Ce

 qu’il  faut  retenir  sur…  

L’enthalpie  libre  et  le  potentiel  chimique    
I)  Enthalpie  libre    
 
L’enthalpie   libre   est   la   fonction   thermodynamique   adaptée   aux   transformations   monothermes  
et  monobares.  C’est  une  fonction  d’état  et  sa  différentielle  est  exacte  .  
L’enthalpie  libre  est  un  potentiel  thermodynamique  (cf  propriété  de  G)  et  s’exprime  en  Joule.  
On  définit  l’enthalpie  libre  ou  fonction  de  Gibbs  par  la  relation  :              G=U+PV-­TS=H  –TS      
 
 
•Pour  un  fluide  de  composition  fermée    ,  la  différentielle  de  G  est  :        dG=VdP-­‐SdT    
Car  dU=TdS  –PdV  pour  un  fluide  de  masse  constante  
Remarques  :  
∂G ∂G
dG  est  une  différentielle  totale  : dG = )T dP + ) dT  
∂P ∂T P

D’où  les  relations  :      

€

 
•Propriété  de  G  
 
Lors   d’une   transformation   monobare   et   monotherme     ,l’enthalpie   libre   d’un   système  
n’échangeant   avec   l’extérieur     que   de   la   chaleur   et   du   travail   dû   aux   forces   pressantes   ne   peut  
que  diminuer  (ΔG    <0)  ou  rester  constante  si  la  transformation  est  réversible.  
dGT,P  <0  transformation  spontanée  du  système  
dGT,P  =  0    équilibre  thermodynamique    du  système  
L’évolution  de  G  cesse  lorsque  G  est  minimale.  
 
II)  Les  systèmes  ouverts  en  thermochimie  
 
Soit   un   système   (S)   contenant   plusieurs   constituants   (ni   ,   nbre   de   moles   du   constituant   i),   un  
système  ouvert  est  un  système  susceptible  d’échanger  de  la  matière  avec  l’extérieur.  
 
Le  nbre  ni  de  moles  varie  à  cause  de  :  
-­‐>réactions  chimiques  au  sein  du  système  
-­‐>diffusion  de  molécules  (i)  à  travers  la  frontière  du    système  (membranes  semi-­‐perméables  par  ex)…  
 
Les  variables  du  système  pour  un  système  ouvert  simple  sont  donc  (U,S,V,n1,n2,…,ni)  où  U  est  l’énergie  
interne  du  système  ,  S  son  entropie  ,  V  ,  le  volume  du  système  et  ni  le  nbre  de  moles  du  constituant  i.  
 
•Identité  fondamental  pour  un  système  ouvert  (  expression  non  exigible)  
 
On  admet  que  l’énergie  interne  U  dépend  des  variables  :  S,V,  n1,n2,…,ni  et  que  la  différentielle  de  U  
s’écrit  :  
 
    dU=TdS-­‐PdV+Σiµidni  
 
 
 
 
 
 
Mémo cours Enthalpie libre et potentiel chimique MP 23 1
  
 
•Grandeur  molaire  partielle    notée  Zm  …(non  exigible)  
pour  un  corps  pur  seul  :  Z(T,P,n)=n.Zm  pur(T,P,1)  
cas  général  :  Z(T,P,ni,…)=  Σi  ni Z m,i =Σi  ni  

  Z m,i  est  la  grandeur  molaire  partielle  du  constituant  i  dans  le  mélange    et  est  définie  par  :  
∂Z
Z m,i = )          
∂n i T ,P ,n j ≠i €
Exemples  :  
Gm,i=  enthalpie  libre  molaire  partielle(J/mol)  ;  Sm,i=  entropie  molaire  partielle  (J/K/mol)  

Hm,i=  enthalpie    molaire  partielle  (J/mol)  

 
III)  Potentiel  chimique  
 
-­>définition  
 
∂G
Le  potentiel  chimique  µi  d’un  constituant  i  d’un  mélange  est  :                µi  = )    en      J/mol  
∂n i T ,P,n j ≠i
 
Le  potentiel  chimique  d’un  constituant  i  est  la  dérivée  partielle  de  l’enthalpie  libre  G  du  système  
par  rapport  au  nombre  de  moles  ni  du  constituant  i.  
  €
 
On  a  la  relation  :                G(T,P,ni,…)=Σi  niµi=Σi  niGm,i  =Σi  ni  

 
Le  potentiel  chimique  du  constituant  i  s’identifie  aussi  avec  l’enthalpie  libre  molaire  partielle  de  
ce  constituant  i  ,  soit  la  relation  :      
                    µi =Gm,i          en  J/mol        
 
Remarques:  la  différentielle  de  G    est  :    dG=  -­  SdT  +VdP  +Σiµidni    (non  exigible)  
∂G ∂G ∂G
et   dG = ) P ,n i dT + )T ,n i dP€ + ∑ ) n j ≠i ,T ,P dn i  
∂T ∂P i ∂n i
S,V  et  ni  sont  des  variables  extensives  alors  que  T,P  et  µi  sont  des  variables  intensives.  
 
 
€
-­‐>intérêt    (propriétés  admises):  
 
L’équilibre  est  réalisé  pour  chaque  constituant  lorsque  son  potentiel  chimique  est  identique  dans  
chaque  phase.  
Si  cette  égalité  n’est  pas  vérifiée,  il  a  transfert  de  matière  de  ce  constituant  selon  le  sens  des  potentiels  
chimiques  décroissants  (la  phase  de  plus  grand  potentiel  vers  la  phase  de  plus  petit  potentiel).  
 
 
 
 
 
 
 
 
Mémo cours Enthalpie libre et potentiel chimique MP 23 2
  
•Expression  du  potentiel  chimique  µ i  d’un  constituant  i  :  
 
µi  (T,P,  composition  du  mélange)  =  µio(T)+RT.Ln  ai              (expression  admise)  
 
µio  est  le    potentiel  chimique  standard  de  l’espèce  i  
ai  est  l’activité  du  constituant  considéré  ;  terme  sans  unité;  dans  l’état  standard  ai=1  
 
 
Un  état  standard  est  l’état  du  corps  considéré  sous  sa  forme  stable  à  la  température  T  et  à  la  
pression  P=Po=1  bar.  
 
Cas  particuliers  importants  :  
 
-­‐>Gaz  parfait  :  ai=  ;  Po=1bar  ;  Pi  est  la  pression  partielle  de  i  
-­‐>phase  condensée  pure  :  ai=1    
-­‐>solution  :  pour  le  solvant  :  ai≈  1  ,  pour  les  solutés  ai=  ;  co=1M.  
                       

Mémo cours Enthalpie libre et potentiel chimique MP 23 3