PDF Cours Thermodynamique Des Polymeres en Solution M2mond

Module :
Surfaces et Interfaces
Thermodynamique des polymères en solution
Comment se comporte un polymère en solution ?

Peut-on
Peut-on prévoir
prévoir la solubilité
solubilité des poly
polymère
mères?
s?
Selon quels modèles?
Pourquoi mélanger des polymères ?
Quelles difficultés ?
Comment mélanger des polymères ?
Utilité
Utilité des mélange
mélanges
s non-misci
non-miscibles
bles ?
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1. Thermodynamique des solutions de polymères
a. Les grandeurs thermodynamiq
thermodynamiques ues ∆Gmél, ∆Smél et ∆Hmél
b. Théorie de Flory-Huggins
c. Prévision
Prévision de la so
solubi
lubilité
lité des polym
polymères
ères
d. Solutions macromolécula
macromoléculaires
ires réelles
2. Les mélanges de polymères

a. Introduction
c. Modifications des propriétés
d. Mélange de polymères non-miscibles
a. Les grandeurs thermodynamiques
thermodynamiques ∆Gmél, ∆Smél et ∆Hmél
Définition statistique de l’enthalpie de mélange ∆Hmél

L’enthalpie de mélange est donnée par la somme des énergies d’interactions perdues lors
de la séparation solvant/solvant et polymère/polymère, avec les énergies d’interaction
gagnées lors de la création du lien solvant/polymère.
Définition statistique de l’entropie
La variation d’entropie du système est donnée par la relation de Boltzmann. Celle-ci définie
l’entropie du système en fonction du nombre de complexions Ω, du nombre de possibilités de
conformer un système (e (entropie
ntropie con
conformationnelle
formationnelle ou complexionnelle).
∆ S = kB ln Ω
D’une façon générale, la stabilité du système est donné

donnée
e par la balance entre la v
variation
ariation de chaleur et
la variation d’entropie du système lors du mélange.

a. Les grandeurs thermodynamiques
thermodynamiques ∆Gmél, ∆Smél et ∆Hmél
La compréhension des propriétés thermodynamiques d’un polymère en solution (ou un mélange de

polymères
polymè res discuté dans le chapitre su
suivant)
ivant) peu
peutt être abordé
abordée
e par un modèle statistiqu
statistique
e qui donne
l’énergie libre du système ∆Gmél en fonction de sa composition et de sa température.
∆Gmél s’exprime par la relation suivante:
∆Gmél = ∆Hmél - T∆Smél
Avec ∆Hmél l’enthalpie de mélange et ∆Smél l’entropie de mélange, T la température.
de vue thermodynamique la miscibilité est obtenue pour ∆Gmél < 0.

D’un point de

Mélange athermique
On se place dans un premier

premier temps dans le cas d’un mélange
mélange caractéri
caractérisé
sé par des énergi
énergies
es
d’inter
d’interacti
actions
ons sol
solvan
vant/s
t/solv
olvant
ant,, soluté
soluté/so
/soluté
luté et solv
solvant
ant/so
/soluté
luté de même am amplitu
plitude,
de, ce qui
implique un mélange athermique, soit ∆Hmél = 0.
L’entropie de mélange est donnée par la relation de

Boltzmann, fonction du nombre de façons Ω de mélanger n1
molécules de solvant avec n2 molécules de polymères.
Ω= (n1 + n2 )!
n1! n2!
Soit:
n1 n2
∆Smél = - kB [ n1 log n1 + n2 + n2 log n1 + n2 ]

Flor y-Huggins
Il est plus pratique de réécrire cette expression en fonction des fractions volumiques du
solvant (Φ1) et du polymère (Φ2), compte tenu que V2 = x V1 :
n1 V1 n1 n2 V2 x n2
Φ1 = = Φ2 = =
n1 V1 + n2 V2 n1 + x n2 n1 V1 + n2 V2 n1 + x n2
De plus, en raisonnant en moles et en faisant apparaître la constante des gaz parfaits (R

= kB N a , avec N a le nombre d’avogadro), on obtient:
∆Smél = - R ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2)
Soit une enthalpie libre de mélange ∆Gmél : ∆Gmél = RT ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2)
On montre q’un mélange athermique polymère/solvant (∆Hmél=0) donne toujours lieu

à une
une misc
miscib
ibil
ilit
ité
é to
tota
tale
le
Flor y-Huggins
On ne considère plus le mélange comme athermique (cas des solutions régulières)
La réalité
réalité corres
correspond
pond plus à des mélang
mélanges
es p
polymère
olymères/solv
s/solvant
ant qu
quii on
ontt une énerg
énergie
ie de
mélange non nulle ∆Hmél ≠ 0.
Dans ce modèle, la chaleur de mélange reste faible devant l’agitation thermique. Sinon
∆Smél et ∆Hmél ne sont plus indépendant. A titre d’exemple, un mélange fortement
endothermique (∆Hmél > 0) a tendanc
tendancee à former des agr
agrégats
égats d
dee moléc
molécules
ules de mê
même
me
espèce, qui diminuent
diminuent la valeur du terme entropique par rap
rapport
port à celle correspondant au
modèle régulier.
La théorie de Flory-Huggins n’est valable que pour des mélanges peu polaires,
c’est
c’est à dir
dire,
e, à fai
faibl
ble
e effet
effet thermi
thermique
que..

Flor y-Huggins
On ne considère plus le mélange comme athermique

∆Hmél peut être considérée comme une énergie nécessaire pour défaire une paire solvant/solvant
ainsi qu’une paire segment/segment, et former une paire solvant/segment.
Flory et Huggins on
ontt introduit un paramètre d’interaction spécifique du couple polymère/solvant χ1
pour exprimer ∆Hmél :
∆Hmél = RT χ12 N1 Φ2
∆Gmél = RT ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2 + χ12 N1 Φ2)
Paul J. Flory (19

(1910-
10-198
1985)
5)
Prix Nobel de Chimie 1975
c. Prévision
Prévision de la solubili
solubilité
té des polymères
polymères
Les données expérimentales et les évaluations théoriques de ∆Gmél co cond

ndui
uise
sent
nt à de
deux
ux
cas distincts
distincts qui décrivent la miscibi
miscibilité
lité totale et la séparation
séparation de phase:
Miscibilité
Miscibilité totale
totale(un
(un se
seul
ul minim
minimum)
um) Séparation de phase (deux minima)
∆Gmél ∆Gmél
Φ2 Φ2

c. Prévision
Prévision de la solubil
solubilité
ité des polymères
polymères
A partir des paramètres d’interaction χ12
Les mélanges solvant/polymère sont le plus souvent endothermiques, c’est à dire caractérisés par
une enthalpie de mélange positive. Il en est ainsi parce que les interactions qui se développent au
sein de la solution sont des forces intermoléculaires répulsives de type Van der Waals. Le
paramètre χ12 a donc

donc voca
vocation
tion à être p
positif.
ositif.
Le comportement macroscopique d’un polymère vis-à-vis d’un solvant peut être simplement
prévu, dans le cadre de la théorie de Flory-Huggins, par la valeur prise par le paramètre χ12.
En effet,
effet, comm
comme e les mélang
mélanges
es ath
athermique
ermiquess don
donnent
nent to
toujour
ujourss lieu à une misc
miscibilité
ibilité totale
totale,, la
dissolution ou la séparation de phase sera déterminée par l’amplitude de ∆Hmél , soit χ12.
∆Gmél = RT ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2 + χ12 N1 Φ2)

c. Prévision
Prévision de la solubi
solubilité
lité des polymères
polymères
Un solvant caractérisé, vis-à-vis d’un polymère

donné, par la valeur χ12=0,
=0,5
5 est appe
appelé
lé solv
solvant
ant
∆Gmél χ12 Θ de ce polymère.
On dit
dit q
qu’un
u’un mili
milieu
eu liqu
liquide
ide est un « bon
solvant
solvant » d’u
d’un
n pol
polymè
ymère
re lo
lorsq
rsque
ue l’l’on
on s se
e tro
trouve
uve
assez éloi
assez éloigné
gné des ccond
onditio
itions
ns cr
critiq ues (χ12<
itiques
0,35).
Φ2
Para
Pa rallllèl
èlem
emen
caractérisés ent,
t, le
parles
sdes
« ma
mauv
uvai
ais
valeurss χs
sol
olva
vant
nts
s » sont
sont
12 proches des
conditions critiques (χ12= 0,4) ou supérieures.

c. Prévision
solubilité
ité des poly
polymères
mères
Les noti
tio
ons de « bon » et de « ma
mau uvais » solv
lvaant s
so
ont
nt,, bien
T entend
entendu,
u, ététroi
roiteme
tement
nt lié
liées
es à la ttemp
empéra
érature
ture.. Com
Commeme le les
s
mélanges sont supposés endothermiques, un abaissement de la
température a pour conséquence de rendre un solvant donné de
Tc
plus en plus médiocre d’un point de vue thermodynamique,
aboutissant
aboutissant à une démix
démixtion.
tion.
La température Tc pour laquelle il n’existe q’une seule phase est
appelée la température critique supérieure de démixtion (UCST).
Φ2

c. Prévision
solubilité
ité des polymères
polymères
Il se trouve que le paramètre χ12 est une fonction de la taille du

T polymère. Pour chaque valeur du nombre de segments on aura
donc une courbe de démixtion différente.
30 -
Courbes expérimentales de démixtion de 4 polystyrènes de taille
25 -
dif
différ
férent
ente
e (P
(PSa
Sa ave
avec
c x = 389
389,, PS
PSb
b ave
avec
c x = 75
757,
7, P
PSc
Sc ave
avec
cx=
20 - 2110, PSd avec x = 12450) dans le cyclohexane.
PSd
15 -
PSc Il apparaît qu’à une température donnée de 20°C, les chaînes
10 - de faible masse moléculaire sont totalement solubles dans ce
PSb solvant, tandis que les plus longues se répartissent en deux
5 -
PSa Φ2 phases avec des proportions volumiques différentes. Cette
0 0,25 0,5 propri
propriété
été éta
était
it à la ba
base
se de lla
polymères par précipitation.
a mé
méthod
thode
e de fr
fract
action
ionnem
nement
ent de
des
s

c. Prévision
solubilité
ité des poly
polymères
mères
mélange homogène
T Les points d’inflexions sont appelés points
binodale spinoda
spinodaux
ux (A, B). Entr
Entre
e le
les
s p
poin
oints
ts s
spin
pinoda
odaux
ux le
systèm
système
e est inst
instabl
able
e et démi
démixe
xe spo
spontan
ntanéme
ément
nt
spinodale (décomposition spinodale).

Φ2 Les minima correspondent aux points binodaux
(D, C). La zone comprise entre les points D et
A, et
et B et C, c cor
orre
resp
spon
ondd à un
unee z
zone
one de
∆Gmél e
métasta
mét astabili
bilité
té pou
pourr laque
laquelle
lle le méla
mélange
nge de
devie
vient
nt
l le
a
b b instable dans le cas de fluctuations de forte
t
s instable ta amplitude. La séparation des phases est dans ce
a s
t ta cas, contrôlée cinétiquement par la nucléation et
é é
m m la croissance de germes.
D A B
C Φ2

c. Prévision
solubilité
ité des polymères
polymères
Cinétique de séparation de phases
Le processus de nucléation-croissance intervient dans la

zone
zone d dee mét
métas
asta
tabil
bilit
ité
é compr
comprise
ise enentre
tre le
les
s cou
courb
rbes
es t
spinoda
spinodales
les et bin
binodal
odales.
es. Dè
Dès
s le fra
franch
nchiss
isseme
ementnt de lla
a Φ0 x
courbe binoda
binodale
le par augme
augmentatio
ntation
n ou diminu
diminution
tion de lla
a
température, des germes dont la composition est proche
de celles des phases coexistantes, se forment et croissent.
La croissance se fait par diffusion de l’un des constituants
La décomposition spinodale impl
impliqu
ique,
e, qu
quant
ant à elle
elle,, une t
variation plus brusque de la température et intervient
lorsque
lorsqu e le sys
système
tème s se
e trou
trouve
ve à l’intérie
l’intérieur
ur de la cou
courbe
rbe Φ0 x
spinodale. Le milieu est le siège d’une fluctuation de
concentration d’une certaine périodicité. Le système
maintientt la pério
maintien périodicité
dicité des fluc
fluctuation
tuations s de conce
concentrati
ntration,
on,
mais le profil de ces dernières s’amplifie avec le temps
jusqu’à attein
atteindre
dre le gradie
gradientnt correspon
correspondant
dant à la séparation
des phases.

c. Prévision
Prévision de la solubili
solubilité
té des polymères
polymères
A partir des paramètres de solubilité δ

Il est égalemen
égalementt possib
possible
le de pré
prévoir
voir la sol
solubilité
ubilité des poly
polymères
mères à partir d’
d’autres
autres g
grande
randeurs
urs
interactionnelles appelées paramètres de solubilité.
L’enthalpie de mélange prend dans ce cas la forme:

∆Hmél = V Φ1 Φ2 (δ 1 - δ 2) ² avec V le volume du mélange
Exercice: Prévoir la solubilité d’un échan

échantillon
tillon de chloro
chloro-acét
-acétate
ate de polyvinyle (δ
polyvinyle 2 = 9,5) connaissant les
paramètres
paramè tres de solu
solubilité
bilité des solva
solvants
nts suiva
suivant:
nt:
Heptane 7,45 Cyclohexane 8,2 Ethylbenzène 8,8 Benzène 9,1

Chloroforme 9,3 Chlorobenzène 9,5 Acétone 9,8 Cyclohexane 10,1
Bromonaphtalène 10,6 Acétonitrile 11,9 Nitrométhane 12,6

c. Prévision
solubilité
ité des polymères
polymères
A partir des paramètres de solubilité δ
Il a été vu q’un mélan

mélange
ge ather
athermique
mique poly
polymère/solvant (∆Hmél=0) donne toujour
mère/solvant toujours
s lie
lieu
u à une miscibilité totale
La condition
condition de miscibili
miscibilité
té exige que (δ 1 - δ 2) soit nulle ou faible.
que
Heptane 7,45 Cyclohexane 8,2 Ethylbenzène 8,8 Benzène 9,1

Chloroforme 9,3 Chlorobenzène 9,5 Acétone 9,8 Cyclohexane 10,1
Bromonaphtalène 10,6 Acétonitrile 11,9 Nitrométhane 12,6
Les paramè
paramètres
tres d
de
e sol
solubilité
ubilité des ssolvan
olvants
ts sont détermi
déterminés
nés eexpérime
xpérimentalem
ntalement
ent à partir de
leur chaleur de
de vaporisation. Dan
Dans
s le cas des polymères, ils sont calculés par
par additivité des
constantes d’attraction moléculaire, caractéristiques de groupements contenus dans le motif
de répétition.
Noter également qu’il existe une relation qui lie χ12 et (δ 1 - δ 2) ² :
χ12 = V1° (δ 1 - δ 2) ²/RT avec V1°le volume molaire du solvant

d. Solutions macromoléculaires
macromoléculaires réelles
Tel que le modèle a été présenté, la séparation de phase intervient par abaissement de la
température.. En réalité il existe pour c
température certains
ertains systèm
systèmes,
es, une d démixtio
émixtion
n lorsqu
lorsque
e l’on
augmente la température.
Ceci est particulièrement le cas pour les

T LCST polymères fortement polaires. Une correction
du modèle
modèle précédent
précédent e
est
st pr
proposé
oposé par FFlory
lory
qui tient compte d’une interaction
segment/solvant défavorisée par une
augmentation de température.
UCST
Lorsque la solution est diluée, l’hypothèse faite dans la théorie de Flory-Huggins d’une
concentration
concentratio n locale en segm
segments
ents iden
identiques
tiques à la conce
concentratio
ntration
n moyenn
moyenne e dans le milieu
n’est plus accepta
acceptable.
ble. Il existe alo
alors
rs un volume
volume,, dit volume exexclu,
clu, centr
centré
é autou
autourr d’une
chaîne,, à l’intérie
chaîne l’intérieur
ur duque
duquell il est impossible de trou
trouver
ver le centre de mass
massee d’une seconde
chaîne. Cette considération est prise en compte dans le modèle de Flory-Kirgbaum.

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Comment se comporte un polymère en solution ?

Selon quels modèles?

Pourquoi mélanger des polymères ?

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2. Les mélanges de polymères

Définition statistique de l’enthalpie de mélange ∆Hmél

Définition statistique de l’entropie

D’une façon générale, la stabilité du système est donné

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La compréhension des propriétés thermodynamiques d’un polymère en solution (ou un mélange de

∆Gmél s’exprime par la relation suivante:

∆Gmél = ∆Hmél - T∆Smél

Avec ∆Hmél l’enthalpie de mélange et ∆Smél l’entropie de mélange, T la température.

de vue thermodynamique la miscibilité est obtenue pour ∆Gmél < 0.

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On se place dans un premier

L’entropie de mélange est donnée par la relation de

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De plus, en raisonnant en moles et en faisant apparaître la constante des gaz parfaits (R

∆Smél = - R ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2)

On montre q’un mélange athermique polymère/solvant (∆Hmél=0) donne toujours lieu

On ne considère plus le mélange comme athermique (cas des solutions régulières)

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On ne considère plus le mélange comme athermique

∆Gmél = RT ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2 + χ12 N1 Φ2)

Paul J. Flory (19

Les données expérimentales et les évaluations théoriques de ∆Gmél co cond

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paramètre χ12 a donc

∆Gmél = RT ( N1 log Φ1 + N2 log Φ2 + χ12 N1 Φ2)

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A partir des paramètres d’interaction χ12

Un solvant caractérisé, vis-à-vis d’un polymère

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A partir des paramètres d’interaction χ12

Il se trouve que le paramètre χ12 est une fonction de la taille du

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spinodale (décomposition spinodale).

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Cinétique de séparation de phases

Le processus de nucléation-croissance intervient dans la

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A partir des paramètres de solubilité δ

L’enthalpie de mélange prend dans ce cas la forme:

Exercice: Prévoir la solubilité d’un échan

Heptane 7,45 Cyclohexane 8,2 Ethylbenzène 8,8 Benzène 9,1

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Il a été vu q’un mélan

Heptane 7,45 Cyclohexane 8,2 Ethylbenzène 8,8 Benzène 9,1

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Ceci est particulièrement le cas pour les

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