UNIVERSITE DE NGAOUNDERE

ECOLE NATIONALE SUPERIEURE DES SCIENCES

AGRO INDUSTRIELLES

Cours de

STRUCTURE DE LA MATIERE

Enseignant : Richard KAMGA

Professeur

Année académique 2010 - 2011

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 STRUCTURE DE LA MATIERE

PLAN DU COURS

Chapitre 1 : Les constituants Fondamentaux de la Matière.

Chapitre 2 : Quantification de l’énergie des atomes.
Chapitre 3 : L’Atome à un électron.
Chapitre 4 : L’Atome à plusieurs électrons.
Chapitre 5 : Structure des Molécules - Diatomiques.
Chapitre 6 : Structure des Molécules - Poly atomiques.
Chapitre 7 : Les Forces Intermoléculaires.
Chapitre 8 : Les états de la matière

2
 PRESENTATION DU COURS

La chimie à pour objet de décrire, expliquer et prévoir les transformations de la matière. Ici
on va étudier la structure profonde et la composition des corps. De ce fait on définira d’abord les
éléments les plus petits constituant de la matière, on verra par la suite comment ce tient entre eux et
s’arrangent pour donner les corps observable au niveau macroscopique. En résumé on peut dire que
l’on va étudier de quoi la matière et formée et comment elle se forme.

3
 Chapitre 1

CONSTITUANTS FONDAMENTAUX DE LA MATIERE

Plan du chapitre

1-1. Définition
1-1-1. L’Atome
1-1-2. La Molécule
1-1-3. Corps simples, corps composés
1-1-4. La Mole.
1-2. Structure de l’atome
1-2-1. Les électrons
1-2-2. Le noyau
1-2-3. Les ions
1-3. Les isotopes
1-4. Stabilité des noyaux
1-5. Défaut de masse
I-6. Masse molaire atomique

4
 Chapitre 1

CONSTITUANTS FONDAMENTAUX DE LA MATIERE

Nous allons introduire dans ce chapitre les concepts de base de la chimie. La majeure partie
de ce que nous allons définir sera en fait un rappel de cours du secondaire.
Les observations expérimentales montrent que la matière est constituée de particules
microscopiques. Ce que nous voyons ou ressentons ne sont que la superposition en quantités très
élevées de ces particules. Nous allons commencer par définir ces entités.

1-1. DEFINITIONS

1-1-1. L’atome
L’atome est la plus petite entité stable de la matière c'est-à-dire la plus petite partie de la
matière qui peut exister à l’état libre.
Ils existent 105 types d’atomes chacun caractérisant un élément chimique. On représente un
atome par une lettre majuscule ou une lettre majuscule suivie d’une minuscule. La lettre majuscule
représente en général les initiales de la prononciation du Nom.
Atome Symbole Atome Symbole
Hydrogène H Cobalt Co
Oxygène O Chlore Cl
Carbone C Azote (Nitrogen) N

1-1-2. Molécule
La molécule d’un corps est la plus petite partie de ce corps qui garde les propriétés de ce
corps. Autrement dit c’est la plus petite partie d’un corps qui peut exister.
Une molécule est constituée d’un atome ou de l’associant de plusieurs atomes identiques ou
différents. De la nature des liens entre les atomes d’une molécule dépendra les propriétés physiques
et chimiques de cette molécule.
Exemples :
Molécule Formule Nombre d’atome
Hélium He 1
Hydrogène H2 2
Ozone O3 3
Eau H2O 3

5
 Il convient de bien saisir la différence entre un atome et une molécule. L’atome se réfère à
un élément chimique, il peut se trouver à l’état libre mais est souvent engagé dans une liaison pour
former des molécules. La molécule se réfère à corps, c’est elle qui définit ce corps. Dans le cas des
molécules à un seul atome, l’atome et la molécule sont confondue.

1-1-3. Corps simples, corps composés

*Un corps simple est un corps dont les molécules sont constituées d’atome identique.
Exemples : H2, N2, O3, Ne.
*Un corps composé est constitué de molécule ayant des atomes différents.
Exemples : CO2, CH4, HNO3, H2O.

1-1-4. La mole.
Par définition, la mole d’une substance contient autant d’entités élémentaires (atome,
molécule, électron, etc.…) qu’il y a d’atome de carbone dans 12 g de carbone 12.
Par convention on admet que le nombre d’atome de carbone dans 12g de carbone 12 et égale
au nombre d’Avogadro NA=6,022.1023. Une mole de carbone douze contenant 0,012kg, la masse
ଵଶ.ଵ଴షయ
d’un atome de carbone est mC=12.10-3/ NA=1,99.10-26kg
଺,଴ଶଶ.ଵ଴మయ

On voit que la masse de l’atome exprimée en kg est très faible d’où l’utilisation d’une unité
plus commode : l’unité de masse atomique notre u.m.a ou u.
1 u.m.a = au douzième de la masse de carbone 12 soit 1,66.10-27kg

1-2 STRUCTURE DE L’ATOME

De nombreuses expériences dont celles de Rutherford et Jean Perrin ont montrée que
l’atome est constitué d’un noyau de charge positive autour duquel gravitent des particules de charge
négative appelé électron. Le nombre de charge positive étant égale au nombre de charge négative
l’atome est électriquement neutre.
Le noyau a un volume très faible par rapport à celui de l’atome, cependant toute la masse de
l’atome est concentrée dans le noyau. Cela signifie que les électrons ont une masse très faible par
rapport à celle du noyau et qu’ils existent des espaces vides dans l’atome on parle de structure
lacunaire de l’atome.
Masse volumique du noyau ρ= 5,1017kg/m3

1-2-1 Les électrons

Les électrons sont des particules élémentaires contenues dans l’atome. Ils ont une masse

6
 me = 9,1095.10-31kg et une charge = -1,6018.10-19c = - charge élémentaire
On définit le Faraday F comme la charge totale d’une mole de charge élémentaire.
F = 1,6018×6,022×1023×10-19
F = 96484,56C mol-1

1-2-2. Le noyau
Le noyau est constitué de deux types de particules élémentaires. Les protons et les Neutrons.
Le proton est une particule de charge élémentaire et de masse Mp = 1,6726231.10-27Kg

1-3. LES ISOTOPES

Les isotopes d’un élément sont des atomes ayant le même nombre de charge et ayant des
nombres de masse différents.
Un élément est caractérisé par le nombre de charge Z. un atome est complètement définit par
la donnée de son symbole et du nombre de masse A. l’atome X est alors noté :
A
Z
X ou Z est le numéro atomique. En fait, la donnée de Z n’est pas nécessaire car le symbole dépend
de Z.
1
Z=1 1 H, on peut noter 1H ---------- 99,985%
2 2
1
H, H ---------- 0,015%
4 4
Z =2 2 He, He
16 16
Z=8 8 O, O ---------- 99, 76%
17 17
8
O, O ---------- 0,040%
18 18
8O O ---------- 0, 20 %

1-4. STABILITE DES NOYAUX

Parmi les atomes connus, il y’a ceux qui sont stables et ceux qui se désintègrent
spontanément, on dit qu’ils sont radioactif. Si on place dans un diagramme (Z, A-Z) les points
figuratifs des noyaux stables, on constate que les noyaux stables forment sur le diagramme une
bande d’épaisseur fine au début et qui augmente avec Z. il semble que la stabilité d’un noyau est
due à un ajustement de rapport A-Z/Z. Pour les noyaux légers, il doit être voisin de 1. Pour les
noyaux lourds, il doit être compris entre 1 et 1,5. D’autre part, tous les noyaux ayant Z >83 sont
instables.

7
 A-Z

1-5. DEFAUT DE MASSE

La masse du noyau est toujours inférieure à la somme des masses des nucléons qui le
A
compose, ainsi, si on a un atome ZX, si mn est la masse des neutrons et mN la mase du noyau, on
aura : mN <Z mP + (A-Z) mn. le défaut de masse ∆m est donné par ∆m = [Z mP + (A-Z) mn ] - mN
La relation d’Einstein permet de transformer ce défaut de masse en énergie ; E = ∆m C²
Cette énergie E est appelée énergie de cohésion du noyau ou énergie de liaison des nucléons. Pour
un noyau contenant A nucléons, l’énergie moyenne de liaison EM = E/A.
A l’exception des noyaux très léger (A<15), l’énergie moyenne par nucléons est comprise entre 7,5
et 9 eV. Cette courbe présente un maximum, on en déduit que l’on peut produire de l’énergie par
deux types de réactions nucléaires.
- On peut scinder un élément lourd en deux éléments moyens, c’est la fission du noyau lourd.
Les réactions de fission libèrent une énergie de l’ordre du MeV, c’est ces types de réactions que
l’on a dans la bombe A et dans les réacteurs nucléaires.
- On peut également réunir deux noyaux légers pour faire un noyau lourd. C’est la réaction de
fusion. Bien que produisant plus d’énergies que la fission, la réaction de fusion n’a pas encore
d’utilisation industrielle. Car la technologie n’est pas encore au point (énergie d’activation trop
importante et l chaleur dégagée trop élevée)

8
 E

1-6. MASSES MOLAIRES ATOMIQUES

La masse molaire atomique d’un élément est la masse d’une mole des isotopes de cet
élément pris dans les proportions naturelles.
Exemple : H : 1,00797 g/mol C : 12, 0115 g/mol O : 15, 9994 g/mol

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 Chapitre 2

QUANTIFICATION DE L’ENERGIES DES ATOMES

Plan du chapitre
2-1- Définitions
2-1- 1. Le rayonnement électromagnétique
2-1-2. Le photon
2-2- Spectre de l’atome d’hydrogène
2-2-1- Production de spectre
2- 2- 2- Relation de Balmer et Ritz
2- 2- 3 – Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène
2- 2- 3 -Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène
2- 3 - Quantification du modèle
2-3-1- Le Modèle en physique
2-3-2- Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène
2-3-3- Quantification du modèle
2-3-4- Correction de masse

10
 QUANTIFICATION DE L’ENERGIES DES ATOMES

2-1- DEFINITIONS

2-1- 1- Rayonnement électromagnétique

La théorie ondulatoire définit le rayonnement électromagnétique comme un champ
électrique et un champ magnétique qui sont perpendiculaires entre eux et à leur direction de
propagation.

E
k
B

Une onde électromagnétique est caractérisée par sa fréquence ν. Mais on utilise aussi la
_
longueur d’onde λ, le nombre d’onde ν et la pulsation ω pour désigner un rayonnement
électromagnétique. Entre ces différentes entités ils existent les relations suivantes :
_
C 1 ω
ν= ; ν= ν=
λ λ 2π
ou C est vitesse de la lumière dans le vide. ν s’exprime en hertz = seconde-1(S-1), λ en mètre et ω en
Hz
Les rayonnements électromagnétiques sont regroupés d’après leur longueur d’onde en
plusieurs gammes ou domaine. L’ensemble de ces gammes constitue le spectre électromagnétique
que nous représentons ci-dessous.
10-1 10-3 10-5 10-6 10-7 10-9 10-12 10-13 10-14 λ (nm)
Radio microonde I.R. I.R. UV Rayon x Rayon
Rayon γ

lointain proche dans le cosmique

visible
UV

vide
-1 3
0,1Cm 10 10 104 105 107 Cm-1

2-1-2-le photon
Si le la théorie ondulatoire de la lumière est suffisante pour décrire les phénomènes tel que
les interfaces, la réflexion ou la diffraction, elle ne peut interpréter les phénomènes d’émission du
corps noir, l’effet photoélectrique etc. Pour résoudre le problème Einstein a proposé la théorie
corpusculaire de la lumière. Cette théorie considère que l’énergie transportée par une radiation de

11
fréquence ν l’est de façon discontinue par paquet d’énergie. Chaque paquet ayant une amplitude
E=hν. La quantité hν est appelée quantum d’énergie, on lui associe une particule appelée photon. h
est la constante de Planck=6,626176.10-34Js. Le rayonnement n’est plus une onde mais un ensemble
de particules se déplaçant.

2-2- SPECTRE DE L’ATOME D’HYDROGENE

2-2-1- Production de spectre

Le spectre est obtenu en produits des décharges électriques dans un tube de Geissher et en
analysant la lumière émise à l’aide d’un spectroscope qui sépare les rayonnements selon leur
longueur d’onde.
H2 faible pression
Cathode anode
Spectre de l’atome
Tube de Geissher
H2 2H* H* H

410 434 480 656

Les premiers spectres obtenus par Balmer ne comportaient que 4 raies dans le visible. Ces 4
raies forment ce que l’on appelle aujourd’hui les raies de la série de Balmer. Ceci montre que
l’énergie de l’atome de H est discontinue.

2- 2- 2- Relation de Balmer et Ritz

De façon empirique Balmer va trouver que les longueurs d’onde des 4 raies de l’atome
d’hydrogène suivent la relation
_
1  1 1 
ν = = R H  −  Ou P entier naturel >2, et RH la constante de Rydberg
λ 2 2
P2 
RH =1,09677.107m-1
Le spectre des autres atomes étant comme celui de l’atome d’hydrogène un spectre
discontinu, Ritz va généraliser la formule de Balmer aux autres atomes (principe de combinaison de
Ritz). Les nombres d’onde des raies émises par un atome sont donnés par la relation :
_  1 1  R
ν np = R H  2 − 2  ou n et p sont des entiers avec p>n. Si on pose Tn = 2H alors la formule de
n p  n

12
 _
Ritz devient ν np = Tn − Tp . Tn est appelé terme spectral. Selon la valeur de n, on va voir des séries
différentes :
n =1 série de Lyman ; n=2 série de Balmer ; n=3 série de Paschen ; n=4 série de Bracket ; n=5 série
de Pfund.

2- 2- 3 – Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène

Une raie correspond à une émission d’énergie par l’atome, on représente donc le spectre
expérimental par une série de transition électronique appelée diagramme énergétique. On considère
que l’énergie d’un électron sur une orbite ou n= ∞ est nulle.
E
0 n=∞

n=5

n=4

Bracket
n=3

Paschen
n=2

Balmer

n=1

Lyman

2- 3 – INTERPRETATION DE BOHR DU SPECTRE DE L’ATOME D’HYDROGENE

2- 3 –1- Le modèle en physique

Un modèle est la traduction mathématique d’un phénomène physique. Un bon modèle doit
non seulement expliquer les résultats expérimentaux, mais il doit aussi prévoir les futures
observations. Dans le cas contraire il doit être réajusté ou abandonné. Exemple du modèle de
Kekulé pour l’atome de Benzène

Energie = 2865 kJ.mol-1 E= 3030 kJ.mol-1

13
2-3–2- Modèle de Bohr de l’atome d’hydrogène
Depuis les expériences de Rutherford on sait que l’atome est constitué d’un noyau chargé
positivement et des électrons chargés négativement. Bohr va considérer que l’électron décrit un
1 e2
cercle au tour du noyau sous l’effet de la force d’attraction électrostatique. f =
4ε O π r 2

→
V
℮-
r

γ→

D’après le principe fondamental de la mécanique classique f = m.γ. Dans un mouvement circulaire

v2 mv 2 1 e 2 mv 2 1 e2
uniforme γ = d' ou f = on a donc 2
= ou = mv 2
r r 4ε O π r r 4ε O π r

1 1 e2
L’énergie cinétique de la particule est donnée par l’équation Ec = mv 2 =
2 8ε O π r

1 e2
L’énergie potentielle est donnée par l’équation Ep = −eV =
4ε O π r
Ou V est le potentiel électrique. L’énergie totale de la particule E est donnée par l’expression
E= Ec+Ep =0,5Ep

2-3-3- Quantification du modèle

Nous avons obtenu une énergie qui est une fonction continue du rayon de l’orbite. Ceci
implique un spectre continu or dans l’expérimentation on a un spectre discontinu. Bohr pour rendre
son modèle conforme aux observations va considérer que dans l’atome d’hydrogène, l’électron ne
peut occuper que des trajectoires de rayon bien définie, donc d’énergie fixe. Bohr va appliquer le
principe de combinaison en associant à chaque trajectoire une énergie En = -hCTn.
L’émission d’un photon est caractérisée par une perte d’énergie, l’électron passant d’une orbite
d’énergie Ep à une orbite d’énergie En, avec En< Ep, ∆E=-(En-Ep) ;
L’absorption d’un photon correspond à un gain d’énergie ∆E=En-Ep En>Ep
Bohr a posé comme postulat la quantification du module du moment cinétique

14
→ → → → → →
→
→ →
σ = r ∧ p = m r ∧ v la norme de σ , σ = σ = mrvsin r v  .
 
→ → →→
r et v étant perpendiculaires sin r v  = 1 . Le module de σ est alors σ=m.v.r
 
La condition de quantification de Bohr est σ = nћ avec ћ = h/(2 π)
1

1 e2  1 e2  2
m.v.r = n ћ (1) par ailleurs on sait que = mv 2 on en déduit que v =  
4ε O π r  4mε O π r 
En remplaçant v par sa valeur dans l’équation (1) et en réarrangeant on l’expression du rayon de
h 2ε O 2
l’orbite de rang n rn = n
πme 2
me 4 1
L’énergie En de l’orbite de rang n est donnée par : E n = −
8ε O2 h 2 n 2
L’énergie dépend de n, elle ne peut donc perdre que des valeurs discrètes on dit qu’elle est
RH
quantifiée. Nous avons vu par ailleurs que l’énergie En est E n = −hCTn = −hc
n2
me 4
En comparant les deux valeurs de En on en déduit la valeur de RH. R H = −
8ε O2 h 3C
AN : RH = 1,09737.107 m-1
Ceci est accord avec la valeur expérimentale qui est de RH = 1,09677.107 m-1
A l’état fondamentale n=1 r1 = 5,29.10-11 m = 1,529A°.
r1 est souvent noté a0 ; l’énergie associée à cette orbite est E1 = - m℮4/ (8 ε0²h²) = -2,18.10-18 J
E1 =-13,6 ev avec 1ev = 1,6.10-19 J

2-3-4- Correction de masse

Dans l’étude précédente nous avons supposé le noyau immobile. En fait pour l’étude de 2
particules en mouvement on doit se rapporter repère barycentrique et considérer la masse réduite µ
mM
du système. µ = ou m est la masse de l’électron et M la masse du noyau
m+M
µe 4
En remplaçant m par µ dans l’expression de RH on a R H = − = 1,096776.107 m-1.
8ε O2 h 3C
En parfait accord avec les résultats expérimentaux.
Supposer le noyau immobile revient à considérer la masse du noyau comme étant infinie. La
constante de Rydberg associée a cette hypothèse est noté R∞= 1,097373.107 m-1

15
 Chapitre 3

L’ATOME A UN ELECTRON

Plan du Chapitre
3-1- Notion élémentaire de mécanique quantique
3-1-1- Dualité onde - corpuscule
3-1-2- Principe d’incertitude d’Heinsenberg
3-1-3-Equation de Schrödinger
3-2-L’atome d’Hydrogène en Mécanique Quantique
3-2-1- Equation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène
3-2-2- Les trois premiers nombres quantiques n, l, ml
3-3-Les orbitales de l’atome d’hydrogènes
3-3-1- Expression analytique
3-3-2- Probabilité de présence de l’électron

16
 L’ATOME A UN ELECTRON

Dans le chapitre précédent l’atome d’hydrogène a été décrit en lui appliquant la mécanique
classique, le modèle de Bohr utilisé à cet effet a permis d’expliquer le spectre énergétique classique
de cet atome, mais il ne rend pas compte de toutes les observations expérimentales sur les atomes
(Rayonnement du corps, dédoublement du spectre, etc.), c’est pourquoi on applique actuellement
aux atomes la théorie de la mécanique quantique.

3-1- NOTION ELEMENTAIRE DE MECANIQUE QUANTIQUE

3-1-1- Dualité onde - corpuscule

Au chapitre précédent l’aspect corpusculaire et l’aspect ondulatoire de la lumière ont été
présenté, selon l’expérience que l’on aura à interpréter on considérera l’un ou l’autre de ces deux
aspects. Dans la théorie corpusculaire le rayonnement est considéré comme un ensemble de
particules appelé photon transportant chacune un quanta d’énergie hγ. Dans la théorie ondulatoire,
la lumière est la superposition d’un champ électrique et d’un champ magnétique se propageant
r h r
comme une onde ayant une quantité de mouvement p = k . p est le vecteur quantité de
2π
2π
mouvement et k le vecteur d’onde. k = . P= mC ou C est la vitesse de la lumière dans le vide
λ
hν
A une particule d’énergie hγ on associe un vecteur quantité de mouvement p = .
C
h
De Broglie va associer à chaque corps en mouvement une longueur d’onde λ tel que λ = ou p est
p
la quantité de mouvement. Cette formule est appelée relation de De Broglie. Pour les corps de
masse élevée, (à notre échelle car p=mγ) et de vitesse négligeable devant celle de la lumière la
longueur d’onde a une valeur très petite à cause de la valeur de h = 6,62.10-34s. L’aspect ondulatoire
est négligeable pour eux. Ce n’est pas le cas des particules de masse faible tel qu’un électron ou un
proton. On rappel que la masse de l’électron me =10-31Kg.

3-1-2- Principe d’incertitude d’Heisenberg

En mécanique classique on peut à tout moment déterminer la position exacte d’un mobil, et
sa quantité de mouvement ceci est impossible en mécanique quantique. On va l’illustrer sur
l’exemple de la diffraction de la lumière.

17
 Soit une particule qui se propage suivant l’axe y lorsqu’il passe à travers la fente, sa position
sur l’axe des x est connue avec une incertitude ∆x = a (a est la largeur de la fente.). Elle avait une
quantité de mouvement P=Py. Le passage à travers la fente provoque une diffraction, la quantité de
mouvement est augmentée de ∆P = ∆Px. En diminuant la largeur de la fente, on diminue
l’incertitude ∆x sur la position de la particule mais en même temps on augmente l’erreur ∆Px sur la
quantité de mouvement. Si on augmente la largeur de la fente donc ∆x on augmente la précision sur
la quantité de mouvement (∆Px diminue). Heisenberg a établi que l’incertitude sur la quantité de
mouvement et l’incertitude sur la position d’une particule sont liées par la relation : ∆x.∆Px ≥h ou h
est la constante de Planck. Cette relation signifie que l’on ne peut mesurer simultanément avec la
précision voulue (infinie) la position d’une particule et sa quantité de mouvement. P et x sont dits
des valeurs conjuguées.
La relation si dessus est appelé principe d’incertitude d’Heisenberg. Elle est parfois notée :
∆x.∆Px > h . La relation d’incertitude d’Heisenberg peut aussi s’écrire ∆E.∆t >h ou ∆E est l’incertitude
sur l’énergie et ∆t l’incertitude sur le temps. L’énergie et le temps sont également des valeurs conjuguées

3-1-3- Equation de Schrödinger

a)- Fonction d’onde
Le principe d’incertitude d’Heisenberg montre que la position et la quantité de mouvement
d’une particule ne peuvent pas être déterminées simultanément avec une position arbitraire. La
particule n’est plus localisée mais située dans une région de l’espace. De ce fait on ne peut plus lui
appliquer les lois de la mécanique classique. D’autre part la relation de De Broglie attribue un
caractère ondulatoire à toute particule, on considère en mécanique quantique que la position d’une
particule est distribuée dans l’espace de la même façon que l’amplitude d’une onde. (On remplace
ainsi la notion de trajectoire de la mécanique classique par le concept de fonction d’onde). La

18
mécanique quantique consiste à établir une façon de calculer la distribution de la fonction d’onde
dans un système et d’en déduire les propriétés du système. Pour le faire une nouvelle équation a été
introduite. Il s’agit de l’équation de Schrödinger.

b)- Equation de Schrödinger

C’est une équation inspirée qui permet de calculer la fonction d’onde d’un système (la
relation fondamentale de la mécanique classique est celle aussi inspirée).
Pour un électron, définie par la fonction d’onde ψ(x,y,z) (nous notons ψ) l’équation de
 h2 
Schrödinger a pour expression :  − ∆ + V ψ = Eψ
 2m 
Où E est l’énergie totale du système ; V est l’énergie potentielle, ∆ est un opérateur mathématique
∂2 ∂2 ∂2 h
appelé Laplacien et définie par ∆ = + + et h = , h est a constante de Planck.
∂x 2 ∂y 2 ∂z 2 2π
D’une manière générale on écrit l’équation de Schrödinger sous la forme H ψ = E ψ . H est appelé
Hamiltonien.
Parmi les fonctions ψ solution de l’équation de Schrödinger, seules quelques unes ayant un
certain nombre de propriétés sont physiquement acceptables. Ce sont les fonctions propres du
système. On leur associe des valeurs particulière de l’énergie, appelée énergie propre.
La fonction d’onde est une fonction complexe du temps et de l’espace, elle n’a pas de
signification physique. Comme nous l’avons déjà signalé seul son amplitude notée Ψ2 ou ΨΨ* a
une importance. En effet la probabilité dp de trouver l’électron dans un volume élémentaire défini
par dx, dy et dz est donné par la relation dp = ΨΨ*dxdydz. Ici on a tenu compte que de la
variation dans l’espace (état stationnaire).

3-2- L’ATOME D’HYDROGENE EN MECANIQUE QUANTIQUE

3-2-1- l’équation de Schrödinger pour l’atome d’hydrogène

Le système électron proton est étudié dans le cadre de l’approximation de Born
Oppenheimer (noyau fixe). Dans l’atome d’hydrogène l’énergie potentielle est due à l’attraction
électrostatique entre le proton du noyau et l’électron. Elle est fonction de la distance noyau électron.
1 e2
Si l’on considère que l’énergie potentielle est nulle à l’infinie alors V = − . L’équation de
4ππo r

 h2 1 e2 
Schrödinger pour l’atome d’hydrogène s’écrit alors  − ∆− ψ = Eψ la résolution de
 2m 4πε o r 

19
cette équation se fait en général en coordonnées sphériques, étant donné que le système est à
symétrie sphérique.

En coordonnée sphérique, on considère que la fonction d’onde est constituée d’une fonction d’onde
radiale et d’une fonction angulaire : ψ = R(r)Y(θ(ϕ ) où R(r) est la fonction d’onde radiale et
Y(θ(ϕ ) est la fonction d’onde angulaire.
La résolution de la fonction d’onde radiale introduit les nombres quantiques n et l ; et la résolution
de la fonction d’onde angulaire fait apparaître le nombre quantique l et le nombre quantique ml

3-2-2- Les trois premiers nombres quantiques n, l et ml

a) Le nombre quantique n
Le nombre quantique principal n définit le niveau énergétique de l’atome. L’énergie ne peut
µe 4 1
prendre que les valeurs discrètes telles que En = − n est un nombre entier. On
8ε 2 h 2 n 2
retrouve dans cette expression les niveaux énergétiques de l’atome de Bohr. On désigne les
différents niveaux énergétiques (ou couche) par des lettres majuscules en fonction de la
valeur de n.
n 1 2 3 4 5 6 7

Couche K L M N O P Q

20
 b) Le nombre quantique secondaire (ou azimutal) l.
Le module cinétique orbital (moment de la quantité de mouvement de l’électron par rapport
au noyau est quantifié. On note que σ = h l(l + 1) .
r

A la valeur En de l’énergie correspondent n valeurs possibles du moment cinétique orbital l.

l peut prendre toutes les valeurs entières comprise entre 0 et n-1. On a 0≤ l ≤ n-1.
On voit que la quantification de l’énergie est différente de celle du moment cinétique orbital.
Les deux erreurs de Bohr ont été d’appliquer la mécanique classique à l’atome et de lier la
quantification de l’énergie à celui du moment cinétique orbital. Il se trouve que malgré ces
deux erreurs que la théorie de Bohr conduise à la bonne expression de l’énergie.

c) Nombre quantique magnétique ml

L’orientation spatiale du plan de rotation de l’électron autour du noyau ne peut prendre
qu’un certain nombre de valeurs. Si nous représentons le moment cinétique angulaire par un
r
vecteur σ perpendiculaire au plan de rotation, sa projection σ oz sur l’axe z est

quantifiée σ oz = m l h .

ml peut prendre toutes les valeurs entières entre –l et +l on a donc -l≤ ml ≤ +l. On a par
conséquent 2l + 1 valeurs possibles de ml.
Exemple pour égal à 1, ml peut prendre les valeurs de -1, 0 et 1.
r
Le module de σ et sa projection sur l’axe Oz étant déterminé, le principe d’incertitude
impose que σOx et σOy ne soient pas bien connue. Car s’ils l’étaient la position et la quantité
de mouvement du système serait bien définie. σOx et σOy peuvent prendre n’importe quelles
r
valeurs. Ceci a pour conséquence que les vecteurs σ compatibles avec la double
quantification (σ et σOz) appartiennent à un cône d’axe Oz.

d) Etat de l’atome
La donnée des trois nombres quantiques n, l, et ml définit fonction d’onde ψ(n, l, m l ) donc
un état de l’atome. A chaque valeur de n correspond n2 états de même énergie. Les n2 états
de même énergie sont dit dégénérées

3-3- LES ORBITALES DE L’ATOME D’HYDROGENE

3-3-1- Expression analytique

Le mot orbitale représente à la fois la fonction d’onde et la distribution électronique qui en
découle. On a vue que chaque niveau énergétique n de l’atome comprenait n sous niveaux (sous

21
couches) caractérisés par le nombre quantique secondaire l. On nomme ces sous niveaux à l’aide de
notation spectroscopiques.

Valeur de l Symbole Désignation Valeur de l Symbole Désignation

0 s Sharp 2 d Diffuse

1 p Principal 3 f Fondamental

Ainsi un état noté 3d correspond à n = 3 et l = 2. A une valeur du nombre quantique secondaire

correspond 2l+1 états. On différencie ces états par des considérations de symétrie :

n l Orbitale
1 0 1s
2 0 2s
1 2P (2Px, 2Py, 2Pz)
3 0 3s
1 3P (3Px, 3Py, 3Pz)
2 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dz2, 3dx2-y2)

3-3-2- Probabilité de présence de l’électron

Comme on l’a déjà souligné, en mécanique quantique la notion de probabilité de présence
remplace celle de trajectoire utilisée en mécanique classique. La probabilité de présence d’un
électron dans un volume dτ est donnée par dp = ψψ * dτ .
L’électron étant de toute façon quelque part dans l’espace, la probabilité de trouver

l’électron dans l’espace est égal à 1. Elle est exprimée par l’intégrale ∫ dp = 1 . Cette intégrale est
espace

appelée, condition de normalisation. En coordonnée sphériques ψ = R(r)Y(θ(ϕ )

La condition de normalisation est alors équivalente aux deux conditions suivantes :
∞ π 2π
∫r =0
RR * r 2 dr = 1 et ∫ ∫ϕ
θ=0 =0
YY * sinθinθ ϕ = 1

A l’aide de ces deux équations on calcule les coefficients des fonctions d’onde radiale et angulaire.

22
a) Probabilité radiale
A l’aide des expressions précédentes on peut calculer et représenter en fonction de r la

densité de probabilité D(r ) =

dp r
= R 2r 2
dr
On obtient pour les orbitales 1S, 2S, 2P et 3S les courbes suivantes

b) Probabilité angulaire
On peut également faire une représentation spatiale de la densité de probabilité
angulaire D(θ, ϕ ) = YY *sinθ . Pour représenter cette expression on portera dans les directions
θ et ϕ un vecteur de module Y2. On obtient ainsi une surface décrivant la forme de la
distribution électronique. En pratique on représentera l’intersection de cette surface avec un
plan que l’on précise.
La forme de Y2 et le signe ψ (donc de Y puisque R>0) jouent un rôle important dans
l’établissement des liaisons inter atomiques. C’est pourquoi on doit préciser le signe ψ
Pour les orbitales s et p et d on obtient les figures ci-dessous. Ces figures sont souvent
appelées représentations des orbitales atomiques.

23
Toutes les orbitales s et p ont les formes indiquées si dessus
Orbitale d

24
Les représentations D(θ, ϕ ) que nous venons de faire sont appelées représentations des
orbitales atomiques.

25
 Chapitre 4

L’ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS

Plan du chapitre
4-1- l’équation de Schrödinger pour l’atome poly électronique
4-1-1- Expression analytique
4-1-2- Effet écran
4-1-3-Niveau d’énergie
4-2- Spin de l’électron
4-3- Edification du cortège électronique d’un atome
4-4- Classification périodique des éléments
4-4-1- Tableau de Mendéleieff
4-4-2- Classification périodique
4-4-3- Evolution de quelques propriétés des éléments le long du tableau
périodique

26
 L’ATOME A PLUSIEURS ELECTRONS

4-1- L’EQUATION DE SCHRÖDINGUER POUR L’ATOME POLYELECTRONIQUE

4-1-1- Expression analytique

ћమ
L’équation de Schrödinger a la même forme ቀଶ௠ ∆ +∨ቁ ߰ = Εψ l’énergie potentielle V

dans le cas d’un atome à plusieurs électrons est la sommes des termes dû à l’attraction noyau-

électrons et des termes du aux répulsions électrons-électrons. On a p

est le nombre d’électron de l’atome, rij = la distance entre l’électron i et l’électron j rj = la distance
entre le noyau et l’électron j.
La résolution de l’équation de Schrödinger dans ce cas n’est pas possible. On a recours aux
approximations. On admet :
- qu’à chaque électron on peut associer une fonction d’onde appelée fonction d’onde mono
électronique ;
- que la fonction d’onde du système est égale au produit des fonctions d’onde mono électronique.
;
- que le noyau est immobile (approximation de Born Oppenheimer)
- que l’énergie ;
La résolution de l’équation de Schrödinger revient alors à la résolution des équations mono

électroniques .

4-1-2- L’effet écran

En raison des mouvements électroniques, chaque électron fait plus ou moins écran à l’action
attractive du noyau sur un autre électron. Tout se passe pour l’électron comme si le noyau n’avait
qu’une charge appelé charge effective. Avec avec

Ils existent des règles dite de Slater pour calculer l’énergie potentielle la résolution

des équations de Schrödinger mono électroniques conduisent à des énergies qui sont fonction du

nombre quantique principal et du nombre quantique secondaire. On a (ev). On a

une expression proche de celle que l’on obtient pour les hydrogénoïdes.

27
4-1-3- Niveaux d’énergie
Dans un atome poly électronique les orbitales associées à 1 niveau n’ont plus toutes la
même énergie. On dit qu’il y’a levée partielle de dégénérescence.
Exemple pour et l’énergie de l’orbitale est inférieure à celle des orbitales (les
orbitales , et ont la même énergie).
La règle de KLECHKOWSKY permet de classer les niveaux énergétiques des atomes. Elle stipule
que l’énergie associée à un état est une fonction croissante de . Pour les états ayant la même
valeur de l’énergie est une fonction croissante de . On a ainsi classé les niveaux énergétiques
des atomes.
Energie croissante

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s
2p 3p 4p 5p 6p
3d 4d 5d
4f 5f

4-2- SPIN DE L’ELECTRON.

La résolution de l’équation de Schrödinger à permis de définir les 3 premiers nombres
quantiques. Il existe cependant un 4ième nombre quantique. Il a été introduit par Uhlemberg et
Goodsmit et justifié par la théorie de Dirac. Si on se réfère au modèle de Bohr, on peut considérer
qu’en plus de sa rotation autour du noyau, l’électron tourne sur lui-même (mouvement de la terre
autour du soleil). L’électron possède donc en plus du moment angulaire un moment intrinsèque
appelé moment de spin. Le moment du spin est également quantifié et
avec le nombre quantique de spin ou spin est un défini tel que dans

le cas de l’électron et on appelle parfois le moment de spin.

Un électron dans un atome sera défini par la donnée de quatre nombres quantiques , , ,

4-3- EDIFICATION DU CORTEGE ELECTRONIQUE D’UN ATOME

Le remplissage des orbitales atomique par les électrons se fait selon les règles suivantes :
a)-Principe de stabilité
Les orbitales atomiques les plus stables (de plus basse énergie) sont occupées en premier. La
stabilité des OA est donnée par la règle de KLECHKORSKY. Tout électron prenant place dans le
cortège électronique occupe la case quantique libre d’énergie minimale.

28
b)-Principe d’exclusion de Pauli
Deux électrons dans un atome ne peuvent avoir leurs 4 nombres quantiques identiques.
Donc si deux électrons ont les 3 premiers nombres quantiques identiques, ils doivent forcément
avoir des nombres de spins différents on ne peut mettre que deux électrons dans une case
quantique et ils doivent être de spin opposés sur une orbitale atomique.

X X

c)-Règle de Hund
Lorsque les orbitales atomiques sont de même énergie on en occupe le maximum avec des
électrons de spins parallèles.
(Une case quantique ne peut renfermer deux électrons que si toutes les autres cases de cette sous

couche en possède déjà un )

X
On représente une orbitale atomique ( , , , donné) – ou par , on les appelle des cases
quantiques. Le spin de l’électron est symbolisé par pour et pour . Si une

case quantique contient 1 seul électron, l’électron est dit célibataire, ou non apparié. Si une case
quantique contient 2 électrons (donc forcément de spin opposé), on dit que l’on a deux électrons
appariés.
Deux électrons célibataires dans des cases quantiques différents sont dits parallèles.
Quelques exemples :

Eléments Numéro atomique Structure Notation

Hydrogène 1
Hélium 2
Lithium 3
Béryllium 4
Bore 5
Carbone 6
Azote 7

Eléments Numéro atomique Structure Notation

Oxygène 8

29
 Fluor 9
Néon 10
Sodium 11

Vanadium 23 ou

On note quelques anomalies. Ainsi le Chrome a la structure et non

Le cuivre et non . Ceci provient de la stabilisation des orbitale 3d à
moitié ou entièrement occupé.

4-4- CLASSIFICATION PERIODIQUE DES ELEMENTS

4-4-1 Tableau de Mendéleieff

Dès le 19ième siècle les chimistes ont essayé de classer les éléments selon leurs propriétés
chimiques. Plusieurs classifications ont été proposées, parmi lesquelles celle du chimiste russe
Mendéleieff fut la meilleure. Ce dernier classa les 63 éléments alors connu en son époque (1869) en
8 colonnes et 12 lignes de façon à avoir dans chaque colonne des éléments ayant à peu près les
propriétés identiques. Pour réaliser sa classification Mendéleieff dû sauter certaines cases vides. La
découverte plus tard de ces éléments fit le succès de sa classification.

4-4-2- Classification périodique des éléments

Aujourd’hui on sait que les propriétés chimiques des éléments dépendent du nombre
d’électron dans les orbitales de l’atome. Le tableau périodique a donc été établi en fonction de la
structure électronique de l’atome. Le tableau périodique contient 18 colonnes ou groupes et 8 lignes
ou périodes. Dans une colonne les éléments ont le même nombre d’électron sur leur couche externe
(même nombre d’électron de valence) une période correspond au remplissage d’une couche.
Exemple : 1er colonne ns1, 2ième colonne ns2
Le tableau périodique est divisé en 4 grands blocs
. Groupe composé des éléments IA (alcalins) et IIA (alcalinoterreux) correspondant au remplissage
des orbitales
- Groupe composé des colonnes à et correspondant au remplissage de la couche externe
nsinpj avec 1< i < 2 et 1< j < 6
- Les gaz rares : qui ont leurs couches externes saturé groupe 0

30
- Groupe d ou éléments de transition : correspond au remplissage des orbitales d dans une période
qui va de la colonne 3 – 12 puis IB et IIB
- Les lanthanides ou terre rares : correspond au remplissage des orbitales la étant déjà occupé
mais la étant encore vide
- Les actinides ou transuraniens : le remplissage des orbitales se fait après celui de

4-4-3-Evolution de quelques propriétés le long du tableau périodique

a)- Potentiel d’ionisation
Le potentiel d’ionisation d’un atome est l’énergie minimale qu’il faut fournir à cet atome pour
lui arracher 1 ou plusieurs électrons. Les potentiels de 1er, 2ième et nième ionisations correspondent au
départ successifs de 1, 2, ou n électrons. Dans une même période, le potentiel d’ionisation augmente
avec z de gauche à droite. Dans une colonne les potentiels d’ionisation diminuent lorsque z
augmente.
b)- Affinité électronique
L’affinité électronique d’un élément est l’énergie libérée par cet atome au cours de la fixation
d’un électron en phase gazeuse. Une affinité électronique positive correspond à une plus grande
stabilité de l’anion par rapport à c’est le cas des halogénures, donc l’anion a la structure
d’un gaz rare. Les atomes qui ont des couches ou sous couches complètes ont des affinités
électroniques négatives. L’affinité électronique de tous les éléments n’est malheureusement pas
encore connue
c)- Electronégativité
Un élément électropositif est un élément qui perd facilement un ou plusieurs électrons. C’est le
cas des alcalins et des alcalinoterreux (Na, Ca) (1 ou 2 électrons sur la couche externe ;
Un élément électronégatif gagne facilement un ou plusieurs électrons c’est le cas des
halogénures (Cl, I, Br) (7 sur la couche externe).
Plusieurs échelles d’électronégativité ont été établit, la plus utilisée étant celle de PAULING.
Selon l’échelle de Pauling l’électronégativité des éléments augmente de gauche à droite dans une
même période. A l’intérieur d’un groupe la variation de l’électronégativité est faible. On note
cependant une légère diminution de haut en bas.

d)- Valence
La valence d’un atome est le nombre d’électron de cet atome, avec lesquels il peut former une
liaison. En général la valence est le nombre d’électron célibataire de l’atome.

31
 Hydrogène Valence 1
Hélium Valence 0
Bore Valence 1
Carbone Valence 2

On peut exciter un atome (en lui fournissant de l’énergie) et provoquer ainsi le saut d’un (ou
plusieurs) de ses électrons appariés sur une orbitale atomique d’énergie supérieure, ce qui a pour
conséquence l’augmentation de la valence de l’atome. Ces transitions électroniques peuvent avoir
lieu que si l’énergie mise en jeux est faible. C’est pourquoi elles n’ont en général lieu qu’à
l’intérieure d’une même couche ( )
Exemples
Eléments Etat Etat excité
fondamental
Bore
Valence 1 Valence 3

Carbone
Valence 2 Valence 4

Remarques
Les éléments du groupe 18 ont tous leurs électrons appariés ( ). Ces atomes en
général ne forment pas de molécules
Règle de l’octet
Lorsque des atomes s’associent dans des réactions chimiques chacun cherche à avoir la
structure la plus stable possible. C’est à dire la structure du gaz rare le plus proche de cet atome
dans le tableau périodique. Les atomes du groupe 0 ayant 8 électrons sur leur couche da valence, on
dit encore que dans une réaction chaque atome cherchera à avoir 8 électrons sur sa couche de
valence.
Exemple : le sodium Na a pour structure dans une réaction chimique il
cherchera à perdre un électron pour avoir la structure du Néon.
Le fluor a 7 électrons sur sa couche de valence, il cherchera à prendre un électron pour avoir
la structure du Néon (8 électrons de valence).
N.B. la règle de l’octet : valable surtout pour l’élément du groupe p et s, les plus proches des gaz
rares.

32
 Chapitre 5
STRUCTURE DES MOLECULES DIATOMIQUES

Plan du chapitre
5-1 Introduction
5-2 Structure de l’ion H2+
5-3 Approximation des orbitales moléculaires (OM CLOA)
5-4 Quelques Orbitales moléculaires simples
5-4-1 Orbitale moléculaire de l’hydrogène
5-4-2 Orbitale moléculaire de He2+ et de He
5-4-3 Nombre de liaison
5-5 Orbitales moléculaires homomoléculaire
5-5-1 Orbitale δ
5-5-2 Orbitale П
5-5-3 Diagramme des Orbitales moléculaires
5-5-4 Etat fondamental des molécules du type A2
5-6 Molécules Diatomiques Hétéronucléaires
5-6-1 Introduction
5-6-2 Exemple de la molécule HCl
5-6-3 Pourcentage ionique

33
 STRUCTURE DES MOLECULES DIATOMIQUES

5-1 INTRODUCTION
Dans les chapitres précédents, nous avons vu comment se construisent les orbitales
atomiques. Nous avons également noté la forme de ces orbitales et le mode de remplissage des
orbitales par les électrons. En général, les atomes ne se trouvent pas isolés dans la nature, ils sont
souvent associés à d’autres atomes sous forme de molécules. La raison de cette association est que
l’édifice obtenu est plus stable (d’énergie plus basse) que les atomes isolés. Dans ce chapitre, nous
allons voir comment se construisent les orbitales d’une molécule, pour cela, on utilisera les
informations dont nous disposons sur la structure des atomes.
La notion de liaison covalente a été initialement introduite par le chimiste américain Lewis.
Il définissait la liaison covalente comme la mise en commun de deux électrons localisés sur l’axe
inter nucléaire et le notait par – (A-B). A présent, la structure moléculaire est approchée par la
mécanique quantique.
De même que nous avons commencé l’étude de la structure atomique par l’atome le plus
simple (Hydrogène), nous allons commencer l’étude des molécules par la plus simple d’entre elles,
la molécule de H2+

5-2 STRUCTURE DE L’ION H2+

La molécule de H2+ est constituée d’un électron e- et de deux protons (PA et PB).
e-
rA
rB
PA PB
rAB

L’énergie potentielle associée à ce système est V

e2  1 1 1 
V =  − − 
4ε 0π r
 AB rA rB 

e2 1
terme dû à la répulsion proton – proton
4ε 0π rAB

e2 1
− terme dû à l’attraction électron proton A
4ε 0π rA

34
 e2 1
− terme dû à l’attraction électron proton
4ε 0π rA

Ainsi la courbe suivante présente les variations d’énergie observées lors du rapprochement
de 2 atomes.
E

1,06
E

-255 Kjmol-1

L’équation de Schrödinger s’écrit alors :

− h2 e2  1 1 1 
 ∆ +  − −  ψ = Eψ
 2m 4ε oπ  rAB rA rB 
La résolution de cette équation montre qu’il existe une distance rAB pour laquelle l’énergie
du système est minimale. Cette distance correspond à l’état fondamental de la molécule.
La résolution de cette équation permet également de calculer la densité électronique ψ2 en
chaque point de l’espace. On constate :
- que la densité électronique présente une symétrie de révolution autour de l’axe des noyaux.
- que la probabilité de présence de l’électron dans l’espace internucléaire est très élevée.
N.B. : Probabilité de présence donnée par la valeur de ψ2

5-3 APPROXIMATION DES ORBITALES MOLECULAIRES COMBINAISONS

LINEAIRES DES ORBITALES ATOMIQUES (OM CLOA ou MO LCAO)

La résolution rigoureuse de l’équation de Schrödinger n’est possible que pour la molécule de

H2+. Pour toutes les autres molécules on effectue des résolutions approchées. La théorie des
orbitales moléculaires décrit la répartition des électrons associés à plusieurs noyaux.
Considérons à nouveau la molécule de H2+. Lorsque l’électron est au voisinage du noyau A,
l’interaction avec le noyau B est faible, l’orbitale moléculaire qui décrit l’électron est
approximativement une orbitale atomique de l’atome A. De même lorsque l’électron est au

35
voisinage de B il est décrit par une l’orbitale moléculaire qui est approximativement une l’orbitale
atomique de l’atome B. A partir de cette constatation, on peut considérer que l’orbitale moléculaire
qui décrit la molécule est une combinaison linéaire des orbitales atomiques des atomes A et B.
Si 1SA et 1SB sont les orbitales atomiques respectifs des atomes A et B, alors on a deux
combinaisons possibles pour l’orbitale moléculaire.
ψ 1 = a1S A + b1S B = a (1S A ) + b (1S B )
ψ 2 = a ' 1S A − b ' 1S B = a ' (1S A ) − b ' (1S B )
L’édifice étant symétrique on doit avoir : a=b et a’=b’
ψ 1 = a (1S A + b1S B )
ψ 2 = b (1S A − b1S B )
Considérons la fonction ψ, la probabilité de trouver l’électron dans un volume dτ est donnée
par l’expression :
[
dP = a 2 (1S A ) + (1S B ) + 2(1S A )(1S B ) dτ
2 2
]
[ ]
a 2 (1S A ) (resp(1S B ) a 2 représente la probabilité de trouver l’électron si on avait seulement
2 2

l’atome A (respectivement B). La probabilité de trouver l’électron dans l’espace internucléaire est
supérieure à celle que l’on aurait si on avait 2 atomes d’hydrogène indépendant placé à la même
distance puisque l’on a un troisième terme 2 (1SA)(1SB).
Comme dans les orbitales atomiques, on doit avoir

∫ψ 1 ψ 2 * dτ = 1

(1 )dτ ∫ (1 S ) d τ ∫ (1 S )(1 S )d τ
2 2
↔a 2
∫ espace S A + a 2 B + 2 a 2 A B =1

Les orbitales atomiques sont normés

(1S A ) dτ = ∫ espace (1S B ) dτ

2 2
∫ espace =1

Si on pose S = ∫ espace (1S A )(1S B )dτ

Alors on a :

a 2 (1 + 1 + 2 S ) = 2a 2 (1 + S ) = 1 ⇒ a =
1
2(1 + S )
S est appelé intégrale de recouvrement et dépend de la distance entre les deux noyaux. La
normalisation de ψ 2 donne
1
a=
2(1 − S )

Qualitativement, on ne change pas les résultats, lorsque l’on néglige l’intégrale de

recouvrement S devant 1 on a alors

36
 ψ1 =
1
(1S A + 1S B )
2
ψ2 =
1
(1S A − 1S B )
2
On peut calculer par l’équation de Schrödinger, l’énergie associée à chaque fonction d’onde
en fonction de la distance internucléaire r. On obtient les courbes suivantes donnant E en fonction
de la distance intermoléculaire r.
E

E2 associé à ψ2

H, H+ re
r
séparés distance
E1 associé à ψ1 internucléaire

Ee = -255 Kj mol-1
Ee r = 1,06 Å

Répulsion Equilibre Faible recouvrement

nucléaire

L’orbitale Ψ1 est formé par l’interface constructive des OA. Un électron qui l’occupe
participe à la liaison des deux noyaux, mais il y a deux raisons pour lesquelles il ne peut les amener
en contact. D’abord à très courte distance, il y a plus de place pour l’électron entre les deux noyaux
ensuite et surtout à faible distance la répulsion noyau - noyau devient plus forte que tout autre effet
liant. La distance re pour laquelle E1 est minimale est une distance d’équilibre entre les expulsions
proton - proton et l’attraction noyaux - électron. Elle représente la distance d’équilibre dans la
molécule de H2+.
On a re = 1,06 Ả et Ee= -255 KJmol-1.
L’orbitale Ψ1 est responsable de la liaison on l’appelle orbitale liante
L’orbitale Ψ2 est formée par l’interférence destructive des orbitales atomiques. Un électron
qui l’occupe va participer à l’éloignement des noyaux. Ψ2 est alors appelé orbitale antiliante.
L’énergie E2 associée à Ψ2 est toujours supérieure à celle du système proton - atomes de H séparés.

37
 On représente parfois les énergies des orbitales liantes et antiliantes à la distance d’équilibre
re, sous forme d’un diagramme appelé ‘’diagramme des niveaux d’énergie d’orbitales
moléculaires’’

+λ Ψ2
1SA 1SB
0

-λ Ψ1

En traçant les courbes d’isodensités pour les fonctions d’onde ψ1 et ψ 2 , on obtient les
figures suivantes :
Ψ12= Cste Ψ22= Cste

Ψ2

Ψ1

Les orbitales admettent l’axe des noyaux comme axe de révolution. Des orbitales possédant
une telle symétrie sont appelées orbitales δ. On remarque pour l’orbitale Ψ1 la densité électronique
est très forte entre les deux noyaux, Ψ1 est appelé orbitale σ liante et noté σl. Pour ψ2 on observe un
plan nodal entre les eux noyaux. ψ2 est appelé orbitale σ antiliante et noté σ*. L’état fondamental de
H2+ correspond à un électron sur l’orbitale de plus basse énergie ici l’orbitale σl. On note (σl) 1.
NB :
- le remplissage des orbitales moléculaire par les électrons se fait suivant les mêmes règles que le
remplissage des orbitales atomiques, à savoir : - principe de stabilité ; - principe d’exclusion de
Pauli ; - Règle de Hund
- la combinaison de 2 orbitales atomiques conduit à la formation d’autant orbitales moléculaires.

5-4 QUELQUES ORBITALES MOLECULAIRES SIMPLES

5-4-1 Orbitales moléculaires de l’Hydrogène

Le système est constitué de 2 électrons et de 2 protons. Nous pouvons généraliser les
résultats obtenus avec l’ion H2+. On a dont une orbitales moléculaires liante et orbitales

38
moléculaires antiliante. On va mettre les deux électrons sur l’orbitales moléculaires de plus basse
énergie.

σ*

1SA 1SB

σl

La configuration électronique de la molécule est notée (σl)2.

On observe une accumulation de densité électronique dans l’espace entre les 2 noyaux.

5-4-2 Orbitales moléculaires de He2+ et de He

Pour l’ion He2+ nous avons 3 électrons à placer sur les orbitales moléculaires. La règle de
Pauli empêche de placer plus de 2 électrons sur une même orbitale, nous allons avoir un électron sur
l’orbitales moléculaires antiliante.

Configuration électronique
σ*
(σ l)2 (σ*)1
1SA 1SB

σl

Il y a 2 électrons sur OM liante et 1 électron σ*, l’ensemble conduit à une stabilisation. L’ion
He2+ existe. E= 240 KJmol-1 re= 1,08Å.
Dans le cas de la molécule d’hélium on a 4 électrons à placer sur les OM.

σl

Il y a autant d’électrons sur σl que sur σ*, l’énergie de σ* étant en valeur absolue légèrement
supérieure à celle de σl, l’énergie totale de l’OM est supérieure à celle de OA de Hélium, la
molécule est instable. De fait la molécule de He2 n’existe pas.

39
5-4-3 Nombre de liaison ou indice de liaison
Les exemples précédents montrent qu’une molécule est stable si le nombre d’électrons dans
l’orbitale moléculaire liante est supérieur au nombre d’électron dans l’orbitale moléculaire

antiliante. On définit l’ordre de liaison Ol par la relation : O l =

1
2
(n l
− n *
)
Ou nl est le nombre d’électrons dans les orbitales moléculaires liantes et n* nombre d’électrons dans
les orbitales moléculaires dans antiliantes.
Application au cas précédent

Molécule Ol
H2+ 1 (1−0)=0,5
2
H2 1 (2−0)=1
2
He2+ 1 (2−1)=0,5
2
He2 1 (2−2)=0 la molécule de He2 n’existe pas
2

5-5 ORBITALES MOLECULAIRES HOMO NUCLEAIRES

On vient de voir que les OA ne pouvaient se combiner pour donner 1 OM liante et une OM
antiliante. De la même façon les orbitales 2s peuvent former des liaisons. En plus des orbitales s,
certains atomes possèdent des orbitales p qui sont susceptibles de servir à la formation des liaisons.

5-5-1 Orbitale σ
De même que les orbitales s les orbitales atomiques p peuvent se combiner pour former les
orbitales σ. Pour cela, il faut qu’elles soient orientées suivant le même axe. C’est le cas des orbitales
atomiques A pz sur la figure.

px px

pz pz z

Py Py

40
L’OM σp liante formé par ecouvrement des OA pz a la forme suivante
_ + +
-

_ + _

σzl
L’OM σ* est dû à une interférence destructive des OA pz

+ -
+ - + - - +

σz*
Si la différence d’énergie entre les orbitales atomiques 2s et les orbitales atomiques 2p est
grande, (c’est le cas des O, F et Ne), il n’y aura pas d’interaction entre les OM σs formés à partir des
OA 2s et l’OM σz formé à partir des orbitales atomiques 2p. Si la différence d’énergie est faible, σs
aura un peu de caractère p et un peu de caractère s.

5-5-2 Orbitale π
Les orbitales atomiques px et py qui ne sont pas orientées suivant l’axe internucléaire
peuvent néanmoins se recouvrir pour former des orbitales moléculaires. Le nuage électronique
formé se trouve de part et d’autre de l’axe internucléaire (il n y a pas de symétrie de révolution
autour de l’axe internucléaire). Les OM ainsi formées sont appelées orbitales moléculaires π. Les
orbitales moléculaires π ont une énergie inférieure à celle des orbitales σ. On aura des orbitales πlx
et πly, π*x et π*y.

+
+ +

-
- -

πlx recouvrement positif

+ +
- +

+ -
- -
41π*x recouvrement négatif
Les orbitales πx et πy ont la même énergie.

5-5-3 Diagramme d’énergie des orbitales moléculaire

OA OM OA OA OM OA
σz* *
σz*
Пx Пy*
Пx* Пy*
2p 2p 2p 2p
Пxl Пyl
σzl σzl
Пxl Пyl
σs*

σs*
2s 2s

σsl 2s 2s
σsl

Schéma 1 Schéma 2
Molécule sans interaction s, p (Autres et 2èmeet 3ème période)
(atome O, F, Ne) Molécule avec interaction s, p
(atome Li, Ba, B, C, N) c’est à dire 2éme
et 3ème période

5-5-4 Etat fondamental des molécules du type A2

Le remplissage des orbitales moléculaires se fait en tenant compte des mêmes principes que
lors du remplissage des orbitales atomiques. Ces principes sont les suivantes :
- le principe de stabilité ; on commence par remplir les orbitales moléculaires de plus basse énergie
- le principe d’exclusion de Pauli ; pas de + de 2 électrons par orbitales ;
- la règle de Hund ; on occupe le maximum d’orbitales moléculaire de même énergie.
Quelques exemples :
Molécule Nombre de valence Etat électronique fondamental
Li2 2 (σsl)2
Be2 4 (σsl)2(σs*)2 la molécule n’existe pas
B2 6 (σsl)2(σs*)2(Πx)1(Πy)1
C2 8 (σsl)2(σs*)2(Πlx)2(Πly)2

42
 N2 10 (σsl)2(σs*)2(Πlx)2(Πly)2(Πlz)2
O2 12 (σsl)2(σs*)2(σsl)2 (Πlx)2(Πly)2(Π*x)1(Π*y)1

5-6 MOLECULES DIATOMIQUES HETERONUCLEAIRES

5-6-1 Introduction
Dans ces molécules les 2 atomes A et B qui forment la molécule ne sont plus identiques. Il
en résulte que d’une part la distribution électronique n’est plus symétrique par rapport au plan
médiateur du segment internucléaire et d’autre part les deux ensembles de niveaux d’énergie
atomique ne coïncident plus.
Le niveau de dissymétrie dépend de la nature des atomes impliqués. Les deux cas extrêmes
sont une liaison purement covalente dans laquelle la distribution électronique est symétrique
(molécule homonucléaire) et une liaison purement ionique où un ou plusieurs électrons sont
entièrement transférés d’un atome à l’autre. La liaison dans ce dernier cas est assurée par
l’attraction coulombienne. Le cas intermédiaire appelé liaison polaire est caractérisé par un transfert
partiel de l’électron sur l’atome le plus électronégatif. Ceci donne un excès de charge négative sur
un atome et un déficit de charge négatif sur l’autre. On traduit ce fait en notant la molécule Aδ+B δ-.
Pour construire le diagramme d’énergie des orbitales moléculaires on prend en considération
les faits suivants :
- Plus un atome est électronégatif plus stable sont des orbitales atomique de valence ;
- Seules les combinaisons des orbitales atomiques possédant des éléments de symétrie sont
possibles ;
- Si l’écart énergétique entre les orbitales atomiques est très grand leur interaction est négligeable.

5-6-2 Exemple de la molécule HCl

Dans l’échelle d’électronégativité de Pauling le Chlore est plus électronégatif que
l’Hydrogène, les orbitales atomiques du Chlore sont dons plus stables que celle de l’Hydrogène. Les
électrons de l’OM seront déplacés vers Cl, on a une structure polaire Hδ+Cl δ-.
- L’orbitale atomique de valence de H est 1s
- les orbitales atomiques de valence de Cl sont 3s, 3px, 3py, 3pz

pz

Cl H

Py
43
- l’énergie de l’orbitale atomique 3s de Cl est trop basse par rapport à celle des orbitales atomiques
3s. L’orbitale atomique 3s ne participera pas à la liaison.
- Les orbitales atomiques 3px et 3py sont perpendiculaires à l’orbitale 1s de H, il n’y a pas de
combinaison possible. L’orbitale moléculaire présentera 2 orbitales identiques à 3px et 3py du
chlore. Ces orbitales moléculaires conservent la même énergie que 3px et 3py. il n’y a ni
stabilisation ni destabilisation on dit que se sont des orbitales moléculaires non liantes et elles sont
notées πxnl , πynl .
- Le recouvrement qui a lieu est celui des orbitales atomiques 3px du Chlore et l’orbitale 1s de H. on
obtient une orbitale moléculaire σl et une orbitale moléculaire σ*.

σ*
1s
3px 3py 3pz Πxnl Пynl

σl

3s 3pz

Répartition électronique (structure électronique) (σnl)2(σl)2(πxnl)2(πynl)2, Indice de liaison

n= 1 (2−0)=1 . notation de Lewis HCl est noté H-Cl.

2

5-6-3 Pourcentage ionique

Nous avons vu que lorsqu’une liaison est établie entre un atome A et un atome B plus
électronégatif, le nuage électronique était déplacé vers l’atome B et on le symbolisait en associant
une charge négative δ- à la molécule B et une charge positive δ+ à A lorsqu’une liaison s’établit
entre atome d’électronégativité différente. Pour traduire la dissymétrie de la répartition du nuage
électronique de la liaison, on définit le caractère ionique partiel de la liaison covalente par
pourcentage ionique.

µm
τ= 100
µe
µm : moment dipolaire mésuré expérimentalement, exprimé en Debey (D)
µe : moment dipolaire calculé dans la cas ou la liaison serait à 100% ionique
τ est appelé pourcentage ionique de la liaison.
44
Exemple pour HCl : µm= 1,07 D ; µe= e. d = (1,6.10-19)(1,28.10-10)cm= 2,048x10-29 cm
1
Ou d est distance interatomique, 1Debey = × 10 −29 cm ⇒µe =6,144D
3

τ = 1,07 =0,17 % ionique = 17%

6,144
Quelques exemple de pourcentage ionique HF = 41% ; HBr = 11,6% ; HI = 5%

Echelle d’électronégativité de Pauling

F O Cl N Br I S C H

4 3,5 3,15 3 2,95 2,6 2,6 2,55 2,2

45
 Chapitre 6 :
STRUCTURE DES MOLECULES POLYATOMIQUES

Plan du chapitre
6-1 Hybridation des OA
6-1-1 Hybridation sp3 : Molécule de méthane (CH4)
6-1-2 Hybridation sp2 ou trigonale
6-1-3 Hybridation sp ou diagonale
6-1-4 Autres hybridations

6-2 Prévision de la géométrie des molécules ; règle de Gillespie

46
 STRUCTURE DES MOLECULES POLYATOMIQUES

Ce chapitre a pour but de prendre compte de la structure spatiale des molécules pour
l’élaboration de leur diagramme d’énergie.

6-1 HYBRIDATION DES ORBITALES ATOMIQUES

Il arrive que des atomes ayant des orbitales atomiques de valence s, p et parfois d, forment
une molécule dans laquelle toutes les liaisons sont équivalentes. Pour pouvoir expliquer cette
constatation Pauling et Slater ont proposé de construire les orbitales moléculaires à partir des
orbitales atomiques hybrides. Celles ci sont des combinaisons linéaires des orbitales atomiques
initiales. La méthode d’obtention des orbitales atomique hybride est appelée hybridation des
orbitales atomique.
La construction des orbitales hybrides nécessite la connaissance de la géométrie de la
molécule. Nous ferons l’étude des différents types d’hybridation en nous appuyant sur des
exemples.

6-1-1 Hybridation sp3 : Molécule de méthane (CH4)

a) Construction des orbitales hybrides

C’est une molécule tétraédrique, l’atome de carbone se trouve au centre du tétraèdre et les
atomes d’hydrogène à chaque sommet. Les 4 liaisons C-H sont équivalentes et sont des liaisons
σ.
L’atome de carbone possède 4 orbitales atomiques de valence 2S, 2px, 2py, 2pz. Ils peuvent
se combiner pour former 4 orbitales atomiques hybrides ayant chacune ¼ de caractère s et ¾ de
caractère p. On dit qu’ils sont hybrides sp3. Les 4 orbitales atomiques hybrides pointent chacune
vers les sommets d’un tétraèdre. L’hybridation se fait pour les orbitales atomiques de l’atome
centrale, ici C. Les liaisons ont entre elles un …de 109°28’’. L’orbitale moléculaire est obtenu
par recouvrement des orbitales atomiques hybrides du carbone avec les orbitales atomiques de
l’hydrogène.

b) Diagramme d’énergie

47
 Nombre d’élection : au 4 électrons de la couche de valence du carbone il faut ajouter les 4
électrons apportés par les hydrogènes. On a 8 électrons à placer dans les orbitales moléculaires.

Remarque : Cas de la molécule de NH3

Dans la molécule de NH3, N est également hybridé SP3 mais une des orbitales atomiques
hybrides ne participe pas à la liaison. On a le diagramme d’énergie suivant :

(Schéma)

Les deux carbones de la molécule d’éthane sont hybridés sp3 (chacune).

6-1-2 Hybridation sp2 ou trigonale

Dans le cas d’une hybridation sp3 nous avions la combinaison de 3 orbitales atomiques p et
d’une orbitale atomique s. Dans une hybridation sp2 l’orbitale atomique hybride provient de la
combinaison d’une orbitale atomique s avec 2 orbitales atomiques p. Elle possède 1/3 de caractère
s et 2/3 de caractère p. Supposons que l’orbitale atomique s s’associe avec PX et PY. L’orbitale
moléculaire sera contenu dans le plan XOY et les liaisons auront entre elles un angle 120°.
L’orbitale PZ non hybridée reste perpendiculaire au plan XOY. Il pourra établir des liaisons π par
recouvrement avec une OA PZ d’un autre atome.
Exemple de la molécule de C2H4
C’est une molécule plane, dont tous les angles sont voisins de 120°.

(Schéma)
Chaque atome de carbone établit 2 liaisons σ avec des atomes d’hydrogène, 1 liaison σc-c avec
l’autre atome de carbone, et une liaison πc-c.
On schématise la molécule de C2H4 par :

(Schéma)

Diagramme énergétique des orbitales atomiques

Nombre d’électron = 4 pour les H + 8 pour les C = 12

(Schéma)

48
6-1-3 Hybridation sp ou diagonale
C’est la combinaison d’une orbitale s et d’une orbitale p (Pz par exemple). La molécule
obtenue est linéaire. Les autres orbitales atomiques Px et Py peuvent établir des liaisons π situés en
dehors du plan de la molécule.
Exemple de la molécule d’acétylène C2H2
La molécule possède deux liaisons C-H, et 3 liaisons C-C dont 1σc-c et 3 πc-c.

(Schéma)

6-1-4 Autres hybridations

Les hybridations sp3, sp2, sp ont surtout lieu avec les atomes appartenant à la deuxième
période du tableau périodique, avec les atomes de la troisième période les orbitales d peuvent
intervenir dans l’hybridation. On peut ainsi avoir les hybridations sp3d ou sp3d2.

6-1-5 Molécules à liaison π délocalisée ; cas de la molécule de benzène C6H6

Dans certaines molécules la liaison π peut s’établir entre plus de deux atomes qui se suivent.
Dans ce cas les électrons de la liaison π sont répartis sur l’ensemble de la molécule. On dit qu’elle
est délocalisée. Cas de la molécule de benzène.
Le benzène est une molécule cyclique hexagonale, les six liaisons C-C sont équivalentes, il
en est de même des liaisons C-H. On construit les orbitales moléculaires en considérant que les
atomes de carbones sont dans un état d’hybridation sp2. ce qui donne 3 orbitales hybrides situé dans
un même plan, il reste sur chaque atome une orbital p perpendiculaire au plan des orbitales
hybrides. Chaque atome de carbone établit une liaison C-H en utilisant une des orbitales hybrides et
deux liaisons C-C avec les deux autres orbitales hybrides. Les six orbitales p perpendiculaires au
plan des orbitales hybrides vont se combiner pour donner une orbitale moléculaire π délocalisée sur
les six carbones de la molécule de C6H6.

6-2- PREVISION DE LA GEOMETRIE DES MOLECULES, VALENCE SHEEL

REPULSION (REGLE DE GILLESPIE)

Pour construire les orbitales atomiques hybrides, il faut connaître la géométrie de la

molécule, la théorie VSEPR permet de prévoir la géométrie de la molécule à partir du nombre de
pairs d’électron autour de l’atome central. Cette théorie est basée sur le fait que l’arrangement le
plus probable des pairs d’électron est celui pour lequel l’énergie est minimale. De ce fait on
considère que la répulsion entre deux pair d’électron non liants est plus forte que la répulsion entre

49
une paire d’électron non liant et une pair d’électron liant, cette dernière est plus forte que la
répulsion entre deux paires d’électron liant. Le tableau ci-dessous résume les différents cas de
figure.

Nombre de doublets : Hybridation Arrangement Géométrie de Exemples

total liant non liant des doublets La molécule
2 2 0 sp linéaire linéaire BeH2; BeF2
triangle triangle
3 3 0 Sp2 BF3
équilatéral équilatéral
2 1 Sp2 triangle angulaire GeF2

4 4 0 Sp3 tétraèdre tétraèdre CH4

pyramide
3 1 Sp3 tétraèdre NH3
trigonale
2 2 Sp3 tétraèdre angulaire H20
bipyramide bipyramide
5 5 0 sp3d PCl5
trigonale trigonale
bipyramide
4 1 sp3d Ciseau SF4
trigonale
bipyramide
3 2 sp3d en T ClF3
trigonale
bipyramide
2 3 sp3d linéaire XeF2
trigonale
bipyramide à
6 6 0 sp3d2 Octaèdre SF6
base carrée
pyramide à
5 1 sp3d2 Octaèdre IF5
base carrée
4 2 sp3d2 Octaèdre plan carré XeF4

50
 Chapitre 7 :

FORCES INTERMOLECULAIRES

Plan du chapitre
7-1. Introduction
7-2. Liaison De Van Der Waals.
7-2-2. Interaction dipôle-dipôle induit.
7-2-3. Interaction Dipôle Induit-dipôle induit.
7-2-4. Interaction répulsive et totale.
7-3. La liaison hydrogène.
7-3-1. Origine
7-3-2. Rôle de la liaison hydrogène.

51
 FORCES INTERMOLECULAIRES

7-1. INTRODUCTION
Les forces intermoléculaires, sont des forces de nature électrostatique qui assurent la
cohésion entre les molécules en phase gazeuse et liquide. On les rencontre quelque fois en phase
solide dans les cristaux moléculaires. Les forces intermoléculaires engendrent des liaisons de faibles
énergies par rapport à l’énergie des liaisons interatomiques dans la molécule. Les propriétés
chimiques des molécules ne sont pas modifiées par les liaisons intermoléculaires. Les liaisons
intermoléculaires les plus importantes sont la liaison hydrogène et les liaisons de Van Der Waals.

7-2. LIAISON DE VAN DER WAALS.

Les interactions de Van Der Waals sont un ensemble de trois termes attractifs auxquels il
faut ajouter un terme répulsif qui contribue lui aussi à l’équilibre de l’édifice.

7-2-1. Interaction dipôle-dipôle.

Lorsqu’une liaison covalente s’établit entre atomes d’électronégativités différentes, le nuage
électronique se déplace vers un des atomes, la molécule formée se comporte comme un dipôle
électrique et elle possède un moment dipolaire permanent µ.
d
δ¯ δ+
Avec
q = δ, charge sur les atomes
d = distance internucléaire.
Dans un milieu fluide, les dipôles ainsi formés s’alignent les un par rapport aux autres, de
façon à abaisser l’énergie du système. L’énergie d’interaction de deux molécules de moment
dipolaire u1 et u2 séparée par la distance R est donnée par la formule :

Ou est la permittivité du vide, k la constante de planck, T la température absolue.

A température élevée est faible, l’agitation thermique devient plus forte que l’interaction
dipôle-dipôle.
L’interaction dipôle-dipôle est encore appelée effet d’orientation ou interaction de
KEESOM.

52
7-2-2. Interaction dipôle-dipôle induit.
Une molécule polaire en présence d’une autre molécule (polaire ou pas) provoque une
déformation du nuage électronique de la deuxième molécule, le centre des charges positives et
négatives ne coïncide plus. La première molécule a ainsi crée un moment dipolaire induit u1 dans la
deuxième molécule, u1 = α E.
Ou E est le champ électrique crée par la première molécule et α la polarisabilité de la deuxième
molécule, c'est-à-dire la plus ou moins facilité qu’a cette molécule à se déformer sous l’effet d’un
champ électrique extérieur. Le moment dipolaire induit a la même direction que le moment
dipolaire permanent. L’énergie d’interaction est donnée par la formule.

u1= moment dipolaire de la première molécule. Dans le cas ou les deux molécules sont polaires,

L’interaction dipôle-dipôle induit est encore appelé interaction de DEBYE ou Effet

d’Induction.

7-2-3. Interaction dipôle induit-dipôle induit.

Les électrons d’une molécule sont en perpétuel mouvement. Le nuage électronique de la
molécule fluctue à tout instant d’un atome à l’autre. Ce mouvement crée dans toute molécule un
dipôle instantané. Les molécules non polaires sont celle dont la moyenne dans le temps de moment
dipolaire instantané est nulle (les gaz rares et les molécules de type A2). Le moment dipolaire
instantané crée dans une molécule voisine un moment dipolaire induit. Les deux dipôles s’attirent et
donnent naissance à une énergie de dispersion que l’on calcule grâce à la formule de London.

Ou I1 et I2 sont les énergies de première ionisation respectives des deux molécules. L’interaction
dipôle induit-dipôle induit est encore appelé Interaction de London ou effet de dispersion.
Remarque : la somme des énergies de Van Der Waals à température donnée est
E = Ed + EI + Ee =

C’est une fonction de . Cette énergie décroît donc très vite avec la distance intermoléculaire.

7-2-4. Interaction répulsive et totale.

Lorsque deux molécules se rapprochent, l’interaction des nuages électroniques engendre des
forces répulsives. A courte distance, les forces répulsives deviennent plus fortes que les forces

53
attractives. La distance entre deux molécules est la position d’équilibre entre les forces répulsives et
les forces attractives.
L’énergie totale de l’ensemble est décrite par le potentiel de Lennard-Jones

n est un entier que l’on prend en général égal à 12. On peut représenter E en fonction de R.

Re = distance intermoléculaire
On définit le Rayon de Van der Waals Rv =Re/2
Ee = énergie de stabilisation ≈ 10 kJ/mol

7-3. LA LIAISON HYDROGENE.

7-3-1. Origine
Lorsqu’une liaison covalente s’établit entre un atome d’hydrogène et un atome A plus
électronégatif, la liaison est polarisée. L’atome d’hydrogène porte une charge positive δ+ et l’atome
A une charge négative δ- . L’atome d’hydrogène ainsi chargé positivement peut établir une liaison
par attraction électrostatique avec un autre atome B chargé négativement ou possédant un doublet
libre. L’atome B peut appartenir à la même molécule que l’atome d’hydrogène, on dit que l’on a

54
une liaison intramoléculaire. Si B appartient à une molécule différente, la liaison hydrogène est
intermoléculaire. Les atomes de F, O et N sont souvent impliqués dans la liaison hydrogène.

Exemples :
1) Liaison hydrogène intermoléculaire
H
O H
O H O
R C C R H O
O H O H
Acide carboxylique molécules d’eau
2) Liaison hydrogène intramoléculaire
H
O O
H
Cl

O
C
H
Orthocholophénol aldéhyde salycylique
Les liaisons hydrogènes ont une énergie (10 à 40 kJ/mol) supérieure à celle des liaisons de
Van der Waals mais très inférieure à l’énergie des liaisons interatomiques. Ici également, les
molécules gardent leurs propriétés chimiques. La liaison hydrogène est aussi appelée pont
hydrogène.

7-3-2. Rôle de la liaison hydrogène.

La liaison hydrogène influe surtout sur les propriétés physiques des molécules et leurs
structures. Un corps ayant des molécules liées par des ponts hydrogènes intermoléculaires a une
température d’ébullition et de fusion élevée par rapport aux corps analogues n’ayant pas de liaison
hydrogène.
Exemple :
Dans le groupe VB, VIB et VIIB du tableau périodique des éléments, l’élévation de la
température d’ébullition avec la masse moléculaire est respectée sauf pour les premiers éléments
qui ont une température d’ébullition anormalement élevée. On attribue cette anomalie aux liaisons
hydrogènes intermoléculaires.

55
Molécule Poids Température
moléculaire d’ébullition
HF* 20 19
HCl 36,5 -84
HBr 81 -67
HI 128 -35
H2O 18 100
H2S 34 -64
H2Se 81 -42
H2Te 129,6 -17
NH3 17 -33
PH3 34 -87
AsH3 78 -55
SbH3 124,8

La liaison hydrogène intermoléculaire diminue les possibilités d’association

intermoléculaires, la température du composé est faible par rapport aux composés analogues.
Exemples:

H
O
H H
O O O
N
O

O
N N
O O
O
Orthonitrophénol m-nitrophénol p-nitrophénol
Te = 116°C Te = 194°C Te = 201°C

56
 H
O H
C O

O H
C O
H
3-hydroxybenzaldéhyde 2-hydroxybenzaldéhyde
Te = 196°C Te = 240°C
Tf = 99°C Tf = 108°C
La liaison hydrogène intramoléculaire diminue également la viscosité et la constante
diélectrique du composé.
La liaison hydrogène influence également sur l’acidité des diacides organiques : la première
acidité devenant plus acide et la seconde moins acide.

H O
O
H C O
C H C
O C H
O C O
C H
C C
H
O H O H
Acide fumarique (composé trans) acide maléique (composé Cis)
PK1 = 3,02 ; PK2 = 4,38 PK'1= 1,92 ; PV'2 = 6,23

57
 CHAPITRE 8 :

ETAT DE LA MATIERE

Plan du chapitre
8-1- Introduction
8-2- Etat solide
8-2-1- Modèle des cristaux
8-2-2- Cristaux ioniques
8-2-3- Cristaux métalliques
8-2-4- Cristaux covalents
8-3- Etat liquide
8-4- Etat gazeux

58
 ETAT DE LA MATIERE

8-1 INTRODUCTION
Ils existent trois états de la matière : solide, liquide et gazeux. L’état gazeux est caractérisé
par une mobilité importante. Certains solides peuvent exister sous des formes cristallines distinctes.
Le Carbone par exemple peut exister sous forme de graphite ou de diamant. Le terme de phase
s’applique à chacune des formes. Une substance peut exister en plusieurs phases solides et liquides
et en une phase gazeuse.

8-2 ETAT SOLIDE

Dans les solides on distingue ceux qui ont une structure désordonnée (cas du verre) et ceux
qui sont la répétition à grande échelle d’un motif microscopique ce sont les cristaux. Un solide a
une forme et un volume précis. Ceci provient du fait que chacun des atomes établit des liaisons
fortes avec plusieurs voisins. En général, les solides peuvent exister sous forme de cristaux ou de
verre. Selon la nature des forces de liaison, on distingue 4 types de cristaux : les cristaux
moléculaires, les cristaux ioniques, les cristaux covalents et les cristaux métalliques.

8-2-1 Le modèle des cristaux

Si on divise successivement en morceaux de plus en plus petits un cristal, on arrive à un
morceau tellement petit que si l’on divise on détruit le cristal. Ce petit morceau est appelé maille.
Un cristal est donc la superposition dans les trois directions de l’espace de la maille. Les dimensions
de la maille sont de l’ordre de Ǻ. Selon la forme de la maille, on distingue 7 systèmes cristallins :
Forme de la maille Système cristallin
Cube Cubique
Prisme droit à base carré Quadrique
Prisme droit à base rectangulaire Orthorhombique
Prisme incliné à base rectangulaire Clinorhombique ou monoclinique
Rhomboèdre (toutes les faces sont des losanges) Rhomboédrique
Prisme droit à base losange Hexagonal
Parallélépipède quelconque Triclinique

59
8-2-2 Cristaux ioniques
Les cristaux ioniques sont constitués de cation et d’anions. Chaque ion cherche à s’entourer
du maximum d’ions de signe contraire. La forme de la maille dépend donc de ce problème
géométrique. La cohésion du cristal est assurée par les forces d’attraction coulombiennes.
a) Structure du Chlorure de Césium (CsCl) : maille cubique centré
Il y a un ion (Cs+) au centre de la maille, on dit que la maille est cubique centré. Chaque ion
(Cs+ ou Cl-) est entouré de 8 ions. On dit que l’indice de coordination est égal à 8.
Nombre d’ions dans la maille : 1 ion Cs+ au centre. Les ions Cl- appartiennent à 8 cubes, ils
participent à 1/8 dans chaque tube donc on a 8x1/8 = 1 ion Cl- par cube on a donc 2 ions par cube.
Quelques cristaux ayant des mailles CC : CsBr, CsI, NH4Cl.
b) Structure du Chlorure de Sodium : maille cubique face centrée
L’indice de coordination est de 6
Nombre d’ions par maille : Cl-. Chaque sommet de la maille est occupé par 1 ion 1/8 x8=1. Chaque
ion sur une face est partagé par deux mailles, on en a 6 comme cela 6x1/2=3
Na+ chaque ion sur une arête est partagé par 4 mailles, on en a 12 soit 12x1/4=3 ions par maille, on
a 1 ion Na+ au centre de la maille.
Nombre d’ion Na+ par maille 4
Nombre d’ion Cl- par maille 4
Nombre total d’ions par maille 4+4=8
Quelques cristaux ayant une maille c f c : LiCl, KCl, NH4I, MgO, CaO, NiO, FeO.
c) Rayon ionique
On assimile les ions à des sphères et on calcule leur rayon entre les deux noyaux. On en
déduit le rayon ionique. On remarque en général que le rayon de l’anion est supérieur à celui de
l’atome neutre, le rayon du cation est inférieur à celui de l’atome neutre.

8-2-3 Cristaux métalliques

Les cristaux métalliques sont constitués de cations entourés d’électrons. Leur conductivité
découle de la mobilité de ces électrons. On considère que dans un cristal métallique, ayant N atome,
les OA de valence se combinent pour former N OM d’énergie très proche délocalisé sur les N
atomes. Ces OM appelés bandes d’énergie sont occupés par les électrons. L’énergie des liaisons
dans les métaux est supérieure aux énergies des liaisons dues aux forces de Van der Waals mais
inférieure à celle de liaisons covalentes. La température de fusion des métaux s’étale sur un large
domaine. Les métaux métalliques sont déformables et réfléchissent la lumière.

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8-2-4 Cristaux covalentes
Un cristal covalent est une macromolécule. Les liaisons entre 2 atomes sont des liaisons
covalentes.
a) Structure du diamant
La maille du diamant est une maille cubique face centré où le carbone occupe la moitié des
sites tétraédriques l’indice de coordinance est de 4. La longueur de la liaison C-C est de 1,5Ǻ et
l’énergie de liaison 360 Kjmol-1. Le diamant a une grande dureté, une température de fusion élevée
et un bon isolant.
b) Structure du graphite
Le cristal est constitué d’un empilement de plan de structure hexagonal. Dans un plan les
atomes de carbone hybridé sp2 établissent des liaisons σ avec trois voisins. L’OA p restant sur
chaque atome sert à établie une liaison п délocalisée sur toute la molécule. Celle-ci assure la liaison
entre les feuillets et confère des propriétés de conductibilité ou graphique d C-C=1,415Ǻ, distance
entre 2 plans 3,35 Ǻ.

8-2-4 Cristaux moléculaires

Le solide est composé de molécules empilées les unes sur les autres. La cohésion du cristal
est due aux forces de Van der Walls soit aux liaisons hydrogènes. Du fait de la faiblesse de ses
liaisons, les cristaux moléculaires sont peu existants et possèdent des points de fusion très bas.
Exemple : cristal d’Iode I2 la maille est orthorhombique. La distance entre 2 molécules est de 3,56Ǻ.
La longueur de la liaison interatomique est de 2,67Ǻ (comme dans la molécule à l’état gazeux).

8-2-4 Etat liquide

Quand on chauffe un solide l’agitation des molécules, des atomes ou des ions qui le
composent augmente. A partir d’une certaine température, dit température de fusion, l’agitation est
tellement forte que les éléments du solide sont amenés à changer continuellement de position. On
est passé à l’état liquide.
Une caractéristique importante des liquides est la possibilité de couler. La conséquence
immédiate de cette propriété est que les liquides n’ont pas de forme propre. Certains liquides
coulent de façon très lente à température ordinaire, on dit qu’ils sont visqueux. La viscosité d’un
liquide diminue quand la température augmente.
Les cristaux ioniques peuvent se dissoudre dans les liquides capables de dissocier ces ions.
On a alors une solution électrolyte. La capacité d’un solvant de dissoudre un soluté est donné par sa
constance diélectrique.

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 A des concentrations élevées de soluté, la quantité de solvant peut devenir insuffisante pour
solvater les ions et les maintenir séparés les uns des autres. Le réseau cristallin se reforme, on dit
que le produit de solubilité est atteint.
Pour mesurer la quantité de substance dans une solution on peut utiliser la concentration ou
la molalité
Concentration : quantité de substance divisée par le volume de la solution en g/l ou mol/l etc.
Molalité : quantité de substance divisée par la masse du solvant.

8-4 ETAT GAZEUX

A l’état liquide, les forces intermoléculaires restent suffisamment fortes pour maintenir les
molécules liées les unes aux autres. L’état gazeux peut être représenté comme un ensemble de
molécules se déplaçant dans toutes les directions. Chaque particule se déplaçant en ligne droite
jusqu’à ce qu’elle soit déviée par une autre particule, ou qu’elle soit envoyée par la paroi du
récipient. Les forces intermoléculaires sont dons très faibles en phase gazeuse. Un gaz parfait
correspond aux cas idéals où les forces intermoléculaires sont inexistantes. On démontre qu’à basse
pression pour un gaz parfait
PV= nRT avec P= pression du gaz
V= Volume occupé par le gaz
R= Constante des gaz parfaits
T= Température du milieu
n= nombre de moles.
Remarque :
Quand on chauffe un solide il passe à l’état liquide c’est la fusion du solide, la température à
laquelle le phénomène a lieu est appelé température de fusion. Si on continue de chauffer le liquide
à partir d’une certaine température d’ébullition. Inversement si on refroidit un gaz il passe
progressivement à l’état liquide puis à l’état solide. On a alors un solide à cristaux moléculaires.
Certains solides peuvent passer directement de l’état solide à l’état gazeux (eg morceau de glace à
l’air). C’est la phénomène de sublimation.
A basse pression les gaz réels suivent presque tous la loi des gaz parfaits.
La structure et la nature d’un composé cristallin peut être connue par la spectroscopie par
diffraction des rayons X. Car chaque composé a un spectre aux rayons X qui lui est particulier. Les
cristaux ont en effet la propriété de dévier les rayons lumineux selon leur disposition dans le cristal.
La rigidité des solides est due à la multitude de liaisons que chaque atome établit avec ces
voisins. Mais suivant la nature de la liaison, le solide sera plus ou moins difficile à détruire. Une

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façon de mesurer la force d’une liaison c’est de voir la température de fusion d’un solide plus la
liaison sera forte plus la température d’ébullition sera élevée.

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