Chapitre I

Structure de la matière
Introduction
La chimie est la science qui étudie la constitution des corps, leurs
propriétés, leurs actions réciproques et les combinaisons qui en résultent. Elle
a pour tâche essentielle d’établir les liens qui existent entre les propriétés de la
matière, sa composition et les transformations auxquelles elle peut se
soumettre.
La chimie présente d’innombrables intérêts et applications dans divers
domaines :
- en agriculture (engrais et pesticides), élevage et pêche
- en énergie renouvelable
- en médecine,
- en environnement
- en biologie (étude des métabolismes),
- en pharmacie (synthèse des molécules médicamenteuses),
- en écologie
- en cosmétique et parfumerie,
- en génie civile (confection des matériaux de construction), ... etc.
Dans toutes ces applications, il demeure qu’à une certaine échelle la matière
est indivisible.

1
 Objectifs
:
À la fin de ce chapitre, vous serez en mesure de
 Décrire la structure d’un atome
 Caractériser les particules fondamentales constitutives de l’atome
 Donner leurs rôles dans les différentes transformations physiques et chimiques
que la matière peut subir
 Interpréter les spectres d’émission et d’absorption d’un élément chimique
 Justifier la position d’un élément dans la classification périodique moderne des
éléments chimiques
 Identifier la famille d’un élément chimique à partir de sa configuration
électronique
 Distinguer les différents types de radioactivités
 Appliquer les lois de la désintégration radioactive des noyaux atomiques
 Calculer l’énergie libérée par une réaction nucléaire
 Décrire quelques applications et dangers de la radioactivité

Dans ce chapitre, vous verrez les nouvelles notions qui suivent :

Configuration électronique d'un atome : Répartition des électrons de l'atome par couche et
par sous couche dans l'ordre de l'énergie croissante

Schéma de Lewis d'un élément chimique : Représentation de la disposition des électrons sur la
Glossaire couche de valence d'un atome pris dans son état
fondamental

Couche de valence d'un atome : Couche électronique de plus grande énergie occupée
dans un atome pris à l'état fondamental

Etat fondamental : Etat de plus base énergie où l'on puisse trouver un

atome

Spectre d'un élément chimique Ensemble des radiations lumineuses absorbées ou

émises par l'atome de cet élément chimique

1. Rappels
1.1. Atome, molécule et ions

2
Atome : plus petite partie de la matière qui puisse exister à l’état libre ou combiné. Dans
un état combiné, les atomes sont reliés entre eux par des liaisons chimiques pour former
des molécules présentant les mêmes propriétés que la matière.
Ion : atome ou groupe d’atomes ayant perdu ou gagné un ou plusieurs électrons.
 Lorsque l’atome ou le groupe d’atomes gagne d’électrons il se forme un ion chargé
d’électricité négative appelé anion.
 Lorsque l’atome ou le groupe d’atomes perd d’électrons il se forme un ion chargé
d’électricité positive appelé cation

1.2. Corps purs et mélanges

Corps pur : substance constituée de molécules identiques.
 Lorsque les molécules sont formées d’atomes du même élément chimique on parle
de corps pur simple.
 Lorsque les molécules sont constituées des atomes de différents éléments on parle
de corps pur composé.
Mélange : substance chimique constituée des molécules de natures différentes coexistant
dans un même milieu.

1.3. Lois de Lavoisier

Dans toute réaction chimique la masse total des réactifs et égale à celle des produits.

1.4. Lois de Proust

Les éléments chimiques qui constituent un composé donné sont toujours dans les mêmes
proportions quelle que soit l’origine du composé ou son mode de préparation. Cela signifie
que les mêmes éléments chimiques se combinent toujours dans les mêmes proportions pour
former un composé donné.

1.5. Lois de Dalton

Les mêmes éléments chimiques peuvent se combiner dans des proportions différentes pour
donner des composés chimiques différents.
Exemple : Avec les éléments hydrogène (H) et oxygène (O) on peut obtenir l'eau (H2O)
et le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée (H2O2) qui sont deux composés différents.

2. Structure de l’atome
2.1. Expérience de Rutherford

3
But de l’expérience : Découvrir la structure
de l'atome en observant les trajectoires des
rayons alpha à travers la matière (plaque
d'or).
Procédé : Bombardement d’une feuille
d'or d'une épaisseur très minime avec des
rayons alpha. Un écran fluorescent placé
derrière la feuille d'or permet d'observer
les spots brillants qui indiquent à quel
endroit les particules touchent l'écran.

Observations Interprétations
L'atome possède cinq caractéristiques :

 Il est surtout constitué de vide, puisque

1 la plupart des rayons alpha traversent
la feuille d'or, comme s'il n'y avait pas
2 d'obstacle. A cause de ce vide on dit
que la matière a une structure
lacunaire.
 Sa masse est concentrée en un point
3 appelé noyau dont la charge est
positive, car les particules alpha de
charges positives sont repoussées par
le noyau d'où la déviation de quelques
Feuille d’or
unes.
 Le noyau est extrêmement petit et
dense puisqu'il n'y a qu'une très petite
 Une très grande majorité des particules portion des particules qui y
alpha traversent la feuille d'or (3) rebondissent.
 D'autres dévient lors du passage dans la  L'atome est électriquement neutre,
feuille (1) c'est-à-dire qu'il renferme autant de
charges positives que de charges
 Une très petite quantité de particules négatives.
rebondissaient fortement en frappant la  Les charges négatives, quant à elles,
feuille d'or (2) gravitent autour du noyau.

Modèle de Rutherford : un atome est composé d'un minuscule noyau de charge positive,
où se concentre toute la masse. Le noyau est entouré d'un nuage d'électrons très légers.

4
 Vide

+
Vide + +
Noyau vide
+ + +
+ +
+

vide

Remarques
- Le rayon du noyau atomique est de l’ordre de 10 fermi (fm) et celui de l’atome lui
même est de l’ordre de l’Armstrong (Å) : 1 Å = 10-10 m et 1 fm = 10-15 m.
- Dans une quantité relativement faible de matière, il y a un nombre
extraordinairement grand d’atomes, si bien qu’à l’échelle macroscopique, on utilise
la mole d’atomes (ou atome gramme) pour exprimer la quantité de matière : une
mole d’une particule est constitué de 6,023 1023 de cette particule ; ce nombre est
appelé nombre d’Avogadro et noté 𝒩.
- Le noyau de l’atome est chargé d’une électricité positive q = Z×e tandis que l’atome
neutre contient Z électrons de charge totale -q = -Z×e avec e = 1,6×10-19 Coulomb
(charge élémentaire).

2.2. Constituants de l’atome : particules fondamentales

La description des atomes a mis au jour un certain nombre de particules qualifiées
de fondamentales et définis chacune par une masse et une charge électrique :
 L’électron (m = 9,1×10-31 kg et q = -e = -1,6022×10- 19 C), mis en évidence à
travers des faits expérimentaux tels que l’effet photoélectrique, l’effet Compton,
l’expérience de Millikan etc.…
 Le proton (m = 1,67249×10-27 kg et q = e = 1,6022×10- 19 C).
 Le neutron (m = 1,67249×10-27 kg et q = 0).
 La particule alpha ou hélion ( 42He2+ ) qui est une particule électrisée et pesante
émise par les noyaux radioactifs. m = 6, 65×10-27 kg et q = 2×e.
 Le positon ou positron (m = 9,1×10-31 kg et q = e = 1,6022×10- 19 C) .… etc.

3. Niveaux d’énergie d’un atome

3.1. Observations expérimentales
Après une excitation par chauffage ou par décharge électrique, les atomes émettent des
radiations lumineuses. L’ensemble des lumières émises par un atome donné, dans de telles
conditions, est appelé spectre de cet atome. Les couleurs des radiations lumineuses émises
sont caractéristiques de l’élément chimique soumis à l’excitation. Cela signifie que chaque
élément chimique possède un spectre particulier qui lui est propre et qui permet de
l’identifier.

5
 L’analyse de la lumière émise par un atome dans ces conditions, permet de constater qu’il
s’agit en réalité d’un ensemble discontinu de raies lumineuses de fréquences différentes.

3.2. Explication au phénomène : Théorie de Bohr

A partir d’une suite discontinue de radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène,
Bohr donna une remarquable explication du phénomène.

Théorie de Bohr  Il applique le principe fondamental de la

dynamique au système constitué par
Bohr émet l'hypothèse que : l'électron dans l’atome d’hydrogène.
 L’électron de l’atome d’hydrogène
tourne sur une orbite circulaire autour du
noyau qui est supposé immobile de telle
 Le mouvement de l’électron étant supposé
sorte que l’énergie totale de l’atome soit circulaire uniforme, son vecteur
minimale. Il appelle cet état d’énergie accélération se ramène à sa composante
minimale « état fondamental ». v2
normale an = r ; r est le rayon de
l’orbite.
 La force ⃗f appliquée à l’électron étant une
force électrostatique on a :
 L’électron étant en rotation autour du
noyau, il lui est associé un moment
cinétique orbital m.v.r
 Pour définir les diverses orbites de
Schéma d’un atome d’hydrogène l’électron, Bohr a introduit arbitrairement
la quantification du moment cinétique
orbital en posant : m.v.r =

Résultats obtenus :

 Rayon de la nième orbite de l’électron dans l’atome d’hydrogène :

 Vitesse de l’électron de l’atome d’hydrogène sur la nième orbite :
Vn2 =

6
  Energie de l’atome d’hydrogène dans l’état n : avec et h
34
= 6,6×10 J.s (constante de Planck).
 L’énergie ΔE correspondant à la transition d’un électron d’un état énergétique n1 à
un état énergétique n2 (en absorbant ou en émettant de l’énergie) est ΔE =
ΔE =
 La fréquence ν et la longueur d’onde λ de la radiation lumineuse émise ou absorbée
sont telles que : ΔE = hν ν= d’où 1/λ = avec

(RH est la constante de Rydberg et 1/λ est appelé nombre d’onde).

3.3. Les séries de raies de l’atome d’hydrogène

Expérimentalement il a été observé que l’atome d’hydrogène émet cinq différentes séries
de radiations lumineuses lorsqu’il est soumis à une excitation. Il s’agit de :

 Série de Lymann : radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène lorsque

son électron passe d’une orbite de rang n2 > 1 à une orbite de rang n1 = 1.

 Série de Balmer : radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène lorsque

son électron passe d’une orbite de rang n2 > 2 à une orbite de rang n1 = 2.

 Série de Paschem : radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène lorsque

son électron passe d’une orbite de rang n2 > 3 à une orbite de rang n1 = 3.

 Série de Brackett : radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène lorsque

son électron passe d’une orbite de rang n2 > 4 à une orbite de rang n1 = 4.

 Série de Pfund : radiations lumineuses émises par l’atome d’hydrogène lorsque

son électron passe d’une orbite de rang n2 > 5 à une orbite de rang n1 = 5.

3.4.Les nombres quantiques

Le nombre n qui apparaît dans la formule de l’énergie de l’atome a été arbitrairement
introduit par Bohr pour expliquer facilement les observations expérimentales faites au sujet
de l’atome d’hydrogène. Ce nombre désigne le rang ou le numéro de la couche sur laquelle
se trouve l’électron et est appelé nombre quantique principal.
Pour interpréter les spectres des éléments chimiques plus complexes que l’hydrogène,
Sommerfeld a supposé que la trajectoire de l’électron est elliptique et non circulaire. Il a

7
ensuite complété la théorie de Bohr en faisant intervenir d’autres nombres quantiques tels
que :

 Le nombre quantique secondaire ou azimutal, noté l et prenant les valeurs

l
entières de 0 à (n - 1) avec n le nombre quantique principal : 0 ≤ ≤ n – 1. Ce
nombre quantique caractérise la forme de l’orbitale. Chaque valeur de l correspond
à une certaine sous couche de la couche n.
Exemple :

l
pour n = 1 (couche K), on a = 0 (sous couche s)

pour n = 2 (couche L), on a l = 0 (sous couche s) et l = 1 (sous couche p)

pour n = 3 (couche M), on a l = 0 (sous couche s), l = 1 (sous couche p) et l = 2 (sous

couche d)

l l l
pour n = 4 (couche N), on a = 0 (sous couche s), = 1 (sous couche p), = 2 (sous couche
d) et l = 3 (sous couche f)

 Le nombre quantique magnétique, noté m ou ml et caractérisant l’orientation de

l’électron dans l’espace de l’orbitale. Il définit le nombre de cases quantiques que
compte chaque sous couche et prend les valeurs entières de – l à l soit – l ≤ ml ≤
l

Exemple :

pour l = 0 (sous couche s), on a ml = 0 et donc une seule case quantique pouvant contenir

deux électrons au maximum

pour l = 1 (sous couche p), on a ml = -1 ; 0 ; 1 et donc trois cases quantiques pouvant

contenir six électrons au maximum

l
pour = 2 (sous couche d), on a ml = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 et donc cinq cases quantiques pouvant

contenir dix électrons au maximum

8
pour l = 3 (sous couche f), on a ml = -3 ; -2 ; -1 ; 0 ; 1 ; 2 ; 3 soit sept cases quantiques

pouvant contenir quatorze électrons au maximum

On montre que pour une couche quelconque de rang n, le nombre total de cases quantiques
(ou orbitales) est n2; ce qui correspond à 2n2 électrons (au plus) par couche
 Le nombre quantique de spin, noté S ou mS et caractérisant la rotation qu’effectue
l’électron sur lui-même. il ne peut prendre que les deux valeurs (+ ½) et (- ½)
lorsque l’électron tourne sur lui-même dans un sens ou dans le sens contraire.

4. Structure électronique des atomes

La répartition des électrons dans un atome obéit aux trois règles suivantes :
 Principe d’exclusion de Pauli
Dans un atome, on ne peut pas avoir deux électrons différents ayant des ensembles de
l
nombres quantiques (n, , ml et mS) identiques.

4.1. Règle de Hund

Sur une sous-couche donnée, les électrons occupent le maximum d’orbitale ou de case
quantique.

4.2. Règle de klechkowsky

Lors de la construction de la structure électronique des atomes, les sous couches se
l l
remplissent dans l’ordre des ( n + ) croissants ; dans le cas où les ( n + ) sont égaux le
remplissage se fait dans l’ordre des n croissants. Le diagramme ci-après en indique l’ordre
de remplissage.

9
 n

6 6s

5 5s 5p
4 4s 4p 4d 4f
3 3s 3p 3d
2 2s 2p
1 1s
0
1 l
2 3
4 4
5. Classification périodique
Mendeleïev classa les éléments connus dans l’ordre croissant des masses atomiques et
constata que les éléments présentant des propriétés chimiques semblables apparaissent à
des intervalles réguliers, mettant ainsi en évidence la périodicité des propriétés des
éléments chimiques.
Dans le tableau de classification périodique actuel, il y a environ 103 éléments chimiques
naturels ou artificiels, classés dans l’ordre des numéros atomiques croissants et répartis en
périodes et en familles.

5.1.La période
Chaque ligne du tableau de classification périodique s’appelle période et chaque période
rassemble les éléments dont les électrons externes (ou électrons de valence) ont le même
nombre quantique principal n.

5.2.La famille
Chaque colonne du tableau de classification périodique s’appelle famille (ou groupe) et
chaque famille rassemble les éléments ayant le même nombre d’électrons externes sur des
sous-couches de même type. Les éléments chimiques d’une même famille présentent des
propriétés chimiques semblables.

On distingue :
 la famille IA des alcalins : structure électronique périphérique ns1. Tous les
alcalins donnent un cation monovalent.

 la famille IIA des alcalino–terreux : structure électronique périphérique ns2. Les

alcalino-terreux donnent des cations monovalents ou divalents.

10
  la famille IIIA : éléments réducteurs de structure électronique périphérique ns2np1.

 la famille IVA : éléments de structure électronique périphérique normale ns2np2

dont le caractère non métallique commence à prévaloir. ils réagissent presque
toujours à l’état excité où la couche périphérique se présente sous la forme ns1np3.

 la famille VA : structure électronique périphérique ns²np3. Ce sont des non

métaux dont le caractère électronégatif diminue lorsque le numéro atomique croît.

 la famille V1A des chalcogènes : non métaaux donnant des anions divalents. Leur
structure électronique périphérique est ns²np4.

 la famille VIIA des halogènes : éléments chimiques de structure électronique

périphérique ns²np5 donnant des anions monovalents.

 la famille VIIIA des gaz rares (ou inertes, ou nobles) : structure électronique
périphérique ns²np6. Les éléments de ce groupe ne manifestent d’activité chimique
que dans des conditions exceptionnelles.

 Groupe des éléments de transition : éléments chimiques dont la sous couche (n–
1)d n’est pas saturée alors que la sous couche ns l’est. Dans le tableau de
classification ce sont les éléments chimiques compris entre les colonnes IIA et IIIA.

 la famille IB : éléments de structure électronique périphérique ns²(n-1)d9. Selon

le cas, ils peuvent présenter une deuxième structure électronique périphérique sous
la forme ns1(n-1) d10.

 … etc (voir tableau de classification périodique des éléments chimiques).

6. Notion d’isotopie
Il existe des noyaux atomiques ayant le même nombre de protons et des nombres de
neutrons différents. De tels noyaux atomiques, qui ne sont que des variétés différentes
d’un même élément chimique, sont appelées isotopes de l’élément considéré.
Les isotopes d’un même élément chimiques :
 occupent la même position dans le tableau de classification
 ont le même numéro atomique Z
 présentent la même configuration électronique

11
  possèdent les mêmes propriétés chimiques
 ne se distinguent les uns des autres que par de petites différences de propriétés
physiques liées à leur différence de masse.

7. Radioactivité
7.1.Radioactivité naturelle
La radioactivité naturelle est la propriété de certains noyaux atomiques à se désintégrer
spontanément en émettant des particules :

est appelé noyau père, est le noyau fils et est la particule libérée. cette dernière
peut être une :
 particule α ( 2+
) qui est un noyau d’hélium.
 particule β- ( ) qui est un électron.
 particule β+ ( ) qui est un positron.
Au cours de la désintégration radioactive d’un noyau atomique des ondes
électromagnétiques sont également émises et désignées par le terme de rayonnement
gamma. Le rayonnement γ accompagne parfois les radioactivités α, β-et β+. Il résulte de la
désexcitation progressive du noyau fils excité. Le rayonnement γ est un photon qui possède
une grande énergie et une très courte longueur d’onde λ.

Radiation α Radiation β Radiation γ

Noyau d’hélium Positon ( ) (β+) Ondes électro-

Nature
( 2+
) Electron ( ) (β-) magnétiques

Masse (u.a) 4 1⁄ 0
1836

+e (β+)
Charge +2e 0
-e (β-)

Vitesse d’émission 16000km.s-1 290000 km.s-1 C=300000 km.s-1

Propriétés Très ionisant, peu pénétrant Peu ionisant, pénétrant Ionisant, très pénétrant

7.1.1. Equations-bilans des transformations radioactives

Soit la transformation radioactive : . L’équilibrage d’une telle équation
doit respecter :
 la conservation du nombre de nucléon : A= A1 + A2
 la conservation de la charge : Z = Z1 + Z2
 la conservation de l’énergie totale E:
 la conservation du vecteur quantité de mouvement

12
Ainsi on a :
 pour une désintégration α : 2+

 pour une désintégration β- :

 pour une désintégration β+ :

7.1.2. Loi horaire de désintégration radioactive

La Loi de désintégration spontanée est basée sur les deux principes suivants :
 La désintégration radioactive est indépendante des conditions extérieures
(température, pression, environnement nucléaire).
 Le nombre de noyaux qui se désintègrent dans l’intervalle de temps dt est
proportionnel au nombre de noyaux radio actifs présents dans l’échantillon au début
de la désintégration et proportionnel à la durée dt.

Considérons la désintégration d’un noyau X :

X Y + R

t=0 N0

t N

t+dt N+dN

Selon le deuxième principe énuméré ci–dessus : - dN = λ.N.dt λdt ; λ est la

constante radioactive s’exprimant en Temps-1.
En intégrant cette équation différentielle on obtient :
ln

 L’activité A d’un échantillon radioactif est le nombre de désintégrations qui s’y

produisent par unité de temps. Pendant le temps dt le nombre de noyaux désintégrés
étant - dN on écrit alors et on déduit que .

donc soit
L’activité s’exprime en Becquerel (ou désintégration / seconde) qui en est l’unité SI (Bq).
Elle s'exprime également en Curie (Ci) : 1Ci = 3,70.1010 Bq
 La période radioactive T est le temps au bout duquel la moitié des nucléides
initialement présents dans l’échantillon a été désintégré.
à t = T, N = et on a T

13
 7.2.Radioactivité artificielle
Il y a des réactions nucléaires qui sont provoquées par le choc d’un noyau projectile ou
d'un neutron sur un noyau cible engendrant de nouveaux noyaux. Parmi les réactions
nucléaires provoquées, encore appelées transmutations on distingue la fission et la fusion.
 La fission d’un noyau s’observe lorsque le choc de ce noyau avec un neutron le
brise en deux noyaux plus légers. Le noyau qui subit une fission est alors dit fissile.
Lorsqu’un noyau peut, par réaction nucléaire, engendrer un nucléide fissile on dit
qu’il est fertile. Les neutrons produits au cours d’une fission, provoquent de
nouvelles fissions et ainsi de suite. On dit alors qu’il se produit une réaction en
chaîne.
92U  38Sr + 54Xe + 2 0n
+ 235
1 94 140 1
0n

 La fusion est la réaction nucléaire au cours de laquelle deux noyaux légers

s’unissent pour donner un noyau plus lourd.

7.3.Energie libérée par une réaction nucléaire

Dans sa théorie de la relativité restreinte, Albert Einstein a monté que la masse est une
forme de l'énergie. Selon cette théorie, tout système matériel de masse m, au repos, possède
une énergie E appelée énergie de masse donnée par E = m. c 2 .
En conséquence, lorsqu'au cours d'une transformation, la masse d'un système matériel, se
trouvant dans un état donné, varie d'une quantité m, son énergie de masse varie également
de ∆E = δm. c 2. m est appelé défaut de masse du système.
 Si, au cours de la transformation, le système fournit de l'énergie au milieu
extérieur, sa masse diminue et on a alors ΔE  0
 Si, par contre, la masse augmente au cours de la transformation, le système reçoit
de l'énergie du milieu extérieur et on a ΔE  0
D'un manière générale, les réactions nucléaires sont le siège d'une forte production
d'énergie due au défaut de masse qui apparaît lors ce type transformation. Le défaut de
masse qui accompagne toute réaction nucléaire est donné par δm =
∑ mproduits - ∑ mréactifs .

7.4.Applications et dangers de la radioactivité

7.4.1. Applications
 Les traceurs permettent de suivre l’assimilation du dioxyde de carbone par les
plantes, de contrôler le fonctionnement des glandes thyroïdes grâce à l’iode
radioactif, de contrôler la progression de la transfusion sanguine par le fer
…etc ;
 La radiothérapie, en médecine, permet de détruire les cellules cancéreuses ;
 La datation des objets préhistoriques par la technique du Carbone 14 ;

14
  La détermination de mécanisme réactionnel, en chimie, à l’aide des nucléides
radioactifs.

7.4.2. Dangers
L’exposition aux rayonnements radioactifs est dangereuse pour les personnes. Elle
provoque des lésions, des cancers, des leucémies, la mort.

Résumé de la monographie
Dans cette monographie, vous avez appris à écrire la configuration électronique d’un
atome, à déterminer le groupe et la période d’un élément à partir de sa configuration
électronique, à calculer les longueurs d’ondes et fréquences des raies du spectre d’émission ou
d’absorption d’un élément chimique, à écrire les équations des réactions nucléaires, à calculer
l’énergie dégagée par de telles réactions et à décrire quelques applications et dangers de la
radioactivité.

Devoir
Sur la base des notions développées dans le cours traiter les exercices

Exercice 1 :
1. En vous basant sur les résultats de la théorie de Bohr, répondre par Vrai ou faux et rectifier les
propositions fausses.
a. L’énergie de l’électron dans l’atome d’hydrogène ne dépend que du nombre
quantique principal n.
b. Un atome excité est un atome qui a perdu un électron.
c. Le rayon d’une orbitale atomique diminue lorsque le nombre quantique principal
augmente.
d. En émettant un photon, un atome retourne toujours à l’état fondamental.
2. Soit une transition d’un état n2 à un état n1, on montre que la longueur d’onde  de la radiation
émise vérifie la relation de Ritz :

1  1 1 
 RH  2  2  avec n1< n2
  n1 n2 
Déduire de la relation précédente l’expression de la constante de Rydberg RH et calculer sa valeur
en SI.
3. Calculer, en Joule et en électron-volt, l’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène, à partir de
son état fondamental.
4. Dans le spectre de l’atome d’hydrogène, calculer, en m et en nm, la longueur d’onde  de la
radiation correspondant à la première raie de la série de Balmer.

15
5. Quelle sont les longueurs d’onde des radiations qui peuvent être émises lorsque l’atome se
désexcite à partir de ce niveau n = 4 ?
Données en SI :
ℎ = 6,626075540 × 10−34 𝐽. 𝑠; 0 = 8,854187816 × 10−12 𝐹. 𝑚−1
𝑚 = 9,109389754 × 10−31 𝑘𝑔 ; 𝑒 = 1,6021773349 × 10−19 𝐶 ; 𝑐 = 3 × 108 𝑚. 𝑠 −1

Exercice 2 :

1. La représentation de Lewis d’un élément Y à l’état fondamental est Y

a. Combien d’électrons de valence possède Y ?
b. Sachant que son nombre quantique principal est n = 3, déterminer son numéro atomique
et établir la configuration électronique complète de son atome.
c. Identifier Y par son nom et son symbole.
2. Trouver la configuration électronique et le numéro atomique Z des éléments suivants :
a. un chalcogène de numéro atomique inférieur à 20.
b. un halogène, de même période que le potassium (Z =19).
3. On donne les atomes et ions suivants :
19 40 2+ 52 3+ 127 − 79
9𝐹 ; 20𝐶𝑎 ; 24
12𝑀𝑔 ; 24𝐶𝑟 ; 53𝐼 ; 108
47𝐴𝑔
+
; 34𝑆𝑒
2−
𝑒 𝑡 200
80𝐻𝑔

a. Déterminer pour chacun le nombre de protons, de neutrons et d’électrons.

b. Écrire leur configuration électronique respective dans leur état fondamental.
c. Représenter les schémas de Lewis des trois premiers.
d. Attribuer à chacun de ces éléments chimiques le nom d’une famille des éléments du
tableau de classification périodique. Chaque attribution doit être justifiée.
Exercice 3 :
Le césium 139
55𝐶𝑠 est un élément radioactif émetteur β− dont la transformation conduit à un isotope
A
du baryum Z Ba .
1. Écrire l’équation-bilan de cette désintégration.
2. Calculer la constante radioactive λ du césium 139 sachant que sa demi-vie est
voisine de 7,2 minutes.
3. Au bout de combien de temps une masse de césium 139 est-elle réduite au 1/10 de
sa valeur initiale ?

Exercice 4 :
On donne le nombre d’Avogadro 𝒩 = 6,021023 atomes / mole et la masse atomique
molaire relative du bore naturel M = 10,811 g.
Le bore naturel est constitué d’un mélange de deux isotopes 105𝐵 𝑒 𝑡 115𝐵 de masses
atomiques relatives respectives M1 = 10,010 g et M2 = 11,009 g. Calculer :

1. Les pourcentages x et y des deux isotopes respectivement dans le bore naturel.

16
 2. Le nombre d’atomes de chaque isotope dans une mole de bore naturel.

Exercice 5 :

1. Les séries suivantes de valeurs pour les nombres quantiques caractérisant un

électron sont-elles possibles ou non ? Répondre en reproduisant et en cochant par
une croix le tableau ci-dessous.

n l ml Possible Impossible

2 0 0

2 1 -1

2 2 -1/2

1 0 1

4 1 -2

0 0 1

2. Les électrons définis par les valeurs suivantes des nombres quantiques
appartiennent à un même atome :

a. l
(n = 3, = 1, ml = 0, ms = +1/2)

b. (n = 4, l = 0, ml = 0, ms = -1/2)

c. (n = 3, l = 2, ml = 1, ms = -1/2)

d. (n = 3, l = 0, ml = 0, ms = +1/2)

e. (n = 4, l = 3, ml = -1, ms = +1/2)

2.1. Classer ces électrons par ordre d’énergie croissante

2.2. Reproduire et compléter le tableau suivant en indiquant pour chacun de ces
électrons le nom de sa couche électronique (K, L, M, N, O, P ou Q) et le nom de
sa sous-couche (s, p, d ou f).

17
 Electron Couche Sous-couche

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

Exercice 6
La datation au carbone 14 est utilisée pour dater un fragment d’os ancien contenant 80 g de carbone
(essentiellement du carbone 12).
1- Calcule le nombre N01 d’atomes de carbone 12 présents dans l’échantillon (fragment d’os
ancien) en supposant négligeable le nombre d’atomes de carbone 14 qui y sont présents.
2- On admet que la proportion des deux isotopes du carbone (12C et 14C) reste constante dans
l’atmosphère et dans les êtres vivants et qu’elle est de 1,3 .10−12 atome de 14C pour un atome
de 12C. Sachant que le carbone 12 n’a pas subi de désintégration radioactive, calcule le
nombre N02 d’atomes de carbone 14 initialement présents dans le fragment d’os vivant.
3- Le fragment d’os ancien ayant une activité de 0,75 Bq, calculer le nombre Nt d’atomes
de14C qu’il contient à la date de la découverte.
4- Quel est l’âge de ce fragment d’os ?
On donne la demi-vie du carbone 14 (T = 5730 ans) et 1 an = 365 jours.
Exercice 7
Dans les réacteurs des centrales atomiques, on réalise la fission de noyaux d’uranium 235 par un
92U  0 nZ1 X 1  Z 2 X 2 k 0 n
A1 A2
neutron : 235 1 1

L’une des réactions les plus fréquentes produit du xénon (140Xe) ainsi que du strontium (94Sr) et
libère k neutrons.
1. Ecrire l’équation de cette réaction nucléaire.
2. Calculer, en MeV, l’énergie libérée lors de la réaction.
3. Calculer le nombre de fissions nécessaires pour libérer 1 joule.
4. Calculer l’énergie libérée par la fission de tous les noyaux contenus dans 1 g d’uranium (U) 235.

235
Masse des noyaux en unités de masse atomique (u) : U : 235,04 ; 01 n :1,01 ;
92
94
Sr : 93,92 ;
140
54 Xe : 139,92

18
Chapitre II

Liaison Chimique

19
INTRODUCTION

Dans la réalité et le plus souvent, il n’existe pas d’atome isolé dans la nature mais
plutôt des atomes en interaction entre eux à l’intérieur de structures simples ou complexes,
stables ou non stables telles que les molécules, les ions, les cristaux etc…. A l’intérieur de
tels édifices chimiques, les atomes perdent leurs autonomies et il se développe entre eux
des forces liantes appelées liaisons chimiques. La forme spatiale d’une entité chimique
ainsi que ses propriétés physiques et chimiques dépendent des types de liaison qu’elle
renferme.
Il existe cinq types de liaisons chimiques d'intensités et de propriétés différentes
qu’on peut répartir en deux catégories :
 Les liaisons chimiques intramoléculaires, entre atomes à l’intérieur d’une molécule.
Ces liaisons peuvent être ioniques, métalliques ou covalentes.
 Les liaisons chimiques intermoléculaires entre les molécules d’une substance telles
que les liaisons hydrogènes et les forces de Van Der Walls.
Objectifs:
A la fin de ce chapitre vous serrez capable de :
 Ecrire la formule de Lewis d'une molécule
 Reconnaitre les différents types de liaisons chimiques
 Reconnaitre une molécule polaire et une molécule non polaire
 Calculer le moment dipolaire d'une molécule connaissant celle des liaisons
 Définir les termes dissociation, hydratation, solvatation

Principes généraux

On peut résumer en quatre points les principes régissant l’établissement des liaisons
chimiques :
 Les forces existant entre les atomes d’une même molécule sont de nature électrique.
 Les électrons périphériques jouent un rôle prépondérant dans l’établissement des
liaisons chimiques, l’influence des électrons internes étant négligée.
 L’établissement des liaisons chimiques se fait par modification de la situation d’un
ou plusieurs électrons.
 Après l’établissement des liaisons chimiques l’énergie de l’édifice chimique obtenu
doit être inférieure à la somme des énergies des atomes constitutifs pris séparément.

1-Liaisons intramoléculaires
1-1 Liaison covalente ou liaison atomique

20
 Elle est formée par la mise en commun de deux électrons célibataires par deux
atomes. Les deux électrons peuvent également provenir d’un seul des deux atomes : on
parle alors de liaison dative.
La théorie qui explique l’établissement de ce type de liaison, qui est la plus intense
pouvant exister entre deux atomes, s’appelle méthode des liaisons de valence. Elle a été
élaborée par Heitler et London sur la molécule de dihydrogène et est étendu à des molécules
plus complexes.
Cas de la molécule de dihydrogène
Deux atomes d’hydrogène se rapprochent l’un de l’autre jusqu’à une distance où les
nuages électroniques se recouvrent.

Schéma du recouvrement des nuages électroniques dans

la molécule de dihydrogène

L’énergie potentielle E du système formé par les deux atomes varie en fonction de la
distance r entre les noyaux de ces atomes. Cette variation diffère selon que les spins de
deux électrons sont parallèles ou anti parallèles.

– Dans le cas des électrons à spins

parallèles l’établissement de la liaison
E
n’est pas possible, le système devant
b a recevoir une très grande énergie
E0 r0 – Dans le cas des électrons à spins
r antiparallèles, la liaison se forme et
l’énergie du système passe par un
minimum à la distance r = r0. Les
Courbe de variation de la densité noyaux sont attirés vers la région de
électronique en fonction de sa distance r recouvrement des nuages. Cette
par rapport au noyau attraction est plus grande que la
répulsion qui s’exerce entre les
charges négatives électroniques.

La méthode des liaisons de valence se fonde donc sur les deux idées suivantes :

21
  La liaison covalente est assurée par un doublet d’électrons à spins anti parallèles
qui appartiennent en commun aux deux atomes.
 La liaison covalente est d’autant plus solide que le recouvrement mutuel des nuages
électroniques est plus important.

1-1-2 Modèle de Lewis de la liaison covalente

Lewis et Langmuir émirent l’idée que :
 Les molécules telles que H2 et CH4 sont constituées d’atomes liés entre eux
par la mise en commun de couples d’électrons dont chaque atome fournit la
moitié.
 D’autres molécules ou ions ( par exemple) sont constituées d’atomes liés
entre eux par des liaisons dont le doublet électronique commun est fournit par
un seul atome. Dans ce dernier cas la liaison est dite de coordination ou semi-
polaire ou dative.

Exemple :
+
H H
_ _ _+
H N H H+ H N H ou H N H

H H H

1-1-2-1 La règle de l’octet

Lors de la formation des liaisons chimiques, les atomes s’entourent de huit
électrons périphériques (ou deux dans le cas de d’atome l’hydrogène) pour avoir la
structure électronique d’un gaz inerte.
Cette règle donne d’excellents résultats avec les éléments chimiques non métaux
légers, des 1ère et 2ème périodes, mais, trouve rapidement des limites pour les métaux
et les non métaux des autres périodes.

1-1-2-2 Représentation de Lewis

On considère la couche de valence de chaque atome, on représente les électrons

de cette couche tout autour du symbole de l’atome :
 un électron célibataire est représenté par un point
 un doublet électronique par un trait.
 les liaisons interatomiques, au sein d’une association d’atomes, sont
représentées par un trait.

22
  Parfois, le doublet électronique de liaison est fournit par un seul atome ; on
le signal par le symbole → orienté vers l’atome receveur.

Exemples :

 Liaisons simples :

Dichlore Cl2 : 17Cl : 3s23p5 donne ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ et on a donc

‫׀‬Cl• et •Cl‫׀‬ qui donnent ‫׀‬Cl Cl‫׀‬

Eau H2O:

1H: 1s1 et 8O : 1s22s22p4 donne

H
O , H et H d’où on a O
H

Méthane CH4 : 6C à l’état excité : 1s22s12p3 donne

↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

et on a C et 4 H d’où H C H
ne
H

 Liaisons multiples :

Diazote N2 : 7N : 1s22s22p3 : N et N donnent N≡ N

Acétylène C2H2 : H-C≡C-H

2 C et 2 H donnent
H H

Ethylène C2H4 : C=C

2 C et 4 H donnent

H
H

 Liaisons de coordination :
H N H
N (ou N ) et 3 H donnent ;
et H

23
Ion ammonium :

H +
H N H
et H+ donnent H N H
H
H
1-1-3 Orientations relatives des liaisons chimiques : Le modèle VSEPR (Règle de
Gillespie)
Il est possible de prévoir l’orientation relative des liaisons issues d’un atome en appliquant
les règles fondées sur la répulsion des paires électroniques de la couche de Valence
(VSEPR). Ces règles sont connues sous le nom de règle de Gillespie :
 Tous les doublets électroniques liants et non liants de la couche externe de l’atome
central se repoussent mutuellement et se localisent alors, à la surface d’une sphère
centrée sur le noyau de l’atome, dans des positions qui minimisent les répulsions.
Ces doublets se localisent préférentiellement le plus loin possible les uns des
autres.
 Selon leur nombre, ces doublets se localisent dans l’espace conformément à
certaines figures de répulsion.

24
 Type Nombre Figure Nombre Forme des Exemples
de molécule total de de répulsion de liaisons molécules
AXmEn doublets (m)
(m+n)

AX2 2 Droite 2 Linéaire BeCl2,CO2,HCN

AX3 3 Triangle 3 Triangle BF3,AlCl3

équilatéral en V

AX2E 3 2 SO2, SnCl2

AX4 4 4 Tétraèdre CH4,SiCl4,NH4

AX3E 4 Tétraèdre 3 Pyramide NH3, NF3,H3O+

en V

AX2E2 4 2 H2O, H2S

AX5 5 5 Bipyramide PCl5

AX4E 5 Bipyramide 4 (*) TeCl4, SF4

trigonale

AX3E2 5 3 en T ICl3, ClF3

AX2E3 5 2 Linéaire XeF2

AX6 6 6 Octaèdre SF6

AX5E 6 Octaèdre 5 Pyramide BrF5, IF5

AX4E2 6 4 Carré XeF4

(*) La forme des molécules du type n’a pas de nom particulier .

Tableau 3.2 : Application des règles de Gillepsie à divers types de molécules
(Dans la dernière colonne, l’atome en gras est l’atome central).

25
1-2 Liaison ionique
1-2-1 Hypothèse de Kossel
Kossel a remarqué que dans beaucoup de combinaisons, les atomes tendent à perdre
ou à gagner un ou plusieurs électrons pour acquérir une structure électronique stable
comparable à celle du gaz rare qui les suit ou qui les précèdent dans la classification
périodique des éléments. De plus il avait constaté que le nombre d’électrons perdus par un
atome coïncide avec le nombre d’électrons gagnés par l’autre atome. Ces observations
l’ont amené à l’hypothèse qu’une liaison pouvait se créer entre deux atomes :
 Par transfert d’un ou plusieurs électrons d’un atome à l’autre, de façon que chacun
d’eux adopte la configuration électronique d’un gaz rare, en formant des cations
et anions.
 Par attraction électrostatique entre les cations et anions ainsi créés.

Exemple : dans les cristaux du chlorure de sodium, des ions de signes opposés, issus de
transferts d’électrons d’un atome à un autre, s’associent par des forces électrostatiques :

Cristal de Chlorure de sodium

De l’hypothèse de Kossel, découle une définition plus commode de la valeur de la

valence électronique d’un élément et une certaine catégorisation des éléments chimiques :

 Les éléments électronégatifs ont tendance à capter d’électron pour donner un anion

 Les éléments électropositifs, ont tendance à perdre d’électron pour donner un

cation

 La valeur de la valence d’un élément chimique est les nombre d’électrons perdus

ou gagnés par l’atome neutre

D’une manière générale, les éléments chimiques à caractère métalloïdique (F, Cl, O,
… etc.) sont dits électronégatifs et les éléments à caractère métallique (Na, K, Ca, Al, …
etc.) sont dits électropositifs (voir tableau 1).

26
→ Rayon atomique diminue → Énergie d'ionisation augmente → Électronégativité
augmente →

Group
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
e

Périod
e

H
He
1 2,
1

Li Be B C N O F Ne
2
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Na M
Al Si P S Cl Ar
3 0, g
1,5 1,8 2,1 2,5 3,0
9 1,2

K Sc Ti V M Fe Co Ni
Ca Cr Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4 0, 1, 1, 1, n 1, 1, 1,
1 1,6 1,9 1,6 1,6 1,8 2 2,4 2,8
8 3 5 6 1,5 8 9 8

N
Rb Y Zr M Ru Rh Pd
Sr b Tc Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5 0, 1, 1, o 2, 2, 2,
1 1, 1,9 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5
8 2 4 1,8 2 2 2
6

Cs Hf Ta Os Ir Pt
Ba W Re Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6 0, Lu 1, 1, 2, 2, 2,
0,9 1,7 1,9 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2 2,2
7 3 5 2 2 2

Fr D Uu Uu Uu Uu Uu Uu Uu Uu
Ra Lr Rf Sg Bh Hs Mt Ds
7 0, b u b t q p h s o
0,9
7

Tableau 1 : Echelle d'électronégativité de Pauling

27
Remarque :

 l'élément le plus électronégatif est le fluor dont l'électronégativité a une valeur de

4
 l'élément le moins électronégatif est le francium dont l'électronégativité a une
valeur de 0,7.
 les autres éléments ont une valeur d'électronégativité intermédiaire

 les éléments de la deuxième période du tableau périodique ont des valeurs

d'électronégativité multiples de 0,5 (Li : 1 ; Be : 1,5 ; B : 2 ; C : 2,5 ; N : 3 ; O :
3,5 ; F : 4 )
 Les gaz inertes n’ont pas d’électronégativité
 Plus un atome est petit, plus son électronégativité est grande
 L’énergie d’ionisation ou potentiel d’ionisation d’un atome est l’énergie
nécessaire pour envoyer à l’infini un électron de cet atome. Plus cette énergie
est grande, plus l’atome est stable et plus l’électron est difficile à extraire.
 L’affinité électronique d’un atome qui est l’énergie que met en jeu cet atome
pour fixer un électron. Cette énergie détermine l’aptitude de l’atome à se
transformer en anion.

1-2-2 Le cristal ionique

Les composés solides, à fort caractère ionique, peuvent approximativement être
décrits comme des assemblages de cations et d’anions imbriqués et alternés de manière à
respecter, la neutralité électrique globale de l’ensemble de l’édifice et également la
neutralité électrique locale dans un volume aussi petit soit il de l’édifice. Dans l’état solide,
l’association d’ions négatives et positives donne donc naissance a un grand ensemble
appelé cristal ionique.
A l’intérieur d’un cristal ionique, les anions et les cations sont situés aux nœuds d’un
réseau tridimensionnel dont la forme et la dimension peuvent être expérimentalement
déterminées à l’aide des rayons X.

Exemples

Le cristal du chlorure de sodium est

constituée d’une succession de
réseaux cubiques à face centrés d’ions Cl-
chlorure Cl- et d’ions sodium Na+ décalés de
les uns par rapport aux autres ; un Na+
réseau étant l’arrangement spatial de chaque a
type d’ions. Chaque maille du cristal est un
cube contenant 4 ions Cl- et 4 ions Na+. Son
arrête « a » est appelé paramètre de la
maille. Maille du chlorure de sodium

28
 Cl-
Ici, la maille contient un ion chlorure Cl- et
un ion césium Cs+. Il s’agit d’une maille Cs+
simple dite primitive, constituée d’un réseau a /2
cubique simple d’ions chlorure et d’un
réseau cubique simple d’ions césium a /2
décalés de .
Maille du chlorure de césium

Remarque : L’énergie mise en jeu pour faire passer un cation et un anion de l’infini à une
distance d0 dans un cristal ionique est appelée énergie réticulaire. Cette énergie est d’autant
plus grande en valeur absolue que le cristal ionique est stable. Elle est donnée par formule
. La constante A, appelée constante de Madelung, est caractéristique
de la géométrie du cristal ; n est une grandeur obtenue expérimentalement par l’étude de la
compressibilité du cristal et 𝒩 est le nombre d’Avogadro.
1-2-3 Le Rayon ionique
Dans un cristal ionique, la mesure des distances entre anion et cation permet de se
rendre compte que les rayons des ions ou rayons ioniques varient peu quelque soit la
combinaison chimique dans laquelle ils sont engagés. On a pu mesurer les dimensions de
nombreux ions et il apparaît que les cations sont plus petits que les atomes neutres, eux-
mêmes plus petits que les anions.
Dans le tableau de classification périodique, les rayons ioniques des atomes d’une
même période croissent de la gauche à la droite et sont approximativement inversement
proportionnels à la charge de l’ion. Aussi, les rayons ioniques se trouvant sur une diagonale
du tableau de classification périodique ont des dimensions comparables.
1-3 Liaison métallique
Dans un morceau de métal, les cations métalliques s’unissent les uns aux autres par
une multitude d’électrons libres qui forment un « gaz électronique » autour de ces
ions, assurant ainsi la cohésion du métal. La liaison chimique qui se crée dans ces
conditions est appelée liaison métallique.
1-4 Ionisation-Dissociation

1-4-1 Ionisation des composés covalents polaires

Dans les composés ioniques comme NaCl, δ δ les ions existent de façon permanente, et la mise
+ -
H-Cl
en solution provoque seulement leur dissociation. Mais la dissolution, dans un solvant
polaire, de composés covalents fortement polarisés peut provoquer leur ionisation, c'est-à-
dire la formation d’ion qui n’existait pas antérieurement, et leur dissociation dans la
solution, avec solvatation. Ainsi le chlorure d’hydrogène HCl de structure moléculaire
covalente à l’état pur gazeux se dissout dans l’eau en formant des ions H+ et Cl-. D’une
part, l’ion H+, en raison de son faible rayon, crée autour de lui un champ électrique intense.

29
D’autre part, il possède une orbitale vide de basse énergie susceptible de former une liaison
de coordinance. L’ion H+ se solvate dans l’eau en donnant des hydrates H+n H2O qui, par
souci de simplification, sont notés H+aq et appelé ion hydrogène. Dans les équilibres acido-
basiques en solution aqueuse, il est commode d’utiliser la notation H3O+. Le bilan de la
dissolution de HCl dans l’eau peut donc se résumer par l’équation stœchiométrique : HCl
+ H2O Cl -aq + H3O +aq.
On peut donc considérer qu’il ne s’agit plus d’un simple phénomène physique de mise en
solution, mais d’une véritable réaction chimique, consistant en un transfert d’un ion H+
(proton) de HCl vers H2O :
H +
O + H-Cl → H O H
H
H
La dissociation de HCl est quasi totale, en ce sens que la quasi-totalité des molécules
dissoutes est dissociée. Dans d’autres cas, une partie seulement des molécules dissoutes est
dissociée. Il s’établit dans la solution un équilibre entre les molécules et les ions. On
caractérise la situation par la valeur du coefficient de dissociation α compris entre 0 et1 :
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑖𝑠𝑠𝑜𝑐𝑖é𝑒𝑠
𝛼=
𝑛𝑜𝑚𝑏𝑟𝑒 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙é𝑐𝑢𝑙𝑒𝑠 𝑚𝑖𝑠𝑒𝑠 𝑒𝑛 𝑠𝑜𝑙𝑢𝑡𝑖𝑜𝑛
α = 1 pour HCl, mais il peut être très faible pour d’autres composés comme l’acide
éthanoïque où α = 1,5.10-2 à la concentration de 0,1 mol.L-1.

1-4-2 Dissociation des composés ioniques et solvatation

Lors de la dissolution de nombreuses substances, leurs molécules ou leurs ions
établissent des liaisons avec les molécules du solvant pour donner des solvates. Le
processus ainsi décrit s’appelle la solvatation.
A température ordinaire, les composés ioniques solides sont souvent solubles dans
l’eau bien que leur cohésion interne soit très forte, ainsi qu’en témoigne la valeur élevée
de leur température de fusion. Une température de 800°C est par exemple nécessaire pour
démanteler le cristal du chlorure de sodium par fusion, et pourtant il se disloque dans l’eau
à la température ordinaire. Deux facteurs interviennent dans la facilité avec laquelle un
composé ionique comme NaCl, se dissout dans l’eau
 La cohésion du cristal est assuré par une force d’attraction électrostatique
s’exerçant entre ions de signes contraire de la forme : , étant la

constante diélectrique relative du milieu dans lequel les charges q et q’ sont placées,
à une distance r l’une de l’autre. Dans le vide, et approximativement dans l’air,
vaut 1, mais pour l’eau, composé polaire, =80. Ainsi dans l’eau, la force de
cohésion du cristal ionique est au moins divisée par 80. Dans ces conditions, les
molécules d’eau peuvent arracher beaucoup plus facilement les ions des cristaux.
 Lorsqu’un ion Na+ ou Cl- se détache du cristal, il est immédiatement enrobé d’une
couche de molécules d’eau qui orientent vers lui leurs pôles de signes contraires au

30
 sien (interaction ion-dipôle). Le phénomène porte le nom général de solvatation ;
c’est une hydratation si le solvant est l’eau. Le nombre de molécules de solvant qui
viennent s’associer à un ion n’est pas strictement déterminé et dépend du volume
de l’ion.

-
- +
- +
+ ++ +
- - -
- + - + - + - + - +
-+ + - - -
- +
+ +
- +

+ + - + -
- + - + - + -
Solvatation des ions dans un solvant polaire.
Les ions arrachés au cristal attirent autour d’eux les molécules du solvant polaire.
Remarques


La solvatation empêche les ions de s’approcher à courte distance pour se combiner.
Les forces d’attraction produisent un travail qui stabilise le système.
 Certains ions forment avec le solvant (eau) un ion complexe stable et véritable
composé défini ([Al (H2O)6] 3+).
 Les composés qui, comme NaCl se dissocient en ion dans leurs solutions sont des
électrolytes. Leurs solutions conduisent le courant électrique.
2- Liaisons intermoléculaires
Les liaisons intermoléculaires sont plus faibles que les liaisons covalentes mais elles
se manifestent à des distances plus grandes. L’existence de ces liaisons est déterminée par
des interactions dipolaires. Dans différentes substances, l’apparition des dipôles résulte de
divers mécanismes.
 Dans le cas des molécules polaires, les molécules voisines se présentent des pôles
de signes contraires. Ceci occasionne leur attraction mutuelle et on parle
d’interaction d’orientation.

δ+ δ+ δ- δ+ δ- δ+ δ-
H δ+ H-Cl H-Cl H-Cl
δ- O δ- H δ+
H+ O δ- H
δ H+ O δ+
δ H
Liaison hydrogène
Liaison hydrogène

31
 L’interaction par induction de dipôle apparait chez les molécules non polaires
mais polarisables. on parle de polarisabilité. En général les dipôles apparaissent
du fait que chaque atome crée autour de soi, un champ électrique qui exerce une
action polarisante sur l’atome avoisinant appartenant à une autre molécule ; par
conséquent, les molécules s’attirent.
 Les mouvements des électrons dans les atomes et les oscillations des noyaux
favorisent une variation continue des positions des électrons et des noyaux les uns
par rapport aux autres ; ainsi apparaissent des dipôles instantanés : il s’agit
d’interactions de dispersion.
 La liaison de Van der Waals est la liaison la plus faible de toute. Dans une liaison
covalente, la paire d'électron se déplace. Les deux atomes vont donc porter en
alternance et de façon transitoire, une charge positive et une charge négative. Une
autre molécule (ou une autre partie de la molécule) va donc être très faiblement
attirée par cette charge transitoire. Cette liaison est très faible, mais dans le cas des
macromolécules, leur nombre élevé (dû au nombre élevé d'atomes impliqués) va
produire au total une force importante.
 La liaison hydrophobe (ou liaison apolaire) est en réalité une non liaison. C'est
une conséquence de la liaison polaire. Dans un liquide polaire, les molécules vont
tenter d'établir le maximum de liaisons entre elles. La stabilité maximale est
obtenue quand toutes les charges partielles sont impliquées dans une liaison polaire.
Si des molécules apolaires sont rajoutées à la solution, leur présence perturbe la
formation de ce réseau de liaisons et elles vont en être rejetées. A la stabilité
maximale, les molécules apolaires se regroupent de façon a minimiser le nombre
de liaisons perdues par les molécules polaires. Tout ce passe donc comme si les
molécules apolaires s'attiraient, en fait ce sont les molécules polaires qui les
repoussent.
Les molécules uniquement apolaires sont rares dans la nature, ce sont
principalement les hydrocarbures. Mais plus fréquents sont des molécules mixtes
comportant une extrémité polaire et une autre apolaire, ces molécules sont dites
amphiphiles. En solution dans l'eau, leur extrémité polaire s’intègre au réseau de
liaison polaire alors que le pole apolaire en est rejeté. Ces molécules vont alors
former des structures complexes, avec le pôle polaire à l'extérieur en contact avec
l'eau et le pôle apolaire à l'intérieur, totalement isolé de l'eau. Selon la nature de la
molécule, ces structure vont être soit de petits globules appelés micelles, soit des
membranes.
Les micelles ont la particularité de faciliter la dissolution des molécules apolaires.
Ces molécules peuvent en effet se regrouper au centre hydrophobe de la micelle et
ainsi éviter d'être rejeté de la solution.
Les membranes sont plus intéressantes. Ce sont des structures bidimensionnelles
constituées de deux couches de molécules amphiphiles, le pôle polaire situé à

32
 l'extérieur de la membrane et le pôle apolaire à l'intérieur. Ces structures sont à la
fois fluides, résistantes et imperméables. Les membranes cellulaires ont cette
constitution de base, stabilisées par des protéines.
3- Polarité d’une liaison
Lors de la formation d’une liaison chimique entre deux atomes de même
électronégativité, le doublet électronique de liaison se répartit équitablement entre les deux
atomes et la liaison est alors dite covalente ou non polaire (H–H ; Cl–Cl ; N≡N). Lorsque
la différence des électronégativités des atomes impliqués dans la liaison est non nulle, le
doublet électronique de liaison se rapproche plus de l’atome le plus électronégatif que de
l’atome le plus électropositif. Dans ce cas, on dit que la liaison est covalente polaire (H–
O ; Cl–H ; N–H). La grandeur qui caractérise la polarité d’une telle liaison est le moment
dipolaire ; q est la charge fictive des atomes de la liaison (en C); l la distance entre
les charges positive et négative (en m) et est alors en Coulombs – mètres (C.m) ou en
Debye (1D = 3,33.10-30 C.m).
Le moment dipolaire de liaison est une grandeur vectorielle dirigée de la charge
positive vers la charge négative. Pour une molécule, il est la somme vectorielle des
moments dipolaires des différentes liaisons qu’elle renferme.
Exemples :

 CO2 : = 2,7D et -q +2q +q

O=C=O
 NH3 : comme moment dipolaire entre l’atome d’azote et le doublet
électronique libre on écrit

_
N

H H
H
NB :
 Pour les liaisons non polaires
 Si , la liaison est polaire. L’ionicité ou indice de charge d’une molécule
polaire est donné le quotient de son moment dipolaire expérimental par son moment
dipolaire théorique calculé :

 Si la liaison est ionique.

 La réactivité d’une molécule augmente avec son moment dipolaire
 Plus une molécule est polaire, plus ses températures d’ébullition et de fusion sont
élevées.

33
4- Hybridation-Orbitale moléculaire
4-1 Limites et insuffisances du modèle de Lewis

Le modèle de Lewis de la liaison chimique est intéressant par sa simplicité. Il permet

d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de formation et de
rupture des liaisons qui constituent les bases de toute analyse de la réactivité. Il constitue
une référence, largement utilisée, pour une grande partie de la chimie descriptive minérale
et organique ; il convient cependant de noter que le modèle de Lewis :
 ne traite que les liaisons simples, doubles ou triples et s’avère mal adapté à la
description des structures d’un type intermédiaire, comme celle du benzène.
 n’apporte pas d’éléments de justification, d’interprétation ou de prévision sur des
points comme l’orientation géométrique des liaisons, la différence de
comportement chimique entre les liaisons π et les liaisons σ (les réactions
d’addition sur les doubles liaisons), l’existence de l’ion (liaison par un seul
électron), le paramagnétisme du dioxygène, etc.

4-2 Hybridation des orbitales atomiques

La méthode des orbitales hybrides se fonde sur l’hypothèse que lors de la formation
d’une molécule les nuages électroniques s, p et d se mélangent pour donner des nuages
électroniques hybrides ayant une forme allongée pointant hors du noyau. L’hybridation
n’est pas un phénomène physique mais un moyen mathématique commode dans certains
cas.
4-2-1 Formes des orbitales atomiques s, p et d

y
x
Orbitale s

Orbitales d
Orbitales p

34
35
36
Acétylène C2H2
L’hybridation est digonale. Les deux orbitales atomiques p non utilisés dans l’hybridation
peuvent créer deux orbitales moléculaires π dans des plans perpendiculaires empêchant
alors la rotation autour de la liaison C-C.

Liaison C≡C

EXERCICE 1
Etablir et représenter selon la convention de Lewis, la formule des molécules ou des ions
suivants (l’atome en gras est l’atome central)
SO2Cl2 , SO3, SF4, SF6, SOF2, ICl3, POCl3, PH3, BrF5, N2O, (CO3)2-, (CSN)-, (PO4)3-,
(H3S)+, (NO2)+
EXERCICE 2
L’azote se trouve au-dessus du phosphore, dans la même colonne du tableau périodique,
et il a donc la même configuration électronique externe que lui. Pourquoi alors existe-t-il
seulement NCl3 et pas NCl5?
EXERCICE 3
Parmi les molécules suivantes, quelles sont celles qui présentent un moment dipolaire
non nul? PF3, PF5, SiF4, POF3, SNF3.
EXERCICE 4
Le pourcentage ionique de la liaison covalente polarisée dans HCl est de 17%. Expliquez
comment cette valeur a été déduite du moment dipolaire de cette molécule (1,03 D) sachant
que la distance qui sépare les deux noyaux vaut 1,28 Å (10-10 m) et que deux charges
élémentaires de signe opposé (e-, p+) distantes de 1 Å (10-10 m) développent un moment
dipolaire de 4,8 D.
EXERCICE 5
Lesquelles des molécules suivantes donnent-elles lieu à des liaisons hydrogène? H2O,
CH3CO2H, CH3COCH3, H2Se.
EXERCICE 6
Calculer la valeur théorique du moment résultant dans la molécule H2C=O, connaissant la
valeur du moment de la liaison C-H (0,40 D) et de la liaison C=O (2,3 D).

37
EXERCICE 7
Quelle raison pourrait justifier la différence très importante qui existe entre les
températures de fusions des deux isomères suivants?
CH=O
CH=O

OH OH

Tfus= -7 oC Tfus= 116 oC

38
Chapitre III

THERMOCHIMIE
Introduction
Toute transformation physique ou chimique d’un système matériel s’accompagne d’un
dégagement ou d’une absorption d’énergie. La thermodynamique étudie les manifestations
énergétiques qui accompagnent ces transformations. Elle mesure les variations d’énergie
engendrées par les transformations et recherche les influences de ces variations sur la marche
desdites transformations.

La branche de la thermodynamique qui s’occupe de l’étude des variations d'énergie d'un milieu
au cours d'une réaction chimique est la thermochimie. Son but est de décrire et d’expliquer
l'effet de la température et de la pression sur les propriétés d'équilibre des systèmes chimiques
ou biochimiques. Ainsi, par des études thermodynamiques on peut prévoir le sens d’évolution
de ces systèmes à l’équilibre.

À la fin de ce chapitre, vous serez en mesure de :

 Appréhender la notion de système thermodynamique et d’environnement du système .

 Caractériser les systèmes thermodynamiques.
 Distinguer les différents types de transformation qu’un système peut subir.
 Déterminer la capacité calorifique d’un constituant d’un système .
 Déterminer l’énergie échangée entre les constituants d’un système en transformation ou
entre le système et son environnement (travail, chaleur de réaction à pression constante et
chaleur de réaction à volume constant).
 Interpréter les mesures thermodynamiques d’une réaction chimique.
 Appliquer le premier principe de la thermodynamique au calcul des chaleurs de réaction.
 Appliquer le deuxième principe de la thermodynamique

Dans cette monographie, vous verrez les nouvelles notions qui suivent :

Enthalpie: Chaleur mise en jeu au cours de la transformation à pression

contante d'un système chimique ou physique

Energie interne : Chaleur mise en jeu au cours de la transformation à volume

Glossaire contant d'un système chimique ou physique

Entropie L'entropie est une fonction d’état liée aux notions d'ordre et de désordre
microscopique et plus précisément à la transition d'un état moins
désordonné vers un état plus désordonné.

39
 1. Systèmes et transformations

1.1. Systèmes thermodynamiques

En thermodynamique, le milieu étudié est appelé système. C’est par exemple une certaine quantité de gaz
enfermé dans un ballon par un piston, ou un milieu réactionnel, ou encore un organisme vivant, … etc. Le
reste de l'univers constitue l'environnement du système.

 Les paramètres qui caractérisent un système thermodynamique chimique sont : sa température, sa

pression, son volume et sa composition chimique.
 Le système est à l’équilibre lorsque toutes ces variables gardent une valeur constante, dans le temps.
 Lorsqu’aucun transfert de matière n'est possible entre le système et l'environnement, on dit que le
système est fermé.
 Lorsqu'il n'y a ni échange de matière, ni d'énergie entre le système et son environnement, le système
est dit isolé.

1.2. Les formes de transformations

Au cours d'une transformation, un système peut évoluer :

 à volume constant (transformation isochore)

 à pression constante (transformation isobare)
 à température constante (transformation isotherme)
 sans échange d'énergie thermique entre le système et son environnement (adiabatique)

Le processus est dit réversible, lorsque le système est à l'équilibre à tout instant de la transformation.

2. Chaleur et travail

Au cours de la transformation d’un système, l'énergie peut être transférée sous formes de chaleur et ou de
travail.

2.1. Chaleur ou énergie thermique

C’est une énergie en mouvement (écoulement) d'un milieu chaud vers un milieu de plus basse température.
Considérons une enceinte contenant un corps froid A dont la température s’élève de T A jusqu’à T1. La
quantité de chaleur QA absorbée par ce corps est
QA = KA(T1 - TA) > 0
Cette quantité de chaleur peut provenir d’un corps chaud B dont la température s’abaisse simultanément de
TB à T1. La quantité de chaleur QB dégagée par ce corps est
QB = KB (T1 -TB) < 0
Lorsque le transfert de chaleur s’effectue de B vers A sans perte d’énergie on a :
QA + QB = 0 soit KA(T1 - TA) + KB(T1 - TB) = 0
KA et KB sont des constantes caractéristiques de A et B, appelés capacités calorifiques et s’expriment en
(Cal.degré-1)
K = m.C avec C la chaleur spécifique ou massique du corps de masse m.

40
C s’exprime en (Cal.kg-1.degré-1) et est noté Cp lorsqu’on opère à pression constante et Cv à volume constant.
Quelque fois, la capacité calorifique K est aussi notée C et ce n'est qu'avec son unité (Cal.degré-1) qu'on peut
faire la remarque.

Unités de chaleur :
 Calorie (Cal) = chaleur à fournir à 1g d’eau pour élever sa température de 14,5°C à 15,5°C.
 Kilocalorie (kCal) = 103 Cal
 Thermie (Th) = 106 Cal

2.2. Capacité calorifique et Chaleur latente

2.2.1. Capacité calorifique

La capacité calorifique mesure l'énergie thermique qu'il faut ajouter ou retrancher à un système pour modifier
sa température d'un degré Celsius (1°C). Pour les corps purs liquides ou gazeux, la capacité calorifique se
définit à partir de la relation dQ = CdT avec dQ la chaleur infinitésimale échangée lors d’une variation
infinitésimale dT de la température. La capacité calorifique C dépend de la température et est représentée
parfois par une fonction plus ou moins complexe de T.

2.2.2. Chaleur latente

Il existe des transformations de système qui se produisent sans variation de température bien qu’il y ait
absorption ou dégagement de chaleur. Dans ce cas, il y a au moins un corps du système qui change d’état
physique. La chaleur mise en jeu au cours du changement de l’état physique d’un corps est donnée par Q =
m.L où m est la masse du corps et L sa chaleur latente de changement d’état.

Etat Liquide
1
1 = Vaporisation
2 = Liquéfaction ou Condensation
2
3 = Cristallisation
Etat Gazeux
4 = Sublimation 5 6
3
5 = Fusion
6 = Solidification 4

Etat Solide

NB : Les chaleurs latentes de deux changements d’état inverses sont opposées.

2.3. Travail

Il peut être mécanique (déplacement du point d’application d’une force), électrique (déplacement d’une
particule électriquement chargée dans une région de l’espace où règne un champ électrique).

41
 Considérons un cylindre fermé par un
piston et à l’intérieur duquel se trouve un
gaz. Sur le piston, s’exerce de l’extérieur
l’action de la pression atmosphérique p
qui correspond à la poussée d’une force
f rapportée à l’unité de surface :

f
p=
s

Par définition, à tout déplacement dl du

piston correspondant un travail

dw  f .dl  p.s.dl  p.dv

Par convention, choisissons de définir le signe des variations d’énergie par rapport au système. Dans
cette convention le système perd de l’énergie mécanique lorsque le volume augmente ( dv > 0). On a
dw  0 et par suite dw   p.dv
Considérons la transformation du système constitué par le cylindre fermé par un piston qui peut se
mouvoir sans frottement à l’intérieur. Si la transformation engendre un dégagement de chaleur, on dit
qu’elle est exothermique ou exoénergétique et si elle en absorbe, elle est dite endothermique ou
endoénergétique.

Unité du travail :
 Joule (J) avec 1 cal = 4,1855 J.
 le kiloJoule (kJ) = 103 J

N.B : la chaleur et le travail ne sont pas strictement des énergies mais des variations d'énergie, c'est-à-dire
des quantités d'énergie échangées lors d'une transformation.

3. Principe de l’état initial et de l’état final

3.1. Enoncé du premier principe et application
Enoncé du principe : Lorsqu’un système chimiquement isolé subit une transformation qui le ramène à son
état initial, il existe un rapport constant entre le travail et la chaleur mis en œuvre au cours de la
transformation. Si le système a fourni du travail, il a nécessairement reçu de la chaleur et inversement s’il a
libéré de la chaleur, il a donc reçu un travail équivalent. Au cours d’un cycle fermé de transformation on a
W+Q=0

42
 Considérons un système soumis à une transformation
d'un état A à un état B. d’après le principe ci-dessus 3
Etat
Q1 + W1 = -(Q2 + W2)= -(Q3 + W3). A 1
1

On constate que sur un chemin quelconque de 2

transformation, la variation d’énergie du système ne
dépend que de l'état initial et de l'état final du système. 3 Etat
Cette variation d’énergie est considérée comme la B
variation d’une certaine énergie du système notée U et
2
appelée énergie interne. ΔU = UB – UA = Q + W = cste

3.2. Chaleurs de réaction à pression constante et à volume constant

Considérons un système évoluant d’un état initial A à un état final B. A une telle transformation correspond
une variation d’énergie interne ΔU = Q + W
 A pression constante, ΔU = (Q + W)p cste ; or W p cste = -p.ΔV donc
ΔU = UB – UA = Q p cste – p(VB-VA) Q p cste  U B  pVB   (U A  pV A ) = HB – HA.
U, p et V caractérisent l’état du système ; la fonction H = U + pV qui apparaît est une fonction
d’état qu’on appelle enthalpie. Pour toute transformation à pression constante ΔH = Qp où QP est
un paramètre mesurable. QP est donc la fonction d'état H (enthalpie).
 A volume constant, ΔU = (Q + W)Vcste ; or ΔV = 0 et W = -p.ΔV = 0. Alors ΔU = Q V. Cette
dernière relation relie un paramètre mesurable QV, à la variation de l’énergie interne ΔU du système.
Ainsi QV est la fonction d'état U (énergie interne).
On montre que les chaleurs de réaction à pression constante ΔH et à volume constant ΔU sont reliées par la
relation ΔH = ΔU + RTΔν avec Δν la variation du nombre de moles gazeux observée au cours de la
transformation étudiée.

3.3. Application : Règles pratiques

 La variation d’énergie interne UAC associée à une transformation A C, est égale à la somme des
variations d’énergie interne associées aux transformations A B et B C:

 La variation d’énergie interne UAC associée à une transformation A C, est égale en valeur
absolue, à celle de la transformation inverse C A, mais de signe contraire :

 La variation d’énergie interne associée d'un processus cyclique (fermé), par exemple A B C
A est nulle, puisque états initial et final sont identiques:

43
  La variation d’énergie interne associée à une réaction chimique, peut se calculer à partir d’une
banque de Uf° des réactions élémentaires appelées réactions standards de formation. Dans ce cas,
on adopte la convention Uf° = 0 pour les éléments chimiques ou les corps purs simples intervenant
dans les réactions standards de formation.

Uf°
 La variation d’énergie interne associée à une réaction chimique à
une température une température T 2 peut se déduire de celle associée à la même réaction à une
température T1.

U T2   U T1    c.Cv C   d .Cv D   a.Cv  A  b.Cv B dT

T2

T1

NB : Toutes ces règles s’appliquent aussi aux enthalpies.

3.4. Quelques définitions

 Enthalpie standard de combustion: chaleur dégagée à 25°C, sous une pression de 1 bar constante
lors de l'oxydation complète d’un composé en H2O( ), CO2(g), SO2(g) et N2 (g).
 Enthalpie de dissociation ou Energie de liaison : chaleur qu'il faut fournir pour couper, à pression
constante, les liaisons chimiques et séparer les atomes contenus dans une molécule gazeuse d'un
corps pur composé.
 Enthalpie standard d'atomisation : chaleur qu'il faut fournir à une pression constante de 1 bar pour
couper les liaisons chimiques d’un élément contenu dans un corps pur simple pris dans son état
standard, et former des atomes libre de cet élément à l'état gazeux.

4- Deuxième principe de la thermodynamique

44
 Les chimistes , à la recherche d'un critère qui permette de prévoir la spontanéité d'une transformation
ont tout d'abord cru l'avoir trouvé en considérant la variation d' enthalpie, et en pensant que toute
transformation spontanée se devait d'être exothermique Ce critère s'est rapidement révélé incorrect dans de
nombreux cas, certaines transformations endothermiques se déroulant de façon spontanée.
C'est l'introduction d'une nouvelle grandeur d'état, l'entropie, qui a permis d'aller plus loin.

4-1-Entropie

L'entropie est liée aux notions d'ordre et de désordre microscopique et plus précisément à la
transition d'un état moins désordonné vers un état plus désordonné, un état étant d'autant plus désordonné
qu'il peut prendre un plus grand nombre d'états microscopiques différents. L'entropie S est une grandeur
thermodynamique augmentant avec le nombre d'états microscopiques d'un système.
Remarquant également qu'au zéro absolu il n'existe plus qu'un seul état possible pour tout corps pur (le
solide cristallisé), il vient la relation :
S 0 °K = 0, cela quel que soit le corps pur.
Soit une source de température T1, c’est-à-dire un réservoir infini de chaleur. Pour opérer une transformation
réversible, la source doit recevoir le transfert thermique Q sous la température T1: la formule de Clausius
donne alors :

𝐐
∆𝐒 = → 𝐂𝐚𝐥. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 𝐊 −𝟏 𝐨𝐮 𝐉. 𝐦𝐨𝐥−𝟏 𝐊 −𝟏
𝐓
L'entropie standard sera répertoriée dans les tables en valeur absolue S°T. Le calcul de la variation d'entropie
au cours d'une transformation chimique s'effectuera par différence entre l'entropie de l'état final et l'entropie
de l'état initial.

4-1.1-Variation de l'entropie avec la température

L’entropie d'un corps pur est une fonction croissante de la température ; cette croissance est
discontinue à chaque température correspondant à un changement d'état physique du corps pur. Le symbole
de cette grandeur d'état est S.
La dérivée de l'entropie par rapport à la température est :

𝐝𝐒 𝐂𝐏 𝐝𝐓
= ⇒△ 𝐒 = ∫ 𝐂𝐏
𝐝𝐓 𝐓 𝐓

45
La variation d'entropie d'un corps pur ne possédant qu'une seule variété allotropique a donc l'allure de la
courbe présentée ci-dessus.
dT
ΔS = ∫ CP
T
Si CP est indépendant de T dans l’intervalle de température considéré alors
T2
ΔS = CP ln
T1

4-1.2-Variation de l’entropie d’un corps pur avec la pression

Contrairement aux liquides et les solides où l’entropie varie peu, l’entropie au niveau des gaz varie de façon
V
très appréciable. Lors de l’expansion d’une mole d’un gaz parfait à T = Cte, on a :∆S = Rln 2 or PV =
V1
V2 P1
Cte ⇒ P1 V1 = P2 V2 ⟺ =
V1 P2
P1
Donc ∆S = Rln Si l’état standard correspond à P = 1 atm ∆S = S − S 0 = −RlnP
P2

L’entropie molaire d’un gaz parfait à la pression P est :S = S 0 − RlnP 4-1.3- Variation d’entropie d’une
réaction se produisant à T = Cte La variation d’entropie qui accompagne une réaction chimique est égale à
la différence entre la somme des entropies standard des produits et la somme des entropies standards des
réactifs.
𝚫𝐒 = ∑i νi S 0 (produits) − ∑j νj S 0 (réactifs)
νi et νj étant respectivement les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.

4-2- Second principe de la thermodynamique

Toute transformation spontanée (irréversible) d'un système thermodynamique s'effectue avec augmentation
de l'entropie globale (ensemble système + milieu extérieur).

Δ S sys + Δ S ext > 0

On montre que cette relation peut également s'écrire :

ΔH - T. ΔS < 0 à pression constante.
ΔU - T. ΔS < 0 à volume constant
Cette relation est donc la condition nécessaire pour qu'une réaction chimique se déroule spontanément
(de gauche à droite).

4-2.1- Calcul de ΔS associée à l’expansion isotherme d’un gaz parfait

Soit n moles de gaz parfait passant à température constant d’un volume V 1 à un volume V2 tel que V2 > V1
Q rév
∆S =
T
L’énergie interne ne dépend que de la température ⇒ 𝜟U = 0
or 𝜟U = Wrév + Qrév donc Wrév + Qrév = 0 ⇒

46
 Wrév V2 V2
∆S = − or W = −nRln ⇒ ∆S = nRln
T V1 V1
V2
∆S = nRln Si V2 = 2. V1 ⟹ ∆S = nRln2
V1

4-2.1-1 Enthalpie libre.

L’enthalpie libre G est une fonction d'état définie comme G = H - T.S
et le critère de spontanéité d'une transformation ΔrH - T . Δr S < 0 s'écrit donc : Δr G < 0
Les dérivées de l'enthalpie libre sont :
A température et nombre de moles constants,
∆G
=V
∆P

A pression et nombre de moles constants,

∆G
= −S
∆T

A pression constante, une réaction se produit spontanément si la variation d’enthalpie libre qui lui est
associée est négative. Δr G < 0

Par analogie, à volume constant, une réaction chimique est spontanée quand la variation d’énergie est
négative
ΔU -T ΔS < 0 on pose ΔF = ΔU -T ΔS, F est une fonction d’état appelée énergie libre.

A volume constant, une réaction chimique est spontanée si ΔF< 0.

Conséquences :
Si Δr G > 0, la réaction n’est pas spontanée
Si Δr G = 0, il y a équilibre.

4-2.1-2 -Enthalpie libre standard de formation

L’enthalpie libre standard de formation ΔGf0 d’un composé est définie comme étant la variation d’enthalpie
libre accompagnant la réaction de formation de ce composé à partir de ses éléments, les réactifs et les produits
étant pris dans l’état standard. L’enthalpie libre standard de formation des éléments pris sous leur forme la
plus stable est nulle.

𝟎 𝟎
Exemples : 𝚫𝐆𝐟(𝐇 𝟐)
= 𝟎; 𝚫𝐆𝐟(𝐎𝟐)
=𝟎

Soit la réaction : N2(g) + 3H2 2NH3(g)

𝟎
Calculer 𝚫𝐆𝐟(𝐍𝐇 𝟑)
sachant que l’enthalpie et l’entropie de la réaction sont :
𝟎 𝟎 −𝟏
𝚫𝐇 = −𝟗𝟐, 𝟐𝟕𝐤𝐉 𝐞𝐭 𝚫𝐒 = −𝟏𝟗𝟖, 𝟕𝐉. 𝐦𝐨𝐥
𝟎
𝚫𝐆𝐟(𝐍𝐇 𝟑)
= 𝚫𝐇 𝟎 − 𝐓𝚫𝐒 𝟎 = −𝟗𝟐, 𝟐𝟕𝐤𝐉 − (𝟐𝟓 + 𝟐𝟕𝟑, 𝟏𝟓)(−𝟏𝟗𝟖, 𝟕. 𝟏𝟎−𝟑 ) = −𝟑𝟑, 𝟎𝟐𝟕𝐤𝐉
0
ΔGf(NH3)
= −33,027kJ ≃ −33,03kJ

4-2.2-Variation d’enthalpie libre standard d’une réaction chimique

La variation d’enthalpie libre standard d’une réaction chimique est égale à la différence entre la somme des
enthalpies libres standards de formation des produits et la somme des enthalpies libres standards de formation
des réactifs.
𝚫G0 = ∑i νi G0 (produits) − ∑j νj G0 (réactifs)

47
νi et νj étant respectivement les coefficients stœchiométriques des produits et des réactifs.
Le critère 𝚫G0 < 0 signifie que lorsque tous les produits et les réactifs sont à l’état standard, la réaction tend
à se produire de gauche à droite, cela ne veut pas dire qu’elle est totale. La condition 𝚫G0 < 0 est une
condition de spontanéité nécessaire, mais non suffisante.

4-2.3- Variation de 𝚫𝐆 avec la pression

On sait
G = H – TS or H = U + PV donc G = U + PV – TS
Il vient : dG = dU + PdV + VdP – TdS – SdT
Comme dU = dQrév + dWrév et dQrév = TdS ; dW = -PdV
donc dU = TdS – PdV
Il s’ensuit donc
dG = VdP – SdT
A T = Cte, dG = VdP
Pour n moles d’un gaz parfait, on a :
P2 P2
dP P2
ΔG = ∫ VdP = ∫ nRT = nRT. ln
P P1
P1 P1

P2
ΔG = nRT. ln
P1

A l’état standard, P1 = 1 atm et n = 1 mole

ΔG = ΔG0 + RT. lnP ; P est exprimé en atmosphères

4-2.4-Constante d’équilibre
Soit la réaction :
aA + bB cC + dD
L’enthalpie libre de la réaction s’écrit :
G = ∆G0 + RTlnQ où Q est appelé quotient de réacton
[C]c [D]d
Q=
[A]a [B]b
Si ∆G = 0 (état d’équilibre), Q devient K (constante d’équilibre)
∆𝐆 = ∆𝐆𝟎 + 𝐑𝐓𝐥𝐧𝐊 = 𝟎
Si ∆G < 0, lnK > 0, l’équilibre se déplace vers la formation des produits
Si ∆G > 0, lnK < 0, l’équilibre se déplace vers les réactifs

48
Devoir

Exercice 1
Calculer la variation d'enthalpie d'un morceau d'aluminium de masse m = 1 kg lorsqu'on le chauffe de 0°C à
800°C.
Données : MAl = 26.98 g.mol-1 ; CP (Alliquide) = 29.237 J.K-1.mol-1 ; Tfusion(Al) = 658°C ; CP (Alsolide) = (23.130
+ 5.418x10-3 T) J.K-1.mol-1; Lfusion(Al) = 9.776 kJ.mol-1.
Exercice 2
La combustion à pression constante et sous 1 atmosphère d’une quantité inconnue d’éthanol liquide en
présence de 22,4 L de dioxygène, dégage 342,76 kJ à 298 K.
1. Ecrire l’équation de la combustion complète de l’éthanol.
2. Calculer le nombre de dioxygène consommé par la combustion, sachant qu'il reste après la réaction 5,6 L
de dioxygène non utilisé à 298 K et sous 1 atmosphère.
3. En déduire le nombre de mole de l’éthanol.
4. Calculer l’enthalpie molaire de la combustion de l’éthanol.
5. A la même température, l’enthalpie molaire de combustion de l’acide éthanoïque est -873,62 kJ/mol.
Calculer l’enthalpie de la réaction suivante à cette température.

𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) → 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑙) + 𝐻2 𝑂(𝑙)

Exercice 3
On immerge un objet métallique (masse du solide ms = 100g; Cp(s) = 0.38 J.K -1.g-1) initialement à 25°C dans
un liquide (volume V = 0.2 L; Cp(l) = 4.2 J.K-1.mL-1) initialement à 60°C. Le tout est placé dans un récipient
isolé. On considère les trois processus suivants:
1. la température finale des deux constituants du système est la même.
2. la température finale du métal est 35°C.
3. la température finale de l'eau est 59°C.

Calculer dans chaque cas la température finale des deux objets.

Exercice 4
Calculer la variation d'enthalpie H de 12,7 g d'iode moléculaire I2, lorsqu'on la chauffe de l'état cristallin à
25ºC jusqu'à l'état vapeur à 184ºC. Les températures de fusion et de vaporisation sont 113,6ºC et 184,0ºC
respectivement. Les enthalpies de fusion et de vaporisation sont 15,648 kJ.mol -1 et 25,522 kJ.mol-1
respectivement. Les capacités calorifiques à pression constante sont : Cp(liquide) = 81,59 J.mol-1.K-1 et Cp(solide)
= 54,284 + 13,43110-4 T (J.mol-1.K-1)

49
Exercice 5
A l’aide des données du tableau ci-dessous, calcule l’enthalpie de formation du monoxyde de carbone gazeux
à 1200°K.

Enthalpie de formation à 25°C (en cal.mole-1) Capacité calorifique molaire à pression

constante Cp (en cal.°K-1mole-1)

C (s) - 1,20 + 0,005 T - 1,20. 10-6 T2

O2 (g) - 6,50 + 0,0010 T

CO (g) -26420 6,60 + 1,20. 10-3 T

Exercice 6
Connaissant les variations d’énergie interne des réactions suivantes, calcule :
1. La quantité de chaleur dégagée par la combustion à volume constant et à 25°C de 1 m3 d’éthane pris dans
les CNTP.
2. La variation d’enthalpie liée à la combustion d’une mole d’éthane à cette même température.

Données :

U1  32,14kcal  C 2 H 4 g   H 2 g   C 2 H 6 g 

U 2  336,054kcal  C 2 H 4 g   3O2 g   2CO2 g   2 H 2 Ol 

U 3  67,43kcal  1
H 2 g   O2 g   H 2 Ol 
2
Exercice 7
Soit la réaction CH4 (g) + 4 Cl2 (g) CCl4(g) + 4 HCl (g) : ΔHr° = -401,08 kJ/mol à 298°K.
1. Calculer l'enthalpie de cette réaction à 650 °K
2. Calculer l'enthalpie standard de formation de CCl4 (g).
3. Calculer l'énergie de la liaison C-Cl.
4. Calculer l'enthalpie standard de formation du trichlorométhane (chloroforme)

Données : ΔH° (C-H) = 415 kJ / mol à 298°K

Enthalpie molaire de vaporisation du trichlorométhane : 30,4 kJ/mol

Composé CH4 (g) HCl(g) H(g) Cl(g) C(g)

ΔfH° (kJ/mol) -74,6 -92,3 218 121,3 716,7

Composé CH4 (g) Cl2(g) HCl(g) CCl4 (g)

Cp°(J K-1 mol-1) 35,71 33,93 29,12 83,51

Exercice 8

50
La variation d’enthalpie de la synthèse directe de l’ammoniac N 2( g )  3H 2( g )  2 NH 3( g ) est ΔΗ (To)

= -21,6 kcal.mol-1, à To = 298,15 K

1. Etablir l’expression de la variation d’enthalpie ΔΗ (T) liée à la décomposition d’une mole de NH 3(g) à
une température absolue T.
2. Tracer le graphique ΔΗ (T) pour T allant de 500 K à 1000 K.

On donne, en cal.°K-1 mole-1 les capacités calorifiques molaires à pression constante :

C p ( N 2 )  C p ( H 2 )  6.6  0.8 x103 T

C p ( NH 3 )  8.1  0.0008T  6.3x10 6 T 2
Exercice 9
Calculer la variation d’entropie de 10 g de NH3 échauffés de -50°C + 50°C sous la pression d’une atmosphère.
On donne :
Capacité calorifique molaire de NH3(l) = 41,60 J.K-1
Capacité calorifique molaire de NH3(g) = 34,5 J.K-1
Chaleur molaire de vaporisation de NH3(g) Lv= 23,4 kJ
Température de vaporisation de NH3(l) = -33°C
Exercice 10
Le fer métal peut être obtenu à partir de la réduction de l’oxyde de Fe 2O3 par H2 :
Fe2O3(s) + 3H2O(g) 2Fe(s) + 3H2O(g)
On donne
ΔH 0 = +98,8kJ et ΔS 0 = +141,5JK −1
1-La réaction est-elle spontanée à 25°C
2-Si non à quelle température devient-elle spontanée ?
Exercice 11
On produit le fer métal par la réduction Fe2O3(s) par le monoxyde de carbone selon l’équation :
Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(s) + 3CO2(g)
1- Calculer l’enthalpie libre standard de la réaction à 25°C. Proposer deux méthodes de calcul.
2- La réaction est-elle spontanée à 25°C ?
3- La réaction inverse est-elle spontanée à haute température ? Expliquer
Données :

Fe2O3(s) CO(g) Fe(s) CO2(g)

𝚫H𝐟𝟎 (kJ.mol-1) -824,2 -110,5 0 -393,5

S𝐟𝟎 (J.mol-1.K-1) 87,4 197,6 27,3 213,6

𝚫𝐆𝐟𝟎 (kJ.mol-1) -742,2 -137,2 0 -394,4

Exercice 12
CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

51
1- Déterminer la constante d’équilibre de la réaction à 25°C sachant que:
2- Dans quel sens se déplace la réaction ?
0 0
ΔGf(CaCO3(s) )
= −1128,8 kJ. mol−1 ; ΔGf(CaO(s) )
= −604,0kJ. mol−1 ;
0
ΔGf(CO2(g) )
= −393,4 kJ. mol−1 ;

52
CHAPITRE IV

Equilibre chimiques et ioniques

Introduction
Un système chimique est un ensemble de composés chimiques coexistant dans un même
milieu. Dans le temps et selon les conditions de température et de pression du milieu, le
système chimique peut évoluer vers la formation de nouveaux composés chimiques au
détriment de certains des composés chimiques initiaux qui disparaissent : on dit qu’il y a
réaction chimique. Au cours d'une réaction chimique les corps qui disparaissent sont les
réactifs et ceux qui se forment sont appelés produits de la réaction.
Un équilibre chimique est une réaction chimique possédant les caractéristiques qualitatives
suivantes :
 la réaction est limitée (réversible ou non totale)
 les vitesses de réaction dans le sens 1 et dans le sens 2 sont égales

On écrit alors l’équation qui traduit simplement la

conservation des atomes et de la masse au cours des réactions 1 et 2, et non les proportions
des corps réagissant.
A l’équilibre chimique :
 la nature et la masse des corps ne changent pas.
 la température, la pression, les activités chimiques des réactifs et des produits sont
homogènes dans tout le système et restent constantes au cours du temps.
 une modification de la température ou de la pression modifie la composition du
système qui revient à son état initial dès que les conditions initiales sont rétablies
 la structure et la composition du système sont indépendantes du sens dans lequel le
système évolue vers l’équilibre.
Selon la nature des phases mises en présence dans les systèmes chimiques, on distingue deux
types d’équilibres chimiques :
 Les équilibres homogènes qui correspondent aux systèmes monophasés (gazeux ou
liquides)
 Les équilibres hétérogènes qui correspondent aux systèmes à plusieurs phases
(solides et gazeux ou liquides).

53
 Objectifs :
À la fin de cette monographie, vous serez en mesure de :

 Déterminer la composition d’un système chimique à l’équilibre, sur la base de données

expérimentales.
 Prévoir l’influence de la concentration, de la pression et de la température sur l’évolution
d’un système chimique à l’équilibre .
 Appliquer la loi d’action de masse à l’étude des électrolytes faibles.
 Réaliser l’étude du pH d’une solution aqueuse .
 Déterminer la solubilité d’un sel peu soluble en solution aqueuse.
 Apprécier l’influence du pH sur la solubilité d’un sel peu soluble en solution aqueuse .
 Reconnaitre une réaction d’oxydo-reduction
 Calculer le nombre d’oxydation pour équilibrer une réaction d’oxydoréduction
 Décrire et schématiser une pile électrochimique.
 Définir un ion complexe, et en donner des exemples.
 Appliquer la loi d’action de masse à un équilibre de complexation

Dans cette monographie, vous verrez les nouvelles notions qui suivent :

Taux de réaction: Proportion de réactif ayant réagit par rapport à la quantité

initiale mise en réaction

Degré de dissociation: Taux de réaction d'une réaction ne faisant intervenir qu'un seul
Glossaire réactif

Pression partielle: Pression d'un gaz se touvant dans un système chimique

constitué d'un mélange de plusieurs gaz

Molarité: Nombre de moles d'une espèce chimique dissout dans un litre de

solution ou nombre de moles d'un constituant d'un système
chimique par unité de volume du système

Fraction molaire: Quotient du nombre de moles d’un constituant d'un système chimique
au nombre de moles total de ses constituants

I. Introduction à l’étude de la réaction chimique et des électrolytes

1. Electronégativité d’un élément
L’électronégativité d’un élément ne se définit que lorsque ce dernier est engagé dans un édifice chimique où
des liaisons chimiques le lient à d’autres éléments chimiques. Dans ces conditions, lorsque l’élément a
tendance à attirer vers lui les électrons de la liaison chimique entre son voisin et lui, il est dit plus
électronégatif que ce dernier.
La différence de l’électronégativité entre deux éléments chimiques liés détermine la nature de la liaison
chimique qui les relie.

54
  Lorsque cette différence est faible, la liaison chimique est covalente
 Lorsqu’elle est plus importante, la liaison est ionique
D’une manière générale, les éléments chimiques à caractère métalloïdique (F, Cl, O, … etc.) sont dits
électronégatifs et les éléments à caractère métallique (Na, K, Ca, Al, … etc.) sont dits électropositifs (voir
tableau 1).

→ Rayon atomique diminue → Énergie d'ionisation augmente → Électronégativité augmente

Groupe 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

Période

H He
1
2,1

Li Be B C N O F Ne
2
1 1,5 2 2,5 3 3,5 4

Na Mg Al Si P S Cl Ar
3
0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,5 3,0

K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
4
0,8 1 1,3 1,5 1,6 1,6 1,5 1,8 1,9 1,8 1,9 1,6 1,6 1,8 2 2,4 2,8

Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5
0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 1,9 2,2 2,2 2,2 1,9 1,7 1,7 1,8 1,9 2,1 2,5

Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
6 Lu
0,7 0,9 1,3 1,5 1,7 1,9 2,2 2,2 2,2 2,4 1,9 1,8 1,9 1,9 2 2,2

Fr Ra Lr Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Uuu Uub Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo

7
0,7 0,9

Remarque :
Dans cette échelle d'électronégativité largement utilisée et appelée échelle de Pauling :

 l'élément le plus électronégatif est le fluor dont l'électronégativité a une valeur de 4

 l'élément le moins électronégatif est le francium dont l'électronégativité a une valeur de 0,7.
 les autres éléments ont une valeur d'électronégativité intermédiaire
 les éléments de la deuxième période du tableau périodique des valeurs d'électronégativité qui sont
des multiples de 0,5 (Li : 1 ; Be : 1,5 ; B : 2 ; C : 2,5 ; N : 3 ; O : 3,5 ; F : 4 )
 Les gaz inertes n’ont pas d’électronégativité

55
  Plus un atome est petit, plus son électronégativité est grande

2. Degré d’oxydation ou nombre d’oxydation d’un élément

La notion de degré d’oxydation d’un atome est liée à sa capacité de donner ou de recevoir d’électron par
rapport à son état neutre. Dans les corps composés
 le degré d’oxydation d’un atome indique le nombre d’électrons que cet atome a donné ou reçu par
rapport à son état neutre
 les nombre d’oxydation sont notés par des chiffres romains placés entre parenthèses et juste après
le symbole de l’élément concerné
D’une manière générale :
 Les atomes étant électriquement neutres, on les définit comme ayant un nombre d’oxydation nul à
l’état libre.
 Lorsqu’un atome ou un ion donne un électron dans une réaction, son état d’oxydation augmente de
1
 Lorsque l’atome accepte un électron son état d’oxydation diminue de 1

3. Règle définissant le nombre d’oxydation

 Dans un composé binaire, le degré d’oxydation d’un élément représente le nombre d’électrons qu’il
cède ou qu’il gagne selon qu’il est plus électropositif ou plus électronégatif.
 Dans un composé multiple, le degré d’oxydation d’un élément est égal à la somme algébrique des
valences qu’il met en jeu, les conventions étant les mêmes que celles des composés binaires.
 Lorsque deux éléments de même électronégativité ou de même électropositivité sont liés leur degré
d’oxydation est nul.
 La somme algébrique des degrés d’oxydation des éléments qui constituent une espèce chimique est
égale à la charge que porte cette espèce chimique
 Les degrés d’oxydation de H et O sont généralement considérés comme égal à +I et –II
respectivement sauf dans les hydrures et peroxydes où ils sont égaux à -I.

4. Equivalent-gramme

L’équivalent-gramme (éq.g.) d’un composé est la quantité de matière de ce composé qui, dans une réaction
chimique, met en jeu un électron-gramme. L’électron-gramme étant la charge attachée à un ion monovalent.
 D’une façon générale, dans le cas des réactions par neutralisation de charge, l’équivalent-gramme
d’une substance est donné par :
1
1Eq.g = mole
nombre total de charge des ions positifs ou négatifs
Pour ce type de réaction, l’équivalent-gramme d’une même substance peut varier selon les conditions de
la réaction.
Exemple :
1
1Eq.g (H3 O+ + Cl- ) = = 1 mole
1
1
1Eq.g (2H3 O+ + SO2-
4)= mole
2

 Dans une réaction d’oxydoréduction, un équivalent-gramme de réducteur est égal à un équivalent-

gramme d’oxydant pour chaque couple rédox mis en jeu dans la réaction :

56
 1
1Eq.g = mole
nombre d' électrons mis en jeu dans la demi équation du couple rédox

5. Equilibrage d’une Equation chimique

Il existe trois méthodes de détermination des coefficients stœchiométriques d’une équation chimique.
 Méthode générale : s’applique lorsque pour toute réaction à condition que nombre (coefficient) ≤ 1 +
nombre(élément)
 Méthode des équivalents : s’applique pour les réactions où il y a échange d’ions ou de fractions de
molécule entre les substances régissantes. Dans ces cas on parle de réaction de double
décomposition.
 Méthode du degré d’oxydation : s’applique pour les réactions d’oxydoréduction
Exemples

II. Equilibres chimiques

1. Méthodes expérimentales d’étude des équilibres homogènes et hétérogènes

L’étude expérimentale d’un équilibre chimique consiste à déterminer les paramètres physiques qui le
caractérisent. Ces paramètres sont la température, la pression et la composition des différentes phases du
système, exprimée sous forme de molarité, de fraction molaire ou de pression partielle dans le cas des gaz.
Pour un constituant A du système, on a :

 
Molarité : A 
nA
V
nA
 Fraction molaire : xA 
nt
 Pression partielle : avec PAV = NART (approximation des gaz parfaits), on tire PA = [A]RT ou
PA = xA Pt

1.1. Mesure de la pression totale

Soient Po et P les pressions totales à l’état initial et à l’équilibre, d’un système chimique comportant une
p n
phase gazeuse. PoV = noRT et PV = nRT. La température et le volume étant constants,  . La
p 0 n0
n
mesure manométrique de Po et P donnera alors le quotient qu’on appelle taux de réaction. Dans le cas
n0
où le système chimique possède un seul réactif, le taux de réaction est appelé degré de dissociation et noté
n
α = nA dissocié
A initial

1.2. Mesure de la densité de vapeur

Toujours dans le cas des équilibres comportant une phrase gazeuse, on peut relier le coefficient de
dissociation ou le taux de réaction à la mesure des variations de la densité gazeuse par rapport à un gaz de
référence quelconque. Si le gaz de référence est l’air, on a :
Mi mi
 densité initiale di = =
29 29ni

57
 Mf mf
 densité finale df = = ; nf est nombre de moles gazeux à l’équilibre.
29 29nf

D’après la loi de Lavoisier, il y a conservation de masse au cours d’une la réaction chimique : mi = mf ⇒

df ni
= . Les densités di et df étant connues, on détermine α.
di nf

2. Loi d’action de masse

Soit à une température constante T, l’équilibre :

En thermodynamique, on établit à l’équilibre, une relation, appelée loi d’action de masse, entre les molarités
des composants du système, entre leurs pressions partielles ou entre leurs fractions molaires. Cette relation
exprime une constante appelée constante d’équilibre ou encore constante d’action de masse, qui ne dépend
que de la température.

 Expression en fonction des concentrations molaires :

 Expression en fonction des pressions partielles :

 Expression en fonction des fractions molarités :

Δν = (c+d-a-b) est la variation du nombre de moles gazeux au cours de la réaction.

3. Influence de la concentration, de la pression et de la température sur les équilibres en milieu

homogène
Un déplacement d’équilibre est une modification d’un ou plusieurs facteurs de l’équilibre. La loi générale
de déplacement des équilibres chimiques a été énoncée par Le Chatelier : « la variation d’un facteur d’un
équilibre réversible entraîne une évolution du système qui, si elle se produisait seule, se traduirait par une
variation de signe opposé du facteur considéré ». En d’autres termes « un équilibre se déplace de façon à
s’opposer à la perturbation qu’on lui impose».
L’étude des influences de la température et de la pression sur le sens d’évolution d’un équilibre chimique se
base sur deux relations issues de la thermodynamique :

 L’isobare de VAN’T HOFF :

 L’isochore de VAN’T HOFF :

L’énoncé général de la loi sur le déplacement des équilibres chimiques se précise mieux dans le cas où un
seul facteur varie :
 Influence de la température : Sous pressions constantes, une élévation de température d’un
système déplace l’équilibre dans le sens de la réaction endothermique et un abaissement de
température le déplace dans le sens de la réaction exothermique (Loi de Van’t Hoff)
 Influence de la pression : A température constance, une augmentation de la pression d’un système
déplace l’équilibre dans le sens de la diminution du nombre de moles gazeuses et un abaissement

58
 de pression le déplace dans le sens de l’augmentation du nombre de moles gazeuses (Loi de
Lechatelier).
NB :
 Une réaction endothermique dans un sens est exothermique dans l’autre sens et réciproquement
 L’influence de la pression n’intervient que lorsque la réaction fait intervenir une phase gazeuse, les
liquides et les solides étant supposés incompressibles.

III. Equilibres ioniques en solutions aqueuses

1. Solutions aqueuses
Une solution aqueuse est le mélange obtenu en dissolvant dans l'eau une substance liquide,
gazeux ou solide qui y est soluble. L'eau est alors appélé solvant et la substance dissoute est le
soluté. Il existe deux catégories de solutés :
- Les électrolytes qui à l’état dissout ou fondu, conduisent le courant électrique en perdant
leur structure moléculaire pour donner des ions. A l’état solide ils sont des cristaux
ioniques (acide, base et sel).
- Les non électrolytes qui ne conduisent pas le courant électrique et conservent en solution
leur structure moléculaire.

Le groupe des électrolytes se subdivise en deux sous groupes :

 Les électrolytes forts totalement dissociés en solution : AB   A  B . Il s’agit des
acides forts ( HCl, HNO3), des bases fortes ( NaOH, KOH) et de tous les sels des
électrolytes forts.
 Les électrolytes faibles partiellement dissociés en solution en donnant un équilibre
chimique : AB A  B

2. Expressions de concentration d’une solution

La concentration d'un soluté ou d'une espèce chimique dans une solution peut s'exprimer sous
différentes formes :
 Normalité : c’est le nombre d’équivalent-gramme de soluté dissout dans un litre de
solution. Lorsqu’on réalise le dosage d’une solution de normalité N1 et de volume V1 par
une solution de normalité N2 et de volume V2 on a à l’équivalence N1.V1 = N2.V2 d’autant
plus que dans une réaction chimique, les réactifs réagissent équivalent pour équivalent.
 Molarité : c’est le nombre de moles de soluté dissout dans un litre de solution.
 Molalité : c’est le nombre de moles de soluté dissout dans 1000 grammes de solvant.
 Pourcentage massique : c’est la masse de soluté pour 100 grammes de solution.
 Fraction massique : la fraction massique de l’un des constituants d’un mélange de
substances (ou titre de ce constituant) est le rapport de la masse du constituant à la masse
mi mi
du mélange wi = ∑ = ∑ . Dans tout mélange la somme des fractions
mi mT(mélange)
massiques des constituants est égale à 1.
 Fraction molaire : c’est le rapport du nombre de moles d’un constituant au nombre de
ni
moles total des constituants d’un mélange. Xi = ∑ ni . Dans tout mélange la somme des
fractions molaires des constituants est égale à 1.

59
  Concentration pondérale ou massique : c’est la masse de soluté par unité de volume de
solution.
Remarques:
 Entre la molarité et concentration pondérale, il existe Cp = C.Msoluté
 Entre la molarité C et la normalité N il existe la relation N = n.C ; n : nombre d’ion-
gramme mis en jeu par le soluté

3. Loi d’action de masse : constantes d’acidité et de basicité

D’après la définition de Brönsted :

 Un acide est une molécule ou un ion capable de fournir un proton H+ ; c’est donc un donneur
de proton.
 Une base est une molécule ou un ion capable de capter un proton H+ ; c’est donc un
accepteur de proton.

La loi d’action de masse ne s’appliquant qu’aux électrolytes faibles :

 Acide faible AH

AH + H2O H3O+ + A- La constante K de cet équilibre

d’ionisation s’écrit

On en tire la constante d’acidité

 Base faible A-

La constante K de cet équilibre

d’ionisation s’écrit
A- + H2O AH + OH-
[OH- ] [AH]
K = [A- ] [H2 O]

60
 On en tire la constante d’acidité

[OH - ] [AH]
Kb =
[A- ]

L’eau peut jouer à la fois le rôle d’acide (couple H2 O ⁄OH - ) et de base (couple H3 O+ ⁄H2 O). Une
telle propriété définit un caractère amphotère ; on dit que l’eau est un ampholyte. La réaction d’auto
ionisation de l’eau (autoprotolyse) est interprétée comme un équilibre acido basique : H2 O +
H2 O = OH - + H3 O+ dont la constante d’action de masse
Ke = [OH - ] [H3 O+ ] . A 25°C K e = 10-14 , pK e = 14,0

NB : Pour tout couple Acide / Base on vérifie que

2. Notion de pH
Le pH d’une solution est défini par le cologarithme décimal de l’activité de l’ion H3 O+ présent dans
la solution. pH = -log[H3 O+ ] ⇒ [H3 O+ ] = 10-pH (en mol.L-1). Pour l’eau pure : pH =
1
-log√K e = 2 pK e = 7 à 25°C. Cette valeur définit une solution neutre. En pratique, la mesure
du pH se fait à l’aide d’un pHmètre. La réponse est fiable pour des valeurs de pH variant entre 1
et 13, soit pour des concentrations de H3 O+ variant entre 10-1 et 10-13 mol.L-1
On distingue les domaines :

Solution acide : [H3 O+ ] > [OH - ] Solution basique : [H3 O+ ] < [OH - ]

pH < 7 pH = 7 pH > 7

On peut démontrer pour différentes catégories d’électrolytes, de concentration molaire volumique

c, en solution aqueuse, dans des conditions d’approximation données les formules de pH suivantes :

Electrolyte Exemple Formule de pH

Monoacide fort HCl pH = - log C

Diacide fort H2 SO4 pH = - log 2C

Monobase forte Na OH pH = pK e - log C

Dibase forte Ca (OH)2 pH = pK e - log 2C

Monoacide faible R-COOH

61
 1
Sel d’acide fort et de base faible NH4 Cl pH = (pK a - log C)
2

Monobase faible NH3

1
Sel d’acide faible et de base pH = (pK b - log C)
2
CH3 COONa
forte

1
Sel d’acide fort et de base forte NaCl pH = pK e
2

1
Sel d’acide faible et de base pH = (pka1 + pka2 )
CH3 COONH4 2
faible

NB: Ces formules devront être établies avec exemples à l'appui lors des regroupements

3. Equilibre de dissolution des sels ioniques : solubilité d’un sel peu soluble
Certains sels ioniques sont peu solubles dans l’eau et conduisent à un équilibre hétérogène de
dissolution :
Ap Mq(s) pAq- + qMp+ dont la constante d’équilibre est appelé produit de solubilité
s’écrit :
K s = [Aq- ]p [M p+ ]q
La solubilité d’un tel sel est sa quantité de matière (exprimée en g.l-1 ou en mole.l-1) passant en
solution. On l’exprime en fonction de la concentration de l’un des ions du sel ; en général l’ion
affecté du plus petit coefficient stœchiométrique dans la réaction de dissolution.
Exemple :

Sel Equation de l’équilibre Ks = f(s)

Chlorure d’argent AgCl AgCl (s) Ag+ + Cl- Ks= [Ag+] [Cl-]= s2

La(IO3)3 La3+ + 3 IO3- Ks = [La3+] [IO3-]3= s×(3s)3 =

Iodate de lanthane La(IO3)3
27s4

La solubilité d’un sel peu soluble peut être influencée par plusieurs facteurs.
 La solubilité croit avec la température (isobare de Van’t’Hoff)
 La solubilité d’un sel peu soluble diminue en présence d’une substance qui a un ion
commun avec lui

62
  Toutes les réactions intervenant sur les ions en solution, provenant du sel peu soluble,
déplacent l’équilibre de dissolution.
 Le pH du milieu influence la solubilité d’un sel peu soluble dont l’équilibre de dissolution
produit de ions hydroxydes OH-.

4. Equilibre d’oxydoréduction
4.1. Couple rédox
Définitions
- Oxydant (Ox) : Tout corps susceptible de fixer des électrons
- Réducteur (Red) : Tout corps susceptible de céder des électrons
Ox + ne− ⇆ Red
- Sens 1 (gauche vers droite), il y a gain d’électrons, il s’agit d’une réduction
- Sens 2 (droite vers gauche), il y a perte d’électrons, il s’agit d’une oxydation
- Couple Redox (Ox, Red) : couple qui échange n électrons par réaction redox. Chaque
demi-équation électronique est formelle, les électrons n’existent pas en solution.
- Réaction d’oxydo-réduction : réaction d’échange d’électrons entre deux couples redox
(Ox1, Red1) et (Ox2, Red2), selon les deux équilibres suivants (appelés demi-réactions)

Ox1 + n1 e− ⇆ Red1
Ox2 + n2 e− ⇆ Red2
On multiplie (1) par n2 et (2) par -n1 , ce qui permet d’avoir
n2 Ox1 + n1 Red2 ⇆ n2 Red1 + n1 Ox2
Cette réaction met en jeu n=n1×n2 électrons. La réaction se fait dans le sens 1 si l’oxydant
1 est plus fort que l’oxydant 2 (ou si le réducteur 2 est plus fort que le réducteur 1).

4.2. Relation de Nernst

Pour classer les couples et comparer leur force, il faut une grandeur qui est le potentiel du
couple noté E(Ox,Red).
On note E0(Ox,Red) le potentiel du couple lorsque toutes les espèces chimiques intervenant
dans la demi-équation électronique sont dans leur état statdard. Pour la demi-équation
électronique :

aOx + ne− ⇆ bRed

𝑅𝑇𝑙𝑛10 [𝑂𝑥]𝑎
On a 𝐸(𝑂𝑥, 𝑟𝑒𝑑) = 𝐸 0 (𝑂𝑥, 𝑅𝑒𝑑) + 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
𝑛ℱ

Où R est la constante des gaz parfaits, T la température et ℱ la constante de Faraday.

𝑅𝑇𝑙𝑛10 0,059 [𝑂𝑥]𝑎
A 298 K, = 0,059 𝑉 alors 𝐸(𝑂𝑥, 𝑟𝑒𝑑) = 𝐸 0 (𝑂𝑥, 𝑅𝑒𝑑) + 𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑]𝑏
ℱ 𝑛

63
 4.3. Constante d’équilibre de la réaction d’oxydo-reduction
Soit la réaction suivante
Ox1 + n1 e− ⇆ Red1
Ox2 + n2 e− ⇆ Red2
n2 Ox1 + n1 Red2 ⇆ n2 Red1 + n1 Ox2
Lorsque deux couples sont au contact, le système évolue pour que les deux potentiels E1 et
E2 s’égalisent. Le potentiel le plus grand diminue tandis que le plus petit augmente jusqu’à
l’équilibre où E1=E2.
𝑅𝑇𝑙𝑛10 [𝑂𝑥 ] 𝑅𝑇𝑙𝑛10 [𝑂𝑥 ]
𝐸1 = 𝐸 01 + 𝑛1 ℱ
𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑1 ] et 𝐸2 = 𝐸 0 2 + 𝑛2 ℱ
𝑙𝑜𝑔 [𝑅𝑒𝑑2 ]
1 2

A l’équilibre
𝑅𝑇𝑙𝑛10 [𝑂𝑥1 ]𝑛2 𝑅𝑇𝑙𝑛10 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
𝐸 01 + 𝑙𝑜𝑔 = 𝐸 0
2 + 𝑙𝑜𝑔
𝑛1 𝑛2 ℱ [𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 𝑛1 𝑛2 ℱ [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1

[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1 𝑛1 𝑛2 ℱ 0

𝑙𝑜𝑔 = (𝐸 1 − 𝐸 0 2 )
[𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1 𝑅𝑇𝑙𝑛10
La loi d’action de masse appliquée à la réaction d’oxydo-réduction donne
[𝑅𝑒𝑑1 ]𝑛2 [𝑂𝑥2 ]𝑛1
𝐾=
[𝑂𝑥1 ]𝑛2 [𝑅𝑒𝑑2 ]𝑛1
Alors
𝑛ℱ
𝑙𝑜𝑔𝐾 = (𝐸 01 − 𝐸 0 2 )
𝑅𝑇𝑙𝑛10
n est le nombre d’électrons mise en jeu dans la réaction.
La plupart des réaction rédox sont totales (K>>103) mais pas forcément instantanées.

4.4 Piles électrochimiques

4.4.1 Définitions
Une pile fournit de l’énergie électrique car une réaction chimique s’y produit. Une pile est
composée de deux où se produisent des réactions d’oxydation et de réduction. Un courant
d’électrons est produit et un conducteur extérieur permet le déplacement des électrons d’une
électrode à l’autre. On définit alors les termes suivants :
- Electrode = demi cellule : Conducteur + électrode.
- Anode : électrode où a lieu l’Oxydation
- Cathode : électrode où a lieu la Réduction
- Cellule électrochimique : association de deux demi-cellules reliées entre elles par une jonction
électrolytique. Cet ensemble peut transférer de l’énergie électrique par suite de réactions
électrochimiques.

64
- Pile : cellule fonctionnant en générateur (demi-cellule = demi-pile)
- Jonction électrolytique = pont salin : paroi poreuse ou verre frité imbibé d’un solution concentrée
d’un sel ionique (nitrate de potassium ou de sodium par exemple) dont les ions ne réagissent pas
avec les espèces présentes dans les solutions avec lesquelles la jonction est en contact. Cette
jonction est représentée par un double trait vertical ǁ.
Représentation schématique d’une pile
De manière conventionnelle, on représente une pile de la manière suivante :
Red1ǀOx1ǁPont salinǁOx2ǀRed2
4.4.2 Différents types d’électrodes
Une électrode est toujours constituée d’un couple redox dont chacune des parties peut se trouver
sous différentes forme (solide, liquide, voire gaz). On répertorie trois principaux types d’électrodes.
a) Electrode du premier type
- Métal + ion métallique
- Electrode à gaz : la plus connue est l’électrode de référence standard à hydrogène (ESH)
qui sert (théoriquement) d’électrode de référence.
b) Electrode du deuxième type : électrode anionique
Elle est constituée d’un métal qui plonge dans une solution de sel peu soluble. On peut citer par
exemple :
- Electrode au calomel saturé (ECS) Hg (liquide)ǀHg2Cl2 (solide)ǀ KClǁ
- Electrode argent chlorure d’argent Ag (solide)ǀAgCl (solide)ǀ KClǁ
c) Electrode du troisième type : électrode redox
On considère une électrode constituée d’un métal inerte (typiquement le platine plongée dans une
solution qui contient les deux espèces du couple redox.
4.4.3 Fonctionnement d’une pile
- La force électromotrice d’une pile
La force électromotrice (f.é.m) ∆E= E+ - E- avec E+ > E- , ∆E0 = E0+ - E0- est la f.é.m standard.

Exemple de figure qui résume le fonctionnement

65
Remarque : Enthalpie libre
Δ𝐺 = −𝑛ℱΔ𝐸
Δ𝐺 0 = −𝑛ℱΔ𝐸 0
Δ𝐺 = Δ𝐺 0 + 𝑙𝑛𝑄
A l’équilibre Δ𝐸 = 0𝑉 , Δ𝐺 = Δ𝐺 0 + 𝑙𝑛𝐾 = 0 𝐽

Devoir
Sur la base des notions développées dans le cours traiter les exercices

Exercice 1
1- Trouve pour chacun des composés suivants les degrés d’oxydation des éléments qui le
composent : OF2, Cl2O, CaH2, BI3, SiMg2, SiO2, KMnO4 et N2O3.

2- Calculer la masse de l’équivalent-gramme de chacun des sels suivants:

a- Pentachlorure de molybdène MoCl5
b- Perchlorate de calcium Ca(ClO4)2
c- Sulfate ferrique Fe2(SO4)3

66
Exercice 2
1- On donne la réaction 2HNO3  3H 2 S  2 NO  3S  4H 2O
a- Montre qu’il s’agit d’une réaction d’oxydo-réduction en écrivant les demi-équations
d’oxydation et de réduction.
b- Nommer les composés qui, par extension, sont également appelés oxydants et réducteurs
dans la réaction.
2- En utilisant la méthode générale, équilibrer l’équation de réaction
Fe(CN )6 K4  H2 SO4  H2O  ( NH4 )2 SO4  FeSO4  K2 SO4  CO
3- On donne l’équation de réaction H3 PO4  NaOH  Na3 PO4  H 2O
a- Justifie qu’il s’agit d’une réaction de double décomposition.
b- En utilisant la méthode de l’équivalent-gramme, équilibrer cette équation de réaction.
4- On donne les équations de réaction suivantes :

a KMnO4  FeSO4  H 2 SO4  Fe2 SO4 3  MnSO4  K 2 SO4  H 2O

b Ca3 PO4 2  H 2 SO4  CaSO4  H 3 PO4
c As2O5  SO2  H 2O  As2O3  H 2 SO4
a- Utilise la méthode générale pour équilibrer l’équation (a)
b- Utilise la méthode d’équivalent-gramme pour équilibrer l’équation (b)
c- Utilise la méthode des nombres d’oxydation pour équilibrer l’équation (c)
Exercice 3

Soit la réaction 𝐶𝐻4(𝑔) 𝐶 + 2𝐻2(𝑔) ∶ ∆𝐻 = +74,9 𝑘𝐽
 (𝑠)
1. À 500°C Kp = 0.41 atm. Calculer à 850°C.
a. La constante d’équilibre Kp relative aux pressions partielles
b. La constante d’équilibre Kc relative aux concentrations
2. Dans un récipient vide de 50 L, maintenu à 850°C, on introduit 1 mole de CH 4 . Calculer :

a. Le taux de dissociation  de CH 4
b. La pression totale P du mélange gazeux
c. Les pressions partielles des constituants gazeux du mélange.
d. La constante d’équilibre Kx relative fractions molaires
3. Dans quel sens l’équilibre est – il déplacé :
a. Lorsque la température passe de 500 à 850°C
b. Lorsqu’on fait baisser la pression totale P

Exercice 4

Soit l’équilibre homogène gazeux 𝑁2 𝑂4(𝑔) 2𝑁𝑂2(𝑔)


67
1. Dans un récipient vide de 0.5 L maintenu à 45°C, on introduit 3 millimoles de N 2O4 pur.
Lorsque l’équilibre est établi, la pression est de 194 mm de Hg. Calculer à cette température :
a. Le taux de dissociation  de N 2O4
b. La constante d’équilibre Kp.
2. Sachant que l’enthalpie de dissociation de N 2O4 vaut H  72.8kJ . Calculer Kp à 21°C.

Exercice 5

A 375 K, la constante d’équilibre Kp de la réaction 𝑆𝑂𝐶𝑙2(𝑔) 𝑆𝑂2(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)

est de 2.40 atm. On place dans un récipient de 1,00 L et préalablement vidé de son air, une quantité
de 6,70g de SO2Cl2 . La température est maintenue à 375 K

1. Quelle serait la pression si SO2Cl2 ne se dissociant pas ?

2. Quelles sont les pressions partielles en 𝑆𝑂𝐶𝑙2 , 𝑆𝑂2 𝑒𝑡 𝐶𝑙2 après dissociation
3. L’équilibre atteint, on injecte dans cette enceinte 35.5g de Cl2. Une fois le nouvel équilibre
atteint, on demande
a. La nouvelle composition du mélange à l’équilibre (les quantités de matière).
Commenter.
b. les nouvelles pressions partielles.
Exercice 6
Le pentachlorure de phosphore Cl5 chauffé se dissocie et conduit à l’équilibre

𝑃𝐶𝑙5(𝑔) 𝑃𝐶𝑙3(𝑔) + 𝐶𝑙2(𝑔)

A 190°C et sous une pression de 1 atm, la densité par rapport à l’air du mélange gazeux est 5,1.
1. Calculer le coefficient de dissociation  de Cl5 .
2. Calculer Kp et Kc à 190°C
3. Comment  varie-t-il avec P à température constante ?
Exercice 7
Une solution concentrée d’acide sulfurique contenant 49% en masse de soluté pur a pour masse
volumique 1,385 kg/dm3.
1- Quelle masse de soluté contient 500 mL de cette solution ?
2- Détermine :
a- la molarité de la solution
b- la normalité de la solution
c- la concentration pondérale de la solution
d- la molalité de la solution
e- la fraction massique du solvant
3- Quel volume de cette solution faut-il diluer pour réaliser 400 mL de solution de normalité
0,5éqg.L-1 ?
Exercice 8

Le pH d'un vinaigre d'alcool vendu dans le commerce est égal à 2,38. Ce vinaigre sera
assimilé à une solution aqueuse d'acide éthanoïque CH3COOH.

68
Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la solution. En
déduire le coefficient de dissociation de cet acide.
On donne : CH3COOH / CH3COO- Ka = 1,75.10-5

Exercice 9

Une eau de javel contient 0,2 mole/l d'hypochlorite de sodium (NaClO) et autant de
chlorure de sodium (NaCl). Le pH de la solution est de 10,4.Calculer les concentrations de
toutes les espèces chimiques dissoutes, les classer par ordre d'importance. En déduire la
constante d'acidité Ka du couple HClO / ClO- ainsi que le coefficient d'hydrolyse de ClO-.

Exercice 10

On mélange 50 ml d'une solution 0,07 M de benzoate de sodium noté NaA et v ml d'une

solution 0,1 M d'acide benzoïque noté AH. On obtient une solution de pH = 5. Le pKa du
couple AH / A- vaut 4,2. Calculer v

a. de manière approximative
b. de manière rigoureuse.

Exercice 11

Le pH d'une solution 0,15 M d'éthylamine C2H5NH2 est trouvé égal à 12,0.

a. Ecrire l'équation chimique de la réaction d'hydrolyse de l'éthylamine.

b. Calculer les concentrations de toutes les espèces chimiques présentes dans la
solution.
c. Quelle est la valeur de la constante d'acidité du couple C2H5NH3+ / C2H5NH2 ?
d. Quelle est dans cette solution la constante d'hydrolyse de l'éthylamine ?

Exercice 12
On dispose de deux solutions acides:
- une solution S1 d’acide chlorhydrique (HCl) de de pH = 2 molarité C1 et
- une solution S2 d’acide acétique (CH3COOH) de molarité C2 = 1,0.10-2 mol/L et de pH =
3,4
On mélange des volumes égaux des deux solutions pour obtenir 100 mL d’une solution S. Calcule
les concentrations molaires des espèces présentes dans la solution S et en déduire son pH.
Exercice 13

Le produit de solubilité du chromate d'argent Ag2CrO4 est égal à 3.10-12.

a. Calculer en mole/l et en g/l la solubilité de ce produit.

b. La concentration en ion Ag+ d'une solution est de 10-4 mole/l. Calculer la masse
minimum de Na2CrO4 que l'on doit ajouter par litre de solution pour que le
chromate d'argent commence à précipiter.

69
 c. Quelle masse de nitrate d'argent faudrait-il ajouter à un litre d'une solution saturée
de chromate d'argent pour diminuer la solubilité de ce dernier par 1000 ?
Exercice 14
Calculer la solubilité du carbonate de baryum ( BaCO3 ) dans une solution aqueuse
tamponnée à pH = 4. On donne : Kps( BaCO3 ) = 5.10-9 ; Ka1( H 2 CO3 ) = 4.10-7
et Ka2( H 2 CO3 ) = 4.10-11
Exercice 15
A l’aide de deux béchers 1 et 2, on réalise une pile de concentration. Ces deux béchers
contiennent dans un volume de 0,50 L ;
- bécher 1 : [𝐹𝑒 3+ ] = 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et [𝐹𝑒 2+ ] = 0,20 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
- bécher 2 : [𝐹𝑒 3+ ] = 0,20 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1 et [𝐹𝑒 2+ ] = 0,10 𝑚𝑜𝑙. 𝐿−1
Les deux béchers sont reliés entre eux par un pont électrochimique et une électrode de
platine plonge dans chaque compartiment.
1- Calculer le potentiel de chaque électrode et la force électromotrice de cette pile.
2- Faire un schéma du montage. Préciser la polarité de chaque électrode.
3- Les deux électrodes sont reliées par un fil conducteur. Calculer les concentrations en
𝐹𝑒 3+ et 𝐹𝑒 2+ lorsque l’équilibre est atteint.
4- Lorsque la pile est usée, calculer la quantité d’électricité qui a traversé le fil.
Données à 25oC : Eo(Fe3+/Fe2+) = 0,77V F = 96500 C.mol-1
Exercice 16 :
Une solution d’acide chlorhydrique attaque le zinc avec dégagement de dihydrogène, mais
n’attaque pas le cuivre, qui est pourtant aussi un métal. D’autre part, l’acide nitrique HNO3
attaque ces deux métaux, mais avec un dégagement de NO et non de dihydrogène.
Comment expliquer ces différences de comportement?

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