Diffusion, viscosité et actions intermoléculaires dans les

liquides binaires de liquides

Henri Lemonde

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Henri Lemonde. Diffusion, viscosité et actions intermoléculaires dans les liquides binaires de
liquides. J. Phys. Radium, 1936, 7 (9), pp.371-378. <10.1051/jphysrad:0193600709037100>.
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 DIFFUSION, VISCOSITÉ ET ACTIONS INTERMOLÉCULAIRES
DANS LES LIQUIDES BINAIRES DE LIQUIDES
Par HENRI LEMONDE.
Institut de Physique atomique de Lyon.

Sommaire. 2014 Résultats relatifs à la diffusion et à la viscosité de quelques mélanges binaires (courbes,
tableaux numériques et approximation des mesures). En solutions diluée s, la grandeur du coefficient de
diffusion D est fonction de la structure des molécules, de la viscosité du solvant, et du nombre de molé-
cules par unité de volume. La relation D~ = Cte n’est pas une loi limite, et, mème, la comparaison des
deux extrémités de l’isotherme D~ permet de conclure que le produit D~ le plus élevé correspond au
liquide le plus visqueux. Une valeur anormalement élevée de D~ est l’indice d’une association de molé-
cules. En solutions concentrées les isothermes de diffusion paraissent être caractérisées par deux portions
de courbes d’allure parabolique. Un examen de leur variation fait apparaître l’influence de la constitution
chimique et des anomalies intermoléculaires (associations, dissociations). D’autre part, le produit D~ est
interprétable comme une force F, appelée force motrice de diffusion. Les variations de cette force peuvent
être expliquées comme dépendant directement des forces intermoléculaires (forces attractives ou répul-
sives) dont l’importance respective détermine les associations ou dissociations dés molécules au sein du
mélange. Un rapprochement des isothermes de diffusion et de tension de vapeur, des divers mélanges,
permet 1°, de constater la variation inverse de ces deux quantités dans chaque mélanges; 2°, de prévoir le
sens de variation de D avec la concentration; 3°, de vérifier la concordance des hypothèses relatives aux
variations de la force motrice de diffusion et à l’azéotropisme.

1. Introduction. - La diffusion des liquides est un période de diffusion, a pour point de départ la loi de
phénomène lent qui a donné lieu à un nombre relati- Fick.
vement peu élevé de recherches. Par suite de la com-
plexité de cette propriété, de nombreuses difficultés
d’ordre théorique et expérimental apparaissent. Les
différentes méthodes utilisées et leur interprétation où clrl représentela quantité de matière qui traverse
théorique ne sont pas toujours exemptes de critiques une surface horizontale s au niveau de la cuve ;
justifiées; les difficultés expérimentales que l’on a de
7
cherché à surmonter gràce à des artifices plus ou d q est proportionnelle au gradient de concentration dx
moins heureux, sont également des causes d’erreur
très importantes. On s’explique donc les divergences
pendant le temps di. Le coefficient de proportionna-
lité D, appelé coefficient de diffusion, est considéré
notables des valeurs des coefficients de diffusion D, ici comme constant. En réalité D varie très souvent
obtenus par divers expérimentateurs. avec la concentrations, comme nous le verrons.
Je ne ferai pas ici, l’exposé, et la critique des J. Thovert a utilisé la loi de Fick en posant les con-
diverses méthodes utilisées jusqu’à ce jour, et de leurs ditions suivants les solutions initiales, placées dans
résultats, on trouve d’ailleurs ces renseignements dans une cuve parallélipédique, doivent avoir des volumes
les livres de Chwolson (1), dans les publicàtions de
J. Thovert (’) ou de Duclaux (1).
égaux et des concentrations très voisines. Après un
certain temps de diffusion, la différence de concentra-
L’objet de ce mémoire est de présenter un ensemble tion de deux couches diffusantes est assez faible pour
de résultats expérimentaux relatifs à la diffusion des
que, dans cet intervalle, on puisse considérer D
mélanges binaires de liquides, d’indiquer également comme constant, quelle que soit la loi de variation en
les liaisons entre les coefficients de diffusion, la struc- fônctioii de la concentration des liquides. L’étude de la
ture des molécules, les actions intermoléculaires, et diffusion peut alors se poursuivre à l’aide de solutions
d’autres propriétés physiques des mélanges étudiés. initiales concentrées, aussi bien que de solutions
diluées.
2. Méthodes utilisées et approximation des
résultats. cc) Pour l’obtention des coefficients de
-
Le calcul conduit à l’expression suivante de de
x
diffusion, j’ai utilisé la méthode et l’appareillage de
J. Thovert (2). Cette méthode appliquée en deuxième

(1) CHWOLSON, 4, p. 657.

(2) THOVERT. Thèse 1902 ; Annates de Chimie et Physique, 1914 ;
9- série, 2, p. 369. qui représente une série convergente, où Il désigne
(5) J. DUCLAUX. Diffusion dans les liquides (Act. Scient.). la distance d’un niveau quelconque à la surface du

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193600709037100

372

liquide, 11, un nombre entier égal à zéro ou à un coefficients de diffusion. Pratiquement tous les résul-
nombre entier quelconque, t, le temps de diffu- tats sont pas obtenus à la même température. Il
ne
sion. faut, en effet, un certain nombre de points pour déter-
de miner une courbe; chacun de ces points représente la
A partir de l’instant où le gradient de est, en
dx moyenne de plusieurs expériences parfois fort longues.
L’ensemble du travail expérimental concernant une
chaque niveau, proportionnel à sin
7thX,
de
il tend à courbe a souvent nécessité une durée dépassant un
mois. La température du sous-sol, variant progressi-
devenir proportionnel à l’exponentielle temps : vement d’un jonr à l’autre, il a fallu ramener toutes les
" DT valeurs de D à une température moyenne choisie
h2 ,

e , les exponentielles des termes suivants ayant

alors des valeurs négligeables, inférieures aux erreurs ponr chaque mélange. Pour cette opération, j’ai
d’expériences. appliqué la règle de J. Thovert : la variation du coef-
Le rapport de la différence des ficient de diffusion D en fonction de la température est
logarithmes népé-
de égale à la somme de la variation de l’inverse de la
riens de aux temps ti et t2 à la différence t2 -

ti, viscosité et d’un terme dépendant de l’agitation

.r
estégale h D. 1t2
On peut employer, pour l’évaluation de D, n’im-
porte quelle quantité proportionnelle à dc , le facteur
dx
de proportionnalité disparaissant dans le calcul. Te
est le cas de la déviation d’un rayon lumineux, primi-
tivement horizontal, traversant les liquides en diffu.
sion. Elle est fonction de la dérivée de l’indice de
de
réfraction suivant la hauteur x, et par suite de
dx
Pratiquement, on aura à utiliser, non pas un seul
thermique. Cette loi n’est pas cependant absolu-
ment générale. Ainsi, pour les mélanges eau-alcool
éthylique, la figure 2 montre que, dans une cer-
taine région de concentration d’alcool, le produit n"’4
diminue au lieu d’augmenter quand la température
croît.
Ces anomalies ne paraissent se manifester que dans
le cas des mélanges eau-alcools ; au terme relatif à
l’agitation thermique doit s’ajouter un autre terme cor-
respondant aux variations anormales de densilé. Il faut
donc être très prudent dans l’extrapolation des valeurs
de D à différentes températures. Toutes les fois qu’il y
a doule on doit s’astreindre à recommencer les expé-

rayon lumineux, mais un faisceau de rayons lumineux.
Les procédés d’observation (déplacement de franges
d’interférences) sont ceux de Thovert 1’) et de Gouy (~).
J’ai adopté, pour mes mesures, ce dernier procédé,
d’un emp loi plus facile.
riences à la température choisie pour l’établissement
de la courbe. Il n’en est pas moins vrai que le coeffi-
cient de diffusion D augmente de valeur quand la
température croît, malgré la présence d’anoma-
lies.

b) Les difficultés expérimentales nombreuses, ainsi
que les moyens adoptés pour y obvier, seront
exposés, en détail, dans un autre recueil. Il faut
éviter l’agitation préliminaire des liquides, lors de la
mise en marche de l’expérience : les variations de
température et les trépidations causes de courants de
convection, l’évaporation des liquides qui modifie le
volume et la température.
Malgré les précautions prises, de nombreuses expé-
riences sont à rejeter. Souvent, par suite de la trop
faible différence de densité ou d’indice de réfraction
des solutions initiales, on est obligé d’opérer avec des
écarts de concentration supérieurs à 2 pour 100. Dans
ce cas la limite supérieure de l’erreur passe de 2 à
3 pour 100;
c) Les mélanges binaires étudiés ici sont les
suivants :
Eau-alcool méthylique, eau-alcool éthylique, eau-
alcool propylique, chloroforme-éther, chloroforme-
acétone, benzène-alcool étylique.
Pour construire les isothermes de diffusion, j’ai
limité, à certaines concentrations, l’évaluation des
(4) GouY. Comptes rendus, 1880, 90, p. 307.
d) J’ai étudié également la viscosité des mêmes
mélanges binaires après en avoir tracé les courbes de
diffusion. J’ai utilisé des viscosimètres fl’OstByald et
employé la technique bien connue. L’approximation
de mes mesures est en moyenne de 1 pour 100 ; je suis
généralemen t d’accord avec divers auteurs qui ont
étudié la viscosité des mélanges binaires dont je ine
suis occupé. Dans certains cas, en ce qui concerne les
liquides très peu visqueux à faible durée d’écoulement
comme l’éther et l’acétone (tube capillaire de diamètre
inférieur à 0,4 mm, volume du réservoir : 1,5 em3,
durée d’écoulement comprise dans les cas les plus
défavorables entre 1 minute et 1,5 minute) l’incertitude
maximum peut atteindre 3 pour 100.
L’erreur maximum sur le produit Dr atteindrait
6 pour 100 dans certains cas. Cette incertitude n’in-
firme cependant pas les conclusions énoncées plus
loin.
3. Résultats. - Pour ces divers mélanges
binaires les concentrations sont exprimées en vo-
lume pour 100 d’un des deux constituants du
mélange. Les valeurs de D, r, Dr, sont exprimées en
unités C.G.S.
 373

4. Isothermes de diffusion. -
1° Les isothermes.
de diffusion s’incurvent plus ou moins, présentant,.
soit un maximum ou un minimum, soit un écart
positif ou négatif par rapport à la droite joignant les.
extrémités de chaque courbe.
Le minimum existe dans les mélanges :-. eau-alcool
méthyliqup (fig. 1), eau-alcool éthylique (fig. ’1), eau-
alcool propylique (fig. 3), benzène-alcool éthylique
(fig. 4). Au contraires, 1"isotherme du mélange acétone-
chloroforme est positive sans maximum (fig. fi). Ce
maximum existe dans le mélange éther-chloroforme
qui possède également un point d’inflexion (fig. 5).
~° Les isothermes des mélanges eau-alcools (fig. 1,
2, 3) ont même allure et se déplacent progressivement
avec le rang de l’alcool; l’examen de ces trois courbes

permet de constater un déplacement du minimum vers

374

les fortes concentrations en alcool et, aux extrémités, Les mêmes remarques peuvent s’appliquer aux
un abaissement des coefficients de diffusion D plus mélanges benzène-alcools, ce qui est l’indice de l’in-

Fig. 1.

marqué cependant du côté des alcools que celui de

l’eau. En effet à en solution très diluée, les
coefficients de diffusion D des trois alcools dans l’eau
Fig. 3.

fluence de la constitution chimique sur la vitesse de

diffusion.

Fig. 2.

ont pour valeur : ~,~6; 1,00 et unités

C. G. S. ; ceux de l’eau dans les alcools sont à la même
température : 1,75; 1,90; 0,6~.~0-~. Fig. 4.
 375

3« J. Thovert a montré qu’en solutions diluées les
coefficients de diffusion D des alcools dans l’eau varient,
et de même formule brute, diffusant en solution diluée
(1 pour 1(10) dans l’eau à la même température (1~°),
la très grande influence de la fonction chimique, du
groupement des atomes à l’intérienr de la molécule et
des valences de liaison.

4° Les portions d’isothermes relatives aux solutions

diluées sont linéaires, décelant la proportionnalité de
D avec la concentration en volume des constituants ; en
première approximation, D serait donc proportionnel
au nombre des molécules par unité de volume du corps
dilué.
Mais l’allure générale des courbes paraît être plutôt
caractérisée par le raccordement de deux portions de
Fig. 5.
paraboles. Chacune d’elles subit l’influence sin1ultanée
des variations de concentrations réciproques des deux
à la même température, à peu près en raison inverse
de la racine carrée du poids moléculaire des alcools.
liquides et des actions mutuelles des molécules elles-
mêmes fonction de leur nombre et de leur affinité.
Il a étendu l’étude du produit 1) de nombreux
5 Diffusion et viscosité,. - La théorie cinétique
des gaz fait apparaître une relation étroite entre la
viscosité .q et le coefficient de diffusion D; il est donc
logique de rechercher les relations existant entre ces
deux quantités à l’état liquide.
En solutions diluées, J Thovert a établi la relation :
- CI’. Le coeificient de diffusion 1) du corps dissous
varierait en raison inverse de la viscosité r, du dissol-
vant Dans ce cas, la viscosité de la solution est presque
celle du solvant ; la vitesse de diffusion des molécules
du liquide en solution est régie par la viscosité des
molécules du solvant en nombre infiniment plus grand
et occupant la presque totalité du volume de l’ensemble
du mélange.
Si la relation se maintenaitt en solutions concen-
trées, D devrait varier en raison inverse de r,; la
courbure de l’isotherme de diffusion 7) serait de sens
contraire à celle de l’isotherme de °r, et le produit JJ’fl
serait, sinon constant, du moins une fonction linéaire
de la concentration.
L’examen des données numériques de mes tableaux
précédents et des figures qui les représentent montre
Fiâ. 6. qu’il n’en est pas ainsi. Dans les mélanges eau-alcools,
l’isotherme de diffusion D possède un minimum,
corps organiques en diffusion dans l’eau, l’alcool méthy- tandis que l’isotherme "ri passe par un maximum,
lique, Je benzène, ce qui l’a conduit à grouper les mais maxima et minima n’ont pas lieu, dans chaque
produits par familles de corps de même fonction chi- figure, aux mêmes concentrations. Pour les trois autres
mique. mélanges, l’isotherme ’fi est de même sens que l’iso-
J’ai mis en évidence, par la comparaison des résul- (5) Les nombres en caractères gras ont été publiés par
tats relatifs à des liquides de même poids moléculaire J. Thovert.
 376
therme D; elles sont toutes deux négatives dans le
mélange benzène-alcool éthylidae ; et toutes deux posi-
tives dans les mélanges chloroforme-éther et chloro-
forme-acétone.
Pour entrer dans plus de détails, considérons main-
nant les isothermes D,Y et Dr, de chaque mélange,
étudiées à la même température dans chaque mélange.
a) Benzène-alcool éthylique (fig. 4). Le-
minimum de D a lieu pour une concentration de
25 pour 100 d’alcool, celui de ri à 13 pour 100 d’alcool
environ; D-1 passe évidemment par un minimum
pour 25 pour 100 d’alcool environ, la courbure de
l’isotherme r étant bien moins prononcée que celle des
deux autres isothermes.
b) Métaïiqe chlorvforO¡ne-acétone (fig. 0). -
isothermes D et -ri sont toutes deux
positives
maximum. L’isotherme D.ç passe par un maximum
pour 43 pour 100 d’acétone environ.
c) chlorofot’JJle-éthe}&#x3E; (fig. 5).
-
L’allure de
I"isotherme D devient complexe; cette courbe possède,
en effet, un point d’inflexion à 10 pour 100 d’ether
environ et un maximun à 82 pour 100. La courbe r
a un point d’inflexion à 75 pour 100 d’éther environ
mais pas de maximum. Le maximum de Dr, a lieu à
53 pour 100 d’éther, ce qui correspond presque à des
solutions équimoléculaires des deux constituants du
mélange; il est très accusé et la variation de chaque
partie de en fonction de la concentration de chacun
des deux liquicles, est presque linéaire.
d) eau-alcools. -
Dans ces trois mélanges
où les isothermes D et r sont de sens contraire, les
courbes revêtent des formes compliquées, dues,
en partie, aux positions du maximum et du
minimum de D différentes dans chaque mélange.
Dans le mélange eau-alcool méthylique (fig. i ), D r,
contient deux maxima séparés par une légère dépres-
sion ; celle-ci s’accentue dans les deux autres mélan-
ges (fig. 2 et 3) elle est très grande dans le mélange
eau-alcool propylique où le deuxième maximum dis-
paraît.
La confrontation de ces différentes courbes permet
de conclure à la non-application de la relation D°q = Cte,
en solutions concentrées.
Même, en solutions diluées, si l’on compare les
valeurs respectives de D et de -1 aux extrémités des
deux courbes de chaque mélange, on s’aperçoit qu’à la
valeur la plus grande de D correspond la plus petite
valeur de la viscosité, mais les produits D-1 ne sont
pas identiques; au plus élevé correspond la plus
grande viscosité.
L’influence de la viscosité sur le produit est sur-
tout marquée en solutions diluées; celle de la diffusion
est prédominante en solutions concentrées.
L’isotherme D"t¡ n’est pas une droite; ses écarts par
rapport à la droite d’additivité sont souvent très impor-
tants : ils existent déjà pour des solutions très diluées
et les courbes montrent dès le début une variation
rapide, ce qui paraît démontrer que n’est pas
une loi limite (1).
6. Interprétation physique du produit ~~ r. Il -
est important, de remarquer que le produit li -r,
(D: LI 7°-1, .rj : T-s) a les dimensions d’une
force. Je considère celle-ci comme la force motrice
de diffusion accélératrice ponr certaines molécules,
retardatrice pour d’autres de plus grande vitesse. Elle
dépend du gradient de concentration qui existe entre
les divers niveaux de la cuve où se produit la diffusion;
elle est donc fonction de la différence des forces osino-
tiques qui dépendent elles mêmes des concentrations
des diverses couches diffusantes- On pourrait peut-
Les être, au moyen de cette force expliquer l’action inter-
moléculaire dont ne tient pas compte la théorie de la
sans
dissociation électrolytique et que J. Thovert a signalée
dans son étude sur l’entraînement d’une substance de
concentration initiale uniforme, par diffusion d’une
autre substance (Annales de Phys£que et Chintie,
C’est cette force qui règle le processus de la diffusion ;
elle doit dépendre du nombre respectif des deux espèces
de molécules en présence, par unités de volume, de
leurs actions mutuelles, de lcur agitation thermique, de
leur mobilité réglée par la viscosité du mélange.
L’allure de l’isotilerme représentant la force mo-
trice traduit d’une façon objective, le sens
des variations des forces intermoléculaires.
Soient deux corps à 1 état liquide, que nous dési-
gnerons par 1 et 2..Appelons 1-1, les actions mutuelles
entre les molécules du corps 1; 2-2, les actions
mutuelles entre les molécules du corps 2: 1-2, celles
s’exerçant entre les molécules des corps 1 et 2. Suivantt
la grandeur da ecs forces et leur valeur relative, il y
aura prédominance des forces attractives ou des forces
répulsives. Lesforces attractives provoquent un accrois-
sement de la force motrice de diffusion 7~ et les forces
répulsives son ralentissement. La prédominance des
forces attractives 1-2 sur les forces de cohésion 1-1 et
2-2 peut aller quelquefois jusqu’à produire la solva-
tation. La force F - Dq est alors positive et passe
souvent par un maximum.
Si, au contraire, les forces de colésion 1-1 et 2-2 sont
très grandes il y a répulsion des molécules des corps 1
et 2, la force motrice décroît avec la concentration. Si,
de plus, les forces 1.2 sont plus grandes que les forces
~-f, les molécules du corps 2 peuvent être dissociées.
En conséquence : 10 dans les mélanges chloroforme-
éther et chloroforme-acétone, où la force motrice j1’r
possède un maximum, il y a association des molécules.
Dolezalek d’ailleurs, a pu isoler le composé défini
du mélange par refroidissement.
2° Au contraire dans le mélange benzène-alcool
Il est possible que ponr des melanges de solutions idéales
la relation = C te soit vérifiée; les écarts constatés dans le
cas des mélanges da solutions non idéales paraissant dûs aux
associations et aux dissociations moléculaires.

éthylique, on obtient une forte dissociation des molé-
cules d’alcool (1).
3° Les mélanges eau alcools, comprenant des maxima
et des minima, présentent des phénomènes complexes
d’association et de dissocialion.
cc) Eau-alcool méthylique, les deux maxima de F,
l’un à la concentration de 27 pour 100 d’alcool, l’autre
plus petit, à la concentration de 76 pour 100 d’alcool,
indiquent tous deux des associations d’eau et d’alcool.
b) Le second mélange eau-alcool éthyTlique comporte
également deux maxima, c’est-à-dire deux groupes
d’association. Ces maxima ont lieu à des concentra-
tions plus faibles en alcool et en eau maximum,
22 pour 100 d’alcool; 2e maximum, 92 pour 1l)0
d’alcool à 18°C). Entre eux se place un minimum qui
indique que l’affinité mutuelle de l’eau et de l’alcool
diminue aux fortes concentrations, 57 pour 100 d’alcool
à 18°C). Ceci permet d’expliquer la dépression existant
aux mêmes concentrations dans le mélange eau-alcool
méthylique qui montrait déjà, à un degré bien
moindre, la diminution de 1-’affinité des deux liquides.
c) Eau-alcool propylique. Cette désaffection de l’eau
pour les alcools aux solutions très concentrées est
encore bien plus marquée dans ce mélange qui ne
possède que le 1. er maximum et un minimum très
accentué. Le 2c maximum est remplacé ici par une
portion de courbe rapidement ascendante du côté de
l’alcool
(8).
La grandeur des écarts de r avec la droite que
donnerait un mélange idéal renseigne sur l’importance
des associations ou des dissociations pour chaque
mélange. Cette droite est inclinée; sa plus grande
valeur correspond au liquide pur le plus visqueux.
Généralement la valeur de F à ~~° aux deux extrémités
de l’isotherme de chaque mélange oscille entre 1,1 et
1,3.10-7 dynes. Une valeur de Fbeaucoup plus grande
indiquerait, même en solution diluée, une association
de molécules. Le mélange benzène-alcool éthylique en
offre un exemple : F 1,6.10-7 dynes vers le benzène
=
pur et 2,15.10-7 dynes du côté de l’alcool pur à 1~°.
La grande viscosité de ces corps est accompagnée de
valeurs élevées des coefficients de diffusion et les
forces altractives prennent d’autant plus d’ampleur
que la molécule est plus grosse ~1).
(7) Il y a, lors du mélange du benzène avec l’alcool éthy-
lique, dilatation et refroidissement;la chaleur de mélange passe
par un minimum à 26 moles pour 100. La courbe de congélation
est plus haute que la courbe idéale établie par Timmermans ce
qui est d’après cet auteur un indice de dissociation. TIMMERMANS.
(Les solutions concentrées).
(8) Timmermans a indiqué que, par addition de sels solubles
seulement dans l’eau, la zone de démixtion apparait dans les
mélanges eau-alcool à partir de certaines concentrations et à
certaines températures. Lorsqu’on passe du mélange eau-alcool
propylique aux mélanges eau-alcool éthylique et eau-alcool
méthylique, le nombre des sels qui provoquent la précipitation
diminue, ainsi que l’intervalle des concentrations sensibles à
cette action.
(1) LANGEVIN. Journal de Chimie Physique, 1912.
377
En résumé, il fa,ut tenir compte non seulement des
variations de ~’, mais de sa grandeur, fonction de la
viscosité et de la diffusion.
La viscosité ne peut, à elle seule, indiquer dans un
mélange l’existence d’une association ou d’une disso-
ciation de molécules. Lorsque l’isotherme de diffusion
est positive, l’isotherme fr, peut être ou positive ou
négative; il en est de même si l’isotherme D est néga-
tive. On rencontre des cas où les isothermes F et -1
sont de sens contraire et le seul examen de la viscosité
conduit alors à une interprétation erronée des phéno-
mènes étudiés. De plus, l’examen des figures démontre
que la position d’un maximum ou d’un minimum due 11
n’entraîne pas nécessairement celle d’un maximum
d’actions intPrmoléculaires.
7. Diffusion et tension de vapeur. - 1. Si nous
comparons les isothermes de D, telles que je les ai don-
nées ci dessus, aux isothermes bien connues de ten-
sion de vapeur, nous constatons qne dans chaque
mélange binaire étudié, l’isotherme de diffusion a une
allure de sens contraire à celle de l’isotherme de ten-
sion de vapeur : quand l’une est positive, l’autre est
négative, ou inversement.
Le tableau suivant nous donne des indications d’en-
semble :
Tension de vapeur D
Acétone-chloroforme négative min positives. max.
Chloroforme-éther.. négative s. min. maximum
Benzène-alcool éthy-
lique............ positive max. minimum
Eau-alcooléthylique
Eau-alcool
Eau alcool
propillque..
mécliylidue.
/{ positive max. miiiimum
Positivemax.
presque droite
minimum
minimum
Le sens de variation du coefficientt de diffusion D
avec la concentration du corps dissous, peut donc être
mis en évidence si la courbe de l’isotherme de tension
de vapeur est suffisament convexe ou concave. Dans le
cas de l’azéotropisme positif, D décroît quand la con-
centration du corps dissous augmente à partir du
solvant le moins visqueux. Pour les mélanges à azéo-
tropisme négatif, la croissance de D avec la concen-
tration croissante du corps dissous se fait du côté du
solvant le plus visqueux.
Dans l’autre partie de l’isotherme, le sens de la
variation de D sera lié à l’existence ou à l’absence d’un
minimum ou d’un maximum.
Il faut remarquer en effet que l’existence d’un maxi-
mum ou d’un minimum de l’une de ces isothermes
n’entraine pas nécessairement, inversement, celle d’un
minimum ou d’an maximum de l’autre. Maxima et
minima sont fonction d’une part de l’écart de l’iso-
therme par rapport à la droite donnée par la règle
d’additivité du mélange et, d’autre part des valeurs
respectives des extrémités de chaque isotherme.
Dans tous les cas, la positivité ou la négativité d’une
isotherme de diffusion peut être décelée à l’aide de la
connaissance de celle de tension de vapeur.
378
Le rapprochement recherché par divers auteurs (1°)
entre les isothermes de viscosité et de tension de
vapeur n’est pas général, celles-ci pouvant être de
même sens dans certains mélanges. On ne tirera une
interprétation non douteuse des actions intermolécu-
laires que si ces deux isothermes ont des courbures de
sens contraire.
Au contraire, ma règle relative- aux isothermes de
diffusion et de tension de vapeur paraît se vérifier
dans tous les cas.
Mais c’est la connaissance de la force motrice qui,
par sa grandeur et ses variations donnera la solution
précise du problème dans tous les cas. Par suite de
ses relations avec la tension de vapeur par l’interrné-
diaire de la diffusion, elle doit être soumise aux nlêmes
hypothèses que celles qui régissent l’azéotropisme.
~. Force~ motrice de diffusion et azéotropisme o
-
1. Lecat indique (’ ~) que l’azéotropisme positif d’un
mélange binaire exige une isothermes positive de ten-
sion de vapeur, qui ne peut exister sans dissociation
des molécules gazeuses. Au conttaire, 1"azéotropisme
négatif (isotherme de tension de vapeur négative) com-
porte des associations de molécules pouvant aller
jusqu’à la solvatation. Une dissociation de molécules
dans un mélange binaire doit donc ètre décelée, à la
fois, par la positivité de l’isothernie de tension de
vapeur et la négativité de la force motrice F de cliffu-
sion, précédemment définie. Une association de molé-
cules provoquera la formation des isothermes de ten-
sion de vapeur négative et de force de diffusion F
positive. Nous classerons donc ces mélanges en trois
groupes suivant qu’ils possèdent un azéotropisme
négatif (ou de 2e espèce), un azéotropisme positif (ou
de 1re espèce), ou qu’ils ne possèdent pas d’azéotrope.
1 cr groupe. --
mélange chloroforzne-acé-
tone qui possède, en effet, un maximum de F, et une
isotherme de tension de vapeur à minimum, d’ou asso-
ciation de molécules. Le mélange chloroforme-éther
peut être rangé dans ce groupe bien que sa tension de
vapeur n’ait pas de minilnum à 350, celui-ci doit pro-
bablement exister au-dessous de 30° (Lecat).
2~ groupe. -La force motrice de diffusion du mélange
benzène-alcool éthylique étant négative, il y a accord
avec la théorie de l’azéotropislne pour prévoir une
dissociation de molécules aux solutions concentrées.
Il fautt ranger dans ce groupe les mélanlgeR eau-
alcool éthylique eteau-alcool propylique dont les forces
motrices ont bien le minimum attendu, mais présentent
également deux ou un maximum non prévus par
l’examen de la tension de vapeur et de la diffusion et
qui sont dus à la positivité de l’isotherme de viscosité.
Dans ces deux mélanges les associations sont uni-
quement révélées par l’étude de F.
3e groupe. - Les mêmes remarques peuvent
(Ill) Fiudtay. Z. l’hys. Cftent., 19u9, 69.203. - Faust.
Cher~.,19~?, 79, 97.
Traité de Chimie organique. 1~’, GRIGNARD 1,
q uer au mélange eau-alcool méthylique dont l’isotherme
de tension de vapeur s’écarte peu d’une droite et dont les
associations moléculaires sont indiquées par la force Jl.
9. Conclusions. - Au cours de ce travail et de
notes précédentes (12), j’espère avoir pu lnontrer l’in-
térét que présente l’étude des phénomènes de diffusion
dans les mélanges liquides binaires. Ces phénomènes
étudiés en corrélation avec la viscosité, apportent des
renseignements intéressants sur le sens et la variation
des actions intermoléculaires.
La diffusion permet de prévoir, par la forme de son
isotherme, l’existence d’une association ou d’une dis-
sociation de molécules en accord avec les renseigne’-
ments fournis par l’isotherme de tension de vapeur.
Nous avons vu, d’autre part, que l’isotherme de visco-
sité donne lieu, dans certains cas, à une interprétation
erronée. On évite ces causes d’erreur en tenantt
compte, à la fois, de la diffusion et de la viscosité.
C’est le produit qui permet de déceler des asso-
ciations cumpléinentaiI-e non prévues par l’étude due la
diffusion et de la tension de vapeur, comme dans les
mélanges eau-alcool c’est lui qui rend compte sans
ambiguïté, du sens et de la grandeur des variations
des actions intermoléculaires.
Cette méthode paraît supérieure à celles employées
par divers auteurs qui utilisent les variations d’autres
propriétés des mélanges binaires; ces dernières com-
portent trop d’exceptions pour éliminer le doute dans
certains cas. Cependant en comparant leurs données,
on obtient de meilleurs résultats, comme l’a fait
J. Timlnermans dans son ouvrage « Les solutions con-
centrées ».
Cependant si les associations se manifestent quel-
quefois par l’apparition d’un composé isolé par refroi-
dissement, l’hypothèse de la dissociation cles liquides
organiques et son interprétation reposent sur des
bases plus fragiles. Sur les conseils de M. Jean Thibaud.
j’ai entrepris une étude de la diffraction des Rayons X
par les mélanges binaires liquides qui doit permettre
d’obtenir à la fois une vérification des hypothèses
énoncées jusqu’ici, et une connaissance plus appro-
fondie de 1 espacement et des dimensions moléculaires
des liquides.
On peut espérer enfin que la confrontation de la
diffusion, de la viscosité et de la force motrice avec les
autres propriétés d’un mélange binaire, permettra de
préciser le rôle de ces dernières et d’en expliquer les
anomalies en vue d’une contribution utile à la thermo-
dynamique des fluides.
C’est pour moi un agréable devoir de remercier
)1. Thibaud, Directeur de l’Institut de Physique Ato-
mique, de l’intérêt qu’il a pris à ce travail, aussi bien
par ses conseils que dans la discussion des résultats,
ainsi que pour les installations qu’il a mises à ma dis-
s’appli- position.
(12) Il. LEMOXDE. Comptes rendus, 1936, 202, p 468, -13l, 1069 ;
Z. Phys. Bulletin Soc. lraïiç. de Physique, 1930, p. 46 S; et 1934, p. S
p. 1:22. Manuscrit reçu le 15 juin 1936.