Méthode AB-

INITIO

Présenté par : Encadré par:

Omar gunaoui
ZAIRI ANASS
El OUTMANI ANAS
 06/02/2024

Introduction

Méthodes de Hartree-Fock

Méthodes post Hartree-Fock

Méthodes DFT

Conclusion
 Introduction
 Etude par modélisation moléculaire.
 Représenter les propriétés et les réactions chimiques.
 Manipuler les modèles des structures en deux ou trois
dimensions.
 Méthodes de calcul théoriques:
 Mécanique moléculaire
 Dynamique moléculaire
 Mécanique quantique
 Ab-initio…
La représentation graphique de la géométrie.
Evaluer les propriétés physico-chimiques de la molécules.
 Définition AB-INITIO :
• Les méthodes Ab-initio sont caractérisées par l'introduction
d'une base arbitraire pour étendre les orbitales moléculaires
et alors le calcul explicite toutes les intégrales exigées qui
impliquent cette base.
• Les calculs Ab initio peuvent être exécutés au niveau
d'approximation de Hartree-Fock, qui est équivalent à un
calcul du champ auto – cohérant SCF (Self Consistent
Field). L’option et Les niveaux Hartree-Fock inclut les
effets de corrélation qui n'est pas incluse au niveau
d'approximation d’Hartree-Fock d'une solution non -
relativiste pour l'équation de Schrödinger.
 Méthodes de Hartree-Fock :

L'approximation orbitale décrit la fonction d'onde à n électrons comme un produit de

n fonctions d'espace et de spin associées à chaque électron (ou spin-orbitales). Ceci est

valable pour un modèle de particules indépendantes où le terme de répulsion

interélectronique de l'Hamiltonien est omis. L'équation de Schrödinger à n électrons

peut être séparée en n équations à un électron. Cependant la fonction d'onde à n

électrons décrite de cette manière ne satisfait pas au principe de Pauli (les électrons

sont des fermions), car elle n'est pas asymétrique sous une permutation de deux

électrons. Ce problème est levé par la description de la fonction d'onde comme un

déterminant de Slater construit à partir des n spin-orbitales (les n spin- orbitales Ψ

proviennent des n/2 orbitales spatiales combinées avec deux fonctions de spin α et β).
De par la méthode variationnelle, le choix des meilleures spin-orbitales
correspond au minimum de l'énergie électronique (Ee). Cette fonction d'onde
électronique optimale, atteinte pour l'énergie la plus basse, sera toujours au-
dessus de l'énergie exacte. La procédure de minimisation de l'énergie est une
procédure auto-cohérente avec des contraintes d'orthonormalité pour les
orbitales. Les valeurs propres de cette équation sont les énergies mono-
électroniques associées aux fonctions d'ondes qui sont, dans ce cas, les orbitales.
Une solution exacte des équations HF, avec l'obtention des orbitales atomiques,
est possible pour les atomes comprenant un noyau et un électron. Des
développements supplémentaires sont nécessaires pour résoudre l'équation de
Schrödinger pour des systèmes polyélectroniques.
La méthode de Roothaan est basée sur la méthode LCAO ("linear combination
of atomic orbitals") qui décrit les orbitales moléculaires en terme de
combinaison linéaire.
• Méthode post-Hartree-Fock

Les méthodes les plus importantes, dans l'utilisation courante, pour introduire la

corrélation électronique sont d'une part les méthodes appelées post-HF avec

l'interaction de configuration (CI), les méthodes de "coupled cluster" (CC) et les

"many-body perturbation theory" (MP2, MP4, …) et, d'autre part, les méthodes qui

dérivent de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

La résolution des équations de HF donne une fonction d'onde de référence sous la

forme d'un déterminant de Slater.La fonction d'onde de la méthode CI est une

combinaison linéaire de déterminants de Slater représentant l'état fondamental et

des configurations excitées. Ces dernières correspondent à l'excitation d'un, de deux

ou plus électrons d'une orbitale occupée à une virtuelle. Les coefficients de cette

combinaison linéaire sont déterminés selon le principe variationnel; l'énergie qui en

découle est donc une limite supérieure à l'énergie exacte.

 L'IC totale ("Full CI") est la limite que l'on peut atteindre dans une base
donnée, c'est-à-dire qu'elle comprend toutes les excitations possibles des n
électrons. Cependant l'IC totale accroît énormément les calculs avec le nombre
d'électrons et la dimension des bases utilisées. Pour ces raisons de tels calculs
servent habituellement de référence pour des systèmes comprenant un petit
nombre d'électrons (n > 20). La méthode CI limitée à un nombre d'excitation
inférieure à la totalité des possibilités ("truncated CI) n'est pas "size
consistent" (c'est à dire, par exemple, que l'énergie d'un dimère placé à
distance infinie n'est pas égale à deux fois l'énergie du monomère). Cette
propriété importante est garantie par des méthodes non variationnelles comme
"many-body perturbation theory" ou "coupled cluster methods".
Interaction de configuration

Elle consiste à optimiser une fonction d'onde formée d'une combinaison

linéaire de plusieurs déterminants de Slater c'est probablement la meilleure
des méthodes qui prend en compte la corrélation dynamique. Relevons qu'il
existe deux types de corrélation. La corrélation de Coulomb qui correspond à
des spins antiparallèles et la corrélation de Fermi qui correspond à des spins
parallèles.
La fonction d'onde s'écrira donc :
 Les permettent de décrire l'état fondamental et les états excités du
système.
Introduisons la fonction de Lagrange

En appliquant le principe variationnel , on obtient l'équation matricielle

où a est la matrice des coefficients , I la matrice identité et H la matrice dont les

éléments sont L'énergie d'IC est la plus petite valeur propre de la
matrice d'IC.
 La méthode de champ auto cohérent
multiconfigurationnelle (MCSCF)

En effet, la méthode d'IC est valide lorsque la configuration de HF est

largement prédominante. Cependant, lorsque l'énergie des orbitales
moléculaires vacantes se rapproche de celles des OM occupées, le
système devient de moins en moins monoconfigurationnel. Il est donc
préférable d'effectuer un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison
de plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de
référence : c'est un calcul SCF optimisant l'énergie d'une combinaison de
plusieurs déterminants, impliquant donc plusieurs configurations de
référence : c'est un calcul MCSCF (Multi Configuration SCF). Elle a
l'avantage de prendre en compte une partie de la corrélation électronique .
La fonction d'onde s'écrit.
 P est l'opérateur de permutation et M est la dimension de La base des orbitales
atomiques en général est caractérisée par : .
L'énergie électronique correspondante à la fonction d'onde est donnée par :

Dans la mise en oeuvre de la théorie MCSCF, les coefficients C i ainsi que les OM, utilisées
pour construire les déterminants sont optimisées. La procédure de minimisation de l'énergie
consiste à résoudre les équations :
Un tel calcul peut se réaliser sous la forme CASSCF (Complete Active Space
SCF). Elle consiste à partitionner les OMs en deux espaces actif et inactif.
L'espace actif correspond aux orbitales moléculaires HOMO (Highest Occuped
Molecular Orbitals) auxquels on ajoute quelques OMs LUMO (Lowest
Unocupied Molecular Orbitals).
 Interaction de configuration multiréférence
(MRCI)

La méthode MRCI est une approximation dans laquelle la fonction d'onde est
encore une combinaison linéaire des déterminants de Slater. Elle utilise comme
référence la fonction d'onde MCSCF et n'autorise que les simples et doubles
excitations à partir de cette dernière on a :

Les et sont les fonctions de configurations générées à partir de la fonction

multiconfigurationnelle MCSCF.
L'un des avantages majeurs de la méthode MRCI est que la fonction
d'onde correspondante permet une meilleure prise en compte de la
corrélation. Cependant, le nombre de configurations générées est souvent
trop élevé ce qui a pour effet d'alourdir les calculs.
Pour rendre les calculs faisables, on a souvent recours à de nouvelles
approximations. En général, on ne choisit que les configurations s dont le
poids statistique dans la définition de la fonction d'onde est important. On
peut aussi à cela associer la contraction des configurations dans le but
d'en diminuer le nombre
Ces différentes approximations diminuent la quantité d'énergie que l'on
peut récupérer par corrélation. Par ailleurs, le fait de ne pas inclure les
excitations quadruples diminue également la flexibilité de la fonction
d'onde. Pour remédier à ces inconvénients, Davidson propose la correction
qui porte son nom et qui consiste à prendre en compte les excitations
quadrupolaires à l'aide de l'approximation

est la correction en énergie due aux simples et doubles excitations

Choix de la base d'orbitales moléculaires

L'un des aspects important aux méthodes de calcul ab initio est le choix de la base
d'OM. En effet, une base d'orbitales moléculaire de dimension infinie permettrait
d'obtenir l'énergie la plus exacte possible par rapport à une méthode donnée.
Cependant, une base de taille infinie rendrait les calculs impossibles compte tenu
de la taille de la matrice d'IC.
En général, la base doit avoir une dimension raisonnable.
 Quelques critères de choix d'une base

Pour avoir une bonne base, il faudrait que :

a) La base soit étendue pour faire des calculs précis.
b) Par contre pour décrire les orbitales de coeur, qui ne sont pas déformées par
la formation de la molécule, on peut utiliser une base plus restreinte (fonctions
contractées)
c) Pour décrire un état moléculaire de type Rydberg, il est nécessaire d'ajouter
dans la base atomique des fonctions dites de types diffus c'est-à-dire ayant une
grande amplitude à grande distance
d) Afin de déduire la déformation du nuage électronique due à la formation de la
liaison (c'est à dire la perte de la symétrie sphérique), on doit introduire dans la
base, des fonctions dites de polarisation. Ce sont des orbitales ayant un nombre
quantique azimutal supérieur à ceux des orbitales atomiques de la base qui est
utilisées pour décrire la configuration de l'état fondamental. Ainsi pour les atomes
de la deuxième et troisième ligne de Mendeleïev, les fonctions de polarisation
correspondantes sont les orbitales d,f,g,...
 Approximation LCAO

Dans cette approximation LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitales), les

sont choisies comme combinaison linéaire des orbitales atomiques

Il existe deux types d'AOs : les orbitales slatériennes et les orbitales

gaussiennes.
Les orbitales slatériennes (Slater type orbitales STO) sont des fonctions de la
forme :
t est un paramètre qui décrit la taille de l'orbitale, N la constante de normalisation
tandis que les sont les harmoniques sphériques.
Les orbitales gaussiennes (Gaussien type orbitals GTO) s'écrivent en
coordonnées polaires et cartésiennes.
Respectivement la somme ( , et ) détermine le type d'orbitale. Bien que
de qualité inférieure aux STO, les GTOs ou l'avantage de donner dans l'approximation
LCAO une bonne représentation des Oms. Par ailleurs, les orbitales gaussiennes sont
commodes pour le calcul des intégrales à plusieurs centres qui peuvent être déterminées
analytiquement ou numériquement à l'aide d'un schéma unidimensionnel s'appuyant sur la
règle du produit des gaussiennes.
Les divers types de bases utilisées appartiennent aux catégories suivantes :
- Les « bases minimales» où l'on ne considère que les orbitales atomiques occupées dans la
configuration électronique de l'atome libre ; ce sont des bases simple zéta.
-Les « bases étendues » où chaque OA occupées est représentée par plusieurs OA de même
type. On obtient des bases double zéta (vdz),si celles-ci sont représentées par deux OA.
Triple zéta (vtz) pour trois OA etc...

Les « bases étendues polarisées » où l'on introduit en plus des orbitales de

polarisation correspondant aux OA non occupées dans l'atome libre.
 Conclusion

Après avoir exposé toutes ces méthodes de calcul, on constate

qu'aucune de ces méthodes n'est parfaite car chacune d'elles présente
des insuffisances. Cependant au fur et à mesure qu'on corrige ces
insuffisances, on obtient de résultats meilleurs.