Thermochimie Relation de Gibbs-Duhem

II Potentiel chimique
X
n i di = S dT + V dP .
i

temprature et pression constante, les potentiels chimiques des constituants ne sont pas
indpendants :
Grandeur molaire partielle X
n i di = 0 .
i
Description dun systme ractif
Les ractions chimiques se faisant usuellement en contact avec latmosphre, elles sont monothermes
Potentiel chimique dun corps pur
et monobares : lenthalpie libre G est la fonction thermodynamique de la chimie. On a
i i

Considrons un systme de N constituants susceptibles de participer des ractions chimiques.
= S m,i et = Vm,i .
Ltat du systme est dcrit par les N + 2 variables de Gibbs (T, P, n i ), o n i est la quantit du consti- T P,ni P T,ni
tuant B i . Le potentiel chimique dun corps pur1 (T, P ) ntant fonction que de la temprature et de la pres-
Lidentit thermodynamique relative lenthalpie libre G(T, P, n 1 , . . . , n N ) scrit alors sion, on a
d = S m
dT + Vm dP .
X G

dG = S dT + V dP + dn i .
i n i P,T,n j 6=i
Activit chimique
Le potentiel chimique dun constituant B i dans un systme se met sous la forme gnrale
Grandeur molaire partielle
i (T, P ) = oi (T ) + RT ln ai ,
Soit X (T, P, n 1 , . . . , n N ) une grandeur extensive ; la grandeur molaire partielle relative au constituant
B i est o oi (T ) est le potentiel chimique standard, cest--dire sous P o = 1, 0 bar T , dans des conditions

X
particulires selon ltat physique du constituant, et o ai est lactivit chimique du constituant B i
X m,i = . dans le systme.
n i T,P,n j 6=i

La grandeur molaire partielle relative un constituant dpend de la composition du milieu. Expression du potentiel chimique
X


On note X m = pour un corps pur. Constituant Potentiel chimique tat standard de rfrence
n T,P
P
Dans un mlange idal : X m,i = X m,i . Gaz parfait pur (T, P ) = o (T ) + RT ln o Gaz parfait pur sous P o = 1, 0 bar T
P
Pi
Constituant gazeux i (T, p i ) = oi (T ) + RT ln o Gaz parfait pur sous P o = 1, 0 bar T .
Identit dEuler B i dans un mlange
P

Lidentit dEuler applique la grandeur extensive X (T, P, n 1 , . . . , n N ) scrit de gaz parfaits o P i = xi P pression partielle
du gaz de fraction molaire xi .

Eddie S AUDRAIS Ne pas jeter sur la voie publique.

X
X= n i X m,i . Phase condense (T, P ) o (T ) Corps condens pur sous P o = 1, 0 bar
i
pure T.

Constituant B i dun i (T, P ) = oi (T ) + RT ln xi Corps pur sous P o = 1, 0 bar T dans

Potentiel chimique mlange solide ou
o xi fraction molaire du
ltat physique du mlange.
E. S AUDRAIS Auxerre 2006-2007

liquide idal
Le potentiel chimique de lespce B i dans le systme est lenthalpie libre molaire de ce constituant : constituant.
ci
Solut B i dilu dans i (T, P ) = oi ,c, (T ) + RT ln o Constituant B i sous P o = 1, 0 bar
G
c
i = G m,i = . une solution idale T tel que B i se comporte comme si
n i T,P,n j 6=i la solution tait infiniment dilue et
ci = c o = 1 mol l1 . Cet tat standard
X est hypothtique.
Lidentit thermodynamique scrit dG = S dT + V dP + i dn i .
i Solvant dune solu- solv (T ) osolv (T ) Corps condens pur sous P o = 1, 0 bar
X tion idale T.
Lidentit dEuler donne G = n i i .
i 1
On note X la grandeur X relative un corps pur.
 Lactivit dun constituant est une grandeur sans dimension.
Les activits des divers constituants se dduisent de ce tableau.
Pour une phase condense pure, a = 1.
La fraction molaire du solvant dans une solution tant x 1, son activit vaut a = 1.
c
Pour un solut, a = ; comme c o = 1 moll1 , on trouve frquemment la notation a = c qui est
co
dimensionnellement errone, mais dont lutilisation est sans consquence tant que les concen-
trations sont notes en mol l1 .
On vitera par contre de noter a = P pour un gaz, car si P o = 1 bar, on a aussi P o = 105 Pa. . .

Transformation dun corps pur

Corps pur sous deux phases
On considre un corps pur prsent sous deux phases et , chaque phase tant suppose homogne :

() ()

Condition dvolution : Lorsquun corps pur peut exister sous plusieurs phases, il volue naturelle-
ment temprature et pression constante vers la phase de plus bas potentiel
chimique (lvolution se fait dans le sens des potentiels chimiques dcrois-
1
sants), qui est la plus stable : volution dans le sens si > .
Condition dquilibre : Lorsquun corps pur est en quilibre sous deux phases, son potentiel chi-
mique est identique dans les deux phases, quelles que soient les proportions
des deux phases : = .
Si lquilibre diphas nest pas possible, le systme volue jusqu disparition de sa phase de
potentiel chimique le plus leve.
La condition dquilibre (P, T ) = (T, P ) est une relation implicite entre T et P , qui conduit
P = f (T ), o P est appele pression de vapeur saturante.

Formule de Clapeyron
dP
Elle dtermine la pente de la courbe dquilibre P (T ) :
dT

dP
L = T (Vm, Vm, ) ,
dT

o L = Hm, Hm, est lenthalpie molaire (ou chaleur latente molaire) de changement dtat et
Vm le volume molaire.
P
E. S AUDRAIS Auxerre 2006-2007

S
L
C

T
V