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Parcours Accès Santé Spécifique

Année 2021-2022

UE 1 : Chimie, Génome, Biochimie

CHIMIE GENERALE

Dr. F. EL GARAH
Dr. S. EL HAGE
Dr. B. LAJOIE
Dr. J.L. STIGLIANI
Pr. F. LETISSE
1

Programme du cours

Chapitre I – L’ATOME
UE1 - Chimie 1. Constitution de l’atome
2. Caractéristiques du noyau
3. Masses atomiques
4. Structure électronique de l’atome
5. Les atomes polyélectronique
6. Périodicité de propriétés atomiques (classification périodique)

Chapitre II - LA LIAISON CHIMIQUE

1. Existence de la liaison chimique
2. La liaison en mécanique ondulatoire

Chapitre III - LIAISONS INTER-MOLECULAIRES

1 - Interactions de van der Waals
2 - Liaisons hydrogène
3 - Effet hydrophobe
4 - Importance biologique des liaisons de faible énergie

Chapitre IV - ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE POUR LA CHIMIE ET LA BIOCHIMIE

Equipe pédagogique:
Dr. Barbora Lajoie
Dr. Jean-Luc Stigliani
Dr. Fatima El Garah
Dr. Salomé El Hage
Pr. Fabien Létisse
1Introduction
2 - Définitions
3 - Premier principe de la thermodynamique
4 - Le second principe de la thermodynamique - l’entropie S
6 - L’enthalpie libre, G
Chapitre V - LES EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION
1. Définitions
2. Nombre d’oxydation
3. Equation de NERNST et potentiels standard d’oxydo-réduction
2
 Chapitre I

L’ATOME

1. Constitution de l’atome
 L’atome est constitué d'un noyau (ou nucléïde) et d’un certain nombre d’électrons (cortège
électronique) qui « gravitent » autour de lui (rA ≈ 10-10m).
 Le noyau est constitué de nucléons (du latin nucleus) (rN ≈ 10-15m). Ce sont :
• les protons de symbole p chargés positivement de charge +e.
e = 1,602.10-19 C (S.I. = A.s), est appelée charge élémentaire ;
• les neutrons de symbole n et de charge nulle.

 Les électrons de symbole e- chargés négativement, de charge -e gravitent autour du noyau. La

masse de l'électron est négligeable devant celle du proton (mp = 1836 me) et celle du neutron
(mn = 1839 me)

mp ≈ mn ≈ 2000.me
particule symbole charge (C) masse (kg)

proton p +1,602.10-19 1,6726.10-27

neutron n 0 1,6749.10-27

électron e- -1,602.10-19 9,109.10-31

4
2. Caractéristiques du noyau :

2-1. Notation A A : Nombre de masse

Z X Z : Numéro atomique
Z = nombre de protons  charge du noyau = + Z e
A = nombre total de nucléons constituant le noyau = protons + neutrons = Z + n
nombre de neutrons : n = A - Z
 Exemples :

Carbone : : Z = 6 ; A = 12  n = 12 - 6 = 6  6 protons + 6 neutrons

Aluminium : : Z = 13 ; A = 27  n = 27 - 13 = 14  13 protons + 14 neutrons

 L’atome est électriquement neutre  nombre d'électrons = nombre de protons

2- 2. L’élément
 Chaque valeur de Z définit un élément (1 noyau). Ce noyau peut être celui d'un atome ou d'un ion

1H = Hydrogène 6C = Carbone

 Actuellement 98 éléments naturels sont connus (118 ont été découverts)

2-3. Isotopes
Atomes ayant :
• le même nombre de protons (même Z)  mêmes propriétés chimiques
• un nombre de neutrons différent (donc nombre de masse A différent)  propriétés physiques ≠
A A’
ZX et ZX avec A ≠ A’ sont 2 isotope du noyau X

Exemple : Isotopes de l’hydrogène naturel

Deuterium : Tritium :
1 H : 99,985 % 2 H (D) : 0,015 % 3 H (T) : 1.10-7 %
1 1 1
1 proton 1 proton 1 proton
0 neutron 1 neutron 2 neutrons 6
 3. Masses atomiques

 La masse réelle des atomes est infiniment petite :

• masse d’un atome de carbone = 1,993 10-26 kg  Définition d’une échelle relative des masses
atomiques, obtenue en comparant la masse des divers éléments entre eux
12
 Atome de référence : 6C

3-1. Unité de masse atomique (u.m.a.  notée u)

1 u.m.a = 1/12 de la masse d’un atome de 12C  m 12C = 12,00 u

N.B. Les biologistes utilisent le Dalton (Da) : 1 Da = 1u

Pour les protéines, utilisation du kDa (1kDa = 1000 Da)

3-2. Mole et nombre d’Avogadro : NA

Mole = quantité de matière d’un système contenant autant d’entités élémentaires (atomes, ions,
molécules , ...) qu’il y a d’atomes dans 12 g de 12C
= Nombre d’Avogadro : NA = 12/1,993 10-23=6,022 1023 mol-1
7

 Nucléide de référence : 12C

• Échelle atomique : masse d’1 atome de 12C = 12 u

• Échelle macroscopique : masse d’1 mole d’atomes de 12C (6,022 1023) : M = 12 g
(M : masse molaire atomique)

• Masse réelle d’un atome : m = M/NA  16O : m = 16/6,022 1023 = 2,657 10-23 g
.
• Masse de 1 u : 1u = x = = 1,661 .10-27 kg

3-3. Masse des constituants de l’atome :

• Électron : me = 9,108 10-31 kg = 5,5.10-4 u La masse réelle d’un atome ne peut
s’obtenir en faisant la somme des
• Proton : mp = 1,6725 10-27 kg = 1,0073 u ≈ 1 u particules élémentaires qui le compose
• Neutron : mn = 1,6748 10-27 kg =1,0087 u ≈ 1 u

Remarque :
Masse du noyau ≈ masse des nucléons ≈ A u (la masse des électrons est négligeable)
Ex. : masse d’un atome 14C ≈ 14 u

8
3- 4. Masses atomiques des éléments naturels
 les éléments naturels sont des mélanges de plusieurs isotopes  les masses atomiques relatives ne
sont pas des nombres entiers
 Le pourcentage des différents isotopes (= abondance isotopique) d’un élément naturel varie très
peu sur terre
 Masse molaire de l’élément M (en g.mol-1) = moyenne pondérée des masses atomiques des isotopes
• Exemple 1 : masse molaire atomique du carbone naturel
Constitution de l’élément naturel : Masse molaire atomique du carbone
12C 13C 14C naturel :
Abondance % 98,89 1,11 traces (10-12) , , ,
M= +
M (g) : 12,00 13,0063 14,0032
= 12,01 g
• Exemple 2 : masse molaire atomique du chlore naturel
Constitution de l’élément naturel : Masse molaire atomique du chlore naturel :
, , , ,
M= + = 26,36 + 9,09
Abondance % 75,4 24,6
M (g) : 34,96 36,96 = 35,45 g
9

4. Structure électronique de l’atome

4-1. Interaction matière-rayonnement

• Max Planck (1900) : émet l’hypothèse que les ondes électromagnétiques transportent l’énergie
par paquets, appelés quanta d’énergie.
• Albert Einstein (1905) assimile ces quanta à des particules, de masse nulle et non chargées,
appelées photons, qui se propagent à la vitesse de la lumière.

• Tout rayonnement monochromatique de fréquence ν (en Hz) peut être considéré comme un flux
de photons, transportant chacun un quantum d’énergie dont l’énergie E est égale à :

h = constante de Planck = 6,62 10-34 J.s

E = h.ν = h ν = fréquence (en s-1, Hz)
c = vitesse de la lumière dans le vide = 3,0.108 = m.s-1

 On dit que les échanges d’énergie sont quantifiés.

 L’énergie d’un photon est d’autant plus grande que sa longueur d’onde associée est petite

10
 4-2. Les niveaux d’énergie de la matière : le modèle de Bohr (1913)
n=3
L’électron décrit des orbites circulaires stables de rayons bien définis autour n=2
du noyau avec une énergie bien définie (à une orbite correspond une n=1

énergie).
+Ze
 Rayons des orbites circulaires : Rn = a0 x n2 = 0,53 x n2 (en Å)
noyau
n = 1, 2, 3, 4… (entier non nul) = Nombre quantique principal
a0 : rayon de la première orbite (n = 1) de l’atome d’hydrogène
Atome mono électronique
, (Hydrogène)
 Niveaux d’énergie : En = (en eV)

• L’énergie de l’électron ne peut prendre que certaines valeurs déterminées appelées niveaux
(= couches)
• les niveaux d’énergie de l’électron sont quantifiés
• Cas extrême : n →∞, E → 0, l’électron a quitté l’atome  L’atome est ionisé.

 Rappel : 1 eV est l’énergie acquise par 1 électron soumis à 1 d.d.p. de 1 volt. 1 eV = 1,602.10-19 J
11

 Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène

Energie (eV) Niveau :

E∞ = 0 n=∞ État ionisé

E7 = -0,28 n=7
E4 = -0,85 n=4
E3 = -1,51 n=3 États excités
E2 = -3,40 n=2

E1 = -13,6 n=1 État fondamental

12
La variation d’énergie d’un l’atome s’effectue par sauts de l’électron d’un niveau à l’autre
 transitions électroniques :
 Absorption d’une radiation monochromatique de fréquence ν = absorption d’un photon d’énergie h.ν
• L’énergie de l’électron augmente par absorption d’un photon
En2 = Earrivée , ,
∆E = En2 – En1 = h.ν = − " − − >0
h.ν ! ! "
• Energie d’ionisation = énergie à fournir pour faire passer
En1 = Edépart l’électron de l’état fondamental (n=1) à l’infini : H → H+ + 1e-
∆E = E∞– E1 = 0 – (-13,6) = +13,6 eV

 Émission d’une radiation monochromatique de fréquence ν = émission d’un photon d’énergie h.ν
• L’état excité est instable et l’électron revient rapidement sur un niveau d’énergie inférieur
• L’énergie de l’électron diminue par émission d’un photon

En2 = Edépart
, ,
h.ν ∆E = En1 – En2 = h.ν = − − − <0
! " ! "
En1 = Earrivée
13

4-3. Spectre d’émission de l’hydrogène

Si l’on soumet de l’hydrogène à un apport énergétique (décharge électrique dans le gaz par exemple), on peut
observer le spectre d’émission de l’hydrogène

nm
Spectre discontinu :
spectre de raies

 Les fréquences des radiations émises par les atomes d’hydrogènes préalablement excités ne
peuvent prendre que certaines valeurs  Elles sont quantifiées

14
  Diagramme énergétique de l’atome d’hydrogène

Energie (eV) Niveau :

E∞ = 0 n=∞ État ionisé

E7 = -0,28 n=7
E4 = -0,85 n=4
E3 = -1,51 n=3 États excités
E2 = -3,40 n=2

Energie d’ionisation

E1 = -13,6 n=1 État fondamental

Spectre discontinu
(λ)
UV visible IR 15

 Les séries spectrales

Etat :
n Lyman Balmer Paschen
∞ ionisé • Série de Lyman : n → 1
6  Ultraviolet
5
4
excité • Série de Balmer : n → 2
3  Visible

2 • Série de Paschen : n → 3
 Infrarouge
1 fondamental

absorption émission
d’énergie

16
4-4. Modèle atomique en mécanique quantique
a) Les limites du modèle quantique de Bohr
 Contradiction avec la mécanique classique
(l’électron devrait tomber sur le noyau en perdant de l’énergie)
 N’explique pas toutes les raies des spectres d’émission des atomes poly-électroniques
 Incompatibilité avec le principe d’incertitude d’Heisenberg : « Pour une particule de masse très
faible, il n’est pas possible de déterminer, simultanément et avec précision, sa position et sa
vitesse »
La mécanique ondulatoire va se substituer à la mécanique classique en définissant l’électron par
son énergie et sa probabilité de présence en un point de l’espace.

William Ely Hill / Wikimedia 17

b) Le modèle quantique ondulatoire (De Broglie – Schrödinger)

 Théorie de Louis de BROGLIE (1924) : à toute particule en mouvement de masse m et de vitesse v

est associée une onde de longueur d’onde : λ = h/m.v (à un électron en mouvement est associée
une onde)  Modèle ondulatoire
 Cette onde sera décrite par une fonction mathématique Ψ(x, y, z) = fonction d’onde
 Seul son carré Ψ2 (x, y, z) qui représente la densité de probabilité de présence dans un volume
donné, a une signification physique
*
 L’intégrale de Ψ2 pour l’espace entier : $* % . &' = 1

c) Equation de Schrödinger E: énergie totale de l’électron

V: énergie cinétique de l’électron
+² +² +² +²m M: masse de l’électron
+ + + 2−3 =0
+,² +/² +0² h² h: constante de Planck

18
 La résolution de l’équation de Schrödinger permet de calculer les densités de
probabilité de présence de l’électron dans un volume donné et les énergies
associées. Ce volume est appelé « orbitale ».
 Cette résolution nécessite l’introduction de 3 nombres quantiques (n, m et l).

 Les fonctions associées, appelées orbitales atomiques (OA) ou fonctions propres, permettent
d’accéder à la probabilité de présence de l’électron en un point de l’espace (mais pas à sa
position exacte).

1ère orbite de Bohr

Bohr : l’électron sera toujours sur cette orbite
Schrödinger : la plus grande probabilité de présence
de l’électrons sera sur cette orbite

r = 0,053 nm La densité de probabilité de présence de l’électron est

= 0,53 Å de 99% dans une sphère de rayon 0,053 nm.

noyau 19

d) Les nombres quantiques

n, l et m : nombres entiers

 n : nombre quantique principal

Il définit la couche électronique et le niveau énergétique.

n = 1, 2, 3 .......∞

 l : nombre quantique secondaire

Il décrit la forme de l’orbitale.

0 ≤ l ≤ n -1

 m : nombre quantique magnétique

Il décrit l’orientation de l’orbitale atomique dans l’espace

-l≤m≤+l
20
 Une orbitale atomique (OA) est donc définie par 3 nombres
quantiques: n, l, m. Elle est notée Ψn,l,m
Valeur(s) de
Valeur de n Valeur(s) de m Nombre d’orbitales et Nombre total
l -l ≤ m ≤ +l
n>0 appellation d’orbitales
0 ≤ l ≤ (n – 1)
1 0 0 1 orbitale 1s 1

0 0 1 orbitale 2s
2 4
1 -1,0,1 3 orbitales 2p

0 0 1 orbitale 3s
3 1 -1,0,1 3 orbitales 3p 9
2 -2,-1,0,1,2 5 orbitales 3d

0 0 1 orbitale 4s
1 -1,0,1 3 orbitales 4p
4 16
2 -2,-1,0,1,2 5 orbitales 4d
3 -3,-2,-1,0,1,2,3 7 orbitales 4f
…..

Exemple : l’orbitale 1s de l ’hydrogène sera notée : Ψ 1,0,0

21
(n=1, l=0, m=0)

e) Les différentes orbitales atomiques (voire annexes)

L ’électron peut être

o si l = 0 orbitale s partout dans la sphère
sauf au niveau du noyau.

o si l = 1 orbitales p
2 lobes opposés

La probabilité de trouver l’électron dans le plan nodal est nulle

La valeur de m définit l’orientation de l ’orbitale

Si l = 0 alors m = 0 1 valeur de m donc 1 orientation dans l’espace
22 22
Si l = 1 alors m = -1, 0, 1 3 valeurs de m donc 3 orientations dans l’espace
 Chaque OA est représentée par une case quantique :
n=1 l=0 m=0 couche 1s

n=2 l=0 m=0 sous-couche 2s couche

l=1 m=-1,0,+1 sous-couche 2p n=2

n = 3 l=0 m=0 sous-couche 3s

couche
l=1 m=-1,0,+1 sous-couche 3p n=3
l=2 m=-2,-1,0,+1,+2 sous-couche 3d

n = 4 l=0 m=0 sous-couche 4s

l=1 m=-1,0,+1 couche
sous-couche 4p
n=4
l=2 m=-2,-1,0,+1,+2 sous-couche 4d
l=3 m=-3,-2,-1,0,+1,+2,+3 sous-couche 4f

23
etc...

o Une OA (ou une case quantique) peut contenir au maximum 2 électrons.

Exemple : 2 électrons dans une OA 2s ont n = 2, l = 0 et m = 0

o Spin de l’électron
L’électron tourne sur lui même autour d’ un axe

n=2, l = 0, m = 0, s =1/2 2s2

n=2, l = 0, m = 0, s =-1/2

Introduction d’un 4ième nombre quantique, le nombre de spin, s

s = +1/2 s = - 1/2
o Le principe d’exclusion de PAULI
« Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir les mêmes
nombres quantiques »
o Le nombre d’électrons maximum par couche est : 2n2
Exemple : n = 4 2n2 = 32 électrons (4s2 4p6 4d10 4f14)
24
5. Les atomes polyélectroniques
5.1. Règles de remplissage des couches (et sous-couches) électroniques par les
électrons

Le remplissage des couches électroniques obéit à 3 règles :

 Le principe de stabilité
La stabilité maximale correspond à l’énergie minimale
Les électrons vont occuper en priorité les couches (et s/couches) de plus
faible énergie

25

Ordre des niveaux d’énergie pour un atome polyélectronique

En,l
4d
n=5

5s
n=4 4p

3d

4s

n=3 3p
3s

2p
n=2
2s
n=1 1s 26
 Règle de Klechkowski (règle mnémotechnique)
Couche n Remarque :
1 1s 1 orbitale s  2 e- au maximum
3 orbitales p 3 x 2 = 6 e- au max
2 2s 2p 5 orbitales d 5 x 2 = 10 e- au max
7 orbitales f 7 x 2 = 14 e- au max
3 3s 3p 3d

4 4s 4p 4d 4f

5 5s 5p 5d 5f 5g

6 6s 6p 6d 6f …

7 7s 7p 7d …

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 ....
……
27

5. Les atomes polyélectroniques

5.1. Règles de remplissage des couches (et sous-couches) électroniques par les
électrons
Le remplissage des couches électroniques obéit à 3 règles :
 Le principe de stabilité
La stabilité maximale correspond à l’énergie minimale
Les électrons vont occuper en priorité les couches (et s/couches) de plus faible énergie
 Le principe d’exclusion de PAULI
Spin opposés = spin antiparallèles
Il ne peut y avoir que 2 électrons dans une case quantique. Electrons appariés
S’ils sont dans la même case quantique, ils ont : même n, même l, même m

 La règle de HUND
on a le maximum d'électrons de la même sous-couche (même n et l) avec
des spins parallèles.
2p3 :
28
 5.2. La configuration électronique des atomes
Elle est écrite en respectant les règles de remplissage des couches électroniques
(règles de Klechkowski, de Pauli et de Hund).

Exemples : Atome de carbone (C)

Carbone : 6C 1s2 2s2 2p2

Atome de cobalt (Co)

Cobalt : 27Co 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7

Configuration électronique à l’état fondamental :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

29

5.3. Anomalies de remplissage des sous-couches 3d et 4d

Cas des sous-couches 3d et 4d si n s2 (n-1) d4 → n s1 (n-1) d5

si n s2 (n-1) d9 → n s1 (n-1) d10

Exemples :

24Cr : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d5 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5 4s1

29Cu : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d9 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1 3d10 → 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

Le même phénomène se reproduira au remplissage de la sous couche 4d

42Mo 5s1 4d5

47Ag 5s1 4d10

30
 5.4. Configuration électronique des cations

Au cours de l’ionisation ce sont toujours les électrons de la couche ayant le

« n » le plus grand qui partent.

26Fe 18[Ar] 3d6 4s2

Fe++ 18[Ar] 3d6 4s0

Fe+++ 18[Ar] 3d5 4s0

31

6. La périodicité des propriétés atomiques - La classification périodique

6.1. Description
Elle a été construite à partir d’observations expérimentales (avant la
connaissance de la structure des atomes) sur la base d’analogies constatées
entre les propriétés chimiques des corps.

C’est MENDELEIEV (1834-1907) qui basa la première classification sur les

masses atomiques croissantes, de façon à ce que les éléments ayant les
mêmes propriétés chimiques se trouvent dans une même colonne.
La classification moderne :
est basée sur le numéro atomique Z croissant

 en mettant dans une même colonne les éléments présentant, sous forme
du corps simple correspondant, des propriétés chimiques identiques.

32
 Classification périodique des éléments

Groupe

Période
1 18
1 2
1 H He
1s1 1s2
Hydrogène 2 13 14 15 16 17 Hélium
3 4 5 6 7 8 9 10
Dimitri Mendeleiv (1869) 2 Li Be B C N O F Ne
1s22s1 1s22s2 1s22s22p1 1s22s22p2 1s22s22p3 1s22s22p4 1s22s22p5 1s22s22p6
Lithium Beryllium Bore Carbone Azote Oxygène Fluor Néon
11 12 13 14 15 16 17 18
3 Na Mg Al Si P S Cl Ar
1 2 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6
(Ne)3s (Ne)3s (Ne)3s 3p (Ne)3s 3p (Ne)3s 3p (Ne)3s 3p (Ne)3s 3p (Ne)3s 3p
Sodium Magnésium 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Aluminium Silicium Phosphore Soufre Chlore Argon
19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36
4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
1 2 1 2 2 2 3 2 5 1 5 2 6 2 7 2 8 2 10 1 10 2
(Ar)4s (Ar)4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d 4s (Ar)3d104s24p1 (Ar)3d104s24p2 (Ar)3d104s24p3 (Ar)3d104s24p4 (Ar)3d104s24p5 (Ar)3d104s24p6
Potassium Calcium Scandium Titane Vanadium Chrome Manganèse Fer Cobalt Nickel Cuivre Zinc Gallium Germanium Arsenic Sélénium Brome Krypton
37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54
5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
5 1 10 1
(Kr)4d 5s (Kr)4d 5s
Rubidium Strontium Yttrium Zirconium Niobium Molybdène Technétium Ruthénium Rhodium Palladium Argent Cadnium Indium Etain Antimoine Tellure Iode Xénon
55 56 57 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn
Césium Baryum Lanthane Hafnium Tantale Tungstène Rhénium Osmium Iridium Platine Or Mercure Thallium Plomb Bismuth Polonium Astate Radon
87 88 89
7 Fr Ra Ac
Francium Radium Actinium

58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71
6 Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103
7 Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lw

33

1 18 groupes Bloc p 18
2 13 14 15 16 17
1s 1s
1
2 2s
Bloc d 2p
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
7 périodes 3 3s 3p
4 4s 3d 4p
5 5s 4d 5p
6 6s 5d 6p
7 7s 6d 7p

Bloc s
6 4f
7 5f

Bloc f
Période 1 2 3 4 5 6 7
1s 2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p 6s 4f 5d 6p 7s 5 f 6d 7p
Nbre 2 8 8 18 18 32 …
d’éléments
par période
34
Groupes dont le nom est à connaître
gaz rares
Alcalins ns1 ns2 np6
(sauf H)
1 Alcalino-terreux ns2 Halogènes 18
H
ns2 np5 H e
2 17
Li Be B C N O F Ne

Na Mg Éléments de transition (n-1)dx Al Si P S Cl Ar

K Ca Sc Ti V C r M n Fe C o N i C u Zn G a G e As Se Br Kr

R b Sr Y Zr N b M o Tc R u R h P d Ag C d In S n Sb Te I Xe

C s B a La Hf Ta W Re Os Ir P t Au H g Ti Pb B i Po At R n

Fr R a Ac

gaz rares = stabilité chimique très importante 35

 Eléments de transition
Eléments dont la sous-couche d est en cours de
remplissage :

structure externe en : ns2 (n-1) dx , x = 1 à 10

 Métaux – non métaux

La classification renferme des métaux et des non métaux.

 A gauche et au centre : les métaux (sauf l’hydrogène).

ils conduisent le courant électrique et ont tendance à
donner des ions positifs.
 A droite : les non métaux
ils sont isolants et ont tendance à donner des ions négatifs.
Limite entre les deux ? (cf annexe) 36
  Notion de couche de valence ou externe
• Pour les éléments des blocs « s » et « p », dans l’état
fondamental :
Couche de valence ou externe : couche de n le plus élevé

Exemples : 6C : 1s2 2s2 2p2

couche de valence : électrons s et p

• Pour les éléments du bloc « d » dans l’état fondamental :

c.a.d pour les éléments de transition :

27Co : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d7 4s2

électrons s + électrons d
« électrons de valence » 37

6.2. Le rayon atomique

 Les différents rayons atomiques

Le rayon atomique « vrai », celui qui correspondrait au « volume » de l’atome ne peut
être déterminé car on ne sait pas où sont exactement les électrons.

Rutherford en 1911 décrivit l’atome comme «étant constitué de vide» et l’expérience

qui porte son nom lui permit de calculer que le rapport des diamètres (ou des rayons)
était de l’ordre de:
Atome 10-10 m
100 000
Noyau 10-15 m
Cette notion est toujours exacte.

1 km
1 cm
(rayon)
38
 Deux types de rayons

Rayon de Van de Waals

« la moitié de la distance minimale
à laquelle peuvent s’approcher 2
atomes de cet élément quand ils ne
se lient pas ».

Rayon atomique covalent

« la moitié de la distance séparant les noyaux de
deux atomes d’un même élément liés par une
liaison de covalence simple ». 39

 Variation des rayons atomiques dans la classification

périodique
Groupe

G= 1 G=17

Période  n=2 Li
r 9F
n=3 Na
r
n=4 K

Dans une période : charge nucléaire attraction du noyau rayon

40
 6.3. Les ions
Un atome est neutre; il possède autant d’électrons que de protons.

Cependant un atome peut perdre ou gagner 1 ou plusieurs électrons.

Il cesse d’être un atome pour devenir un ION chargé électriquement.

+ n e- Xn- anions
X
- n e- Xn+ cations

L’énergie d’ionisation

Le terme « d’ionisation » est réservé à la perte d’un ou plusieurs électrons par un

atome (neutre) pour devenir un ion positif appelé cation.

Na Na+ + 1e-
cation
41

Energie de première ionisation EI1 :

Chaque électron d’un atome est retenu par des forces électrostatiques dues aux charges
positives des protons. Il faut donc fournir de l’énergie (>0) pour « arracher » un électron.

Plus l’électron est loin du noyau, moins il sera retenu et plus il sera facile de l’arracher.
Dans la classification, l’énergie de 1ère ionisation varie donc en sens inverse du rayon
atomique.

Ei1 g
a
z

Ei1 r
a
Ei1 r
e
s
42
6.4. L’affinité électronique
Un atome neutre peut capter un ou plusieurs électrons, il devient un
ion négatif appelé anion.
-
Br + 1e- Br
anion
L’énergie mise en jeu est appelée affinité électronique (AE)
(<0 pour un atome qui a tendance à gagner un e-)

L’ion le plus stable de chaque élément

 L’ion le plus stable acquiert la configuration électronique
périphérique du gaz rare le plus proche dans la classification.

 Les gaz rares ont une stabilité chimique plus grande que les autres
atomes et une configuration électronique périphérique de 8 électrons
(sauf He qui n’en a que 2). 43

6.5. Le rayon ionique

Le rayon ionique du cation est toujours inférieur au rayon atomique
covalent de l’atome correspondant

Li + 5,39 eV Li+ + 1e-

0,123 nm 0,060 nm
Dans Li : 3 protons attirent 3 électrons
Dans Li+: 3 protons attirent 2 électrons

Inversement

Un anion (atome ayant gagné un ou plusieurs électrons) aura un

rayon anionique plus grand que l’atome correspondant
44
6.6. L’électronégativité
- Définition :
L’électronégativité (EN) est la tendance d’un élément à attirer à lui les électrons de
la liaison.

Dans une période, l’EN varie comme la tendance à former des anions

g
Dans un EN a
groupe, l’EN z
augmente
lorsque le EN r
rayon diminue a
(l’attraction du r
noyau étant e
plus forte) s

45

Echelle d’électronégativité de Pauling.

Le Fluor possède la plus grande électronégativité (4)

H 2,2

Li 1 Be 1,5 B 2 C 2,5 N 3 O 3,5 F 4

Na 0,9 Cl 3,2

K 0,8 Br 3,0

Rb 0,8 I 2,6

46
 Chapitre II

LA LIAISON CHIMIQUE

47

1. Existence de la liaison chimique

 Dans la nature, à part les gaz rares, les atomes sont regroupés pour former
- soit des molécules
- soit des cristaux
 Dans ces regroupements les atomes sont liés par une force qu’on appelle
la liaison chimique (liaison covalente et liaison ionique).

 Cette liaison est la résultante entre les forces de répulsion et les forces d’attraction.

répulsion +
+

attraction
48
 L’origine de la liaison covalente : Un phénomène électronique

4 3 2 1

Forces de répulsion Position Lorsque A et B s’approchent les Energie d’interaction nulle

prennent le dessus d’équilibre entre interactions attractives noyaux- quand les atomes sont à
sur les forces les forces électrons l’emportent sur les l’infini l’un de l’autre
d’attraction d’attraction et de répulsions noyaux-noyaux et
répulsion. électrons-électrons

A B A d A-B B

4 3 2 1

d A-B

liaison
Longueur

∆Energie potentielle
Energie de
de liaison

REPULSION ATTRACTION

49

Somme des énergie

des atomes séparés

l’énergie du système est minimale

la distance entre les atomes (0,074 nm) correspond à la

longueur de la liaison H-H dans la molécule H2
la force qu’il faut développer pour rompre la liaison
(séparer les atomes) s’appelle l’énergie de liaison. 50
 Chapitre II

LA LIAISON CHIMIQUE

47

1. Existence de la liaison chimique

 Dans la nature, à part les gaz rares, les atomes sont regroupés pour former
- soit des molécules
- soit des cristaux
 Dans ces regroupements les atomes sont liés par une force qu’on appelle
la liaison chimique (liaison covalente et liaison ionique).

 Cette liaison est la résultante entre les forces de répulsion et les forces d’attraction.

répulsion +
+

attraction
48
 L’origine de la liaison covalente : Un phénomène électronique

4 3 2 1

Forces de répulsion Position Lorsque A et B s’approchent les Energie d’interaction nulle

prennent le dessus d’équilibre entre interactions attractives noyaux- quand les atomes sont à
sur les forces les forces électrons l’emportent sur les l’infini l’un de l’autre
d’attraction d’attraction et de répulsions noyaux-noyaux et
répulsion. électrons-électrons

A B A d A-B B

4 3 2 1

d A-B

liaison
Longueur

∆Energie potentielle
Energie de
de liaison

REPULSION ATTRACTION

49

Somme des énergie

des atomes séparés

l’énergie du système est minimale

la distance entre les atomes (0,074 nm) correspond à la

longueur de la liaison H-H dans la molécule H2
la force qu’il faut développer pour rompre la liaison
(séparer les atomes) s’appelle l’énergie de liaison. 50
1-1. La liaison covalente selon LEWIS

a) Définition et exemples

D’une manière plus générale, la liaison covalente c’est :

 La mise en commun de 2 électrons (appelé doublet ou paire

électronique)
A + B A B notée A B

 appartenant à la couche de valence des atomes

 et permettant à chacun d’atteindre la structure électronique stable

du gaz rare le plus proche, (en général 8 électrons sur la couche
externe) d’où la règle de l’octet.
(Sauf pour les 4 premiers éléments – Z ≤ 4: règle du duet)

51

Deux possibilités de mise en commun :

 Covalence simple ou « covalence »

Chaque atome apporte un électron célibataire

Cl2 17Cl 3s2 3p5

Couche de valence

Cl + Cl Cl Cl

Cl Cl Simple liaison Liaison σ

doublet liant doublets non liants ou doublets

52
libres
Exemples : 7N 2s2 2p3
 NH3 Ammoniac H
H Couche de valence
H
N + H N H soit N H
H
H
H
3 liaisons σ

 N2 Diazote

N + N N N N N

triple liaison 1 liaison σ

2 liaisons π
54

 Liaison dative ou donneur-accepteur ou de coordination

Un des atomes fourni le doublet électronique : donneur

L’autre atome possède une case quantique vide : accepteur

H
+H H
H
+
N H N
+H

H H
donneur accepteur Ion ammonium

H
+
Les 4 liaisons N-H sont
H
H
parfaitement identiques N
H
55
 b) La valence et les formules de Lewis

Définition de la valence = nombre de liaisons autour d’un atome.

 Souvent cette valence correspond au nombre d’électrons célibataires

(à l’état fondamental).

1H 1s1
HCl H Cl 3s2 3p5
17Cl
H : valence 1
Cl : valence 1
1H 1s1

H2O H O H 8O 2s2 2p4

O : valence 2

56

 Mais souvent l’atome est lié avec un « état de valence » différent du nombre d’électrons
célibataires.
6C
2s2 2p2
CH4 « Excitation » 2s1 2p3
méthane 4e célib.

2e célib. ?
H H H H H

H C H C : état de valence 4

H
BF3 5B 2s2 2p1 « Excitation » 2s1 2p2
3e célib.

? 1e célib.
F F F
F
F B
B : état de valence 3
57
F
 H2SO4 16S 3s2 3p4 8O 2s2 2p4
« activation »
O O H

« activation »

O O H

O
O H

S
O O H 58

1-2. La limite du modèle de LEWIS

Ce modèle donne avec une bonne précision les enchaînements des

atomes les uns avec les autres mais il ne donne aucune indication
sur la géométrie de la molécule.

Exemple: H N H N H ? …
? H

Comment sont disposés les atomes dans l’espace ?

59
2. La liaison chimique en mécanique ondulatoire : les orbitales moléculaires
La liaison covalente se fait par recouvrement d’orbitales atomiques (OA) conduisant à
la formation d’orbitales moléculaires (OM).

OM = Ψ fonction d’onde type Schrödinger

- |Ψ2| représente la densité de probabilité de présence des électrons
- à une OM correspond 1 niveau d’énergie
- une OM ne peut contenir que 2 électrons de spin opposé

Molécule H2
H 1s1 H 1s1

z
OA OA

60
H H OM : Orbitale Moléculaire

2-1. « Linear Combination of Atomic Orbitales »

Les OM sont issues de la combinaison linéaire d’OA

a) Principe
Quand les atomes s’approchent, le recouvrement de 2 OA conduit à la
formation de 2 OM :
- l’une liante d’énergie plus basse que les énergies des OA
- l’autre antiliante notée par une *, d’énergie plus élevée que les énergies
des OA

OM anti-liante

Energie des atomes séparés

OM liante

61
 Diagramme d’énergie de la molécule H2 à l’état fondamental

+ +
O.M. antiliante : σ1s*

énergie
1s 1s

O.M. liante : σ1s

OA 1s1 OM OA 1s1
H Molécule H2 H
62

b) Remplissage des orbitales moléculaires

Le remplissage des OM (liantes et anti-liantes) par les électrons,

obéit :

- au principe de stabilité (moindre énergie)

- à la règle de Pauli (« 2 électrons d’un même atome ne peuvent

avoir les mêmes nombres quantiques »)

- à la règle de Hund (à même niveau énergétique

distribution maximale des électrons)

63
  Diagramme d’orbitales moléculaires

σ2pz* A B

π2px* , π2py * A B A B
π2px , π2py A B A B

σ2pz A B  Calcul de l’ordre de liaison (O.L.)

énergie
O.L. = (nb d’e- liants - nb d’e- antiliants)/2
σ2s* A B
• si O.L. = 0, pas de liaison
• si O.L. = 1, il existe 1 liaison
σ2s A B • si O.L. = 2, il existe 2
liaisons ; …
64

 La molécule d ’He2 existe-t-elle ?

σ∗ 2He 1s2
énergie

1s 1s

He
σ
He He2 He
OA OM OA

O.L.= (2– 2)/2 = 0

0 liaison

He2 n’existe pas

65
 c) Application à la molécule O2

Structure électronique externe : 2s2 2px

La construction des O.M. s’effectue à partir des O.A. de la couche de valence, par combinaison
- des O.A. d’énergies peu différentes
- des O.A. qui présentent la même symétrie par rapport à l’axe internucléaire

Le rapprochement de 2 atomes peut conduire à 2 types de recouvrements:

- recouvrement axial  OM σ
- recouvrement latéral  OM π
Ces deux types de recouvrements correspondent à deux types différents de liaisons

66

 Soit le recouvrement est axial liaison σ

(Représentation des OM liantes)

z z
s s OM σ

z z

s p OM σ

z z
p p OM σ
67
 Soit le recouvrement est latéral liaison π

z
OM π

p p

Remarque : Un recouvrement axial est meilleur qu’un

recouvrement latéral. En conséquence, une liaison σ est
plus forte qu’une liaison π .

68

Diagramme énergétique correspondant à la formation

des OM π et π*

π*x
énergie

πx
OA OM OA
px px

69
  Diagramme énergétique pour la molécule O2

X X

énergie
σ*2p z

π*2p latéral
X
π*2p y

2p axial
Z
latéral
π 2p y
π 2p X Y
σ 2p Y
z

σ*2S
axial
2s
Z

σ2S
OA OM OA
70

8O 1s2 2s2 2p4

 Molécule O2
Couche de valence

σ*2p z
énergie

*
π2p π*2p O.L.=(8 – 4)/2 = 2
y X
1 liaison σ
2p 1 liaison π
π2p π 2p X
y
σ 2p z π
O σ O
σ*2S

2s
2 électrons célibataires :
σ2S molécule paramagnétique

O O2 O
OA OM OA O O
71
d) Paramagnétisme - diamagnétisme

Si dans le diagramme énergétique d’une molécule se trouve un ou

plusieurs électrons célibataires, son moment magnétique est non
nul : la molécule est dite paramagnétique.

 S’il n’y a que des électrons appariés : la molécule est

diamagnétique

72
 2-2. Théorie de l’hybridation

Géométrie des molécules

Essayons de construire la molécule de CH4 avec les connaissances
que nous avons. 2s 2p

x 6C (carbone excité)

H
4 x 1s
H
On devrait avoir 3 liaisons σ orthogonales
z (angle 90°) de même énergie
et
H 1 liaison σ sans direction privilégiée et
H d’énergie différente
des précédentes
y
D’où nécessité de nouvelle théorie
73

a) Hybridation sp3

 le méthane CH4
Pour répondre à l’expérimentation, il nous faut:
4 OA faisant un angle de 109°28’
4 OA identiques en énergie

Reprenons le carbone à l’état excité : 6C 2s1 2p3

On hybride (mélange) les 4 OA pures (1OA s et les 3 OA p) pour obtenir 4

orbitales hybrides sp3 identiques qui :

présenteront entre elles un angle de 109°28’

auront, toutes les 4, la même énergie

C’est une hybridation sp3

74
 CH4 : C hybridé sp3
Hybridation
2s2 2p2 2s1 2p3 des OA
« Excitation »
6C :

couche de valence 4e célib. 4 OA hybrides

(état fondamental) identiques sp3

HCH= 109°28’

H
109°28’
H C
H
H

Représentation en
Perspective (géométrie Formation de liaisons σ (C-H) OA hybrides sp3 du C
75
tétraédrique) par recouvrement axial
 2-2. Théorie de l’hybridation

Géométrie des molécules

Essayons de construire la molécule de CH4 avec les connaissances
que nous avons. 2s 2p

x 6C (carbone excité)

H
4 x 1s
H
On devrait avoir 3 liaisons σ orthogonales
z (angle 90°) de même énergie
et
H 1 liaison σ sans direction privilégiée et
H d’énergie différente
des précédentes
y
D’où nécessité de nouvelle théorie
73

a) Hybridation sp3

 le méthane CH4
Pour répondre à l’expérimentation, il nous faut:
4 OA faisant un angle de 109°28’
4 OA identiques en énergie

Reprenons le carbone à l’état excité : 6C 2s1 2p3

On hybride (mélange) les 4 OA pures (1OA s et les 3 OA p) pour obtenir 4

orbitales hybrides sp3 identiques qui :

présenteront entre elles un angle de 109°28’

auront, toutes les 4, la même énergie

C’est une hybridation sp3

74
 CH4 : C hybridé sp3
Hybridation
2s2 2p2 2s1 2p3 des OA
« Excitation »
6C :

couche de valence 4e célib. 4 OA hybrides

(état fondamental) identiques sp3

HCH= 109°28’

H
109°28’
H C
H
H

Représentation en
Perspective (géométrie Formation de liaisons σ (C-H) OA hybrides sp3 du C
75
tétraédrique) par recouvrement axial

 NH3 : N hybridé sp3

2s2 2p3 Hybridation
des OA
7N :
couche de valence 4 OA hybrides
(état fondamental) identiques sp3

N
N
H H
HNH=107°

H
Formation de 3 liaisons σ (N-H) OA hybrides sp3 de N
Géométrie pyramidale par recouvrement axial

L’orbitale qui contient le doublet non liant est plus volumineuse et tend à
fermer les angles HNH 76
  H2O : O hybridé sp3
2s2 2p4 Hybridation
des OA
8O :
couche de valence 4 OA hybrides
(état fondamental) identiques sp3
H

105°
O
H
Formation de 2 liaisons σ (O-H) OA hybrides sp3 de O
Géométrie coudée

2 orbitales volumineuses (doublets non liants) ferment l’angle

un peu plus que dans NH3 77

b) Hybridation sp2
 l’éthène ou éthylène C2H4 (H2C = CH2)

6C : 2s2 2p2 « Excitation » 2s1 2p3

hybridation

couche de valence 4e célib.

3 OA hybrides
identiques sp2
H σ 120° σ
π H
120° C C
σ
H σ 120° σ H

H H 1 OA p pure
C C
H H

Formation de liaisons σ (C-H et C-C) par recouvrement axial

Formation d’une liaison π (C=C) par recouvrement latéral des 2 p pures 78
La présence de la liaison π explique la planéité de la molécule. En effet,
pour que le recouvrement latéral puisse avoir lieu il faut que les deux
orbitales p soient parallèles entre elles.

latéral
Orbitales sp2 sont dans un même
2 2
sp sp plan (horizontal)
2 2
C sp sp C
2
Orbitales p parallèles
sp sp2
p p Liaison π possible

Orbitales sp2 sont dans deux plans

différents
C C Orbitales p non-parallèles
Liaison π impossible

79

c) Hybridation sp

 l’éthyne ou acétylène C2H2 H-C≡C-H

6C : 2s2 2p2 « Excitation » 2s1 2p3 hybridation

couche de valence 4e célib.

2 OA hybrides
180 ° identiques sp

H C C H

2 OA p pures
90 °
Les 4 atomes C C
H H
sont alignés

Formation de liaisons σ (C-H et C-C) par recouvrement axial

Formation de 2 liaisons π perpendiculaires l’une par rapport à
l’autre par recouvrement latéral 2 à 2 des OA p pures 80
 Remarque sur la longueur et l’énergie des liaisons

Longueur de liaison Energie de liaison

C 0,154 nm 344 kJ.mol-1

C

C C 0,135 nm 615 kJ.mol-1

C C 0,120 nm 812 kJ.mol-1

Plus une liaison est multiple plus elle est courte

lA≡B < l A=B < l A-B
81

2.3. Polarisation des liaisons

 La liaison unit 2 atomes de même électronégativité

H H
la liaison n’est pas polarisée.

 La liaison unit 2 atomes d’électronégativité différente

+δ -δ
EN (Cl) > EN (H) H Cl
(3,5) (2,2)
δ : charge partielle
0 < δ < 1
Cl attire les électrons de la liaison
la liaison est polarisée
82
 a) Moment dipolaire

Si δ est différent de zéro, la molécule présente un moment

dipolaire non nul représenté par le vecteur « µ ».

+δ ─δ

µ=δxl
avec :
δ : charge partielle
l : longueur de la liaison
83

b) La liaison ionique
Si la différence d’électronégativité est très grande entre les 2 atomes, l’atome le
plus électronégatif capte l’électron du moins électronégatif

Na Cl

Le chlore gagne un électron et devient chargé - 1

Le sodium perd un électron et devient chargé + 1
+
Na Cl
Les 2 ions sont unis par des forces électrostatiques et on appelle
cette liaison : la liaison ionique (liaison forte).

Cette liaison intervient dans la constitution des cristaux ioniques.

84
 Exemple : cristal de chlorure de sodium (sel)

L’étude du cristal de NaCl permet de voir qu’il y a 6

cations Na+ autour d’un anion Cl– (et réciproquement)

Na+
Cl-

85

c) Polarité des molécules polyatomiques

Nous avons vu qu’une liaison pouvait être polarisée.

L’ensemble des liaisons polarisées d’une molécule peuvent aboutir
à ce que la molécule elle-même soit polarisée.
Les molécules HF ou HCl par exemple qui n’ont qu’une liaison
polarisée, sont polaires.

La molécule de CCl4 qui possède 4 liaisons polarisées n’est pas

globalement polaire.

86
 Moment dipolaire de la molécule CO2
Le moment dipolaire d’une molécule est la somme vectorielle des
moments dipolaires de chaque liaison polarisée .

EN (O) > EN (C)

O C O
µ CO µ CO
−δ +δ −δ

OCO=180 ° µ CO2 = 0

Le vecteur somme µ CO2 est nul la molécule n’est pas polaire.

87

 Moment dipolaire de la molécule H2O

EN (O) > EN (H)

µ H2O ≠ 0
µ OH
−δ
µ OH µ OH
H O
+δ
105 ° µ OH

+δ H

Le vecteur somme µ H2O est non nul la molécule est polaire.

88
 Chapitre III
LES LIAISONS INTER-MOLÉCULAIRES

89

1. Interactions de Van Der Waals

Les molécules sont capables de s'auto-associer grâce à plusieurs

types d’interactions de faible énergie :
- interactions de Van Der Waals (E ~ 0 à 20 kJ.mol-1)
- liaison hydrogène (E ~ 10 à 30 kJ.mol-1)

1 – Interactions de Van Der Waals (au nombre de 3) :

(Interactions de Keesom, de Debye, de London)

 Ce sont des interactions non covalentes, de nature électrostatique

 Pas de recouvrement des O.A. ou O.M. des molécules concernées
 Distances entre atomes > longueur moyenne des liaisons covalentes
 Elles assurent la cohésion des molécules entre elles.

Voir annexes et cours de Biophysique

90
2. La liaison hydrogène

2 - 1 Mise en évidence

91

Exemple 1 :

MM / g.mol-1 TE /°C

18 H2 O 100

34 H2 S - 61

81 H2Se - 42

130 H2Te +2

92
Exemple 2 :

MM / g.mol-1
TE /°C

20 HF + 19

36 HCl - 84

81 HBr - 67

128 HI - 35

93

Exemple 3:

MM /g.mol-1 TE /°C

17 NH3 - 33

34 PH3 - 87

78 AsH3 - 55

125 SbH3 - 17

94
 3 exceptions: H2O HF NH3 Pourquoi ?

Parce que les atomes liés à l’hydrogène (F, N,O) sont :

 petits

 très électronégatifs

 et qu’ils possèdent des doublets libres

95

2 .2. Nature de la liaison hydrogène

Elle est plus forte que les interactions de Van der Waals

δ- δ+ δ-
A H B

Pour former une liaison hydrogène, il faut:

 un atome électronégatif A (O, N, F) lié par une liaison covalente

polarisée à un atome d’hydrogène H → donneur de liaison hydrogène

 un autre atome B électronégatif qui porte un doublet libre →

accepteur de liaison hydrogène

 que l’atome B soit petit → O, N, F

+δ −δ +δ −δ +δ −δ
H F H F H F 96
 Principaux groupes donneurs ou accepteurs
de liaisons hydrogène

Donneurs Accepteurs

O R R
C C OH C O O
OH

H R H
N N O N
H H

P O
F H

F H 97

La liaison hydrogène est une liaison intermoléculaire plus

forte que les autres, qui se rencontre si, et seulement si,
un hydrogène fait un « pont » entre 2 des 3 atomes
suivants : F, N, O.

F H F ou N ou O
N H F ou N ou O
O H F ou N ou O

liaison hydrogène (10 à 30 kJ.mol-1)

(la liaison hydrogène ne fait pas partie des liaisons de van der Waals)
98
 • Liaisons Hydrogène intermoléculaires

 H2O
+δ H
-δ
O H+δ
+δ H H

O
+δ
-δ
Le doublet libre de O et la charge + de H s’attirent
fortement et créent une liaison hydrogène.

Structure de la glace
O H O
 Acides carboxyliques R C C R
O H O
Formation de dimères stables
99

 Appariement complémentaire des bases d’un brin d’ADN

100
 • Liaisons Hydrogène intramoléculaires

O O H

N CH3 C
O
O
C

O H
O

Ortho-nitrophénol Acide pyruvique

101

• Conséquence sur les températures de changement d’état

Liaisons Hydrogène intermoléculaires

augmentation des Tebullition et Tfusion

Liaisons Hydrogène intramoléculaires

diminution des Tebullition et Tfusion

Exemple : diphénol
intermoléculaires intramoléculaire

Para - Méta- Ortho-

même MM
TE < de 37 ° C 102
TE similaires
Le premier principe de la thermodynamique
• Énoncé : L’énergie d’un système isolé est constante
 seuls le transfert d'énergie d'une partie du système à une autre et
la conversion d’énergie d'une forme en une autre sont possibles

• U = énergie interne, Σ de toutes les énergies du système (chaleur, travail ,...)

• En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa variation
∆U. A
∆U = U2 – U1 = Q + W + (Wél)
Etat initial Etat final
1 2 W et Q : Travail et Chaleur mis en jeu
B au cours de la transformation 1 → 2
∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB avec : WA ≠ WB et QA ≠ QB 1

Transformation d’un système

Passage du système d’un état initial à un état final.

P1, V1,T1 P2, V2,T2

Etat initial Etat final

• Transformation isotherme : se fait à T = cte
• Transformation isobare : se fait à P = cte
• Transformation isochore : se fait à V = ct Etat 2
F2
• Transformation adiabatique : se fait sans échange de chaleur.

Fonction d’état
Fonction F dont la variation au cours d’une
transformation ne dépend que des états initial et
final et non du chemin suivi. Etat 1
F1
∆F = F2 – F1 quel que soit le chemin suivi : a, b, ou c
 F Fonction d’état 2
 Formes d’énergie: chaleur et travail
• Chaleur (énergie thermique) : Q
• Travail (énergie mécanique) : W
N.B. W et Q ne sont pas des fonctions d’état.

 La température T

• Renseigne sur l’équilibre thermique d’un système (par rapport à un autre système).
• Deux systèmes en équilibre thermique sont à la même température.
En thermodynamique Echelle Kelvin

T Kelvin = T Celsius + 273,16

25°C 75°C 50°C50°C
 La chaleur Q +

A B A B
• C’est l’énergie thermique échangée entre deux systèmes qui ne sont pas en équilibre thermique

• Son transfert se fait d’un milieu chaud vers un milieu de plus basse température
3

 Le travail d’un gaz : W (énergie mécanique)

En respectant les conventions de signes :
Travail échangé : δW = - Fext.dx = - Pext.S.dx = -Pext.dV (S.dx= dV)
dx : déplacement
F : force opposée au déplacement (P ext)

Pext

x dx

dV < 0 dV > 0
syst. reçoit du travail syst. fournit du travail

δW > 0 δW < 0 W=- v2 P dV

ext
4
Pour une transformation finie: 1 2: v1
 Chaleur échangée au cours de transformations à volume constant (QV)
V2

∆U système = Q + W = QV - P.dV 
V1

dV = 0  ∆U = U2 - U1 = Qv
La chaleur QV échangée lors d’une transformation à volume constant =
variation d’énergie interne ∆U.

• QV ne dépend que de l’état initial et de l’état final

Mais, les réactions chimiques (ou biochimiques) ont plus de probabilité de se

dérouler à P constante. Donc, ∆U n’est pas nécessairement égale à QV.

Chaleur échangée au cours de transformations à pression constante (Qp)

V2

∆U système = Q + W = QP - P.dV 
V1
U2 - U1 = Qp – P [V2 – V1] = Qp – P∆V
5

Enthalpie: grandeur thermodynamique adaptée aux réactions (bio)chimiques

 Nouvelle fonction d’état : H = Enthalpie H = U + PV

U2 - U1 = Qp – P [V2 – V1]  QP = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

 QP = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)

 QP = H2 – H1 = ∆H : variation d’enthalpie ∆H < 0 : exothermique

∆H > 0 : endothermique

Etat initial Etat final

1 2 (1) H1 = U1 + P1V1
(2) H2 = U2 + P2V2
H1 ; U1 ; T H2 ; U2 ; T
(2) - (1) : H2 - H1 = (U2 - U1) + (P2V2 - P1V1)  ∆H = ∆U + ∆ (PV)
Dans le cas d’un gaz parfait :
Etat 1 → P1 V1 = n1 RT Etat 2 → P2 V2 = n2 RT
avec ∆n : variation du
∆H = ∆U + (P2V2 - P1V1) = ∆U + (n2 - n1) RT  ∆H = ∆U + ∆n RT nombre de moles de gaz

Les réactions (bio)chimiques se déroulant plutôt en milieu liquide ou solide qu’en milieu gazeux, ∆V
est très faible: ∆U=∆H 6
 Chapitre IV

ELEMENTS DE THERMODYNAMIQUE
POUR LA CHIMIE ET LA BIOCHIMIE

109

1. Introduction

Toutes les réactions chimiques s’accompagnent d’échanges d’énergie.

La thermodynamique chimique est l’étude des transferts d’énergie et de matière au
cours des réactions chimiques.

 Elle s’applique à toutes les branches de la science :

E. Chimique E. mécanique E . Lumineuse (photosynthèse)

Il est possible d’expliquer les phénomènes biologiques grâce à la thermodynamique

(contraction musculaire, transports membranaires, respiration cellulaire, voies
métaboliques ...)
La thermodynamique permet de prévoir :
• l’évolution des systèmes chimiques (dans quel sens se produira une réaction)
• la composition du milieu réactionnel à l’équilibre
• la quantité d’énergie échangée.

 Pas d’intervention directe du temps (cinétique)

 se réfère uniquement aux états initial et final  bilan 110

2. Définitions
2.1. Notion de système en thermodynamique
En thermodynamique, un système est une partie de l’univers que l’on étudie (milieu réactionnel,
cellule vivante…)
Environnement
<0 énergie fournie/cédée
(milieu extérieur))
- l’énergie fournie par le
Matière système est négative
>0
Energie énergie reçue
- l’énergie reçue par le
système est positive
Les systèmes sont classés en fonction de leur capacité d’échange de matière et d’énergie avec l’environnement
système isolé Système fermé Système ouvert

Matière Matière Matière

x
Energie

xx
Energie Energie

111

3. Le premier principe de la thermodynamique

• Énoncé : L’énergie d’un système isolé est constante
 seuls le transfert d'énergie d'une partie du système à une autre et
la conversion d’énergie d'une forme en une autre sont possibles

• U = énergie interne, Σ de toutes les énergies du système (chaleur, travail ,...)

• En thermodynamique, on ne peut pas calculer U. On peut seulement calculer sa
variation ∆U. A
∆U = U2 – U1 = Q + W + (Wél)
Etat initial Etat final
1 2 W et Q : Travail et Chaleur mis en jeu
B au cours de la transformation 1 → 2
∆U = U2 – U1 = QA + WA = QB + WB avec : WA ≠ WB et QA ≠ QB 112
 • Principe de conservation de l’énergie : conséquences

 Transformation cyclique

∆U = U1 - U1 = 0 Etat initial Etat final

1 2
W + Q = 0 avec W et Q ≠ 0

Pour un système isolé qui évolue de l’état 1 à l’état 2 : pas d’échange de

chaleur et de travail avec le milieu extérieur
 Q = 0 et W = 0  ∆U = 0

• L’Univers est un système isolé (puisqu’il n’existe pas de milieu extérieur) :

2ième Énoncé : L’énergie de l’univers est constante
 ∆U univers = 0
113

Enthalpie: grandeur thermodynamique adaptée aux réactions (bio)chimiques

Grandeur thermodynamique (fonction d’état) : H = Enthalpie
∆H < 0 : exothermique
H = U + PV ∆H > 0 : endothermique
PV terme correspondant à l’énergie d’expansion ou de compression du système.
H joue un rôle privilégiée dans les transformations isobares (très utiles en (bio)chimie).
• Application aux transformations de matière
Transformation isochore (V cste ), W=0
ΔU = W + Q ⇒ ΔU = Qv
Lorsqu’un système évolue à V cst, la chaleur reçue (ou échangée par le système avec le milieu
extérieur) est égale à sa variation d’énergie interne.

Transformation isobare (P cste), ΔH = ΔU + PΔV

(cas le plus fréquent en chimie) ΔH = Q + W + PΔV = Q - PΔV + PΔV = QP
Lorsqu’un système évolue à P cst, la chaleur reçue (ou échangée par le système avec le milieu
extérieur) est égale à sa variation d’enthalpie.
Les réactions (bio)chimiques se déroulant plutôt en milieu liquide ou solide qu’en milieu gazeux,
ΔV ≅0 ⇒ ΔH = ΔU
114
Cas des gaz parfaits, ΔH = ΔU + RTΔn
4. Le second principe de la thermodynamique – L’entropie S

 Le premier principe (conservation de l’énergie) ne donne aucun

renseignement sur le sens d’évolution d’un système.

 Recherche d’un critère de spontanéité :

réaction spontanée = réaction qui peut se produire sans intervention extérieure

Exemples de réactions spontanées:

- la chaleur passe toujours d’un objet chaud à un objet froid

- l’expansion d’un gaz

De nombreuses réactions endothermiques (nécessitant un apport

d’énergie) sont spontanées.

115

 Les systèmes ont tendance à passer d'un état ordonné à un état désordonné
Réactions « spontanées »
Interprétation moléculaire de l’entropie :
Au fil du temps…

fusion vaporisation

Ssolide < Sliquide < Sgaz

∆S > 0

V
1 mole 1 mole
de gaz de gaz
∆S > 0

Effort concerté nécessitant l’apport d’énergie Cf cours de biophysique

augmentation du désordre = augmentation du nombre d’états

116
microscopiques
 • Énoncé : Au cours d’une transformation spontanée l’entropie de l’univers ne peut
pas diminuer.
∆Sunivers = ∆Ssyst + ∆S ext. ≥ 0

• Au cours d’une transformation réversible l’entropie de l’univers

reste constante :
 ∆Sunivers = 0

• Au cours d’une transformation irréversible :

Si système non isolé : ∆Sunivers = ∆Ssyst + ∆S ext. > 0
Si système isolé :
Ext.
Si ∆Ssyst < 0
∆Ssyst > 0
Syst.
Alors ∆Sext > - ∆Ssyst
L’entropie d’un système  Une d’entropie du système ne peut
isolé ne peut que croitre avoir lieu que dans un système non isolé.
117

Exemples de réactions chimiques

. Combustion du méthane :
CH4 (g) + 2 O2 (g) = CO2 (g) + 2 H2O(l)

du nombre de moles de gaz ( du désordre)  ∆rS < 0

• Combustion du glucose :
C6H12O6 (s) + 6 O2 (g) = 6 CO2 (g) + 6 H2O (l)

Disparition d’un solide (ordonné) et apparition d’un liquide

( du désordre)  ∆rS > 0

118
5. L’enthalpie libre, G (=fonction de Gibbs)
 Inconvénient de l’entropie : tient compte du milieu extérieur
 L’enthalpie libre ne s’intéresse qu’à l’évolution du système.
 L’enthalpie libre G prend en compte l’enthalpie et l’entropie 

G = H – T. S
à T et P ctes, pour une transformation la variation d’enthalpie libre est définie par :

∆G = ∆H –T. ∆S
Tout système cherche à atteindre un minimum d'énergie libre au cours d'une transformation.

Evolution spontanée vers un état de plus basse énergie

Pour une transformation spontanée Gfinale < Ginitiale et donc ΔG = Gfinale – Ginitiale < 0
Unité: Joule (J) ou calorie (cal) 1cal = 4,184 J 119

Système fermé

∆G < 0 processus exergonique Transf. spontanée

∆G > 0 processus endergonique Transf. inverse (ou un apport

d’énergie libre est nécessaire pour que la transformation
puisse avoir lieu).
∆G = 0 La transformation s'arrête lorsque ΔG est nulle

Le système tend, après un régime transitoire plus ou moins court, vers un état
permanent qui est l'équilibre thermodynamique.

∆G = 0 Aucun travail possible

120
• ∆rH < 0 et ∆rS > 0 à T = 298 K :

C (s) + ½ O2 (g) = CO (g) ∆rH = - 111 kJ.mol-1

∆rG = - 137 kJ.mol-1
∆rS = 89 J.mol-1.K-1
Réaction spontanée

• ∆rH > 0 et ∆rS < 0

∆rH = 67,7 kJ.mol-1
N2 (g) + 2 O2 (g) = 2 NO2 (g) ∆rG = 102,8 kJ.mol-1
∆rS = - 117,8 J.mol-1.K-1
Réaction inverse favorisée
• ∆rH < 0 et ∆rS < 0
3 H2 (g) + N2 (g) = 2 NH3 (g) ∆rH = - 92,4 kJ.mol-1
∆rS = -198,1 J.mol-1.K-1
T  Défavorise la réaction

• ∆rH > 0 et ∆rS > 0

CH4 (g) = C (s) + 2 H2 (g) ∆rH = 74,4 kJ.mol-1
∆rS = 50,6 J.mol-1.K-1
T  Favorise la réaction
121

5.1. Etats standards

Etat standard (noté °) d’un corps pur :

• l’état physique le plus stable
• à T fixée constante
• P = 1 bar
• Concentration des solutés: C = 1M

Exemple : [H+] = 1M donc pH = - log [H+] = 0

À ce pH, les enzymes sont dénaturées donc introduction de nouvelles

conditions standards notées (°’) dans lesquelles seul le pH est
modifié

Etat standard biologique défini à pH = 7 ([H+] = 10-7M)

122
 5.2. Enthalpie libre ∆rG d’un mélange réactionnel

Soit la réaction chimique : a A + b B = cC+dD

Pour des concentrations différentes de l’état standard la variation

d’enthalpie libre est donnée par la relation :

[C ]c .[D]d
∆rG = ∆rG°+ RT Ln
[ A]a .[B ]b

Lorsque l’équilibre chimique est atteint :

[C ]ceq .[D]deq
∆rG = 0 et b = K  ∆rG° = - RT LnK
[ A]aeq .[B ]eq
K : constante d’équilibre

Constante d’équilibre à la température T :

- K dépend uniquement de la température
- K est sans unité 123

5.3. Réactions couplées en bioénergétique

Certaines réactions biochimiques non spontanées (endergoniques)

sont rendues possibles grâce à l’apport énergétique d’autres réactions
exergoniques. Ces réactions sont dites couplées :

A = B ∆rG1
B = C ∆rG2
C = D ∆rG3
A = D ∆rG4 = ∆rG1 + ∆rG2 + ∆rG3

Exemple
glucose + phosphate = glucose-6-phosphate + H2O ∆rG°’ = + 13,8 KJ.mol-1
Mg2+
ATP + H2O = phosphate + ADP ∆rG°’ = - 30,5 kJ.mol-1

Bilan : glucose + ATP = glucose - 6 - phosphate + ADP

124
∆rG0’ = 13.8–30.5 = - 16.7 kJ.mol-1
5.4. Déplacements d’équilibre

T, P, réactif
ou produit
Etat d’équilibre 1 Etat d’équilibre 2 ?

Principe de Le Chatelier : Toute variation d’un facteur de

l’équilibre entraîne un déplacement de ce dernier de façon
à s’opposer à cette variation.

Effet de la température
Si T augmente  déplacement de l’équilibre dans le sens
qui consomme la chaleur (endothermique ∆rH > 0 )
1
Exemple : H2 (g) + S (s) H2S (g) ∆rH = - 20,6 kJ.mol-1
2
si T : évolution sens 2
125

 Effet de la pression totale

Si P augmente  déplacement de l’équilibre dans le
sens de la diminution du nombre de moles gazeuses.
Exemples : 1
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
2
4 moles 2 moles
 si P : évolution sens 1
1
2 HI (g) I2 (g) + H2 (g)
2
2 moles 2 moles
 pas d’influence d’un changement de P

1
CO2 (g) + C (s) 2 CO (g)
2
1 mole 2 moles
 si P : évolution sens 2 126
Effet des concentrations (ou pressions partielles)

Si on ajoute/élimine un corps, l'équilibre se déplacera

dans le sens de la disparition/formation de ce corps.

1
CH3COOH(l) + C2H5OH(l) CH3-COOC2H5(l) + H2O(l)
2

• si [CH3COOH]  sens 1

•si [H2O]  sens 2

127
 Chapitre V
LES EQUILIBRES D’OXYDO-REDUCTION

136

1. Définitions

• Oxydation : perte d’électrons (charge )

Ex. Fe2+ = Fe3+ + e-

• Réduction : gain d’électrons (charge )

Ex. Ag+ + e- = Ag (s)

• Oxydant : espèce susceptible de gagner des électrons (subit une

réduction)
Ex. I2 ( I2 + 2 e- = 2 I-)

• Réducteur : espèce susceptible de perdre des électrons (subit une

oxydation)
Ex. Cu (Cu = Cu2+ + 2 e-)

137
 • Couples d’oxydo-réduction ou couple redox :
A chaque oxydant correspond un réducteur et inversement.
Ils forment un couple oxydo-réducteur ou couple redox

Notation : oxydant / réducteur.

Exemple : I2 / I-
I2 : oxydant ou forme oxydée
I- : réducteur ou forme réduite

réduction

oxydant + n e- réducteur

oxydation
138

 Une réaction d’oxydo-réduction ou « redox » est le siège

d’une transformation avec échange d’électrons entre deux
couples redox :
Ox1 / Red1 Ox1 + n e- = Red1
Ox2 / Red2 Red2 = Ox2 + n e-

bilan : Ox1 + Red2 = Ox2 + Red1

Exemples :
Ag+ / Ag Ag+ + e- = Ag (x2)
Zn2+ / Zn Zn = Zn2+ + 2e-

Zn + 2 Ag+ = Zn 2+ + 2 Ag

Al3+ / Al Al = Al3+ + 3 e- (x2)

Cl2 / Cl-
Cl2 + 2 e- = 2 Cl- (x3)

2 Al + 3 Cl2 = 2 Al3+ + 6 Cl- (→ 2 AlCl3)

N.B. : réaction spontanée  oxydant le plus fort / réducteur le plus fort. 139
2. Nombre d’oxydation
2 - 1. Définitions
 L’état d’oxydation d’un élément est caractérisé par un nombre
d’oxydation (n.o.).
 Il indique la charge prise par l’atome au cours d’une ionisation (réelle
ou fictive), par rapport à l’atome neutre, conduisant à la configuration du
gaz rare le plus proche.
 C’est un nombre positif, négatif ou nul, représenté en chiffres
romains.

Exemples d’états d’ionisation : n.o.

+ +I
NaCl Na réelle
Cl- -I
H+ +I
HCl fictive
Cl- -I

N3- - III
NH3 fictive
H+ +I

C2+ + II
CO fictive
O2- - II 140

2 - 2. Détermination du nombre d’oxydation

 dans un corps pur simple, n.o. = 0

Ex. H2 (g), Cl2 (g), O2 (g), Cu (s)

 n.o. d’un corps composé = somme algébrique des n.o.

des atomes constituant ce corps
 n.o. d’une molécule = 0
 n.o. d’un ion = charge de l’ion.

Ex. S2- (-II) ; Sn4+ (+IV)

MnO4- : n.o. (Mn) + 4 n.o. (O) = -I

141
 n.o. de l’hydrogène = + I sauf dans les hydrures = - I
(Na+H-)

 n.o. des alcalins = + I

 n.o. des alcalino-terreux = + II

 n.o. de l’oxygène = - II sauf cas particuliers,

ex : dans les peroxydes = - I (H-O-O-H)

 n.o. du fluor = - I

 n.o. des éléments de transition : Fe = +II, +III

Mn = +II, +III, +IV, +VI, +VII. 142

Exemples :

SO2 : n.o. (S) + 2 n.o. (O) = 0

n.o. (O) = - II  n.o. (S)= + IV

HNO3 : n.o. (H) + n.o (N) + 3 n.o. (O) = 0

n.o. (O) = - II et n.o. (H) = +1  n.o. (N) = + V

SO42- : n.o. (S) + 4 (- II) = - II  n.o. (S) = + VI

MnO4- : n.o. (Mn) + 4 (- II) = - I  n.o. (Mn) = + VII

143
Cas du carbone dans les composés organiques :

 Le nombre d’oxydation est le nombre d’électrons

virtuellement "donnés" ou "captés" par un atome de
carbone à ses voisins.

Ce nombre est compté négativement lorsque l’atome de

carbone est plus électronégatif que l’atome auquel il est
lié, positivement dans le cas contraire et égal à 0 si les
deux atomes sont des Carbones.

+I H O -II H O-II H H +I
-I 0 0 +I
-I 0 0 0 0 -II
H C C +II H C C +II H C C H
+I -I +I -I +I
+I H -I O H H H H -I O H
-I +I +I -I +I

n.o. (C) = -III n.o. (C) = +III n.o. (C) = +I n.o. (C) = -I

144

2.3. Détermination des coefficients d’une équation d’oxydo-

réduction à l’aide des nombres d’oxydation
Equilibrer : Cr2O72- + Fe2+ = 2 Cr3+ + Fe3+
Cr2O72-/Cr3+
Fe3+/Fe2+
(1) Fe3+ + 1 e- = Fe2+
 Calcul du nombre (2) Cr2O72- : n.o. (Cr) = + VI Cr3+: n.o. (Cr) = + III
d’électrons :
Cr2O72- + 6 e- = 2 Cr3+
2 x VI = XII 2 x III = VI
 Equilibrage des charges Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O+ = 2 Cr3+
avec H3O+ (ou OH- ):
 Equilibrage de la matière Cr2O72- + 6 e- + 14 H3O+ = 2 Cr3+ + 21 H2O
avec H2O :

 (1) x 6 : 6 Fe2+ = 6 Fe3+ + 6 e-

 Bilan : Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H3O+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 21 H2O

Oxydation = Augmentation du n.o. Fe (II) → Fe (III)

145
Réduction = Diminution du n.o. Cr (VI) → Cr (III)
 Réduction du pyruvate en lactate par la lactate déshydrogénase en
présence de NADH (fermentation lactique) :
O OH
O O
CH3 C C + 2 H3O+ + 2 e- = CH3 C C
0 + 2 H2O
+II O- O-
H
pyruvate lactate
H O O
H H
C -I C - II
NH2 + H3O+ + 2 e- = NH2 + H2O
- II - III
O CH2 N+ O CH2 N
O O
- -
O P O O P O
NH2 NH2
OH OH OH OH
- -
O P O N O P O N
N N

O CH2 O CH2
N N
O N O N

NAD+ NADH
(forme oxydée) (forme réduite)
OH OH OH OH

146
Bilan : Pyruvate(-) + NADH + H3O+ = NAD+ + Lactate(-) + H2O

3 . Potentiel d’oxydo-réduction et électrochimie

3.1. Piles électrochimiques
Oxydant et réducteur sont séparés (demi-piles) et reliés par un fil conducteur
 Transfert d’électrons par échanges indirects en solution : réactions
électrochimiques
V
Valeur négative si les
VOLTMETRE
électrons se déplacent
de la demi-pile de
Pont salin (NaCl)
l'échantillon vers la
H2 gaz (P=1 bar) demi-pile de référence

Couple rédox de Valeur positive si les

électrons se déplacent
référence: de la demi-pile de
H3O+/½H2 référence vers la demi-
E0 = 0 V HCl (1 M) Echantillon pile de l'échantillon

1/2H2(g) + H2O = H3O+(aq) + 1 e- Redech= Oxech + n e-

Demi-pile de Demi-pile de
référence l’échantillon
E0’ est le potentiel redox standard à pH 7.
(E0’= E0 - 0,420). 147
3.2 - Potentiel d’électrode

 On montre que, lors du fonctionnement d’une pile,

l’enthalpie libre est égale au travail dû au transfert
d’électrons :

∆rG = Welect = - n.F. ∆ E

∆E = force électromotrice (f.e.m.) de la pile

= différence de potentiel
n : nombre d’électrons échangés
F : Faraday (1.602.10-19 x 6,02.1023 = 96500 C) = charge
d’une mole d’e-.

148

a) Equation de NERNST
a Ox1 + b Red 2 = c Red1 + d Ox2
[ Red1]c [ Ox2]d
∆rG = ∆rG0 + RT ln (eq 1)
[ Ox1]a [ Red2]b
[ Red1]c [ Ox2]d
 RT
en divisant (eq 1) par «- nF » ∆E = ∆E0 - ln
nF [ Ox1]a [ Red2]b
Equation de NERNST (eq 2)

 Si R = 8,31 J.mol-1.K-1 ; T = 298 K ; F = 96500 C ; ln → log = 2,3

 2,3 RT/F = 0,06 V

[ Red1]c [ Ox2]d
(eq 2)  0,06
∆E = ∆E° - n log
[ Ox1]a [ Red2]b

0,06
A l’équilibre : ∆G = 0  ∆E = 0  ∆E° = log K f.e.m. standard
n 149
 b) Définition et mesure du potentiel d’électrode
 RT [Red1 ]c   ° RT [Red2 ]d 
ΔE = (E1 − E 2 ) =  E1° − .ln  −  E 2 − .ln  (avec E1 > E2)
 nF [Ox1 ]a   nF [Ox 2 ]b 

E1 et E2 : potentiels d’électrode des couples 1 et 2

E°1 et E°2 : potentiels standard d’électrode

 Par convention, on attribue à cette électrode le potentiel standard zéro

 E = E° = 0 V, si [H+] = 1 mol.L-1 et PH2 = 1 bar.

 Le potentiel standard d’une électrode = f.e.m mesurée aux bornes d’une pile
constituée par cette électrode dans l’état standard et l’électrode standard à
hydrogène (référence)
 ∆E° = E° (couple étudié) – E°(H+/H2)
= E° (couple étudié).
150

Potentiel standard d’électrode de quelques couples redox,

par rapport à l’électrode standard à hydrogène
Oxydant Réducteur E0 (V) Oxydant Réducteur E0 (V)
F2 F- +2.87 H3O+ H2 (g) 0.00
S2 SO42- +2.10
CH3CO2H CH3CHO -0.12
MnO4- Mn2+ +1.51
Pb2+ Pb -0.13
PbO2 Pb2+ +1.45
Sn2+ Sn -0.14
Cl2 (aq) Cl- +1.39
Ni2+ Ni -0.23
Cr2O72- Cr3+ +1.33
Cd2+ Cd -0.40
O2 (g) H2O +1.23
Fe2+ Fe -0.44
NO3- NO(g) +0.96
Zn2+ Zn -0.76
Ag+ Ag +0.80
Pouvoir oxydant

Al3+ Al -1.66
Fe3+ Fe2+ +0.77
Pouvoir réducteur

I2 (aq) I- +0.62 Mg2+ Mg -2.37

Cu2+ Cu +0.34 Na+ Na -2.71

CH3CHO CH3CH2OH +0.19 K+ K -2.92

SO42- SO2 +0.17 Li+ Li -3.02

Les électrons vont de l’espèce réduite du couple ayant le potentiel le plus bas
vers l’espèce oxydée du couple ayant le potentiel le plus élevé. 151
e) Prévision du sens des réactions
 L’oxydant du couple ayant le potentiel le plus élevé oxyde la forme
réduite de l’autre couple :
Cu2+ + 2 e- = Cu E°1 = + 0,34 V
Zn2+ + 2 e- = Zn E°2 = - 0,76 V

Bilan : Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Calcul de la f.e.m :
f.e.m = E° (couple oxydant) - E° (couple réducteur)
= 0,34 - (- 0,76) = 1,10 V.
∆E > 0  ∆G < 0
(∆G = - n F ∆E)
 Calcul de la constante d ’équilibre :
°0,06 [Zn2+ ]eq
ΔE = logK = 1,10 V  K = 2+
= 1,94.10 37
2 [Cu ]eq
 évolution jusqu’à disparition quasi-totale de Zn (et/ou de Cu2+) et ∆E → 0.
152

f) Variation du potentiel avec le pH

a Ox + x H+ + n e- = b Red + H2O

0,06 [Red]b
E = E° − log
n [Ox]a [H+ ] x

0,06 1 0,06 [Red]b

= E° − log + x - log
n [H ] n [Ox]a

x 0,06 [Red]b x = nbre H+

 E = E° − 0,06 pH - log
n n [Ox]a n = nbre e-

(pH = - log [H+])

153
g) Potentiel d’électrode dans les conditions standards
biologiques

x 0,06 [Red]b
E = E° − 0,06 pH - log
n n [Ox]a

 x  0,06 [Red]b
À pH = 7  E = E° −  0,06 x 7  - log
 n  n [Ox]a

x
E° − 0,06 x 7 = E'° E’° : potentiel standard biologique
n
0,06 [Red]b
 E' = E'° - log
n [Ox]a

154
Ex. NAD+/NADH (n = 2, x = 1) : E° = - 0,11 V et E’° = - 0,32 V

Application au système Pyruvate/Lactate

Pyruvate + 2 H3O+ + 2 e- Lactate + 2 H2O (1)
NAD+ + H3O+ + 2 e- NADH + H2O (2)

0,06 [lactate] 0,06 [NADH]

E1 = E1° − log E 2 = E °2 − log
2 [Pyruvate] .[H3 O + ]2 2 [NAD + ].[H3 O + ]

Bilan : Pyruvate + NADH + H3O+ → NAD+ + Lactate + H2O

0,06 0,06 [lactate].[NAD + ]

= ΔE° − pH − log
2 2 [Pyruvate].[NADH]

0,06 0,06 [lactate].[NAD + ]

Avec ∆E °' = ∆E ° − pH  ΔE' = ΔE°'− log
2 2 [Pyruvate].[NADH]

A pH 7 : E°’1 = - 0,19 V et E°’2 = - 0,32 V  ∆E°’ = -0,19 + 0,32 = 0,13 V.

155
 ANNEXES

148

o si l = 2 : orbitales d

m = -2, -1, 0, 1, 2 5 valeurs de m donc 5 orientations dans l’espace des OA d

149
o si l = 3 : orbitales f

m = -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3 7 valeurs de m donc 7 orientations dans l’espace

des OA f
150

Ecrire la configuration électronique d’un élément

1) Ordre de remplissage selon Klechkowski

2) Anomalies de remplissage
3) Configuration électronique à l’état fondamental : il est
nécessaire de remettre les diverses couches et sous-
couches dans l’ordre des valeurs croissantes de n

4) Lors de la formation de cations, ce sont les électrons de

la couche externe qui sont arrachés.

151
 Phrases mnémotechniques

Période 2 :
« Lili Becta Bien Chez Notre Oncle Ferdinand Nestor »
ou
« L’Imagination Belliqueuse Baissa Car Notre Ordre Fut Net »

Période 3 :
« Napoléon Manga Allègrement Six Poulets Sans Claquer
d’Arrhes»
ou
« Napoléon Magnera A l’est Si Possible Sa Colonne d’Armée»

152

Limite métaux – non métaux

annexe
Période

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
1 H He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

4 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Ti Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra Ac

153
 Détermination de la position d’un atome dans le tableau
périodique connaissant son Z

Période = plus grande valeur de n

Groupe =
Si la configuration électronique finit par
n s1  groupe 1
n s2  groupe 2
(n-1)dx ns2  groupe (x + 2) = groupes 3 à 12
n s2 n px  groupe (x + 2 + 10) = groupes 13 à 18

154 154

Evolution du rayon atomique dans la classification

périodique

période

r
groupe

http://0.tqn.com/d/chemistry/1/S/5/W/2/PeriodicTable_AtomSizes.png

155
 Tendance des atomes à former des ions

groupes
chimiques 1 2 13 14 15 16 17
He

période 2 Li Be B C N O F Ne

perdent des électrons pour gagnent des électrons pour

acquérir la configuration acquérir la configuration
du gaz rare qui précède : du gaz rare qui suit :
Tendance à former des cations Tendance à former des anions
Li+, Be2+ N3 -, O2 -, F-
156 156

 Diagramme OM Molécule F2
9F 1s2 2s2 2p5

σ*2pz Couche de valence

énergie

π*
2py π*2pX
2p
π2py π 2pX
σ 2pz
σ*2s
2s

σ2s
F F2 F
OA OM OA

σ
O.L.= (8 – 6)/2 = 1 1 liaison σ F F 157
 Exemple hybridation sp2
 BH3 : B hybridé sp2
 est plane (les 4 atomes sont coplanaires)
 a 3 liaisons identiques faisant entre elles un angle de 120°
2 2p1
5B : 2s « Excitation » 2s1 2p2 hybridation

couche de valence 3e célib. 3 OA sp2 identiques,

coplanaires
faisant un angle de 120 °

OA p pure
H vacante
H
H B 120 ° σ
H B B
σ
H σ
H

Formation de 3 liaisons σ (B-H) OA hybrides sp2 du B 158

 Ethylène: C hybridé sp2 latéral

axial
axial
H s
s H
2 2
sp sp
2
C sp2 sp C
2 2
sp sp
s axial
H p p s H

axial axial
Les liaisons π se font toujours à partir d’orbitales p pures
La présence de la liaison π explique la planéité de la molécule. En effet, pour que le recouvrement
latéral puisse avoir lieu il faut que les deux orbitales p soient parallèles entre elles.

H σ π σH
H C σ C σ H
σ
159
La liaison π est perpendiculaire au plan des liaisons σ
 Exemple hybridation sp
 BeH2 : Be hybridé sp
 est linéaire (les 3 noyaux sont alignés)
 a 2 liaisons identiques faisant entre elles un angle de 180°.

4Be : 2s2 « Excitation » 2s1 2p1 hybridation

couche de valence 2e célib.

2 OA hybrides
180 ° identiques sp
2 O p pures
H Be H vacantes

H, Be et H sont σ
alignés
σ

160 160 160

Formation de 2 liaisons σ (Be-H)

Hybridation sp de l’acétylène

π
σ
H C C σ H
σ
π

π
Angle
droit
H C σ C H H C C H
π

Deux systèmes π orthogonaux - Molécule linéaire.

161
Liaisons de Van Der Waals
1 – 1. Interactions de Keesom (entre 2 molécules polaires :
dipôle permanent-dipôle permanent)

A B Orientations des molécules polaires

AA B
A A A
+δ
+q -δ
-q +δ
+q -δ
-q de manière à favoriser l’attraction

Ex : butane (Teb = - 0.5°C) et acétone (Teb = + 56°C)

La différence de Teb entre ces deux composés de masses molaires quasi-

identiques, s’explique par l’existence, uniquement dans le cas de l’acétone,
d’interactions de Keesom. Il faut donc fournir une énergie supplémentaire pour
dissocier les molécules d’acétone et permettre un changement d’état.
CH3 CH3
C O C O
CH3 CH3
+δ -δ +δ -δ 162

1 – 2. Interactions de Debye (entre une molécule polaire et

une moléculaire apolaire : dipôle permanent-dipôle induit)

Polarisation d’une molécule apolaire (A-A) sous l’influence d’un dipôle

permanent voisin (A-B)

molécule polaire molécule apolaire dipôle permanent dipôle induit

A B A A A B A A
+δ -δ +δ -δ +δ -δ

µ1 µ1 µ2 = α E

µ1 : moment dipolaire permanent

µ2 : moment dipolaire induit
α : polarisabilité
E : champ électrique
163
1 – 3. Interactions de London (entre 2 molécules apolaires :
dipôle instantané - dipôle induit)

molécule apolaire molécule apolaire dipôle instantané molécule apolaire

A A A A A A A
A A
+δ -δ

La distribution non uniforme du µ1

nuage électronique dans une
molécule apolaire crée un dipôle
instantané qui peut polariser les
molécules adjacentes. dipôle instantané dipôle induit

A A A A
CH3 CH2 CH2 +δ +δ -δ
-δ
CH2 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2
CH2 CH2 CH3 µ1 µ2 164

Remarques :

1/ Les molécules polaires (interactions dipôle – dipôle)

possèdent aussi des forces de London (car elles ont des
protons et des électrons).

2/ Dans une molécule chargée, contrairement à ce que l’on

pourrait croire à priori, ce sont les forces de London qui
sont, et de très loin, les plus importantes quantitativement.
Les interactions de London interviennent dans toutes les
espèces polaires ou apolaires.

Exemple: H-Cl
Interaction de Keesom =3,30 KJ.mol-1
Interaction de Debye = 1,00 KJ.mol-1
Force de London = 16,80 KJ.mol-1 165
 Comment varient ces forces de van der Waals ?

Puisque ce sont les liaisons de London qui priment,

quantitativement, plus les molécules ont de protons et
d’électrons, c’est à dire plus leur masse molaire
augmente plus ces forces sont grandes.

Règle:

La température d’ébullition d’un corps (passage de l’état

liquide à l’état gazeux par rupture des liaisons
intermoléculaires) est d’autant plus élevée que sa masse
molaire est grande.

166

Exemples :

Cl : Z = 17 Br : Z = 35
Tébullition Cl2 = - 34°C < Tébullition Br2 = + 59°C
gaz à T ambiante liquide à T ambiante

MM / g.mol-1 T ébullition /°C

34 H2S -61
81 H2Se -42
130 H2Te +2

167
 2. Liaison hydrogène – effet température fusion
Acide fumarique (E) ou (trans)

O
H C O H
T de fusion = 287 °C
C C
H O C H
O

Acide maléique (Z) ou (Cis)

H H
C C
T de fusion = 137 °C
H O C C O
O H O

1 liaison «intra» donc moins de liaisons « inter » 168

Exemple: relation ∆U et ∆H
à 25°C (T = 273 + 25 = 298 K)

H2 (g) + ½ O2 (g) = H2O (g) ∆H = - 241,82 kJ pour

une mole d’eau formée
Enthalpie de réaction : ∆rH = - 241,82 kJ.mol-1
∆U = ?
----------------------------------------------------------

∆H = ∆U + ∆n RT
∆U = ∆H - ∆n RT avec ∆n = 1 - 1,5 = - 0,5

∆U = - 241,82 - (-0,5) 8,31 10-3 x 298

= - 241,82 - (-1,24)

∆U = - 240,58 kJ (∆rU = - 240,58 kJ.mol-1) 169

 Exemple : liaisons riches en énergie

-2 O
O3P O O
O
CH3 C C Pi ∆rG°’ = - 62,2 kJ.mol-1
CH2 C C H 2O =
O O

PEP pyruvate

O O
C O P O
CH3 + H2O = CH3COO
- + Pi ∆rG°’ = - 43,3 kJ.mol-1
O
acyl-phosphate

ATP + H2O = Pi + ADP ∆rG°’ = - 35,7 kJ.mol-1

ADP + H2O = Pi + AMP ∆rG°’ = - 35,7 kJ.mol-1
AMP + H2O = Pi + adénosine ∆rG°’ = - 9,2 kJ.mol-1

170 170

Exemple : glycolyse ATP

Glucose
HK
Glucose = 2 CH3-CHOH-COO- + 2 H+ ∆rG°’ = - 183,6 kJ.mol-1 ADP
2 ADP + 2Pi = 2 ATP + 2H2O ∆rG°’ = + 61,0 kJ.mol-1
G-6-P
PGI
Glucose + 2ADP + 2Pi = 2 lactate + 2 H++2 ATP + 2H2O
∆rG°’ = - 122,6 kJ.mol-1
F-6-P
ATP PFK
10
ADP

0 F-1,6-P
ALD
-10

DHAP TIM 3-PG

-20 Pi
NAD
GAPDH
-30 NADH

1,3-DPGA
-40
ADP
HK PGI PFK ALD TIM GAPDH PGK PGM EN PK PGK
ATP
globules rouges : ∆G’ dans les conditions cellulaires x2
3-PGA
HK, PGI et PK : ∆rG’< 0 bons sites pour la régulation de la PGM
glycolyse (inhibition par effecteurs allostériques). Dans la 2-PGA
néoglucogénèse, des enzymes différentes remplacent ces 3 EN
protéines. PEP
ADP
Autres enzymes : ∆rG’ ≈ 0 : réactions pratiquement à l’équilibre PK
ATP
contrôlées par une faible variation de concentrations en Pyruvate
substrats. Ces enzymes participent aussi à la néoglucogénèse. NADH

NAD
LD
171
lactate
Flavine adénine dinucléotide (FAD)

H H
H H
OOC COO + FAD = + FAD-H2
H H OOC COO

succinate / fumarate 172