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CITATIONS LIT
0 38
1 auteur :
Mahach Magomedov
Centre scientifique du Daghestan de l'Académie russe des sciences
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Tout le contenu suivant cette page a été téléchargé parMahach Magomedovle 08 mars 2018.
Résumé— Sur la base du modèle généralisé de parallélépipède rectangulaire (RP) d'un nanocristal, une expression
de l'énergie libre de Helmholtz est dérivée et l'équation d'état du nanocristal, qui contient à la fois les lacunes du
réseau et les atomes délocalisés (diffusants), est calculée. Les dépendances de la probabilité des lacunes de
formation (φv) et la probabilité de délocalisation d'un atome (Xré) sur la taille et la forme d'un nanocristal à différentes
températures (J) et les pressions (P) sont étudiés. Les calculs sont effectués pour le réseau BCC du fer sous la
condition de compression isotherme d'un nanocristal le long des isothermes à 300 et 1000 K. Les dépendances de
taille sont étudiées à la pression atmosphérique (P=1 bar) et àP=100 kbar. On montre que la croissance isotherme-
isobare d'un nanocristal à la pression atmosphérique etJ=300 K donne un nombre de lacunes par atome inférieur
dans un nanocristal par rapport à un cristal macroscopique, mais en dispersant ce dernier àJ=1000 K augmente la
probabilité de formation de postes vacants. Lors de la réduction de la taille d'un nanocristal, la probabilité de
délocalisation d'un atome (la même que le coefficient d'autodiffusion) augmente à n'importe quelle pression et
température. Le φv/XréLe rapport diminue avec une diminution de la taille d'un nanocristal et l'autodiffusion hors des
lacunes est observée à la taille à laquelle le nombre d'atomes délocalisés est supérieur au nombre de sites vacants
dans le réseau nanocristallin. Lorsque la forme d'un nanocristal s'écarte de la forme la plus optimale (de la forme
cubique dans le cas du modèle RP), les dépendances de taille des propriétés du réseau du nanocristal deviennent
plus fortes.
416
DÉPENDANCES DE LA CONCENTRATION DE VACANCES 417
partout dans le volumeV. De plus, un atome localisé peut Ici,Fjeest l'énergie libre spécifique du mouvement de
devenir délocalisé lorsqu'il est excité et vice versa. translation des atomes délocalisés, qui est égale à
Laissez les atomes interagir via le potentiel de Mie –
⎞3/2 ⎤
⎡⎛
Fje= -XrékBJ⎢⎜ J ⎟ V ⎥,
Lennard – Jones :
(8)
b V0⎥⎦
⎢⎣⎝UNré⎠
ϕ(r) =
ré ⎡ ⎛r⎞ ⎟ − ⎛r⎞un⎤ (2)
⎢un⎜o b⎜o⎟ ⎥ ,
(b−un)⎣ ⎝r⎠ ⎝r⎠ ⎦ où
oùréetrosont la profondeur et la coordonnée du ⎛ 2 2/3
⎛
potentiel minimum etb>un>1 sont les paramètres. UN ⎜ ⎟⎜ ⎟ N⎞
ré =2π-⎞⎛ et 0= N ⎜ π⎞ ⎟ro 3 .
⎝mkB⎠⎝eV0⎠ ⎝6kp⎠
Si le réseau contientNvpostes vacants uniformément
répartis sur le volume, puis la première coordination Ici, - est la constante de Planck,e=2,718, etXréest la fraction
nombre (c'est-à-dire le nombre d'atomes voisins les plus d'atomes délocalisés, c'est-à-dire la probabilité que
proches) est égal à un atome a une énergie cinétique supérieure à l'énergie de
délocalisation de l'atomeEré[6, 8, 11, 12], exprimée comme suit :
knoN
kn= =kon(1 − φv), (3) ∞
N+Nv
Xré= N ré= π21/2 ∫
1/
t2exp(−t)dt. (9)
oùko nest le nombre de cellules (occupées et N Eré/(kBJ)
vacant) le plus proche de l'atome donné ; c'est-à-dire qu'il s'agit du
La deuxième sommation dans l'Eq. (7) est l'énergie libre
premier numéro de coordination àNv=0 et φvest la probabilité-
spécifique de l'interaction statique de tous les atomes entre
ité d'une créature vide dans le réseau d'une substance eux, qui prend la forme suivante lorsque l'approximation de
simple [6, 9, 10] : "l'interaction des seuls plus proches voisins" est appliquée :
∞
Nv
φv= = π21/2 ∫ exp(−t2)dt, (4) ⎛ko⎞
N+N v J1/2 Fs=⎜ n⎟(1 − φv)DUo(R), 2
⎠ (dix)
(Ev/kB )
⎝
oùkBest la constante de Boltzmann etEvest l'énergie de oùR=ro/cest la densité linéaire relative d'un cristal,
création d'un site vacant dans le réseau.
Le volume du système est égal à la somme des volumes o(R) = 1 (aRb−bRun)
(vun) pour une cellule (occupée ou vacante), la forme (b−un)
dont est considéré comme sphérique avec prise en et
compte de la structure en treillis :
⎤1/3
3= vun N, r ⎡ V0
= π (N+Nv)c R=o= ⎢⎣V(1 − φv)⎥ .
6kp kp(1 − φv) c ⎦
Le troisième summand dans Eq. (7) est l'énergie libre
vun= π3c=V kp(1 − φv), (5)
6 N spécifique du mouvement vibratoire des atomes localisés
selon le modèle cristallin d'Einstein (ΘEest la Ici, Θ est la température de Debye, qui est reliée
température d'Einstein) : à la température d'Einstein par la relation
{
suivante : Θ = (4/3)ΘE[15]. La fonction Θ est
}
⎛ Θ ⎟ . (11)
Fw= 3(1 -Xré)kBJ 0. 5ΘE+ ln ⎡1 − exp⎜− E⎞⎤ exprimée comme suit [6, 13, 14] :
J ⎢⎣ ⎝ J⎠⎦⎥
LaFrémembre est l'énergie libre de l'interaction dynamique ⎡ ⎞1/2 ⎤
⎛ 8ré
action des atomes délocalisés due au déplacement des Θ = UNwξ⎢− 1 + ⎜1 + 2⎟
⎥, (18)
centres des cellules lors de la migration dans le volume. ⎢⎣ ⎝ kBUNwξ⎠ ⎥⎦
Dans le cadre de l'approximation « interaction des plus où
proches voisins uniquement », l'expression suivante a été
b+2
obtenue pour cette fonction [6–8] : + 1)⎛r o⎟⎞
5knun B(b
ξ =9 ,UN w =K R ⎜ , et
Xrékno(1 − φ v)abD kno 144(b−un)⎝c⎠
Fré= 2
2(b−un)
(12) KR = - . (19)
⎧ b⎡je3(b, ξ p)⎤ un⎡je3(un, ξ p)⎤⎫ krB 2om
⎨R ⎥ −R ⎢⎣un ⎥⎬ ,
⎩ ⎢⎣ b ⎦ ⎦⎭ Il a été démontré que de telles définitions de laEv, E
où ré, et ΘEfonctions permettent d'atteindre un bon
accord des résultats calculés avec les données
(1 +t)k−2− (1 −t)k−2 expérimentales. De plus, l'utilisation de laEv,Eré, et
je3(k,t) = −1
2(k−2)t(1 -t2)k−2 ΘEfonctions incluses dans Eq. (7) sous forme de
et (13) Éqs. (14)–(19) conduit à la fois à l'accomplissement du Troisième
Principe de la thermodynamique dans la formulation « forte
ξ p=0,5 < k0,5.
31/2 1/3 » de Max Planck et à la cohérence des équations d'état
p thermique et calorique pour un système macroscopique. Il a
LaEv,Eré, et ΘEfonctions incluses dans Eqs. (3)–(12) également été montré que la fonction donnée par Eq. (7) se
ont été définis pour un système macroscopique transforme en les expressions d'un gaz (àXré=1) ou cristal (àX
dans [6, 9–14]. L'énergie de formation d'une lacune dans ré=0) compte tenu pleinement
la structure d'une substance simple est définie comme "entropie commune". Notons que la prise en compte de «
suit [6, 9, 10] : l'entropie communautaire » dans les approches développées
EL par d'autres auteurs vers la création d'un triphasé
E=v , (14) modèle reste problématique [16, 17].
1 +Xré[(CréEL/kBJ) −1]
où
MODÈLE RP D'UN NANOCRISTAL
m ⎛cokBΘE o⎟⎞2 ⋅ F⎛ Θ⎞Éo⎟, 4kno, AVEC VACANCES
E=L o⎜ y⎜ ré =
kn⎝ 2- ⎠ ⎝J ⎠ 3k2/3
p Auparavant, nous avons développé le modèle
2 [1 − exp(−yw).] Parallélépipède Rectangulaire (RP) d'un nanocristal sans lacunes
Fy(y)w= (15) ni atomes délocalisés [6, 18, 19]. Un certain nombre de
yw[1 + exp(−yw)]
nouveaux résultats qui ne peuvent toujours pas être obtenus
L'indice "o" dans lecoet ΘÉofonctions signifie dans les modèles informatiques (comme les modèles de Monte
que les fonctions sont calculées pour le réseau Carlo ou de dynamique moléculaire) ont été obtenus dans ce
virtuel original (non relaxé dans l'état activé par les modèle RP. Par exemple, nous avons obtenu les dépendances
vacances) sans vacances (à φv=0). en température de l'énergie de surface et de la pression de
L'expression suivante a été obtenue pour l'énergie surface, dont la construction dans les modèles informatiques est
de délocalisation d'un atome [6, 11, 12] : problématique.
2 Étendons le formalisme des Eqs. (3)–(19) au
Eré=⎛3 ⎞ ⎟⋅m⋅⎜o B⎛ckΘ Éo ⎞⎟⎟⋅F(y cas d'un nanocristal composé deN+Nv=
⎜ wo)
⎝8π2 ⎠ ⎜
1/3 y
(16)
⎝ - kp ⎠ N/(1 – φv) cellules identiques, parmi lesquellesNvcellules vacantes
(
γ = − ∂ln Θ )=b+2 ,
s'étire (Pnf.<0) àv/vo> (v/vo)0. La (v/vo)0évaluer
diminue à la fois lors d'une augmentation isomorphe-
∂dansV 6(1 +Xw)
J
( )
isomère de la températureJet sur une isomor-
∂ln γ X(1
w + 2X) UNwξ (27) diminution phic–isotherme de laNvaleur, ainsi que
q= =γ w,w=X .
∂dansV J (1 +Xw) Θ sur la déviation isomérique-isothermique de la forme du
nanocristal par rapport à la forme la plus optimale (la forme
Les calculs ont été effectués pour les deux
cubique pour les modèles RP). Comme il ressort également de la
isothermes : à faible (J/Θ <1) température deJ=300 K et
figure 1, la pression dans un nanocristal passe par la valeur zéro
à un niveau élevé (J/Θ >1) température deJ=1000 K.
à unv/vovaleur plus grande que dans un macrocristal.
L'isomorphe-isomère (à constanteFetNvaleurs)
dépendances de la pression sur le volume normalisé ( Les dépendances bariques isomorphes-isomères sont
v/vo) dans un cube (F=1) Nanocristal BCC-Fe présentées à la Fig. 2a pour le logarithme de la probabilité
sont illustrés à la Fig. 1. Dans [20], lesP(v/vo,J) dépendance de formation de lacunes et à la Fig. 2b pour le potentiel
calculée de cette manière a été comparée aux données thermodynamique de formation de lacunes (ou énergie libre
expérimentales pour un cristal macroscopique BCC-Fe ; par de Gibbs),gv= -kBJln(φv) (gven eV). Les lignes pleines
conséquent, nous ne le répétons plus. Les lignes pleines montrent les données pour un cristal macroscopique (àN=1,3 ×
dans la Fig. 1 sont obtenus pour un macrocristal àNpo=dix6, dix18) et les lignes pointillées pour un nanocristal en forme
je mangeN=1,3 × 1018, et les lignes pointillées pour un nanocristal àN de cube (àN=665 etF=1). Comme le montre la Fig. 2, les
=665, c'est-à-dire àNpo=8. Les deux lignes inférieures dépendances bariques du log(φv) etgvvaleurs pour un
sont les isothermes obtenues àJ=300 K, et les deux lignes macrocristal et un nanocristal se croisent à basse
supérieures sont des isothermes obtenues àJ=1000K. pression. Les isothermes obtenues àJ=300 K (inférieur
bcc-Fe gv,eV
logφv
(un) 2.0 (b)
− 20 J=1000K
1.9 J=1000K
macro
nano
− 40 nano
1.8 macro
macro
J=300K
− 60 nano
1.7
J=300K
macro
− 80 1.6
nano
0 1000 2000 3000 4000 − 20 0 20 40 60
P, kbar P, kbar
Fig. 2.(Couleur en ligne) Dépendances bariques isomorphes–isomères (a) du logarithme décimal de la probabilité de formation d'une lacune et
(b) du potentiel thermodynamique de formation d'une lacune.
lignes) se croisent au point avecPv= -20,07 kbar, log(φv) = surface d'un nanocristal avec la surface géométrique de
–26,993, etgv=1,605 eV, c'est-à-dire lorsqu'un cristal est Gibbs.
étiré dans toutes les directions. Les isothermes Comme il ressort de la Fig. 3, une augmentation isotherme-
obtenu àJ=1000 K (lignes supérieures) se croisent isobare de laNla valeur à la pression atmosphérique donne lieu
au point avecPv=53,43 kbar, log(φv) = –9,72, etgv= à une augmentation du φv(N) fonction àJ=
1,928 eV, c'est-à-dire à l'état d'un cristal comprimé 300 K et à sa décroissance auJ=Fonction 1000K. Autrement
hydrostatiquement. SiP<Pv, alors φv(N) > φv(N=∞), et dit, un petit nanocristal contient moins de lacunes par atome
φv(N) < φv(N=∞) àP>Pv. Cela signifie que le àJ=300 K par rapport à un macrocristal. Cependant, la
la probabilité de formation de lacunes lors d'une dispersion d'un macrocristal àJ= 1000 K conduit à une
augmentation isotherme de la pression diminue plus augmentation de la probabilité de formation de lacunes.
sensiblement dans un nanocristal que dans un macrocristal Sous la condition de la croissance isothermalisobare d'un
et la probabilité de formation de lacunes dans un nanocristal nanocristal à une pression de 100 kbar, le φv(N) augmente
à P>Pvdevient plus faible que dans un macrocristal. LaPv lors d'une augmentation de la
la valeur augmente avec l'augmentation de la Nvaleur à la fois à 300 et 1000 K. Autrement dit, un petit
température et transite de la zone d'étirement (oùPv<0) nanocristal développé à 100 kbar contient moins de lacunes
à la zone de compression. Il découle également de la gv(P) par atome par rapport à un macrocristal à la foisJ= 300 et
dépendance que le volume de formation de postes vacants, 1000 K. Par conséquent, des nanocristaux plus parfaits se
vv= (∂gv/∂P)J, augmente lors d'une diminution de la taille d'un forment soit à basse pression et à basse température, soit à
haute pression statique et à n'importe quelle température.
nanocristal.
Comme on le voit sur le diagramme de gauche de la Fig.
Les dépendances isothermes-isomorphes du 3, une certaine température doit exister àP=1 bar dans la
logarithme de la probabilité de formation de lacunes sur plage 300 K <Jnv<1000 K, à laquelle le φv(N) fonction
le nombre d'atomes (N) dans un nanocristal cubique de ne dépend pas de laNévaluer. Comme il ressort de la Fig.
BCC-Fe sont présentés sur la Fig. 3. Les dépendances 3, leJnvla valeur augmente avec l'augmentation de la
obtenues à la pression atmosphérique (P=1 bar) sont valeur de pression, et l'inégalité suivante est satisfaite
représentés (Fig. 3a) et obtenus àP=100 kbar (Fig. 3b). La à 100 kbar :Jnv>1000K.
droite avec les cubes est une isotherme obtenue àJ=300 K
et la ligne avec des cercles est une isotherme obtenue àJ= Les calculs ont montré que les dépendances
1000 K. Les symboles sur les isomorphes (ici et ci-après) isotherme-isomorphe de la probabilité de délocalisation
indiquent les positions des valeurs admissibles pour la d'un atome (Xré) et du coefficient d'autodiffusion
(réF∼Xré) décroît de manière monotone lors d'une augmentation
nombre d'atomes, en particulier,N=F⋅ (No)3/αdans
po un de la pression. De plus, comme on le voit sur la Fig. 4a, le log(Xré)
nanocristal de forme cubique (c'est-à-dire àF=1 etNo po=2, 3, dépendances (les mêmes que le logréF[cm2/s]
4, …) à la distribution uniforme (c'est-à-dire à l'équilibre) des dépendances) pour un macrocristal (àN=1,3 × 1018, les
lacunes et des atomes en migration sur le volume et traits pleins) et un nanocristal de forme cubique (àN=665
− 28.05
− 8,5 −33,0 − 10,6
Fig. 3.(Couleur en ligne) Dépendances isomorphes-isothermes du logarithme de la probabilité de formation d'une lacune sur le
nombre d'atomes (N) dans un nanocristal cubique de BCC-Fe ; les dépendances obtenues à la pression atmosphérique (P=1 bar) sont
indiqués à gauche et àP=100 kbar à droite ; la ligne avec des cubes désigne une isotherme obtenue àJ=300 K et la ligne avec des
cercles une isotherme obtenue àJ=1000K.
Fig. 4.(Couleur en ligne) Dépendances bariques isomorphes–isomères du (a) logXréet B)gréles fonctions; les traits pleins montrent les résultats pour un
cristal macroscopique et les traits pointillés pour un nanocristal en forme de cube.
etF=1, les pointillés) se croisent dans la gamme de pressions ture. Ceci est cohérent avec les résultats obtenus par
étudiée. Les deux lignes inférieures de la Fig. 4a d'autres auteurs [4, 22, 23].
correspondent à des isothermes obtenues à 300 K et les
Cependant, comme on le voit sur la Fig. 4b, les dépendances
deux lignes supérieures à des isothermes obtenues à 1000
bariques du potentiel thermodynamique de délocalisation d'un
K. La figure 4b montre les dépendances bariques du
atome se croisent dans le cas d'isothermes obtenues à 300 et
potentiel thermodynamique (ou énergie libre de Gibbs) de
1000 K. Pour un macrocristal, la gré(P) les isothermes se coupent
délocalisation d'un atome , qui s'exprime comme suit : g= -kB
au point suivant :Pt=
Jln(
ré Xré), en eV. Dans le diagramme de droite, le solide
et les lignes pointillées sont des isothermes obtenues à 300 K et
124,02 kbar etgré=2,888 eV ; pour un nanocristal, ils
les lignes pointillées et pointillées sont des isothermes obtenues se coupent au point avecPt=173,77 kbar etgré=
à 1000 K pour des cristaux macroscopiques et nanoscopiques, 2,818 eV. C'est legré(J) la fonction diminue lors du
respectivement. Comme le montre la figure 4, la fraction chauffage isobare à basse pression (P<Pt), et il augmente
d'atomes délocalisés augmente avec une diminution de la taille avec une augmentation de la température à haute
d'un nanocristal à n'importe quelle pression ou température. pression (P>Pt). Cela signifie que l'atome délocalisé-
J=1000K − 10 J=1000K
− 10
− 15
− 15
− 20
20 − 25
bcc-Fe
25 − 30
30 − 35
35 − 40
J=300K J=300K
− 45
40
1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 1.0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4.0
JournalN JournalN
Fig. 5.(Couleur en ligne) Dépendances isomorphes-isothermes du logarithme de la probabilité de délocalisation d'un atome sur le
nombre d'atomes (N) dans un nanocristal cubique de BCC-Fe ; les dépendances obtenues à la pression atmosphériqueP= (a) 1 bar, (b)
100 kbar. La droite avec les cubes correspond à une isotherme obtenue àJ=300 K et la ligne avec des cercles à une isotherme obtenue
àJ=1000K.
0 1.5 macro
nano
J=300K
0 nano
J=1000K 1.0
0 macro
nano
dix
0,5
Figure 6.(Couleur en ligne) Dépendances bariques du (a) log(φv/Xré) et B)gm=kBJln(φv/Xré) les fonctions; les lignes pleines montrent les résultats
de calcul pour un cristal macroscopique BCC-Fe et les lignes pointillées pour un nanocristal de forme cubique (àN=665 etF=1).
entropie d'isation,sré= – (∂gré/∂J)P, est positif àP<Pt ligne avec des cubes correspond à une isotherme obtenue à
et négatif (sré<0) àP>Pt. De plus, lePt(N) la valeur J=300 K et la ligne avec des cercles à une isotherme obtenue
augmente avec une diminution isomorphe de la taille àJ=1000 K. Comme le montre la Fig. 5, la probabilité de
d'un nanocristal. Il découle également de lagré(P) délocalisation d'un atome (le même que le coefficient d'auto-
dépendance que le volume d'autodiffusion,vré= (∂gv/∂P)J, diffusion) augmente lors d'une diminution de la taille d'un
augmente avec une augmentation de la température cristal sous n'importe quelP–Tles conditions.
pour les cristaux macroscopiques et nanoscopiques.
Dans la Fig. 6, les dépendances bariques du log(φv/
Les dépendances isomorphe–isotherme du logarithme Xré) (Fig. 6a) et du potentiel thermodynamique (ou
de la probabilité de délocalisation d'un atome sur le nombre énergie libre de Gibbs),gm=gré–gv=kBJln(φv/Xré),
d'atomes (N) dans un nanocristal de BCC-Fe sont de la migration d'un atome (Fig. 6b) sont représentés.
représentés sur la Fig. 5. La Figure 5a montre les Les traits pleins sont obtenus pour un macrocristal (àN=
dépendances obtenues à la pression atmosphérique (P=1 1,3 × 1018) et les lignes pointillées pour un nanocristal de
barre), et la Fig. 5b montre les dépendances àP=100 kbar. La forme cubique (àN=665 etF=1). Comme on le voit de
Fig. 7.(Couleur en ligne) Dépendances isomorphes-isothermes du logarithme du rapport de la probabilité de formation d'une lacune à la
probabilité de délocalisation d'un atome sur le nombre d'atomes (N) dans un nanocristal cubique de BCC-Fe ; les dépendances obtenues à la
pression atmosphériqueP= (a) 1 bar et (b) 100 kbar ; la ligne avec des cubes correspond à une isotherme obtenue à 300 K et la ligne avec des
cercles à une isotherme obtenue à 1000 K.