RÈGLE DES PHASES DE GIBBS

Cette règle n’est pas au programme et ne peut pas être utilisée pour résoudre un problème.
Elle pourra en revanche être utile pour vérifier un calcul de variance. De plus, la démonstration
de cette règle donne la méthode qui devra être utilisée systématiquement pour faire un tel
calcul.

Un système est constitué de N composés A1, A2,..., Ai ,...,AN pouvant exister sous plusieurs
phases. On note ϕ le nombre total de phases et on appelle ces phases ϕ1, ϕ2 ,..., ϕ j ,...,ϕϕ

Prenons un exemple : N = 4 (4 composés : Zn , ZnO2 , O2 , N2 ) et ϕ = 3 (une phase gazeuse

contenant N2 (g) et O2 (g) , une phase solide contenant uniquement Zn(s), et une autre phase
solide contenant uniquement ZnO2 (s) ).

Pour le raisonnement, nous allons d’abord supposer que chaque corps existe dans chaque
phase, et on note Ai ϕ j le composé Ai dans la phase ϕ j . Les paramètres intensifs nécessaires
à la description du système à l’équilibre thermodynamique sont la pression p, la température T,
ni ϕ j
et les fractions molaires x i ϕj
= N
, où ni ϕ j est la quantité de matière de Ai ϕ j . On a donc
∑ ni ϕ j

i =1
2 + Nϕ paramètres d’état intensifs.

On cherche maintenant quelles sont les relations entre ces paramètres. Elles sont de trois
natures différentes :

N
— relations constitutives : ∀j = 1,..., ϕ , on a ∑ xi ϕ j
= 1, soit ϕ relations.
i =1

— équilibres physiques : puisque l’on a supposé que Ai existait dans toutes les phases, on a
les équilibres suivants : Ai ϕ1 = Ai ϕ2 = ... = Ai ϕ j = ... = Ai ϕϕ . Prenons le premier de ces équilibres
physiques : Ai ϕ1 = Ai ϕ2 . On a l’équilibre thermodynamique ∆rG = µi ϕ2 − µ i ϕ1 = 0 . On en conclut
que µ i ϕ1 = µi ϕ2 = ... = µ i ϕ j = ... = µi ϕϕ , soit ϕ − 1 relations pour les équilibres physiques de Ai , et
en tout N (ϕ − 1) relations entre p, T et les xi ϕ j puisque les potentiels chimiques dépendent
des ces paramètres.

Remarque, si Ai n’existe pas dans la phase ϕ1 , on a un paramètre en moins ( xi ϕ1 ), mais aussi

une relation en moins puisque l’on obtient ϕ − 2 relations µ i ϕ2 = ... = µ i ϕ j = ... = µ i ϕϕ au lieu de
ϕ − 1 . Le fait de supposer que Ai existe dans toutes les phases ne change donc rien au calcul
de la variance.

— équilibres chimiques : s’il y a r réactions chimiques m = 1,2,..., r , on peut écrire à l’équilibre

thermodynamique (∆rG )m = 0 pour chaque réaction, donc r relations entre les paramètres
d’état p, T et les xi ϕ j .
On peut maintenant faire le bilan et calculer la variance v, qui est le nombre de paramètres
d’état intensifs indépendants à l’équilibre thermodynamique :

v = 2 + Nϕ − ϕ − N (ϕ − 1) − r = 2 + N − ϕ − r

C’est cette formule v = 2 + N − ϕ − r qui constitue la règle des phases de Gibbs (hors
programme).

Attention : dans certains cas (solutions solides ou liquides par exemple), la pression ne joue
aucun rôle sur l’équilibre thermodynamique (on dit qu’elle n’est pas facteur d’équilibre). Il y a
donc un paramètre d’état intensif en moins à prendre en compte et la formule devient :

v = 1 + N − ϕ − r si p n’est pas facteur d’équilibre.

Remarque : on ne considère que les paramètres d’états intensifs et pas les extensifs car ils
suffisent pour décrire le système à l’équilibre, quelle que soit sa taille. Dans notre exemple,
ces paramètres sont p, T, xN2 (g) et xO 2 (g) , soit 4 paramètres, le volume du système pouvant
valoir aussi bien 1 L que 10 L.

Toujours sur cet exemple, on peut calculer directement la variance du système (ce qu’il faut
obligatoirement faire puisque la règle des phases de Gibbs n’est pas au programme), et
contrôler le résultat avec la règle des phases. Le système est le siège de la réaction chimique
Zn(s) + O2 (g) = ZnO2 (s) de constante K(T) ; N2 (g) est un corps inerte.

Calcul direct. On a les 2 relations suivantes :

xN2 (g) + xO 2 (g) = 1

p0 p0 1
K (T ) = = : la pression est bien facteur d’équilibre.
pO2 p xO2 (g)

D’où v = 4 − 2 = 2 .

On peut vérifier avec la règle des phases de Gibbs : N = 4 , ϕ = 3 , r = 1 et donc :

v = 2 + 4 − 3 − 1= 2

On peut donc fixer indépendamment les valeurs de p et T à l’équilibre thermodynamique.

On peut remarquer que la présence de N2 (g) , bien qu’inerte, modifie la variance du système.
p0
Sans N2 (g) on n’aurait que 2 paramètres d’état intensifs : p et T, et une relation K (T ) =
p
donc une variance de 1 (avec la formule de Gibbs : v = 2 + 3 − 3 − 1 = 1 ).