tourner le brleur 90, soit effectuer
une dilution de la solution initiale. Une prise d'essai infrieure 10 g est
dconseiller afin de conserver une bonne reprsentativit de l'chantillon.
Dosage du fer et du cuivre. - Ces lments sont dtermins comme

p. 376, 377 aprs dilution convenable de la solution initiale.
MINERAIS DE ZINC, CADMIUM, MERCURE
Dosage de l'argent et du plomb. -
381
Utiliser le mode opratoire dcrit
pour leurs minerais.

A consulter: GREAVES (1963), GROENEWALD (1968), LOCKYER et HAMEs (1959),
POLLOCK et ANDERSEN (1968), VAN RENSBURG et ZEEMAN (1968), SIMMONS (1965),
STRASHEIM et WESSELS (1963), STRELOW et al. (1966), TINDALL (1965, 1966), ZEEMAN
et BRINK (1968).
VII. -
MINERAIS DE ZINC,
CADMIUM, MERCURE
MINERAIS DE ZINC ET DE CADMIUM,
DOSAGE DE Zn, Cd, Fe, Mg, Ca, Mn, Cu, Pb, AI, Ag, Au
On rencontre gnralement le zinc sous forme de sulfure, blende (sulfure

de zinc), ou d'oxyde (hmimorphite, smithsonite, calamine des mineurs).
Ces minerais renferment presque toujours du cadmium (greenockite) dont ils
constituent la principale source. On y trouve aussi du fer, du manganse, de
l'aluminium, du calcium, du magnsium, du cuivre, du plomb, quelquefois
de l'argent et de l'or : tous ces lments sont dosables par spectromtrie
A consulter : GINZBURG et SATARINA (1966), TASKAEVAet VAJNSHTEJN (1967).
Mode opratoire. - RACTIFS ET MATRIEL UTILISS :

- Acide fluorhydrique (d. 1,13,40 %) pour analyses .
- Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses et 5 %en volume.
- Solution de zinc 1 000 Jlg/ml : dissoudre 1 g de zinc pour analyses
dans 50 ml d'acide chlorhydrique concentr et porter Il avec de l'eau dminralise.
- Solution de cadmium 1 000 Jlg/ml : dissoudre 1 g de cadmium dans
50 ml d'acide chlorhydrique concentr et porter 1 1 avec de l'eau dminralise.
- Dchers en tflon de 250 ml.
MISE EN SOLUTION. - La mise en solution est identique celle des minerais
de plomb (voir p. 392). Sont doss dans cette solution: Zn, Cd, Fe, Mn, Cu,
Pb, Ca, Mg.
382
MINERAIS
Dosage du zinc.
INTERACTIONS. - De nombreuses tudes ont t
effectues ce sujet (Angino et Billings, 1967). On doit retenir l'effet possible
de la silice lorsqu'une autre mise en solution que celle que nous prconisons
est utilise (fusion la soude par exemple).
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Le zinc est directement
dtermin dans la solution d'attaque lorsque les teneurs ne dpasseront pas
7,5 %; sinon on dilue convenablement la solution avec l'acide chlorhydrique
%.
PRPARATION DES TALONS. - Prparer dix talons contenant 0 - 1 - 5 10 - 15 - 20 - 25 - 50 -100 et 150 Jlg/ml de zinc par dilution de la solution
1 000 Jlg/ml avec l'acide chlorhydrique 5 %.
et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
25 Jlg/ml et 150 Jlg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les
haute brillance .
Radiations: 213,8 om, 307,5 nm (raie peu sensible).
Flamme : air-actylne oxydante, brleur laminaire perpendiculaire
l'axe optique. On peut aussi utiliser une flamme air-hydrogne qui permet une
meilleure limite de dtection.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit: 0,05
de zinc.
Limite de dtection : 0,0050 % de zinc.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,2 5 % Zn.
Pour les teneurs infrieures 0,2
male.
%,
% au voisinage de 5 %
on utilise le brleur en position nor-
Dosage du cadTniuTn. - INTERACTIONS. - Mmes interactions que pour

le zinc.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Le cadmium est
dtermin dans la solution initiale lorsque sa teneur ne dpasse pas 10 %'
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1000 Jlg/ml, prparer dix talons contenant 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 75 - 100 - 150 200 et 250 Jlg/ml de cadmium par dilution avec l'acide chlorhydrique 5 %.
de cadmium et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
MINERAIS DE ZINC, CADMIUM, MERCURE
383
25 et 250 Jl.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les rsultats
cathode creuse
haute brillance .
Radiations: 228,8 nm, 326,1 mu (raie peu sensible).
Flamme: air-actylne, oxydante, brleur laminaire perpendiculaire l'axe
optique. On peut obtenir une meilleure dtection en flamme hydrogne-air, ou
hydrogne-argon.
PROPRITS DE
LA
MTHODE. -
Rptabilit :
0,05
% au
voisinage de
% de cadmium.
Limite de dtection: D,DI % de cadmium.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,5 ID % Cd.
Pour les teneurs infrieures 0,5

brilleur en position normale.
%,
il est prfrable de travailler avec le
A consulter: ALLAN (1961), BELT (1964), ERDEY (1963), FARRAR (1965, 1966),
FIXMAN et BOUGHTON (1966), POLUEKTovet VITKUN (1962), RAMAKIuSHNA et al.
(1967), SCHULER et al. (1962), WILSON (1966).
Dosage du fer, du TnagnsiuTn, du calciuTn, du Tnanganse, du
cuivre et du ploTnb. - Ces lments sont dtermins dans la solution initiale d'aprs les spcifications relatives leurs minerais.
Dosage de l'aluTniniuTn, de l'argent et de l'or. - Se reporter leurs
minerais.
MERCURE, DOSAGE DE Hg
Le plus important minerai est le cinabre (sulfure de mercure), souvent

accompagn de mercure natif, la gangue est silicate ou carbonate, associe
parfois divers sulfures.
L'analyse complte est rarement demande et nous n'envisageons ici que la
dtermination du mercure. Nous dcrivons une mthode pour l'analyse des
minerais d'aprs Tindall (1967).
Mode opratoire. -
RACTIFS ET
MATRIEL
UTILISS
Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses , et 0,5

Acide nitrique (d. 1,33) pour analyses .
Ammoniaque (d. 0,90) cc pour analyses .
PINTA.
n.
% en volume.
MINERAIS
384
Iodure de potassium en solution 80 %'

Chlorure d'ammonium pour analyses .
Mthylisobutylctone (MIBC) pour analyses .
Solution de mercure 1 000 J.Lg/ml : dissoudre 1,353 g de chlorure
de mercure HgCI 2 pour analyses dans 1 1 d'acide chlorhydrique
0,5 %.
-
MISE EN SOLUTION :
Peser 1 g 0,001 g de minerai dans un tube essai de 50 ml.
. Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique et 2 ml d'acide nitrique.
. Chauffer au bain-marie pendant 20 minutes en agitant de temps en
temps.
Laisser refroidir et ajouter 20 ml d'eau dminralise.
Neutraliser par l'ammoniaque et en ajouter 5 ml en excs.
Additionner 1 ml d'iodure de potassium 80 %'
Extraire par 10 ml de mthylisobutylctone saturs d'eau en agitant
vigoureusement pendant 15 secondes.
Dosage du mercure. - INTERACTIONS. les interactions du fer et du cuivre.
L'extraction dcrite limine
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Les dterminations

sont effectues sur l'extrait organique aprs sparation complte des deux
phases.
PRPARATION DES TALONS. - Cinq talons contenant 0 - 100 - 500 1000 et 2 000 J.Lg, de mercure sont prpars partir d'une solution 100 J.Lg/ml
de mercure et extraits suivant les conditions donnes ci-dessus. Tracer la courbe
d'talonnage en portant en abscisses les concentrations en mercure et en
ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
CONDITIONS DE MESURES. - Les mesures sont effectues l'aide de la radiation 253,7 nm en flamme actylne-air oxydante (tenir compte de la quantit
de combustible apporte par le solvant organique pour le rglage de la
flamme).
PROPRITS DE LA MTHODE. - Dans les conditions du mode opratoire,
l'auteur prcit obtient une trs bonne rptabilit pour la gamme de teneurs
usuelles des minerais de mercure avec une dtection limite de 0,001 % Hg.
Pour de plus faibles concentrations on peut attaquer une prise d'essai plus
importante (voir chapitre 6).
A consulter: HINGLE et al. (1968), PAPPAS et POWELL (1967), POLEUKTOV et
Vrrx:UN (1963), WILLIS (1962).
385
VIII. -
MINERAIS D'ALUMINIUM,
DOSAGE DE Al, Si, Ti, V, Ca, Mg, Mn

Le plus important minerai d'aluminium est la bauxite, roche compose
d'oxydes anhydres et hydrats d'aluminium contenant gnralement de la
silice, du fer, du titane parfois aussi du vanadium, du phosphore, du calcium,
du magnsium, du manganse...
Ces lments pourront tre analyss par spectromtrie d'absorption atomique l'exception du phosphore (1).
A consulter: BOWMAN et WILLIS (1967).
Mode opratoire. -
- Carbonate de sodium Na2C03 pour analyses .

- Ttraborate de sodium Na2B407' 10 H 20 pour analyses .
- Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses 50 % en volume et
25 % en volume.
- Solution chlorhydrique 25 %contenant Na2C03 et Na2B407' 10 H 20 :
peser 8 g de carbonate de sodium et 4 g de ttraborate de sodium dans un bcher
de 500 ml. Ajouter avec prcaution 100 ml d'acide chlorhydrique 50 %
(attention l'effervescence), transvaser dans une fiole jauge de 1 l, ajouter
400 ml d'acide chlorhydrique 50 % et complter avec de l'eau dminralise.
- Solution d'aluminium 1 000 Jlg/ml : peser 1,890 g d'alumine (A1 20 3)
pour analyses , fondre avec 8 g de carbonate de sodium et 4 g de ttraborate
de sodium, laisser refroidir et reprendre le culot de fusion par de l'acide chlorhydrique 25 %, transvaser dans une fiole jauge de Il et complter la marque
par ce mme acide.
- Solution de silicium 1 000 Jlg/ml : peser 2,139 g de silice (Si02) pour
analyses et continuer comme pour la solution aluminium.
- Solution de titane 1000 Jlg/ml : peser 1,668 g d'oxyde de titane (Ti0 2)
pour analyses et continuer comme pour les solutions prcdentes.
- Creusets en platine de 100 ml.
- Microseringues ou micropipettes de 0,1 ml.
MISE EN SOLUTION. -
Parmi plusieurs modes d'attaque envisags, nous
(1) Des lampes cathode creuse pour le phosphore ont t rcemment fabriques.
386
MINERAIS
retenons la fusion au mlange carbonate de sodium-borate de sodium qui

donne les meilleurs rsultats et qui permet de dterminer, dans la solution obtenue aprs reprise l'acide chlorhydrique 25 %, les lments suivants: Al, Si,
Fe, Ca, Mg, Mn et V.
Fondre 0,500 g 0,001 g de bauxite dans un creuset de platine avec 2 g
de carbonate de sodium (Na2C03) et 1 g de borate de sodium (Na 2B4 0 7 ,
10 H 20) pendant 10 minutes feu doux, puis pousser la fusion au rouge pendant 30 minutes.
Laisser refroidir.
Ajouter avec prcaution (attention l'effervescence) 50 ml d'acide chlorhydrique 50 %et couvrir d'un verre de montre.
Laisser digrer sur bain de sable jusqu' dissolution du culot de fusion.
Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml en rinant le creuset avec
75 ml d'acide chlorhydrique 50 %et complter au trait de jauge, avec de l'eau
dminralise.
Homogniser.
Dosage de l'aluminium. - INTERACTIONS. Dans l'analyse des
bauxites, nous n'avons pas not d'interactions autres que celles du sodium,
de l'acide borique et des acides, tels que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique. Il faut donc veiller avoir la mme quantit de borate de
sodium et de carbonate de sodium ainsi que la mme acidit dans l'chantillon
et les talons.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Afin de dterminer

des concentrations aussi leves que 50 %d'aluminium, il est ncessaire d'effectuer une dilution de quatre fois; pour cela: prlever 25 ml de la solution d'attaque et complter 100 ml avec une solution de carbonate et borate de sodium
dans l'acide chlorhydrique 25 %'
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1000 /lg/ml, prparer les talons suivants contenant 0 - 1 - 5 - 10 - 25 - 50 - 75 - 100
150 - 200 et 250 /lg/ml d'aluminium par dilution avec la solution carbonate
et borate de sodium dans l'acide chlorhydrique 25 %' Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations en aluminium et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
25 /lg/ml et 250 /lg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher les
rsultats, directement en termes de concentration (fig. 7.5).
haute brillance .
Radiations: 394,4 nm, 396,1 nm, 308,2 et 309,3 nm.
cathode creuse
387
MINERAIS D'ALUMINIUM

La radiation la plus sensible est la raie 309,3 nm : sensibilit 1,3 J.Lg/ml
pour 1 % d'absorption, domaine d'utilisation: ID 150 J.Lg/ml.
Au lieu de diluer la solution pour atteindre de plus fortes concentrations,
on peut tourner le brleur 90.
-----------------------;71181
;,,"
0.400
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_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ """7
...
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1
1
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1
1
1
50
250
Concentration !J.gjml
FIG.
7.5. - talonnage de l'aluminium.
d'aluminium.
Limite de dtection: 0,005
de quatre fois.
Rpta~ilit
0,4 %au voisinage de 10 %
%Al sans dilution, 0,02 % Al avec une dilution
Domaine optimal d'utilisation: de 1,25 12,50 Al sans dilution, 5 50 %Al

avec une dilution de quatre fois.
Dans le cas o on a dterminer de trs faibles teneurs en aluminium, il
est prfrable d'utiliser la radiation 309,3 nm en valuant la teneur en aluminium par la mthode des ajouts, en particulier si l'chantillon contient de fortes
concentrations en Zn, Ca, Cu et Fe (Manning, 1964).
Dosage du silicium. - INTERACTIONS. - Peu d'informations existent
ce sujet; il y a interaction de l'aluminium sur le silicium avec augmentation
de l'absorption. Nous utilisons donc, systmatiquement la mthode des ajouts
pour la dtermination du silicium. La linarit de l'talonnage est vrifie
partir d'talons synthtiques.
La silice est dtermine

sur une partie de la solution initiale laquelle nous ajoutons successivement des
quantits croissantes d'une solution de silicium de titre suffisamment lev,
388
MINERAIS
afin de ne pas diluer la solution d'une faon apprciable (voir chapitre 5, p. 231,
mthode des ajouts).
PRPARAT10N DES TALONS. - A partir de la solution 1 000 /lg/ml, prparer les talons suivants contenant 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 100 - 150200 et 250 /lg/ml de silice par dilution dans la solution de carbonate et de borate
de sodium dans l'acide chlorhydrique 25 %'
Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses les concentrations de
silice et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateuf, on utilise les talons 50 /lg/ml et 250/lg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et afficher
L'utilisation d'un tel accessoire est particulirement intressante dans le
cas de la mthode dite des ajouts , parce qu'elle permet d'utiliser une partie
beaucoup plus importante de la courbe.
haute brillance .
10

% de silicium.
Limite de dtection : 0,001 % de silicium.
Domaine optical d'utilisation: de 1 12,50 % Si.
Pour des teneurs plus importantes, diluer la solution d'analyse.
Dosage du titane. - INTERACTIONS. - L'aluminium augmente considrablement l'absorption du titane. Comme pour le silicium, nous utilisons la
mthode des ajouts pour la dtermination de cet lment.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - On mesure la teneur

en titane sur une fraction aliquote de la solution initiale, laquelle on ajoute
successivement des quantits croissantes d'une solution titre de titane, comme
pour le silicium (voir p. 387).
PRPARATION DES TALONS. - Prparer les talons suivants 0 - 5 - 10 25 - 50 - 100 - 150 - 200 et 250 /lg/ml de titane par dilution de la solution
1 000 /lg/ml de titane dans la solution de carbonate et de borate de sodium
dans l'acide chlorhydrique 25 %' Tracer la courbe d'talonnage en portant
en abscisses les concentrations de titane et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
MINERAIS D'ALUMINIUM
389
50 p.g/ml et 250 p.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et obtenir les

On travaille comme pour le silicium, sur toute la partie linaire de la courbe,
indispensable pour l'emploi de la mthode dite des ajouts .
CoNDITIONS DE MESURES. -
Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
Flamme : protoxyde d'azote-actylne, rductrice. La sensibilit de la raie
364,3 nm est de 1,6 p.g Ti/ml et le domaine de dosage entre 20 et 200 p.g Ti/ml.
10
Rptabilit :
0,20
%au voisinage
de
% de titane.
Limite de dtection : 0,00 1 % de titane.
Domaine optimal d'utilisation: de 1 12,50
%Ti.
Dosage du vanadium. - Le dosage du vanadium est rarement demand

dans l'analyse des bauxites; nous donnons cependant les conditions de mesures
utilises pour sa dtermination, la mthode des ajouts est encore recommande
comme pour le silicium et le titane.
CONDITIONS DE MESURES. Gnrateur de radiations : cathode creuse
haute brillance .
La limite de dtection est 0,1 p.g/V/ml, le domaine des dosages entre 5 et
100 p.g/V/ml.
Dosage du fer, du manganse, du calcium et du magnsium. Se reporter au dosage de ces lments dans leurs minerais respectifs. On peut
effectuer les mesures sur la solution d'attaque des bauxites (voir p. 385) en
effectuant l'talonnage dans les mmes conditions. Les talons sont prpars
partir de solutions 1 000 p.g/ml dilues dans l'acide chlorhydrique 25 %
contenant du carbonate et du borate de sodium.
Dans la plupart des cas on utilise la radiation la plus sensible, compte tenu
des faibles concentrations de ces lments gnralement rencontres dans les
bauxites.
A consulter: AMos et THOMAS (1965), CAPACHo-DELGADO et MANNING (1965,

1967), CHAKRABARTI et al. (1963), GOECKE (1968), HEADRIDGE et HUBBARD (1967),
KIRKBRIGlIT et al. (1967), KONIG et al. (1969), L'Vov (1961), MANNING (1964),
NIKOLAIEV, ALI!SKOVSKII (1963), SHAM et al. (1967), WILLIS (1965), WILSON (1968).
MINERAIS
390
IX. -
MINERAIS D'TAIN ET DE PLOMB

MINERAIS D'TAIN,
DOSAGE DE Si, Cu, Fe, W, Sb, Ti, AI
Le seul minerai important est la cassitrite (oxyde d'tain). Les teneurs

rencontres sont trs variables, selon les conditions de gisement.
Les lments recherchs sont principalement: le silicium, le cuivre, le fer,
le tungstne, l'antimoine, le titane, l'aluminium, le soufre, l'arsenic... Nous
n'envisageons pas ici le dosage du soufre et de l'arsenic.
Mode opratoire. -

- Solution peroxyde de sodium dans l'acide chlorhydrique: 10 g de peroxyde de sodium (NazOz) par litre d'acide chlorhydrique 20 % en volume.
- Solution d'tain 1 000 Jlg/ml : dissoudre 1 g d'tain mtallique de grande
puret dans 200 ml d'acide chlorhydrique concentr en chauffant modrment
afin d'viter les pertes.
Laisser refroidir, rajouter 500 ml d'eau dminralise puis 10 g de peroxyde
de sodium avec prcaution et tendre 1 1avec de l'eau dminralise.
Bowman (1968), Heffernan et al. (1967) utilisent
l'attaque du minerai par l'iodure d'ammonium suivie d'une reprise l'acide
chlorhydrique. Pour notre part nous prfrons utiliser une fusion alcaline
oxydante, notre avis plus commode:
Peser dans un creuset de nickel 0,500 g 0,001 g de minerai et fondre
doucement pendant 10 minutes avec 2,5 g de peroxyde de sodium.
Pousser ensuite la fusion au rouge franc pendant 30 minutes et laisser
refroidir.
Reprendre avec prcaution le culot de fusion par l'acide chlorhydrique
20 %.
Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml.
Complter la marque avec ce mme acide en rinant le creuset, homogniser et laisser dcanter ou filtrer.
MISE EN SOLUTION. -
Dans la solution limpide obtenue nous dosons: l'tain, le cuivre, le fer et

l'antimoine.
391
Dosage de l'tain. - INTERACTIONS. - Nous n'avons pas rencontr

d'interactions significatives en flamme actylne-protoxyde d'azote l'exception d'une lgre influence des sels alcalins.
Nous nous en affranchirons en ajoutant la mme quantit de peroxyde de
sodium dans les talons.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - L'tain est dos directement dans la solution d'attaque.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution 1 000 p.g/ml, prparer les talons suivants 0 - 5 - 10 - 25 - 50 - 100 et 125 p.g/ml d'tain
par dilution dans une solution d'acide chlorhydrique 20 % contenant 10 g/l
de peroxyde de sodium.
d'tain et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
. Dans le cas o la mesure est affiche sur un calculateur, on utilise les
talons 25 p.g/ml et 100 p.g/ml pour linariser la courbe d'talonnage et obtenir les rsultats directement en termes de concentration.
haute brillance .
cathode creuse
D'autres flammes peuvent tre utilises : air-actylne Slavin et Slavin

(1966), air-hydrogne Capacho-Delgado et Manning (1965), argon-hydrogne
Kahn et Schallis (1968).
PROPRITS DE LA MTHODE. - Rptabilit: 0,1 % au voisinage de

5 %d'tain.
Limite de dtection: 0,01 % d'tain.
Domaine optimal d'utilisation: de 0,5 % 5 % Sn.
Pour les teneurs suprieures 5 % procder des dilutions ou disposer le
brleur perpendiculaire l'axe optique. Nous avons not des effets de mmoire
trs importants surtout avec des brleurs chauds ou fentes multiples; nous
recommandons donc l'utilisation de brleurs refroidis. La flamme actylneprotoxyde d'azote que nous avons utilise ne procure pas la meilleure sensibilit
mais limine pratiquement la plupart des interactions.
Dosage du cuivre, dufer, de l'antim.oine. Ces lments sont
dtermins dans la solution initiale d'aprs les spcifications indiques aux
paragraphes de leurs minerais respectifs.
392
MINERAIS
Dosage de l'aluminium, du silicium et du titane. - Ces lments

sont doss comme dans les minerais d'aluminium (p. 386 388).
Dosage du tungstne. - Pour la dtermination de cet lment se reporter aux minerais de tungstne (p. 365).
A
consulter:
AGAZZI
(1965),
ALLAN
(1963),
FUWA
et VALLE (1963).
MI NERAIS DE PLOMB,
DOSAGE DE SI, Ca, Fe, Cu, Zn, Cd, Ba, Sb, Au, Ag
Le minerai principal est la galne, sulfure de plomb, souvent associe

avec la blende, la pyrite et la chalcopyrite. On peut rencontrer galement des
carbonates ou des sulfates de plomb. Pour les sulfures, la gangue est gnralement siliceuse, carbonate, sulfate ou fluore.
On y recherche le silicium, le calcium, le fer, le cuivre, le zinc, le cadmium,
le baryum, l'antimoine, l'arsenic, le soufre, quelquefois l'or, et surtout l'argent
dont la galne constitue l'un des plus importants minerais.
Nous n'envisagerons pas ici la recherche du soufre ni de l'arsenic.
A
consulter: GINZBURG,
Mode opratoire. -
SATARINA
(1966).

- Acide nitrique (d. 1,33) pour analyses et 10 % en volume.
- Nitrate de plomb Pb(N0 3 h pour analyses .
- Solution de plomb 1 000 /lg/ml : dissoudre 1,600 g de nitrate de plomb
Pb(N0 3 h (sch 110) dans 1 1d'acide nitrique 10 % en volume.
MISE EN SOLUTION :
Peser 0,500 g 0,001 g de minerai, l'introduire dans un bcher en tflon.

Ajouter 10 ml d'acide fluorhydrique et 5 ml d'acide chlorhydrique. Amener sec.
Ajouter 10 ml d'acide chlorhydrique et 10 ml d'acide nitrique, aller
sec.
Reprendre par 12,5 ml d'acide chlorhydrique concentr en chauffant
pour redissoudre les sels.
Transvaser dans une fiole jauge de 250 ml.
Laisser refroidir et complter la marque avec de l'eau dminralise.
393
Cette solution conviendra pour la dtermination de Pb, Fe, Ca, Ba, Cu,
Zn et Cd.
Dosage du plomb. -
INTERACTIONS. - Trs peu d'interactions existent

en flamme air-actylne, nous retenons cependant celles de Al, Th, Zr (Dagnall
et West, 1964); ainsi qu'une absorption molculaire des mtaux alcalins et
alcalino-terreux sur les radiations 217 nm et 283,3 nm.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Le plomb est dtermin directement dans la solution. Pour des teneurs suprieures 1 % l'effet
des alcalins et des alcalino-terreux est ngligeable. Pour des teneurs infrieures
et si l'on utilise la radiation 217 nm on peut corriger cet effet en effectuant une
mesure diffrentielle entre la radiation 217 nm et une radiation non absorbable
(220,3 nm).
PRPARATION DES TALONS. - Dix talons contenant 0 - 5 - 10 - 25 50 - 75 - 100 - 150 - 200 et 250 JLg/ml de plomb sont prpars partir de
la solution 1 000 JLg/ml par dilution avec l'acide chlorhydrique 5 %.
de plomb et en ordonnes les absorbances relatives correspondantes.
50 et 250 JLg/ml pour linariser la courbe d'talonnage et obtenir les rsultats
haute brillance .
Radiations: 283,3 nm et 217 nm.
Bande passante: 0,7.
cathode creuse
Pour les faibles teneurs de plomb, nous conseillons d'utiliser la radiation

217 nm ainsi qu'une flamme hydrogne-air moins absorbante dans ce domaine
spectral.
de plomb.
Limite de dtection : 0,0025 %de plomb.
Domaine optimal d'utilisation: de 1 12,50 %Pb.
Pour les teneurs suprieures 12,50
le brleur 90.
%au voisinage de 10 %
% procder des
dilutions ou tourner
A consulter: BERMAN (1964), BURRows et al. (1965), DAGNALL et MANNING

(1965), ELWELL et GIDLEY (1961), ELWELL et SCHOLBS (1966), KOIRTYOHANN et al.
(1964), ROBINSON (1961), SCHULER et al. (1962), SLAVIN et MANNING (1965), WILLIS
(1962), ZEEMAN et BUlLER (1962).
MINERAIS
394
Dosage du fer, calcium, baryum, cuivre, zinc et cadmium. Ces lments sont dtermins dans la solution d'attaque, suivant les conditions
de mesures dcrites pour leurs minerais.
Dosage de l'or, de l'argent et de l'antimoine. - Voir leurs minerais.
x. -
MINERAIS D'ANTIMOINE,
DOSAGE DE Sb, Pb, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Zn, Si

Les minerais d'antimoine sont peu nombreux. Le plus important est la
stibine, sulfure d'antimoine. Il existe aussi des oxydes et des sulfo-antimoniures
complexes. Nous dveloppons ici une mthode d'analyse pour les stibines pouvant contenir, outre de l'antimoine, du plomb, du cuivre, du fer, de l'or, de
l'argent, du mercure, du soufre, de l'arsenic, du zinc et de la silice des teneurs
variables.
A l'exception du soufre, tous ces lments sont dosables directement par
spectromtrie d'absorption atomique.
Mode opratoire. -
- Acide chlorhydrique (d. 1,19) pour analyses , et 16 % en volume.

- Trioxyde d'antimoine pour analyses (Sb 2 0 3 ).
- Solution d'antimoine 1000 JlgJml : peser 1,197 g de trioxyde d'antimoine, et dissoudre par 60 ml d'acide chlorhydrique SO %dans un erlenmeyer
de 2S0 ml, aprs dissolution, ajouter 130 ml d'acide chlorhydrique et complter
1 1avec de l'eau dminralise, en fiole jauge.
- Fioles coniques en pyrex de 2S0 ml.
- Fioles jauges de 2S0 ml.
MISE EN SOLUTION :
. Peser O,SOO g 0,001 g du minerai et les introduire dans une fiole conique
de 2S0 ml.
Ajouter 40 ml d'acide chlorhydrique et couvrir d'un verre de montre.
Chauffer sur bain-marie 2 heures au voisinage de 100.
Laisser refroidir et transvaser dans une fiole jauge de 2S0 ml.
Complter la marque avec de l'eau dminralise, homogniser.
L'antimoine est dos dans la liqueur claire aprs dcantation ou
filtration.
MINERAIS D'ANTIMOINE
395
Dosage de l'antimoine. - INTERACTIONS. - On rencontre peu d'interactions dues aux lments trangers dans l'analyse des stibines avec la radiation 231,1 nm. Nous avons not par contre un effet de l'acidit surtout en flamme
rductrice : on doit donc veiller avoir une acidit identique dans les solutions
analyser et dans les talons.
PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE. - Pour les teneurs infrieures ou gales 10 %, on travaille directement dans la solution initiale.
Pour les teneurs suprieures on les dilue avec l'acide chlorhydrique 16 %.
PRPARATION DES TALONS. 10 - 25 - 50 - 75 - 100 150 et 200 J1.g/ml d'antimoine
par dilution de la solution
1 000 J1.g/ml avec l'acide chlorhydrique 16 %'
. Tracer la courbe d'talonnage en portant en abscisses

les concentrations en antimoine et en ordonnes les
absorbances relatives correspondantes.
Prparer neuf talons contenant 0 -
QI
0,600
1-
===========~:~~~~;;/1~::
~ G,400
51
oC
ct 0,200
01L---
---.L
100
----l_ _
200
Dans le cas o la mesure

Concentration !-,-9/ml
est affiche sur un calculaFIG. 7.6. - talonnage de l'antimoine.
teur, on utilise les talons
100 J1.g/ml et 200 J1.g/ml pour
linariser la courbe d'talonnage et avoir les rsultats directement en termes
de concentration (fig. 7.6).
haute brillance .
Radiations: 231,1 et 217,6 nm.
Le domaine de dosage est 10 100 J1.g Sb/ml (radiation 217,6 nm).

Nous dconseillons l'utilisation de la radiation 206,8 nm cause de son
mauvais rapport signal/bruit de fond. Mostyn et Cunningham (1967) signalent
une interaction spectrale due une absorption par le cuivre de la radiation
217,6 nm.
d'antimoine.
Limite de dtection: 0,02 % d'antimoine.
Domaine optimum d'utilisation: de 1 10 % Sb.
%au voisinage de 10 %
MINERAIS
396
Pour les teneurs suprieures 10 %, diluer la solution initiale avec l'acide

chlorhydrique 16 % ou tourner le brleur par rapport l'axe optique; utiliser la radiation 231,1 nm.
Pour les teneurs infrieures 10 %, utiliser la radiation 217,6 nm environ
deux fois plus sensible en prenant garde aux perturbations dues certains
lments comme le cuivre.
Dosage des autres lments. - La mise en solution par l'acide
chlorhydrique efficace pour le sulfure d'antimoine peut l'tre beaucoup moins
pour les autres lments tels que : Ag, Pb, etc. Il est prfrable de se reporter
pour chaque lment leurs minerais respectifs.
A consulter:
ALLAN
XI. -
(1962),
MOSTYN
et
CuNNINGHAM
(1967).
MINERAIS D'URANIUM
L'analyse des minerais (( nuclaires, en particulier des minerais d'uranium,

intresse, outre les constituants majeurs (Si, P, Fe, Al, Ca...), des mtaux en
quantits plus faibles mais souvent prsents : plomb, cuivre, zinc, vanadium,
molybdne, baryum, strontium. L'absorption atomique se prte la dtermination de tous ces lments; le dosage de Pb, Cu, Zn, V, est classique; on se
reportera aux mthodes de dtermination de ces lments dans les roches et
les sols (voir chapitre 6), ou dans les minerais autres. Nous donnons ci-dessous
des mthodes particulires pour la dtermination du baryum et du strontium dans les minerais uranifres, en particulier dans les phosphates, et pour la
dtermination du molybdne dans les minerais d'uranium sdimentaires. La
dtermination de l'uranium lui-mme dans ces minerais a t peu aborde,
on ne trouve pas de publication sur ce point, la raison en est la mauvaise
sensibilit en absorption atomique; Manning (1966), Amos et Willis (1966)
l'ont tudie en flamme protoxyde d'azote-actylne: on obtient avec la raie
358,4 nm, une sensibilit de 100 120 fig/ml pour 1 % d'absorption. Il est
noter que cet lment est facilement ionis dans cette flamme.
DOSAGE DU BARYUM ET DU STRONTIUM

DANS LES MINERAIS URANIFRES
Pour une estimation de teneur d'un gisement, o l'uranium figure sous

forme de phosphate, il a t ncessaire de doser baryum et strontium dans
MINERAIS D'URANIUM
397
toutes les familles de minraux rencontrs dans ce contexte. Il est alors

apparu que, selon la nature de l'chantillon, la mise en solution est totalement diffrente.
Mise en solution. - Phosphates et carbonates. - L'attaque chlorhydrique est valable pour les roches et les minerais dans lesquels on souponne
la prsence de sulfures :
- dans un bcher de 250 ml : 500 mg d'chantillon 75 Il),
500 mg d'oxyde de lanthane.
40 ml d'acide chlorhydrique concentr;
- amener doucement bullition et maintenir 3-4 minutes. Laisser refroidir;
- ajouter 40 ml d'eau distille;
- verser dans une fiole et complter 250 ml, en rinant le bcher l'eau
distille. Filtrer.
La concentration en acide, lgrement suprieure 2 N, suffit pour viter
la prcipitation des phosphates d'aluminium pouvant entraner Sr et Ba, dans
le cas de minraux type crandalite.
Dans la solution, on retrouve P, Al, Ca, Fe, D, Ba, Sr : ceci explique la
dilution au 1/500; mais, dans des cas favorables (ex. : faibles teneurs en Al), on
peut ne diluer qu'au 1/100, pour obtenir une meilleure sensibilit.
En l'absence de sulfures, l'attaque perchlorique est plus simple. On retrouve
les mmes lments dans la solution et les mmes conclusions s'imposent quant
la dilution.
- Silicates. ncessaire :
Dans ce cas, une fusion alcaline en creuset de platine est
- 1 g de roche et 4 g de C0 3K 2 anhydre;
- monter la temprature jusqu' 12000 et maintenir 1 heure. Laisser
refroidir;
- dissoudre progressivement le rsidu l'eau chaude (chaque fraction de
reprise est verse dans le bcher de 250 ml plac sur une plaque chauffante
magntique) ;
- aprs dsagrgation complte du rsidu d'attaque, filtrer sur buchner
en polypropylne (laver l'eau distille jusqu' neutralit du filtrat);
- le rsidu collect sur le fritt contient Sr, Ba, Pb et une partie de l'Al
sous forme de silico-aluminate insoluble. Il est dissous par 20 ml d'HCl concentr, puis lav plusieurs fois l'eau distille;
- le filtrat est collect dans un bcher de 250 ml contenant 1 g d'oxyde de
lanthane (La203) et amen sec. Au cours de cette opration. la silice est insolubilise;
MINERAIS
398
- aprs refroidissement, reprendre le rsidu par 50 ml d'HCl 1 N. Filtrer

sur filtre rapide.
Pour les roches silicates, l'attaque acide, type HF - HN0 3 ou
HF - HCI04, ne permet pas de retrouver tout le strontium et le baryum dans
la solution. Peut-tre au cours de certaines attaques prcipitent-ils sous forme
de sulfates ou fluorures. Avec une attaque fluonitrique, o nous avons dos Zn,
Mn, Li et Sr, les carts-types taient respectivement de 2,5 - 5,4 - 5,7 et
22 %. L'utilisation de la fusion a permis de descendre cette valeur 3,5 %
(C0 3 K z)
- Sulfates. type gypse S04Ca et barytine S04Ba; une fusion alcaline
(au C03 Naz) 1 000 et dans les conditions prcdentes, convient mieux.
Conditions opratoires:
-
Baryum, radiation 553,5 om.

Flamme, NzO - CzH z (9,2 l/minute/NzO - 4,5 lfminute/CzH z).
Strontium, radiation 460,7 nm.
Flamme, air/actylne (brleur de Boling).
Introduction pneumatique de la solution.
Zone d'absorption maximale 2 cm au-dessus des lvres du brleur
Cathodes creuses: Ba - Westinghouse 10 mA,
Sr - Hilger 4 mA,
- Westinghouse 8 mA.
- Limites de sensibilit : Sr 0,1 Ilg/ml,
Ba5 Ilg/ml.
Des auteurs obtiennent de meilleures performances pour le strontium en

procdant comme pour le baryum.
Interactions. liatifs essays :
Elles ont t rassembles dans la figure 7.7 avec les pal-
- PzOs seul diminue peu le signal et son effet se stabiJise rapidement (2).
- Ca agit comme le prcdent (1).
- Ba sur le Sr opre en sens inverse (3), mais 1 %de lanthane annule compltement son action.
- U0 3 : les ions uranyle ont une action dpressive nettement plus importante (8).
- Al diminue trs brutalement (10) le signal et ds que sa teneur atteint
100 Ilg/ml dans la solution, l'analyse est impossible. C'est pourquoi une sparation de Sr et Ba pourrait tre trs intressante. La dilution est un autre
remde, le calcium (9) plus le lanthane aussi (lI).
MINERAIS D'URANIUM
399
Dans un chantillon contenant 35 % de CaO, 5 % d'Al z0 3 et 25
% de
PzOs, nous avons trouv:
- 1 650 p. p. m. de Sr (aprs une attaque perchlorique) dans une solution

o l'on trouve Ca et Al;
- 1 600 p. p. m. de Sr (attaque C0 3 K z) o l'aluminium est limin.
__- - - - - 3 - - - - \,,,",,
7.7. - Interactions
sur /'ahsorbance relative
du strontium.
FIG.
1 : Ca; 2 : PaO.; 3 : Ba;

4 : Ba + 1 % La;
5 : PaO. + DO a ; 6 :
PaOa + Ca; 7 : PaO.
+ Ca + 2 % La;
8 : DOs; 9 : Al + Ca;
10 :Al; 11 :Al + 2 %La.
.~"
'"
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QI
"
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2--
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........
'"",
....,
"""
'......6............
",-'-,
" "
oC
"'-9"
".,.
---8"::::::::'::
......11
..............
10--
1000
2000
Concentration des tIers lments p.g/ml
La prsence de calcium en forte teneur est donc favorable; s'il est

absent, on en ajoute 1 2 % dans la solution d'analyse.
Les effets perturbateurs sont beaucoup plus importants pris deux deux (5,
6, 7), et il devient indispensable de connatre les teneurs en lments perturbateurs, ainsi que le pH pour tablir les courbes de travail. La dilution est
souvent recommande et la fusion alcaline prsente l'intrt d'une solution
finale peu charge en lments perturbateurs.
Cas particulier du baryum dans les eau%. - Le sulfate de baryum
est utilis pour prcipiter le radium dans les eaux de mines, il importe donc de
doser le baryum dans les eaux rsiduelles. tant donn la faible solubilit du
sulfate de baryum dans l'eau, 0,5 et 50 J1.g/ml seront les gammes de teneur
doser. La limite infrieure, espre pour les modes opratoires exprims plus
haut, tant de 5 J1.g/ml, il a t ncessaire d'amliorer la technique. L'environnement est classique et revient une analyse d'eau (Ca, Na, Mg...) : voir chapitre 8.
MINERAIS
400
Une tude des lments, capables d'exalter le signal, montre que le potassium d'abord et le magnsium ensuite sont trs favorables et en ajoutant 1 %
de potassium, on obtient les gammes dsires.
DOSAGE DU MOLYBD~NE
DANS DES MINERAIS D'URANIUM SDIMENTAIRES
L'association uranium/molybdne est frquente, on la rencontre parfois

dans les gtes filoniens, o elle ne joue qu'un rle mineur.
Elle est, par contre, caractristique de beaucoup de grands gisements stratiformes, lis aux sdiments carbons organognes, o se concentrent U, Mo
et V. Dans de tels gtes, les porteurs d'uranium et de molybdne se prsentent:
- soit sous forme indpendante : mlange plus ou moins intime de sulfure
colloforme de molybdne et de composs uranium ttravalent) ceci quand
le milieu gnrateur rducteur a t conserv;
- soit sous forme de combinaisons o, sous leurs valences maximum
Mo joue comme anion et U comme cation (radical uranyle), ceci en milieu
oxydant, notamment aux affleurements des couches, modifis par les agents
atmosphriques (Geffroy, 1964).
Mise en solution (Walker et al., 1969, ...) :
dissoudre 5 g du compos d'uranium dans 10 ml de HN0 3 8 N;

vaporer sec;
reprendre par 10 ml de H 2S04 concentr;
vaporer sec sans chauffer.
Pour le cas des composs uranyles, ajouter:

10 ml de H 2S04. Aller sec;
- dissoudre le rsidu dans 15 ml de HCl 8 N. Faire bouillir;
- ajouter 1 ml de solution 10 % de Na2S04 et 25 ml de HCl concentr;
- transvaser dans une ampoule dcanter de 125 ml, en lavant le bcher
avec 5 ml de HCl 8 N;
- ajouter 8 ml de KN0 2 20 %et 10 ml n-amyl-actate. Agiter 5 minutes;
- aprs 10 minutes de repos, sparer la phase amyl. On peut doser dans
cette phase Mo, Sb et Fe.
-
Mode opratoire:
- Mo 313,3 nm.
- Flamme, air-actylne (C 2H 2 9 l/minute - air 9,5 l/minute) : brleur
de Boling.
- Travailler 7 mm au-dessus du brleur.
CONCLUSION
401
La mme mise en solution convient pour le Sb.

- Sb 217,6 nm.
- Brleur de Boling (C 2 H 2 7,5 l/minute - 9,5 l/minute).
- Travailler 15 mm au-dessus du brleur.
Les courbes de travail sont construites partir d'chantillons naturels doss.
Le zro de l'appareillage se fait sur le solvant pur, la n-amyl-actate augmente
la pente des droites de dosage. Notons le pH lev de la manipulation, le brleur doit tre soigneusement et frquemment nettoy. Les gammes de teneurs
sont de 1 10 p.g/ml en Sb et Mo, mais la mthode permet de concentrer et les
auteurs donnent 25 g comme poids maximum de dpart, les sensibilits obtenues sont alors de 0,05 p.g par gramme de minerai.
XII. -
CONCLUSION
La spectromtrie d'absorption atomique est une technique rcente dont

l'application l'analyse des minerais n'est qu' son dbut.
Elle permet avec le mme appareillage de base de doser des teneurs de quelques grammes/tonne plusieurs dizaines de pour cent avec une prcision souvent comparable celle des autres mthodes classiques, pour un cot beaucoup
plus favorable.
Les mthodes dveloppes dans ce chapitre ne sont qu'un exemple des possibilits de la technique. Bien d'autres lments pourraient tre dtermins sans
modification majeure du mode opratoire. Il appartiendra l'analyste de dterminer les conditions optimales (mise en solution et mesures) en fonction du
minerai analyser, des lments doser et des interactions possibles.
CHAPITRE 8
EAUX
(*)
par
F.
ECREMENT
Socit pour la Mise en Valeur de la Corse,

et G.
BARROIN
Institut National de la Recherche Agronomique.
1. -
INTRODUCTION
Le chapitre consacr l'application de la spectromtrie d'absorption atomique l'analyse des eaux traite de la dtermination des lments majeurs et
traces dans les eaux naturelles comprenant :
Ainsi
Les eaux superficielles (rivires, lacs).

Les eaux souterraines (nappes).
Les eaux de sources.
L'eau de mer.
que dans:
- Les effluents industriels et urbains.

L'objectif que nous nous sommes fix est de proposer au lecteur des
mthodes applicables, dans la mesure du possible, la dtermination en srie
des divers lments contenus dans les eaux.
("') L'analyse gnrale des eaux est traite par F. ECREMENT, avec la collaboration
de G. BARROIN qui dcrit les mthodes d'extraction simultane des lments l'tat
de traces et leur dosage (voir p. 438 445).
CLASSEMENT DES EAUX NATURELLES ANALYSES
403
II. - CLASSEMENT
DES EAUX NATURELLES ANALYSES
Si la nature d'une roche ou d'un sol peut tre dtermine assez facilement
partir de l'analyse il n'en est pas de mme pour une eau. En effet sa minralisation est rgie par trois facteurs :
- La solubilit des matriaux constituant l'encaissant (roche, sol, matriaux divers), elle mme conditionne par sa teneur en gaz dissous (anhydride
carbonique, oxygne) et par sa vitesse de circulation.
La dtermination analytique de ses composants permettra en premire
hypothse de dceler certains aspects caractristiques de son origine, mais
l'interprtation synthtique des rsultats est dans la pratique bien souvent
difficile et dlicate.
Dans ces conditions, il est vain de donner les concentrations relatives des
lments majeurs et mineurs constituants la minralisation des diffrents types
d'eau. Nous prfrons nous rfrer la classification tablie par Noisette
(1961) que nous reproduisons ci-aprs et base sur celle utilise par les minralogistes pour les roches.
CLASSE
1. -
Eaux trs douces et sans minralisation.
LMENTS PRINCIPAUX :
- Rsistivit suprieure 16000 il/cm et allant jusqu' 70000 il/cm;

- Duret de 0 3 degrs franais (1);
- Minralisation 0 50 mg/l environ.
ZoNES GOLOGIQUES. - Granites acides et granulites, roches ruptives (phonolithes et trachytes), gneiss, schistes acides et micaschistes, grs, sables siliceux.
CLASSE
2. -
Eaux douces et faible minralisation :
- Rsistivit de 5000 15000 il/cm;

- Duret de 4 12 degrs franais;
- Minralisation de 40 200 mg/l environ.
GTES GOLOGIQUES. - Granites feldspathiques ou calco-alcalins, basaltes, roches
grenues basiques, grs calco-siliceux, micaschistes, sables silico-calcaires, etc., alluvions de graviers siliceux.
(1) 1 mq. de calcium
= 5 degrs franais.
404
EAUX
CLASSE 3. -
Eaux de duret moyenne et min6raJisation 16gre :
Rsistivit de 2 4 000 D./cm;

raIOIsat'Ion 200 500 mg/l ;
M In
_ Duret 14 35 degrs franais.
lessentiellement
"
.
bicarbonates calciques trs
.
lgrement magnsiennes (10
%).
GITES GOLOGIQUES. - Calcaires des zones jurassiques, crtac et tertiaire.

CLASSE 4. -
Eaux nettement dures et de min6ralisation notable :
- Rsistivit de 800 2 000 D./cm;

- Minralisation 500 mg 1 g/l.
a) TYPE ESSENTIELLEMENT BICARBONAT. -
GTE GOLOOIQUE
- Principalement zones dolomitiques, calcaire dolomitique ou dolomie vraie dans

le Trias (Muschelkalk) et le tertiaire jurassique.
b) TYPE SULFAT BICARBONAT. -
GTE GOLOGIQUE :
- Calcaires carbonifres, calcaires anhydrite du Trias (Muschelkak, Keuper),

certains niveaux du tertiaire;
- Duret sulfate voisine de 50 % de la duret totale.
CLASSE 5. -
Eaux extrmement dures et fortement min6ralises :
- Rsistivit de 400 900 D./cm;

- Minralisation suprieure 1 g/l.
Le gte gologique est toujours en liaison avec des dpts de gypse ou d'anhydrite
(zones du Trias ou du tertiaire lagunaire). Ces eaux peuvent tre obtenues par forage
profond.
La minralisation est essentiellement constitue par du sulfate de calcium dominant, en association avec des bicarbonates de calcium et de magnsium; quelquefois
de petites quantits de chlorure.
Types arwrrnaux ou accidentels

CLASSE 6. -
Eaux douces et assez min6ralis6es.
Ayant acquis leur type par suite d'un change de bases dans le sol: pH au-dessus
de la neutralit par suite de la prsence de bicarbonate de sodium (7,0 8,3).
- Duret quelques degrs franais;
- Minralisation variable mais toujours trs notable.
GTE GOLOGIQUE. - Ces eaux sont toujours obtenues par forage dans des nappes
profondes, qui sont en contact avec des argiles sodiques, et o peuvent avoir lieu des
phnomnes d'changes. Exemples: Rhtien - base du Bajocien au contact Aalnien,
calcaires carbonifres (Nord et Belgique) frquemment en Afrique du Nord et en
zone aride.
Ces eaux tant prisonnires dans leur gte depuis trs longtemps sont presque
toujours prives d'oxygne dissous et ont souvent une teneur apprciable en fer ferreux dissous.
PRLVEMENT
405
La minralisation est forme de bicarbonate et sulfate de sodium, elle atteint

frquemment plus de 1 gJI et quelquefois 3 gJI.
Cette classification fait clairement ressortir les origines diverses dont l'eau peut
tre issue et par consquent la diversit des concentrations des lments dissous.
L'eau de mer a, par contre, une composition plus constante. Nous reproduisons
la liste des principaux cations rencontrs (Mason, 1958).
Concentration
lment
Lithium
Sodium .
Magnsium .
Potassium .
Calcium
mgfl
0.1
10 561
1272
380
400
0.01
0,02
0,0001
0,0005
0,011
0,014
0,2
8
0,05
0.5
0,04
Manganse .
Fer .
Cobalt
Nickel
Cuivre
Zinc.
Rubidium
Strontium
Baryum .
Aluminium.
Plomb
Ill. -
PRLVEMENT
EAUX NATURELLES
L'excution du prlvement conditionne toutes les dterminations analytiques qui sont pratiques ultrieurement. Aussi doit-on utiliser des flacons
trs propres et prendre soin de prlever un chantillon reprsentatif du milieu
en vitant toute contamination trangre.
L'eau doit tre recueillie dans des flacons absolument hermtiques qui auront
t soigneusement rincs sur place avec l'eau de la prise en prenant soin de ne
pas laisser de bulle d'air sous le bouchon ou le dispositif de fermeture.
La nature des flacons utiliss est fonction de l'lment dterminer. Certains verres librent du sodium. de la silice, du bore; il convient de les remplacer
pour ces dterminations par des flacons en polythylne.
Le transport et le stockage des chantillons sont des facteurs importants.
EAUX
406
Ainsi d'un changement de temprature ou d'un stockage trop long il peut y

avoir:
- Perte d'lments gazeux (oxygne, anhydrique carbonique, acide sulfhydrique) ou gain (oxygne, anhydride carbonique);
- Changement de l'quilibre pH - alcalinit - anhydride carbonique et
dans ce cas prcipitation du carbonate de calcium donc diminution dans les
valeurs du calcium et de la duret totale;
- Changement du potentiel Redox donc altration des formes
rduites du fer et du manganse qui prcipiteront; rduction du chrome
hexavalent en chrome trivalent, etc.;
- Dveloppement de l'activit microbiologique qui peut tre responsable d'une volu-G
tion des ions nitrates, nitrites et ammonium,
de la rduction des sulfates en sulfures, du
chlore rsiduel en chlorure, etc.
~~=:II---B
Pour toutes ces raisons les chantillons

devront tre placs pour leur transport dans des
caisses isothermes et ds leur arrive au laboratoire tre traits et analyss le plus rapidement possible.
Prlvement des eaux superficielles.
pour une prise dans un cours
d'eau ou une source le flacon est soutenu par
le fond et le goulot prsent contre-courant.
On vite d'introduire des matires flottantes en
maintenant le goulot sous la surface une profondeur suffisante.
Pour les sources prvoir un petit bassin de
rception permettant une lgre dcantation.
-
E----jfff--!
--tlit--C
8.1. - Bouteille
de prlvement.
FIG.
A : tube en matire plastique;

B : bouchon de caout-
chouc; C : bouteille de 1 1
en matire plastique,
large col; D : support en
lames de laiton rivetes;
E : tube en matire plastique; F : bouchons de
caoutchouc; G : corde;
H : ressort.
EN SURFACE :
- EN PROFONDEUR (lacs, rservoirs) : les

lacs et rservoirs sont sujets de trs grandes
variations dues des causes telles que : stratification saisonnire, chute de pluie, etc., aussi
le choix de l'emplacement dpendra essentiellement des conditions locales.
Pour les prises d'chantillons en profondeur et niveaux dtermins on se sert d'appareils ouverture ou fermeture distance,
suspendus un cble portant des repres de
longueur (fig. 8.1).
PRLVEMENT
407
Eaux souterraines (nappes). - La mise en exploitation d'une nappe

ncessite des travaux de forage et de gnie civil qui perturberont la qualit de
l'eau. En effet, non seulement on met en suspension des
argiles ou des oxydes collodaux mais la prise des ciments
libre de la chaux. Dans ces conditions les prlvements
doivent tre faits aprs une priode de pompage prolonge.
Eau de mer. - Le choix de l'emplacement, la profondeur et la frquence des prlvements dpendront des
buts de l'investigation envisage. Pour les prlvements
grande profondeur on peut utiliser le matriel dcrit
ci-aprs (fig. 8.2).
EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAINS
Les effluents rejets dans les rivires, les fleuves ou

la mer par les usines ou les agglomrations urbaines sont
FIG. 8.2. - Appareil de prlveplus ou moins chargs tant en matires dissoutes qu'en
ment d'eau de
matires en suspension. Cette charge est variable selon
mer BISSETqu'il s'agit d'industries alimentaires, sidrurgiques, texBERMAN fabritiles, chimiques, etc., et le rejet des effluents n'est pas
qu par Genetoujours fait de manire continue. Dans ces conditions,
ral Oceanics).
l'excution d'un prlvement reprsentatif est plus
complexe que pour les eaux naturelles. On doit veiller dans toute la mesure
du possible ce qu'il traduise ces variations. Par consquent, on doit excuter un certain nombre de prlvements dont la frquence dans le temps sera
dicte par le type d'investigation envisage.
Les prcautions prendre pour prlever et transporter ces chantillons sont
identiques celles dcrites pour les eaux naturelles. Si leur analyse ne peut tre
ralise rapidement les conserver une temprature de 4 C.
TRAITEMENT DES EAUX PRLEVES
Les eaux doivent tre filtres avant toute dtermination analytique. De plus,
le dosage de certains lments traces implique une concentration sur rsines
changeuses d'ions par exemple et par consquent l'obligation de filtrer des
volumes d'eau important de 1 10 litres. Dans ces conditions, il est recommander d'utiliser un appareil filtration sous pression du type de celui
reproduit (fig. 8.3).
EAUX
408
En raison des considrations dveloppes prcdemment on doit envisager

de traiter les eaux selon qu'elles sont peu ou trs minralises.
8
c
8.3. - Appareil pour
filtration des eaux sous
pression (fabriqu par
MILLIPORE ).
A : introduction de la
pression; B : introduction de l'eau; C: manomtre; D : sortie de
l'eau; E : filtre.
FIG.
EAUX PEU MINRALISES :

- Rsistivit comprise entre 16 000 D.Jcm et plus 2000 Q/cm;
- Ces eaux ne ncessitent gnralement pas de traitement particulier si
elles sont analyses rapidement.
EAUX MINRALISES ET TRS MINRALISES :
- Rsistivit comprise entre 2 000 et 800 Q/cm;
- Duret de 45 65 degrs franais.
Il est recommand d'ajouter ces eaux, aprs filtration, 1 ml d'acide chlorhydrique P. A. (pour analyses) concentr d = 1,19 pour 100 ml d'eau.
EAUX DE MER. - L'eau de mer a une minralisation trs leve et doit tre
considre comme tant biologiquement trs active. Cette activit doit tre
neutralise par addition d'acide chlorhydrique concentr de faon abaisser
son pH de 8,5 2.
EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAINS. - Les effiuents sont gnralement
riches en matires en suspension aussi doit-on soumettre les chantillons d'eau
une centrifugation afin d'liminer les matires les plus grossires, et permettre
une filtration plus rapide.
Acidifier les chantillons traits par addition de 1 ml d'acide chlorhydrique
concentr P. A. d = 1,19 pour 100 ml d'eau.
En rgle gnrale il est prfrable d'acidifier les chantillons d'eau sur
lesquels seront effectus la dtermination des lments majeurs et traces. Ainsi
l'adsorption de certains lments sur les parois internes des flacons de prlvement (Andersen et Hume, 1968) et les invitables transformations dues
l'activit biologique seront matrises.
409
IV. -
ANALYSE DES EAUX NATURELLES

DOSAGE DES ~L~MENTS MAJEURS
Sont considrs comme lments majeurs ceux qui, des degrs divers, sont
responsables de la minralisation de l'eau, donc de sa duret permettant de
les classer selon les considrations dveloppes antrieurement (p. 403).
Les lments majeurs susceptibles d'tre doss par spectromtrie d'absorption atomique sont :
le calcium, le magnsium, le sodium et le potassium.
Les modes opratoires appliqus au dosage des diffrents lments (tant
majeurs que traces) sont rgis par les impratifs suivants:
a) Amener l'lment dos dans la gamme des concentrations optimales;
b) Corriger les interactions (se rfrer au chapitre 4) du ou des lments

prsents dans le milieu analys sur l'lment dos. Les lments interfrant
seront mentionns sur chaque lment tudi et suivis par des signes (-)
ou ( - - ), ( +) ou ( + +) selon que son action tend rduire ou augmenter
l'absorption mesure.
Le correcteur d'interaction utilis est le chlorure de lanthane;
c) Uniformiser l'acidit des milieux analyss.
Calcium.
RACTIFS UTILISS :
- Acide chlorhydrique P. A., HCl d

- Carbonate de calcium P. A.
- Oxyde de lanthane.
= 1,19.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE CALCIUM:
- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 0,250 g de carbonate de calcium pralablement sch 1 heure l'tuve 1800 C;
- Ajouter un peu d'eau, puis l'acide chlorhydrique concentr ncessaire
sa dissolution;
- Amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 f1.g de Ca.
Remarque: Pour l'analyse de l'eau de mer, procder comme ci-dessus, mais
410
EAUX
amener volume avec de l'eau de mer synthtique comportant tous les lments majeurs sauf le calcium.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. - La gamme est obtenue par dilution
de la solution de base pour obtenir les concentrations suivantes:
0 - 0,25 - 0,5 -
1-
2,5 - 5 -
10 -
15 - 20 p,g/ml de Ca.
chacune d'elles ajouter 5 000 p,g/ml de La et un volume d'acide cWorhydrique

pour obtenir 1 %'
PRPARATION DES CHANTILLONS. - L'eau filtre doit tre dilue pour que
la concentration de l'lment corresponde l'une de celles de la gamme talon
et ainsi avoir :
Calcium 0,1 15 pg/m1;
Lanthane 5 000 pg/m1;
Acidit 1 % d'acide chlorhydrique concentr.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE LANTHANE. - Puisque toutes
les eaux doivent tre dilues, nous donnons titre d'exemple, la prparation
du chlorure de lanthane utilis dans le cas d'une dilution au 1/20 comprenant:
5 000 p,g/ml de lanthane et un volume d'acide cWorhydrique correspondant

1
%.
- Peser 6,18 g d'oxyde de lanthane (La203) et les placer dans une fiole
jauge de 1 000 ml;
- Ajouter 50 ml d'eau puis 20 ml d 'HCl P. A. concentr d = 1,19;
- Aprs dissolution de l'oxyde refroidir et amener volume avec de l'eau
permute.
N. B. - La grande sensibilit de la spectromtrie d'absorption atomique implique
de nombreuses dilutions. Pour cette raison l'emploi d'un dilueur prcis vite de multiplier les manipulations qui sont l'origine de bien des erreurs.
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse Ca avec gaz de remplissage au non.

Flamme (air-actylne) : riche en combustible donc rductrice ceci est essentiel pour la dtermination de cet lment.
Rgion de la flamme: la meilleure sensibilit se situe dans la rgion basse
de la flamme juste au-dessus du cne soit 7 mm environ au-dessus du brleur.
Rcepteur: Photomultiplicateur (ultraviolet).
ANALYSES DES EAUX NATURELLES

INTERACTIONS. -
411
Dans les eaux naturelles fer (-).
Dans les eaux de mer sodium (+), potassium (+). Dans ces conditions
ces deux lments devront tre ajouts aux diffrents points de la gamme
talon.
CoRRECTEUR D'INTERACTION. -
Chlorure de lanthane.
CoMPARAISON DE LA SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE AUX MTHODES

CLASSIQUES
(tableau 8.1).
Tableau 8.1.
Ca mg!l
A.A.
Vaal Dam 1
Vaal Dam 2
Sewage Pond 5
Sewage Pond 7
Sewage Pond B
Moereletta River.
Apies River
Acitaja.
Alesani
Fium'Orbo
Golo
Tavignano.
Bonifacio Forage 1.
2.
Figari
Forage 1 .
2.
18,4 (1)
28,0 (1)
35,0 (1)
34,0 (1)
34,5 (1)
17,6 (1)
59,6 (1)
55,0 l:::,.
45,2 l:::,.
2,6 l:::,.
8,4 l:::,.
15,5 l:::,.
139 l:::,.
142 l:::,.
24 l:::,.
42 l:::,.
22,4
27,6
35,7
35,3
18,1
27,3
33,3
49
38,5
17,6
62,5
54,0
44,0
2,8
8,0
16,0
143
145
25
46
A. A. = (Absorption Atomique).
(1) = BUTLER et BRINK (1963).
l:::,. = Laboratoire SOMIVAC.
Titration l'EDTA : 1 National Chemical Research Laboratory.

2 National Institute of Water Research.
3 Laboratoire SOMIVAC.
Mthode gravimtrique : 4 National Chemica1 Research Laboratory.
Ce tableau fait ressortir la bonne concordance entre les chiffres obtenus par
spectromtrie d'absorption atomique et ceux obtenus par les mthodes traditionnelles (Titration l'E. D. T. A. et la gravimtrie).
EAUX
412
Magnsium.
RACTIFS UTILISS :
-
Acide chlorhydrique P. A., Hel d

Magnsium mtal.
Oxyde de lanthane La203'
1,19.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE MAGNSIUM

- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 100 mg de magnsium mtal.
- Ajouter l'acide chlorhydrique ncessaire (5 ml environ), sa dissolution.
1 ml de cette solution correspond 100 Jlg de Mg.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. de la solution standard pour obtenir:
o-
0,1 -
0,5 -
1-
La gamme est obtenue par dilution
2-
4 Jlg/ml de Mg.
Lanthane 5 000 Jlg/ml.

Acidit gale 1 % d'acide chlorhydrique concentr.
et ainsi avoir :
Magnsium 0,1 3 pg/m1;
Lanthane 5 ()()() pg/m1;
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE LANTHANE. -
Se reporter
l'exemple donn au paragraphe calcium.

Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse Mg remplie au non.

Radiation: 285,21 nm pour la gamme de concentration prescrite. 202,58 nm
pour des eaux trs charges en magnsium.
Flamme: air-actylne normale.
Rgion de la flamme : panache.
Rcepteur: photomultiplicateur (ultraviolet).
INTERACTIONS. - Dans les eaux naturelles silice (-), fer ( -); aluminium
( - - ) qui interfre sur les deux radiations pour des concentrations suprieures
2 mg/I (Fishman et Downs, 1966).
413
Halls et Townshend (1966) signalent l'influence du calcium sur l'absorbance

du magnsium et exprime graphiquement dans les figures 8.4 et 8.5.
La figure 8.4 montre l'augmentation sur l'absorbance du magnsium pour
des quantits quivalentes de calcium.
La figure 8.5 montre qu'il semble y avoir correspondance entre les rapports
(Ca/Mg) et les pics des courbes. Ceci est particulirement vrifi pour la
courbe (X).
x
11
al
>
...
;:;
0,9
QI
0,8
"-..~o
.!>
0,2
al
1
1
1
1
~
~
.,
----r::I _ _ _ O~o
0,1
1
1
1000
2000
ConcentratIon Ca
IJ-Q
15
20
25
30
ff
Rapport ,g
ml
une flamme air-propane.
10
3000
FIG. 8.4. Effet du calcium

sur l'absorbance du magnsium.
A : 5 /lg; B : 0,5 /lg Mg/ml dans
1
1
~
~
FIG. 8.5. - Variation de l'absorbance du magnsium en fonc-
Ca
tlOn du rapport Mg'
X: 5,0; Y: 2,5; Z: 0,5 /lg Mg/mI

dans une flamme air-propane.
CORRECTEUR D'INTERACTION. - Chlorure de lanthane.
COMPARAISON DE LA MTHODE D'ABSORPTION ATOMIQUE AUX MTHODES
CLASSIQUES. - Quelques rsultats sont donns tableau 8.2.
Ce tableau montre que les valeurs du magnsium obtenues par spectromtrie d'absorption atomique sont suprieures celles obtenues par titration
l'EDTA. Willis (1960) a observ des diffrences similaires et pense qu'elles
sont dues au fait que les molcules des protines ou des matires organiques
contenues dans les eaux renferment du magnsium qui n'tant pas libr au
cours du dosage chappe la titration l'EDTA.
La comparaison entre les mthodes colorimtriques Gaune de thiazol) et
titration l'EDTA et la spectromtrie d'absorption atomique montre que cette
dernire offre :
- Une plus grande rapidit d'excution;
- Une sensibilit et une limite de dtection suprieures (0,02 Jlg/ml) contre
(0,1 Jlg/ml) pour la mthode au jaune de thiazol (Charlot, 1955) ainsi qu'une
prcision bien meilleure par rapport la titration par EDTA, notamment pour
EAUX
414
les eaux des classes 1 et 2 ne contenant que de trs faibles quantits de magnsium.
Tableau 8.2.
~hodes utilises
1
Origine des
ea~
Vaal Dam 1
Vaal Dam 2
Sewage Pond 5
Sewage Pond 7
Sewage Pond B
Moereletta River.
Apies River
Acitaja.
Alesani
Fium'Orbo
Golo
Tavignano.
Bonifacio Forage 1.
2.
Figari
Forage 1.
2.
A.A.
1
21,6 (1)
19,8 (1)
23,8 (1)
23,8 (1)
19,5 (1)
7,5 (1)
29,0 (1)
15,4 6.
9,2 6.
1,1 6.
2,9 6.
2,2 6.
10,1 6.
10,3 6.
10,2 6.
12,0 6.
19,6
19,6
17,0
17,0
A. A. = (Absorption Atomique).
(1) = BUTLER et BRINK (1963).
6. = Laboratoire SOMIVAC.
Titration /'EDTA : 1 National Chemical Research Laboratory.
2 National Institute of Water Research.
3 Laboratoire SOMIVAC.
Mthode gravimtrique : 4 National Chemical Research Laboratory.
Sodium.
C'est un lment peu tudi puisqu'il ne prsente pratiquement pas de

difficult en mission de flamme pas plus d'ailleurs qu'en spectromtrie
RACTIFS UTILISS :
- Acide chlorhydrique P. A., HCI d = 1,19.

- Chlorure de sodium P. A.
415
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE SODIUM

- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 0,254 g de chlorure de sodium.
- Dissoudre avec de l'eau permute et amener volume.
1 ml de cette solution correspond 100 ]tg de Na.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. de la solution de base pour obtenir:

0 - 0,1 -
0,5 -
1-
2,5 -
5-
7,5 et 10 Jlg/ml de Na.
Lanthane 5 000 Jlg/ml. .

Acidit gale 1 % d'acide cbJorhydrique concentr.
et ainsi avoir :
- Sodium 0,5 9 J,lg/ml;
- Lanthane 5 ()()() J,lg/ml;
- Acidit 1 % d'acide chlorhydrique concentr.
PRPARATION DU CHLORURE DE LANTHANE. - Se reporter l'exemple donn
au paragraphe calcium.
Gnrateur de radiation : cathode creuse haute nergie spectrale.

Radiation: 589-589,6 nm.
Flamme: air-actylne normale. Utiliser de prfrence un brOleur refroidi.
Rgion de la flamme : panache au voisinage du cne.
Rcepteur : photomultiplicateur ultraviolet ou rouge (XP 1 003, la Radiotechnique).
INTERACTIONS. -
Magnsium (+), potassium (-), fer (-), silice (-).
CORRECTEUR D'INTERACTIONS. - Chlorure de lanthane.

COMPARAISON DE LA MTHODE D'ABSORPTION ATOMIQUE ET DE LA PHOTOMTRIE
D'MISSION DE FLAMME. - Les chiffres obtenus par Butler et Brink (1963) font
ressortir l'excellente concordance des deux mthodes. Il faut souligner que les
limites de dtection pour l'une et l'autre mthode sont trfl voisines:
Spectromtrie d'absorption atomique 0,03 J,lg/ml;
Photomtrie d'mission de flamme 0,05 J,lg/ml.
PINTA..
n.
EAUX
416
Potassium.
On peut faire les mmes remarques que pour le sodium.

RACTIFS UTILISS :
- Acide chlorhydrique P. A. concentr d
- Chlorure de potassium.
1,19.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE POTASSIUM:

- Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 0,191 g de chlorure de potassium.
1 ml de cette solution correspond 100 I1g de K.
Remarque: Pour l'analyse de l'eau de mer, procder comme ci-dessus mais

amener volume avec de l'eau de mer synthtique comportant tous les lments majeurs sauf le potassium.
de la solution de base pour obtenir :
0 - 0,1 - 0,5 -
1-
2,5 - 5 -
7,5 et 10 I1g/ml de K.
Lathane 5 000 I1g/ml.

PRPARATION DU CHWRURE DE LANTHANE. - Se reporter l'exemple donn
au paragraphe calcium.
Source de radiation: cathode creuse ( haute nergie spectrale).

Flamme: air-actylne normale. Utiliser un brleur refroidi (une flamme
rductrice augmente l'absorption mesure).
Rgion de la flamme: panache au-dessus du cne.
Rcepteur : photomultiplicateur sensible au rouge (XP 1 003, la Radiotechnique).
INTERACTIONS. silicium (-).
Aluminium (-), fer (- -), calcium (-), sodium (+),
CORRECTEUR D'INTERACTION. - Chlorure de lanthane.

CoMPARAISON DE LA MTHODE D'ABSORPTION ATOMIQUE ET DE LA PHOTO-
417
MTRIE D'MISSION DE FLAMME. Les chiffres obtenus par Butler et Brink

(1963) font ressortir la bonne concordance des deux mthodes. Il faut cependant souligner que les limites de dtection sont plus basses pour la spectromtrie d'absorption atomique (0,03 Jlg/ml) que pour la photomtrie d'mission (0,1 Jlg/ml).
DOSAGE DES ~L~MENTS TRACES
Nous dsignons par lments traces les mtaux ayant peu d'influence sur
la duret et la minralisation de l'eau et s'y trouvant des concentrations
gnralement faibles.
La dtermination de ces lments intresse des degrs divers de nombreux
spcialistes. Elle permet par exemple :
- de dceler dans les eaux de distributions l'origine d'une pollution due
la corrosion des parois internes des canalisations,
- d'tudier le rle de certains lments dans le mtabolisme. On sait
aujourd'hui que le fer, le cuivre, le zinc, le manganse et le molybdne entrent
dans la composition de certains enzymes,
- d'tudier la gochimie des eaux,
- d'identifier le ou les mtaux polluant les eaux naturelles et industrielles, etc.
La dtermination de ces lments pose certains problmes en raison des
concentrations trs diverses dans lesquelles ils se trouvent dans les eaux trs
souvent comprises entre 1.10- 4 et 1.10- 10 g/l. Dans ces conditions certains
d'entre eux ne peuvent pas tre dtermins directement. On doit alors procder
soit une concentration par vaporation de l'chantillon, soit une sparation
du ou des lments par passage sur rsines changeuses d'ions ou par formation d'un complexe organique avec les mtaux recherchs extrait par un solvant
appropri.
MTHODES DE SPARATION
Sparation par rsines changeuses d'ions. - L'emploi des rsines

changeuses d'ions est particulirement intressant pour concentrer les lments traces contenus dans l'eau de mer et les eaux naturelles (Pinta, 1970).
Cette technique permet de traiter des volumes d'eau importants (10 1 par
exemple) et d'obtenir une concentration de l'lment 2000 fois plus forte par
rapport sa teneur initiale, Riley et Taylor (1968). Ces facteurs sont rarement
atteints par les mthodes d'extraction par solvants organiques en raison de
l'impossibilit matrielle de les pratiquer sur un tel volume d'eau; en outre,
on ne peut gure dpasser un rapport limite chantillon/Solvant raisonnable-
418
EAUX
ment fix 100/1. Dans ces conditions certains lments traces (cobalt, molybdne, vanadium) jouant un rle biologique important et se trouvant dans l'eau
de mer des concentrations infrieures 0,5 p.g/ml ne peuvent tre dtermins
que trs difficilement.
L'emploi des rsines changeuses d'ions permet de sparer un ou plusieurs
lments traces d'un milieu dtermin. Pour une tude plus approfondie il
convient de se reporter aux ouvrages de Samuelson (1952), de Trmillon (1965)
o l'on trouvera tous les lments utiles leur application en chimie analytique.
A titre d'exemple nous reproduisons la technique utilise par Riley et
Taylor (1958), pour la concentration des lments traces dans l'eau de mer.
RSINE UTILISE. -
Chelex 100 (50-100 mesh) qui est du type Dowex A. 1.
RACTIFS UTILISS :
-
Eau permute.
Acide nitrique P. A. redistill.
Acide chlorhydrique P. A. redistill.
Actone extra pure.
PRTRAITEMENT DES RSINES. - Mettre en contact les rsines avec de l'acide

nitrique 2 N puis les laver l'eau permute jusqu' limination complte de
l'acide et les placer dans une colonne de 12 mm de diamtre et de 60 mm de
hauteur.
CONCENTRATION DES LMENTS TRACES. - L'eau utilise est pralablement
filtre sur membrane (0,5 p.) et son volume fonction des lments recherchs :
-
1 litre pour le zinc, le cuivre, le nickel;

10 litres pour le cobalt, le cadmium et le molybdne.
La vitesse de passage de l'chantillon travers les rsines ne doit pas dpasser 300 ml/heure.
luer le cuivre, le nickel, le zinc et le cadmium avec 30 ml d'acide nitrique
2 N puis le cobalt avec 20 ml d'acide chlorhydrique 2 N. Les luats recueillis
sont vapors sec.
Ajouter chacun d'eux 1 ml d'acide nitrique pour dissoudre le rsidu
puis 9 ml d'actone.
La dtermination des lments traces est faite par spectromtrie d'absorption atomique.
Les teneurs trouves sont pour le cuivre 4,86 0,06 p.g/l; le nickel 4,1
0,1 p.g/l, le zinc 3,88 0,03 p.g/l, le cadmium 0,060 0,01 p.g/l, le cobalt
0,12 0,01 p.g/l.
Sparation l'aide des complexes organiques. - L'utilisation des

complexes permet de sparer du milieu de base un ou plusieurs lments. La
419
technique employe est simple; l'lment doser est complex par un ractif
organique puis extrait par un solvant.
La viscosit des solvants utiliss permet de vaporiser dans la flamme
un plus grand nombre d'atomes par unit de temps qu'avec une solution
aqueuse et ainsi multiplier la sensibilit de l'absorption mesure. Dans le cas
de la dtermination du manganse complex sous forme de cupferrate cette
sensibilit est multiplie par 5 avec la mthylisobutylctone, 5,5 avec l'thylactate et 2,8 avec le dithylther. Par contre lorsqu'il est complex par le
dithyldithiocarbamate et extrait par le dithylther la sensibilit est multiplie
par 8. Cet exemple fait nettement ressortir la double influence du complexe
organique et du solvant.
Pour une tude plus approfondie, il convient de se reporter aux ouvrages
de Morrison et Freiser (1957), de Pinta (1962, 1970), de Ramirez-Munoz
(1968) ou l'on trouvera tous les lments ncessaires leur application en chimie
analytique.
Les nombreux complexes mis la disposition de l'analyste permettent de
rsoudre la plupart des dosages des mtaux prsents dans les eaux l'tat
de trace. Par un choix judicieux on peut dterminer les formes rduites ou
oxydes de certains ions (fer, chrome, cuivre). Cette proprit mrite d'tre
souligne puisqu'elle contribue tendre le domaine d'application de la spectromtrie d'absorption atomique au dosage des eaux.
DOSAGE
Chrome.
Le chrome est prsent dans l'eau de mer des concentrations comprises
entre 0,5 1,5 J.lg/l. Certains auteurs ont dmontr son rle dans le mtabolisme : Schwarz et Mertz (1959), Feldman et al. (1967), ce qui incita les chercheurs mettre au point des mthodes de dosage trs sensibles. A 1'heure
actuelle de nombreux travaux ont t publis. Leurs auteurs utilisent une concentration pralable de l'lment, ainsi Delaughter (1965) extrait le complexe
diphnylcarbazone-chrome par la mthylisobutylctone d'autres concentrent
les traces de chrome par coprcipitation avec le dibromooxine. Feldman et
Purdy (1965), Burelli et Ecrement (1969) utilisent la mthylisobutylctone pour
extraire le chrome hexavalent.
Un autre intrt du dosage du chrome rside dans l'emploi d'un de ses sels,
le bichromate de sodium, utilis comme traceur pour la mesure chimique des
dbits des cours d'eau.
La dtermination du chrome trivalent et hexavalent peut tre faite

comme suit:
420
EAUX
CHROME TRIVALENT: La mthode pratique est celle prconise par Yiu-Kee

Chau et al. (1968).
Placer dans un ballon une partie aliquote de l'chantillon d'eau pralablement concentr et tamponn pH 6,7;
Ajouter 3 ml d'actylactone et porter bullition reflux durant 30 minutes
en maintenant une agitation constante.
Aprs refroidissement ajouter une goutte d'acide chlorhydrique N pour
acidifier le complexe qui est extrait par 8 ml de mthylisobutylctone;
Placer la solution dans une ampoule dcanter; agiter durant 1 minute
et recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le chrome trivalent.
CHROME HEXAVALENT :
- Placer dans une ampoule dcanter une partie aliquote de l'chantillon
d'eau pralablement concentr;
- Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique contr d = 1,19 et 3 ml de mthylisobutylctone (Carlo Erba R. S.);
- Agiter pendant 1 minute et recueillir la phase organique sur laquelle
on dose le chrome hexavalent.
Remarque: Si l'on veut doser le chrome total prsent en solution il suffit

d'oxyder le chrome trivalent par une solution de peroxydisulfate de potassium.
Prparation de la solution de base des talons de chrome :
- Placer dans une fiole de 1000 ml, 0,2828 g de bichromate de potassium;

dissoudre avec de l'eau permute et amener volume.
1 ml de cette solution correspond 100 f1.g/ml de Cr.
Prparation de la gamme talon. tion de la solution de base pour obtenir :
La gamme est obtenue par dilu-
0 - 0,005 - 0,01 - 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,1 f1.g/mI.

Chacun des points de la gamme est trait par la mthylisobutylctone comme
il est mentionn pour le dosage du chrome hexavalent.
Conditions spectrales :
Gnrateur de radiation: lampe cathode creuse remplie au non.

Flamme: air-actylne (air de combustion 4,8 litres/minute, air de vaporisation 6 litres/minute, actylne 1,1 litres/minute) : Hilger et Watts AA2.
Interactions. -
421
Pour ces conditions opratoires : nant.
Limite de dtection. - Les dtections obtenues en flamme air-actylne sont de 0,3 J1.g/ml avec un brleur de 1 cm et de 0,1 J1.g/ml avec un brleur
de 5 cm. Par contre, en extrayant le chrome par la mthylisobutylctone la
dtection est de 0,005 J1.g/ml. Ce chiffre est comparable celui obtenu par
colorimtrie.
Cobalt.
La concentration de cet lment dans les eaux est trs faible: 0,001 J1.g/1
dans les eaux naturelles (Burrel, 1965) et 0,1 J1.g/1 dans l'eau de mer. Le dosage
ne peut tre fait qu'aprs une concentration pralable soit sur rsines changeuses d'ions soit par coprcipitation en prsence d'hydroxyde ferrique suivie
d'une extraction par solvant organique.
Concentration. EAUX NATURELLES
Nous reproduisons deux mthodes de concentration.
(Burrel, 1965) :
- Filtrer 10 litres d'eau sur membrane Millipore (0,45 J1.) et acidifier

pH 2,5 par addition d'acide chlorhydrique dilu;
- Ajouter 10 ml de chlorure ferrique M et amener le pH 9,0 avec une
solution d'ammoniaque dilu. Rpter cette opration deux fois en prenant
soin d'liminer le surnageant avant l'addition des ractifs;
- Placer le prcipit dans des tubes et centrifuger afin d'liminer l'eau
restante. Dissoudre le prcipit avec une solution d'acide chlorhydrique 8 M
et extraire le fer par deux extractions successives avec de l'ther isopropylique.
La phase aqueuse est vapore sec, le rsidu est dissous avec de l'acide
chlorhydrique. Transvaser la solution dans des ampoules dcanter de 100 ml,
ajouter 10 ml d'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate et 10 ml de mthylisobutylctone et amener volume avec de l'eau permute. Le pH de cette
solution doit tre de 2,5;
- Agiter pendant 1 minute et laisser au repos 1 heure;
- Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le cobalt.
Cette mthode permet la dtection de 0,00015 0,0003 J1.g/l.
EAU DE MER:
Filtrer 1 litre d'eau sur membrane (0,45 J1.) et acidifier pH 2,0 par addition d'acide chlorhydrique.
- Concentrer 100 ml par vaporation de l'chantillon et amener pH 8
avec une quantit convenable d'ammoniaque;
- Transvaser dans une ampoule dcanter et ajouter 0,5 ml de la solution
EAUX
422
de 1-nitroso-2-naphtol (dissoudre 1 g du ractif dans 50 ml d'acide actique

glacial et diluer 100 ml avec de l'eau permute. Cette solution doit tre
conserve l'obscurit). Homogniser et laisser le complexe se former (1 heure
environ) en maintenant l'ampoule dcanter l'obscurit: Mahon (1967);
- Le complexe form est extrait par agitation durant 1 minute avec 5 ml
de mthylisobutylctone;
- Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le cobalt.
Dans ces conditions le seuil de la dtection est fortement abaiss, et l'absorption mesure est environ 5 fois plus sensible et milieu organique qu'en milieu
aqueux (Pinta et Riandey, 1969).
Prparation de la solution de base des talons de cobalt :
- Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 100 mg de cobalt mtal;
- Ajouter l'acide cWorhydrique ncessaire sa dissolution et amener
volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 p.g de Co.
Prparation de la gamme talon. - La gamme est obtenue par dilution de la solution standard pour obtenir :
0 - 0,005 - 0,007 - 0,01 - 0,015 - 0,020 p.g/m1 Co

(talons pour eaux naturelles)
0- 0,01 - 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,1 - 0,15 - 0,20 p.g/ml Co
(talons pour eau de mer).
L'talonnage doit tre prpar dans les mmes conditions que les chantillons d'eau.
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse haute nergie spectrale.

Flamme : air-actylne.
Rgion de la flamme : panache 4 7 mm au-dessus du brleur.
Interactions. -
A consulter:
SINHA
Aucune pour ces conditions d'analyses.

et al. (1968),
BENFORD
et al. (1967).
Cuivre.
On trouve cet lment dans l'eau de mer des concentrations comprises

entre 0,001 et 0,01 mg/I et dans les eaux naturelles l'tat de traces. Le cuivre
423
prsent dans les eaux de distribution provient gnralement de la corrosion

des canalisations ou des pices de bronze ou de laiton faisant partie des corps
et des clapets de vanne, des corps de pompe, etc.
Concentration. - Cet lment ne peut tre dos qu'aprs une concentration pralable de l'chantillon. Dans ces conditions on utilise les techniques
suivantes:
EAUX NATURELLES :
- Rsines changeuses d'ions selon le mode opratoire dcrit p. 417.

Dans le cas d'une eau dficitaire en oxygne dissous, oxyder pralablement le
cuivre en traitant l'chantillon d'eau par une solution de peroxydisulfate de
potassium.
- Coprcipitation du cuivre en prsence d'hydroxyde ferrique selon le
mode opratoire dcrit propos du cobalt.
Le volume d'eau utilis pour ces deux techniques est de 5 litres.
EAU DE MER. - On peut oprer la concentration de l'chantillon par vaporation de 1 litre d'eau 100 ml.
Le cuivre est ensuite extrait selon les mthodes suivantes :
a) Formation du complexe Cu(I) bathocuprolne extrait par l'hexanol
pH 5 qui permet de diffrencier les formes de cuivre rduites ou oxydes.

b) Formation du complexe Cu(II) ammonium pyrrolidinedithiocarbamate
extrait par la mthylisobutylctone : Sprague et Slavin (1964), Brooks et al.
(1967).
c) Formation du complexe Cu(II) dithyldithiocarbamate pH 6,5 extrait
par la mthylisobutylctone.
Dosage du cuivre dans les eaU% naturelles et l'eau de lner.
L'chantillon d'eau est pralablement acidifi pH 2 par addition d'acide
chlorhydrique puis filtr sur membrane (0,45 p.).
a) MTHODE UTILISANT LA BATHOCUPROlNE (2,9-dimthyl-4,7-diphnyl1,10 phnanthroline). - Concentrer l'chantillon d'eau (1 litre) 100 ml par
vaporation;
- Neutraliser avec de l'ammoniaque concentr pour amener le pH 5;
- Transvaser dans une ampoule dcanter et ajouter successivement 2 ml
de chlorhydrate d'hydroxylamine 10 %, 1 ml de solution de bathocuproine
0,01 M (pralablement dissous dans l'hexanol) et 12 ml d'hexanol. Le mlange
est agit vigoureusement durant 2 minutes et laiss au repos pendant 15
20 minutes afin de permettre aux deux phases de se regrouper. Recueillir la
phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
424
EAUX
Remarque: La gamme talon doit tre traite de la mme faon. Le rglage

de la flamme se fait avec l'hexanol.
b) MTHODE UTILISANT L'AMMONIUM PYRROLIDINEDITHIOCARBAMATE
(APDC). - L'chantillon d'eau naturelle ou de mer pralablement concentr
est neutralis par addition d'ammoniaque 2 N en quantit suffisante pour
obtenir un pH de 3.
- Transvaser la solution dans une ampoule dcanter de 100 ml et ajouter 1 ml de la solution d'APDC 1 %, puis 5 ml de mthylisobutylctone ou
10 ml d'actate d'thyle;
- Agiter vigoureusement durant 1 minute, laisser au repos pendant
15 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
Remarque: L'actate d'thyle est plus soluble dans l'eau (9
%)
que la
mthylisobutylctone et ne permet pas d'atteindre les mmes sensibilits
(fig. 8.6).
La gamme talon doit tre traite de la mme faon. Le rglage de la flamme

est fait avec de la mthylisobutylctone ou l'actate d'thyle.
L'extraction du complexe Cu-APDC par la mthylisobutylctone permet
d'atteindre une sensibilit de 0,0002 J1.g/ml de Cu : Brooks et al. (1967).
L'chantillon
d'eau naturelle ou de mer est neutralis par une quantit d'ammoniaque 2 N
suffisante pour amener le pH 6,5.
- Ajouter 2 ml d'une solution aqueuse frachement prpare 2 % de
dithyldithiocarbamate. Homogniser la solution et ajouter 5 ml de mthylisobutylctone;
c) MTHODE UTILISANT LE DITHYLDITHIOCARBAMATE. -
425
- Agiter vigoureusement durant 1 minute puis laisser au repos 15 minutes

environ. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le cuivre.
de la flamme est fait avec la mthylisobutylctone.
La limite de dtection obtenue par cette mthode est de 0,0005 f.Lg/mJ.
Dosage. - PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE
CUIVRE :
- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 100 mg de cuivre mtal.
- Ajouter l'acide chlorhydrique concentr ncessaire sa dissolution
(10 ml environ) et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 f.Lg de Cu.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. - La gamme talon est obtenue par
dilution de la solution de base pour obtenir :
0 - 0,0005 -
0,001 - 0,002 - 0,004 - 0,008 - 0,Q10 0,020 f.Lg/ml de Cu.
0,015-
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse.

Flamme : air-actylne. Dbits gazeux utiliss avec la mthylibutylctone.
Air de combustion 4,8 l/minute, air de vaporisation 6 l/minute, actylne
l,Il/minute (Hilger et Watts AA2).
Rcepteur : photomultiplicateur (ultraviolet).
Interactions. - Pratiquement aucune interaction sensible pour les conditions opratoires dcrites.
Fer.
Cet lment est prsent dans les eaux naturelles soit l'tat ferreux soit
l'tat ferrique. Suivant le cas, il peut exister en solution l'tat collodal,
sous forme de complexes organiques ou minraux. Le fer provient d'origines
diverses : nature des terrains traverss, composition minralogique de la roche
encaissante ou de la corrosion des canalisations de distributions. L'eau de mer
en contient 0,02 mg/l. Cet lment joue un rle physiologique important. En
raison de sa distribution erratique sa dtermination entre dans le cadre de nombreuses tudes ocanographiques. Il est important de connatre le degr d'oxydation sous lequel se trouve le fer. Sa prsence l'tat rduit ou oxyd est
EAUX
426
toujours lie la quantit d'oxygne dissous et sa dtermination est un des

lments de l'tude gochimique de l'eau.
Nous donnons titre d'exemple, les mthodes d'extraction du fer ferreux
et du fer ferrique, pratiques dans notre laboratoire, nous permettant d'utiliser la spectromtrie d'absorption atomique pour le dosage de cet lment
sous ses deux formes.
Dosage du fer ferreux dans les eaux naturelles. - Ecrement (1969).
PRLVEMENT ET PRPARATION DE L'CHANTILLON. - L'chantillon d'eau est

prlev dans un flacon de 1 litre contenant 1 ml d'acide chlorhydrique concentr P. A. d = 1,19. Prendre soin de ne pas laisser de bulle d'air sous le bouchon
ou le dispositif de fermeture. Bien homogniser et filtrer sur membrane (0,45 Il)
si possible l'abri de l'air en utilisant, par exemple, un systme analogue celui
reproduit figure 8.7.
$iii;ii~-
Flacon de
~-H-""'\ prlvement
Filtre mllilpore
Plaque de verre fritt
_vers trompe 11 vide
FIG. 8.7. - Prlvement d'une
eau en vue du dosage de fer

ferreux.
MODE OPRATOIRE :
- Placer 50 ml d'eau filtre dans une ampoule dcanter et amener
pH 4-5 l'aide d'une quantit convenable d'ammoniaque.
- Ajouter 4 ml de la solution de bathophnanthroline 0,2 M (dissoudre
0,664 g de bathophnantroline : 4,7-diphnyl-l,10-phnanthroline, dans 100 ml
d'alcool amylique).
- Agiter nergiquement pendant 1 minute, laisser au repos 30 minutes.
Recueillir la phase organique contenant le fer ferreux.
Remarques: La gamme talon doit tre traite de la mme faon. Le rglage
de la flamme est excute avec l'alcool amylique. On peut trs avantageusement remplacer l'alcool amylique par l'hexanol. La limite de dtection obtenue
est de 0,007 Ilg/ml.
Dosage du fer total dans les eaux. -
La concentration du fer total
427
dans les eaux peut tre comprise entre 0,01 j,lgjml (et quelquefois moins) et
5 j,lgjml. Dans ces conditions on procde comme suit :
EAU A TENEUR GALE OU INFRIEURE A 0,1 j,lgjml DE FER. - L'eau pralablement acidifie et filtre sur membrane (0,45j,l).
- Placer dans une ampoule dcanter une fraction aliquote de l'chantillon et amener son pH 3 par addition d'une quantit convenable d'une
solution d'ammoniaque 2 N.
- Ajouter 1 ml d'une solution aqueuse d'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate 1 %, puis aprs homognisation 5 ml de mthylisobutylctone.
- Agiter vigoureusement durant 1 minute, laisser reposer 15 minutes et
recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le fer.

EAU A TENEUR GALE OU SUPRIEURE A 0,1 mgj!. - Le dosage est excut
directement sur l'chantillon d'eau pralablement acidifi par addition de 1 ml
d'acide chlorhydrique pour 100 ml d'eau.
Dosage. -
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE FER
- Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 100 mg de fer mtal.
(10 ml environ), 1 ml H 2 0 2 et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 j,lg de Fe.
dilution de la solution de base pour obtenir
a) Dosage direct dufer :
0,5 - 1 - 2 - 5 - 8 - 10 j,lgjml
et une acidit gale 1 % d'acide chlorhydrique concentr.
b) Dosage aprs concentration et extraction dufer :
0 - 0,005 - 0,008 - 0,010 - 0,015 - 0,020 - 0,0400,080 - 0,1 j,lgjml.

Remarques : La gamme talon de fer ferreux est obtenue en rduisant la
solution de base utilise pour sa prparation en ajoutant chaque point de
la gamme 2 ml de chlorhydrate d 'hydroxylamine 10 %'
Gnrateur de radiation : Lampe cathode creuse.
EAUX
428

Flamme (appareil Hilger et Watts AA2) : Air-actylne, riche en comburant
donc oxydante : cas du dosage direct dans les eaux.
Dbits gazeux utiliss avec l'alcool amylique:
actylne
: 1,21/mn,
air de vaporisation : 6 l/mn,
air de combustion : 2,3 l/mn.
Dbits gazeux utiliss avec la mthylisobutylctone :
actylne
: l,ll/mn,
air de vaporisation : 6 l/mn,
air de combustion : 4,8 l/mn.
Rgion de la flamme : panache au-dessus du cne.
Interactions. -
Aucune interaction sensible dans l'analyse des eaux non
pollues.
A consulter:
JONES
et EDDY (1968).
Lithium.
Cet lment est prsent dans les eaux naturelles des concentrations comprises entre 0,010 et S mg/l. Scharrer et al. (1933) ont montr l'effet toxique du
lithium sur la croissance des plantes. L'tude de Aldrich et al. (l9S1) fait ressortir l'extrme sensibilit des agrumes aux concentrations de lithium contenu
dans les eaux d'irrigation et dans les sols.
L'eau de mer en contient 0,1 0,2 mg/l; jusqu' 1962 cet lment n'avait
pratiquement pas t tudi et l'on savait peu de choses au sujet de son rle
dans la gochimie des eaux. Chow et Goldberg (1962) pensent que la teneur du
lithium dans l'eau de mer est lie la concentration saline de l'eau. Angino et
Billings (1966) dmontrent que la teneur de lithium diminue avec la profondeur (fig. 8.8).
Dosage. - Lorsque la teneur en lithium est infrieure O,OS mg/Ion procde une concentration de l'chantillon soit par vaporation, soit par passage
sur rsines changeuses d'ions.
CONCENTRATIONS SUR RSINES :
Rsine utilise: Dowex SO-X8.

Prtraitement des rsines : Mettre les rsines en contact avec une solution
d'acide chlorhydrique 0,1 M, puis les laver l'eau permute jusqu' limination
complte de l'acide et les placer dans une colonne.

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170
180
190
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- - 27' 04' N 94' 54' W
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4000
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''p
200
,,/
~-_:~
1000
190
--
500
429
Ocan Atlantique
2000
21' 00' N 67'33' W

- - 24'00' N 68'58' W
-0<>--
Variation de la concentration du lithium dans l'eau de mer

avec la profondeur (ANGINO et BILLINGS, 1966).
Concentration: L'chantillon d'eau utilis (llitre) est filtr sur membrane

(0,45 Jl). On rgle la vitesse de passage de l'eau travers les rsines de 3
5 ml/minute.
lution : luer le lithium avec 10 ml d'acide chlorhydrique 0,1 M. On
dosera le lithium sur l'luat recueilli.
A consulter: SeHEmE (1968), LEE (1967).
Pour les concentrations suprieures d 0,05 mg/Ion dose directement le lithium

sur les chantillons aprs les avoir pralablement filtrs sur membrane (0,45 Jl).
PRPARATION
DE
LA SOLUTION
DE BASE DES
TALONS
DE LITHIUM :
- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 0,611 g de chlorure de lithium
pur pour analyses.
- Dissoudre et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 Jlg de Li.
dilution de la solution de base pour obtenir .:
0 - 0,05 -
0,1 - 0,4 - 0,8 -
1-
1,5 - 2 - 4 Jlgfml.
EAUX
430
Remarques: Pour le dosage du lithium dans l'eau de mer, chaque point de

la gamme est dilu avec l'eau de mer synthtique.
Gnrateur de radiation: lampe cathode remplie l'argon.

Flamme : air-actylne. Arhens et al. (1967) prconisent l'utilisation d'un
mlange air-actylne stchiomtrique pour augmenter la sensibilit.
Rgion de la flamme: panache au voisinage du cne.
Rcepteur: photomultiplicateur sensible au rouge (XP 1 003, la Radiotechnique).
Interactions. - Fishman et Downs (1966) ne trouvent aucune interaction lorsque cet lment est dos en prsence de : 1 000 Jlg/ml de sodium,
100 Jlg/ml de potassium, 208 Jlg/ml de magnsium et de calcium, 1 500 Jlg/ml
de chlorure, 2 000 Jlg/ml de sulfate et 100 Jlg/ml de nitrate.
Co-mparaison de la -mthode d'absorption ato-mique et de la
photoTntrie de l'-mission de Jla-m-me. - Les rsultats de Patassy
(1965) font ressortir l'excellente concordance des deux mthodes.
Manganse.
Cet lment est prsent dans l'eau naturelle des concentrations variables.
Tout comme le fer qu'il accompagne presque toujours, le manganse provient
d'origines diverses: nature des terrains traverss, composition minralogique
de la roche encaissante, etc. Sa dtermination est avec celle du fer un des lments importants de l'tude gochimique des eaux.
La concentration du manganse dans l'eau de mer est d'environ 0,02 mg/!.
Pora (1969) a montr le rle jou par cet lment dans les ractions enzymatiques.
Dans la plupart des cas son dosage ncessite une concentration soit par
passage sur rsines changeuses d'ions, soit formation de complexes. L'instabilit des complexes de manganse dans les solvants organiques est rapporte
par divers auteurs: Mansell (1965), Mansell et Emmel (1965). Yanagisawa
et al. (1968) dans une intressante publication montrent l'influence de divers
solvants organiques et du pH d'extraction sur la stabilit des complexes
forms.
Choix du solvant et stabilit de l'extrait. - Divers solvants sont
expriments afin de vrifier leurs effets sur la stabilit des complexes. Les
431
graphiques de la figure 8.9 font ressortir la stabilit des complexes A et B dans

l'actate d'amyle et le butanol; par contre le complexe D est bien moins stable
dans la mthylisobutylctone.
A
0,6
li)
CIl
oC
r0
II>
oC
~
li)
"0
-le
0,4
.
~
-e
-30
~
<t
:p
:::>
.
~
-20
0,2
-40
5
10
15
20
25
30
Temps minutes
10
8.10. - Influence du pH
d'extraction sur l'absorbance.
FIG. 8.9. Extraction du manganse, stabilit

de l'extrait dans diffrents solvants organiques.
FIG.
A : Mn-DDTC dans l'actate d'amyle et le
A: Mn-APDC tartrate 0,05M

+ MIBC; B : Mn-DDTC
butanol; B: Mn-APDC dans l'actate d'amyle,

le butanol et la mthy/isobutylctone; C : MnDDTC dans le cyclohexanone; D : MnDDTC dans la mthylisobutylctone; E :
Mn-DDTC dans la mthylthylctone; DDTC:
dithyldithiocarbamate; APDC : ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate.
tartrate 0,05 M + actate

d'amyle; C : Mn-DDTC
phosphate 0,05 M + actate d'amyle; D : MnAPDC phosphate 0,05 M
+ MIBC.
pH d'extraction. - Comme le montre la figure 8.10, les complexes (A)

et (B) sont extraits pour des valeurs de pH comprises entre 3 et Il. Il faut souligner que la sensibilit de l'absorption mesure est meilleure avec la mthylisobutylctone qu'avec l'actate d'amyle.
Par contre en utilisant la solution tampon base de phosphate 0,05 M la
stabilit de l'absorption mesure n'est obtenue que pour des valeurs de pH
comprises entre 4 et 8 (C) et (D).
Yanagisawa signale que l'extraction du manganse est fonction des concentrations de complexes utilises. Les valeurs recommandes sont : 0,5 mg/ml
de dithyldithiocarbamate ou 2,5 mg/ml de pyrrolidine dithiocarbamate
d'ammonium.
Dosage. - PRLVEMENT ET PRPARATION DE L'CHANTILLON. - Immdiatement aprs avoir prlever l'chantillon ajouter 2 ml d'acide sulfurique P. A.,
d = 1,83 pour 1 litre d'eau. Prendre soin de ne pas laisser de bulle d'air sous
le bouchon ou le systme de fermeture. Bien homogniser et filtrer sur membrane (0,45 fl.).
EAUX
432
MODE OPRATOIRE. - En fonction des considrations nonces prcdemment employer le dithyldithiocarbamate pour complexer le manganse.
- Placer dans une ampoule dcanter 50 ml d'eau et amener son pH
6,5 avec une quantit convenable d'ammoniaque 1 %'
- Ajouter successivement 2 ml d'une solution aqueuse frachement prpare de dithyldithiocarbamate 2 % et 5 ml de mthylisobutylctone.
- Agiter vigoureusement pendant 1 minute et laisser au repos 15 minutes.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le manganse.
Remarques: La gamme talon est traite de la mme faon. Le rglage de
la flamme est excut avec la mthylisobutylctone.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE MANGANSE:
- Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 100 mg de manganse mtal.
- Ajouter l'acide cWorhydrique ncessaire sa dissolution et amener
1 ml de cette solution correspond 100 f.lg de Mn.
de la solution de base pour obtenir :
0 - 0,005 -
0,01 - 0,02 -
0,04 -
0,06 -
0,08 -
0,1 f.lg/ml de Mn.
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse ordinaire.

Flamme: air-actylne (air Ill/minute, actylne l,Il/minute).
Rgion de la flamme: panache 4-7 mm au-dessus du brleur.
Interactions. dosage.
A consulter:
RILEY
Aucune interaction sensible pour ces conditions de
et TAYLOR (1968).
Molybdne.
Cet lment est prsent dans les eaux naturelles et dans l'eau de mer des
concentrations de 0,0005 0,005 mg/l. Le dosage ne peut tre fait qu'aprs une
concentration pralable sur rsines changeuses d'ions ou par formation d'un
complexe extrait par solvant organique.
a) Concentration sur rsines changeuses d'ions (Riley et Taylor, 1968) :
Rsines utilises : Chelex 100 (50-100 mesh), type Dowex-Al.
ANAL YSES DES EAUX NATURELLES
433
- Prtraitement des rsines : placer les rsines dans une colonne de 1 cm

de diamtre sur une hauteur de 6 cm. Laver les rsines avec 20 ml d'une solution d'acide nitrique 2 N puis avec de l'eau permute jusqu' ce que le pH de
l'eau de lavage soit 5.
- Volume d'eau traite: 10 1 pour les eaux naturelles, 3 1 pour l'eau
de mer.
- Mode opratoire: l'chantillon est filtr sur membrane (0,45 Jl) et son pH
amen 5 l'aide d'une solution d'acide nitrique 0,2 N. L'coulement de
l'chantillon travers le lit de rsines est rgl 5 ml/minute.
Laver les rsines avec 200 ml d'eau permute puis luer le molybdne par
24 ml d'une solution d'ammoniaque 2 N. Recueillir l'luat dans une fiole jauge
de 25 ml.
Remarque: L'ammoniaque utilise doit tre exempte d'impurets.

A consulter: NAKAGAWA et WARD (1960), RILEY et TAYLOR (1968).
b) Concentration par vaporation. - Concentrer 500 ml d'eau 40 ml
(Butler et Mathews, 1966) et acidifier par addition de 2 ml d'acide chlorhydrique pour dissoudre le prcipit form.
A consulter: BACHMANN et GOLDMAN (1964), CHAN et RILEY (1966).

Dosage. - Butler et Mathews (1966) signalent que la formation du complexe molybdne-pyrrolidinedithiocarbamate d'ammonium est gn lorsque
le fer est prsent en solution. Dans ces conditions ils prconisent de neutraliser son action par l'utilisation d'une solution d'acide citrique 10 %'
MODE OPRATOIRE. - L'chantillon d'eau concentr est trait comme suit:
a) luat. - Amener le pH de la solution 2 par addition d'acide chlorhydrique 2 N. Transvaser dans une ampoule dcanter et ajouter 1 ml d'une
solution aqueuse d'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate 1 % puis 10 ml
de mthylamylctone. Agiter vigoureusement pendant 1 minute et laisser reposer 10 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le molybdne.
b) Eau concentre par vaporation. - Ajouter l'chantillon 5 ml d'une
solution d'acide citrique 10 % pour complexer le fer prsent et poursuivre
en procdant comme il est indiqu pour l'luat.
Remarques: La gamme talon doit tre traite de la mme faon. Le

rglage de la flamme est fait avec la mthylamylctone. Ce solvant est prfr
la mthylisobutylctone en raison de sa plus faible solubilit (0,5 g pour
100 ml). Cette mthode permet de dtecter 0,001 Jlg/ml de molybdne.
434
EAUX
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE MOLYBDNE. - Placer

dans une fiole de 500 ml, 0,075 g d'oxyde de molybdne Mo0 3 (specpure).
Ajouter 10 ml d'une solution de soude 0,1 N,100 ml d'eau permute, 20 ml
d'acide chlorhydrique 0,1 N et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 flg de Mo.
dilution de la solution de base pour obtenir:
0 - 0,002 -
0,004 - O,OOS - 0,010 - 0,015 O,OSO - 0,1 flg/ml.
0,020 - 0,040 -
Conditions spectrales (Hilger et Watts AA2) :

Flamme: protoxyde d'azote-actylne, N 20 2,51/minute, C 2H 2 2,SI/minute.
Rgion de la flamme: cne rose, partie suprieure.
Comparaison de la spectromtrie d'absorption atomique et la
mthode colorimtrique. - Les rsultats obtenus par Butler et Mathews
(1966) font ressortir la bonne concordance des deux mthodes.
Plomb.
La prsence de cet lment dans les eaux est gnralement due la corrosion des canalisations de distribution ou la dgradation de certaines peintures (minium par exemple) utilises pour la protection des parois internes
des rservoirs mtalliques.
L'eau de mer contient 0,004 mg/l de plomb.
En raison de sa toxicit on peut tre amen en rechercher les traces prsentes dans les eaux de distribution. Dans ces conditions on doit concentrer
l'chantillon soit l'aide des rsines changeuses d'ions soit par vaporation.
Le type de concentration pratiqu tant fonction des teneurs de plomb prsentes dans les eaux.
On procde ensuite la formation du complexe et son extraction en pratiquant l'une des mthodes suivantes.
EXTRACTION DU COMPLEXE PLOMB-IODURE DE POTASSIUM PAR LA MTHYLISOPROPYLCTONE :
- Placer 50 ml de l'chantillon pralablement concentr dans une ampoule
dcanter et ajouter 4 ml d'une solution sature d'iodure de potassium afin
435
de complexer le plomb sous la forme K 2 PbI6 (West et Carlton, 1952) et 2,5 ml

d'acide chlorhydrique concentr d = 1,19. Extraire le complexe par deux
extractions successives en procdant comme suit :
- Ajouter 5 ml de mthylisopropylctone. Agiter vigoureusement durant
1 minute, laisser au repos 10 minutes et recueillir la phase organique sur laquelle
on dose le plomb.
Remarques : La gamme talon doit tre traite de la mme faon. On

procde au rglage de la flamme avec la mthylisopropylctone.
Chalcrabarti (1967) obtient une meilleure sensibilit en utilisant la radiation 217 nm.
EXTRACTION DU COMPLEXE PLOMB-AMMONIUM PYRROLIDINEDITmOCARBA(APDC) PAR LA MTHYLISOBUTYLCTONE. - Placer 50 ml d'eau pralablement concentre et acidifie pH 2,8 dans une ampoule dcanter. Ajouter
1 ml d'APDC (solution aqueuse 1 %) et 5 ml de mthylsiobutylctone.
Agiter vigoureusement pendant 1 minute et laisser au repos 15 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le polmb.
MATE
Remarques : La gamme talon doit tre traite de la mme faon. On

procde au rglage de la flamme avec la mthylisobutylctone.
Dosage. - PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE PLOMB. Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 100 mg de plomb mtal. Ajouter l'acide
nitrique ncessaire sa dissolution et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 J1.g de Pb.
0 - 0,010 - 0,020 - 0,040 - 0,080 - 0,10 - 0,15 - 0,20 J1.g/ml de Pb.
Gnrateur de radiation : cathode creuse ( haute nergie spectrale).

Radiation: 217 nm ou 283,3 nm.
Flamme: air-actylne.
Interactions. -
Aucune pour les conditions exprimentales dcrites.

Strontium.
Cet lment est prsent en trs faibles quantits dans les eaux naturelles.
Par contre l'eau de mer en contient 8 10 mg/l.
EAUX
436
Dosage. - PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE STRONTIUM. - Placer dans une fiole jauge de 1 000 ml, 0,179 g de carbonate de strontium P. A. Ajouter un peu d'eau permute, puis l'acide chlorhydrique concentr ncessaire sa dissolution. Amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 Jlg/ml de Sr.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. de la solution de base pour obtenir:
0-0,5-1,0-2,0-4,0-6,0-8,0-10-12- 16 -
20 Jlg/ml de Sr
chacun des points de la gamme ajouter 5 000 Jlg/ml de La et un volume d'acide

chlorhydrique pour obtenir 1 %.
Remarque: Pour l'analyse de l'eau de mer procder comme ci-dessus, mais

supprimer l'addition de lanthane et amener volume avec une eau de mer
synthtique.
PRPARATION DES CHANTILLONS. - L'eau est filtre sur membrane (0,45 Jl)
et acidifie raison de 1 ml d'acide chlorhydrique concentr d = 1,19 pour
100 ml.
L'analyse du strontium dans les eaux naturelles ncessite une concentration
que l'on ralise facilement par vaporation de 1 1 d'eau 100 ml auxquels on
ajoute 5 000 Jlg/ml de lanthane (fig. 8.11).
...
III
+
N
uQI
p>
r>
'"
lD
...'"0
.c
'"
cr:
.c
u-
...
...
III
+
+ iD
... ...
III
'"
u-
'---
iD
u-
Jl
.....
'-
FIG. 8.11. - Enregistrement des

mesures d'absorption du strontium dans les eaux naturelles,
correction des interactions par
le lanthane.
BI et B2 : Bonifacio 1 et 2;
FI et F2 : Figari 1 et 2;
BI + La, B2 + La : Bonifacio 1 et 2 + 5000 p,g La/ml;
FI + La, F2 + La : Figari 1
et 2 + 5000 p,g La/ml; acidit
des milieux analyss: Hel 1 %
Temps
Pour les eaux de mer on pratique le dosage direct sur l'chantillon sans
ajouter de lanthane.
Gnrateur de radiation: lampe cathode creuse ( haute nergie spectrale).
437

Flamme: air-actylne rductrice.
Rgion de la flamme: panache 4 7 mm au-dessus du brleur.
Interactions. potassium ( +).
Fer ( - ), aluminium ( - - ), calcium ( +), sodium ( + +),
Correcteur d'interactions. -
Chlorure de lanthane : 5 000 jJ.g La/ml.
A consulter: FISHMAN et DOWNS (1966), FABRICAND et al. (1966),

(1968).
TANAKA
et al.
Zinc.
Le zinc qui peut tre trouv dans l'eau provient habituellement des canalisations de laiton ou de fer galvanis.
La concentration du zinc dans l'eau de mer est de 0,005 0,010 mg/l.
Pora (1969) pense que cet lment joue un rle spcial dans la protosynthse.
DOSAGE DANS LES EAUX NATURELLES ET L'EAU DE MER. - L'chantillon d'eau

est filtr sur membrane (0,45 jJ.). Frlever une partie aliquote de l'chantillon
(50 ml) que l'on amne pH 3 par addition d'un volume convenable d'ammoniaque 2 N. Transvaser dans une ampoule dcanter. Ajouter 1 ml de solution
aqueuse d'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate 1 % et 5 ml de mthylisobutylctone. Agiter vigoureusement durant 1 minute et laisser reposer
15 IDnutes. Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le zinc.

PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE ZINC. - Placer dans
une fiole jauge de 1000 ml, 100 mg de zinc mtal. Ajouter l'acide chlorhydrique
ncessaire sa dissolution et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 p.g de Zn.

0 - 0,0025 - 0,005 - 0,008 - 0,010 - 0,015 CONDITIONS SPECTRALES :
Gnrateur de radiation: lampe cathode creuse.

Flamme : air-actylne oxydante.
0,020 p.g/ml de Zn.
EAUX
438
Rgion de la flamme : panache 7 mm au-dessus du brleur.

INTERACTION :
A consulter:
aucune pour les conditions exprimentales.
ERDEY
et al. (1963).
EXTRACTION SIMULTANIl!E DES Il!LIl!MENTS TRACES
Gnralits sur la mthode. - Si par sa sensibilit et sa slectivit,

l'absorption atomique est une technique de choix pour doser les lments
traces, elle a cependant des limites qui, dans l'tat actuel de l'appareillage,
obligent l'analyste travailler sur des concentrations bien souvent suprieures
celles rencontres dans les eaux naturelles. Il est alors ncessaire non seulement de concentrer les lments traces mais aussi de les sparer de la matrice
de sodium, de calcium, de magnsium, etc., dans laquelle ils sont disperss.
Parmi les divers moyens permettant d'obtenir ce double rsultat, l'extraction
par solvant organique des mtaux chlats prsente sur l'change d'ions et la
coprcipitation les avantages d'une plus grande rapidit et d'une plus grande
sret d'emploi. De plus, comme il a t dit prcdemment, l'utilisation de
chlates et de solvants organiques convenablement choisis peut augmenter de
plusieurs fois la sensibilit du dosage.
Parmi les nombreux systmes d'extraction en phase liquide, la spectromtrie d'absorption atomique contrairement la spectrophotomtrie classique
s'accommode fort bien des moins spcifiques, surtout, si son but est de doser
rapidement plusieurs mtaux dans le mme chantillon, comme le propose la
mthode dcrite au paragraphe suivant.
Malissa et Schoeffmann (1955) ont recens 30 mtaux capables d'tre
chlats par le dithiocarbamate d'ammonium et de pyrrolidine (APDC) et
pour la plupart sur une zone tendue de pH. Les chlates obtenus sont trs
solubles dans les solvants organiques en gnral et la mthylisobutylctone(MIBC) en particulier, la solubilit de ce solvant dans l'eau (1,8 %) autorisant
un rapport phase organique gal'a 1/20.
phase gazeuse
C'est pourquoi, le systme ainsi constitu (APDCjMIBC) est choisi pour
extraire simultanment au mme pH et doser ensuite cobalt, cuivre, fer, manganse, molybdne et zinc dans une mme prise d'essai.
E:ctraction des lments cobalt, cuivre, fer, manganse, molybdne, zinc par le systme APDCjMIBC. - RACTIFS DE BASE. - Eau
dminralise de rsistivit suprieure ou gale 1 MO/cm.
439
- Acide chlorhydrique pour analyse (P. A.).

- Eau oxygne.
- Mtaux Co, Cu, Fe, Mn, Mo, Zn en poudre de puret suprieure ou
gale 99,5 %.
- Dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium (APDC) cristallis
purissime.
- Tampon pH 3 citrate-acide chlorhydrique.
- Mthylisobutylctone (MIBC).
ApPAREILLAGE. - Le contact intime des deux phases peut tre ralis d'une
faon classique en ampoule dcanter; par contre en utilisant les appareils
reprsents figure 8.12 8.15 et en appliquant le mode opratoire dcrit l'extraction pratique est de qualit comparable tout en permettant une bien plus
grande rapidit.
"
,o.
:6.:
. ~
ffi
~
J (
:0
..
,9
8.12. - Agitateur
tige vibrante.
FIG.
8.13. - Tige
vibrante et sa
palette d'agitation (dtail).
FIG.
.'.
.".
Il
8.14. - Tte
de dcantation
sur col rod.
FIG.
8.15. - Ballon muni de sa

tte de dcantation en position
retourne.
FIG.
- Verrerie courante de laboratoire.

- Spectrophotomtrie d'absorption atomique (Perkin-Elmer 303) quip
comme suit:
Gnrateurs de radiations : lampes cathode creuse, haute brillance,
mono-lmentaires.
Gaz : air, actylne.
Brleur: 3 fentes (de Boling).
Rcepteur : photomultiplicateur UV.
SOLUTIONS DE TRAVAIL. - Solutions talons mres 1 000 p.g/ml : dissoudre
sparment dans le minimum d'HCl 1 g de chacun des mtaux en modifiant
EAUX
440
ventuellement l'tat d'oxydation par addition de quelques gouttes d'eau oxygne. Amener 1 litre avec de l'eau dminralise. Stocker ces six solutions
mres, sparment dans des flacons de polythylne.
- Solution d'APDC 3 % : dissoudre 3 g d'APDC dans 100 ml d'eau.
- Solution tampon pH 3 : une fois prpar, le tampon doit tre dbarrass
des impurets qu'il contient. Pour cela, l'extraire 2 fois par 10 ml de solution
d'APDC et 25 ml de MIBC pour 500 ml de tampon puis rincer par 2 x 25 ml
de MIBC.
EXTRACTION. - talons et chantillons sont traits de faon semblable.
- Prlever 500 ml d'eau analyser et les introduire dans un ballon d'extraction.
- Ajouter 10 ml de tampon pH 3.
- Rajuster le pH 3 l'aide de quelques gouttes d'acide chlorhydrique.
- Ajouter 10 ml de solution d'APDC 3 %.
- Ajouter 25 ml de MIBC.
- Plonger la palette du vibromixeur environ 15 mm sous la surface de
sparation des deux phases.
- Agiter pendant 1 minute de faon nergique (course de 3 mm).
- Retirer la palette et laisser dcanter 3 minutes.
- Placer la tte de dcantation sur le ballon, retourner ce dernier, liminer
la phase aqueuse et recueillir la phase organique (15 ml environ) dans un tube
essai bouch si possible (fig. 8.15).
DOSAGES. - Ceux-ci sont effectus sur les phases organiques recueillies,
dans la demi-heure qui suit l'extraction du moins en ce qui concerne le manganse. Il est prfrable de procder par la mthode des additions mais il est
galement possi ble de se rapporter une gamme d'talons compose comme
Tableau 8.3. -
I:S::
lment
Co
Cu
Fe
Mn
Mo
Za
1
DOMAINE DES DOSAGES
blanc
1O-3 .ag/ml
1O-3 .ag/ml
1O-3 .ag/ml
1O-3 .ag/ml
0
0
0
0
0
0
2,5
1
2,5
5
25
0,5
5
2
5
10
50
1
7,5
3
7,5
15
75
1,5
10
4
10
20
100
2
441
suit en oprant les dilutions convenables des solutions mres pour obtenir les
concentrations donnes tableau 8.3 dans les 500 ml de phase aqueuse.
Les valeurs des divers paramtres permettant de rgler le spectrophotomtre
sont donnes tableau 8.4.
Tableau 8.4. - CONDITIONS DE DOSAGES
lment
Radiation
(nm)
Largeur de fente
(mm)
Flamme
Co
Cu
Fe
Mn
Mo
Zn
240,7
324,8
248,3
279,5
313,3
213,8
1
0,3
0,3
0,3
1
1
oxydante
-
rductrice
oxydante
Distance:
centre du faisceau
tte du brleur
10 mm
10 mm
10 mm
10 mm
6mm
10 mm
Observations sur la sensibilit de la mthode. La sensibilit de la

mthode dpend des valeurs du blanc et du rapport signal/bruit de fond d'o
la ncessit absolue d'oprer avec des ractifs de puret maximale en vitant
toute contamination pour diminuer la premire et d'optimiser chaque rglage
afin d'augmenter la dernire. Le soin le plus grand doit en particulier aller :
phase
-
Valeur de l'intensit de la lampe cathode creuse.

Isolement de la radiation.
Alignement de l'optique.
Alignement du brleur.
Dbit du prlvement de l'chantillon (qui ne sont pas les mmes en
organique qu'en phase aqueuse).
Dbit de l'actylne.
La sensibilit de la mthode rsultant d'un grand nombre de facteurs,

de la qualit de l'appareillage utilis il est impossible d'en
donner une valeur chiffre. Toutefois, la gamme d'talons propose permet de
se faire une ide des concentrations qu'il est possible de dterminer.
indp~ndamment
Remarques sur l'extraction. - pH D'EXTRACTION: la figure 8.16 reprsente

les courbes d'extraction des 6 lments en fonction du pH. Les tampons utiliss ne faisant pas appel au mme agent tamponnant, l'allure des courbes peut
ne pas s'expliquer uniquement par la valeur du pH (cas du manganse).
-
CHLATES DU MANGANSE: la quantit d'APDC utilise pourrait jouer
442
EAUX
un rle important sur la qualit de l'extraction (Mansell, 1965) ainsi que la

nature du tampon utilis (Yanagisawa et al., 1968) ce qui expliquerait l'allure
de la courbe d'extraction. Ces derniers auteurs ont galement enregistr une
stabilit variable du chlate en fonction de la nature du solvant utilis; pour
la MIBC la stabilit est certaine durant les 30 premires minutes, ensuite
pourrait se produire une extraction en retour dans la phase aqueuse que constituent les gouttelettes en mulsion dans la MIBC; Slavin (1968).
8.16. - Courbes d'extraction

des lments Co, Cu, Fe, Mn, Mo,
Zn par le systme APDC/MIBC
en fonction du pH.
FIG.
.
o - . - . - . -.. - . - zn
'-0--
0 -0-0---0-0
6_6_6_6_6_6_6
Cu
Co
...--_e_____
o~e~--eFe
+
+
Mn
e
L------'--_..L----'_ _"a..::::.._+
1 MD
pH
pH
pH
pH
1 : tampon glycocolle-HCl;
2-3-4 : tampon citrate-HCl;
5-6 : tampon citrate-NaOH;
7 : tampon phosphate.
pH
Autres systmes d'extraction. - Parmi les divers solvants organiques

peu solubles dans l'eau et possdant un coefficient de partage favorable
l'extraction des chlates mtalliques, Allan (1961) montre que les esters et les
ctones sont plus adapts la spectromtrie d'absorption atomique en raison
de leur combustibilit. Il russit extraire le chlate APDC-Cu avec un rapport
phase organique/phase aqueuse gal 1/100 en utilisant l'amylthylctone.
Butler et Mathews (1966) prfrent l'amylmthylctone la MIBC pour
extraire les complexes Mo-APCD et Mo-oxine en raison de sa plus faible
solubilit dans l'eau (0,5 %). C'est ce solvant qu'utilise galement Willis (1962)
pour extraire les chlates APDC-Pb, Hg, Bi, Ni de l'urine.
La stabilit du chlate peut dpendre de la composition ionique de la phase
comme nous l'avons vu mais galement de la nature de la phase organique
utilise. Yanagisawa et ses collaborateurs (1968) font ainsi une tude compare
de la stabilit des chlates APDC-Mn et dithyldithiocarbamate-Mn dans
l'actate d'amyl, le butanol, le MIBC, la cyclohexanone et la mthylthylctone : les 3 premiers solvants confrent une stabilit identique aux chlates
extraits.
Il est possible d'utiliser d'autres agents chlatants choisis en fonction du
mtal extrait. C'est ainsi que Mulford (1966) utilise le cupferron pour extraire V,
Ti et Cu dans la MIBC pH 1. Delaughter (1965) utilise ce mme agent pour
extraire Cu, Fe, Ni et Mn et la dithizone pour extraire Cr. La dithizone est
galement utilise par Elwell et Gidley (1961) pour doser Cd, Pb et Zn aprs
extraction dans la MIBC.
443
Mansell et Emmel (1965) extraient Mn, Ni et Co par le systme oxine/chloroforme et Arhelger (1967) utilise ce mme solvant pour extraire les chlates
forms par Cu, Mn, Zn et Fe avec le dithyldithiocarbamate de sodium.
Malheureusement, le chloroforme n'tant pas combustible, il peut tre prfrable de l'liminer et de repasser en phase aqueuse aprs minralisation ce qui
complique d'autant les manipulations.
Comme on peut le voir de nombreux systmes d'extraction peuvent tre
envisags. S'il est important de bien choisir l'un d'entre eux en fonction de la
nature du mtal extraire, il faut aussi que ce choix comme celui des conditions
opratoires (pH, tampon, agitation, etc.) soit fonction du rendement de l'extraction et de la stabilit des chlates.
A consulter:
MORRISON
et FREISER (1957),
STARY
(1964).
Applications du systme APDCMIBC aux autres lments. Les lments cobalt, cuivre, fer, manganse, molybdne, zinc ne sont pas les
seuls pouvoir tre extraits par le systme APDC/MIBC pH voisin de 3.
Des recherches effectues sur divers milieux (saumures, srum, urine, eaux,
sols, plantes) permettent de dresser une liste de nombreux autres lments
susceptibles d'tre extraits avec un rendement voisin de 90 % (tableau 8.5).
Les rendements sont par contre plus faibles pour d'autres lments. Mulford (1966) signale qu' pH 4, 70 80 % de gallium et 50 70 % d'or, de rhodium et d'tain (200 Jlg) sont extraits. L'extraction du dernier lment passe
de 50 70 % pH 0,5. Muiford (1966) montre qu' ce pH le rendement de
l'extraction du niobium, du bryllium et de l'uranium est voisin de
10 %.
Ce tableau appelle quelques remarques. Tout d'abord les auteurs ont travaill sur des milieux trs divers et l'extraction du mme lment par le systme
APDC/MIBC n'est pas fait sur tous les milieux. Certains d'entre eux: sols,
minerais par exemple contiennent de nombreux lments dont les teneurs,
les unes par rapport aux autres, sont trs variables et dans la plupart des cas
extractibles par le systme dcrit. Ainsi, l'extraction du molybdne doit-il
tre envisag diffremment que lorsqu'il est extrait d'un milieu moins complexe
tel que l'eau par exemple. Il faut galement souligner l'importance de certains
facteurs tels que : rapport chlate-lment, dure de l'agitation, stabilit du
complexe (cas du manganse par exemple, voir p. 442) qui ne sont pas toujours
les mmes d'un lment l'autre. Dans la pratique, le contrle du rendement
de l'extraction d'un lment ou d'un groupe d'lment doit toujours tre vrifi chaque fois que l'lment recherch se trouve au sein d'un milieu trs
complexe. Dans ce but, Mulford (1966) recommande d'ajouter une solution
synthtique de composition aussi voisine que possible de celle analyse une
quantit connue de cuivre. Son emploi est trs intressant puisque le complexe
EAUX
444
Tableau 8.5.
LMENTS EXTRACTIBLES PAR
LE
SYSTME
APDC-MIBC
Limite
de dtection
10-3 pg/ml
lments
pH
d'extraction
Ag
3-4
----ECREMENT, F., 1969.

3
MULFORD, e. E., 1966.
As
2-6
non prcise MULFORD,
Bi
2-4
Cd
1-6
ECREMENT, P., 1969.

MANSELL, R. E., 1965.
SPRAGUE, S., SLAVIN, W., 1964.
Cr
3-9
BURELLI, E P. et ECREMENT, E, 1969.

MANSELL, R. E., EMMEL, H. W., 1965.
MIDGETT, M. R., FISHMAN, M. J., 1967.
Hg
2,8-3,5
50
In
2-9
Ni
2-4
Pb
2-4
20
Pd
4-6
Pt
Sb
Rfrences
e. E., 1966.
MANSELL, R. E., 1965.

WILLlS, J. B., 1962.
BERMAN, E.,
WILLIS, J. B., 1962.
non prcise MULFORD, e. E., 1966.

BURREL, D. e., 1965.
M.\NSELL, R. E., 1965.
M.\NSELL, R. E., EMMEL, H. W., 1965.
SPRAGUES, S., SLAVIN, W., 1964.
BERMAN, E., 1964.
ECREMENT, F., 1969.
HESSEL, D. W., 1968.
M.\NSELL, R. E., 1965.
SPRAGUE, S., SLAVIN, W., 1964.
non prcise MULFORD, C. E., 1966.

MULFORD,
2,8-4
Se
3-6
MULFORD,
Te
2-9
e. E., 1966.
MULFORD, C. E., 1966.

PERKIN ELMER, 1968.
e. E., 1966.
Wu, J. Y. L. et al., 1968.
Tl
3-10
100
1
1

BERMAN, E., 1967.
non prcise MANSELL, R. E., EMMEL, H. W., 1965.
DOSAGE DES LMENTS NON MTALLIQUES
445
APDC-Cu est extrait intgralement pour une gamme de pH allant de 0,1 8.

Ainsi l'extraction simultane Cu-lment (x) ou Cu-groupe d'lment (x, y, z...)
permet, aprs dosage, de vrifier le rendement de l'extraction qui indirectement
influence la sensibilit de la mthode de spectromtrie d'absorption atomique.
V. -
DOSAGE INDIRECT
DES LMENTS NON MTALLIQUES

D~TERMINATION INDIRECTE DES IONS CHLORURES
Principe. - Une solution de nitrate d'argent de titre exactement connu

est ajoute l'chantillon analyser. Les ions chlorures prsents prcipitent
sous forme de chlorure d'argent et la dtermination de l'argent restant en solution est effectue par spectromtrie d'absorption atomique.
Ractifs utiliss :
Nitrate d'argent, P. A.
Acide nitrique concentr d = 1,38, P. A.
Acide chlorhydrique, P. A.
Prparation de la solution de base des talons d'argent. a) Solution utilise pour tablir la gamme talon de chlorure :
-
Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 0,4788 g de nitrate d'argent.
Dissoudre et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 304 fig de Ag.

b) Solution de base utilise pour tablir la gamme talon d'argent:
Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 0,1575 g de nitrate d'argent.
Dissoudre et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 fig de Ag.

PRPARATION DE LA GAMME TALON D'ARGENT. par dilution de la solution de base pour obtenir :
0,5 -
1-
2-
4-
6-
8-
La gamme est obtenue
1 fig/ml de Ag.
Prparation de la solution de base des talons de chlorure. Placer dans une fiole jauge de 1 litre, 28,2 ml d'acide chlorhydrique N et amener
volume avec de l'eau.
EAUX
446
10 ml de cette solution sont dilus 100 ml avec de l'eau permute.

1 ml de cette solution correspond 100 p.g de Cl-.
PRPARATION DE LA GAMME TALON DE CHLORURE:
- Placer dans des fioles jauges de 100 ml des fractions aliquotes de la

solution standard pour obtenir :
o-
5-
10 - 20 -
50 - 75 -
100 p.g/ml de Cl-.
- Ajouter chacun des points de la gamme 1 ml de la solution (a) et

quelques gouttes d'acide nitrique concentr.
- Amener volume avec de l'eau permute. Bien agiter et laisser au repos
2 3 heures.
- Filtrer une partie aliquote de la solution sur Millipore (0,45 p.) et
recueillir le filtrat sur lequel on dtermine l'argent rsiduel. Utiliser pour cette
opration, le systme dcrit pour les sulfates (fig. 8.20). La courbe d'talonnage est donne figure 8.17.
8.17. - Courbe d'talonnage

pour la dtermination des chlorures dans les eaux naturelles.
FIG.
Cl
:1..
Cl
<
c:
... points thoriques.

points exprimentaux.
~c:
fi
c:
o '----Z-'-5------'50---7'-5---1"'00-Concentration CI v.9/ml
Prparation des chantillons. - L'chantillon d'eau pralablement

filtr est dilu pour que la concentration de l'lment corresponde l'un des
points de la gamme, et avoir entre 10 et 80 p.g/ml de CI-. Ajouter 1 ml de la
solution (a) puis pratiquer le mme mode opratoire que pour la gamme
talon.
447

Radiation : 328 nm.
Flamme : air-actylne normale.
Interactions. - Dans l'eau de mer, sodium (-), cet lment doit tre
ajout chacun des points de la gamme talon la concentration correspondant celle contenue dans l'eau de mer dilue.
tude critique de la mthode. - La limite de dtection de cette
mthode est de 8 Jlg/ml. Dans ces conditions, elle ne peut pas tre utilise pour
la dtermination des chlorures dans les eaux de la classe 1.
n faut souligner la bonne concordance entre la volumtrie (mthode de
Volhard) et la spectromtrie d'absorption atomique (tableau 8.6).
Tableau 8.6.
Cl- g/l
Mthodes pratiques
Origine des eaux
SIca 1 .
2.
3 .
Bonifacio 1
2
Figari 1
2
Volumtrie
(mthode de VOLHARD)
Absorption atomique
4,09
4,09
4,27
0,13
0,14
0,089
0,105
4,05
3,97
4,23
0,12
0,15
0,088
0,107
D~TERMINATION INDIRECTE DU PHOSPHORE ET DE LA SILICE
La silice est prsente dans les eaux naturelles sous forme soluble et colloidale.
Les eaux d'origine volcanique en contiennent des teneurs leves. Les phosphates sont galement prsents, mais la plupart du temps en trs faibles teneurs.
Les concentrations de ces lments sont gnralement les suivantes
Eaux naturelles P 0,1 1 mg/l, Si02 0,2 20 et plus
Eaux de mer
P 0,001 0,1 mg/l, Si02 0,2 4.
PINTA.
n.
448
EAUX
Il faut signaler que le dosage du phosphore ncessite, la plupart du temps,

une concentration de l'chantillon facilement obtenue par vaporation.
Remarque: L'eau doit tre prleve dans des flacons en polythylne.

La mthode de dosage que nous pratiquons dans notre laboratoire est celle
de Kirkbright et al. (1967) et permet de dterminer le phosphore et la silice
sur la mme solution.
Principe. - Un excs de molybdate d'ammonium est ajout l'chantil~
Ion contenant du phosphore et de la silice pour former les acides phosphomolybdiques, H 3P04(Mo03)12 et silicomolybdiques, H 4Si04(Mo0 3)12' Ces
acides sont extraits successivement par l'actate d'isobutyl et le butanoI. Le
molybdne li aux molcules des acides extraits est dtermin par spectromtrie
d'absorption atomique en vaporisant les phases organiques dans une flamme
protoxyde d'azote-actylne.
Ractifs utiliss.
SOLUTION DE MOLYBDATE D'AMMONIUM. Placer dans une fiole jauge de 1 litre, 10,69 g de molybdate d'ammonium
P. A. (NH4)6M07024, 4 H 20. Dissoudre et amener volume avec de
l'eau permute.
SOLUTION DE BASE DES TALONS DE PHOSPHORE. - Placer dans une fiole
jauge de 1 litre 0,1098 g de phosphate bipotassique, KH 2F04. Dissoudre et
amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 25 jJ.g de P.
SOLUTION DE BASE DES TALONS DE SILICE. - Placer dans un creuset de platine 0,3530 g de mtasilicate de soude, Si03Na2, 5 H 20 et 3 g de soude R. P. en
pastilles. Fondre le mlange et dissoudre le produit fondu avec de l'eau permute chaude. Refroidir et transvaser la solution dans une fiole jauge de
llitre. Amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 jJ.g de Si02.
Son titre est contrl par gravimtrie ou colorimtrie. Cette solution est
conserve dans des flacons en polythylne. Au moment de l'emploi elle est
dilue pour obtenir 40 jJ.g(ml de Si02.
Ammoniaque concentr d = 0,91
1 Ces solutions ne doivent pas conAcide chlorhydrique concentr d = 1,19 i tenir plus de 0,0001 % de Si0 2
Liqueur de lavage: est constitue par une solution d'acide cWorhydrique
trs pur, 0,15 M satur de butanol et stocke dans des flacons de polythylne.
Prparation des gammes talons de phosphore et de silice. Dans une srie de six ampoules dcanter placer :
449
10 ml de la solution de molybdate d'ammonium.

10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1,92 N.
Ajouter successivement :
oo-
0,2 - 0,4 - 0,6 - 0,8 et 1 ml de la solution de base de phosphore.

0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,6 ml de la solution de base de silice dilue.
Bien homogniser et attendre 5 minutes avant d'ajouter les solvants.

E:ctraction des acides phospoonwlybdiques et siliconwlybdiques.
A chacun des points de la gamme ajouter 10 ml d'actate d'isobutyl. Agiter
1 minute et laisser reposer afin de permettre aux phases de se sparer. Transvaser la phase aqueuse (A) contenant la silice dans une seconde ampoule
dcanter.
Laver l'actate d'isobutyl avec 10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique
2 M par agitation durant 30 secondes. Recueillir la phase organique sur laquelle
on dose le molybdne li aux molcules d'acide phosphomolybdique.
La phase aqueuse (A) contenant la silice est traite par 4 ml d'une solution
d'ammoniaque 4 M. Bien homogniser et laisser reposer 15 minutes.
Ajouter 10 ml de butanol. Agiter 1 minute et laisser au repos afin de permettre aux phases de se sparer. liminer la phase aqueuse. Laver la phase
organique avec 10 ml de la liqueur de lavage. Cette opration est rpte trois
fois. Recueillir la phase organique sur laquelle on dose le molybdne li aux
molcules d'acide silicomolybdique.
La figure 8.18 reprsente la variation de l'absorbance relative du molybdne correspondant au phosphore et au silicium.
0,75
0,5
2,0
3,0
4,0
1,0
1,5
2,0
3,0 P
Concentrations fL9/ml
8.18. - Courbes d'talonnage utilises pour la dtermination indirecte du phosphore et de la silice (radiation Mo, 313,3 nm, flamme protoxyde d'azote-actylne).
FIG.
Prparation des chantillons. -
Une fraction aliquote d'eau prala-
450
EAUX
blement filtre sur membrane (0,45 Jl) est place dans une ampoule dcanter
contenant:
10 ml de la solution de molybdate d'ammonium.
10 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 1,92 M.
L'extraction des acides phosphomolybdiques et silicomolibdiques forms
est faite selon le mode opratoire dcrit propos des gammes talons.
La figure 8.19 est un enregistrement des mesures d'absorption du molybdne correspondant au dosage indirect de la silice.
:~i~~~~~A;1~~~~~~~~~::r
F1 5102
81 5102
0.2!J'g/ml
0.1!J'g/ml
Absorbance relative
FIG. 8.19. - Dosage indirect de la silice:

enregistrement de l'absorbance du molybdne.
Conditions spectrales. - Ces conditions sont les mmes que celles

dcrites propos du molybdne dans les eaux (p. 432).
Remarque : Le rglage de la flamme est fait avec les solvants utiliss.
Interaction. - Kirkbright et al. (1967) dmontrent que la dtermination

de 10 Jlg de phosphore et de 12 Jlg de silicium n'est pas affecte par 100 fois
plus, de Al, Au, Bi, Ca, Cd, Co(II), Cr(III), Cu, Fe(III), Ni, Pb, Mg, Mn, Zn,
NO;, SO~-.
A consulter:
HURFORD
et
BOLTZ
(1968).
D~TERMINATION INDIRECTE DES IONS SULFATE
Principe. - Une solution de chlorure de baryum de titre exactement connu

est ajoute l'chantillon d'eau analyser. Les ions sulfate prsents prcipitent
sous forme de sulfate de baryum et la dtermination du baryum restant en
solution est effectue par spectromtrie d'absorption atomique.
Ractifs utiliss :
- Chlorure de baryum P. A., Ba C1 2 , 2 H,lO.
- Acide sulfurique P. A.
451
10 PRPARATION DES SOLUTIONS DE BASE DES TALONS DE BARYUM :
a) Solution de base utilise pour tablir la gamme talon de sulfate.

- Placer dans une fiole de 1000 ml, 1,778 g de BaCI 2 , 2 H 2 0.
1 ml de cette solution correspond 1 000 J1.g de Ba.
b) Solution de base utilise pour tablir la gamme talon de baryum.
- Placer 10 ml de la solution prcdente dans une fiole jauge de 100 ml.
1 ml de cette solution correspond 100 J1.g de Ba.
Prparation de la gamme talon de baryum :

La gamme est obtenue par dilution de la solution de base pour obtenir
520
10 -
20 -
40 -
60 -
80 et 100 J1.g/ml de Ba.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE SULFATE:
- Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 104,1 ml d'une solution d'acide
sulfurique 0,02 N.
- Diluer en amenant volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 J1.g/ml de SO~-.
Prparation de la gamme talon de sulfate :

- Placer dans des fioles jauges de 25 ml des
fractions aliquotes de la solution standard pour
obtenir:
5 - 10 - 20 - 30 - 40 - 60
et 70 J1.g/ml de SO~ - .
f$.~::::=)Filtre:miJliPOre
- Ajouter chacune d'elles 2,5 ml de la

solution (a).
- Agiter vigoureusement et laisser au repos
durant une nuit.
- Filtrer une partie aliquote de la solution
sur cc millipore (0,45 J1.) et recueillir le filtrat
sur lequel on dterminera le baryum rsiduel.
L'utilisation d'une fiole vide large ouverture permet d'introduire un petit bcher dans
lequel on recueillera la partie aliquote du filtrat
(5 6 ml) (fig. 8.20).
Ce systme vite les manipulations inutiles
et permet un gain de temps apprciable.
Plaque de verre
frin
Bcher contenant
le filtrat
{~==--Vers
trompe vide
8.20. - Dispositif de
filtration du sul/ate de baryum pour le dosage des
sulfates.
FIG.
EAUX
452
3 PRPARATION DES CHANTILLONS. - Les chantillons d'eau seront

filtrs avant d'tre soumis l'analyse.
Prlever des parties aliquotes dans les fioles jauges de 25 ml en fonction
des diffrentes classes d'eau.
EAUX DES CLASSES 1, 2 ET 3. EAUX DES CLASSES 4 ET 5. -
22,5 ml
+ 2,5
ml de la solution (a).
Elles doivent tre dilues pour que leur concen-
tration soit comprise entre 10 et 60 p.g/ml de SO~-.

x ml d'eau pralablement dilu + 2,5 ml de la solution (a)
mute q. s. pour amener 25 ml.
+ eau
EAU DE MER. - L'chantillon doit tre dilu au 1/100.

1 ml d'eau pralablement dilu au 1/4 + 2,5 ml de la solution (a)
permute q. s. pour amener 25 ml.
per-
+ eau
Conditions spectrales (Hilger et Watts AA2)
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse Ba.

Radiation : 553,6 nm ou 455,4 nm (raie d'ion).
Flamme: protoxyde d'azote-ctylne, N 2 0 2,8 l/minute, C 2 H 2 2,6 l/minute.
0.20
/m.4...
c/
/
0.15
553.6 ...
1
1
Courbes
d' talonnage utilises
pour la dtermination du baryum.
FIG. 8.21. -
1
1
1
1
A : solutions de ba-
ryum (radiation Ba,

553,6 nm); B : solutions de baryum
+ 5 000 p.g Klml
(radiation Ba,
553,6 nm); C : solutions de baryum
(radia tion Ba,
455,4 nm).
"
~ 0.10
/
0.05
/
/
..
_---------- 553.....
~~:_--------.-----~-----~------L-----~
10
20
30
40
50
COncentration Bo fLg:ml
60
70
HO
453
Rgion de la flamme : cne rose (partie suprieure).

Remarques : Si on utilise la radiation 553,6 Dm on augmentera trs nettement l'absorption mesure en ajoutant aux solutions 5000 p.g/ml d'un mtal
facilement ionisable par exemple potassium ou csium.
Nanmoins nous prfrons utiliser la radiation d'ion 455,4 Dm qui permet
d'obtenir une absorption mesure suprieure et ceci sans ajout pralable d'un
mtal facilement ionisable (fig. 8.21).
Interactions. -
Dans l'eau de mer et pour la radiation 455,4 nm.
Na (--).
Dtermination des ions sulfates. - La quantit de baryum rsiduel
non prcipit en fonction des concentrations d'ions sulfate devrait tre thoriquement une droite de la forme :
y= -ax+b
dans laquelle y correspond la concentration en p.g/ml de Ba restant en solution,

ion Ba
a correspond au rapport . sa
1,43,
Ion
4
100
8.22. - Courbes
d'talonnage des sulfates dans les eaux
naturelles (A) et eaux
de mer (B).
FIG.
points thoriques;
points exprimentaux (milieux
aqueux); points
exprimentaux (milieux aqueux + Il OJlg
Na/ml, sous forme
de NaCI).
,,
,,
,
:\
\Ir.-
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,,
,
't,
\,
,,
,,
25
\>.
J~
ID
Concentratton so4lLg/ml
454
EAUX
x correspond la concentration en Ilg/ml de sulfate,

b correspond la concentration initiale en Ilg/rnJ. de baryum.
Nous avons vrifi cette hypothse qui traduite par le graphique figure 8.22
montre que les points obtenus exprimentalement permettent de tracer une
droite identique celle que l'on obtient par application de la formule mentionne ci-dessus.
Par contre cette hypothse n'est plus vrifie pour la dtermination des ions
sulfate dans l'eau de mer puisque nous obtenons une courbe. Burriel-Marti
et al. (1958) ont montr que la solubilit du prcipit de sulfate de baryum
augmentait en prsence de quantits importantes de sels tels que chlorure de
sodium, chlorure de potassium, borax, etc.
Dans ces conditions, on devra prparer une gamme talon de concentration
en ions sulfate identiques celles dcrites prcdemment en prenant soin
d'ajouter chacune d'elles une quantit de chlorure de sodium correspondant
celle contenue dans l'eau de mer dilue (l'eau de mer contient Il g/l de
sodium ce qui correspond 28 g/l de chlorure de sodium).
tude critique de la Tnthode d'analyse par spectroTntrie
d'absorption atoTnique. - La limite de dtection des ions sulfate par la
mthode de spectromtrie d'absorption atomique est de 6llg/ml alors que celle
obtenue par la mthode turbidimtrique est approximativement de 1 Ilg/ml
(Standard Method 1960).
Dans ces conditions cette mthode ne pourra pas tre applique la dtermination de trs faibles teneurs sans une concentration pralable de l'chantillon.
Il faut cependant souligner la bonne concordance des chiffres obtenus par
les deux mthodes (tableau 8.7).
Tableau 8.7.
Mthodes pratiques
Origine des eaux
Forage 1
2
Figari
Forage 1
2
Mditerrane, bouches de Bonifacio .
tang de Biguglia .
Fium'Alto .
SO~ mg/l
l ""'o,pdon 'tomiqu,
21
23
Bonifacio
'i
20
20
2 530
1 500
14
Tu,bidimtri,
24
26
23
24
2 529
1 510
13,8
455
VI. - EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAINS

La quantit d'efDuents a non seulement augment durant ces dernires
annes, mais leur composition est de plus en plus complexe.
Dans les zones industrielles o sont implantes des usines mtallurgiques,
textiles, galvanoplastiques, etc., les effluents rejets contiennent entre autres
lments, des mtaux qui, trs souvent, ont un rapport direct avec la nature
du produit fabriqu.
A titre d'exemple, nous reproduisons (tableau 8.8) la liste des industries
tablie par Kee et Wolf (1963), exploitant des lments mtalliques qui peuvent
tre rencontrs dans les effluents industriels et urbains.
La concentration de mtaux contenus dans les effluents varie selon les
lments, de 1.10- 8 1.10- 1 g/l et quelquefois plus. Leur dtermination est
d'un grand intrt puisqu'elle conditionne en partie la nature du traitement
pratiquer et par consquent influe sur le cot des installations d'puration.
Dosage des mtaux dans les effluents. - La spectromtrie d'absorption atomique est actuellement la mthode la plus approprie aux dosages des
lments mtalliques dans les eaux et les effluents industriels. En outre, cette
technique offre des avantages sur la plupart des autres mthodes qui sont :
- simple prparation de l'chantillon consistant, dans de nombreux cas,
en une centrifugation et une filtration. La coloration des eaux trs gnante en
colorimtrie, n'a aucune influence en absorption atomique;
- interactions chimiques ou interlments, pratiquement inexistantes
pour plusieurs mtaux, sont pour les autres, facilement matrises par un correcteur d'interactions, ou par le choix judicieux du type de flamme.
Il peut arriver que la concentration des lments mtalliques contenus
dans les effluents soit infrieure la limite de dtection de la mthode. Dans
ces conditions, il faut concentrer l'lment dterminer par passage de l'chantillon sur rsines changeuses d'ions ou par l'utilisation de complexes organiques tels que dithizone, cupferron, oxine, dithyldithiocarbamate, etc.
Comme la plupart des lments mtalliques intressant les effluents ont
dj t traits propos des eaux naturelles et de l'eau de mer, nous demandons
au lecteur de consulter les modes opratoires dcrits.
Aluminium.
Cet lment est prsent dans les eaux naturelles des concentrations de 0,1
2 mg/l et dans les effluents industriels provenant des usines mtallurgiques.
EAUX
456
Tableau 8.8.
lments
Industries utilisant
en produisant l'lment
8 .~
~
a~ 8
! 1j
<Il
J~ j J ~
S
);
-- -
);
.~
~z 1
~
~
~
Bijouterie et joaillerie.
X
Extraction de minerais
Fabrication d'encre
X
Industrie du caoutchouc .
de la cramique.
chimique
des ciments spciaux
lectrique
lectronique.
galvanoplastique
X
des parfums et cosmtiques.
de la peinture
des pesticides
pharmaceutique.
.X
photographique et lithographique
X
des pigments
de la porcelaine.
X
pyrotechnique
de la soie
de la teinture
textile
du verre.
Mtallurgie :
Acier.
Aciers durs
Alliages
Traitement thermique des
mtaux.
Mines .
Papeterie
Technologie de l'industrie nuclaire
Tannerie
Raffineries (essence moteur)
X
X
.x
X
X
lx
X X
X X
X X
X
1
1
x,x
Xl
X
X X
X X,
~I
X
X
)(
X
X
X X X
X
X X
xi,
X X X
X
X
X
X'
X
X
X X
X
X
X X
X X
X X
X
X X
XIX
IX
X(
X
X
X
X X
X
X
X
X
X
X
X
X
X
457
En effet, l'aluminium est trs utilis dans la fabrication d'alliages lgers (alpax,
duralumin, etc.), et entre dans la composition de certaines peintures anticorrosives sous forme de poudre d'aluminium. li peut tre galement rencontr
dans les eaux de distribution qui ont t pralablement traites par le sulfate
d'alumine.
Dosage. - a) Eaux teneurs infrieures ou gales 5 mg/litre d'aluEXTRACTION DE L'ALUMINIUM PAR LE CUPFERRON (sel d'ammonium du N-nitrosophnyl hydroxylamine). - Amener le pH de l'eau analyser
3 avec une solution d'acide chlorhydrique N. Placer dans une ampoule
dcanter 50 ml d'eau, 4 ml d'une solution de cupferron 0,1 Met 5 ml de mthylisobutylctone. Agiter durant 2 minutes puis laisser reposer 15 minutes.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera l'aluminium.
minium. -
Remarques : La gamme talon doit tre traite de la mme faon. Le cupferron et ses solutions sont instables, ils doivent tre conservs l'abri de la
lumire. Ses solutions doivent tre prpares froid au moment de l'emploi.
EXTRACTION DE L'ALUMINIUM PAR L'OXINE (8-hydroxyquinoline)
(Voinovitch et al., 1962). - Le pH de l'eau analyser est amen 9 avec une
solution d'ammoniaque 2 N; placer 50 ml de l'chantillon dans une ampoule
dcanter puis ajouter 4 ml d'une solution d'oxine 1 % pralablement dissoute dans la mthylisobutylctone. Agiter 1 minute, laisser au repos 15 minutes.
Recueillir la phase organique contenant l'aluminium.
Remarques: La gamme talon est traite de la mme faon. La sensibilit
obtenue est de 0,030 p,g/ml : Ecrement (1969).
b) Eaux teneurs suprieures 5 mgflitre d'aluminium. conditions l'aluminium est dos directement sur les eaux.
Dans ces
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS D'ALUMINIUM. - Placer

dans une fiole jauge de 1 000 ml, 0,500 g d'aluminium mtal et l'acide chlorhydrique concentr ncessaire sa dissolution. Amener volume avec de l'eau
permute.
1 ml de cette solution correspond 500 p,g Al/ml.
a) Dosage aprs extraction de l'aluminium :
0 - 0,050 -
0,100 -
0,200 -
0,400 -
0,800 -
1-
2-
4 p,g/ml d'Al.
b) Dosage direct de l'aluminium:

0 - 10 -
50 -
et une acidit gale 1
100 -
200 -
300 -
400 -
500 p,g/ml d'Al,
% d'acide chlorhydrique concentr.
458
EAUX
Gnrateur de radiation: lampe cathode creuse haute nergie spectrale.

Flamme: protoxyde d'azote-ctylne.
Rgion de laflamme : cne rose (partie suprieure).
Interactions. toires.
A consulter :
Aucune interaction sensible pour ces conditions opra-
RAMAKRISHNA
et al. (1967).
Argent.
Cet lment peut tre prsent dans les effluents des usines de traitement
ou de fabrication de films ou de plaques photographiques.
Dosage. - 10 Eaux teneurs gales ou suprieures 0,5 p.g/ml d'argent. - Doser directement l'argent sur l'chantillon.
20 Eaux teneurs infrieures 0,5 p.g/ml d'argent peuvent tre utilises :
Deux mthodes
a) EXTRACTION DU COMPLEXE ARGENT-AMMONIUM PYRROLIDlNEDITHIOCARBAMATE (APDC) PAR LA MTHYLISOBUTYLCTONE. - L'eau filtre est amene
pH 3 par addition d'une quantit convenable d'acide nitrique N :
- Placer dans une ampoule dcanter une fraction aliquote de l'chantillon.

- Ajouter 1 ml d'une solution aqueuse d'APDC 1 % puis, aprs homognisation, 5 ml de mthylisobutylctone.
- Agiter 1 minute, laisser reposer 15 minutes et recueillir la phase organique sur laquelle on dose l'argent.
Remarques : La gamme talon doit tre traite de faon identique. Le

rgJage de la flamme est fait avec la mthylisobutylctone.
b) EXTRACTION DU COMPLEXE DITHIZONATE D'ARGENT PAR LE PROPRIONATE
D'THYLE (West et al., 1967). - Au moment du prlvement ajouter l'chantillon une quantit convenable d'EDTA (sel disodique de l'acide thylnediaminottractique) pour obtenir un titre d'environ 0,01 M et viter ainsi,
toute adsorption sur les parois du flacon.
Prlever une fraction aliquote de l'chantillon contenant 0,01 1 p.g/ml
d'argent et amener son pH 3,5 par addition d'acide nitrique N. Ajouter
459
10 ml d'une solution de dithizone 0,05 % pralablement dissoute dans le

proprionate d'thyle.
Agiter 1 minute et laisser reposer 15 minutes.
Recueillir la phase organique et ajouter 1 ml d'actone.
Remarques : La gamme talon est traite de faon identique. Le rglage

de la flamme est fait avec le proprionate d'thyle auquel on ajoute de l'actone
dans les mmes proportions que celles cites ci-dessus.
Conditions spectrales. Interactions. toires.
Se reporter celles dcrites p. 447.
A consulter : ALLAIRE et al. (1967).

Baryum.
La dose limite du baryum prsent dans les eaux ne doit pas excder 1 mg/l.
A cette concentration, cet lment peut tre dtermin directement dans les
eaux en utilisant la radiation d'ion 455,4 nm (se reporter p. 452). Pour des
teneurs infrieures, il est indispensable de procder une concentration de
l'chantillon soit par vaporation soit par passage sur rsines changeuses
d'ions. Nous donnons titre d'exemple, la mthode d'enrichissement sur
rsines prconises par Andersen et Hume (1967).
Ractifs utiliss. - 1) SOLUTION DE CYCLOHEXANE-l,2-DINITRILOTTRACTIQUE ACIDE (CyDTA). - Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 34,5 g
de CyDTA, 0,5 ml d'eau permute et une faible quantit d'ammoniaque.
A partir de cette solution prparer:

a) Solution CyDTA 0,02 M pH 5,1. - Cette solution est obtenue en
mlangeant 2 volumes de la solution (1), 4 volumes d'une solution tampon
prpare comme suit :
60 g d'acide actique glacial sont neutraliss pH 5,1 avec de l'ammoniaque.
Diluer 1 litre avec de l'eau permute
et 4 volumes d'eau permuts.
b) Solution CyDTA 0,02 M pH6,5. - Dissoudre 6,93 g de CyDTA dans
600 ml d'eau permute et ajouter 67,5 ml d'ammoniaque concentr.
- Ajuster pH 6,1 avec de l'acide actique glacial et diluer 1 litre.
460
EAUX
2) SOLUTION EDTA 0,01 M A pH 10. - Placer dans un bcher de 2 litres,

2,34 g d'EDTA, 0,43 g de chlorure d'ammonium, 10 ml d'ammoniaque
concentr et 600 ml d'eau permute.
- Ajuster le pH de cette solution 10 avec une solution d'ammoniaque et
amener 1 litre avec de l'eau permute.
Prtraitement des rsines. - Utiliser des rsines Dowex 50 X 12
(200-400 mesh) transformes sous forme Ca en les traitant par une solution
concentre de chlorure de calcium. En placer 25 g dans une colonne en verre
de dimension 35 x 1,3 cm.
Conduite de l'lution. - L'chantillon d'eau (llitre) est pass sur le lit
de rsine raison 1 ml/minute.
Puis laver la colonne avec 20 ml d'une solution tampon d'actate d'ammo~
nium 0,01 M pH 5,0 et luer le calcium avec 500-600 ml de la solution (a).
Le strontium est lu avec 80-100 ml de la solution (b). Les 60 premiers
millilitres contiennent pratiquement tout le strontium.
Le baryum est lu par la solution (2) en oprant comme suit :
Laver la colonne par 10 ml de cette solution puis poursuivre avec 35 ml

qui sont recueillis dans des bchers en tflon (afin d'viter l'adsorption de
l'lment sur les parois). L'luat est concentr par vaporation 10 ml sur
lequel le baryum est dos.
Conditions spectrales et interactions. -
Se reporter p. 452.
Cadmium.
Cet lment est prsent dans les eaux pollues par les effluents provenant
de l'industrie galvanoplastique.
La teneur admissible dans les eaux de consommation est de 0,01 mg/!.
Les eaux destines l'analyse doivent tre prleves dans des flacons en
polythylne trs propres. Acidifier les chantillons au moment du prlvement
avec 5 ml d'acide nitrique par litre d'eau.
La dtermination des concentrations infrieures 0,5 mg/l peut tre faite
en complexant le cadmium par le dithyldithiocarbamate pH 6, la dithizone
pH 8 ou l'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate pH 3. Ces complexes
sont extraits par la mthylisobutylctone.
La dtermination des concentrations suprieures 0,5 mg/l est faite directement sur l'chantillon d'eau acidifi et filtr sur membrane (0,45 fJ.).
Formation et extraction du complexe cadmium-ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate (APDC). - L'chantillon d'eau est filtr
461
sur membrane (0,45 p.) puis amen pH 3 avec une quantit convenable de
solution d'ammoniaque N.
- Placer dans une ampoule dcanter, 50 ml d'chantillon, 1 ml d'une
solution d'APDC 1 % et 5 ml de mthylisobutylctone.
- Agiter durant 1 minute, laisser reposer 15 minutes puis recueillir la phase
organique sur laquelle on dosera le cadmium.
Dosage. -
PRPARATION
DE
LA SOLUTION
DE BASE DES
TALONS
DE CAD-
MIUM:
- Placer dans une fiole de 1 litre, 100 mg de cadmium mtal.

- Ajouter l'acide nitrique ncessaire sa dissolution et amener volume
avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 p.g de Cd.
a) Dosage aprs concentration et extraction du cadmium :

0 - 0,005 - 0,008 - 0,010 - 0,015 -
0,020 -
0,050 -
0,100 p.g/ml.
b) Dosage direct du cadmium :
o-
0,25 - 0,5 -
1-
2-
3- 4-
5 p.g/ml.
Flamme : air-actylne, riche en comburant donc oxydante dans le cas du
dosage direct du cadmium dans les eaux.
Dbits gazeux utiliss avec la mthylisobutylctone (Hilger et Watts AA2).
Actylne: 1,1 l/minute.
Air de vaporisation : 6 l/minute.
Air de combustion : 4,8 l/minute.
Rgion de la flamme: panache au-dt.>sus du cne.
Rcepteur: photomultiplicateur.
Interaction. - Silice ( - ).
A consulter: WALL et RHODES (1968).
462
EAUX
Chrome.
Cet lment est prsent l'tat trivalent ou hexavalent dans les eaux pollues par les effluents provenant de l'industrie galvanoplastique ou du tannage du cuir.
Le chrome hexavalent est toxique et la lgislation franaise (J. O.
du 24 novembre 1964) prcise que l'eau potable ne doit pas en contenir.
Les conditions opratoires et spectrales concernant cet lment sont donnes p. 420.
Cuivre.
Cet lment est prsent dans les effluents provenant des usines mtallurgiques et galvanoplastiques ainsi que dans ceux de certaines usines fabriquant de la rayonne partir du procd au cuivre (dissolution de la cellulose
dans une solution cupro-ammoniacale). Il est galement prsent dans les eaux
de drainage des rgions viticoles.
Pour des teneurs de 0,25 2,5 mg/Ile cuivre est dos directement sur l'chantillon en utilisant une gamme talon tablie partir de la solution de base
pour avoir:
0 - 0,25 Acidit: 1
0,5 - 0,75 -
1 - 2,5 p,g/ml de Cu.
%d'acide chlorhydrique concentr.
Interactions. - Pratiquement aucune interaction sensible.

Les modes opratoires concernant le dosage des traces et les conditions
spectrales sont donnes p. 425.
Manganse.
Cet lment est prsent dans les eaux de drainage des mines de charbon et
les effluents des usines mtallurgiques et de peinture.
Certaines industries alimentaires veillent tout particulirement ce que
les eaux utilises pour le lavage de leurs produits soient exemptes de fer et de
manganse. Par exemple, les eaux charges de traces de sels de ces lments
provoquent un rancissement du beurre.
Le dosage des traces de manganse est fait selon les techniques dcrites
p. 432. Il est dtermin directement dans les eaux ds que sa concentration
atteint 0,1 0,2 mg/!. Dans ces conditions, utiliser une gamme talon comportant:
0 - 0,1 - 0,5 -
1- 2 - 4 -
8-
10 p,g/ml de Mn.
EFFLUENTS INDUSTRIELS ET URBAiNS
463
Acidit: 1 % d'acide nitrique.

Chlorure de lanthane : 5 000 JlgJml.
Interactions - Faible interaction du fer ( - ), calcium ( - ) et magnsium
(+ ).
Les conditions spectrales sont donnes p. 432.
Mercure.
Certains pesticides (organo-mercuriels) contiennent cet lment ainsi que

les effluents rejets par les papeteries.
La dtermination directe du mercure dans les eaux n'est pas trs sensible
(10 mgJI). Aussi, dans la plupart des cas, faut-il complexer l'lment, qui extrait
permet d'abaisser cette sensibilit un seuil permettant son dosage. Willis
(1962) dtermine 0,02 JlgJml de mercure dans l'urine en complexant l'lment
avec l'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate. Le complexe form est extrait
par la mthyle n-penthylctone. Boucetta et Fritsche (1968) sparent le mercure par lectrolyse et le placent dans une cellule chauffe 9000 C. Les vapeurs
sont entranes soit par un courant gazeux travers la cellule (mthode dynamique), soit bloques l'intrieur de celle-ci (mthode statique). La sensibilit
obtenue est de 20 p. p. b.
Pour la dtermination de cet lment se reporter aux chapitres 6 et 10.
A consulter:
INGLE
et
KIRKBRIGHT
(1967).
Nickel.
Cet lment est prsent dans les effluents des industries galvanoplastiques.
mtallurgiques et dans les eaux de lavage des minerais.
Dosage. - EAUX A TENEURS GALES OU SUPRIEURES
ce cas, le nickel est dos directement dans les eaux.
0,5 mg/1. -
Dans
EAUX A TENEURS INFRIEURES A 0,5 mg/1. - L'chantillon d'eau est amen

pH 3 avec une solution d'acide chlorhydrique N.
Placer dans une ampoule dcanter 50 ml d'eau, 1 ml d'une solution
d'ammonium pyrrolidinedithiocarbamate 1 % et 5 ml de mthylisobutylctone. Agiter 1 minute et laisser reposer 15 minutes. Recueillir la phase organique sur laquelle est dos le nickel.
Remarques: La gamme talon doit tre traite de la mme faon; le rglage

de la flamme est fait avec la mthylisobutylctone. D'autres complexants
peuvent tre utiliss : oxine et dithyldithiocarbamate extractibles par la
mthylisobutylctone.
464
EAUX
Prparation de la solution de base des talons de nickel. Placer dans une fiole jauge de 1000 ml, 100 mg de nickel mtal. Ajouter la
quantit d'acide chlorhydrique ncessaire sa dissolution et amener volume
1 ml de cette solution correspond 100 J.Lg de Ni.
Prparation de la gamme talon. - La gamme talon est obtenue

par dilution de la solution de base pour obtenir:
a) Dosage direct du nickel:
o-
0,5 -
1-
2-
5-
8-
10 J.Lg/m!.
b) Dosage aprs concentration et extraction du nickel:

0 - 0,005 - 0,008 -
0,010 - 0,015 -
0,020 - 0,040 J.Lg/ml.

Radiation : 232 nm.
Flamme : air-actylne.
Rgion de la flamme: panache, 7 mm au-dessus du brleur.
Interactions. - Faible interaction du fer ( - ) dans le cas du dosage direct
dans les eaux.
A consulter : BIECHLER (1965).
Plomb.
Le plomb peut tre prsent dans les effluents des mines, et les industries
fabriquant des accumulateurs, des pesticides et des peintures (minium). Il peut
galement tre rencontr dans les eaux de distribution provenant de la corrosion des canalisations. La lgislation franaise prcise que l'eau ne doit pas
contenir plus de D,OS mg/!.
Les conditions opratoires et spectrales sont donnes p. 435.
Zinc.
Cet lment est prsent dans les effluents rejets par les industries galvanoplastiques, du caoutchouc, de la peinture, des pesticides et du textile.
Dosage. - EAUX A TENEURS GALES OU SUPRIEURES A D,OS mg/!. ce cas, l'lment est dos directement sur les eaux.
Dans
465
EAUX A TENEURS INFRIEURES A 0,05 mg/l. - L'eau analyser doit tre

pH 6,5. Sinon abaisser son pH par addition d'une solution d'acide chlorhydrique N ou le relever l'aide d'une solution d'ammoniaque 1 %'
Placer dans une ampoule dcanter 50 ml d'eau puis ajouter successivement 2 ml d'une solution frachement prpare de dithyldithiocarbamate
2 %et 5 ml de mthylisobutylctone. Agiter vigoureusement 1 minute et laisser
au repos 15 minutes. Receuillir la phase organique sur laquelle est dos le zinc.
Remarques : La gamme talon est traite de la mme faon. Le rglage de

la flamme est fait avec la mthylisobutylctone.
Prparation de la solution de base des talons de zinc
- Placer dans une fiole jauge de 1 litre, 0,1 g de zinc mtal.

- Ajouter l'acide chlorhydrique ncessaire sa dissolution et amener
1 ml de cette solution correspond 100 J.lg/ml de Zn.
Prparation de la gamme talon. tion de la solution de base pour obtenir :
La gamme est obtenue par dilu-
a) Dosage direct:
o-
0,1 -
0,5 -
1-
2,5 -
5 J.lg/ml.
Lanthane : 5 000 J.lg/ml.

Acidit: 1 %d'acide chlorhydrique concentr.
b) Dosage aprs concentration et extraction:
0 - 0,002 -
0,004 -
0,008 -
0,010 -
0,020 J.lg/ml.
Conditions spectrales:
Gnrateurs de radiation: lampe cathode creuse.

Flamme : air-actylne (oxydante).
Rgion de la flamme: panache 7 mm au-dessus du brleur.
Interactions. -
Fe (+ +), calcium (+) pour les eaux des classes 3 et 4.
Correcteur d'interactions : Chlorure de lanthane.

Autres lments.
Les effluents industriels peuvent contenir bien d'autres lments dont le

dosage relve de l'absorption atomique: on se reportera aux mthodes dcrites
pour l'analyse des eaux naturelles.
CHAPITRE 9
MILIEUX VGTAUX
par
J.
et G. KOVACSIK (*)
Compagnie Nationale d'Amnagement
de la Rgion du Bas-Rhne Languedoc.
LAPORTE
J.
(*)
Institut National
de la Recherche Agronomique.
BELLANGER
COMPOSITION MINERALE
I. -
DU MILIEU VEGETAL
Ll[,MENTS MINRAUX TOTAUX
La composition minrale du milieu vgtal est extrmement variable.

Au niveau spcifique : les variations sont importantes suivant les espces
Tableau 9.1. -
VARIATION DE LA TENEUR EN MATIRES MINRALES

AU NIVEAU DES DIFFRENTS ORGANES
Organes
% Cendres de la matire sche
Feuilles
de 5
Fruits.
de 0,1 3%
Tubercules et bulbes .
de 2 14 %
Racines
de 3
30 %
5%
1
(*) Dans ce chapitre, les problmes gnraux et la dtermination des lments

majeurs sont traits par J. LAPORTE et G. KOVACSIK, la dtermination des oligolments par J. BELLANGER.
COMPOSITION MINRALE DU MILIEU VGTAL
467
considres (les lgumineuses sont en gnral les plus riches en matires minrales).
A l'intrieur d'une mme population d'une mme espce: le stade du dveloppement, les conditions climatiques et surtout la nature du sol influent sur
la teneur totale en lments minraux.
Au niveau des diffrents organes (voir tableau 9.1) (Bayens, 1967).
COMPOSITION MINRALE QUALITATIVE.

FORME CHIMIQUE. ROLE suppos
De par les phnomnes qui dirigent le mcanisme d'absorption par la

racine, il est admis que l'on peut trouver dans le vgtal, des concentrations
trs diffrentes, les lments ncessaires, superflus ou mme toxiques prsents
dans le sol exploit par les racines.
Du seul point de vue de l'analyse minrale, il est important de connatre
la nature des combinaisons chimiques contenant les lments minraux du
vgtal; lie au rle suppos de ces lments, elle conditionne certaines techniques de minralisation et de mise en solution (Chapman, 1966; Bayens, 1967).
Alcalins. - POTASSIUM. - lment ncessaire la vie de la plante, le
potassium prsent dans le milieu vgtal est presque entirement diffusible
dans l'eau froid. li est en grande partie sous forme minrale. Il semble intervenir dans la rgulation du pH du suc cellulaire et dans la fabrication de certaines enzymes.
SODIUM. - lment considr comme ncessaire la vie, le sodium est

aussi sous forme soluble dans le vgtal. Il semble pouvoir se substituer une
partie du potassium et jouer le mme rle (Sodium Symposium, 1953). Le
sodium devient toxique pour des concentrations de l'ordre de 0,2 0,6 % suivant les espces.
AUTRES ALCALINS. - Les autres mtaux alcalins prsentent une toxicit
vis--vis de la plante. Le lithium parat le plus toxique, ensuite le csium puis
le rubidium (Von Scharrer, 1937).
Alcalino.terreux. - CALCIUM. - Principalement localis dans et
autour des membranes cellulaires, le calcium du vgtal est essentiellement
sous forme minrale : oxalate, sulfate, phosphate ou carbonate. Sous cette
forme minrale, le calcium parat tre un produit d'excrtion limin du cycle
physiologique par prcipitation.
MAGNSIUM. -
Indispensable la vie, le magnsium est un constituant
468
MILIEUX VGTAUX
de la chlorophylle, de certains pigments, de la phytine, etc. Il existe aussi sous

forme minrale soluble.
BARYUM - STRONTIUM. - Ce sont des lments toxiques. Lorsque le
rapport calcium-strontium dans la solution du sol diminue fortement, le
strontium peut se substituer au calcium dans le vgtal (Bowen et Dymond,
1956).
Titane-vanadium. - TITANE.
et non toxique pour le rgne vgtal.
lment, semble-t-il, non ncessaire
VANADIUM. - Le vanadium n'apparat ni ncessaire ni toxique pour les

vgtaux suprieurs dans les conditions du champ. Il est par contre essentiel
pour certaines algues et bactries et pour l'Aspergillus niger (Bertrand,
1942).
Molybdne. - Le molybdne est un lment indispensable. Il intervient
dans la rduction des nitrates, la fixation de l'azote atmosphrique par les
micro-organismes, la formation de l'acide ascorbique (Anonyme, 1956). Au del
d'une certaine concentration, le molybdne peut devenir toxique pour le vgtal et surtout pour le btail (plus de 20 p,g/g dans le trfle).
Manganse. - Comme le fer, le manganse intervient dans les phnomnes d'oxydo-rduction au niveau de la vie cellulaire. Il existe sous forme
labile et non labile et semble constituer une rserve. Lors de la calcination de la
matire vgtale, il peut donner des oxydes difficilement solubilisables.
Fer - cobalt - nickel. - FER. - lment ncessaire la vie de la
plante, le fer existe essentiellement sous forme organique dans les chloroplastes et les protines ferrugineuses jouant un rle dans la respiration (cytochromes, etc.).
COBALT. - C'est un lment important par le rle qu'il joue en physiologie animale (maladie des ruminants lie la carence en cobalt) (Underwood
et Harvey, 1938).
NICKEL. - Le nickel ne parat pas tre un lment essentiel la vie de la
plante. C'est par contre un lment toxique. Une faible teneur en calcium,
magnsium, azote et potassium ou une forte teneur en phosphore dans le
milieu de culture peuvent aggraver cette toxicit (Crooke et Inkson, 1955).
Cuivre - zinc. - CUIVRE. - lment ncessaire, le cuivre parat li
certaines enzymes intervenant dans les phnomnes d'oxydo-rduction.
ZINC. - Le zinc, lment ncessaire, est un constituant de plusieurs enzymes
COMPOSITION MINRALE DU MILIEU VGTAL
469
(anhydrase, triphosphatase, dhydrognase) et intervient dans l'laboration de

la chlorophylle.
Bore - aluminium - silicium. - BORE. - Le bore, lment ncessaire, existe dans le vgtal sous une forme trs mal connue, il semble immobilis dans des composs insolubles.
ALUMINIUM. - Principal constituant des sols, l'aluminium bien que non

ncessaire, est trs rpandu dans le rgne vgtal o il peut occasionner des
toxicits (Jones, 1961).
SILICIUM. - Constituant essentiel du sol, il existe en quantit extrmement
variable dans le vgtal, en gnral sous forme de silice qui peut tre collodale.
II ne semble pas avoir de rle physiologique.
Azote - phosphore - soufre - slnium - chlore. - AzOTE. L'importance de l'azote dans la physiologie vgtale n'a plus tre dmontre.
II existe dans le vgtal sous forme organique (protines) et sous forme minrale essentiellement l'tat de nitrates dans la sve, la feuille, le ptiole de
certains vgtaux (raisin, betterave sucrire, etc.).
PHOSPHORE. - lment essentiel, le phosphore existe dans le vgtal sous

forme minrale : ortho et pyrophosphates, et organique : dans les nucloprotines, lcithines, pentose-phosphates, enzymes, etc.
SOUFRE. - Au mme titre que le phosphore, le soufre est indispensable
pour le vgtal. II existe dans la plante sous forme minrale (sulfate de calcium)
et sous forme organique (acide sulfo-cyanique, protines sulfures, co-enzymes).
Certains de ces composs sont volatiliss la calcination.
SLNIUM. - Comme pour le molybdne, l'absorption par la plante
de quantit importante de slnium rend celle-ci toxique pour le rgne
animal. Le slnium existe sous forme minrale (slniates) et organique
o il se substitue probablement au soufre (vgtaux sur sol riche en
slnium).
CHLORE. - lment toxique, le chlore a t rcemment reconnu comme
ncessaire la croissance des vgtaux (Broyer, Carlton, Johnson et Stout,
1954). Le chlore est trs mobile dans les tissus vgtaux o il accompagne le
potassium et le sodium.
COMPOSITION MINRALE QUANTITATIVE
L'ensemble des donnes connues est rsum tableau 9.2.
Tableau 9.2. -
COMPOSITION MINRALE QUANTITATIVE
lments majeurs
% de matires sches
__~~~ ___________.____J
Calcium
Potassium
Chlorure
9
1
10
1
de13%
de13%
1j~_g_l:I_~~___~__ 9_.~~__ !~J~~!!~ __ ~~.1 pommes de terre, ptioles de betterave sucre
deO4%
de 0 1 % U~q~~~_~._9__~~..!~._~~~!!~ __ ~~.J certains arbres (pins, hickory)
Aluminium
Silice
deO2%
Azote
deO2%
Magnsium
Phosphore
IdeO1%1
Soufre
jdeO1%1
Sodium
teneurs importantes pour conifres, chnes, fougres, cypraces, gramines
de 0,1 1 %
L-J de 0,1 0,6
lments traces
pg/g de matires sches
(p. p. m.)
Bibliographie
0,01
0,1
10
100
1000
Fer
de 0,5 1000
Manganse
de 0,05 200
de 1 200
Bore
Cuivre
de 1 100
Zinc
de 1 100
Slnium
Nickel
Titane
Molybdne
Vanadium
Cobalt
de 0,1 2
1.J~9.~:~_!_Q(!_~~~__~~_~!~'.1.~J en slnium
de 0,1 20
de 0,01 3
1t~9.~_'_~m!_~J
de 0,01 10
1935
de 0,1 50
de 0,2 2
HURD-KARRER,
(choux)
JOHNSON
et coll., 1952
472
MILIEUX VGTAUX
II. -
TRAITEMENT
DES CHANTILLONS VGTAUX

PrlveTnent - prparation. - Le choix de l'organe prlever et
la constitution d'un chantillon moyen reprsentatif incombent l'agronome.
Le traitement de l'chantillon en vue de l'analyse ne doit pas altrer sa reprsentativit, il doit rester homogne et l'abri des contaminations.
Le problTne des contaTninations. - Peu importants en ce qui concerne les dterminations des lments majeurs, les risques de contamination
deviennent trs grands ds que l'on s'intresse aux lments traces. Cette contamination peut se faire au moment du prlvement, la prparation, pendant le
dosage (ractifs, produits, atmosphre du laboratoire). Ce problme trs gnral a t trait dans l'ouvrage Recherche et Dosage des lments traces (Pinta,
1962).
Lavage. - L'apport d'lments minraux tels que le bore, le zinc, le

molybdne, le manganse aux cultures. se fait assez souvent par pulvrisation
foliaire, soit par aspersion en dissolution dans l'eau d'arrosage, soit par pulvrisateurs mobiles. Il importe donc avant le dosage des lments minraux de
solubiliser rapidement l'ventuel dpt des sels minraux provenant de l'vaporation des solutions sur l'organe tudi. Les organes vgtaux sont rapidement lavs l'eau permute et essors ou schs sommairement.
Schage. - Pour le dosage des lments minraux les mthodes spciales
de stabilisation des chantillons (sous vide, l'alcool) ne sont pas prendre en
considration.
Le schage se fait trs gnralement l'tuve lectrique une temprature
de 80-85 C avec forte ventilation. La monte en temprature doit tre la
plus rapide possible pour stopper les actions enzymatiques dans les tissus.
Le schage sous tunnel infra-rouge sous faible paisseur permet d'viter
les surchauffes frquentes en tuve. La dure de schage dpend de la nature
et de l'organe du vgtal.
Broyage. - Le broyage du vgtal sec doit assurer une homognisation
de l'chantillon sans entraner de contaminations et de trop forts chauffements.
Le degr de finesse atteindre dpend des techniques analytiques qui seront
utilises.
TRAITEMENT DES CHANTILLONS VGTAUX
473
POIDS DE LA PRISE D'ESSAI. - La sensibilit croissante des appareils de mesure

permet l'analyste de rduire le poids de la prise d'essai initiale. La reprsentativit de cette prise d'essai dpend du degr de finesse de l'chantillon
total. Il est toutefois difficile, notre connaissance, de donner des chiffres
prcis.
Une rgle simple indique par Jackson (1958) pour les sols, peut s'appliquer aux chantillons vgtaux.
Le volume (ou le poids) minimum d'une prise d'essai reprsentative d'un
chantillon doit comprendre 1 000 particules supposes sphriques de la
substance (suppose de granulomtrie homogne); le volume (ou le poids)
optimum reprsente trois ou quatre fois ce minimum.
Partant de cette rgle et d'une densit moyenne de la poudre vgtale
sche de 0,55, le tableau 9.3 indique la relation entre la finesse de broyage
et la quantit minimale et optimale de la prise d'essai peser pour une analyse.
Les poids minima indiqus ne tiennent pas compte de l'erreur d'chantillonnage au cours de la pese de la prise d'essai. Dans la pratique, il semble
prudent de multiplier par 10 les poids minima indiqus par Jackson.
Tableau 9.3. POUR
UNE
RELATION VOLUME-POIDS/GRANULOMTRIE
(SUPPOSE HOMOGNE)
PRISE D'ESSAI REPRSENTATIVE D'UN CHANTILLON
Maille du tamis
Minimale
Optimale (approx.)
mm
Mesh/inch
(approx.)
Vol. cm3
Poids mg
4200
520
8,2
2,1
0,52
2300
286
4,50
1,15
0,29
Vol. cm3
Poids mg
16 800
2 080
32,8
8,4
2,08
9200
1 100
18
4,6
1,1
2
1
0,25
0,16
0,1
10
20
60
100
140
BROYAGE ET MODE DE MINRALISATION. - Indpendamment des problmes

d'homognisation, il faut adapter la finesse de broyage de l'chantillon au
mode de minralisation utilis :
- la calcination est faite sur une poudre vgtale assez grossire (0,5 mm
par exemple) pour viter les pertes par entranement mcanique lors de l'ignition;
474
MILIEUX VGTAUX
- pour les attaques l'acide perchlorique un plus grand degr de finesse

est recherch;
- les mthodes par combustion dans l'oxygne et surtout les mthodes
par fusion directe exigent une grande finesse du produit vgtal (150
Jl-loo mesh).
BROYEURS - TAMISEURS. - L'organe de broyage couteaux ou marteaux
est entour d'une couronne tamisante qui permet de contrler la finesse du
produit broy. Les dbits peuvent tre importants, l'chauffement reste modr.
Les poudres obtenues sont assez grossires, les tamis usuels ayant une ouverture de 1 ou 0,5 mm. L'importance des pices constitutives gnralement
ralises en matriaux classiques (acier, cuivre), rend trs onreuse leur fabrication en matriaux non contaminants.
BROYEURS - MIXER. - Gnralement usins en acier inoxydable, ces
broyeurs sont quips de couteaux; leur vitesse de rotation tant trs leve,
un chauffement de la matire vgtale est craindre lorsque l'on veut obtenir
une poudre de trs fine granulomtrie (100 mesh). L'utilisation des aciers durs
peut entraner des contaminations de chrome, manganse, molybdne et
vanadium.
BROYEURS A POTS DE BROYAGE . - Le broyage est obtenu l'intrieur
d'une enceinte tanche par percussions de billes ou par frictions et percussions
de disques ou anneaux. Les formes gomtriques simples des pots de broyage
(cylindre) et des billes et anneaux permettent de les raliser en matriaux de
grande duret : alumine cramise, corindon, acier au chrome, carbure de
tungstne (en gnral alli au cobalt) ou agate.
Vu la trs grande efficacit de ces appareils les temps de broyage sont assez
courts (de l'ordre de 10 minutes pour des granulomtries de 100 mesh), ce
qui rduit les risques de contamination et d'chauffement.
Remarques. - Bradfield et Bould (1963) ont consacr une tude au
lavage et au schage des feuilles de fraisiers, cassis et pommiers. Voici les principales conclusions de leur tude.
Les feuilles fraches doivent tre sches dans un dlai de 2 jours aprs
cueillette. Un lavage de 15 secondes dans une solution de teepol 0,1 % suivi
d'un rinage l'eau dbarrasse la surface de la feuille de toute contamination
de micro-lments sans perte d'lments majeurs. Un schage de 24 heures
65 C ainsi qu'une dessiccation de la poudre vgtale de 1 heure
105 C avant analyse n'entranent aucune perturbation dans la composition
minrale du vgtal. Ainsi sche, la poudre vgtale peut tre conserve
au moins 2 ans sans changement significatif dans la concentration en
azote.
475
III. -
MINRALISATION
DES MILIEUX VGTAUX

G~N~RALIT~S
Minralisation et technique de dosage. - Comme les autres mthodes d'analyses chimiques et physiques, la spectromtrie d'absorption atomique
ncessite la minralisation et la mise en solution des composs et lments
minraux libres ou combins dans le milieu vgtal. Dpassant l'ancienne
querelle voie sche-voie humide, les analystes attachent plus d'importance la
polyvalence et la rapidit d'excution des mthodes compatibles avec le
travail en srie.
POLYVALENCE DES MTHODES. A l'heure o les mthodes d'analyses
physiques, la spectromtrie d'absorption atomique en particulier, essayent
d'tre les plus gnrales possibles et permettent la dtermination directe d'un
nombre toujours plus grand d'lments, les mthodes de minralisation et de
mise en solution doivent aussi s'appliquer au plus grand nombre possible d'lments, sous rserve d'adaptations particulires dans certains cas.
RAPIDIT ET FACILIT D'EXCUTION. La spectromtrie d'absorption atomique se veut une mthode instrumentale rapide, d'excution relativement
facile, trs adaptable l'analyse en srie. S'il est possible, dans le cas d'une
recherche particulire d'envisager des oprations de minralisation et mise
en solution complexes, il faut rechercher des mthodes de minralisation
compatibles avec la rapidit de la technique instrumentale.
D'autre part, l'tude des interactions (voir chapitre 4) dmontre l'avantage
de l'utilisation d'un seul anion lors de la mise en solution. Cette considration
explique le regain de faveur des mthodes par calcination et par fusion avec
reprise par un acide. Les mthodes de minralisation et de mise en solution
dcrites ici tiennent compte de ces impratifs. C'est dire que toutes les mthodes
connues ne seront pas cites.
Minralisation et nature du vgtal. - En l'absence de mthodes

de minralisation vraiment gnrales et applicables au dosage de tous les lments minraux dans tous les milieux vgtaux, il faut, dans la pratique, adapter la minralisation au matriel vgtal tudi. Le degr de difficult que prsente la mise en solution des lments minraux doser dans une srie de vgtaux homognes sera un lment important du choix de la mthode.
476
MILIEUX VGTAUX
La calcination avec limination de la silice par l'acide fluorhydrique sera

applique aux organes vgtaux riches en silice (lgumineuses, feuilles de gramines ou de conifres) ou riches en lments minraux difficiles solubiliser
(fer, manganse).
Les techniques d'attaque par mlanges d'acides qui, en gnral, compliquent la composition anionique du milieu seront employes dans les cas
difficiles : vgtaux qui charbonnent n la calcination (bananier, artichaut,
betterave sucrire, vgtaux exotiques n).
MINtiRALISATION PAR CALCINATION.

REPRISE DES CENDRES (VOIE S~CHE)
Conditions gnrales. - Lors de la calcination, la matire organique

du vgtal doit tre entirement oxyde par l'oxygne atmosphrique et volatilise sous forme de gaz carbonique et eau, sans abandonner de particules de
carbone non volatiles. Les lments minraux lis la matire organique sont
librs et passent gnralement sous forme de carbonates ou d'oxydes. Il faut
donc viter que ces lments librs et ceux existant dj sous forme minrale
dans le vgtal subissent soit :
- un entranement mcanique lors de l'oxydation trop rapide (inflammation),

- une volatilisation partielle,
- une fusion comme celles des sels alcalins sous forme d'un verre n plus
ou moins siliceux incluant des particules de carbone,
- une transformation en oxydes difficilement solubles,
- une adsorption ou une absorption sur les parois du rcipient ou sur le
rsidu rfractaire (silice).
- LA TEMPRATURE DE CALCINATION. - La monte en temprature doit
se faire progressivement pour viter qu'une oxydation trop rapide entrane
une surchauffe locale amorant une fusion par point avec enrobage de particules de carbone. La temprature finale de la calcination doit tre assez leve
pour permettre une destruction complte des matires organiques et assez basse
pour ne pas entraner les transformations physiques cites ci-dessus. Les
tempratures de calcination cites dans la littrature sont trs variables
suivant les auteurs et l'poque de la publication. Apprcies tout d'abord
la couleur du rouge n, les tempratures de calcination recommandes sont
de l'ordre de 6000 ou 7000 C dans les publications anciennes. Actuellement,
par suite de la mise en vidence de nombreuses pertes par volatilisation ou
insolubilisation d'oxydes, les tempratures couramment admises sont gnra.
lement comprises entre 450 0 et 5500 C.
MINRALISATION DES MIliEUX VGTAUX
477
- MATRIEL UTILIS: LES CAPSULES. - Le rcipient le mieux adapt

la calcination reste la capsule de platine (absence de contamination, possibilit d'utiliser l'acide fluorhydrique). Moins onreuses, les capsules en alumine, silice ou quartz fondus sont de plus en plus utilises (sauf avec l'acide
fluorhydrique). Elles doivent tre limines ds que leur surface n'est plus
parfaitement polie (risque d'adsorption).
- FOUR. - Pour raliser une lente monte de la temprature, homogne
l'intrieur du moufle, reproductible d'une calcination l'autre, parfaitement rgule, le matrielle plus indiqu est le four lectrique programmation
(par cames) avec sole en silice ou autre matriau parfaitement inerte et entre
d'air rglable.
Certains calcinateurs sous courant d'oxygne bien que fonctionnant
basse temprature moyenne ont d tre abandonns par suite de phnomnes
de surchauffe locale accompagne de fusion (Kovacsik-Laporte, 1968).
- INSOLUBILISATION DE LA SILICE. - Quelle que soit la mthode de dosage
employe et en particulier en spectromtrie d'absorption atomique, la prsence
de silice soluble ou collodale dans le liquide de reprise des cendres est viter.
L'insolubilisation par vaporation sec en prsence d'acide chlorhydrique
souvent prconise peut entraner des pertes par formation de composs siliciques insolubles ou par adsorption (Piper, 1944). Il est prfrable dans ce cas
de faire appel l'limination de la silice par l'acide fluorhydrique sous forme
de fluo-silicate.
Les lnthodes de lninralisation. - Rpondant trs ingalement aux
exigences nonces ci-dessus, les mthodes de minralisation par calcination
les plus gnralement appliques aux milieux vgtaux peuvent tre rattaches l'une des trois mthodes dcrites :
1 Minralisation par calcination et reprise acide. - Le procd de minralisation le plus classique, sinon le plus sr, consiste en une calcination suivie
d'une reprise des cendres l'acide chlorhydrique.
- 1 3 g de vgtal sec grossirement pulvris sont calcins dans un four
moufle chauff 450-500 C pendant plusieurs heures. Reprendre les cendres
(qui doivent tre blanches) par l'acide chlorhydrique concentr.
- vaporer sec (une ou plusieurs fois) pour insolubiliser la silice.
- Reprendre par l'acide chlorhydrique dilu.
2 Minralisation par calcination, oxydation et reprise acide. - Le temps
de calcination ncessaire l'obtention de cendres blanches temprature
relativement basse (450 C) peut tre diminu par une oxydation l'acide
nitrique.
478
MILIEUX VGTAUX
MODE OPRATOIRE (Jackson, 1958) :

- Un poids variable de poudre vgtale est introduit dans un four moufle
chauff plusieurs heures 400-450 C.
- Laisser refroidir et traiter avec un excs d'acide nitrique 1 N.
- vaporer sec sur plaque chauffante.
- Calciner 10 minutes 400 C.
- Refroidir, reprendre par un acide appropri.
3 Minralisation par calcination avec limination de la silice. - Mthode
de rfrence du Comit Inter-Instituts d'tude des techniques analytiques du
diagnostic foliaire (C. 1. 1., 1969). Cette mthode permet la minralisation et
la mise en solution des lments suivants:
- calcium, magnsium, potassium, sodium, aluminium, phosphore, fer,

cuivre, manganse, zinc, cobalt, molybdne, rubidium, strontium, titane.
RACTIFS:
- acide chlorhydrique concentr d = 1,19;

- acide fluorhydrique;
- eau distille.
MODE OPRATOIRE :
- Homogniser la poudre vgtale finement broye et la scher 16 heures
70.80 C, refroidir 30 minutes au dessiccateur.
- Peser 2 g d'chantillon en capsule de platine.
- Disposer la capsule dans le four froid, lever la temprature 450 C en
2 heures et la maintenir 2 heures, refroidir. Les cendres obtenues doivent tre
claires.
- Humecter les cendres par 2 3 ml d'eau et suffisamment d'acide chlorhydrique concentr pour assurer une franche raction acide (pH infrieur 1)
2 3 ml suffisent gnralement.
- Chauffer sur plaque chauffante jusqu' apparition des premires
vapeurs.
- Filtrer sur filtre sans cendres, dans une fiole jauge de 100 ml, rincer
3 ou 4 fois l'eau 30.40 C.
- Incinrer le papier-filtre et son contenu dans la capsule pendant une
demi-heure 550 C maximum.
- Reprendre par 5 ml d'acide fluorhydrique.
- Aller sec sur plaque chauffante douce, ou bain-marie sans dpasser
250 C.
- Reprendre par 1 ml d'acide chlorhydrique concentr. Laver l'eau
tide. Amener 100 ml, complter au trait de jauge aprs refroidissement.
MINRALISATION DES MILIEUX VGTAUX
479
Observations critiques sur les mthodes cites. - MTHODE NO 1. Cette mthode prsente de srieuses insuffisances. Des pertes par insolubilisation
(fer, manganse) peuvent se produire ds que la teneur en silice augmente. De
plus, l'vaporation sec en milieu chlorhydrique concentr peut entraner des
pertes de fer par volatilisation.
- Applique en srie dans un mme laboratoire cette mthode peut donner
des rsultats rptables.
- Teste sur un mme vgtal dans le cadre d'enqutes inter-laboratoires
(parfaitement talonns par rapport des solutions synthtiques), elle conduit
des rsultats trs disperss (Comit Inter-Instituts, 1969).
Nous pensons que cette mthode ne peut tre applicable la minralisation

du milieu vgtal, mme dans le cas du dosage des lments majeurs.
MTHODE NO 2. - La silice n'est pas parfaitement insolubilise. Nous
pensons que les risques d'insolubilisation des oxydes de fer et de manganse et d'adsorption par la silice sont accrus par l'emploi d'acide
nitrique.
MTHODE NO 3. - Le Comit Inter-Instituts d'tude des techniques analytiques du diagnostic foliaire a ralis de nombreuses enqutes analytiques
inter-laboratoires portant sur l'tude des mthodes de minralisation et de
dosage des lments majeurs et des lments traces contenus dans le milieu
vgtal (Comit Inter-Instituts, 1969).
Aprs l'essai de nombreuses mthodes de minralisation appliques des
vgtaux de composition minrale trs varie, le mode opratoire nO 3 a t
dfini et test par les diffrents participants.
La faible dispersion inter-laboratoires des rsultats obtenus lors du dosage
des lments majeurs (calcium, magnsium) et mineurs (fer, manganse), la
bonne corrlation de ces rsultats avec ceux obtenus aprs minralisation sulfonitro-perchlorique, l'absence de composs insolubles vrifie par spectrographie d'arc, la mise en uvre relativement simple, tels sont les principaux
avantages de cette mthode que les membres du C. I. I. ont adopte comme
mthode de rfrence.
L'limination de la silice, la prsence du seul anion chlorure aprs minralisation ( l'exclusion des phosphates et sulfates prexistants) sont autant
d'lments favorables l'application la spectromtrie d'absorption atomique.
Nous avons adopt cette mthode comme mthode de routine depuis 1966.
On trouve p. 498 une tude statistique portant sur la rptabilit et la reproductibilit de cette mthode, applique la dtermination par spectromtrie
d'absorption atomique du calcium et du magnsium dans diffrents vgtaux:
tableaux 9.7 9.9.
PINTA.
Il.
MILIEUX VGTAUX
480
MINRALISATION PAR COMBUSTION SOUS PRESSION
Longtemps dlaisses, les anciennes mthodes de minralisation sous pression en prsence de peroxydes alcalins ou d'oxygne, connaissent actuellement
un regain de faveur. Le champ d'application de ces mthodes tout d'abord
rserves la mise en solution quantitative des lments volatils (soufre, halognes, slnium, etc.) s'est tendu aux lments majeurs et aux lments traces.
De plus, les appareillages se sont perfectionns et leur mise en uvre a t
simplifie (voir chapitre 6, p. 299).
Minralisation dans la bombe de Parr. Spector et Hamilton
(1945) dterminant l'iode dans les milieux biologiques et les aliments, ralisent
la destruction des matires organiques dans une bombe calorimtrique de Parr
sous pression d'oxygne.
MODE OPERATOIRE :
- 1 2 g de produit sont pastills ou comprims et introduits dans la coupelle de combustion d'une bombe de Parr en prsence de 20 ml de soude N.
- La bombe est mise sous pression d'oxygne (15 Bar). L'chantillon est
enflamm lectriquement, la combustion complte exige en gnral 3 minutes.
- L'oxygne est libr avec prcaution.
- L'iode et les autres halognes ainsi que le soufre sont en solution dans
le ractif alcalin.
Mthode de Schoniger. - SchOniger (1956) a dcrit une technique de
minralisation par combustion dans l'oxygne, sous faible pression, ce qui
vite l'emploi d'enceintes spciales. Prvue initialement pour des dterminations
micro-chimiques, elle a t modifie par de nombreux auteurs.
Jurion (1968) applique la combustion dans l'oxygne au dosage des lments majeurs : calcium, magnsium, potassium, sodium, phosphore, soufre
et chlore.
APPAREILLAGE:
- Fiole de Schoniger de 1 1 avec rgulateur de pression au chlorure de

zinc (d = 2).
- Nacelle porte-chantillon en papier-filtre sans cendres sur support en
toile de platine.
- Gnrateur d'tincelles, lectrode de platine.
- Bouteille d'oxygne munie de dtendeur et de robinet dbitmtre pointeau (voir fig. 9.1).
481
DbIt
mtre
Manornttre
Gnrateur
1ectrlQue
Fiole de
garde
Rgulateur
de pression
Panier
Fiole de
combustion
SOlution ilMorbante
FIG. 9.1. -
Mthode
SCHONIGER
applique la minralisation des produits vgtaux.
RACTIFS:
- Solution absorbantel: eau 80 ml, acide sulfurique 20 ml.

- Solution absorbante 2 : eau 80 ml, peroxyde d'hydrogne 10 vol.
10 ml.
MODE OPRATOIRE :
- Peser 1 g de poudre vgtale dans une nacelle en papier-filtre sans cendres.

- Verser dans la fiole Schoniger la solution absorbante convenable :
(solution 1 pour potassium, sodium, calcium, magnsium, phosphore; solution 2 pour chlore et soufre).
- Mettre en place la nacelle de papier, rpartir l'chantillon en couche
mince en vitant une accumulation sous l'lectrode d'allumage.
- Le bouchon de la fiole portant lectrode et nacelle est mis en place en
laissant, l'aide d'une cale quelconque, un passage pour le dpart d'oxygne
pendant la purge de l'appareil.
- Le robinet pointeau du rgulateur de dbit tant ferm, ouvrir la
bouteille d'oxygne 100 g de pression environ.
- Ouvrir le robinet pointeau et laisser passer l'oxygne pendant 1 minute
au moins.
- La pression d'oxygne est dtermine pralablement pour chaque catgorie de plantes de faon obtenir une combustion complte.
482
MILIEUX VGTAUX
- Fermer la tubulure d'entre de l'oxygne dans la fiole ds que des bulles

apparaissent au bas du rgulateur.
- Provoquer l'allumage par tincelle.
- La combustion termine, agiter pour dissoudre les gaz. Dure moyenne
de l'opration: 5 minutes.
- Retirer et rincer le bouchon.
- Faire bouillir quelques minutes (ajouter une goutte d'acide mtrIque
pour la minralisation du chlore et du soufre, solution absorbante 2), filtrer
dans une fiole jauge, complter 200 ml.
MINRALISATION PAR FUSION
La calcination du tissu vgtal est avant tout une oxydation force. Les
lments mtalliques lis des molcules organiques se transforment partiellement en oxydes, dont la remise en solution peut tre difficile.
En fait, la constitution minrale des cendres de vgtaux n'est pas essentiellement diffrente de celle de certaines roches, minraux complexes ou sols.
Aussi, a-t-on envisag avec raison, l'application aux cendres de vgtaux,
des techniques de fusion employes pour la mise en solution de ces substances
(voir chapitre 6).
Fusion alcaline. - Aprs calcination, les cendres sont mlanges un
fondant ou un mlange de fondants alcalins (voir mlanges et proportions,
chapitre 6). Le produit de fusion est repris par l'acide chlorhydrique au demi,
vapor sec, repris par l'acide chlorhydrique, la silice insolubilise est lave
l'acide dilu, l'eau chaude et filtre (elle peut tre pese).
Cette mthode valable pour les lments majeurs permet de raliser une
concentration des lments traces (Mitchell et Scott, 1947).
Fusion aux borates. - tudie dans le chapitre consacr aux sols et
roches, cette mthode prsente l'avantage de convenir la fois aux lments
majeurs (y compris la silice) et beaucoup d'lments mineurs (Govindaraju,
1968).
Mthode par fusion directe (Kovacsik-Laporte, 1968). - La calcination du vgtal sec en prsence de ttraborate de lithium a t tente pour le
dosage des lments majeurs.
MODE OPRATOIRE:
- Peser 1 g de vgtal sch et pulvris (100 mesh = environ 147 J.l),

0,5 g de ttraborate de lithium (qualit spectrographique).
483
- Mlanger soigneusement (mortier ou homogniseur).

- Introduire le mlange dans une capsule en platine, porter progressivement 5000 C et ensuite rapidement 1 0000 C pendant 7 minutes.
- Refroidir brutalement la capsule l'eau froide pour fractionner le produit de fusion.
- Introduire dans la capsule 20 25 ml d'eau et 5 g de rsine (Dowex
5O-X-2-H+ 50-100 mesh).
- Agiter sur agitateur magntique avec un barreau de tflon. Les fragments
de produits de fusion se solubilisent entirement en une nuit (Sur produit de
fusion broy, le temps d'agitation n'est que de quelques minutes).
- La rsine est spare par filtration et rapidement lave.
- Le filtrat est utilis pour la dtermination de la silice (par spectrographie
d'tincelle ou par spectromtrie d'absorption atomique).
- La rsine est lue par 50 ml d'acide chlorhydrique 4 N.
- Dans cet luat, on peut doser les lments majeurs: calcium, magnsium,
sodium, potassium et certains lments mineurs : manganse, zinc.
Des essais sont en cours pour rduire le temps d'agitation (sans broyage)
et pour dterminer les conditions de fixation sur rsines des autres lments
mineurs en prsence de ractifs complexants (E. D. T. A.).
Saas (1969) ralise une fusion directe avec reprise par ractif complexant
et rsines changeuses d'ions.
MINIIl!RALISATION PAR ATTAQUE ACiDE (VOIE HUMIDE)
Pour viter les inconvnients de la minralisation par voie sche (perte

d'lments volatils, longueur d'excution) de nombreux auteurs ont tudi et
mis au point des mthodes gnrales de minralisation par voie humide. La
destruction de la matire organique est effectue par un oxydant en prsence
d'un ou plusieurs acides minraux forts, assurant la solubilisation des lments librs.
Les oxydants sont en gnral l'acide nitrique et l'acide perchlorique, l'eau
oxygne concentre, accompagns ou non d'acide sulfurique.
D'une manire gnrale, les mthodes de minralisation acide ncessitent
l'emploi de quantits relativement grandes de ractifs dont la puret doit tre
vrifie. Il existe d'autre part certains risques de pertes par volatilisation la
temprature d'bullition des acides employs (Pinta, 1962).
Minralisations utilisant l'acide perchlorique. - Prconise par
Kahane (1934) pour la destruction des milieux biologiques, cette technique
484
MILIEUX VGTAUX
a fait l'objet de trs nombreuses recherches et a t perfectionne par l'emploi

d'appareils spciaux.
L'emploi de l'acide perchlorique soulve le problme trs discut des
dangers d'explosion au cours de la minralisation. Un certain nombre de
prcautions indiques par les auteurs permettent de rduire ces risques.
Certains analystes pensent nanmoins que malgr les prcautions indiques,
un risque d'explosion existe lors du travail de srie, moins contrl, et bannissent l'acide perchlorique.
La minralisation sulfo-nitro-perchlorique est une mthode trs gnrale,
applicable la dtermination de nombreux lments majeurs et mineurs,
l'exclusion videmment du soufre, de l'azote et du chlore.
Minralisation par attaque sulfo-nitrique et sulfo-nitro-perchlorique.
Beley (1948) dcrit un mode opratoire gnral applicable aux milieux vgtaux
et animaux.
Minralisation par attaque sulfo-nitro-perchlorique en deux temps. - Van
Schouwenburg (1968) ralise une attaque tri-acide froid puis chaud, suivie d'une rduction des oxydes de manganse. L'auteur insiste sur les prcautions ncessaires pour prvenir les risques d'explosions.
Minralisation avec prdigestion nitrique. - Reprenant les techniques de
Piper (1944), Jackson (1958) ralise une prdigestion des tissus vgtaux
dans l'acide nitrique et opre dans des fioles coniques chauffes lectriquement,
relies une rampe d'vacuation comportant une fiole de lavage et une trompe
eau (fig. 9.2).
Trompe eau
en VSrT1t
Tube de reflux
/'
Ploge
hydroxyde
deSOdium
FIG.
9.2. - Minralisation des produits vgtaux par attaque acide.
L'auteur indique que cette prdigestion dans l'acide nitrique prvient les
dangers d'explosion et permet d'augmenter sans risque la concentration de
l'acide perchlorique employ par la suite. Cette mthode permet le dosage
485
de tous les lments minraux except la silice qui est quantitativement

insolubilise et dshydrate.
Minralisation par attaque sulfo-perchlorique. - En vue de permettre
aussi le dosage de l'azote sur la matire vgtale, Chat (1966) ralise l'attaque
du matriel vgtal dans un appareil du type Soxhlet avec un mlange sulfoperchlorique.
MODE OPRATOIRE. - Traiter 1,5 g de poudre de vgtal sec par un mlange
de 5 ml d'eau, 9 ml d'acide perchlorique et 0,5 ml d'acide sulfurique dans un
ballon fond rond de 100 ml reli une colonne du type Soxhlet comportant un
pige eau et un dispositif d'aspiration des gaz non condenss. La temprature atteinte est de 203 0 2100 C.
Minralisation nitro-perchlorique. - Cette attaque
acide nitrique-acide perchlorique permet le dosage du
soufre (Lachica, 1964).
E
RACTIFS:
- Acide perchlorique d = 1,69.
- Mlange de 40 ml d'acide perchlorique et de
60 ml d'acide nitrique d = 1,40.
- Mtavanadate d'ammonium (catalyseur d'oxydation). Solution perchlorique de mtavanadate d'ammonium 1,5 mg par ml.
- Solution aqueuse 30 mg/ml de bichromate de
potassium.
ApPAREILLAGE. - Voir figure 9.3 (Bethge, 1954).
c
B
MODE OPRATOIRE :
A
-Introduire 0,5 g de vgtal sch et broy dans la

fiole A.
- Le robinet tant ferm, introduire en C :
FIG. 9.3. -
1 ml de solution de mtavanadate d'ammonium,

0,5 ml de solution de bichromate de potassium,
5 ml de mlange acide.
- Monter la colonne rfrigrante D, la fiole A et le
barboteur E comme sur la figure.
- Remplir le barboteur E avec quelques millilitres
d'eau ou de peroxyde d'hydrogne 3 %.
- Ouvrir le robinet B et chauffer la fiole A.
BETHGE, 1954).
A : fiole d'attaque;
B : robinet; C :
pige; D : rfrigrant; E : barboteur.
Minralisation des produits vgtaux par

attaque nitroperchlorique (d'aprs
486
MILIEUX VGTAUX
- Chauffer 5 minutes et fermer le robinet B. Distiller le plus possible

d'acide nitrique dans le pige C jusqu' ce que le rsidu de la fiole A soit rouge.
- Laisser refroidir l'appareil 5 minutes aprs complte oxydation.
- Ouvrir le robinet B pour laisser redescendre le liquide en A. Faire
bouillir 1 minute pour rincer l'appareil, ensuite fermer le robinet B et distiller
l'acide nitrique jusqu' rsidu rouge en A.
- Laisser refroidir.
- Dmonter la fiole A, laver avec un peu d'eau.
- Transvaser la solution avec plusieurs fractions d'eau distille dans UDe
fiole volumtrique de 100 ml. Complter.
REMARQUES CONCERNANT LES MINRALISATIONS PAR L'ACIDE PERCHLORIQUE.
- L'acide perchlorique tant le plus fort des acides connus, en mme temps
qu'un oxydant nergique, il est logique de le considrer comme l'agent idal
de minralisation et mise en solution des lments contenus dans le milieu
vgtal.
L'application de la spectromtrie d'absorption atomique aprs minralisation perchlorique en prsence d'acide nitrique ou sulfurique appelle certaines
remarques.
En dehors des risques de contamination rsultant de l'emploi de quantits
relativement importantes de plusieurs acides, il faut noter la complexit anionique du milieu de minralisation.
S'il est thoriquement possible d'liminer les acides nitrique et perchlorique
en excs et l'acide chlorhydrique form partir de l'acide perchlorique, dans
la pratique il restera une quantit non ngligeable de ces diffrents anions, ce
qui compliquera le problme de l'talonnage des mthodes.
Minralisation par attaque acide sulfurique et peroxyde d'hydrogne. - L'utilisation de l'eau oxygne comme agent oxydant prsente
l'avantage de ne pas introduire d'anions supplmentaires dans le milieu. Par
contre, la destruction de la matire organique l'eau oxygne entraine souvent la formation de mousses abondantes. De plus, la puret du ractif doit
tre soigneusement contrle (le peroxyde d'hydrogne est parfois stabilis par
des phosphates).
D'aprs les travaux de Lindner (1944), Van Schouwenburg (1968) utilise
une attaque acide sulfurique-peroxyde d'hydrogne pour le dosage en srie
des lments majeurs et de l'azote dans tous les tissus vgtaux.
Minralisation de Kjeldahl (Dosage de N. P. K. Mg ). - Collier
(1967) a adapt cette trs classique mthode de minralisation de l'azote organique la mise en solution quantitative du phosphore, du magnsium et du
potassium.
MINRAliSATION DES MIliEUX VGTAUX
487
MODE OPRATOIRE :
- Peser 2 g de matire sche et pulvrise.

- Ajouter 30 ml d'acide sulfurique concentr.
- lOg de sulfate de sodium anhydre de puret analytique (le sulfate de
sodium normalement utilis contient du magnsium).
- 0,1 g de sulfate de cuivre.
- Porter bullition dans les conditions classiques de l'attaque Kjeldahl.
- Amener un volume de 100 ml. Filtrer.
Minralisation sous pression. - La mise en solution des roches et des
minraux naturels peut tre ralise par attaque acide haute pression dans
des enceintes tanches et rsistantes (voir chapitre 6).
Ho (1962) met en solution les minraux ferreux par attaque sulfo-fluorhydrique dans une bombe en acier comportant une chemise intrieure de tflon.
La mise en solution est complte au bout de 3 4 heures 240 C.
Mayet Rowe (1965) utilisent une bombe de Morey quipe d'une chemise
intrieure en platine. Par attaque fluorhydrique ou sulfo-fluorhydrique
4000-450 C avec des pressions de l'ordre de 400 bar, les espces minrales
les plus stables sont dcomposes.
Applique aux milieux vgtaux, cette mthode permet, outre la dtermination de la plupart des lments majeurs y compris la silice, la mise en solution
et le dosage d'lments mineurs rendus difficilement attaquables par la calcination (fer, manganse, molybdne, titane, etc.).
Autres Tnodes de Tninralisation. - Les modes de minralisation
particuliers certains lments et composs tels que le slnium, le chlore, les
phosphates, les nitrates, les sulfates, etc., seront dcrits dans les paragraphes
les concernant.
De plus, l'ouvrage gnral publi par l'Association of Official Agricultural
Chemists dcrit pour chaque lment une srie de mthodes de minralisation
par calcination du milieu vgtal (Horwitz, 1960). Cette association officielle,
au cours de son congrs annuel en octobre 1969 devait rviser, gnraliser et
standardiser ses modes opratoires (matriel, temprature, dure de calcination, modalits de la reprise acide, etc.) en tenant compte des travaux des autres
groupes internationaux (Anonyme, 1969).
MISE EN SOLUTION PAR EXTRACTION
E:.:traction par i'E. D. T. A. - Baker et Grewling (1967) pratiquent

sur le vgtal sec une extraction l'acide thylne-diamino-ttractique
MILIEUX VGTAUX
488
(E. D. T. A.). La comparaison des rsultats obtenus partir de cette mthode

d'extraction avec ceux obtenus aprs une minralisation classique (calcination,
reprise des cendres) montre que cette extraction est quantitative pour les lments suivants : calcium, magnsium, potassium, manganse, zinc et cuivre.
Une large gamme d'espces vgtales a t tudie.
RACTIFS:
- Solution ammonium E. D. T. A. 1 M. Dissoudre 292 g d'E. D. T. A.

dans 600 ml d'une solution contenant assez d'ammoniaque pour dissoudre
entirement l'acide. Ajouter de l'ammoniaque jusqu' pH lgrement suprieur 9, complter 1 1.
- Solution ammonium E. D. T. A. 0,1 M, prpare par dilution.
- Prparation et stockage des ractifs dans des rcipients en polypropylne.
EXTRACTION :
Le tissu vgtal est sch 70 C tamis 20 mesh (0,8 mm).

Peser 0,25 g de tissu sch juste avant la pese.
Introduire la prise d'essai dans un rcipient de 50 ml.
Ajouter 20 ml de solution 0,1 M d'ammonium E. D. T. A.
Agiter brivement et laisser reposer une nuit.
Le lendemain, agiter 30 minutes sur un agitateur va-et-vient.
Filtrer sur filtre Whatman nO 31.
(Les rcipients d'agitation, de stockage et de filtration sont en polypropylne pour viter les contaminations).
E%traction sur vgtau% frais. - Delmas, Routchenko et Baudel
(1959) ont dcrit une mthode de contrle de la nutrition des vgtaux par
l'analyse minrale de leur suc.
A partir de ces travaux nous avons tudi une mthode simplifie qui constitue un test rapide permettant d'valuer le niveau de nutrition de certaines
cultures. Dans la pratique, ce test n'est applicable qu'aux espces vgtales
possdant des organes succulents : concombre, melon, tomate, poivron, cleri
cultivs sous serre (Kovacsik, Laporte et Rutten, 1967).
EXTRACTION PAR PRESSION. - Les tissus vgtaux, mrythalles ou ptioles,
sont dbits en fragments de 1 cm environ et soumis une pression manuelle
(appareil du type presse-ail) ou mcanique (vrin pneumatique). Le liquide
obtenu provient essentiellement du contenu des vaisseaux conducteurs de
sve brute ou labore, et dans une moindre mesure, du contenu cellulaire
comme en tmoigne la prsence dans l'extrait de fragments d'lments figurs:
- fragments de structures membranaires (fragments de rticulum endo-
489
plasmique, d'appareils de Golgi, de membranes cytoplasmiques, de chloroplastes, de membranes nuclaires).

- Ribosomes, mitochondries, chloroplastes.
- Plastes ou fragments (leucoplastes, amyloplastes).
- Globules protiniques.
PURIFICATION DES EXTRAITS. - Les extraits vgtaux sont purifis par
filtration sur filtre cran de 0,45 Jl (membrane type millipore). La solution
dilue permet la dtermination des lments : calcium, magnsium, potassium, sodium, phosphore, azote nitrique.
IV. -
DTERMINATION
DES LMENTS MAJEURS

Sans prjuger de l'intrt pratique des mthodes (discut par ailleurs), la
spectromtrie d'absorption atomique se prte la dtermination de la plupart
des lments majeurs contenus dans le vgtal :
- Les dterminations directes (par mesure de l'absorbance relative de

l'lment doser) sont applicables aux lments : calcium, magnsium,
sodium, potassium, aluminium et silicium (faible facteur d'absorption).
- Les dterminations indirectes (utilisant la mesure de l'absorbance relative d'un autre lment se combinant quantitativement l'lment dos) sont
utilises pour les dosages de silicium, phosphore, soufre, chlore et azote
sous forme nitrique et ammoniacale, ainsi que pour le dosage des sucres
rducteurs.
LES INTERACTIONS. - La dfinition et l'tude gnrale des phnomnes
d'interaction et de superposition propres la spectromtrie d'absorption atomique sont traites au chapitre 4.
De par la composition minrale propre aux milieux vgtaux, les
interactions gnrales possibles sont rduites un certain nombre de
cas particuliers qui sont dfinis p our les diffrents lments majeurs
tudis.
La correction de ces interactions, qui dpend des techniques de minralisation et de mise en solution est tudie au niveau de la description des
mthodes.
490
MILIEUX VGTAUX
DTERMINATIONS DIRECTES
Calcium. Magnsium.
CONDITIONS GNRALES. - L'absorbance relative leve des atomes de calcium et de magnsium dans la flamme rend aise leur dtermination directe
dans le milieu vgtal dans des conditions de travail trs variables.
Bien que les interactions possibles dpendent trs troitement des conditions
de la minralisation (elles seront donc voques au niveau des modes opratoires) nous rsumons dans les tableaux 9.3 et 9.4 les perturbations de l'absorbance relative du calcium et du magnsium observes en solution aqueuse
neutre en prsence des cations et anions usuels (Ramakrishna et coll., 1966).
Tableau 9.3. -
INTERACTIONS CATIONIQUES
% d'absorption
lments perturbants
100 ,ug/ml
Tmoin
Li+
Na+
K+
Rb+
Cus+
Mg2+
Sr2+
Zn2+
AtH 50 ,ug/ml
TiH
Zr4+
Mn2+ 100 ,ug/ml

Fe8+
La 3 +
Calcium 10 ,ug/ml
Magnsium 1 ,ug/ml
Sous forme CaCls
Sous forme MgCIs
18,3
14,9
16,5
17,5
18,3
18,2
18,4
18,6
18,4
7,6
0,0
12,8
18,4
10,9
19,0
31,0
28,0
29,4
25,9
27,8
31,0
-
32,0
31,0
18,5
11,9
22,9
31,0
27,6
33,5
1
Tous les mlanges combustible-comburant peuvent tre utiliss; le mlange

actylne-protoxyde d'azote donne la meilleure sensibilit et le moins d'interactions.
491
DI'ERMINATION DES LMENTS MAJEURS
Tableau 9.4. -
INTERACTIONS ANIONIQUES
% d'absorption
lments
perturbants
% d'absorption
lments
perturbants
1()() /lg/ml
Calcium
10 /lg/ml
Magnsium
1 /lg/ml
Tmoin
18,4
30,7
F-
3,9
3,7
4,1
10,8
2,2
22,7
23,8
23,7
26,7
23,0
80,280a2NOaHPO,3-
1()() /lg/ml
Calcium
10/lg/ml
B,07 28iOa2COa2-
5,8
0,04
1,5
oxalate
tartrate
citrate
18,4
18,4
18,0
Magnsium
1 /lg/ml
25,6
7,6
6,7
30,5
30,8
30,8
Calcium.
Mode opratoire nO 1 (David, 1959). - Les interactions du phosphore, de
l'aluminium et de la silice sont supprimes par l'ajout de magnsium et d'acide
sulfurique, et celles du potassium et du sodium corriges par l'ajout de ces
mmes lments, la fois dans les chantillons et dans les standards.
MISE EN SOLUTION. Le vgtal est minralis en milieu sulfo-nitro-perchlorique (conditions semblables la mthode de minralisation nO l, p. 484).
Prise d'essai de 0,3 0,5 g, volume final de la mise en solution : 50 ml
Solution complexe 3 % de magnsium, 0,1

potassium, tous sous forme de chlorure
RACTIF -
0,75
% de
% de sodium et
PRPARATION DE LA SOLUTION :
- Prlever 20 ml de la solution de minralisation doser et les introduire

dans une fiole jauge de 25 ml.
- Ajouter 5 ml de la solution complexe (magnsium, sodium, potassium)
En plus des sels provenant du vgtal, la solution contient alors 6000 J.lgfml
de magnsium, 200 J.lgfml de sodium et 1 500 J.lgfml de potassium, 2 % en
volume d'acide sulfurique
La gamme des talons de 0 70 J.lgfml de calcium (anion
non prcis) a une composition minrale comparable celles des solutions
vgtales.
TALONNAGE. -
MILIEUX VG/'AUX
492
- Lampe cathode creuse de calcium mtallique, anode annulaire en zirconium, remplissage argon.
- Longueur d'onde: 422,67 nm.
- Combustible: actylne (pression 40 g(cm 2 ).
- Comburant: air (pression, 2,48 bar).
RSULTATS. - Les rsultats obtenus montrent une bonne concordance
entre les quantits de calcium ajoutes et celles retrouves par l'emploi de la
mthode.
REPRODUCTIBILIT. - Les absorbances relatives de 34 portions de deux
solutions standards contenant respectivement 2,5 et 50 jlg(ml de calcium (sous
forme de chlorure) sont respectivement de 6,00 0,25 % et 64,72 0,84 %'
Mode opratoire nO 2. - Les interactions dues au phosphore ont dj t

largement tudies lors de l'application de la spectrophotomtrie de flamme
l'analyse des milieux vgtaux.
Pinta et Bove (1956) liminent le phosphore par passage sur rsines changeuses d'anions pour le dosage en srie du calcium, du magnsium, du sodium
et du potassium en mission de flamme.
Hinson (1962) applique une mthode de sparation semblable pour le
dosage du calcium par spectromtrie d'absorption atomique.
Mode opratoire nO 3. - PRINCIPE. - Les conclusions de l'tude gnrale
de Ramakrishna, Robinson et West (1966) peuvent tre appliques aux solutions
de minralisation du vgtal.
Tableau 9.5. - RTABLISSEMENT DE L'ABSORBANCE RELATIVE DU CALCIUM
EN PRSENCE D'ALUMINIUM, BRYLLIUM, TITANE ET ZIRCONIUM
% d'absorption
chantillon
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca2+
Ca8+
+ HCI04
+ F- + HCI04
+ Al8+ + F- + HC10
+ Al8+ + F- + HCI0
+ Be2+ + F- + HCI0
+ Be2+ + F- + HCI0
+ Ti4+ + F- + HCI0
+ Ti4+ + F- + HCI0
+ Zr4+ + F- + HCI0
+ Zr4+ + F- + HCI0
4
4
4
4
4
4
4
+ SrC12
+ SrC12
+ SrQ8
+ SrC1
2
21,0
21,2
16,3
21,0
13,2
21,4
8,9
21,0
16,5
21,0
1
DTERMINATION DES LMENTS MAJEURS
493
L'addition d'E. D. T. A. et de chlorure de strontium limine la majeure

partie des interactions anioniques l'exclusion de celles dues aux fluorures et
aux silicates.
Ces deux interactions sont corriges par addition d'acide. Concentration
finale : 10 % acide chlorhydrique ou, 5 % acide perchlorique.
L'ajout d'E. D. T. A. et de chlorure de strontium limine une partie des
interactions cationiques, rduit celles de l'aluminium, du titane, etc., pour
lesquels on peut penser une interaction due la formation de composs tels
que aluminate ou titanate de calcium. L'addition d'un fluorure en milieu
perchlorique ou chlorhydrique et de chlorure de strontium limine ces interactions (voir tableau 9.5).
Mode opratoire nO 4. - GNRALITS. - Le mode opratoire dcrit ci-aprs
correspond une mthode de routine utilise depuis plusieurs annes pour
l'analyse en srie de vgtaux varis (Kovacsik-Laporte, 1969).
La mthode de minralisation qui tait au dpart une calcination en deux
temps avec reprise chlorhydrique des cendres, a t modifie en fonction des
conclusions du C. I. I. (1969).
Depuis cette date, environ 3000 vgtaux ont t traits par cette mthode.
MINRALISATION. - Minralisation C. I. I. Mthode nO 3 (p. 478).
Les diffrents sels minraux contenus dans la solution sont sous forme chlorhydrique ( l'exception des sulfates et phosphates pr-existants).
REMARQUE. - Il faut noter l'importance de la premire reprise l'acide
chlorhydrique avant le traitement l'acide fluorhydrique.
Cette premire reprise acide doit solubiliser la totalit du calcium contenu
dans le vgtal pour viter que l'acide fluorhydrique ne prcipite ensuite un
fluorure de calcium, trs peu soluble dans l'acide chlorhydrique.
RACTIF. -
Solution de chlorure de lanthane 3 g/l (exprim en LaCI 3 ).
PRPARATION
DES
SOLUTIONS:
- La solution provenant de la minralisation (1 g de vgtal sec dans 100 ml)

est dilue au 1/10 avec la solution de chlorure de lanthane (diluteurs automatiques).
- La concentration finale doit tre comprise entre 0,2 et 40 Jlg/ml de calcium (si ncessaire faire une premire dilution l'eau).
TALONNAGE :
- Solution mre de calcium 1 g/l prpare partir de carbonate de calcium sch l'tuve, dissous dans la quantit minimale d'acide chlorhydrique.
- Les dilutions sont faites avec la solution de chlorure de lanthane.
494
MILIEUX VGTAUX
CONDITIONS SPECTRALES: Voir ci-dessus (p. 492).

RPTABILIT ET REPRODUCTIBILIT : Voir ci-aprs, magnsium, mode
opratoire nO 4, p. 498-499.
Magnsium.
LES MTHODES UTILISES. - De nombreux travaux ont t publis sur
la dtermination du magnsium par spectromtrie d'absorption atomique.
Par suite, semble-t-il, des difficults rencontres dans le dosage du magnsium
par les mthodes conventionnelles (colorimtrie, titrimtrie, photomtrie de
flamme), les premiers travaux consacrs la spectromtrie d'absorption
atomique du magnsium pchent par optimisme en minimisant les diverses
interactions. Les travaux plus rcents laissent une large place la correction
des interactions.
Mode opratoire nO 1. - Bradfield et Spincer (1965) constatant les interactions de la silice, de l'aluminium, des phosphates, des sulfates et du calcium
proposent l'addition de strontium aux milieux vgtaux solubiliss.
MISE EN SOLUTION. - Plusieurs mthodes sont tudies :
- Mthode par calcination et reprise des cendres.
- Attaque nitro-perchlorique.
- Minralisation de type Kjeldahl (Bould et coll., 1960).
- La solution spectromtrer doit contenir soit 1 000 J.lg/ml de strontium,
soit 2000 J.lg/ml de lanthane dans le cas d'une attaque sulfurique.
- Pour augmenter la sensibilit, les auteurs proposent l'ajout de 20 %
d'isopropanol dans les solutions spectromtrer.
- Lampe cathode creuse de magnsium.
- Longueur d'onde : 285,2 nm.
- Combustible : gaz de ville - dbit : 2,2 l/minute,
ou actylne - dbit: 0,67 lfminute.
- Comburant : air - dbit : 3,0 l/minute.
RSULTATS. -
Voir tableau 9.6.
Mode opratoire nO 2. - PRINCIPE. - Ramakrishna, Robinson et West

(1966) ont appliqu au magnsium les mthodes dj dcrites propos du calcium, les interactions tant de mme nature. Pour les raisons indiques dans le
paragraphe concernant le calcium, la minralisation comprendra une limination de la silice.
495
Tableau 9.6. - COMPARAISON DES TENEURS EN MAGNSIUM

DE VGTAUX ANALYSS PAR DIFFRENTES MTHODES
Mthodes utilises
Vgtaux
analyss
(feuilles)
Moyenne cart- Moyenne cart- Moyenne cart- Moyenne cart%Mg type %Mg type %Mg type
%Mg type
--
Fraisiers
Pommiers
Cassis
Framboisiers
Pruniers
0,261
0,201
0,433
0,352
0,478
0,005
0,003
O,QIO
0,006
0,005
0,260
0,204
0,422
0,355
0,483
0,005
0,005
0,006
0,004
0,007
--
0,279
0,209
0,423
0,362
0,458
0,016
0,003
0,009
0,007
0,008
0,282
0,223
0,441
0,368
0,486
0,016
0,013
0,019
0,019
0,017
A. Mthode par calcination-dosage par spectromtrie d'absorption atomique

avec ajout de 1000 p,g/ml de strontium, flamme actylne/air.
B. Mme mode opratoire que A mais flamme gaz de ville/air.
C. Mthode de minralisation de type Kjeldahl, dosage par spectromtrie
d'absorption atomique, flamme actylne/air.
D. Mthode colorimtrique au jaune Titan.
RACTIFS:
4
Chlorure de strontium 2 %'

Sel disodique de l'acide thylne diamino-ttractique (E. D. T. A.)
%'
PRPARATION DE LA SOLUTION:
- Transfrer une partie aliquote de la solution chlorhydrique des cendres

(moins de 75 ml) dans une fiole jauge de 100 ml.
- Ajouter 10 ml de chlorure de strontium et 10 ml d'E. D. T. A. Complter
100 ml.
- La concentration finale ne doit pas excder 3 J1.g/ml de magnsium.
Mode opratoire nO 3 (Kovacsik-Laporte, 1969). Voir ci-dessus: calcium, mode opratoire nO 4.
MINRALISATION. -
RACTIFS. - Chlorure de lanthane 3 g/l (exprim en LaCI 3 ), ou chlorure

de strontium 4 g/l (exprim en SrCI 2 , 6 H 2 0).
MILIEUX VGTAUX
496
PRPARATION DE LA SOLUTION. - La solution chlorhydrique de reprise des

cendres doit gnralement tre dilue afin de ramener la concentration en magnsium entre 0,02 et 1,5 J1.g/ml.
- Diluer au 1/50 avec la solution de chlorure de lanthane ou de chlorure
de strontium (diluteur automatique), diluer d'abord l'eau si la concentration
est trop forte.
- La concentration finale en lanthane ou en strontium est de l'ordre de
1500 J1.g/ml.
TALONNAGE. - Une tude thermogravimtrique du sulfate de magnsium
hydrat (MgS04 , 7 H 2 0) entreprise dans le cadre d'une enqute inter-laboratoires a dmontr la composition trs variable de ce sel suivant les diffrentes
marques, suivant les diffrents lots d'une mme marque, suivant les conditions
de la conservation et de la pese (C. 1. 1., 1969). Cette tude prcise les conditions
de prparation d'un sel talon de magnsium parfaitement dfini et stable.
PRPARATION DU SULFATE DE MAGNSIUM DSHYDRAT. - Le sulfate de
magnsium (MgS04 , 7 H 2 0 thorique) est plac dans une capsule en quartz et
chauff au four lectrique jusqu' 600 C. La monte en temprature doit se
faire lentement jusqu' 250 C (1000 C par heure).
- Temps total de sjour au four 3-4 heures dont 30 minutes 600 C.
- Le sulfate de magnsium (MgS04 anhydre) est conserv en dessiccateur
sur gel de silice.
PRPARATION DES TALONS :
- Solution mre 100 J1.g/ml de magnsium (MgS04 anhydre).
- Solutions talons prpares par dilution dans les mmes conditions que
les solutions vgtales (concentration en lanthane ou strontium de l'ordre de
l 500 J1.g/ml).
CONDITIONS SPECTRALES. -
Voir ci-dessus, mode opratoire nO 1.
TEsT DE RPTABILIT DE LA DTERMINATION DU CALCIUM ET DU MAGNSIUM

SOLUTIONS VGTALES. - Sur chacun des chantillons vgtaux de contrle
(provenant d'enqutes analytiques inter-laboratoires bimestrielles), on a
effectu une seule minralisation et mise en solution par la mthode nO 3 (p. 478).
Un chantillon de ces diffrentes solutions de minralisation est introduit
dans chaque srie de dtermination de calcium et de magnsium.
Les rsultats portent sur les mesures effectues pendant deux mois au laboratoire C. N. A. R. B. R. L. : tableau 9.7.
SUR
MTHODES UTILISES :
calcium mode opratoire nO 4,
magnsium mode opratoire nO 3.
Tableau 9.7. -
TEST DE RPTABILIT DE LA DTERMINATION DU CALCIUM ET DU MAGNSIUM SUR SOLUTIONS VGTALES
Calcium
Magnsium
1
Pois
(grains)
Navets
(feuilles)
Pommes de terre
(feuilles)
Pois
(grains)
Navets
(feuilles)
Pommes de terre
(feuilles)
0,10
0,09
0,09
0,10
0,08
0,08
0,08
0,10
0,09
0,09
0,10
0,09
0,10
0,09
0,10
3,47
3,48
3,45
3,37
3,41
3,50
3,43
3,44
3,46
3,47
3,42
3,35
3,40
3,46
3,41
2,95
2,94
3,00
2,88
2,95
2,95
2,84
2,86
2,89
2,87
3,03
2,89
2,91
2,90
2,89
0,140
0,140
0,140
0,130
0,130
0,140
0,126
0,132
0,136
0,134
0,126
0,130
0,130
0,130
0,145
0,290
0,305
0,290
0,300
0,300
0,310
0,294
0,304
0,300
0,288
0,287
0,295
0,280
0,300
0,290
0,70
0,725
0,71
0,71
0,71
0,73
0,70
0,71
0,71
0,69
0,70
0,73
0,68
0,71
0,69
0,09200
3,43466
2,91666
0,13393
0,29553
0,70700
8,42
1,21
1,80
4,06
2,62
2,00
0,007746
0,04171
0,05253
0,00547
0,00774
0,01414
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
Moyenne
Coefficient de variation
cart-type
Limite de confiance pour

P = 0,05.
0,08
<x<
0,11
3,34
<x<
3,52
2,80
<x<
3,03
0,12
<x<
0,14
0,28
< x < 0,31
0,68
<x<
0,74
498
MILIEUX VGTAUX
TEST DE RPTABILIT DE LA DTERMINATION DU CALCIUM ET DU MAGNSIUM
(laboratoire C. N. A. R. B. R. L.)
- Un chantillon homogne de plusieurs kilogrammes de feuilles de pommier golden a t constitu par schage, broyage et mlange contrl.
- Dans chaque srie de 24 vgtaux soumis la calcination et l'analyse
figure une prise d'essai de cet chantillon de contrle.
- Mthode de minralisation nO 3 (p. 478). Mthode de dosage : calcium.
mode opratoire nO 4, magnsium mode opratoire nO 3.
SUR VGTAL TMOIN
Les rsultats calculs ci-dessous (tableau 9.8) portent sur les chantillons
de contrle, joints au 61 sries de calcinations et dosages effectus pendant
une priode de quatre mois. Les variations observes intgrent toutes les causes
d'erreurs possibles, y compris les erreurs d'chantillonnage et de standardisation des mthodes.
Tableau 9.8. -
TEST DE RPTABILIT
DE CALCIUM ET MAGNSIUM SUR VGTAL TMOIN
Minralisation C. I. I.
Dosage par spectromtrie
d'absorption atomique
Ca
Mg
61
61
Moyenne
1,751
0,333
cart-type
0,077
0,015
Coefficient de variation
4,41 %
4,39 %
Nombre de dterminations
Limite de confiance pour P = 0,05
. 1,59 < x < 1,91 0,30 < x < 0,36
TEST DE REPRODUCTIBILIT DE LA DTERMINATION DU CALCIUM ET DU MAGN-
Enqute interlaboratoires effectue par le Comit Inter-Instituts d'tude des techniques

analytiques du diagnostic foliaire (c. I. I., 1969).
Les dix laboratoires appartenant au Comit Inter-Instituts ont reu des
fractions de deux chantillons homognes de plusieurs kilogrammes de feuilles
de pommier et de tabac sches et broyes.
Le calcium est dtermin en milieu chlorure de lanthane (voir calcium,
mode opratoire nO 4) et le magnsium en milieu chlorure de strontium (voir
magnsium, mode opratoire nO 3).
Ce test de reproductibilit porte donc sur l'ensemble des oprations effec-
SIUM APRS MINRALISATION PAR LA MTHODE DE RFRENCE. -
499
Tableau 9.9. - TEsT DE REPRODUCTffiILIT

DE CALCIUM ET MAGNSIUM SUR VGTAUX
Calcium
en prsence de La
Minralisation c.l. 1.
Dosage par spectromtrie
d'absorption atomique
Pommier
Nombre de laboratoires (1).
.1
10
Magnsium
en prsence de Sr
Tabac
Pommier
Tabac
10
10
10
Moyenne.
1,828
cart-type
0,108
Coefficient de variation.
5,94
3,651
0,178
4,86 %
0,276 %
0,564
0,010
0,028
3,80
4,91
(1) Aucun rsultat n'a t limin pour le calcul de ce test.

1
tues sur ces chantillons vgtaux (schage, calcination, mise en solution,

dosage). Les rsultats sont donns tableau 9.9.
AUTRES MODES OPRATOIRES :
- Allan (1958) dcrit les conditions gnrales d'application de la mthode
aux cendres de vgtaux solubilises (pas de correction d'interaction).
- David (1962) dose le magnsium et les autres alcalino-terreux partir
d'une minralisation sulfo-nitro-perchlorique du vgtal.
- Masumura et coll. (1965), Jones et Thomas (1967) liminent les interactions dues aux phosphates et aux sulfates par le chlorure de strontium.
- Dvorak (1967) ralise une attaque sulfo-nitrique et limine les interactions par le nitrate de lanthane (200 /lg/ml de La).
- Berry et Johnson (1966) pratiquent l'analyse de routine de vgtaux trs
divers en milieu perchlorique avec ajout de sel de strontium.
- Collier (1967) qui dose le magnsium aprs attaque de Kjeldahl (p. 486)
ne signale pas d'interactions importantes.
REMARQUES CONCERNANT LE DOSAGE DES ALCALINO-TERREUX. - La dtermination des lments alcalino-terreux par spectrophotomtrie de flamme
a bnfici des perfectionnements trs importants apports aux appareillages
au cours de ces dix dernires annes : monochromateur rseau, photomultiplicateur de grande sensibilit, montage en double faisceau, etc. (Pinta,
500
MILIEUX VGTAUX
1970). Cette mthode s'tait impose pour la dtermination du calcium et tait

une des moins mauvaises pour la dtermination du magnsium, malgr un
manque certain de sensibilit.
La spectromtrie d'absorption atomique qui bnficie d'entre des progrs
techniques cits, prsente en outre une sensibilit trs suprieure et une meilleure
indiffrence vis--vis des interactions (phosphore par exemple).
En concurrence avec la spectrophotomtrie de flamme pour la dtermination du calcium, elle est devenue la mthode de choix (pour ne pas dire l'unique
mthode), par sa rapidit d'excution et sa sensibilit, pour la dtermination du magnsium dans les milieux vgtaux.
Sodium. Potassium.
LES INTERACTIONS. - Les potentiels d'ionisation des mtaux alcalins sont

relativement bas. Il existe donc dans la flamme ct des atomes neutres une
proportion d'atomes ioniss d'autant plus grande que la temprature de la
flamme est leve. De plus, l'quilibre entre les atomes neutres et les atomes
ioniss dans les flammes est modifi par la prsence d'autres lments. C'est
en fait un effet de matrice sur l'ionisation de l'lment alcalin. En prsence
d'un autre lment facilement ionisable, les lectrons libres produits par
cette ionisation se combinent aux ions alcalins doser, ce qui augmente le
nombre d'atomes neutres de ces derniers.
Le facteur d'absorption atomique qui dpend du rapport entre les atomes
neutres et ioniss est donc modifi. Cet effet de matrice est corrig par ajout
de tampon spectral constitu par un sel facilement ionisable tel que le csium
et l'utilisation de flammes froides (air-butane ou air-propane) (Voir tude
dtaille de ces phnomnes dans Pinta, Riandey, 1968).
Mode opratoire nO 1 (David, 1962). - MISE EN SOLUTION. tion par attaque sulfo-nitro-perchlorique.
- 2 g de vgtal sec ramens 50 ml aprs minralisation.
Minralisa-
PRPARATION DES SOLUTIONS. - Si ncessaire les solutions sont dilues

l'acide sulfurique 1 %(en volume) de faon ramener la concentration au-dessous de 10 Jlg/ml pour le sodium et au-dessous de 20 Jlg/ml pour le potassium.
TALONNAGE. - Les solutions sont prpares dans l'acide sulfurique
1 % en volume. De 0 10 Jlg/ml pour le sodium et de 0 20 Jlg/ml pour le
potassium.
-
Longueur d'onde: 589,0 nm pour le sodium,

766,5 nm pour le potassium.
501
- Combustible : propane.
- Comburant: air.
Seuil de sensibilit : 0,03 flgfml de sodium et de potassium.
Mode opratoire nO 2. - AIthaus (1966) dcrit une mthode de dosage du
sodium et du potassium dans les matriaux minralogiques. Nous avons utilis
cette mthode lors de l'tude de certains milieux vgtaux particuliers :
- Dtermination du potassium dans les vgtaux riches en sodium (plantes

halophiles).
- Dtermination du sodium dans les vgtaux trs riches en potassium
(bananier).
L'influence rciproque des mtaux alcalins est corrige par l'ajout de csium
MISE EN SOLUTION. - Minralisation par calcination, limination de la
silice et reprise chlorhydrique (voir p. 478).
PRPARATION DE LA SOLUTION:
- Les solutions finales contiendront de 2 flgfml de sodium et de

5 flgfml de potassium en milieu chlorhydrique approximativement 1 %.
- Pour 10 ml de solution doser ajouter 1 ml de solution de chlorure de
csium 1 % de csium.
REMARQUES CONCERNANT LE DOSAGE DES ALCALINS. - La spectromtrie
d'mission dans la flamme est devenue la mthode classique de dtermination
des alcalins, en particulier dans les milieux vgtaux.
L'emploi de slecteurs de radiation rseau, le remplacement des cellules
photo-rsistantes par le photomuItiplicateur, les perfectionnements apports
au nbuliseur et au brftleur ont encore accru la prcision et la sensibilit de
ces mthodes (Pinta, 1970). La ncessit de l'adaptation de la spectromtrie
d'absorption atomique ces dterminations tait donc moins aigu que pour
des lments comme le magnsium. Cette adaptation n'a donc pas fait l'objet
d'tudes aussi nombreuses.
D'un point de vue trs pratique, il faut noter que les installations de spectromtrie d'absorption atomique sont rserves par priorit aux nombreuses
dterminations pour lesquelles n'existent pas de mthodes aussi sensibles,
prcises et rapides, la dtermination des alcalins continuant se faire sur les
installations de photomtrie de flamme.
D'autre part, les constructeurs proposent souvent des appareillages mixtes:
mission-absorption.
Le dosage des alcalins par mission permet d'viter l'achat des lampes
cathode creuse correspondantes.
502
MILIEUX VGTAUX
Indpendamment de ces raisons matrielles, la spectromtrie d'absorption

atomique est la mthode de choix ds que se posent des problmes de sensibilit
ou d'interactions.
Aluminium.
CONDITIONS GNRALES. - Les faibles concentrations en aluminium gnralement observes dans les milieux vgtaux situent cet lment la limite des
lments majeurs et des lments traces. La faible absorbance relative de
l'aluminium dans les flammes classiques (air-actylne, oxygne-hydrogne)
rend difficile sa dtermination directe. L'utilisation de la flamme actylneprotoxyde d'azote permet d'augmenter la sensibilit de la mthode.
Les interactions principales sont dues la prsence ventuelle de titane et
d'anion actate.
Mode opratoire nO 1. - Chakrabarti, Lyles et Dowling (1963) tudient
les conditions de production d'atomes mtalliques dans diverses flammes
actylne-oxygne et hydrogne-oxygne, la faible absorbance de l'aluminium
est due au trs court temps de vie des atomes neutres d'aluminium avant oxydation (AIO).
Les auteurs pratiquent une extraction de l'aluminium dcrite par Eshelman et coll. (1959).
La prsence de solvant organique d'extraction, l'utilisation d'une flamme
rductrice paraissent retarder l'oxydation des atomes neutres et augmenter
ainsi la sensibilit de la mthode.
MISE EN SOLUTION. - Cette mthode tudie dans le cas de solution aqueuse
de chlorure d'aluminium peut tre applicable aux solutions chlorhydriques
provenant de la minralisation du vgtal. On peut toutefois craindre un manque de sensibilit pour les faibles teneurs en aluminium.
RACTIFS:
- Solution aqueuse 0,1 M du sel d'ammonium de la N-nitrosophnylhydroxylamine (cupferron).
- 4-mthyl-2-pentanone (pure).
PRPARATION DE LA SOLUTION. - La solution chlorhydrique contenant
l'aluminium est tamponne pH 3,5 l'aide d'actate d'ammonium et d'ammoniaque.
- Ajouter 5 10 ml de solution aqueuse de cupferron.
- Extraire par un volume de 4-mthyl-2-pentanone tel que la concentration
finale en aluminium dans la phase organique soit comprise entre 30 et 750 J.Lg/mI.
503
TALONNAGE. - Les solutions talons d'aluminium sont prpares par

dissolution d'aluminium mtallique (chimiquement pur) dans l'acide chlorhydrique concentr.
Les solutions talons proprement dites sont prpares par dilution d'une
extraction organique avec des solvants organiques purs.
-
Longueur d'onde: 394,4 et 396,2 nm.

Combustible : actylne.
Comburant : oxygne.
Dbit : rapport oxygne/actylne 3,63.
SEUIL DE SENSIBILIT. - Dfinissant le seuil de sensibilit comme le double

des variations du bruit de fond observes faible concentration (80 /lg/l), les
auteurs indiquent une limite de sensibilit de 26 /lg/l.
Mode opratoire nO 2. - Ramakrishna, West et Robinson (1967) tudient
l'accroissement de sensibilit obtenu par nbulisation en flamme actylne
protoxyde d'azote prconise par Willis (1965), avec addition de solvants
organiques.
INTERACTIONS. - La prsence de 80 /lg/ml de titane dans les solutions
contenant 20 /lg/ml d'aluminium accrot de 25 % l'absorbance de celui-ci.
De mme une concentration de 5 % en acide actique provoque un accroissement de l'ordre de 20 %' L'interaction du titane n'est pas craindre dans les
milieux vgtaux de composition normale, de mme l'acide actique n'est en
gnral pas employ lors des minralisations ou reprises de cendres.
MISE EN SOLUTION. - Compte tenu de sa faible sensibilit cette mthode
n'est pas applicable aux vgtaux pauvres en aluminium.
La mthode de minralisation employe doit permettre d'atteindre une
concentration minimum de 5 /lg/ml.
La minralisation par calcination avec attaque fluorhydrique porte sur 2 g
ou plus de vgtal sec ramens 50 ml aprs reprise hlorhydrique.
PRPARATION DE LA SOLUTION. - Les solutions spectromtrer sont additionnes de 5 % de dithylne-glyco-dithyl-ther. Si l'on souponne la prsence de titane, il est essentiel de rajouter 100 /lg/ml de titane (IV) dans les
talons et les solutions doser.
TALONNAGE. - Les solutions talons sont prpares partir d'aluminium
mtallique de puret analytique. Les solutions finales doivent contenir 5 % de
dithylne glycol-dithyl-ther et ventuellement 100 /lg/ml de titane (IV).
504
MILIEUX VGTAUX
- Lampe cathode creuse d'aluminium alimente sous 14 mA.
- Appareil Perkin-Elmer (modle 303).
- Brleur spcial portant une fente de 7,5 cm de longueur sur 0,015 cm
de largeur.
- Combustible : actylne - dbit : 6 l/minute.
- Comburant: protoxyde d'azote; pression: nbuliseur 2,41 bar, auxiliaire 0,967 bar.
PRCISION ET SENSIBILIT. - Pour six dterminations sur une solution contenant 5 J1.g/ml d'aluminium la dviation standard est de 0,1.
La sensibilit est de 1,0 J1.g/ml pour 1 % d'absorption.
MTHODES UTILISANT DES SOURCES D'EXCITATION SPCIALES. - Wendt et
Fassel (1965 et 1966) dcrivent une torche plasma o le plasma est stabilis
par un champ magntique axial haute frquence dans un courant laminaire
d'argon la pression atmosphrique. La torche est alimente par un gnrateur d'arosol ultra-sons.
ee systme possde plusieurs avantages sur les classiques ensembles nbuliseur-brleur flamme :
- La temprature plus leve et le temps de sjour plus long des particules
dans le plasma augmentent le degr de transformation en atomes libres dans
l'arosol.
- Le contrle du milieu chimique peut tre plus efficace dans le plasma
que dans la flamme, ce qui permet d'augmenter le temps de vie des atomes
libres dans le plasma (avant recombinaison) en choisissant un milieu chimique
optimum.
- La trs haute temprature de la rgion centrale (16000 K) travers
laquelle l'chantillon doit passer, minimise les effets dpressifs des interactions
habituellement observes dans la flamme, dues la formation de combinaisons
rfractaires stables aux dpens de certains lments doser.
Pour ces diverses raisons l'absorbance de l'aluminium est accrue et la limite
de dtection de la mthode est de 1 J1.g/ml (concentration donnant un signal
gal deux fois l'cart quadratique du bruit de fond).
Silicium.
La dtermination directe du silicium par spectromtrie d'absorption
atomique est possible en utilisant les conditions optimales de sensibilit de
l'appareil : lampe cathode creuse de haute brillance et flamme actylneprotoxyde d'azote.
505
A partir des travaux de Capacho-Delgado et Manning (1967) sur les

ciments, nous ralisons la dtermination directe du silicium sur les cendres
vgtales solubilises en milieu acide chlorhydrique et fluorhydrique (KovacsikLaporte, 1969).
MISE EN SOLUTION. -
D'aprs la mthode de minralisation nO 3 (p. 478).
- Peser 0,5 3 g de vgtal sec (suivant la teneur prsume en silicium).

- Calciner.
- Reprendre par l'acide chlorhydrique.
- vaporer sec et filtrer.
Les lments majeurs : sodium, potassium, calcium, magnsium, phosphore, etc. passent en solution.
Aprs calcination du filtre pendant 30 minutes 5500 C, le rsidu est constitu par de la silice et quelques lments non solubiliss (fer, manganse,
lments lis la silice).
- Reprendre le rsidu dans la capsule de platine par 10 ml d'eau. 5 ml
d'acide chlorhydrique (d = 1,16) et 1 ml d'acide fluorhydrique (d = 1,13).
- Agiter froid 1 10 minutes sur agitateur magntique avec barreau
recouvert de tflon.
- Conserver la solution de minralisation en flacon polythylne.
PRPARATION DE LA SOLUTION - TALONNAGE. - Au moment de la mesure
la solution est dilue au 1/4.
Les talons peuvent tre prpars dans les mmes conditions par mise en
solution en milieu chlorhydrique-fluorhydrique, de silice hydrate (Si0 2 , xH 2 0)
de puret analytique (pour chromatographie). On vrifie l'tat d'hydratation
par une calcination de 4 heures 4000 C suivie d'une pese. La silice hydrate
est obtenue par broyage de minraux naturels (opale); les silices artificielles
fortement calcines sont trs difficilement solubles dans l'acide fluorhydrique
et ne peuvent servir d'talons dans les conditions de la mthode.
--
Lampe cathode creuse de silicium type haute brillance.

Longueur d'onde: 251,6 nm.
Comburant : protoxyde d'azote.
Flamme trs rductrice.
Les solutions ne doivent pas tre en contact avec le verre (tube de prlvement, nbuliseur...).
PROPRIT DE LA MTHODE. - La courbe d'talonnage est une droite pour
des concentrations finales en silicium comprises entre 2 et 20 Ilg/ml.
MILIEUX VGTAUX
506
Cette mthode est trs rapide et aucune interaction n'a t observe pour
les vgtaux tudis. Les perturbations et interactions habituellement signales
(calcium prcipitant en fluorure, fer, phosphore) ne se prsentent pas puisque
les lments perturbants sont spars avant solubilisation fluorhydrique.
MODIFICATION. Price (1969) complexe l'acide fluorhydrique en excs
par addition de borates, les risques de contamination par contact avec les
matriaux siliceux sont donc carts.
DI!!TERMINATIONS INDIRECTES
Soufre. Phosphore. Silicium. Chlore. Azote nitrique.

Azote ammoniacal.
En dehors du silicium, pour lequel une dtermination directe est aussi

possible (voir p. 504) le dosage de ces lments et radicaux par spectromtrie
d'absorption atomique est effectu de manire indirecte.
En un premier temps, on provoque la formation d'une combinaison stable
et parfaitement dfinie entre l'lment ou le radical (A) doser et un lment (B)
facteur d'absorption favorable.
Aprs sparation de la combinaison forme, on dose soit l'excs d'lment (B) n'ayant pas ragi, soit l'lment (B) contenu dans la combinaison
forme.
Il apparat immdiatement que les limites de ces mthodes indirectes sont
celles de la chimie classique : combinaisons et sparations quantitatives.
Soufre.
Aprs minralisation et mise en solution du soufre contenu

dans le vgtal, on spare le sulfate form par prcipitation avec un sel de
baryum.
Le baryum peut tre dos soit dans l'excs de ractif, soit dans le prcipit
de sulfate de baryum remis en solution.
PRINCIPE. -
INTERACTIONS GNRALES. Lors de la dtermination du baryum dans

l'excs de ractif prcipitant, possibles interactions de l'aluminium et du phosphore provenant du milieu vgtal. Pas d'interaction possible aprs sparation
et redissolution du prcipit de sulfate de baryum.
MTHODES DE MINRALISATION. Les mthodes de minralisation la
bombe par combustion dans l'oxygne, ou les attaques gnrales nitro-per-
507
chlorique dj cites, sont applicables la dtermination des sulfates dans les

milieux vgtaux.
U ne mthode de minralisation par voie sche a t codifie par l'A. O. A C.
(Anonyme, 1923); elle comporte une calcination en prsence de nitrate de
magnsium, agent d'oxydation et une reprise par l'eau et l'acide chlorhydrique:
- Peser 1 g de vgtal dans une large capsule de porcelaine.
- Imbiber la poudre vgtale avec au moins 7,5 ml de solution de nitrate
de magnsium (95 g de Mg(N0 3 h. 6 H 2 0 dans 100 ml d'eau).
- vaporer sur plaque chauffante jusqu' 1800 C.
- Calciner temprature infrieure 5000 C jusqu' complte oxydation.
- Refroidir et reprendre par l'eau et un excs d'acide chlorhydrique.
- Porter bullition, filtrer.
- Complter un volume connu.
AUTRES MODES DE MINRALISATION. - Des mises en solution particulires
sont dcrites dans les modes opratoires dvelopps ci-aprs.
Mthodes de dosage. - Mode opratoire nO 1. - La mthode dcrite

par Cunningham (1962) comporte une dtermination finale de baryum par
photomtrie de flamme. Elle est trs aisment applicable la spectromtrie
d'absorption atomique et pratiquement dpourvue d'interaction.
RACTIFS:
- Acide nitrique fumant (puret analytique).
- Acide chlorhydrique 6 Net 1 N.
- Chlorure de baryum 5 %.
- Solution de nitrate de magnsium. Ajouter 125 ml d'acide nitrique 8 N
20 g d'oxyde de magnsium (puret analytique), dissoudre le nitrate de magnsium form, filtrer et complter 250 ml.
- Solution de sel d'ammonium de l'E. D. T. A. : dissoudre 10 g d'acide
thylne diamino ttractique dans 100 ml d'eau contenant 50 ml d'une solution d'ammoniaque (d = 0,88) de puret analytique, diluer 500 ml. Cette
solution doit tre conserve en flacon de polythne.
MISE EN SOLUTION :
- 200 500 mg de poudre vgtale sche 85 0 C sont humidifis par 1 ml
d'eau dans un bcher de 50 ml.
- Ajouter 2,5 ml d'acide nitrique fumant.
- Couvrir avec un verre de montre et laisser en digestion une nuit.
- Laver le verre de montre dans le bcher et ajouter 2,4 ml de solution
de nitrate de magnsium.
508
MILIEUX VGTAUX
- vaporer sec sur bain-marie; placer dans un four froid et chauffer

2 heures 450 C.
- Refroidir et ajouter 4 ml d'acide chlorhydrique 6 N et vaporer sec
pour insolubiliser la silice.
- Ajouter 1 ml d'acide chlorhydrique N et 5 10 ml d'eau; chauffer
jusqu' dissolution.
- Filtrer travers un papier-filtre Whatman nO 52 dans un tube centrifuger de 50 ml.
- Rincer le bcher et le filtre l'eau chaude jusqu' obtenir un volume
total de 25 ml.
PRPARATION DU DOSAGE
- Ajouter au filtrat contenu dans le tube centrifuger 1 ml de solution de
chlorure de baryum vers goutte goutte, mlanger, laisser reposer 15 minutes
et centrifuger 3 minutes 4000 tours/minute.
- Dcanter le surnageant, laver avec 25 ml d'eau.
- Centrifuger, dcanter le surnageant.
- Scher le prcipit de sulfate de baryum sur bain-marie.
- Le prcipit est redissous par 10 ml de la solution ammoniacale
d'E.D. T.A.
TALONNAGE. - Solution mre aqueuse de sulfate de potassium correspondant 500 J!g/ml de soufre.
Les diverses solutions talons sont prpares par prcipitation et redisso1ution dans les conditions dcrites ci-dessus.
- Lampe cathode creuse de baryum.
- Combustible : actylne.
- Comburant: air.
- Condition de flamme trs rductrice.
Roe, Miller et Lutwak (1966) pratiquent une mthode semblable partir
d'une minralisation par combustion dans l'oxygne (mthode de Schoninger,
voir p. 480). La prcipitation du sulfate de baryum se fait par 2 ml de chlorure
de baryum 15 % en prsence de 1 ml d'une solution de chlorure de lanthane
5 %' Le prcipit est redissous dans une solution sodique de sel disodique
de l'E. D. T. A. (10 g de sel disodique de l'E. D. T. A. dissous dans 500 ml
d'eau, ajouter 100 g de soude et diluer 2 l).
Mode opratoire nO 2. - La mthode de Magny (1968) comporte un dosage
509
de baryum dans le ractif surnageant. Les conditions finales d'acidit doivent

tre strictement respectes.
MISE EN SOLUTION :
- Peser 3 g de poudre vgtale dans un bcher.
- Ajouter 40 ml d'acide nitrique d = 1,41, couvrir le bcher d'un verre
de montre.
- Chauffer doucement. L'acide nitrique s'vapore. Reprendre 1 ou 2 fois
par 10 ml d'acide nitrique.
- vaporer sec, reprendre par 50 ml d'acide nitrique au 1/20.
- Porter bullition (sous verre de montre).
- Complter 50 ml, laisser dcanter.
- Prlever 20 ml du liquide de minralisation dcant.
- Introduire dans un bcher de 30 ml.
- Ajouter 5 ml d'une solution 8 % de chlorure de baryum.
- Agiter, laisser reposer 2 heures.
- Le baryum est dos directement dans le surnageant.
TALONNAGE. - Les diffrentes solutions talons de sulfate sont prcipites
dans les mmes conditions. Le baryum est dtermin dans le surnageant (acidit
nitrique au 1/20).
CONDITIONS SPECTRALES : Voir ci-dessus.
SENSIBILIT. - L'auteur dtermine le soufre total contenu dans les fourrages et autres espces vgtales jusqu' une limite infrieure de 0,05 % de
soufre.
Ecrement (1969) utilise une mthode de dosage indirect dans des conditions
d'acidit diffrentes, aprs minralisation nitroperchlorique (voir mode opratoire chapitre 8).
REMARQUES CONCERNANT LE DOSAGE INDIRECT DU SOUFRE. - Les mthodes
bases sur la dtermination du baryum aprs sparation et redissolution du
prcipit de sulfate sont incontestablement les plus prcises mais d'une mise
en uvre plus longue et dlicate.
Les mthodes par dosage du baryum dans l'excs de ractif prsentent
nanmoins un intrt certain dans le cas de dterminations en srie dans des
vgtaux connus o l'on peut dans une certaine mesure adapter la quantit
de ractif prcipitant la quantit suppose de sulfates.
La diminution de l'excs de ractif est un facteur favorisant la prcipitation
quantitative des sulfates (l'excs de chlorure de baryum doit tre limit 20 %
MILIEUX VGTAUX
510
pour un dosage gravimtrique rigoureux) et la prcision du dosage par retour.

Mais ces diffrentes causes d'erreurs sont aussi communes aux mthodes
classiques de dosage par nphlomtrie ou turbidimtrie.
Phosphore et silicium.
Les dterminations indirectes du phosphore et du silicium sont bases sur
le dosage du molybdne combin ces lments dans les complexes bien connus
en chimie analytique pondrale et colorimtrique :
- Acide phospho-molybdique H 3 POiMo0 3 )12'
- Acide silico-molybdique H 4 Si04 (Mo0 3 )12'
Les conditions classiques de formation quantitative de ces complexes
doivent tre respectes (acidit, lments perturbants).
Les mthodes tudies portent soit sur la dtermination du phosphore
seul, soit sur la sparation quantitative des complexes phosphorique et silicique.
Dtermination du phosphore seul. - Mode opratoire nO 1. Zaugg et Knox (1966) dosent le phosphore dans les milieux biologiques et
observent une erreur par excs en prsence de silicates. La mthode dcrite
est applicable aux milieux vgtaux, aprs volatilisation ou insolubilisation de
la silice.
]0
MISE EN SOLUTION :
- Minralisation par calcination, et volatilisation de la silice par l'acide
fluorhydrique (voir p. 478, mode opratoire nO 3).
- Minralisation nitro-perchlorique avec insolubilisation de la silice,
reprise chlorhydrique.
Le pH final de la solution de minralisation doit tre compris entre 1 et 1,2.
RACTIFS. - Ractifmolybdique: dissoudre 58,4 g de molybdate d'ammonium (NH 4 ) 6 Mo 7 0 24 , 4 H 2 0 dans 200 ml d'acide chlorhydrique concentr,
diluer 1 l.
Ractif citrique: dissoudre 143 g d'acide citrique dans 1 1 d'eau en ajustant

pH 2,9 avec une solution de soude.
- Les ractifs sont stocks dans des flacons en polythylne pour prvenir
les contaminations dues aux silicates.
- 2-octanol (P. A.).
PRPARATION ET EXTRACTION DU COMPLEXE PHOSPHOMOLYBDIQUE :
- Introduire 0,5 ml de ractif molybdique dans un tube centrifuger
pouvant tre muni d'un bouchon en polythylne.
511
Ajouter 5 ml de 2-octanol.
5 ml de solution doser.
Boucher et agiter la main 15 20 secondes.
Dboucher, ajouter 1 ml de ractif citrique, reboucher et agiter.
Centrifuger basse vitesse pour acclrer la sparation des phases.
La phase organique surnageante est passe au spectromtre.
TALONNAGE. - Solution mre de phosphate acide de potassium (K 2 HP04 ).

Les diffrentes solutions talons sont traites dans des conditions identiques
celles des solutions doser.
- Lampe cathode creuse de molybdne.
- Combustible: actylne, pression: 0,55 bar.
- Comburant: air, pression: 2 bar.
- Dbit du nbuliseur : 0,8 ml/minute 23 C. Importantes variations de
dbit en fonction de la temprature qui doit rester constante pendant les mesures
des chantillons et des talons.
SENSffiILIT ET SEUIL DE SENSffiILIT. - La courbe d'talonnage est une
droite jusqu' 10 Ilg de phosphore.
Le choix de radiation moins sensible permet de garder une courbe linaire
jusqu' des teneurs de 100 Ilg (379,8, 386,4, 390,3 nm).
Le seuil de sensibilit observ dans les conditions dcrites ci-dessus est de
0,2 Ilg de phosphore, ce qui correspond 0,04 Ilg/ml. L'utilisation d'une
flamme actylne-protoxyde d'azote permet d'accrotre la sensibilit de la
mthode.
Mode opratoire nO 2. - Kumamaru, Otani et Yamamoto (1967) extraient
slectivement l'acide phosphomolybdique mme en prsence de silice.
MINRALISATION. prcdente.
Mme type de minralisation que pour la mthode
PRPARATION ET EXTRACTION DU COMPLEXE MOL YBDIQUE

- Prlever 5 10 ml de la solution chlorhydrique doser contenant jusqu' 10 Ilg de phosphore.
- Ajouter 2,5 ml de molybdate de sodium 5 %'
- Ajouter une quantit suffisante d'acide chlorhydrique 2,5 N pour que
l'acidit finale soit voisine de 0,5 N.
- Complter 25 ml.
- Agiter et laisser reposer 5 minutes.
PINTA.
D.
MILIEUX VGTAUX
512
Agiter 2 minutes avec 10 ml d'actate de butyle.

Sparer la phase aqueuse.
Scher la phase organique sur 1 g de sulfate de sodium anhydre.
La phase organique est passe au spectromtre.
TALONNAGE :
acide
-
Prlever des quantits croissantes de solution aqueuse de phosphate

d'ammonium (NH 4H 2P0 4) jusqu' 10 Jlg de phosphore.
Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique 2,5 N.
Ajouter 2,5 ml de molybdate de sodium 5 %'
Agiter, diluer 25 ml.
Traiter ensuite comme les chantillons doser.
Voir ci-dessus.
2 Dtermination du phosphore et du silicium. La dtermination du phosphore et du silicium sur la mme solution est obtenue l'aide d'une
sparation par extraction des deux complexes molybdiques forms. Cette
mthode est applicable l'analyse du vgtal minralis par fusion alcaline
ou fusion aux borates (voir p. 482) avec reprise par l'acide chlorhydrique 1 N.
Les seules perturbations possibles provenant des lments tels que l'arsenic,
le germanium, l'antimoine et le vanadium ne sont pas craindre dans l'application de ces mthodes aux milieux vgtaux.
MODE OPRATOIRE. -
Kirkbright, Smith et West (1967).
RACTIFS:
- Solution de molybdate d'ammonium

Dissoudre 10,69 g de molybdate d'ammonium (NH4)6M07024, 4 H 20
dans 1 1 d'eau distille.
- Acide chlorhydrique, ammoniaque de puret analytique (contenant
moins de 0,0001 % de silice).
- Solution de base de phosphore :
Dissoudre 0,1098 g d'orthophosphate acide de potassium (KH 2 P0 4 ) de
puret analytique dans Il d'eau distille.
- 1 ml de cette solution contient 25 Jlg de phosphore.
- Solution de base de silicium :
Fondre dans un creuset en platine 0,3385 g de silicate de sodium en poudre
avec environ 3 g de soude en pastilles (puret analytique).
- Dissoudre le mlange l'eau chaude.
- Laisser refroidir, complter 1 1.
513
- Cette solution est vrifie gravimtriquement par le procd de volatilisation l'acide fluorhydrique.
- 1 ml de cette solution contient 100 J.lg de silicium.
- Prparer, par neutralisation et dilution, des solutions 40 J.lg/ml de
silicium.
- Toutes ces solutions sont conserves dans des flacons opaques en polythne.
- Actate d'isobutyle (puret analytique).
- Butanol (puret analytique).
- Liquide de lavage de la phase butanol : saturer de butanol une solution
d'acide chlorhydrique 0,15 N. Conserver en flacon de polythne.
PRPARATION ET EXTRACTION DES COMPLEXES MOLYBDIQUES :
- Sparation de l'acide phosphomolybdique :
Dans une ampoule dcantation de 100 ml, introduire 10 ml de ractif
molybdique, 10 ml d'eau et une quantit d'acide chlorhydrique concentr
telle que le volume final extraire ait une normalit 0,96 N en acide chlorhydrique, compte tenu de l'acidit de la prise d'essai doser.
- Ajouter un volume de liquide de minralisation du vgtal tel que la
quantit de phosphore et de silicium, soit infrieure 20 J.lg chacun.
- Agiter et laisser reposer 5 minutes.
- Ajouter 10 ml d'actate d'isobutyle, agiter 1 minute, laisser les phases
se sparer.
- Transfrer la phase aqueuse (A) dans une deuxime ampoule de dcantation de 100 ml pour la dtermination de la silice.
- Laver la phase organique par agitation pendant 30 secondes avec 10 ml
d'acide chlorhydrique 2 N. Dcanter la phase aqueuse.
- La phase organique est passe au spectromtre.
SPARATION DE L'ACIDE SILIC-MOLYBDIQUE :
- A la phase aqueuse (A) contenant la silice, ajouter 4 ml d'une solution
d'ammoniaque 4 N et laisser reposer 15 minutes pour permettre une complte
raction de formation de l'acide silico-molybdique.
- Ajouter 10 ml de butanol, agiter 1 minute.
- Dcanter la phase aqueuse et laver trois fois la phase organique avec
10 ml de solution chlorhydrique de lavage.
- La phase organique est passe au spectromtre.
TALONNAGE. - Les solutions talons de phosphore et de silicium contenant de 0 25 J.lg de chaque lment sont traites dans les mmes conditions
en milieu chlorhydrique 0,96 N.
514
MILIEUX VGTAUX
Voir ci-dessus.
Les courbes d'talonnage, pour le silicium en prsence de 200 jJ.g de phosphore, et pour le phosphore en prsence de 200 jJ.g de silicium sont des droites
de 2 25 jJ.g.
CONDmONS SPECTRALES. -
30 Remarques. - Hurford et Boltz (1968) dcrivent un mode opratoire

assez semblable. Les complexes molybdiques sont forms en milieu acide avec
un excs de molybdate. L'acide phosphomolybdique est extrait en milieu chlorhydrique 1 N par l'ther thylique. Aprs ajout d'acide chlorhydrique pour
lever la concentration 2 N,l'acide silico-molybdique est extrait par une solution de l-pentanol au 1/5 dans l'ther thylique. Les extraits organiques des
deux acides sont lavs en milieu acide pour liminer l'excs de molybdate.
Les polyacides sont alors dtruits par addition d'une solution tampon basique
et les molybdates forms repassent en phase aqueuse o ils sont doss.
Les concentrations optimales en phosphore et silicium sont comprises
entre 0,1 et 1,2 jJ.g/ml.
Un premier lment dfavorable l'application de ces mthodes est le
faible facteur d'absorption du molybdne dans la flamme. Les conditions
maximales de sensibilit sont obtenues en flamme trs rductrice au dtriment
de la stabilit, le facteur d'absorption tant trs sensible aux conditions de la
combustion.
Par rapport aux mthodes classiques de dtermination du phosphore dont
elles s'inspirent, les mthodes utilisant la spectromtrie d'absorption atomique
permettent d'viter la rduction du complexe molybdique en (( bleu de molybdne n. Cette rduction, prcdant la mesure d'absorption molculaire, est
en effet difficilement reproductible et complte, alors mme que le complexe
molybdique est parfaitement dfini.
La spectromtrie d'absorption atomique est donc gnralement plus
prcise mais du mme ordre de sensibilit dans les conditions techniques
actuelles. Pour ces raisons, la mthode Zaugg et Knox nous parat d'un intrt certain. L'extraction organique, effectue sans sparation de phases,
permet d'accrotre la sensibilit de la mthode sans entrainer de complications
opratoires prjudiciables pour le travail en srie.
Il faut toutefois noter l'effet des variations du pH sur l'extraction de l'acide
phosphomolybdique et la ncessit d'ajuster le pH de la solution de minralisation une valeur trs proche du pH = 1,1.
Un autre lment dfavorable est l'influence de la temprature sur le dbit
de nbulisation donc sur le facteur d'absorption du molybdne dissous dans
l'extrait organique.
Il est en effet primordial que les solutions talons et les solutions doser
soient la mme temprature. Un cart de 10 C provoque une variation de
2 % du facteur d'absorption.
515
Ce n'est videmment que pour une raison purement analytique que les
dterminations du phosphore et de la silice sont couples. Dans la pratique,
hormis les cas particuliers, la dtermination du phosphore seul est d'un intrt
plus constant.
Les mthodes dcrites ci-dessus, drives des mthodes classiques utilisant
la spectromtrie d'absorption molculaire, sont en fait des techniques de dosage
d'lments-traces. L'application de la spectromtrie d'absorption atomique
ne diminue en rien leur complexit et permet seulement d'affiner leur prcision
et leur sensibilit.
CONCLUSION. - Dans la pratique, les mthodes directes de dtermination
de la silice sont prfres ds que la teneur en silice le permet (et les progrs
de la technique abaissent continuellement les seuils de sensibilit), le phosphore
tant dos seul.
Pour les trs faibles teneurs en silice, il reste choisir entre les mthodes
par extractions organiques (permettant en plus la dtermination du phosphore)
et les techniques plus simples et aussi sensibles comme la spectrographie d'arc
ou d'tincelle applique aux cendres ou aux solutions de minralisation par
fusion.
Chlore.
Dtermination indirecte des chlorures dans les milieux vgtaux.
Aprs extraction froid les chlorures sont prcipits par une quantit
connue de nitrate d'argent. Le chlorure d'argent form est filtr. L'argent est
dos par spectromtrie d'absorption atomique, soit dans le filtrat soit dans le
prcipit redissous. Cette mthode n'est videmment valable qu'en l'absence
d'autres halognes.
MTHODE DE DOSAGE PAR RETOUR (Kovacsik-Laporte, 1969).
MISE EN SOLUTION:
- Peser 1 g de matire vgtale sche, finement pulvrise.
- Ajouter 40 ml d'acide nitrique 0,30 N.
- Agiter 1/2 heure froid par retournement ou sur agitateur magntique.
- Filtrer ,complter 50 ml.
PRPARATION DE LA SOLUTION - TALONNAGE:
(type
Prlever 10 ml de la solution doser.

Ajouter 1 ml d'acide nitrique (d = 1,38).
Ajouter 2 ml de nitrate d'argent N/50.
Agiter et laisser reposer l'obscurit.
Centrifuger. Dcanter le surnageant sur un filtre cran de 0,45 Ji.
Millipore).
MILIEUX VGTAUX
516
- Une partie aliquote du filtrat est dilue 100 fois (diluteur automatique).
- Des solutions talons de chlorure de sodium contenant de 1 100 fJ.g/ml
de chlore sont traites dans les mmes conditions.
-
Lampe cathode creuse d'argent.

Longueur d'onde: 328,1 nm.
Comburant : air comprim.
RSULTATS OBTENUS. - Les essais effectus sur des vgtaux de composition varie montrent une bonne concordance entre les rsultats obtenus par
cette mthode et ceux obtenus par mthode coulomtrique.
MTHODE PAR DISSOLUTION ET DOSAGE DU CHLORURE D'ARGENT. - Reichel
et Laszlo (1969) dosent l'argent contenu dans le prcipit de chlorure d'argent
lav l'acide nitrique et redissous dans une solution d'ammoniaque au 1/2.
La difficult rside dans le lavage et la rcupration quantitative du prcipit
de nitrate d'argent qui a tendance cc grimper et se fixer sur les parois du
rcipient de prcipitation et de filtration.
Azote nitrique et ammoniacal.

Azote nitrique. - Kumamaru et coll. (1965) ont observ que de petites
quantits de nitrates peuvent tre extraites par la mthyl-isobutyl-ctone contenant de la no-cuproine lorsque la phase aqueuse contient des ions cuivre (1).
Le complexe form [Cu(no-cuproinehN03 l est isol et le cuivre est dtermin par spectromtrie d'absorption atomique.
RACTIF :
- No-cuproine (2,9-dimthyl-l,IO-phnantroline), solution 0,002 M dans
la mthyl-isobutylctone (M. J. B. C.).
- Solution de sulfate de cuivre (II) 0,01 M.
- Solution 5 % de sulfate d'hydroxylamine.
- Solution-tampon : phosphate 0,25 M.
MODE OPRATOIRE:
- Mlanger 2 ml de solution de sulfate de cuivre, 2 ml d'hydroxylamine
et 5 ml de solution-tampon.
- Ajouter 8 ml de solution contenant les nitrates (correspondant une
quantit de nitrates comprise entre et 6 fJ.g).
- Diluer 25 ml.
517
- Ajouter 10 ml de no-euproine dans la M. I. B. C.

- Agiter 2 minutes.
- La phase organique est prte pour la mesure.
li est effectu dans les mmes conditions opratoires avec
des solutions talons contenant de 1 6 Ilg de nitrates.
TALONNAGE. -
- Lampe cathode creuse de cuivre.

REMARQUES. - Nous avons essay sans succs d'adapter cette mthode
la dtermination des nitrates dans les vgtaux.
Nous n'avons pas retrouv de corrlation entre le coefficient d'absorption
de la phase organique et la quantit de nitrates prsents. Il semblerait qu'une
fraction importante et variable du cuivre prsent dans la phase aqueuse soit
extraite par la mthylisobutylctone. Cet chec est, semble-t-il, imputable
la no-euproine employe, reconditionne par le fournisseur.
Azote ammoniacal. - PRINCIPE. - Bond et Willis (1968) signalent que

l'absorbance relative du zirconium dans une flamme actylne-protoxyde
d'azote est exalte par la prsence de composs azots pouvant agir comme
bases de Lewis. Lors de la nbulisation dans la flamme d'une solution de zirconium contenant un compos azot de ce type, il peut se former des composs zirconium-azote plus volatils et plus efficacement atomiss que les particules d'oxyde de zirconium (Zr02) formes en l'absence de composs azots.
En prsence d'ammonium la valeur de l'exaltation du facteur d'absorption
du zirconium est proportionnelle la concentration en azote ammoniacal
pour des teneurs comprises entre 1,5 et 70 Ilg/ml (voir chapitre 16).
INTERACTIONS. - La prsence de phosphates entrane la prcipitation du
zirconium. Les fluorures provoquent une exaltation de l'absorption du zirconium. Leur influence peut tre compense en ajoutant un excs de fluorures
dans les solutions doser et dans les solutions d'talonnage.
Mme effet d'exaltation de la part des mtaux alcalins compens par
l'addition d'un excs de chlorure de potassium.
Des concentrations en sulfates et nitrates 100 fois suprieures celles des
ions ammonium ne provoquent pas d'interactions notables.
RACTIFS:
- Oxychlorure de zirconium octohydrat (puret analytique).

- Chlorure d'ammonium (puret analytique).
- Chlorure de potassium.
MILIEUX VGTAUX
518
PRPARATION DE LA SOLUTION. - TALONNAGE. - Compte tenu des nombreuses interactions cites le compos ammoniacal doser est distill ou
entran la vapeur d'eau et recueilli en milieu chlorhydrique 1 N.
- La solution est enrichie en zirconium jusqu' obtenir une concentration
finale de 0,02 M.
- Les solutions talons d'ammonium contenant de 1 100 J1.g/ml d'azote
ammoniacal sont prpares dans les mmes conditions.
CoNDDaONSSPECTRALES:
- Lampe cathode creuse de zirconium.
- Combustible : actylne.
- Comburant: protoxyde d'azote.
- Flamme rductrice.
APPLICATION DE LA MTHODE. - On peut envisager l'application de cette
mthode au dosage final des ions ammonium forms lors de la minralisation de
l'azote total des milieux vgtaux (mthode de Kjeldahl) et spars par microdistillation ou micro-diffusion.
Dosage des su cres rducteurs dans les vgtaux

(d'aprs Potter et coll., 1968).
PRINCIPE. - En milieu alcalin les sucres rducteurs provoquent la rduction
et la prcipitation du cuivre. Aprs sparation, l'excs de cuivre non rduit
est dos par spectromtrie d'absorption atomique.
RACTIFS. - Solution de sulfate de cuivre : Dissoudre 25 g de carbonate
de sodium anhydre, 25 g de tartrate de potassium et de sodium dans 500 ml
d'eau. Ajouter 75 ml d'une solution de sulfate de cuivre (CUS04' 5 H 2 0)
100 g/l. Ajouter 20 g de carbonate acide de sodium (NaHC0 3 ), complter
1 l.
- Dextrose.
PRPARATION DU DOSAGE - TALONNAGE:
- Dans un tube centrifuger, pipeter 5 ml de solution doser ou de solution talon contenant de 0,1 5 mg/ml de dextrose.
- Ajouter 5 ml de solution de cuivre.
- Boucher le tube, chauffer 15 minutes dans un bain-marie bouillant.
- Refroidir 15 minutes l'eau froide.
- Centrifuger 5 minutes 2 000 tours/minute.
- Dcanter le surnageant et effectuer la mesure.
DTERMINATION DES OL/GO-l:LMENTS
519
CONDITIONS SPECTRALES ;
Lampe cathode creuse de cuivre.

Longueur d'onde ; 249 nm.
Combustible ; actylne.
Comburant ; oxygne.
RSULTATS. Les rsultats obtenus par cette mthode sont comparables

ceux obtenus par les mthodes utilisant latitrationdu cuivre aprs dissolution du
prcipit d'oxyde.
V. -
DTERMINATION
DES OLIGO-LMENTS
Certains oligo-lments sont des nutriments indispensables pour les vgtaux et les animaux. Leur caractristique commune est d'tre prsents en trs
faibles quantits dans les organismes vivants. La distinction entre macro- et
oligo-lments est donc assez arbitraire, car si on fait l'analyse lmentaire
d'un tre vivant, on s'aperoit en classant les lments par ordre de teneur
dcroissante qu'il n'y a pas un foss permettant de dlimiter deux groupes de
substances, mais une variation continue. Nous adopterons donc la classification
habituelle qui consiste considrer comme oligo-lments tous les minraux
dont la teneur est infrieure celle du magnsium. Nous conseillons aux lecteurs dsireux d'obtenir de plus amples prcisions sur leur rle physiologique
et biochimique, de consulter pour le rgne vgtal les livres de Bear (1965),
Demolon (1968), Ruhland (1958) et pour le rgle animal ceux de Russel et
coll. (1956) et d'Underwood (1966).
Quelle que soit la mthode de dosage, la dtermination des oligo-lments
pose des problmes particuliers dus leur trs faible concentration dans les
vgtaux. Les risques de contamination sont constants aussi bien pendant la
prparation des chantillons, la mise en solution que pendant le dosage (cf.
p. 472, et Pinta, 1962, 1968). Les ractifs, de qualit ultra-pure, redistills ou
repurifis si ncessaire, doivent tre contrls par un essai blanc.
Dans ces paragraphes consacrs aux oligo-lments, les dterminations suivantes sont envisages ; cuivre, manganse, zinc, fer, molybdne, slnium,
cobalt et str ontium.
Cuivre.
Les teneurs moyennes se situent entre 10 et 20 J1.g/g de cuivre par rapport

la matire sche (MS) avec des valeurs extrmes de 1 et 100 J1.g/g.
520
MILIEUX VGTAUX
Minralisation. - Les mthodes de minralisation par voie sche ou

par voie humide cites p. 475 conviennent galement. La voie sche est intressante car elle permet des prises d'essais de l'ordre de 10 g alors que les mthodes
par voie humide n'autorisent pas des prises d'chantillons suprieures 2 g.
Cependant, il ne faut pas dpasser 4500 C pour viter les pertes de cuivre sous
forme de composs carbonyles volatils. De plus, par voie sche, les risques de
contamination sont augments (cuivre des poussires atmosphriques).
Aux mthodes prcdemment cites, il faut ajouter les mthodes employes
plus spcialement pour le dosage du cuivre dans les plantes par Allan (1961),
par Roach et coll. (1968) et par Harrison et coll. (1969).
Mthode d'Allan (1961).
Peser 0,5 2 g de plantes sches.

Ajouter 20 ml du mlange suivant : 17 ml d'acide perchlorique 72 % et
3 ml d'acide nitrique concentr;
Laisser en contact une nuit pour viter la formation de mousse au dbut
du chauffage;
Commencer le chauffage lentement; lorsque la solution s'claircit et que
l'acide perchlorique commence agir (formation de petites bulles), rduire le
chauffage;
Lorsque la solution est devenue incolore, augmenter la temprature et
rduire le volume 2 ml;
Ajouter 10 ml d'eau et amener bullition;
Laisser refroidir. Filtrer et ajuster 20 ml.
REMARQUES :
- cette mthode permet le dosage du zinc, du manganse et du fer,

-les acides doivent tre redistills. Une bulle bulle d'azote rgularise
l'bullition,
-l'eau doit tre exempte de cuivre. On utilise de prfrence l'eau permute sur rsines changeuses d'ions. Les traces de matires organiques perdues par les rsines n'interfrent pas en absorption atomique. Les talons sont
prpars en solution perchlorique 10 %'
Mthode de Harrison et coll. (1969). - Cette mthode est applicable aux
feuilles de betteraves haute teneur en sucre. Le molybdate de sodium est
ajout comme catalyseur d'oxydation.
Peser 0,5 g de plantes;
Ajouter 5 ml du mlange suivant: 75 ml d'acide nitrique concentr, 17,5 ml
d'acide perchlorique, 5 ml d'acide sulfurique concentr et 5 ml d'une solution
de molybdate de sodium 2 % (Na2Mo04, 2 H 20);
Laisser reposer une nuit;
DI'ERMINATION DES OLIGO-LMENTS
521
Chauffer jusqu' l'apparition des fumes blanches de l'acide sulfurique;

Laisser refroidir;
Ajouter 10 15 ml d'eau et porter bullition;
Aprs refroidissement, les solutions sont transfres et jauges dans une
fiole de 25 ml.
Les deux dernires mthodes de minralisation utilisent
l'acide sulfurique. Cet acide permet de contrler la temprature finale de minralisation et il vite, en prsence d'acide perchlorique, l'vaporation sec
des solutions. Il diminue ainsi les risques d'explosions, principalement lorsque
la teneur en lipides est importante. Cependant, David (1958) signale que
l'absorption du cuivre, du zinc et du fer est diminue en prsence d'acide sulfurique. Il faut donc prparer les talons en solution sulfurique de mme concentration.
REMARQUES. -
Conditions spectrales. - Des notions gnrales sont rappeles au chapitre 5.

Les teneurs en cuivre des vgtaux sont faibles et le dosage ncessite souvent une extraction. Il faut donc choisir la radiation la plus absorbante qui se
situe 324,75 nm.
La largeur de la fente doit tre infrieure 0,3 mm pour viter que la radiation de rsonance 324,75 nm et la radiation 327,39 ne soient confondues
(Bradfield, 1965). Gnralement, on a intrt, pour obtenir une meilleure
stabilit, de rgler la longueur d'onde avec la fente la plus troite possible.
Lorsque le rglage est effectu, il suffit de revenir la largeur de fente choisie
pour l'lment doser.
CHOIX DE LA FLAMME. - L'absorption obtenue avec une solution de cuivre

dans la flamme air-butane (ou air-propane) est environ double de celle obtenue
en flamme air-actylne (Rousselet, 1966). Avec le brilleur de Boling, nous
n'avons obtenu qu'une augmentation de 50 % seulement. A la temprature
de la flamme air-butane, la dissociation des molcules est donc dj complte
et l'augmentation de l'absorption est due vraisemblablement une concentration plus grande des atomes dans la flamme.
La flamme air-butane prsente en plus l'avantage de produire un bruit de
fond infrieur celui de la flamme air-actylne. Elle est galement moins
chaude, ce qui permet de travailler sans protection thermique. Enfin, le prix
de revient est abaiss par substitution du butane l'actylne.
Malgr ces avantages, de nombreux auteurs prfrent la flamme air-actylne par crainte des effets de matrice.
De Waele et coll. (1969) ont montr en flamme air-actylne avec un brOleur laminaire, une seule fente, l'importance du rglage en hauteur du brft-
522
MILIEUX VGTAUX
leur, par rapport au faisceau lumineux, sur la linarit des courbes d'talonnage.
Pour conserver une courbe linaire jusqu' 20 J.Lg/ml de cuivre, la distance
brleur-faisceau doit tre rgle entre 10 et 20 mm. En flamme riche, les rgla~
ges sont plus fins et la hauteur doit tre voisine de 15 mm.
Avec le spectrophotomtre d'absorption atomique Perkin-Elmer 303,
avec un brleur de Boling, en flamme air-actylne et en flamme air-butane,
la sensibilit est peu affecte par le rglage en hauteur du brleur. Il en est de
mme en ce qui concerne la linarit des courbes d'talonnage. Nanmoins,
la stabilit du signal d'absorption est maximale lorsque la distance entre le
brilleur et le faisceau lumineux est minimale.
Interactions. - Le cuivre est le plus souvent cit comme exemple d'lment exempt d'interactions en absorption atomique. Principalement en flamme
peu nergtique du type air-butane (ou propane) et mme en flamme air-actylne, les risques d'interactions par ionisation des atomes de cuivre sont
inexistants. De plus, la longueur d'onde du cuivre,(324,75 nm), les flammes
air-butane et air-actylne n'absorbent plus (Slavin, 1968).
On peut donc craindre principalement les interactions chimiques dues la
prsence de composs non dissocis et les phnomnes de diffusion dans la
flamme, rencontrs lorsque la concentration en sels est suprieure 1 %'
Ce sont les sels de calcium, sodium, potassium, magnsium et fer qui provoquent une diffusion maximale (Berthelay, 1968).
Il faut remarquer que l'interaction d'un lment sur l'absorption atonUque
d'un autre lment est galement fonction de l'appareillage et du type de flamme.
Ainsi Allan (1961) a nUs en vidence en flamme air-actylne et air-gaz
naturel, les interactions du sodium, du potassium et du calcium sur la dtermination du cuivre. Or, la longueur d'onde de rsonance du cuivre, ces lments mettent dans la flamme. Ce type d'interaction a t supprim par l'introduction de la modulation de la lumire mise par la cathode.
De mme, les interactions chimiques s'attnuent lorsque l'on passe de la
flamme air-butane la flamme air-actylne et disparaissent gnralement
dans la flamme protoxyde d'azote-actylne (voir chapitre 4).
Platte et coll. (1965) ont not en flamme air-actylne que l'absorption de
1 J.Lg/ml de cuivre n'tait pas change par la prsence des ions suivants la
concentration de 1 000 J.Lg/ml : sulfate, chlorure, phosphate, nitrate, nitrite,
bicarbonate, silicate, E. D. T. A., fer, nickel, zinc, manganse, chrome, bore,
plomb, calcium, magnsium et sodium. Selon Slavin (1968), les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique et phosphorique n'interfrent pas.
On peut, lorsqu'on tudie un milieu nouveau, vrifier par la mthode des
additions, les interactions dues un effet de matrice. Cependant, cette mthode
ne mettra pas en vidence les interactions par diffusion ni celles provoques
par absorption molculaire.
DTERMINATION DES OLIGO-LMENTS
523
Sparation et enrichissement. - Lorsque les teneurs en cuivre sont

infrieures 1 Jlg/ml, le signal d'absorption devient trop faible et la dtermination directe est impossible. On peut, si l'appareille permet, utiliser l'expansion
d'chelle. Cette mthode est limite cependant par l'augmentation concomitante du bruit de fond. On peut galement complexer le cuivre et extraire
le complexe l'aide d'un solvant organique non miscible l'eau, selon la
raction:
Cu + complexant ~ Cu - complexe + phase aqueuse
phase aqueuse
phase organique
Cette mthode prsente les avantages suivants:
Concentration par passage du cuivre dans la phase organique;
limination des interactions; le plus souvent, les lments interfrents
ne sont pas extraits et restent dans la phase aqueuse. On attnue ainsi les interactions dues aux alcalins et alcalino-terreux;
Phnomne d'augmentation de l'absorption due la prsence du solvant. Cet effet du solvant sur l'absorption est gnral.
CLASSIFICATION ET CHOIX DU SOLVANT. leur solubilit dans l'eau.
Les solvants se classent suivant
Solvants miscibles l'eau:

Allan (1961), a tudi en flamme air-actylne, diffrents solvants miscibles
l'eau, et compar l'absorption obtenue avec celle d'une solution aqueuse

de cuivre de mme concentration (tableau 9.10).
Tab/eau 9.10. - SENsmILlTS COMPARES

DANS DIFFRENTS SOLVANTS MIScmLES A L'EAU
Sensibilit
Solvants
1
Acide chlorhydrique 0,1 N

Alcool thylique 40 %
Alcool mthylique 40 % .
Alcool isopropylique 40 %
Acide actique 10 % .
Dioxane 40 %.
Actone 40 %.
Actone 80 %.
Actone 20 % + Alcool isobutylique 20 %.
1
1,7
1,7
1,8
1,0
1,5
2,0
3,5
2,35
Allan a obtenu les mmes augmentations de l'absorption pour le magnsium,le fer, le manganse et le zinc pour des solutions 20 %en actone et en
MILIEUX VGTAUX
524
alcool isobutylique. Harrison et coll. (l969) ont tudi avec un brleur PerkinElmer, une fente et en flamme air-actylne, les solvants suivants : alcool
thylique, mthylique, propylique, isopropylique et actone. Ils ont obtenu
avec l'alcool mthylique 95 % une augmentation de l'ordre de cinq. Avec
un brleur de Boling, l'augmentation la plus forte est note avec l'alcool
thylique 90 % (tableau 9. Il).
Tableau 9.11. - GAIN DE SENSIBILIT
POUR DIFFRENTS SOLVANTS AVEC UN BRLEUR DE BOLING
Solvant
Gain de sensibilit
Eau (1 pg/ml de cuivre) .

Alcool thylique 90 % :
- flamme air-actylne
- flamme air-butane .
Alcool mthylique 90 % :
- flamme air-actylne
- flamme air-butane .
signal trs instable
2,5
1,9
1,9
Les solvants miscibles l'eau sont peu utiliss car le gain de sensibilit est
compens en partie par la dilution. De plus, les lments interfrents ne sont
pas limins par cette mthode.
SOLVANTS NON MISCIBLES A L'EAU. - Allan (1961) et Giraud (l967) dconseillent l'utilisation des solvants chlors (chloroforme, ttrachlorure de carbone) qui donnent des flammes instables. Les alcools nombre d'atomes de
carbone lev (alcool amylique, butylique, benzylique) ainsi que le benzne,
le cyclohexane, l'heptane, et l'ther de ptrole sont viter car on obtient
des flammes instables, charbonneuses et absorbant la lumire. De plus, les
complexes cuivre-ammonium pyrrolidine dithiocarbamate sont peu solubles
dans ce type de solvant. Les solvants les plus appropris sont les esters et les
ctones et parmi celles-ci, la mthylisobutylctone (M. I. B. C.) est la plus
couramment employe en raison de son comportement dans la flamme.
Allan (l961) a montr que le gain d'absorption G
G = absorption en phase OrganiqUe)
absorption en phase aqueuse
est fonction du systme de vaporisation et du solvant. Les valeurs de G obtenues par Allan sont regroupes dans le tableau 9.12. L'actate d'thyle a t
abandonne au profit de la M. I. B. C. cause de sa solubilit partielle dans
525
DTERM/NATION DES DL/GO-LMENTS
l'eau (9 %, Brooks, 1967). Les rsultats pour le manganse, le fer et le zinc

sont identiques pour des solutions de ces lments dans la M. I. B. C.
Tableau 9.12. - GAIN DE SENSIBILIT

EN FONCTION DE DIFFRENTS SOLVANTS ORGANIQUES
Solvants
Acide chlorhydrique 0,1 N
thylamyle ctone . .
Actate de butyle.
Actate d'amyle
Actate de propyle
M.I.B.C.
Actate d'thyle
2,5
3,1
2,9
3,7
3,7
4,8
<
<
<
<
<
<
1
G
G
G
G
G
G
< 2,9
< 3,3
< 3,3
< 4,2
< 4,7
< 7,3
1
DIFFRENTS SYSTMES COMPLEXANT-SOLVANT. - Diffrents systmes ont

t utiliss. Ainsi Mulford (1966) extrait le cuivre, le vanadium et le titane avec
le cupferron et la mthylisobutylctone. Delaughter (1965) extrait de mme le
cuivre, le nickel, le fer et le manganse. Platte et coll. (1965) complexent le
cuivre, le plomb et le fer avec le dithyldithiocarbamate de sodium. Cependant,
l'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate (A. P. D. C.) et la mthylisobutylctone sont le plus souvent coupls.
TUDE DU SYSTME A. P. D. C.-M. 1. B. C. - Prparation de l'ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate. - L'A. P. D. C. peut tre prpare au laboratoire
selon la mthode de Malissa et coll. (1955) ou par la mthode modifie de
Pereira rapporte par Slavin (1964). On peut purifier galement l'A. P. D. C.
selon la mthode de Brooks (1967) :
Prparer une solution aqueuse 1 %;
. Agiter avec un volume gal de M. I. B. C.;
. Sparer les phases et conserver la phase aqueuse.
Les solutions d'A. P. D. C. doivent tre prpares chaque srie de dosages.
Stabilit des complexes. - La stabilit des complexes forms avec
l'A.P.D.C. et la M.B.C. est variable suivant l'lment. Selon Brooks (1967).
les complexes avec le cuivre et le cobalt sont stables 24 heures. La stabilit des
complexes avec le zinc est de 5 heures, avec le fer de 2 heures, et avec le nickel
de 3 heures. Les complexes avec le manganse sont instables (Christian, 1969).
Selon Allan (1961), l'acide nitrique une concentration suprieure 0,5 N
et l'acide perchlorique une concentration suprieure 10 % interfrent lors
de la formation du complexe.
526
MILIEUX VGTAUX
Influence du pH. - Le pH de formation du complexe varie suivant les

lments. Le tableau 9.13 rassemble les donnes de Mulford (1966) et Christian (1969). Nous avons constat cependant que pour des valeurs du pH suprieures 4 les extractions ne sont pas reproductibles.
Tableau 9.13. - pH D'EXTRACTION
DE DIFFRENTS LMENTS PAR A. P. D. C.
,
,
pH d'extraction
lments
(1)
Cuivre
0,1-8 (1)
2 -8,5 (2)
Manganse
2 -4 (1)
3 -4 (2)
Fer
2 -5 (1)
(2)
3
Zinc
2 -6 (1), (2)
Cobalt
2 -4 (1), (2)
Molybdne
3 -4 (1)
(2)
4
Slnium
3 -6 (1)
MULFORD
(1966) - (2) CHRISTIAN (1969).
REMARQUES. - Le rglage de la flamme doit tre modifi et le dbit d'actylne diminu;

. La ligne de base est dtermine par l'aspiration du solvant seul;
. Les talons sont extraits de la mme manire que les chantillons et leur
acidit est amene une valeur voisine de celle des chantillons.
Mode opratoire. - Quel que soit le mode opratoire choisi, on doit

inclure chaque srie de dosages un blanc de ractifs.
PASSAGE DIRECT DE LA SOLUTION DE MINRALISATION. - Cette technique
n'est valable que si l'appareil est quip d'un dispositif d'expansion d'chelle
et si l'amortissement du bruit de fond est suffisant. On peut travailler partir
d'une quantit de vgtal de l'ordre de 1 g dilu dans 20 ml. Pour des teneurs
en cuivre dans la plante variant de 5 15 jJ.g/g, la concentration finale va se
527
situer entre 0,25 pg/ml et 0,75 pg/rnl. Pratiquement, les mesures s'effectuent
avec un facteur d'expansion d'chelle de 5 et les pourcentages d'absorption
varient entre 15 et 50 %'
Le coefficient de variation pour un foin dos rgulirement comme talon
lors de chaque srie de dosage du cuivre est de 5,0 %'
DTERMINATION APRS EXTRACTION:
. Pipetter 10 ml de solution de minralisation dans un tube essai 200
x 20 mm;
Ajouter 1 ml d'A.P.D.C.;
Laisser reposer 15 minutes;
Ajouter 5 ml de M. I. B. C. ;
Agiter 1 minute;
Lire les solutions au bout de 15 minutes en lecture directe.
REMARQUES. On peut remplacer les tubes essais par des bouteilles de
Babcock utilises dans les laboratoires de contrle laitier (Morgan, 1964).
- Les talons prpars partir du sulfate de cuivre (S04CU, 5 H 2 0) sont
extraits de la mme manire et leur acidit doit tre identique celle des chantillons. Nous avons obtenu par cette mthode pour 1 pg de cuivre par millilitre en solution perchlorique 10 % un coefficient de variation de 0,2 %
(N = 10).
- L'acide nitrique diminue l'absorption du cuivre. De plus, les rsultats
ne sont pas reproductibles. Si l'on utilise cet acide, il faut absolument, la fin
de la minralisation, reprendre par 10 ml d'eau, et continuer le chauffage
jusqu' vaporation complte de l'eau.
- Le coefficient de variation pour un mme foin dos rgulirement est
de 6,2 % (N = 18).
Conclusion. - En lecture directe, sans extraction, l'absorption atomique

est la mthode de dosage du cuivre la plus rapide et la plus reproductible. Elle
est donc prfre la colorimtrie et la spectrographie d'mission. L'extraction allonge la dure du dosage et peut augmenter les risques de contamination
toujours craindre lors des dosages du cuivre. De plus, la reproductibilit
peut tre abaisse si les conditions de l'extraction ne sont pas rigoureusement
standardises. L'extraction est ncessaire aux faibles teneurs en cuivre (1
10 p. p. m.) et lorsque le milieu est particulirement complexe.
Manganse.
Les teneurs en manganse des vgtaux se situent entre 5 et 2000 pg/g
par rapport la matire sche avec pour les foins une majorit de valeurs
entre 50 et 300 pg/g.
528
MILIEUX VGTAUX
Minralisation. - La minralisation ne pose pas de problme particulier. On peut se rfrer p. 475 ou utiliser la mthode de Buchanan (1964)
qui convient galement pour le zinc.
Mthode de Buchanan et coll. (1964). - Cette mthode a t propose

pour la mise en solution de feuilles d'arbres fruitiers.
- Peser 2,5 g de vgtal dans des capsules en silice ;
- Minraliser 5500 C pendant 3 heures ;
- Les cendres sont reprises par 25 ml d'un mlange 10 % d'acide chlorhydrique, et 10 % d'acide nitrique;
- La solution est amene bullition quelques minutes, filtre dans une
fiole de 50 ml et ajuste au trait de jauge.
Conditions spectrales. - LONGUEUR D'ONDE. - Allan (1959) a dtermin, pour chaque longueur d'onde, la concentration en manganse ncessaire pour obtenir une densit optique gale 0,1.
Lorsque la dispersion du slecteur de radiation est suffisante, on choisira
la radiation 279,5 nm.
REMARQUES :
- Les autres paramtres exprimentaux (hauteur du brleur, dbits des

gaz...) sont rgls suivant les indications du constructeur. Pour terminer le
rglage, il suffit de rechercher le maximum du signal d'absorption avec une
solution de manganse 5 J1.g/ml.
- Avec un brilleur de Boling, la flamme air-butane donne un signal
d'absorption identique celui obtenu avec une flamme air-actylne.
Interactions. -
La dtermination du manganse par absorption ato-
mique est pratiquement exempte d'interactions. Allan (1959) a montr que

3000 J1.g/g de potassium et de calcium, 1 000 J1.g/g de sodium et de magnsium
et que 500 J1.g/g de phosphore ne modifient pas l'absorption d'une solution
10 J1.g/ml de manganse. Ces concentrations choisies par Allan sont celles
obtenues en transvasant dans une fiole de 20 ml le liquide de minralisation
de 1 g d'une plante riche en lments majeurs.
Platte et coll. (1965) ont montr que la silice abaisse le signal d'absorption
d'une solution de manganse 1 J1.g/ml. L'addition de 50 J1.g/ml de calcium
(chlorure de calcium) annule cette interaction. Pour les vgtaux, cette addition
ne s'avre pas indispensable car ceux-ci contiennent des teneurs en calcium
suffisantes pour liminer cette interaction.
La sensibilit (concentration d'un
lment donnant un signal d'absorption gal 1 %) est pour le manganse de
Sparation et enrichissement. -
DTERMINATION DES DL/GO-LMENTS
529
l'ordre de 0,08 J1.g/ml. Avec des talons s'chelonnant de 0,5 10 J1.g/ml, le

manganse dans les vgtaux peut donc tre dans la majorit des cas, dos
directement sans extraction, ni expansion d'chelle.
Dans les cas trs rares o la teneur du vgtal est infrieure 10 J1.g/g,
l'extraction est indispensable pour travailler sans expansion d'chelle. Mansell (1965) signale que l'extraction du manganse avec l'A. P. D. C. est la
M. I. B. C. est difficilement ralisable car le complexe form et instable.
Mansell et coll. (1965) recommandent l'emploi de l'oxine qui permet l'extraction simultane du cuivre, du cobalt, du nickel et du manganse. Les oxinates
sont extraits dans le chloroforme pH 9, puis dcomposs. Les mtaux sont
mis en solution dans l'acide chlorhydrique et le mthanol. Feldman et coll.
(1967) vitent les inconvnients de l'extraction en utilisant l'actone comme
solvant. Ils mesurent ainsi directement 0,002 J1.g/ml de manganse.
Mode opratoire :
Minraliser 1 g de vgtal.
Transfrer la solution de minralisation dans une fiole de 20 ml et ajuster
le volume avec de l'eau exempte de manganse.
Mesurer directement l'absorbance relative des chantillons et des talons.
REMARQUES. - Un essai blanc est conduit de la mme manire que les
chantillons;
- La courbe d'talonnage est linaire de
10 J1.g/ml de manganse.
Lorsque la teneur des vgtaux est suprieure 200 J1.g/g/MS, une dilution
au 1/10 est ncessaire.
- Le coefficient de variation pour un foin dos rgulirement comme talon est de 6,1 %.
Zinc.
Les teneurs dans les vgtaux varient entre 1 et 100 J1.g/g/MS, avec exceptionnellement des concentrations voisines de 300 J1.g/g. Pour les fourrages,
la majorit des valeurs se situe entre 25 et 50 J1.g/g.
Minralisation. - Les mthodes par voie humide cites p. 483 sont
valables. Selon Hamilton et coll. (1967), lorsque la temprature dpasse
450 0 C, les mthodes de minralisation classiques peuvent entraner des pertes
de zinc par rtention de cet lment le long des parois des capsules de silice.
Roach et coll. (1968) utilisent la mthode de minralisation par voie sche suivante:
Peser 2 g de plante dans une capsule en silice;
530
MILIEUX VGTAUX
Prminraliser sur une plaque chauffante pendant 1 heure en vitant

l'inflammation du vgtal;
Minraliser au four 450 0 C pendant 1 heure;
Reprendre les cendres par une solution contenant 50 % d'acide chlorhydrique,25 %d'acide perchlorique et 25 %d'eau.
Les rsultats obtenus par cette mthode sont identiques ceux obtenus par
voie humide.
Conditions spectrales. - LONGUEUR D'ONDE. - Seule la radiation
213,86 nm. prsente des proprits absorbantes sensibles. La dtection limite
en flamme air-actylne est de 0,002 fJ.g/ml (Slavin, 1968).
Rousselet (1966) prconise l'emploi de la lampe multi-lments Zn-Cu
plus stable que la lampe zinc. Lorsque la dfinition du monochromateur est
infrieure 0,65 om, les risques d'interactions spectrales dues la prsence des
radiations du cuivre 216,217 et 218 nm. sont ngligeables.
CHOIX DE LA FLAMME. - En spectromtrie d'absorption atomique, le zinc

peut tre dos indiffremment en flamme air-actylne ou en flamme airbutane (ou propane). Les dbits des gaz doivent tre rgls de manire produire une flamme lgrement oxydante. Prasad et coll. (1965) amliorent la
sensibilit en diminuant le dbit des gaz; l'air et l'actylne sont rgls 5 units de l'chelle arbitraire Perkin-Elmer. La sensibilit peut galement tre
amliore de 100 %environ en utilisant la flamme air-butane (Girard et coll.,
1967).
RGLAGE EN HAUTEUR DU BRLEUR. - Le rglage de la distance brleurcentre du faisceau a peu d'influence sur la valeur du signal d'absorption. Par
contre, la stabilit de ce signal est maximum lorsque cette distance est la plus
faible possible (Bradfield, 1965).
Interactions. - David (1958) a montr partir d'une solution synthtique que les ions calcium, sodium, potassium, magnsium, sulfate, phosphate
et aluminium n'interfrent pas. La concentration de ces ions a t choisie de
manire reconstituer une solution de minralisation de 2 g d'une plante
dilus dans 10 ml.
Allan (1961) a tudi, en flamme air-actylne et en flamme air-gaz de ville,
l'influence de diffrents acides. Les acides chlorhydrique, nitrique, sulfurique
et perchlorique jusqu' une concentration de 0,5 N ne Jllodifient pas l'absorption du zinc. Par contre, l'acide perchlorique 10 %abaisse le signal d'absorption d'environ 5 7 %. Les talons, lorsqu'on utilise cet acide pour la mise en
solution, doivent donc tre prpars une acidit identique celle des chantillons.
DTERMINATION DES OLfGO-LMENTS
531
Les rsultats de David ont t complts par une tude de Platte et coll.
(1965). En flamme air-actylne, l'absorption d'une solution 1 p.gJml de zinc
n'est pas modifie par l'addition de 1 000 p.gJml de nitrite, bicarbonate, silicate, EDTA, fer, nickel, manganse, chrome, bore, plomb, calcium, magnsium et sodium (voir chapitre 4).
Le seul exemple d'interaction a t mis en vidence par Bradfield et coll.
(1965). En flamme air-actylne et air-gaz de ville, le soufre et le magnsium
pris isolment n'interfrent pas. Par contre, lorsque le rapport
~g est gal
0,66, l'absorbance relative est diminue de 50 %' On vite cette interaction

en ajoutant systmatiquement 1 000 p.gJml de magnsium aux solutions talons
et aux chantillons.
L'association du zinc et du cuivre au sein d'une mme lampe, stabilise
l'mission propre au zinc. Cependant, elle peut engendrer une interaction
du type spectral lorsque la dfinition du monochromateur est insuffisante
pour sparer les radiations du zinc et du cuivre.
De plus, la pulvrisation d'une solution acide avec un brftleur en bronze
entrane, avec ce type de lampe, un abaissement apparent de l'absorption du
zinc. Cette diminution est due en fait une absorption, par les atomes de
cuivre librs du brleur, des radiations du cuivre mises par la lampe (Gidley et coll., 1960).
Les interactions par absorption non spcifique dues des phnomnes de
diffusion dans la flamme peuvent tre contrles en mesurant cette absorption
228,8 nm, longueur d'onde correspondant une radiation du cadmium
(Sprague et coll., 1965).
Mode opratoire. - En lecture directe, on peut mesurer l'absorption
d'une solution de zinc entre 0,2 et 3 p.gJml (flamme air-actylne-brleur de
Boling). Cette gamme de concentration permet, en utilisant la mthode ci-dessous de dterminer directement entre 4 et 60 p.gJg de zinc dans le vgtal. Le
coefficient de variation est voisin de 3,5 % (Bradfield et coll., 1964; Roach
et coll., 1968).
ANALYSE DES CHANTILLONS :

Minraliser 1 g de plante.
Recueillir les minraux dans un volume final de 20 ml en ajoutant 2 ml
d'une solution de magnsium 1 %'
Mesurer l'absorption en diluant si ncessaire.
Conduire de mme manire un blanc de ractifs.
PRPARATION DES TALONS. - Rodgers (1968) prpare les talons partir
du zinc mtallique dissous par le minimum d'acide chlorhydrique. Lorsque
532
MILIEUX VGTAUX
l'acide perchlorique est utilis pour la mise en solution, l'acidit des talons
doit tre identique celle de la solution de minralisation. On doit ajouter
galement 1 000 J1.g/ml de magnsium.
Conclusion. - La spectromtrie d'absorption atomique est la mthode
la plus rapide de dosage du zinc. La dtection limite, de l'ordre de 0,002 J1.g/ml
en flamme air-actylne, s'abaisse 0,00003 J1.g/ml avec la technique des
nacelles (Kahn et coll., 1966).
Fer.
Les teneurs en fer varient entre 50 et 800 J1.g/g MS. La majorit des valeurs
se situe entre 100 et 250 J1.g/g.
La mise en solution du vgtal s'effectue en utilisant les mthodes cites
p.475.
Conditions exprimentales. CHOIX DE LA WNGUEUR D'ONDE,
Pour obtenir un maximum de sensibilit, la radiation 248,3 nm est choisie de prfrence aux autres radiations. La largeur
de fente doit tre la plus petite possible, car la radiation 248,3 nm est entoure d'autres radiations du fer non absorbantes qu'il faut liminer.
Perkin-Elmer recommande comme compromis une largeur de fente de
0,3 mm.
La nature du gaz de remplissage des lampes cathode creuse influe gaIement sur la sensibilit. Robinson (1966) note que les lampes remplies avec du
non donnent une meilleure sensibilit que celles l'argon. Ces dernires ont
une dure de vie moins longue.
CHOIX DE LA FLAMME. La sensibilit de la flamme air-butane (ou propane) est lgrement infrieure la flamme air-actylne. De plus, avec cette
flamme, les interactions sont nombreuses. En flamme air-actylne, la meilleure
sensibilit et la stabilit la plus grande sont mieux observes avec une flamme
stchiomtrique ou oxydante, car la flamme rductrice absorbe une partie
importante des radiations de la cathode (Zettner et coll., 1966).
Interactions. - Allan (1959), David (1962), Platte et coll. (1965) et

Slavin (1968) ont tudi l'influence de diffrents ions, prsents dans les vgtaux, sur la dtermination du fer par spectromtrie d'absorption atomique.
Seule la silice abaisse l'absorption de 1 J1.g/ml de fer (Platte et coll., 1965).
L'addition de 200 J1.g/ml de calcium supprime cette interaction. Cependant, la
teneur en calcium des vgtaux est suffisamment leve pour ne pas ajouter
de calcium la solution de minralisation (voir chapitre 4).
DTERM/NATION DES OL/GO-LMENTS
533
Sparation et enrichissement. - En rgle gnrale, l'extraction n'est

pas ncessaire pour dterminer le fer dans les vgtaux. Les quelques donnes
ci-dessous permettront de rsoudre les cas particuliers o l'extraction s'avre
indispensable.
L'augmentation de l'absorption peut tre obtenue en utilisant un solvant
autre que l'eau. En flamme air-gaz de ville, la densit optique est 8 10 fois
plus leve avec une solution isopropylique 50 % qu'avec une solution
aqueuse (Lockyer et coll., 1961).
La mthylisobutylctone (M. J. B. C.) permet de doubler l'absorption
(Zettner et coll., 1966). Cependant, les rsultats avec la M. J. B. C. sont plus
reproductibles et plus stables si l'on ajoute 25 % d'thanol (Ramirez-Muiioz
et coll., 1966).
Une deuxime mthode consiste complexer le fer soit avec l'ammonium
pyrrolidine dithiocarbamate pH suprieur 1,5 (Menis et coll., 1960), soit
avec la bathophnanthroline (Zettner et coll., 1966), et extraire le complexe
dans la mthylisobutylctone.
Mode opratoire :
Minraliser 1 g de vgtal;
Ajuster le volume de la solution de minralisation 20 ml;
Dterminer rapidement l'absorption des chantillons et des talons 2 et
12,5 Jlgfml de fer;
Sparer les chantillons en deux sries. La premire srie comprenant les
chantillons dont l'absorption est comprise entre 2 et 12,5 Jlgfml est dose par
lecture directe. La seconde est dilue de moiti, puis dose.
REMARQUES. - En lecture directe, sans expansion d'chelle et sans extraction, la gamme optimum de concentrations se situe entre 2 et 15 Jlgfml de fer.
Un essai avec les ractifs doit tre ajout chaque srie de dosages.
La solution talon-mre 100 Jlgfml est prpare en dissolvant chaud
100 mg de fer en fil dans 50 ml d'acide nitrique au tiers; aprs limination des
oxydes d'azote, la solution est jauge 1 litre.
Molybdne.
Avec le molybdne, le slnium et le cobalt, on aborde une srie d'lments
pour lesquels il n'existe pas encore, pour les vgtaux, de mthode prouve de
dosage par spectromtrie d'absorption atomique. Il est certain que ces mthodes
natront rapidement, aussi pour faciliter la tche des analystes, nous avons
rassembl, pour ces lments primordiaux en pathologie de la nutrition, les
rsultats fondamentaux obtenus ces dernires annes.
534
MILIEUX VGTAUX
La teneur en molybdne des vgtaux varie entre 0,01 et 100 p.g/g de MS.
La majorit des valeurs se situe pour les fourrages entre 0,1 et 5 p.g/g.
La dtermination du molybdne dans les vgtaux par spectromtrie
d'absorption atomique pose encore de nombreux problmes.
Problmes poss par la dtermination du molybdne. - Les

conditions spectrales sont strictement dfinies, les interactions nombreuses et
la sensibilit insuffisante.
LONGUEUR D'ONDE. - La radiation la plus absorbante se situe 313,259 nm
(David, 1960). A 317,033 et 379,826 nm, la sensibilit est lgrement moins
bonne. Par contre, Mostyn et coll. (1966) notent que la stabilit est meilleure
379,8 nm.
DIFFRENTS TYPES DE FLAMME. - La flamme air-actylne a t utilise
dans les premiers essais de dtermination du molybdne. La sensibilit est
troitement dpendante des proportions des gaz. Lorsque l'air est en excs
(flamme oxydante), l'absorption est nulle. Le meilleur rsultat est obtenu avec
une flamme rductrice. David (1961) conseille, avant de commencer les mesures, d'allumer la flamme 15 minutes et de pulvriser le solvant utilis pendant
3 minutes. Pour maintenir les conditions rductrices on a intrt remplacer
le briHeur normal par un brleur refroidi (Girard et coll., 1966).
La flamme protoxyde d'azote-actylne prconise par Amos et coll.
(1966) est plus sensible. Son emploi est dlicat car le briHeur s'encrasse trs
vite. Ce phnomne peut tre retard avec le brftleur refroidi par eau, mis au
point par Neybon et coll. (1967).
DISTANCE BRULEUR-FAISCEAU LUMINEUX. - Le rglage de cette distance
est primordial. En flamme air-actylne ou en flamme protoxyde d'azoteactylne, le faisceau lumineux doit passer le plus prs possible de la tte du
brleur.
INTERACTIONS. - Elles sont nombreuses et difficiles supprimer. David
(1961) a montr en flamme air-actylne que le manganse, le strontium, le
calcium et dans une moindre mesure, le magnsium, le fer et les ions sulfates
modifient l'absorption d'une rS0lution de molybdne. David annule ces interactions par l'addition de 2000 p.g/ml d'aluminium (chlorure). Mostyn et
coll. (1966) remplacent le chlorure d'aluminium par le chlorure d'ammonium
2 % car ils remarquent que l'aluminium ne supprime pas compltement les
interactions releves par David. David (1968) confirme les rsultats de Mostyn
et il recommande l'addition simultane aux chantillons et aux talons de
chlorure d'ammonium 2 % et de chlorure d'aluminium une concentration
de 2 000 p.g/ml.
535
En flamme protoxyde d'azote-actylne, Ramakrishna et coll. (1969) ont

mis en vidence de nombreuses interactions qu'ils annulent par l'addition de
100 J1.g/ml d'aluminium.
SENSIBILIT, ENRICHISSEMENT. - En flamme air-actylne, la sensibilit est
de 0,7 J1.g/ml (Amos et coll., 1966) et la dtection limite de 0,1 J1.g/mI. Avec le
brftleur de Boling, la sensibilit est double (Hoover et coll., 1967). En flamme
protoxyde d'azote-actylne, la sensibilit est lgrement amliore (0,4 J1.g/ml,
Amos et coll., 1967).
Le dosage sur vgtaux, jusqu' une teneur de 1 J1.g/g, ncessite donc une
extraction pralable.
L'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate a t utilise par Mansell et
coll. (1965). Le complexe est form pH 4 en chauffant jusqu' bullition puis
extrait dans la mthylisobutylctone. Le fer diminue l'absorption du molybdne. Butler et coll. (1966) suppriment cette interaction en masquant le fer
par l'acide citrique 10 %' Lorsque les concentrations en fer sont suprieures
20 J1.g/ml, ces auteurs complexent le molybdne pH 1 par la 8-hydroxyquinoline (oxine). Quel que soit le complexant choisi, ils extraient le molybdne par la n-amylmthylctone. Parmi les autres systmes complexantsolvant, Delaughter (1965) a choisi le tolune 3, 4-dithiol associ la mthylisobutylctone et Hoover et coll. (1967) ont prfr le thiocyanate associ
l'alcool isoamylique.
Conclusion. - La dtermination du molybdne se distingue de celle du
cuivre, du fer, du manganse et du zinc, par la prsence de nombreuses interactions difficiles supprimer. De plus, la sensibilit insuffisante impose une
extraction pralable mme lorsque la teneur des plantes en molybdne est
normale. Les mthodes colorimtriques au dithiol ou au thiocyanate de potassium (Pinta, 1962) sont donc prfrables. Pour les teneurs leves, la spectromtrie d'absorption permet une dtermination rapide du molybdne des
vgtaux.
Slnium,.
La teneur en slnium des plantes est extrmement variable. Les plantes

carences contiennent entre 0,01 et 0,1 J1.g/g/MS de slnium. A partir de
5 J1.g/g, on considre que les risques de toxicit pour les animaux sont importants. Les genres suivants accumulent le slnium: Astragalus, Stanleya,
Oonopsis et Xylorrhiza. Les concentrations en slnium de ces plantes varient
entre 100 et 9000 J1.g/g (14920 J1.g/g pour Astragalus racemosus) avec des
moyennes comprises entre 1000 et 3000 J1.g/g (Underwood, 1966).
A la longueur d'onde de 196,03 nm qui correspond la radiation du sl-
536
MILIEUX VGI'AUX
nium la plus absorbante (Rann et coll., 1965), la sensibilit est de 2 p.g/ml et

la dtection limite de 0,5 p.g/ml (Slavin, 1968). Kahn et coll. (1968) donnent
une dtection limite de 0,1 p.g/ml. La dtermination du slnium par spectromtrie d'absorption atomique n'est donc possible que pour les plantes accumulatrices.
Minralisation. - Pour viter les pertes de slnium, la mthode de
minralisation doit tre choisie avec un soin particulier. La mthode de Gutenmann et coll. (1961) de combustion des chantillons dans l'oxygne est trs
dlicate d'emploi et elle ne peut s'adapter au travail en srie. La minralisation
par voie humide de Watkinson (1966), reprise par Lamand (1969) pour le
dosage des condiments minraux, donne de bons rsultats.
La minralisation s'effectue dans des matras de 30 ml munis d'un rodage
14/23 destin recevoir un rfrigrant eau ascendant de 15 cm utile et de
8 mm de diamtre.
Les acides doivent tre redistills.
Avec un bain de sable ou avec les rampes lectriques classiques, le rglage
de la temprature est dlicat. Nous conseillons l'utilisation de brleur infrarouge. La dure de la minralisation varie entre 3 et 4 heures selon la plante
mise en solution.
Mthode de Watkinson (1966) et Lamand (1969) :
Peser 1 g d'chantillon sec;
Verser l'chantillon dans un matras de 30 ml;
Ajouter 5 ml d'acide nitrique concentr;
Laisser en contact une nuit;
Mettre en place les matras avec leur rfrigrant en rglant le chauffage de
manire obtenir une temprature lgrement suprieure la temprature
d'bullition. La condensation de l'acide doit se faire la moiti infrieure du
rfrigrant.
Au bout d'une heure environ (lorsque la solution est trs claircie), ajouter
2 ml d'acide perchlorique par l'extrmit suprieure du rfrigrant; enlever
le rfrigrant au bout de 30 minutes;
Activer le chauffage jusqu' l'apparition des fumes blanches de l'acide
perchlorique;
Maintenir le chauffage pendant 10 15 minutes;
Transvaser la solution de minralisation dans une fiole jauge dont le volume
est choisi en fonction de la teneur en slnium de la plante.
REMARQUES. - Il est dconseill de scher l'chantillon destin au dosage.
Watkinson (1966) signale des pertes de slnium par volatilisation au cours
du schage. Il recommande un schage des chantillons pendant 48 heures
537
40 C. Hall et coll. (1969) signalent des pertes de slnium lorsque la dure du

chauffage en phase perchlorique dpasse 10 minutes.
- Cette mthode de minralisation est valable pour les autres oligolments et lments majeurs.
Recommandations pour la dtermination du slnium par
spectromtrie d'absorption atomique. - L'absorption est mesure
la longueur d'onde de 196,03 nm en flamme air-actylne.
A cette longueur d'onde, la flamme absorbe une partie importante de l'nergie mise par la source (Sprague et coll., 1964; Rann et coll., 1965).
Les dbits d'air et d'actylne doivent tre rgls de manire obtenir une
flamme rductrice. L'absorption est maximale lorsque la distance du brleur
par rapport au faisceau lumineux est minimale (Chakrabarti, 1968).
Ce mme auteur a montr que de nombreux cations et anions modifient
l'absorption d'une solution de slnium. Ce problme peut tre partiellement
rsolu pour les anions en complexant le slnium soit par l'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate un pH compris entre 3 et 6 (Mulford, 1966), soit
par le dithyldithiocarbamate de sodium un pH entre 4 et 6,2 (Chakrabarti,
1968). Les complexes sont extractibles dans la mthylisobutylctone. Les gains
de sensibilit sont compris entre 2,4 pour le second complexant et 4,5 pour le
premier. Chakrabarti (1968) obtient ainsi une sensibilit de 0,3 /lgjml contre
0,72 /lgjrnl en solution aqueuse.
Conclusion. - Malgr le gain de sensibilit apport par la technique des
nacelles mise au point en 1968 par Kahn (dtection limite: 0,01 /lgjrnl) et par
l'utilisation du four de Massman (chapitre 3 et chapitre 6) qui permet de dtecter 0,001 /lg de slnium, le dosage des vgtaux carencs parat actuellement
difficile par spectromtrie d'absorption atomique. Seule la fluorimtrie
l'aide de la 2-3-diaminonaphtalne (Watkinson, 1966) donne des rsultats
satisfaisants.
Cobalt.
Les teneurs en cobalt varient entre 0,01 et 5 /lgjg MS. Pour les fourrages,
la majorit des valeurs se situent entre 0,05 et 0,5 Jlgjg. Les fortes teneurs en
cobalt dans les vgtaux sont bien tolres par les animaux.
Par contre, ils sont sensibles aux carences. La sensibilit de la mthode
doit donc tre suffisante pour doser des teneurs comprises entre 0,01 et O,I/lgjg.
La sensibilit de la spectromtrie d'absorption atomique est de l'ordre de
0,1 Jlgjml et la dtection limite est voisine de 0,005 Jlgjml (Slavin, 1968). La
dtermination directe du cobalt n'est donc pas possible. Cette sensibilit
insuffisante explique les nombreuses mthodes d'extraction par solvant releves dans la bibliographie.
538
MILIEUX VGTAUX
La radiation la plus absorbante se situe 240,725 nm. Cette radiation est

50 fois plus sensible que la radiation 352,7 nm qui correspond l'mission la
plus intense (Allan, 1960). L'absorption peut tre dtermine en flamme airactylne (Allan, 1960) ou en flamme air-butane (Ure et coll., 1967).
De nombreux auteurs ont choisi l'ammonium pyrrolidine dithiocarbamate
comme complexant (Sprague et coll., 1964); Mansell et coll., 1965; Brooks et
coll., 1967). Le chlate est form pH 4 et extrait ensuite par la mthylisobutylctone. Mansell et coll. utilisent galement l'oxine en solution dans le
chloroforme. La flamme avec ce solvant est instable. Aprs vaporation du
chloroforme, les oxinates sont repris par l'acide chlorhydrique et le mthanol.
Mansell dose ainsi entre 0,05 et 0,4 Jlg/ml de cobalt.
Deux autres mthodes ont t proposes. Binnerts et coll. (1968) complexent
le cobalt pH 7 l'aide de l'-nitroso-p-naphtol en solution 0,2 % dans
l'alcool mthylique et extraient ce complexe avec la mthylisobutylctone.
Sachdev et coll. (1969) prfrent la dithizone en solution 1 %' Ils concentrent
ainsi dans le propionate d'thyle le plomb. le cadmium, le zinc, l'argent, le
cuivre, le nickel et le cobalt. Ils observent pour le cobalt une sensibilit de
0,004 Jlg/ml/l % d'absorption.
Aprs concentration du cobalt dans un volume rduit, le dosage dans les
vgtaux doit tre possible. Cependant, les mthodes colorimtriques l'aide
de l'-nitroso-p-naphtol (ou du p-nitroso--naphtol) ou du sel nitroso-R
(Pinta, 1962) restent encore valables.
La fluorescence d'absorption atomique apportera peut-tre une solution
ce problme du dosage du cobalt puisque Fleet et coll. (1969) ont relev pour
cet lment une sensibilit plus grande (0,005 Jlg/ml) qu'avec l'absorption
atomique.
Strontium.
La teneur en strontium des vgtaux varie entre 3 et 10 000 Jlg/g MS. La

moyenne se situe entre 10 et 300 Jlg/g.
Le strontium peut tre dtermin en spectromtrie d'absorption atomique
la longueur d'onde de 460,73 nm. La distance optimale du brleur par
rapport au faisceau lumineux est de l'ordre de 15 mm. En flamme air-actylne
rductrice, la sensibilit est de 0,2 Jlg/ml et la dtection limite de l'ordre de
0,02 Jlg/ml. Descube et coll. (1967) obtiennent avec une alimentation stabilise
spciale, une dtection limite de 0,005 Jlg/ml. En flamme protoxyde d'azoteactylne, la sensibilit et la dtection limite sont amliores puisqu'elles passent
respectivement 0,09 Jlg/ml et 0,003 Jlg/ml.
La suppression des interactions est le problme majeur dans la dtermination du strontium. David (1962), Trent et coll. (1964) ont montr que les
phosphates, les sulfates, les silicates et l'aluminium modifient l'absorption
DTERMINATION DES DL/GO-LMENTS
539
du strontium. David (1964) limine ces interactions par passage des solutions
de minralisation sur une rsine changeuse d'ions. Trent et coll. (1964) prfrent masquer les lments interfrents l'aide du chlorure de lanthane.
A la temprature de la flamme air-actylne, une fraction importante des
atomes de strontium est ionise (13 %: Amos et coll., 1966). En flamme protoxyde d'azote-actylne, le pourcentage est de 84 %. Il faut donc ajouter
aux talons un lment facilement ionisable tel que le sodium ou le potassium.
La lecture directe est dconseille. David (1962) et Trent et coll. (1964) recommandent la mthode des additions (voir chapitre 4).
Autres lments.
Le rubidium (Stupar, 1964), le lithium (patassy, 1965), le plomb (Hoover
et coll., 1969) ont t galement dtermins chez les vgtaux.
De nombreux autres micro-lments sont dosables par spectromtrie
d'absorption atomique. Cependant, peu de mthodes ont t publies car ces
oligo-lments ne semblent jouer qu'un rle trs limit en physiologie vgtale
ou animale. On trouvera galement chapitre 10 des mthodes d'analyse biologique applicables aux milieux vgtaux.
CHAPITRE JO
BIOCHIMIE, TOXICOLOGIE
par
F.
ROUSSELET
Facult de Pharmacie de Paris.
Les problmes poss aux biochimistes se distinguent des proccupations

habituelles des autres analystes par deux points particuliers :
- d'une part, la prise d'essai se trouve en gnral troitement limite, de
l'ordre de quelques millilitres pour le sang d'adultes, de quelques dizaines de
microlitres chez l'enfant ou le petit animal de laboratoire. Certains prlvements se prsentent sous un volume plus rduit encore (humeur aqueuse de
l'il par exemple);
- d'autre part, les liquides biologiques ont une composition trs complexe:
le srum contient environ 75 g/l de protine, l'urine 20 ou 30 g/l d'ure. Dans
ces 75000 ou 30000 mg/l de matire organique, une partie par million
(l p. p. m.) de cuivre ou de zinc se dissimule facilement.
Ces impratifs conditionnent les modalits de l'analyse biochimique qui
doit allier une grande sensibilit une extrme spcificit.
C'est pour cette raison que la spectromtrie de flamme par absorption
atomique, aprs les premires expriences de Walsh, a trs vite attir l'attention des biologistes.
Dans ses applications biochimiques, cette nouvelle mthode peut s'adresser trois groupes de mtaux :
- le premier groupe est reprsent par les alcalins, Na et K, et les alcalinoterreux, Ca et Mg, existant dans les tissus animaux un taux relativement
lev (3,2 g/l pour le sodium, 20 mg/l pour le magnsium, par exemple, dans le
cas du srum sanguin);
- le deuxime correspond aux mtaux Fe, Cu, Zn, qui jouent un rle
541
important par leurs combinaisons protiques ou enzymatiques. Ces lments

se trouvent dans le srum une concentration de l'ordre de 1 mg/l;
-le troisime comprend les oligo-lments dont Gabriel et Didier Bertrand ont montr la rpartition quasi universelle, mais dont le rle reste encore
mal connu et qui ne se rencontrent qu' l'tat de traces.
En dehors du dosage des cations biologiques normaux, la technique peut
tre utilise pour :
- suivre le sort d'lments trangers introduits volontairement dans l'organisme avec un but diagnostique. C'est le cas du strontium stable utilis pour
l'exploration du mtabolisme osseux;
- contrler le taux sanguin d'un cation utilis des fins thrapeutiques
(lithium);
- valuer l'activit d'une substance mdicamenteuse agissant lectivement sur le transfert d'un ion: c'est par exemple le cas du rubidium dont le
passage du compartiment extra-cellulaire au compartiment intra-cellulaire
se trouve sous la dpendance des digitaliques (Bourdon et Mercier,
1970).
I. -

RECUEIL DES PR~LvEMENTS
Ceux-ci doivent s'effectuer dans des conditions parfaites de propret, les

rcipients ayant subi plusieurs rinages l'eau dminralise aprs traitement
au mlange sulfochromique. Les bouchons de caoutchouc sont proscrire,
qui peuvent librer des quantits non ngligeables de zinc, ainsi que certains
plastiques capables de cder du cuivre aux solutions acides. Enfin rappelons
la prsence de starate de magnsium en proportions importantes dans de nombreux produits de beaut (cc poudre de riZ en particulier).
PR~PARATION DES PR~LvEMENTS
La spectrophotomtrie par absorption atomique ne ncessite que deux

qualits des chantillons : fluidit et homognit. Les manipulations prliminaires tendent communiquer, si besoin est, ces proprits aux prises
d'essais.
542
Cas des prlvements liquides

(sang, urine, liquide cphalo-rachidien, liquides de ponction,
humeur aqueuse, etc.).
Les humeurs dont la viscosit et la tension superficielle restent peu diffrentes de celles de l'eau peuvent tre nbulises directement: c'est par exemple
le cas de l'urine pour l'valuation de la cuprurie dont on connat la valeur
habituellement trs basse (infrieure 0,1 mg/l). Une simple dilution peut se
montrer ncessaire : dosage du magnsium dans l'urine; dans ce cas une Ventuelle prcipitation du phosphate ammoniaco-magnsien sera vite par
l'adjonction de quelques millilitres d'acide chlorhydrique pour analyse
dans le flacon destin recueillir le prlvement.
Le plasma ou le srum sanguin prsentent une viscosit et une teneur en
matire organique trop leves pour tre employs directement. Nos expriences nous ont montr qu'une dilution au 1/5 sinon au 1/10, s'avrait ncessaire pour ramener la viscosit une valeur acceptable, suffisamment proche
de celle des solutions d'talonnage (Rousselet et Girard, 1965). Cette dilution
entrane une diminution correspondante de la concentration en l'lment
doser, souhaitable lorsque le mtal existe en quantits importantes (calcium,
magnsium, par exemple), mais indsirables dans le cas du dosage des oligolments. On peut alors avoir recours trois procds pour adapter les caractristiques physiques et la concentration de la prise d'essai aux exigences de
l'appareillage utilis.
Minralisation. - Cette technique est souvent cite par les auteurs

amricains qui prconisent gnralement une calcination sche, au four,
5000 ou 7000 C. Ce procd se montre, en fait, dlicat mettre en uvre, car
une volatilisation partielle du mtal doser peut se produire (Mg et Zn par
exemple) et entraner des erreurs par dfaut ou, au contraire, des pollutions
par les poussires de l'atmosphre entcheront le rsultat d'erreur par excs.
Il reste vident qu'une prise d'essai liquide (ou solide), riche en matire organique, pourra ainsi tre fortement concentre lors de la reprise par un volume
rduit d'un solvant convenable.
Dprotinisation. - Les auteurs anglo-saxons font souvent appel
l'action prcipitante de l'acide trichloractique pour liminer les protines
dont la prsence provoque des interfrences soit d'ordre chimique (calcium),
soit d'ordre physique (augmentation de viscosit).
Lorsque le volume du prcipit est important par rapport au volume final,
il convient de vrifier que la concentration du cation doser reste bien quivalente dans la phase liquide et la phase solide; il n'en est pas toujours ainsi.
543
Les dprotinisations l'aide des mtaux lourds (Cu, Hg, W) sont rarement mises en uvre; elles sont pourtant utilisables lorsqu'il n'apparat pas
d'interactions chimiques lors du dosage.
Quel que soit le procd utilis, l'opration entrane ncessairement une
dilution (au demi au minimum). Certains auteurs pour remdier cet inconvnient pratiquent une concentration pralable de l'chantillon, par lyophilisation par exemple. Cette dernire technique, assez longue, prsente pourtant
l'avantage d'liminer le risque de contamination atmosphrique.
E:ctraction quantitative des drivs organiques des ""tau:c
lourds. - Cette technique permet un recul notable des limites de sensibilit
de la spectrophotomtrie d'absorption atomique. En effet, la phase finale se
trouve gnralement constitue par une substance organique qui augmente
l'absorption spcifique en amliorant le rendement de la nbulisation et en
levant la temprature par suite de la combustion du solvant (opration exothermique et non endothermique comme c'est le cas pour l'vaporation de l'eau
des solutions aqueuses).
Le ractif complexant peut tre, soit le classique dithiocarbamate de sodium,
soit, de prfrence, le pyrrolidine-dithiocarbamate d'ammonium, souvent
cit par les auteurs anglo-saxons. Ce produit peut tre prpar par la technique suivante drive de la mthode de Malissa et Schoeffmann (1955), simplifie par Slavin (1964):
45 ml de pyrrolidine frachement redistille sont dissous dans 100 ml
d'alcool absolu. Le mlange, contenu dans un ballon muni d'un rfrigrant
reflux, est; refroidi dans la glace.J On ajoute alors lentement, par fraction
de 10 ml,' 30 ml de sulfure de carbone pralablement refroidi, en vitant
toute lvation de temprature (raction fortement exothermique). 75 ml
d'ammoniaque 8 N, sont enfin verss lentement dans le produit prcdent.
Au cours du refroidissement, un prcipit cristallin blanc se dpose.
Aprs lavage l'alcool les cristaux sont schs et conservs l'abri de la
lumire.
Enfin citons l'utilisation, dans un but analogue, de la dithizone par Dhumwad et Feldman (1962) pour l'extraction du mercure et de la 8-hydroxyquinoline par Dagnall et West (1964), pour l'isolement du plomb.
En fait, ces ractifs conviennent tous pour de nombreux mtaux, et ce sont
le plus souvent les conditions d'acidit qui fixent le rapport de complexation.
Le solvant d'extraction est frquemment une ctone : la mthylisobutylctone (4-mthyl, 2-pentanone), la 2-4-pentanedione et la 6-mthyl, 2,4-heptanedione.
On peut galement mettre en uvre des esters : actate ou propionate
d'thyle et actate de butyle.
PINI'A.
n.
544
Cas des organes.
Les mtaux entrent le plus souvent en combinaison avec les substances

organiques constituant la trame du tissu animal et perdent, de ce fait, leurs
caractres analytiques usuels. Dans la majorit des cas, les techniques conventionnelles de la chimie minrale ne peuvent donc s'appliquer qu'au produit
de la destruction complte de la matire organique, soit par voie sche (calcination), soit par voie humide, selon les techniques de la toxicologie.
Quel que soit le procd choisi, les manipulations ncessaires restent longues et dlicates. C'est pourquoi la spectromtrie par absorption atomique,
associant dans un mme temps minralisation et dosage, se rvle, dans ce
domaine, une technique de choix.
Nanmoins, cette mthode exige soit une mise en solution de la prise
d'essai, soit une extraction quantitative en phase liquide des lments doser.
Certains auteurs, n'utilisant que les qualits de sensibilit de l'absorption atomique, recourent une minralisation totale pour obtenir une dissolution assure des cations. Ainsi Cheek et coll. (1962) procdent une destruction de la
matire organique avant de doser le magnsium dans les muscles de rat. De
mme Berman (1965) calcine les fragments d'autopsie en prsence d'acides
sulfurique et nitrique pour y dterminer la teneur en cuivre. La mthode
propose par Parker (1963) pour doser le zinc comporte une calcination sche
5500 C. Certains biochimistes ont cherch rduire les inconvnients de ces
manipulations prliminaires en oprant une simple dissolution extractive. Par
exemple, Parker (1963), pour le magnsium, se contente d'une digestion
des tissus par l'acide nitrique concentr.
Pour pouvoir profiter pleinement des avantages offerts par la technique
d'absorption atomique, il est ncessaire de rduire les oprations de prparation de la prise d'essai dans la mesure du possible. Il convient de rechercher
des procds simples de mise en solution d'excution rapide, ne ncessitant
que l'emploi de ractifs volatils. En effet, pour viter une surcharge supplmentaire en matires fixes, il est souhaitable que les mthodes d'extraction ne
fassent pas appel des sels minraux comme le nitrate, le sulfate acide ou le
permanganate de potassium utiliss dans les techniques de minralisation sulfonitrique de Pouchet, Meillre et Deniges.
Les tissus conjonctifs, les sclroprotines, se montrent souvent difficiles
solubiliser, aussi apparat-il ncessaire de diviser finement la prise d'essai pour
que les ractifs puissent atteindre la totalit du parenchyme. Les organes frais
subiront donc un broyage soigneux, mais il semble souvent plus commode
d'utiliser des organes desschs, faciles pulvriser.
Deux procds d'extraction acide simples donnent gnralement satisfaction:
545
Digestion nitro-chlorhydrique. - 100 200 mg d'organes broys ou

pulvriss sont placs dans une fiole conique de 100 ml. On ajoute 1 ml d'acide
nitrique et 1 ml d'acide chlorhydrique concentrs (ractifs pour analyse
ventuellement redistills) et 6 ml d'eau. On chauffe la fiole en soumettant le
milieu une agitation continue (agitateur magntique chauffant par exemple),
jusqu' bullition qu'on maintient pendant une dizaine de minutes en conservant le volume d'eau constant par affusion d'eau.
Le produit est ensuite transvas dans une fiole juge de capacit convenable
(10 ou 25 ml) et tendu un volume exact.
Une simple centrifugation permet ensuite d'liminer les dbris tissulaires
qui sdimentent et ventuellement les graisses qui surnagent.
Le dosage s'effectue ensuite sur la phase aqueuse, ventuellement dilue
si la concentration du corps doser apparat suprieure celle de la gamme
d'talonnage habituelle.
Dans le cas des lments n'existant qu' l'tat de traces, il est possible de
concentrer par vaporation la solution prcdente.
La digestion nitro-chlorhydrique s'applique aux mtaux faiblement lis
aux protines (alcalins et alcalino-terreux, par exemple). Pour les lments
ayant des liaisons trs riches avec la trame organique (Cu et Fe par exemple), il
apparat prfrable d'utiliser la technique suivante.
Digestion nitro-perchlorique. - A la prise d'essai, exactement pese
dans une fiole conique de 125 ou 250 ml, on ajoute 1,5 ml d'acide nitrique,
10 ml d'eau distille et 1,5 ml d'acide perchlorique.
n est bon de laisser macrer quelques heures la prparation prcdente;
cette macration non indispensable, permet d'acclrer la phase active suivante. Le mlange est port bullition sous agitation constante (agitateur
magntique avec barreau recouvert de verre ou de tflon). Il apparat absolument ncessaire de surveiller constamment l'opration pour viter une dessiccation qui entranerait l'explosion du mlange et le bris de la fiole.
Lorsque le milieu est devenu apparemment homogne, on le laisse refroidir et on le transvase quantitativement dans une fiole jauge de capacit choisie
en fonction de la concentration du mtal doser. On centrifuge une partie
de la liqueur complte au volume exact avant de procder l'analyse ou,
ventuellement, une nouvelle dilution.
Cette technique apparat d'emploi extrmement gnral et de mise en uvre
rapide (moins de 30 minutes de manipulation). Il convient toutefois de l'appliquer avec beaucoup de prudence aux organes riches en graisses (comme le
cerveau), du fait des risques d'explosion. En outre, il est impossible de concentrer par dessiccation le produit de la digestion, contrairement au cas prcdent.
546
II. -
DOSAGE DES LMENTS ALCALINS
L'analyse par voie chimique des mtaux alcalins s'est toujours montre
relativement difficile du fait de la grande solubilit de la plupart des sels et
de la raret des ractions spcifiques. Par contre, les atomes alcalins, s'excitant facilement et temprature relativement basse en mettant des raies
intenses (doublets) situes dans la zone visible du spectre. C'est la raison
pour laquelle l'analyse spectrographique a t applique aux alcalins d'une
manire trs gnrale et que la photomtrie de flamme par mission est d'emploi constant dans les laboratoires d'analyse biologique depuis vingt ans
environ.
Les sensibilits atteintes avec des instruments relativement simples (appareils filtres interfrentiels) apparaissent largement suffisantes, compte tenu
des concentrations relativement importantes de sodium et de potassium dans
les milieux vivants. La spectromtrie d'absorption atomique, plus spcifique
que la technique d'mission mais du mme ordre de sensibilit, ne prsente
donc d'intrt rel, en ce qui concerne les alcalins, que pour la dtermination
de faibles quantits en prsence d'un grand excs d'ions gnants.
Si les interactions chimiques apparaissent gnralement trs rduites, les
phnomnes d'ionisation sont au contraire souvent gnants, entranant une
apparente diminution de sensibilit lors du dosage de solutions dilues pures.
En effet l'nergie d'ionisation des alcalins est relativement basse et il convient
de crer une forte pression partielle en lectrons, par addition d'une grande
quantit d'un autre alcalin, pour viter l'ionisation irrgulire du corps doser.
Sodium..
Cet lment est trs abondant dans les milieux biologiques (3,20 g/l dans le
srum par exemple) donc des concentrations trs suprieures celles qui sont
considres comme optimales pour les dosages par absorption atomique
(infrieur 5 mg/l).
Les dosages par cette technique ncessitent donc des dilutions importantes. Mais ces faibles concentrations on est souvent gn par les contaminations dues aux gaz carburants (surtout l'actylne), l'air ambiant,
l'eau, etc. Dans les flammes air-actylne en particulier, on voit souvent apparatre des clairs jaunes dus au passage d'une particule contenant du sodium
dans la flamme, crant ainsi une mission intense et fugace qui peut provoquer
DOSAGE DES ALCAliNS
547
un bruit de fond important, mme sur les appareils les mieux conus pour
liminer l'influence de l'mission dans la flamme.
Le protocole opratoire est diffrent selon que l'on dsire doser de faibles
concentrations ou de fortes concentrations.
Dosage aux faibles concentrations. - En biologie, on rencontre
celles-ci essentiellement dans le cas des ultra-micro-prlvements, la suite des
dilutions ncessaires pour obtenir un volume d'chantillon suffisant pour
l'analyse (2 ml environ).
Conditions opratoires. - LAMPES A CATHODE CREUSE SPCIFIQUE (les

lampes mixtes, sodium-potassium ne sont gnralement pas recommander)
ou LAMPES A VAPEUR DE SODIUM (moins stables). - Rgler l'intensit du courant d'alimentation en fonction des indications du fabricant mais en essayant
de la limiter au minimum possible. La dure de vie des lampes cathode creuse
de sodium (argon) est souvent assez faible, rduite 500 heures environ.
- LONGUEUR D'ONDE : 589 nm. - Le sodium met un doublet, d aux

transitions 3 Sl/2 - 3 P 1 / 2 (589,00 nm) et 3 Sl/2 - 3 P 1 / 2 (589,59 nm), qu'il
n'est pas ncessaire de sparer. Une rsolution de l'ordre de 1 2 nm est en
pratique suffisante. Dans le cas des appareils rseaux, il est souvent bon
d'intercaler sur le passage du faisceau lumineux un filtre orang destin liminer le spectre du deuxime ordre.
- FLAMME. - La flamme air-actylne souvent recommande ne donne
pas de trs bons rsultats. Trop chaude, elle augmente les phnomnes d'ionisation et d'autre part, elle cre souvent un important bruit de fond.
Il est prfrable d'utiliser une flamme air-butane oxydante ou une flamme
air-hydrogne : mme avec celle-ci, un amortissement important du signal
est souvent ncessaire.
- SOLUTIONS D'TALONNAGE. - Solution mre 100 mg/l. Prpare par
pese de 254,1 mg chlorure de sodium pour analyse, dcrpit au pralable
dans une capsule couverte par chauffage vers 3000 pendant 5 minutes environ
(conservation une semaine en flacon polythylne).
Solutions de travail : 1 - 2 - 3 - 4 mg/l, prpares par dilution de la
solution mre dans une solution contenant 500 mg/l d'un autre alcalin (potassium, si on n'a pas doser celui-ci, ou lithium ou csium sous forme de chlorure
ou de sulfate dans le cas contraire).
Pour le sodium, et ces concentrations, on peut ventuellement ne pas
tenir compte des phnomnes d'ionisations qui restent modrs. D'autre part,
les sels de potassium, mme de qualit pour analyses, contiennent souvent des
quantits non ngligeables de sodium dont il convient de tenir compte.
548
- SENSlBILIT. - on obtient une absorption de 1 % avec une concentration de l'ordre de 0,02 mgjl en flamme air-actylne et de D,Dl mgjl en flamme
airjbutane.
Applications. - Au srum sanguin: une dilution 1 p. 1 000 ou mieux

1 p. 2000 est ncessaire (dans la mme solution de dilution que celle des solutions d'talonnage).
Aux autres liquides biologiques: dilution en fonction de la concentration
prsume.
Les rsultats trouvs par cette technique sont identiques ceux de la photomtrie d'mission.
Dosage aux fortes concentrations. - Pour viter les dilutions importantes ncessites par la sensibilit de la technique prcdente (sensibilit qu'il
est difficile de rduire suffisamment en modifiant le dbit du nbuliseur ou
l'alignement du brleur), on peut utiliser une raie de rsonance secondaire,
malheureusement mise assez faiblement par la plupart des lampes commerciales. Celles-ci doivent d'ailleurs comporter une fentre en quartz pour que
cette mission soit apprciable.
Les CONDITIONS OPRATOIRES sont identiques aux prcdentes sauf en ce
qui concerne :
-longueur d'onde - 330,2 nm, correspondant la transition 3 s-4 p :

il s'agit encore ici d'un doublet qu'il n'est pas utile de rsoudre.
- Solutions d'talonnages, prpares partir d'une solution mre dose
1000 mgjl de sodium et contenant respectivement 25, 50, 75 et 100 mgjl de
sodium.
- Sensibilit: environ 100 fois plus faible qu'avec les raies de rsonance
principales.
L'APPLICATION essentielle est relative au dosage du sodium dans le srum
humain (dilution 1 p. 50).
A consulter:
WILLIS
(1960),
HERRMANN
et
LANG
(1961).
Potassium.
Le potassium est moins abondant que le sodium dans les espaces extracellulaires et, en outre, la spectrophotomtrie d'absorption atomique est moins
sensible pour cet lment que pour le prcdent. Les dilutions exiges sont donc
plus accessibles aux travaux courants, et il devient rarement utile de faire appel
la raie de rsonance secondaire (404,4 nm) de faible sensibilit (environ 10 mgjl
pour] % d'absorption).
DOSAGE DES ALAUNS
549
Conditions opratoires. - LAMPE A CATHODE CREUSE SPCIFIQUE OU LAMPE

AVAPEUR DE POTASSIUM: Les remarques donnes propos des lampes sodium
sont valables pour les lampes potassium .
- LoNGUEUR D'ONDE: 766,5 nm. Ici encore il s'agit d'un doublet (transitions 4 Sl12 - P 112 : 766,49 nm et 4 Sl/2 - 4 P 312 : 769,10 nm). L'emploi
d'un filtre rouge avec les monochromateurs rseaux est pratiquement indispensable. A noter qu'il existe une raie de l'argon proche du doublet du potassium.
-
FLAMMES: Pour le potassium galement, la flamme air-actylne n'est

pas recommandable. Il semble prfrable d'employer des flammes plus froides
air/butane (oxydante) ou air/hydrogne qui augmentent le facteur d'absorption
et diminuent l'importance du bruit de fond.
- SOLUTION D'TALONNAGE. - Solution mre 100 mg/l : prpare par
pese de 190,6 mg de chlorure de potassium pour analyse parfaitement dessche.
Solutions de travail: 0,5 - 1 - 1,5 et 2 mg/l pour les analyses effectues
en flammes air/butane et 2,4,6,8 mg/l pour l'emploi en flammes air/actylne.
Le potassium s'ionise trs facilement surtout dans les flammes chaudes. Les
solutions pures fournissent par consquent des signaux d'absorption affaiblis
par rapport aux solutions complexes, contenant en particulier d'autres alcalins.
Il est donc absolument indispensable que les solutions d'talonnage contiennent au moins 500 mg/l d'un autre alcalin (le sodium peut convenir si on n'a
pas doser cet lment dans les mmes solutions. Il convient toutefois de vrifier l'absence de potassium dans le sel ajout). Le liquide de dilution choisi
servira la dilution des solutions doser.
- SENSIBILIT. - On obtient une absorption de 1 % avec des solutions
contenant environ 0,05 mg/l de potassium en flamme air/actylne. La sensibilit
est plus que triple en flamme air/butane.
Applications. - Au srum sanguin: dilution 1 p. 50 dans la solution
choisie pour diluer les solutions d'talonnage.
- Aux autres milieux: dilution en fonction de la concentration en potassium (1 p. '200 'pour le plasma par exemple, 1 p. 1 000 pour les rythrocytes).
Les rsultats obtenus sont identiques ceux que fournit la spectrophotomtrie d'mission.
A consulter:
WILLIS
(1960), HERRMANN et LANG (1961).
550
Lithium.
Le lithium n'est pas un lment rencontr normalement dans les milieux

biologiques. Mais l'emploi de ses sels en thrapeutique psychiatrique rend son
dosage particulirement important, l'cart sparant doses actives et doses
toxiques tant relativement troit, puisqu'on admet que le traitement est peu
efficace si la concentration srique est infrieure 0,8 m/l {5,5 mg/l et dangereux si celle-ci dpasse 1,2 m/l (8,33 mg/l).
La spectromtrie d'absorption atomique se montre ici aussi sensible et
moins sujette aux interactions spectrales que la technique d'mission.
Toutefois, pour limiter les phnomnes d'ionisation, il est ncessaire d'ajouter une assez grande quantit de sodium dans les solutions destInes l'analyse.
Conditions opratoires. - LAMPE : cathode creuse de lithium/argon.
Ces lampes sont gnralement de bonne qualit et fournissent une mission
stable. Leur dure de vie est modre et dpasse rarement 600 heures. La sensibilit est peu affecte par le courant d'excitation qui doit toutefois rester
limit en fonction de l'nergie reue par le photomultiplicateur d'lectrons.
- LONGUEUR D'ONDE: 670,78 nm : le doublet de rsonance est extrmement serr (0,013 nm) et ne peut tre observ avec les monochromateurs
usuels.
- FLAMME : la flamme air-actylne convient trs bien : elle doit tre
stchiomtrique ou lgrement rductrice pour fournir la sensibilit maximale.
La flamme air/butane utilisable galement, apparat moins favorable (sensibilit
rduite d'un tiers environ).
- SOLUTION D'TALONNAGE : solution mre 100 mg/l de Li obtenue par
dissolution de 922,04 mg de sulfate de lithium monohydrat dans 1 litre d'eau.
- SOLUTIONS DE TRAVAIL : chelonnes entre 0 et 0,5 mg/l ou entre 0 et
1 mg/l en fonction de la sensibilit de l'appareillage. Elles sont obtenues par
dilutions de la solution mre dans une solution de chlorure de sodium (l g/l).
- SENsmILIT : une concentration de 0,07 mg/l provoque une absorption

voisine de 1 % et il est possible, dans de bonnes conditions, d'apprcier 0,005 mg/l.
Application. - Essentiellement dosage du lithium dans le srum sanguin :
on opre une simple dilution, 1 p. 50 ou 1 p. 25 en fonction de la sensibilit
de l'appareil.
A consulter:
WOODS
BOWMAN
et al. (1968).
(1967), LEHMANN (1968), BLIJENBERG et LEIJNSE (1968),
551
III. -
ALCALINO-TERREUX
Seuls, le calcium et le magnsium, existant d'ailleurs des concentrations

relativement leves jouent un rle important dans les milieux biologiques.
Depuis quelques annes, on dose en outre le strontium stable, lment utilis
comme agent d'exploration du mtabolisme calcique.
Les techniques de dosages chimiques, titrimtriques, colorimtriques, ou
lectrochimiques, mettent en uvre soit des ractions de prcipitation slective
soit des phnomnes de complexation (avec l'E. D. T. A., l'E. G. T. A., etc.).
Elles demeurent souvent longues d'emploi et manquent parfois de spcificit. Contrairement au cas des alcalins, la photomtrie de flamme d'mission
manque de sensibilit : elle ncessite des flammes chaudes (air actylne au
minimum) et des taux de dilution assez faibles. Enfin, la spcificit est
souvent mdiocre, ncessitant l'emploi de solutions d'talonnages de composition aussi voisine que possible des chantillons doser. En outre, les raies du
calcium et du magnsium se trouvent dans une zone du spectre o l'mission
de la flamme apparat assez importante.
Pour ces lments, la spectromtrie d'absorption atomique reprsente une
technique de choix, actuellement sans rivale.
Nanmoins certaines prcautions doivent tre respectes pour viter les
effets de matrice qui ont t particulirement bien tudies par Willis (1959,
1960).
Calcium.
Ce corps prsente une grande importance en biologie, o de faibles variations de son taux peuvent tre cliniquement significatives. C'est dire que les
mthodes de dosage utilises doivent se montrer particulirement prcises et
exactes.
L'absorption par les atomes de calcium est influence par deux types de
facteurs:
-l'ionisation, phnomne dj observ pour les alcalins qui conduit ici

l'espce Ca + (Ca II des spectroscopistes) diminue apparemment le facteur
d'absorption. Ici encore, l'addition d'une quantit importante d'un mtal
facilement ionisable (alcalin) tend annuler le phnomne gnant.
Il faut remarquer que Ca + se conduit comme un alcalin mettant et absorbant un doublet de rsonance (397,37 et 396,85 nm) :
-
la formation de composs thermostables : en biologie, ce sont surtout
552
les phosphates qui sont gnants; mais il est facile d'attnuer considrablement
l'influence dpressive de ceux-ci en crant dans les solutions soumises l'analyse, une concentration notable en lanthane qui dplace le calcium des pyrophosphates. Il convient galement de retarder la formation de chaux (Ca 0) en
travaillant avec des flammes rductrices.
Conditions opratoires. - LAMPES: cathode creuse spcifique ou mixte:
calcium-magnsium ou calcium-zinc (l'argon ou le non sont utilisables).
L'absorption spcifique n'est pas influence par l'intensit du courant
d'excitation, qui sera donc rgle uniquement en fonction de la brillance de la
raie mise.
L'nergie lumineuse crot progressivement pendant la demi-heure qui suit
la mise sous tension, pour dcrotre lentement ensuite.
- LONGUEUR D'ONDE: 422,67 nm. La raie est bien isole et ne ncessite
pas une rsolution particulirement fine.
- FLAMME: L'emploi des flammes chaudes est obligatoire (la flamme airbutane ne convient pas). Avec la flamme air-actylne, il est ncessaire d'oprer
en flamme rductrice, lgrement clairante, pour obtenir le maximum de
sensibilit (rgler le dbit de carburant en nbulisant une solution dose
2 mg/l pour obtenir le maximum d'absorption).
La flamme protoxyde d'azote-actylne, plus chaude rduit les interactions
chimiques (mais accrot les phnomnes d'ionisation) en augmentant nettement la sensibilit.
La hauteur du faisceau lumineux dans la flamme conditionne trs troitement le facteur d'absorption, et la position optimale devra tre recherche
exprimentalement une fois le rglage de la flamme effectu.
- SOLUTION TALON. - Solution mre: dose 100 mg de calcium par
litre et prpare en dissolvant dans le minimum d'acide chlorhydrique, 250 mg
de carbonate de calcium pur et dessch (cette solution se conserve deux mois).
- Solutions de travail: doses 1, 1,6 - 2 et 2,4 mg/l. Prpares par dilution de la solution prcdente dans le liquide de dilution suivant (Rousselet,
1966).
CWorure de lanthane pur .

Chlorure de sodium P. A..
CWorure de potassium P. A.
Eau bidistille q. s. p. .
5g
1g
0,200 g
1 000 ml
Le chlorure de strontium parfois prconis contient toujours des traces de

calcium.
- SENsmILIT : 0,1 mg/l fournissant une absorption voisine de 1
possible de dtecter 0,005 mg/l.
%, il est
ALCALINO-TERREUX
553
Applications. - SRUM OU PLASMA : dilution 1 p. 50 dans le liquide de

dilution ci-dessus. Un faible trouble peut se produire et disparat par une lgre
acidification chlorhydrique du milieu.
URINES: dilutions au 1 p. 100 ou 1 p. 200 selon la concentration en calcium.
Les rsultats obtenus sont comparables ceux des mthodes chimiques.
ORGANES ET SELLES : le dosage ne pose pas de problme sur les liquides de
minralisation nitrochlorhydrique, la condition d'effectuer les dilutions
finales dans la solution de lanthane (pour les os, du fait de la haute teneur en
phosphate, la concentration en terre rare peut tre double et mme quadruple). Les solutions talons devront contenir en outre, sensiblement les mmes
quantits d'acides que les solutions doser.
PRPARATIONS MITOCHONDRIALES : souvent obtenues en prsence de trs
fortes concentrations en saccharose, elles ncessitent une calcination pralable,
si la concentration en calcium ne permet pas une dilution importante.
A consulter: BRISCOE et RAGAN (1965), CARE (1963), DECKER, ARAs et DECIR
(1964), GIMBLET et al. (1967), GIRARD et ROUSSELET (1967), NEWBRUN (1961), PYBus
(1968), ROUSSELET (1966), SUNDERMAN et CARROLL (1965), WILLIS (1960, 1961),
ZETTNER et SEUGSON (1964).
Magnsium.
Le magnsium est un lment biologiquement trs imponant et encore mal
connu jusqu' ces dernires annes du fait des difficults de son dosage par
voie chimique ou par photomtrie de flamme par mission. C'est, par contre,
l'lment pour lequel la spectromtrie d'absorption atomique se montre le
plus sensible.
Conditions opratoires. - LAMPES : cathode creuse spcifique ou mixte
calcium-magnsium (l'argon et le non se montrent galement satisfaisants).
Les lampes au magnsium se montrent remarquablement stables et de longue
dure d'utilisation. Elles doivent tre alimentes avec le minimum de courant
pour autoriser la meilleure sensibilit, celle-ci diminuant environ de 20 %
lorsque l'intensit d'excitation double.
- LoNGUEUR D'ONDE: on utilise uniquement en biologie, la raie de rsonance principale situe 285,21 nm, bien isole dans le spectre gnral des
lampes et ne ncessitant qu'une rsolution moyenne (1 2 nm).
Il faut toutefois noter qu'il existe des raies rversibles secondaires de faible
sensibilit 202,5, 277 et 279 nm.
- FLAMME : les flammes (( chaudes doivent tre prfres, bien que
J'absorption soit dj importante avec les flammes de type air-butane. Mais
dans celles-ci les interactions chimiques apparaissent importantes.
554
La flamme air-actylne convient trs bien, le rglage du rapport combustible/comburant n'tant pas critique, de mme que la hauteur du faisceau
lumineux dans la flamme.
Les phnomnes d'ionisation apparaissent de faible importance dans les
flammes usuelles, car l'nergie ncessaire est ici trs leve (7,64 eV).
SOLUTIONS n'TALONNAGE. - Solution mre dose 100 mg/l et prpare
par attaque de 100 mg de tournure de magnsium pure, par le minimum d'acide
chlorhydrique (conservation un an au frais et en flacons de polythylne).
- Solutions de travail doses entre 0 et 1 mg/l (conservation: une semaine)
et prpares par dilutions de la prcdente dans une solution de chlorure de
strontium dose 2,5 g/l pour viter l'interaction due aux phosphates. On peut,
dans un souci de simplification, galement utiliser le liquide de dilution employ
pour le calcium.
En fait, pour les concentrations de magnsium infrieures 0,5 mg/l, les
effets de matrice observs dans les milieux biologiques sont trs faibles et
l'emploi de solutions de magnsium pures reste possible.
- SENSIBILIT : on obtient une absorption voisine de 1
une solution contenant 0,01 mg/l en solution aqueuse.
% en
nbulisant
Applications. - SRUM OU PLASMA : dilution 1 p. 50 dans le liquide choisi

pour la gamme d'talonnage.
RYTHROCYTES: le dosage du magnsium rythrocytaire peut s'effectuer
soit sur le sang total (en tenant compte de la valeur de l'hmatocrite et du taux
de magnsium plasmatique), soit sur la pure globulaire . Dans tous les cas,
on pratique une dilution 1 p. 100 en acclrant 1'hmolyse par addition d'un
volume identique celui de la prise d'essai, d'une solution contenant 0,2 g
p. 100 ml de saponine {dbarrasse ventuellement du magnsium par passage
sur rsine cationique en phase H ).
Il convient de remarquer que le taux du magnsium rythrocytaire normal trouv par cette technique (et certainement exact) est voisin de 56 mg/l
et infrieur d'environ 10 p. 100 celui obtenu par les techniques chimiques
ncessitant une dprotinisation (en dehors de ce cas particulier, les rsultats
fournis par absorption atomique sont identiques ceux des mthodes classiques).
ORGANES ET FCES : les remarques relatives au dosage du calcium s'appliquent pour le magnsium.
ALCOCK et al. (1965), ALCOCK et MclNTYRE (1966), CRooKE et
(1967), DAWSON et HEATON (1961), GIRARD et ROUSSELET (1967), HANSEN
et FREIER (1967), HERRMANN et LANG (1962), MAURAT et ROUSSELET (1968), RAyNAUD et GRIFFITHS (1967), ROUSSELET (1966), STEWART et al. (1963), WILLIS (1959),
WILLIS (1960).
A
consulter :
AFRICAN
FER
555
Strontium.
Ce corps n'existe qu' l'tat de traces dans l'organisme (moins de 0,01 mg/l
dans le srum). Mais sa parent chimique avec le calcium et son manque de
toxicit aux faibles doses le font utiliser pour l'tude dynamique du mtabolisme osseux.
Bien que les dosages par photomtrie d'mission soient possibles, la spectromtrie d'absorption atomique, plus sensible et plus spcifique, doit tre
prfre.
Le strontium se comporte vis--vis de cette technique comme le calcium
et les conditions opratoires sont identiques sauf en ce qui concerne les points
suivants:
-lampe: cathode creuse spcifique (non);

-longueur d'onde: 460,73 nm;
- solution d'talonnage : solution mre dose 100 mg/l de strontium
prpare partir de chlorure de strontium hexahydrat (312 mg pour un litre);
- sensibilit: on obtient 1 % d'absorption avec des concentrations voisines de 0,2 mg/!.
A consulter:
DAVID
(1961),
DESCUBE
et al. (1967),
IV. -
FER
TRENT
et
SLAVIN
(1964).
Le fer prsente un cas part en biologie puisqu'il est trs abondant dans les
hmaties et dans certains tissus mais en trs faibles quantits dans le srum :
le problme de son dosage se pose donc trs diffremment dans les deux cas.
Le fer, mtal de transition, fournit un spectre complexe o les raies rversibles sont assez nombreuses. En pratique, deux seulement sont utilises,
situes respectivement 248,33 nm et 371,99 nm; la premire, plus sensible,
restant la plus intressante en biologie.
Conditions gnrales. - LAMPE : cathode creuse de fer (non). Les
lampes cathode mixte ne semblent pas recommandables en biologie, car
elles ne permettent gnralement pas d'atteindre la sensibilit ncessaire.
L'emploi des lampes dites haute intensit peut amliorer le rapport
signal/bruit de fond.
-
LoNGUEUR
D'ONDE
248,33 nm. Il existe une autre raie rversible
556
situe 248,88 nm, presque deux fois moins sensible que la premire. Si, pour
les mesures de concentrations assez leves, la rsolution peut rester modre
(0,5 nm par exemple) il est intressant d'amliorer la rsolution (0,05 nm)
pour isoler la raie 248,33 nm, lorsqu'une grande sensibilit devient indispensable.
- FLAMME : une flamme chaude est ncessaire. Le mlange air-actylne
convient et doit tre rgl pour obtenir une atmosphre lgrement rductrice
(et non oxydante comme il est souvent indiqu). A la longueur d'onde utilise,
l'absorption par la flamme seule n'est pas ngligeable (de l'ordre de 10 p. 100).
- SOLUTIONS D'TALONNAGE. - Solution mre: dose 100 mg/l; elle est
obtenue par attaque mnage nitrochlorhydrique, chaud, de fil pur ou de
poudre de fer rduit, exactement pes.
- SENsmILIT : on obtient 1 % d'absorption avec des concentrations
voisines de 0,1 mg/l en solution aqueuse. Le seuil de dtection limite dpend
du rapport signal/bruit de fond, trs variable selon les lampes et l'appareillage.
Dosage du fer sanguin total. - Cette mesure correspond une dtermination prcise du taux d'hmoglobine et ne prsente pas de difficult.
- SOLUTION D'TALONNAGE: doses 3, 4,5 et 6 mg/l.

- PRPARATION DE L'CHANTILLON: dilution 1 p. 100 dans l'eau distille. Attendre 1'hmolyse complte avant de pratiquer l'analyse (activer
ventuellement le processus comme il a t dit propos du magnsium rythrocytaire).
Les rsultats obtenus sont comparables ceux de la mthode de Fleury et
Marque.
A consulter:
HERRMANN
et al. (1965).
Dosage du fer srique. - Seuls les appareils les plus perfectionns

permettent le dosage direct aprs simple dilution au 1/4 dans l'eau bidistille.
Dans ces conditions, il est prudent de tenir compte de la viscosit du milieu,
qui conditionne le rendement du nbulisateur, en pratiquant un second dosage
avec une surcharge connue (Girard et Rousselet, 1967).
Rcemment, Girard et Dreux (1969) ont dcrit une technique utilisant une
simple extraction par la mthylisobutylctone en milieu trs acide sans adjonction d'agents complexants.
A consulter: RODGERSON et al. (1966),
et al. (1965), ZETINER et al. (1966).
ZETINER
TAVERNIER
et al. (1969),
ZAINO
(1967),
557
V. -
OLIGO-LMENTS DYNAMIQUES
CUIVRE ET ZINC
Ces deux mtaux jouent un rle fondamental dans certains processus

enzymatiques et leur importance biologique devient de plus en plus vidente.
Leurs concentrations sont gnralement comparables (de l'ordre de 1 mg/l),
et les problmes analytiques rencontrs, voisins. Les meilleurs spectromtres
d'absorption atomique permettent le dosage direct aprs une simple dilution
du srum, alors que les instruments moins sensibles ncessitent, surtout pour
le cuivre, l'emploi de techniques d'enrichissement.
Cuivre.
Le cuivre n'existe pas l'tat libre dans les milieux biologiques, mais se
trouve toujours sous forme de mtallo-protine (cruloplasmine, hpato- et
crbrocuprine...). Les techniques de dosage par voie chimique, gnralement
colorimtrique, ncessitent donc une libration pralable du cation et demeurent
souvent imprcises. Le spectromtre d'absorption atomique est, bien entendu
d'emploi beaucoup plus commode, surtout du fait qu'il n'existe pas d'interactions chimiques gnantes dans les milieux biologiques (Rousselet et Girard,
1965).
Conditions opratoires. - LAMPE: cathode creuse de cuivre (non de
prfrence) ou de laiton. La stabilit etla dure de vie des lampes au cuivre sont
remarquables (Elles servent souvent contrler le bon fonctionnement des
spectromtres). La sensibilit des mesures dcrot avec l'lvation de l'intensit
d'excitation de la lampe, dans des proportions toutefois moindres que dans le
cas du magnsium.
- LONGUEUR D'ONDE: le cuivre, comme les alcalins, met un doublet
de rsonance: 324,75 nm et 327,40 nm. La premire de ces raies, deux fois
plus sensible que la seconde, est facile isoler et pratiquement seule tre
utilise. Il existe galement un triplet rversible (216,51-217,89 et 218,17 nm)
de sensibilit environ dix fois moindre.
- FLAMME: la flamme air/actylne convient bien, en rgle gnrale, mais
558
en biologie, o la recherche d'une grande sensibilit est indispensable, il est

prfrable d'employer une flamme moins chaude (air-butane ou air-propane),
qui double environ le signal d'absorption. Dans les deux cas, le mlange doit
rester lgrement oxydant.
- SOLUTIONS D'TALONNAGE : solution mre 100 mg/l prpare par
attaque nitrochlorhydrique mnage, de tournure de cuivre pur pour analyse (conservation au moins un an).
Solutions de travail, prpares par dilutions de la prcdente dans l'eau
bi-distille.
Pour les appareils trs sensibles : doss 0,1 - 0,2 - 0,3 et 0,4 mg/l.
Pour les autres instruments : doss 1 - 2 - 3 et 4 mg/l. A conserver en
flacons de polythylne (moins d'une semaine).
- SENSIBILIT : une absorption de 1 % est obtenue avec une concentration de 0,1 mg/l en flamme air/actylne et de 0,05 mg/l en flamme
air/butane.
Applications. - MTHODES DIRECTES: dosage du cuivre dans le srum
sanguin (valeurs moyennes normales comprises entre 100 et 130 J1.g pour 100 ml
de srum) effectu sur une dilution au 1/10 du srum (appareils sensibles) et
dans l'urine nbulise directement aprs acidification et filtration. On trouvera
dans la thse de Gaillot (1968) des exemples de dosage dans les organes et une
technique de l'valuation de la cruloplasmine.
MTHODE DE DOSAGE APRS EXTRACTION (Gaillot et Roques, 1968). - Le

cuivre est extrait en phase organique sous forme de driv dithyl dithiocarbamique aprs que le cuivre a t libr du complexe protique par acidification
du milieu.
Ractifs:
RI: solution 10 J1.g/ml de cuivre.
R 2: HCl6 N.
R 3 : 1 g d'thylnediamine ttractate disodique p. 100 ml d'eau bidistille.
R 4 : dithyldithiocarbamate de sodium : 1 g p. 100 ml d'eau bidistille.
R 5 : mthyl isobutylctone.
Le dosage se fait sur plasma ou srum.
Les manipulations ncessaires sont rsumes dans le tableau
vant :
sui-
OLIGO-LMENTS DYNAMIQUES
CUIVRE ET ZINC
559
1
Tubes
Ractifs
1
---
Srum (ml)
0
-
--~
- -
RI (ml)
0,3
0,6
0,9
1,2
H 20 bidistille
3,7
3,4
3,1
2,8
R2.
Attendre une demi-heure et centrifuger.

Surnageant
R3.
----
R4.
R5.
Agitation mcanique pendant 10 mn. Centrifugation et lecture aprs nbulisation

de la phase organique dans une flamme air-actylne.
1
Jlg/ml .
1
3
1
4
1
0
1
A consulter : BERMAN (1965), GIRARD et ROUSSELET (1967), GIRARD (1968),

et LANG (1963), ICHIDA et NOBUOKA (1969), SCHMIDT (1969).
HERRMANN
Zinc.
Dans les milieux biologiques, le zinc se trouve galement li des protines,
supports le plus souvent d'activits enzymatiques.
Le dosage par absorption atomique est, d'une part facilit par la grande
sensibilit de la mthode vis--vis de cet lment, et d'autre part, rendu dlicat
par la trs courte longueur d'onde de la raie de rsonance.
Conditions opratoires. - LAMPE : les lampes cathode de zinc pur ne
donnent gnralement pas de bons rsultats. Il convient d'utiliser des cathodes
en alliage : laiton ou zinc calcium (argon ou non).
- LoNGUEUR D'ONDE: raie unique situe 213,8 nm. Avec les cathodes
de laiton, la rsolution choisie doit tre suffisante pour liminer les raies de
rsonance secondaires du cuivre, voisines (216 nm).
560
- FLAMME: les flammes air/actylne et air/butane conviennent, les secondes procurant une sensibilit double des premires. L'absorption par la flamme
cette longueur d'onde est trs importante (de l'ordre de 25 %) et il est indispensable que la combustion s'opre trs rgulirement, le simple changement
du rapport carburant/comburant lors de l'aspiration de liquide au lieu d'air
pouvant modifier sensiblement le taux d'absorption de base. Il est prfrable
d'obtenir un mlange lgrement oxydant. La flamme air/hydrogne vite ces
inconvnients.
- SOLUTIONS D'TALONNAGE. - Solution mre: 100 mg/l de Zn, prpare
partir de zinc en aiguilles P. A.
- Solutions de travail: obtenues en diluant la prcdente dans de l'eau
bidistille.
La gamme s'tage entre 0 et 0,4 mg/l ou 0 et 1 mg/l.
1 %est obtenue avec des taux de 0,04 mg/l

en flamme air/actylne et de 0,02 mg/l en flamme air/butane ou air/hydrogne.
-
SENSIBILIT: une absorption de
Applications. tille.
Les chantillons sont simplement dilus dans l'eau dis-
SRUM OU PLASMA: 1 p. 5 ou 1 p. 10 selon la sensibilit de l'appareil. Compte

tenu de la concentration 12 15 fois plus leve de zinc dans les rythrocytes,
l'hmolyse doit tre soigneusement vite (rsultats normaux: 90 120 J1g/
100 ml).
RYTHROCYTES: 1 p. 50 ou 1 p. 100 selon la sensibilit de l'appareil. L'hmolyse peut tre active par la saponine (voir magnsium rythrocytaire).
URINE : 1 p. 2 1 p. 5.
Pour les trs faibles teneurs, il est possible de pratiquer soit une concentration par lyophilisation soit une extraction du zinc par la dithizone.
A consulter: FUWA et al. (1964), HONEGGER (1963), KAHNKE (1966),

et al. (1965), ROUSSELET et GIRARD (1965).
VI. -
PRAsAD
LMENTS TRACES
ET TOXIQUES MTALLIQUES
Gabriel Bertrand a montr que de trs nombreux lments mtalliques
se trouvaient d'infimes concentrations chez les tres vivants. Beaucoup de
ces corps, des taux lgrement plus levs, se conduisent comme des toxiques :
LMENTS TRACES ET TOXIQUES MTALLIQUES
561
c'est dire que, pour ces lments, les problmes de la toxicologie et de la biochimie physiologique sont voisins. En gnral, et sauf en cas d'intoxications
massives, les taux observs sont infrieurs aux possibilits de l'analyse directe
des meilleurs appareils : il apparat donc ncessaire de mettre en uvre une
ou mme plusieurs des techniques d'enrichissement dcrites prcdemment :
par exemple aprs digestion acide (nitrochlorhydrique) du prlvement on
pourra procder une concentration par vaporation du milieu obtenu, puis
une extraction en phase organique d'un complexe dithiocarbamique. Compte
tenu des faibles teneurs en produit analyser, il est toujours prudent de vrifier
l'absence d'absorption non spcifique (ou de tenir compte de celle-ci) et de
pratiquer des mesures d'ajouts doss (voir chapitre 5). Les conditions opratoires particulires dpendent alors troitement des concentrations du mtal
prsent dans les chantillons, de la nature de celui-ci, et de la sensibilit de
l'instrument, celle-ci devant, bien entendu, tre aussi grande que possible.
On trouvera ci-dessous les renseignements les plus importants concernant les
analyses de mtaux l'tat de traces dans les milieux biologiques.
Arsenic. - La raie de rsonance de l'arsenic est situe dans une zone de

l'ultraviolet (193,7 nm) ou non seulement les flammes mais mme l'atmosphre
absorbent sensiblement. Dans ces conditions, la dtection limite ne dpasse
gure 0,5 mg/l en solution aqueuse. L'extraction organique (pyrrolidine
dithiocarbamate, mthylisobutylctone, pH 4) permet d'amliorer les performances (Mulford, 1966, 1968). La technique de Brandenberger (applicable
galement l'antimoine) dcrite propos du mercure, permet d'apprcier des
quantits infrieures 1 p.g.
Cadmium (Longueur d'onde 228,8 nm-flamme air/actylne). - Il est
possible dans les meilleures conditions de dtecter 5 p.g/l de ce mtal. Le dosage
direct peut tre appliqu l'urine en cours d'intoxication nette. Dans les cas
du sang ou des organes, il est prfrable de pratiquer une extraction (dithyldithiocarbamate de sodium/mthylisobutylctone, pH 6-7).
La technique de Brandenberger (1968) par atomisation sur spirale de platine
libre permet d'apprcier des quantits de l'ordre de 0,3 p.g de cadmium.
A consulter: BERMAN (1967), LEHNERT et al. (1969),
et SPRAGUE (1964), SLAVIN et al. (1964).
PULlDO
et al. (1966),
SLAVIN
Cobalt (Longueur d'onde 240,7 nm-flamme air/actylne). - La limite

de dtection est de l'ordre de 0,02 mg/l. Il est ncessaire de dtruire les liaisons
avec les protines par minralisation avant d'extraire le mtal sous forme de
complexe (pyrrolidine dithiocarbamate) par une ctone en milieu acide.
A consulter:
WILLIS
(1962),
562
BIOCHIMIE, TOXICOLOGiE
Chrome (Longueur d'onde 357,9 nm-flamme air/actylne). - La limite

de dtection est de l'ordre de 0,01 mg/l. La technique directe est applicable
l'urine en cas d'intoxication mais les techniques par extractions (cf. cobalt) sont
prfrables.
A consulter :
WILLIAMS
et al. (1962).
Manganse (Longueur d'onde 279,5 nm-flamme air/actylne). - La

dtection limite ne dpasse gure 0,02 mg/l. Il est possible de pratiquer des
dosages directement sur les extraits d'organes (Voskian et al., 1968). Mais
pour les liquides biologiques, en dehors des intoxications, il est prfrable de
pratiquer une extraction du complexe (dithiocarbamique ou hydroxyquinolique) pH 4 par le chloroforme; celui-ci est ensuite vapor, et le rsidu repris
par une ctone combustible. Le complexe est instable en milieu organique
et le dosage doit suivre immdiatement l'extraction.
A consulter:
CHEEK
et al. (1966),
MAHONEY
et al. (1969).
Mercure (Longueur d'onde 253,7 nm). - Le mercure est le mtal le plus

facilement volatil et le seul fournir des vapeurs mono-atomiques la temprature ordinaire. Les limites de dtection assez modestes en absorption atomique classique (0,5 mg/l en solution aqueuse, flamme air/actylne), amliores par les techniques d'extraction (dithizonate ou pyrrolidine dithiocarbamate/mthylamyl-ctone, pH 3-4) sont trs largement repousses par les
techniques spciales.
Selon Thilliez (1967) le prlvement dessch est chauff dans un tube parcouru par un courant de gaz inerte (azote ou argon), l'chappement de celui-ci
se faisant travers une ponge de platine ou d'or destine fixer slectivement
les vapeurs de mercure. L'ponge est ensuite introduite la base d'un tube en T
(dont la barre horizontale est dans l'axe du faisceau lumineux), puis chauffe
pour dplacer le mercure de l'amalgame, toujours sous courant de gaz inerte.
La sensibilit obtenue permet d'atteindre les concentrations physiologiques
du mercure.
Selon Brandenberger et al. (1967) le mercure est fix dans un premier
temps sur une spirale en cuivre soit par un dpt spontan, soit par une lectrolyse de 15 minutes, sous 3 volts (avec anode de platine) (voir chapitre 3). La
spirale lave et sche est ensuite introduite dans le tube d'absorption puis
chauffe par effet Joule: la limite de dtection absolue est de l'ordre du nanogramme.
A consulter :
BERMAN
(1967),
WILLIS
(1962).
Nickel (Longueur d'onde 232,0 nm). -
Il est possible de doser directe-
LMENTS TRACES ET TOXIQUES MTALLIQUES
563
ment en flamme air/actylne des concentrations de l'ordre de 0,1 mg/l, la

dtection limite pouvant atteindre 0,02 mg/!. Les mthodes d'extraction habituelles sont applicables, mais il semble prfrable selon Sunderman (1964) de
pratiquer une extraction par le chloroforme du driv obtenu avec la dimthylglyoxime, suivie d'une reprise en milieu acide (HCl 0,5 N). Des concentrations
environ dix fois plus faibles que les prcdentes peuvent alors tre apprcies.
A consulter: SPRAGUE et SLAVIN (1964).
Plom,b (Longueur d'onde 217,0 Dm ou 283,3 nm, cette dernire moins

sensible) (flamme par ordre de sensibilit croissante: air/actylne, air/butane,
air/hydrogne, argon/hydrogne). - Le cas du plomb est un peu particulier
en raison de l'importance des maladies professionnelles dont il est responsable.
Sprague et Slavin (1966) ont dcrit une technique de dosage simple dans le
sang dprotinis par l'acide trichloractique volume volume: la limite
de dtection atteint 0,1 mg/l et, pour des teneurs de 0,5 mg/l, les carts des
mesures autour de la valeur thorique sont voisins de 10 %. Pour des concentrations infrieures il est prfrable de mettre en uvre une mthode d'enrichissement par complexation (pyrrolidine, dithiocarbamate ou dithizonate/mthylisobutylctone, pH 2,5). li faut remarquer que les thrapeutiques base
d'EDTA faussent les rsultats: il convient alors de dplacer le plomb complex
par l'EDTA par l'addition d'un excs d'ions ea++.
Il est possible d'amliorer nettement la sensibilit des mesures en utilisant
un brleur avec tube d'absorption type Fuwa et Valle ou Rubeska, ou mieux
encore le dispositif en T utilis par Thilliez (1967) pour le dosage du plomb
dans l'atmosphre des ateliers o sont synthtiss le plomb ttrathyle et ttramthyle (voir chapitre 16). L'utilisation de la technique des nacelles (Samplingboat de Perkin-Elmer; Kahn et al., 1968) permet d'apprcier directement des
concentrations de l'ordre de 0,01 mg/l de plomb dans l'urine.
A consulter:
BERMAN
(1964), WILLIS (1961-1962).
Thallium, (Longueur d'onde 276,8 nm-flamme air/actylne). - Plusieurs techniques sont utilisables pour le dosage de cet lment toxique. La
sensibilit de la technique par nbulisation de solutions aqueuses n'est pas trs
leve (dtection limite 0,2 mg/l) mais se trouve nettement amliore en phase
organique (dtection limite 0,04 mg/l). Berman (1967) prconise une extraction
du driv dithyldithiocarbamique par la mthylisobutylctone pH 6-7, aprs
minralisation ou dprotinisation de l'chantillon analyser. Une extraction
plus spcifique a t utilise par Curry et coll. (1969) et applique galement
la spectromtrie d'mission: elle met profit la solubilit en phase organique
du bromure de thallium obtenu par action du brome et de l'acide bromhydrique
sur le liquide d'attaque sulfonitrique.
564
La technique des nacelles (Sampling-boat de Perkin-Elmer; Kahn et al.,

1968) permet d'atteindre des concentrations infrieures aux prcdentes sur
des volumes de l'ordre de 100 JLI; mais il est ncessaire d'effectuer l'talonnage
avec des concentrations connues de thallium dans des liquides biologiques
identiques (sang ou urine) l'chantillon car les effets de matrice sont particulirement importants (le signal obtenu pour une mme concentration peut
varier du simple au double selon la nature de la prise d'essai).
CHAPITRE Il
PRODUITS PTROLIERS
par
R. Goux
Socit Franaise des Ptroles BP.
I. -
INTRODUCTION
La spectromtrie d'absorption atomique a t juge digne du plus grand

intrt, ds ses dbuts, par les laboratoires d'analyses ptrolires attirs par
sa simplicit apparente, par ses possibilits aussi bien en milieux aqueux
qu'en milieux organiques et par les nouvelles perspectives offertes dans le
domaine de l'automatisation des analyses. A Lavra, nous avons eu l'occasion
de faire connaissance avec cette nouvelle technique en face d'un problme
original, diffrent de ceux qui sont habituellement rencontrs dans un laboratoire de raffinerie. Il s'agissait de fournir un outil analytique indispensable
au dveloppement du procd de fabrication des protines partir du
gas-oil.
Une fois ce problme rsolu, nous avons d faire face d'autres demandes
plus classiques concernant le dosage des traces mtalliques dans des milieux
ptroliers plus ou moins visqueux. Nous avons t confronts successivement
avec les problmes suivants :
- dosage classique du plomb contenu dans les carburants,
- dtermination des mtaux contenus dans les huiles, apports par les
additifs ou entrans dans les huiles usages par rosion des surfaces mtalliques lubrifies,
- dosage des contaminants dans les distillats servant de feedstocks aux
traitements catalytiques divers,
- dosages des traces de vanadium, de plomb, de sodium, de potassium
et de calcium dans les fuels spciaux pour les turbines gaz.
566
PRODUITS PTROLIERS
Ce dernier problme est sans aucun doute le plus difficile rsoudre par
suite des faibles teneurs doser et de la viscosit trs leve du milieu.
Dans les chapitres qui suivent nous examinons successivement ces principales applications de la Spectromtrie d'absorption atomique dans l'industrie
ptrolire avec le souci de donner nos collgues le maximum des renseignements que nous avons pu accumuler au cours de nos travaux. Notre objectif
n'est pas de donner des mthodes analytiques dfinitivement au point mais
de faire profiter les diffrents laboratoires de notre exprience en ce domaine en
attirant l'attention sur les embches possibles et en nonant des principes
de travail gnraux. A partir des exemples que nous commentons, chaque
responsable pourra s'efforcer de mettre au point les dtails opratoires adapts son problme particulier et l'appareil dont il dispose.
II. -
DTERMINATION
DES LMENTS MTALLIQUES

DANS LES FUELS COMBUSTIBLES
DI!!FINITION DU PROBL~ME
Nature du Tnilieu analyser. - Les fuels combustibles sont essentiellement des rsidus de distillation de ptroles bruts. Ils sont d'autant plus
lourds et visqueux, pour un brut donn, que la quantit de distillat extraite
est plus importante. De faon trs schmatique en arrtant la distillation aprs
Tableau 11.1.
Caractristiques
Viscosit 50 C .
Teneur en soufre.
Distillation :
% 2500 C.
% 350C.
Point clair
Teneur en eau
Teneur en sdiments.
.1
no 2
Units
Fuel lger
Fuel nO 1
Fuel
cts
% pds max
9 15
2
15 110
2
110 380
% pds max
% pds max
Crnn
% pds max
% pds max
85
85
70
0,15
0,15
65
85
70
0,75
0,25
65
85
70
1,5
0,25
LMENTS MTALLIQUES DANS LES FUELS
567
le dpart du ptrole lampant nous obtenons un rsidu ayant sensiblement les

caractristiques d'un fuel lger. Aprs le dpart du gas-oil lger nous obtenons
un fuel nO 1 et si nous extrayons en plus le gas oillourd, le rsidu est approximativement du fuel nO 2 (Normand, 1962). Les caractristiques intersyndicales de ces 3 fuels oils sont rsumes dans le tableau 11.1.
Ces fuels oils diffrent entre eux, en particulier par la viscosit et c'est
cette caractristique qui dicte principalement leur emploi.
lments minrau:c prsents dans les fuels combustibles.
Dans ces rsidus de distillation sont concentrs les lments mtalliques soit
provenant du ptrole brut lui-mme, soit introduits par pollution au cours du
transport ou du traitement en raffinerie (c'est le cas du sodium par exemple).
- Parmi tous les lments mtalliques prsents dans les ptroles bruts, le
vanadium est certainement celui qui intresse le plus les responsables des
aboratoires d'analyses ptrolires. Cet lment est insr dans les complexes
organo-mtalliques trs stables, les porphyrines, dont la structure rappelle
celle de l'hmoglobine ou de la chlorophylle des plantes. La nature de ces
complexes est directement lie l'origine du ptrole brut de sorte que leur
investigation dtaille permet de dduire des informations trs prcises sur
l'origine gologique ou gographique d'un brut inconnu (Milner, 1963).
La teneur en vanadium d'un ptrole brut varie entre quelques Jlgjml et
0,1 % poids. Une faible partie de ces complexes organo-vanadiques est volatile et peut polluer les distillats utiliss comme matires premires pour traitements catalytiques (platforming-cracking...).
Le vanadium est un lment prohib dans ces feedstocks car il empoisonne
trs rapidement les catalyseurs utiliss dans ces traitements (Burdett, 1967).
Cependant la quasi totalit du vanadium est concentre par distillation
dans les coupes ptrolires lourdes (rsidus). Les fuels combustibles peuvent
atteindre des teneurs leves en vanadium jusqu' 200 Jlgjmllorsqu'ils sont
obtenus partir de ptroles bruts riches en cette impuret (brut d'origine
Venezuela par exemple).
Le nickel prsent dans les fuels provient galement du ptrole brut o il
se trouve sous la forme de molcules organiques complexes du type porphyrine.
Le sodium et le potassium sont plus gnralement apports par des pollutions soit au cours du transport du ptrole brut, soit au cours des traitements
de raffinage, l'lment polluant tant principalement l'eau de mer.
Le plomb et le calcium proviennent probablement des deux origines ci-dessus. L'investigation de ces composs mtalliques l'tat de traces dans tous
les rsidus est beaucoup moins pousse que celle des composs du vanadium
ou du nickel parce qu'ils sont gnralement moins gnants pour les utilisateurs
de fuels combustibles.
568
PRODUITS PTROLIERS
Teneurs limites en lments mtalliques. - Jusqu' ces dernires

annes, les utilisateurs de fuels combustibles ne manifestaient pas d'exigences
particulires relativement aux concentrations des diffrents minraux dans les
fuels. Seul le vanadium tait limit dans certaines qualits spciales de combustibles. Quelques marchs particuliers imposaient des teneurs maximales en
nickel par exemple (fuels pour verrerie) ou en sodium.
Les concentrations limites imposes restaient tout de mme relativement
leves, de l'ordre d'une dizaine de Ilgjml par exemple.
Trs rcemment une nouvelle qualit de fuel combustible est apparue sur
le march ptrolier : le fuel spcial pour turbines gaz et avec ce nouveau
produit, des spcifications draconiennes ont t tablies concernant les teneurs
maximales admissibles en chacun des minraux : vanadium, sodium, potassium, calcium, plomb.
Les limites admises sont les suivantes (ASTM-1960) :
vanadium.
sodium + potassium.
calcium.
plomb.
2 flg/ml
5 flg/ml
10 flg/ml
5 flg/ml
maximum
maximum
maximum
maximum
Influence gnante des traces mtalliques. - Ce sont essentiellement leur

rle dans les problmes de corrosion qui entrane la limitation des teneurs
en traces mtalliques dans les fuels combustibles. Le vanadium provoque des
attaques corrosives de tous les alliages utiliss pour les pales de turbines.
Le magnsium formant avec le vanadium des composs point d'bullition
lev neutralise partiellement son action. Le sodium et le potassium par contre
acclrent cet effet corrosif car ils forment des composs eutectiques fondant
des tempratures basses (566 C).
Le calcium est responsable de la formation de dpts solides difficiles
liminer mme par lavage l'eau.
Le plomb enfin joue un rle en corrosion parce qu'il tend annihiler l'effet
dpressif dO au magnsium.
Mthodes analytiques classiques. - Vanadium.. La mthode
ASTM D 1458-59 T permet le dosage du vanadium dans les fuels combustibles.
Elle procde par brlage du fuel en prsence d'un fixateur de vanadium (acide
sulfurique), calcination des cendres et dosage colorimtrique du vanadium
en solution aqueuse. Cette mthode est longue, dlicate et inapplicable aux
traces infrieures 1 Ilgjml. Des variantes de cette mthode ont t mises au
point par diffrents chercheurs. Elles font intervenir d'autres moyens de fixation du vanadium (GambIe, 1955, Berney, 1955, Hansen, 1958).
D'autres mthodes encore procdent par une microcalcination suivie d'un
dosage colorimtrique plus sensible. Bowman et Willis (1967) fixent le vana-
569
dium avec le soufre en poudre. Macmillan E. et Samuel B. W. (1966) utilisent

l'acide benzne su1fonique et dterminent les traces de vanadium en solution
aqueuse au moyen de l'hmatoxyline. Cette dernire mthode est longue et
dlicate. Sa rptabilit est bonne et sa sensibilit infrieure 1 flgfml. Nous
l'appliquons couramment dans notre laboratoire en parallle avec la Spectromtrie d'absorption atomique.
Sodium. - Les mthodes utilises procdent par photomtrie de flamme
soit en phase aqueuse aprs brlage (A. S. T. M., 1964) soit par injection directe
(Balzano et al., 1965, Brown-Boveri, 1965). L'injection directe est utilise depuis
5 ans dans notre laboratoire. Elle donne entire satisfaction car elle permet
d'obtenir des rsultats quasi instantanment, sans risque de pollution et avec
une prcision meilleure que 5 % relatifs.
Autres lments (plomb, calcium, potassium). - Il n'existe aucune
mthode normalise permettant de dterminer les traces de potassium, de
calcium et de plomb contenues dans les fuels pour turbines gaz. Ces techniques
sont en cours de prparation auprs de l'A. S. T. M. (Research Division III of
Comittee D-2). En attendant ces mises au point, chaque laboratoire d'analyses
ptrolires s'efforce d'utiliser ses propres mthodes en veillant constamment
assurer ses rsultats avec le plus de garantie possible.
LA SPECTROM~TRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE

SES POSSIBILlT~S, SES PROBLMES
Introduction.
La technique de spectromtrie d'absorption atomique apparat comme un

outil extrmement prcieux dans le domaine ptrolier. En effet, les teneurs en
minraux dterminer sont dans la zone de ses possibilits. Tous les lments
sont en concentrations sensiblement quivalentes, entre 0 et 10 flgfml. Les
anions sont pratiquement inexistants puisque la plus grande partie des lments
mtalliques sont insrs dans des molcules organiques trs complexes. Les
effets dpressifs dus gnralement aux interactions cationiques ou anioniques
sont donc a priori inexistants. De plus, les dosages en milieux organiques sont
gnralement plus sensibles que ceux effectus en phase aqueuse. Il semble
donc tout naturel de vouloir gnraliser la technique d'injection directe du
produit ptrolier dilu dans un solvant organique qui est utilise dans l'analyse
du sodium par photomtrie de flamme ordinaire. Dans ce but, des travaux
trs importants ont t raliss dans diffrents laboratoires et continuent
d'tre effectus actuellement pour mettre au point les diffrentes mthodes
570
PRODUITS PTROLIERS
analytiques ncessaires pour garantir les spcifications des fuels combustibles

spciaux pour turbines gaz. L'application de cette technique trs prcieuse
dans le domaine particulier de l'industrie du ptrole soulve cependant d'normes difficults dans ce cas prcis des fuels combustibles faibles teneurs en
minraux, par suite de toutes les interactions possibles en milieu solvant organique qui peuvent fausser considrablement les dterminations.
Nous avons choisi le dosage du vanadium, lment le plus crucial et aussi
le plus difficile doser en absorption atomique pour exposer tous les problmes
que nous avons eu rsoudre avant d'obtenir une mthode directe satisfaisante
au niveau des traces infrieures 1 Jlg/ml. Dans le cas des autres minraux, la
mise au point d'une mthode de dosage au niveau du Jlg/ml relve de la mme
dmarche systmatique. Les difficults sont cependant moindres car le rapport
entre la rponse due l'lment et la somme des interactions possibles est
beaucoup plus lev que dans le cas du vanadium.
Nous sommes convaincus que le test de dosage des traces de vanadium
dans un fuel est un des plus svres que l'on puisse faire subir un spectromtre commercial.
Un laboratoire d'analyses ptrolires qui a russi rsoudre ce problme
particulier peut estimer avoir fait un trs grand pas dans l'exploitation de la
spectromtrie d'absorption atomique et aborder avec confiance les autres
mthodes de dosage.
Difficults de l'aspiration directe.
Causes d'erreurs possibles.
Interactions ventuelles - exemple
dosage des traces de vanadium.
Difficults dues l'lment lui.mme. - a) Problme de sensibilit.
- Le vanadium est certainement un des lments les plus difficiles doser
en analyse de routine par spectromtrie d'absorption atomique. Sa rponse
est relativement faible. Les meilleurs appareils commerciaux actuels possdent
des sensibilits voisines de 1 Jlg/ml pour les limites de dtection de l'ordre de
0,1 Jlg/ml.
b) Problme des conditions critiques de flamme. Le vanadium fait
partie des lments ayant une forte tendance former des oxydes stables dans
une flamme riche en oxygne. Ceci implique l'utilisation de la flamme rductrice actylne-protoxyde d'azote de mise en uvre plus dlicate que la flamme
classique actylne-air. De plus, par suite de la faible sensibilit de l'lment,
les rglages permettant de trouver les conditions de flamme optimales sont
trs fins et critiques. La rgion o peut tre concentre une vapeur atomique
capable d'absorber l'nergie de la lampe cathode creuse est extrmement
571
troite : entre la zone bleue blanchtre immdiatement au-dessus de la fente

du brfileur et le cne rose de la flamme.
Le positionnement du brleur par rapport au faisceau lumineux mis par
la lampe est donc lui aussi critique et doit tre ralis avec beaucoup de minutie avant chaque srie d'analyses. Les appareils qui permettent, grce au systme de vis micromtriques, le reprage du brleur dans deux directions
perpendiculaires au faisceau lumineux, horizontale et verticale, sont particulirement apprcis dans ce genre de mise au point pour! 'conomie de temps
ralisable dans la phase prliminaire.
c) Problme spectral. - La bande d'absorption recommande pour le
vanadium 318 nm peut tre rsolue actuellement en trois raies plus fines
situes respectivement aux longueurs d'onde

318,341 nm,
318,398 nm,
318,540 nm (PERRY et
KEYWORTH,
1967).
Parmi ces trois raies une seule permet d'obtenir une rponse parfaitement
linaire en fonction de la concentration en atomes de vanadium dans la soluEntre
Sortie
25 !"
25 !"
!;;;
Entre
Sortie
\0 !"
10!"
!li,.;
Entre
Sortie
7!"
7 !"
;;;
;;;
,.;
;;;
0,2 nm
Longueurs d'onde nm
FIG.
11.1. -
Influence des largeurs de fentes d'entre et de sortie

sur la rsolution des raies du vanadium.
572
PRODUITS PTROliERS
tion : la raie intermdiaire 318,398 nm. En toute rigueur, l'analyse devrait

tre faite en utilisant uniquement cette radiation que certains monochromateurs
commerciaux permettent d'isoler. Cette sparation de la bande spcifique
s'effectue par rduction de la largeur de fente. Des exemples de rsolutions
obtenues avec diffrentes largeurs de fentes d'entre et de sortie, sont donns
sur la figure 11.1.
Malheureusement une diminution de la fente se traduit par une baisse de
l'nergie transmise au photomultiplicateur, donc par une diminution du facteur de rponse de l'appareil. Nous sommes ainsi amens adopter un compromis.
Une tude systmatique de l'influence de la largeur de fente sur la rponse
de l'appareil faite par L. Capacho-Delgado et Manning (1966) montre qu'il
n'existe apparemment aucun avantage travailler avec une fente trs troite,
ces spcialistes recommandent une largeur spectrale de 0,7 nm. Dans toutes
nos analyses, nous avons adopt ce rglage en restant conscients malgr tout
que cette simplification peut entraner une lgre non-linarit de la courbe
d'talonnage : absorbance-concentration dont il faut tenir compte pour obtenir une bonne prcision dans les mesures.
Difficults dues au principe de11'aspiration directe. - a) Choix
du solvant. - L'injection directe d'un fuel combustible, produit trs visqueux,
exige l'utilisation d'un solvant de dilution.
Dans le cas de l'analyse du vanadium, le choix du solvant optimal est
certainement le problme le plus difficile rsoudre.
De nombreux solvants ont t en effet tests isolment ou en mlanges
complexes.
Les plus couramment cits sont l'actone, le dioxanne, le xylne (CapachoDelgado et Manning, 1965 et 1966), le tolune (Beckman, 1966), la
mthylisobutylctone (Slavin et Slavin, 1966, Roppars, 1968), le white-spirit,
les mlanges 1/1 alcool isopropylique-tolune (Goux, 1970), alcool isopropylique-xylne, cyclohexane-xylne, cyclohexane-krosne (Jarrell Ash, 1966),
alcool isopropylique-white-spirit.
Deux critres doivent, notre avis, guider le choix du solvant optimal
pour un problme donn:
-le fond d'absorption (background) qu'il prsente dans la flamme;

- la nature et la composition chimique du produit ptrolier analyser.
BACKGROUND D'ABSORPTION. - Perry et Keyworth
(1967) ont effectu une tude systmatique des comportements des diffrents
solvants dans la flamme actylne-protoxyde d'azote dans le cas du dosage
du vanadium. Nous avons vrifi dans notre laboratoire les rsultats obtenus
au cours de cette tude.
TUDE DU
573
Le fond d'absorption d au solvant en flamme actylne-protoxyde d'azote

peut atteindre des valeurs importantes et conduire des sources d'erreurs
prjudiciables si on n 'y prend pas garde de faon permanente.
Trois exemples d'enregistrement extraits du travail de Perry et Keyworth
(1967) sont donns ci-aprs (fig. 11.2, 11.3 et 11.4) pour mettre en vidence
l'importance de ce phnomne dans le cas des mlanges krosne-xylne
teneurs variables en xylne.
..
c:
!!
~
1ft
...
.....c:
30
11.2. - Absorption de mlanges

proportions diffrentes de xylne dans
le krosne la longueur d'onde de
rponse du vanadium (318,398 nm)
mais en dehors de la zone sensible de
la flamme.
FIG.
~
1ft
CD
c:
o
TemllS
..
Ces enregistrements ont t obtenus respectivement d'une part la longueur

d'onde d'absorption du vanadium (318,398 nm) dans la flamme, en dehors de
la zone sensible et d'autre part, par comparaison, une longueur d'onde o
l'lment n'absorbe pas (321,800 nm). La figure Il.4 fait ressortir une absorption apparente 321,800 nm dans le cas de l'talon standard de vanadium
prpar suivant les indications du National Bureau of Standards (1962) alors
que le vanadium est inerte dans cette zone. Ceci est d au fait que les solvants
organiques contenus dans cet talon apportent leur propre absorption dans
cette zone.
Dans les analyses d'chantillons contenant l'lment vanadium, une correction de background doit tre imprativement effectue en utilisant un
blanc contenant tous les composs organiques de l'chantillon. Dans le cas
o il s'agit d'un mlange trop complexe de composition mal connue (exemple:
ptrole brut ou fuel combustible) la correction peut tre effectue par comparaison avec le fond de flamme observ une longueur d'onde o le vanadium
n'absorbe pas (321,8 nm par exemple).
NATURE DU PRODUIT A ANALYSER. - Le choix du solvant est dtermin
galement par la nature mme du produit que l'on doit analyser. Une des
PRODUITS PTROLIERS
574
'1. .
70
60
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a
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10
FIG. Il.3. - Absorption de mlanges

proportions diffrentes de xylne
dans le krosne la longueur
d'onde de dosage du vanadium
(318,398 nm) dans la zone sensible
de la flamme.
'"
ln
....
10
cl
)(
ln
ID
ln
Temps--_
...>-c:
Temps -
__
FIG. Il.4. - Absorption de mlanges

proportions diffrentes de xylne
dans le krosne une longueur
d'onde o le vanadium n'absorbe
pas (321,800 nm).
conditions sine qua non d'analyse correcte est que la solution obtenue soit
parfaitement homogne et limpide et surtout qu'elle n'volue pas dans le temps.
Il existe une gamme trs large de fuels combustibles diffrant par leur densit,
leur viscosit, leur intervalle distillatoire et surtout leur composition dpendant
essentiellement de l'origine du brut. Certains sont tendance naphtnique,
d'autres sont plus paraffiniques, d'autres encore fortement asphaltiques. Il
est donc bien vident que le meilleur solvant permettant d'obtenir une solution
homogne la moins dilue possible n'est pas le mme pour tous les combustibles.
En analyse de routine il est ncessaire d'aboutir une solution de compromis en utilisant un mlange solvant mixte constitu d'un diluant caractre
naphtnique et un autre caractre aromatique. Des mlanges cyc1ohexanekrosne, cyclohexane-white-spirit conviennent gnralement. La mthylisobutylctone est satisfaisante dans certains cas mais son utilisation nous
semble moins gnrale.
Les solvants dont la molcule est en chane droite sature (hexane, heptane)
575
sont prohibs par suite du phnomne bien connu de la prcipitation des

asphaltnes entranant les mtalloporphyrines.
b) tmission parasite de la :flamme. - Bien que le signal continu de la
flamme ne soit pas thoriquement amplifi par l'appareil, il est extrmement
difficile d'viter l'influence parasite de la flamme actylne-protoxyde d'azote
dont l'importance d'mission dpend de la longueur d'onde de travail. Dans
le cas d'analyses en phase aqueuse ce bruit de flamme peut tre gnralement corrig l'aide de l'lectronique parce qu'il est de faible amplitude. Les
figures 11.5 et 11.6 donnent une image de ce phnomne pour deux rglages
diffrents de la flamme seule.
10
400,0
350,0
300,0
Longueurs d'onde nm
FIG. 11.5. -
mission d'une flamme bleue protoxyde d'azote-actylne
(units arbitraires).
o'-'-_L----'-_-'---_L-----'--_-'---------.J'---------L_--'------'--_.L..-----'
300,0
350,0
400,0
Longueurs d'onde nm
FIG. 11.6. -
mission d'une flamme clairante protoxyde d'azote-actylne
(units arbitraires).
Dans le cas o un solvant organique est inject directement dans la flamme,
ce phnomne peut atteindre une importance considrable, perturbant compltement l'analyse. Il est d'autant plus gnant que l'on doit doser des plus faibles
concentrations, cas o nous avons besoin de toutes les possibilits d'amplification de l'appareil.
Le xylne et la mthylisobutylctone sont particulirement propices ce
PINTA. D.
10
PRODUITS PTROLIERS
576
genre de signaux parasites comme le montrent les deux figures ci-dessous

empruntes Perry et Keyworth (fig. 11.7 et 11.8).
80
so
70
70
60
40
30
20
\0
J----
Longueurs d'onde nm
Longueurs d'onde nm
11.7. - mission de la flamme

protoxyde d'azote-actylne avec injection de xylne (units arbitraires).
FIG.

protoxyde d'azote-actylne avec injection de mthy/isobutylctone (units
FIG.
arbitraires).,
Nous ne conseillons donc pas ces solvants dans le cas des dosages de traces
de vanadium par injection directe.
Par contre le mlange cyclohexane-krosne (fig. 11.9) n'apporte pas dans
la flamme de phnomne d'mission trs prjudiciable. La zone spectrale
spcifique du vanadium (318,4 nm) n'est pas perturbe de faon sensible par
ce solvant. Il reste malgr tout vident que dans le cas de dosages de traces de
vanadium (infrieures 1 Jlg/ml) il est ncessaire d'amplifier au maximum en
utilisant toutes les possibilits lectroniques. Le bruit de flamme est donc
amplifi en mme temps que la rponse du vanadium comme le montre la
comparaison des deux figures 11.9 et 11.10. Un facteur intressant dans le cas
du vanadium lorsqu'on utilise le mlange 1/1 cyclohexane-krosne est que
la bande sensible (318,398 nm) et celle de rfrence 321,800 nm sont situes
dans des zones de faible mission. C'est une chance dans ce dosage dlicat que
la zone spectrale libre de radiation (321,800 nm) soit en mme temps une rgion
577
o l'mission de flamme est trs faible, condition d'utiliser le mlange 1/1

cyclohexane-krosne comme diluant. Cette zone spectrale peut donc tre
utilise comme rfrence pour valuer l'importance des interactions gnantes,
5~
0 '
319.0
318,0
320.0
317,0
316.0
Longueurs d'onde nm
FIG. 11.9. - mission de la flamme protoxyde d'azote-actylne

avec injection du mlange 1/1 cyclohexane-krosne (units arbitraires).

protoxyde
d'azote-actylne
avec injection du
mlange 1/1 cyclohexane-krosne,
avec un gain maximun, haute rsolution et faible
vitesse de balayage des longueurs
d'onde (units ar-
FIG.
bitraires).
30
20
318,398
L 321 ,8
oL 322,0
.l..-
321.0
.L..-
320,0
...L...-
319,0
..L-
318,0
Longueurs d'onde nm
c) Difficults dues au produit lui-mme. - Les fuels combustibles sont

des mlanges complexes trs visqueux constitus d'une infinit d'hydrocarbures classs par famille et dont la rpartition dpend des diffrents ptroles
bruts et des traitements de raffinage qu'ils ont subis.
En plus des influences nfastes des solvants organiques que nous avons
dcrites plus haut, le fuel lui-mme apporte des difficults supplmentaires
lorsqu'on l'injecte dans la flamme.
- PROBLME DE VISCOSIT. La viscosit de la solution obtenue est un
lment fondamental puisqu'elle rgit directement la vitesse d'aspiration du
mlange donc le nombre d'atomes de vanadium prsents dans la flamme. TI
est indispensable dans le cas o le fuel analys est compar directement des
578
PRODUITS PTROLIERS
talons, que la viscosit des talons soit rigoureusement identique celle du

produit.
- INFLUENCE SUR LA FLAMME. - L'apport supplmentaire de calories dans
la flamme, d au fuel, en modifie de faon trs sensible la temprature et la
forme. Tout comme le solvant, le produit ptrolier aspir est responsable d'un
bruit de flamme parasite et les deux influences gnantes s'ajoutent. Cette
influence du fuel inject sur l'mission de la flamme dpend videmment de la
nature de ce produit et essentiellement de la rpartition des hydrocarbures en
diffrentes classes : paraffines, naphtnes, aromatiques, polynuclaires.
La rduction maximale du bruit de flamme doit donc tre recherche non
pas avec le solvant pur mais avec une solution dans le solvant d'un fuel de
mme composition chimique mais dpourvu de vanadium. Dans le cas o
l'analyse est effectue par comparaison avec des talons connus il importe
que ces talons soient constitus partir d'un combustible de mme composition hydrocarbone que celle du fuel analyser ce qui est bien sr trs difficile
lorsque le produit compltement inconnu provient d'une autre raffinerie par
exemple.
- DIFFICULTS D'OBTENTION D'UN BROUILLARD HOMOGNE. - Aprs avoir
ralis un mlange gazeux dans le nbuliseur il est indispensable de pouvoir
transporter ce brouillard compos de vapeurs de solvant et de fuel-oH jusque
dans la flamme du brleur. La liaison entre la chambre de vaporisation et le
brleur doit donc tre la plus courte possible pour viter une vaporisation slective du solvant ou une condensation de gouttelettes de fuel au cours du trajet
des vapeurs. Ceci est gnralement ralis sur les appareils actuellement sur
le march.
Dans certains cas particuliers o les fuels lourds sont trs paraffiniques, il
est trs difficile d'viter la recondensation des vapeurs de fuel avant leur arrive
dans le brleur. Il est conseill de prchauffer la solution avant son injection
dans l'appareil. Certains spcialistes recommandent de prchauffer toute la
partie de l'appareil comprise entre l'aspiration et le brleur. Nous prfrons
augmenter l'aromaticit du solvant (xylne ou white-spirit aromatique) pour
diminuer les risques de recristallisation des paraffines mais nous dconseillons
le prchauffage du brleur pour des raisons de scurit du travail en milieu
solvant.
Avantages de l'aspiration directe.
Une fois admis et reconnus tous les risques d'erreurs possibles que nous
avons exposs dans les paragraphes prcdents l'injection directe du fuel
analyser prsente cependant des avantages considrables par rapport l'analyse en phase aqueuse aprs minralisation. Elle permet tout d'abord un gain
579
de temps prcieux dans un laboratoire de contrle de routine et se prte facilement une automatisation pousse. De plus, en milieu organique ptrolier,
les matrices d'analyses sont trs simples : chaque lment doser est mineur.
Il n'existe pas de majeurs et tous les minraux prsents sont en concentrations
sensiblement identiques. Les anions sont pratiquement inexistants. Dans ce
genre d'analyse par injection directe il n'y a donc aucun risque ni d'interactions
anioniques ni d'effets dpressifs dus des incompatibilits chimiques au sein
du milieu.
Enfin, la mthode par injection directe permet d'viter les risques de pollutions que l'on rencontre habituellement au cours de manipulations telles que
le brlage, la calcination, ou qui peuvent tre apports par les ractifs chimiques utiliss (acide chlorhydrique par exemple). Ces risques sont particulirement srieux par exemple lorsqu'il s'agit de doser des traces de sodium
infrieures 1 flgfml dans un laboratoire de raffinerie situ en bordure de
mer.
volution de la technique.
Ds 1963 de nombreux travaux ont t effectus dans le but d'appliquer la

nouvelle technique de spectromtrie par absorption atomique aux dosages
d'lments minraux dans les ptroles bruts et dans les rsidus de distillation
et plus spcialement la dtermination du vanadium. Robinson (1961) dcrit
le dosage du vanadium au moyen d'une flamme cyanogne-oxygne. Fassel
et Mossati (1963) ont dos des traces de vanadium en utilisant des flammes
trs riches en actylne dans le but d'augmenter la sensibilit. Sachdev et ses
collaborateurs (1967) mettent en uvre la fois des flammes actylne-air
riches en combustibles et des flammes actylne-protoxyde d'azote. En 1965,
Trent et Manning utilisent un brleur spcial prmlange. West (1965)
extrait les traces de vanadium au moyen d'un complexe organique avec le
cupferron. Il obtient une sensibilit de 0,7 flgfml au moyen d'un spectromtre
Perkin Elmer 303. Capacho-Delgado et Manning (1966) dcrivent une mthode
d'injection directe des gas oils aprs dilution dans le xylne et dosage des
traces de vanadium en flamme actylne-protoxyde d'azote et mettent en vidence une bonne corrlation de cette technique avec d'autres mthodes (activation neutronique-dosage chimique...).
Bowman et Willis (1967) dfinissent les meilleures conditions de flamme
pour obtenir une bonne sensibilit dans le dosage du vanadium et attirent
l'attention sur les diffrences de rponse possibles entre les molcules lourdes
et complexes de porphyrines et les composs organiques de plus faibles masses
molculaires. Depuis ces rcentes publications, de nombreux chercheurs travaillent pour amliorer la prcision de cette mthode d'aspiration directe qui
prsente un intrt immense dans notre industrie.
580
PRODUITS PTROLIERS
MODE OPRATOIRE
Gnralits. - La dtermination des teneurs en lments minraux dans

les fuels combustibles recouvre deux domaines analytiques trs diffrents :
- dosage du vanadium et du nickel dans des fuels combustibles ordinaires

au niveau de 10 100 Ilg/ml;
- dosage des traces de vanadium, sodium-potassium, calcium et plomb
dans les fuels spciaux pour alimentation des turbines gaz.
Le premier cas ne prsente pratiquement aucune difficult, les teneurs en
mtaux tant trs suffisantes pour que la plupart des spectromtres commerciaux permettent de rsoudre le problme soit directement, soit en phase
aqueuse aprs calcination du fuel.
Le deuxime cas offre des difficults srieuses. Seuls quelques appareils
commerciaux trs labors permettent d'aboutir une mthode simple et
rapide. L'analyse exige un technicien trs averti comme nous l'avons expliqu
dans le chapitre prcdent, surtout dans le cas du vanadium. L'analyse peut
s'effectuer soit par aspiration directe, soit en phase aqueuse pour le vanadium,
le nickel et le calcium, mais uniquement par voie directe pour le sodium, le
potassium et le plomb par suite des pertes invitables au cours de la calcination.
Nous nous intresserons principalement ce problme de dosage des traces.
Ractifs et matriels utiles. - Ractifs. - Les talons organiques de
vanadium, sodium, potassium, calcium, plomb et nickel sont fournis par le
National Bureau of Standards (1962) sous forme de composs organiques
parfaitement solubles dans les milieux ptroliers. Le N. B. S. fournit en mme
temps que ces talons garantis purs un processus opratoire permettant d'obtenir une solution organique stable 500 Ilg/ml de vanadium dans un solvant
choisi.
Les rfrences de ces composs sont les suivantes:
Bis (1-phnyl-l,3 butanediono) oxovanadium IV
Cyclohexane-butyrate de sodium.
Cyclohexane-butyrate de potassium .
2-thylhexanoate de calcium .
Cyclohexane-butyrate de plomb
Cyclohexane-butyrate de nickel .
chantillon nO
chantillon nO
chantillon nO
chantillon nO
chantillon nO
chantillon nO
1 052 a
1 069 a
1 067 a
1 074 a
1 059 b
1 065 a
Ces composs peuvent tre obtenus auprs de la Socit Touzart et Matignon, Paris. A partir de ces solutions mres 500 Ilg/ml sont prpars les
diffrents talons de concentrations plus faibles qui sont ncessaires l'analyse.
581
PRODUITS CHIMIQUES :
Hmatoxyline .
Acide benzne sulfonique.
Acide sulfonique .
Acide 2-thylhexanolque .
6-mthyl 2,4-heptanedione
Bis-2-thylhexylamine .
Solvants divers :
Alcool isopropylique, xylne, cyclohexane.
Mthylisobutylctone, tolune .
Krosne ou ptrole lampant.
White-spirit aromatique contenant 95 %
d'aromatiques au minimum.
produit pur Eastman Kodak

produit pur Eastman Kodak
produit Eastman Kodak ou Fluka
qualit Prolabo
Ces deux derniers produits sont prlevs directement dans la raffinerie.

Matriel utile. - Spectrophotomtre d'absorption atomique quip de
['accessoire pour travail en mission de flamme, d'un brleur spcial pour
protoxyde d'azote, d'un dispositif de droulement des longueurs d'onde, d'un
photomultiplicateur rceptif jusqu' 800 nm et d'un ensemble brleur nbuliseur compact en acier inoxydable.
Enregistreur 10 mV.
Four moufles.
Creusets en silice de 50 ml et matriel divers de laboratoire.
Mise en solution. -
Deux mthodes peuvent tre utilises
- mise en solution organique;

- mise en solution aqueuse.
Mise en solution organique. - Le fuel combustible est dilu avec le solvant
slectionn conformment aux critres prcits dans des proportions dpendant de la viscosit du produit et de la concentration de l'lment doser.
Dans la plupart des cas la dilution s'effectue par pese de 5 g de fuel que
l'on dilue dans une fiole de 50 ml.
Mise en solution aqueuse. - Le mode de calcination que nous avons
adopt est celui mis au point par Macmillan E. et Samuel (1966). Cette mise
en solution aqueuse a t labore dans le cas du vanadium mais nous avons
galement vrifi qu'elle pouvait tre utilise dans le cas du nickel sans risque
de pertes par volatilisation. Pour le dosage des traces de plomb, de calcium,
de sodium et de potassium, elle ne peut tre applique par suite des pertes
possibles d'une part et des dangers de pollution d'autre part.
Nous dcrivons ci-dessous la mthode adapte notre laboratoire
Dans un creuset de silice de 50 ml, peser lOg de fuel.
582
PRODUITS PTROLIERS
Ajouter 3 ml d'acide benzne sulfonique fondu et chauffer fortement sur

une plaque pendant 3/4 d'heure 1 heure.
Enflammer le produit et brler au bec Bunsen jusqu' l'obtention d'un
rsidu de coke.
Calciner au four moufles 5500 C 200 C.
Dissoudre les cendres obtenues dans 2 ml d'acide chlorhydrique concentr
chaud. vaporer sec.
Ajouter 2 ml d'acide nitrique concentr. vaporer sec.
Ajouter 3 ml d'acide sulfamique 1 % frachement prpar.
Chauffer au bain-marie pendant 5 minutes.
Ajouter quelques millilitres d'eau. Dissoudre chaud.
Complter 10 g avec de l'eau distille.
Homogniser. La solution est prte pour l'analyse.
Dosage du vanadium l'tat de traces infrieures 1 p.g/ml. Prparation de la solution. - 10 g de fuel combustible sont dilus dans une
fiole jauge de 100 ml avec le solvant choisi. Le solvant retenu pour la dilution
est celui qui permet d'obtenir le bruit de fond le plus faible dans les conditions
de l'analyse. Les 3 solvants suivants: cyc1ohexane-krosne 1/1, white-spIrit
aromatique, white-spirit ordinaire permettent de couvrir toutes les qualits
de fuels combustibles que nous analysons couramment. Il est possible galement de jouer sur les proportions des 2 solvants krosne et cyc10hexane pour
obtenir l'influence minimale.
Nous donnons ci-dessous les caractristiques essentielles des trois produits
prlevs en raffinerie :
densit
distillation PI (0 C) .
PF (oC) .
inflammabilit minimale (oC)
teneur en aromatiques (% poids) .
Whitespirit
Whitespirit
nO]
n04
0,775-0,790
150
190
38
17-20
0,865
150
190
40
95
Krosne
0,775-0,825
150
230
42
16
Prparation des talons. - A partir de la solution 500 p.g/ml de vanadium

prpare partir de l'talon NBS dans le solvant choisi, prparer une solution
talon 10 p.g/ml de vanadium dans le mme solvant.
Conditions spectrales. - Les conditions de travail retenues sur le spectromtre Perkin-Elmer 403 sont les suivantes :
- Flamme: protoxyde d'azote-actylne;
- Brfileur : spcial protoxyde d'azote;
Pression d'actylne: 0,7 bar. Pression du protoxyde d'azote: 2,3 bar;

Lampe cathode creuse : type intensitron.
Longueur d'onde: 318,4 nID. Longueur d'onde non absorbante : 321,8
Largeur spectrale de fente-rglage: 4 soit 0,7 nm;
Amplification: 100, enregistreur: 1 mV.
583
nID.
Un exemple d'enregistrement obtenu partir de fuels trs faibles teneurs

en vanadium est donn sur la figure Il.11.
u
<:
li>
iD
Concentration en
v dans la solution Injecte en fLgjml

Temps
FIG. 11.11. -
Dosage des traces de vanadium dans des fuels combustibles talons.
MODE OPRATOIRE. Rgler les conditions de flamme et la position du

brleur pour obtenir le maximum de rponse sur une solution aqueuse talon
de 10 f.lg/ml de vanadium.
Rgler les nouvelles conditions de flamme en aspirant le solvant pur de
faon rduire le plus possible le fond de flamme d au solvant.
Dans 4 fioles jauges de 100 ml (a) (b) (c) (d) peser 10 g de fuel analyser.
Ajouter dans les fioles (b) (c) et (d) respectivement 0,2, 0,4 et 1 ml de la
solution talon 10 f.lg/ml. Complter 100 ml les 4 fioles avec le solvant
choisi. Homogniser soigneusement les diffrentes solutions en chauffant
lgrement si besoin est.
Enregistrer dans les mmes conditions de flamme le fond d'absorption du
solvant pur et les absorptions des diffrentes solutions.
Corriger les absorptions des solutions de vanadium de la valeur du blanc
obtenu avec le solvant.
Nous avons dans les solutions analyses : le fuel tel quel dilu 10 fois dans
la premire, le fuel enrichi de 0,2, 0,4 et 1 f.lg/ml de vanadium dans les 3 autres,
dilu de la mme faon.
1
584
PRODUITS PTROLIERS
Une simple construction graphique classique dans le cas d'une mesure par
ajouts doss (voir chapitre 5) permet de dduire par extrapolation l'origine
de la courbe la teneur en vanadium du fuel analyser. La figure 11.12 caractrise un fuel contenant 0,3 J1g/ml.
Proprits de la mthode. - La mthode permet de dterminer des traces
de vanadium infrieures 1 J1g/ml avec une prcision de l'ordre de 10 %relatifs, ce qui est trs satisfaisant ce niveau. La limite de dtection est voisine de
0,2 J1g/ml dans le fuel.
130
E
E
77
------------
50 -----
FIG. 11.12. - Dosage du

vanadium dans un fuel
trs basse teneur par la
mthode des ajouts doss.
29 A
0,2
+ 0,2
+ 0,4
Concentration
+ 0,6
+ 0,8
+ 1,0
~g/ml
Dosage du vanadiuTn en Tnilieu aqueux. - Sur la solution prpare

suivant la mthode dcrite p. 581 le dosage peut s'effectuer dans les mmes
conditions spectrales, par comparaison avec des talons prpars en phase
aqueuse partir de V 205 pur.
Le dosage est plus facile dans ces conditions puisque la flamme subit
moins d'interaction. La mthode est plus longue puisqu'il a fallu brler le
fuel et calciner les cendres.
La prcision du dosage est sensiblement la mme qu'en milieu organique.
La limite de dtection est 0,2 J1g/ml dans nos conditions d'analyse de routine.
Dosage des autres lTnents l'tat de traces. - Pour le dosage
du nickel, du plomb, du calcium, du sodium et du potassium, les mthodes
utilises sont rigoureusement identiques dans leurs principes celle dcrite
pour le vanadium.
Le problme est plus facile rsoudre par suite de la sensibilit de ces
lments plus grande que celle du vanadium.
585
Par contre certaines lampes sont rputes tre relativement instables

(potassium, plomb...) ce qui limite le facteur d'amplification et fait que les
limites de dtection sont du mme ordre de grandeur 0,02 J1g/ml dans la solution
c'est--dire 0,2 J1g/ml dans le fuel analyser sauf dans le cas du sodium o les
sensibilits et limites de dtection sont environ 10 fois meilleures.
Seul le nickel peut tre dos en phase aqueuse comme le vanadium, les
autres lments sont rebelles ce type d'analyse par suite des risques de pertes
ou de pollution au cours du brftlage, de la calcination et du traitement de la
solution. Les prcisions de toutes ces mthodes sont meilleures que 10 %
relatifs.
Les conditions spectrales utilises sur Perkin-Elmer 403 sont rassembles
dans le tableau Il.2.
Tableau 11.2.
Nickel
Calcium
Plomb
Potassium
Sodium
Nature de la flamme . air - C2H 2air - C2H 2 air- C~2 air- C2H 2 air-C 2H 2
Longueur d'onde de
232,0
422,7
travail: nm .
283,3
766,5
589,0
3 (O,2nm) 4 (l,4 nm) 4 (0,7 nm) 4 (l,4nrn) 4 (l,4nm)
Largeur de fente
24
20
24
24
Dbit air : Ifmn .
24
2,0
2,0
2,0
2,0
Pression air : bar .
2,0
6
6
6
Dbit actylne Ifmn
6
6
0,5
0,5
0,5
0,5
Pression : bar .
0,5
Dans tous ces dosages, la mthode d'ajouts doss est recommande pour
liminer le plus possible d'interactions (voir chapitre 5). Par rapport toutes
les autres mthodes traditionnelles faisant appel des techniques d'extraction
compliques et une mesure colorimtrique, la mthode de spectromtrie
par absorption atomique est particulirement lgante puisqu'elle permet de
doser des traces de mtaux dans les fuels oils jusqu'au niveau de 0,2 J1g/ml
avec une prcision de 10 % relatifs au moins.
Dosages des mtaux dans les rsidus et fuels lourds ordinaires. Les teneurs en vanadium et nickel peuvent varier entre 1 et 200 J1g/ml tandis
que celles de sodium, potassium, calcium et plomb sont gnralement comprises entre 1 et 100 J1g/ml. Le dosage dans ce cas est beaucoup plus ais car il
n'est pas ncessaire de faire appel toutes les possibilits d'amplification de
l'appareil. Le rglage des conditions de flammes, la mise en solution des produits, les paramtres spectraux sont identiques ceux exposs dans le cas des
586
PRODUITS PTROLIERS
dosages de traces. Deux mthodes d'analyse peuvent tre utilises lorsque

les concentrations sont nettement suprieures au p.g/ml : soit la mthode d'ajouts
doss condition d'utiliser pour faire des additions de mtal une solutiontalon plus concentre ( 100 p.g/ml ou mme la solution mre elle-mme
500 p.g/ml) soit la mthode directe par comparaison avec des rsidus dont les
teneurs en mtaux sont parfaitement connues parce qu'elles ont t dtermines
par d'autres mthodes de rfrence physiques ou chimiques.
La prcision de ce type de dosage est voisine de 2 % relatifs.
I!!TUDE CRITIQUE DE LA MI!!THODE D'ANALYSE

PAR ABSORPTION ATOMIQUE
Dans l'industrie du ptrole, o la plupart des mthodes analytiques ont

t normalises, il nous apparat fondamental de comparer les rsultats obtenus
par cette nouvelle technique physique d'analyse avec ceux donns par les
mthodes conventionnelles.
VanadiuJn. - La mthode traditionnelle utilise est l'A. S. T. M. D 1548
adapte des teneurs suprieures 10 Jlg/ml mais qui peut tre extrapole
avec beaucoup de soins et de prcautions jusqu' 1 Jlg/ml. Pour les dosages
de traces, la comparaison a t effectue avec la mthode de Macmillan et
Samuel (1966). Nous avons fait appel galement un laboratoire extrieur, le
laboratoire du Centre d'tudes nuclaires de Grenoble pour analyser un
certain nombre d'chantillons par la mthode d'activation neutronique.
Tableau 11.3
(Rsultats en p.g/ml).
Analyse de flamme
Analyse par colorimtrie
Analyse
Fuels
par
talons par mission, par absorption activation
VI
V2
V3
V4
V7
V8
appareil
Jobin et Yvon
atomique,
32
0,35
0,25
1,6
0,35
130
30
0,30
0,25
1,5
0,40
132
Hmatoxyline
P. E.403
33-32
0,30-0,33
0,46
1,75-1,76
0,42
A.S.T.M.
D 1548
25
0,30
0,20
1,30-1,55
0,18-0,23
2
<1
135
587
Enfin, en application d'un travail effectu par Pickett et Koirtyohann

(1967) nous avons mis au point une mthode de dosage des traces de vanadium
par mission de flamme protoxyde d'azote-actylne.
Cette mthode mise au point sur l'appareil Jobin et Yvon delta modle
Kuhlmann a t dcrite dans une prcdente publication (Goux, 1970).
Nous donnons ci-dessus, tableau 11.3, des rsultats obtenus par les diffrentes mthodes d'analyse sur une srie d'chantillons teneurs trs varies.
La corrlation entre les rsultats de ces diffrentes mthodes est trs bonne.
Nous avons vrifi dans notre laboratoire les rsultats de Pickett et Koirtyohann : le vanadium est environ 10 fois plus sensible en mission dans la flamme
protoxyde d'azote-actylne 437,9 nm qu'en absorption atomique.
A condition d'utiliser un appareil muni d'un bon slecteur de radiation le
dosage de vanadium l'tat de traces dans les fuels combustibles est plus
commode, plus prcis et permet d'atteindre des limites plus basses en mission
qu'en absorption atomique. La limite de dtection en mission de flamme est
0,01 Jlg/ml dans la solution organique soit 0,1 Jlg/ml dans le fuel oil.
Sodium, potassium et calcium. - Bien que le dosage de ces lments
soit relativement ais en spectromtrie d'absorption atomique, mme l'tat
de traces, la photomtrie d'mission de flamme est une mthode plus sensible,
plus prcise et plus conomique puisqu'elle conomise l'achat des lampes
cathode creuse. Nous avons pu vrifier, comme pour le vanadium, qu'il existe
une parfaite corrlation entre les rsultats de ces 2 techniques.
Nickel. - Une corrlation satisfaisante a t tablie entre la spectromtrie d'absorption atomique par injection directe et aprs calcination du fuel
d'une part, par les mthodes traditionnelles colorimtriques et d'activation
neutronique d'autre part. Les essais comparatifs se poursuivent en relation
avec le laboratoire du C. E. N. Grenoble.
Les premiers rsultats obtenus en parallle font apparatre une bonne
corrlation entre les 2 mthodes (tableau Il.4).
Tableau 11.4
(Rsultats en Jlg/ml).
Fuels talons
Ni Ni NiNi -
1
2
3
4
Absorption atomique
2,8
17-18
10,8-11,2
120
Activation neutronique
2
16
10
nO
588
PRODUITS PTROLIERS
Plomb. - Dans nos laboratoires une mthode est l'tude, permettant

de doser des traces de plomb dans les fuels combustibles comparativement
la spectromtrie d'absorption atomique. Il est difficile d'envisager une technique
par calcination par suite des pertes invitables et nous ne connaissons pas de
techniques physiques simples capables de doser des traces infrieures au /lg/ml
directement'dans un milieu organique aussi visqueux qu'un fuel combustible.
III. -
DTERMINATION
DES LMENTS MINRAUX

DANS LES HUILES LUBRIFIANTES
DFINITION DU PROBLME
Nature du milieu analyser. - Il existe actuellement sur le march

ptrolier un nombre impressionnant de qualits d'huiles lubrifiantes fabriques
par les divers raffineurs. Ces huiles adaptes aux diffrents usages domestiques
et industriels diffrent en premier lieu par leurs caractristiques physiques
(viscosit-stabilit) et par leurs proprits mcaniques. Au cours des oprations de raffinage, l'asphalte, les hydrocarbures aromatiques et les normales
paraffines sont partiellement ou totalement limins. L'huile purifie se compose
donc en majeure partie d'un mlange d'hydrocarbures naphtniques et isoparaffiniques. Tous ces lubrifiants liquides sont donc facilement solubles dans
les solvants organiques classiques. Il est a priori vident que les influences
nfastes des produits analyser seront moins gnantes dans ce cas que dans
celui des fuels combustibles, produits plus lourds et plus visqueux, composs de
toutes les classes d 'hydrocarbures en proportions relatives trs fluctuantes.
Nous pouvons prvoir galement que les solutions organiques obtenues par
dilution seront stables dans le temps et parfaitement homognes.
lments minraux. - Depuis de nombreuses annes les raffineurs
travaillent patiemment pour laborer des dopes de plus en plus complexes
qu'ils incorporent l'huile pour amliorer une ou plusieurs de ses proprits.
Le nombre des brevets d'utilisation des composs divers utiliss comme dopes
pour amliorer la lubrification est de plusieurs milliers depuis ces dernires
annes.
Un trs grand nombre d'lments mtalliques peuvent entrer dans la compo-
HUILES LUBRIFIANTES: LMENTS MINRAUX
589
sition des additifs pour huiles lubrifiantes. Les plus couramment rencontres
sont le zinc, le calcium, le baryum et le plomb. Dans certaines huiles, un seul
additif est incorpor. Il est souvent base de zinc dont la teneur est lie troitement celle du phosphore qui l'accompagne. Dans d'autres cas, au contraire,
nous rencontrons deux ou plusieurs additifs et il faut alors dterminer, en plus
de la teneur en zinc, la concentration en calcium ou en baryum ou encore ces
deux lments sont prsents et doivent tre dtermins sparment. Le plomb
apparat dans certaines huiles spciales o il peut tre associ soit l'anion
chlorure, soit l'anion organique naphtnate.
Teneurs en lments minraux. - Les teneurs dterminer dans les
huiles lubrifiantes sont gnralement plus importantes que celles rencontres
dans les rsidus ou les fuels combustibles par exemple. Elles varient habituellement de quelques centaines de J1.g/ml un ou plusieurs % poids. L'ordre de
grandeur des concentrations en lments mtalliques est gnralement connu
lorsqu'il s'agit d'une analyse destine vrifier la qualit d'une production ou
estim dans le cas o nous avons affaire un produit fabriqu par un confrre.
Dans ce domaine il est extrmement rare de travailler de faon compltement
aveugle comme dans le cas des fuels combustibles.
Mthodes analytiques traditionnelles. - Les mthodes analytiques
mises en uvre dans les laboratoires de routine sont bases soit sur une dtermination chimique ou polarographique, soit sur la technique de spectrographie
d'mission. Les mthodes chimiques ont t normalises par 1'Institute of
Petroleum en 1966, les techniques par spectrographie d'mission sont dcrites
par Gambrill et son quipe (1951) reprises par de Clippeleir et ses collaborateurs (1959).
LA SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
SES POSSIBILITS, SES PROBLMES
Introduction.
Les mthodes chimiques ou polarographiques utilises pour doser les additifs contenus dans les huiles lubrifiantes sont longues et dlicates mettre en
uvre. La technique spectrographique d'mission est prcise et lgante
mais elle ncessite un quipement coilteux. La spectromtrie par absorption
atomique semble particulirement approprie pour doser en routine des
lments mtalliques en concentrations relativement importantes dans ces
milieux organiques, par injection directe du produit analyser, vitant ainsi
toute manipulation pralable. Il faut noter cependant qu'un trs petit nombre
de travaux ont t effectus ces dernires annes pour mettre au point des
590
PRODUITS PTROLIERS
mthodes de dosage des diffrents additifs dans les huiles, les ptroliers restant
probablement attachs leurs mthodes traditionnelles de spectrographie
d'mission.
Le dosage du zinc contenu dans les huiles lubrifiantes a t tudi par
Mostyn et Cunnigham (1967) aprs dilution de 1'huile dans le n-heptane en
flamme air-actylne. Ishii et ses collaborateurs (1968) prfrent utiliser la
mthylisobutylctone comme diluant en flamme air-propane.
Problmes poss
en spectromtrie d'absorption atomique
avec la technique d'aspiration directe.
Zinc. - Le zinc est un des lments les plus faciles doser par spectromtrie d'absorption atomique dans tous les milieux liquides. La sensibilit
et la dtection limite de tous les appareils commerciaux sont excellentes (limite
de dtection: 0,005 p.g/ml sur appareil Perkin Elmer 303 ou 403 par exemple).
Toutes les flammes permettent d'obtenir une rponse suffisante, air-propane
ou air-actylne par exemple. Nous prfrons cependant la flamme air-actylne parce qu'elle apparat nettement plus stable dans le temps et parce que
nous avons l'habitude de travailler dans ces conditions.
Deux solvants ont t utiliss dans notre laboratoire avec le mme succs :
la mthylisobutylctone et le white-spirit (solvant aromatique).
Les talons organiques sont trs faciles trouver puisqu'il suffit d'utiliser
l'additif lui-mme ou un compos de la mme famille que l'on dissout en
concentration connue dans l'huile de base non dope. Ce lubrifiant reconstitu
est ensuite dilu dans le solvant dans les mmes conditions que l'huile analyser. Par suite des fortes concentrations en zinc et de la grande sensibilit de
la technique pour cet lment particulier, il est ncessaire d'effectuer une dilution trs importante avec le solvant choisi.
Les interactions du produit ptrolier sur le dosage (background d'absorption, modification de l'mission de la flamme, problmes de viscosit...) sont
trs fortement amorties puisque la gamme de travail normale sur la plupart
des spectromtres commerciaux est comprise entre 0 et 10 p.g/ml de zinc.
La courbe d'talonnage dans cette zone est pratiquement linaire et ne
commence s'incurver qu'aux environs de 10 p.g/ml. Aucune interaction gnante
n'a t dcele.
Plomb. - Le plomb n'intervient qu'assez rarement dans certaines huiles
usages bien spcifiques. Sa teneur est relativement importante, comprise
entre 100 p.g/ml et 1 %poids. L'analyse s'effectue aprs dilution dans la mthylisobutylctone ou dans le white-spirit aromatique. Les talons sont constitus
591
par introduction de quantits connues de naphtnate de plomb dans l'huile

de base avant dosage et dilution dans le mme solvant.
Le dosage s'effectue en flamme air-actylne oxydante par injection directe
la longueur d'onde de 217,0 nm qui a t trouve plus sensible que celle
de 283,3 nm par Durham et Mac Intyre {1969). Nous avons vrifi ce point
dans notre laboratoire. Le dosage du plomb ne prsente aucune difficult. La
gamme de travail commune aux diffrents spectromtres est aprs dilution :
0-50 J1.gJml.
Aucune interaction gnante n'a t mise en vidence.
Baryum et calcium. - La varit des additifs utiliss dans la fabrication
des huiles de carter pour automobiles pose des problmes au spcialiste d'analyse. Le calcium est gnralement prsent accompagn du zinc et trs souvent
du baryum. Ces lments mtalliques sont introduits sous forme d'anions
organiques : sulfonates, dithiophosphates, phnates par exemple.
De nouvelles formulations apparaissent sans cesse sur le march des lubrifiants dans lesquelles les proportions relatives des mtaux en prsence peuvent
varier dans une gamme trs tendue. L'analyste doit constamment adapter
la technique au nouveau type de produit qui lui est prsent et veiller prparer
des talons reprsentatifs de chaque nouvelle formulation.
ca enflamme
N20/C2 H2
\,0
11.13. - Sensibilit du baryum et du

calcium dans diffrentes flammes.
FIG.
0,2
Ba en flamme AlrlC2H2
olL~=====~::E:~=::;;=~
50
\00
\ 50
200
250
300
350
400
Concentration \L9/ml
La flamme la mieux adapte aux dosages du calcium et du baryum est

obtenue avec le mlange actylne-protoxyde d'azote. En plus de la sensibilit
plus grande qu'elle permet d'obtenir, cette flamme prsente l'avantage de
rduire l'importance relative de l'effet dpressif d au phosphore. Les deux
figures 11.13 et 11.14 empruntes Durham et Mclntyre (1969) nous montrent
ces deux avantages de la flamme actylne-protoxyde d'azote.
592
PRODUITS PTROLIERS
0,6
0,5
i.,e
u
N20/C2H2
0,4
11.14. - Interaction des phosphates

sur la rponse du calcium dans deux types
de flammes.
FIG.
0,3
co
-e
0
.r;
0,2
ol:
0,1
20
40
60
80
100
120
140
160
Concentration plJ-g/ml
Un problme apparaissant dans le cas o les deux lments calcium et

baryum sont prsents simultanment est l'augmentation de l'absorbance du
baryum due la prsence de calcium. Cette exaltation est sensible aux fortes
teneurs en calcium et dcrot progressivement quand la concentration en calcium dcrot. L'interaction du calcium sur le dosage du baryum est explique
par Scott (1967) par la prsence d'une forte radiation du calcium 554 nm
qui est situe trs proche de celle utilise pour le baryum (553,6 nm). Ce mme
chercheur donne une mthode pour prparer un compos du lanthane ~oluble
dans les huiles lubrifiantes et qui permet d'amliorer la rponse du calcium en
prsence d'une forte concentration en phosphore, mthode gnralement
utilise dans les dosages du calcium en phase aqueuse.
MODE OPRATOIRE
Ractifs et matriel utiles. - RACTIFS. - Tout laboratoire d'analyses ptrolires doit possder en stock les principales huiles de base et les
additifs couramment rencontrs sur le march ainsi que les talons suivants
-
NBS
NBS
NBS
NBS
Standard 1 051 a,
Standard 1 073 a,
Standard 1 074 a,
Standard 1 059 a,
cyc10hexanebutyrate de baryum;
cyc1ohexane-butyrate de zinc;
2-thylhexanoate de calcium;
cyc1ohexane-butyrate de plomb.
Solvants:
mthylisobutylctone de puret spectromtrique;
cyclohexane de puret spectromtrique;
ptrole lampant : prlev dans le stock de ptrole commercial aprs vrification de l'absence de plomb, calcium, baryum et zinc.
593
MATRIEL. - Un spectromtre d'absorption atomique quip d'un dispositif pour travail en mission de flamme, d'un brleur spcial protoxyde
d'azote, et d'un nbuliseur en acier inox formant un ensemble compact avec
le brleur.
Mise en solution. - L'chantillon est dilu avec le solvant choisi jusqu' la zone de travail optimale de l'lment considr. Dans le cas de dilutions
importantes il est recommand d'oprer en cascades (ex. : 2 fois 1/20 pour
obtenir 1/400). L'huile talon servant de comparaison subit rigoureusement le
mme traitement que l'huile analyser.
Dosage du zinc. - PRPARATION DE L'CHANTILWN. - L'chantillon
analyser est dilu une premire fois avec une huile de base exempte de zinc
mais de mme viscosit. Une 2e dilution dans la mthylisobutylctone est
ensuite effectue pour atteindre la zone de travail 1-10 J1.g/ml. La dilution
ncessaire est gnralement comprise entre 1/100 et 1/500.
PRPARATION DES TALONS. - Les talons primaires sont constitus en
introduisant des quantits connues d'additifs base de zinc dans une huile
neutre de composition identique celle que l'on doit analyser. Les talons
secondaires prpars dans la zone de travail du spectromtre sont obtenus
partir d'une dilution des talons primaires dans la mthylisobutylctone avec
des proportions analogues celles des chantillons inconnus.
CONDITIONS SPECTRALES (Appareil Perkin Elmer 403)
Longueur d'onde.
Largeur de fente .
Lampe cathode creuse.
Flamme .
213,8 nm
5 (2 nm)
Intensitron
air-actylne, pauvre de fa{ln compenser
l'apport de calories supplmentaires dCl au solvant.
Les conditions de flamme et la position du brleur sont ajusts pour obtenir le maximum de rponse.
PRCISION DE LA MTHODE. - Environ 2
%relatifs.
Dosage du calcium. - Les chantillons sont prpars suivant le mme

processus que celui dcrit dans le cas du zinc. La zone de travail est comprise entre 0 et 10 J1.g/ml. Dans le cas o il serait ncessaire de diluer plus
de 500 fois avec la MIBC, il conviendrait de mlanger au pralable l'huile
analyser avec une huile de base de mme viscosit de faon ce que les chantillons analyser et les talons soient injects avec le mme dbit dans le brftleur.
594
PRODUITS PTROLIERS
PRPARATION DES TALONS identique celle dcrite dans le cas du zinc.

CONDITIONS SPECTRALES SUR PERKIN ELMER 303 ou 403
Longueur d'onde.
Largeur de fente .
Flamme
Lampe cathode creuse .
422,7 nm
4 (l,4 nm)
actylne-protoxyde d'azote
intensitron.
Dosage du baryum. - Les talons et les chantillons analyser sont

prpars conformment aux principes noncs p. 593.
Longueur d'onde.
Largeur de fente
Flamme.
553,5 nm
3 (0,4 nm)
actylne-protoxyde d'azote
Le domaine de travail est compris entre 0 et 100 J1.g/mI.

La prcision de la mthode est environ 2 %relatifs.
Dosage du plomb. - La prparation des talons et des chantillons

relve des mmes principes que cene des autres lments.
CONDITIONS SPECTRALES SUR PERKIN ELMER 303 ou 403 :
Longueur d'onde
Largeur de fente
Flamme.
Lampe cathode creuse
217,0 nm
4 (0,7 nm)
actylne-air
intensitron
COMPARAISON DE L'ABSORPTION ATOMIQUE

AVEC LES AUTRES TECHNIQUES
Nous avons entrepris une srie d'essais en parallle par les 2 mthodes de
spectromtrie d'absorption atomique et par spectrographie d'mission d'arc
pour le dosage des diffrents lments. Les premiers rsultats obtenus laissent
entrevoir une trs bonne corrlation entre les deux techniques. La mthode
de spectromtrie par absorption atomique est certainement la plus commode
et la plus prCise pour le dosage du zinc et du plomb. En ce qui concerne le
calcium et le baryum, nous prfrons cependant la photomtrie de flamme plus
sensible et plus conomique puisqu'elle permet d'viter l'achat des lampes
cathode creuse relativement coteuses. La photomtrie d'mission est galement
la technique la mieux adapte aux dosages des mtaux alcalins dans les huiles.
HUILES USES: LMENTS MINRAUX
595
Il faut noter que la spectromtrie d'absorption atomique possde un dsavantage important par rapport la spectromtrie d'mission d'arc : elle ne
permet pas le dosage du phosphore qui est un des lments fondamentaux des
additifs pour huiles lubrifiantes.
IV. -
DTERMINATION
DES LMENTS MINRAUX

DANS LES HUILES USES
DFINITION DU PROBL~ME
Un des rles importants d'une huile lubrifiante est l'limination des particules minrales produites par usure de deux parties mtalliques en contact.
Une accumulation anormale d'lments mtalliques dans une huile de carter
traduit souvent un fonctionnement dfectueux de la machine et laisse prsager
des ennuis plus ou moins long terme. De plus la rpartition des diffrents
lments mtalliques dans une huile en cours d'utilisation fournit des renseignements prcieux sur le processus d'rosion physique ou chimique des pices
mtalliques lubrifies. Une mthode d'analyse prcise et rapide permettant
d'analyser rgulirement une huile au cours de son utilisation prsente donc
le plus grand intrt.
Milieu analyser. - Les huiles uses prsentent la mme gamme de
viscosit que les huiles neuves examines au chapitre prcdent et elles contiennent les mmes additifs. Leur aspect est diffrent par leur coloration gris
noirtre due aux particules de carbone et mtalliques qu'elles contiennent.
lments prsents dans les huiles uses. - En plus des lments
mtalliques provenant des additifs prsents en teneurs relativement importantes, 1'huile use contient de nombreux mtaux gnralement sous forme de
traces dont la nature dpend essentiellement des matriaux qui ont t en contact
avec le lubrifiant. Les mtaux les plus intressants pour l'utilisateur sont le
cuivre, le chrome, le fer, le plomb et l'argent. Les teneurs gnralement mesures dans les huiles en cours d'utilisation sont les suivantes :
Cuivre
Chrome
Fer
Plomb.
Argent
o 10 Jlg/ml
o 10 Jlg/ml
o 10 Jlg/ml
o 20 Jlg/ml
o 1 Jlg/ml
596
PRODUITS PTROLIERS
Mthodes d'analyse traditionnelles. - Les mthodes chimiques classiques permettant de doser les traces de mtaux dans les huiles sont normalises par l'American Society of Testings and Material. Elles ncessitent un
brlage pralable de l'chantillon et un dosage colorimtrique sur la solution
aqueuse ayant dissout les cendres obtenues (ASTM, 1960).
La spectromtrie d'mission a t largement utilise pour rsoudre ce
problme analytique. Cette technique permet d'viter le brlage pralable.
Cependant, comme les mthodes chimiques, la spectromtrie d'mission est
une technique dlicate dans laquelle les risques d'erreurs sont importants par
suite des interactions difficiles viter entre ces diffrents lments. Cette
mthode physique exige en outre des investissements trs importants et un
personnel trs qualifi lorsqu'il s'agit d'effectuer un grand nombre d'analyses
de routine.
APPLICATION DE LA SPECTROM~TRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE
Introduction. - L'intrt de cette nouvelle technique est apparu trs

rapidement dans ce genre de domaine puisqu'elle permet de travailler directement sur les liquides analyser, qu'elle s'avre pratiquement libre d'interactions entre les lments et enfin parce qu'elle ne ncessite qu'un quipement
relativement peu coteux.
volution de la technique. - Aprs la mise au point par Barras (1962),
des mthodes de dosage des traces de chrome, de fer et de nickel dans des gasoils, Sprague et Slavin (1963) montrent qu'il est possible d'injecter directement
dans la flamme des huiles dilues au pralable dans le xylne, et de doser ainsi
le baryum, le cuivre, le fer, le plomb, l'argent et le sodium. Une tude systmatique trs pousse faite par Burrows et ses collaborateurs (1965) dfinit
tous les principes de base des mthodes de dosage des lments contenus dans
les huiles usages. Ces auteurs donnent les paramtres opratoires principaux,
tudient les interactions possibles et prouvent par de nombreuses sries d'analyses qu'il existe de bonnes corrlations entre les rsultats de cette nouvelle
mthode et ceux des autres techniques analytiques traditionnelles.
Means et Ratcliffe (1965) tudient galement une procdure de dosage
des principaux lments minraux contenus dans les huiles usages. Sprague
et Slavin (1965) puis Slavin et Slavin (1966) dcrivent une mthode pour analyser trs rapidement huit mtaux contenus l'tat de traces dans de nombreux
chantillons d'huiles d'aviation.
Ces auteurs utilisent l'appareil Perkin Elmer 303 quip du dispositif de
lecture directe par digitalisation des rsultats.
597
Principaux paramtres de l'absorption atomique. - L'analyse par

aspiration directe de l'huile dilue dans un solvant est possible en utilisant une
flamme air-actylne. Parmi les diffrents solvants possibles, la mthylisobutylctone permet d'obtenir la meilleure sensibilit en ne perturbant que trs peu
la flamme.
Par suite des viscosits des diffrentes huiles donnes en analyse, une dilution minimale 1/5 avec le solvant est indispensable pour obtenir une bonne
vaporisation du produit dans le nbuliseur.
La prsence d 'huile dans la solution injecte dans le brftleur se traduit par
une augmentation de la rponse de l'appareil pour certains lments (Cu, Fe, Ag)
jusqu' une teneur en huile dans la solution de l'ordre de 1/20. Les courbes
d'talonnage des principaux lments dans la solution dilue sont sensiblement
FIG. 11.15. Courbes

d'talonnage pour le dosage des mtaux dans
une solution 20 %
d'une huile dans la mthy/isobutylctone.
10
15
20
concentratloo en mtal fLgfml
des droites dans la zone de travail considre. La plus grande dviation avec la
loi de Beer-Lambert est obtenue avec le chrome comme le montre la figure Il.15
emprunte Burrows et ses collaborateurs (1965).
Les additifs prsents dans l'huile ne semblent pas gner la dtermination
des diffrentes teneurs.
Aucune interaction gnante n'a t mise en vidence entre les diffrents
lments.
Aucune prparation spciale des chantillons ne s'avre ncessaire hormis
la dilution.
598
PRODUITS PTROLIERS
MODE OPRATOIRE
Ractifs et matriel utiles. - RACTIFS:
talons du NBS 1 056 : cyclohexanebutyrate de cuivre,

1 078 : tris(l-phnyl-l,3 butanediono)chromium III,
1 079 : cyclohexane-butyrate de fer,
1 059 a : cyclohexane-butyrate de plomb,
1 068 : cyclohexane-butyrate d'argent.
Mthylisobutylctone pure pour analyses.
Xylne pur pour analyses.
Acide 2-thylhexanoique.
2-thylhexylamine.
Huile de base de composition analogue aux chantillons analyser mais
dpourvue d'lments mtalliques.
MATRIEL. - Spectromtre d'absorption atomique quip d'un brleur
actylne-air avec fente de 10 cm et d'un nbuliseur en acier spcial.
Matriel souhait : distributeur automatique des chantillons;
lecture directe des rsultats par digitalisation.
Matriel divers de laboratoire.
Mise en solution. - Mesurer 5 ml de l'chantillon bien homognis
que l'on introduit dans une fiole de 50 ml. Complter au trait de jauge avec la
mthylisobutylctone. Dans le cas o l'on doit analyser une huile trs visqueuse, il peut tre ncessaire d'effectuer une plus grande dilution de faon ce
que le dbit aspir dans le brleur soit le mme que celui avec lequel sont
injects les talons.
Dosage du cuivre. - PRPARATION DE LA SOLUTION EN VUE DU DOSAGE.La gamme de travail du spectromtre est comprise entre 0,1 et 20 JJ.g/ml, le
rapport de dilution dans la mthylisobutylctone tant dtermin pour atteindre
cette zone. Dans le cas o le cuivre est prsent dans l'huile sous forme de particules mtalliques cette mthode n'est pas applicable. Il faut passer par l'intermdiaire de la calcination et effectuer le dosage sur la solution aqueuse obtenue
aprs dissolution des cendres.
PRPARATION DES TALONS. - A partir de la solution mre 500 JJ.g/ml

obtenue dans une huile de base exempte de minraux, conformment aux
indications du National Bureau of Standards prparer une solution dilue
20 JJ.g/ml de la faon suivante:
Introduire 10 ml de la solution mre dans une fiole jauge de 250 ml.
HUILES USES : LMENTS MINRAUX
599
Dans le cas o d'autres lments doivent tre analyss, ajouter des parties
aliquotes correspondantes des diffrentes solutions mres des autres minraux
recherchs.
Diluer jusqu' la jauge au moyen d'une huile de base de nature identique
celle que l'on doit analyser, exempte de mtaux.
La solution ainsi obtenue contient 20 Jlg/ml de cuivre.
Introduire dans 3 fioles jauges de 100 ml respectivement 10 ml de l'huile
de base exempte de cuivre, 5 ml de cette mme huile et 5 ml de la solution
contenant 20 Jlg/ml de cuivre et enfin dans la 3t', 10 ml de la solution 20 Jlg/ml.
Complter 100 ml avec la mthylbutylctone.
Nous obtenons ainsi 3 talons de mme viscosit contenant respectivement
o Jlg/ml, 1 Jlg/ml et 2 Jlg/ml de cuivle.
Dans le cas o une plus grande prcision est ncessaire, d'autres talons
intermdiaires sont prpars 0,5 et 1,5 Jlg/ml.
PARAMTRES OPRATOIRES DU SPECTROMTRE. Elmer 403 :
Type de l'appareil: Perkin
324,7 nrn
Longueur d'onde
Largeur de fente .
Gnrateur de radiation.
4 (0,7 nm)
lampe cathode creuse intensitron, intensit du
Dbit d'actylne.
Dbit d'air
courant: 15 mA
61/minute
24 l/minute.
Mthode de travail. - Rgler les conditions de flamme et la position du

brleur par rapport au faisceau de la lampe pour obtenir la rponse la meilleure
pour le cuivre en milieu aqueux.
- Rgler le dbit d'aspiration du nbuliseur pour obtenir le maximum de
rponse en milieu organique.
- Faire le zro d'absorption en injectant le solvant seul.
- Sparer soigneusement les chantillons par des intervalles d'aspiration
du solvant seul.
- Injecter la solution prpare ci-contre, p. 598, contenant 0 Jlg/ml
de cuivre. Si le signal obtenu est suprieur celui de la mthylisobutylctone
seule, corriger les lectures des chantillons et des talons de cet incrment de
rponse. teindre de temps en temps le brleur, le nettoyer soigneusement
avec une lame rasoir pour liminer les imbrls dposs sur les parois de la
fente.
.
PROPRITS DE LA MTHODE. - Prcision. - La prcision de la mesure
spectromtrique est environ 3 % dans la zone de travail de 0,1 20 Jlg/ml. La
prcision totale, en tenant compte des diverses dilutions peut tre estime
mieux que 5 % relatifs dans un laboratoire d'analyse de routine.
600
PRODUITS PTROLIERS
Sensibilit et dtection limite. - Sur l'appareil utilis (403 Perkin Elmer),

la sensibilit et la dtection limite sont respectivement: 0,15 p,g/ml et 0,005 p,g/ml.
utres lments. - Le dosage des autres lments mtalliques contenus
dans les huiles uses s'effectue de faon rigoureusement identique celle dcrite
dans le cas du cuivre. Les mises au point des conditions optimales procdent de
la mme dmarche exprimentale et doivent tre adaptes l'appareillage
disponible.
PRPARATION DE LA SOLUTION. - La dilution de l'huile analyser s'effectue

dans la mthylisobutylctone en tenant compte de la viscosit de l'huile d'une
part et de la zone de travail du spectromtre pour l'lment considr d'autre
part. Chaque fois qu'elle est ralisable la dilution 1/10 dans la mthylisobutylctone est retenue. Sur les spectromtres Perkin Elmer 303 et 403 que nous
avons utiliss des gammes de travail optimales sont respectivement pour :
le chrome:
le fer:
le plomb:
l'argent:
0,5 40 J.lg/ml
0,5 40 J.lg/ml
1 80 J.lg/ml
0,05 4 J.lg/ml
PRPARATION DES TALONS. - A partir des solutions mres 500 p,g/ml

obtenues en suivant rigoureusement les indications du N. B. S., prparer des
solutions plus faibles la limite suprieure de la zone de travail, par dilution avec
une huile de base exempte du mtal analyser.
Prparer ensuite des talons dans la gamme de travail du spectromtre
conformment au processus dcrit p. 598.
Dans le cas o plusieurs lments minraux sont dterminer il est recommand de prparer des talons mixtes en partant des diffrentes solutions
mres des lments spars.
Le point fondamental respecter est que tous les chantillons analyser
Tableau 11.5.
Chrome
Fer
Plomb
Argent
248,3
328,1
283,3
357,9
Longueur d'onde en nm
3 (0,2 nm) 3 (0,2 nm) 4(0,7 nm) 4 (0,7 nm)
Largeur de fente
Lampe cathode creuse quaIntensitron Intensitron Intensitron Intensitron
lit
6
6
6
6
Dbit d'actylne l/mn
24
24
24
20
Dbit d'air en l/mn
601
et tous les talons de rfrence aient la mme viscosit c'est--dire qu'ils contiennent la mme quantit d'huile et la mme quantit de mthylisobutylctone.
PARAMTRES OPRATOIRES DU SPECTROMTRE. - Les conditions spectrales
pour les divers lments analyss couramment en plus du cuivre, sont rassembles dans le tableau 11.5. Elles sont donnes titre indicatifet ne sont valables
que pour les appareils Perkin Elmer 303 ou 403.
Les processus opratoires relvent des mmes principes que ceux numrs plus haut dans le cas du dosage du cuivre.
PROPRITS DES MTHODES. - a) Prcisions. - Les prcisions des dosages
obtenues sur les diffrents lments sont respectivement :
5 % relatifs pour le chrome dans la gamme 0,5 40 Jlg/ml
3 % relatifs pour le fer
dans la gamme 0,5 40 Jlg/ml
3 % relatifs pour le plomb dans la gamme 1 80 Jlg/ml
5 % relatifs pour l'argent dans la gamme 0,05 4 Jlg/ml.
Comme dans le cas du cuivre, nous pouvons donc esprer obtenir,

en contrle de routine, des prcisions de l'ordre de 5 %relatifs pour les mthodes compltes comprenant toutes les manipulations et dilutions en plus de la
mesure spectromtrique. Burrows et ses collaborateurs (1965) la suite d'une
longue tude systmatique obtiennent sur des sries d'analyses dans lesquelles
les mmes chantillons sont analyss plusieurs fois, des carts-types variant
entre quelques %relatifs pour des teneurs de l'ordre de 30 50 flgfml et 20 %
relatifs lorsque les concentrations deviennent infrieures 1 flgfml.
Il est bien vident que ces carts-types sont plus faibles pour les lments
faciles doser en spectromtrie d'absorption atomique (Cu-Fe) que pour ceux
dont la rponse est moins sensible (chrome). Les rsultats que nous avons obtenus confirment ceux de Burrows et de ses collaborateurs.
b) Sensibilits et dtections limites. - Les valeurs obtenues au moyen du
spectromtre 403 sont les suivantes dans nos conditions de travail habituelles
(tableau Il.6).
Tableau II.6.
lment
Chrome.
Fer.
Plomb
Argent.
Sensibilit
(1
% d'absorption)
0,2 Jlg/ml
0,2
1
0,2
Dtections limites
(3 fois le bruit de fond)
0,02 Jlg/ml
0,02
0,05
0,02
602
PRODUITS PTROLIERS
~TUDE CRITIQUE DE LA M~THODE D'ANALYSE PAR ABSORPTION
La mthode de dosage spectromtrique par aspiration directe est videmment beaucoup plus simple, plus rapide et ncessite des investissements plus
faibles que toutes les autres techniques utilises jusqu' prsent.
Burrows et ses collaborateurs (1965) ont montr qu'il existait une bonne
corrlation entre cette nouvelle technique et les autres mthodes chimiques ou
spectromtriques.
Ils ont mis en vidence le fait que les huiles trs charges donnent des rsultats plus faibles en absorption atomique par injection directe que par aspiration de la solution aqueuse obtenue aprs dissolution des cendres. Ceci peut
tre d au fait que les particules mtalliques importantes sont incompltement
vaporises dans la flamme.
Les diffrences sont cependant suffisamment faibles pour tre ngliges
dans la plupart des cas.
Nous avons entrepris une srie d'essais en parallle par la spectromtrie
d'absorption atomique et par des mthodes chimiques mises au point dans
notre laboratoire sur diffrents chantillons d'huiles uses. Les rsultats
acquis nous laissent esprer une bonne corrlation ce qui confirme les opinions
gnralement mises dans la littrature spcialise.
V. - DOSAGE DU PLOMB
DANS LES CARBURANTS THYLS
D~FI NITION DU PROBLt:ME
Les composs organiques Pb (C 2 H s )4 et Pb (CH 3)4 sont incorpors dans les

carburants ordinaires et surpercarburants dans le but d'amliorer le nombre
d'octane.
La teneur limite dfinie par les spcifications intersyndicales est 0,6 gJlitre.
Chaque raffineur est tenu de respecter scrupuleusement cette dcision. Aussi,
de nombreuses mthodes analytiques ont t successivement mises au point
et normalises pour rsoudre ce problme (ASTM, 1965, 1. P., 1966). Toutes
ces mthodes qui ncessitent une sparation chimique du mtal sont longues
et dlicates.
Diffrentes mthodes de dosage direct vitant les traitements compliqus
CARBURANTS THYLS : DOSAGE DU PLOMB
603
de l'chantillon ont t mises au point soit par photomtrie de flamme, soit par
fluorescence X.
La spectromtrie d'absorption atomique est apparue rapidement capable
de doser trs lgamment par aspiration directe le plomb dans les carburants.
De nombreux travaux ont t raliss avant de mettre dfinitivement au point
cette technique.
APPLICATION DE L'ABSORPTION ATOMIQUE
PROBLMES POS~S
Robinson (1961) dtermine les teneurs en plomb des essences en utilisant

un brfileur combustion totale et en diluant l'essence dans l'iso-octane. La
dilution est indispensable car les teneurs sont trop importantes pour la gamme
de travail des spectromtres. Dagnall et West (1964) mettent en vidence les
diffrentes difficults prsentes par cette analyse. Trent (1965) et Wilson
(1966) compltent cette tude et dfinissent les bases d'une mthode de dosage
du plomb dans les carburants dans le cas o les deux composs plomb ttrathyl et plomb ttramthyl sont prsents simultanment dans l'essence.
Les principaux problmes soulevs par les diffrents chercheurs sont les
suivants:
- effet de mmoire : ncessitant un lavage soigneux du brfileur entre deux
chantillons. Cet inconvnient signal au dbut du travail, en flamme airpropane est disparu avec les brfileurs plus rcents utilisant la flamme air-actylne. Une injection de solvant pur reste nanmoins ncessaire entre deux
chantillons diffrents ;
- influence du solvant : la rponse du plomb dpend trs nettement du
solvant dans lequel est dilu l'essence. Les solvants les plus intressants sont
l'iso-octane et la mthylisobutylctone. Nous avons retenu l'iso-octane parce
qu'il permet d'obtenir des rponses trs voisines pour le PTE (*) et le PTM (**);
- diffrence de rponse entre les diffrents composs organiques du plomb.
Ceci est probablement la difficult la plus gnante car les 2 composs PTE (*)
et PTM (**) sont souvent simultanment en prsence dans les supercarburants.
Cette diffrence de rponse dpend de la nature du solvant et du dbit d'aspiration dans le brleur (Trent, 1965). Ceci est dfi probablement au fait que les
phnomnes de vaporisation des composs organiques sont nettement diffrents
(les tempratures d'bullition du PTM et du PTE sont respectivement 1100 C
et 1970 C) et aussi au fait que la disponibilit des atomes de plomb varie d'un
complexe organique l'autre. Cette diffrence dans le comportement des deux
(*) PTE plomb ttrathyl ou ttrathyllead.
(**) PTM plomb ttramthyl ou ttramthyllead.
PRODUITS PTROLIERS
604
composs du plomb apparat lorsqu'on observe la forme des pics obtenus sur
l'enregistreur (fig. 11.16).
Il importe donc que les talons utiliss dans l'analyse soient prpars par
dilution dans l'iso-octane du compos que l'on dsire analyser. Dans le cas o
les deux composs sont prsents il nous apparat souhaitable de les sparer
au pralable par une distillation (mthode ASTM D 1949/64). En coupant
133 C le supercarburant on obtient deux fractions, celle de tte contient la
totalit du PTM, tandis que dans celle de queue est concentr le PTE. Le
dosage du plomb s'effectue ensuite sur chacune des fractions comparativement
des talons prpars partir de chacun des composs.
,..:
0:
B
~
~
Si:
B
B
B
B
'OP
flA
Il
FIG.
11.16. -
Il
B
B
,Jl
1
Dosage du plomb dans les essences sous forme

des 2 composs PT et PTE.
MODE OPRATOIRE
Ractifs et matriel utiles. - RACTIFS : Plomb ttrathyl, plomb

ttramthyl (ces deux composs sont fournis par la Socit Octel, rue Bellini,
Paris).
CARBURANTS THYLS : DOSAGE DU PLOMB
605
1 ml de compos plomb ttrathyl contient approximativement 1,05 g de

plomb mtal.
1 ml de plomb ttramthyl contient environ 1,54 g de plomb mtal.
Iso-octane (2-2,4-trimthylpentane) produit pur pour analyses.
MATRIEL:
Spectromtre d'absorption atomique muni d'un brleur air-actylne de

10 cm de longueur.
Enregistreur 10 mV.
Tube capillaire de Il pouces comprenant une partie de 2 pouces nO 50
(diamtre intrieur 0,023") et une longueur de 9 pouces nO 10 (0,010").
Mise en solution. dans l'iso-octane.
Les chantillons de carburants sont dilus 100 fois
Dosage du plomb. - MODE OPRATOIRE. - La solution de carburant

dans l'iso-octane est prte pour le dosage, la gamme de travail normal du spectromtre tant : 0-20 Jlg/ml.
Les talons de plomb sont prpars de la faon suivante :
Prparer des carburants contenant respectivement 0,5 - 1,0 - 1,5 et
2,0 ml/l de PTE.
Diluer 100 fois dans l'iso-octane pour obtenir des solutions contenant
5 - 10 - 15 et 20 JlI/1 de plomb ttrathyle c'est--dire 5,25 - 10,5 - 15,75
et 21 Jlg/ml de plomb mtal.
Dans le cas du dosage du PTM les talons sont prpars de faon analogue
en tenant compte du coefficient 1,54 au lieu de 1,05 entre le compos et le
plomb mtal.
Les conditions spectrales dans le cas des appareils Perkin Elmer 303 ou 403
sont les suivantes :
Longueur d'onde
Largeur de fente
Dbit d'actylne
Dbit d'air.
283,3 nrn
4 (0,7 nrn)
6 lfminute pression 0,500 Bar

24lfminute pression 1,800 Bar.
Dtails opratoires: Aspirer l'iso-octane pur entre 2 chantillons.

Transfrer le tube capillaire le plus rapidement possible.
Aspirer pendant 30 secondes chaque chantillon ou chaque talon.
PRoPRITS DE LA MTHODE. - Prcision. - La prcision obtenue couramment en analyse de routine avec cette mthode est voisine de 2 %relatifs.
La sensibilit est de l'ordre de 0,5 Jlg/ml de plomb en milieu organique et la
limite de dtection de 0,02 Jlg/ml.
606
PRODUITS PTROLIERS
Ces deux critres n'ont pas une importance significative dans ce cas puisque
les teneurs en plomb sont trop leves dans les essences et que nous sommes
obligs d'effectuer une dilution trs importante pour raliser l'analyse.
COMPARAISON DE L'ABSORPTION ATOMIQUE

AVEC LES AUTRES M~THODES TRADITIONNELLES
De nombreux auteurs et plus particulirement Mostyn et Cunningham

(1967) ont montr qu'il existait une corrlation excellente entre cette nouvelle
technique et les mthodes chimiques normalises. La spectromtrie atomique
est une mthode trs lgante dans ce cas puisqu'elle n'utilise que 2 ml d'essence
dans le cas o un seul compos du plomb est prsent et qu'une analyse demande
15 minutes de travail seulement.
Dans le cas o les deux composs PTM et PTE sont prsents simultanment,
la sparation par distillation est ncessaire mais il faut noter que cette distillation est dj effectue dans la dtermination d'une caractristique essentielle
pour les supercarburants : le L\R (diffrence entre le nombre d'octane de la
fraction totale et celui des 75 premiers % distills). Dans la plupart des cas la
distillation du carburant n'entrane pas une charge de travail supplmentaire.
VI. -
DOSAGE DES TRACES
D'LMENTS MTALLIQUES
DANS I:ES DISTILLATS
Dfinition des problTnes. - Nous regroupons dans ce chapitre un
grand nombre d'analyses de traces de mtaux effectus sur des produits lgers:
gasoline, naphta, krosne, gas oil lger, utiliss soit comme matires premires de traitements catalytiques (platforming-cracking...) soit comme constituants de produits commerciaux (Jet-fuels par exemple).
Ces lments gnants parce qu'ils empoisonnent les catalyseurs et parce
qu'ils sont prjudiciables dans l'utilisation des produits spciaux proviennent
soit des porphyrines lgres des ptroles bruts, soit sont introduits par des pollutions au niveau des traitements de raffinage.
Les analyses de ces mtaux ne prsentent pas de difficults particulires par
spectromtrie d'absorption atomique, les lments doser ayant gnralement
des rponses assez sensibles: zinc, cuivre, nickel, plomb. L'analyse peut tre
DISTILLATS: TRACES D'LMENTS MTALLIQUES
607
faite directement avec ou sans dilution dans un solvant suivant la teneur

dterminer, soit en phase aqueuse aprs concentration et extraction.
Application de l'absorption atomique: difficults principales.Les problmes rsoudre sont du mme type que ceux rencontrs au cours de
l'analyse de mtaux dans les fuels mais ils sont gnralement plus faciles par
suite de la viscosit plus faible des produits analyser qui n'exige qu'une dilution trs faible ou mme pas de dilution du tout.
Comme dans le cas des fuels le background d'absorption dft au produit
organique est un phnomne trs gnant dont il faut tenir compte; le solvant,
quand il est ncessaire, doit tre lui aussi slectionn avec le plus grand soin en
fonction du problme particulier rsoudre. Ces principales difficults ont t
tudies par Moore et ses collaborateurs (1966).
Mode opratoire. - RACTIFS UTILES. - talons fournis par le NBS
identiques ceux utiliss dans le problme des fuels combustibles.
Les talons doivent tre prpars dans un milieu rigoureusement identique
celui que l'on doit analyser mais ne contenant pas de traces mtalliques.
MATRIEL UTILE. - Spectromtre d'absorption atomique muni d'un ensemble brftleur-nbuliseur compact.
Nous donnons ci-dessous quelques exemples particuliers d'application de
la technique.
DOSAGE DU CUIVRE DANS LES CARBURACTEURS. - Les concentrations
doser dans les krosnes et carburacteurs sont comprises entre 1 et 100 p.gfl.
Le cuivre est dos par absorption atomique soit aprs extraction, soit par
injection directe du ptrole dans la flamme. Le dosage ne prsente aucune
difficult les sensibilits dans les conditions normales de travail de l'appareil
tant largement suffisantes. Les conditions retenues sur le spectromtre Jobin
et Yvon delta modle Kuhlmann qui nous a servi mettre au point la mthode
sont les suivantes :
Mthode.
Longueur d'onde
Aspiration directe sans dilution

324,7 nm
Flamme.
air-actylne
Amplitude .
Amortissement .
Largeur de fente
Expansion .
5
1
1,4
5.
La dtection limite obtenue dans ces conditions est 0,005 p.gfml et la sen-
sibilit est voisine de 1 p.gfml. Il existe une excellente corrlation entre les rsultats obtenus par cette mthode, ceux donns par la mthode colorimtrique
PINTA. D.
Il
PRODUITS PTROLIERS
608
classique au dithiocarbamate, et enfin ceux obtenus par spectromtrie d'absorption atomique aprs extraction dans une solution aqueuse d'hypochlorite de
sodium.
DOSAGE DU NICKEL DANS LES MATIRES PREMIRES A CRACKING CATALYTIQUE.
- Une mthode d'analyse a t mise au point par Trent et Slavin (1964) et
par Kerber (1966) qui consiste doser les traces de nickel en flamme airactylne 232 nm aprs dilution du produit dans le rapport 1/5 dans le paraxylne. La solution est aspire directement dans le brleur. La dtection limite
et la prcision sont de 0,05 Jlg/ml.
DOSAGE DU PLOMB DANS LES DISTILLATS LGERS. - Les traces de plomb
proviennent de pollutions ralises au cours de diffrents traitements de raffinage. Des essais prliminaires dans notre laboratoire nous ont permis de mettre
au point une mthode de dosage par injection directe, sans dilution permettant
d'atteindre une sensibilit de 1 Jlg/ml avec une dtection limite de 0,01 Jlg/ml.
Les conditions mises au point sur le spectromtre Jobin et Yvon delta modle
Kuhlmann sont les suivantes:
Type d'analyse.
Longueur d'onde
Flamme.
Amplitude .
Amortissement .
Rglage de fente
Expansion .
Aspiration directe du distillat sans dilution

217,0 nm
air-actylne
2
1
9,0
5.
Les rsultats obtenus par cette mthode sont en bonne corrlation avec
ceux donns par la mthode normalise ASTM 1368/62.
DOSAGE DES TRACES DE ZINC DANS LES CARBURACTEURS. - Une mthode
de dosage du zinc dans les carburacteurs a t tudie par Mostyn and Cunningham (1966) et par Moore et ses collaborateurs (1966). Le zinc est dtermin des teneurs comprises entre 0 et 40 Jlg/ml avec une prcision de 3 %
relatifs.
VII. -
CONCLUSIONS
Nous avons vu l'aide de plusieurs exemples que la spectromtrie d'absorption atomique constituait un outil analytique trs prcieux dans un laboratoire
de contrle ou de recherche de l'industrie du ptrole. Cette technique ncessite
un investissement relativement peu important et permet d'effectuer des ana-
CONCLUSION
609
lyses rapides directement au sein du milieu ptrolier sans traitement pralable

des chantillons. Elle se prte facilement une automatisation quasi totale.
Les problmes sont d'autant plus difficiles rsoudre que les teneurs en
mtaux sont plus faibles et que les milieux analyser sont plus visqueux.
Chaque mthode nouvelle ncessite une mise au point pralable pendant
laquelle il faut choisir le solvant le plus appropri, dfinir les conditions de
flamme les plus sensibles et faire un inventaire dtaill de toutes les sources
d'erreurs ou d'interactions possibles.
Dans le cas du dosage des traces de vanadium dans les fuels combustibles,
un des problmes les plus difficiles que nous ayons eu rsoudre, nous avons
donn un exemple de recherche systmatique des principales sources d'interactions pouvant fausser compltement les rsultats.
Les lments minraux peuvent tre galement doss en solution aqueuse
ou organique aprs avoir t extraits du produit ptrolier en passant soit par
l'intermdiaire des cendres solubles, soit par l'utilisation d'un solvant slectif.
Il convient alors de vrifier soigneusement que la rcupration de l'lment est
complte et que les risques de pollution ne viennent pas entacher les valeurs
obtenues.
Nous nous sommes contents de citer des problmes analytiques sur lesquels nous possdions quelque exprience. Il est bien vident que les applications de cette nouvelle mthode d'analyse sont innombrables et que chaque
jour naissent de nouveaux besoins dans notre industrie o les produits et les
techniques voluent trs vite.
Dans tous les cas o nous avons pu le vrifier, une trs bonne corrlation
est apparue entre la spectromtrie d'absorption atomique et les autres techniques physiques ou chimiques traditionnellement appliques.
Bien souvent elle est apparue comme le procd le plus lgant, le plus
rapide et le plus sensible pour doser les traces mtalliques dans un produit
ptrolier. Ceci n'est pourtant pas vrai dans tous les exemples. Nous avons
pu voir que le dosage des traces de sodium de potassium, de baryum et mme
de vanadium tait recommand par photomtrie d'mission de flamme. En
effet la fabrication actuelle de slecteurs de radiations d'excellente qualit d'une
part, les performances de la flamme protoxyde d'azote-actylne d'autre part
ont permis cette dernire technique dj ancienne de recouvrer un regain
d'intrt.
Les spectromtres de flamme modernes permettent de mettre en uvre
sans modification ces deux techniques : photomtrie de flamme et spectromtrie d'absorption atomique.
Ces deux mthodes de dosage ne sont pas concurrentes mais complmentaires. Elles constituent en fait les deux volets d'une technique d'investigation
puissante et commode: l'analyse de flamme. Nous pensons qu'un troisime
volet viendra bientt s'ajouter aux deux prcdents sur les spectromtres com-
610
PRODUITS PTROLIERS
merciaux : la fluorescence atomique qui augmentera encore considrablement

le potentiel de ces appareils.
REMERCIEMENTS. Nous remercions la Socit Franaise des Ptroles BP
et la British Petroleum Company Limited qui nous ont autoriss publier les
rsultats obtenus dans notre laboratoire.
Nous remercions galement la Socit Jobin et Yvon qui nous a prt
gracieusement un spectromtre delta modle Kuhlmann et nous a aid mettre
au point sur cet appareil les mthodes de dosage par photomtrie d'mission
de flamme et la Socit Perkin Elmer qui nous a apport l'aide de ses techniciens pour adapter nos techniques analytiques au nouvel appareil 403.
CHAPITRE 12
MTAUX ET ALLIAGES
par
V.
KUHN
et S.
RYSER
Centre Technique des Industries de la Fonderie.
I. -
GNRALITS
Le champ d'application de l'analyse par absorption atomique est la fois

vaste et limit :
- Vaste par le nombre d'lments que cette technique permet de dtecter,

souvent de manire trs spcifique et au moyen de modes opratoires simples
et rapides.
- Limit par une sensibilit parfois insuffisante et par l'interaction chimique des autres lments prsents.
La spectromtrie d'absorption atomique prsente tous les avantages des
mthodes d'analyse sur solution, telles que souplesse d'utilisation, facilit
d'talonnage, mais elle en subit les servitudes, notamment en ce qui concerne
le dlai de la mise en solution et ventuellement des sparations pralables.
SENSIBILIT ET LIMITE DE DTECTION
La sensibilit, dfinie comme tant la concentration en microgramme par

millilitre conduisant un facteur d'absorption de 1 %nous semble ici le critre
retenir, de prfrence la limite de dtection .
Cette dernire, dont la dfinition est du reste variable suivant les auteurs
est trs influence par les perturbations des cations ou anions trangers en forte
proportion c'est--dire pratiquement dans tous les cas de l'analyse mtallur-
612
MTAUX ET ALLIAGES
gique. C'est pourquoi nous pensons que la limite de dtection est considrer
pour chaque dosage pris en particulier, et non pas dans le cas idal des solutions
pures.
La sensibilit prsente l'avantage d'tre aisment mesurable par tous les
utilisateurs de spectromtres d'absorption atomique et de ne subir que des
variations limites du fait de l'effet de matrice, tout au moins si les interactions
chimiques sont correctement limines ou compenses.
Il est vident par ailleurs que, si une grande sensibilit ne conduit pas
ncessairement une basse limite de dtection, on ne peut pas dtecter un lment en faible concentration si la sensibilit fait dfaut.
Or, prcisment on constate dans les publications et au cours d'changes
de mthodes analytiques entre laboratoires que, pour des appareillages de
conception classique et apparemment voisine, les sensibilits obtenues varient
dans des rapports atteignant parfois 1 5, ce qui met en vidence l'influence
importante de facteurs opratoires parfois mconnus sur la qualit de la mesure.
Les sensibilits que nous citons ci-aprs devraient notre avis tre atteintes
par tous les spectromtres d'absorption atomique utiliss en analyse mtallurgique, particulirement si l'on dsire doser les lments en faibles teneurs.
Elles sont obtenues, sur des solutions aqueuses, avec un appareil classique
dont la seule particularit est d'tre muni d'un nbuliseur dbit liquide
variable. Les brilleurs utiliss ont, d'une manire gnrale, une fente axiale
de 10 cm, sauf pour le cas du mlange protoxyde-actylne, o la fente est de
5 cm. Sauf indication contraire les essais sont conduits en flamme air-actylne.
Dans ces conditions on peut rpartir les lments les plus couramment
rencontrs en quatre classes.
CLASSE A. Facteur d'absorption 1
gales 0,03 pg/ml.
% pour des concentrations infrieures ou
Elle comporte :
- le magnsium,
-le sodium,
- le potassium,
-le lithium,
-le zinc,
- le cadmium,
-le calcium (en flamme N 20 - ~H2 en prsence de rtrogradateurs d'ionisation),
-le bryllium (en flamme N 20 - ~H2 en prsence de rtrogradateurs d'ionisation).
CLASSE
B. -
Facteur d'absorption 1
0,05 et 0,2 pg/ml.

On y trouve:
- le manganse,
% pour des concentrations comprises entre
GNRAliTS
613
-le cuivre,
-le calcium (en flamme air-actylne),
-le nickel,
-le chrome,
- le strontium,
-le fer,
-le cobalt,
-le plomb,
- le bismuth.
CLASSE C. - Facteur d'absorption 1 % pour des concentrations comprises entre 0,3
et 1 p,gfml.
Cette classe comprend :

-le tellure,
- le slnium,
- le molybdne,
-l'antimoine,
en flamme N 20 -
C 2H 2
- le molybdne,
-le baryum,
en flamme air-hydrogne :
-l'tain.
CLAssE D. -
Facteur d'absorption 1
% pour
des concentrations suprieures
1 p,gfml.
On trouve dans cette classe principalement des lments difficiles atomiser, tributaires de la flamme N 2 0 - C 2 H z
- l'aluminium,
- le vanadium,
- le titane,
-le silicium,
- le tungstne.
Dans chaque classe les lments sont numrs en principe dans l'ordre des
sensibilits dcroissantes, mais c'est dessein que nous n'avons pa'> indiqu
de valeurs numriques prcises, car elles peuvent varier, mme pour un appareil donn, en fonction des conditions momentanes des essais.
Les mtaux prcieux, les lments rares (dont en particulier les lanthanides)
ne font pas l'objet de notre propos.
Par ailleurs certains lments thoriquement dosables (tels le zirconium,
niobium, bore) prsentent une sensibilit trop faible pour satisfaire les exigences
des laboratoires de mtallurgie.
Rcemment, L'Vov, puis Manning et Slavin (1969) ont propos une mthode
614
MTAUX ET ALLIAGES
directe pour le dosage du phosphore, mais la sensibilit obtenue est malheureusement, l encore, beaucoup trop faible pour qu'on puisse envisager une
application de cette technique en mtallurgie.
1NTERACTION5
Le domaine d'lection de l'absorption atomique en analyse mtallurgique
a t jusqu' prsent celui des teneurs moyennes ou basses, de quelques %

quelques 10- 4 %: c'est dire qu' moins de procder des sparations pralables
l'on est amen effectuer des mesures sur des solutions contenant une forte
concentration de sels divers, accompagns d'un excs des acides utiliss pour
la mise en solution de l'alliage. Les interactions, et les moyens de les viter ou
d'en minimiser l'importance constituent l'objet essentiel de la mise au point
des dosages de chaque lment dans chaque catgorie d'alliages.
Superpositions spectrales. - S'il est exceptionnel de rencontrer deux
lments dont les radiations de rsonance sont si voisines qu'on ne puisse pas
les rsoudre, par contre il n'est pas rare d'observer des bandes d'absorption
dues aux halognures ou aux oxydes de certains lments. Par ailleurs presque
tous les sels en concentration importante ont tendance charger la flamme de
particules non atomises dont l'absorption n'est souvent pas ngligeable.
Ces deux superpositions, qui peuvent tre additives, introduisent une perturbation d'autant plus importante que l'on cherche effectuer des mesures
dans la zone des faibles densits optiques, c'est--dire au cours du dosage de
traces.
Un moyen apparemment simple de corriger cette perturbation consiste
mesurer et dduire, dans les conditions du dosage, la densit optique du
fond rsultant de l'atomisation de la matrice contenant tous les lments
de l'alliage, l'exception de celui que l'on cherche doser. Mais on se heurte
parfois un autre cueil: notre mconnaissance du degr de puret de cette
base d'talonnage, et l'on se trouve oblig d'effectuer soit la purification de
cette base, soit une sparation pralable de l'lment doser.
Cette difficult, commune de nombreux procds d'analyse qui ont
l'ambition d'effectuer des dosages sans sparation pralable, peut tre rsolue
en absorption atomique en mesurant, l'aide d'une lampe spectre continu,
l'absorbance du fond non plus la longueur d'onde de rsonance, mais
des longueurs d'onde voisines qui ne sont pas absorbes slectivement par
l'lment doser.
Il est regrettable que la plupart des constructeurs n'aient pas prvu le montage de ce correcteur de fond sur leurs appareils.
GNRALITS
615
Perturbation de la nbulisation. - Les variations de viscosit et de

tension superficielle dues la prsence de matires trangres en solution ont
une rpercussion sur le rendement de nbulisation de l'lment analyser, et
se traduisent gnralement par une dpression du signal.
Si les concentrations salines deviennent plus leves, on peut aboutir au
dpt de sels dans le brleur, ce qui conduit une grande instabilit des mesures
et parfois une obturation partielle, dangereuse car elle peut tre la cause
d'explosion, surtout en flamme protoxyde d'azote-actylne.
En outre les dpts de sels retiennent une partie du compos analyser, ce
qui se traduit par un effet de cc mmoire du brleur : seuls des rinages abondants permettent alors de retrouver le facteur de transmission de 100 % tabli
au cours du rglage d'origine. On constate parfois qu' la suite de rinages
l'eau distille conduisant apparemment un nettoyage correct du nbuliseur,
une introduction ultrieure de solution acide donne lieu un signal parasite, d
probablement un dcapage des incrustations de sels rsiduaires.
Cette cause d'erreur peut devenir importante lorsque l'on dtermine de
faibles teneurs la suite de dosages de teneurs plus leves.
Lors de la mise au point des mthodes d'analyse il est indispensable de
tenir compte de ces perturbations : au-del d'un certain seuil, il est illusoire
de chercher augmenter la sensibilit d'un dosage par une simple concentration
des solutions. Ce seuil ne peut pas tre fix d'une manire exacte : il dpend
de la conception du nbuliseur, du dbit de la solution et de la nature des sels
prsents.
Dans la majorit des cas, il semble raisonnable de se limiter des concentrations maximales de 10 20 g/l d'alliages en solution, mais certains lments
peuvent faire exception : ainsi nous arrivons nbuliser sans grandes difficults des solutions contenant jusqu' 200 g/l de zinc sous forme de chlorure,
ce qui est attribuable probablement la volatilit leve de ce sel.
Interactions chimiques. - Contrairement aux perturbations indiques
ci-dessus et dont l'importance ne se fait gure sentir que pour le dosage de
faibles teneurs en prsence d'lments trangers en forte proportion, les interactions chimiques peuvent se produire mme pour des concentrations faibles
de l'lment interfrant.
Au sens le plus large du terme une interaction chimique peut tre dfinie
comme toute raction qui influe sur l'atomisation d'un lment, cette raction
pouvant se produire soit en phase gazeuse dans la flamme, soit en phase liquide,
soit dans la phase intermdiaire constitue de particules solides en suspension
dans le mlange gazeux.
En premier lieu, il convient de considrer la flamme non seulement comme
une source de calories mais aussi comme un milieu o se produisent des ractions trs complexes dont la nature est peu connue. Le comburant et le combus-
616
MTAUX ET ALLIAGES
tible sont en fait des ractifs dont la nature, la concentration et la puret ont
une influence certaine sur l'atomisation. A titre d'illustration de ce fait, on peut
citer le cas de l'tain, dont le rendement d'atomisation le meilleur est obtenu
en flamme d'hydrogne, probablement par suite de formation transitoire
d'hydrure d'tain. On peut citer galement les effets inattendus de la prsence
d'actone dans l'actylne constats par Manning et Chaboth (1968).
Toutefois on entend plus particulirement sous le terme d'interaction chimique, l'influence des anions ou cations prsents dans la solution tester, et plus
particulirement ceux qui forment avec l'lment doser des composs difficilement dissociables : l'exemple type est celui des effets dpressifs de l'aluminium, des phosphates et des silicates sur le dosage du magnsium et du calcium, effets corrigs par l'addition d'excs de strontium ou de lanthane qui
formeraient avec les lments interfrents des complexes stables, librant ainsi
les lments doser de leurs composs rfractaires (voir chapitre 4).
Il y a cependant des exemples d'interactions chimiques dont la thorie
est beaucoup plus difficile tablir. Ainsi, pour combattre l'action dpressive
du fer sur le dosage du chrome de nombreux exprimentateurs dont Barnes
(1966) prconisent l'addition de chlorure d'ammonium; ce mme auteur
indique que de nombreux sels alcalino-terreux pourraient avoir un effet correctif semblable. Nos propres recherches nous ont conduits slectionner de
prfrence les sels de calcium; mais, en prsence de cet lment nous nous
sommes aperus que, dans les aciers au molybdne, le chrome se trouve dos
par excs; des essais synthtiques ont confirm l'exaltation de l'absorbance due
aux molybdates, action qui ne s'exerait que jusqu' un certain seuil de concentration en molybdne. Ds lors, cette interaction devenait facile contrler
par l'addition dans tous les essais d'un excs suffisant de molybdne, tout en
maintenant l'addition bnfique du calcium. Il est peine besoin de souligner
que l'empirisme le plus complet nous a guid dans la solution de ce problme.
De nombreux auteurs affirment que les interactions chimiques disparaissent
ds lors que la temprature de la flamme est suffisamment leve, ce qui conduirait gnraliser l'emploi de la flamme protoxyde d'azote-actylne dont le
seul inconvnient serait d'tre assez instable et d'ioniser fortement certains
lments. La ralit des faits semble, ici encore, plus complexe: nous trouvons
que dans les flammes trs chaudes et notamment lors du dosage de l'aluminium, la plupart des mtaux courants produisent un effet d'exaltation du signal
d'absorption, ceci jusqu' un certain seuil de concentration au-del duquel
s'instaure un effet dpressif; il n'y a aucune corrlation entre le potentiel
d'ionisation des mtaux prsents et leur effet d'exaltation ce qui semble indiquer que l'augmentation de l'absorbance n'est pas due une rtrogradation
de l'ionisation.
Cette rserve tant faite, il faut nanmoins reconnatre que des flammes
relativement froides (air-propane, air-gaz de ville) d'emploi intressant lors-
GNRALITS
617
qu'il s'agit de dterminer, en solution pure, certains lments, et notamment

les mtaux alcalins, conduisent des interactions chimiques souvent inadmissibles dans la pratique de l'analyse mtallurgique. C'est pourquoi nous estimons prfrable l'emploi habituel de la flamme air-actylne pour la plupart
des lments dosables par ce moyen.
Les interactions chimiques ont un effet variable non seulement suivant le
type de flamme utilise, mais encore suivant les rglages des dbits gazeux, et
probablement suivant la puret de ces gaz (notamment du fait de l'enrichissement progressif en actone de l'actylne au cours de la baisse de pression dans
la bouteille de gaz).
En outre, les interactions peuvent varier notablement suivant la hauteur d'observation de la flamme, et on peut rechercher une zone qui conduit
un minimum d'interaction. Il est difficile toutefois de le faire sans sacrifice sur
la sensibilit ou la stabilit de la mesure; c'est pourquoi cet artifice est rarement
utilis. Nous l'employons toutefois pour diminuer l'interfrence du nickel sur
le dosage du chrome dans les aciers et les fontes, suivant en cela les indications
fournies par Kinson, Hodges et Belcher (I963).
MISE EN SOLUTION ET SIIl!PARATIONS
De l'expos prcdent, nous retiendrons le fait que les interactions d'origines

varies, et celle d'origine chimique principalement, sont souvent imprvisibles
et que leur effet peut tre variable en fonction des conditions momentanes des
dosages. Or il est difficile d'obtenir des conditions identiques, de rglage de
flamme notamment, sur un mme appareil des poques variables, encore
moins sur des appareils diffrents. Nous avons d'ailleurs souvent constat,
au cours de travaux coopratifs, que certaines interactions trouves par un
laboratoire n'taient pas sensibles dans un autre laboratoire.
La prudence exige donc que tout talonnage soit fait dans des conditions
identiques celles du dosage, sur des solutions contenant en nature et en concentration les mmes anions et les mmes cations. On ne pourra se dpartir de
cette rgle que si l'on constate aux cours d'essais rpts des poques variables, que les lments trangers n'ont effectivement pas d'influence sur le
dosage considr.
Mise en solution.
Les acides utiliss pour la mise en solution des mtaux et alliages sont de
prfrence l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique et l'acide perchlorique. On
vite si possible les acides sulfurique et phosphorique car ils ont une interaction
sur le dosage de nombreux lments. On cherche galement viter les attaques
618
MTAUX ET ALLIAGES
alcalines ou par fusions qui se traduisent finalement par une forte concentration
de sels en solution.
Un mode d'attaque ne saurait tre universel, mais il existe certains procds
qui ont pour une vaste catgorie d'alliages des champs d'application trs tendus.
Mtauxferreux. - Dans ces alliages, le silicium est un lment d'addition, dont la teneur peut atteindre plusieurs % et il est avantageux en gnral
de l'liminer, car c'est un lment interfrant sur de nombreux dosages. Une
dshydration de la silice par l'acide perchlorique permet de le faire aisment
(moyennant les prcautions d'usage pour viter tout contact de cet acide ou
de ses vapeurs avec les matires organiques).
Pour les aciers et fontes non allis ou faiblement allis nous utilisons
gnralement le mlange suivant (ractif R l ) :
Acide perchlorique d = 1,61.

Acide nitrique
d = 1,33.
Eau .
30 parties en volume
Pour les alliages difficilement attaquables par ce mlange (il s'agit plus
particulirement des aciers ou fontes inoxydables et rfractaires haute teneur
en chrome) nous utilisons le ractif R 2 dont la composition est la suivante
Acide perchlorique d = 1,61.
Acide nitrique
d = 1,33.
Acide chlorhydrique d = 1,19.
Eau .
10 parties en volume.
Il convient d'utiliser par gramme d'chantillon 20 25 ml du ractif R l ou

30 ml du ractif R 2
La raction se produit d'abord froid, puis aprs cessation d'effervescence,
on porte sur plaque chauffante temprature modre pour parfaire l'attaque;
enfin on lve la temprature de manire liminer tous les acides sauf l'acide
perchlorique et amener cet acide franche bullition (vapeurs blanches)
pendant 1 minute au minimum. A ce stade on peut si cela est ncessaire pour
la suite des oprations liminer le chrome, sous forme de chlorure de chromyle
volatil, par action de l'acide chlorhydrique. Finalement on poursuit l'opration
jusqu' dbut de cristallisation du perchlorate de fer. Aprs refroidissement,
on reprend par l'eau chaude que l'on porte l'bullition pour dissoudre tous
les sels. La silice insolubilise peut tre recueillie si on dsire en effectuer le
dosage gravimtrique. La solution filtre est amene un volume connu. On
peut galement jauger sans liminer la silice, puis utiliser une partie de cette
solution aprs filtration sur filtre sec.
619
GNRALITS
Pratiquement ces modes d'attaque sont valables dans tous alliages exempts,
ou pratiquement exempts, de tungstne, de niobium et de tantale, ces lments
ne pouvant tre mis en solution qu'en prsence d'acides phosphorique ou fluorhydrique.
Alliages d'aluminium ou de .inc. - Ces alliages sont normalement
mis en solution sans difficult par l'acide chlorhydrique. Dans certains cas
l'attaque peut tre parfaite par l'addition d'oxydants : acide nitrique, peroxyde d'hydrogne (eau oxygne), acide chlorique.
Les alliages de zinc ne contiennent normalement pas de silicium. Les
alliages d'aluminium au contraire peuvent en tre trs riches; cependant la
majeure partie de silicium est alors sous forme graphitoide , attaquable
uniquement par les bases alcalines ou le mlange acide nitrique-acide fluorhydrique.
Le silicium insoluble aprs l'attaque chlorhydrique peut tre associ
certains lments que l'on devra rechercher dans ce rsidu.
Dans certains cas on pourra mettre les alliages d'aluminium riches en silicium totalement en solution par une attaque nitro-fluorhydrique.
L'attaque par la soude des alliages d'aluminium est classique, mais a le
dsavantage d'introduire beaucoup de sels en solution. On peut toutefois
l'utiliser avantageusement pour le dosage du magnsium: en effet en milieu
sodique l'aluminium et le silicium passent en solution, alors que la magnsie
est insoluble et peut tre recueillie sur filtre, puis redissoute par les acides. La
solution ainsi obtenue faible concentration saline est dbarrasse de la majeure
partie de l'aluminium et du silicium qui ont une interaction sur le dosage du
magnsium.
Alliages cuivreux. - La plupart des alliages cuivreux sont solubles
dans l'acide chlorhydrique en prsence d'un oxydant (acide nitrique, peroxyde d'hydrogne). Cependant les chlorures d'lments tels que l'tain et
l'antimoine sont sujets l'hydrolyse et peuvent conduire des solutions qui
se troublent par dilution.
En outre les alliages cuivreux riches en silicium ne sont dissous qu'incompltement par le mlange chlorhydrique oxydant.
Une mise en solution totale est obtenue dans tous les cas par le mlange
acide nitrique-acide fluorhydrique que l'on additionne d'acide borique afin de
limiter l'attaque des rcipients en verre. Le ractif a la composition suivante:
Acide borique
40 gJl .
Acide fluorhydrique d = 1,14.
Acide nitrique
d = 1,33.
300 volumes
30 volumes
650 volumes
Ce ractif s'utilise la dose de 15 ml au minimum par gramme de prise
620
MTAUX ET ALLIAGES
d'essai. L'attaque termine, on peut additionner la solution refroidie d'une

quantit d'acide borique 40 g/l gale environ la moiti du volume de ractif
d'attaque utilis.
Cette prcaution permet de stocker la solution froid sans risque de dissolution de la verrerie et sans crainte d 'hydrolyse, tout au moins la temprature
ambiante.
Sparations.
Il est toujours intressant sur le plan pratique et souvent sur le plan de la

prcision d'utiliser les mthodes d'analyse les plus directes possibles.
En spectromtrie d'absorption atomique on s'efforce donc dans le cas des
basses teneurs d'abaisser au maximum la limite de dtection en concentrant
au maximum la solution de l'alliage.
On se heurte cependant dans cette voie plusieurs difficults que nous
avons dj mentionnes : les perturbations de la nbulisation, les interactions
chimiques trop importantes pour pouvoir tre compenses, dans certains cas
l'inconnue que reprsente le degr de puret des mtaux servant de base d'talonnage.
Il faut donc se rsoudre dans certains cas des sparations pralables, soit
pour liminer la plus grande partie des sels perturbateurs, soit pour concentrer
dans un faible volume l'lment doser. L'absorption atomique tant un phnomne relativement spcifique il n'est pas ncessaire en gnral d'effectuer
la mesure sur des solutions trs pures, mais seulement grossirement pures :
les modes opratoires s'en trouvent frquemment allgs par rapport aux
mthodes spectrophotomtriques analogues.
Extractions. - Les extractions par des solvants organiques permettent
assez aisment des sparations et concentrations. En outre la sensibilit de la
mesure est plus leve en milieu organique qu'en milieu aqueux. Mais le gain
sur la limite de dtection n'est pas aussi net et parfois il est inexistant, car les
solvants, jouant le rle de combustibles, perturbent en gnral la stabilit de la
flamme. Pour cette raison il faut viter les hydrocarbures et surtout les hydrocarbures benzniques qui fournissent une flamme fumeuse trs absorbante. Il
est prfrable de choisir le chloroforme, le ttracWorure de carbone ou la
mthylisobutylctone.
Il n'est pas possible en absorption atomique de concurrencer, en sensibilit,
certaines mthodes extractives photomtriques, par exemple celles la dithizone
pour le plomb ou la rhodamine B pour l'antimoine: il faut choisir pour
l'lment doser des composs rehitivement solubles dans les solvants organiques afin d'obtenir en solution des concentrations suffisamment leves.
Ce rsultat peut tre atteint au moyen de ractifs tels que le dithyldithio-
APPUCATIONS PARTICUURES
621
carbamate de sodium ou ses drivs, la 8-hydroxyquinoline ou ses drivs,

l'actylactone, le cupferron...
Si l'on dsire alterner sur un mme appareil des mesures d'absorption en
phase aqueuse et en phase organique, on doit affecter chaque opration un
nbuliseur spcialis ou bien le nettoyer soigneusement chaque changement
de liquide : le simple rinage habituel est insuffisant pour entraner les gouttelettes restantes de liquide non miscible.
JI en rsulte une invita ble perte de temps.
Une autre application possible des mthodes extractives consiste liminer la majeure partie des lments gnants pour laisser en solution aqueuse
pure l'lment doser: c'est le procd classique utilis pour sparer le
fer dans les mtaux ferreux en extrayant le chlorure ferrique par des solvants.
Sparations par prcipitation. - La sparation de l'lment doser
sar prcipitation est ici un procd trs intressant, d'autant plus que toutes les
mthodes de co-prcipitation peuvent tre, en absorption atomique, utilises
dans inconvnient. L'interaction de l'lment co-prcipitant judicieusement
choisi sur la mesure finale est gnralement faible, et en tout cas aisment
contrlable.
S'il arrive que le prcipit soit pollu par des lments indsirables, ces
derniers sont normalement en concentration relativement faible et leur interaction devient ngligeable en spectromtrie d'absorption atomique.
Le prcipit peut tre redissous dans une trs faible quantit de ractif, si
l'on dsire augmenter la sensibilit, et l'on peut obtenir par ce procd un facfeur de concentration nettement plus lev que par des mthodes extractives.
Parmi les co-prcipitations les plus couramment utilises, on peut citer :
celle de la magnsie en milieu sodique avec entranement par l'hydroxyde
terrique;
celle du slnium et du tellure prcipits sous forme lmentaire par les
rducteurs, l'arsenic servant d'entraneur;
celle du chromate de baryum co-prcipit avec le chromate de plomb.
II. -
APPLICATIONS PARTICULIRES
Nous ne pouvons pas, dans un cadre restreint, dcrire tous les procds
utilisables pour les dosages des diffrents lments dans toutes les varits
d'alliages.
Dans la suite de cet expos, nous nous limitons reporter, avec plus ou
622
MTAUX ET ALLIAGES
moins de dtails, les modes opratoires que nous utilisons habituellement,

mis au point sur appareil Techtron-AA4, et mentionner les principales
publications ayant trait l'application de la spectromtrie d'absorption atomique l'analyse mtallurgique.
Magnsium.
Cet lment dont le dosage par spectromtrie d'absorption atomique est
trs sensible, a fait l'objet de nombreuses applications en mtallurgie.
Belcher et Bray (1962) ainsi que Goto, Ikeda et Atuya (1964) ont t parmi
les premiers l'tudier dans le cas des mtaux ferreux.
Pour les alliages d'aluminium, on peut citer parmi les prcurseurs Leithe
et Hofer (1961) ainsi que Wallace (1963).
Les conditions adoptes pour la mesure sont les suivantes (Techtron AA4) :
Radiation
: 285,2 nm
Intensit de lampe
: 5 mA
Fente et bande passante: 50 J.l (0,17 nm)
Flamme
: air-actylne
: moyen (environ 6 ml/m)
Dbit du nbuliseur
Hauteur d'observation : 1 2 mm.
Mtau:.c ferreu:.c. - L'application la plus intressante est celle de l'analyse des fontes graphite sphrodal dont la teneur en magnsium se situe en
gnral entre 0,03 et 0,10 %' On peut aisment en effectuer la mesure directe
sur une solution perchlorique de l'alliage 1 g/l trait suivant le mode opratoire dcrit prcdemment (voir p. 618). Pour notre part nous n'avons trouv
aucune interaction des autres lments; le silicium, susceptible de gner, est
limin par filtration, le phosphore, aux teneurs habituellement rencontres,
semble entirement masqu par le fer en excs, et l'aluminium, dont nous
parlerons plus loin, n'est prsent dans les alliages courants qu'en trs faibles
traces.
Les talonnages sur solution pure ou en prsence d'alliage sont pratiquement en concidence, cependant les dbuts de courbes divergent d'une valeur trs
faible, mais variables suivant la qualit du fer ou de la fonte talon. Une slection
nous a conduit trouver une fonte dont la teneur en magnsium serait de 4 parties par million, sans que sachions si cette teneur est exacte ou si l'absorbance
que l'on note est due un effet de matrice. Nous considrons cette teneur
comme notre limite de dtection, mais la sensibilit intrinsque de la mthode
permettrait probablement, si on le dsirait, de doser des traces encore plus
faibles, ne serait-ce qu'en utilisant des solutions d'alliages plus concentres.
Alliages de sine -
type Z A 4 G ou Z A 4 UG (samaks). -
Ces
623
alliages contiennent gnralement entre 0,02 % et 0,05 % de magnsium et de

l'aluminium au taux de 4 %'
Ce dernier lment provoque une dpression de l'absorbance du magnsium,
dpression que l'on masque habituellement soit par des sels de strontium,
soit par des sels de lanthane. Cette dernire mthode semble prfrable, parce
qu'elle exalte lgrement le signal et qu'au-del d'un certain seuil l'action du
lanthane reste constante. L'action du strontium est au contraire variable, tant
par sa concentration propre qu'en fonction du rapport strontium/aluminium.
Le zinc ne conduit aucune interaction sensible.
A titre d'exemple, nous dcrivons ci-dessous le mode opratoire dtaill
de ce dosage.
PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. - Le dosage du magnsium, par
absorption atomique, se fait dans les meilleures conditions pour des concentrations en magnsium allant jusqu' 1 mg/l.
La prsence de zinc ne donne pas d'interfrence sensible. L'aluminium
diminue la sensibilit du dosage; on masquera son interfrence par les sels de
lanthane.
RACTIFS :
Acide chlorhydrique P. A., d = 1,18 dilu 1

Eau oxygne 110 volumes.
+ 1.
Solution de lanthane :
Dissoudre 50 g d'oxyde de lanthane dans un litre d'acide chlorhydrique 20 %'
Solution talon de magnsium :
Solution mre 1 g/l;
Solution d'talonnage 0,01 g/l, prparer au moment de l'emploi en diluant
exactement cent fois la solution mre.
Solution de zinc et d'aluminium contenant 20 g/l de zinc et 0,8 g/l d'aluminium
prpare dans les conditions d'attaque du mtal, dcrites ci-dessous.
MODE OPRATOIRE. - talonnage. - Dans une srie de fioles de 100 ml,
introduire 10 ml de la solution de zinc et d'aluminium,
et
2 - 5 - 7 - 10 ml de la solution d'talonnage de Mg soit:

0,02 - 0,05 - 0,07 - 0,10 mg de Mg correspondant :
0,01 - 0,025 - 0,035 - 0,05 % de Mg dans la prise d'essai, puis
10 ml de la solution de lanthane. Jauger 100 ml et effectuer les mesures par
absorption atomique.
Attaque du mtal. - Attaquer froid 5 g d'alliage en copeaux par 100 ml

d'acide chlorhydrique dilu 1 + 1. Quand toute l'effervescence a cess, rincer
les parois du bcher avec un jet de pissette et ajouter 10 gouttes d'eau oxygne,
puis chauffer modrment pour parfaire l'attaque.
624
MTA UX ET ALL1AGES
- Porter quelques minutes l'bullition pour chasser l'excs d'eau oxygne.

- Laisser refroidir, jauger en fiole de 250 ml.
- Dans une fiole de 100 ml, prlever 10 ml de la solution doser et 10 ml
de la solution de lanthane.
- Jauger 100 ml avec de l'eau.
- Homogniser et procder au dosage par absorption atomique.
Alliages d'aluminium. - Ce dosage fait l'objet actuelIement d'change

de vue dans les Commissions de Normalisation AFNOR et ISO et, si tous les
participants sont d'accord pour admettre le bien-fond du choix de l'absorption atomique pour cette dtermination, par contre les modes opratoires
proposs diffrent notablement.
Certains prconisent l'utilisation de la flamme protoxyde d'azote-actylne
parce qu'elIe permet de supprimer l'interaction de l'aluminium. A notre avis
cette interaction n'est pas totalement limine : dans la plupart des conditions pratiques l'aluminium provoque une lgre exaltation de l'absorbance du
magnsium dans les flammes protoxyde d'azote-actylne. En consquence, il
nous semble prfrable de nous ralIier aux adeptes de la flamme air-actylne,
plus facile d'emploi et conduisant des sensibilits et des limites de dtection
plus favorables.
L'attaque des alliages peut tre conduite de diffrentes manires adaptes
leur composition; la plus simple, qui convient la majorit des cas, est la
dissolution dans l'acide chlorhydrique 1 + 1 raison de 20 ml pour une prise
d'essai de 0,5 g. On parfait l'attaque par le peroxyde d'hydrogne ou l'acide
nitrique.
La mesure finale se fait dans une solution contenant 10 g/l d'oxyde de lanthane dissous dans l'acide chlorhydrique 20 %. Cette addition permet, dans
nos conditions de dosage de masquer pratiquement l'interaction de l'aluminium
jusqu' une concentration de 500 mg/l. Toutefois il est prfrable d'effectuer
les dosages et les talonnages l'aide de solutions teneurs voisines en aluminium.
Sodium.
Ce dosage, utilis surtout pour les produits auxiliaires de la mtalIurgie
et notamment les rfractaires, ne donne lieu qu' de rares applications en analyse des mtaux.
Nous mentionnerons cependant le cas des alliages d'aluminium 13 %
de silicium dans lequel le sodium, trs faible dose, produit un effet affinant.
Le dosage direct subit un effet dpressif de l'aluminium sensiblement proportionnel sa concentration. C'est pourquoi on doit s'talonner avec des solutions
625
contenant un taux d'aluminium voisin de celui des dosages, soit 87

masse de l'alliage.
% de
la
Dosage du sodium dans les alliages .d'aluminium-silicium (A-S 13).

- PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. - Aprs dissolution nitrofluorhydrique de l'chantillon, la solution est nbulise dans une flamme air-actylne.
Cette mthode est applicable aux alliages d'aluminium A-Sl3 pour des
teneurs infrieures ou gales 0,02 % de sodium.
PRCAUTIONS OPRATOIRES. - L'eau utilise doit obligatoirement tre bi-permute et conserve en flacon plastique.
Tout le matriel employ (platine, rcipients en matire plastique, verrerie)
est lav l'acide chlorhydrique d = 1,19 puis l'eau, l'eau permute et
enfin l'eau bi-permute.
Pour une srie d'essais, utiliser les mmes flacons de ractifs et la mme eau
bi-permute.
La salive contenant du sodium, il est prfrable d'effectuer les prlvements
la pipette l'aide d'une propipette .
RACTIFS :
Eau bi-permute.
Acide nitrique P. A. d = 1,33 dilu au demi.
Acide fluorhydrique P. A. d = 1,13.
Solutions talons de sodium, prparer avec chaque srie d'essais. viter le
sjour prolong de ces solutions au contact du verre.
Solution mre 1 g/l :
- Peser 254,2 mg de NaCI pralablement calcin
- Dissoudre dans de l'eau bi-permute.
- Jauger 100 ml en fiole jauge.
4()()0
pendant 1/2 heure.
Solution d'talonnage 10 mg/l :

- A prparer en diluant exactement cent fois la solution mre.
APPAREILLAGE ET CONDITIONS OPRATOIRES. sont les suivantes (Techtron-AA4) :
Les conditions de mesure
Lampe
: sodium
Flamme
: air-actylne
Radiation
: 589 nm
Intensit
: 5 mA
Fente
: 50 JI. (0,17 nm)
Dbit du nbuliseur
: dbit maximal (environ 10 ml/m)
Hauteur d'observation: 1 2 mm.
MODE OPRATOIRE. -
talonnage. -
Introduire respectivement dans sept
626
MTAUX ET ALLIAGES
capsules de platine, de capacit d'environ 100 ml, des prises d'essai de 0,435 g
d'aluminium.
- Attaquer froid par 10 ml d'acide nitrique P. A. d = 1,33 dilu au demi
puis, avec prcaution, par 2,5 ml d'acide fluorhydrique P. A. d = 1,13. Recouvrir les capsules de couvercles en platine ou en plastique. Aprs cessation d'effervescence, chauffer modrment sur plaque chauffante jusqu' fin d'attaque,
sans concentrer. Laisser refroidir.
- A l'aide d'entonnoirs en plastique, transvaser chaque prise d'essai
d'aluminium dans un rcipient en matire plastique jaug 50 ml (ventuellement des prouvettes); ajouter:
0-1 - 3 - 5 - 6 - 8 - 10 ml de la solution talon de sodium 10 mg/I soit,
0-0,01 - 0,03 - 0,05 - 0,06 - 0,08 - 0,10 mg de sodium correspondant ,
0- 0,002 - 0,006 - 0,01 - 0,012 - 0,016 - 0,02 % de sodium.
- Complter au trait de jauge avec de l'eau bi-permute, homogniser.
- Effectuer les mesures par absorption atomique. Rgler l'appareil au
maximum de transmission 0 de l'appareil) sur l'eau bi-permute. Le point 0
de l'talonnage correspond l'essai blanc des ractifs.
- Attaque du mtal et dosage. - Attaquer 0,500 g de mtal dans une capsule de platine dans les mmes conditions que l'talonnage.
- Transvaser la solution d'attaque dans un rcipient en plastique jaug
50 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau bi-permute. Homogniser.
- Effectuer le dosage du sodium par absorption atomique.
Remarque. - Prendre la prcaution de passer, entre chaque essai, de l'acide
chlorhydrique au demi (suivi d'eau permute, puis d'eau bi-permute) ceci
afin d'viter l'encrassement du brleur.
RSULTATS. - Prcdemment, la mise en solution des chantillons tait

faite par l'acide chlorhydrique, ce qui laissait insoluble le silicium graphitodique
et conduisait des rsultats nettement dficitaires (environ de 50 %).
Tableau 12.1. -
Repres
AO
A5
A20
A35
A55
M
RSULTATS COMPARATIFS
Absorption atomique
Activation
Na%
Na%
0,0176
0,0143
0,0089
0,0051
0,0026
0,0018
0,0170
0,0150
0,0100
0,0055
0,0035
0,0025
627
Le mode opratoire dcrit, avec attaque nitro-fluorhydrique de l'alliage

a donn, sur les talons, les rsultats du tableau 12.1 en bon accord avec ceux
obtenus par dosage par activation neutronique .
Zinc.
Le dosage de cet lment prsente une bonne sensibilit et subit peu d'interaction chimique. La spectromtrie d'absorption atomique est une mthode de
choix pour la dtermination des traces de zinc.
Gidley et Jones (1960 et 1961) ont t parmi les premiers auteurs tudier
l'application de ce dosage aux produits mtallurgiques.
Calkins (1966) applique aux alliages d'aluminium l'absorption atomique
pour la dtermination du manganse et du zinc.
Nous avons tabli des modes opratoires applicables sans difficults aux
cas des alliages cuivreux et des alliages d'aluminium.
Le plomb et le manganse pouvant tre doss sur les mmes solutions, la
mthode est dcrite pour les trois lments : Zn, Pb, Mn, dans la matrice
d'aluminium.
Cuivre et alliages de cuivre. - OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION. La prsente mthode a pour objet la description d'une mthode de dosage du
zinc par absorption atomique dans le cuivre et ses alliages.
La mthode est applicable pour des teneurs en zinc allant jusqu' 1 %.
PRINCIPE. - L'chantillon est dissous dans un mlange chloronitrique et

le zinc est dtermin directement sur la solution obtenue, convenablement
dilue, par spectromtrie d'absorption atomique.
ApPAREILLAGE, CONDITIONS OPRATOIRES. - Les mesures par spectromtrie d'absorption atomique sont effectues sur l'appareil Techtron AA4.
Lampe cathode creuse de zinc, intensit
Radiation
Fente
Flamme
Rglage du nbuliseur
Hauteur d'observation
: 5 mA
: 213,9 nm
: 300 J.l (0,99 nm)
: air-actylne
: moyen (7 ml/minute environ)
: 1 2 mm.
RACTIFS:
Acide chlorhydrique d = 1,19, dilu au demi.
Acide nitrique
d = 1,33.
Solution de cuivre pur '10 g/l prpare dans les conditions indiques p. 628.
Solutions talons de zinc :
Solution mre 1 g/l.;
Solution d'talonnage 0,02 g/l prparer au moment de l'emploi en diluant
exactement cinquante fois la solution mre.
628
MTAUX ET ALLIAGES
MODE OPRATOIRE. - talonnage:

Teneurs en zinc infrieures ou gales 0,10 %' - Dans une srie de fioles
jauges de 100 ml, introduire 20 ml de la solution de cuivre
puis 0-1-2-5-7 -9-lOmlde la solution de zinc 0,02 g/I

soit
0,02 - 0,04 - 0,10 - 0,14 - 0,18 - 0,20 mg de zinc correspondant
0 - 0,1 - 0,02 - 0,05 - 0,07 - 0,09 - 0,10 % de zinc.
Complter au trait de jauge avec de l'eau; homogniser.

Effectuer les mesures par absorption atomique. Tracer la courbe d'talonnage.
Teneurs en zinc comprises entre 0,10 % et 1 %' - Dans une srie de fioles
jauges de 100 ml introduire 2 ml de la solution de cuivre
puis
soit
1 - 2 - 5 - 7 - 9 - 10 ml de la solution de zinc 0,02 gfl,

0,02 - 0,04 - 0,10 - 0,14 - 0,18 - 0,20 mg de zinc correspondant
0 - 0,10 - 0,20 - 0,50 - 0,70 - 0,90 - 1 % de zinc.
Complter au trait de jauge avec de l'eau; homogniser.

Effectuer les mesures par absorption atomique. Tracer la courbe d'talonnage.
ATTAQUE. - Introduire une prise d'essai de 1 g d'chantillon dans un bcher
de 250 ml forme haute, recouvert d'un verre de montre.
Ajouter 20 ml d'acide chlorhydrique d= 1,19 et 5 ml d'acide nitrique d= 1,33.
Chauffer si besoin pour parfaire l'attaque. Lorsque celle-ci est termine,
amener la solution l'bullition quelques minutes pour chasser la majeure
partie des oxydes d'azote.
Laisser refroidir, rincer le verre de montre.
DOSAGE. - Transvaser la solution dans une fiole jauge de 500 ml. Complter
au trait de jauge avec de l'eau; homogniser (solution C).
Teneurs en zinc infrieures ou gales 0,10 %' - Effectuer les mesures par
absorption atomique directement sur la solution C. Reporter sur la courbe
d'talonnage correspondante.
Teneurs en zinc comprises entre 0,10 % et 1 %' - Prlever 10 ml de la solution C, les introduire dans une fiole jauge de 100 ml. Complter au trait de
jauge avec de l'eau; homogniser. Effectuer les mesures par absorption atomique. Reporter sur la courbe d'talonnage correspondante.
Alliages d'aluminium; dosage du zinc, du plomb et du manganse. - PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. - Le dosage par absorption
atomique permet la dtermination du zinc pour une concentration allant jusqu' 4 mg/l, celle du plomb pour une concentration allant jusqu' 20 mg/I
et celle du manganse pour une concentration allant jusqu' 10 mg/l.
629
Pour ces dosages, l'aluminium ne donne lieu aucune interfrence si sa

concentration ne dpasse pas 5 g/l. Cette condition tant remplie, on choisit
les prises d'essai, les dilutions et les parties aliquotes convenables en fonction
de la teneur en lment doser.
RACTIFS :
Acide chlorhydrique P. A. d = 1,19 dilu 1 + 1.

Solution talon de zinc :
Solution mre 1 gfl;
Solution d'talonnage 0,1 gfl prparer au moment de l'emploi en diluant
exactement dix fois la solution mre.
Solution talon de plomb :
Solution mre 1 gfl;
Solution talon de manganse :
Solution mre 1 gfl;
Attaquer froid 1 g d'alliage en copeaux par 20 ml
d'acide chlorhydrique dilu 1 + 1. Quand toute l'effervescence a cess, rincer
les parois du bcher avec un jet de pissette et ajouter 10 gouttes d'eau oxygne,
puis chauffer modrment pour parfaire l'attaque.
- Porter quelques minutes l'bullition pour chasser l'excs d'eau oxygne. Laisser refroidir. Filtrer sur filtre de porosit moyenne. Laver l'eau
chaude en recevant le filtrat dans une fiole jauge de 200 ml. Refroidir, amener
au trait de jauge avec de l'eau distille. Homogniser.
- Procder au dosage par absorption atomique soit directement, soit sur
une partie aliquote convenablement dilue.
MODE OPRATOIRE. -
TALONNAGES. -
Dosage du zinc. - Dans trois fioles de 100 ml, introduire:
1 - 2 - 4 ml de la solution d'talonnage soit

0,1 - 0,2 - 0,4 mg de zinc correspondant
0,02 - 0,04 - 0,08 % de zinc pour une prise d'essai de 1 g jauge 200 ml.
Pour doser des teneurs suprieures 0,08

solution d'attaque.
Dosage du plomb. -
% on
dilue convenablement la
Dans trois fioles de 100 ml, introduire :

0,5 - 1 - 2 mg de plomb correspondant
0,10 - 0,20 - 0,40 % de plomb pour une prise d'essai de 1 g jauge 200 ml.
solution d'attaque.
% on
dilue convenablement la
630
MTAUX ET ALLIAGES
Dosage du manganse. - Dans trois fioles de 100 ml, introduire :

0,2 - 0,5 - 1 mg de manganse correspondant
0,4 - 0,10 - 0,20 % de manganse pour une prise d'essai de 1 g jauge 200 ml.

la solution d'attaque.
%,
on dilue convenablement
Cadm,ium,.
Cet lment peut tre dos dans des conditions analogues celles du zinc
et avec une sensibilit du mme ordre de grandeur dans des alliages trs divers.
Wilson (1966) en effectue le dosage dans les aciers inoxydables.
Nous en avons tudi la dtermination dans le zinc et les alliages de zinc
4 % d'aluminium. Dans ce dernier cas, nous constatons une interaction de
l'aluminium dont il convient de tenir compte en introduisant cet lment dans
l'talonnage; malheureusement, l'aluminium pur contient une faible teneur
en cadmium difficile liminer.
Il est par contre facile d'obtenir une matrice de zinc exempte de cadmium
en sparant les dernires traces de cet lment par dpt sur du zinc en poudre.
La puret de cette base d'talonnage tant bien assure, on peut dterminer la
teneur en cadmium dans le zinc avec une limite de dtection de l'ordre de 1 partie par million.
Le mode opratoire du dosage du plomb et du cadmium dans le zinc est
dcrit p. 643 646.
Les conditions de la mesure sont les suivantes (Techtron AA4)
Lampe, intensit 4 mA.
Fente: 50 JI (0,17 nm).
Flamme: air-actylne (hauteur d'observation: 2 mm).
Dbit nbuliseur: environ 6 ml/minute.
Calcium,.
Le dosage de cet lment peut se faire soit en flamme air-actylne, soit

en flamme protoxyde d'azote-actylne. Dans ces dernires conditions, le
calcium est fortement ionis et on obtient un gain net en sensibilit par l'ajout
de potassium, jouant le rle de rtrogradateur d'ionisation. La sensibilit
obtenue alors est d'environ le triple de celle observe en flamme air-actylne.
Comme il arrive frquemment, les interactions chimiques ont un effet
dpressif dans la flamme relativement froide (air-actylne) et un effet exaltant
en flamme chaude (protoxyde d'azote-actylne). Toutefois, dans ce dernier
631
cas, la prsence d'un excs de sels de potassium minimise l'interaction des

autres lments.
Dans les alliages ferreux, on dose les teneurs comprises entre 0,0005 et
0,05 % de la manire suivante :
- Attaquer 1 g d'alliage par 15 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 et 5 ml
d'acide nitrique d = 1,33.
- Chauffer pour assurer la dissolution complte, puis ajouter 10 ml d'une
solution de chlorure de potassium 100 g/I.
- Aprs refroidissement, jauger 100 ml et effectuer la mesure sur une
partie de cette solution pralablement filtre sur filtre sec (rejeter les premires
fractions des filtrats).
L'talonnage se fait partir de fer pur trait dans les mmes conditions
avec ajout de solution de calcium prpare par dissolution de carbonate de
calcium qans une quantit minimale d'acide chlorhydrique.
Les c~nditions de mesure sont les suivantes (Techtron AA4) :
Lampe calcium, intensit 5 mA.
Radiations : 422,7 om.
Fente: 0,05 mm (0,17 om).
Flamme: N20 - C2H2 (hauteur d'observation: 1 2 mm).
Dbit de nbuliseur : moyen (environ 6 ml/m).
Dans les alliages d'aluminium le dosage du calcium est moins ais car
l'aluminium produit un effet dpressif marqu, mme en flamme protoxyde
d'azote-actylne. On combat cet effet par addition de lanthane.
Bryllium.
Le dosage de cet lment doit se faire obligatoirement en flamme protoxyde
d'azote-actylne, avec ou sans rtrogradateur d'ionisation. Ce dernier rle
peut tre jou avantageusement par le lanthane, qui a pour autre avantage de
diminuer l'interaction dpressive de l'aluminium.
Dans les cupro-bryllium, dont la teneur se situe vers 1 2 % Be, le dosage
est facile sur une solution chioro-nitrique de 200 mg/I d'alliage, sans aucune
addition. Toutefois, l'talonnage doit se faire obligatoirement en prsence de
cuivre en quantit quivalente, cet lment exaltant lgrement l'absorbance du
bryllium.
Les conditions de mesure sont les suivantes (Techtron AA4) :

Lampe bryllium, intensit 6 mA.
632
MTAUX ET ALLIAGES
Fente: 100 Jl (0,33 nm).

Flamme: N 20-C2 H2
Hauteur d'observation: 1 2 mm.
Dbit de nbuliseur (environ 6 ml/minute).
Nous dcrivons ci-dessous le dosage de faibles teneurs en bryllium dans les
alliages d'aluminium en prsence de lanthane servant de correcteurd'interaction.
Dosage du bryllium dans les alliages d'aluminium. - PRINCIPE
ET DOMAINE D'APPLICATION. - Le dosage du bryllium par absorption atomique
se fait dans les meilleures conditions pour des concentrations allant jusqu'
8 mg/l de bryllium.
RACTIFS :
Acide chlorhydrique d = 1,19.

Solution talon de bryllium :
- Solution mre 0,2 g/l dans l'acide sulfurique 1 %'
- Solution d'talonnage 0,02 g/l prparer au moment de l'emploi en diluant
Solution d'aluminium 5 g/l attaque dans les conditions dcrites ci-dessous.
Solution d'oxyde de lanthane 100 g/I dans l'acide chlorhydrique 20 %'
talonnage. - Dans une srie de fioles de 100 ml
introduire 10 ml de la solution d'aluminium et :
MODE OPRATOIRE. -
0 - 5 - 10 - 20 - 40 ml de la solution d'talonnage de bryllium soit

0,1 - 0,2 - 0,4 - 0,8 mg de bryllium correspondant
0 - 0,02 - 0,04 - 0,08 - 0,16 % de bryllium dans la prise d' ssai puis
10 ml de la solution d'oxyde de lanthane 100 g/l; diluer exactement
100 ml et effectuer les mesures par absorption atomique.
o-
Attaque du mtal. - Attaquer 5 g du mtal par 100 ml d'acide chlorhydrique;

ajouter 6 gouttes d'eau oxygne. Lorsque l'attaque est termine rduire le
volume environ 75 ml. Laisser refroidir. Filtrer si ncessaire et jauger exactement 100 ml avec de l'eau distille.
- Dans une fiole de 100 ml, introduire 10 ml de la solution prcdente
puis 10 ml de la solution d'oxyde de lanthane 100 g/l. Jauger 100 ml avec
de l'eau distille et procder au dosage par absorption atomique.
Manganse.
Belcher et Kinson (1964) ainsi que Suzuki et Takeuchi appliquent ce
dosage au cas des alliages ferreux; Calkins (1966) aux alliages d'aluminium;
Asuya (1966) aux alliages ferreux, lgers et aux ferro-alliages.
633
Dans l'ensemble, cette dtermination se fait avec une bonne sensibilit et

subit peu ou pas d'interactions chimiques en flamme air-actylne.
Les conditions que nous utilisons pour la mesure sont les suivantes (Techtron AA4) :
Lampe manganse : intensit 5 mA.
Fente: 50 Il (0,17 nm).
Flamme: air-actylne lgrement clairante (hauteur d'observation: 1 2 mm).
Dbit du nbuliseur : moyen (environ 6 ml/mn).
A la suite d'une recherche systmatique des meilleures conditions d'atomisation, nous avons adopt une flamme riche en combustible qui a le double
avantage d'obtenir la sensibilit la meilleure et de diminuer l'interaction
du fer.
Cette interaction se traduit par une faible exaltation de l'absorbance du
manganse.
Alliages ferreu% : aciers et fontes. - MODE OPRATOIRE. - Attaque
perchlorique dans les conditions habituelles. Suivant l'usage que l'on voudra
faire des solutions pour doser d'autres lments, on peut, ad libitum, conserver
le chrome en solution ou le chasser l'tat de chlorure de chromyle :
- Filtrer la silice et jauger la dilution habituelle (concentration 5 g/l).

- Faire une deuxime dilution qui peut tre :
- 1/5 (20 ml dans 100 ml) soit 1 g/l pour les teneurs trs faibles;
- 1/10 (10 ml dans 100 ml) soit 0,5 g/l pour les teneurs courantes (0
1,5 %);
- ou une dilution plus importante pour les teneurs dpassant 1,5 %.
TALONNAGE. L'talonnage normal se fait sur des solutions contenant
0,5 g/l de fer pur en solution perchlorique, additionnes de teneurs gradues
en manganse. Cet talonnage peut tre utilis pour doser les solutions d'alliages 0,5 ou 1 g/l indiffremment.
Pour des solutions plus dilues (fortes teneurs en manganse), il est probablement plus indiqu de faire un talonnage spcial sur des solutions de fer
de concentration quivalente.
L'talonnage tant pratiquement linaire en densit optique jusqu' une
concentration en manganse de 5 mg/l, il est inutile de tester les concentrations
infrieures. Par contre, on doit, pour tablir la courbe aux concentrations plus
leves, vrifier plusieurs points compris entre 5 et 10 mg/l de manganse.
Il est commode d'oprer comme suit:
Faire une solution talon de manganse 62,5 mg/l par dilution au 1/8
(25 ml dans 200 ml) d'une solution mre 500 mg/!.
634
MTAUX ET ALLIAGES
Attaquer du fer pur par l'acide perchlorique dans les conditions habituelles
(solution 5 g/l).
Prendre deux fioles jauges de 200 ml dans lesquelles on placera 20 ml de
solution de fer et deux fioles jauges de 250 ml dans lesquelles on placera 25 ml
de solution de fer.
Introduire la solution talon de manganse comme suit :
Teneurs
Fiole
Solution
de Mn
62,5 mg/l
Concentrations Mn
aprs
dilution
250 ml
200
200
250
20 ml
20
25
40
5 mg/l
6,15
7,8125
10
Mn
(solutions
0,5 g/l
d'alliage)
1%
1,25
1,562
2
Le dernier point 10 mg/l peut tre omis.
Alliages non ferreu:c. - Ce dosage est ralis galement sans difficult

dans les alliages non ferreux et nous avons dcrit prcdemment l'application
au cas des alliages d'aluminium (voir p. 628 630).
Cuivre.
Alliages ferreu:c et non ferreu:c. - Ce dosage a t tudi notamment
par Kinson et Belcher (1964) dans l'acier et par Atsuya (1966) dans divers
alliages.
Il ne prsente aucune difficult particulire et subit peu d'interactions
chimiques en flamme air-actylne. Cependant nous avons trouv que le fer
produisait une lgre exaltation du signal.
Les conditions de mesure sont les suivantes (Techtron AA4)
Lampe cuivre, intensit 4 mA.

Fente : 50 Jl (0,17 nm).
Flamme: air-actylne, hauteur d'observation : 3 mm.
Dbit de nbuliseur: moyen (6 ml/mn environ).
Bains de nickel: dosage du cuivre et du chrOJne. - A titre d'exemple nous dcrivons ci-dessous le mode opratoire des dosages de cuivre et de
chrome dans des bains de nickelage. tant donn l'incertitude que l'on a sur la
composition exacte de ces bains, il est prfrable de s'talonner dans ce cas
par ajout dos: c'est du reste le chrome qui subit d'importantes interactions,
le dosage du cuivre tant peu perturb.
635
PRINCIPE. - La teneur en cuivre et en chrome dans les bains de nickel tant

trs faible, il est ncessaire d'oprer sur des solutions concentres. Afin d'viter
les interfrences des autres lments en fortes concentrations (notamment celle
du nickel) on effectue les dosages par ajout dos.
REACTIFS:
Solution talon de cuivre :

Solution mre 1 g/l;
Solution d'talonnage 0,02 mg/ml obtenue en diluant exactement 2 ml de
la solution prcdente 100 ml.
Solution talon de chrome :
Solution mre 1 g/l;
Solution d'talonnage 0,05 mg/ml obtenue en diluant exactement 5 ml de la
solution prcdente 100 ml.
MODE OPRATOIRE. - Dans deux fioles jauges de 25 ml prlever respectivement:
- dans l'une :
20 ml de la solution du bain doser, jauger 25 ml;
- dans l'autre :
20 ml de la solution du bain doser,
1 ml de la solution de cuivre 0,02 mg/l,
1 ml de la solution de chrome 0,05 mg/l,
jauger 25 ml
et procder au dosage par absorption atomique.
CALCULS. -
Calcul de la quantit de cuivre contenue dans le bain soit
x mg la quantit de cuivre contenue dans la pnse d'essai de 20 ml correspondant une absorbance relative d;
x + 0,02 mg de cuivre la quantit de cuivre contenue dans la prise d'essai
de 20 ml additionne de l'ajout dos, correspondant une absorbance relative d';
la diffrence d' - d donne l'absorbance relative de l'ajout dos de 0,02 mg
de cuivre;
la valeur de x est donne par l'expression :
0,02 x d
x = d' - d
La teneur de cuivre en milligrammes par litre de bain sera de :
636
MTAUX ET ALLIAGES
Calcul de la quantit de chrome contenue dans le bain soit :

Xl mg la quantit de chrome contenue dans la prise d'essai de 20 ml correspondant une absorbance dl;
Xl + 0,05 mg de chrome la quantit de chrome contenue dans la prise d'essai
de 20 ml additionne de l'ajout dos, correspondant une absorbance d' 1 ;
la diffrence d' l - dl donne l'absorbance de l'ajout dos de 0,05 mg de
chrome;
la valeur de Xl est donne par l'expression suivante
0,05 x dl
Xl
d' l
dl
la teneur de chrome en milligrammes par litre de bain sera de :

1 000
2,5 dl
-W Xl = d' 1 -
dl
Nickel.
Ce dosage est praticable dans toutes les matrices ferreuses ou non ferreuses
mais il subit presque toujours un effet dpressif d ces matrices. Il a t
tudi particulirement par Kinson et Belcher (1964) dans les aciers.
Nous avons constat une absorbance assez importante du fer sur la radiation de rsonance du nickel, ceci malgr l'utilisation de fentes trs fines, indispensables pour obtenir une bonne sensibilit. Il faut donc obligatoirement
introduire dans l'talonnage une quantit de fer quivalente celle de l'essai;
malheureusement, il est difficile d'avoir du fer totalement exempt de nickel, ce
qui rend incertaine la dtermination des faibles teneurs.
Les conditions de la mesure sont les suivantes (Techtron AA4) :
Lampe nickel, intensit 10 mA.

Radiation 232 nm.
Fente : 25 JI. (0,08 nm).
Dbit du nbuliseur: maximum (environ 10 ml/mn).
L'analyse sur les mtaux ferreux peut se faire sur les solutions perchloriques
dcrites prcdemment. Une concentration de 2,5 g/l d'alliage permet d'obtenir
une sensibilit suffisante pour doser le nickel l'tat d'impuret, tout en vitant
des interactions chimiques importantes.
Chrome.
Son dosage dans les aciers et fontes a t tudi par Kinson, Hodges et
Belcher (1963) et par Barnes (1966) et prsente certaines particularits.
APPliCATIONS PARTICULIRES
637
En premier lieu, le rendement d'atomisation du chrome en flamme air-actylne est nettement favoris par un excs important d'actylne conduisant une
certaine instabilit et des dpts de produits carbons sur les lvres du brleur. Par ailleurs, la prsence de fer dprime fortement la sensibilit de dtection du chrome; on y remdie partiellement par certaines additions dont nous
avons dj parl (voir interactions chimiques).
Le nickel a galement une action dpressive, dont on peut diminuer l'importance en levant la hauteur d'observation de la flamme.
La sensibilit est bonne mais la fidlit de la mesure par absorption atomique n'est pas excellente et c'est pourquoi nous estimons prfrable de la
rserver au cas des basses teneurs dans les fontes et aciers peu allis.
Les conditions des mesures sont les suivantes (Techtron AA4) :
Lampe chrome, intensit 5 mA.
Fente: 50 J,l (0,17 nm).
Flamme: air-actylne clairante [hauteur d'observation: 3 mm (7 mm environ
en prsence de beaucoup de nickel)].
Dbit de nbuliseur: moyen (environ 6 rnJjrnn).
Alliages ferreu%, dosages de teneurs infrieures 1 %' - PRINCIPE
Le dosage du chrome par absorption atomique
se fait dans les meilleures conditions pour des concentrations en chrome allant
jusqu' 20 mg/!.
Le fer diminue fortement la sensibilit du dosage. L'addition de calcium
en solution chlorhydrique permet, bien que de faon difficilement contrlable,
de masquer cet lment en quasi-totalit.
En prsence de calcium, le molybdne augmente la sensibilit du dosage.
Au-del d'un seuil gal 25 mg/l, l'interfrence de cet lment reste constante,
ce qui permet de doser le chrome dans les aciers et fontes contenant des teneurs
variables en molybdne.
ET DOMAINE D'APPLICATION. -
RACTIFS:
\ acide perchlorique d = 1,61 30 ml

Ractif d'attaque 1acide nitrique
d = 1,33 15 ml
15 ml
eau
Acide chlorhydrique d = 1,19
Acide chlorhydrique d = 1,19 1 + 1
Solution chlorhydrique de calcium et de molybdne :
Dissoudre d'une part 250 mg d'anhydride molybdique pur et sec dans environ
20 ml d'eau en prsence de 0,2 g de soude. Complter 50 ml avec de l'eau et ajouter
50 ml d'acide chlorhydrique. D'autre part, dissoudre 100 g de carbonate de calcium
dans de l'acide chlorhydrique (l + 1). Ajouter cette solution la prcdente puis
jauger 1 000 ml exactement avec de l'acide chlorhydrique 1 + 1.
638
MTAUX ET ALLIAGES
SOLUTION DE FER. - Attaquer S g de fer P. A. en poudre rduit par l'hydrogne

par SO ml d'acide nitrique d = 1,33 dilu au demi. Aprs cessation d'effervescence,
ajouter SO ml d'acide perchlorique et vaporer jusqu' dbut de cristallisation du
perchlorate de fer. Reprendre par ISO ml d'eau. Porter l'bullition pendant 1 minute.
Refroidir, jauger 1 1.
SOLUTION DE CHROME. - Solution mre :
Peser exactement 2,829 g de bichromate de potassium; les dissoudre dans un peu
d'eau, jauger 1000 ml; homogniser.
Cette solution contient 1 mg de chrome au millilitre.
Solution d'talonnage :
Diluer exactement 10 fois la solution mre juste au moment de l'emploi.
MODE OPRATOIRE. talonnage. - Dans une srie de fioles de 100 ml,
introduire 25 ml de la solution de fer et
0-1 -2 -4 -6 -8 -10-13mldelasolutiondechromesoit
0-0,1 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1 -1,3 mg de chrome correspondant
0-0,08-0,16-0,32-0,48-0,64-0,8-1,04 % de chrome puis
10 ml de la solution chlorhydrique de calcium et de molybdne, jauger 100 ml
et effectuer les mesures par absorption atomique.
Attaque du mtal. - Attaquer froid 1 g d'chantillon en bcher de 250 ml
forme haute par 25 ml du ractif d'attaque. Aprs cessation d'effervescence
chauffer modrment pour parfaire l'attaque et lever la temprature afin
d'vaporer l'acide perchlorique jusqu' ce que la solution se prenne en
masse.
Laisser refroidir. Reprendre par 50 ml d'eau, faire bouillir 1 minute.
Transvaser en fiole jauge de 200 ml. Aprs refroidissement complter
au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser. Filtrer sur filtre sec de porosit
moyenne en recueillant le filtrat dans un bcher sec (rejeter les premires
fractions). Prlever 25 ml que l'on place dans une fiole jauge de 100 ml,
ajouter 10 ml de solution molybdne-calcium, jauger 100 ml et procder au
dosage par absorption atomique.
Voir galement p. 634 636 le dosage du cuivre et du chrome dans les
bains de nickelage.
Cobalt.
Le dosage de cet lment en teneurs moyennes n'offre pas de difficults
particulires et peut tre compar celui du nickel. Macpherson, Price et
Scaife (1963) l'ont utilis pour les aciers et le nickel.
Toutefois, pour obtenir une bonne sensibilit il faut s'imposer de travailler
avec une fente fine, d'o la ncessit d'utiliser une lampe lectrodes auxiliaires dite haute intensit.
APPLICATIONS PARTICUliRES
639

Lampe cobalt haute intensit, intensit 10 mA, auxiliaire 200 mA.
Radiation : 240,7 nrn.
Fente 25 J.l (0,06 nrn).
Dbit du nbuliseur : environ 6 ml/minute.
Nous dcrivons ci-dessous une mthode mise au point pour doser les traces
de cobalt dans les aciers et fontes destins tre utiliss dans les racteurs
nuclaires.
PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. - Le dosage du cobalt par absorption
atomique tant fait dans les meilleures conditions pour des concentrations en
cobalt allant jusqu' 20 mg/l, il est ncessaire de procder pour les faibles
teneurs en cobalt un enrichissement de la solution d'attaque en sparant le
fer par extraction l'ther isopropylique et en concentrant la solution aqueuse
contenant le cobalt dans un volume minimal.
La sensibilit de la mthode est de l'ordre de 2 p. p. m. Elle est applicable
aux fontes et aciers contenant moins de 0,025 %de cobalt (ou 0,05 % sur solution dilue 2 fois). Pour des teneurs plus leves, on peut envisager d'effectuer
la mesure sans sparation pralable.
RACTIFS UTILISS :
Acide chlorhydrique P. A. d = 1,19.
ther isopropylique rectifi.
Solution talon de cobalt :
Solution mre 0,5 mg/ml de cobalt;
Solution d'talonnage 0,01 mg/ml de cobalt prparer au moment de
l'emploi partir de la solution mre.
Fer en poudre P. A.
MODE OPRATOIRE. - Attaque du mtal et sparation du fer. - Dans un
bcher de 400 ml forme haute, attaquer 2 g de mtal par 25 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 dilu au demi, chauffer doucement pour activer l'attaque.
Lorsque celle-ci est termine, porter douce bullition.
Laisser refroidir et ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 et 5 ml
d'eau oxygne 110 volumes. Amener consistance sirupeuse en chauffant
doucement.
Reprendre par 5 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 et 25 ml d'eau.
- Chauffer pour dissoudre les sels.
- Laisser refroidir. Filtrer sous vide sur creuset nO 3 ou 4 et laver le bcher
et le filtre en deux fois avec 25 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19.
- Transvaser le filtrat dans une ampoule dcanter de 250 ml en rinant
PINTA. Il.
"
12
640
MTAUX ET ALLIAGES
la fiole avec 50 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 que l'on joint au

filtrat.
- Ajouter 1 ml d'eau oxygne 110 volumes et 50 ml d'ther isopropylique rectifi.
- Agiter en ayant soin d'vacuer les gaz en surpression.
- Laisser dcanter, puis recueillir la partie aqueuse dans un bcher de
400 ml forme haute. Rduire le volume environ 2 ml en chauffant lentement
d'abord pendant la distillation de l'ther. Reprendre avec le minimum d'eau
et transvaser en fiole jauge de 25 ml, amener au volume avec de l'eau.
- Procder au dosage par absorption atomique.
talonnage. - Introduire dans cinq bchers de 400 ml des prises d'essai
de 2 g de fer en poudre auxquelles on ajoute respectivement
- 10
-
- 25
0-0,1 0,005 -
35
50 ml de la solution talon de cobalt 0,01 mg/ml,
soit
0,25 - 0,35 - 0,50 mg de cobalt correspondant
0,0125 - 0,0175 - 0,025 % de cobalt dans les conditions du mode
opratoire.
Procder la mise en solution puis l'extraction du fer comme il est indiqu au paragraphe prcdent.
Plomb.
Le dosage de cet lment subit peu d'interactions chimiques et a de nombreuses applications.
Ds 1961 Elwell et Gidley l'utilisaient pour analyser des alliages cuivreux
et des aciers. Dagnall, West et Young (1966) l'emploient dans ces mmes
domaines.
On peut regretter que la sensibilit soit insuffisante, notamment dans le
cas des alliages ferreux o la limite de dtection de la mesure sans sparation
se situe vers 0,005 %. La mthode dcrite ci-dessous s'applique aux teneurs
plus faibles, moyennant des sparations par extraction.
Dans le cas du zinc la possibilit de concentrer les solutions jusqu' 200 g/l
permet d'atteindre une limite de dtection de l'ordre de 10- 4 %; nous en
dtaillons ci-dessous le mode opratoire.
Le cas des alliages cuivreux fait l'objet actuellement d'essais au sein de
1'1. S. o. Nous utilisons couramment le mode opratoire dcrit plus loin.
Au sujet des alliages d'aluminium, nous avons dj indiqu le procd
applicable aux trois lments: Zn, Mn, Pb (p. 628 630).
Les conditions de mesure sont indiques dans la mthode ayant trait aux
alliages de cuivre.
641
10 Fontes, dosage du plomb et du bismuth.

Principe et domaine d'application. - Le dosage du plomb et du bismuth
par absorption atomique tant fait dans les meilleures conditions pour des
concentrations en plomb allant jusqu' 20 mg/l et en bismuth jusqu' 14 mg/l,
iI est ncessaire de procder pour les faibles teneurs en plomb et en bismuth
un enrichissement de la solution d'attaque en sparant d'abord le fer par
extraction l'ther isopropylique puis, aprs concentration de la phase aqueuse,
d'effectuer une extraction du plomb et du bismuth sous forme de complexe
avec le dithyldithiocarbamate en milieu ttrachlorure de carbone.
La sensibilit de la mthode est de l'ordre de 2 p. p. m.; elle est applicable
aux fontes et aux aciers contenant moins de 0,01 % de plomb et moins de
0,006 % de bismuth.
Ractifs utiliss :
Eau oxygne Il volumes.
ther isopropylique rectifi.
Solution talon de plomb :
Solution mre 0,5 mg/ml de plomb;
Solution d'talonnage 0,05 mg/ml de plomb prparer au moment de
Solution talon de bismuth :
Solution mre 0,5 mg/ml de bismuth;

Solution d'talonnage 0,025 mg/ml de bismuth prparer au moment de
Fer en poudre P. A.
Acide citrique 400 g/l.
Ammoniaque P. A. d = 0,92.
Cyanure de potassium 25 %'
Dithyldithiocarbamate de sodium : solution 2 g/l.
Ttrachlorure de carbone.
Mode opratoire. - ATTAQUE DU MTAL ET SPARATION DU FER. - Dans

un bcher de 400 ml forme haute, attaquer 5 g de mtal par 50 ml d'acide
chlorhydrique d = 1,19 dilu au demi. Chauffer doucement pour activer
l'attaque.
- Lorsque celle-ci est termine, porter douce bullition. Laisser refroidir,
ajouter 10 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 et 10 ml d'eau oxygne
110 volumes.
- Amener consistance sirupeuse en chauffant doucement. Reprendre
par 12,5 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 et 62,5 ml d'eau.
- Chauffer pour dissoudre les sels. Laisser refroidir. Filtrer sous vide
MTAUX ET ALLIAGES
642
sur creuset nO 3 ou 4 et laver le bcher et le filtre en deux fois avec 62,5 ml

d'acide chlorhydrique d = 1,19.
- Transvaser le filtrat dans une ampoule dcanter de 500 ml en rinant
la fiole avec 125 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19 que l'on joint au filtrat.
- Ajouter 2,5 ml d'eau oxygne 100 volumes et 80 ml d'ther isopropylique rectifi.
- Agiter en ayant soin d'vacuer les gaz en surpression.
- Laisser dcanter, puis recueillir la partie aqueuse dans une autre ampoule
dcanter de 500 ml, ajouter 50 ml d'ther isopropylique rectifi et effectuer
une deuxime extraction.
- Laisser dcanter et recueillir la phase aqueuse dans un bcher de 400 ml
forme haute. Rduire le volume environ 10 ml en chauffant lentement d'abord
pendant la distillation de l'ther.
- Laisser refroidir, puis ajouter 50 ml d'acide citrique 400 g/I, puis
70 ml d'ammoniaque d = 0,92 et 20 ml de cyanure de potassium 25 %'
Introduire dans une ampoule dcanter de 250 ml, rincer le bcher avec le
minimum d'eau, puis ajouter 1 ml de solution de dithyldithiocarbamate
2 g/l et 10 ml de ttrachlorure de carbone.
- Agiter. Laisser dcanter. Recueillir la phase organique aprs filtration
sur filtre sec dans une fiole de 25 ml sche.
- Effectuer une deuxime extraction avec 10 ml nouveau de ttrachlorure
de carbone. Joindre l'extrait au prcdent. Jauger avec du ttrachlorure de
carbone.
- Procder au dosage par absorption atomique.
Introduire dans quatre bchers de 400 ml des prises d'essai
de 5 g de fer en poudre P. A. auxquelles on ajoute respectivement:
TALONNAGE. -
0 - 5 - 7 - 10 ml de la solution talon de plomb 0,05 mg/ml

soit 0 - 0,25 - 0,35 - 0,50 mg de plomb correspondant
0 - 0,005 - 0,007 - 0,01 %de plomb
et 0 - 4 - 8 - 12 ml de la solution talon de bismuth 0,025 mg/ml
soit 0 - 0,10 - 0,20 - 0,30 mg de bismuth correspondant
0 - 0,002 - 0,004 - 0,006 %de bismuth.
Procder la mise en solution, puis l'extraction du fer et l'extraction
du plomb et du bismuth comme il est indiqu au paragraphe prcdent.
20 Zincs, dosage du plomb et du cadmium.

Objet et domaine d'application.
Le dosage du plomb et du cadmium par absorption atomique se faisant
dans les meilleures conditions pour des concentrations en plomb allant jusqu'
643
25 mg/l et des concentrations en cadmium allant jusqu' 5 mg/l, la prsente

mthode donne la description de deux modes opratoires :
-l'un permet le dosage du plomb et du cadmium dans les zincs types Z 6
et Z 7 (Pb 0,2 1,25 %, Cd 0,1 0,2 %);
- l'autre permet le dosage du plomb et du cadmium dans les zincs type Z 8
et Z 9 (Pb 0,005 0,05 %, Cd 0,002 0,02 %).
Zincs type Z 6 et Z 7. - Principe. -
Mise en solution cWoronitrique.

Dosage du plomb et du cadmium par absorption atomique sur une dilution
convenable de la solution d'attaque.
Ractifs:
Acide nitrique d = 1,33.
Acide cWorhydrique d = 1,19.
Solutions talons de plomb :
Solution mre 1 g/l;
Solutions talons de cadmium :
Solution mre 2 g/l;
Solution de zinc type Z 9, 20 g/l :
Attaquer 10 g de zinc en pastilles, dans les conditions d'attaque du mtal.
Mode opratoire. -
TALONNAGE :
Cas des zincs type Z 6. - Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire 10 ml de la solution de zinc et
0 - 5 - 10 - 15 - 20 - 25 ml de la solution d'talonnage de plomb, soit
0 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 mg de plomb correspondant
0 - 0,25 - 0,50 - 0,75 - 1 - 1,25 % de plomb, puis
0 - 5 - 10 - 15 - 20 - 25 ml de la solution d'talonnage de cadmium, soit
0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 mg de cadmium correspondant
0 - 0,05 - 0,10 - 0,15 - 0,20 - 0,25 % de cadmium.
Diluer exactement 100 ml et effectuer les mesures par absorption atomique.
Cas des zincs type Z 7. - Teneur en cadmium suprieure 0,10 % : la

gamme d'talonnage en cadmium est celle des Z 6 (voir ci-dessus).
- Teneur en cadmium infrieure 0,10 %'
Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire 25 ml de la solution
de zinc, et
0 - 5 - 10 - 15 - 20 - 25 ml de la solution d'talonnage de plomb, soit
0 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 mg de plomb, correspondant
MTAUX ET ALLIAGES
644
0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 % de plomb, puis

0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 mg de cadmium correspondant
0 - 0,02 - 0,04 - 0,06 - 0,08 - 0,10 % de cadmium.
ATIAQUE DU MTAL. - Zincs type Z 6 ou Z 7. - Attaquer 10 g du mtal
dans un bcher de 250 ml par 50 ml d'eau rgale (l volume d'acide nitrique et
2 volumes d'acide chlorhydrique) verss par petites quantits.
- Aprs dissolution complte, ajouter 50 ml d'eau et porter l'bullition
pendant quelques instants.
- Refroidir et transvaser dans une fiole jauge de 500 ml. Diluer exactement au volume avec de l'eau; homogniser (solution A).
DOSAGE. - Zincs type Z 6. - Dans une fiole jauge de 100 ml, prlever
10 ml de la solution A et diluer exactement 100 ml avec de l'eau; homogniser
et procder au dosage par absorption atomique.
Zincs type Z 7. - La teneur en cadmium est suprieure 0,10 %'

Le dosage du cadmium par absorption atomique est effectu sur 10 ml de
solution A dilus exactement 100 ml.
Le dosage du plomb est effectu sur 25 ml de solution A dilus exactement
100 ml.
- La teneur en cadmium est infrieure 0,10 %.
Les dosages du plomb et du cadmium par absorption atomique sont effectus sur 25 ml de solution A dilus exactement 100 ml.
Zincs type Z 8 et Z 9. - Principe. - Mise en solution chlorhydrique.

- Dosage du plomb et du cadmium par absorption atomique sur une dilution
convenable de la solution d'attaque.
Ractifs:
Acide chlorhydrique d = 1,19 exempt de plomb et de cadmium.

Solutions talon de plomb :
Solution mre 1 g/l;
exactement dix fois la solution mre;
Solution d'talonnage 0,05 g/l prparer juste au moment de l'emploi en
diluant exactement vingt fois la solution mre.
Solutions talon de cadmium :
Solution mre 2 g/l.
Solution de zinc exempte de plomb et de cadmium environ 400 g de zinc au litre.
APPliCATIONS PARTICUliRES
645
Dissoudre 100 g de zinc 99,995 dans 400 ml d'acide chlorhydrique. vaporer

jusqu' consistance sirupeuse. Reprendre par 400 ml d'eau. Ajouter 20 g
de zinc en poudre et laisser 30 mn au moins en contact en agitant de temps
en temps. Laisser dposer et filtrer la solution sans laver en la recueillant
dans un bcher de 600 ml. Porter l'bullition et rduire le volume entre
200 et 250 ml. Refroidir et transvaser dans une fiole jauge de 250 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau, homogniser.
Solution de zinc exempte de plomb et de cadmium environ 200 g de zinc au litre.
Prlever 100 ml de la solution prcdente et les diluer exactement 200 ml.
Mode opratoire. -
TALONNAGE. -
Cas des zincs type Z 8 :
Plomb. - Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire 25 ml de

la solution de zinc et
0 - 5 - 10 - 15 - 20 - 25 ml de la solution d'talonnage de plomb,
0 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 mg de plomb correspondant
0 - 0,01 - 0,02 - 0,03 - 0,04 - 0,05 % de plomb.
soit
Diluer exactement 100 ml.
Cadmium. - Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire 5 ml de

la solution de zinc et
o- 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 mg de cadmium correspondant
0 - 0,005 - 0,01 - 0,015 - 0,020 - 0,025 % de cadmium.
Effectuer les mesures par absorption atomique.
Cas des zincs type Z 9 :
Plomb. - Dans une srie de fioles jauges de 50 ml introduire 25 ml de la

solution de zinc et
0-5 - 10 - 15 ml de la solution d'talonnage de plomb, soit
0 - 0,25 - 0,5 - 0,75 mg de plomb correspondant
o- 0,0025 - 0,005 - 0,0075 % de plomb.
Cadmium. - Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire 25 ml

de la solution de zinc et
0-5 - 10 - 15 - 20 ml de la solution d'talonnage de cadmium, soit
0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 mg de cadmium correspondant
0 - 0,001 - 0,002 - 0,003 - 0,004 % de cadmium.
ATTAQUE
DU
MTAL. -
Zincs type Z 8 et Z 9. -
Attaquer 10 g du mtal
MTAUX ET ALLIAGES
646
dans un bcher de 250 ml par 75 ml d'acide chlorhydrique. vaporer consistance sirupeuse. Reprendre par 20 25 ml d'eau et ajouter ventuellement
une ou deux gouttes d'acide chlorhydrique en veillant obtenir une dissolution
complte. Laisser refroidir.
- DOSAGE. - Zincs type Z 8. - Transvaser la solution d'attaque dans une
fiole jauge de 200 ml, complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser
(solution B).
Effectuer le dosage du plomb par absorption atomique sur cette solution B.
Prlever 20 ml de la solution B, les introduire dans une fiole jauge de 50 ml,
complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser (solution B').
Effectuer le dosage du cadmium par absorption atomique sur cette solution B'.
- Zincs type Z 9. - Transvaser la solution d'attaque dans une fiole

jauge de 50 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser
(solution C).
Effectuer le dosage du plomb par absorption atomique sur cette solution C.
Prlever 25 ml de la solution C, les introduire dans une fiole jauge de 50 ml,
complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser (solution C).
Effectuer le dosage du cadmium par absorption atomique sur cette solution C.
3 Cuivre et alliages de cuivre.
OBJET ET DOMAINE D'APPLICATION. - La prsente mthode a pour objet
la description d'une mthode de dosage du plomb par absorption atomique
dans le cuivre et ses alliages. Elle est applicable aux teneurs en plomb infrieures
0,40 %'
PRINCIPE. - L'chantillon est dissous dans un mlange chloronitrique et
le plomb est dtermin directement sur la solution obtenue, convenablement
dilue, par spectrophotomtrie d'absorption atomique.
ApPAREILLAGE, CONDITIONS OPRATOIRES. - Les mesures par spectrophotomtrie d'absorption atomique sont effectues sur l'appareil Techtron AA4.
Lampe cathode creuse de plomb, intensit: 4 mA
Radiation
: 217 nm
Fente
: 200 f.l (0,66 nm)
Flamme
: air-actylne
Hauteur d'observation
: 3 mm
Dbit du nbuliseur
: maximum (10 ml/minute environ).
RACTIFS:
Acide chlorhydrique d = 1,19, dilu au demi.
Acide nitrique d = 1,33.
647
Solution de cuivre pur 10 g/I prpare dans les conditions indiques au paragraphe Attaque .
Solutions talons de plomb :
Solution mre 1 g/I;
Solution d'talonnage 0,1 g/I prparer au moment de l'emploi en diluant
MODE OPRATOIRE. - talonnage. - Dans une srie de fioles jauges de
100 ml, introduire 50 ml de la solution de cuivre,
puis 0 - 2 - 5 - 10 - 15 - 20 ml de la solution de plomb 0,1 g/I
soit 0 - 0,2 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 mg de plomb correspondant
0 - 0,04 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 % de plomb.
Complter au trait de jauge avec de l'eau; homogniser. Effectuer les

mesures par absorption atomique. Tracer la courbe d'talonnage.
Attaque. - Introduire une prise d'essai de 1 g d'chantillon dans un bcher
de 250 ml forme haute, recouvert d'un verre de montre. Ajouter 20 ml d'acide
chlorhydrique et 5 ml d'acide nitrique. Chauffer si besoin pour parfaire l'attaque. Lorsque celle-ci est termine, amener la solution l'bullition quelques
minutes pour chasser la majeure partie des oxydes d'azote. Laisser refroidir,
rincer le verre de montre.
Dosage. - Transvaser la solution dans une fiole jauge de 200 ml. Complter
au trait de jauge avec de l'eau; homogniser. Effectuer les mesures par absorption atomique. Reporter sur la courbe d'talonnage.
Bismuth.
Les dosages de cet lment se font dans des conditions analogues celles
du plomb.
Les rglages de l'appareillage sont les suivants (Techtron AA4) :
-
Lampe de bismuth, intensit: 6 mA;

Radiation: 223 nm;
Fente 50 Jl. (0,17 nm);
Flamme air-actylne;
Hauteur d'observation: 3 mm;
Dbit du nbuliseur: maximal (environ 10 ml/mn).
L'application de ce dosage aux cas des fontes et aciers est dcrite p. 641, 642.
Slnium et tellure.
Ces dosages ne prsentent pas une grande sensibilit en absorption atomique

et ncessitent souvent des sparations pralables. On peut cependant analyser
MTAUX ET ALLIAGES
648
directement les cuivres au tellure. L'application au cas des fontes et des aciers
est dcrite ci-dessous. Le dosage du tellure dans les mtaux ferreux a galement
t tudi par Marcec, Kinson et Belcher (1968). Par ailleurs, le dosage de cet
lment par extraction en solvant organique a t prconis par Wu, Droll
et Lott (1968).
-
Pour le slnium :
Lampe slnium, intensit: 6 mA;

Radiation: 196,1 mu;
Fente: 300 J1. (0,99 nm);
Flamme air-actylne (ou air-hydrogne);
Hauteur d'observation: 1 2 mm;
Dbit du nbuliseur: maximal (10 ml/mn environ).
Remarque : la radiation du slnium situe dans l'ultra-violet lointain

est absorbe par l'air et surtout par la flamme air-actylne. Pour cette raison
la flamme air-hydrogne peut tre utilise, sur des solutions relativement pures,
la flamme air-actylne tant cependant prfrable si des interactions chimiques
sont craindre.
Pour le tellure :
Lampe tellure, intensit: 5 mA;

Radiation: 214,3 nm;
Fente 300 J1. (0,99 mu);
Flamme air-actylne;
Dbit du nbuliseur: maximal (environ 10 ml/mn).
Dosage du tellure dans les fontes et aciers aprs prcipitation

par l'acide hypophosphoreux. - PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION.
- Le dosage du tellure par absorption atomique tant fait dans les meilleures
conditions pour des concentrations en tellure allant jusqu' 40 mg/Ion ne peut
dterminer par ce procd la teneur de cet lment dans les fontes qu'aprs
concentration. Pour cela, on effectue une rduction du tellure l'tat mtallodique, en prsence d'arsenic comme entraneur, par l'acide hypophosphoreux.
Le prcipit est filtr, puis repris par l'acide perchlorique et la solution obtenue est rduite au volume minimal convenable (25 ml).
RACTIFS UTILISS :
Acide perchlorique P. A. d = 1,61.

Acide nitrique P. A. d = 1,33.
Solution d'anhydride arsnieux 1,25 g/l :
649
Dissoudre 0,25 g d'anhydride arsnieux dans 10 ml d'eau contenant 10 pastilles de soude. Agiter. Jauger 200 ml.
Solution d'acide hypophosphoreux 50 %'
Solution d'acide cWorhydrique d = 1,19 dilue 3 %.
Solutions talons de tellure :
Solution mre 0,5 mg de tellure au millilitre;
Solution d'talonnage 0,020 mg/ml obtenue en diluant 250 ml, 10 ml de
solution mre;
Solution d'talonnage 0,05 mg/ml obtenue en diluant 10 fois la solution mre.
Attaque du mtal. - Dans un bcher de 400 ml,

forme haute, attaquer 5 g de mtal par 10 ml d'acide nitrique d = 1,33 et 50 ml
d'acide perchlorique d = 1,61. Aprs cessation d'effervescence, chauffer
modrment sur plaque chauffante pour parfaire l'attaque, puis lever la temprature afin d'vaporer l'acide perchlorique jusqu'ce que la solution se prenne
en masse par cristallisation du perchlorate de fer. Laisser refroidir, puis reprendre par 50 ml d'eau. Porter l'bullition que l'on maintient une minute environ.
Filtrer sur filtre de porosit moyenne afin d'liminer la silice et recueillir
le filtrat dans un bcher de 600 ml, forme haute. Laver le bcher d'attaque et
le filtre avec de l'eau chaude, joindre les eaux de lavage au filtrat, puis concentrer
ce dernier jusqu' un volume de 50 ml.
MODE OPRATOIRE. -
Sparation du tellure par l'acide hypophosphoreux. - Ajouter 60 ml d'acide

chlorhydrique d = 1,19, 2 ml de la solution d'anhydride arsnieux, puis porter
90 environ. Introduire alors 70 ml d'acide hypophosphoreux par petites
portions en agitant aprs chaque addition. Ajouter 60 ml d'acide chlorhydrique
d = 1,19 et porter l'bullition que l'on maintient 5 minutes.
Retirer du feu. Ajouter 100 ml d'eau chaude. Agiter puis laisser reposer
2 heures environ (ou mieux une nuit).
Dosage. - Filtrer sur filtre de porosit moyenne. Laver le filtre et le bcher
avec la solution chaude d'acide chlorhydrique 3 %, puis abondamment
l'eau chaude.
Introduire le filtre dans un Erlenmeyer de 300 ml et ajouter 10 ml d'acide
nitrique d = 1,33 et 10 ml d'acide perchlorique d = 1,61. Porter fumes
perchloriques et concentrer, jusqu' environ 2 3 ml.
Laisser refroidir, reprendre par le minimum d'eau et jauger en fioles de
25 ml.
Procder au dosage du tellure par absorption atomique.
TALONNAGE. - Teneurs en tellure comprises entre 0 et 40 p. p. m. - On
obtient pour le point zro une valeur en transmission non nulle, si on opre
avec prcipitation et une valeur nulle si on opre directement.
Il est donc absolument ncessaire dans ce cas de prparer l'talonnage
avec une prcipitation en prsence d'arsenic.
MTAUX ET ALLIAGES
650
Dans une srie de cinq bchers de 400 ml forme haute, introduire

0- 2 - 3 - 5 - 10 ml de la solution d'talonnage 0,020 mg/l correspondant
0-S-12-20-40p. p. m. de tellure.
Complter 50 ml avec de l'eau, puis ajouter 60 ml d'acide chlorhydrique
d = 1,19, 2 ml d'anhydride arsnieux, porter l'bullition, introduire alors
70 ml d'acide hypophosphoreux et 60 ml d'acide chlorhydrique d = 1,19.
Amener l'bullition que l'on maintient 5 minutes.
Retirer du feu, ajouter 100 ml d'eau et laisser reposer 2 heures environ
(ou mieux une nuit).
Reprendre suivant le mode opratoire ci-dessus: Dosage .
Teneurs en tellure comprises entre 40 p. p. m. et 200 p. p. m. - Dans cette

gamme de mesures, nous n'avons obtenu aucune diffrence entre un talonnage
prpar directement sur une solution de tellure et un talonnage prpar par
prcipitation du tellure en prsence d'arsenic.
Dans une srie de cinq fioles de 25 ml, introduire :
0 - 4 - 10 - 15 - 20 ml de la solution 0,05 mg/l correspondant
0 - 40 - 100 - 150 - 200 p. p. m. de tellure.
Effectuer le dosage par absorption atomique.
Dosage du slnium dans les alliages ferreux. - On peut utiliser une mthode calque sur la prcdente, en tenant compte du fait que la
sensibilit de dtection du slnium est plus faible que celle du tellure, dans un
rapport de 2/3 environ.
Antimoine.
Le dosage de cet lment ne prsente pas une grande sensibilit, mais subit
peu d'interactions chimiques, ce qui permet de l'utiliser pour l'analyse de
mtaux ferreux dont l'antimoine constitue soit un lment d'alliage, soit une
impuret, la limite de dtection se situant une teneur d'environ 0,01 %'
L'tude de ces diffrentes applications a t faite par Mostyn et Cunningham (1967). Il est intressant de noter que l'acide fluorhydrique en doses
modres n'a pas d'influence 'sur l'atomisation de l'antimoine en flamme airactylne.
-
Lampe antimoine, intensit: 10 mA;

Radiation: 217,6 nm;
Fente: 100 JI. (0,33 nm);
Flamme air-actylne;
Dbit de nbuliseur: moyen (6 mljmn environ).
651
Nous dcrivons ci-dessous la mthode que nous utilisons pour doser

l'antimoine dans les alliages aluminium-silicium.
PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. Le dosage de l'antimoine par
absorption atomique, se fait dans les meilleures conditions pour des concentrations en antimoine allant jusqu' 100 mg/l. L'aluminium ne donnant lieu
aucune interfrence, on peut s'talonner au moyen de solutions d'antimoine
pur.
RACTIFS:
Acide nitrique P. A. d = 1,33 1 + 1.

Acide fluorhydrique P. A. 40 %.
Acide borique 40 g/l;
Solution talon d'antimoine :
Solution mre 1 g/l : attaquer dans un bcher en manolne 500 mg d'antimoine par 20 ml d'acide nitrique 1 + 1 et 2 ml d'acide fluorhydrique,
lorsque l'attaque est termine verser dans une fiole de 500 ml contenant
80 ml d'acide borique 40 g/l. Jauger 500 ml avec de l'eau;
Soltion d'talonnage 0,1 g/l : prparer au moment de l'emploi en diluant
MODE OPRATOIRE. -
talonnage. -
Dans une srie de fioles de 100 ml
introduire :
0- 2 -
5-
10 - 25 -
50 -
100 ml de la solution d'talonnage 0,1 g/I,
soit:
0 - 0,2 - 0,5 - 1 - 2,5 - 5 - 10 mg d'antimoine correspondant
0 - 0,004 - 0,01 - 0,02 - 0,05 - 0,1 - 0,2 %d'antimoine,
et effectuer les mesures par absorption atomique.
Attaque du mtal. - Attaquer en bcher de manolne 0,5 g du mtal par

20 ml d'acide nitrique 1 + 1 et 60 gouttes d'acide fluorhydrique (l'introduction
de l'acide fluorhydrique se fait par fraction de 10 gouttes). Chauffer au bainmarie. Lorsque l'attaque est termine, recueillir dans une fiole de 100 ml contenant 20 ml d'acide borique 40 g/l. Jauger 100 ml avec de l'eau. Homogniser et procder au dosage par absorption atomique.
tain.
Cet lment a la particularit de prsenter la meilleure sensibilit dans une

flamme air-hydrogne. Cependant elle reste mdiocre et la limite de dtection
obtenue dans les matrices ferreuses ou non ferreuses est d'environ 0,01 %'
L'interaction chimique des autres lments est limite. Cependant la prsence d'ions fluorhydriques est interdite, car elle a une forte action dpressive.
652
MTAUX ET ALLIAGES
Nous dcrivons ci-dessous les modes opratoires mis au point pour les
alliages ferreux et les alliages d'aluminium.
-
Lampe cathode creuse tain, intensit: 6 mA;

Radiation : 224,5 nm;
Fente: 100 Il (0,33 nm);
Flamme air-hydrogne;
Dbit de nbuliseur: maximal (environ 10 mlfmn).
Dosage de l'tain par absorption atomique dans les alliages

ferreux. - Principe et domaine d'application. - Aprs mise en solution de
l'chantillon par l'acide nitrique, la silice est insolubilise par vaporation de
la solution en milieu perchlorique jusqu' prise en masse. Une partie de l'tain
se trouvant dans le prcipit de silice sous forme d'oxyde, celui-ci est illtr,
calcin puis, la silice tant vapore sous forme d'acide fiuosilicique, fondu
avec du pyrosulfate de potassium, repris l'acide chlorhydrique et joint au
filtrat.
La dtermination de l'tain par absorption atomique se faisant dans les
meilleures conditions pour des concentrations en tain allant jusqu' 25 mg/l,
la solution obtenue prcdemment est alors convenablement dilue et soumise
au dosage par absorption atomique. Le mode opratoire permet de doser des
teneurs en tain comprises entre 0,010 % et 0,25 %'
Racts:
Acide nitrique (d = 1,33) dilu au demi.
Acide perchlorique (d = 1,61);
Acide sulfurique (d = 1,83) dilu au demi;
Acide fluorhydrique (d = 1,13);
Acide chlorhydrique (d = 1,19) dilu au demi.
Pyrosulfate de potassium.
Solution de fer perchlorique 50 g au litre prpare dans les conditions du mode
opratoire;
Solution de fer perchlorique 20 g au litre prpare par dilution convenable
de la solution prcdente;
Solution talon d'tain 0,5 gfl : Dissoudre 0,5 g d'tain par 100 ml d'acide
chlorhydrique dans un bcher de 250 ml couvert d'un verre de montre.
Chauffer modrment et oxyder par quelques gouttes de peroxyde d'hydrogne pour parfaire l'attaque. Refroidir et transvaser en fiole jauge de
1 000 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser.
1 ml de cette solution contient 0,5 mg d'tain.
Solution talon d'tain 0,25 gfl : prparer au moment de l'emploi en
diluant exactement au demi la solution prcdente.
Mode opratoire. - TALONNAGE. - Teneurs en tain comprises entre

0,01 % et 0,10 %' - Dans une srie de fioles jauges de 100 ml introduire
APPLICATIONS PARTICUliRES
653
50 ml de la solution de fer perchlorique 50 gJl, puis 20 ml d'acide chlorhydrique et respectivement :

0 - 1 - 2 - 3 - 5 - 8 - 10 ml de la solution talon d'tain 0,25 gJI soit
0 - 0,25 - 0,50 - 0,75 - 1,25 - 2,0 - 2,5 mg d'tain correspondant
0 - 0,01 - 0,02 - 0,03 - 0,05 - 0,08 - 0,10 % d'tain.
Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser.
Teneurs en tain comprises entre 0,05 et 0,25 %. - Dans une srie de fioles
jauges de 100 ml, introduire 50 ml de la solution de fer perchlorique 20 gJl,
puis 20 ml d'acide chlorhydrique et respectivement:
0-1 - 2 - 3 - 4 - 5 ml de la solution talon d'tain 0,5 gJI soit

0 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 mg d'tain correspondant
0 - 0,05 - 0,10 - 0,15 - 0,20 - 0,25 % d'tain.
Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser.
MISE EN SOLUTION, DOSAGE. - Attaquer 2,5 g d'alliage dans un bcher de
400 ml par 30 ml d'acide nitrique. Aprs cessation d'effervescence, introduire
30 ml d'acide perchlorique. Chauffer modrment sur plaque chauffante pour
parfaire l'attaque. lever ensuite la temprature jusqu' fumes blanches
perchloriques, poursuivre le chauffage jusqu' cristallisation du perchlorate
de fer.
Retirer du feu. Laisser refroidir. Reprendre par 30 40 ml d'eau chaude.
Agiter pour bien dissoudre les sels solubles et porter l'bullition.
Filtrer sur filtre de porosit moyenne en recueillant le filtrat dans une fiole
jauge de 100 ml (teneurs en tain comprises entre 0,01 % et 0,10 %) ou de
250 ml (teneurs en tain comprises entre 0,05 et 0,25 %). Laver avec le minimum
d'eau chaude.
Placer le filtre dans une capsule de platine. Calciner 1 000. Laisser refroidir, humecter le rsidu avec quelques gouttes d'acide sulfurique. Ajouter 2
3 ml d'acide fluorhydrique. vaporer sec sur plaque chauffante. Fondre le
rsidu avec le minimum de pyrosulfate et reprendre par 20 ml d'acide chlorhydrique dilu au demi. Joindre la solution principale.
(Pour les teneurs en tain comprises entre 0,05 et 0,25 %, ajouter dans la
fiole de 250 ml, 15 ml d'acide chlorhydrique dilu au demi).
Complter au trait de jauge avec de l'eau, homogniser. Procder au
dosage par spectromtrie d'absorption atomique.
Dosage de l'tain en faible teneur par absorption atomique dans

les alliages d'aluminium. - PRINCIPE ET DOMAINE D'APPLICATION. - La
mise en solution de l'chantillon se fait par l'acide chlorhydrique et le peroxyde
d 'hydrogne. Si l'attaque laisse un insoluble, celui-ci est filtr et calcin; aprs
limination du silicium par une vaporation fluorhydrique convenable, on
MTAUX ET ALLIAGES
654
joint le produit de la reprise l'eau de la fusion au pyrosulfate du rsidu la

solution principale.
La dtermination de l'tain par absorption atomique dans les alliages
d'aluminium se faisant dans les meilleures conditions pour des concentrations
en tain allant jusqu' 30 mg/l, on effectue le dosage sur une dilution convenable de la solution d'attaque, en se rfrant une gamme d'talonnage
comportant de l'aluminium en quantit identique cel1e contenue dans
l'essai.
Le mode opratoire dcrit permet le dosage des teneurs en tain infrieures
0,30 %.
RACTIFS:
Acide chlorhydrique (d = 1,19).

Acide chlorhydrique (d = 1,19) dilu au demi.
Peroxyde d'hydrogne: solution 330 g d'H20 2 au litre.
Acide nitrique (d = 1,33).
Acide sulfurique (d = 1,83) dilu au demi.
Acide fluorhydrique (d = 1,13).
Pyrosulfate de potassium.
Aluminium pur (99,99) en copeaux.
Solution talon d'tain 0,5 g/l : Dissoudre 0,5 g d'tain par 100 ml d'acide
chlorhydrique (d = 1,19), dans un bcher de 250 ml couvert d'un verre de
montre. Chauffer modrment et oxyder par quelques gouttes de peroxyde
d'hydrogne pour parfaire l'attaque. Refroidir et transvaser en fiole jauge de
1000 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser.
1 ml de cette solution contient 0,5 mg d'tain.
MODE OPRATOIRE. - talonnage. - Dans une srie de bchers de 250 ml
forme haute, introduire 1 g d'aluminium et respectivement:
0 - 1 - 2 - 3 - 4 - 5 - 6 ml de la solution talon d'tain 0,5 g/I, soit

0 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 - 3 mg d'tain correspondant des teneurs
en tain de
0 - 0,05 - 0,1- 0,15 - 0,20 - 0,25 - 0,30 %'
Couvrir d'un verre de montre. Attaquer en chauffant modrment par
20 ml d'acide chlorhydrique dilu au demi et parfaire l'attaque en ajoutant
quelques gouttes de peroxyde d'hydrogne. Refroidir et transvaser dans une
fiole jauge de 100 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau. Homogniser.
Mise en solution de l'chantillon et dosage. - Dans un bcher de 250 ml,
introduire 1,000 g d'al1iage. Attaquer par 20 ml d'acide chlorhydrique et quelques gouttes de peroxyde d'hydrogne. Chauffer modrment pour parfaire
l'attaque et chasser l'excs de peroxyde d'hydrogne.
- Si la solution est claire, refroidir et transvaser directement en fiole
655
jauge de 100 ml. Complter au trait de jauge. Homogniser et procder au

dosage par spectromtrie d'absorption atomique.
- Si la solution contient un insoluble, filtrer en recueillant le filtrat dans
une fiole jauge de 100 ml. Introduire le filtre dans une capsule de platine et le
calciner 1 000 C; humecter avec quelques gouttes d'acide sulfurique dilu au
demi; ajouter 1 ml d'acide nitrique, puis goutte goutte de l'acide fluorhydrique
jusqu' dissolution complte du rsidu. vaporer siccit. Fondre le rsidu
avec le minimum de pyrosulfate de potassium. Reprendre l'eau chaude le
produit de la fusion et le joindre la solution principale. Complter au trait
de jauge avec de l'eau. Homogniser.
Procder au dosage par spectromtrie d'absorption atomique.
Aluminium.
Cet lment ne peut tre atomis d'une manire apprciable qu'en flamme
protoxyde d'azote-actylne, Nikolaev et Aleskovskii en ont tudi l'emploi
pour divers alliages. Malheureusement, la sensibilit de la mesure de l'aluminium par spectromtrie d'absorption atomique est mdiocre, ce qui limite
le champ de son application.
Les sels mtalliques exaltent en gnrall'absorbance de l'aluminium, ceci
jusqu' un seuil de concentration situ vers 10 g/l d'alliage en solution, seuil
au-del duquel la sensibilit dcrot.
Endo, Ohata et Nakahara (1967) utilisent l'absorption atomique pour
dterminer l'aluminium dans l'acier. Cependant l'exprience ne nous incite
pas recommander ce dosage pour analyser, sans sparation, l'aluminium de
calmage un faible taux, d'autant plus que les brleurs protoxyde d'azote
ont une fente ncessairement troite qui ne permet pas d'atomiser des solutions
trs concentres sans difficults pouvant conduire jusqu' l'explosion.
Pour les mtaux non ferreux, plus volatils, et en particulier pour les alliages
de zinc, la situation est plus favorable, d'autant plus que le zinc est l'lment
qui exalte le plus l'absorbance de l'aluminium. Nous donnons ci-dessous un
exemple d'application.
-
Lampe cathode creuse d'aluminium, intensit: 8 mA;

Radiation : 309,3 nm;
Fente: 100 Il (0,33 nm);
Flamme: protoxyde d'azote-actylne;
Dbit de nbuliseur: faible moyen (4 5 mItron).
Alliages de zinc Z 6. - OBJET ET
DOMAINE D'APPLICATION. -
Le dosage
656
MTAUX ET ALLIAGES
de l'aluminium par absorption atomique se fait dans les meilleures conditions

pour des concentrations en aluminium allant jusqu' 200 mg/l.
La prsente mthode donne la description du mode opratoire permettant
le dosage de l'aluminium dans les zincs type Z 6.
PRINCIPE. - Mise en solution chloronitrique.
Dosage de l'aluminium par absorption atomique avec une flamme protoxyde
d'azote-actylne, sur une dilution convenable de la solution d'attaque.
RACTIFS:
Acide nitrique (d = 1,33).

Acide chlorhydrique (d = 1,19).
Solution talon d'aluminium 1 g/I :
Dissoudre 1 g d'aluminium pur dans le 1TIlmmum d'acide chlorhydrique.
Transvaser dans une fiole jauge de 1000 ml. Complter au trait de jauge;
homogniser.
Solution de zinc type Z 6 100 g/I :
Attaquer 100 g de zinc en pastilles dans les conditions dcrites ci-aprs. Transvaser en fiole jauge de 1 000 ml. Complter au trait de jauge avec de l'eau.
Homogniser.
MODE OPRATOIRE. 100 ml, introduire:
talonnage. -
Dans une srie de fioles jauges de
50 ml de la solution de zinc et
0 - 5 - 10 - 15 - 20 ml de la solution talon d'aluminium, soit
0 - 5 - 10 - 15 - 20 mg d'aluminium, correspondant
0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 % d'aluminium.
Attaque du mtal et dosage. - Attaquer 5 g du mtal dans un bcher de

250 ml par 25 ml d'eau rgale (1 volume d'acide nitrique et 2 volumes d'acide
chlorhydrique) verss par petites quantits.
Aprs dissolution complte, ajouter 50 ml d'eau et porter l'bullition
pendant quelques instants. Refroidir et transvaser dans une fiole de 100 ml.
Diluer exactement au volume avec de l'eau. Homogniser.
Autres applications signales dans la littrature.
Smith et Frank prconisent le dosage du fer dans les cupro-aluminiums

en utilisant diffrentes radiations de rsonance.
Le dosage du molybdne a t tudi par David (1961), Mostyn et Cunningham (1966), Kirkbright, Smith et West (1966) et David (1968).
ABSORPTION ATOMIQUE
657
Headridge et Hubbard (1967) proposent une mthode pour le dosage du

titane dans les aciers, les fontes et les alliages pour aimants permanents.
Des revues d'applications plus gnrales ont t faites pour les mtaux
ferreux par :
- Sprague et Slavin (1965) : dosages de Cu, Ni, Co, Mn, Mg.
- Catoul et Tyou (1966) : dosages dans les aciers et minerais.
- Scholes (1968) : dosages de Mg, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Mo, Pb.
Knight et Pyzyna (1969) proposent l'analyse par absorption atomique des
aciers outils pour les lments suivants: Cu, Cr Uusqu' 8 %), Co, Mn, Mo
Uusqu' 9 %), Ni, Si, W Uusqu' 6 %), V.
En ce qui concerne les mtaux non ferreux, nous ne notons pas de revue
gnrale d'application depuis l'article de Eisen (1963).
Smith, Blasi et Feldman (1968) proposent une mthode d'analyse complte
des alliages de zinc, en se servant de divers lments comme standards internes.
Wilson (1968) tudie les dosages de nombreux lments dans les alliages
d'aluminium et les interactions constates dans des flammes de diverses compositions.
Panday et Ganguly (1968) utilisent la mthode des ajouts doss pour doser
certains lments des aciers inoxydables ainsi que des impurets en traces dans
le bismuth et le tellure.
Nota. - Les modes opratoires dcrits en exemple ont t tablis avec la

collaboration de M. PELTIER.
III. -
INTRT PRSENT ET FUTUR
DE L'ABSORPTION ATOMIQUE
Certaines informations, caractre publicitaire, voudraient faire de la
spectromtrie d'absorption atomique un procd rival de la spectromtrie
d'mission lumineuse ou de la fluorescence de rayons X dans le domaine de
l'analyse mtallurgique. De telles prises de position, qui ne sauraient rsister
une critique mme sommaire de l'analyste, ont cependant fait leur chemin,
la mode aidant, dans l'esprit du grand public .
n nous semble important, mme au risque ccd'enfoncer des portes ouvertes ,
d'attirer l'attention des futurs utilisateurs de l'absorption atomique, et mme
des constructeurs d'appareils, sur certaines limitations du procd.
Tout d'abord, certains lments, primordiaux en mtallurgie : carbone,
658
MTAUX ET ALLIAGES
soufre, sont indosables actuellement par absorption atomique. Le silicium

est trs difficilement dosable et le phosphore pratiquement pas, sinon par des
procds indirects dont le bnfice est faible par rapport aux mthodes traditionnelles.
En second lieu, et bien que certains dispositifs permettent de doser plusieurs
lments simultanment, la spectromtrie d'absorption atomique effectue
l'analyse en principe lment par lment; elle ne peut pas, comme la spectromtrie d'mission d'arc, fournir rapidement l'analyse pratiquement complte
d'un alliage.
Enfin, si la mesure est rapide en elle-mme, le dlai du dosage subit celui
de la pese et de la mise en solution pralable, qui ne saurait tre compar la
dure de prparation de surface d'un chantillon solide en vue de l'analyse
spectrale.
En conclusion, il faut classer la spectromtrie d'absorption atomique parmi
les mthodes instrumentales d'analyse par voie humide : elle en subit les
servitudes et en prsente les avantages de souplesse d'utilisation et de facilit
relative d'talonnage, avantages que ne prsentent pas la plupart des mthodes
d'analyse physique sur mtal massif, oprant ncessairement sur des chantillons
et des talons de composition et de structure mtallurgique comparables.
C'est donc avec les autres procds de l'analyse chimique sur solution que
nous comparerons l'absorption atomique.
COMPARAISON AVEC LES PROC~D~S CONCURRENTS
Sensibilit. - En absorption atomique, moyennant une flamme de 10 cm

d'paisseur optique, on obtient au mieux (dans le cas du magnsium) sur des
appareillages classiques, un facteur d'absorption de 1 % pour une concentration molaire de 2 3.10- 7 Une telle sensibilit n'a, en soi, rien d'exceptionnel,
elle est atteinte au cours de nombreux dosages photomtriques et largement
dpasse par des procds tels que la fluorimtrie.
Encore s'agit-il ici d'un cas limite; de nombreux lments prsentent une
sensibilit environ 100 fois plus faible que celle du magnsium.
Une tude rcente de Koirtyohann (1967) comparant l'mission et l'absorption de flamme pour 56 lments, conclut que l'absorption est nettement plus
sensible que l'mission pour 17 lments seulement. Si l'on limine parmi eux
ceux qui sont dosables l'tat de traces par photomtrie, il ne reste plus qu'une
dizaine d'lments pour lesquels la spectromtrie d'absorption atomique serait
vraiment la meilleure mthode de dosage.
Une telle conclusion serait plus thorique que pratique, car elle ne tiendrait
pas compte des particularits de chaque procd et confondrait indment les
notions de sensibilit et de limite de dtection .
ABSORPTION ATOMIQUE
659
Spcificit. - La spcificit est probablement la qualit la plus dcisive

jouant en faveur de la spectromtrie d'absorption atomique.
Les interactions sont dans la majorit des cas faibles et aisment corriges.
Si l'tude de la cause de ces interactions dans chaque cas particulier est parfois
longue et difficile, on constate heureusement que souvent l'lment de base
(fer des alliages ferreux, cuivre des cuivreux...) masque l'influence de tous les
autres lments de l'alliage. Il suffit alors d'effectuer un talonnage en prsence
de cet lment de base; il est prudent de vrifier qu'il n'y a pas d'autres interactions en appliquant si ncessaire le procd par ajout dos l'alliage
analyser (voir chapitre 5).
Si le dosage ncessite une concentration pralable de l'lment doser ou
l'limination d'un lment indsirable, on peut souvent employer des procds
de sparation simplifis conduisant une puration incomplte mais suffisante.
Les superpositions optiques de plusieurs lments sont exceptionnelles: il en
rsulte que l'on peut aisment distinguer entre eux des lments de proprits
chimiques voisines.
Simplicit et rapidit d'emploi. - La spectromtrie d'absorption
atomique, au mme titre que l'mission de flamme, est d'un emploi simple et
rapide du fait que la mesure n'est pas lie la formation d'un compos dfini
de l'lment doser, ni mme d'une valence particulire de cet lment. Il
suffit en principe aprs l'attaque de l'alliage d'ajouter ventuellement un
suppresseur d'interaction pour obtenir la solution prte la mesure.
Cette mesure trs rapide en elle-mme, ncessite cependant pour chaque
lment une lampe cathode creuse spciale, un rglage et un rtalonnage
particulier. Malgr l'effort fait par les constructeurs d'appareils en vue de
commuter facilement les lampes, ou d'utiliser des lampes multi-lments, on
ne peut pas considrer comme rapide le dosage successif de plusieurs lments.
Ds lors que l'on se trouve oblig d'effectuer des sparations pralables,
la mthode perd sa rapidit et sa simplicit. Cet inconvnient rsulte presque
toujours d'un manque de sensibilit de l'absorption atomique pour l'lment
doser.
Conclusions. - Parmi tous les lments cits dans notre chapitre Gnralits p. 611, il convient de considrer part les mtaux alcalins ou alcalinoterreux et galement l'aluminium, qui se prtent au dosage par mission de
flamme, avec une sensibilit souvent suprieure celle de l'absorption, mais
avec une moins bonne slectivit et de plus grandes fluctuations. Le choix
entre ces deux procds est affaire de circonstance : l'mission vite l'emploi de lampes cathode creuse, d'o un avantage d'conomie et de rapidit
de rglage; l'absorption atomique est utiliser de prfrence dans le cas o
des superpositions optiques l'mission deviennent gnantes.
660
MTAUX ET ALLIAGES
Pour les autres lments ci-dessus, les mthodes rivales de l'absorption

atomique sont essentiellement la spectrophotomtrie d'absorption, la fiuorimtrie, la polarographie, qui possdent souvent des avantages en sensibilit, mais
de nets dsavantages en facilit et rapidit de mesure, et parfois en spcIficit.
PERSPECTIVES D'AVENIR
Comme nous le disions p. 614 au paragraphe cc Interactions , le domaine

d'lection de l'absorption atomique en mtallurgie a t jusqu' prsent celui
des teneurs moyennes et basses. Dans cette optique, les notions de sensibilit,
limite de dtection, interaction ont une importance que nous avons constamment souligne.
Mais il est vident que le dosage de teneurs leves est intressant, ne serait-ce
que sur le plan de la rapidit d'excution, condition toutefois que la reproductibilit et l'exactitude de la spectromtrie d'absorption atomique soient
comparables celles des mthodes traditionnelles : dans ce cas la gravimtrie
ou la volumtrie. La reproductibilit des mesures par absorption atomique se
situe en gnral vers 1 3 % en valeur relative, ce qui parat parfois insuffisant. Quant l'exactitude, elle dpend en premier lieu de l'limination ou de la
correction des interactions, lesquelles sont d'autant plus faibles que les solutions sont plus dilues. Le choix de la dilution dpend de la sensibilit de la
mesure pour l'lment doser, ce qui nous ramne une fois de plus souligner l'importance d'un gain en sensibilit.
Tout progrs ralis dans le perfectionnement des gnrateurs de radiation,
des slecteurs de radiation, des dtecteurs et des appareils de lecture, aura un
effet bnfique sur les performances ou la facilit de mise en uvre de l'absorption atomique. Mais la limitation ultime de la mthode, tant en prcision
qu'en sensibilit, rside dans la plus ou moins grande facilit d'obtenir une
vapeur atomique partir d'un lment donn.
On a propos pour remplacer le brleur habituel, d'autres procds d'atomisation tels que les fours haute temprature, la volatilisation directe d'un
chantillon mtallique mlang des poudres pyrophoriques, le montage de
l'chantillon en cathode creuse d'une lampe, etc. Ces mthodes donnent dans
certains cas un fort gain de sensibilit, parfois d'ailleurs au dtriment de la
reproductibilit, mais conduisent des appareillages onreux et peu commodes
d'emploi. En outre l'atomisation directe partir des chantillons solides repose
le problme de l'analyse spectrale traditionnelle: l'emploi d'talons semblables
en composition et structure celles de l'alliage analyser.
Il nous semble plus rationnel de poursuivre le perfectionnement de l'atomiseur classique au niveau de la nbulisation et celui de la flamme.
Les performances obtenues avec une nbulisation par ultrasons et avec des
ABSORPTION ATOMIQUE
661
chambres de triage haute temprature prouvent que des perfectionnements

dans ce domaine peuvent augmenter trs nettement la sensibilit, sinon la
reproductibilit.
Quant aux progrs obtenus dans l'atomisation proprement dite dans le
brfileur, ils sont lis essentiellement une connaissance plus complte des
ractions chimiques qui se produisent dans les flammes; des travaux fondamentaux dans ce domaine permettraient en outre d'expliquer les causes de
certaines interactions gnantes.
Ajoutons que ces progrs profiteraient deux mthodes : l'mission et la
fluorescence de flamme qui utilisent le mme appareillage de base que la spectromtrie d'absorption atomique.
CHAPITRE 13
NERGIE NUCLAIRE
par
G.
BAUDIN
et J.
NORMAND
Commissariat l'nergie Atomique.
1. -
INTRODUCTION
La puret nuclaire a pendant la dcennie 1950-1960 t synonyme de haute

puret. Depuis, l'industrie des semi-conducteurs, par des exigences plus
grandes, a conduit des fabrications plus pures.
Les problmes analytiques poss par le domaine nuclaire concerneront
donc, dans un grand nombre de cas, des dosages de traces.
Toutefois, les niveaux varieront sensiblement avec le plus ou moins grand
coefficient d'absorption pour les neutrons (section de capture mesure en
barn); pour certains lments (bore, lithium, terres rares) 10- 7 est une teneur
prohibitive, pour d'autres 10- 5 voire 10- 4 est parfaitement concevable.
Cette vrification de puret s'exerce videmment pour tous les lments
constitutifs d'un cur de racteur, c'est--dire les combustibles (uranium,
plutonium...), les matriaux de gainage (magnsium, zirconium, acier inoxydable...), les modrateurs (eau, graphite...) mais aussi pour certaines matires
premires ncessaires la production de ces matriaux (calcium...).
En raison des proprits mcaniques mdiocres de l'uranium mtallique
pur, les lments combustibles sont, en ralit, constitus d'alliages base
d'uranium (uranium-fer-aluminium, uranium-molybdne...); ceci pose donc le
problme du dosage prcis des lments d'addition.
Parmi ces lments, le plutonium pose un problme spcifique en raison de
sa toxicit (l Jlg par mtre cube est une limite ne pas dpasser). On est donc
amen travailler dans des enceintes tanches d'o sont extraits les gaz de
INTRODUCTION
663
combustion aprs une filtration et un lavage soigns (Ganivet et Benhamou.

1968 et 1969, Miller, 1968).
Ceci implique videmment la mise en place de dispositifs de scurit pour
viter une explosion due la prsence d'un mlange combustible-comburant;
la figure 13.1 donne une ide de la complexit d'une telle ralisation, et par
FIG.
13.1. - Montage en bote gants pOlir analyse de composs toxiques

ou faiblement radioactifs. Ralisation CEA (B. PICHOTlN).
664
NERGIE NUCLAIRE
suite, l'intrt des techniques sans flamme dans le domaine nuclaire (voir
chapitre 3).
Nous n'insisterons pas sur ces problmes spcifiques la manipulation des
produits radioactifs dont la rsolution fait appel plus des notions de technologie qu' des notions d'analyse.
Une partie des modes opratoires ci-aprs est en cours d'tablissement
dans le cadre des mthodes CETAMA (Commission d'tablissement des
Mthodes d 'Analyse) au Commissariat l'nergie Atomique.
II. -
ANALYSE
DES COMBUSTIBLES NUCLAIRES

Ceux-ci sont, soit des mtaux purs dans lesquels on dose les traces d'impurets, soit des alliages o, outre ces traces, on dtermine aussi les constituants.
Les impurets sont en gnral analyses aprs sparation de la matrice
par extraction au tributylphosphate ou change sur rsine.
Pour les lments d'alliage, la mthode de sparation reste valable; toutefois, pour des raisons de rapidit d'analyse, il est souhaitable d'oprer directement sur les solutions d'attaque, la sensibilit tant alors suffisante.
Nous donnerons ci-dessous deux exemples d'analyse d'alliages frquemment
utiliss comme combustibles : uranium-aluminium-fer (SrCRAL) et uraniummolybdne.
Un mode opratoire voisin est applicable tous alliages d'uranium :
ceux-ci sont en gnral mis en solution par attaque nitrique chaud, mieux,
par attaque suIfo-nitrique. La dissolution chlorhydrique de copeaux ou de
poudres mtalliques peut se rvler dangereuse en raison de la grande vitesse
de la raction et de son caractre fortement exothermique.
Certains alliages tels que uranium-zirconium et uranium-niobium ne sont
totalement dissous en milieu sulfo-nitrique qu'aprs addition de quelques
gouttes d'acide fluorhydrique; celui-ci est chass avant analyse par vaporation.
La dissolution des oxydes U0 2 fritts est lente; toutefois, si les lments
analyss ne sont pas volatils, une calcination l'air, 900 C, les transforme
en oxyde U 3 0 S pulvrulent facile dissoudre.
Pour l'analyse de tous ces produits, les prcautions de filtration et de lavage
des gaz de combustion cites prcdemment s'imposent. On pourra limiter
la formation d'arosols, par trac de la courbe d'talonnage en l'absence d'uranium, dans des conditions opratoires pralablement tudies et bien dfinies
(Baudin et al., 1968).
ANALYSE DES COMBUSTIBLES NUCLAIRES
665
A consulter : Outre les articles gnraux sur l'analyse des combustibles nuclaires
(WALKER et VITA, 1964 et 1968, HAINSKI et al., 1966), la littrature fournit des tudes
plus prcises du dosage de certains lments dans l'uranium: Al, Fe, Ni, Cd, Mg, Mo,
Ru, Pd, Rh, Sb : BAUDIN et al. (1968), BUFFEREAU et al. (1968), HUMPHREY (1965),
JURSIK (1966), JURSIK et WERDMANN (1965), SCARBOROUGH (1969), SHEPHERD et
JOHNSON (1966), STUPAR et al. (1965), WALKER et al. (1969), ou dans le plutonium :
GANIVET et BENHAMOU (1968 et 1969), MILLER (1968).
Uranium : dosage des impurets.

Domaine d'application. ci-dessous (tableau 13.1).
Tableau 13.1. -
La mthode est applicable aux lments
IMPURETS DTERMINES DANS L'URANIUM
lments
Domaine de teneurs
Be, Cd, Li, Mg, Zn, Ag, Ca, Cu,

K, Mn, Al, Co, Cr, Fe, Ni, Sr,
0,2 20 p.p.m.
0,5 50 p.p.m.
1,0 100 p. p. m.
Pb.
Principe:
Attaque nitrique de l'chantillon.
Extraction de l'uranium par le tributylphosphate de sodium dans le ttracWorure de carbone.
Dosage des impurets dans la phase aqueuse.
Ractifs:
1. Acide nitrique de haute puret ou purifi par distillation d = 1,40.
2. Eau bidistille.
3. Acide nitrique 6 N; diluer 2 fois l'acide (1) avec de l'eau (2).
4. Acide nitrique N; diluer 6 fois l'acide (3) avec l'eau (2).
5. Solution d'extraction.
Dans une ampoule dcanter, mlanger 200 ml de tributylphosphate et 100 ml
de ttrachlorure de carbone; purifier par agitation avec 24 ml d'acide nitrique (1).
Recueillir la phase organique.
6. Actone P. A.
7. Solution talon: Dissoudre 1,00 g de chaque lment considr ou l'quivalent
en sel de haute puret dans l'acide nitrique (1); ajuster 100 ml, la solution finale
tant normale en acide nitrique.
NERGIE NUCLAIRE
666
Trac de la courbe d'talonnage. - Prlever 5 ml de la solution (7);

diluer 50 avec de l'eau (2).
Prlever 5 ml de cette solution; diluer 50 avec de l'acide nitrique (4).
Cette solution contient 100 ~g/ml de l'lment et ne sera pas conserve plus.
d'une semaine.
Tableau 13.2. -
CONDITIONS OPRATOIRES
Dbit
1
Intensit
d'utilisation
de la lampe
Longueur d'onde
lment
(nrn)
Comburant
p = 2,7 bar
O/mn)
Combustible
C 2H 2 p = 0,7 bar
O/mn)
air
N 20
Ag
Al
Be
Ca
Cd
Co
Cr
Cu
Fe
328,1
309,2
234,9
422,7
228,8
240,7
357,9
324,8
248,3
766,5
670,7
285,2
279,5
232,0
217,0
460,7
214,0
Li
Mg
Mn
Ni
Pb
Sr
Zn
i
12mA
25 mA
40 mA
10 mA
6mA
20 mA
20 mA
15 mA
20 mA
350 mA
15 mA
6mA
15 mA
25 mA
30 mA
10mA
15 mA
3
8 ($)
8 ("')
3,5
3
3
4
3
3
3
3
3,5
3
3
3
3,5
3
i
18
14
14
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
18
--
(*) Pression: 0,9 bar.
A partir de cette solution, prparer juste avant emploi, par dilution avec
l'acide (4), une gamme talon (4 valeurs au minimum) contenant:
0,02
0,05
0,10
0,50
l,50 Jlg/ml pour Be, Cd, Li, Mg, Zn,

5,00 Jlg/ml pour Ag, Ca, Cu, K, Mn,
20,00 Jlg/ml pour Co, Cr, Fe, Ni, Sr,
30,00 Jlg/ml pour Al, Pb.
Mesurer l'absorbance des solutions pulvrises dans une flamme dans

conditions donnes dans le tableau 13.2; titre d'exemple, pour
Perkin Elmer 303 quip d'un brleur laminaire.
Tracer les courbes d'talonnage sur du papier millimtr en portant
abscisse les concentrations des lments doss (en Jlg/ml) et en ordonne
absorbances mesures.
Mode opratoire. scher.
667
les
un
en
les
PRISE D'ESSAI: 5,00 g; dgraisser l'actone (6);
ATIAQUE : Verser sur la prise d'essai place dans un bcher en graphite

pyrolitique (Carbone Lorraine) 20 ml d'acide nitrique (3); chauffer sur une
plaque chauffante jusqu' fin d'attaque, puis amener siccit.
Aprs refroidissement, reprendre par l'acide nitrique (4); amener 100 ml.
EXTRACTION : Transvaser 20 ml de la solution d'attaque dans une ampoule
dcanter de 125 ml. Ajouter 30 ml de la solution (5).
Agiter, dcanter, liminer la phase organique.
Transvaser nouveau 20 ml de la solution d'attaque; ajouter 5 ml de la
solution talon 1 Jlg/ml. Extraire comme ci-dessus.
DOSAGE: Pulvriser comme pour la courbe d'talonnage chacune des solutions aqueuses.
Mesurer l'absorbance dans les conditions dfinies par la courbe d'talonnage. En dduire la teneur. Vrifier avec l'ajout dos que l'extraction a t
quantitative.
PRCISION DU DOSAGE : Pour :
Be, Cd, Li, Mg, Zn, on dose 0,10 p,g/ml 0,002
Ag, Ca, Cu, K, Mn, on dose 0,50 p.g/ml 0,01
Co, Cr, Fe, Ni, on dose 1,00 p.g/ml 0,02
Al, Pb, on dose 5,00 p,g/ml 0,10.
Dans l'uranium de production courante, il n'y a pas d'lment gnant.
Uranium: dosage des lments d'alliage
fer et aluminium.
Domaine d'application. - La mthode est applicable aux teneurs
comprises entre 500 et 2000 x 10- 6 g d'aluminium et 50 500 X 10- 6 g de
fer (alliage type SICRAL).
Principe:
Attaque suIfo-nitrique.
Pulvrisation directe de la solution dans la flamme.
668
NERGIE NUCLAIRE
Ractifs:
1. Acide nitrique d = 1,40.

2. Acide sulfurique d = 1,83.
3. Eau bidistille.
4. Mlange d'attaque: 5 volumes d'acide nitrique (1); 15 volumes d'acide
sulfurique (2) et 15 volumes d'eau (3).
5. Acide sulfurique N/lO; diluer l'acide sulfurique (2) avec l'eau (3) 1 : 360.
6. Solution talon de fer: Dissoudre 1,00 g de fer ou de l'quivalent en
sel de haute puret dans l'acide nitrique (1); ajuster 1000 ml, la solution
finale tant dcinormale en acide nitrique.
7. Diluer la solution (6) au 1/10 en prlevant 10 ml de cette solution et en
la compltant 100 ml avec l'acide sulfurique (5).
8. Solution talon d'aluminium: Dissoudre 1,00 g d'aluminium ou l'quivalent en sel de haute puret dans le mlange sulfo-nitrique (4); ajuster
1 000 ml la solution finale avec de l'eau (3).
9. Diluer la solution (8) au 1/10 en prlevant 10 ml de cette solution et en
la compltant 100 ml avec l'acide sulfurique (5).
10. Solution talon d'uranium : 5,00 g d'uranium de haute puret sont
attaqus froid par 125 ml du mlange (4). Aprs cessation de raction, vaporer fumes blanches et reprendre par l'eau (3); ajuster 250 ml.
La solution finale est environ N/l0 sulfurique et contient 20 mg/ml d'uranium.
11. Actone P. A.
Trac de la courbe d'talonnage. - Dans 5 fioles jauges de 100 ml
prlever 0, 1,2,4,5 ml de la solution de fer (7) et 0, 1,5, 10, 15 ml de la solution
Tableau 13.3. -
CONDITIONS OPRATOIRES: FER ET ALUMINIUM
Dbit
1
lments
Intensit
Longueur d'onde d'utilisation
(nm)
de la lampe
Comburant
Combustible
(lIron)
(lfron)
= 2,7 bar
~H2
Al
Fe
309,3
248,3
25 mA
25 mA
8 p
3 p
= 0,9 bar
= 0,7 bar
air
NsO
14
18
669
d'aluminium (9); ajouter chaque fiole 50 ml de la solution d'uranium (10);

complter 100 ml avec de l'acide sulfurique (5).
Mesurer l'absorbance des solutions pulvrises dans les conditions donnes
ci-dessous titre d'exemple pour un Perkin Elmer 303 quip d'un brleur
laminaire (tableau 13.3).
Hauteur du passage du rayon lumineux dans la flamme :
-
pour Al
= 8 mm
pour Fe
= 6 mm.
Tracer les courbes d'talonnage sur du papier millimtr en portant en

abscisse les concentrations en Fe ou en Al en p,g/ml et en ordonne les absorbances mesures.
Mode opratoire. -
PRISE D'ESSAI: 1,00 g; dgraisser l'actone (lI).
ATTAQUE : Verser sur la prise d'essai, place dans un bcher de 100 ml,
25 ml du mlange (4); chauffer doucement; vaporer fumes blanches.
Aprs refroidissement, transvaser dans une fiole jauge de 100 ml et ajuster
au volume avec de l'eau (3).
Faire une deuxime attaque laquelle on ajoutera 1 ml de chacune des solutions talon (7) et (9).
DOSAGE : Pulvriser la solution chantillon de la mme faon que pour la
courbe d'talonnage.
Mesurer les absorbances, en dduire les teneurs.
Vrifier avec la deuxime attaque que l'on retrouve bien l'ajout dos.
Prcision du dosage. - On dose 2 p,g/ml 0,02 de fer, 5 p,g/ml 0,10
d'aluminium.
A titre d'exemple, les tableaux 13.4 et 13.5 permettent de comparer les
rsultats obtenus par analyse chimique (A) et par absorption atomique (B).
Tableau 13.4. -
RFsULTATS DE DOSAGE DU
FER
Teneurs en fer exprimes en p. p. m.

chantillons
6T2
6 Tl
28
4T2
2P2
332
322
410
346
178
312
316
427
363
177
670
NERGIE NUCLAIRE
Tableau 13.5. -
RSULTATS DE DOSAGE DE L'ALUMINIUM
Teneurs en aluminium exprimes en p. p. m.

chantillons
6T3
6P4
2T3
14 P 3
14 T 3
632
650
600
605
605
625
640
605
600
605
Alliages uraniuTn- Tnolybdne :

dosage du Tnolybdne.
DOTnaine d'application. - La mthode est applicable aux teneurs
comprises entre 0,5 et 10 % de molybdne.
Principe:
Attaque nitrique.
Pulvrisation directe de la solution dans la flamme.
Ractifs:
1. Acide nitrique d = 1,40.
2. Eau bidistille.
3. Acide nitrique 5 N obtenu par dilution de l'acide (1), 5 volumes, avec
de l'eau (2), 7 volumes.
4. Acide nitrique 2 N obtenu par dilution de l'acide (1) avec de l'eau (2) 1/6.
5. Actone.
6. Acide sulfurique d = 1,83.
7. Solution talon de molybdne; dissoudre 1,00 g de molybdne sous forme
mtallique dans 20 ml d'acide nitrique (1); ajouter quelques gouttes d'acide
sulfurique (6).
Aprs attaque complte et refroidissement, transvaser dans une fiole de
1000 ml et ajuster avec de l'eau (2); 1 ml de cette solution contient 1 mg de
molybdne.
8. Solution talon d'uranium: 10 g de copeaux d'uranium de haute puret
sont dissous dans 40 ml d'acide nitrique (1); aprs refroidissement, transvaser
dans une fiole de 100 et ajuster avec de l'eau (2). 1 ml de la solution contient
100 mg d'uranium.
671
Trac de la courbe d'talonnage. - Dans 8 fioles jauges de 100 ml,

prlever respectivement 0 - 1,5 - 2,0 - 2,5 - 3,0 - 3,5 - 4,0 et 5,0 ml de
solution talon de molybdne (7).
Ajouter dans chaque fiole 2 ml de solution talon d'uranium (8).
Mettre au volume avec l'acide nitrique (4).
Mesurer l'absorbance des solutions pulvrises dans la flamme, dans les
conditions donnes ci-dessous, titre d'exemple, pour un Perkin Elmer 303
quip d'un brleur laminaire.
- Longueur d'onde: 313,3 nm;

- Intensit d'utilisation de la lampe cathode creuse: 30 mA;
- Combustible (CaBal dbit: 4l/minute;
pression : 0,7 bar;
- Comburant (air) dbit : 18 l/minute;
pression: 2,7 bar.
Hauteur de passage du rayon lumineux dans la flamme : 6 mm.
Tracer la courbe d'talonnage sur du papier millimtr en portant en abscisse
les concentrations en molybdne en p,gfml et en ordonne les absorbances
mesures.
Mode opratoire. tone (5).
PRISE D'ESSAI: 1,00 g d'alliage; dgraisser l'ac-
ATTAQUE : Verser sur la prise d'essai place dans un bcher de 100 ml,
50 ml d'acide nitrique (3); aprs dissolution et refroidissement, transvaser
en fiole jauge et ajuster 100 ml avec l'acide nitrique (3).
Prlever 20 ml de la solution prcdente et l'amener 100 avec de l'eau (2).
DOSAGE: Pulvriser la solution chantillon de la faon dcrite pour l'obtention de la courbe d'talonnage.
PRCISION DU DOSAGE. - On dose : 1
%de Mo 0,02.
LMENTS GtNANTS : L'ajout de 1 ml d'une solution d'aluminium 1 mg/ml

au moment de la dernire dilution permet de supprimer l'influence d'lments
perturbateurs (Fe, Mn, Ca...) lorsqu'ils sont prsents plus de 2 p,g/ml dans la
solution.
III. -
MATRIAUX DE GAINAGE
Ils comportent trois grandes familles :

- Le magnsium et ses alliages (magnsium-zirconium; magnsium-manganse);
PINTA. Il.
13
672
NERGIE NUCLAIRE
- Le zirconium et ses alliages (ZY4' ZY2' Zircaloys, zirconium-cuivremolybdne...) ;

- Les aciers, en particulier, inoxydables.
Ici encore, on trouve deux types de dosage :
- Les impurets;
- Les lments d'alliage.
Nous donnerons ci-dessous quelques modes opratoires types, que l'on
peut facilement tendre d'autres alliages.
Le magnsium et ses alliages ne prsentent pas de difficult de mise en
solution en milieu chlorhydrique ou nitrique. Le mode opratoire que nous
donnons plus loin est destin un contrle rapide d'une production; il prsente
l'inconvnient d'utiliser la nbulisation de solutions trs charges en sel ce
qui nuit quelque peu l'obtention d'une grande reproductibilit. Il conduit
aussi des limites de dtection leves. S'il s'agit d'analyser un mtal pur,
on sparera les impurets en les extrayant pH 4 par une solution de dipyridyldithiocarbamate d'ammonium 1 % dans la mthylisobutylctone, le magnsium restant en phase aqueuse ainsi que les alcalins, les alcalino-terreux, le
titane et le zirconium.
Pour le zirconium et ses alliages, la difficult rside dans l'attaque qui
ncessite toujours la prsence d'acide fluorhydrique; on opre en gnral en
milieu sulfo-fluorhydrique, ce dernier acide est chass par passage fumes
blanches; il y a lieu, alors, d'viter toute prcipitation des sulfates (ou des
hydroxydes) particulirement difficiles reprendre.
La mthode de dosage d'impurets dcrite pour le magnsium pur s'applique aux alliages (Halls et Townshend, 1966, Mansell et al., 1966).
Les lments d'alliages doss sont en gnral le cuivre pour les alliages
Zr-Cu au niveau de quelques %, le cuivre et le molybdne au niveau de 0,5 %
dans les alliages Zr-Cu-Mo, l'tain, le fer et le chrome dans les zircaloys.
Nous donnons titre d'exemple le mode opratoire pour les alliages ZrCu-Mo.
Alliage de zsirconium :
dosage du cuivre et du molybdne.
Domaine d'application. - La mthode est applicable aux dosages de
cuivre et de molybdne dans les alliages base de zirconium pour des teneurs
comprises respectivement entre 0,1 et 5 %, et 0,3 et 5 %.
Principe:
Attaque nitrique chlorhydrique de l'chantillon mtallique;
673
Addition d'acide fluorhydrique; vaporation; reprise en milieu nitrique

dcinormal.
Pulvrisation de la solution dans la flamme.
Ractifs:
1. Acide fluorhydrique de haute puret d = 1,13.
2. Acide nitrique de haute puret d = 1,38.
3. Acide chlorhydrique de haute puret d = 1,19.
4. Eau bidistille.
5. Solution talon de zirconium : dissoudre 1,000 g de zirconium de
haute puret dans un mlange d'acides chlorhydrique (3) et nitrique (2) (20 et
10 ml); ajouter 20 gouttes d'acide fluorhydrique (1).
Aprs dissolution complte, faire vaporer sur plaque chauffante. Quand
le produit est presque sec, reprendre par l'acide nitrique (2) dilu avec l'eau (4)
de faon obtenir 100 ml d'une solution nitrique normale. 1 ml de cette solution
contient 10 ml de zirconium.
6. Solution talon de cuivre : Attaquer 1,000 g de copeaux de cuivre
de haute puret ou l'quivalent en sel par un volume minimum d'acide
nitrique (2). Aprs dissolution complte, diluer avec l'acide nitrique (2) et
l'eau (4) de faon obtenir 1000 ml d'une solution nitrique normale. 1 ml
de cette solution contient 1 mg de cuivre.
7. Solution talon de molybdne : Attaquer 1,000 g de molybdne de
haute puret ou l'quivalent en sel par un volume minimum du mlange
(2/3, 1/3) d'acides chlorhydrique (3) et nitrique (2).
Aprs dissolution complte, faire vaporer doucement sur une plaque
chauffante. Quand le produit est presque sec, reprendre par l'acide nitrique (2)
dilu avec l'eau (4) de faon obtenir 1 000 ml d'une solution nitrique normale.
1 ml de cette solution contient 1 mg de molybdne.
Trac de la courbe dftalonnage. - Mettre dans deux sries de 5 fioles

jauges de 50 ml et aprs dilution convenable des solutions mres (7) et (8) :
- pour le cuivre : 5 - 25 - 50 - 100 et 250 J.lg,
- pour le molybdne : 500 - 1 000 - 2 000 - 3 000 et 4 000 J.lg, soit
2 gammes d'talons contenant respectivement:
- 0,1 - 0,5 - 1 - 2 et 5 J.lg/ml de cuivre,
- 10 - 20 - 40 - 60 et 80 J.lg/ml de molybdne.
Mesurer l'absorbance des solutions pulvrises dans la flamme dans les
conditions ci-dessous, titre d'exemple pour un Perkin Elmer 303 quip d'un
brQIeur laminaire type Boling (tableau 13.6).
NERGIE NUCLAIRE
674
Tableau 13.6. -
CONDITIONS OPRATOIRES: CUIVRE ET MOLYBDNE
lment
Longueur d'onde
Cu
Mo
(nm)
Intensit
d'utilisation
de la lampe
(mA)
15
30
324,7
313,3
Combustible
actylne
Comburant
air
Pression Dbit
(bar)
(1/mn)
Pression Dbit
(bar)
(l/mn)
0,7
0,7
3,0
4,0
2,7
2,7
18
18
Hauteur de passage du rayon lumineux au-dessus du brleur : 6 mm.

abscisse les concentrations en lment dos et en ordonne les absorbances
mesures.
Mode opratoire. -
PRISE D'ESSAI: 0,500 g.
ATTAQUE : Dissoudre la prise d'essai par le mlange acide nitrique (2),

acide chlorhydrique (3) (5 ml et 10 ml) en bcher de graphite vitreux.
Ajouter 10 gouttes d'acide fluorhydrique (1); aprs dissolution complte,
faire vaporer doucement sur une plaque chauffante.
Amener presque sec et reprendre par un mlange convenable d'acide
nitrique (2) et d'eau (4) de faon obtenir 50 ml de solution nitrique dcinormale. Faire une dilution approprie de cette solution de faon se trouver
dans les limites des droites d'talonnage.
Faire une deuxime attaque semblable et ajouter lors de la dernire dilution
10 p.g par millilitre de la solution talon de molybdne et 1 p.g par millilitre de
la solution talon de cuivre.
DOSAGE: Pulvriser la solution chantillon de la faon dcrite pour l'obtention des courbes d'talonnage. Mesurer l'absorbance, en dduire les teneurs
en molybdne et en cuivre.
Vrifier l'aide de la deuxime attaque que l'on retrouve bien les ajouts.
PRCISION : On dose :
- le cuivre
2
0,1
-le molybdne 50
10
p.gfml
p.gfml
p.gfml
p.gfml
0,02,
0,01;
1,
1.
LMENT G~NANT : La prsence de zirconium des teneurs suprieures ou
675
gales 1 mg par millilitre produit un effet dpressif sur l'absorption du

cuivre et du molybdne.
Dans le cas o, pour leur dosage, la dilution des solutions-chantillons
sera infrieure ou gale 10, les droites de dosage devront tre traces avec
des solutions talons contenant une proportion quivalente de zirconium.
Pour cela, on utilisera la solution talon de zirconium (6) que l'on ajoutera
aux gammes de solutions talons avant leur mise volume.
Analyse du magnsium.
Domaine d'application. - La mthode est applicable un grand nombre
d'lments (tableau 13.7).
Tableau 13.7. -
lments
Al
Ca
Li
Mn
Zn
LMENTS DOSS DANS LE MAGNEsIUM
Domaine de teneurs en p,g/g
30
25
0,8
5,5
15
400
150
4
40
250
Principe:
Attaque chlorhydrique de l'chantillon mtallique.
Dilution de la solution d'attaque dans l'alcool thylique.
Pulvrisation de la solution thylique dans la flamme.
Ractifs:
1. Acide chlorhydrique de haute puret ou purifi par distillation d = 1,19.
2. Eau bidistille.
3. Alcool thylique.
4. Solution talon de magnsium : Dissoudre 10,00 g de magnsium de
haute puret dans l'acide chlorhydrique (1); aprs dissolution complte,
ajuster 100 ml avec l'eau (2). 1 ml de la solution contient 100 mg de magnsium.
5. Solution talon des lments doss : Dissoudre 1,000 g de chacun des
lments suivants (Al, Ca, Zn) ou l'quivalent en sel de haute puret dans
l'acide chlorhydrique (1); ajuster 100 ml avec l'eau (2). 1 ml de chaque
solution contient 10 mg de l'lment dissous.
NERGIE NUCLAIRE
676
Procder de mme pour le manganse et le lithium, mais ajuster la solution

1 000 ml; la solution finale contient 1 mg de lithium ou de manganse par
millilitre.
Prlever alors les quantits indiques dans le tableau 13.8 des solutions
mres et transfrer dans la mme fiole de 250 ml.
Tableau 13.8. -
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS
lment
Volume prlev
Al
Ca
Li
Mn
Zn
25
10
2,5
25
15
Concentration de l'lment
dans la solution (5) en Jlg/m1
ml
ml
ml
ml
ml
1000
400
10
100
600
Ajuster au trait avec l'eau (2).

Cette solution ne sera pas conserve plus d'une semaine.
Trac de la courbe d'talonnage. - Mettre 10 ml de solution talon

de magnsium (4) dans 5 fioles jauges de 100 ml.
A l'aide d'une micro-burette de prcision, ajouter dans chacune des fioles
0 - 0,1 - 0,2 - 0,3 - 0,4 ml de la solution talon (5).
Ajouter 80 ml d'alcool thylique (3); complter au volume avec de l'eau (2).
Le tableau 13.9 indique, pour les dilutions prpares, les concentrations en
impurets - en microgramme - par rapport 1 g de magnsium.
Tableau 13.9. - COMPOSITION DES TALONS
(en p. p. m. dans le magnsium).
Solution talon (5) ajoute (pg/g) de magnsium

lments
Oml
0,1 ml
0,2 ml
0,4 ml
200
80
2
20
120
400
160
4
40
Al
Ca
Li
Mn
Zn
0
0
0
0
0
100
40
1
10
60
240
677
ANAL YSE DES COMBUSTIBLES NUCLAIRES

conditions donnes titre d'exemple, pour un Perkin Elmer 303, quip d'un
brfileur laminaire type Boling (tableau 13.10).
Tableau 13.10. -
IMPURETS DU MAGNSIUM
Dbit
lment
Longueur d'onde
(nm)
Intensit
d'utilisation
Combustible
de la lampe
C2H2
cathode creuse
(1/mn)
(mA)
Comburant
(1/mn)
pression:
2,7 bar
pression:
0,7 bar
Al
Ca
Li
Mn
Zn
309,3
422,7
670,7
279,5
214,0
8 (*)
3,5
3
3
3
25
10
15
20
15
air
N 20
18
18
18
18
14
-
(*) Pression : 0,9 bar.

abscisse les concentrations en lment dos, et en ordonne les absorbances
mesures.
Mode opratoire. -
PRIsE D'ESSAI :
25,00 g.
ATTAQUE: Verser 100 ml d'eau (2) sur la prise d'essai.

Ajouter peu peu 250 ml d'acide chlorhydrique (1); aprs dissolution
complte, laisser refroidir.
Volumer 500 ml avec l'eau (2).
Prlever 10 ml de la solution d'attaque.
Volumer 50 avec l'alcool thylique (3).
Faire une deuxime attaque laquelle on ajoute 5 ml de la solution talon (5); prlever 10 ml et volumer 50 comme prcdemment avec l'alcool
thylique (3).
NERGIE NUCLAIRE
678
DOSAGE. - Pulvriser la solution chantillon de la faon dcrite pour

l'obtention des courbes d'talonnage.
Vrifier avec la deuxime attaque que l'on retrouve bien les ajouts doss.
Zircone : Dosage du calcium et du cuivre.
Domaine d'application. - La mthode est applicable aux dosages de
calcium et de cuivre dans la zircone pour des teneurs comprises respectivement
entre 1 et 10 %et 0,1 et 5 %.
Principe:
Fusion de la zircone avec du peroxyde de sodium.

Addition de chlorure de lanthane.
Ractifs:
1. Peroxyde de sodium de haute puret.
2. Acide chlorhydrique de haute puret ou purifi par distillation d = 1,19.
3. Acide nitrique de haute puret ou purifi par distillation d = 1,38.
4. Eau bidistille.
5. Solution talon de calcium : Dissoudre lentement 2,500 g de carbonate
de calcium de haute puret dans l'acide chlorhydrique (2); complter 1 000 ml
avec l'eau (4) aprs dilution totale. 1 ml de la solution contient 1 mg de calcium.
6. Solution talon de cuivre: Attaquer 1,000 g de copeaux de cuivre de
haute puret ou l'quivalent en sel par un volume minimal d'acide nitrique (3).
Aller presque sec et reprendre par l'acide chlorhydrique (2).
Complter 1000 avec de l'eau (4). 1 ml de la solution contient 1 mg de
cuivre.
7. Solution tampon de lanthane: Dissoudre peu peu 5,865 g d'oxyde de
lanthane trs pur dans l'acide chlorhydrique (2); ajuster 100 ml avec l'eau (4).
Cette solution contient 5 % de lanthane.
8. Solution matrice de peroxyde de sodium (blanc) : fondre au bec, dans
un creuset d'alumine muni d'un couvercle, 5 g de peroxyde de sodium (1), ce
creuset tant dpos dans un creuset de platine.
Chauffer 9000 C pendant 2 heures.
Reprendre l'eau (4) aprs refroidissement.
Rincer le creuset avec l'acide chlorhydrique (2) (10 ml); ajouter 40 ml de ce
mme acide (2) la solution, puis faire bouillir 10 mn pour chasser l'eau oxygne forme.
Aprs refroidissement, volumer 500.
679
Trac des courbes d'talonnage. - Mettre dans 5 fioles jauges de

50 ml, 10 ml de la solution tampon (7), 5 ml de la solution matrice (8) et aprs
dilution convenable des solutions mres :
(5) pour le calcium: 0 (6) pour le cuivre : 0 -
25 - 50 - 100 - 250 et 500 Jlg

5 - 25 - 50 - 100 et 250 Jlg
soit 2 gammes d'talons contenant respectivement :

- 0 - 0,5 - 1,0 - 2,0 - 5,0 et 10 Jlg/ml de calcium
- 0 - 0,1 - 0,5 - 1,0 - 2,0 et 5,0 Jlg/ml de cuivre.
conditions ci-dessous, titre d'exemple pour un Perkin Elmer 303, quip
d'un brleur laminaire, type Boling (tableau 13.11).
Tableau 13.11. -
CoNDITIONS oPRATOIRES: CALCIUM, CUIVRE
lment
Ca
Cu
Longueur d'onde
(nm)
422,7
324,7
Intensit
d'utilisation
de la lampe
(mA)
10
15
Combustible
actylne
Comburant
air
Pression 1 Dbit Pression Dbit

(bar)
(l/ron)
(bar)
(lIron)
0,7
0,7
3,5
3,0
2,7
2,7
18
18
1
Hauteur de passage du rayon lumineux au-dessus du brleur : 6 mm.

abscisse les concentrations en lment dos et en ordonne les absorbances
mesures.
Mode opratoire. -
PRISE n'ESSAI :
0,250 g.
FUSION : Mlanger dans un creuset d'alumine la prise d'essai et 2,5 g de

peroxyde de sodium (l).
Poser le creuset muni de son couvercle dans un creuset de platine et chauffer
doucement; ds que la fusion est complte, chauffer 900 C pendant 2 heures.
Aprs refroidissement, reprendre l'eau (4) dans un bcher, rincer le creuset et son couvercle avec 5 ml de l'acide (2), puis les retirer.
Ajouter 20 ml de l'acide chlorhydrique (2) dans le bcher; porter l'bullition 10 minutes pour chasser l'eau oxygne forme, et concentrer environ
100 ml.
NERGIE NUCLAIRE
680
Mettre en fiole de 250; rincer le bcher et ajuster avec l'eau (4).

Faire une dilution approprie de cette solution (en gnral, diluer dix fois)
de faon se trouver dans les limites de la droite d'talonnage.
Ajouter la solution tampon de lanthane (7) - un cinquime du volume final
- et ajuster au volume avec l'eau (4).
Faire une deuxime attaque semblable et ajouter lors de la dernire dilution 1 p.g par millilitre de solution talon de calcium et de cuivre.
DOSAGE: Pulvriser la solution chantillon de la faon dcrite pour l'obtention des courbes d'talonnage.
Mesurer l'absorbance, en dduire les teneurs en calcium et en cuivre.
Vrifier l'aide de la deuxime attaque que l'on retrouve bien les ajouts.
PRCISION : On dose :
- le calcium 5 pg/ml
0,2 pg/ml
- le cuivre 2 pg/ml
0,1 pg/ml
0,05,
0,02;
0,02,
0,01.
LMENT G~NANT : L'effet dpressif du zirconium sur le calcium est annul

par l'addition de lanthane.
Alliages d'aluminium: dosage du lithium.

Domaine d'application. - La mthode est applicable au dosage du
lithium dans les alliages d'aluminium pour des teneurs comprises entre 0,1 et
2
%'
Principe:
Attaque chlorhydrique de l'chantillon mtallique.
Ractifs:
1. Acide chlorhydrique de haute puret ou purifi par distillation, d = 1,19.
2. Eau bidistille.
3. Solution talon d'aluminium : Dissoudre 1,00 g d'aluminium de haute
puret dans l'acide chlorhydrique (1). Aprs dissolution complte, ajuster
1000 avec de l'eau (2); 1 ml de cette solution contient 1 mg d'aluminium.
4. Solution talon de lithium : Dissoudre 5,323 g de carbonate de lithium
dans l'acide chlorhydrique (1); ajuster 1000 ml avec de l'eau (2). Par deux
dilutions successives, prparer une solution 10 et 1 p.g/ml de lithium.
Ces deux solutions ne seront pas conserves plus d'une semaine.
681
Trac de la courbe d'talonnage. - Mettre 10 ml de la solution talon

d'aluminium (3) dans 5 fioles de 100 ml, puis dans chacune des fioles mettre
0 - 10 - 50 ml de la solution de lithium 1 p.g/ml, 10 ml et 15 ml de la solution
de lithium 10 p.g/ml. Complter 100 ml avec l'eau distille (2).
On obtient une gamme talon contenant 100 p.g/ml d'aluminium et respectivement 0 - 0,1 - 0,5 - 1,0 et 1,5 p.g/ml de lithium.
conditions ci-dessous, titre d'exemple, pour un Perkin Elmer 303, quip
d'un brleur laminaire :
- Longueur d'onde de la raie d'analyse: 670,7 nm;
- Intensit du courant d'alimentation de la lampe cathode creuse: 15 mA;
- Alimentation du brCdeur laminaire :
.
1pression 0,7 bar,
. combustIble: actylne dbit
3 l/minute;
.
1pression 2,7 bar,
. cornburant : aIr
dbit
18 l/minute.
Tracer la courbe d'talonnage sur du papier millimtr en portant en
abscisse les concentrations en lithium et en ordonne les absorbances mesures.
Mode opratoire. - PRISE D'ESSAI: 2,500 g d'alliage.

ATTAQUE: Verser peu peu sur la prise d'essai pralablement recouverte
d'eau (2), 40 ml d'acide chlorhydrique (1).
Aprs dissolution, complter 500 ml avec l'eau (2); prlever 10 ml de la
solution, tendre 100 ml avec l'eau (2). Prlever 10 ml de la solution prcdente, tendre 50 ml. 1 ml de la solution ainsi obtenue contient
100 p.g d'alliage.
DOSAGE : Pulvriser la solution chantillon dans la flamme de la faon
dcrite pour l'obtention de la courbe d'talonnage. Mesurer les absorbances
et en dduire la teneur.
PRCISION DES DOSAGES :
On dose 1 p.g
0,1 p.g
0,02 p.g/ml,
0,01 p.g/ml.
CHAPITRE 14
GNIE CIVIL
(*)
par
I. A. VOINOVITCH
Laboratoire Central des Ponts et Chausses.
1. -
AVANT-PROPOS
Si l'on examine rapidement les diffrents matriaux utiliss dans les techniques de fondation et de construction des btiments, des routes et des ouvrages
d'arts: ponts, barrages, etc., on constate la trs grande diversit des matriaux
mis en uvre pour effectuer ces constructions.
Les sols, roches, sables, eaux d'infiltration touchent les problmes de fondation.
Les aciers et les mtaux concernent les pieux, ancrages de fondation, armatures de bton, cbles de ponts suspendus, lments de ponts mtalliques et
de btiments, etc.
Les ciments sont d'un usage multiple; on les utilise pour les fondations, les
injections et consolidations des sols et pour toutes les constructions en lvation, enfin pour les routes et surtout les autoroutes en bton.
Les laitiers de hauts fourneaux, sous forme concasss et surtout granuls,
sont employs de plus en plus dans l'laboration des ciments composites et en
technologie routire (graves laitiers).
Les peintures, contenant des pigments minraux de compositions trs diverses, sont utilises dans les travaux de peintures des btiments, le marquage
des chausses et comme systme protecteur des ponts mtalliques.
(*) Ce chapitre a t rdig avec la collaboration de Mlle G. LEGRAND et M. J. Loudu Laboratoire Central des Ponts et Chausses, Paris et de MM. COLIN et SIRE
VRIER
du Laboratoire Rgional des Ponts et Chausses, Nancy.
683
AVANT-PROPOS
Les eaux sont employes pour le gchage des ciments; elles peuvent tre
en outre dangereuses lors des infiltrations en fonction de leurs compositions.
Qu'apporte l'absorption atomique pour l'analyse des ciments, laitiers,
roches, eaux, aciers et pigments de peintures ?
Cette mthode permet le dosage d'un grand nombre d'lments avec une
spcificit certaine et gnralement d'une faon directe et rapide dans les matriaux considrs.
En outre, de tous les appareils employs dans les mthodes physiques
d'analyse, les spectromtres d'absorption atomique sont parmi les plus simples
mettre en uvre et sont les moins coteux, d'o leur intrt certain.
Dans le tableau 14.1 sont mentionns pour les catgories de matriaux
envisags les principaux lments dont le dosage est possible par cette mthode.
Les concentrations de ces diffrents lments sont trs variables selon les
catgories, par exemple le calcium atteint des valeurs de 65 %dans les ciments
et de trs faibles teneurs dans les eaux. Le plomb et le zinc dans les pigments
de peintures peuvent se trouver simultanment dans un rapport de l'ordre de 100
(par exemple 0,5 ou 50 %de l'un en prsence de l'autre).
Les avantages et les inconvnients de ces dosages en fonction des lments
en prsence et de leurs teneurs respectives seront examins dans les chapitres
suivants.
Tableau 14.1. -
PRINCIPAUX LMENTS DOSS
DANS LES MATRIAUX EMPLOYS EN GNIE CIVIL
lments
1
Matriaux
Si Al Ca Mg FelTilMn Na K Li Cu Cr Co Pb Zn NilW1p S Mo Nb
1
--- -
.+ + + + + + - + + + + + +
- - - - - - - - - .+ -+ + + + + + + + +
- - - - - - - - - - - .+ +
+ + +
+ +
-- - - - - - - - -- - - -
+ -+ - Laitiers.
++ - - - - - Aciers .
+ ++ + + -+
- - - - - Pigments, peintures.
.+ + + - + + + + + + -+ + + + + +
+ +
- - - - - - - - - - - - - - - Sols, roches .+ + + + + + + + + ++ +
++
- - - - - - - - - - - - - - - - - - Eaux
.+ + + + + + + + + + + +
+
Ciments
_.
- -
Dans ce chapitre on peut citer les principaux ouvrages qui permettent de

se familiariser avec cette mthode.
684
GNIE CIVIL
Dans L'Analyse Spectrale par Absorption Atomique, L'Vov (1966) traite

principalement de l'aspect thorique de ce problme.
En 1967, Poluektov dans sa 2e dition de Mthodes d'Analyses par Spectrophotomtrie de Flamme aborde l'aspect pratique de cette mthode.
Slavin et Ramirez-Munoz, dans leurs ouvrages respectifs, publis en 1968,
donnent de nombreux exemples de dosages des lments dans les diffrents
matriaux qui nous intressent. Il en est de mme de l'ouvrage de Rubeska et
Moldan paru dans sa traduction anglaise chez Iliffe en 1969.
Le tout rcent trait, prvu en 3 volumes, de Dean, Rains et coll. (dont
Alkemade, Mitchell, Pungor et autres), Flame Emission and Atomic Absorption
Methods, New-York, 1969, d. Dekker, apporte une somme considrable de
renseignements sur ce sujet.
Enfin, pour qu'une analyse soit effectue dans les conditions optimales,
l'ensemble instrumental doit tre bien rgl. Dans cc Influence de certains paramtres instrumentaux sur la fiabilit des mesures en absorption atomique, publi
avec Marucic dans Chimie Analytique de novembre 1969, nous avons examin
les diffrents paramtres instrumentaux, pris sparment et en l'absence de
flamme: le courant d'alimentation, la drive de l'appareil (due aux lampes,
amplificateur, photo-multiplicateur), ainsi que l'influence de l'environnement
(temprature de la pice et vibrations). Nous avons tudi ensuite leur interaction afin de trouver un rgime optimal de fonctionnement.
Les amliorations ralises : calorifugeage (notamment du rseau), antiparasitage, stabilisation du courant d'alimentation et surtout le choix du rgime
des lampes, apportent une nette amlioration des rsultats analytiques principalement pour le dosage des traces d'lments.
L'un de nous, M. Pinta (chapitre 5), examine plus en dtail les diffrents
aspects de cette tude. On peut noter simplement que toutes ces analyses, quel
que soit le matriau, gagnent tre effectues avec un ensemble instrumental
parfaitement rgl.
II. -
ANALYSE
DES CIMENTS ET DES LAITIERS

TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Il semble bien que ce soient les chimistes japonais qui, les premiers, ont
abord le problme de l'analyse des ciments par cette mthode.
En effet, Takeuchi et Suzuki (1964) dcrivent dans Talanta une mthode
de dosage de Na, K. Mg, Ca et Mn dans ces matriaux. Leur travail cite les
ANALYSE DES CIMENTS ET DES LAITIERS
685
conditions de dosages et les avantages de la mthode: rapidit, absence de sparations, prcision. Enfin, les interactions de Al, Si et P sur Ca sont supprimes
ou fortement attnues par addition de strontium aux talons et aux solutions
analyser. Ils constatent que la prcision du dosage du calcium est mdiocre.
Ishii, Einaga, Numata (1966) prsentent, au 20e Meeting of the Cement
Association of Japan une mthode de dosage du calcium dans ce matriau.
Les mmes auteurs (1966) proposent un dosage de faibles teneurs de manganse
dans les ciments, les crus de ciments et les silicates. Suivant le matriau, l'attaque est faite par l'acide perchlorique ou perchlorique-sulfurique (silicates).
Les mesures sont effectues 279,5 nm en milieu butanol avec une flamme airactylne.
De bons rsultats, exempts d'interaction, sont obtenus pour des concentrations en Mn de 0,03 1,26 %'
Ikuo Atsuya, Shigero Ikeda, Midehiro Goto (1966) et Ramirez Munoz
(1967) publient des mthodes de dosage des laitiers.
Les auteurs japonais dcrivent le dosage du magnsium et du calcium,
les mesures tant faites respectivement 285,2 et 422,7 nm en air-actylne.
Ils prcisent les courants des lampes (30 et 50 mA) et les prcautions prises
pour liminer l'interaction de Al et Si sur Mg (par addition de Ca ou Sr) et
ceux de P043 -, S042 -, Si et Ti sur Ca (par addition de Sr). Les rsultats obtenus, estiment-ils, valent ceux donns par gravimtrie et titrimtrie.
Ramirez-Munoz, dans Flames Notes, 2 (4), pp. 77-80, 1967, dcrit les
dosages de : Si, Ca, Fe, Mn, Mg et Al en utilisant la flamme protoxyde d'azote
actylne pour Si et Al.
En 1967, Crowe, Rime et Connoly publient dans Journ. Portland Cem.
Assoc., nO 9, une mthode assez complte d'analyse des ciments Portland.
Dans ce travail, le matriau est mis en solution par fusion la soude et
l'talonnage est effectu par rapport des ciments talons, analyss par
chimie.
Les dosages effectus sont ceux de : Al, Ca, Mg, Fe, Mn, Na et K. La
flamme protoxyde d'azote actylne est employe pour Al. Les auteurs estiment que l'absorption atomique permet de doser avec moins d'interaction un
plus grand nombre d'lments que par mission de flamme.
Les valeurs donnes sont trs bonnes et concordent bien avec celles obtenues
par chimie.
Il est regrettable que cette quipe ne se soit pas penche sur le difficile dosage
de Si par cette mthode et que la mise en solution rapide par RCI dilue, surtout dans le cas des ciments Portland, ait t carte au profit d'une fusion la
soude.
La mme anne, Capacho-Delgado et Manning publient dans Analyst les
dosages de Si, Al et Ti dans les ciments en utilisant la flamme protoxyde d'azote-
686
GNIE CIVIL
actylne. Ces deux derniers travaux se compltent bien et leur synthse forme
un ensemble cohrent.
Pour ceux qui sont intresss par le dosage de certains lments traces dans
ces matriaux, signalons le travail de Montagust, Oriols et Rodriguez Determination of cobalt in cements, paru galement en 1967 dans Afinidad. Le matriau, dissous dans HCl dilu, est trait aprs neutralisation par la pyrolidine
dithiocarbamate d'ammonium. Le complexe du cobalt est extrait par un
mlange d'alcool mthylique et butylique et cette solution est vaporise dans
la flamme. La courbe d'talonnage est obtenue partir de solutions comparables contenant des quantits connues de ce mtal.
Le dosage principal de l'analyse des ciments est indiscutablement celui du
calcium; il est aussi un des plus difficiles mettre en uvre : fortes teneurs,
interactions, etc.
Rocchiccioli et Townshend (1968), ont publi dans Anal. Chim. Acta un
travail intitul : Sorne interferences in the atomic absorption spectrophotometry of calcium ; on peut recommander la lecture de ce travail qui apporte
des informations intressantes ce sujet.
Dans un travail collectif, nous avons compar l'analyse de plusieurs ciments
par spectromtrie de fluorescence X, spectrographie d'mission et absorption
atomique et publi les rsultats obtenus dans Mthodes Physiques d'Analyses,
nO l, 1969.
Une comparaison a t faite, en outre, avec les analyses effectues par chimie
suivant notre mthode: Analyse rapide des ciments (Chimie Analytique, juin
1968). L'absorption atomique, notre avis, conduit des rsultats trs bons
pour le magnsium et le fer, assez bons pour l'aluminium et plus disperss
pour le calcium et le silicium.
Langmyhr et Paus, dans leur srie de travaux consacrs l'analyse
des silicates, publient dans Anal. Chim. Acta, 1969, Part. IV, une technique
consacre l'analyse des ciments, crus de cimenterie, clinkers, etc.
La mise en solution particulire par l'acide fluorhydrique en circuit ferm
et chaud (100-120 C) constitue l'originalit de leur travail. Cette publication
des auteurs norvgiens apporte une confirmation supplmentaire sur la possibilit de l'analyse de tels matriaux par cette mthode.
Si Feldman, Blasi et Smith (1969) citent galement de bons rsultats obtenus
pour les ciments, entre autres matriaux silicats analyss, par contre Roos et
Price (1969) consacrent leur travail uniquement l'analyse des ciments.
MTHODES D'ANALYSE
La dcomposition du matriau est ralise par HCl dilu; SiO z partiellement prcipit, est dissous dans HF, et H 3 B03 est ajout pour complexer
ANALYSE DES CIMENTS ET DES LAITIERS
687
l'excs de HF. L'air actylne est employ pour le dosage de Ca, Mg, Fe, K,
Na et Zn et NzO - CzH z pour Al, Si et Sr.
Le chlorure de lanthane (0,5 %) est ajout pour attnuer la plupart des
interactions: celle du Ca sur Sr, K, Si et Al, et celle du Si sur Al. Les auteurs
estiment qu' l'exception de Si et Ca, la reproductibilit pour les autres lments analyss est bonne (identique celle obtenue par chimie), ce en quoi
nous sommes d'accord avec eux.
En effet, dans notre travail: Analyse des ciments par absorption atomiques (Chimie Analytique, octobre 1969), nous avons cherch, aprs une mise au
point minutieuse de l'ensemble de l'appareillage (comme relat dans notre
travail avec Marucic) dfinir les carts types pour les dosages des principaux
lments Si, Al, Ca, Mg et Fe. Trois ciments ont t analyss, dont deux
Portland (CPA) et un contenant du laitier (CPAL).
Dans tous les cas, on dissout 1 g de matriau dans de l'acide chlorhydrique
trs dilu 1 : 50 et complte 500 cm3 Les dosages sont effectus sur des aliquotes de ces attaques. Les solutions talons sont prpares partir d'oxydes
ou de sels purs et non de ciments de rfrence. Toutes les mesures sont enregistres et 14 passages sont effectus pour chaque lment.
La flamme NzO - CzH z est utilise bien entendu pour les dosages de
SiO z et Al Z 0 3 , les mesures tant faites respectivement 251,6 et 309,2 om.
Pour CaO, MgO et Fez03' on travaille en air actylne aux longueurs
d'ondes respectives de 422,7, 285,2 et de 248,3 nm.
Pour inhiber l'interaction de Al et Fe sur le dosage de Ca, on ajoute dans
ce cas aux solutions doser et aux talons de faibles quantits d'oxyde de lanthane (0,5 %) pralablement dissous en milieu acide.
Dans ces conditions, on constate que :
-le dosage prcis du calcium, lment majeur des ciments, n'est comparable la chimie qu' la condition d'effectuer de 11 14 mesures (cart-type :
q = 0,80);
- les dosages de silice et d'alumine ncessitent respectivement Il et 7 mesures pour aboutir une prcision acceptable (q = 0,35 et 0,20). Le dosage du
fer donne de trs bons rsultats: 2 mesures conduisent un q = 0,015.
Enfin, les rsultats obtenus pour le magnsium sont excellents, q = 0,01
et il semble bien que l'absorption atomique soit la mthode de choix pour le
dosage de cet lment.
En outre, les alcalins: sodium et potassium peuvent tre doss par absorption atomique avec une assez bonne prcision et d'une faon directe en prsence de forte teneur de calcium (65 %), ce qui n'est pas le cas des dosages
effectus par photomtrie d'mission de flamme.
Pour terminer, on peut constater, comme le prouve le tout rcent travail
publi dans Silicates Industriels de janvier 1970, par N. Tenoutasse, A. de Doner
688
GNIE CIVIL
et R. Smitz, que les progrs raliss au niveau instrumental sont tels (intgration rapide de sries de 100 mesures, lectronique gnrale trs amliore, etc.)
que les rsultats obtenus par ces auteurs conduisent des carts-types (u),
pour le calcium, l'aluminium et le silicium, respectivement de 0,24, 0,07 et
de 0,16. Ceci laisse augurer un accroissement de la prcision et de la reproductibilit des dosages des lments majeurs des silicates.
III. -
SOLS ET ROCHES
Ce problme pris sous diffrents aspects : gologique, pdologique, gochimique... est trait chapitre 6. Pour viter des redites, nous nous limiterons
examiner ci-dessous l'analyse des sols routiers et celui des fondations.
Dans leur ensemble de tels sols sont gnralement siliceux, silico-calcaires,
calcaires ou faiblement alumineux. En outre, le problme du dosage de traces
d'lments ne se pose gure dans ce cas.
Toutefois, un dosage prcis des alcalins: sodium et potassium, de l'alumine
et de la chaux s'avre ncessaire lorsque ces valeurs sont exploites pour l'analyse minralogique des sols argileux.
Il est certain que l'absorption atomique permet de doser avec une bonne
prcision de faibles ou de moyennes teneurs de Mg, Fe, Mn, Ca, Na, K, Al, Cu
et d'autres lments.
L'appareillage moderne permet galement une organisation rationnelle du
travail analytique en srie.
L'examen de la littrature mondiale montre bien que l'analyse des silicates
par cette mthode est vraiment ses dbuts.
La possibilit de doser la silice, l'alumine et le titane remonte quelques
annes seulement grce l'utilisation de la flamme protoxyde d'azote-actylne.
Ainsi, Belt Jr. dcrivait en 1967 seulement, l'analyse partielle des silicates.
Aprs attaque de la matire silico-alumineuse par un mlange acide nitroperchloro-fluorhydrique, Belt obtenait de bons rsultats pour: Mg, Mn, Fe et
les alcalins, en flamme air-actylne.
L'limination de la silice par volatilisation fluorhydrique simplifie le problme des dosages proposs.
Laflamme (1967) la mme anne, aborde le dosage de l'alumine dans les
sols en flamme protoxyde d'azote, ce que nous avons fait galement et de plus
essay les dosages de silice et de titane: Legrand, Louvrier et Voinovitch (1967).
Un gologue franais, Berthelay, tente l'Universit de Clermont-Ferrand
en 1966 le dosage de Al 2 0 3 dans les argiles en flamme air-actylne, en pr-
SOLS ET ROCHES
689
sence de la 8-hydroxyquinoline. Il constate que notre technique l'oxine,

employe avec succs en mission avec une flamme oxy-actylnique, s'avre
galement valable dans ce cas car elle donne un accroissement notable de la
sensibilit pour A1 20 3.
Gomez et Seco publient en 1968 un travail relatif aux dosages, cette fois,
de Si, Al, Ca, Mg, Fe et Mn dans les minerais de fer. Ce dernier est attaqu
par fusion au borax et carbonate de sodium; la reprise se fait par HCl 1 : 1.
Les lments Si, Al, Mn et Fe sont doss directement (les deux premiers en
flamme N 20 - C 2H 2). Pour le dosage de Ca et Mg, l'on ajoute aux aliquotes
acides (HCl), EDTA, La203 et Sr(N03h pour compenser les interactions
Al - Ca, etc.
La mme anne, les travaux de Langmyhr et Paus paraissent dans Anal.
Chim. Acta. Cette tude, intitule The analysis of inorganic siliceous materials
by atomic absorption spectrophotometry and the hydrofluoric acid decomposition technique, comporte plusieurs parties.
Dans la premire partie l, The analysis of silicate rocks (Anal. Chim. Acta,
43, 1968, pp. 397-408), les auteurs examinent l'analyse d'un granite et d'une
diabase (talons du Geological Survey, G. 2 et W. 1) effectue par leur mthode
base sur la dcomposition de l'chantillon par l'acide fluorhydrique chaud
(100-120 C) et en rcipient tanche en matire plastique, du type tflon.
Des dtails sont donns pour le dosage de Si, Al, Fe, Mg, Ca, Ti, Mn,
Na et K. Les rsultats obtenus sont excellents.
Dans la partie II, The analysis of silica (mme revue, pp. 506-507), cette
mthode est applique aux dosages de : Al, Fe, Mg, Ca et Ti dans l'chantillon
standard (de sable) nO 81 de l'V. S. Bureau of Standards. Les rsultats obtenus
pour ces cinq lments en traces ou faibles teneurs (Al) sont trs satisfaisants.
Dans la partie III, The analysis of bauxite (mme revue, pp. 508-510),
nous avons les dtails d'une analyse d'un produit alumineux (55 % environ
de AI 20 3), chantillon nO 69 a du Bureau of Standards. Les dosages effectus
sont ceux de : Si, Al, Fe, Mg, Ca, Na, K, Ti, Mn et Cr.
L'chantillon, finement broy, est dcompos par HF 110 C pendant
30 minutes. Les dilutions varient suivant l'lment doser.
Les flammes, protoxyde d'azote-actylne ou air actylne, sont employes
respectivement pour Si, Al, Ti, Ca, Mg d'une part et Fe, Mn, Cr, Na et K
d'autre part. L encore, les rsultats dans leur ensemble sont trs bons, aussi
bien pour 55 % de Al 20 3 que pour 0,044 % de Cr203'
La suite de ce travail (Patie IV, The analysis of cement, clinkers...) est
consacre au problme dj examin.
Dans la partie V, The analysis of ferro-silicium (mme revue, 45, 1969,
pp. 173-176), que nous examinerons ultrieurement, on note la dtermination
de douze lments, dont Cr, Cu, Ni, Co, Sn et Pb ct de Si, Al, Ca, etc.
Avec la partie VI, The analysis offeldspars (mme revue, 45, 1969, pp. 176-
690
GNIE CIVIL
179), nous revenons l'analyse des silico-alumineux. Il s'agit nouveau des
dosages de Si, Al, Fe, Mg, Ca, K et Na, effectus sur un feldspath, chantillon nO 99 du Bureau of Standards et une npheline (npheline synite). Les
teneurs de Si et Al, d'une part, et des alcalins d'autre part sont assez diffrentes
dans ces deux matriaux. Nanmoins, les rsultats trouvs sont encore trs
bons.
La publication suivante : Partie VII, The analysis of iron and slags (mme
revue, 45, 1969, pp. 157-162), sera examine au paragraphe suivant.
Enfin, il faut lire le tableau des rsultats obtenus par ces mmes auteurs
pour neuf matriaux et neuf dosages par produit, publi dans l'article qui parachve cette uvre : Hydrofluoric acid decomposition atomic absorption analysis
ofnine silicate minerai and rock reference samples (Anal. Chim. Acta, 47, 1969,
pp. 371-373) pour se rendre compte des progrs effectus en si peu de temps par
cette mthode dans le difficile domaine de l'analyse des silicates. Le lecteur
trouvera dans les publications des auteurs norvgiens beaucoup de dtails
concernant les analyses de ces diffrentes classes de silicates. Reste le problme
de l'attaque du matriau par ce nouveau procd simple mais peu rpandu
encore. L'avenir montrera quels sont les avantages et les inconvnients
de cette nouvelle technique de dcomposition par l'acide :fluorhydrique en
vase clos.
Une autre mthode, un peu marginale, celle de Govindaraju (1968) :
Ion exchange dissolution method for silicate analysis fait appel aux rsines
changeuses d'ions pour sparer les traces de la matrice et de ce fait rendre
l'analyse plus prcise.
Katz (1968), dans son intressant travail, examine uniquement le problme
des dosages de Si et Al dans les roches. Il effectue la mise en solution du matriau par de la soude. L'auteur tudie les interactions et les interfrences spectrales dans le cas de ces deux dosages (( clef de l'analyse des silicates.
Il trouve des rsultats corrects pour AI 2 0 3 et beaucoup plus disperss
pour Si0 2 , ce que nous constatons galement dans le cas de telles analyses.
Pour pallier l'inconvnient que prsente le dosage et l'interaction de la
silice, Bedrich Bernas limine cette dernire par volatilisation en traitant le
matriau silicat par un mlange acide nitro-perchloro-fluorhydrique. Sur une
reprise chlorhydrique dilue les dosages de Al, Ca, Mg, Fe, Mn se droulent
bien.
En 1969, deux quipes publient peu prs simultanment les mthodes
d'analyses des silicates (Medlin, Suhr, Bodkin, 1969) et des silicates et calcaires
(Yule et Swanson, 1969).
Dans les deux cas, on effectue une attaque par fusion du matriau par le
borate de lithium (LiB0 2 ) 1 0000 C pendant 15 20 minutes, avec reprise
faiblement nitrique (Medlin et al., 1969) ou faiblement chlorhydrique (Yule
et al., 1969).
SOLS ET ROCHES
691
Aprs addition de lanthane et dilutions appropries, on dose en flamme

N 2 0 - C 2 H 2 : Si, Al, Ti et en flamme air - C 2 H 2 : Fe, Mg, Ca, K, Na, Mn,
Cr, Cu et Zn (pour Medlin et coll.).
Ces mthodes sont simples, rapides et les rsultats prsents sont
corrects.
Bien que l'analyse des traces dans les sols et roches ne concerne point ce
chapitre, nous signalons nanmoins le travail de Pinta et Riandey (Mthodes
Physiques d'Analyse, S, l. 1969, pp. 76-85) qui peut trouver son application
pour le dosage de faibles teneurs d'lments dans une roche calcaire ou siliceuse par exemple.
En peu de temps, en fait en l'espace de trois ans seulement, plusieurs
mthodes d'analyse complte des diffrentes espces de silicates ont t labores et publies.
Nous disposons actuellement des mthodes dcrites par Gomez et Seco
(1968), d'un ensemble trs complet de techniques minutieusement tudies
par Langmyhr et Paus (1968, 1969), celles de Katz (1968), Medlin et al. (1969),
Yule et Swanson (1969).
Rappelons ici que le succs d'une analyse et celle des silicates en particulier dpend tout d'abord de la mise en solution intgrale du matriau. En attendant que la technique des chimistes norvgiens fassent l'unanimit cet gard,
on peut recommander la mise en solution des silicates par fusion au borate
de lithium, attaque parmi les plus efficaces et l'une des plus rapides.
Pour les matriaux siliceux, il est avantageux d'employer la dsagrgation
sulfo- ou nitro-perchloro-fluorhydrique. L'limination de l'lment majeur
par volatilisation fluosilicique facilite grandement le reste de l'analyse
de faibles teneurs d'lments. L'on supprime, en outre, dans ce cas, toute
interaction possible du silicium sur les faibles teneurs des autres lments
doss.
Pour les calcaires assez purs, aprs leur calcination l 000 C, une mise
en solution en milieu chlorhydrique dilu peut tre suffisante. Mais pour un
matriau mal dfini l'attaque la plus nergique (LiB02 ) doit tre employe
de prfrence.
Suivant la nature des matriaux, roches feldspathiques, calcaires, siliceuses
ou argileuses, on peut se rfrer maintenant aux mthodes plus particulirement
adaptes chacun de ces produits et dcrits par Langmyhr et Paus.
Pour un matriau mal dfini, une mthode gnrale peut tre
recommande, celle de Bodkin, de Swanson ou de Gomez et Seco par
exemple.
Depuis la parution en 1967 du livre d'Angino et Billings Atomic Absorption Spectrometry in Geology, que de progrs raliss dans le domaine de
l'analyse des silicates par cette mthode et en si peu de temps!
692
GNIE CIVIL
IV. -
LES ACIERS
TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
L'analyse des lments d'addition dans les aciers et mtaux constitue,

notre avis, l'une des meilleures applications de l'absorption atomique.
Les raisons en sont multiples, d'abord les bonnes sensibilits obtenues pour
le dosage des lments tels que: Cr, Co, Mn, Mo, Cd, Cu, Al, Ni, Zn, Pb, Si
et le domaine des concentrations d'lments doss, gnralement assez rduit.
Ensuite, l'interaction minime exerce par l'lment majeur, le fer, sur la
plupart de ces dosages, ainsi que la relative facilit de la mise en solution des
matriaux mtalliques compare celle des silicates par exemple.
On constate avec tonnement que l'application de cette mthode a t peu
tudie jusqu' prsent dans ce domaine et souvent d'une faon partielle.
En effet, Belcher publie en 1964 seulement le dosage du nickel dans les
aciers, puis quelques mois aprs, celui du manganse pour une plage de 0,001
2 % et sans aucune sparation pralable.
Harrison, en 1965, propose pour le dosage du cobalt un choix de longueurs d'ondes en fonction de la concentration de cet lment et indique le
rgime optimal du fonctionnement de la lampe.
En 1966, l'excellente quipe anglaise du Professeur West et de ses collaborateurs (Dagnall et al., 1966) dcrit le dosage de traces de plomb dans les
aciers, bronzes et alliages. La sensibilit obtenue est trs bonne (0,011 %) et le
dosage s'avre simple et rapide.
Au cours de la mme anne, Hwang, Taghamonty et Parsons (1966) proposent les dosages du manganse, du chrome et du nickel dans les aciers inoxydables.
Le matriau (100 mg) est dissous dans 10 cm 3 de mlange acide
HN0 3 - HCl (1 : 4), puis l'on ajoute 10 cm 3 de HCI0 4 et l'on fait bouillir
jusqu' dissolution complte du rsidu.
Sur la solution filtre, amene 100 cm 3 , on effectue ces trois dosages
d'une faon directe l'aide d'une lampe multi-lments, l'talonnage tant
fait partir d'aciers de rfrence. Les rsultats obtenus concident avec ceux des
cc passeports des talons N. B. S.
Barnes (1966), reprenant au cours de la mme anne l'tude du dosage
du chrome dans les aciers allis, constate qu'il y a interaction du fer sur ce
dosage.
Travaillant la longueur d'onde de 357,9 nm, il attnue cette interaction
par addition de NH 4 Cl (1 2 % suivant les concentrations en chrome).
LES ACIERS
693
On peut confirmer les observations de cet auteur et l'effet favorable exerc

par ces teneurs de NH 4 Cl.
En novembre 1966, Smith et West publient dans Analyst le dosage rapide
du molybdne dans les aciers allis. Ils utilisent pour ce dosage direct une nouvelle flamme pour l'poque, celle du protoxyde d'azote-actylne.
L'anne 1967 constitue notre sens le vrai dpart de l'application de cette
mthode l'analyse des aciers, compte tenu du nombre de publications releves partir de cette priode.
L'autre quipe West, celle de P. W. West travaillant aux tats-Unis, publie
dans Anal. Chim. Acta de janvier 1967, d'une part un dosage du vanadium
en flamme N 2 0 - C 2 H 2 (Sachdevet Robinson, 1967) et, d'autre part (Ramakrishna et Robinson, 1967) les dosages du cuivre, du cadmium et du zinc. Les
rsultats obtenus pour le cuivre et le zinc sont trs bons, celui du cadmium
manquant un peu de sensibilit par rapport aux deux premiers.
Feldman et coll. (1967) confirment l'excellente sMsibilit du dosage du
manganse trouv par Belcher (1964).
Avec McAulifee (1967) on aborde, semble-t-il, pour la premire fois le
difficile problme du dosage du silicium dans les produits ferreux. Malgr la
flamme protoxyde d'azote actylne, enrichie en C2 H 2 , les sensibilits obtenues
sont mdiocres. Cette difficult du dosage de Si subsiste de nos jours, mais de
notables progrs ont t raliss depuis.
Au cours de l'anne 1967, paraissent des travaux indits,japonais et anglais,
sur le dosage indirect du phosphore d'une part, et du phosphore et du silicium
d'autre part, raliss par ces deux groupes de chercheurs.
Kumamaru, Otani et Yamamoto (1967) publient New method for the
determination of phosphorus by atomic absorption spectrophotometry using
molybdenum as a /ight source. On forme en milieu chlorhydrique, en partant
du molybdate de sodium un compos avec le phosphore. La solution du compos form, additionne de butanol est vaporise en flamme N 2 0 - C 2 H 2
avec comme source une lampe cathode de molybdne (voir chapitre 15).
La courbe de dosage est linaire pour une plage de 0 35 p. p. m. exprime
en phosphore. La sensibilit est comparable la colorimtrie mais Si, As et Ge
ne gnent pas ce dosage.
De leur ct, Kirkbright, Smith et West publient en 1967 An indirect
sequential determination ofphosphorus and silicon by atomic absorption spectrophotometry (voir chapitre 15).
Dans ce travail, P et Si sont doss sur des prises aliquotes diffrentes en
formant de part et d'autre les composs: H 3 P04 (Mo0 3 ) et H 4 Si04 (Mo0 3 ),
en milieu butanol. On travaille en flamme protoxyde d'azote-actylne, la
longueur d'onde du Mo, 313,2 nm.
Les interactions sont trs faibles pour certaines concentrations de P, Si,
694
GNIE CIVIL
As, Ge et W. Ces deux dosages semblent possibles effectuer dans les aciers,
d'o leur intrt vident.
Citons le court travail de Scott, Roberts et Cain (1967) consacr la dtermination des lments mineurs dans les matriaux ferreux et passons au dosage
de l'aluminium dans les aciers, le premier, sauf erreur, publi pour cet lment
dans ce matriau par Endo, Ohata et Nakahara (1967). L'acier dissous dans
HCl - N0 3 H (4 : 1), les mesures sont faites en flamme N 2 0 - C 2 H 2
396,1 nm.
La courbe est rectiligne de 1 5 p. p. m. en Al et le dosage se fait en prsence du fer, l'talonnage est ralis sur des aciers de rfrence. L'erreur relative oscille entre 2 et 10 % suivant les teneurs en aluminium.
La dtermination du magnsium dans les mtaux trs purs a t dcrite
par Nishimura et Imai (1967). Le mtal est dissous dans HCl-N0 3 H (1 : 1)
avec addition de chlorure de lanthane avant la mise au volume. Les mesures
sont faites en flamme air-actylne. La sensibilit obtenue est excellente puisque
la courbe tablie s'tale entre 0,01 et 2 p. p. m. La mthode s'applique au dosage
du magnsium dans: In, Zn, Cu, Cd, Pb, Ni, Pd.
En 1968, on relve moins de publications dans ce domaine. Citons, cependant, les travaux de Ramirez-Munoz et Roth : Metallurgical applications of
atomic absorptionflamephotometry, I. Interferences by iron on cobalt, chromium,
copper, manganese et II. Determination of ,Cr, Cu and Mn in steels and cast
iron.
Dans la premire partie, ces auteurs examinent les interactions cites et
proposent des mthodes de dosage dans la seconde.
A l'image de ce que nous avons vu pour le chrome (Barnes, 1966), un autre
auteur amricain, David (1968) constate l'interaction du fer exerce sur le
dosage du molybdne et propose galement l'emploi du chlorure d'ammonium
pour attnuer cet effet.
En janvier 1969, Konig, Schmitz et Erwin publient un article sur l'utilisation de cette mthode dans un laboratoire sidrurgique. De bons rsultats
sont obtenus, disent-ils lorsque l'acier est mis en solution par le mlange
acide HCl - N0 3 H et la silice limine avan(le passage des solutions dans la
flamme.
Pour les mtaux non ferreux, ils recommandent la dissolution du matriau
dans HCI et fusion du rsidu au borax. Pour les dosages de Mn, Cu et Al dans
les aciers, l'cart moyen obtenu est de 0,003 % 0,007 %pour des teneurs
moyennes de 0,05 %' La limite de dtection de Al dans les aciers se situerait
0,001 %'
En fvrier 1969, Taylor et Be1cher publient un dosage de traces de calcium
et de magnsium dans les aciers spciaux. Ces auteurs utilisent les sels de strontium et de sodium pour liminer les interactions et contrler l'ionisation du
calcium et du magnsium dans la flamme N 2 0 - C 2 H 2
LES ACIERS
695
Ramirez-Munoz et Roth publient en 1969 la troisime partie de leur travail sur les aciers: III. Determination of cobalt and nickel in steel and cast iron.
Quant l'quipe allemande de Konig, elle reprend dans une publication
Determination of aluminium in low and high alloys steels and in ores and slags
by atomic absorption spectrometry, le problme du dosage de l'aluminium.
Le mtal (2 g) est dissous dans un mlange acide (25 cm 3 ) de HCl - N0 3 H
- H 2 0 (3 : 1 : 2), le rsidu ventuel est fondu avec 1 g de borax et le culot,
repris par HCl (1 : 1) est rajout la premire attaque acide. Les mesures sont
effectues en flamme N 2 0 - C 2 H 2 Les solutions talons synthtiques
contiennent pour 2 g de fer de 0 0,4 % de Al mtal.
Les sensibilits limites obtenues dans ces conditions sont celles cites prcdemment (0,001 %) en Al.
Pour terminer cet examen des principales publications parues depuis 1964,
citons l'article de Knight et Pyzyna (1969) paru dans Atomic Absorption
Newsletter, vol. 8, nO 6, 1969, pp. 129-130 Determination of copper, chromium,
steel by atomic absorption spectrometry. Cette courte publication, qui ne cite
aucune rfrence bibliographique, malgr le nombre considrable d'lments
doss, manque de prcisions concernant les interactions observes, les longueurs d'ondes utilises, etc. Toutefois, les rsultats sont donns sur plusieurs
standards N. B. S. et bien entendu les valeurs trouves sont peu prs comparables celles des analyses des talons.
Dans cet expos, nous avons examin une quinzaine de publications, choisies parmi les plus importantes, parues depuis 1964 et surtout depuis 1967.
D'autres travaux ont t publis bien sr, mais nous n'avons pu les citer notre
regret, faute de place.
M~THODES D'ANALYSE
En ce qui nous concerne, au Laboratoire Rgional des Ponts et Chausses

de Nancy d'une part et au Laboratoire Central des Ponts et Chausses Paris
d'autre part, nous avons tudi depuis 1968 ce problme et dans les pages qui
suivent nous donnerons l'essentiel des rsultats obtenus par nos deux Laboratoires.
Au Laboratoire Rgional de Nancy, cette analyse a t applique aux dosages
de Mn, Cu, Cr, Ni et Al dans les aciers de construction. Quelques essais ont
t faits galement pour le silicium. A Paris, nous avons analys des chantillons
types d'aciers IRSID (Srie Chimie) et compar les rsultats trouvs avec
ceux des certificats d'analyse. Toutes les mesures ont t effectues sur des appareils quips d'un enregistreur et munis de lampes mono-lment pour Mn, Si,
Al et Cr et penta-lments pour Mn, Ni, Cu, Cr et Co.
696
GNIE CIVIL
Mises en solutions des chantillons. - Elles sont faites Nancy par

attaque nitro-percWorique (HN0 3 : 1/5 - HC104 : 4/5). 1 g d'acier est attaqu par 20 cm 3 du mlange acide et aprs dissolution, on complte 100 cm3
avec de l'eau distille. Dans tous les cas, aprs dissolution de l'acier, le mlange
acide est vapor sec et les reprises sont faites avec de l'eau distille, trs
faiblement acidifie par HCl, si ncessaire.
Au Laboratoire Central, 1 2 g d'acier, suivant le cas, sont dissous par le
mlange acide HCll : 1 et HCl04 pur (15 cm 3 + 7 cm3 ) et on amne 100 cm3
Dosage du manganse. - Lors des contrles de rception d'aciers de
construction, cet lment a t dos Nancy en parallle par colorimtrie et
par absorption atomique. A Paris, on a dos cinq chantillons types d'acier
IRSID.
L'adoption de l'absorption atomique pour le dosage du manganse semble
particulirement intressante car en plus de la suppression de l'opration de
l'oxydation du manganse, on vite l'attaque spciale l'acide nitrique 1 : 2,
que ncessite la colorimtrie (l'ion Cl- perturbe ce dosage). Une seule
attaque suffit alors pour le dosage des principaux lments par absorption
atomique.
Quelques rsultats obtenus Nancy sur chaque acier par les deux mthodes
sont mentionns dans le tableau 14.2.
Tableau 14.2. -
DOSAGE DU MANGANSE DANS CERTAINS ACIERS
PAR ABSORPTION ATOMIQUE ET COLORIMTRIE
Colorimtrie
(Cola.)
Absorption atomique
(A. A.)
cart entre A. A. et Colo.

(rfrence : colorimtrie)
10 avri11969
1,09
1,08
0,74
0,74
0,73
0,73
0,73
0,71
1,10
1,08
0,74
0,74
0,73
0,74
0,72
0,71
+ 0,01
0,00
0,00
0,00
0,00
+ 0,01
- 0,01
0,00
6 mai 1969
0,46
0,48
0,46
0,45
0,46
0,45
0,46
0,48
0,47
0,47
0,48
0,46
0,00
0,00
+ 0,01
+0,02
+ 0,02
+ 0,01
Dates
LES ACIERS
697
L'cart maximum constat entre les deux mthodes est de 0,02. Il Y a donc
une trs bonne concordance, compte tenu de la tolrance de 0,02 admise
sur la colorimtrie de cet lment par la norme franaise.
Tableau 14.3. -
RSULTATS D'ANALYSE, DOSAGE DE
talon 101-1
Mn =0,736 %
0,398
0,401
0,339
0,338
0,248
0,249
talon 005-2
Mn =0,397%
0,734
0,727
0,338
0,340
0,248
0,247
Mn =0,337 %
talon 003-2
0,733
0,731
0,400
0,395
0,247
0,247
Mn =0,250 %
talon 009-1
1
0,740
0,740
0,404
0,400
0,340
0,340
Mn.
G"tNIE CIVIL
698
TUDE DE LA FIABILIT DE L'APPAREILLAGE. utilis 4 chantillons type IRSID :
Pour cette tude, Nancy a
IRSID
Teneur
en Mn
Nl 101-1
N2 005-2
N3 003-2
N4 009-1
0,736
0,397
0,337
0,250
chantillons
Chacun des quatre chantillons ci-dessus a servi successivement d'talon

pour la dtermination de la teneur en Mn des trois autres. Les rsultats sont
donns dans le tableau 14.3.
L'examen de ce tableau montre que les carts sont toujours infrieurs au
p. 100 et sont de l'ordre de 0,003.
A Paris, nous avons analys les chantillons IRSID nOS 107-1; 109-1,
002-1,206-1 et 015-1. L'talonnage a t fait dans ce cas partir d'une solution
de manganse pur (dissolution de Mn dans HCl dilu) avec addition de fer
dans le rapport Fe : Mn = 99 : 0,5. Les autres lments traces ne gnent pas
ce dosage.
Les rsultats trouvs sont donns ci-dessous :
N
chantillon
IRSID
107-1
109-1
002-1
206-1
015-1
Valeurs
certificat
d'analyse moyenne
0,590
0,645
0,590
1,160
0,306
<
<
<
<
<
<
<
<
<
0.314 <
0,611
0,656
0,602
1,190
0,624
0,666
0,613
1,211
0,330
%trouv
au
L. C.P. C.
0,600
0,649
0,601
1,189
0,303
A l'exception de l'analyse de l'chantillon 015-1, toutes les valeurs trouves

sont trs voisines des moyennes des analyses de ces talons.
Dosage du cuivre. - COMPARAISON DE L'ABSORPTION ATOMIQUE ET DE LA

LORIMTRIE. - La Laboratoire de Nancy a dos le cuivre dans les mmes
aciers par absorption atomique et par colorimtrie au 2-2'-diquinolyle. Le
tableau 14.4 donne les valeurs trouves.
On constate une bonne concordance entre les deux mthodes.
Comme pour le manganse, l'tude de la fiabilit du dosage du cuivre
effectue sur trois chantillons IRSID (003-1; 101-1; 009-1) conduit un cart
maximum en valeur absolue de 0,007 et l'cart moyen est de l'ordre de 0,005.
699
LES ACIERS
Tableau 14.4. -
ANALYSES COMPARATIVES, DOSAGE DU CUIVRE
Absorption atomique
Date
Colorimtrie
carts entre A. A.
et colorimtrie
(rf. colorimtrie)
3 avril 1969
0,018
0,019
0,018
0,019
0,019
0,017
0,019
0,018
0,019
0,018
0,Q20
0,Q20
0,019
0,019
10 avril 1969
0,110
0,109
0,093
0,092
0,093
0,091
0,092
0,092
0,110
0,108
0,092
0,094
0,094
0,091
0,093
0,092
0,000
0,000
0,000
- 0,001
- 0,001
- 0,002
0,000
0,000
+ 0,001
+ 0,001
- 0,002
- 0,001
0,000
- 0,001
0,000
Enfin, on ne constate pas d'interaction du fer sur le cuivre dans la proportion 10 000 p. p. m. de Fe pour 5 p. p. m. de Cu.
Au Laboratoire Central, nous avons analys les cinq aciers IRSID cits
prcdemment et trouv les rsultats suivants (tableau 14.5).
Tableau 14.5. -
N chantillon
IRSID
107-1
109-1
002-1
206-1
015-1
RSULTATS D'ANALYSE, CUIVRE
Valeurs
certificat d'analyse
0,102 <
0,035 <
0,128 <
0,037 <
0,053 <
0,108 <
0,038 <
0,138 <
0,049 <
0,057 <
0,116
0,043
0,148
0,055
0,062
% trouv
auL. C.P.C.
0,107
0,037
0,135
0,052
0,053
L'ensemble des valeurs obtenues parat trs bon. L'talonnage dans ce

dernier cas a t effectu partir d'une solution de cuivre mtal en l'absence
de fer.
Ce dosage de cuivre par absorption atomique parat excellent.
700
GNIE CIVIL
Dosage du chrome. - Le Laboratoire de Nancy a dos le chrome sur

la srie des seize aciers cits propos du Mn et du Cu et sur lesquels un autre
laboratoire avait dos ce mme lment par titrimtrie au sulfate ferreux par
Mn04K. Les rsultats trouvs par cette dernire mthode sont tous infrieurs
ou gaux 0,05 % et par absorption atomique, les seize valeurs varient entre
0,038 et 0,056 %.
La fiabilit vrifie sur trois talons IRSID (nOS 005-2, 003-2 et 009-1)
montre que la concordance entre les valeurs trouves et celles du passeport
des talons semble moins bonne que pour Mn et Cu.
Des dosages ont t effectus en flamme air-actylne et protoxyde d'azoteactylne.
DOSAGE EN AIR-ACTYLNE. - Dans tous les cas, il y a une inhibition nette
due au fer. Plus le rapport des gaz dcrot, meilleure est la sensibilit, par
contre, l'effet inhibiteur du fer augmente et inversement.
DOSAGE EN PROTOXYDE D'AZOTE-ACTYLNE. - Dans ce cas, les variations
du rapport N 20/C 2H 2 influent moins sur l'interaction exerce par le fer.
Lorsque l'on travaille en flamme rductrice, on obtient une exaltation pour
10 p. p. m. de Cr + 10000 p. p. m. de Fe compar 10 p. p. m. de Cr. L'addition d'acide sulfurique attnue nettement cet effet du fer, les mlanges suivants : 10 p. p. m. Cr + 1 cm 3 S04H2 et 10 p. p. m. Cr + 10000 p. p. m. Fe
+ 1 cm 3 S04H2 donnent pratiquement la mme rponse. Dans ce dernier cas,
le dosage semble donc dgag de l'inhibition due au fer. L'addition de
NH 4Cl (2 g) ou de La20 3 n'ayant pas donn de rsultats meilleurs, on adopte
au Laboratoire Rgional de Nancy la technique d'addition d'acide sulfurique
pour ce dosage en flamme N 20 - C2H 2.
Nous avons confirm Paris, au Laboratoire Central, les observations
faites pour ce dosage en flamme air-actylne et en prsence de NH4C1
(2 g/100 cm 3 ). On a trouv les rsultats suivants sur les cinq aciers IRSID
(tableau 14.6).
Tableau 14.6. -
N chantillon
IRSID
107-1
109-1
002-1
206-1
015-1
RSULTATS D'ANALYSE, CHROME
Valeurs
1,416<
1,380<
0,040<
18,07 <
0,013 <
1,443 < 1,480

1,440< 1,490
0,051 < 0,056
18,22 < 18,41
0,014< 0,019
% trouv
au L. c.P. c.
1,462
1,460
0,054
18,45
0,016
701
LES ACIERS
Dosage du cobalt. - A dfaut d'talons d'acier concernant cet lment,

Nancy, on a vrifi les caractristiques des lampes donnes par le constructeur l'aide de solutions synthtiques contenant du cobalt.
Dans ces conditions, on a obtenu :
- Limite de sensibilit : 0,2 p. p. m. pour une absorption de 1 %'

- Limite de dtection : 0,05 p. p. m. en solution aqueuse.
Dosage du nickel. - Pour cet lment, on a simplement vrifi la fiabilit
de l'appareillage l'aide de 4 chantillons type.
Les rsultats trouvs Nancy sont consigns ci-dessous (tableau 14.7).
Tableau 14.7. -
RSULTATS D'ANALYSE, NICKEL
3
1
Valeur trouve (moyenne)
0,097
0,049
0,097
0,073
Valeur thorique .
0,098
0,046
0,095
0,079
Ces premiers rsultats semblent satisfaisants.

Dosage du silicium. - Ce dosage de faibles teneurs de Si est parmi les
plus difficiles en absorption atomique. Sans tenter encore de transposer aux
analyses de routine ce dosage sur les aciers, on a compar Nancy pour information sur la srie de 16 chantillons les teneurs de Si obtenues par gravimtrie l'acide perchlorique et par absorption atomique.
Le tableau 14.8 montre que la concordance n'est pas trs bonne et que
l'absorption atomique donne des rsultats souvent par dfaut qui peuvent
aller jusqu' 30 % d'erreur. Mais la gravimtrie l'acide perchlorique est-elle
exempte d'erreur? Ce problme reste ouvert puisque la colorimtrie elle-mme
prsente dans ce cas quelques inconvnients que l'on vite souvent de signaler.
Mentionnons pour terminer, que ces rsultats ont t obtenus avec un appareil monofaisceau et sans compteur digital.
Tout rcemment, en travaillant sur un appareil double faisceau quip
d'un compteur digital permettant d'intgrer des moyennes de sries de 100 mesures on a obtenu en flamme protoxyde d'azote-actylne sur deux chantillons
I. R. S. I. D. respectivement : 0,009 % de Si pour une valeur de 0,008 % et
0,281 % de Si pour 0,286 % donnes par le certificat. Ces rsultats sont tout
fait remarquables.
G~NIE CIVIL
702
Tableau 14.8. -
RSULTATS COMPARATIFS SUR LE SILICIUM
Absorption atomique
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
0,18
0,17
0,26
0,13
0,16
0,15
0,21
0,18
0,19
0,21
0,25
0,15
0,22
0,22
0,19
0,17
Gravimtrie
cart entre A. A. et Grav.

Rf. Gravimtrie
0,18
0,19
0,24
0,15
0,20
0,21
0,26
0,20
0,23
0,23
0,26
0,15
0,23
0,22
0,19
0,20
0,00
- 0,02
+ 0,02
- 0,02
- 0,04
- 0,06
- 0,05
- 0,02
- 0,04
- 0,02
- 0,01
0,00
- 0,01
0,00
0,00
- 0,03
Dosage de l'alurniniu,.",. - Des essais ont t faits Nancy sur la

srie de 16 chantillons dj voqus et sur lesquels un autre laboratoire a
effectu le dosage de Al par turbidimtrie au cupferron. Les valeurs trouves
pour Al par cette dernire mthode sont ~ 0,02 %. Les premiers essais en
absorption atomique ont donn un groupage infrieur, soit Al ~ 0,002 %.
Au Laboratoire Central, nous avons analys trois chantillons types IR8ID,
contenant de l'aluminium.
Les rsultats trouvs sont donns tableau 14.9.
Tableau 14.9.
,
N chantillon
IRSID
Valeur
% trouv
auL. C.P.C.
107-1
015-1
016-1
0,320 < 0,345 < 0,390

0,031 < 0,041 < 0,057
0,036 < 0,039 < 0,044
0,383
0,037
0,038
L'talonnage peut tre fait sur une solution d'aluminium mtal pur, du
fait qu'il n'y a pas d'interaction du fer sur ce dosage. Bien entendu, on travaille
703
LES ACIERS
en flamme N 2 0 - C 2 H 2 avec une flamme moyennement charge en actylne.

La dtection limite serait lgrement infrieure 1 f.l.gfcm 3 et le dosage est
valable partir de 3 f.l.gfcm 3 au moins.
Dans le tableau 14.10, nous rcapitulons les conditions principales des
essais pour les dosages cits.
Tableau 14.10. -
CONDmONS D'ANALYSE
1
lment
dos
Longueurs
Fente
d'ondes
largeurs
ennm
en f.lID.
Mn
279,5 }
279,8
280,1
Cu
Flammes
Quantit
d'acier
attaque
Observations
Ces 3 raies sont

groups compte
tenu de la largeur
de la fente utilise
100
airactylne
1 g dans
100 cmS
324,7
50
airactylne
1 g dans
100 cmS
Cr
357,9
100
N 2O-C2H a
1 g dans
100 cmS
Ni
232,0
341,5
50
air
actylne
1 g dans
100 cms
Co
240,7
352,7
50
airactylne
1 g dans
100 cmS
Al
309,3
100
N 2O-C2H 2
2 g dans Pas d'interaction du

100 croS
fer
Si
251,6
100
N 2O-C2H 2
1 g dans
100 cmS
Interaction du fer,
en partie compense par SO,H 2 ou
NH,CI
La premire raie est
la plus sensible.
La seconde la plus
prcise
Mme observation
Manque de sensibilit
REMARQUES ET CONCLUSIONS
Dans ce paragraphe, consacr l'analyse des mtaux, nous avons indiqu

les tudes relatives aux dosages des lments: Ni, Mn, Co, Pb, Cr, V, Cu, Cd,
Zn, Mo, P, Si, Mg, Ca et Al. Pour certains d'entre eux, plusieurs travaux ont
PINTA.
n.
14
GNIE CIVIL
704
t publis et le recoupement des rsultats obtenus est gnralement satisfaisant.

Les analyses effectues aux Laboratoires des Ponts et Chausses, s'appuyant
sur les recherches dj effectues dans ce domaine, confirment les possibilits
trs intressantes offertes par l'absorption atomique pour le dosage des lments d'addition dans les aciers et les mtaux.
Il est certain que les progrs enregistrs dans ce domaine depuis 1967 ne
s'arrteront pas dans les annes venir.
Il est probable que cette mthode ne remplacera pas la spectrographie
d'mission, quantomtrie, dans les usines sidrurgiques. Mais il est indniable
que l'absorption atomique, grce son excellente sensibilit pour de nombreux
lments, sa spcificit pour certains dosages et la possibilit d'un talonnage sur solutions aussi bien sur des talons d'aciers types que sur des synthtiques, permettra d'accrotre la valeur des analyses chimiques des aciers et des
mtaux.
L'volution constante des instruments permettra, en outre, d'augmenter
la prcision, la reproductibilit et la rptabilit des dosages grce, notamment,
l'intgration d'un nombre considrable de mesures.
L'automation des appareils de ce type assurera, en outre, une plus grande
vitesse d'excution des dosages.
Tous ces facteurs plaident en faveur de cette mthode applique l'analyse
des aciers et des mtaux.
v. -
PIGMENTS DE PEINTURES
~TUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Dans les deux ditions du livre Analyse des Silicates (Hermann, novembre
1962 et Daniel Davey & Co., New York, 1967) nous avons rdig un chapitre
sur l'analyse chimique des maux techniques, en cherchant donner au lecteur
quelques schmas cohrents d'analyses pour ces produits extrmement complexes par leur composition. Les pigments de peintures ressemblent cet
gard aux maux. Dans leur formulation peuvent entrer, outre les constituants
habituels des matires silicates (talc, argile, ocres, kaolin, etc.) de nombreux
autres lments suivant les proprits ou la couleur que l'on dsire obtenir.
C'est ainsi que l'on peut rencontrer dans les pigments de peintures de protection d'ouvrages d'art et de marquage de chausses, diffrents cations :
Zn, Pb, Mo, Ti, Cr, Fe, Cu, Sn, etc., introduits sous diverses formes: oxydes
PIGMENTS DE PEINTURE
70S
et hydroxydes, carbonates, sulfates, sulfures, phosphates, borates et surtout

en concentrations trs variables de l'un l'autre de ces cations en fonction de
la teinte ou de la performance recherche.
Il va sans dire que l'analyse de tels matriaux est une opration extrmement dlicate et qu'il est impossible de donner un mode opratoire qui puisse
s'appliquer sans discrimination tous les cas susceptibles de se prsenter. Un
des avantages de l'absorption atomique pour l'analyse de tels pigments est
de pouvoir effectuer certains dosages d'une faon directe avec une bonne
sensibilit et le minimum d'interaction possible.
Par chimie, le dosage, lors de la prsence simultane des lments, de Zn,
Pb, Cr, Ca, Al ou Pb, Cr, Mo, Zn, Si, Ca, Mg est long et demande de nombreuses sparations pralables.
Par absorption atomique ces dosages peuvent se faire directement, dans
certaines limites de concentration de ces cations, et l'exception du silicium,
la sensibilit est trs bonne pour la plupart des lments cits.
Nous n'avons relev dans la bibliographie aucune citation permettant l'analyse systmatique de certaines peintures (rouges, jaunes, blanches, etc.). Par
contre, quelques travaux ne se rapportant pas d'une faon directe l'analyse
des pigments peuvent tre, notre avis, appliqus aux diffrents dosages des
lments qui nous intressent dans ce cas. Nous examinerons maintenant
brivement ces quelques publications.
Citons tout d'abord l'ouvrage Decomposition technique in inorganic anaIysis de Dolezal, Povondra et Sulcek, paru en 1968 chez Iliffe Londres, dans
lequel on trouvera de nombreux procds de mise en solution ode matriaux
demandant certaines prcautions au stade de l'attaque.
Nous avons galement trait ce problme de la mise en solution dans notre
livre L'Analyse des Silicates.
Le travail de Ramakrishna et Robinson (1966) peut tre consult pour le
dosage du calcium et du magnsium.
Pour l'analyse de l'tain, on peut se rfrer l'tude de Capacho-Delgado
et Manning (1966).
Le regrett Vajnstejn a tudi avec Taskaeva en 1967 le dosage du zinc et
du cadmium dans les substrats minraux et l'on peut recommander ce travail
pour l'analyse de ces deux lments dans les pigments.
Ramakrishna, Robinson et West (1967), dcrivent le dosage de Cu, Zn
et Cd que l'on peut adapter ce type d'analyse.
Le dosage du plomb, dcrit par Chakrabarti (1967) peut aussi convenir
pour ces produits.
Les dosages du cuivre et du manganse dans les sols proposs par Trussel,
McKenzie et Nadirshaw, Comfield (1968) retiennent galement notre attention.
Pour les dosages d'antimoine, de zinc, de bore et de chrome, on peut lire
706
GNIE CIVIL
respectivement les publications de Meranger, Somers (1968), Smith, Blasi,

Feldmann (1968), Harris (1969) et de Elrod, Ezell (1969).
Enfin, dans la srie des publications de Langmyhr et Paus, parues dans
Anal. Chim. Acta (1969).
On peut consulter : partie : V The analysis of ferro silicon o sont dcrits
les dosages de Si, Al, Mg, Ca, Ti, Mn, Cr, Cu, Ni, Co, Sn et Pb.
Bien sr, en fonction de l'chelle des concentrations respectives des diffrents lments, certaines mises au point pourront tre ncessaires pour adapter
ces techniques aux problmes poss.
Si l'on considre uniquement le groupe relativement restreint des peintures
utilises par les Ponts et Chausses en France, soit : les peintures pour marquage de chausses - blanches et jaunes - les peintures orange pour les
vhicules des Ponts et Chausses, enfin les peintures pour la protection des
ouvrages d'art (couches antirouille et couches de finition des ponts), l'on constate nanmoins une assez grande diversit des composants et des proportions
relatives de ceux-ci, qui peuvent tre trs diffrentes.
MTHODES D'ANALYSE
Nous avons dos par absorption atomique le plomb, le chrome et le zinc

dans les peintures blanches et jaunes pour le marquage des chausses.
Le plomb, le chrome et le molybdne dans les peintures orange pour les
vhicules des Ponts et Chausses.
Enfin, le zinc, le fer et le cuivre dans les peintures de protection des ouvrages
d'art.
Dans la plupart des cas, il s'agit de doser des teneurs qui peuvent varier
entre 1 et 70 % environ.
L'application de l'absorption atomique ce type d'analyse prsente des
avantages et quelques inconvnients.
Parmi les avantages, citons:
- la possibilit d'effectuer les dosages sans sparation des diffrents
lments en prsence, avantage considrable par rapport la plupart des
mthodes chimiques classiques,
-le fait que les lments tels que: Pb, Cr, Mo, Zn, Fe et d'autres, constituant les pigments, sont parmi ceux que l'on dose bien par cette mthode
(bonne sensibilit, lampes stables, etc.),
- enfin, une rapidit de dosage plus grande par cette mthode que par les
techniques chimiques pour la plupart de ces lments.
Parmi les inconvnients, il faut mentionner les difficults que l'on rencontre
pour doser avec prcision les fortes teneurs de ces lments.
EAUX
707
Toutefois, cet cueil n'est pas particulier l'absorption atomique, car on

le retrouve galement en spectrographie d'mission: cas de la silice dans les
argiles ou de la chaux dans les ciments, par exemple.
Dans le cas des pigments minraux des peintures pour btiment, on retrouve
peu prs les mmes lments, pratiquement dans les mmes domaines de
concentration.
Pour les peintures d'arts, en plus des lments dj cits, on peut trouver:
Cd, Se, Co, As, Ag, Sn, Mn et Sb.
Pour le cobalt, le cadmium, le manganse et l'argent, la sensibilit est
comparable celle des lments cits, par consquent trs bonne (0,05 Jlg/cm 3
environ pour le seuil de dtection). Celle du slnium, de l'antimoine et surtout
de l'arsenic est moindre (seuil de dtection variant de 0,6 1,5 Jlg/cm 3 ) mais
par ailleurs incomparablement plus grande que celle des mthodes chimiques.
Ces dosages par absorption atomique sont directes et spcifiques, comme nous
avons pu nous en rendre compte, notamment pour le dosage de l'arsenic dans
un verre de Bohme.
Les quantomtres qui quipent les aciries ne semblent pas convenir aux
Laboratoires de contrle et de recherches des usines de peinture, du fait de leur
prix et de leur domaine d'application optimal (analyse de faibles teneurs).
Par contre, les appareils d'absorption atomique semblent tout indiqus pour
le contrle de tels produits, compte tenu de leurs plus larges possibilits analytiques et de leur prix nettement moins lev.
En conclusion, on peut estimer que l'ensemble des avantages plaide en
faveur de l'utilisation de l'absorption atomique pour l'analyse de ces pigments.
VI. -
EAUX
Nous examinerons ici l'analyse des eaux uniquement sur le plan du contrle
du degr de pollution dans les rivires et les canaux, de l'agressivit des eaux
d'infiltration l'gard des btons et des armatures mtalliques et de la qualit
des eaux pour leur emploi pour le gchage des btons.
En ce qui concerne le premier problme, la lgislation franaise (Journal
Officiel du 28 septembre 1969, pp. 9655-9658) indique les cations mtalliques
doser, soit: Na, K, Ca, Mg, Cr, Pb, Se, Cu, Zn, As, Fe, Mn et Cd.
On peut estimer, la lumire de ce que l'on a vu dans les paragraphes
prcdents, que l'absorption atomique en raison de sa sensibilit et de sa spcificit se prte particulirement bien ces dosages.
En outre, elle permet de faire, contrairement la colorimtrie, la plupart
de ces dosages sur des eaux mme d'une limpidit imparfaite. En ce qui concerne
GNIE CIVIL
708
les deux autres points, cette mthode peut tre employe pour le dosage de
certains cations avec plus de rapidit que par les mthodes chimiques, y compris
la complexomtrie. Toutefois, le problme de l'estimation de l'agressivit
d'une eau ncessite le dosage des anions (Cl-, S04- -, N0 3 -, P-) et ne peut
tre rsolu directement par cette technique.
Dans ce cas, l'association des mthodes lectrochimiques et de l'absorptio.
mtrie molculaire et atomique permet de rsoudre compltement ce problmeNous n'avons relev que peu de publications traitant de l'analyse des eaux
par absorption atomique. Parmi ces dernires, citons celles de :
- Butler, Brink (1963) : The determination of : Mg, Ca, K, Na, Cu and Pe
in water samples by atomic absorption spectroscopy ;
- Pishman, Downs (1966): Methodfor analysis of selected metals in water
by atomic absorption ;
- Burrell (1965) : Determination of Ni and Co in natural waters by atomic
absorption spectrophotometry ;
- Burelli, Ecrement (1969) : La dtermination du chrome dans les eaux par
spectromtrie d'absorption atomique;
- Enfin, le rcent ouvrage de H. L. Goltermann, R. S. Clyme (1969)
Methodsfor chemical analysis offresh waters.
L'analyse gnrale des eaux par absorption atomique est traite chapitre 8
par Ecrement.
En conclusion, si l'on avait dfinir un ordre prfrentiel de l'utilisation de
cette mthode pour l'analyse des matriaux employs en gnie civil, nous
serions tents actuellement de les classer dans l'ordre suivant:
-
eaux,
aciers,
pigments de peintures,
sols-roches,
ciments et laitiers.
Ce dernier groupe de matriaux est class en dernier en raison de la diffi-
cult de doser avec prcision leurs constituants principaux: calcium et silicium.

Par contre, ces mmes matriaux sont classer avec les aciers si l'on s'attache
surtout aux dosages du magnsium, du fer, du manganse, des alcalins, ainsi
que des lments traces tels que: cobalt, chrome, cuivre et zinc.
La possibilit d'application de l'absorption atomique l'analyse des matriaux les plus divers en fait son principal intrt.
CHAPITRE 15
MTHODES INDIRECTES
par
M. PINTA
Un dveloppement rcent de la spectromtrie d'absorption atomique est

l'exploitation de procds indirects pour dterminer des lments dont l'absorption atomique est peu sensible ou inaccessible dans les conditions exprimentales actuelles; c'est le cas par exemple des halognes, de nombreux anions.
Mais l'absorption atomique permet galement par des voies indirectes le
dosage de composs minraux et organiques. De trs nombreuses mthodes
sont l'tude mais les applications sont encore rares. Dans les pages qui
suivent nous vous proposons de donner quelques exemples de ces possibilits nouvelles.
I. -
PRINCIPES
DES MTHODES INDIRECTES

1 Utilisation des effets dpressifs et exaltateurs de certains lments, ions
ou composs dterminer, sur l'absorption d'un lment particulier.
2 Prcipitation de l'lment ou de l'ion dterminer, par un lment dont
on mesure ensuite l'absorption.
3 Formation partir de l'lment dterminer d'un compos htropolaire, l'absorption atomique tant mesure sur un autre lment (plus sensible).
4 Dtermination d'un lment donnant un compos prsentant dans la
flamme une absorption : absorption molculaire.
MTHODES INDIRECTES
710
5 Dosage des substances organiques (chlates) susceptibles de se combiner

un mtal choisi, pour former un compos extractible par un solvant organique
dans lequel on mesure l'absorption atomique du mtal.
6 Dosage d'acides minraux ou organiques donnant avec un agent chlatant et un mtal un compos extractible dont on mesure l'absorption atomique du mtal.
7 Dosages d'agents rducteurs ou oxydants intervenant dans la formation
des chlates de mtaux (rductibles ou oxydables).
II. -
EFFET DPRESSIF OU EXALTATEUR

SUR L'ABSORPTION
Aluminium, phosphates, !Julfates, silicates. - L'aluminium, les ions

phosphates, sulfates, silicates prsentent un effet dpressif trs intense sur
l'absorption atomique du calcium et du strontium (voir chapitre 4). Des mthodes ont d'ailleurs t proposes sur ce principe en spectromtrie d'mission
de flamme applique l'analyse des sols (aluminium) et des plantes (phosphates) : Pinta (1970). En absorption atomique on peut dterminer de la mme
faon les orthophosphates, les sulfates, les silicates s'ils sont en solution en
prsence d'une quantit dtermine de calcium dont on mesure l'absorption
atomique dans les conditions classiques en flamme air-actylne. Ainsi pratiquement, en prsence de 20 Jlg Ca/ml on dtermine les phosphates, si le phosphore est entre 4 et 20 Jlg/ml, les sulfates si le soufre est entre 10 et 30 Jlg/ml,
les silicates, si le silicium est entre 4 et 10 Jlg/ml. Une mthode pratique de dosage
des phosphates dans les roches, les eaux, les aciers... est propose par Banerjee
(1968) qui utilise l'effet dpressif sur le strontium.
Le dosage de l'aluminium est galement possible s'il est entre 4 et 40 Jlg
Al/ml en prsence de 20 Jlg Ca/ml.
Ces mthodes ne sont spcifiques que si le milieu analys ne contient qu'un
seul lment dpressif sur l'absorption atomique du mtal mesur.
Fluorures. - Les fluorures dpriment l'absorption atomique du magnsium en flamme air-gaz de ville ou air-propane : l'absorbance relative de la
radiation Mg 285,2 nm pour une concentration de magnsium de 10 Jlg/ml
est en raison inverse de la concentration de fluorures prsents entre 2 et 15 Jlg
F /ml. Le dosage est perturb par les ions P0 4 3 -, sol-, Al, La..., les mtaux
Na, K, Co, Ni, Hg, Cd, Pb, les anions N0 3 -, Cl-, Br-, r ne gnent pas
Bond et O'Donnell (1968).
PRCIPITATION DE L'LMENT
711
Une autre mthode de dosage des fluorures propose par les mmes auteurs
utilise l'exaltation de l'absorption atomique du zirconium par les fluorures en
flamme protoxyde d'azote-actylne : il faut dans la solution 500 Jlg Zr/ml
et F entre 5 et 200 Jlg/ml.
Protines et glucose. - Certaines substances organique5, en particulier
les protines : glucose oxidase, ribonuclase (Christian et Feldman, 1968)
prsentent galement un effet dpressif sur l'absorption atomique du calcium :
on dtermine ainsi des concentrations de glucose infrieures 10- 6 M en prsence de 25 Jlg Ca/ml. Pour des concentrations de glucose suprieures 10- 6 M
on observe un effet inverse sur l'absorption du calcium.
Al1fote. - L'azote de nombreux composs: ammoniaque, amines aliphatiques, amines aromatiques, amino-acides... a un effet exaltateur sur l'absorption atomique du zirconium en flamme protoxyde d'azote-actylne (Bond et
Willis, 1968) : l'exaltation de l'absorption du zirconium 360,1 nm (1350 Jlg
Zr/ml) est proportionnelle l'ammoniac prsent entre 1,7 et 85 Jlg NH 3 /ml
en milieu chlorhydrique 0,8 N contenant du chlorure de potassium
(KCl 0,006 M) comme tampon d'ionisation.
Le dosage est perturb par les phosphates.
L'absorbance est fonction de la hauteur du rayonnement dans la flamme
au-dessus du brftleur.
La mthode est applicable de nombreux composs organiques.
III. -
PRCIPITATION
DE L'LMENT OU DE L'ION A DOSER

Sulfates et sulfites. - Les sulfates sont prcipits par une quantit
dtermine de chlorure de baryum, et le baryum en excs, mesur par absorption atomique. La dtermination des sulfates dans les plantes par mission de
flamme est dcrite par Pinta (1970). Des mthodes de dosage par absorption
atomique sont donnes dans les eaux, chapitre 8 (p. 450), et dans les plantes
chapitre 9 (p. 506). Ecrement (chapitre 8) recommande de mesurer l'absorption sur la raie d'ion 455,4 nm en flamme protoxyde d'azote-actylne du moins
pour le dosage dans les eaux.
L'absorption atomique permet le dosage des sulfates en solution entre 5 et
100 Jlg 804 - - /m!.
712
MTHODES INDIRECTES
On peut galement dterminer le baryum prcipit, aprs redissolution dans

l'thylne diamine ttractate d'ammonium (E. D. T. A. NH4 ).
Rose et Boltz (1969) proposent un dosage des sulfites et de l'anhydride
sulfureux, comportant une oxydation en sulfates l'eau oxygne, une prcipitation du sulfate de plomb l'aide de perchlorate de plomb et un dosage du
plomb en excs, par absorption de la raie Pb 283,3 oro en flamme air-actylne.
Il faut, pour une prise d'essai de 25 ml, entre 10 et 1 000 Jlg d'anhydride sulfureux, et 6 mg de plomb (quantits totales).
Jungreis et Anavi (1969) donnent une mthode fonde sur la trs haute
stabilit du complexe Hg(S03)l- : l'addition d'ions S03 2- une suspension
d'oxyde mercurique provoque la solubilisation du mercure selon le complexe
ci-dessus; la mesure de l'absorption atomique du mercure solubilis constitue
un dosage des sulfites, entre 10 et 100 Jlg S02/ml de solution analyse.
Chlorures. - Les chlorures sont prcipits par une solution titre de

nitrate d'argent, et l'excs d'argent est dos dans la solution: une mthode est
dcrite chapitre 9. Il faut dans la solution analyser entre 5 et 100 Jlg Cl/ml.
On peut encore solubiliser l'ammoniaque le prcipit de chlorure d'argent
et doser l'argent.
Dosage des sucres. - L'ion cuivrique Cu (II) en solution alcaline est
rduit par les sucres et prcipit sous forme d'oxyde cuivreux Cu20; on dtermine aprs centrifugation le cuivre dans la solution (Potter et al., 1968). La
mthode est dcrite chapitre 9 (p. 518). La gamme de dosage est entre 0,1 et
5 Jlg.
IV. -
FORMATION
DE COMPOSS HTROPOLAIRES
DOSAGE DES LMENTS
PHOSPHORE, SILICIUM, TITANE, VANADIUM,
GERMANIUM, NIOBIUM, ARSENIC
Principe gnral. - De nombreux ions se combinent avec le molybdate
d'ammonium en solution en formant des composs htropolaires de composition chimique dtermine, et extractibles dans certains solvants organiques.
Aprs l'extraction slective de l'lment dos sous forme de molybdate, le
molybdne est dtermin par absorption atomique.
FORMATION DE COMPOSS HTROPOLAlRES
713
Ainsi par exemple le silicium conduit au complexe NH4 SiOiMo0 3 )12

qui renferme 12 atomes de molybdne pour un de silicium : le rapport pondral Mo/Si est de 41, ce qui permet donc le dosage d'un lment en quantit trs suprieure : on peut attendre de ces mthodes un trs important gain
de sensibilit; celle-ci est encore accrue lorsque l'on alimente la flamme
directement avec l'extrait organique (voir chapitre 5). Elles permettent donc
de doser l'tat de traces des lments dont l'absorption directe est peu sensible ou inaccessible. La spcificit de ces mthodes dpend pour une grande
part du solvant utilis.
Phosphore et silicium. - Le dosage simultan de ces lments est
tudi par Zaugg et Knox (1966), Kirkbright et al. (1967), Hurford et Boltz
(1968)...
Le protocole de la mthode est le suivant (Ramakrishna et al., 1969) : la
solution de l'chantillon (10 ml) contenant jusqu' 10 p.g Si et 10 p.g P sous
forme de phosphate et de silicate est additionne de 2 ml d'acide nitrique dilu,
et de 1 ml de molybdate d'ammonium 10 %, le pH est amen 0,7. De cette
solution, l'acide phosphomolybdique est slectivement extrait par agitation
avec 10 ml d'actate d'isobutyle; la phase aqueuse contient le silicium, la
phase organique, l'acide phosphomolybdique. Le molybdne directement dos
dans cette solution constitue le dosage du phosphore; on utilise une flamme
protoxyde d'azote-actylne (voir chapitre 5). Un essai blanc est effectu
paralllement. On dtermine ainsi le phosphore l'tat de phosphate en solution contenant entre 0,2 et 10 p.g/ml.
La phase aqueuse est additionne de 2 ml de citrate de sodium 10 %
(pH 3,2) et extraite par 10 ml de mthylisobutylctone. La phase organique
renferme la totalit du silicium sous forme d'acide silicomolybdique; le molybdne est dtermin comme ci-dessus et donne le dosage du silicium. Les concentrations de silicium utiles sont entre 0,2 et 10 p.g Si/ml.
La mthode permet aussi le dosage de l'arsenic (voir p. 715).
Dans une mthode propose par Hurford et Boltz (1968) l'acide phosphomolybdique est extrait au dithylther, puis remis en solution aqueuse
alcaline; l'acide silicomolybdique est ensuite extrait par un mlange 5/1 dithylther/pentanol.
Voir galement les mthodes dcrites chapitre 8 p. 447, et chapitre 9 p. 510.
Titane. - Le titane donne avec l'acide molybdophosphorique un compos
ternaire htropolaire molybdotitanophosphorique, stable en solutions acide et
alcaline. Il contient les lments Ti/P/Mo dans les rapports 1/1/12 et est extractible dans l'actate d'isobutyle pH 1.
Le compos binaire molybdophosphorique qui se forme en mme temps
714
MTHODES INDIRECTES
est slectivement extrait par un mlange chloroforme-butanol (4/1 en volume).

Les conditions de la mthode tudie par Kirkright et al. (1969) sont les suivantes: la solution de l'chantillon contenant entre 10 et 50 jlg de titane est
additionne de 10 ml d'une solution 5 %d'alun potassique, 1 %de molybdate
d'ammonium et 0,1098 p. 1000 de phosphate monopotassique (25 jlg P/ml, en
milieu HCl 0,15 N (cette solution a t lave pralablement au butanol) et
extraite par trois fois 25 ml d'un mlange chloroforme-butanol; les phases
organiques qui contiennent l'excs d'acide phosphomolybdique sont limines.
La solution aqueuse est agite avec 10 ml de butanol qui extraient le complexe
au titane. Cette solution organique est lave trois fois avec 10 ml d'acide chlorhydrique 0,1 N satur de butanol, puis analyse par absorption atomique pour
mesurer le molybdne en flamme protoxyde d'azote-actylne.
La mthode est sensible 0,013 jlg/ml de titane dans la solution analyse.
En dosage direct la sensibilit du titane est de 3 jlg/ml, concentration donnant 1 % d'absorption.
Le nobium et le tantale perturbent le dosage.
Vanadium. - Le vanadium dterminer doit tre la valence V, il est
transform en acide vanadomolybdophosphorique (11 Mo pour 1 V). Le
complexe est extrait slectivement en milieu ammoniacal par un mlange
pentanol-dithylther (1/4), le molybdne est mesur 313 nm dans
l'extrait organique en flamme air-actylne rductrice (Jakubiec et Boltz,
1968).
Germanium. - Le germanium (IV) donne galement un compos htropolaire germanomolybdique stable, extractible slectivement par le mlange
pentanoldithylther (1/4); la phase organique spare est traite par un tampon
ammoniacal de manire dtruire le complexe et amener en milieu aqueux
les ions molybdiques correspondants. C'est finalement le molybdne dans cette
dernire solution qui est mesur par absorption atomique en flamme air-actylne rductrice.
Le dosage direct du germanium est sensible 1,5 jlg Ge/ml, concentration
donnant 1 % d'absorption en flamme protoxyde d'azote-actylne; la prsente
mthode est sensible 0,05 jlg Ge/ml.
Niobium. - Le niobium donne un compos htropolaire ternaire molybdoniobiophosphorique (lI Mo pour 1 Nb) extractible en milieu acide (HCl
0,5 N) par le butanol : on doit au pralable extraire par l'actate d'iso-amyle,
l'acide phosphomolybdique qui se forme en mme temps.
La quantit utile de niobium est entre 5 et 50 jlg. Le tantale ne perturbe pas
le dosage (Kirkright et Smith et West, 1968).
ABSORPTION MOLCULAIRE
715
Arsenic. - Le dosage de l'arsenic est possible dans des conditions semblables celles dcrites p. 713 pour le dosage du phosphore et du silicium
(Ramakrishna et al., 1969) : l'chantillon contenant 5 p.g As est prpar
comme dcrit dans cette mthode; aprs extraction de l'acide phosphomolybdique, la phase aqueuse rsultante (contenant l'arsenic et le silicium) est
extraite par 5 ml du mlange actate d'thyl-butanol (I/I) puis par 5 ml d'actate d'iso-amyle. Les phases organiques spares sont laves l'acide nitrique
1 % pour liminer les traces de molybdate. Dans ces conditions 50 p.g de Ge
et Si ne gnent pas, le phosphore doit tre spar au dpart.
v. -
ABSORPTION MOLCULAIRE
DOSAGE DU SOUFRE
De nombreuses molcules se forment dans les flammes (oxydes, hydrures...)

o elles prsentent souvent des spectres d'mission intenses. Il est naturel de
penser que ces molcules, si elles sont dans un tat neutre (comparable l'tat
atomique fondamental ou neutre) pourraient absorber les radiations qu'elles
sont susceptibles d'mettre. Actuellement la spectromtrie d'absorption molculaire dans la flamme ne parat pas avoir t tudie de faon systmatique.
On a signal maintes fois (Angino et Billings, 1967) des perturbations causes
sur l'absorption atomique de certaines raies de rsonance (Cd, Co, Fe, Mn,
Ni...) par des molcules absorbantes (alcalins, alcalino-terreux notamment
sous forme d'oxydes, hydroxydes, phosphates...). Il est donc naturel d'envisager une mthode de dosage base sur l'absorption de molcules dans les
flammes.
Fuwa et Valle (1969) ont montr que les bandes d'absorption du dioxyde
de soufre dans la flamme, entre 200 et 300 Dm sont exploitables au dosage du
soufre dans les produits organiques si l'on utilise une flamme en long tube
(voir chapitre 3). En particulier lorsque le panache de la flamme d'un brleur
injection totale air-hydrogne est dirig dans un tube de 273 cm de longueur
(parcours d'absorption) et aliment avec une solution contenant 1 mg S/ml,
on observe une intense bande d'absorption entre 200 et 210 nm, avec un maximum 207 nm et prsentant une absorbance relative de 0,37. Cette absorbance
est talonne partir de solution d'acide sulfurique contenant 10 1 000 p.gS/ml.
La source de rayonnement incident est une lampe hydrogne classique. La
mthode permet de dterminer avec suffisamment de prcision le soufre dans
les composs organiques en solution aqueuse : amino-acides, protines, cys-
716
MTHODES INDIRECTES
tine, mthionine, glutathione, ribonuclase... Un essai blanc est ncessaire :

on utilise cet effet, par exemple une solution de protine exempte de soufre
(serine).
La sensibilit est 10 JLg Simi pour 1 % d'absorption.
VI. -
CHLATES
De nombreuses substances organiques (chlates), solubles dans l'eau ou dans

un solvant organique non miscible l'eau forment avec les mtaux des complexes non ioniques extractibles dans les solvants organiques. La quantit de
mtal extrait partir du milieu aqueux est fonction de la quantit de chlates.
La solution organique est nbulise dans une flamme et la mesure de l'absorption atomique du mtal chlat constitue un dosage du chlate. Il est galement
possible d'ajouter la solution aqueuse de l'agent chlatant un excs de mtal,
d'extraire le chlate dans un solvant organique, et de doser par absorption
atomique l'excs du mtal dans la solution aqueuse initiale (Christian et Feldman, 1968).
Les dithiocarbamates. - En particulier le dithiocarbamate de pyrrolidine et d'ammonium (APDC) est extractible sous forme de complexe cuivre
ou cobalt pH 3 dans la mthylisobutylctone; la mthode est sensible puisqu'elle permet de dterminer des teneurs en APDC infrieures 10- 5 M dans
la phase organique.
L'o%ine (8-hydro%yquinoline). - L'oxine est dtermine de la mme
faon par extraction du complexe oxine-cuivre en milieu actate d'ammonium
pH 6,5 dans la mthylisobutylctone ou l'actate d'thyle; la solution organique doit contenir 0 2.10- 5 M d'oxine.
Certains agents chimiques tels que l'acide thylne diamine
ttractique (EDTA) rduisent l'extraction des chlates mtalliques dans les
solvants organiques; ceci rsulte de la plus grande stabilit de complexe (EDTA
mtal). L'absorption atomique du mtal extrait est une mesure de l'agent
masquant l'extraction. On dtermine l'EDTA par extraction de l'oxinate de
cuivre pH 6,5; 4 ml de solution Cu 10- 5 Met 1 ml d'oxine 10- 4 M sont
additionns de quantits croissantes (0 2 ml) l'EDTA 2.10- 5 M puis extraits
la mthylisobutylctone; la teneur en cuivre de la phase organique est inversement proportionnelle la quantit d'EDTA.
Les sulfures agissent de la mme faon que l'EDTA.
AGENTS RDUcrEURS EN OXYDANTS
VII. -
717
ACIDES ET ANIONS
MINRAUX OU ORGANIQUES DONNANT

DES COMPLEXES MTALLIQUES
AVEC CERTAINS CHLATES
L'acide nitrique (Kumamaru et al., 1966), l'acide phtalique (Kumamaru et al., 1968) forment des complexes avec le chlate nocuproine-cuivre (1)
extractibles quantitativement dans la mthylisobutylctone : il y a proportionnalit entre l'absorbance relative du cuivre et l'acide phtalique qui peut ainsi
tre dos partir de solution aqueuse 4.10- 6 4.10- 5 M en acide phtalique.
Les perchlorates (0,2 6 Jlg CI04 -jml) sont dtermins indirectement par
absorption atomique du cuivre: aprs formation d'un complexe stable avec la
nocuproine et le cuivre (I), extractible l'actate d'thyle (Collinson et
BoItz, 1968).
Les thioeyanates forment avec la pyridine et le cuivre (II) un complexe :
Cu(pyh(SCN)2 extractible par le chloroforme; il convient pour mesurer
convenablement l'absorption atomique du cuivre, d'vaporer le chloroforme
et de reprendre le rsidu par l'actate d'thyle (Danchik et Boltz, 1968).
Les iodures forment avec la 1,1O-phnanthroline en prsence d'ions
cadmium un complexe stable extractible slectivement par le nitrobenzne;
l'absorption atomique du cadmium est mesure 228,8 nm (Yamamoto et al.,
1968).
VIII. -
AGENTS RDUCTEURS
OU OXYDANTS : IODURES, IODATES

L'ion chrome en solution acide est extractible par le mthylisobutylctone
l'tat hexavalent : on prpare une srie de solutions (5 ml) dans un milieu
HCI 3 N de manire avoir Cr (V) 2.10- 4 M (6.10- 4 N), et des quantits
croissantes d'iodures (rducteur) : 0 10- 3 M. Ces solutions sont extraites
par agitation avec 5 ml de mthylisobutylctone : l'absorption atomique du
chrome extrait, mesure en % d'absorption est linaire et inversement pro-
718
MTHODES INDIRECTES
portionnelle aux iodures (Christian et Feldman, 1968). Sur un principe inverse

on dtermine les iodates par oxydation du fer (Fe II) suivie d'une extraction
en milieu chlorhydrique 9 N par l'ther: on prpare une srie de solutions de
10 ml de manire avoir dans un milieu HCl9 N, le fer (Fe II), 2.10- 4 M, les
iodates des concentrations croissantes de 0 10- 4 M. Ces solutions sont
extraites l'ther qui solubilise le fer (Fe III) et laisse le fer (Fe II) dans la phase
aqueuse. L'absorption atomique de la solution thre, exprime en %d'absorption, augmente logarithmiquement avec la quantit d'iodates. Il est important
d'utiliser une eau dbarrasse de toute trace d'air par barbotage d'azote.
Ces mthodes permettent le dosage des iodures et des iodates aux concentrations suivantes :
iodures: 10 100 Jlg I/ml,
iodates : 1 4 Jlg I/ml.
Les dosages sont perturbs par la prsence de rducteurs ou d'oxydants.
CHAPITRE 16
APPLICATIONS DIVERSES
par
M.
F. ECREMENT, F. ROUSSELET, I. A. VOINOVITCH,

M. BOUCEITA, G. BAUDIN, J. NORMAND
PINTA,
1. -
PRODUITS AGRICOLES
ET INDUSTRIELS
(M. PINTA)
Engrais. - Les mthodes mises au point en mission de flamme, utilises

depuis plusieurs annes et portant sur les lments K, Na, Ca, Mg... (Pinta,
1970) sont facilement transposables en absorption , il s'agit de dterminer
la gamme optimale des dosages. li existe de nombreux essais. En particulier
les rsultats des tudes collaboratives, sous la direction de McBride aux tatsUnis, montrent que certains dosages tel que le potassium pouvaient tre faits
dans des conditions quivalentes et mme suprieures celles de mthodes
officielles de l'A. O. A. C. (Association of Official Analytical Chemists).
En rgle gnrale, l'analyse des engrais peut s'inspirer des mthodes dcrites
pour les plantes, les sols, les minerais (voir chapitres 6, 7, 9) aprs mise en solution convenable de l'chantillon, problme ne devant plus aujourd'hui poser
de difficults particulires. En gnral on effectue la solubilisation de l'engrais
l'acide chlorhydrique 3 N chaud, on vapore la solution pour reprendre le
rsidu dans un acide plus dilu (0,5 N). McCrackan et al. (1967) ont tudi le
dosage du potassium sur plus d'un millier d'chantillons, et montr que l'absorption atomique tait en parfaite corrlation avec la mthode au ttraphnylborure de sodium; ils effectuent leurs mesures d'absorbance sur la
raie 403,8 Dm, sur un chantillon dilu 400 fois dans la solution d'analyse
L'cart-type entre les deux mthodes est 0,50 %. Hoover et Reagor (1968)
720
ont tudi les interactions rencontres sur ce dosage; ils adoptent galement la
raie 403,8 nm moins perturbe que la raie 766,4 nm gnralement utilise dans
le dosage classique. Les constituants secondaires sont aussi dtermins dans de
bonnes conditions. Les rapports d'tudes collaboratives de McBride (1965,
1967,1968) indiquent la possibilit de dterminer sodium, calcium, magnsium,
fer, cuivre, manganse et zinc directement sur la solution aqueuse de l'chantillon. La mthode a t rapporte par McBride (1964) et Hammar et al. (1967) :
une prise d'essai de 1 g est attaque par 10 ml HCl concentr, la solution,
vapore sec, et le rsidu repris par 20 ml HCl 0,5 N et jaug 100 ml. Le
dosage du molybdne a t tudi par David (1960, 1961), Hoover et Duren
(1967); il Y a lieu d'extraire le complexe molybdne-sulfocyanure par l'alcool
iso-amylique afin d'liminer les substances gnantes; ainsi, ces auteurs dtectent 2,5 p. p. m. de molybdne. Une mthode de dosage du bore soluble l'eau
est propose par Melton et al. (1969); le nickel et le cobalt ont t dtermins
dans les engrais par Allan (1961), le strontium par David (1962), le zinc par
Fuwa et al. (1964).
Aliments pour animaux. - L'analyse des aliments des animaux porte

en particulier, et de faon courante, sur les dosages des lments suivants :
chlore, phosphore, calcium, potassium, sodium, magnsium et des oligolments fer, cuivre, manganse, zinc, cobalt, molybdne... on est parfois
amen galement rechercher et dterminer des lments susceptibles de
toxicit : plomb, tain, cadmium...
Les aliments pour animaux sont en gnral des composs de produits
vgtaux, animaux et minraux. Les mthodes de mise en solution procdent
soit par calcination, suivie, aprs limination de la silice, d'une reprise chlorhydrique des cendres, soit par attaque acide, gnralement sulfurique-nitrique
et reprise du rsidu, aprs vaporation des acides et limination de la silice,
par de l'acide chlorhydrique. Le dosage, aussi bien des lments majeurs que
des oligo-lments et des lments toxiques, suit les modes opratoires donns
pour l'analyse des vgtaux (voir chapitre 9) ou des milieux biologiques (voir
chapitre 10); on se reportera donc aux mthodes dcrites dans les chapitres
d'applications.
A consulter:
HECKMAN
(1967).
Produits alimentaires divers. - Il n'est pas question de dcrire ni

d'numrer toutes les applications possible de l'absorption atomique. Dans
de trs nombreux cas l'analyse suit un protocole tout fait semblable ceux
dcrits propos de l'analyse des plantes (voir chapitre 9) des milieux biologiques (chapitre 10) ou des eaux (chapitre 8). On consultera galement l'tude
ci-dessous (p. 723) concernant l'analyse des vins.
PRODUITS AGRICOLES ET INDUSTRIELS
721
On s'inspirera des protocoles dcrits dans chacune de ces sections pour faire
le choix du mode de minralisation et de mise en solution. Les lment majeurs:
potassium, sodium, magnsium, calcium, ne prsentent pas de difficults particulires, les oUgo-lments : fer, manganse, cuivre, zinc exigent les mmes
prcautions que celles exposes dans les divers chapitres d'application;
souvent on est amen, notamment dans le cas du contrle des conserves
alimentaires dterminer les lments tain, plomb; aluminium, cadmium...
ces mthodes sont mettre au point : le seuil de dtection est fonction
de la toxicit de ces mtaux. On trouvera dans les chapitres d'applications les conditions de dtermination de ces lments par absorption
atomique.
Voici encore quelques applications particulires concernant l'analyse des
produits alimentaires: Slavin (1965), Piccolo et O'Connor (1968) ont tudi
l'analyse des huiles vgtales brutes et raffines et dtermin les lments Ca,
Cu, Fe, Mg, Mn, P et Zn; la mthode propose intresse galement les corps
gras. Guillaumin et Drouhin (1965) dosent Ca et Mg dans les huiles. Dalton
et Malanoski (1969) dterminent le cuivre et le plomb dans les viandes de boucherie. Roussos et Morrow (1968) ont tudi le dosage des traces de molybdne,
fer et cuivre dans la xanthine oxydase du lait. Frey et al. (1966) tablissent les
conditions de dtermination des lments Ca, Mg, Cu, Fe, Ni, Co, Zn, Cr, Mn
dans la bire, la levure et le mot. Price et Roos (1969) ont entrepris l'tude et
l'analyse des jus de fruit par absorption atomique, ils ont rcemment publi
le dosage du fer et de l'tain dans le jus de canne. Schachter (1966) indique
une mthode gnrale pour dterminer le mercure dans les produits alimentaires
contamins par les fongicides mercuriels, avec un seuil de dtection de 0,01 p.g
de mercure. Pappas et Rosenberg (1966) dterminent galement le mercure dans
les ufs et le poisson.
On pourra encore consulter: Strasheim (1964) : dosage du plomb dans
les farines de poisson; Zeeman et Butler (1962) : dosage du plomb, du cuivre
et du zinc dans les vins; David (1962), Trent et Slavin (1964) : dosage du
strontium dans le lait et la poudre de lait; Morgan (1964) dosage du cuivre
dans le lait; citons enfin une revue des applications de la spectromtrie d'absorption atomique aux industries alimentaires par Slavin
(1965).
Textiles. - Une tude a t prsente par Hartley et Inglis (1968) sur le

dosage de Cr, Cu, Hg, Sn, Zn, Ca, Sr et Ba dans la laine. Les lments sont
extraits par hydrolyse de l'chantillon dans l'acide chlorhydrique 110 en
tube scell. Ces mmes auteurs (1967) dterminent galement l'aluminium,
Simonian (1968), le cuivre.
Plastiques et fibres synthtiques. -
La dtermination des lments
722
APPLICCTIONS DIVERSES
minraux dans les plastiques a fait l'objet de plusieurs publications. On peut

soit calciner l'chantillon et reprendre les cendres par un acide, soit solubiliser
le produit dans un solvant convenable et nbuliser la solution organique directement dans la flamme. Dans le premier procd il y a des risques de perte par
volatilisation : Kometani (1966) a tudi les pertes en mtaux alcalins propos
de l'analyse du tflon; il convient de ne pas dpasser 500. Takeuchi et Suzuki
(1963), pour dterminer le calcium, et Druckman (1967) pour le titane, l'aluminium et le fer dans les polypropylnes, incinrent l'chantillon en prsence
de carbonate de sodium. Matsuo et al. (1969) solubilisent les plastiques acrylonitrile-butadine styrnes par attaque dans la bombe oxygne, et reprise du
rsidu par un acide; les mtaux courants sont ensuite doss par absorption
atomique. La mise en solution par un solvant organique est tudie par
Musha et al. (1964); ces auteurs solubilisent 0,5 g de chlorure de polyvinyle
dans 100 ml de N,N-dimthylactamide et dterminent dans cette solution :
Zn, Pb et Ca, avec des seuils de dtection de 0,3 p. p. m. pour le zinc, 20 pour
le plomb, 5 pour le calcium. Yanagisawa et al. (1969) extraient par la mthylisobutylectone, le germanium de la solution chlorhydrique des cendres des
fibres synthtiques calcines en prsence de carbonate de sodium. L'analyse
des matires plastiques a encore t tudie par Slavin (1965, 1968) : aprs
bullition de 1 g de produit dans 10 ml d'acide sulfurique concentr et en
diluant l'extrait 50 ml, on dtermine par absorption atomique des
teneurs infrieures 200 p. p. m. de Mg, Fe, Ni, Cu, Ba, Na, In, Ca,
Sb, Sr.
Produits chimiques, produits minraux et divers. - Les pesticides, les fongicides sont analyss par absorption atomique : Gudzinowicz et Luciano (1965) dterminent les organo-mtalliques (Fe, Zn,
Mn).
Les industries chimiques font trs largement appel l'analyse par absorption atomique en particulier pour les contrles de puret des matires premires
et des produits fabriqus, cependant la littrature scientifique offre peu de publications : il semble que l'industrie hsite publier ses modes opratoires, on ne
peut que le regretter.
Quelques publications concernent l'analyse des sulfures industriels :
Bober et Mills (1968), Rubeska (1968), Rawling et al. (1961); les substances
phosphorescentes et luminescentes: Perkins (1963) (dosage du sodium); les
semi-conducteurs : Ivanov et Kozyreva (1967) (dosage de Cu, In, Te dans
l'alliage Cu-In-Te2); les ferrites: Levine (1968) (dosage de Fe, Mn, Zn, Cu,
Ni, Li des teneurs de quelques p. p. m.)... On pourra galement consulter
Slavin (1968), Ramirez-Munoz (1968) qui rapportent dans leurs ouvrages sur
la spectromtrie d'absorption atomique quelques applications industrielles.
723
II. -
VINS
(F. ECREMENT)
INTRODUCTION
Comme tous les produits biologiques le vin renferme, indpendamment des

matires organiques, des matires minrales diverses. Les mtaux contenus dans
le vin ont deux origines :
- La premire correspond ceux qui biologiquement, entrent dans la
constitution du raisin. Ce sont le potassium, le magnsium, le calcium, le
sodium, ainsi que certains oligo-lments tels que le fer, le zinc, le manganse,
le cuivre et le cobalt dont le rle est important puisqu'ils entrent dans la composition de certains enzymes.
- La seconde est d'ordre technologique puisqu'elle est due d'une part
aux traitements phytosanitaires et d'autre part aux divers matriaux utiliss
avec lesquels le vin est en contact au cours de la vinification ou du stockage.
Cordonnier (1965) signale plusieurs sources de pollutions :
- Les insecticides et les fongicides contenant du cuivre et du plomb.
- Le matriel vinicole ainsi que les pompes, la tuyauterie, etc., utilises sont
responsables d'une bonne partie du cuivre, du zinc, de l'tain, de l'aluminium
du vin.
- Certains traitements de la vendange ou du vin qui peuvent apporter du
calcium, du sodium, de l'aluminium, etc.
A titre d'exemple, nous reproduisons les teneurs en mtaux que l'on rencontre le plus souvent dans les vins (tableau 16.1).
Tableau 16.1. - D'aprs CORDONNIER (1965).
Potassium.
Magnsium
Calcium
Sodium
Fer. .
Cuivre
100 1
50
100
5
5
0,2
700mg/l
200mg/1
200 mg/l
4OOmg/1
30mg/1
2mg/1
Manganse
Aluminium
Plomb.
Zinc.
Rubidium
0,5 15 mg/l
0,3 1,5 mg/l
0,025 0,4 mg/l
o O,5mg/1
0,2 4,0 mg/l
La spectromtrie d'absorption atomique est actuellement la mthode la
plus approprie pour le dosage des lments majeurs et traces dans de nombreux milieux et notamment dans le vin. En outre, elle prsente certains avan-
APPliCATIONS DIVERSES
724
tages par rapport celles habituellement utilises (complexomtrie, colorimtrie, etc.) qui sont:
- Interactions interlments pratiquement inexistantes pour certains
mtaux et pour les autres facilement corriges par l'emploi d'un tampon
spectral (consulter chapitre 5), ou par l'utilisation d'une flamme approprie.
- Insensibilit aux colorations des vins, si gnantes en colorimtrie.
- Simplicit et rapidit de la mthode.
Les mtaux prsents dans le vin peuvent tre diviss en deux groupes
compos de tous les lments qui sont doss directement
partir de l'chantillon. Ce sont:
Potassium, magnsium, calcium, sodium, fer, manganse, zinc et cuivre.
PREMIER GROUPE :
comprend les lments l'tat de traces, c'est--dire

ceux pour lesquels il est indispensable d'effectuer une concentration aprs
minralisation pralable de l'chantillon. Ce sont par exemple :
DEUXIME GROUPE:
Cobalt, plomb, aluminium.
ANALYSE DIRECTE, DOSAGE DE K, Mg, Ca, Na, Fe. Mn. Zn, Cu
Leur dtermination exige certaines prcautions. En effet, le vin est un milieu

complexe et certaines molcules organiques agissent sur l'lment dterminer.
Christian et Feldman (1968) montrent l'influence du glucose, mme trs faible
concentration 10- 6 M), sur l'absorption du calcium (fig. 16.1).
L'alcool contenu dans le vin joue le rle de solvant et accrot l'absorption
mesure, lorsque le vin n'est pas dilu
100
(cas du fer, du manganse, du zinc, du
cuivre).
80
Pour toutes ces raisons il est recommand de pratiquer un talonnage rigoureux en plaant le ou les lments mtalr::
o
liques dans une solution synthtique compose de matires organiques des
~
40
concentrations aussi voisines que possible
de celles rencontres dans un vin moyen.
20
o L--'---'-----'-_!---'---'-----'------'-
10
12
14
Molarlt du glucose x 10"
FIG. 16.1. - Effet du glucose

sur l'absorption du calcium.
16
Alcool. . .
Acide citrique.
Sucre . .
Glycrol .
Acide tartrique . . . . .
Acide orthophosphorique 1/10 .
100 ml
Eau q. s. p.
7 g
3
2 g
3,8 g
1,5 ml
VINS
72S
Pour prparer cette solution : dissoudre 3,8 g d'acide tartrique pur dans
500 ml d'eau trs chaude puis mlanger cette solution aux autres corps pralablement dissous dans 400 ml d'eau. Refroidir et amener volume (lI) avec de
l'eau permute. Ajouter 2 gouttes d'isothiocyanate d'allyle (3-iso-thiocyanatopropne). Cette solution servira prparer les solutions de base des talons et
les gammes talons.
REMARQUES. - Dans le cas de vins doux ou de moilts ajouter une quantit
de sucre semblable celle trouve dans le vin (ou le moilt). Pour l'analyse des
vins salicyls 1 g de salicylate de sodium par litre, ajouter la mme quantit
la solution synthtique.
Ainsi que nous l'avons dit au chapitre 8, les modes opratoires appliqus au dosage des diffrents lments sont rgies par les impratifs suivants :
a) Amener l'lment dos dans la gamme des concentrations optimales;

b) Corriger les interactions (se refrer au chapitre 4) du ou des lments
prsents dans le milieu analys sur l'lment dos. Les lments interfrents
seront mentionns sur chaque lment tudi et suivis par des signes ( -) ou
( - -), (+) ou (+ +) selon que son action tend rduire ou augmenter
l'absorption mesure. Le correcteur d'interaction utilis est le chlorure de
lanthane;
c) Uniformiser l'acidit des milieux analyss.
De plus, en raison des concentrations des lments du 1er groupe l'exception toutefois du fer, du manganse, du zinc et du cuivre et leur sensibilit
en spectromtrie d'absorption atomique, il est indispensable de diluer l'chantillon de vin et les gammes talons analyss. Pour cette raison l'emploi d'un
dilueur prcis vite de multiplier les manipulations qui sont l'origine de bien
des erreurs.
Les dilutions pratiques pour le dosage direct des vins sont :
1/200 pour le potassium,
1/100 pour le magnsium.
1/20 pour le calcium,
1/10 pour le sodium.
Par consquent diluer les gammes talons dans les proportions mentionnes
ci-dessus dont la prparation est dcrite par la suite propos de chaque lment.
Il peut arriver, pour des raisons techniques, que le dosage des lments
du 1er groupe soit fait sur les cendres de l'chantillon de vin ou de moilt.
Nous donnons, titre d'exemple, les dilutions pratiquer au cas o le mode
726
opratoire concernant la calcination dcrit par la suite est appliqu.

1/100 pour le potassium,
1/20 pour le magnsium,
1/10 pour le calcium,
1/2 pour le sodium.
Potassium. - Le potassium est le plus important de tous les mtaux

contenus dans le vin. Portal (1965) signale son rle dans la prcipitation de
l'acide tartrique et sa grande influence sur l'acidit des vins.
Cet lment est peu tudi puisqu'il ne prsente pratiquement pas de difficults en mission de flamme pas plus d'ailleurs qu'en spectromtrie
RACTIFS UTILISS :
Chlorure de potassium.
Oxyde de lanthane.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE LANTHANE. - Peser 6,18 g
d'oxyde de lanthane et les placer dans une fiole jauge de 1 litre.
- Ajouter 50 ml d'eau, puis 10 ml d'acide chlorhydrique concentr.
- Aprs dissolution de l'oxyde, refroidir puis amener volume avec de
l'eau permute.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE POTASSIUM. - Placer
dans une fiole jauge de 1 litre, 19,1 g de chlorure de potassium trs pur.
1 ml de cette solution correspond 10 mg de K.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. de huit fioles jauges de 50 ml placer :
Dosage direct. -
Dans une srie
0- 0,1 - 0,5 - 1 - 2,5 - 5 - 7,5 et 10 ml de la solution de base et amener volume avec la solution synthtique.
Diluer chaque point de la gamme au 1/200 avec une solution de chlorure
de lanthane pour obtenir :
0 - 0,1 lanthane.
0,5 -
1 - 2,5 -
5-
7,5 -
10 /lg/ml de K et 5 000 /lg/ml de
Remarques. - Cette dilution tant trop faible pour tre pratique directement. Procder une premire dilution au 1/10 avec de l'eau permute puis
une seconde au 1/20 avec la solution de chlorure de lanthane.
PRPARATION DE L'CHANTILLON. - liminer les matires en suspension de
l'chantillon de vin ou de mot en les filtrant sur membrane (0,5 /l). Le diluer
au 1/200 et avoir 5000 /lg/ml de lanthane.
VINS
727
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse, haute nergie spectrale.

Flamme : air-actylne rductrice. Utiliser un brleur refroidi.
Rgion de la flamme: panache au-dessus du cne.
Rcepteur : photomultiplicateur sensible au rouge (XP 1003, la Radiotechnique).
INTERACTIONS. -
Calcium ( - ), sodium ( +), fer ( - - ).
CORRECTEUR D'INTERACTION. -
Magnsium. - Les vins sont gnralement plus riches en magnsium

-qu'en calcium. Son rle doit tre aussi important que celui du calcium dans la
prcipitation des collodes.
RACTIFS UTILISS :
Acide chlorhydrique concentr.
Chlorure de magnsium.
Chlorure de strontium.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE STRONTIUM. - Peser 4,80 g
de chlorure de strontium (SrCI 2 , 6H 2 0) et les placer dans une fiole jauge de
1 litre. Dissoudre avec de l'eau permute et amener volume.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE MAGNSIUM. - Placer
dans une fiole jauge de 1 litre, 8,36 g .de chlorure de magnsium (MgCI 2 ,
6H 2 0). Dissoudre avec de l'eau permute et amener volume.
1 ml de cette solution correspond 1 mg de Mg.

PRPARATION DE LA GAMME TALON. - Dans une srie de sept fioles jauges
de 50 ml placer, 0 - 1 - 2 - 4 - 5 -7,5 - 10 ml de la solution de base et
amener volume avec la solution synthtique.
Diluer chaque point de la gamme au 1/100 avec une solution de chlorure
de strontium pour obtenir:
0 - 0,2 - 0,4 - 0,8 tium.
1-
1,5 - 2 J.lg/ml de Mg et 1 500 J.lg/ml de stron-
Remarques: Cette dilution est trop faible pour tre pratique directement;
par consquent procder une premire dilution au 115 avec de l'eau permute
puis une seconde au 1/20 avec la solution de chlorure de strontium.
l'chantillon de vin ou de moftt par filtration sur membrane (0,5 J.l) et le diluer
au 1/100 et avoir 1 500 J.lg/ml de strontium.
728
Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse remplie au non.
Flamme: air-actylne (actylne 0,9-1 litre/mn, air 6 litres/mn).
Rgion de la flamme : panache.
INTERACTIONS. -
Fer ( - ), trs faible pour le vin.
CORRECTEUR D'INTERACTIONS. -
Chlorure de strontium.
RSULTATS OBTENUS PAR SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE. Tableau 16.2.

Tableau 16.2.
Mg mg/l
1
chantillons vin rouge.
Dosage
direct
Calenzana
Dosage
sur cendres
A.
128
121
B.
137
134
121
121
106
129
95
95
C.
D.
E
Bonifacio
117
113
Calcium. - Le dosage du calcium est important pour la prvision des prcipitations tartriques en bouteille. Cet accident est frquent dans les vins de
liqueurs mme lorsque ces vins ont t traits par le froid, Portal (1965).
RACTIFS UTILISS :
Carbonate de calcium.
Oxyde de lanthane.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE LANTHANE. prpare pour le dosage du potassium.
Utiliser celle
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE CALCIUM :

- Placer dans une fiole jauge de 1 litre, 2,5 g de carbonate de calcium.
VINS
729
- Ajouter 5 ml d'acide chlorhydrique concentr et amener volume avec

de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 1 mg de Ca.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. - Dans une srie de huit fioles jauges
de 50 ml placer, 0 - 0,5 - 1 - 2 - 4 - 8 - 12 - 16 ml de la solution de
bas eet amener volume avec la solution synthtique.
Diluer chaque point de la gamme au 1/20 avec une solution de chlorure de
lanthane pour obtenir:
0 - 0,5 thane.
1- 2 - 4 - 8 -
12 -
16 Jlg/ml de Ca et 5000 Jlg/ml de lan-
PRPARATION DE L'CHANTILLON. - liminer! es matires en suspension de

l'chantillon de vin ou de mot par filtration sur membrane (0,5 Jl). Le diluer
au 1/20 avec une solution de chlorure de lanthane et avoir 5000 Jlg/ml de La.

Flamme: air-actylne (rductrice).
Rgion de la flamme : la meilleure sensibilit se situe dans la rgion basse
de la flamme juste au-dessus du brleur.
INTERACTIONS. -
Glucose ( - -), fer ( - ).
CORRECTEURS D'INTERACTIONS. -
RSULTATS OBTENUS PAR SPECTROMTRIE D'ABSORPTION ATOMIQUE. Tableau 16.3.
Tableau 16.3.
Ca mg/l
chantillons vin rouge.
Calenzana
A.
B.
C.
D.
E
Bonifacio
Dosage
direct
Dosage
sur cendres
107
95
96
96
110
100
100
110
95
104
106
102
730
Sodium. - Le sodium-est peu abondant dans le vin. Par contre, sa concentration augmente lorsque les vignobles sont implants au bord de mer.
Comme pour le potassium son dosage ne pose pas plus de problme en
mission de flamme qu'en spectromtrie d'absorption atomique.
RACIlFS UTILISS :
Acide chlorhydrique.
Chlorure de sodium.
Oxyde de lanthane.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE CHLORURE DE LANTHANE. - Placer dans
une fiole jauge de 1 litre, 6,53 g d'oxyde de lanthane.
- Ajouter un peu d'eau et la ml d'acide chlorhydrique concentr.
- Aprs dissolution amener volume avec de l'eau permute.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TAWNS DE SODIUM. dans une fiole jauge de 1 litre, 2,54 g de chlorure de sodium.
Placer
1 ml de cette solution correspond 1 mg de Na.

PRPARATION DE LA GAMME TAWN. - Dans une srie de sept fioles jauges
de 50 ml placer, 0 - 0,25 - 0,5 - 1 - 2 - 4 - 5 ml de la solution de base et
Diluer chaque point de la gamme au 1/10 avec la solution de chlorure de
lanthane pour obtenir :
0 - 0,5 -
1- 2- 4 -
8 -la J-lg/ml de Na et 5000 J-lg/ml de lanthane.

l'chantillon de vin ou de mot par filtration sur membrane (0,5 J-l).
- Diluer au 1/10 avec une solution de chlorure de lanthane et avoir
5000 J-lg/ml de La.

Radiation: 589-589,6 nm.
Flamme : air-actylne normale. Utiliser un brleur refroidi.
Rcepteur : photomultiplicateur ultraviolet ou rouge (XP 1003, La Radiotechnique).
INTERACTIONS. -
Magnsium ( +), potassium (- ).
CoRRECTEUR D'INTERACTIONS. -
VINS
731
Fer. - Le fer contenu dans le vin provient du raisin (2 5 mg/l de moftt)

et des pollutions dues au matriel utilis durant la vinification, ou parfois de
cuves mal affranchies (Ribereau-Gayon et Peynaud, 1958).
Son dosage est d'un grand intrt en nologie dans l'tude des problmes
de limpidit (casse ferrique).
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE FER. - Placer dans
une fiole jauge de 1 litre, 100 mg de fer mtal.
(10 ml environ) et amener volume avec de l'eau permute.
1 ml de cette solution correspond 100 Ilg de Fe.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. - Placer dans une srie de sept fioles
jauges de 50 ml, 0 - 0,25 - 0,5 - 1 - 2,5 - 4 - 5 ml de la solution de base.
- Amener volume avec la solution synthtique et obtenir
o-
0,5 -
1- 2 -
4-
8-
10 Ilg/ml de Fe.
PRPARATION DE L'CHANTILLON. - liminer les matires en suspension

de l'chantillon de vin ou de moftt par filtration sur membrane (0,5 Il).

Flamme: air-actylne (C2 H 2 : 0,9litre/mn, air 7litres/mn).
Rgion de la flamme : panache au-dessus du cne.
INTERACTIONS. toires.
Cuivre. - Cet lment est prsent dans le vin des concentrations de 0,2
3 mg/l. La majeure partie des concentrations provient des traitements phytosanitaires effectus avant vendange ou des pollutions dues au contact du vin
avec des matriaux tels que cuivre, laiton ou bronze.
Son dosage est un facteur important en nologie au mme titre du reste,
que celui du fer.
RACTIFS UTILISS :
Cuivre mtal.
PRPARATION DE LA SOLUTION TALON DE BASE DES TALONS DE CUIVRE. Placer dans une fiole jauge de 1 litre, 100 mg de cuivre mtal.
732
- Ajouter l'acide chlorhydrique concentr ncessaire sa dissolution et

1 ml de cette solution correspond 100 Jlg de Cu.
o- 0,25 synthtique.
0,5 -
1- 2 -
3 - 4 - 5 Jlg/ml de Cu placs dans la solution

du mot ou du vin par filtration de l'chantillon sur membrane (0,5 Jl).

Flamme: air-actylne, flamme oxydante.
Rgion de la flamme: panache au voisinage du cne.
INTERACTIONS. A consulter :
Aucune pour les conditions opratoires dcrites.
STRUNK
et
ANoREASEN
(1967), ZEEMAN et al. (1962).
Manganse. - Ce mtal est prsent dans les vins des concentrations

comprises entre 0,5 et 15 mg/l. Sa dtermination est intressante, puisque la
concentration trouve est souvent lie celle du sol sur lequel le vignoble est
plant.
RACTIFS
UTILISS :

Manganse mtal.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE MANGANSE. - Placer
dans une fiole jauge de 1 litre, 100 mg de manganse mtal.
1 ml de cette solution correspond 100 Jlg de Mn.
PRPARATION DE LA GAMME TALON. - Placer dans une srie de sept fioles
jauges de 50 ml, 0 - 0,25 - 0,5 - 1 - 1,5 - 2 - 2,5 ml de la solution de
base.
- Amener volume avec la solution synthtique et obtenir:
o-
0,5 -
1-
2-
3-
4-
5 Jlg/ml de Mn.

de l'chantillon de vin et de mot par filtration sur membrane (0,5 Jl).
VINS
733

Flamme: air-actylne (actylne llitre/mn, air de pulvrisation 6 litres/mn,
air de combustion 1,15 litre/mn).
Rgion de la flamme: panache 4-7 mm au-dessus du brleur.
INTERACTIONS. -
Zinc. - Les dosages pratiqus dans notre laboratoire montrent que la

concentration de cet lment dans les vins est comprise entre 0,4 et 2,5 mgfl.
Le zinc provient gnralement des pollutions dues l'emploi de tuyauteries en
caoutchouc par exemple.
RACTIFS UTILISS :
Zinc mtal.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE ZINC. - Placer dans
une fiole jauge de 1 litre, 0,1 g de zinc mtal.
1 ml de cette solution correspond 100 Jlg de Zn.

0 - 0,1 - 0,5 -
1 - 2 - 3 - 4 Jlg/ml de Zn placs dans la solution syn-
thtique.
PRPARATION DE L'CHANTILLON. - liminer les matires en suspension du
mot ou du vin par filtration de l'chantillon sur membrane (0,5 Jl).

Flamme: air actylne oxydante (actylne 0,9 litre/mn, air de vaporisation 6 litres/mn, air de combustion 1,7 litre/mn).
Rgion de la flamme : panache, 7 mm au-dessus du brleur.
INTERACTIONS. -
A consulter: ZEEMAN et al. (962).
734
ANALYSE APR~S MIN~RALISATION, DOSAGE DE Pb, AI
Ce groupe comprend les lments pour lesquels il est indispensable d'effectuer une concentration aprs minralisation pralable de l'chantillon. Ce
sont: le plomb et l'aluminium.
Ainsi que nous l'avons dit, le vin est avant tout un milieu organique
complexe qui dans ce cas, doit tre dtruit par une minralisation approprie.
Minralisation par voie sche. - CALCINATION, J. O. (1963). - Placer
20 ml de vin dans une capsule de platine pralablement tare. vaporer avec
prcaution au bain-marie, puis chauffer le rsidu une temprature modre
environ une demi-heure sur plaque chauffante ou sous piradiateur infrarouge jusqu' carbonisation. Lorsque toute mission de vapeurs a cess, placer
la capsule dans un four moufle comportant une aration continue, port
5250 C 250 C. Aprs 5 minutes de carbonisation complte, retirer la capsule
et ajouter 5 ml d'eau permute; vaporer au bain-marie ou au bain de sable
et chauffer nouveau 5250 C.
Si la combustion des particules carbonises n'est pas termine en 15 minutes,
recommencer la mme opration de lavage des particules carbonises, d'vaporation et de calcination.
Les cendres obtenues doivent tre blanches.
Remarques : Cette opration est longue et se prte difficilement la grande

srie. D'autre part, il est craindre qu' cette temprature, il y ait perte de certains lments volatils, plomb, tain par exemple. Ce fait est particulirement
tudi par Zeeman et Butler (1962) qui ont ajout 20 ml de vin 16 J1.gJml de
plomb sous forme de nitrate et de
80
sulfate. Les chantillons vapors
sont ensuite calcins durant 1 heure
diffrentes tempratures.
60
Les rsultats obtenus, figure 16.2,
montrent que le sulfate de plomb
40
est beaucoup plus stable haute temprature que le nitrate de plomb. En
consquence, les auteurs prconisent
2
d'ajouter de l'acide sulfurique la
fraction aliquote de l'chantillon de
Temprature en 0 C
vin qui doit tre calcine.
FIG. 16.2. - Perte de plomb
en/onction de la temprature.
1. Pb(NOS)2; 2. PbS04
MISE EN SOLUTION DES CENDRES.
Les cendres sont imbibes avec
VINS
735
quelques gouttes d'eau permute, puis reprises par 1 ml d'acide chlorhydrique

concentr. Le produit de dissolution est plac dans une fiole jauge de 100 ml :
bien rincer la capsule avec de l'eau permute et amener volume.
Minralisation par voie humide. - ATIAQUE SULPo-NITRIQUE (Ribereau-Gayon et Peynaud, 1958). - Placer dans un matras de 150 ml, 20 ml de
vin.
- Ajouter 1 ml d'acide sulfurique concentr, chauffer pour chasser tout
l'alcool prsent qui ragirait trop violemment avec l'acide nitrique.
-Ajouter 5 ml d'acide nitrique concentr (d = 1,39) et poursuivre le chauffage pour concentrer la liqueur d'attaque.
- Ds que le liquide a tendance brunir, ajouter de l'acide nitrique concentr, goutte goutte, sans interrompre l'bullition.
Il faut viter d'ajouter trop d'acide la fois ce qui ralentit l'attaque par
dilution. L'attaque est termine lorsque les vapeurs d'acide sulfurique apparaissent sans que le liquide brunisse.
- Laisser refroidir; puis ajouter 15 ml d'eau distille et chauffer jusqu'
l'apparition de fume blanche, pour chasser tout l'acide nitrique et hydrolyser
le sulfate acide de nitrosyle qui s'est form pendant l'attaque.
La dure de l'attaque est d'environ une dizaine de minutes.
Le produit de l'attaque est plac dans une fiole jauge de 100 ml; amener
Remarques : Les essais qui ont t mens dans notre laboratoire sur solution synthtique contenant les lments traces montrent qu'il n'y a aucune
perte (tableau 16.4).
Tableau 16.4.
Quantits en Jlg/l
Pb
Cu
Cu
Zn
ajoutes
retrouves
100
100
200
5
5
200
5
5
Les acides utiliss doivent tre exempts de plomb.

Concentration et extraction des lments. - Dans ce cas la concentration du ou des lments est faite l'aide de complexes organiques tels
PINTA.
u.
15
736
que : dithyldithiocarbamate, m.monium pyrrolidinedithiocarbamate, oxine,

dithizone, etc. Leur utilisation permet de sparer les lments traces du milieu
de base sous formes de chlates qui, par la suite, sont extraits par un solvant :
mthylisobutylctone par exemple.
Cette technique prsente un double avantage: le premier concerne la concentration de l'lment contenu dans la phase organique dpendant finalement
. so1vants 1/20
d u rapport phase
ha organique.
qUI peut etre ga1 pour certams
p se aqueuse
(voir chapitre 8); le second concerne la sensibilit obtenue beaucoup plus grande
en phase organique, en raison de la faible viscosit des solvants utiliss permettant ainsi de vaporiser dans la flamme un plus grand nombre d'atomes par
unit de temps qu'avec une solution aqueuse.
Cette technique nous a donn entire satisfaction aussi l'avons-nous retenue pour le dosage des lments traces dans les vins.
A
Plomb. - La prsence de plomb dans les vins est gnralement due aux
traitements phytosanitaires excuts avant vendange ou aux pollutions du vin
mis en contact avec certains matriaux ou certaines peintures (minium par
exemple).
RACTIFS UTILISS :
-
Eau permute des rsistivit suprieure ou gale 1 Mn/cm.

Acide chlorhydrique extra-pur.
Ammonium pyrrolidine dithiocarbamate extra-pur (APDC).
Mthylisobutylctone extra-pure.
Plomb mtal.
DOSAGE. - En raison des conditions nonces prcdemment le dosage est

pratiqu sur le produit d'attaque sulfo-nitrique.
Placer dans une ampoule dcanter 50 ml de la liqueur d'attaque pralablement amene pH 3 avec une quantit convenable d'ammoniaque concentr. Ajouter 1 ml d'une solution aqueuse 1 %d'APDC et 5 ml de mthylisobutylctone. Agiter vigoureusement 1 minute ; laisser reposer 15 minutes.
Recueillir la phase organique sur laquelle on dosera le plomb.

de la flamme est fait avec la mthylisobutylctone. Limite de dtection :
0,020 Jl.g/ml.
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS DE PLOMB. - Placer
dans une fiole jauge de 1 litre, 100 mg de plomb mtal.
- Ajouter l'acide nitrique ncessaire sa dissolution et amener volume
1 ml de cette solution correspond 100 Jl.g de Pb.
737
VINS

0 - 0,020 -
0,040 - 0,080 -
0,10 -
0,15 -
0,20 p.g/ml de Pb.
CONDITIONS SPECTRALES (Hilger et Watts AA2) :
Gnrateur de radiation: lampe cathode creuse ( haute nergie spectrale).

Flamme: air-actylne.
Dbits gazeux utiliss avec la mthylisobutylctone :
Actylne: 0,9 litre/minute;
Air de vaporisation : 6 litres/minute;
Air de combustion : 5,1 litres/minute.
INTERACTIONS. -
Aluminium. - Cordonnier (1965) fait tat des troubles dus l'aluminium.

Ils apparaissent aprs enrichissement en ce mtal par les traitements des vins
la bentonite.
RACTIFS UTIL :
Acide chlorhydrique concentr d = 1,19

Oxine (8-hydroxyquinoline)
Mthylisobutylctone
Ammoniaque concentr d = 0,92.
Eau permute de rsistivit suprieure ou
gale 1 Mel/cm.
Aluminium mtal.
DOSAGE. -
Tous les produits utiliss

doivent tre pour analyse .
Le dosage est pratiqu sur le produit d'attaque suIfo-nitrique.
EXTRACTION DE L'ALUMINIUM PAR L'maNE (Voinovitch et al. (1962)). Placer dans une ampoule dcanter 50 ml de la liqueur d'attaque pralablement
amene pH 9 avec une quantit convenable d'ammoniaque concentr.
Ajouter 4 ml d'une solution d'oxine 1 % pralablement dissoute dans la
mthylisobutylctone. Agiter 1 minute, laisser au repos 15 minutes. Recueillir
la phase organique contenant l'aluminium.
Remarques : La gamme talon est traite de la mme faon. La sensibilit

obtenue est de 0,030 p.g/ml, Ecrement (1969).
PRPARATION DE LA SOLUTION DE BASE DES TALONS D'ALUMINIUM. - Placer
dans une fiole jauge de 1 litre, 100 mg d'aluminium mtal et l'acide chlorhydrique concentr ncessaire sa dissolution.
738

1 ml de cette solution correspond 100 p.g de Al.
0- 0,030 - 0,050 - 0,10 - 0,20 - 0,40 - 0,80 - 1 - 2 - 4 p.g/ml.

Gnrateur de radiation : lampe cathode creuse haute nergie spectrale.

Flamme: protoxyde-actylne (actylne 2,6 litres/mn, protoxyde d'azote
2,8 litres/mn).
Rgion de laflamme : cne rose (partie suprieure).
INTERACTIONS. -
toires.
Conclusion. - La spt:ctromtrie d'absorption atomique permet de doser

directement un grand nombre d'lment sur l'chantillon de vin ou de moftt.
Les modes opratoires dcrits ont t mis au point pour les vins de Corse
(essentiellement rouges et ross). Nanmoins il semble que moyennant quelques modifications, ils puissent tre appliqus l'ensemble des vins et permettre d'aider les chimistes du vin rsoudre efficacement et rapidement les
problmes qui leur sont poss.
III. -
'"
CONTROLE
DES PRODUITS PHARMACEUTIQUES

(F.
ROUSSELET)
Assez curieusement, les publications concernant l'application de la spectromtrie d'absorption atomique au contrle des mdicaments demeurent assez
rares. Cette situation semble essentiellement due au fait que les pharmacopes
nationales et internationales ne concernent le plus souvent que des taux limites
d'impurets tolrables, et ne font volontairement appel qu' des mthodes ne
ncessitant qu'un minimum d'instrumentation. li est par contre certain que la
mthode ne peut que rendre de grands services aux fabricants pour vrifier,
CONTROLE DES PRODUITS PHARMACEUTIQUES
739
d'une part la qualit des produits contenant des lments minraux et d'autre
part l'absence dans les mdicaments de cations indsirables, mtaux lourds en
particulier, pouvant provenir des matires premires ou du mode de fabrication.
Dosage des lments mtalliques actifs. - li s'agit soit de sels
minraux soit plus souvent de composs organiques contenant un ou plusIeurs
atomes de mtal. En ce qui concerne les composs inscrits la Pharmacope
franaise, les qosages ne posent gnralement pas de problmes, la prise d'essai
pouvant tre choisie pour que la concentration finale des solutions analyses
correspondent aux sensibilits optimales indiques par le constructeur de
l'appareil utilis (sels de calcium, de magnsium, de fer, de sodium, de potassium, de lithium, d'argent, de cuivre, de zinc, de bismuth, de mercure et des
composs arsnicaux). Certains composs insolubles, sulfate de baryum par
exemple, ncessitent un traitement pralable, ressortissant de la chimie minrale classique.
Dans le cas des mdicaments spcialiss, de prparation souvent complexe
et coftteuse, la grande sensibilit de la mthode permet de rduire l'importance
de la prise d'essai (organomercuriels diurtiques ou antiseptiques par exemple).
L'insuline prsente un caractre particulier. Cette hormone pancratique
contient l'tat cristallis de faibles quantits de zinc dont le dosage peut se
faire directement aprs simple dilution au 1/10 des prparations injectables,
ou aprs dissolution de l'insuline cristallise (taux voisin de 0,5 % de produit
sec). Dans les prparations effet retard (suspension injectable d'insulineprotamine-zinc) la Pharmacope franaise exige un taux de zinc compris entre
0,20 et 0,25 mg de zinc pour 100 units d'insuline: le dosage s'effectue aprs
simple dilution dans l'eau bidistille acidifie par l'acide chlorhydrique pour
solubiliser la suspension.
Dosage des impurets. - Beaucoup de monographies de la Pharmacope prescrivent la recherche des mtaux lourds par l'addition d'acide sulfhydrique pH 4. Les taux limites tolrs sont en gnral infrieurs 50 mgJkg
exprims en plomb. La spectromtrie d'absorption atomique permet la fois
le dosage et la caractrisation prcise de l'impuret. Le plus souvent il sera
ncessaire de pratiquer une extraction organique des mtaux recherchs sous
forme de dithizonates ou de dithiocarbamates pour viter les effets de matrice :
nanmoins, pour le plomb en particulier, la technique des nacelles (Samplingboat de Perkin Elmer, Kahn, 1968) (voir chapitre 3, p. 112) permet frquemment un dosage direct. Enfin dans certains cas il est prescrit de doser
certains lments (fer, baryum, calcium), rsistant bien la calcination: il est
alors possible de les doser dans les cendres sulfuriques.
740
IV. -
VERRES ET CRAMIQUES
(1. A.
VOINOVITCH)
Le dveloppement rapide des industries verrires, lectroniques et cramiques au cours de ces dernires annes, pose aux laboratoires d'analyses de
nouveaux et quelquefois difficiles problmes. Le contrle, jadis sporadique,
devient maintenant journalier ou horaire et l'analyse des traces d'lments
s'avre une ncessit absolue pour de nombreux matriaux.
Dans bien des cas, il est indispensable de doser de nombreux lments prsents simultanment de faibles concentrations dans les silices, oxydes, silicates, sels, etc.
Le dosage de plus en plus prcis de fortes teneurs d'lments, premire
vue plus ais que celui des traces, prsente en fait des difficults d'un autre
ordre, mais tout aussi grandes.
Enfin, l'excution des analyses rapides ou trs rapides et en mme temps
suffisamment prcises demande galement la mise en uvre de mthodes nouvelles et automatises.
Si l'on examine attentivement le problme de l'analyse des matires premires qui alimentent ces industries, soit celui des silicates naturels simples ,
tels que: sables, argiles, kaolins, feldspaths, marnes, etc., et si l'on ajoute ce
groupe les espces minrales intermdiaires et enfin les carbonates, dolomies,
talcs, etc., on constate que les rapports centsimaux des constituants majeurs :
Si0 2, Al 20], Fe20], Ti02, Cao, MgO, K 20, Na20, Li 20 de ces espces
minralogiques peuvent varier dans des proportions considrables. On conoit
donc qu'aucune mthode gnrale d'analyse ne puisse tre applique cette
grande diversit de produits naturels.
Les traces ou les faibles quantits d'impurets gnralement prsentes dans
ces matriaux: Mn, Cu, Zr, Ni, Cr, Co ncessitent de leur ct des techniques
analytiques appropries, suffisamment spcifiques et directes pour une pas
tre interfrences par le nombre important d'oxydes et d'anions prsents.
Avec certains matriaux manufacturs, souvent trs complexes, le problme devient encore plus difficile. En effet, si nous prenons l'exemple de certains verres spciaux et d'maux techniques (sanitaire, lectronique), le nombre
d'lments ajouts au squelette siliceux ou silico-alumineux peut tre trs
grand. C'est ainsi que l'on peut rencontrer dans de tels matriaux, ct des
constituants de base : Si, Al, Fe, Ca, Na, etc., diffrents lments tels que :
Mn, Ti, Co, Cd, Cu, Pb, Zn, Sn, B, Cr, Ni, V, Sr, Sb, As, Ag, Bi, Au, Se, Cs, et
des terres rares, introduits sous diverses formes : oxydes ou hydroxydes, car-
VERRES ET CRAMIQUES
741
bonates, sulfates, borates, etc., et surtout dans des concentrations trs variables
de l'un l'autre de ces constituants suivant les caractristiques techniques que
l'on dsire leur confrer.
li est vident que l'analyse de tels matriaux est une opration dlicate et
qu'il est impossible de donner un mode opratoire unique qui puisse s'appliquer
sans discrimination avec une seule technique instrumentale tous les cas possibles.
Pour faire face cet ensemble de problmes analytiques auxquels on doit
ajouter l'analyse de traces dans diffrents oxydes, nous avons tudi au cours
de ces quinze dernires annes un nombre considrable de procds chimiques
et physio-chimiques dcrits en partie dj dans L'Analyse des Silicates.
Le contrle trs rapide de traces ou mme de certains lments majeurs
dans les matriaux cits est fait en usine le plus souvent par spectromtrie
d'mission (quantomtre) ou par fluorescence X, entirement automatise.
En ce qui concerne les analyses de recherches, plus diversifies, effectues
en laboratoire, l'absorption atomique peut apporter maintenant une contribution prcieuse.
En effet, le dosage de traces ou de faibles teneurs d'une trentaine d'lments
intressant ces industries, tels que : Al, Ag, As, Au, Bi, Ca, Cu, Cd, Co,
Cr, Cs, Fe, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Se, Sr, Zn et de certaines terres rares peut
tre ralis maintenant par cette mthode avec plus de souplesse et, dans
certains cas, avec plus de sensibilit que par les deux mthodes physiques
cites.
Les dosages des principaux lments majeurs qui proccupent galement
ces industries, soit ceux de silicium, calcium et aluminium, constituent les cas
difficiles pour ces mthodes physiques d'analyse et peuvent tre actuellement
effectus en laboratoire avec plus de prcision par chimie et notamment par
complexomtrie en ce qui concerne le calcium et l'aluminium.
Toute analyse chimique de silicates, naturels ou manufaccurs et l'absorption atomique oprant pratiquement sur des solutions n'chappent pas cette
rgle, commencent par une dsagrgation approprie de la matire et la mise
en solution du produit de l'attaque.
En fonction de la rfractarit des matriaux siliceux ou silico-alumineux
examins, il y a des diffrences notables dans le choix du mode d'attaque, dont
dpend en majeure partie le succs de l'analyse.
En ce qui concerne le dosage des traces d'lments contenus dans une matire
rfractaire (Si02 , Al 2 0 3 ) et dont on peut craindre des pertes par volatilisation
temprature leve ou l'entranement par attaque acide (HF - HCI04 ), il
faut dans chaque cas particulier tudier ce problme et adapter les conditions
de travail en fonction des matriaux traits. Le lecteur trouvera des renseignements cet gard dans les ditions franaise et anglaise de L'Analyse des
742
Silicates et dans l'ouvrage Decomposition techniques in inorganic analysis de

J. Dolezal, P. Povondra et Z. Sulcek.
Dans le cas de l'analyse des verres et des produits siliceux ne demandant
aucune prcaution particulire, on peut recommander la technique bien connue
de l'attaque par un mlange nitro-perchloro-fluorhydrique dcrite notamment
par Banks Belt Jr. (1967). Un avantage dans ce cas rside dans l'limination
de Si02 par volatilisation avec suppression de toute interaction possible de cet
oxyde au cours de l'analyse de traces de cations restant en solution.
En cas de risque de pertes de certains lments par volatilisation ou entranement, il est prfrable d'employer la dsagrgation propose par Langmyhr
et Paus (1968) qui oprent par attaque HF chaud en rcipient tanche (tflon
ou similaire).
Cette technique, en plus des publications parues dans Anal. Chim. Acta
en 1968 et 1969, a t dcrite en dtail avec le plan de l'appareil par Langmyhr
(en langue anglaise) dans Acta Geologica et Geographica Universitatis Comenianae, Geologica, nO 15, Bratislava, 1968 (Tchcoslovaquie), pp. 23-33.
Dans le mme recueil, consacr aux exposs prsents au Sminaire sur
l'Analyse des Silicates Smolenice en octobre 1966, on trouve un travail
original de Jaroslav Lenc (Ibid, pp. 41-55) qui opre en mini-autoclave
sous pression rduite et dsagrge au voisinage de 150 C les matriaux siliceux
et alumineux en milieu acide.
Enfin, le frittage ( 1 000 C, 15/20 mn) ou la fusion au borate de lithium
sont conseiller comme mthode simple et efficace, surtout si l'on a affaire des
semi-silices o des silico-alumineux.
Ce problme de mise en solution tant examin avec toute l'attention qu'il
requiert, voyons maintenant les possibilits de dosage des diffrents cations.
L'analyse des verres par spectromtrie d'absorption atomique a t tudie
par Muller et Knoop (968) au Laboratoire de Recherche de la Socit Philips
Eindhoven. Les lments suivants ont t doss : Na, K, Ca, Ba, Mg, Fe, Mn
et Sb,le verre tant dsagrg par une attaque HF - HCI04 Dans l'ensemble,
les valeurs obtenues sont trs correctes et si le dosage du baryum manque un
peu de sensibilit, il n'en reste pas moins que l'absorption atomique permet un
dosage direct et ais de Ca, Mg, Ba et Sr avec plus de justesse et moins d'interactions que par les mthodes chimiques.
L'excellente sensibilit obtenue pour le dosage de l'aluminium dans les
aciers devrait inciter les analystes de ces industries tenter galement le dosage
de faibles quantits de cet lment dans les verres sur une attaque perchlorofluorhydrique de ce matriau.
Les diffrentes techniques que nous avons voques dans les paragraphes
du chapitre Gnie Civil et qui ont trait l'analyse de nombreux lments
dans les sols roches et les ciments, peuvent tre adaptes l'analyse des verres
et des cramiques techniques.
VERRES ET CRAMIQUES
743
En se rfrant aux sept principales publications de F. J. Langmyhr et

P. E. Paus, on est en possession des conditions analytiques pour le dosage de
seize lments prsents des concentrations trs variables les uns par rapport
aux autres dans diffrentes matires. De plus, chacun de ces articles traite
galement l'analyse de certaines matires premires de base (silices, felds
paths, bauxites, calcaires, etc.) utilises en industrie verrire et cramique. Par
consquent, ces mthodes peuvent tre adaptes l'analyse des principales
matires premires utilises aussi bien en verrerie qu'en cramique (silices,
argiles, feldspaths, etc.) et servir de base pour la mise au point des mthodes
de dosage d'un assez grand nombre d'lments dans les produits manufacturs.
Dans le tableau 16.5 nous rcapitulons pour chaque classe de produits les
teneurs moyennes pour chaque lment dos, ainsi que l'ventail de leurs
concentrations.
Dans la publication de P. H. Muller et P. Knoop, outre les dosages de
Na 20, K 20, Cao, MgO, Fe203' MnO, on trouve des indications sur les dosages
de BaO et Sb 20 3 dans les verres.
Berthelay (1969), dans une note aux Comptes Rendus l'Acadmie des
Sciences (paris) compare le dosage de certains lments par mission et absorption atomique, notamment ceux de Al, V, Na, K et Li, Rb, Cs, Ba et Sr dans
les roches. Les observations formules par cet auteur peuvent intresser les
verriers et les cramistes dans leur mise au point des dosages de ces lments.
Le travail de Yvan Rubeska, publi dans Acta Geologica, nO 15 (Bratislava,
1968), traite de l'analyse des silicates par cette mthode et concerne de ce fait
aussi bien les verriers que les cramistes.
Juliano et Harrison (1970), examinent en dtailles interactions dans le cas
du dosage de l'tain, en fonction du milieu (flammes, acidit, matires).
Dans le travail de Medlin, Suhr, Bodkin (1969), on trouve une mthode
simple et rapide du dosage dans les matires minrales de Si, Al, Ti en flamme
N 20 - C 2H 2 et de Fe, Mg, Ca, K, Na, Mn, Cu, Cr et Zn en flamme
air-actylne. L'attaque du matriau tant effectue par fusion au mtaborate de lithium avec reprise en milieu faiblement nitrique et addition de
lanthane.
Les mthodes signales dans le chapitre Gnie Civil , pour les dosages
des lments tels que: Ni, Mn, Co, Pb, V, Cu, Cd, Zn, Cr, Mo et les dosages
indirects de P et Si peuvent tre consults avec profit pour la mise au point et
l'application des dosages de ces lments des cas particuliers de l'analyse
des verres, des produits cramiques et notamment des maux.
Enfin, nous avons effectu le dosage direct de l'arsenic dans les verres silicoplombiques paralllement aux dosages de PbO (31 %), Si02 (55 %), Fe203
(0,02 %), K 20 (13 %), Cao (0,15 %) et obtenu des valeurs correctes voisines
de 0,2 % en As 20 3. Le verre tant fondu la soude; aprs reprise faiblement
Tableau 16.5. -
RCAPITULATION DES TECHNIQUES DE
F. J.
LANGMYHR ET P.
E.
PAUS
(1968, 1969).
lments doss, concentrations %

Matriaux
Al
Ca
-Roches
Part
1
15
Silices
il
Bauxites
III
Ciments
IV
Ferrosilicium
Feldspaths
VI
Co
Cr Cu
- - -- -
1,83 et
10,83
4 et 62
6 65
VII
Mn
Na
0,009 0,019 0,007
0,037
et
Sn
Si
52,65 et
69,10
5,94
19
21
> 0,01 0,095 0,10
19 et 0,36 et
1,37
1,81 44,34
Pb
0,010
0,04
1,24 0,56
Ni
Ti
Fe
-- -- -- - - -- -- - - -- --- - -
0,24 0,026
54,88 0,30
Mg
0,6 et 0,75 et 0,03 et 2,1 et

4,5
6,60 0,17
4,0
0,013 0,128
0,38 et 0,058
8,79
2S
Laitiers
0,27
7,15
5,06
0,073
0,071
2,65
5,88
et
0,079 0,018 75,7

8,49 et
11,0
0,46 et 2,70
1,08
2
3
0,187 0,085
55,17 et
68,56
14,50
et
0,10 et
0,38
0,68
12,23
Minerais de fer
1,25
- - - - --
ventail des
concentrations
0,24 0,026
54,88 65,0
0,04
0,27
--
- - -- - - -- -- - - -- - - - - -
0,009 0,010 0,007 0,037
8,79 7,15 5,06 11,0
5,94
75,70
0,085 0,071
2,65 12,23
CHARBONS
745
nitrique les mesures taient faites 1 937 , soit en flamme air-hydrogne,

soit en flamme air-actylne. La reproductibilit des mesures est meilleure en
flamme air-hydrogne, mais les sensibilits avec les deux types de flammes sont
pratiquement les mmes, de l'ordre de 0,35 p. p. m. pour 1 % d'absorption.
v. -
CHARBONS
ET CENDRES DE CHARBONS
(M. BOUCETIA)
La spectromtrie d'absorption atomique semble intresser l'analyse des

combustibles solides en particulier les charbons. Les dterminations sont
gnralement effectues sur le rsidu minral aprs limination du carbone.
La calcination peut tre une cause de perte par volatilisation. Des mthodes
rcente~ proposent d'introduire la poudre de charbons directement dans la
flamme.
Classiquement les cendres sont solubilises l'aide d'un mlange acide
fluorhydrique-acide perchlorique (ou sulfurique)-acide chlorhydrique qui limine la silice. Belcher et Brooks (1963) dterminent sur cette attaque le strontium (0,01 0,4 %) aprs addition de lanthane (0,2 %La) pour corriger l'interaction de l'aluminium.
Obermiller et Freedman (1965) recommandent la digestion dans le mlange
HCI04 - HF au lieu de la digestion H 2 S04 - HF en vue d'viter une interfrence massive du sulfate. Les dosages sont oprs sans sparation prliminaire sur des parties aliquotes d'une mme solution de cendres : 0,1 g de cendres
est attaqu dans le mlange: 3 ml HCI04 et 10 ml HF, aprs limination des
fluorures le rsidu est solubilis et tendu 100 ml. Des dilutions convenables
sont prpares pour calcium et magnsium avec addition de lanthane (I %de La
dans la solution), sodium et potassium sont dtermins sans addition de lanthane.
Muter et Cockrell (I969) solubilisent les cendres siliceuses de charbon aprs
fusion au ttraborate de lithium; la prise d'essai est de 0,1 g de cendres, la
quantit de fondant 1 g; le mlange est fondu 9500 puis solubilis dans
50 ml HCl 3 N et tendu 200 ml (voir chapitre 5); sodium et potassium sont
doss sur cette solution dilue 5 fois l'eau distille; une addition de lanthane
est ncessaire pour le calcium et le magnsium (1 % de La dans la solution
d'analyse). L'talonnage est fait partir de silicates naturels connus, fondus au
ttraborate comme les chantillons; la mthode peut tre tendue tout autre
lment prsent en quantit suffisante.
746
On doit encore retenir la mthode d'analyse directe des cendres de charbons

mise au point par Coudert et Vergnaud (1969) pour la dtermination du palladium : la poudre de charbon dilue 1 % dans du carbonate de calcium est
introduite, avec un dbit constant, dans le mlange des gaz avant combustion,
la base du brftleur (air-actylne) orifice circulaire d'un spectromtre
d'absorption atomique. Ce dosage s'applique aux catalyseurs d'hydrognation
constitus de charbon actif additionn de palladium (1 10 %).
Reprenant le principe de Venghiattis (1967) qui utilise des combustibles
solides pour alimenter la source d'atomisation, Miaud et Robin (1968) ont
propos une mthode de dosage des lments mtalliques dans les poudres
combustibles; l'chantillon (1,5 g) plac dans un creuset de quartz ou d'acier
est mis feu en approchant un fil rsistant chauff au rouge. Quelques modifications dans l'optique et le dispositif de mesure des appareils classiques sont
ncessaires pour obtenir une prcision valable. Les auteurs donnent les domaines
de dosages de quelques lments dans les poudres combustibles : Pb 0,1
30 p. p. m., Cu 0,1 20, Na et Mg 0,1 5, Al 50 2000. Ils ont appliqu la
mthode aux produits organiques combustibles, mais il ne fait pas de doute
qu'elle est applicable la poudre de cha;rbon (voir galement chapitre 3 p. 111).
VI. -
AIR, ATMOSPHRE, GAZ

(M. PINTA)
GNRALITs
L'tude de la pollution de l'atmosphre, la dtection et le dosage des particules mtalliques et minrales de l'air font de plus en plus appel la spectromtrie d'absorption atomique.
En zone urbaine la pollution a son origine dans les dgagements de fumes
et gaz des tablissements industriels, des immeubles d'habitation, des vhicules
moteur. On y trouve les lments les plus divers : Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Cd,
Hg, Al, Si, Ti, Pb, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Co... certains lments sont connus
pour leur toxicit : Be, Hg, Cd, Cr, Pb... en particulier le plomb sous forme
de compos ttrathyle est une source de contamination dans les voies d'intense
circulation. L'atmosphre de certaines usines spcialises peut contenir des
doses importantes de plomb, mercure, arsenic, antimoine, cadmium, thallium...
On dispose aujourd'hui de plusieurs techniques d'analyse par absorption
atomique des particules solides de l'atmosphre mais galement de certains
composs mtalliques l'tat de vapeur (Hg, Pb...).
AIR, ATMOSPHRE, GAZ
747
Le dosage des particules du sol ou des ocans entrans par les vents dans
la haute atmosphre permet l'tude dynamique des courants ariens: l'absorption atomique doit jouer un rle important en mtorologie en particulier dans
l'exploration des mouvements atmosphriques.
La technique la plus gnrale consiste filtrer l'air et analyser le rsidu sur
filtre: on est ramen une analyse classique; dans certains cas l'analyse directe
du milieu gazeux est possible: dosage de Pb, Hg, Ag... ; l'absorption atomique
permet encore l'analyse des mtaux carbonyles (Fe, Ni) dans le gaz d'clairage,
et galement l'analyse des gaz rares: Ar, Ne...
ANALYSE DE L'ATMOSPH~RE APR FILTRATION
C'est le procd le plus classique, le plus gnral, et ne ncessitant pas de

modifications importantes d'appareillage. Un volume convenable d'air est
aspir travers un filtre en fibres de verre, en verre fritt ou en cellulose, de
porosit convenable : 0,2 1 J1. de type Millipore par exemple, de 10 15 cm
de diamtre, un dbit de 2 100 m 3 /heure et pendant un temps pouvant
varier de quelques heures une journe. Le dispositif ne requiert aucune
condition spciale et peut tre install en n'importe quel lieu : au sol, en atelier, au sommet d'un immeuble ou d'une montagne, sur un bateau ou mme
sur un avion...
Pratiquement la charge solide de l'atmosphre est en gnral entre 0,05 et
1 mg/m3 au voisinage du sol (quelques mtres quelques dizaines de mtres).
Le produit recueilli sur filtre est dissous par 2 ml d'acide nitrique ou chlorhydrique et jaug 10 ou 25 ml, cette solution est directement analyse par
absorption atomique. Si l'chantillon prlev contient des matires organiques
(goudrons...) il est prfrable de le minraliser par attaque acide ou calcination:
voir chapitre 9, p. 477 et de reprendre le rsidu dans 10 ou 25 ml d'acide
nitrique 2 %' Un essai blanc est indispensable pour contrler le filtre
et les ractifs.
. On obtient les seuils de dtection moyens suivants, en J1.g par m3 : As 0,05,
Be 0,005, Cd 0,005, Ca 0,02, Cr 0,02, Cu 0,01, Fe 0,02, Mn 0,01, Ni 0,02,
Pb 0,02, V 0,2, Zn 0,002; ces valeurs sont en gnral infrieures aux teneurs
dans l'atmosphre; un appareillage est dcrit par Muller (1968). Sachdev et al.
(1967) cherchent cependant amliorer ces seuils de dtection: ils utilisent
une flamme avec adaptateur en T (voir chapitres 1 et 3) de manire allonger
la zone d'atomisation absorbante. Konig et al. (l969) contrlent les poussires
d'un laboratoire d'usine sidrurgique. Bokowski (l968) dcrit un appareil de
contrle rapide du bryllium de l'atmosphre. Lee et Patterson (1968) tudient
l'atmosphre des villes et la dimension des particules des diffrents lments
(Fe, Cd, Mg, Cr, Cu, Pb).
748
ANALYSE DIRECTE
Quelques cas particuliers ont t tudis : plomb, mercure, argent.

Plomb. - On cherche dterminer dans l'air les drivs organiques
plomb ttramthyle et plomb ttrathyle. Une mthode a t mise au point
par Thilliez (1967) pour le contrle industriel dans les usines produisant des
antidtonants et dans les raffineries. L'air analyser sert de comburant (dbit
1200 l/heure) dans une flamme air-hydrogne-azote (3H 2 + IN2 ). La flamme
est dirige dans un tube en T en silice (voir principe chapitre 1 et 3) dont la
partie horizontale qui sert de chambre d'atomisation, ouverte aux deux extrmits, a lOS cm de longueur et 10 mm de diamtre intrieur. Un jet d'air vertical chaque extrmit du tube dirige vers le haut les gaz vacuer. Contrairement bien des systmes proposs l'adaptateur est fix sur le brleur de faon
tanche de manire viter toute aspiration d'air extrieur, l'allumage de la
flamme se fait en chauffant au rouge le tube en silice. L'absorbance est mesure
de faon classique partir d'une cathode creuse au plomb, sur la raie 283,3 nID.
L'talonnage se fait en utilisant dans la flamme un air de teneur donne en
plomb. Celui-ci s'obtient en faisant passer de l'air pur sur du plomb ttramthyle 0 jusqu' saturation et en faisant ensuite des dilutions successives
et connues. On peut aussi injecter dans le circuit d'air (pur), l'aide d'une microseringue commande mcaniquement une solution dilue (connue) de compos
organique de plomb dans un solvant. L'absorbance relative est linaire en
fonction de la concentration entre 1 et 100 Jlg Pb/m 3
Plomb et cadmium. - White (1967) analyse les fumes des fonderies et applique l'absorption atomique la dtermination particulire du
plomb et du cadmium, les domaines de dosage sont : Cd 20 200 Jlg/m 3 ,
Pb 100 1 000 Jlg/m 3 , l'talonnage est fait partir d'arosols convenablement
prpars.
Mercure. - La tension de vapeur du mercure est telle que ce mtal peut
tre dtermin la temprature ambiante. D'ailleurs le dosage du mercure
basse temprature et basse pression a t l'une des premIres applications
analytiques de l'absorption atomique (Mueller et Pringsheim, 1930). Le dosage
direct du mercure dans l'air a t mis au point par Thilliez (1968) qui dtecte
1 Jlg Hg/m 3 Une pompe amne l'air charg de mercure, un dbit de 1
2 m3 /heure, dans un tube en T en Pyrex dont la branche horizontale mesure
100 cm, et le diamtre intrieur 10 mm. Cette chambre d'atomisation est traverse par le flux d'une lampe cathode creuse au mercure dont on mesure
AIR, ATMOSPHRE, GAZ
749
l'aide d'un spectromtre l'absorption de la raie Hg 253,7 nm. L'talonnage est

effectu partir d'air pur (obtenu partir d'une bouteille) puis d'un air
teneur bien dfinie en mercure; celui-ci est obtenu par dilution d'un air satur
de vapeur de mercure (soit: 0,2 Jlg Hg/l 0). A partir de cet air, on prpare
des dilutions contenant de 15 100 Jlg Hg/m 3 L'air doit tre dbarrass de
toutes poussires et ne pas tre en contact avec des matires organiques (graisses,
plastiques...).
A consulter:
PE'rROVA
et a/. (1968).
Argent. - Le dosage direct a t tudi par Edwards (1969). L'air contenant des traces d'argent suprieures 3 Jlg/m 3 sert de comburant sous un dbit
d'environ 4 l/minute dans un brQleur classique. L'talonnage est effectu
partir d'arosol teneur connue en argent: cet effet de l'air pur passe sur
un filtre contenant de l'iodure d'argent chauff; on mesure par une mthode
conventionnelle les quantits d'argent consomm sur le filtre.
AUTRES APPLICATIONS A L'ANALYSE DES GAZ
Les mthodes ont t tudies pour dterminer les mtaux carbonyles dans
le gaz d'clairage : Densham et al. (1963) ont tudi le dosage du fer et du
nickel carbonyles (Ni(C04 ) et Fe(CO)s) dans le gaz de ville. Ils alimentent
une flamme classique air-gaz de ville avec le gaz analyser. Pour l'talonnage
ils purifient le gaz en le faisant passer sur du charbon actif, et y ajoutent ensuite
des mlanges carbonyles talons. Les seuils de dtection sont de 4 Jlg/l pour le
nickel et de 10 Jlg/l pour le fer. Schwab et Wedel (1968) dosent galement ces
mtaux carbonyles dans le gaz d'clairage stock dans des rservoirs souterrains.
Une revue des applications de l'absorption atomique l'industrie du gaz
a t prsente par Maman et Dewerdt (1967).
L'absorption atomique a t utilise (Goleb, 1968) pour le dosage des gaz
rares, en particulier pour dterminer l'argon et le non dans l'hlium. Le gaz
analyser est plac dans une cellule en quartz et excit par un oscillateur haute
frquence. La source d'mission est un tube dcharge du type Geissler rempli
d'argon ou de non. On mesure l'absorption des raies Ar 640,2 nm
et Ne 811,5 nm l'aide d'un spectromtre classique. La sensibilit de la mthode
permet de dterminer des quantits de 1 10 nanomolcules d'argon ou de
non dans l'hlium avec une erreur infrieure 2 %.
L'analyse des gaz rares a t tudie par Goleb (1966) et par Bochkova
et al. (1965).
750
VII. -
ANALYSE ISOTOPIQUE
(G.
BAUDIN
et J.
NORMAND)
L'analyse isotopique par spectrophotomtrie d'absorption atomique n'est

possible que pour quelques lments; il est en effet ncessaire que le dplacement isotopique, c'est--dire la distance entre les raies des divers isotopes, soit
suffisamment important, et en tout cas, suprieur la largeur d'mission des
radiations correspondantes.
Le dosage isotopique du lithium (lment pour lequel le dplacement isotopique est important) a t le plus tudi. De nombreux appareillages ont t
dvelopps en vue d'une analyse rapide. La vaporisation est obtenue soit par
une flamme, soit dans une cathode creuse cylindrique utilise comme cellule
d'absorption. Ce dernier dispositif permet l'utilisation d'une quantit de matire
de l'ordre du microgramme, avantage non ngligeable pour des produits fortement enrichis, donc, d'un prix lev.
A consulter; BUTLER et SCHROEDER (1969), MANNING et SLAVIN (1962), WHEAT
(1967), ZAmEL et KORRENOI (1963).
Un systme analogue a t dvelopp pour l'analyse de l'uranium; toutefois,

les difficults d'obtention de conditions de vaporisation reproductible dans la
cathode creuse ont amen les auteurs utiliser l'chantillon comme source
d'mission; la cellule d'absorption est alors constitue d'un cylindre de mtal
massif.
A consulter: GOLES (1963, 1966), ZAIDEL (1959).
Rcemment, l'analyse du plomb et du bore a galement t dcrite, ainsi que

l'analyse de composs gazeux (oxygne...).
A consulter; BRINHALL (1969), GOLES (1966), KIRCHHOFF (1969), L'Vov (1962),
ZAma (1958).
A l'exception de l'analyse du lithium, l'avenir de la technique d'absorption

atomique est assez limit dans le domaine de l'analyse isotopique; la prcision
des mesures par spectroscopie de masse lui tant nettement suprieure.
BIBLIOGRAPHIE
ABBEY, S. (1967-1968) : Analysis of rocks and mineraIs by atomic absorption spectroscopy. I. Determination of Mg, Li, Zn and Fe. Geol. Surv. Canada Paper (1967),
67, V, 35 p. II. Determination of total Fe, Mg, Ca, Na, K. Id. (1968),68, V, 21 p.
ADAMS, P. B., PASSMORE, W. O. (1966) : Critica1 facteurs in the determination of the
alkaline earth elements in glass by atomic absorption spectrometry. Anal. Chem.,
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INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS

DES TOMES 1 ET II
(Tome J, p. 1 285, tome II, p. 286 793)
ABBEY, S., 243, 294, 295,

751.
ADAMS, P. B., 184, 243,
751.
ADDA, J., 257, 765.
AFRICAN, S., 251,554,759.
AGAZZI, J. E., 243, 392,
751.
ALCOCK, N. W., 243, 554,
751.
ALDOUS, K. M., 102, 117,
243, 751.
ALDRICH, D. G., 243, 428,
751.
ALEsKOVSKII, V. B., 269,
389, 655, 777.
ALKEMADE, C. T. J., 4, 87,
136, 139, 142, 243, 277,
751, 785.
ALLAIRE, R. F., 243, 459,
751.
ALLAN, J. E., 130, 243,
244, 295, 362, 367, 369,
374, 383, 392, 396, 442,
499, 520, 522, 523, 524,
525, 528, 530, 532, 538,
720, 751, 752.
ALTHAUS, E., 244, 294,
501, 752.
AMIEL, C., 274, 782.
AMos, M. D., 143, 150,
154, 165, 174, 175, 176,
177, 216, 225, 244, 273,
318, 389, 396, 534, 535,
539, 752, 781.
ANAVI, Z., 261, 712, 769.

ANDERSEN, S. 1.,271,381,
752,779.
ANDERSEN, N. R., 244,
408,459.
ANDRE, c., 258, 766.
ANDREASEN, A. A., 279,
732,787.
ANGERER, E., 3, 244, 752.
ANGlNO, E. E., 4, 244,
321, 368, 369, 382,428,
429, 691, 715, 752.
ANONYME (1923), 244, 507,
752.
ANONYME (1956), 244, 752.
ANONYME (1969), 244, 470,
487, 752.
ARAs, A., 253, 553, 761.
ARCHBOLD, R. O., 259,
767.
AIuYOSHI, S., 267, 775.
ARRELGER, M. E., 244,
443, 752.
ARRENS, L. H., 244, 430,
752.
ARMsPACH,231.
A. S. T. M., 4, 5, 244,
569, 596, 602, 605, 608,
752.
ATSUYA, 1., 244, 257, 622,
632, 634, 685, 752, 765.
AUBERT, H., 200, 270, 778.
McAULIFEE, J. J., 245,
693, 753.
AYNI, R., 284, 792.
BABKO, A. K., 133, 245,

753.
BACHMANN, R. W., 245,
433, 753.
BADER, H., 123, 248, 756.
BAKER, C. A., 176, 245,
753.
BAKER, J. H., 245, 487.
753.
BALZANO, R, 245, 569,
753.
BANERJEE, D. K., 245, 277,
710, 753, 785.
BANERJI, A. C., 277, 785.
BARBARAS, R., 281, 789.
BARNES, L., 174,245,616,
636, 692, 694, 753.
BARNEY, J. E., 245, 753.
BARON, H., 245, 304, 753.
BARRAS, R. c., 245, 596,
753.
BARTER, D. H., 282, 791.
BAUDEL, 253, 488, 761.
BAUDIN, G., 121, 127,245,
664, 665, 753.
BAYENs, J., 245, 467, 753.
BAZHov, A. S., 245, 294,
753.
BEALE, P. A. A., 253, 761.
BEAR, F. E., 245, 519, 753.
BECKER, D. A., 174, 175,
176, 254, 762.
BECKMAN, 245, 572, 753.
BEDRICH BERNAS, 245, 690,
753.
BEER, W. J., 282, 791.
II
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS (Tomes 1 et II)
BEGUINOT, J., 258,766.

BELCHER, C. R, 175,245,
246, 262, 266, 280, 367,

369,617,622,632,634,
636, 648, 692, 693, 694,
753, 754, 770, 774, 788.
BELCHER, R., 246, 379,
745, 754.
BELEY, J., 246, 249, 484,
754, 757.
BELLOMY, B. R., 255, 763.
BELT, C. B., Jr., 246, 294,
295, 377, 383, 688, 742,
754.
BENFORD, K., 246, 422,
754.
BENHAMOU, A., 255, 663,
665, 763.
BERGER, K. C, 278, 303,
786.
BERMAN, E., 112,246,393,
444, 544, 559, 561, 562,
563, 754.
BERNAS, B., 246, 754.
BERRY. W. L., 246, 499,
754.
BERTHELAY, J. C, 246,
294, 522, 688, 743, 754.
BERTILSSON, G. O. B., 263,
771.
BERTRAND, D., 246, 470,
754.
BETHGE, O., 246, 485,754.
BETREMIEUX, R., 249,757.
BEZIER, D., 250, 758.
BIANCIFIORI, M. A., 120,
124, 246, 754.
BIECHLER, D. G., 246, 464,
754.
BILLINGS, G. K., 4, 162,
244, 246, 247, 319, 321,
362, 363, 368, 369, 382,
428, 429, 691, 715, 752,
754,755.
BINNERTS, W. T. J., 247,
538, 755.
BISA, K., 106, 108, 109,
247, 755.
BIITEL, R., 247, 303, 755.
L. C, 247,
294, 755.
BLASI, J. A., 255, 277,
657, 686, 706, 763, 785.
BLIJENBERG, B. G., 247,
550, 755.
BOBER, A., 247, 722, 755.
BOCHKOVA, O. P., 247,
749, 755.
BODKIN, J. B., 267, 690,
691, 743, 775.
BOITEUX, H., 23,102, U5,
132, 136, 267, 775.
BOKOWSKI, D. L., 247,
747, 755.
BOLTZ, D. F., 251, 252,
260, 261, 274, 450, 514,
712, 713, 714, 717, 759,
760, 768, 769, 782.
BoND, A. M., 175, 176,
200,247, 517,710,711,
755.
BoNIG, G., 247, 304, 755.
BOOM, W. G., 247, 755.
BoRDONALI, C, 120, 124,
246, 754.
BLAKEMORE,
BOROVICK-RoMANOVA,
T. F., 146, 157,247,755.

BosNES, R., 256, 764.
BOSSHART, R. E., 255,763.
BOTHMA, C. I. C, 279, 787.
BoUCEITA, M., 247, 258,
341, 463, 755, 766.
BoUGHTON, L., 255, 379,
383, 763.
BoULD, C, 247, 248, 474,
494, 755, 756.
BoURDON, R., 247, 541,
755.
BoVE, C, 270, 492, 778.
BOWEN, H. J. M., 247,470,
755.
BOWMAN, J. A., 165, 176,
247, 385, 390, 550, 568,
579, 755.
BRABSON, J. A., 190,248,
756.
BRACCO, D. J., 261, 769.
BRACHETf, F. P., 243,751.
E. G., 247,
248,474,494, 521, 530,
531, 755, 756.
BRADFORD, G. R., 243,
751.
BRANDENBERGER, H., 123,
248, 561, 562, 756.
BRATZEL, M. P., 284, 792.
BRAY, H. M., 246, 622,
754.
BRAY, R. H., 245, 753.
BRECH, F., 124, 248, 756.
BREY, M. E., 254, 762.
McBRIDE, C. H., 248, 719,
720, 756.
BRINHALL, W. H., 248,
750, 756.
BRINK, D., 249, 411, 415,
708, 757.
BRINK, J. A., 284, 374,
381, 792.
BRISCOE, A. M., 248, 553,
756.
BRODY, J. K., 120, 257,
765.
BROOKS, K. A., 246, 248,
423, 424, 525, 538, 745,
754, 756.
BROWN BoVERI, 248, 569,
756.
BROWNER, R. F., 102,249,
757.
BROYER, T. C., 249, 471,
757.
BRUNEL, A., 249, 757.
BUCHANAN, J. R., 249,
367, 528, 757.
BUFFEREAU, M., 249, 665,
757.
BURDETT, R. A., 249, 567,
757.
BURREL, D. C, 249, 295,
421, 444, 708, 755.
BURELLI, F. P., 249, 419,
444, 708, 757.
BURRIEL-MARTI, F., 249,
295, 454, 757.
BURROWS, J. A., 249, 393,
596, 597, 601, 602, 757.
BRADl'IELD,

L. R. P., 95, 124,
167, 207, 216, 244, 249,
255, 279, 284, 295, 364,
393,411,414, 415, 433,
434,442, 535, 708, 721,
734, 750, 752, 757, 763,
787, 792.
BUTLER,
CAIN,
D. A., 276, 694,
784.
R. c., 249, 627,

632, 757.
CALVEZ, J., 251, 759.
CAPACHO-DELGADO, L.,
167, 174, 249, 250, 266,
285, 389, 391, 505, 572,
579, 685, 705, 757, 758,
774, 793.
CARE, A. D., 250,553,758.
CARLTON, J. K., 282, 435,
790.
CARLTON, A. B., 249, 471,
757.
CARROLL, J. E., 279, 553,
787.
McCARTHY, J. H., 282,
340, 790.
McCARTHY, W. J., 283,
791.
CARTWRIGHT, J. S., 250,
758.
CATOUL, P., 250,657, 758.
CELLIER, K. M., 241, 250,
758.
CHABOT, H., 266, 616,
774.
CHABOVSKII, L. P., 264,
772.
CliAKRABARTI, C. L., 136,
207, 250, 275, 277, 342,
389, 435, 502, 537, 705,
758, 783, 785.
CHAMBERS, W. E., 266,
358, 774.
CHAPMAN, H. D., 250,
467, 758.
CHARLOT, G., 187, 241,
250, 413, 758.
CALKINS,
CHAN, K. M., 250, 433,

758.
CHAT, M. G., 250, 485,
758.
CHEEK, D. B., 250, 544,
562. 758.
CHow, T. J., 250, 428,
758.
CHRISTIAN, G. D., 251,
255, 525. 526, 711, 716,
718, 724, 759, 763.
CLARKE, G. M., 247, 755.
CLEARY, J. J., 258, 766.
DE CLIPPELEIR, G., 251,
589, 759.
CLYME, R. S., 257, 708,
765.
CoATES, J. T., 283, 791.
CoCKRELL, C. F., 269,
745, 777.
CoHORT, G., 281, 789.
CoLLIER, R. E., 251, 486,
499, 759.
COLLINSON, W. J., 251,
717, 759.
Comit Inter-Instituts
pour l'tude des Techniques Analytiques du
Diagnostic Foliaire, 240.
251, 478, 479, 493, 496,
498, 759.
CoNIL, L., 251, 759.
CoNNOLY, J. D., 251, 685,
759.
CooKE, W. D., 256, 764.
COOPER, J., 125,251, 759.
CoPPENET, M., 251, 303,
759.
CoRDONNIER, R., 251,723,
737, 759.
CoRDOVA, V., 277, 785.
CoRNFIELD, A. H., 262,
269, 705, 770, 777.
CoTIENIE, A., 251, 305,
759.
CoUDERT, .M., 112, 251,
746, 759.
CoWLEY, T. G., 255, 763.
McCRAKAN, M. L., 251,
719, 759.
CRAWFORD,
IJJ
A., 106, 107,
251, 759.
McCREADY,
R. M., 271,
779.
CRooKE,
CRooKE,
I., 251. 554, 759.

W. M., 251, 470,
759.
CROWDER, R. D., 283, 791.
CROWE, R. F., 251, 685,
759.
A. F., 190,
268, 364, 590, 60S, 608,
650, 656, 776.
CUNNINGHAM, R. K., 251,
507, 759.
CuRRY, A. S., 251, 563,
759.
CuRRY, R. H., 254, 762.
DAGNALL, R. M., 102,
175, 216, 243, 246, 249,
251, 252, 393, 543, 603,
640, 692, 751, 754, 757,
759, 760.
CuNNINGHAM,
DALTON,
E. F., 252, 721,
7fJJ.
DANCHIK,
R. S., 252, 717,
760.
J., 120, 138,
154, 175, 176, 188, 190,
252, 282, 294, 295, 358,
363, 364,491,499, 500,
521, 530,531,532, 534,
538, 539, 555, 656, 694,
720, 721, 760, 790.
DAWSON, J. B., 253, 279,
554, 761, 787.
DEAN, J. A., 4, 136, 143,
253, 254, 761, 762.
DEBRAS-GUDON, J., 179,
190, 197, 253, 281, 761,
789.
DECKER, C. F., 253, 553,
761.
DECKER, L. R., 253, 553,
761.
DE DONER, A., 280, 687,
788.
DAVID, D.
IV
DELAUGHTER, B., 253, 419,

442, 525, 535, 761.
DELMAS, J., 253, 488, 761.
DEMOLON, A., 253, 519,
761.
DENSHAM, A. B., 253, 749,
761.
DESCUBE,J. 253,538.555,
761.
DEWERDT, 266, 749, 774.
DHUMWAD, R., 255, 543,
763.
DIRNAGL, K., 247, 755.
DICKSON, R. E., 174, 190,
253, 761.
DINIUS, R. H., 270, 304,
778.
DOERFFEL, K., 241, 253,
294, 761.
DOLEZAL,J.,253,705,742,
761.
DOWLlNG, F. B., 250,502,
758.
DOWNS, S. C., 154, 175,
255, 412, 430, 437, 708,
763.
DREUX, c., 256, 556, 764.
DROLL, H. A., 284, 648,
792.
DROUHIN, N., 258, 721,
766.
DROUINEAU, G., 253, 303,
761.
DRUCKMAN, D., 253, 722,
761.
DUCAY, E. D., 271, 779.
Du CHAFFAUT, J., 245,
753.
DUNCAN, D. L., 275, 783.
VON DUNKEN, H., 106,
107, 253, 761.
DUREN, S. c., 259, 720,
767.
DURHAM, J. S., 253, 591,
761.
DUVAL, c., 253, 761.
DVORAK, J., 254.499,762.
DYMOND, J. A., 247, 470,
755.
ECREMENT, P., 249, 254,

301, 419, 426, 444,457,
509,708,711,737,757,
762.
EDDY, R. D., 261, 428,
769.
EDWARDS, H. W., 254,
749, 762.
EINAGA, H., 260,685,768.
EISEN, J., 254, 657, 762.
ELROD, B. B., 254, 706,
762.
ELWELL, W. T., 4, 176,
225, 254, 358, 379, 393,
442, 640, 762.
EMMEL, H. W., 266, 430,
443, 444, 774.
ENDO, Y., 254, 694, 762.
ERCOLl, B., 125, 280, 788.
ERDEY, L., 254, 383, 438,
762.
EsCHE, R., 247, 755.
EsHELMAN, H. C., 254,
502, 762.
VON Euw, M., 251, 759.
EZELL, J. B., 254, 706, 762.
FABRICAND, B. P., 254,

437, 762.
FARRAR, B., 254,340.375,
383, 762.
FASSEL, V. A., 87,117,124,
131,174, 175, 176, 177.
254, 255, 268, 282, 359,
504, 579, 762, 763, 776,
790.
FEAST, E. C., 279, 787.
FELDMAN, c., 255, 263,
339, 543, 763, 771.
FELDMAN, F. J., 236, 251,
255,277,419, 529, 657,
686,693,706,711,716,
718, 724, 759, 763, 785.
FELDMANN, M., 250, 758.
FERGUSON, M., 272, 780.
FERNANDEZ, F., 131, 266,
774.
FIJALKOWSKI, J., 245, 753.
FISHMAN, M. J., 154, 175,

255, 268, 412, 430, 437,
444, 708, 763, 776.
FISKELL, J. G. A., 284,
303, 792.
FIXMAN, M., 255, 379,
383, 763.
FLANAGAN, F. J., 240,255,
763.
FLEET, B., 255, 538, 763.
FLEMING, L. W., 278, 786.
FRANK, C. W., 262, 656,
770.
FRAYNE, J. G., 3, 255, 763.
FREEDMAN, R. W., 270,
745, 778.
FREIER, E. F., 258, 554,
766.
FREISER, H., 268, 419.443,
776.
FREY, S. W., 255, 721,
763.
FRiTSCHE,J.,247, 341,463,
755.
FULTON, A., 167, 255, 763.
FURLAN, J., 279, 787.
FUWA, K., 114, 255, 272,
339, 392, 560, 715, 720,
763, 780.
GABRlELS, R., 251, 759.

GAILLOT, J., 255,558,763.
GAMBRlLL, c., 255, 589,
763.
GANGULY, A. K., 270, 657,
778.
GANIVET, M., 255, 663,
665, 763.
GARNER, J. c., 260, 768.
GARTON, F. W. J., 176,
245, 753.
GASSMANN, A. G., 255,
763.
GATEHOUSE, B. M., 120,
256, 764.
GAYDON, A. G., 133, 256,
764.
McGEE, W. W., 87, 256,
764.
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS (Tomes I et 11)

J., 255, 400, 764.
757.
106, 108,
256, 764.
GEYER, R., 253, 761.
GIAMMARISE, A., 190,256,
764.
GIBSON, J. H., 87, 174,
214, 256, 764.
GIDLEY, J. A., 4,176,225,
254,256,393,442,531,
627, 640, 762, 764.
GILBERT, M., 246, 754.
GILBERT, P. T., 130, 256,
764.
GILLET, R., 241, 256, 764.
GIMBLllT, E. G., 256, 553,
764.
GINZBURG, V. L., 256,
372, 374, 375, 381, 392,
764.
GIRARD, M. L., 253, 256,
257, 274, 281, 530, 534,
542, 553, 554, 556, 557,
559, 560, 761, 764, 765,
782, 789.
GIRAUD, J. L., 142, 177,
257, 524, 765.
GLASS, J. R., 268, 776.
GLAZER, L, 279, 787.
GOECKE, R., 257,389,765.
GOLDBERG, E. D., 250,
428, 758.
GOLDMAN, C. R., 245, 433,
753.
GOLEB, J. A., 120, 257,
749, 750, 765.
GOLTERMANN, H. L., 257,
708, 765.
GOMEZ, C. D., 257, 689,
691, 765.
GOODFELLOW, G. J., 95,
257,765.
GOTO, H., 244, 257, 622,
685, 752, 765.
GOURDIN, A., 251, 759.
Goux, R., 257, 572, 587,
765.
GOVlNDARAJU, K., 257,
GEFFROY,
GENlY, C, 249,
GERSKEN, J. E.,
PINTA.
IL
274, 301, 482, 690, 765,

782.
GRAMBLE, L. W., 257,765.
GRAYSTONE, J. E., 250,
758.
GREAND, M., 266, 774.
GREAVES, M. C., 258,273,
379, 381, 766, 781.
GREWLING, T., 245, 487,
753.
GRlFFIN, G. F., 258, 294,
766.
GRlFFlTHS, N., 273, 554,
781.
GRlGG, J. L., 258, 303,
766.
GRILLOT, H., 258, 348,
766.
GROENEWALD, T., 258,
381, 766.
GROSSMAN, W. E. L., 254,
256,762, 764.
GUDZlNOWICZ, B. J., 258,
722, 766.
GllLLAUMlN, R., 258, 721,
766.
GUPTA, P. L., 258, 766.
GUTENMANN, W. H., 258,
536, 766.
HAAs, T., 265, 773.
W. D., 268,
776.
HALL, R. J., 258, 537, 766.
HALLS, D. J., 154, 161,
258, 413, 672, 766.
HALsTED, J. A., 271, 779.
HA1NSKl, Z., 258, 665, 766.
HAMBLY, A. N., 212, 214,
273, 342, 781.
HAMEAu, G., 258, 281,
294, 766, 789.
HAMEs, G. E., 265, 374,
381, 773.
HAMILTON, E. 1.,258, 529,
766.
HAMILTON, T. S., 278,480,
786.
RAGENAH,
IIAMMAR, H. E., 251, 258,

720, 759, 766.
HANSEN, J. L., 258, 554,
766.
RANSEN, J., 258, 568, 766.
HARGIS, L. G., 252, 760.
HARJADI, W., 146, 214,
281, 789.
HARMs, T. F., 269, 340,
777.
HARRIs, R. M., 258, 706,
766.
HARRISON, W. W., 175,
181, 258, 261, 520, 524,
692, 743, 766, 769.
HARRISON, M., 217, 258,
766.
HARTLAGE, F. R., 180,
258, 766.
HARTLEY, E. R., 258, 259,
721, 766, 767.
HARVEY, R. J., 281, 470,
789.
HAsmMoTo, A., 276, 784.
RATA, T., 254, 762.
RATCR, W. R., 259, 295,
767.
RAYASm, Y., 284,792.
HEADRIDGE, J. B., 259,
389, 657, 767.
HEATON, F. W., 253, 554,
761.
HECKMAN, M., 259, 720,
767.
Hl!ERoT, J. C., 249, 757.
HEFFERNAN, B. J., 259,
390, 767.
HEIGENER, H., 247, 304,
755.
HELD, A. M., 283, 791.
HELFER, E., 274, 782.
HELL, A., 276, 784.
HELLENDOORN, H. B. A.,
280, 788.
HENKENS, C. H., 259, 303,
767.
HENRlKSEN, A., 259, 294,
767.
1IERRMANN, R., 103, 136,
17
VI
243, 259, 548, 549, 554,

556, 559, 751, 767.
BEssEL, D. W., 259, 444,
767.
HICKEV, L. G., 259, 767.
HIME, W. G., 251, 685,
759.
HINGLE, D. N., 115, 259,
384, 767.
HINSON, W. H., 259, 492,
767.
HODGES, R. J., 262, 617,
636, 770.
HODGKINS, C. R., 258,
766.
HOFER, A., 190, 265, 622,
773.
HOFFMAN, P., 259, 767.
HOLMGREN, G. G. S., 259.
303, 767.
HOLT, A. B., 250, 758.
HOMMEV, R., 251, 759.
HONEGGER, N., 260, 560,
768.
HOOVER, W. L., 259,260,
267, 535, 539, 719, 720,
767, 768, 775.
HORWITZ, W., 260, 487,
768.
HOUIN, c., 249, 757.
HOUNAM, R. P., 109, 260,
768.
HOWARD, P. A., 267, 775.
HOWIE, R. A., 282, 790.
HUBBARD, D. P., 259, 389,
657, 767.
HUDSON, R. D., 125, 260,
768.
HUFFMAN, c., 260, 295,
379, 768.
HUGHES, A. L., 3, 260,
768.
HULDT, L., 136,260,768.
HUME, D. N., 106, 244,
282,408,459, 752, 790.
HUMPHREv, J. R., 260,
665, 768.
HURD-KARRER, A.
260, 768.
M.,
T. R., 260, 450,

514, 713, 768.
HUTCHINSON, F., 278, 786.
HWANG, J. Y., 260, 692,
768.
HURFORD,
IcHIDA, T., 260,559,768.

IiDA,
260, 295, 768.
IKEDA, S., 244, 257, 622,
c.,
685, 752, 765.

IMAJ, T., 269, 694, 777.
IMBIMBO, E. S., 254, 762.
INGLE, D. N., 260, 463,
768.
INGLlS, A. S., 258, 259,
721, 766, 767.
INKSON, R. H. E., 251,
470,759.
MclNTYRE, A. E., 243,
253, 554, 591, 751, 761.
INTOUTI, R., 260, 768.
I. P., 260, 602, 768.
IsHII. H., 260, 685, 768.
ISHII, T. M., 260, 590,768.
ISMAA, O. J., 282, 790.
lTO, J., 260, 299, 487, 768.
IVANOV, N. P., 87, 261,
722, 769.
IVANTSOV, L. M., 256,764.
L., 261,473,
478, 484, 769.
JAKUBIEC, R. J., 261, 714,
769.
JAKUBIEC, R., 261, 769.
JAMES, G. S., 276, 784.
JANAUER, G. E., 174, 176,
261, 769.
JANSEN, A. V., 276, 784.
JARRELL, ASH, 261, 572,
769.
JAWOROWSKI, R. J., 131,
261, 359, 769.
JENKINS, S. H., 246, 754.
JHONSON, C. M., 249, 261,
665.
JOB, P., 133, 261, 769.
JACKSON, M.
JOHNSON,
A.
JOHNSON,
C. M., 174,190,
J.,
276, 784.
246, 253, 471, 499, 754,

757, 761, 769.
JOHNSTON, J. M., 268,776.
JoNES, D. H., 261, 499,
769.
JoNES, J. L., 261, 428, 769.
JONES, J. T., 256,627,764.
JONES, L. c., 249, 757.
JONES, L. H., 261, 471,
769.
JONES. W. G., 89, 261, 769.
JoNES, W. H., 257, 765.
VON Joos, G., 3, 244, 752.
JoUIS, E., 261, 303, 769.
JULIANO, P. O., 261, 743,
769.
JUNGREIS, F., 261. 712,
769.
JURlON, R., 261, 480, 769.
JURSIK, M. L., 261, 262,
665, 769, 770.
KAHN, H. L., 87,112,262,

391, 532,536, 537, 563,
564, 739, 770.
KAHANE, E., 262, 483,
770.
KAHNKE, M. J., 262, 560,
770.
DE KALB, E., 271,779.
KAPLAN, I. R., 248, 756.
KATZ, A., 262, 690, 691,
770.
McKAv, R., 255, 763.
MCKEE, 262, 455, 770.
KEMP, N., 251, 759.
KENNETH, E., 262, 369,
770.
MCKENzlE, W. F., 281,
705, 789.
KERBER, J. D., 262, 608,
770.
KEVAN, L. J., 192, 274,
782.
KEvwORTH, D. A., 270,
571, 572, 573, 576, 778.

KHAN, F. R., 262, 294,
770.
K1NNuNEN, J., 262, 360,
770.
KINSON, K., 174, 175,246,
262, 266, 362, 367, 617,
632, 634, 636, 648, 754,
770, 774.
KIRCHHOFF, H., 1, 2, 3,
262, 750, 770.
KIRKBRIGHT, G. F., 181,
259, 260, 262, 263, 377,
389, 448, 450, 463, 512,
656, 693, 713, 714, 767,
768, 770, 771.
KIRSTEN, W. J., 263, 771.
KLAVIS, G., 265, 773.
KLEsCH, K., 279, 787.
KNIGHT, D. M., 263, 657,
695, 771.
KNIGHT, N. H., 270, 374,
778.
KNISELEY, R. N., 254, 762.
KNoop, P., 269, 742, 743,
777.
KNOTf,A.R.,251,759.
KNOX, R. J., 284, 510, 514,
713, 792.
KOELBEL, G., 281, 789.
KOIRTYOHANN, S. R., 126,
162, 263, 270, 339, 393,
587, 658, 771, 778.
KOKA, P. A., 245, 753.
KOLTAI, L., 254, 762.
KOMETANI, T. Y., 263, 722,
771.
KONlG, P., 263, 389, 694,
695, 747, 771.
KOROSIN, J., 279, 787.
KORRENOI, E. P., 284,750,
792.
KOSTIN, I. B., 256, 764.
KOVACSIK, G., 263, 477,
482, 488, 493, 495, 505,
515, 771.
KOZYREVA, N. A., 261,
722, 769.
KUEBLER, N. A., 123,269,
777.
KUMAMARU, T., 263, 284,
511,516,693,717,771,
792.
KURTZ, L. T., 281, 304,
789.
KUZNETSOV, Y., 264, 295,
772.
LACHlCA, G., 264, 485,

772.
LACY, J., 264, 294, 772.
LAFLAMME, Y., 264, 688,
772.
LAGERQVIST, A., 136,260,
768.
LAINE, B., 245, 753.
LAMAND, M., 264, 536,
772.
LANG, R. J., 264, 767,
772.
LANG, W., 259, 548, 549,
554, 559.
LANGMYHR. F. J., 264, 294,
295, 298, 300, 305, 686,
689, 691, 706, 742, 743,
772.
LAPADU-HARGUES, P.,
264, 772.
LAPORTE,J., 263,477,482,
488,493, 495, 505, 515,
771.
LAQUA, K., 268, 776.
LARK, P. D., 241, 264,772.
LASZLO, A., 273, 516, 781.
McLAuGHLIN, E. L., 266,
774.
LAURENT, J., 130, 238,
241, 264, 772.
LAZAREV, J. A., 245, 753.
LECACHEUX, M. T., 261,
303, 769.
LEE, D. A., 264, 429, 772.
LEE, R. E., 264, 747, 772.
LEE TRUNG TRAM, 251,
759.
LEGRAND, G., 251, 264,
281, 688, 759, 772, 789.
LEHMANN, V., 265, 550,
773.
vn
LEHNERT, G., 265, 561,

773.
LEIJNSE, B., 247, 550, 755,
LEITHE, W., 190,265,622,
773.
LENC, J., 265, 742, 773.
LEVERT, J. M., 181, 265,
773.
LEVINE, S. L., 265, 722,
773.
LIBERTY, K. V., 255, 763.
LINDHOLM, A., 177, 282,
790.
LINDNER, R. C., 265, 486,
773.
LINDSJO, 0.,262,360,770.
LING, G., 265, 295, 773.
LISK, D. J., 258, 766.
LIVSHIC, D. M., 256, 764.
LOADHOLT, C. B., 251,
759.
LocKER, R., 265, 773.
LoCKYER, R., 178, 265,
374, 381, 533, 773.
LooMIs, A. L., 283,791.
VAN LOON, J. C., 166,176,
265, 773.
LOTI, P. P., 284, 648, 792.
LoUVRIER, J., 251, 264,
281, 688, 759, 772, 789.
LoWE, R. H., 265, 303,
773.
LUCIANO, V. J., 258, 722,
766.
LUNDEGARDH, H., 265,
346, 773.
LUTWAK, L., 274, 508,
782.
L'Vov, B. V., 4,119, 120,
125, 127, 265, 338, 339,
389, 613, 684, 750, 773,
LYLES, G. R., 250, 502.
758.
McMAHON,
774.
McMILLAN,
581, 586,
MAGEE, R.
J., 266, 422,
E., 265, 569,

773.
J., 265, 773.
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS (Tomes 1 et Il)
VIII
MAGNY,
J., 266, 508, 774.

J. P., 266, 562,
MAHONEY,
774.
MALANOSKY,
A. J., 252,
721, 760.
H., 266, 438,
525, 543, 774.
MALMSTADT, H. J., 266,
358, 774.
MAMAN, 266, 749, 774.
MANDELSTAM, S. L., 139,
147, 157, 266, 774.
MANGAN, J., 261, 769.
MANNING, D. c., 91, 131,
143, 167, 174,176,249,
250,266,277,278,280,
319, 358, 387, 389, 391,
393, 396, 505, 572, 579,
613, 616, 685, 705, 750,
757, 758, 774, 785, 786,
788.
MANSBACH, L., 285, 793.
MANSELL, R. E., 266, 430,
442,443,444,529,535,
538, 672, 774.
MANSFIELD, J. M., 266,
283, 284, 340, 774, 791,
792.
MARCEC, M. V., 266, 648,
774.
MARCY, V. M., 154, 175,
176,271,317,336,362,
779.
MARIE, M., 217, 231,
267, 775.
MARNEY, A. E, 256, 764.
MARsHALL, G. B., 190,
267, 775.
MARUCIC, J., 224, 225,
228, 267, 684, 687, 775.
MAsaN, B., 267, 405, 775.
MAssEY, H. F., 265, 303,
773.
MASSMANN, H., 121, 122,
267, 338, 339, 537, 775.
MASUMARA, T., 267, 499,
775.
MATHEWs, P. M., 249,
279, 433, 434, 442, 757,
787.
MALISSA,
A. K.,
265, 773.
MATSUO, T., 267, 722,
775.
MAURAT, J. P., 267, 554,
775.
MAVRODINEANU, R., 23,
102, 115, 132, 136, 267,
775.
MAY, 1., 267, 299, 487,
775.
MAZOYER, R., 253, 303,
761.
MEANS, G. A., 267, 596,
775.
MEDLIN, J. H., 267, 690,
691, 743, 775.
MELSTED, S. W., 245, 269,
304,753,777.
MELTON, J. R., 267, 720,
775.
MENIS, O., 254, 267, 533,
762, 775.
MENSIK, J. D., 260, 768.
MERANGER, J. c., 267,
706,775.
MERCIER, M., 247, 541,
755.
MERMET, J. M., 106, 267,
775.
MERTZ, W., 276, 419, 784.
MESHKOVA, S. B., 267,
294,775.
Mthodes officielles d'analyses des vins et des
moOts, 268, 734, 776.
MIAUD, P., 268, 746, 776.
MICHIKI, H., 279, 787.
MIDGETT, M. R., 268, 444,
776.
MIKKELEIT, W., 253, 761.
MILATZ, J. M. W., 4, 87,
243, 751,
MILLER, A. G., 268, 663,
665, 776.
MILLER, P. S., 274, 508,
782.
MILLS, A. L., 247, 722,
755.
MAnOR RAHMAN,
MILNER,
O. L, 268, 567,
776.
H., 276, 784.

J., 258, 766.
J. P., 125, 268,
MINEGISHI,
MINSKI, M.
MISLAN,
776.
MITCHELL, R.
L., 268, 281,

295, 304, 482, 776, 789.
MOLDAN, B., 197, 199,
275, 684, 783.
MONTAGUST, M., 268, 686,
776.
MOORE, E. J., 268, 607,
608, 776.
MORGAN, M. E., 268,527,
721, 776.
MORRISON, G. H., 268,
419, 443, 776.
MORROW, B. H., 274,
721, 782.
Mosson, V. G., 124, 254,
268, 359, 579, 762, 776.
MosTYN, R. A., 190, 268,
364, 534, 590, 606, 608,
650, 656, 776.
MOTOJIMA, K., 268, 776.
MOTOKI, M., 267, 775.
MoUNTJOY, W., 268, 294,
776.
MUELLER, K., 3, 268, 748,
776.
MULFORD, C. E., 269,442,
443, 444, 525, 526, 537,
561, 777.
MULLER, G., 253, 761.
MULLER, P. H., 269, 742,
743, 777.
MULLER, R. H., 269, 747,
777.
MUNEMORI, M., 269, 777.
MUNEMORI, S. M., 260,
768.
MURAOKA, T. T.,249, 367,
757.
MUSHA, S., 269, 722
777.
MUTER, R. B., 269, 745,
777.

NADIRSHAW,
M., 269, 295,
705, 777.
NAJDENOV,
B. M., 245,
762.
753.
H. M., 269,
280, 340, 342, 433, 777,
788.
NAKAHARA, V., 254, 655,
694, 762.
NAKANISHI, V., 269, 777.
N. B. S., 217, 235, 240,
269, 573, 580, 692, 695,
777.
NELSON, J. L., 269, 304,
777.
NELSON, L. S., 123, 269,
777.
NESBIIT, R W., 269, 294,
777.
NEWBRUN, E., 269, 553,
777.
NEYBON, R, 269, 534, 777.
NIKOLAIEV, G.I., 120, 127,
269, 389, 655, 777.
NIKONOVA, M. P., 133,
271, 779.
NISHIMURA, K., 269, 694,
777.
NOBUOKA, M., 260, 559,
768.
NOISETIll, G., 269, 403,
777.
NORMAND, J., 245, 753.
NORMAND, X., 269, 567,
777.
NORVAL, E., 279, 787.
NUKIYAMA, S., 104, 270,
778.
NUMATA, M., 260, 685,
768.
NAKAGAWA,
OBERLEAS, D., 271,

OBERMILLER, E. L.,
779.
270,
745, 778.
O'CoNNOR,
R. T., 270,
721, 778.
o 'DONNELL ,
N., 263, 771.

M., 270, 778.
H., 254, 655, 694,
OKAMOTO,
OLSON,
OHATA,
T. A., 175,
176,200,247, 710, 755.
OMENETTO, N., 258,

O'NIELL, W. R., 255,
ORIOLS, J., 268, 686,
OSOLINSKI, T. W.,
766.
763.
776.
270,
374, 778.
M., 273, 781.
OTANI, T., 284, 792.
OTANI, V., 263, 511, 693,
771.
OIT, W. L., 259, 767.
OSTRING,
PAGE, N. R, 258, 766.

PALMER, R., 253, 761.
PANDAY, V. K., 270, 657,
778.
E. G., 270, 384,
721, 778.
PARKER, H. E., 270, 544,
778.
PARSONS, M. L., 283, 791.
PARSONS, F. B., 260, 692,
768.
PARISSIS, c., 166, 176,265,
773.
PASSMORE, W. O., 184,
243, 751.
PATASSY, F. Z., 270, 430,
539, 778.
PA'ITERSON, K., 264, 747,
772.
PAUS, P. E., 264, 294, 298,
686,689, 691, 706,742,
743, 772.
PEARSON, G. A., 261, 769.
'PERKIN-ELMER, 270, 444,
739, 778.
PERKINS, J., 270, 358,
722, 778.
PERRY, C.J., 270, 571, 572,
573, 576, 778.
PIlTERs, M. K., 262, 770.
PEn!RsoN, G. E., 262, 270,
770, 778.
PIlTROVA, N. 1.,270, 749,
778.
PAPPAS,
IX
E., 273, 731,

735, 781.
PFORR, G., 253, 761.
MCPm!RsoN, G. L., 174,
175, 270, 638, 778.
PICCOLO, B., 270, 721,
778.
PICKETT, E. E., 126, 162,
263, 270, 304, 587, 771,
778.
PINTA, M., 164, 200, 270,
271, 290, 294, 295, 303,
305, 307, 319, 344, 349,
417,419,422,472,483,
492, 499, 500, 501, 519,
535, 538, 684, 691, 710,
711,719,778,779.
PIPER, C. S., 271,477,484,
779.
PLATTE, J. A., 154, 175,
176,271, 317, 336,362,
522,525,528, 531, 532,
779.
PODOBNlK, B., 279, 787.
POla, F. A., 271,344,779.
POLLOCK, E. N., 271, 381,
779.
POLUEKTOV, N. S., 116,
133, 139, 150, 154, 194,
197,267,271, 284, 383,
384, 684, 775, 779, 792.
PORA E., 271, 430, 437,
779.
PORTAL, E., 271,726,728,
779.
POTIER, A. L., 271, 518,
712, 779.
POVONDRA, P., 253, 705,
742, 761.
POWELL, G. K, 250, 384,
758.
PRAsAD, A. S., 271, 530,
560, 779.
PRATZ, R., 271, 294, 779.
Du PREEz, P., 175, 176,
271, 779.
PREsLEY, B. J., 248, 756.
PRICE, V., 272, 780.
PRICE, W. J., 174, 175,
176, 185, 190, 191, 270,
PIlYNAUD,
272, 380, 506, 638, 686,

721, 778, 780, 782.
PRINGSHEIM, P., 3, 268,
748,776.
PROTz, R., 272, 780.
PRUVOT, P., 241,272,780.
PULIDO, P., 255, 272, 561,
763, 780.
PuNGOR, E., 148,272,780.
PuRDv, W. C., 255, 419,
763.
PYBus, J., 272, 553, 780.
PYZYNA, M. K., 253, 657,
695, 771.
RAAD,A. T., 272, 303, 780.

RADDE, 1., 243, 751.
RADER, L. F., 260, 768.
RAGAN,
248, 553, 756.
RAGLAND, P.
272, 380,
c.,
c.,
780.
T. c., 4, 190, 254,

267, 272, 762, 775, 780.
RAMAK.RISHNA, T. V., 174,
175, 176, 190, 272,282,
377, 383, 458, 490, 492,
494, 503, 536, 693, 705,
713, 715, 780, 790.
RAMIREZ-MuNOZ, J., 4,
139, 217, 249, 272, 273,
276, 419, 533, 684, 685,
694, 695, 722, 757, 780,
781, 784.
RANN, C. S., 212, 214,
273, 342, 536, 537, 781.
RAsMUSON, J. O., 255,763.
RATCLIPFE, D., 267, 596,
775.
RAUTERBERG, E., 273, 304,
781.
RAWLING, B. S., 273, 377,
379, 722, 781.
RAYNAUD, C., 273, 554,
781.
RAzJAPov,A. Z., 270, 778.
REAn, J. F., 251, 759.
REAGOR, J. c., 259, 260,
719, 767, 768.
REBA, R., 250, 758.
RAINS,
REICHFL,
W., 273, 516,
781.
REID,
R. W., 136, 273,
781.
REITH, J. W. S., 268,
VAN RENSBURG, H.
776.
C.,
106, 108, 110, 273, 374,

381, 781.
REUTER, W., 164, 273,
781.
REXACH
DE
LIZARDUY,
M. L., 249, 757.

REV-COQUAIS, B., 269,777.
RHODES, c., 282,461,790.
RIANDEV, C., 164, 200,
271,294,295,319,422,
500, 691, 779.
RIBEREAU-GAVON, J., 273,
731, 735, 781.
RIECKEN, F. F., 271, 779.
RIEDERS, F., 277, 785.
RILEV, J. P., 250, 273, 299,
417, 418,432,433, 758,
781.
ROACH, A. G., 273, 520,
529, 531, 781.
ROBERTS, E. D., 276, 694,
784.
ROBIN, J., 142, 257, 268,
746, 765, 776.
ROBINSON, J. W., 4, 149,
162, 176, 178, 192,211,
217,227,272,274,275,
276, 282, 358, 393, 492,
494, 503, 532, 579. 603,
693, 705, 780, 782, 783,
790.
ROCCHICCIOLI, C., 161,
190, 274, 686, 782.
DE LA ROCHE, H., 274, 782.
RODGERS, C. R., 274, 531,
782.
RODGERSON, D. O., 274,
556, 782.
RODlER, J., 274, 782.
RODRIGUEZ, E., 268, 686,
776.
ROE, D. A., 274, 508, 782.
RONALD, Jr., 264, 772.
Roos, J. T. H., 272, 274,

686, 721, 780, 782.
E., 106, 110,
274, 782.
ROPPARS, 274, 572, 782.
ROQUES, N., 253,255,558,
761,763.
ROSE, S. A., 274, 712, 782.
ROSENBERG, L. A., 270,
721, 778.
ROSSI, G., 258, 766.
ROTH, M. E., 272, 273,
694, 695, 780, 781.
ROUBAULT, M., 240, 274,
782.
ROUQUETTE, C., 258,766.
ROUSSELET, F., 4, 94, 95,
123, 138, 190, 241, 253,
256, 257, 267, 274, 281,
521, 530, 542, 553, 554,
556, 557, 559, 560, 761,
764, 765, 775, 782, 789.
Roussos, G. G., 274,
721, 782.
ROUTCHENKO W., 253, 488
761.
ROWE, J. J., 267, 299,
487, 775.
RUBESKA, 1., 4, 193, 197,
199, 274, 275, 294,377,
684, 722, 743, 783.
RUHLAND, W., 275, 519,
783.
RUSSEL, F. C., 275, 519,
783.
RUSSEL, B. J., 4, 30, 89,
225, 275, 783.
RUSSELAND, S., 4, 275,
783.
RUTTEN, P., 263, 488, 771.
VAN RVSSELBERGE, J., 251,
759.
ROPERT, M.
SAAS, A., 275, 483,

SACHDEV, S. L., 207,
275, 538, 579, 693,
782, 783.
SARA, M. N., 143,
783.
783.
274,
747,
275,

SAMUEL, B. W., 265, 569,
581, 586, 773.
SAMUELSON, O., 275, 418,
783.
SANDERSON, P., 273, 781.
SARGENT, K. , 266, 774.
SARGENT, M., 262, 770.
SASSOULAS, R., 143, 275,
783.
SASTRI, V. S., 197, 275,
783.
SATARlNA, G. 1.,256, 372,
375, 381, 392, 764.
SATTUR, T. W., 131, 277,
785.
SCAIFE, P. H., 270, 638,
778.
SCARBOROUGH, J. M., 275,
665, 783.
SCHACHTER, M. M., 276,
721,784.
SCHALLER, K. H., 265,
773.
SCHALLlS, J. E., 262, 391,
770.
VON SCHARRER, K., 276,
428, 467, 784.
SCHEIBE, F., 276, 429,784.
SCHMITZ, K. H., 263, 694,
771.
SCHOEFFMAN, E., 265,438,
543, 774.
SCHOLES, 1. R., 254, 379,
393, 762.
SCHOLES, P. H .. 276, 657,
784.
SCHONIGER, W" 276, 480,
481, 784.
VAN
SCHOUWENBURG,
J. Ch., 276, 484,

784.
SCHMIDT, W., 276,
784.
ScHROEDER, W. W.,
750, 757.
SCHROPP, W., 276,
SCHULER, U. C. O.,
369, 379, 383, 393,
ScHWAB, H., 276,
784.
486,
559,
249,
784.
276.
784.
749,
SCHWARZ,
K., 276, 419,
J. E., 265, 773.

R. O., 268, 482,
776.
SCOTT,
T. C., 276, 694,
784.
C., 91, 250, 276,
367, 758, 784.
SECO, A., 257, 689, 691,
765.
SECO, J., 257, 689, 691,
765.
SELIGSON, D., 285, 553,
793.
SHAFER, J. T., 243, 751.
SHAFTO, R. G., 276, 377,
784.
SHAM, L., 276, 389.
SHAPIRO, L., 276, 300,
784.
SHEPHERD, G. A., 276,
665, 784.
SHELTON, J. P., 4, 225,
275, 783.
SHERWOOD, R. J., 109,
260, 768.
SHIFRIN, N., 216, 276,784.
SHIMAZU, M., 276, 784.
SHIMIZU, H., 280, 379,
788.
SHIDA, H., 267, 775.
SHIN-PIAW CHOONG, 125,
276, 784.
SHLEJKHER, N. B., 270,
778.
SHon, T., 257, 765.
SHREYDER, E. Y., 247, 755.
VAN SICKLE, G. H., 280,
788.
SIMA, A., 258, 766.
SIMMONS, E. c., 277, 381,
785.
SIMONIAN, J. V., 277, 721,
785.
SIMSON, T. P., 245, 753.
SINGHAL, K. C., 277,785.
SINGHAL, S. P., 136, 277,
785.
SEBENS,
R. C. P., 277, 422.
785.
784.
SCOTT,
SCOTT,
SINHA,
XI
265, 773.
131, 175,277,
391, 572, 596, 613, 774,
785.
SLAVIN, W., 4, 176, 177.
180,217, 250, 266,276,
277,278, 280, 281, 358.
360,362, 367, 369, 391,
393,423,442,444,522,
525, 530, 532, 536,537,
543, 555, 561, 563, 572,
596,608, 657, 684, 720,
721, 722, 750, 758, 774,
784, 785, 786, 788, 789.
SMALL, W., 266, 277, 774.
SMIT, J., 177, 277, 785.
SMITH, A. M., 262, 263,
512, 656, 693, 714, 770,
771.
SMITH, A. W., 3, 255, 763.
SMITH, E., 262, 656, 770.
SMITH, P. R., 261, 769.
SMITH, H. W., 245, 753.
SMITH,P. S., 278, 693,786.
SMITH, S. B., 236, 255, 277,
657,686, 706, 763, 785.
SMITZ, R., 280, 688, 788.
Sodium Symposium, 278,
467, 786.
SoLLNER, K., 278, 786.
SOMERS, E., 267, 706, 775.
Soo-SAM SIM, 284, 792.
SoUILLARD, G., 251, 759.
SPARKS, R. W., 282, 790.
SPECTOR, H., 278, 480,
786.
SPIELHOLTZ, G. 1., 278,
786.
SPINCER, D., 248, 494, 756.
SPITZ, J., 106, 108, 110,
278, 786.
SPITZER, H., 278, 377,379,
786.
SPRAGUE, S., 175, 180,
250, 266, 277, 278, 362,
367, 369,423, 444, 531,
537, 538, 561, 563, 596,
657, 758, 774, 785, 786.
SLADE, S.,
SLAVIN, S.,
XII
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTERUS (Tomes 1 et II)
STACCHINI, 260, 768.

STAMM, D., 259, 767.
Standard Methods for the
examination of water
and wastewater, 278,
786.
STARY, J., 278, 443, 786.
STEWART, J. A., 278, 303,
786.
STEWART, W. K., 278, 554,
786.
STILLER, M., 284, 792.
STONE, R. W., 283, 791.
STOUT, P. R., 249, 261,
471, 757, 769.
STRACE, H. C. T., 241,
250, 758.
STRASHEIM, A., 95, 244,
249, 279, 373, 374, 375,
380, 381, 721, 752, 757,
787.
STRELOW, F. W. B., 279,
381, 787.
STRUNK, D. H., 279, 732,
787.
STUPAR, J., 104, 106, 107,
108, 279, 294, 295, 539,
665, 787.
SUGARAWA, M., 267. 775.
SUGDEN, T. M., 136,273,
781.
SUHR, N. H., 267, 690,
743, 775.
SULCEK, Z., 253, 275, 705,
742, 761, 783.
SULLIVAN, J. V., 52, 100,
279, 787.
SUNDERMAN, F. W., 279.
553, 563, 787.
SUZUKI, M., 279, 280,
284, 632, 684, 722, 787,
788, 792.
SVEENS, S., 264, 298, 300,
304, 772.
SVEHLA, G., 254, 762.
SWANSON, G. A., 284, 690,
691, 792.
SYLIVIA, L. C., 285, 793.
SZALAY, J., 279, 342, 787.
SZASZ, A., 148, 272, 780.
TAKEUCHI, T., 178, 180,

279, 280, 284, 632, 684.
722, 787, 788, 792.
TAGHAMONTY, J. J., 260,
692, 768.
TAMURA, N., 268, 776.
TANAKA, T.,260,437, 768.
TANASAWA, Y., 270, 778.
TAO, B., 263, 771.
TASKAEVA, T. P., 280,381,
705, 788.
TAVENIER, P., 280, 556,
788.
TAYLOR, D., 273, 417,418,
432, 433, 781.
TAYLOR, M. L., 280, 694,
788.
TENOUTASSE, N., 280,687,
788.
TESIK, G., 278, 377, 379,
786.
THIEMANN, B., 263, 771.
THILLIEZ, G., 95, 98, 280,
562, 563, 748, 788.
THOMAS, A. R., 3, 260,
768.
THOMAS, P. B., 174,225,
244, 389, 752.
THOMAS, R. L., 272, 780.
THOMAS, T. A., 261, 499,
769.
THOMPSON, C. B., 269,
280, 295, 342, 379, 777,
788.
THOMPSON, K. C., 243,
251, 252, 751, 759, 760.
THORN, R. J., 137, 280,
788.
TINDALL, F. M., 280, 379,
381, 383, 788.
TITAKENCHI, 280, 788.
TOLANSKY, S., 97, 280.
788.
TOMKINS, F. S., 125, 280,
788.
TORALBALLA, G. C., 278,
786.
TOWNSHEND, A., 154, 161,
190, 258, 274, 413, 672,
686, 766, 782.
TOYOGUCHI, T., 280,

788.
1'lUlFFRY, T. B., 280,
TREMILLON, B., 280,
788.
TRENT, D. J., 266,
280, 281, 358, 367,
539, 555, 579, 603,
721, 774, 788, 789.
ThUSSEL, F. c., 281,
789.
TUCKER, T. C., 281,
789.
Tyou, P., 250, 657,
379,
788.
418,
277,
538,
608,
705,
304,
758.
UNDERWOOD, B. J., 281,

470, 519. 535, 789.
UNY, G., 106, 278, 786.
UNSOLD, A., 4, 281, 789.
UPOR, B., 279, 787.
URE, A. M., 281,295,538,
789.
V AJNSHTEJN, B. B., 280,

381, 705, 788.
VALLE, B. L., 115, 255,
272, 339, 392, 715, 763,
780.
VANSELOW, A. P., 243,
751.
VENGIDATTIS, A. D., 111,
277, 281, 746, 785, 789.
VERGNAUD, J. M., 251,
746, 759.
VERSCHURE, J. C. M., 277,
785.
VICKERS, T. J., 238, 259,
283, 767, 791.
VIDAL, C. R., 125, 251,
759.
DE VIRO, P. J., 281, 303,
304, 789.
VITA, O. A., 281, 282, 665,
790.
VITKUN, R. A., 271, 383,
384, 779.
VOINOVITCH, I. A., 179,
187, 190,224,225,228,
INDEX ALPHABTIQUE DES AUTEURS (Tomes 1 et Il)

251, 264, 267, 281, 457,
688, 737, 759, 772, 775,
789.
VOLLMER, J., 91,266,276,
283, 367, 774, 784, 789.
VOSKIAN, H., 281, 562,789.
WADLIN, W. H., 175, 181,
258, 766.
WADSWORTH, G. A., 282,
791.
Dn WAELE, M., 146, 214,
281, 294, 521, 789.
WAGMAN, J., 264, 772.
WAHLBnRG, J. S., 268, 776.
WALKER, C. R., 281, 282,
400, 665, 790.
WALL, H., 282, 461, 790.
WALLACE, F. J., 282, 377,
622, 790.
WALSH, A., 4, 52, 89,100,
120, 225, 256, 261, 275,
279, 282, 764, 769, 783,
787, 790.
W ALSH,J. N.,282,294, 790.
WANG LooNG-SEGN, 276,
784.
W ANNINEN, E., 177, 282,
790.
W ARn, F. N., 269, 433,
717.
WATKINSON, J. H., 282,
536, 537, 790.
WAUGHN, W. W., 282,
295, 340, 790.
WEBB, H. J., 251, 759.
WEBERLING, R. P., 131,
261, 275, 769.
IWEDEL, V., 276,749,784.
WELZ, B., 122, 282, 790.
ENDT, R., 116, 124,282,
504, 790.
ERDMANN, J. F., 262,
665, 770.
\
ESSELS' G. J., 279, 373,
374, 380, 381, 787.
EST, C. D., 106, 282,
790.
l"EST, F.K., 282, 458, 790.
WEST, P. N., 282, 579, 790.
1
C
C
P. W., 272, 274,

275, 276, 282, 435, 492,
494, 503, 693, 705, 780,
782, 783, 790.
WEST, T. S., 123, 175, 190,
243, 246, 249, 251, 252,
255, 259, 262, 263, 267,
278, 282, 393, 512, 543,
603, 640, 656, 692, 693,
714, 751, 754, 757, 759,
760, 763, 767, 770, 771,
775, 786, 790.
WESTON, J. A., 254, 762.
WHEAT, J. A., 282, 750,
790.
WmTE, R. A., 282, 748,
790.
WILHIDE, 190, 248, 756.
WILKINSON, B., 282, 791.
WILLIAMS, C. H., 282,
362, 562, 790.
WILLIAMS, D. R., 273,781.
WILLIAMS, H. P., 273, 299,
781.
WILLIAMS, T. R., 282, 294,
791.
WILLIAMS, X. K., 123, 282,
790.
WILLIS, J. B., 143, 150,
154, 165, 174, 175, 176,
177, 216, 244, 247, 249,
250, 283, 318, 384, 385,
389, 393, 396, 413, 442,
444,463, 503, 517, 548,
549, 551, 553, 554, 561,
562, 563, 568, 579, 711,
752, 755, 757, 758, 791.
WILSON, H. W., 283, 603,
791.
WILSON, L., 283, 383, 389,
630, 657, 791.
WINEFORDNER, J. D., 87,
238, 256, 266, 283, 284,
340, 764, 774, 791, 792.
WINSLOW, G. H., 137,
280, 788.
DB WITT, W. G., 255, 763.
WfITLOCK, L., 281, 789.
WIT1'RIG, J. J., 283, 791.
WOLF, 262, 455.
WEST,
WOLFHARD, H.
XIII
G., 133,
256, 764.
WOOD,
WOOD,
R., 263, 771.

R. W., 2, 3, 283,
791.
WOOD, W.
R., 107, 283,
791.
WooDRIFF,
R., 122, 283,
791.
A. E., 283, 550,

791.
Wu, J. Y., 284, 444, 648,
792.
WOODS,
Y., 263, 284,

511, 693, 717, 771, 792.
YAMASAKI, K., 260, 768.
YANAGISAWA, M., 280,
284, 430, 431, 442, 722,
788, 792.
Yru-KEE CHAu, 284, 420,
792.
)'OPE, J., 174, 176, 184,
190, 284, 792.
YOUDEN, W. J., 241, 284,
792.
YOUNG, P., 252, 640, 760.
Yu-Hou WONG, 284, 792.
YUAN, J. J., 284, 303, 792.
YULE, J. W., 284, 690,
691, 792.
YAMAMOTO,
ZACHA,
K. E., 102, 284,
792.
ZAIDEL,
A. N., 284, 750,
792.
E. c., 284, 556,
792.
ZAuGG, W. S., 284, 510,
514, 713, 792.
ZEEMAN, P. R, 108, 273,
284, 374, 381, 393, 721,
732, 733, 734, 781, 792.
ZELYUKOVA, Y. V., 116,
267, 284, 775, 792.
ZETTNER, A., 285, 532,
533, 553, 556, 793.
ZITTEL, H. E., 272, 780.
VAN ZYL, C. R., 279,787.
ZAINO,
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES

DES TOMES I ET II
(Tome J, p. 1 285, tome II, p. 286 793)
Absorbance relative, 9, 236.

Absorption atomique (spcifique), 49,
86, 241.
- (non spcifique), 49, 86, 87.
Absorption molculaire, 126.
Acide nitrique (dosage de 1'), 717.
- phtalique (dosage de l'), 717.
Acides organiques (effet des), 179.
Aciers, 633, 648, 692.
Adaptateur pour brOleur, 39, 115, 116.
Air-hydrogne (flamme), 215.
Alimentation des lampes cathode
creuse, 225.
Aliments pour animaux, 720.
Alliages d'aluminium, 624, 632, 653, 680.
- d'aluminium-silicium, 625.
- d'aluminium et de zinc, 624, 628.
- cuivreux, 619, 627, 646.
- ferreux, 622, 633, 637, 648, 652, 692.
- non ferreux, 634.
- d'uranium, 665, 667, 670.
- de zinc, 622, 643.
- de zirconium, 672.
Aluminium (interaction due l'), 162,
197, 209.
Aluminium (mthodes de dtermination):
cramiques, 740.
ciments, 687.
eaux, 455.
matriaux nuclaires, 667.
mtaux et alliages, 655, 667, 702.
minerais, 386.
roches et sols, 316.
vgtaux, 502.
vins, 737.
Ammonium (dtermination de l'), 516.
Analyse isotopique, 740.

Antimoine (mthodes de dtermination):
. mtaux et alliages, 650.
minerais, 394.
Argent (mthodes de dtermination):
atmosphre, 749.
eaux, 458.
minerais, 377.
produits ptroliers, 600.
Arsenic (dtermination indirecte), 715.
Arsenic (mthodes de dtermination) :
tissus biologiques, 561.
Atomisation, 8, 112.
Atomisation dans un long tube, 339.
Attaque chlorhydrique fluorhydrique,
297, 689.
Attaque fluorhydrique perchlorique, 298.
Attaque triacide, 301.
Automatisation, 84.
Azote:
dtermination dans les vgtaux, 516.
Baguette de graphite (atomisation sur),

123, 126.
Baryum (mthodes de dtermination):
eaux, 399, 459.
minerais, 359, 398.
produits ptroliers, 591, 593.
Bases changeables, 312, 343.
- - du sol, 303.
XVI
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES (Tomes 1 et Il)
Bryllium :
dtermination dans les mtaux et
alliages, 631.
- dans l'atmosphre, 747.
Bismuth (mthodes de dtermination):
mtaux et alliages, 641, 647.
Bombardement lectronique (atomisation par), 123.
Borates (interaction due aux), 153.
BrlUeur injection directe, 7.
BrlUeur prmlange, 7.
Cadmium (mthodes de dtermination);

atmosphre, 747, 748.
eaux, 460.
minerais, 382.
roches et sols, 340, 344.
Calcium (interaction due au), 161, 197.
Calcium (mthodes de dtermination);
atmosphre, 747.
cramiques, 740.
ciments, 687.
eaux, 409.
engrais, 719.
matriaux nuclaires, 666, 677.

mtaux et alliages, 630.
minerais, 359.
produits ptroliers, 585, 591, 593.
vgtaux, 491.
vins, 728.
Carburants thyls, 602.
Centralisateur de mesures, 76, 77, 84.
Cramiques (analyse des), 740.
Crium :
dtermination dans les minerais, 358.
Charbons (analyse des), 745.
Chimiluminescence, 35.
Chlore (mthodes de dtermination) :
eaux, 445.
vgtaux, 515.
Chlorures (dosage des), 712.
Chlorures (interaction due aux ), 156.
Chrome (mthodes de dtermination):
eaux, 419, 462.

minerais, 360.
Ciments et laitiers (analyse des), 684.
Cobalt (mthodes de dtermination):
eaux, 421, 438.
minerais, 371.
vgtaux, 537.
Coefficient d'absorption, 25, 28.
- - intgr, 25.
d'EINSTEIN, 19.
- de variation analytique, 82.
Combustibles nuclaires (analyse des),
664.
Complexes organiques, 343.
Constante de PLANCK, 14.
- de SAHA, 37.
Contaminations, 472.
Correcteur d'interaction, 209.
Correction des interactions, 181, 209.
Cuivre (mthodes de dtermination);
aliments, 720.
atmosphre, 747.
eaux, 422, 438, 462.
engrais, 720.
minerais, 375.
vgtaux, 519.
vins, 731.
Cuvette de graphite (atomisation en),
120, 125, 126,
Dcomposition sous pression, 299.

Dtecteur rsonance, 52.
Dtermination indirecte des ions chlorures, 445.
- - du phosphore et de la silice, 447
- - des ions sulfates, 506.
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES (Tomes 1 et II)
Diagramme de GR01RlAN, 14.

Digestion nitro-chlorhydrique, 545.
Digestion nitro-perchlorique, 545.
Dissociation dans les flammes, 31, 139,
147.
Distillats, 606.
Dithiocarbamates (dosage des), 716.
Double faisceau (spectromtre ), 47,
48, 49, 50, 65.
Dure de vie des lampes cathodes
creuses, 99, 224.
Eaux naturelles, 403, 405, 409.

chantillons talonns, 240.
Effet cc DoPPLER , 22,24, 87.
- interlments, 146.
- cc LoRENTZ , 22, 24, 87, 128.
- de matrice, 9, Ill, 126, 127, 129.
Effluents industriels et urbains, 407,455.
lectrons optiques, 16.
lments assimilables des sols, 290, 291,
343.
lments changeables, 289, 291.
nergie des niveaux, 217.
Engrais, 719.
tain (mthodes de dtermination) :
aliments, 720.
eaux, 425.
minerais, 391.
talon interne, 236.
talonnage, 229.
talons analytiques, 313.
talons organiques, 580.
tat fondamental, 14.
Excitation haute frquence, 101, 124.
Expansion d'chelle, 71.
Extraction de complexes organiques, 207.
Extraction par l'E. D. T. A., 487.
Extraction simultane des lments-traces, 438.
Extraction par des solvants' organiques,
207, 343, 438, 543.
.
Facteur d'absorption, 8, 30.

- - maximal, 29.
- de transmission, 8.
XVD
Fer (interaction due au), 165, 197, 209.

Fer (mthodes de dtermination) :
aliments, 720.
atmosphre, 747.
cramiques, 740.
ciments, 687.
eaux, 425, 438.
minerais, 369.
vgtaux, 532.
vins, 731.
Fidlit, 10, 130, 201, 239.
Flamme air-propane, 170,209,215.
- oxhydrique, 166.
Flamme oxhydrique, 166.
- spare, 8.
Flash (atomisation par), 123.
Fluorescence atomique, 7, 52, 57, 339.
Fluorures (interaction due aux), 155, 194.
Fluorures (dtermination indirecte des),
710.
Fontes et aciers, 648.
Force d'oscillateur, 20, 26, 31, 128,217,
222.
Four de L'VOV, 338.
Four (atomisation en), 125.
Fuels combustibles, 566.
Fusion au borate, 300, 690.
Fusion aux carbonates, 296.
Fusion l'hydroxyde de sodium, 293.
Gaz d'clairage (analyse du), 749.

Gnrateur de radiations, 7, 217, 222.
Germanium (dtermination indirecte du),
714.
Huiles lubrifiantes, 588.

Huiles uses, 595.
Humeur aqueuse, 542.
Interactions chimiques, 9, 193, 522.

- d'ionisation, 199.
- molculaires, 151.
Iodates (dtermination des), 717.
Iodures (dtermination des), 717.
XVIII
INDEX ALPHABTIQUE DES MATIRES (Tomes I et II)
Ionisation, 134, 139, 143, 150, 188.

Iridium, dtennination dans les minerais, 374.
Isotopique (analyse), 740.
Justesse, 10, 130, 201, 202, 229, 239.

- de lecture, 70.
Lampes cathode creuse, 41, 65, 88,

89, 95, 98, 222.
- dcharge, 66, 89.
- haute intensit, 100, 101.
- sans lectrode, 66.
Lanthane (interaction due au), 164, 197.
Largeur de fente, 227.
Largeur des raies, 21, 43.
Laser (atomisation par), 124.
Limite de dtection, 10, 73, U8, 130,
204, 347, 348, 350.
Linarisation des courbes d'talonnage,
355.
Liquide cphalo-rachidien, 542.
Liquides de ponction, 542.
Lithium (mthodes de dtermination) :
ciments, 740.
eaux, 428.
minerais, 358.
Loi de BOLZMANN, 35.
- de MAXWELL, 23.
Luminance, 42, 43, 224.
Magnsium (analyse du), 675.
Magnsium (interaction due au), 159.
Magnsium (mthodes de dtennination) :
aliments, 720.
cramiques, 740.
ciments, 687.
eaux, 412.
engrais, 719.
minerais, 359.
roches et sol.., 321.

vgtaux, 494.
vins, 727.
Manganse (interaction due au), 164.

Manganse (mthodes de dtennination):
aliments, 720.
eaux, 430, 438, 462.
engrais, 720.
minerais, 367.
vgtaux, 527.
vins, 732.
Matriaux de gainage, 671.
Mercure (mthodes de dtermination):
atmosphre, 748.
eaux, 463.
minerais, 383.
Mtaux carbonyles, 749.
Mtaux ferreux, 622, 633,637,648.
Mthode des ajouts doss , 231, 240.
Mthode de SCHONIGER, 480.
Micro-chantillons, 119.
Milieux organiques (mise en solution),
211.
Minerais d'aluminium, 385.
Minerais d'antimoine, 394.
- d'argent, 377.
- de chrome, 360.
- de cuivre, 375.
- d'tain, 390.
- de fer, 369.
- de manganse, 367.
- des mtaux alcalino-terreux, 359.
- des mtaux alcalins, 357.
- de molybdne, 363.
- de nickel et de cobalt, 370.
- d'or, 379.
- de platine, 373.
- de plomb, 392.
- des terres rares, 359.
- de tungstne, 364.
- d'uranium, 397.
- de zinc, 381.
Minralisation par calcination, 477.

- par combustion, 480.
- par fusion, 482.
- de KmLDAHL, 486.
- perchlorique, 483.
- de SCHONIGER, 480.
Mise en solution, 293.
Molybdne (mthodes de dtennination):
eaux, 432, 438.
minerais, 363, 400.
vgtaux, 533.
Monofaisceau (spectromtre), 46, 65.
Nbulisation, 7, 102, Ill, 134.

- pneumatique, 102, 104.
- par ultra-sons, 105, 124.
Nickel (mthodes de dtennination):
eaux, 463.
minerais, 371.
Nitrates (interaction due aux), 154.
Niveau d'nergie, 13, 14.
- fondamental d'un atome, 8.
- de rsonance, 8, 16, 39.
Niobium (dtermination indirecte du),
714.
Oligo-lments, 303, 305, 312, 519, 557.

- - assimilables , 305.
Osmium, dtennination dans les minerais, 374.
Or (mthodes de dtermination) :
minerais, 379.
Organes, 544.
Oxine, 197.
Oxydes doubles, 137.
Palladium, dtermination dans les minerais, 374.

Parit, 16.
Passeur d'chantillons, 73, 74.
XIX
Perchlorates (interaction due aux), 155.

Perturbations, 9.
- chimiques, 130.
- de nbulisation, 615.
- physiques, 130, 132.
- spectrales, 130, 131.
Pesticides (analyse des), 722.
Phosphates (dtermination indirecte des),
710,713.
Phosphates (interaction due aux), 154,
194.
Phosphates (mthodes de dtennination):
eaux, 447.
vgtaux, 510, 512.
Pigments de peintures (analyse des), 704.
Plasma, 117, 124.
Plastiques, 721.
Platine (mthodes de dtennination):
mtaux et alliages,
minerais, 373.
Plomb (mthodes de dtennination) :
atmosphre, 747, 748.
eaux, 434, 464.
minerais, 393.
produits ptroliers, 585, 590, 593, 600,
605.
vins, 736.
Poids statistiques, 35.
Potassium (interaction due au), 159.
Potassium (mthodes de dtermination):
aliments, 720.
eaux, 416.
engrais, 358, 719.
minerais, 358.
vgtaux, 500.
vins, 726.
Potentiels d'excitation, 206.
- d'ionisation, 206, 207.
Pourcentage d'absorption, 236,237.
Prcision, Il, 127, 201, 202, 240.
Principe d'incertitude d'HEISENBERG, 22.
Probabilits de transition, 19.
Produits alimentaires, 720.
- chimiques, 722.
xx
Produits pharmaceutiques, 738.

Profil de la flamme, 38, 145.
Protines (dosage des), 711.
Protoxyde d'azote-actylne (flamme),
141, 143, 146, 152, 166,215,216.
Puret des ractifs, 306.
Radiation caractristique, 7.
- de rsonance, 8.
Raie d'analyse, 202, 217, 218.
Raie de rsonance, 3, 36, 217, 222.
Ractifs organiques (effet des), 179.
Rcepteur de mesure, 228.
Rgles de slection, 19,20.
Renversement des raies, 2.
Rpartition des atomes dans la flamme,
212.
Rptabilit, 10, 54, 55, 130, 496.
Reproductibilit, 10, 130, 498.
Rubidium (mthodes de dtermination):
minerais, 358.
Ruthnium, dtermination dans les minerais, 374.
Sang, 542, 556.
Slnium (mthodes de dtermination):
vgtaux, 535.
Sels solubles, 304, 312, 343.
Sensibilit, 10, 201, 217, 238, 658.
- inverse, 10, 73.
Sparation par rsines cha n g eus e s
d'ions, 417.
- l'aide des complexes organiques,
418.
Seuil de sensibilit, 127.
Signal analogique, 75.
Silicates (interaction due aux), 153, 194.
Spcificit, 659.
Spectromtre double canal, 48, 50.
- - faisceau, 47, 48,49, 50, 65.
Silicates (dosage des), 710.
Silicium (mthodes de dtermination) :
cramiques, 740.
ciments, 687.
eaux, 447.
minerais, 387.
vgtaux, 504, 512.
Sodium (interaction due aux), 158.
Sodium (mthodes de dtermination) :
ciments, 687.
eaux, 414.
minerais, 357.
vgtaux, 500.
verre, 740.
vins, 730.
Solidit, 11.
Solid-MIX, 111.
Solvants organiques (effet des), 178.
Solutions organiques (analyse des), 235.
Soufre (dosage du), 715.
Sources d'atomisation, 69.
Strontium (interaction due au), 162.
Strontium (mthodes de dtermination) :
eaux, 435.
minerais, 359, 398.
vgtaux, 538.
Sucres (dosages des), 518, 711, 712.
Sulfates (dtermination indirecte des),
710, 711.
Sulfates (interaction due aux), 155, 194.

Sulfates (mthodes de dtermination):
eaux, 450.
vgtaux, 506.
Sulfites (dtermination indirecte), 711.
Superpositions spectrales, 614.
Tampon d'ionisation, 9, 188.

- d'interaction, 9, 150.
- spectral, 9, 162, 164, 208.
Tellure (mthodes de dtermination):
Temps partag (traitement des donnes
en), 82.
Terres rares :
dtermination dans les minerais, 359.
INDEX ALPHABI'IQUE DES MATIRES (Tomes 1 et II)

Textiles, 721.
Thallium (mthodes de dtennination) :
Thiocyanates (dosage des), 717.
Titane (dtennination indirecte du),
713.
Titane (interaction due au), 164, 197.

Titane (mthodes de dtermination):
minerais, 388.
roches et soIs, 318.
Torche plasma, 116.
Toxiques mtalliques, 560.
Traitement de l'information, 74.
- en diffr, 82.
- en temps rel, 82.
Transitions spciales, 17.
Transmittance relative, 8.
Tube de graphite (atomisation en), 120,
121.
Tungstne (mthodes de dtennination) :
minerais, 365.
Urine, 542.
XXI
Vanadium (dtermination indirecte du),

714.
Vanadium (interaction due au), 197.

Vanadium (mthodes de dtermination):
mtaux et alliages,
minerais, 389.
roches et soIs, 333, 344.
Vapeur atomique, 8.
Verres, 740.
Vins, 723.
Volatilisation en continu, 120.
- en discontinu, 120.
Zinc (mthodes de dtermination) :

eaux, 437, 438, 464.
minerais, 382.
roches et soIs, 331, 344.
vgtaux, 529.
vins, 733.
Zircone (analyse de la), 678.
TABLE DES MATIRES

TOME 1
PRFACE
INTRODUCTION PAR
M.
PINTA
TERMINOLOGIE PAR
M. MARIE.
Notions de base de spectroscopie. Principe

de l'absorption atomique, par H. BoITEux.
CHAPITRE PREMIER. -
A.ppareillage, par M.
et J.
CHAPITRE
2. -
CHAPITRE
3. - Gnrateurs de radiations. Sources d'atomisation, par

M. E. ROPERT et G. BAUDIN
F.
MARIE
LAPORTE
ROUSSELET,
CHAPITRE
4. -
Interactions, par C.
CHAPITRE
5. -
Recherche des conditions optimales de l'analyse,
par M.
R!ANDEY
13
4S
8S
129
201
PINTA.
Bibliographie du Tome 1 .
243
Indes alphabtique des A.uteurs du Tome 1

Indes alphabtique des Matires du Tome 1
XI
TOME Il
CHAPITRE
6. -
Roches et sols, par M.
PINTA
287
287
Dfinition des milieux tudis.

L'absorption atomique dans l'analyse des sols et des roches.
Bibliographie sur l'analyse des sols et des roches.
Mthodes d'analyses et procds de mise en solution.
Mthodes de mise en solution .
Domaine d'application des mthodes .
291
293
293
293
305
Dosages, modes opratoires.

Principes gnraux.
312
312
TABLE DES MATIRES
XXIV
Dosage des lments majeurs dans les roches et les sols

Dosage des lments traces dans les roches et les sols
Cas particuliers des lments Sb, As, Bi, B, Cd, Ga, Hg, Te, Tl, W,
Zr, Se .
Mthodes gnrales .
Mthodes particulires
Analyse des extraits de sols.
Dosage des traces aprs sparation de complexes organiques.
315
324
338
338
340
343
343
La spectromtrie d'absorption atomique et les autres mthodes instrumen-
tales .
Absorption atomique et spectromtrie d'mission de flamme.
Absorption atomique et absorption molculaire.
Absorption atomique et polarographie.
Absorption atomique et spectrographie d'mission.
Absorption atomique et spectromtrie de fluorescence X.
CHAPITRE 7. - Minerais, par M.
Introduction.
BoUCETIA,
J. FRITSCHEet M. E. ROPERT.
345
346
348
349
350
351
353
353
Minerais des mtaux alcalins, alcalino-terreux, des terres rares

Alcalins, dosage de Li, Na, K, Rb, Cs
Alcalino-terreux, magnsium
Terres rares.
356
356
359
359
Minerais de chrome, molybdne, tungstne.

Chrome, dosage de Cr, Fe, Mn, Ca, Mg, Si, Al
Molybdne, dosage de Mo, Fe, Pb, Ca .
Tungstne, dosage de W, Fe, Mn, Sn, Ca, Si .
360
360
363
364
Minerais de manganse, dosage de : Mn, Ba, Cu, Al, Co, Fe, Ca, Mg, Na,
~~
Dosage du manganse
Dosage des autres lments .
366
367
Minerais de fer, nickel, cobalt.

Fer, dosage de Fe, Si, Ca, Mg, Al, Mn, Pb, Cu, Co, Ni, Zn.
Nickel et cobalt, dosage de Ni, Co, Si, Al, Fe, Cu, Ca, Mg
368
368
370
Minerais de platine, dosage de: Pt, Ir , Os, Pd, Rh, Ru.
372
Minerais de cuivre, argent, or.

Cuivre, dosage de Cu, Pb, Fe, Zn, Au, Ag, Si, Ca, Mg, Al, Ti, As
Argent, dosage de Ag
Or, dosage de Au, Fe, Cu, Ag, Pb .
375
375
377
379
Minerais de zinc, cadmium, mercure.

Zinc et cadmium, dosage de Zn, Cd, Fe, Mg, Ca, Mn, Cu, Pb, Al,
Ag, Au .
Mercure, dosage de Hg .
381
Minerais d'aluminium, dosage de : Al, Si, Ti, V, Ca, Mg, Mn.
385
381
383
TABLE DES MATIRES
xxv
Minerais d'tain et plomb.

tain, dosage de Si, Ca, Fe, W, Sb, Ti, Al.
Plomb, dosage de Si, Ca, Fe, Cu, Zn, Cd, Ba, Sb, Au, Ag.
392
Minerais d'antimoine, dosage de : Sb, Pb, Cu, Fe, Au, Ag, Hg, Zn, Si.
394
Minerais d'uranium.
Dosage de baryum et strontium dans les minerais uranifres.
Dosage de molybdne dans les minerais uranifres sdimentaires
396
396
400
Conclusion
401
CHAPITRE 8. -
EaJU, par F. ECREMENT et G. BARROIN
390
390
402
Introduction .
402
Classement des eaux naturelles analyses.
403
Prlvement .
Eaux naturelles
Effluents industriels et urbains .
Traitement des eaux prleves .
405
405
407
407
Analyse des eaux naturelles.

Dosage des lments majeurs, Ca, Mg, Na, K .
Dosage des lments traces.
Mthode de sparation individuelle .
Dosage Cr, Co, Cu, Fe, Li, Mn, Mo, Pb, Sr, Zn.
Extraction simultane des lments traces.
409
409
417
417
419
438
Dosage indirect des lments non mtalliques: Cl, P0 4 , SiOa , S04

Dtermination indirecte des ions chlorures.
Dtermination indirecte du phosphore et de la silice.
Dtermination indirecte des ions sulfates.
445
445
447
Analyse des effluents industriels et urbains: Al, Ag, Ba, Cd, Cr, Cu,
Mn, Hg, Ni, Pb, Zn.
450
455
CHAPITRE 9. -MilieJU vgtaJU, par J. LAPORTE, G. KOVACSIK et J. BELLANGER
466
Composition minrale du milieu vgtal.

lments minraux totaux .
Composition minrale qualitative. Forme clinique. Rle suppos
Composition minrale quantitative.
466
466
467
Traitement des chantillons vgtaux.
472
Minralisation des milieux vgtaux.

Gnralits.
Minralisation par calcination. Reprise des cendres (voie sche).
Minralisation par combustion sous pression.
Minralisation par fusion
. Minralisation par attaque acide (voie humide)
Mise en solution par extraction.
475
476
480
482
483
469
475
487
TABLE DES MATIRES
XXVI
Dtermination des lments majeurs par spectromtrie.

Dtenninations directes .
Dtenninations indirectes.
489
490
506
Dtermination des oligo-lments : Cu, Mn, Zn, Fe, Mo, Se, Co, Sr,
autres lments.
519
CHAPITRE 10. -
Biochimie. To:cicologie, par F. ROUSSELET
540
Prparation des chantillons

Recueil des prlvements.
Prparation des prlvements.
541
541
541
Dosage des lments alcalins, Na, K, Li.
546
Dosage des alcalino-terreux, Ca, Mg, Sr.
551
Dosage du fer, fer sanguin total, fer srique
555
Oligo-lments dynamiques, Cu, Zn .
557
lments traces et toxiques mtalliques, As, Cd, Co, Cr, Mn, Hg,
Ni, Pb, Tl
560
CHAPITRE Il. -
Produits ptroliers, par R. Goux.
565
Introduction .
565
Dtermination des lments mtalliques dans les fuels combustibles

Dfinition du problme .
Nature du milieu. . . .
lments minraux des fuels
Teneurs limites .
Mthodes analytiques V, Na, Pb, Ca, K
La spectromtrie d'absorption atomique. possibilits et problmes.
Mode opratoire. . . . . . . . . . . . . .
tude critique de la mthode d'analyse par absorption atomique
566
566
566
567
568
568
569
580
586
Dtermination des lments minraux des huiles lubrifiantes

La spectromtrie d'absorption atomique, possibilits et problmes:
588
588
~,ft,&,Ca
Mode opratoire, Zn, Ca, Ba, Pb

Comparaison de l'absorption atomique avec les autres techniques.
~9
592
594
Dtermination sur des lments minraux dans les huiles uses.

Application de la spectromtrie d'absorption atomique.
Mode opratoire .
.
.
tude critique de la mthode d'analyse par absorption
595
595
596
598
602
Dtermination du plomb dans les carburants thyls.

Application de l'absorption atomique: problmes poss.
Mode opratoire .
602
602
603
604
TABLE DES MATIRES
XXVII
Comparaison de l'absorption atomique avec les autres mthodes

traditionnelles . '
606
DtermillQtion des traces d'lments mtalliques dans les distillats:

eu, Ni, Pb, Zn
606
Conclusions .
608
CHAPITRE 12. -
Mtaux et alliages, par V. KUHN.
611
Gnralits .
Sensibilit et limite de dtection
Interactions
Mise en solution et sparations.
611
611
614
617
Applications particulires .
Magnsium dans les mtaux ferreux et les alliages de zinc et d'aluminium.
Sodium dans les alliages d'aluminium-silicium
Zinc dans les alliages cuivreux et d'aluminium.
Cadmium dans les alJiages de zinc.
Calcium dans les alliages ferreux.
Bryllium dans les alliages cuivreux et d'aluminium.
Manganse dans les alliages ferreux et non ferreux
Cuivre dans les alliages ferreux, non ferreux et dans les bains de
nickelage
Nickel dans les alliages ferreux et non ferreux.
Chrome dans les alliages ferreux, dans les bains de nickelage
Cobalt dans les alliages ferreux. .
Plomb dans les alliages ferreux, les alliages de zinc et de cuivre
Bismuth dans les alliages ferreux .
Slnium et tellure dans les alliages ferreux.
Antimoine dans les alliages d'aluminium. . . .
tain dans les alliages ferreux, et alliages d'aluminium
Aluminium dans les alliages ferreux et alliages de zinc
Autres applications signales dans la littrature.
621
Intrt prsent et futur de l'absorption atomique .

Comparaison avec les procds concurrents.
Perspectives d'avenir.
CHAPITRE 13. - nergie nuclaire, par G. BAUDIN et J. NORMAND
622
625
627
630
630
631
632
634
636
636
638
640
647
647
650
651
655
656
657
658
660
662
Introduction .
662
AlIQlyse des combustibles nuclaires.

Uranium: dosage des impurets Ag, Al, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu,
Fe, K, Li, Mg, Mn, Ni, Pb, Sr, Zn.
Uranium: dosage des lments d'alliage: fer et aluminium.
Alliages uranium-molybdne : dosage du molybdne
664
Matriaux de gaillQge.
Alliage de zirconium : dosage du cuivre et du molybdne
671
672
665
667
670
TABLE DES MATIRES
XXVIII
Magnsiwn (magnsothermie) : dosage de Al, Ca, Li, Mn, Zn.

Zircone : dosage du calcium et du cuivre.
Alliages d'aluminiwn : dosage du lithiwn.
Gnie civil, par J. A. VOINOVITCH.
CHAPITRE 14. -
675
678
680
682
Avant-propos.
682
Analyse des ciments et laitiers

tude bibliographique
Mthode d'analyse
684
684
686
Sols et roches .
688
Aciers, dosage de: Mn, Ca, Cr, Ni, Si, Al

tude bibliographique
Mthode d'analyse
Remarques et conclusions
692
692
695
703
Pigments et peintures
704
Eaux .
707
CHAPITRE 15. -
Mthodes indirectes, par M. PINTA.
709
Principes des mthodes indirectes.
709
Effet dpressif ou exaltateur sur l'absorption, dosage de Al, P04s-, S04S-,

SiOss-, F-, protines, glucose, azote
710
Prcipitation de l'lment (ou de l'ion doser) : dosage des sulfates,

sulfites, chlorures, sucres .
711
Formation de composs htropolaires, dosage de: P, Si, Ti, V, Ge, Nb, As.
712
Absorption molculaire, dosage du soufre
715
Chelates, oxine, EDTA, carbamates.
716
Acides et anions minraux ou minraux donnant des complexes mtalliques

avec certains chlates .
717
Agents rducteurs et oxydants: J-, 108-'
717
CHAPITRE 16. - Applications diverses, par M. PINTA, F. CRMENT,

F. ROUSSELET, I. A. VOINOVITCH, M. BOUCETTA, G. BAUDIN, J. NORMAND
719
Produits agricoles et industriels
719
Vins .
Introduction
Analyse directe. Dosage de K, Mg, Ca, Na, Fe, Mn, Zn, Cu.
Analyse aprs minralisation. Dosage de Pb, Al.
723
723
724
734
Contrle des produits pharmaceutiques
738
Verres et cramiques .
740
TABLE DES MATIRES
Charbons et cendres de charbon .

Air, atmosphre, gaz
Gnralits .
Analyse de l'atmosphre aprs filtration
Analyse directe. .
Autres applications l'analyse des gaz.
Analyse isotopique
Bibliographie .
XXIX
745
746
746
747
748
749
750
751
Inde" alphabtique des Auteurs.

Inde" alphabtique des Matires
xv
MASSON
ET
O,
DIT1!lJRS
120, BouL St-Germain, PARIS VI"

Dpt lgal : 2 Irim. 1971
Imprim en France
IMPRIMERIE BARmOUO S. A.
LAVAL (Mayenne)
N 6205. -
3-1971

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SPECTROMTRIE

G. BARROIN, G. BAUDIN, J. BELLANGER, H. BOITEUX, M. BOUCElTA, F. ECREMENT, J. FRITSCHE, R. GOUX, G. KOVACSIK,

MASSON ET Cie, DITEURS

120, Boulevard Saint-Germain, Paris VIe

24, Rue Bayard, Paris VIlle

Tous droits d'adaptation, de traduction

1971, par Masson et oe, Paris

A MTHODE D'ANALYSE PAR ABSORPTION ATOMIQUE

Office de la Recherche Scientifique et Technique Outre-Mer.

RAIEs D'ABSORPTION OBSERVES PAR

En mme temps FOUCAULT, en France mettait en vidence le phnomne de

FIG. 1. - Le phnomne cc mission-absorption .

sur la flamme!: aucun phnomne n'apparat. Si l'on claire ensuite le ballon

composItIOn chimique des atmosphres solaires et stellaires (RUSSELAND,

Principe d'un spectromtre d'absorption atomique

Australie publiait dans Spectrochimica Acta, The applications of atomic

rcemment publi par l'A. S. T. M. qui traitent de quelques problmes prcis

D~FINITION DES TERMES D'USAGE COURANT

Spectromtrie d'absorption atomique (atomic absorption spectrophotometry) :

Hauteur d'observation (observation height) : Distance verticale entre l'axe optique

Brleur fentes transversales : BriUeur prmlange dont les orifices de sortie

" dent, ~0:

Facteur d'absorption (absorption) : Rapport du flux nergtique du faisceau

Densit optique (optical density) : Cologarithme de base 10 du facteur de trans-

Transmittance relative (1) (transmittance) : Rapport du facteur de transmission du

principe, la longueur d'onde d'une radiation caractristique de l'lment dos

(1) On emploie galement le terme absorbance

Mthode d'talonnage par ajouts doss (addition method) : La solution d'analyse

Sensibilit inverse (reciprocal sensitivity) : Quotient de l'accroissement de la

Limite de dtection (limit of detection) : Concentration minimale de l'lment dos

Prcision (precision) : Qualit globale d'une mthode qui dpend la fois de la

Terminologie de la spectrophotomtrie de flamme: Meth. Phys. Anal. (G. A. M. S.),

Chimie Anal., 1968

Documents de travail de l'Association Franaise de Normalisation (A. F. N. O. R.).

Centre National de la Recherche Scientifique.

Existence des niveaux. - Chaque atome est constitu essentiellement

NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE

la lettre J, qui reprsente le moment cintique total (en multiples de li =

h constante de Planck) de l'ensemble des lectrons; ce moment cintique total

Potassium tat fondamental

Calcium tat fondamental.

NIVEAUX D'NERGIE ATOMIQUE

Diagramme de niveaux d'nergie du sodium.

NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE

Potassium tat fondamental

Calcium tat fondamental .

Bore, azote, fluor, tat fondamental.

Dans les tables, un niveau impair porte le signe 0 en exposant.

encore l'crire en faisant intervenir la

FIG. l.2. - mission-absorption.

b : Absorption de la mme raie.

Notons en passant que les spectroscopistes introduisent une autre grandeur,

NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE

Le nombre d'ondes d'une radiation est ainsi proportionnel la diffrence

Par exemple le niveau 2,102 eV du sodium est 16956 cm- 1 du fondamental.

b) Probabilits de transition et dures de vie.

On dfinit la probabilit A d'mission spontane d'une

transition entre les niveaux Eh et Eb comme la fraction

d'atomes dans l'tat suprieur, qui transitent spontanment vers le niveau

o A est un coefficient de proportionnalit, appel probabilit d'mission

NOTIONS DE BASE DE SPECTROSCOPIE

O Bbh est un coefficient de proportionnalit, appel probabilit d'absorption,

o e et m sont la charge et la masse de l'lectron, et . la longueur d'onde de la

o A est la probabilit de transition de cette raie de rsonance. La dure de

10340'''

10340'''