CM I 4-1

Chapitre 4. LES NIVEAUX ELECTRONIQUES DE L’ION

LIBRE

4.1 Objectif ........................................................................................................................2

4.2 Les orbitales atomiques................................................................................................2
4.2.1 Aspect historique .................................................................................................2
4.2.2 Définitions et démarches fondamentales ..............................................................3
4.2.3 Orbitales monoélectroniques de l'hydrogène........................................................4
SYSTEME D'UNITES ATOMIQUES.................................................................................8
EXERCICES .....................................................................................................................11
REPONSES AUX EXERCICES .......................................................................................11
4.3 Niveaux électroniques de l’ion libre..........................................................................12
4.3.1 Configuration électronique d’un ion métallique .................................................12
4.3.2 Dégénérescence d'une configuration nlN............................................................12
4.3.3 La répulsion interélectronique............................................................................13
4.3.4 Le couplage spin-orbite......................................................................................18
4.3.5 Résumé ...............................................................................................................22
EXERCICES .....................................................................................................................23
REPONSES AUX EXERCICES .......................................................................................23

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 CM I 4-2

4. LES NIVEAUX ELECTRONIQUES DE L’ION LIBRE

4.1 Objectif
L’objectif général du cours est de décrire les propriétés spectroscopiques et magnétiques des
composés moléculaires des métaux de transition (surtout 3d, un peu 4f). Il est donc indispensable
de présenter un modèle de liaison chimique pour ces composés. Les objets moléculaires que nous
considérerons seront avant tout des composés de coordination, avec un atome central, l’ion
métallique. Dès lors la démarche sera d’abord de décrire les niveaux électroniques d’un ion
« libre », c’est-à-dire en phase gazeuse et sans interaction avec aucun autre atome, puis, dans les
chapitres suivants, de placer cet ion dans un environnement chimique et de déterminer comment
celui-ci influence les propriétés électroniques de l’ion métallique.

4.2 Les orbitales atomiques

4.2.1 Aspect historique
Les atomes sont constitués d’un noyau chargé positivement, très petit (10-14 m) et très dense
(1017 kg/m3), autour duquel se meuvent des électrons chargés négativement. Lorsque ceci fut
reconnu au 19e siècle, il a paru naturel que chimistes et physiciens cherchassent à appliquer à
l'atome les lois de la mécanique classique. Ils se rendirent cependant rapidement compte que ces
lois ne sont pas correctes dans le cas de l'atome et durent les modifier en conséquence, créant
ainsi une nouvelle discipline, la mécanique quantique.
La théorie quantique est née en 1900 lorsque Max Planck énonça le calcul théorique de la loi
de distribution énergétique pour l'émission du corps noir.
2 πhc 2  1 
P( λ ) =   Puissance lumineuse émise
λ e
5  hc/kT λ 
− 
1

ρ (λ, T)
4

1600 K
3

1
λ / µm

1 2 3 4 5 6
Figure 4-1 : Adéquation de la théorie de Planck (ligne) à l’émission du corps noir (points)

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Pour établir cette expression, tout à fait conforme à la réalité expérimentale, Planck1 admit que les
particules n'émettent pas de façon continue, mais au contraire par petits paquets énergétiques
proportionnels à la fréquence de la lumière émise, hν; la constante de Planck est une constante
universelle dont la dimension est le produit d'une énergie par un temps :
h = 6,6256·10-34 J·s
En 1905, A. Einstein élabora la théorie de l'effet photoélectrique et celle des chaleurs spécifiques
et suggéra que le quantum d'énergie hν est émis unidirectionnellement, comme une particule;
celle-ci fut appelée photon.
Le développement de la théorie quantique prit beaucoup de temps, les règles de quantification,
nécessaires pour modifier la mécanique classique, étant difficiles à trouver. Un premier modèle
vit le jour, celui de l'atome de Bohr 2 et de Sommerfeld3. Le pas décisif fut franchi par
Schrödinger4 et Heisenberg5, dont les travaux débouchèrent sur la conception moderne de la
structure électronique, après que Eckart6, puis Dirac7 aient trouvé les bases mathématiques
nécessaires et que l'approximation de Born8 ait permis de réduire la dimensionalité du problème.
Dans cette conception de la mécanique quantique, on renonce à décrire le comportement
détaillé du système noyaux-électrons, c'est-à-dire à trouver des équations décrivant les trajectoires
des particules.
Pour un bon résumé historique, on pourra consulter l'article de M. Tegmark et J.A. Wheeler
paru dans Scientific American, février 2001, p. 54-61.
4.2.2 Définitions et démarches fondamentales
La mécanique quantique utilise trois notions pour décrire le système noyaux-électrons :
1° L'opérateur de Hamilton, H, qui décrit la somme des forces cinétiques et potentielles du
système. L'Hamiltonien est une fonction de toutes les coordonnées des particules et du
temps.
2° La fonction d'onde ψ n, quantité non observable, mais dont le carré (plus exactement
ΨnΨn* où Ψn* est le conjugué complexe de Ψn) est une grandeur observable représentant la
probabilité de trouver une particule en un endroit donné de l'espace.
3° L'énergie du système En, quantifiée et observable, indépendante des coordonnées.
L'état stationnaire
Pour décrire la structure électronique d'un atome ou d'une molécule, on considère que le
système de particules noyaux-électrons est conservatif, c'est-à-dire que son énergie ne varie pas
dans le temps. Ainsi, H et Ψn ne sont plus fonction du temps et les trois notions ci-dessus sont
reliées entre elles par l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Cette équation à valeurs
propres est d'une très grande simplicité, mais sa résolution pose des problèmes souvent
insolubles :

1
M. Planck, Annalen der Physik, 1901, 4, 553.
2
N. Bohr, Philosophical Magazine, 1913, 16, 1.
3
A. Sommerfeld, Annalen der Physik, 1916, 51, 1.
4
E. Schrödinger, Annalen der Physik, 1926, 79, 361.
5
W. Eisenberg, Zeitschrift für Physik, 1927, 43, 172.
6
C. Eckart, Physical Review, 1926, 28, 711.
7
P.A. Dirac, Proceedings of the Royal Society A, 1927, 113, 621.
8
E. Born, Zeitschrift für Physik, 1926, 37, 63.

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 CM I 4-4

H·Ψn = En·Ψn En est la valeur propre et Ψn la fonction propre

L'approximation de Born-Oppenheimer
Les noyaux sont beaucoup plus lourds que les électrons et se meuvent beaucoup plus lentement
qu'eux. D'où l'idée de négliger leur énergie cinétique dans l'Hamiltonien.
Htot , fonction de toutes les coordonnées, est remplacé par Hél. dans lequel les
coordonnées des électrons apparaissent comme variables et celles des noyaux comme
paramètres.
Cette approximation implique des contraintes sur le couplage entre les états électroniques et
vibratoires, contraintes qui ne sont pas toujours respectées dans la réalité.
Résolution de l'équation de Schrödinger
Excepté pour quelques cas extrêmement simples (H, H2+, He+), l'équation de Schrödinger ne
peut pas être résolue exactement. On procède donc par approximations successives en utilisant la
méthode des perturbations et le théorème des variations.
H = Ho +
H' + H" + .....
Ei = Eio +
Ei' + Ei" + .....
1er ordre 2e ordre
On résout HoΨio = EioΨio, on remplace Ψi par Ψio + ∑ c ij Ψ jo , H par Ho+H' et l’on
j≠i
recommence jusqu’à ce que l’énergie soit minimale (théorème des variations).

4.2.3 Orbitales monoélectroniques de l'hydrogène

Pour l'atome d'hydrogène, la résolution de l'équation de Schrödinger avec:
1 1
H0 = − ∆i −
2 ri
∂2 ∂2 ∂2
∆ = opérateur de Laplace = + + , r i= distance noyau-électron9
∂x 2
∂y 2
∂z 2

conduit à des fonctions d'onde à un électron :

Ψn, l,ml ,ms = N·Rn,l(r)· Φ l,m (φ , θ ) ·S(ms)

l

N = facteur de normalisation
Rn,l(r) = partie radiale
Φ l,m (φ , θ ) = partie angulaire
l
S(ms) = fonction de spin
r, θ, φ sont les coordonnées polaires de l'électron et les grandeurs n, l, ml et ms sont les nombres
quantiques dont la signification est la suivante:
n: nombre quantique principal (1, 2, 3, ...) représentant l'expansion totale de l'orbitale dans
l'espace; plus n est grand, plus l'électron pourra s'éloigner facilement du noyau.

9
Nous utilisons le système d'unités atomiques pour les équations quantiques afin de nous affranchir
des coefficients de proportionnalité (e, m, c, p).

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l: nombre quantique angulaire déterminant la forme de l'orbitale.

l = 0, 1, 2 ... (n–1) l=0 sphère orbitale s

l=1 2 lobes orbitales p

l=2 3-4 lobes orbitales d

l=3 6 - 8 lobes orbitales f

ml : nombre quantique magnétique indiquant l'orientation de l'orbitale dans l'espace.

- l ≤ ml ≤ l pour l = 1 ml = –1, 0, +1
trois orientations selon les 3 axes cartésiens, 2px, 2py et 2pz; leur
différence n'apparaît qu'en présence d'une interaction magnétique.
+2
ml Exemple pour l =2

+1
α α=0 ml = 2
l α = 65,9 ml = 1
0 α = 90 ml = 0
α = 114,1 ml = -1
α = 180 m l = -2
-1
r
l = l( l + 1)
-2
r
Figure 4-2 : Projections du moment angulaire l et valeurs de ml

Nombre d'orbitales dans une sous-couche: (2l + 1).

ms : nombre quantique de spin donnant le sens du mouvement intrinsèque de l'électron sur lui-
même (ms = +s ou ms = –s, avec s = ½).

Le principe de Pauli impose que deux électrons d'un même atome ne peuvent avoir
quatre nombres quantiques identiques.

Propriétés des fonctions d'onde :

- Elles sont orthonormées (dτ = unité de volume)
∫ ∫ ∫ Ψi ⋅ Ψi*dτ = 1 ∫ ∫ ∫ Ψi ⋅ Ψ jdτ = 0
- Elles présentent des surfaces nodales (lieux où Ψ = 0); il y en a (n – l – 1) + l = n – 1. La
fonction change de signe lorsque l'on passe d'un côté à l'autre d'une surface nodale.
- Les orbitales s sont de symétrie sphérique. Il en va de même d'une sous-couche complète: la
sommes des carrés des (2l+1) orbitales une fonction sphérique.
- Forme analytique
La Table 2-1 donne la forme analytique des orbitales hydrogénoïdes sous la forme Ψ =
N·Φ·R.; en effet, à défaut de pouvoir résoudre l'équation de Schrödinger pour les autres atomes,

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on utilise les orbitales de l'hydrogène, modifiées pour Z, la charge nucléaire. Notez que la
partie radiale est une exponentielle.
- Représentation: il y a plusieurs manières de représenter les orbitales. Par exemple :
- Graphe de la partie radiale en fonction de r
Avantage: visualisation de l'expansion de l'orbitale dans l'espace
- Dessin de la forme de l'orbitale en représentant un volume tel que ∫ ∫ ∫ Ψi ⋅ Ψi*dτ = 0,95.
C'est le mode le plus utilisé, qui permet de raisonner facilement sur les liaisons chimiques.
Orbitales s
l = 0, ml = 0 1 orbitale centrosymétrique par couche électronique

Orbitales p
l = 1, ml = –1, 0, +1 3 orbitales anticentrosymétriques par couche
Ψ(x,y,z) = –Ψ(–x,–y,–z)

Figure 4-3 : Représentation des orbitales 2px, 2py et 2pz.

Orbitales d
l = 2, ml = –2, –1, 0, +1, +2 5 orbitales centrosymétriques

Quatre de ces orbitales ont des plans nodaux perpendiculaires. La cinquième, 3dz2, possède deux
cônes comme plans nodaux.

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Figure 4-4 : Représentation des orbitales 3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx2–y2 et 3dz2.
Note: En principe, il est possible d'utiliser cinq orbitales d de forme identique, mais les raisonnements
seraient moins faciles.

Orbitales f
l = 3, ml = –3, –2, –1, 0, +1, +2, +3 7 orbitales anti-centrosymétriques

Figure 4-5 : Représentation des orbitales 4fx(x2–3y2), 4fy(3x2–y2), 4fxyz, 4f(x2–y2)z,

4fxz2, 4fyz2 et 4fz3.
Six orbitales 4f apparaissent comme paires orthogonales qui s'interconvertissent par rotation
autour de l'axe z. La septième, 4fz3, ressemble à 3dz2. En fait les orbitales f peuvent être dérivées
des orbitales d en ajoutant un plan nodal supplémentaire approprié.

Note: Les figures 2-2, 2-3 et 2-4 sont tirées de : J Brickmann, M. Klöffler, H. U. Raab,
Chemie in unserer Zeit, 1978, 12, 23. Cette référence donne également les
représentations des orbitales 1s, 2s, 3s, 4s, 3p, 4p et 4d.

Probabilité de trouver un électron

• à une distance r du noyau
4πr2·ΨΨ*·dr

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• dans un volume dv autour de l’origine

ΨΨ*·dv

Figure 4-6 : Distribution radiale des orbitales atomiques de NdIII et UIII. D’après N.M.
Edelstein, J. Alloys & Compounds 1995, 223, 197.

___________________________________________________________________

SYSTEME D'UNITES ATOMIQUES

-28
Masse m 9,11·10 g
-11
Longueur a0 5,29·10 m
-18
Énergie -e2/2a0 4,36·10 J
-19
Charge e 1,60·10 C
-17
Temps a0h/2π 2,42·10 s
Moments:
34 -1 -1
angulaire h/2π 1.05·10- J·s ·rad
24 2
magnétique µB 9.27·10 A·m

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Table 4-1 Forme analytique des orbitales hydrogénoïdes; Z = charge nucléaire; a0 = 52,9
pm (0,529 Å); r = distance électron-noyau = (x2 + y2 + z2)1/2.
_____________________________________________________________________
3/ 2
1  Z
n=1 Ψ(1s) =   e − Zr / a 0
π  a0 
_____________________________________________________________________
3/2
1  Z  Zr  − Zr / 2a 0
n=2 Ψ(2s) =   2 −  e
4 2π  a 0   a0 
5/ 2
1  Z
Ψ(2px) =   (x) e − Zr / 2a 0
4 2π  a 0 
5/ 2
1  Z
Ψ(2py) =   (y) e − Zr / 2a 0
4 2π  a 0 
5/ 2
1  Z − Zr / 2a 0
Ψ(2pz) =   (z) e
4 2π  0 
a
_____________________________________________________________________
1  Z
3/ 2
 18Zr 2Z 2 r 2  − Zr / 3a 0
n=3 Ψ(3s) =    27 − + e
81 3π  a 0   2 
 a 0 a 0 
5/ 2
 Z
2  Zr  −Zr / 3a 0
Ψ(3px) =    6 −  (x) e
81 π  a 0   a0 
5/ 2
 Z
2  Zr  −Zr / 3a 0
Ψ(3py) =    6 −  (y) e
81 π  a 0   a0 
5/ 2
 Z
2  Zr  − Zr / 3a 0
Ψ(3pz) =    6 −  (z) e
81 π  a 0   a0
7/ 2
1 Z − Zr / 3a 0
Ψ(3dz2) =   (3z 2 − r 2 ) e
81 6π  a 0 
7 /2
 Z
2 − Zr / 3a 0
Ψ(3dxz) =   (xz) e
81 π  a 0 
7 /2
2  Z − Zr / 3a 0
Ψ(3dyz) =   (yz) e
81 π  a 0 
7 /2
2  Z − Zr / 3a 0
Ψ(3dxy) =   (xy) e
81 π  a 0 
7/ 2
Ψ(3dx2-y2) = 2  Z − Zr / 3a 0
  (x 2 − y 2 ) e
162 π  a 0 
_____________________________________________________________________

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 CM I 4-10

Table 4-1 (suite)

_____________________________________________________________________
1  Z  Z 3 r 3  − Zr / 4a 0
3/2
3Zr Z 2 r 2
n=4 Ψ(4s) =   1 − + − e
81 π  a 0   4a 0 8a 0 2 192a 0 3 
5/2 
 Z Z2r 2 
 (x) e − Zr / 4a 0
5 Zr
Ψ(4px) =   1 − +
32 π  a 0   4a 2 
 0 80a 0 
5/2 
 Z Z2r 2 
 (y) e − Zr / 4a 0
5 Zr
Ψ(4py) =   1 − +
32 π  a 0   4a 2 
 0 80a 0 
5/ 2 
 Z Z2 r 2 
 (z) e − Zr / 4a 0
5 Zr
Ψ(4pz) =   1 − +
32 π  a 0   2 
 4a 0 80a 0 
7 /2
1  Z  Zr  2 2 − Zr / 4a 0
Ψ(4dz2) =   1 −  (3z − r ) e
256 π  a 0   12a 0 
7 /2
 Z
3  Zr  − Zr / 4a 0
Ψ(4dxz) =   1 −  (xz) e
128 π  a 0   12a 0 
7 /2
 Z
3  Zr  − Zr / 4a 0
Ψ(4dyz) =   1 −  (yz) e
128 π  a 0   12a 0
7 /2
 Z
3  Zr  − Zr / 4a 0
Ψ(4dxy) =   1 −  (xy) e
128 π  a 0   12a 0 
7 /2
 Z 3  Zr  2 2 − Zr / 4a 0
Ψ(4dx2-y2) =   1 −  (x − y ) e
256 π  a 0   12a 0
9/ 2
 Z
(5z 2 − 3r 2 ) (z) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fz3) =  
3072 5π  a 0 
9 /2
 Z
(5z 2 − r 2 ) (x) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fxz2) =  
1024 30π  a 0 
9 /2
 Z
(5z 2 − r 2 ) (y) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fyz2) =  
1024 30π  a 0 
9 /2
 Z
(xyz) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fxyz) =  
512 3π  a 0 
9/ 2
 Z
(x 2 z − y 2 z) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fx2z-y2z) =  
1024 3π  a 0 
9/ 2
 Z
(x 3 − 3xy 2 ) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4fx3-3xy2) =  
3072 2π  a 0 
9 /2
 Z
(3x 2 y − y 3 ) e − Zr / 4a 0
1
Ψ(4f3x2y-y3) =  
3072 2π  a 0 

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 CM I 4-11

EXERCICES
4-1. Démontrer, en utilisant les fonctions de la Table 4-1, que la densité électronique d'une sous-
couche 3d pleine est sphérique.
4-2. Démontrer de même qu'une triple liaison − C ≡ C − correspond à une densité électronique de
symétrie sphérique.
4-3. Dresser une table des orbitales centrosymétriques et anticentrosymétriques.
Expliquez comment ces résultats sont trouvés.

REPONSES AUX EXERCICES

4-1. La densité électronique est proportionnelle à Ψ2. Calculons donc la fonction F
F = Ψ2(3dz2) + Ψ2(3dxy) + Ψ2(3dxz) + Ψ2(3dyz) + Ψ2(3dx2–y2)
La partie exponentielle est la même pour toutes les Ψ2, de même qu'une partie du facteur de
normalisation = Z/(a0·812·π), donc

F ∝ (2z2–x2–y2)2/6 + 2x2z2 + 2y2z2 + 2x2y2 + (x2–y2)2/2

F ∝ (x4 + y4 + z4 + 2x2z2 + 2y2z2 + 2x2y2)]·4/6
F ∝ (x2+y2+z2)(x2+y2+z2)
Comme (x2+y2+z2) représente l'équation d'une sphère, que F aura une symétrie sphérique.

4-2. On procède comme ci-dessus en tenant compte des électrons π. Si z est pris comme axe de la
liaison − C ≡ C − :
F = Ψ2(2px) + Ψ2(2py)
F ∝ (x2+y2), qui est l'équivalent d'un cercle.

4-3. L'équation de chaque orbitale contient, dans la partie angulaire, un produit des coordonnées
x, y ou z. Si la somme des exposants est impaire, l'orbitale sera anticentrosymétrique; si
cette somme est paire, l'orbitale sera centrosymétrique.
Centrosymétriques : s, d
Anticentrosymétriques : p, f

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 CM I 4-12

4.3 Niveaux électroniques de l’ion libre

4.2.1 Configuration électronique d’un ion métallique
Dans un atome ou dans un ion, les électrons sont associés aux fonctions d'onde d'énergie la plus
basse. L'ensemble forme la configuration électronique de base.
Énergie
Fer Z = 26 [Ar] 3d64s2 0 (référence)
[Ar] 3d74s1 +6'900 cm-1 83 kJ·mol-1
[Ar] 3d64s14p1 +19'000 cm-1 232 kJ·mol-1

Un électron peut être excité, par exemple par absorption de rayonnement électromagnétique, et
promu dans une orbitale d'énergie supérieure (cf. les spectres atomiques). On obtient alors une
configuration excitée.
En général, l'écart entre l'énergie de la configuration de base et celles des configurations excitées
croît considérablement lorsque la charge positive sur l'atome augmente; ainsi pour FeIII :
FeIII [Ar] 3d5 0
[Ar] 3d44p1 +190'000 cm-1 2'280 kJ·mol-1

Il en résulte une simplification bienvenue : pour décrire les propriétés d'un ion, il suffit de
considérer sa configuration électronique de base. Les éléments de transition dont nous
discuterons les propriétés seront essentiellement ceux de la première série de transition d, les
éléments 3d, ainsi que certains éléments 4f.
Eléments de 3d Sc - Zn 4f Ce - Lu
transition 4d Y - Cd 5f Th - Lr
5d La - Hg
Les configurations électroniques de ces ions seront notées nlN.

4.2.2 Dégénérescence d'une configuration nl N

Reprenons le cas de l'ion FeIII, 3d5. Les cinq électrons sont caractérisés par l’une des (2l+1),
soit 5, fonctions angulaires et par l’une des deux fonctions de spin, ms = +½ ou –½. Il y a donc
plusieurs manières d'écrire le détail de la configuration. Très exactement :

(4 l + 2 )!
(4-1)
N !(4 l + 2 − N )!

(4l+2) = nombre maximal d'électrons dans la sous-couche

Pour FeIII, l = 2 et N = 5, il y a 252 manières d'écrire la répartition des cinq électrons dans les
cinq orbitales d. On dit que la configuration est 252 fois dégénérée. Néanmoins, un certain nombre
d'effets lèvent cette dégénérescence et nous allons les étudier en détail.

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 CM I 4-13

Table 4-2 : Dégénérescence des configurations nd N et nfN.

Configurations ndN

Nb. d’électrons N Nb. de termes Nb. de niveaux Nb. sous-niv.

Γx
2S+1 2S+1 2S+1
L LJ
1 9 1 2 10
2 8 5 9 45
3 7 8 19 120
4 6 16 34 210
5 16 37 252
N
Configurations nf
1 13 1 2 14
2 12 7 13 91
3 11 17 41 364
4 10 47 107 1001
5 9 73 198 2002
6 8 119 295 3003
7 119 327 3432

4.2.3 La répulsion interélectronique

Lorsque l’on considère un système à plusieurs électrons, il faut tenir compte de la répulsion
interélectronique qui aura pour action de lever la dégénérescence de la configuration, les électrons
ayant tendance à occuper des orbitales séparées. C'est la répulsion s'exerçant entre les électrons
qui rend l'équation de Schrödinger insoluble de façon rigoureuse. Une solution consiste à
considérer cette répulsion comme une perturbation agissant sur l’Hamiltonien :

N N N N N
1
∆i − ) + ∑ = ∑ H i + ∑ = H 0 + ∑
1 Z' 1 1
H = ∑ (−
i=1 2 ri i≠ j rij i =1 i≠ j rij i ≠ j rij
↓
somme des Hamiltoniens "monoélectroniques"

Z' = charge nucléaire effective, < Z, tenant compte de l'effet d'écran des couches
électroniques internes (Z’ dépend de l’orbitale occupée)
rij = distance électron-électron
r r
Chaque électron est caractérisé par des moments angulaires orbital l et de spin s . Dirac a
introduit la notation "ket" basée sur les projection de ces moments, |ml, ms > :
r
ml = projection de l sur l'axe de quantification
r
ms = projection de s sur l'axe de quantification

Dans un système polyélectronique, les électrons se placent dans les orbitales selon différents
arrangements nommés micro-états. Chaque micro-état est décrit par de nouveauxr r
nombres
quantiques, ML et MS, qui sont les projections de l’addition vectorielle des l et des s donnant
r r
lieu à des moments « globaux » L et S :

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 CM I 4-14

orbital de spin
r N r r N r
L = ∑ li S = ∑ si
Moments i=1 i=1

Nombres quantiques ML = ∑ ml MS = ∑ ms
N N
$ = ∑ $l
L S$ = ∑ s$ i
i
Opérateurs i=1 i=1

z
ml3

nl
L 3

ML ml2

ml1

ML = m l1 + ml2 + ml3
Figure 4-7 : couplage des moments orbitaux dans une configuration à 3 électrons

Détermination des termes issus d'une configuration l N

Si N = 1 (électron célibataire)
Le cas est trivial car L = l et S = s = ½. Les termes auront une multiplicité de spin de 2 (doublet)

s1 L=0 terme 2S multiplicité totale = 2

p1 L=1 terme 2P multiplicité totale = 6
d1 L=2 terme 2D multiplicité totale = 10

Si N > 1
La procédure est simple, mais elle est fastidieuse :
1° Calculer les valeurs possibles de ML = Σml et MS = Σms.
Remarque: ML prend des valeurs comprises entre –L et +L.
MS prend des valeurs comprises entre –S et +S.
2° Ecrire toutes les combinaisons possibles (micro-états) des valeurs de ml et ms.
Utiliser le principe de Pauli et celui de l'indiscernabilité des électrons; ainsi :
(1+ 1+) n'est pas possible.
(1+ 1–) est identique à (1– 1+) et ne doit être écrit qu'une fois.
3° Reconnaître les ensembles de micro-états appartenant à un terme.

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 CM I 4-15

Exemple 1: configuration p2 (multiplicité = 15)

Chaque électron sera décrit par ml = ± 1, 0 et ms = ± ½. Un micro-état serait :

ms
↓
( 1+ 1–) Pour le premier électron : ml = +1, ms = +½
↑ Pour le second électron : ml = +1, ms = –½
ml

Pour ce micro-état, ML = (1 + 1) = 2 et MS = (½–½) = 0.

r
Pour un électron, la série des ml tels que –l ≤ ml ≤ l représente les projections de l sur l'axe de
quantification ; le nombre quantique l est donc associé à cette série. Pour plusieurs électrons, la
r
série des ML tels que –L ≤ ML ≤ L représente les projections de L sur l'axe de quantification et
est associée au nombre quantique L. Similairement, le nombre quantique S est associé à la série
des MS tels que –S ≤ MS ≤ S.
r r
Les opérateurs du moment orbital L et du moment de spin S commutent avec l'Hamiltonien.
Ainsi, les fonctions propres de ces opérateurs seront des fonctions propres de H. Cela signifie que
L et S sont de bons nombres quantiques: ils permettent de caractériser chacun des niveaux
d'énergie correspondant aux valeurs propres de H et définissent les termes spectroscopiques :
(2S+1)
Γ Γ = S, P, D, F.... Multiplicité de spin : (2S+1)
si L = 0, 1, 2, 3... Dégénérescence : (2S+1)·(2L+1)

Exemple 2: Quels sont les termes spectroscopiques de PrIII, de configuration 4f2 (l = 3) ?

Si les deux électrons sont de spin parallèle, S = 1; s'ils sont de spin opposé S = 0. Par
conséquent MS prendra les valeurs –1, 0 ou +1.
Lorsque MS = 1, ML vaut au maximum 5 (principe de Pauli).
Lorsque MS = 0, ML vaut au maximum 6.
Cas S = 1
ml:

–3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
–2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
–1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑
ML 5 4 3 2 1 0 3 2 1 0 –1 1 0 –1 –2 –1 –2 –3 –3 –4 –5
L=5 ___ ___ ___ ___ ___ ___ L=3 ___ ___ ___ ___ L=1 ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___ ___

On repère (ML)max et la série des ML correspondante :

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 CM I 4-16

5, 4, 3, 2, 1, 0, –1, –2, –3, –4, –5 → L = 5, comme S = 1 → 3H

Ensuite, on repère le plus grand ML restant et recommence
3, 2, 1, 0, –1, –2, –3 → L = 3, comme S = 1 → 3F
1, 0, –1 → L = 1, comme S = 1 → 3P
Cas S = 0
On peut naturellement faire usage d’une table similaire à la précédente. Mais nous illustrons ici l’
utilisation de la notation de Dirac :

–6 (– 3+ –3– )
–5 (– 3+ –2– ) (– 3– –2+ )
–4 (– 3+ –1– ) (– 2+ –2– ) (– 3– –1+ )
–3 (– 3+ 0– ) (– 2+ –1– ) (– 3– 0+ ) (– 2– –1+ )
–2 (– 3+ 1– ) (– 2+ 0– ) (– 1+ –1– ) (– 3– 1+ ) (– 2– 0+ )
–1 (– 3+ 2– ) (– 2+ 1– ) (– 1+ 0– ) ( 0+ –1– ) (– 3– 2+ ) (– 2– 1+ )
0 (– 3+ 3– ) (– 2+ 2– ) (– 1+ 1– ) ( 0+ 0– )
1 (– 2+ 3– ) (– 1+ 2– ) ( 0+ 1– ) (– 2– 3+ ) (– 1– 2+ ) ( 0– 1+ )
2 (– 1+ 3– ) ( 0+ 2– ) ( 1+ 1– ) (– 1– 3+ ) ( 0– 2+ )
3 ( 0+ 3– ) ( 1+ 2– ) ( 2+ 1– ) ( 0– 3+ )
4 ( 1+ 3– ) ( 2+ 2– ) ( 1– 3+ )
5 ( 2+ 3– ) ( 2– 3+ )
6 ( 3+ 3– )

Le nombre de micro-états ayant ML = 0 est identique au nombre de termes, soit 4. Premier terme:

ML = –6, –5, –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 → L = 6, S = 0 → 1I

Il faut biffer du tableau les micro-états correspondants : la première colonne plus les micro-états
"symétriques", p. ex. (–3– –2+) correspond à (–3+ –2–). La série suivante est :
ML = –4, –3, –2, –1, 0, 1, 2, 3, 4 → L = 4, S = 0 → 1G
ML = –2, –1, 0, 1, 2 → L = 2, S = 0 → 1D
ML = 0 → L = 0, S = 0 → 1S

Les termes spectroscopiques de PrIII (4f2) sont donc au nombre de 7 :

1D 3F 1G 3H 1I 3P 1S

5 21 9 33 13 9 1 ← Dégénérescence totale (2S + 1)·(2L + 1)

Remarque : On peut contrôler que la somme des dégénérescences est bien égale à la
dégénérescence de la configuration, soit 91.

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 CM I 4-17

Le terme fondamental
La procédure ci-dessus ne nous donne qu'un étiquetage des termes spectroscopiques. Leur
fonction d'onde et leur énergie doivent encore être évaluées par des calculs fort longs qui ne sont
pas développés ici. Les règles de Hund permettent cependant de dire quel sera "l'état
fondamental", c'est-à-dire le terme de plus basse énergie :
Pour des termes produits par des électrons équivalents, le terme d'énergie minimale aura :
10 La plus grande multiplicité de spin.
S'il y a plusieurs termes ayant la même multiplicité :
20 La plus grande dégénérescence orbitale.
Ainsi, le terme fondamental de PrIII sera 3H.
Les règles de Hund permettent de trouver facilement le terme fondamental sans avoir recours à la
description de tous les micro-états. Reprenons l'exemple de FeIII :
3d5 l = 2 Smax = 5·½ Chaque électron occupera une orbitale d, différente,
ML = – 2 – 1 + 0 + 1 + 2 = 0, donc L = 0
Terme fondamental : 6S

Table 4-3 Termes spectroscopiques des configurations lN. Le dernier est le terme
fondamental. Les nombres entre parenthèses indiquent le nombre de fois qu'un
même terme apparaît.
Conf Dégén. Termes
s1 2S
s2 , 1S
p1, p5 6 2P
p2, p4 15 1S 1D 3P
p3 20 2P 2D 4S
d1, d9 10 2D
d2, d8 45 1S 1D 1G 3P 3F
d3, d7 120 2P 2D(2) 2F 2G 2H 4P 4F
d4, d6 210 1S(2) 1D(2) 1F 1G(2) 1I 3P(2) 3D
3F(2) 3G 3H 5D
d5 252 2S 2P 2D (3) 2F(2) 2G(2) 2H 2I 4P
4D 4F 4G 6S
f1, f13 14 2F
f2, f12 91 1S 1D 1G 1I 3P 3F 3H
f3, f11 364 2P 2D(2) 2F (2) 2G(2) 2H(2) 2I 2K 2L
4D 4F 4G 4S 4I
f4, f10 1001 5I a)
f5, f9 2002 6H a)
f6, f8 3003 7F a)
f7 3432 8S a)
a) Seul le terme fondamental est indiqué. Pour tous les nombreux autres termes, voir :
C. W. Nielson, G. F. Koster, "Spectroscopic Coefficients for the pn, dn and fn Configurations",
M. I. T. Press, Cambridge (U.S.A.), 1963.

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 CM I 4-18

La table ci-dessus donne les termes spectroscopiques pour les configurations électroniques
produites par des électrons équivalents. A noter que la configuration lN génère les mêmes termes
que l2(2l+1)–N où 2(2l+1) est le nombre maximal d'électrons dans la sous-couche.

4.2.4 Le couplage spin-orbite

Les mouvements orbital et de spin de l'électron ne sont pas indépendants. Ils se couplent, créant
une nouvelle levée de la dégénérescence des termes spectroscopiques:
N r
N
r
ζ ∑ li ⋅ s i
1
Hél = H0 + ∑r +
i ≠ j ij i =1
N
∑ Hi ↑ ↑
i =1
monoél. répulsion couplage
interélectronique spin-orbite

Dans la mesure où le terme du couplage spin-orbite est petit par rapport à la répulsion
interélectronique, il peut être introduit comme une perturbation de deuxième ordre. Dans ce cas
l'opérateur de Hamilton s'écrit :
r r r r r r
Hs.o. = λ ⋅ L ⋅ S L = ∑ li S = ∑ si

ζ
λ=± constante de couplage s.o. pour le terme considéré
2S
+ si couche < demi-remplie
– si couche > demi-remplie

La résolution de l'équation de Schrödinger nécessite r l'introduction

r r d'un nouvel opérateur J$ , qui
commute avec H, associé à un moment orbital J = L + S et auquel correspond un nouveau
nombre quantique J, dont les valeurs vont de (L + S) à (L – S). Pour trouver les niveaux r
spectroscopiques il faut calculer toutes les valeurs possibles du nombre quantique MJ associé à J
et en déduire les valeurs possibles de J, MJ variant de –J à +J. Les termes spectroscopiques sont
"éclatés" en divers niveaux spectroscopiques définis par les labels suivants, basés sur les trois
nombres quantiques S, L et J.
(2S+1)
ΓJ : le niveau spectroscopique est (2J+1) fois dégénéré.

Exemple : PrIII, 4f2. Terme fondamental: 3H.

L=5 S=1
Jmax = 5 + 1 = 6
Jmin = 5 – 1 = 4 → 3H4 3H5 3H
6
Etat fondamental : règles de Hund

Si N < (2l+1), couche moins que demi-remplie : J = Jmin

Si N = (2l+1), couche 1/2 remplie : 1 niveau J=S!
Si N > (2l+1), couche plus que demi-remplie : J = Jmax

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Ainsi, dans le cas de PrIII, 4f2, le niveau fondamental sera 3H4.

Table 4-4 : Constantes de couplage spin-orbite (cm-1)a) pour quelques ions de transition d et f. b)

Conf. 3d λ 3d ζ 3d 4d λ 4d ζ 4d
d1 ScII 79 79 YII 290 290
Ti III 154 154 ZrIII 500 500
VIV 248 248 ZrII 234 468
2 II III
d Ti 61 123 Nb 400 800
III II
V 108 217 Nb 187 560
3 II III
d V 56 169 Mo 267 800
III
Cr 91 275
4 II
d Cr 57 229 RuIV 1600
III
Mn 88 352
5 II
d Mn - 395 RuIII - 1500
III
Fe - 440
d6 FeII -102 408
CoIII -125 500
d7 CoII -177 530
d8 NiII -315 630
d9 CuII -829 829
Conf. 4f λ 4f ζ 4f Conf. 4f λ 4f ζ 4f
f1 CeIII 625 625 f8 TbIII -285 1710
f2 PrIII 370 740 f9 DyIII -483 1932
f3 NdIII 295 885 f10 HoIII -535 2140
f4 PmIII 250 1000 f11 ErIII -793 2380
5 III 12 III
f Sm 232 1160 f Tm -1315 2630
6 III 13 III
f Eu 221 1326 f Yb -2940 2940
7 III
f Gd 0 1450

a) λ = ± ζ/2S, pour S ≠ 0
b) éléments f : valeurs pour les aqua ions (S. Hüfner, Optical Spectra of Transparent
Rare Earth Compounds, Academic Press, New York, 1978).

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 CM I 4-20

Lorsque la configuration électronique correspond à une couche moins que demi-remplie, l’énergie
croît avec J, si elle est plus que demi-remplie, le multiplet est inversé.
L’énergie des niveaux (2S+1)ΓJ par rapport à l’énergie de (2S+1)Γ est donnée par la relation :
λ
E s.o. = J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)
2

La différence entre deux niveaux peut donc s'exprimer en fonction de λ et J. Si J' = J+1 :
λ
∆E s.o. = E s.o. (J' ) − E s.o. (J ) = (J + 1)(J + 2) − J (J + 1)
2

∆Es.o. = λ (J+1) (Règle de Landé)

∆Es.o. = λ J'

Figure 4-8 :

Effet du couplage spin-

orbite sur le terme 3H

De plus la règle du barycentre s’applique. Si les énergies des niveaux sont exprimées par rapport
à celle du terme :

(L + S)
∑ (2J + 1) ⋅ E s.o.
rel
=0
(L − S)

Exemple : Ion VIII, 3d2, terme fondamental 3F.

Niveaux : L = 3 S = 1 J = 4, 3, 2, 3F (fond.) < 3F < 3F
2 3 4

λ
Energies : J = 2 (2 ⋅ 3) − (3 ⋅ 4) − (1 ⋅ 2) = − 4 λ 
2 
 ∆ = 3·λ
 Règle du barycentre :
J=3
λ
( 3 ⋅ 4) − ( 3 ⋅ 4) − ( 1⋅ 2 ) = − λ
 9·3 – 7·1 – 5·4 = 0
2 
 ∆ = 4·λ

J=4
λ
(4 ⋅ 5) − ( 3 ⋅ 4 ) − (1⋅ 2) = + 3λ

2

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 CM I 4-21

Figure 4-9 : Energie relative des niveaux spectroscopiques issus du terme 3F de VIII.
Le paramètre λ peut être traité comme paramètre phénoménologique. Le spectre électronique
fournit les énergies indiquées dans la figure ci-dessus et l’on en déduit λ = 105 ± 1 cm1 (ζ = 2Sλ
= 210 cm-1).

Limites du modèle proposé pour le couplage spin orbite.

1° ζ augmente avec Z. Pour les éléments lourds, le modèle de couplage de Russel-Saunders n'est
donc plus valable. Il faut appliquer le couplage dit jj :
r r r r Nr
ji = l i ± si J = ∑ ji
i=1
Si couplage spin-orbite et répulsion électronique ont environ la même valeur, la situation, dite
intermédiaire, est fort complexe car les deux perturbations doivent être traitées en même temps.
2° Un autre phénomène a été négligé: le mélange J. En effet, le couplage spin-orbite mélange les
termes de J différents et n'ayant pas la même symétrie orbitale ! C'est un effet de second ordre
qui est :
– négligeable pour les ions de la 1ère série de transition
– faible pour les ions de la 2e série de transition
– important pour les ions de la 3e série de transition et 4f (lanthanides) et 5f (actinides)
Exemple: EuIII Niveau fondamental 7F
0 L = 3, S = 3, J = 0
er 5D
1 niveau excité 0 L = 2, S = 2, J = 0
La transition 5D0 → 7F0 est interdite, mais elle est souvent observée
avec une très faible intensité en raison du mélange J.

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 CM I 4-22

4.2.5 Résumé
La démarche suivie pour déterminer les niveaux d'énergie d'un ion libre procède des hypothèses
suivantes :
1° Se placer dans le cadre de l'approximation de Born-Oppenheimer → Hél .
2° Utiliser les fonctions d'onde monoélectroniques de Hél comme base pour la représentation
des vraies fonctions d'onde.
3° Utiliser la théorie des perturbations.
4° Ne tenir compte que de la configuration électronique fondamentale.
50 Les interactions sont classées par ordre d'importance décroissante. Nous avons admis :
– la validité du couplage de Russell-Saunders (atomes légers).
– que l'interaction spin-orbite est plus petite que l'interaction interélectronique.
Il faut être conscient que les résultats obtenus peuvent dépendre de l'ordre dans lequel on applique
ces perturbations si les effets ne sont pas bien différenciés !

Figure 4-10 : Niveaux spectroscopiques pour VIII, 3d2.

Remarque: La dégénérescence des niveaux (2J+1) peut être levée sous l'influence d'un champ
externe, électrique (effet Stark) ou magnétique (effet Zeeman).
___________________________________________

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 CM I 4-23

EXERCICES
4-4. Déterminer les termes de la configuration 3p3 en écrivant tous les micro-états.
4-5. Déterminer les termes fondamentaux des ions Cr III, MnII, FeIII, FeII, CoII, Ni II et CuII.
4-6. Calculer l'éclatement spin-orbite du terme 3P de VIII. Montrez que la règle du barycentre est
respectée.
Calculer λ, puis ζ à partir des données expérimentales de la Figure 4-10.

REPONSES AUX EXERCICES

4-4. Voir le cours pour la procédure et la Table 4-3 pour les résultats.

4-5. CrIII : 4F; MnII : 6S; FeIII : 6S; FeII : 5D; CoII : 4F; NiII : 3F; CuII : 2D.

4-6. Les énergies se calculent d'après la formule :

λ
E s.o. = J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)
2

Le terme 3P se décompose en 3P2, 3P1, 3P0 (fondamental).

3P : –2λ 3P : –λ 3P : λ
0 1 2
Règle du barycentre : (2·2 + 1)·1 – (2·1 + 1)·1 – (2·0 + 1)·2 = 0
D'après les données expérimentales 3P0 se trouve à 13'120, 3P1 à 13'240 et 3P2 à 13'450
cm–1.
Donc : λ = 112,5 cm–1, ξ = 2Sλ = 225 cm–1.
Ces valeurs sont presque identiques à celles déduites du terme fondamental 3F.

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