Lycée Omar Ibn Abdelaziz

CPGE – OUJDA

Support de cours

CHIMIE
MP OUAAQIL MOSTAFA
 Thermodynamique des systèmes chimiques

I- Le Potentiel chimique :
1- Définition : Soit un système formé de plusieurs constituants, et ni le nombre de moles du
constituant « i ». Exemple : système en réaction chimique.
L’énergie interne U étant extensive, on peut écrire U ( S,V, n1, ……., ni,…..) ce qui donne :
 ∂U   ∂U   ∂U 
dU =   dS +   dV +    dni
 ∂S V ,ni  ∂V  S ,ni ∂n
 i  S ,V ,n j ≠i
 ∂U 
Par définition : µ i =  
 ∂ni  S ,V ,n j ≠i

est le potentiel chimique du constituant « i » dans le mélange

On peut écrire donc : dU = TdS − PdV +  µ i dn i on ne considérant que le travail des

forces de pression.
On définit aussi les fonctions d’état enthalpie et enthalpie libre par :

H = U + PV et G = H − TS

 ∂G 
dG = VdP − SdT +  µ dn  µ i =  
 ∂ni  P ,T ,n
i i
j ≠i

Remarque :
Si le constituant « i » est réparti entre plusieurs phases, le système évolue de sorte qu’à
l’équilibre µi ait même valeur dans toutes ces phases.

On montre que : G =  µ i ni

 dG =  µ dn +  n d µ
i i i i = VdP − SdT +  µ i dn i


 n dµ i i = VdP − SdT Relation de Gibbs-Duhem

Cette relation montre que µi dépend de P, T et des autres potentiels chimiques.

En particulier à T et P constants nous avons :  ni dµi = 0

2- Expressions du potentiel chimique :

a- Gaz parfait pur :

µ (T , P ) = µ (T , P 0 ) + RT ln
à T cte n dµ = V dP
dP
 dµ = RT 

 P 
0 
P P 
avec P° = 1bar, appelée pression standard.

µ (T,P°) noté µ°(T) est dit potentiel chimique standard du gaz parfait pur.

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1
  Pi 
b- mélange de Gaz parfait : µ i (T , P ) = µ 0 (T ) + RT ln 0 
P 
i

Pi = pression partiel du GP « i »
L’état standard étant le GP « i » pur à la température T, sous une pression de 1 bar.

c- solution idéale : C’est une solution dans laquelle chaque composé « i » a pour

potentiel chimique µ i (T , P ) = µ i0 (T ) + RT ln ( xi )

ni
avec xi = = fraction molaire de « i ».
 ni
µi°(T) est le potentiel chimique standard du constituant « i » à la température T. L’état standard
étant « i » pur à la température T, sous une pression de 1bar.

 [i ] 
d- solution diluée idéale : µ i (T , P ) = µ i0 (T ) + RT ln  avec [i] = cc de « i »
 1M 

Les conditions standards étant la solution infiniment diluée extrapolée à [i] = 1M à la

température T sous une pression de 1bar

e- constituant solide ou liquide pur ou solvant : Dans ce cas le potentiel chimique

dépend peu de la pression.
V 
Exemple : eau pure dµ =  dP
n

(V/n) est le volume molaire de l’eau = 10-3/(1/18*10-3) = 18*10-6 m3.mol-1

Pour une variation de pression de 10 bar Δµ = 18 J

Dans toute la suite nous prendrons : µi (T , P ) = µi0 (T )

(
f- Cas general : Dans tous les cas on peut écrire µ i T , P = µ i T + RT ln ai) 0
( ) ( )
ai est appelée l’activité du constituant « i ».
et µi°(T) est le potentiel chimique standard du constituant « i » à la température T. C’est le
potentiel chimique du constituant « i » pris dans son état standard à la température T, sous une
pression P° = 1 bar, dite pression standard.

II- La réaction chimique :

1- Définition : Une réaction chimique est une transformation d’une ou plusieurs espèces
chimiques qui aboutit à de nouveaux composés. Cette transformation n’affecte que les électrons
des couches externes des atomes. Au cours d’une réaction chimique de nouvelles liaisons se
forment alors que d’autres se rompent.
On écrit une réaction chimique comme suit :
(2)
ν1 A1 + ν2 A2 +…… ν’1 A’1 + ν’2 A’2 +……
(1)

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2
le sens (1) est dit sens direct
le sens (2) est le sens inverse
νi et ν’i sont les coefficients stœchiométriques
Ai = réactif A’i = produit
Une telle écriture d’une réaction traduit un bilan macroscopique de matière .
A l’équilibre chimique la composition du système est invariante

2- avancement d’une réaction :

Soit la réaction chimique ν1 A1 + ν2 A2 +… ν’1 A’1 + ν’2 A’2 +…

A l’instant t la composition molaire
du système est supposée donner par : n1 n2 n’1 n’2

Si n1 varie de ν1 alors n2 varie de ν2 ,…, n’1 varie de ν’1,…

Si n1 varie de dn1 alors n2 varie de dn2 ,…., n’1 varie de dn’1,……..

dn1 dn2 dn1' dn2'

tel que − =− = ....... = = = dξ
ν1 ν2 ν 1' ν 2'

ξ est l’avancement de la réaction. unité = mole

Si dξ > 0 : réaction dans le sens direct
dξ< 0 : réaction dans le sens inverse

Conventions : νi > 0 pour les produits

dn
νi < 0 pour les réactifs  dξ = i

ν i

ni − ni 0
A t = 0 on prend ξ = 0  à un instant t qlcq ξ =
νi
Ecriture d’un bilan de matière :
ν1 A1 + ν2 A2 +…… ν’1 A’1 + ν’2 A’2 +………
t=0 n1 n2 n’1 n’2
t qlcq n1-ν1 ξ n2 -ν2 ξ n’1 +ν’1 ξ n’2 +ν’2 ξ

ni 0
Le réactif limitant correspond au rapport le plus petit.
νi
Exemple : A + 2B AB2 B est le réactif limitant
t=0 1 1 0

3- variation élémentaire des grandeurs U, H et G :

Lorsque l’avancement de la réaction varie de dξ , l’énergie interne U du système varie de dU

tel que :

dU = TdS − PdV +  µ i dn i = TdS − PdV + ( µ iν i ).d ξ  U (S , V , ζ )

dH = TdS + VdP + ( µ iν i ).d ξ  H (S , P , ξ )

dG = VdP − SdT + ( µ iν i ).d ξ  G (P , T , ξ )

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3
On définit l’enthalpie libre de la réaction par : ∆ ∑

avec νi > 0 pour un produit et νi < 0 pour un réactif.

La variation élémentaire de s’écrit alors :

Ce qui permet de définir ∆ aussi par la relation ∆

,

4- Critère d’évolution :

On montre que pour une réaction qui se produit à T et P constantes

et pour laquelle on ne considère que le travail des forces de pression

dG < 0
la fonction d’état G ne peut donc que décroitre, et à l’équilibre elle
est minimale càd
dG = 0 0
é

Allure de la courbe ) * , à T et P constantes,

Or à T et P constantes ∆ pour une réaction chimique
Rappel : ) * ∑ 56 76

Le critère d’évolution s’écrit donc : ∆ 0

Conclusion : si ∆  dξ > 0  la réaction évolue dans le sens direct.

si ∆  dξ < 0  la réaction évolue dans le sens inverse.
si ∆  le système est à l’équilibre, donc pas d’évolution.

III- Grandeurs de réaction :

1- Définitions : Toute grandeur extensive Z telle que U , H , G , V , …. peut-être exprimer
en fonction des variables (T , P , n1 ,…., ni ,…..).

 ∂Z   ∂Z   ∂Z 
 dZ =   dT +   dP +    dni
 ∂T  P ,ni  ∂P T ,ni  ∂ni T ,P,n j≠i
 ∂Z 
On pose zi =  
 ∂ni T , P ,n j≠i

en plus nous avons dni = νi dξ donc on peut écrire :

 ∂Z   ∂Z 
dZ =   dT +   dP + (ν i z i ).dξ
 ∂T  P ,ξ  ∂P  T ,ξ

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On définit la grandeur de réaction ΔrZ par :

=8
∆ 8 9 :6 ;6 < >
= ?,@

Ainsi : ΔrU = νi ui est l’énergie interne de la réaction.

ΔrH = νi hi est l’enthalpie de la réaction.
ΔrG = νi gi = νi µi est l’enthalpie libre de la réaction.
ΔrS = νi si est l’entropie de la réaction.
ΔrV = νi vi est le volume de la réaction.

A BC on en déduit facilement que 56 ℎ6 BE6

Remarques :
a- De la relation

b- ΔrZ est une grandeur instantanée càd, en plus de T et P, elle dépend de ξ.

 ΔrZ ≠ ΔZ

Ces deux grandeurs n’ont d’ailleurs même pas la même unité.

ΔH, par exemple, se mesure en joule alors que l’unité de ΔrH est le j.mol-1.

Lorsque l’avancement ξ de la réaction passe de ξ1 à ξ2 ( à T,P ctes ) l’enthalpie du système

ξ2
varie de ∆H = ξ (∆r H ).dξ .
1

2- Relation entre grandeurs de réaction :

a-
56 ℎ6 BE6  9 :6 56 9 :6 ℎ6 B 9 :6 E6  F F A BF C

b-

D’autre part dG = V dP – S dT + ∑ 56 76  C ⇒ A B
GH GH
G? @,I G? @,I
J J

A B B L G?
GH G H
G? @,I ? @,I
J J

et puisque ∑ 76 56 alors :

= 56 = F
ℎ6 BL ⇒ F A BL < >
=B B =B B

c- Relation entre F A et F M

A M NO ⇒ ℎ6 P6 BQ6 ⇒ F A F M NF O

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Calcul de Δr V :

i- Cas où les réactifs et les produits sont des GP : PV = NRT = RT  ni  vi = RT/P

(indp de i)
RT ΔrH = ΔrU + RT νi
 ΔrV = ( ) (  νi ) 
P

exp: N2g + 3 H2g 2 NH3g  νi = - 2

ii- Cas où les réactifs et les produits constituent des phases condensées:
Dans ce cas ΔrV est négligeable devant ΔrU et ΔrH et nous pouvons écrire ΔrH = ΔrU

iii- Si on a des solides, liquides et des gaz ( supposés parfaits ) :

Dans le calcul de ΔrV on ne tient compte que des gaz  ΔrH = ΔrU + RT νig

exp : Cs + CO2g 2COg  νig = 1

IV- La constante d’équilibre :

1- Définitions : ΔrG = νi µi or µi = µi° + RT ln (ai)

 ΔrG = νi µi° + RT  ln (ai)νi = νi µi° + RT ln Π (ai)νi

On pose : ΔrG°( T ) = νi µi° : enthalpie libre standard de la réaction ( j.mol-1)

et Q ( T,P, ξ ) = Π (ai)νi : c’est le quotient de la réaction

Lorsqu’un constituant est pris dans son état standard à la température T, nous avons :

µi°(T) = hi°(T) - T si°(T)

hi°(T) et si°(T) sont respectivement l’enthalpie molaire standard et l’entropie molaire standard
du constituant « i ».

µi°(T) = hi°(T) - T si°(T)  νi µi° = νi hi° - T νi si° = Δr G°

On définit l’enthalpie standard de la réaction, à la température T, par :

ΔrH°( T ) = νi hi°(T) ( j.mol-1)

et l’entropie standard de la réaction, à la température T, par :

ΔrS° ( T ) = νi si°(T) ( j.mol-1.K-1)

ce qui donne la relation : ∆ rG 0 = ∆ r H 0 − T ∆ r S 0

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 ∏ (a )
νi
A l’équilibre Δr G = 0 et Q ( T,P, ξ ) = i éq = K ( T ) appelée constante d’équilibre.
i

 ∆rG 0 
on peut aussi écrire K (T ) = exp  − 
 RT 
c’est loi d’action de masse, dite aussi relation de Guldberg et Waage

2- Variation de K ( T ) avec la température :

∂  ∆rG0  ∂ d ln K (T ) ∆ r H 0
∆ r H = −T
0

2
 = RT 2 (ln K (T ))  =
∂T  T  P,ζ ∂T dT RT 2

dhi0 d∆ r H 0
= Cpi0 (T )  = ν i C pi0 (T ) = ∆ r C 0p Loi de Kirchhoff
dT dT

dsi0 C pi (T )
=
0


d∆ r S 0
=
ν C (T ) = ∆ C (T )
i
0
pi r
0
p

dT T dT T T

C 0pi (T ) étant la capacité calorifique molaire à pression constante du constituant « i » pris dans
son état standard. C pi0 (T ) dépend en général de la température.

Ces relations permettent, par intégration, de déterminer K, ∆ r H 0 et ∆r S 0 à une température

quelconque T2 connaissant leurs valeurs à une température T1 (298K par exemple) à condition

En supposant, par exemple, ∆ R , ∆ et ∆ ST indépendants de la température les troois

qu’aucun constituant ne change d’état physique entre T1 et T2.

équations précédentes s’intègrent facilement et donnent :

∆ AZ 1 1
U7VW)BL *X U7VW)BY *X < >
[ BY BL

∆ AZ )BL * ∆ AZ )BY * ∆ ]^Z )BL BY *

BL
∆ C Z )BL * ∆ C Z )BY * ∆ ]^Z U7 < >
BY

Remarque : D’après III-2 nous avons aussi les deux relations

 ∆ rG 0  d∆r G0
∆ r H 0 = −T 2
d
  et ∆r S 0 = −
dT  T  dT

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V- L’Approximation d’Ellingham :

Cette approximation consiste à supposer ∆ r H 0 et ∆r S 0 indépendants de la température.

Vu que les valeurs de ∆ r C 0p sont relativement faibles, cette approximation est justifiée si
l’intervalle de température [T1,T2] considéré n’est pas ‘très grand’.
Le diagramme d’Ellingham qui consiste à tracer les droites ∆ r G 0 (T ) = ∆ r H 0 − T ∆ r S 0 est très
utile en pratique pour étudier les réactions de réduction des oxydes.

VI- Calcul des grandeurs standards de la réaction :

L’état standard de référence d’un élément chimique à la température T est l’état physique le
plus stable pour cet élément à cette température sous une pression de 1bar .
Si la phase stable est gazeuse, l’état standard est le GP de même formule à la température T
sous une pression de 1bar.

Exemple : ( T = 298K ) Elément Etat standard

O O2 (g) (GP)
N N2 (g) (GP)
C C(s) (graphite)
Al Al(s)

a- Réaction de formation standard :

 On appelle réaction de formation standard d’un composé (i), défini par sa formule et sa
phase, la réaction qui forme une mole de ce composé (coeff.stoech. correspondant = 1) à partir
des éléments se trouvant dans ce composé pris dans leurs états standards à la température T
considérée.

Exemple : ( T = 298K ) C(gr) + O2(g) CO2(g)

H2(g) + ½ O2(g) H2O(l)
Mg(s) + ½ O2(g) MgO(s)

 L’enthalpie standard de cette réaction est dite enthalpie standard de formation du

composé « i » considéré et elle est noté ΔrH°f ( i ) ( j.mol-1).

 L’enthalpie libre standard de cette réaction est dite enthalpie libre standard de formation
du composé « i » considéré et elle est noté ΔrG°f ( i ) ( j.mol-1).

 Par convention ΔrH°f ( i ) = 0 et ΔrG°f ( i ) = 0 à la température T , si ( i ) est un corps

simple (=corps formé d’un même élément chimique) qui se trouve dans son état standard à la
température T.

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 b- Loi de Hess :

Soit la réaction suivante : Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)

La fonction enthalpie H étant une fonction d’état alors on peut choisir un autre chemin pour
former les mêmes produits.

Fe3O4(s) + CO(g) 3 FeO(s) + CO2(g)

-ΔrH°f ( Fe3O4(s) ) - ΔrH°f (CO(g)) 3 ΔrH°f ( FeO(s) ) + ΔrH°f (CO2(g))

3Fe(s) + 2O2(g) + C(gr) + ½ O2(g)

3
= 3Fe(s) + O2(g) + C(gr) + O2(g)
2

Donc : ΔrH°( T ) = 3 ΔrH°f ( FeO(s) ) + ΔrH°f (CO2(g))-ΔrH°f ( Fe3O4(s) ) - ΔrH°f (CO(g))

De même : ΔrG°( T ) = 3 ΔrG°f ( FeO(s) ) + ΔrG°f (CO2(g))-ΔrG°f ( Fe3O4(s) ) - ΔrG°f (CO(g))

Généralisation :
ΔrH°( T ) =  νi ΔrH°f (i) ( T ) ( j.mol-1)

ΔrG°( T ) =  νi ΔrG°f (i) ( T ) ( j.mol-1)

ΔrS°( T ) =  νi si° ( T ) ( j.mol-1.K-1)

c- Exemple d’application : CO(g) + ½ O2(g) CO2(g) Calculer K (600K)

Données à 298K :

CO(g) O2(g) CO2(g)

-1
ΔrH°f (kj.mol ) -110,5 0 -393,5
s° ( j.mol-1.K-1) 197,6 205,0 213,7
Cp° ( j.mol-1.K-1) 29,1 37,8 38,8

Réponse : ΔrH°(298K) = - 283 kj . mol-1 ΔrS°(298K) = - 86,4 j.mol-1.K-1

ΔrH°(600K) = - 285,8 kj . mol-1 ΔrS°(600K) = - 92,8 j.mol-1.K-1

ΔrG°(600K) = - 230,12 kj . mol-1  K (600K) = 1,08.1020

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 e- Cas d’un changement d’état :

Le changement d’état d’un corps pur se produit à température et pression constantes.

Le changement d’état d’un corps pur s’accompagne d’une variation de son enthalpie molaire h
et de son entropie molaire s, par contre son enthalpie libre molaire ne subit aucune discontinuité.
Par définition la chaleur latente de changement d’état d’un corps pur lorsqu’il passe de la phase
(1) à la phase (2), à la température T, est :

ΔrH12(T) = h2(T)- h1(T) (j.mol-1)

ΔrH12(T) est notée par fois L12(T).

La variation d’entropie molaire correspondante à ce changement d’état est donnée par :

h 2 (T) - h 1 (T) ∆ r H (T )
∆ r S (T ) = s 2 (T) - s 1 (T) = = (j.mol-1 .K-1)
T T

VII- Réaction chimique et transfert thermique :

1- Définition :

Les réactions chimiques s’accompagnent généralement d’un dégagement ou absorption

d’énergie thermique (chaleur).
Une réaction est dite endothermique si ΔrH° > 0
Une réaction est dite exothermique si ΔrH° < 0
Si une réaction chimique est endothermique dans le sens direct alors il est exothermique dans
le sens inverse et vice-versa.

2- Effet thermique en réacteur isobare :

• Pour une réaction qui se produit à température et pression constantes, la quantité de

chaleur échangée entre le milieu réactionnel et le milieu extérieur est donnée par :

_^ ∆A ≈ a6Ibc ∆ AZ

• Pour une réaction qui se produit de façon adiabatique et à pression constante, la

relation approchée, où les ST sont supposés constants :

température finale atteinte Tf (appelée température de flamme) est calculée par la

0≈ a6Ibc ∆ AZ )B6I6d6bce * f9 76_a6Ibc ]^6

Z
h VBa B6I6d6bce X
6

Remarque :

 La somme porte sur tous les constituants présents dans l’état final y compris les
constituants inertes.
 Une réaction qui se produit très rapidement peut être considérée comme adiabatique.

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10
VIII- Variance d’un système :

1- Définition : On appelle phase toute partie homogène d'un système.

Les gaz constituent une seule phase.
Deux liquides miscibles constituent également une seule phase. Mais deux liquides non
miscibles constituent deux phases.
Pour les solides, il y'à autant de phases que de solides (le cas des solutions solides est exclu).
Soit un système en équilibre chimique formé, éventuellement, de plusieurs phases. La
connaissance d’un tel système nécessite la donnée des grandeurs intensives T,P et les fractions
molaires xi (pour chaque phase).
Si X est le nombre total de ces paramètres et Y le nombre de relations existantes entre ces
paramètres, alors la variance du système est :
υ=X-Y
La variance d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il faut se
donner pour pouvoir déterminer tous les autres. C’est également le nombre de paramètres
intensifs indépendants que l’on peut faire varier librement sans qu’aucun équilibre ne soit
rompu.

2- Règle des phases ou règle de Gibbs :

Soit un système en équilibre chimique ou physique (changement d’état) formé de c constituants

et φ phases.
Si ce système est le siège de k équilibres chimiques indépendants alors sa variance est donnée
par la relation de Gibbs :
υ = (c – k – r ) + 2 - φ

r est le nombre de relations supplémentaires, entre les paramètres intensifs, imposées par
l’opérateur.

Exemple :

1- 2 NH3(g) N2(g) + 3 H2(g)

La variance de ce système, dans le cas general, est υ = ( 3-1 ) + 2 – 1 = 3

Par contre si on part de NH3(g) pur alors on a de plus la relation xH2 = 3 xN2 et la valeur de la
variance devient υ = ( 3-1-1 ) + 2 – 1 = 2

2- CaCO3(s) CaO(s) +CO2(g) υ = ( 3-1 ) + 2 – 3 = 1

3- 2 HI(g) H2(g) + I2(g)

Pour cet équilibre la pression n’est pas un facteur d’équilibre.
Dans le cas général υ = ( 3- 1) + 1 – 1 = 2, mais si on part de HI pur alors υ = ( 3 – 1 – 1 ) +
1–1=1

3- Corps pur sous deux phases : υ = (1) + 2 – 2 = 1 ; il s’agit d’un équilibre physique et
non chimique ( k = 0).

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11
 Optimisation thermodynamique d’un procédé chimique

Introduction :
Nous avons vu, au chapitre précèdent, qu’un système siège d’un équilibre chimique peut être
caractérisé par divers paramètres intensifs : température, pression totale, pressions partielles,
fractions molaires, ... Ces paramètres ne sont généralement pas tous indépendants. La variance
permet de préciser le nombre de ceux qui peuvent être fixés indépendamment les uns des autres
afin de définir, de façon univoque, l’état du système.
La connaissance de la variance d’un système renseigne sur la nature des facteurs dont dépend
l’état d’équilibre. Il sera alors intéressant, pour optimise un procédé chimique, de prévoir
qualitativement, puis quantitativement, l’effet d’une modification d’un de ces facteurs.
Le critère thermodynamique doit bien évidemment être mis en balance avec les critères
cinétique, environnemental et économique.

Principe de l’étude :
Partant d’un état d’équilibre (∆ 0), on perturbe le système en modifiant légèrement un
paramètre (température, pression, composition) et on souhaite connaître l’évolution du système.

Schématiquement on a la représentation suivante :

∆ 0 ∆ 0
1er état d’équilibre 2ème état d’équilibre
Y L

perturbation relaxation

∆ ∆ ∆ ∆
état transitoire
Y

Pour une faible variation i d’un des paramètres dont dépond l’équilibre on calcul la
différentielle ∆ pour conclure sur son signe.
• si ∆ 0 alors l'équilibre se déplace dans le sens direct.
• si ∆ 0 alors l'équilibre se déplace dans le sens inverse.
• si ∆ =0 alors il n’y a pas de déplacement de l'équilibre.

Un autre raisonnement possible consiste à comparer le quotient de la réaction _ à la constante

d’équilibre W .
En effet la relation ∆ ∆ Z [B U7_ donne :

_
∆ [B U7
W

A l’équilibre ∆ 0 et _ W
Si _ W alors ∆ 0 et l’équilibre se déplace dans le sens inverse
Si _ W alors ∆ 0 et l’équilibre se déplace dans le sens direct

Remarque : A B jkl ∆ [B _/_

Puisque _ est toujours positif alors ∆ et _ ont le même signe.

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12
∆ 9 :6 56

Rappelons que :6 0 pour un produit et :6 0 pour un réactif

N6
pour o gaz 56rbs 56r
Z
)B* [B U7 < Z > tQlj N° 1 utv
N

et pour o solide ou liquide pur ∶ 56x 56x

Z
)B* , 56c 56cZ )B*

76
N6 N lk F 9 :6 56Z [B U7 W )B*
yr
°
6

On obtient alors :

N
∆ [B U7 W )B* [B 9 :6r U7) 76r * [B 9 :6r U7 z {
yr
6r 6r

Remarque : l’extension de cette étude au cas des solutions aqueuses peut être faite sans
problèmes.

I- Déplacement d’équilibre des systèmes fermés :

1- Influence de la température :

∆ ∆ U7W
< > [ U7W)B* ⇒ < > [
B B B B

1 ∆ ∆ ∆ AZ
[ ⇒
B B BL [B L

F A°)B*
∆ B
B

Supposons une augmentation de la température, càd B 0

• si F A° 0 alors ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens direct, qui

correspond au sens endothermique.

• si F A° 0 alors ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens inverse, qui

correspond au sens exothermique.

• si F A° 0 alors ∆ 0 ⇒ pas de déplacement de l’équilibre. Dans ce cas la

température n’a pas d’influence sur l’équilibre. On dit aussi que la température n’est
pas un facteur d’équilibre.

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13
Loi de Van’t Hoff :

 Une augmentation de la température déplace l’équilibre dans le sens

endothermique, et une diminution de la température déplace l’équilibre dans le
sens exothermique.

Exemple : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) F A° 92,2 W~. €•U ‚Y

La synthèse de l’ammoniac est favorisée par des basses températures, mais attention au
problème cinétique.

2- Influence de la pression :

∆ 1 N
[B ƒ9 :6r „ ⇒ ∆ [B ƒ9 :6r „
N N N
6r 6r

Supposons une augmentation de la pression, càd dP > 0

• Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens inverse : sens

d’une diminution du nombre de mole de gaz.

• Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens direct : sens

d’une diminution du nombre de mole de gaz.

• Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 0 ⇒ pas de déplacement de l’équilibre. Dans ce cas

la pression n’a pas d’influence sur l’équilibre. On dit aussi que la pression n’est pas un
facteur d’équilibre.

Loi de Lechatelier :

 Une augmentation de la pression déplace l’équilibre dans le sens d’une

diminution du nombre de mole de gaz, et une diminution de la pression déplace
l’équilibre dans le sens d’une augmentation du nombre de mole de gaz

Exemple : N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) ∑ :6r -2 0

La synthèse de l’ammoniac est favorisée par des hautes pressions.

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14
II- Déplacement d’équilibre des systèmes ouverts :
A - Introduction isotherme d’un constituant solide :

L’introduction isotherme d’un constituant solide, actif ou inerte, ne modifie ni la pression ni

Donc ∆ 0 ⇒ pas de déplacement de l’équilibre.

le volume du système.

Exemple : * CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)

* AgCl(s) Ag+ + Cl-

B - Introduction d’un constituant gazeux :

1- Introduction isotherme et isochore :

a- Constituant inerte :

N [B
NO yr [B ⇒ jkl ⇒ ∆ 0 ⇒ pas de déplacement d‡ équilibre.
yr O

Exemple : 4 HCl(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Cl2(g)

Pour une quantité d’oxygène donnée, l’utilisation de l’air ( 20% O2 + 80% N2 ) à T et V ctes n’a
pas d’influence sur l’état d’équilibre.

b- Constituant actif :

76r
∆ [B:6r
76r

et puisque le constituant considéré a été introduit alors 76r 0.

• Si :6r 0 (introduction d’un réactif) alors ∆ 0 et l’équilibre se déplace dans le

• Si :6r 0 ( introduction d’un produit ) alors ∆ 0 et l’équilibre se déplace dans

sens direct : sens de consommation des réactifs.

le sens inverse : sens de consommation des produits.

Conclusion : L’introduction d’un gaz actif déplace l’équilibre dans le sens qui le consomme.

2- Introduction isotherme et isobare :

a- Constituant inerte :

yr
∆ [B ƒ9 :6r „
y
6r

et puisqu’il s’agit d’une introduction alors yr 0

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15
 • Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens direct.

• Eo Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 0 ⇒ l’équilibre se déplace dans le sens inverse.

• Eo ∑ :6r 0 tU•vE ∆ 00 ⇒ pas de déplacement de l’équilibre.

b- Constituant actif :

yr 76r
∆ [B 9 z { [B:6r
yr 76r

•v yr 7Yr 7Lr . . . . 76r . . . . ⇒ yr 76r

76r 76r
∆ [B 9 z { [B:6r
yr 76r
′•ù

ce qui donne:
76r
∆ [B ‰ƒ9 :6r „ Š6r :6r ‹
76r
6r

nig
avec xig = est la fraction molaire de « ig » dans l’état d’équilibre initial.
Ng
Cas particuliers : cas où le signe de ∆ ne dépend pas de xig.

• si ν ig =0

• si ν ig > 0 et ν ig < 0

• si ν ig < 0 et ν ig > 0

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16
 Electrochimie

I- Thermodynamique des réactions d’oxydo-réduction :

Une réaction d’oxydo-réduction est une réaction entre un oxydant (espèce chimique qui peut
capter des électrons telle que Zn2+) et un réducteur (espèce chimique qui peut céder des
électrons telle que Zn).
Un couple Redox est un couple formé par un oxydant et son espèce conjuguée réducteur.
Exemple : Zn2+/Zn, H+/H2, Cr3+/Cr2, MnO4-/Mn2+

Soit les deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2.

La réaction de demi-équilibre relative au couple Ox1/Red1 s’écrit :

Ox1 + n1 e- Red1 (1) ou a Ox1 + b H+ + n1 e- c Red1 + d H2O (2)

Une réaction de demi-équilibre est toujours écrite dans le sens d’une réduction.
Le potentiel de Nernst du couple Ox1/Red1 est donné par :

[B tŽ••
ŒY ŒYZ U7 z { pour le cas )1*
7Y ℱ t‘e’•
b
[B VtŽ•• X . )t“ ” *•
ou

ŒL ŒLZ U7 f h pour le cas )2*

7Y ℱ Vt‘e’• X
–

E10 (T ) est le potentiel standard du couple Ox1/Red1

R est la constante des GP 8,314 ~. €•U ‚Y . W ‚Y
T est la température absolue
F est le Faraday = N.e = 96490 C
à 25°C : ℱ ln)Š* 0,06 ›•œ)Š*
‘?

Supposons que les réactions de demi-équilibre s’écrivent :

Ox1 + n1 e- Red1

Ox2 + n2 e- Red2

la réaction d’oxydo-réduction entre Ox1 et Red2 s’écrit, en multipliant le premier demi équilibre
par n2 et le second par n1 :
n2 Ox1 + n1 Red2 n2 Red1 + n1 Ox2

On montre que ΔrG de cette réaction est liée à E = E1 − E 2 par la relation :

∆ 7ℱŒ

avec 7 7Y . 7L ou plus généralement 7 NN•])7Y , 7L *

[B tŽ•• [B tŽ•Ÿ
∆ 7ℱŒ 7 ℱ žŒYZ U7 z { ŒLZ U7 z {
7Y ℱ t‘e’• 7L ℱ t‘e’Ÿ

tŽ•• tŽ•Ÿ
IŸ I•
7 ℱ)ŒYZ ŒLZ * [B U7 z { [B U7 z {
t‘e’• t‘e’Ÿ

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17
 7 ℱ)ŒYZ ŒLZ * [B U7_

_ ∏6 )t6 *¢J étant le quotient de la réaction

Or ∆ ∆ Z
[B U7_ ⟹ ∆ Z
7ℱŒ Z

avec Œ Z )ŒYZ ŒLZ *

A l’équilibre ∆ 0 donc ŒY ŒL

Et à l’équilibre nous avons aussi _ W

7ℱ Z
ce qui nous donne :
ln W)B* )Œ ŒLZ *
[B Y

7)ŒYZ ŒLZ *
Ou à 25°C :
Log W)B*
0,06

si ∆ 0, càd ŒY ŒL .
Remarque : Une réaction d’oxydo-réduction se fait, à T et P constantes, dans le sens directe

Très souvent, lorsqu’on connait pas les valeurs de ŒY et ŒL , on se contente d’une comparaison
des Œ6Z .

II- Les courbes intensité-potentiel :

1- Intérêt :
Considérons une électrode conductrice mise en contact avec une solution électrolytique
(exemple : pile, électrolyseur).
Lorsque ce système (électrochimique) est hors équilibre, un échange électronique se produit
entre l’électrode et la solution.

équilibre de type : t ¥Š 7 l ‚ ⇌ u [l (ou t ¥Š 7 l ‚ u A§ ¥¨ ⇌ j [l AL ¥*

Cet échange, qui se produit à l’interface électrode-solution, est traduit par une réaction de demi-

Si la réaction qui se produit au niveau de l’électrode est une oxydation u [l ⟶ t ¥Š 7 l ‚

alors l’électrode est appelée anode (oxydation anodique), et dans ce cas le courant électrique i

Si la réaction qui se produit au niveau de l’électrode est une réduction t ¥Š 7 l ‚ ⟶ u [l

qui circule de l’électrode vers la solution est, par convention, compté positif.

alors l’électrode est appelée cathode (réduction cathodique), et dans ce cas le courant électrique
i qui circule de la solution vers l’électrode est, par convention, compté négatif.

On montre que la vitesse de la réaction qui se produit au niveau de l’électrode est

proportionnelle au courant électrique i.
Les courbes courant-potentiel nous renseignent donc sur la cinétique des processus
électrochimiques.

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18
 2- Allures des courbes ª:

a- Montage expérimental :

Pour tracer les courbes o Πon peut utiliser le montage

ci-contre dit à trois électrodes. G
E.Réf est une électrode de référence dont le potentiel ne
dépend que de la température. Elle n’est parcourue
pratiquement par aucun courant puisque la résistance i
interne du millivoltmètre est très grande.

millivoltmètre mesure M«¬- Œ Œ éa .

E.T est l’électrode de travail. Son potentiel est E. le

C.E est une électrode, dite contre électrode, qui permet la

fermeture du circuit. Elle est choisie généralement inerte
chimiquement dans les conditions de travail.

Le générateur G permet de faire varier le potentiel E de l’électrode de travail.

Lorsque o 0 le système est en équilibre et le potentiel Œ de l’électrode est donné par la loi de

[B )t)¥Š**b
Nernst :
Œé ŒZ U7
7ℱ )t)[l **•

b- Exemples de courbes :

o
i- Système rapide :

potentiel Œ est différent de Œé .

Le courant i qui traverse E.T est mesurable dès que le

Si o 0 l’électrode est appelée anode et il se produit [l ¥Š

au niveau de l’interface électrode- solution une

Si o 0 l’électrode est appelée cathode et il se produit

oxydation.
Œé Œ
[l ¥Š
au niveau de l’interface électrode - solution une

Sur la courbe o Πil faut signaler aussi la nature de

réduction.

l’E.T employée.

ii- Système lent : o

L’intensité reste quasiment nulle sur une plage

[l ¥Š
Il faut appliquer un potentiel Œ Œé ®b pour
de tension autour de la tension d’équilibre.

Œ Œé ®– pour observer un courant

observer un courant anodique et un potentiel

Œé Œ
Par convention la surtension anodique ®b est
cathodique.

positive et la surtension cathodique ®– est ®– ®b

négative. [l ¥Š

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19
Exemple : surtension cathodique du couple 2 A¨ 2 l ‚ ⟶ AL)r*

®– (en V) 0,01 0,09 0,40 0,75 1,04

Electrode Pt.platiné Pt.poli Fe Zn Hg

Remarque : Un même couple [l /¥Š peut être rapide pour une électrode donnée et lent pour
une autre. Ainsi le couple 2 A ¨ 2 l ‚ ⟶ AL)r* est beaucoup plus rapide sur une électrode en
platine que sur une électrode de mercure.

iii- Palier de diffusion :

Lorsque la différence ±Œ Œé ± devient o

élevée, la vitesse d’oxydation (ou de réduction)
est de plus en plus grande, ce qui entraîne la

[l ¥Š
disparition des espèces au voisinage de
l’électrode et elles sont remplacées par d’autres
venues du reste de la solution. C’est alors le
processus de transfert de matière (en général
Œé Œ
dû à la diffusion) qui devient cinétiquement
limitant. La vitesse de la réaction (donc

[l ¥Š
l’intensité du courant) est plafonnée par la
vitesse maximale à laquelle les réactifs
peuvent être amenés sur l’électrode par
diffusion. Il apparait alors un palier de
diffusion.
On n’observe pas de palier de diffusion quand
il n’y a pas de vitesse limite d’apport de réactifs sur l’électrode. C’est le cas quand le réactif :
− est le métal constitutif de l’électrode
− est le solvant
− est en concentration élevée.

iv- Vagues successives de diffusion :

Lorsque plusieurs espèces sont susceptibles o

de réagir à une électrode, les courants
correspondants s’ajoutent ; la courbe
intensité-potentiel présente alors des vagues

[l ¥ŠL
successives correspondant, dans l’exemple
ci-contre, aux réactions : L

[l Y ⟶ ¥ŠY 7Y l ‚

[l L ⟶ ¥ŠL 7L l ‚ [l L ¥ŠL
[l Y ¥ŠY

Œé Y Œé L Œ

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20
 v- Le mur du solvant :

L’eau est un ampholyte.

Au niveau de l’anode il peut se produire la réaction d’oxydation :

2AL ¥ ⟶ ¥L)r* 4 A¨ 4 l‚ Œ Z )AL ¥/¥L)r* * 1,23 O

Et au niveau de la cathode il peut se produite de réduction :

2 A¨ 2 l ‚ ⟶ AL)r* Œ Z )A ¨ /AL)r* * 0,00 O

Les couples de l’eau présentent des o

surtensions qui dépendent des électrodes
utilisées.
Le domaine d’électroactivité du solvant est AL ¥ ¥L)r*
la plage de potentiel située entre les deux
courbes intensité-potentiel des couples du
solvant.
Toute espèce dont la courbe intensité- 0 Œé Œ
potentiel est située hors de ce domaine ne ®– ®b
peut réagir à l’électrode correspondante :
AL)r* A¨
elle est dite électroinactive.

Remarques :

• La largeur du domaine d’électroactivité de l’eau dépend de la nature des électrodes utilisées.

• Les courbes anodique et cathodique de l’ion sulfate C¥²L‚ sont situées hors du domaine de
Il est le plus étroit avec des électrodes de platine.

l’eau. Cet ion étant électro-inerte, il est fréquemment utilisé comme électrolyte.

3- Applications :

a- Cémentation :

En hydrométallurgie, la réduction d’un o

cation métallique par un métal est appelée
cémentation.

cémentation des ions ³œ¨ en présence de ]P)x* ]PL¨

Le schéma ci-contre illustre la

cuivre. ob
Le potentiel pris par l’électrode de
0,80

mixte, est celui qui correspond à ob o– Œ)O*

Cuivre, appelé dans ce cas potentiel
0,34

puisque les deux métaux ]P et ³œ sont o– ob

³œ)x* ³œ¨
Pour deux couples donnés, ici ]PL¨ /]P EPv jPoQvl
traversés par le même courant.

et ³œ¨ /³œ, plus la valeur de ob o– est

grande plus les réactions considérées sont rapides.

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21
 b- Blocage cinétique :

Lorsque l’on plonge du zinc pur 87)x* dans une solution d’acide chlorhydrique, on peut être
surpris par l’absence de réaction. En effet, le couple 87L¨ /87 possède un potentiel standard
ŒZ 0,76 O qui est bien inférieur à celui du couple A ¨ /AL)r* qui est Œ Z 0,00 O . On aurait
dû observer la réaction :

87)x* 2A¨ ⇌ 87L¨ AL)r*

L’explication s’obtient en observant les o

courbes intensité-potentiel correspondantes.

importante pour la réduction de A¨ lorsque le

On observe qu’il existe une surtension
87)x* 87L¨
transfert électronique s’effectue sur le zinc.
Cette surtension traduit une cinétique très
0,80 0,00
lente qui est la cause de l’absence de réaction.
0,76 Œ)O*
En revanche, si dans l’acide on met le Zinc au
contact d’un fil de platine, on observe
immédiatement qu’il y a réaction.

AL)r*
C’est sur l’électrode de platine que va
s’effectuer le transfert électronique, celui-ci A¨ AL)r* A¨

raison de la surtension du couple A¨ /AL)r*

étant alors cinétiquement très favorisé en
EPv 87 EPv Nk
quasiment nulle sur le platine.

c- Pile électrochimique (conversion d’énergie chimique en énergie électrique) :

Considérons une pile Daniell mettant en jeu les o

87L¨ /87 )ŒYZ 0,76 O*
couples :

et ]P L¨ /]P )ŒLZ 0,34 O*

87)x* 87L¨
´87L¨ µ ´]P L¨ µ ob

1 €•U. U ‚Y
Supposons que :
ŒZ
En circuit ouvert )¶ 0* la f.e.m. de la pile est
égale à ŒZ 0,34 ) 0,76* 1,10 O Œ
Œ)O*

permettent de déterminer la valeur de la ddp Œ

Lorsque la pile débite un courant i, les courbes
o– ob

aux bornes de la pile )Œ ŒZ *. ]P)x* ]PL¨

En réalité, il faut tenir compte aussi de la chute
de tension au niveau de la résistance interne de
la pile, qui est due principalement aux électrodes et à la solution électrolytique.

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22
 d- Electrolyseur (conversion d’énergie électrique en énergie chimique) :

Un électrolyseur est un système constitué par deux

électrodes plongeant dans une même solution conductrice
ou dans deux solutions en contact grâce à une paroi
poreuse.
Un générateur électrique permet d’imposer le sens du
passage du courant électrique traversant le système.
Le pôle + du générateur est relié à l’électrode (anode A) A C
par laquelle le courant entre dans la solution.
Le pôle – du générateur est relié à la cathode (C).
Les processus électrochimiques qui se produisent aux interfaces électrodes-solution seraient
impossibles sans cet apport d’énergie électrique.

[l L ¥ŠL
o
M·¸ vo
ŒYé ŒLé

®– ®b Œ
®–)6* ®b)6*
o
[l Y ¥ŠY

La différence de potentiel MZ VŒLé ŒYé X )®b ®– * est appelée tension seuil.

En réalité la différence de potentiel M·¸ à appliquer entre les bornes de l’électrolyseur est telle

M·¸ VŒLé ŒYé X V®b)6* ®–)6* X vo

que :

Elle dépend du courant o qui circule dans l’électrolyseur.

V®b)6* ®–)6* X est une surtension globale cinétique.
v est la résistance interne de l’électrolyseur, due principalement aux électrodes et à la solution
électrolytique.

se basent essentiellement sur les courbes o Π.

Au niveau de chaque électrode peuvent se produire plusieurs réactions à la fois. Les prévisions

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23
Exemple : Electrolyse de l’acide chloridrique

o Nk

AL ¥ ¥L
oL

oY
]U ‚ ]UL
0,1
1,4 1,8 Œ)O*
M1
oY

A2 A
oL
M2
Nk

Le platine étant inerte chimiquement, à la cathode on ne peut avoir que la réduction des ions

Si on applique aux bornes de l’électrolyseur une différence de potentiel de l’ordre de MY alors

H+. Par contre au niveau de l’anode il y’a possibilité d’oxydation de Cl- et H2O.

d’une ddp de l’ordre de ML fait apparaitre au niveau de l’anode un dégagement de Cl2 et de O2.
au niveau de l’anode on n’obtient que l’oxydation des ions Cl- en Cl2. Par contre une application

III- La corrosion humide :

1- Définition :

La corrosion d'un métal est son oxydation en ion métallique : il s'agit donc d'une réaction
d'oxydo - réduction.
On parle de corrosion humide lorsque la réaction de corrosion se produit dans un milieu humide.

Corrosion uniforme :
Cela suppose que le métal ait une surface parfaitement homogène et que le mélange réactionnel
à son contact soit lui aussi parfaitement homogène. Il y a corrosion uniforme si toute la surface
du métal est attaquée de la même façon et s'il n'y a pas de circulation d'électrons au sein du
métal.

Corrosion différentielle :
Cela suppose une hétérogénéité quelconque. Il y a corrosion différentielle lorsque l'attaque
s'exerce de façon différente en deux zones de la surface du métal. Il y a nécessairement
circulation d'électrons au sein du métal pour relier ces deux zones. Cette corrosion est dite aussi
électrochimique pour traduire la participation des électrons de conduction du métal.
Exemples :
- cas d'une canalisation en cuivre amenant l'eau au contact d'un radiateur en fer : le fer rouille
au niveau de la jonction.

teneur en ¥L et sablonneux à forte teneur en ¥L ) : le fer rouille dans la zone argileuse.

- cas d'une canalisation en fer enterrée dans deux sols de nature différente (argileux à faible

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24
 2- Diagramme ª TR :

L'étude thermodynamique de la corrosion humide s’effectue à l’aide des diagrammes Œ ¹A,

tracés avec une concentration en espèces solubles de l’ordre de 10‚º €•U. U ‚Y.

On peut mettre en évidence trois domaines :

 Domaine de la corrosion : c'est la région Œ ¹A où le métal se trouve sous forme

ionique.

 Domaine d'immunité : c'est le domaine de stabilité thermodynamique du métal. Tout

oxydant situé dans ce domaine ne peut oxyder le métal.

 Domaine de passivation : c'est le domaine où se trouvent les différentes phases

condensées (en général des oxydes et des hydroxydes) qui recouvrent le métal et le protègent
d'une attaque ultérieure. Le métal a donc été oxydé en surface, mais cette pellicule le protège
d'une attaque en profondeur.

Exemple : Diagramme E-pH du fer

E(V)

3+
Fe
corrosion

0,77
passivation

Fe2O3(s)
2+
Fe 9,4 12,5
pH

-0,62

Fe(s)
-
HFeO2
immunité
corrosion

3- Courbes ª:

La corrosion, si elle est thermodynamiquement possible, est conditionnée par une cinétique
favorable. Cette cinétique est appréhendée grâce aux courbes intensité - potentiel.

Très souvent dans l'industrie, des pièces métalliques sont constituées de métaux différents liés
entre eux : il suffit que ces métaux soient en contact avec de l'eau pour réaliser une pile.

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25
Considérons l’expérience suivante :

Deux électrodes court-circuitées, l'une de fer et l'autre de

désaérée, de yt]U à 1 €•U. U ‚Y environ (milieu simulant l'eau

cuivre, qui plongent dans une solution aqueuse, préalablement

de mer). On ajoute quelques gouttes d'orthophénantroline.

Œ Z )]PL¨ /]P* 0,34 O et Œ Z )»l L¨ /»l* 0,44 O

solution traduisant la présence d'ions »l L¨ qui donne avec

Au bout de quelques minutes, on constate un rosissement de la

oxydation (corrosion) du fer : »l ⟶ »l L¨ 2 l ‚

l'orthophénantroline un complexe rose. A l'anode, il y a eu

A la cathode de cuivre, il y a eu réduction : 2AL ¥)c* 2 l ‚ ⟶ AL)r* 2 ¥A‚

D'autre part, grâce à la phénolphtaléine, on peut montrer que la solution devient basique au
voisinage du cuivre. Le bilan est donc :

»l)x* 2AL ¥ ⇌ »l L¨ AL)r* 2 ¥A ‚

Des deux métaux en contact, c'est le plus électropositif, donc le plus réducteur qui est oxydé.
On a ainsi mis en évidence une méthode pour protéger un métal de la corrosion : le relier à un
autre métal plus électropositif que lui.

)1*
Les courbes intensité - potentiel sur chaque o
»l)x* »l L¨
électrode sont données ci-contre.
ob
même potentiel Œ . Par ailleurs, le courant
Les deux électrodes étant en contact ont le

•
anodique (1) est égal au courant cathodique (2)

fonctionnement est tel que : ob o– , appelé Œ)O*

en valeur absolue. Il en résulte que le point M de

dans ce cas courant de corrosion.

o–
Le potentiel M est appelé potentiel mixte : c'est
le potentiel commun des deux métaux en AL)r* AL ¥
contact. On l'appelle également potentiel de
)2* EPv ]P
corrosion.

4- Protection contre la corrosion :

a- Protection physique :
On peut isoler le fer, par exemple, du milieu corrosif en le recouvrant d'une pellicule de
peinture anti-rouille à base de minium Pb3O4(s).
On peut aussi le protéger en lui appliquant un revêtement plastique.
b- Protection chimique :
La couche protectrice peut être créée par une réaction chimique : la pièce de fer est plongée
dans un bain chaud de phosphate de zinc provoquant la formation d'une couche de phosphate
de fer imperméable (parkérisation dans l'industrie automobile).

c- Protection métallique en surface :

On peut protéger le fer par une couche protectrice de zinc (lui-même passivé).
En cas d'éraflure du métal protecteur, le fer est mis en contact avec le milieu corrosif : on réalise
alors une pile de corrosion dans laquelle c'est le métal le plus électropositif qui s'oxyde, c'est-
à-dire le zinc. Cet accident n'entraîne donc pas la corrosion du fer.
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26
Exemples :

 Galvanisation : c’est l’opération qui consiste à recouvrir le fer d’une couche de zinc en
le plongeant dans un bain du métal fondu à une température de l’ordre de 450°C (à cette
température le fer est solide).
 Electrozingage : c’est l’opération qui consiste à déposer du zinc, par électrolyse d’une
solution concentrée de Zn2+, sur du fer jouant le rôle de cathode.

d- Protection par anode sacrificielle :

Le fer est relié électriquement à du zinc par exemple (ou un
autre métal plus électropositif que lui comme Mg ou Al). On
a ainsi réalisé une pile de corrosion dans laquelle :

2AL ¥)c* 2 l ‚ ⟶ AL)r* 2 ¥A ‚

- le fer est la cathode, siège d'une réaction de réduction :

87)x* ⟶ 87L¨ 2 l ‚
- le zinc est l'anode, siège d'une réaction d'oxydation :

On constate qu'il y a consommation de l'anode en zinc : on

parle d'anode sacrificielle.
Bien entendu, la protection du fer cesse lorsque l'anode en
zinc est entièrement consommée.
Applications : coques des navires, pipelines (canalisations).

e- Protection cathodique :
On relie le métal à protéger au pôle négatif d’un
générateur de telle sorte que le point de fonctionnement
soit dans le domaine d’immunité du métal, le pôle positif
étant relié à une anode inerte.

f- Protection anodique :
Cette fois-ci le métal est relié au pôle positif du générateur
de telle sorte que le point de fonctionnement soit dans le
domaine de passivité du métal, le pôle négatif étant relié
à une cathode inerte.

IV- Les accumulateurs :

Un accumulateur est un système électrochimique qui permet de produire et de stocker de

l’énergie électrique.

1- Relation entre ∆ et ¼½ :

Considérons un système en réaction chimique qui peut échanger avec le milieu extérieur de la

Supposons que le milieu extérieur impose sa température BZ et sa pression NZ . On parle, pour

chaleur, du travail des forces de pression et de l’énergie électrique.

correspond donc la même température BZ et la même pression NZ .

le système, de transformation monotherme et monobare. A l’état initial et à l’état final

Si A BC M NO BC est l’enthalpie libre du système, alors sa variation entre deux

états d’équilibre s’écrit :

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27
∆ ∆)M NO BC* ∆M NZ ∆O BZ ∆C _ ¾ NZ ∆O BZ ∆C

Or ¾ kvtQtoU lE ¿•vjlE l ¹vlEEo•7 kvtQtoU éUljkvoÀPl NZ ∆O ¾e

et ∆C C– ⟹ ∆ ¾e BZ C– ≤ ¾e ¹PoEÀPl C– ≥ 0
Á
?Â

Pour un accumulateur en décharge )¾e 0* l’énergie électrique maximale que peut recevoir
le milieu extérieur est ¾e ∆

Par contre lors de la charge d’un accumulateur ou lors d’une électrolyse )¾e 0* l’énergie
minimale que doit fournir le milieu extérieur est ¾e ∆

2- Exemples d’accumulateurs :

a- L’accumulateur au plomb :

La première batterie susceptible d’utilisation pratique a été mise au point par Gaston PLANTE
en 1859.
L’accumulateur au plomb est constitué de deux électrodes, l’une en plomb (Pb) et l’autre en
oxyde de plomb (PbO2), plongées dans une solution électrolytique d’acide sulfurique.
Lors de la décharge (fonctionnement en générateur) ils se produisent les réactions suivantes :

• à l’électrode positive :

2 PbO2 + 2 H2SO4 + 4 e- ⟶ 2 PbSO4 + 2 H2O + O2

• à l’électrode négative :

2 Pb + O2 + 2 H2SO4 ⟶ 2 PbSO4 + 2 H2O + 4 e-

Ce qui traduit l’apparition de PbSO4 simultanément sur la plaque positive et négative

La réaction chimique de l’accumulateur en décharge se résume par :

PbO2 + Pb + 2 H2SO4 ⟶ 2 PbSO4 + 2 H2O

La tension délivrée est de 2,1 V.

Lors de la charge de l’accumulateur ils se produisent les réctions inverses.

b- L’accumulateur au Ni-MH :

Un accumulateur Ni-MH (Nikel –Hydrure Métallique) est composé d’une électrode positive à
base d’hydroxyde de nickel et d’une électrode négative constituée d’un composé
intermétallique hydrurable (exp : LaNi5). Comme dans tout accumulateur ces deux électrodes
sont isolées électriquement l’une de l’autre par un séparateur afin d’éviter la mise en court-
circuit du système. L’électrolyte utilisé est de la potasse concentrée (KOH 8,7M).
La tension théorique de l'accumulateur est de 1,2 V.
Les principales réactions électrochimiques qui ont lieu aux deux électrodes à la charge (⟶) et
à la décharge (⟵) s’écrivent :

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 x Ni(OH)2 + x OH- ⇄ x NiOOH + x H2O + x e-

M + x H2O + x e- ⇄ MHx + x OH-

c- L’accumulateur au Li-ion :

C’est le plus utilisée actuellement dans les ordinateurs portables, les tablettes et les téléphones
portables.
Les réactions de charge (⟶) et de décharge (⟵) qui se produisent aux niveaux des électrodes,
l’une en carbone et l’autre en oxyde de cobalt lithium, s’écrivent :

6 C + x Li+ + x e- ⇄ LixC6

LiCoO2 ⇄ Li1-xCoO2 + x Li+ + x e-

L’électrolyte utilisé est un sel de lithium solide + solvant organique.

La tension d’un élément Li-ion est de 3,6 V.

d- Comparaison :

i- Définitions :

_ qu'elle peut fournir.

Capacité d'une batterie d'accumulateurs : Elle représente la quantité maximale d'électricité
dÈ
_ Ç o)k* k
Z

k’ est le temps de décharge, exprimé en heure.

o)k* est le courant qui traverse l’accumulateur.

_ est exprimée en Coulomb ou en Ah (Ampère-heure).

1 ³ℎ 1000 €³ℎ 3600 ]

Tension de fin de décharge : A cette tension, l'accumulateur est considéré comme étant
déchargé. Généralement, on ne doit pas descendre en dessous de cette tension pour éviter la
détérioration de l'accumulateur.
Si on prend le cas d'une cellule au plomb (2,1 volt) la tension de fin de décharge est environ
1,75 volt.

Effet mémoire : L'effet mémoire se définie comme étant la perte de capacité après un certain
nombre de cycles de charge et décharge.

Energie : L’énergie ¾ d’un accumulateur est exprimée en ¾ℎ et se calcul par la formule :

dÈ
¾ Ç P)k* o)k* k
Z

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P)k* est la tension aux bornes de l’accumulateur.

Très souvent l’énergie d’un accumulateur (ou une batterie) est rapportée à un kilogramme de
matière active ou à un volume de 1 litre.

ii- Tableau comparatif :

* Les chiffres extrêmes des fourchettes correspondent à des tailles différentes

d’éléments (les gros éléments ayant en général des énergies plus élevées) ou à des
conceptions pour des applications différentes.
(1) étanche; (2) tubulaire ; (3) pour les volumes actuels de production

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