Les molécules et la liaison covalente

1. Différences entre cristaux ioniques et molécules

2. La liaison covalente
• Modèles et formules de Lewis
• Polarisation de la liaison
• Formes mésomères et liaisons délocalisées

3. Prédiction de la géométrie d’une molécule (théorie VSEPR)

4. Modèle des orbitales moléculaires (cas des molécules

diatomiques)

5. Théorie de l’hybridation des orbitales atomiques

1
 Différences entre molécules et cristaux ioniques
Une molécule est un édifice atomique Par ailleurs, nous avons vu que
contenant un nombre fini d’atomes. certains atomes se trouvent sous sa
Lorsque cet édifice est casé, la forme ionique :
substance n’est plus la même ! + 1e- -
Cl Cl

Na - 1e- Na+

Ces paires d’ions forment des cristaux

ioniques.
Saccharose Ce sont des édifices atomiques
tridimensionnels constitués de cations
et d’anions
Maille élémentaire
d’un cristal de NaCl
Il y a autant de Na+
que de Cl- d’où la
formule NaCl, mais
Les interactions entre les atomes ne le nombre d’ions
sont pas de même nature ! n’est pas défini !
 La liaison covalente dans le modèle de Lewis
Pour compléter leur couche de valence, les atomes peuvent se lier et partager
leurs électrons.
La mise en commun d’un doublet électronique
Exemples : H2, Cl2, H2O, …
entre 2 atomes assure la cohésion de l’édifice
atomique. C’est la liaison covalente.

Il est possible de mettre en

Dans les formule de Lewis
commun jusqu’à 3 doublets
tous les électrons de
entre 2 atomes : liaison double
valence apparaissent
ou triple
Exemples : O2, N2, CO2, …

La valence d’un élément est le nombre de liaisons qu’il forme avec ses
voisins.
Exemples : H  1 ; O  2 ; C  4 ; …

La valence est égale au nombre d’électrons célibataires.

3
 Formule de Lewis et « règle de l’octet »

Dans de nombreux cas (H2O, NH3, CO2, …), l’atome central est entouré d’un
« octet » d’électrons.
C’est également le cas pour des ions.
Exemples : CO32-, NO2-, NH4+, …
Les atomes qui n’ont
Dans certains cas, pour satisfaire la règle pas la bonne valence
de l’octet, il faut déplacer des électrons portent des (+) ou (-) :
d’un atome à l’autre. charges formelles
Exemples : CO, O3, NO3-, …

La « règle de l’octet » n’est pas toujours respectée :

• avec le B ou Al : il y a une case vacante ;
• certaines molécules possèdent un nombre impaire d’électron : les
radicaux libres (NO, NO2, OH, …) ;
• certains atomes ont des valences supérieures à 4 dans certaines
molécules (PCl5, PO43-, SO42-, …).
On parle d’hypervalence : elle est due à la participation de la sous-couche d.
Concerne les éléments à partir de la 3ème période. 4
 La liaison polarisée
Si les 2 atomes liés sont identiques (ou qu’ils ont la même
A A électronégativité), la liaison est apolaire.
+q -q Dans le cas contraire (atomes ayant des électronégativités
A B différentes), la liaison est polarisée.
 La molécule possède un moment dipolaire.
Il apparaît des charges partielles sur chaque atome.
C’est un vecteur :
• De direction : A-B
• De sens : du plus électropositif au plus électronégatif
• De norme :
µ(C.m) = q(C).l (m)
µ(Debye) = 48.δ.l(nm) avec 1 D = 3,336×10-30 C·m
δ = q/e
Cl-Cl H-Cl H-O Li-Cl Na-Cl

0 1 2 3 4 5 8
Liaisons
Liaisons covalentes polarisés Liaisons ioniques
covalentes pures
pures
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A A A B A+ : B-
 La liaison covalente délocalisée
Pour certaines molécules ou ions, on a placé de manière fictive les doubles
liaisons et les charges.
Exemples : CO32-, O3, NO3-, …
Il est possible de donner plusieurs formules de Lewis, qui ne diffèrent que par
la localisation des doubles liaisons et des doublets non-liants. Elles sont
appelées formes limites ou mésomères.
Ces formes limites sont formelles et fictives. Prise individuellement, elle ne
représente pas correctement la molécule. Par contre, en considérant la
« moyenne » de l’ensemble des formes mésomères, la représentation est plus
réaliste.
Sur l’hybride de résonance de l’ion carbonate, on
remarque :
• La double liaison C-O est délocalisé sur les 3
liaisons ;
• Les 3 liaisons C-O sont intermédiaires entre une
simple et une double : elles ont toutes les 3 la
même longueur ;
• Chaque O possède une charge négative partielle.
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 Formes mésomères
- -'
S C N S C N S C N

Les 2 formes mésomères de l’ion thiocyanate ne sont pas équivalentes, la charge –

n’est pas uniformément répartie sur le S et le N.

-
O O O O

O S O O S O O S O .... - O +' -
S O

O O O
- O
La règle de l’octet est
respectée, mais le S Les 4 formes mésomères avec L’hybride de
possède 2 charges l’hexavalence du S sont résonance de l’ion
formelles + équivalentes sulfate possède 2
charges – réparties
sur 4 O

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 Relation moment dipolaire - géométrie
Certains atomes possèdent des charges partiels (+) ou (-) dans une molécule
lorsque :
– des atomes d’électronégativités différentes sont liés ;
– des liaisons doubles sont délocalisées.
Comment expliquer que certaines molécules sont polaires et d’autres non
(apolaire) ?
H2O CO2 O3
Dans le cas de molécules ayant plus de 2
1,85 D 0D 0,49 D
atomes, le moment dipolaire est la somme
vectorielle des moments dipolaires de chaque
liaison.
Pour cela, il faut connaître la géométrie de la molécule.

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 Règles de Gillespie ou théorie VSEPR (répulsion des
paires d’électrons des couches de valence)
La géométrie d’une molécule constitué d’un atome central A lié à n atomes
périphériques résulte de la répulsion des paires d’électrons de valence de A.
Les liaisons covalentes A-X sont donc des liaisons dirigées.

atome central
AXnEm m doublets non-liants
sur A

n atomes liés directement à A .

Toute molécule ayant la même nomenclature VSEPR aura le même type de

géométrie.

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 Géométrie des molécules AXn sans doublet non-liant


AX2 BeH2 180° Linéaire
X A X
X
AX3 BF3 120° Trigonal plan
X A

X
AX4 CH4 X 109,5° Tétraédrique

A
X X
X
AX5 PCl5 X 120° Bipyramide
X 90° trigonale
X A

AX6 SF6 X 90° Octaèdre

X X

X X

X
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 Avec doublets non-liants : E

AX3 AX4 AX5 X AX6 X

X X
X X

X A A X X A X
A
X X X X
X

X X X
X
AX4E X AX5E X
AX2E AX3E
X
X
X
X A A A A X
X X X A X
X X
X
X X
Coudé Pyramide X En forme de Pyramide à
à base triangulaire bascule base carrée
X
AX2E2 AX3E2 AX4E2
X
X X A X

A X
A Carré
X X
En forme de T plan
X
Coudé 11
 H
Déformation des angles de liaison
Dans ce cas, le tétraèdre est parfait :
109,5°
• Longueur C-H identique
C AX4
H H • Angle H-C-H identique

H
N AX3E
H H
107° Les répulsions avec les doublets libres sont plus fortes, il
H
H en résulte un angle plus important entre la liaison et le
AX2E2
doublet, et donc des angles de liaisons plus faibles.
104°
O
H La présence de liaison double ou triple se traite, en
première approximation, comme si elle était simple.

H H
Mais les répulsions dues à
H B 118° C O des doubles liaisons sont
plus fortes qu’entre deux
121° liaisons simples.
H H
 = 120°
12
AX3 AX2X’ ~ AX3
 La liaison dans la théorie des orbitales
moléculaires
Lorsque des atomes s’associent pour former une molécule, les orbitales
atomiques (OA) des couches de valence se recombinent pour former des
orbitales moléculaires (OM).
OM anti-liante
Dans le cas de H2
1 σ*
1s 1s
Plan nodal 2 orbitales
moléculaires :
• l’une plus
Pour que 2 OA de 2 atomes puisent 1s 1 σ 1s stable que les
se lier, il faut qu’elles aient une OA : orbitale
zone commune de recouvrement. liante ;
• l’autre moins
stable : orbitale
La présence du doublet d’électrons dans l’orbitale anti-liante.
moléculaire liante assure la stabilité et donc la
cohésion de cette association.
13
 Énergie des orbitales moléculaires (pour H2)
Énergie

Energie
σ* : OM anti-liante
*
 Instable
+E* +E*

Distance p-p 1s
déquilibre 1s
0
σ :OM liante
 Stable -E 
-E
Attractions entre
l’électron d’un atome et le
Répulsion noyau de l’autre Diagramme des OM
internucléaire de H2

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 Stabilité des liaisons en fonction du nombre d’électrons

H2+ H2 He2+ He2

Configuration électronique 1 2 2*1 2*2
longueur (pm) 106 74 108 N’existe pas
Energie de liaison (kJ/mol) 256 432 251
OL 0,5 1 0,5 0

Le système est le plus stable s’il y a 2 électrons dans l’orbitale liante.

Le système devient moins stable s’il y a 1 électron dans l’orbitale anti-liante.
Le système n’est pas stable s’il y a autant d’électrons dans l’anti-liante que
dans la liante.
Ordre de liaison :
OL = ½(Nb d’électrons dans les OM liantes - Nb d’électrons dans les OM anti-liantes)

Plus l’OL est élevé, plus la liaison est forte. Si l’OL = 0 la molécule n’existe pas !
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 Recouvrement des orbitales p
Recouvrement axial (= le long de la liaison)
Formation d’une liaison σ

Recouvrement latéral
Formation d’une liaison 

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 Diagramme des OM du diazote

E p*

x* y*

x y La molécule de diazote
2p 2p est diamagnétique :
Pas d’électron
p célibataire
L’ordre de liaison
s* est 3
2s 2s

s
N N

N 17
N N2
 Diagramme des OM du dioxygène

E p* La molécule de
dioxygène est
paramagnétique :
x* y*
Présence d’électrons
célibataires
L’ordre de liaison
x y
est 2
2p 2p

p O O

s* La formule de Lewis ne met

2s 2s pas en évidence la présence:

• Des électrons célibataires

s • Des « 1/2-liaisons »
O 18
O O2
 Diagramme des OM du monoxyde de carbone
E p*
L’élément le plus électronégatif a ses
x* y* orbitales moléculaires plus basses.

x y
2p
La molécule de
2p
monoxyde de carbone
p
est diamagnétique.

s*
L’ordre de liaison
2s est 3
2s - +

s
C O

O 19
C CO
 Diagramme des OM de HF
E *

n n 1s
Formation d’une liaison  par
recouvrement d’une OA s de l’H et
une OA p du F
2p

Doublets non-liants


2s n

L’ordre de liaison est 1

H H F 20
F HF
 4. Les hybridations
Pour les molécules ayant plus de 2 atomes (AXnEm), comment expliquer leur
géométrie ? Que deviennent les orbitales atomiques ?
Exemple : le méthane CH4
• La molécule est tétraédrique d’après VSEPR. Mais que deviennent les OA
s et p ?
• Le carbone dans son état fondamental a 1 doublet + 2 électrons
célibataires ! Pourquoi forme-t-il 4 liaisons covalentes de type σ ?
• Le C ne forme pas toujours 4 liaisons σ, mais il peut former des liaisons π.
Dans ce cas, qu’est-ce qui change au niveau des OM ?
sp3 sp2 sp1

sp1 sp2
sp3 sp2

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 4. Hybridation sp3
Exemple : CH4
2p L’hybridation est une
4 orbitales hybrides combinaison
équivalentes : sp3 d’orbitales atomiques
non équivalentes qui
2s conduit à des
orbitales hybrides
équivalentes

L’hybridation sp3 conduit à une géométrie de type AX4 (AX3E et AX2E2)

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 Hybridation sp2
Exemple : BH3

1 orbitale p n’est pas

hybridée

3 orbitales hybrides équivalentes : sp2

L’hybridation sp2 conduit à une géométrie de type AX3 (et AX2E)

Chaque fois que le carbone forme une double liaison, il est hybridé sp2.
L’électron dans l’orbitale non hybridé, conduit à la liaison π.
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 Hybridation sp1
Exemple : BeH2

2 orbitales p ne sont pas

hybridées

2 orbitales hybrides équivalentes : sp

L’hybridation sp conduit à une géométrie de type AX2

Chaque fois que le carbone forme une triple liaison, il est hybridé sp.
Les électrons dans les orbitales non hybridés, conduisent aux 2 liaisons π.
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