Hamiltonien moléculaire

En optique et en chimie quantique, « l'hamiltonien moléculaire » est l'opérateur hamiltonien de l'énergie

des électrons et des noyaux d'une molécule. Cet opérateur hermitien et l'équation de Schrödinger associée
sont à la base du calcul des propriétés des molécules et des agrégats de molécules, comme la conductivité, les
propriétés optiques et magnétique, ou encore la réactivité.

Introduction
On peut considérer que les briques d'une molécule sont les noyaux, caractérisés par leurs numéros atomiques
Z, et les électrons de cœur, alors que les électrons dits « de valence », qui possèdent une charge élémentaire -
q, en constituent le mortier (le liant). La charge d'un noyau de numéro atomique Z est Zq. Les électrons et les
noyaux sont, dans une très bonne approximation, des charges et masses ponctuelles. Le hamiltonien
moléculaire est une somme de nombreux termes : ses termes majeurs sont l'énergie cinétique des électrons et
les interactions coulombiennes électrostatiques entre les deux types de particules chargées. Le hamiltonien
qui contient seulement ces termes est appelé hamiltonien coulombien. Le hamiltonien moléculaire est
complété par des termes moins importants, la plupart d'entre eux dépendants des spins électroniques et
nucléaires.

Bien qu'il soit généralement postulé que la solution de l'équation de Schrödinger dépendante du temps
associée au hamiltonien de Coulomb prédise la plupart des propriétés d'une molécule, y compris sa forme
(structure tridimensionnelle), les calculs basés sur un hamiltonien coulombien complet sont très rares, la
raison principale étant que son équation de Schrödinger est très difficile à résoudre. Les applications sont
donc restreintes aux petits systèmes comme la molécule de dihydrogène.

La grande majorité des calculs de fonctions d'ondes moléculaires est basée sur la séparation du hamiltonien
1
coulombien selon l'approximation de Born-Oppenheimer. Les termes d'énergie cinétique nucléaire sont
omis du hamiltonien coulombien et on considère le hamiltonien restant comme un hamiltonien purement
électronique. Les noyaux stationnaires sont alors considérés dans le problème seulement comme générateurs
d'un potentiel électrique dans lequel les électrons se meuvent selon les lois de la mécanique quantique. Dans
ce cadre, le hamiltonien moléculaire a été simplifié en ce que l'on appelle le hamiltonien à noyau fixé ou
encore hamiltonien électronique, qui agit selon des fonctions des coordonnées électroniques.

Une fois l'équation de Schrödinger du hamiltonien électronique résolue pour un nombre suffisant des
« constellations » des noyaux, une valeur propre appropriée (en général la plus faible) peut être considérée
comme fonction des coordonnées nucléaires, ce qui conduit de fait à une surface d'énergie potentielle. Dans
les calculs pratiques, la surface est habituellement lissée en termes de fonctions analytiques. Dans la seconde
étape de l'application de l'approximation de Born-Oppenheimer, la partie du hamiltonien coulombien
complet qui dépend des électrons est remplacée par la surface d'énergie potentielle. Cela transforme le
hamiltonien moléculaire en un autre opérateur hamiltonien qui agit seulement sur les coordonnées
nucléaires. Dans le cas de la non-applicabilité de l'approximation de Born-Oppenheimer, ce qui se produit
lorsque les énergies des différents états électroniques sont proches, les surfaces d'énergies potentielles
avoisinantes sont nécessaires (se reporter à l'article pour plus de précisions).

L'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire peut être résolue dans un référentiel fixe (le laboratoire),
mais les énergies de translation et de rotation ne sont pas alors prises en compte. Seules les vibrations
atomiques (internes) font partie du problème. De plus, pour des molécules plus importantes que des
molécules triatomiques, il est relativement commun d'introduire l'approximation harmonique, qui
approxime la surface d'énergie potentielle par une fonction quadratique des déplacements atomiques. Ceci
donne le hamiltonien harmonique de mouvement nucléaire. Moyennant l'approximation harmonique, on
peut convertir le hamiltonien en une somme de hamiltoniens monodimensionnels d'oscillateurs
harmoniques. L'oscillateur harmonique monodimensionnel est l'un des rares systèmes permettant une
résolution exacte de l'équation de Schrödinger.

L'équation de Schrödinger pour le mouvement nucléaire (rovibrationnel) peut être résolue de manière
alternative dans un référentiel spécial, dit référentiel d'Eckart, qui translate et tourne avec la molécule.
Formulé dans ce référentiel centré et fixé sur le corps étudié, le hamiltonien prend en compte la rotation, la
translation et la vibration des noyaux. Depuis que Watson eut introduit une importante simplification de cet
hamiltonien en 1968, on y réfère parfois sous le nom de hamiltonien de mouvement nucléaire de Watson,
mais il est aussi connu sous le nom de hamiltonien d'Eckart.

Hamiltonien coulombien
La forme algébrique de nombreuses observables (c'est-à-dire des opérateurs hermitiques représentant les
quantités observables) est obtenue par les règles de quantification suivantes :

écriture de la forme classique de l'observable dans la forme hamiltonienne (comme fonction du moment
p et des positions q). Les deux vecteurs sont exprimés dans un référentiel galiléen, habituellement
désigné comme référentiel du laboratoire ou référentiel invariant dans l'espace.
remplacement de p par et interprétation de q comme un facteur multiplicatif. Ici est
l'opérateur nabla, opérateur vectoriel de dérivation au premier ordre. Les relations de commutations
bien connues pour les opérateurs p et q découlent directement des règles de différentiation.

De manière classique, les électrons et les noyaux d'une molécule ont une énergie cinétique de la forme  :
p2/(2m) et interagissent par les forces de Coulomb, qui sont inversement proportionnelles à la distance rij
entre la particule i et la particule j.

Dans cette expression ri désigne le vecteur de coordonnées de n'importe quelle particule (électron ou noyau).
À partir d'ici, la lettre majuscule R représentera les coordonnées nucléaires, et la minuscule r les électrons du
système. Les coordonnées peuvent être prises dans n'importe quel repère cartésien centré n'importe où dans
l'espace, car la distance, comme produit interne, est invariante par rotation du référentiel et, comme norme
d'un vecteur différentiel, également invariante par translation dudit référentiel.

En quantifiant l'énergie classique sous forme hamiltonienne, on obtient un opérateur hamiltonien

moléculaire parfois appelé hamiltonien coulombien. Ce hamiltonien est la somme de cinq classes de termes :

1. les opérateurs d'énergie cinétique pour chaque noyau du système ;

2. les opérateurs d'énergie cinétique pour chaque électron du système ;
3. les opérateurs d'énergie potentielle entre électrons et noyaux - attraction coulombienne totale dans le
système ;
4. les opérateurs d'énergie potentielle de répulsions coulombiennes entre électrons ;
5. les opérateurs d'énergie potentielle de répulsions coulombiennes entre noyaux - aussi connue sous le
nom d'énergie de répulsion nucléaire. Voir potentiel électrique.

1.

2.

3.
 4.

5.

Mi est ici la masse du noyau i, Zi le numéro atomique du noyau i, et me la masse de l'électron. L'opérateur

laplacien de la particule i est  : . L'opérateur d'énergie

cinétique étant un produit interne, il est invariant par rotation dans un repère cartésien par rapport aux xi, yi,
et zi exprimés. L'opérateur d'énergie cinétique, cependant, n'est pas invariant par translation (et donc du
choix de l'origine du référentiel).

Termes secondaires
Dans les années 1920, de nombreuses preuves spectroscopiques ont mis en évidence que le hamiltonien
coulombien ne prenait pas en compte certains termes, qui bien que plus petits que les énergies cinétiques et
coulombiennes, n'en sont pas moins non négligeables. Les observations spectroscopiques ont ainsi conduit à
l'introduction d'un nouveau degré de liberté pour les électrons et noyaux, le spin. Ce concept empirique fut
doté d'une base théorique par Paul Dirac lorsqu'il introduisit une forme relativiste correcte (invariance de
Lorentz) dans l'équation de Schrödinger à une particule. L'équation de Dirac prédit que le spin et le
mouvement spatial d'une particule interagissent via un couplage spin-orbite. Par analogie, le couplage spin-
autre-orbite fut également introduit. Le fait qu'un spin de particule possède certaines caractéristiques d'un
dipôle magnétique conduisit à proposer le couplage spin-spin. D'autres termes sans pendant classique sont :
le terme de contact de Fermi (interaction de la densité électronique d'un noyau de taille finie avec un noyau)
et le couplage quadrupolaire nucléaire (interaction d'un quadrupôle nucléaire avec le gradient d'un champ
électrique dû aux électrons).
Pour finir, un terme de violation de parité prédit par le modèle standard doit également être mentionné. Bien
qu'il s'agisse d'une interaction extrêmement faible, elle a attiré l'attention des chercheurs comme le prouve la
littérature scientifique car elle dote les énantiomères des molécules chirales d'énergies différentes.

La suite de cet article ignorera les termes de spin et considèrera la solution de l'équation (de Schrödinger
dépendante du temps) aux valeurs propres du hamiltonien coulombien.

Équation de Schrödinger liée au hamiltonien coulombien

Le hamiltonien coulombien a un spectre continu en raison du mouvement du centre de masse de la molécule
dans un espace homogène. En mécanique classique, il est facile de distinguer le mouvement du centre de
masse d'un système de masses ponctuelles. Son mouvement est classiquement découplé des autres
mouvements. Il se déplace uniformément (avec une vitesse constante) dans l'espace comme s'il était une
particule ponctuelle de masse égale à la somme Mtot des masses de toutes les particules.

En mécanique quantique, une particule libre possède comme fonction d'état une fonction d'onde plane, qui
est une fonction qui n'est pas intégrable quadratiquement d'un moment clairement défini. L'énergie cinétique
de cette particule appartient à . La position du centre de masse est uniformément probable dans tout
l'espace, selon le principe d'incertitude de Heisenberg.

La séparation particulière du mouvement du centre de masse est, en mécanique quantique, beaucoup plus
lourde qu'en mécanique classique. en introduisant le vecteur coordonnées du centre de masse comme trois
des degrés de liberté du système et en éliminant le vecteur coordonnée d'une particule (arbitraire), le nombre
total de degrés de liberté restant donc le même, on peut obtenir par transformation linéaire un nouvel
ensemble de coordonnées ti. Ces coordonnées sont des combinaisons linéaires des anciennes coordonnées de
toutes les particules (noyaux et électrons). En appliquant le théorème de dérivation des fonctions composées,
on peut montrer que :
Le premier terme de est l'énergie cinétique du mouvement du centre de masse, qui peut être traité
séparément, ne dépendant pas de . Comme indiqué plus haut, ses états propres sont des ondes planes.
Les constantes 1/μij sont positives et sont des combinaisons linéaires de toutes les masses inversées 1/mi.
Elles constituent les masses réduites généralisées. Le potentiel rassemble les termes de Coulomb
exprimés dans les nouvelles coordonnées. Le premier terme de est similaire de manière habituelle à un
opérateur énergie cinétique. Le second terme est connu sous l'appellation de terme de polarisation massique.
Le hamiltonien invariant par translation peut être démontré comme étant auto-adjoint et lié à ce qui suit.
Ceci étant dit, sa valeur propre la plus basse est réelle et finie. Bien que soit nécessairement invariant par
permutations de particules identiques (car et l'énergie cinétique du centre de masses sont invariants), son
invariance n'est pas manifeste.

Peu d'applications moléculaires de existent actuellement. On pourra cependant se référer au travail

2
fondamental sur la molécule d'hydrogène pour les premières applications . Dans la grande majorité des
calculs de fonctions d'ondes moléculaires le problème électronique est résolu grâce au hamiltonien à noyau
fixé provenant de la première étape de l'approximation de Born-Oppenheimer.
3
On pourra se reporter à la référence pour une discussion approfondie sur les propriétés mathématiques du
hamiltonien coulombien. Dans ce papier, est aussi discuté ce qui peut arriver a priori au concept de molécule
(comme système stable de noyaux et d'électrons avec une géométrie bien définie) à partir des propriétés du
seul hamiltonien coulombien.

Hamiltonien à noyau fixé

Le hamiltonien à noyau fixé décrit l'énergie des électrons dans le champ électrostatique des noyaux, où les
noyaux sont postulés comme étant stationnaires par rapport à un référentiel galiléen.

La forme du hamiltonien électronique est :

Les coordonnées des électrons et noyaux sont exprimés par rapport au référentiel qui se meut avec les
noyaux, ce qui rend les noyaux immobiles par rapport à ce référentiel. Le référentiel reste parallèle à un
référentiel fixé dans l'espace. Il s'agit d'un référentiel galiléen car les noyaux sont postulés comme non-
accélérés par des forces ou couples externes. L'origine du référentiel est arbitraire, habituellement
positionnée sur un noyau central où sur le centre de masse nucléaire. Parfois, il est postulé que les noyaux
sont « au repos dans un référentiel fixe ». Ce postulat implique que les noyaux sont des particules classiques,
car une particule quantique ne peut être au repos, ce qui signifierait qu'il aurait une quantité de mouvement
nulle et une position définie, ce qui contredit le principe d'incertitude d'Heisenberg.
Les positions nucléaires étant constantes, l'opérateur énergie cinétique est invariant par translation selon
tout vecteur nucléaire. Le potentiel coulombienne, dépendant des différences vectorielles, est aussi invariant.
Dans la description des orbitales atomiques et pour le calcul des intégrales sur les orbitales atomiques, cette
invariance est utilisée en dotant tous les atomes de la molécule avec leurs référentiels propres localisés
parallèles au référentiel fixe.

Comme indiqué dans l'article approximation de Born-Oppenheimer, un nombre suffisant de solutions à

l'équation de Schrödinger de conduit à une surface d'énergie potentielle (SEP) . Il
est postulé que la dépendance fonctionnelle de V sur ses coordonnées est telle que :

pour
où t et s sont des vecteurs arbitraires et Δφ est un angle infinitésimal, Δφ >> Δφ2. Cette condition
d'invariance sur la SEP est automatiquement remplie lorsque la SEP s'exprime en termes de différences de, et
d'angles entre, les Ri, ce qui est habituellement le cas.

Hamiltonien de mouvement nucléaire harmonique

Dans la suite de cet article, on considèrera la molécule comme semi-rigide. Dans la seconde étape de
l'approximation de Born-Oppenheimer, l'énergie cinétique nucléaire Tn est réintroduite et l'équation de
Schrödinger avec le hamiltonien :

est alors considérée. On pourra repérer dans sa solution  : le mouvement du centre de masse nucléaire (3
degrés de liberté), la rotation globale de la molécule (3 degrés de liberté), et les vibrations nucléaires. En règle
générale, ce n'est pas possible de le faire avec l'énergie cinétique nucléaire indiquée, cette dernière ne
séparant pas explicitement les six degrés externes de liberté (rotation et translation globales) des 3N-6 degrés
de liberté internes. En fait, l'opérateur d'énergie cinétique est ici défini par rapport à un référentiel fixe. Si
l'on déplaçait l'origine du référentiel spatial fixe au centre de masse nucléaire, alors, par application de la loi
de dérivation des fonctions composées, des termes de polarisation de masse nucléaire apparaitraient. Il est
habituel d'ignorer ces termes dans leur globalité, ce qui sera fait par la suite.

Afin de parvenir à une séparation on devra distinguer les coordonnées internes et externes, ce pour quoi
Eckart introduisit les conditions à remplir par les coordonnées. On montrera comment ces conditions
apparaissent de manière naturelle à partir d'une analyse harmonique dans des coordonnées cartésiennes
pondérées par masse.

Afin de simplifier l'expression pour l'énergie cinétique, on introduit les coordonnées pondérées de
déplacement :

Puisque :

l'opérateur d'énergie cinétique devient :

Si l'on effectue un développement de Taylor de V au voisinage de la géométrie d'équilibre,

et que l'on effectue une troncature après trois termes (c'est-à-dire que l'on effectue une approximation
harmonique), on peut décrire V avec seulement le troisième terme. Le terme V0 peut être absorbé dans
l'énergie (donnant un nouveau zéro). Le deuxième terme disparaît en raison de la condition d'équilibre. Le
terme restant contient la matrice hessienne F de V, qui est symétrique et peut être diagonalisée avec une
matrice orthogonale 3N x 3N avec des éléments constants :
Il peut être montré à partir de l'invariance de V par rotation et translation que six des vecteurs propres de F
(les six dernières lignes de Q) ont pour valeur propre 0 (sont des modes de fréquence nulle). Ils décrivent
l'espace extérieur.
Les premières 3N-6 lignes de Q sont - pour des molécules dans leurs états fondamentaux - des vecteurs
propres à valeurs propres non nulles ; elles sont les coordonnées internes et forment une base orthonormée
pour un sous-espace de dimension 3N - 6 de l'espace des configurations nucléaires R3N, l'espace interne. Les
vecteurs propres de fréquence nulle sont orthogonaux aux vecteurs propres de fréquences non nulles. Il peut
être démontré que ces orthogonalités correspondent en fait aux conditions d'Eckart. L'énergie cinétique
exprimée dans les coordonnées internes est l'énergie cinétique interne (vibrationnelle).

Avec l'introduction des coordonnées normales :

la partie vibrationnelle (interne) du hamiltonien pour le mouvement nucléaire devient dans l'approximation
harmonique

L'équation de Schrödinger correspondante est aisément résolue, en étant factorisée en 3N-6 équations pour
des oscillateurs harmoniques mono dimensionnels. La difficulté principale dans cette approximation de la
solution de l'équation de Schrödinger du mouvement nucléaire est le calcul du hessien F de V et sa
diagonalisation.
Cette approximation du problème du mouvement nucléaire, décrit dans les 3N coordonnées pondérées
cartésiennes, est devenu standard en chimie quantique depuis (années 1980-1990) que les algorithmes pour
des calculs précis du hessien F sont disponibles. En dehors de l'approximation harmonique, il est
problématique que les mouvements externes (rotation et translation) de la molécule ne soient pas considérés.
Ils sont pris en compte dans un hamiltonien rovibrationnel qui est parfois appelé hamiltonien de Watson.

Hamiltonien du mouvement nucléaire de Watson

Afin d'obtenir un hamiltonien pour les mouvements externes (translation et rotation) couplés aux
mouvements internes (vibration), il est usuel de faire un retour à ce niveau à la mécanique classique et de
formuler l'énergie cinétique classique correspondant à ces mouvements des noyaux. Il est facile de séparer de
manière classique le mouvement de translation (du centre de masse) des autres mouvements. Cependant,
séparer le mouvement de rotation du mouvement vibrationnel est plus difficile, et en réalité, pas entièrement
4
possible. Cette séparation rovibrationelle fut pour la première fois réalisée par Eckart en 1935 en imposant
ce qui est maintenant connu sous le nom de conditions d'Eckart. Lorsque le problème est décrit dans un
référentiel (dit d'Eckart) qui tourne avec la molécule, et donc non galiléen, les énergies associées aux forces
d'inertie (force centrifuge et force de Coriolis) apparaissent dans l'énergie cinétique.

En général, l'énergie cinétique classique T définit le tenseur métrique g = (gij) associé avec les coordonnées
curvilignes s = (si) par la relation :

L'étape de quantification est la transformation de cette énergie cinétique classique en un opérateur de chimie
5
quantique. Il est usuel de suivre la méthode proposée par Podolsky en réécrivant l'opérateur de Laplace-
Beltrami dans les mêmes coordonnées s (généralisées, curvilignes) utilisées pour la forme classique.
L'équation pour cet opérateur nécessite l'inversion du tenseur métrique g et son déterminant. La
multiplication de l'opérateur de Laplace-Beltrami par procure l'opérateur d'énergie cinétique quantique
requis. Lorsque l'on applique cette méthode aux coordonnées cartésiennes, qui ont une métrique unitaire, la
même énergie cinétique est obtenue par application des règles de quantification.
 6
Le hamiltonien de mouvement nucléaire a été décrit par Wilson et Howar en 1936 , qui suivirent cette
7
méthode, puis il fut redéfini plus tard par Darling et Dennison en 1940 . Cette méthode resta le standard
8
jursqu'en 1968, lorsque Watson fut capable de le simpflier de manière drastique en commutant par les
dérivées le déterminant du tenseur métrique. On donnera par la suite le hamiltonien rovibrationnel obtenu
par Watson, parfois appelé hamiltonien de Watson. On se doit de préciser que la dérivation de ce
Hamiltonien est aussi possible en commençant depuis l'opérateur laplacien dans sa forme cartésienne, en
appliquant les transformations de coordonnées, puis en utilisant les règles des dérivations des fonctions
9
composées . Le hamiltonien de Watson, décrivant tous les mouvements des N noyaux, est :

Le premier terme est celui du centre de masse

Le second terme est le terme rotationnel semblable à l'énergie cinétique du rotateur rigide. Ici, est la
10
composante α de l' opérateur de moment angulaire du rotateur rigide fixe . L'opérateur est une
composante de l'opérateur dconnu sous le nom d'opérateur de moment angulaire vibrationnel (bien qu'il ne
satisfasse pas aux relations de commutation du moment angulaire),

avec la constante de couplage de Coriolis :

Ici, εαβγ est le symbole de Levi-Civita. Les termes quadratiques dans sont des termes centrifuges, les
termes bilinéaires dans et sont des termes de Coriolis.
Les quantités Q s, iγ sont des composantes des coordonnées normales introduites ci-dessus.

Les coordonnées normales peuvent être introduites de manière alternative par l'application de la méthode GF
de Wilson. La matrice symétrique 3 x 3 est appelée tenseur effectif réciproque d'inertie. Si tous les qs
étaient nuls (molécule rigide), le référentiel d'Eckart coïnciderait avec le repère des axes principaux (voir
rotateur rigide) et serait diagonale, avec les moments d'inertie réciproques d'équilibre sur la diagonale. Si
tous les qs étaient nuls, seules les énergies cinétiques de translation et de rotation rigide seraient exprimées.
Le terme U de type potentiel est le terme de Watson :

proportionnel à la trace du tenseur effectif réciproque d'inertie. Le quatrième terme dans le hamiltonien de
Watson est l'énergie cinétique associée aux vibrations atomiques (nucléaires) exprimée en coordonnées
normales qs, qui comme indiqué ci-dessus, sont données en termes de déplacements nucléaires ρiα par :

Enfin, V est l'énergie potentiel non développée par définition dépendante des seules coordonnées internes.
Dans l'approximation harmonique, elle prend la forme :
Notes et références
(en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé
« Molecular Hamiltonian (https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_Hamiltonian?oldid=165841108) » (voir
la liste des auteurs (https://en.wikipedia.org/wiki/Molecular_Hamiltonian?action=history)).

1. Parfois qualifiée de « ionique », mais cette appellation est plus présente en physique du solide.
2. W. Kołos and L. Wolniewicz, Nonadiabatic Theory for Diatomic Molecules and Its Application to the
Hydrogen Molecule, Rev. Mod. Phys. vol. 35, p. 473-483 (1963)
3. R. G. Woolley and B. T. Sutcliffe, P.-O. Löwdin and the Quantum Mechanics of Molecules in Fundamental
World of Quantum Chemistry, E. J. Brändas and E. S. Kryachko (Eds.), Vol. 1, 21-65, Kluwer Academic
Publshers, 2003.
4. C. Eckart, Some studies concerning rotating axes and polyatomic molecules, Physical Review, vol. 47,
p. 552-558 (1935).
5. B. Podolsky, Quantum-mechanically correct form of Hamiltonian function for conservative system, Phys.
Rev., vol. 32, p. 812 (1928)
6. E. Bright Wilson, Jr. and J. B. Howard The Vibration-Rotation Energy Levels of Polyatomic Molecules I.
Mathematical Theory of Semirigid Asymmetrical Top Molecules, J. Chem. Phys. vol. 4, p. 260-268 (1936)
7. B. T. Darling and D. M. Dennison, The water vapor molecule, Phys. Rev., vol. 57, p. 128-139 (1940).
8. J. K. G. Watson, Simplification of the molecular vibration-rotation Hamiltonian, Mol. Phys. vol. 15, 479-490
(1968)
9. L. C. Biedenharn and J. D. Louck, Angular Momentum in Quantum Physics, volume 8 of Encyclopedia of
Mathematics, Addison-Wesley, Reading, 1981.
10. On pourra se référer à l'article Matrice D de Wigner pour avoir son expression en termes d'angles d'Euler.

Voir aussi

Bibliographie
Born, M. et Oppenheimer, R., « Zur Quantentheorie der Molekeln », Annalen der Physik, vol. 84,‎
25 août 1927, p. 457-484
Moss, R.E., Advanced Molecular Quantum Mechanics, Chapman and Hall, 1973
Tinkham, M., Group Theory and Quantum Mechanics, Dover Publications, 2003 (ISBN 0-486-43247-5)
Discussion sur les termes de spin dans le hamiltonien moléculaire : R. McWeeny, Methods of Molecular
Quantum Mechanics, 2nd edition, Academic, London (1989).

Articles connexes
Approximation de Born-Oppenheimer
Conditions d'Eckart
Méthode GF
Principe Franck-Condon
Rotateur rigide
Transformation adiabatique (chimie quantique)

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