PROPRIETES VISCOELASTIQUES DES

POLYMERS

Pr. Hamid KADDAMI

INTRODUCTION
 La rhéologie est la science qui étudie les déformations et les écoulements de la matière
considérée comme un milieu continu, sous l’action d’une contrainte. Avant que n’existe la
rhéologie, les physiciens avaient déjà éprouvé le besoin de définir un certain nombre de corps
idéaux:

LE SOLIDE D’EUCLIDE :
Matériau indéformable sous sollicitation donnée => Matériau inexistant dans la
pratique. Mais avec une approximation (faibles déformations indétectables) on peut considérer
certains matériaux comme solides d’Euclide.
Exemple : le bâti d’un extensomètre dont on ne prend pas en compte la déformation.

LE LIQUIDE DE PASCAL :
Matériau susceptible de se déformer sans effort =>Pas de dissipation d’énergie en
chaleur. Sa viscosité est donc nulle.

De tels solides et de tels liquides n’existent pas. Toutefois ces modèles constituent
des approximations suffisantes en mécanique et en hydrostatique.

Pour ce qui va suivre nous utiliserons des corps idéaux un peu moins éloigné de la réalité
ce sont :

•  LE CORPS DE HOOKE
•  LE LIQUIDE DE NEWTON
 LE CORPS DE HOOKE :

Tout corps solide est caractérisé par sa rigidité. Soumis à une sollicitation extérieure,
il se développe en son sein des contraintes internes qui tendent à équilibrer les efforts
extérieurs. Ces contraintes internes traduisent l’opposition des forces de cohésion à la
déformation.

Théoriquement, pour tout solide il existe un domaine (de contrainte par exemple) où
la réversibilité contrainte imposée – déformation engendrée est parfaite et pour lequel les
relations entre les efforts appliqués et les contraintes internes ainsi que les déformations sont
instantanées. Ce corps est dit idéalement élastique.

Si en plus la relation entre contrainte imposée σ et déformation obtenue ε est linéaire,

on dit qu’il s’agit d’un CORPS DE HOOK ou que ce corps a un comportement Hookéen.

comportement Hookéen comportement non Hookéen

ε σ =0
ε σ =0 ε ε
σ=σ0
σ=σ0

σ σ
t’ t t’ t
Il existe également une élasticité idéale c’est à dire où le facteur temps ne joue pas mais
où la relation contrainte – déformation n’est plus linéaire, il s’agit d’un solide idéalement élastique
NON HOOKEEN.
REMARQUE IMPORTANTE:

Tout corps solide présente une zone de déformation plus ou moins étendue où son
comportement est Hookéen : c’est le domaine de HOOK.

LE LIQUIDE DE NEWTON :

Contrairement au liquide de PASCAL, toute déformation ne peut apparaître que si on

exerce sur ce liquide un effort si faible soit-il. L’énergie due au travail des forces de sollicitation
est dissipée en chaleur.

Les coefficients de rigidité sont nuls, c’est la raison pour laquelle il s’écoule.

Dans le cas général, un liquide sera caractérisé non pas par sa forme, mais par la
vitesse avec laquelle il se déforme dans des conditions définies.

Lorsque la relation entre la contrainte et la vitesse de déformation est linéaire, on dit

que le corps est un liquide de NEWTON ou se comporte comme tel, ou que ce corps est
newtonien.

ε σ =0 dε / dt
σ=σ0
1/η

t’ t σ
La déforma-on après cessa-on de la sollicita-on est permanente. Les liquides
organiques courants sont pour la plupart des Newtoniens. Par contre les liquides très
visqueux comme certains polymères fondus peuvent être des liquides (coefficients de
rigidité tous nuls) mais ne plus être newtoniens.

ε σ =0 dε / dt
(a)
σ=σ0

(b)

t’ t σ
De tels liquides sont dits (a) épaississant ou rhéoépaississant ou (b) fluidisants ou
rhéofluidisants.

Les liquides non newtoniens sont parfois appelés corps pseudoplastiques ou encore corps
anormaux. Pour un corps donné, l’une ou l’autre des courbes ε = f(σ) ou dε / dt = f(σ) peut
être linéaire. Différentes formules empiriques ont été proposées pour rendre compte de leur
comportement, la plus utilisée est la loi en puissance de type :
• k

σ = η .⎛⎜ ε ⎞⎟
⎝ ⎠
 En première approche, les polymères sont des corps macromoléculaires à structure
complexe, possédant une large distribution de masse et présentant, quelquefois, des
branchements plus ou moins longs. De ce fait, sauf pour certains matériaux de faible masse
moléculaire et à température suffisamment élevée, ces liquides ne sont pas purement visqueux;
leur comportement est celui de corps viscoélastiques de faibles modules et de viscosités
élevées (10² à 105 Pa.sec), soit 105 à 108 fois la viscosité de l’eau à 20°C.

Les nombreux problèmes posés par la transformation des matières plastiques ont suscité,
depuis les années cinquante, un nombre important de travaux sur la viscoélasticité des
polymères à l’état fondu.

En effet, l’importance relative des deux comportements visqueux ou élastique dépend

surtout de la température, de la vitesse de déformation et du temps d’application de la
contrainte. L’influence de ces conditions peut se représenter simplement par le schéma suivant:

Vitesse de déformation (diminue)

Liquide solide

visqueux élas/que
Température (augmente)

Temps (augmente)
Le liquide visqueux idéal est le liquide de Newton. Son équation rhéologique d’état s’écrit:

τ = η γ´
avec: τ contrainte de cisaillement en Pascal
γ´ gradient de vitesse de cisaillement en sec-1
η viscosité en Pa.sec

Le solide élastique parfait est le solide de Hooke. Son équation rhéologique d’état s’écrit:
τ = G γ
τ avec: γ déformation en cisaillement
G module d’élasticité

On peut séparer les études menées en deux groupes:

• Des expériences en régime linéaire, c’est à dire utilisant des déformations assez petites pour
rester dans le cadre de la viscoélasticité linéaire. Ce sont des expériences de relaxation de
contraintes, fluage, et des études en régime dynamique où l’échantillon est soumis à une
déformation harmonique de faible amplitude. D’un point de vue formel, les différents types
de mesure en régime linéaire sont équivalents, puisque l’on peut passer des uns aux
autres, par les relations intégrales de la viscoélasticité linéaire.

• Des expériences en régime non linéaire: ce sont essentiellement des mesures effectuées en
régime d’écoulement stationnaire (écoulement de COUETTE, écoulement de POISEUILLE).
La caractéristique essentielle des polymères fondus est que la viscosité n’est pas
constante sur toute la gamme des vitesses de sollicitation. En général, elle décroît
avec la viscosité de cisaillement et on parle du comportement pseudoplastique ou
rhéofluidisant du matériau.
 Chapitre 1 :

INTRODUCTION
A LA VISCOELASTICITE

Objec/f : étude du comportement des matériaux viscoélas-ques.

 D’une façon grossière nous pouvons dire qu’un matériaux viscoélastique répond à une force
extérieure d’une façon intermédiaire entre le comportement d’un solide élastique et d’un
liquide visqueux.
L’étude du comportement de ce type de matériau s’effectuera, comme pour tous les
matériaux, en recherchant ce qui va lier la contrainte exercée et la déformation subie.
Les grandeurs liant la contrainte exercée et la déformation sont, bien sûr, les divers modules,
toutes fois une première expérience simple montre la plus grande complexité à définir un
module pour ce type de matériau.

polystyrène polyisobutylène
Expérience préliminaire :

Supposons que nous avons deux échantillons de

mêmes dimensions (0,5 x 05 cm de section et 4cm de
longueur)
l’un en caoutchouc (polyisobutylène), l’autre en
plastique (polystyrène)
Mo
On suspend à chaque échantillon une masse de 1Kg.
Mo
La déformation est évidemment beaucoup plus grande avec le caoutchouc.
On définit un module comme étant, d’une façon très grossière et nous le verrons par suite
inexacte, le coefficient de proportionnalité entre la force appliquée et la variation de longueur.
M = Force / ΔL

Il est clair que le module du caoutchouc est plus petit que le module du polystyrène.
* Première modification de cette expérience : (voir explication en salle de TP)
Effectuons la même expérience mais à la température de l’azote liquide: on constate que
l’échantillon en caoutchouc avec la même force appliquée, son élongation devient très
faible.

* Deuxième modification de cette expérience :

La déformation de l’échantillon en polystyrène cette fois – ci est effectuée une étuve à 130°C: on
constate que la déformation du polystyrène devient très importante et t comparable à celle
qu’avait montré le caoutchouc à température ambiante.

Ces deux simples modifica/ons de la même expérience montrent à l’évidence

que le module d’un matériau macromoléculaire n’est pas un invariant mais une
fonc/on de la température :
M = M (T)
Expériences 1 & 2: Etude de M (T)
L’étude de la variation du module M est donc très facile : on mesure M1 d’un des échantillons à la
température T1, puis M2 à T2 etc….
Les résultats expérimentaux sont représentés par les figures ci-dessous. les valeurs du module données
sont des valeurs relatives.
Log M
q  La zone verticale comprise entre les 0
deux lignes pointillées correspond au POLYSTYRENE
domaine de température ambiante. Dans -2
ce domaine on peut vérifier que le
polystyrène possède un très haut
module, alors que le caoutchouc en -4
possède un très bas.
-6
q  Après refroidissement, le module du
caoutchouc devient bien plus important
d’environ 4 décades,
-100 0 +100 T
⇒ le caoutchouc se comporte comme un
le polystyrène. Log M
q  Le comportement du module avec la 0
température du polystyrène est identique
à celui du caoutchouc. Seules les POLYISOBUTYLENE
-2
températures nécessaires aux
changements de comportement sont
différentes. -4
En particulier, il est clair que le module
du polystyrène est, à 135°C, du même -6
ordre de grandeur que celui du
caoutchouc.

-100 0 +100 T
* Troisième modification de cette expérience :
Remplaçons l’échan-llon précédent (plas-que ou caoutchouc) par du goudron.
A la température ambiante, nous suspendons la masse de 1Kg et mesurons instantanément l’élonga-on
ainsi créée.
⇒ Allongement faible donc une valeur importante pour le module.

Si nous enlevons la charge et laissons l’échan-llon suspendu en posi-on ver-cale durant plusieurs jour, il
peut alors être observé que le simple poids de l’échan-llon conduit à un allongement considérable.

=> nous trouverons donc un module extrêmement faible.

Ainsi, la mesure du module sur un laps de temps court conduit à un haut module,
alors que sur un laps de temps long à très bas module.

Cette apparente absurdité conduit à nous
faire admettre que le module est fonction à la
fois de la température et du temps:
M = M ( T, t )

Il sera donc indispensable :

• Soit de mesurer le module à température constante, mais après des laps de temps variables.
• Soit de mesurer le module à température variable, mais après des laps de temps chaque fois
iden/ques.
• Ce laps de temps sera appelé "constante de temps". Dans la première expérience, on peut supposer
que chaque fois la masse de 1 Kg étais appliquée durant environ 10 secondes, temps nécessaire à
mesurer l’allongement.
u Module du polystyrène en fonc/on du temps à température constate: M(t)

Log M (25°C)

•  Une expérience de 1 à 30 minutes nous

conduit à dire que ce matériau est un A valeur maximum du modul normalisé à 1
plastique;
•  Pour une expérience où la constante de B
temps est supérieure à 108 minutes (200
ans), le matériau est manifestement un
C
caoutchouc.
• Des mesures avec une constante de temps D
encore plus grande nous conduisait à dire que
nous avons affaire à un liquide tout au moins à
un matériau mou. -2 0 2 4 6 8 10 12 Log t

En définitive, les courbes donnant l’évolution du module à

température constante et constante de temps variables, ont
la même allure que celles obtenues avec une constante
temps constante et températures variables.

On définit pour ces deux courbes :

• La zone A de haut module : ZONE VITREUSE
• La zone B de chute de module : ZONE VISCOELASTIQUE ou ZONE DE TRANSITION VITREUSE
• La zone C : ZONE ELASTIQUE ou ZONE DU PLATEAU CAOUTCHOUTIQUE
• La zone D : ZONE D’ECOULEMENT ou ZONE de FLUAGE.
CONCLUSION :
La distinction entre solide et liquide apparaît comme très
délicate. S’il était admis qu’il existait des corps intermédiaires
(corps pâteux par exemple), il faut savoir que les solides ont
un comportement liquide et qu’ils coulent, tout est une
question de temps, et que les liquides ont une composante
solide présentant une rigidité
(un caillou lancé à grande vitesse rebondit à la surface de
l’eau en faisant des "ricochets", un avion peut se disloquer
en heurtant la mer).
 Chapitre 2 :

TRAITEMENT PHENOMENOLOGIQUE
DE LA VISCOELASTICITE

Pour une meilleure compréhension de la double dépendance (temps – température)

du module, une définition rigoureuse des paramètres quantitatifs est indispensable.
 II – 1 / LES MODULES :

C ΔC
Module d’Elasticité E : Expérience d’ Elongation
Si l’échantillon est un parallélépipède de dimensions
A, B, et C et la force F est exercée
perpendiculairement à la surface AxB, la contrainte A
σ1 est donnée par :
F F

F σ1 est en dynes/cm2 ou
σ1 = Newton /m2 ou pascal
A.B Β
(On admettra ici que la section reste constante avant et
après application de la contrainte).

L’application de cette contrainte conduit à la déformation ε

définie comme une extension :

ΔC ε est sans dimension F

ε= A.B
C0
En terme de physique classique, le module d’élongation E
ou la complaisance D sont définis par la première E
expression de HOOKE :

1 σ1 dimension de E : ML-1 T-2 ΔC

E = = Unité de E est dynes/cm2 C
D ε ou Newton /m2 ou pascal
 Modules d’élasticité de quelques matériaux :
Matériau E (Gpa) Matériau E (Gpa)
Diamant 1000 Aluminium 70
Carbure de silicium 450 Béton 50
Duralumine 400 Polyamide 66 2
Fibres de carbone 300 Polypropylène 1,5
Acier 200 Polyéthylène 0,7
Fibres de verre 100 Caoutchouc 10-3

Contraintes latérales et coefficient de poisson :

L’allongement de l’éprouvette dans le sens de la Pour un matériau isotrope :
ΔA ΔB
traction entraine une augmentation de volume : ΔC.A.B εA = εB =
Cette augmentation n’est généralement que A B εA =εB
partiellement compensée par une contrainte latérale.

On définit le coefficient de Poisson ν par :

On peut relier la variation de volume durant l’extension uni-axiale au coefficient de Poisson. La variation
relative de volume Δ s’écrit :

avec V0 = A.B.C et

En limitant notre étude aux faibles déformations, c’est à dire en négligeant les infiniment petits d’ordre supérieur
à 1, nous avons :

Comme:
 ΔX ΔX
Module de Cisaillement G : Cisaillement simple
Β

La force F est appliquée tangentiellement à la A

C
surface A.B. F
Pour exemple, supposons que l’éprouvette soit un
parallélépipède fixé par une face sur un support θ

rigide tandis que sur la surface opposée, on F

applique la force F parallèle au plan A.B. Cette
force induit une déformation Δx.
F
La contrainte, appelée également cission, τ est τ=
toujours : A.B
ΔX
γ = = tgθ ≈ θ
La déformation de cisaillement γ (ou angle de cisaillement θ) : C
τ 1
Le module de cisaillement est alors : G= =
γ J
(deuxième expression du comportement Hookéen).
J étant la complaisance de cisaillement

Module de Compression K : Compression Uniforme (hydrostatique)

Le matériau est soumis à une pression hydrostatique P. Le module de compressibilité

volumique K par : P = - KΔ (troisième expression du comportement Hookéen)
ΔV
Δ=
V0
Δ étant toujours la variation relative du volume :
Ordre de grandeur des coefficients de poisson :

Diamant 0,1
Verre 0,2
Acier 0,3
Polyamide 0,3
Cuivre 0,35
Polyéthylène 0,4
Caoutchouc 0,5

La valeur 0,5 constitue la limite supérieure du coefficient de Poisson, elle

correspond à une variation nulle du volume lors de l’extension (Δ = 0). C’est le
cas de l’élasticité idéale d’un caoutchouc (élasticité de nature entropique).

Le coefficient de Poisson mesure également l’intensité et donc la nature des

liaisons interatomiques dans le matériau : plus ces liaisons sont fortes, plus le
matériau s’oppose à la striction (cas du diamant vis à vis du cuivre, ou du
polyamide vis à vis du polyéthylène) et plus l’augmentation du volume en
traction est élevée.
Relation entre les différents modules :

Dans le cas des faibles déformations (souvent inférieures à 0,1 % pour les polymère vitreux
et les composites), les trois expressions du comportement Hookéen d’un matériau
idéalement élastique sont donc les suivantes :
* σ = E. ε
* τ = G. γ
* P = -K.Δ
Pour les polymères à l’état caoutchoutique et les élastomères, ces lois peuvent s’appliquer
parfois jusqu’à 50 % de déformation. Signalons aussi que pour ces matériaux le module de
compression uniforme est très élevé, ce qui dans ce cas les rend semblables à des liquides.
Les trois modules E, G et K sont liés entre eux et au coefficient de Poisson ν par la relation :
9 KG
E= = 2G (1 + ν )
G + 3K

Ainsi avec ces quatre constantes élastiques hookéennes E, G et K et ν d’un matériau

isotrope, il n’en existe que deux qui sont indépendantes.
J
Notons enfin, que pour le caoutchouc parfait, donc incompressible ν =0,5 et : E ≈ 3G ou D =
3
et K → ∞
REMARQUE: Seul le cisaillement simple et la compression uniforme constituent des
déformations élémentaires, car il y a conservation ou du volume (cisaillement) ou de la forme
de l’éprouvette (compression). L’élongation uni-axiale n’est pas, une déformation élémentaire,
car elle fait varier simultanément, sauf dans le cas du caoutchouc parfait, le volume et la forme
de l’éprouvette.
 II – 2 / DISTINCTION ENTRE LES GRANDEURS MESUREES SOUS
CONTRAINTE CONSTANTE ET SOUS DEFORMATION CONSTANTE :

Considérons l’expérience suivante :

Un polymère est soumis à une contrainte constante uni-axiale σ1 durant 1 heure. Cette
perturbation conduit à une déformation mesurable ε (1heure).
Un échantillon identique du même polymère est soumis à une contrainte permettant dès son
application d’obtenir une déformation ε identique à celle de l’échantillon précédent.
La tension exercée est alors progressivement diminuée de façon à maintenir durant une heure
cette même déformation ε. Au bout de cette heure, on mesure la contrainte σ2 juste
nécessaire.
En général, σ1 et σ2 ne sont pas identiques : la contrainte associée avec l’expérience
sous déformation constante est beaucoup plus basse ( σ1 > σ2 ).
Comme la déformation est la même, il est évident que les modules obtenus par ces deux
types d’expérience sont différents.
Les définitions de E, D, G et J vues précédemment ne sont plus applicables lorsque la
contrainte ou la déformation varient avec le temps. D’une façon générale on devra définir E(t),
D(t), G(t) et J(t). Sachant que E(t) et G(t) ne peuvent être mesurés directement que par des
expériences dans lesquelles la déformation est constante.

On peut déduire que E(t) et G(t) ne peuvent être mesurés directement que par des
expériences dans lesquelles la déformation est constante.
Tandis que J(t) et D(t) ne peuvent être mesurées directement que par des expériences où la
contrainte est constante.
 MODULE D’ELONGATION DE YOUNG MODULE DE CISAILLEMENT DE COULOMB
σ (t ) τ (t )
E (t ) = G(t ) =
ε0 γ0
ε0 déformation constante (élongation) γ0 déformation de cisaillement constante
G(t) est un module de relaxation

COMPLAISANCE D’ELONGATION COMPLAISANCE DE CISAILLEMENT

ε (t ) γ (t )
D(t ) = J (t ) =
σ0 τ0
σ0 : contrainte constante (élongation) σ0 : contrainte constante (cisaillement)
J(t) est une complaisance de fluage

Remarque :
E(t) n’est évidemment pas égale à l’inverse de D(t). Ce fait est souvent oublié et peut causer des
erreurs considérables.
 II – 3 / COMPORTEMENT VISCOELASTIQUE –
NOTION DE FLUAGE ET DE RELAXATION :
Le comportement élastique du solide :
Pour une contrainte de cisaillement, la loi la plus simple est celle de HOOKE : τ=G.γ
Le comportement visqueux du liquide :
Pour une contrainte de cisaillement, la loi la plus simple est celle de dγ
NEWTON dans laquelle la contrainte est proportionnelle à la vitesse de τ =η
déformation de cisaillement : dt

Dans un matériau viscoélastique le comportement élastique et le

comportement visqueux coexistent simultanément.

EXPERIENCE A CONTRAITE CONSTANTE : LE FLUAGE

• on impose au temps t1 la contrainte

de cisaillement ce qui entraîne la
γ3 + γ4
déformation instantanée γ1.
γ1
• Au temps t2 la déformation a atteint
γ2 et on supprime la contrainte, γ2
instantanément.
γ1

•  La déformation diminue de γ1 puis γ4

lentement tend vers une valeur limite γ3
γ 3.
t1 t2
 Contrainte est constante => on peut calculer la complaisance J(t):
γ (t )
J (t ) = J(t) s’appellera la complaisance de fluage
τ0
log J

Dans une expérience de fluage on

Point d’inflexion appelé
trace log J(t) = f(log t ) s’il s’agit de TEMPS DE RETARD
cisaillement et log D(t) = f (log t ) s’il
s’agit d’une élongation.

τ' log t

EXPERIENCE A DEFORMATION CONSTANTE : LA RELAXATION

Dans ce cas, on trouve très rapidement log G

une déformation que l’on maintient à sa Point d’inflexion appelé
TEMPS DE RELAXATION
valeur γ0. On suit alors la valeur de la
contrainte nécessaire à maintenir cette
déformation.

τ (t )
G(t ) =
γ0 τ log t
 Exemples de lois de comportement :
t t
− −
E( t ) = E1 e τ1
+ E2 e τ2

E(t) = E0 + E1.exp (-t/τ)

t
D(t ) = DR +
η 26
 II – 4 / PRINCIPE DE SUPPERPOSITION DE BOLTZMANN :
La complaisance de fluage par cisaillement est définie comme une relation entre la
sollicitation et la déformation dans une expérience de fluage c’est-à-dire une expérience
statique à contrainte constante ;
γ(t) = τ0 . J(t)

La contrainte τ0 est appliquée instantanément au temps 0. On peut imaginer toutefois

qu’une contrainte τ1 soit appliquée non pas au temps 0 mais, à un autre temps s1.
Nous avons alors :
γ(t) = τ1 . J(t-s1)

Considérons maintenant le cas où le même polymère subit successivement les contraintes

σ0 et σ1 au temps t=0 et au temps s1 (respectivement).

La superposition de BOLTZMANN atteste que les deux contraintes agissent

indépendamment et que la déformation totale résultante est égale à la somme des deux
déformations.

Ainsi : γ(t) = τ0 . J(t) + τ1 . J(t-s1)

Pour plusieurs expériences, donnant des incréments de contraintes τ1 , τ2 , ….., τn

appliquées à des temps t = s1, s2, …., sn , on a :
i =n
γ ( t ) = ∑ τ i .J ( t − si )
i =1
 S’il s’agit d’une série de petits incréments de
contrainte le signe somme se transforme en
intégrale : t
∂τ ( s )
γ (t ) = ∫−∞ ∂s .J (t − s)ds
* t est le temps fixé pour l’observation de la
déformation totale.
* En intégrant L’intégration de -∞ à t permet de
tenir compte de l’ensemble du passé mécanique
du polymère.

Il est possible d’intégrer l’équation précédente, sachant que :

∫ d (u.v) = ∫ u.dv + ∫ v.du où ∫ v.du = ∫ d (u.v) − ∫ u.dv

∂τ ( s )
ds = du et J (t − s) = v
∂s t t
∂J ( t − s )
il vient donc : γ (t ) = ∫ d ( J ( t − s ).τ ( s )) − ∫ τ ( s ). ds
−∞ −∞
∂s
t
t ∂J ( t − s )
γ ( t ) = [τ ( s ).J ( t − s )]− ∞ − ∫ τ ( s ). ds
−∞
∂s
t
∂J ( t − s )
γ ( t ) = τ ( t ).J (0) − ∫ τ ( s ). ds
−∞
∂s
Effectuons un changement de variable en posant t-s = a en veillant bien sûr échanger les limites d’intégration.

0 car quand
∂J (a ) s = -∞ => a = +∞
γ (t ) = τ (t ).J (0) − ∫ τ (t − a ). da s=t => a=0
+∞
∂a
+∞
∂J ( a )
γ ( t ) = τ ( t ).J (0) + ∫ τ ( t − a ). da
0
∂a

De la même façon, en ce qui concerne la contrainte (matériaux soumis à plusieurs déformations:

0
∂G(a )
τ ( t ) = γ ( t ).G(0) − ∫ γ ((t − a ). da
+∞
∂a
Bien sûr, si après le temps 0, le polymère ne subit aucun incrément de contrainte :
s=0 t–s=a t–a=0

et la valeur de l’intégrale est nulle, alors : γ (t ) = J (0).τ (t )

de même, si le polymère ne subit après le temps 0 aucun incrément de déformation : τ ( t ) = G (0).γ ( t )
On retrouve, donc, es expressions du fluage et de la relaxation.

Il apparaît donc évident qu’il doit exister DANS LE CAS GENERAL, une RELATION entre les modules de
cisaillement G(a) sous déformations répétées (relaxation) et de cisaillement J(a) sous contrainte
répétées (fluage). Ceci est possible en utilisant les transformées de LAPLACE
 II – 5 / LES MESURES DYNAMIQUES :
EXEMPLE DE SOLLICITATION SINUSOIDALE :

Imaginons l’expérience suivante : un échantillon de

polymère fixe et au bout est suspendue librement
une masse M0 qui tourne autour de lui avec une
fréquence ω.
Parfois, dans ces conditions, la masse est en bas et
la sollicitation est vers le bas est σ0 , quand la masse est
tournée de 90° la sollicitation devient nulle dans cette
direction verticale. Elle deviendra égale à –σ0 quand la
masse aura tournée de 180°.
L’application de la sollicitation dans toutes les
directions peut être traitée en projetant le vecteur de
longueur σ0 qui tourne à la fréquence w sur un seul
axe dans la direction où cette contrainte est efficace.
La projection du vecteur tournant sur un axe conduit
à une fonction sinusoïdale, la contrainte appliquée
dans n’importe quelle direction varie d’une façon
sinusoïdale avec le temps.
 II-5-1/ Sollicitations dynamiques :
La méthode consiste à appliquer au matériau une déformation
sinusoïdale de faible amplitude et à mesurer la contrainte sinusoïdale
en résultant. γ* = γ0 sin ωt
• π
La vitesse de déformation est : γ * = γ 0 ω sin(ωt + )
2

de même fréquence, d’amplitude γ0 ω mais déphasée de π/2 (en quadrature

de phase).
- Cas d‘un matériau purement élas/que de module G :

τ* = G γ* = Gγ0 sin ωt
La contrainte est en phase avec la
déformation mais en quadrature de
phase avec la vitesse de déformation.

- Cas d‘un matériau purement visqueux de viscosité η :

• π
τ * = η . γ * = ηγ 0ω sin(ωt + )
2
La contrainte est en quadrature de
phase avec la déformation mais en
phase avec la vitesse de déformation.

- Cas d‘un matériau visco-élas/que :

τ* = τ0 sin (wt + δ )
C‘est un cas intermédiaire entre les deux
cas précédents, la contrainte présente
un déphasage δ compris entre 0 et π/2.
τ* = τ0 sin (ωt + δ ) = τ0.sinωt.cosδ + τ0.cosωt.sinδ
τ cos δ τ 0 sin δ
G' = 0
Avec : et G" =
= G’γ0 sinωt + G’’γ0 sin(ωt+π/2) γ0 γ0

G’ est la composante du module en phase avec la déformation, appelé module de conservation car il
caractérise l’énergie emmagasinée dans l’échantillon sous forme élastique.
G’’ est la composante du module en quadrature de phase avec la déformation appelé module de perte car il
caractérise l’énergie dissipée dans l’échantillon sous forme visqueuse.

On pose : G' ' (ω ) où δ est dit angle de perte.

tgδ =
G ' (ω )
 II-5-2/ Notations complexes :

γ * = γ 0 exp( jwt ) τ * = τ 0 exp( j (wt + δ ))

On définit un module dynamique complexe G*(ω) :
τ * τ0 τ
G* = = exp(iδ ) = 0 (cos δ + i sin δ )
γ * γ0 γ0
G* = G’ + i G’’
G’ est la composante en phase avec la déformation.
G’’ est la composante en déphasage de π/2 avec la déformation et en phase avec la vitesse de déformation.

G’ est appelé MODULE DE CONSERVATION car il caractérise la partie d’énergie accumulée sous forme
élastique et récupérable.
G’’ est appelé MODULE DE PERTE car il caractérise l’énergie dissipée dus au caractère visqueux du matériau
viscoélastique.
La même analyse effectuée à partir d’expérience de fluage (contraintes sinusoïdales imposées) démontrerait
de la même façon que :
J* = J’ – i J’’ avec G* = 1 / J*.
II-5-3 / Notion de viscosité complexe et relation entre la viscosité et le module de relaxation :
dγ *
Pour des sollicitations alternatives, en utilisant la notation complexe : σ* =η *.
dt
Si la déformation est sinusoïdale : γ * = γ 0 .e iwt
D’où :
dγ *
= γ 0 iw .e iwt = iγ 0 w .e iwt = iwγ *
dt
σ* σ*
Comme : η* = η* =
dγ * iwγ *
dt σ* G * .γ * G *
Sachant que le module complexe est : G * = η * = =
γ* iwγ * iw
En définissant η* par η’ - η’’
G* − i .G * i
η * = η '− i .η ' ' = = = − .(G'+ iG ' ' )
iw w w
G' ' − i .G'
η * = η '− i .η ' ' = −
w w
G' ' G'
D’où : η' = et η ' ' =
w w
η’ s’appelle la viscosité dynamique ou viscosité d’écoulement, cette grandeur mesure l’énergie de dissipation.
η’’est égal au module de conservation divisé par la fréquence.
On comprendra pourquoi dans certains ouvrage on trouvera :
G’ : module de conservation
G’’ : viscosité d’écoulement, étant sous entendu que cette viscosité est multipliée par la fréquence: G’’ = η’. ω
Lors d’une sollicitation lente c’est à dire à faible fréquence, la viscosité dynamique η’ est très proche de la
viscosité d’écoulement η car le matériau a le temps de se relaxer ou de fluer.
Quand la fréquence de sollicitation augmente η’ diminue et peut devenir très faible devant η. Appeler G’’
viscosité d’écoulement devient alors un terme impropre.
 Chapitre 3 :

ETUDE PRATIQUE DE
LA RHEOLOGIE DES MATERIAUX
VISCOELASTIQUES
 III-1/ COMPORTEMENT THERMIQUE DES MATÉRIAUX VISCOÉLASTIQUES ET INFLUENCE DE
DIVERS PARAMÈTRES SUR CE COMPORTEMENT :

Considérons une expérience de relaxation: On impose une déformation ε0 et la contrainte σ(t) est enregistrée
σ (t )
en fonction du temps. On mesure : E ( t ) =
ε0
On utilise une constante de temps t= 10 secondes par exemple. Au bout de ce temps, la contrainte à ce
temps est notée. La force d’application est alors supprimée, le polymère se relaxe sous contrainte nulle.

On augmente la température et refait la même expérience en utilisant toujours la même constante de

temps (10 secondes).

Le type de comportement le plus souvent observé pour les polymères amorphes est présenté dans la
figure ci-dessous :
E1 ∼ 109 Pa

Log E’(10sec, T) Zone
E1 E2 ∼ 106 Pa
(Pa) vitreuse
9
Zone de

Transi/on
(b) : Polymères amorphes ré/culés
E2
7
Zone Caoutchou/que

5 Zone
d’Ecoulement

(a) : Polymères amorphes linéaires

Ti T en °C
Quatre zones peuvent être délimitées :
ZONE 1: A basse température
le module est supérieur à 109 Pascals, il diminue très peu avec T°C.
le polymère est dure et cassant, c’est la région vitreuse.
L’énergie thermique n’est pas suffisante pour surmonter les barrières de potentiel de rotation et de translation
définissant les mouvements de segments de chaînes macromoléculaires.
ZONE 2: Domaine de Transition vitreuse
L’énergie thermique devient pratiquement comparable à l’énergie nécessaire à franchir la barrière de potentiel
caractérisant les translations et les rotations des segments.
le polymère est à la température de transition vitreuse et de petits mouvements commencent. Des sauts des
segments de chaîne deviennent possibles : le polymère vitreux et cassant de vient alors mou.
Une importante chute de module, qui atteint souvent plusieurs décades, est observée.
La largeur de cette zone est de 5 à 20 °C, elle dépend du polymère étudié. Deux paramètres sont important:
•  La température pour laquelle le module (10 secondes) atteint 108 Pa c’est la température d’inflexion Ti.
•  La pente de la courbe tgθ (s) en ce point.
ZONE 3: Domaine du PLATEAU CAOUTCHOUTIQUE
Le module redevient pratiquement constant et égal à E2 .= 106 Pascals.
Les mouvements des chaînes ou des segments de chaînes macromoléculaires peuvent s’effectuer
beaucoup plus rapidement que le temps nécessaire à chaque mesure (10 secondes ici).
Les mouvements coopératifs de grands domaines de chaînes sont encore limités par la présence de fortes
interactions entre chaînes voisines (enchevêtrements ou accrochages mécaniques pour les polymère
linéaires et nœuds de réticulations pour les polymères réticulés).
Les liaisons de Van der Waals sont faibles et instables.
ZONE 4: Zone d’écoulement pour les polymères linéaires
Pour un polymère réticulé les liaisons chimiques empêchent tout mouvement de translation des
chaînes les unes par rapport aux autres et le module reste sensiblement constant jusqu’à la
température de dégradation du polymère.
Pour les polymères linéaires, on a des mouvements d’amplitude de plus en plus grandes, jusqu’à ce que
les macromolécules commencent à translater les unes par rapport aux autres jusqu’au fluage.
Après chaque déformation 1 pendant les 10 secondes, la suppression de la contrainte ne permet plus au
polymère de relaxer. il se crée alors un nouveau état d’équilibre où l’échantillon retrouve une longueur
supérieur à la longueur initiale.
Si la température est encore augmentée, le polymère devient un liquide visqueux sauf, bien sûr, si des
réactions chimiques peuvent avoir lieu à ces températures. Le polymère ne puisse plus supporter son propre
poids et que le module continue à diminuer sans aucune élévation de la température.
Polymère Ti (°C) s = tg(θ) (°C-1)
Polymères semicristallin
Polyéthylène (Mw=2,6.105) 75 0,01
Polychlorure de vinyl 78 0,25
Polymères linéaires amorphes
Polyisobutylène -62 0,15
Caoutchouc naturel (non vulcanisé) -67 0,2
Polystyrène 101 0,2
Polyacrylate de méthyle 16 0,2
Polyméthacrylate de méthyle 107 0,15
Polyacrylate de butyle -53 0,2
Polyméthacrylate de butyle 31 0,15
Cis-polybutadiene -106 0,2
Polypropylène atactique -16 0,2
Polycarbonate du bisphénol A (Mw=4.10-5) 150 0,3
Polymères amorphes légérement réticulés
Caoutchouc naturel (vulcanisé) -57 0,2
Polytetrahydrofurane -73 0,15
Polyméthacrylate de 2-hydroxyéthyle 96 0,1
Polyméthacrylate d’éthyle 77 0,1
Polyméthacrylate de n-propyle 56 0,1
Polyméthacrylate de méthoxyéthyle 23 0,1
Polyméthacrylate de diéthylaminoéthyle 26 0,1

Données prélevées dans : ‘’Introduction to Polymer Viscoelasticity ‘’; John J. AKLONIS and William
MACKNIGHT; John-Wiley and Sons Interscience Publication; New York 1984
III-2/ EXEMPLES D’INFLUENCE DE QUELQUE PARAMETRES SUR LE COMPORTEMENT DU MODULE
EN FONCTION DE LA TEMPERATURE
III-2-1/ Effet de la masse Macromoléculaire – polymère linéare :
III-2-2 polymères semi-cristallins:
III-2-3/ Influence de la présence de plastifiants :

Log E’

PVC

PVC + DOP
8

0 50 100 150 180 T°C

III-2-4/ Influence du taux de charges ou de renfort :

Log E’
Composite époxyde -
10 fibres de verre

Epoxyde pur
6

50 1000 150 200 T°C

 III-2. PRINCIPE DE SUPERPOSITION TEMPS-TEMPERATURE :

E1 ∼ 109 Pa
Log E’ (Pa)

E1
9 E2 ∼ 106 Pa

E2
7

Ti Temps

43
 t
Mathématiquement : E (T1 , t ) = E (T2 , )
aT

44
III-3- SUPERPOSITION TEMPS TEMPERATURE :

’’DATA’’
E (module)
T1

T2

T3

T5
Log a T5

T7

1 3 1 3
Corrections Additionnelles (corrections verticales)

Deux paramèteres qui ont une effet sur la valeur du module doivent être considérés lors des
opérations de translation (glissement) des données :
1) Effet de la température sur le module principallement le module caoutchoutique qui est très
dépendant de la température.
2) Le volume de l’échantillon qui change avec le température. La correction doit être faite en
changeant la masse par unité de volume. La densité est évidement le paramètre qui doit être
utilisé.
t
E (T2 , )
Ainsi, l’expression mathematique devient :
E (T1 , t ) aT
=
ρ (T1 ).T1 ρ (T2 ).T2

Donc, si on choisit arbitrairement une température de référence T0, le module à n’importe

quel temps t qu’on peut observer à la température T0 en terme de valeurs observées
expérimentalement à différentes températures T, devient:
ρ (T0 ).T0 t
E (T0 , t ) = × E (T , )
ρ (T ).T aT

Si on considère la fonction complésence l’expression devient:

ρ (T ).T t
D(T0 , t ) = × D(T , )
ρ (T0 ).T0 aT
46
Construction de la courbe maitresse
Par exemple, si on considère T3 comme température de référence . On doit appliquer les
corrections verticale du module.
Ensuite la courbe à T3 doit être reproduite à droite de la figure. Puis, la courbe à T2 est
translatée à gauche de la courve de T3 et la courve de T1 est translaté à gauche de la courbe
de T2.
La courbe de T4 est translatée à droite de la courbe de T3 et la courbe de T5 est translatée à
droite de T4, etc…
Ces opérations permetreront d’obtenir la facteur des glissement (aTi-Ti+1). A partir de ces
facteurs de glissement on calcule les facteurs (aTi-T3).

L’ équation WLF

Pour les polymères amorphes, la fonction log (aTi-Tref) en

fonction de (Ti-Tref) montre la même évolution que la corbe en
face. L’équation de cette courbe est:
− C1 (T − Tg )
log aT =
C2 + (T − Tg )

Cette équation est appelée l’équation WLF qui a été découverte

par Williams, Landel et Ferry.

Les constantes C1 et C2 varient de manière importante d’un

polymère à un autre. Les valeurs universelles sont:
C1g = 17,44 et C2g = 51,6 47
 Polymer C1 C2 Tg (°K)
Polyisobutylene 16,6 104 202
Natural Rubber (Hevea) 16,7 53,6 200
Polyurethan elastomer 15,6 32,6 238
Polystyrene 14,5 50,4 373
Polyethyl methacrylate 17,6 65,5 335
’’ Universal Constantes ‘’ 17,4 51,6

Justifications Théorique de l’équation WLF

∞
Considérons η (T ) = ∫ E(T , t )dt
0 ∞
Ainsi
t η (T ) = ∫ aT E(Tg , t ref . ) dt ref .
E (T g , t ref . ) = E (T , t ) avec t ref . = 0
aT
t = tref. . aT => dt = aT. dtref.
η (T ) = aT .η (T g )
∞
=> ∞
Ainsi, le facteur de glissement aT peut être lié
à la viscosité
η (T ) = ∫ E (T , t )dt = ∫ E (Tg , t ref , )dt
0 0
η (T ) η (T )
∞ aT = =
η (T ) = ∫ E(Tg , t ref . ) aT .dt ref , η (T g ) η (Tref . )
0
48
Pour revenir à la rationalisation théorique de l’équation WLF on doit commencer avec l’équation
semi-enpérique de Doolittle pour la viscosité du liquide: V −Vf
lnη = ln A + B ( )
Vf
Cette équation donne une expression de la viscosité avec deux constantes A et B. V est le
volume total du système, alors que Vf est le volume libre disponible dans le système.
1
L’équation de Doolittle peut être réarangée pour donner: lnη = ln A + B( − 1)
f
Vf
Où : f = est la fraction de volume libre
V
En dessus de la température transition vitreuse Tg : f = f g + α f (T − T g )

ƒg est la fraction de volume libre à Tg , et αƒ est le coéfficient d’ expansion thermique de la

fraction de volume libre au dessus de la Tg .
1
L’ équation de Doolittle devient lnη (T ) = ln A + B( − 1) at T > Tg
f g + α f (T − Tg )
et à T > Tg 1
lnη (T ) = ln A + B( − 1)
fg
Soustraction permet d’avoir : ln η (T ) = B( 1 1
− )
η (Tg ) f g + α f (T − Tg ) f g

Which simplifies to η (T ) −B T − Tg
ln = ln aT = .( )
η (Tg ) 2,303 f g f g
+ (T − Tg ) 49
αf
 η (T ) −B T − Tg
ln = ln aT = .( )
η (Tg ) 2,303 f g f g
+ (T − Tg )
αf

Cett expression du ln aT à une forme identique de l’ équation WLF

B
where C1 est identique à :
2,303 f g
fg
Et C2 est identique à:
αf

Ainsi la forme de l’équation WLF est consistant avec l’équation empirical de Doolitle et
l’hypothèse l’expansion linéaire du volume libre en dessus de la Tg .

50
 T(°C) Log t Log E(t) T(°C) Log t Log E(t) T(°C) Log t Log E(t)
Workshop 6 130 2.00 10.25 145.6 2.75 9.03 156 4.50 6.59
2.25 10.25 3.00 8.72 4.75 6.38

Tabulated below are the 2.50 10.25 3.25 8.50 5.00 6.13
2.75 10.25 3.50 8.25
results of stress relaxation 3.00 10.22 3.75 8.09 159 2.25 7.34
3.25 10.19 4.00 7.94 2.50 7.25
3.50 10.16 2.75 7.16
measurements made on bis- 3.75 10.13 146 2.50 8.72 3.00 7.03
4.00 10.06 2.75 8.47 3.25 6.94
phenol-A-polycarbonate. 4.25 10.03 3.00 8.25 3.50 6.78
3.25 8.06 3.75 6.63
Construct the master curve 141 2.00 10.19 3.50 7.94 4.00 6.41
2.25 10.19 3.75 7.82 4.25 6.13
and calculate C1 and C2 , the 2.50 10.16 4.00 7.67 4.50 5.85
2.75 10.13 4.75 5.53
WLF aquation parameters, for 3.00 10.09 150.8 2.00 7.97
3.25 10.03 2.25 7.85 161.5 2.25 7.06
3.50 9.94 2.50 7.78 2.50 6.97
a reference temperature of 3.75 9.82 2.75 7.72 2.75 6.85
4.00 9.66 3.00 7.69 3.00 6.64
150.8°C. 4.25 9.50 3.25 7.64 3.25 6.50
3.50 7.59 3.50 6.31
142 2.00 10.13 3.75 7.55 3.75 6.06
2.25 10.09 4.00 7.50 4.00 5.78
2.50 10.03 4.25 7.44 4.25 5.47
2.75 9.97 4.50 7.34
3.00 9.88 4.75 7.25 167 2.25 6.72
3.25 9.67 2.50 6.50
3.50 9.63 156 2.00 7.59 2.75 6.25
3.75 9.47 2.25 7.55 3.00 5.97
4.00 9.22 2.50 7.50 3.25 5.63
2.75 7.41 3.50 5.22
144.9 2.25 9.66 3.00 7.34
2.50 9.50 3.25 7.25 171 2.25 6.00
2.75 9.28 3.50 7.19 2.50 5.72
3.00 9.03 3.75 7.06 2.75 5.41
3.25 8.88 4.00 6.94 51 3.00 5.03
3.50 8.66 4.25 6.78 3.25 4.63
 Formules de conversion
Les propriétés élastiques des matériaux homogènes, isotropes et linéaires sont déterminées de manière unique par deux modules quelconques parmi ceux-
ci. Ainsi, on peut calculer chacun à partir de deux d'entre eux en utilisant ces formules.

 Formules de conversion
Les propriétés élastiques des matériaux homogènes, isotropes et linéaires sont déterminées de manière unique par deux modules quelconques parmi ceux-
ci. Ainsi, on peut calculer chacun à partir de deux d'entre eux en utilisant ces formules.