1ère année SM 2021/2022

Faculté de Chimie USTHB

Enseignant : F.AIT IHADDADENE

SERIE 5 : ENTHALPIE LIBRE

Et
EQUILIBRES CHIMIQUES
Rappels :

Partie A : ENTHALPIE LIBRE

1- Notion d’enthalpie libre G :

G(T,P) = Enthalpie libre = H  TS

L’enthalpie libre G est une fonction d’état
A T et P données : G(T,P) =  (T,P)  T  (T,P)
De cette relation, on déduit que les dimensions enthalpique (H)
et entropique (S) sont antagonistes (en dualité ou en
opposition).

2- Critère d’évolution d’un système:

Tout système évolue vers le principe d’énergie minimale(ou de

plus basse énergie donc H<0) et d’entropie maximale
(augmentation de désordre donc S >0)  G <0
 Le système évolue naturellement ou spontanément.

Pour une réaction à une température T,

> 0 Processus non naturel

GR = ΔHR – TΔSR 0  Processus naturel (spontané)

 0  Equilibre chimique

1
 3-Variation d’enthalpie libre G d’un gaz:

A une température T constante (dT=0) :

G= HTS  dG = dH  TdS SdT

= dU + PdV+VdP TdS ( H= U+PV)
 dG = W+Q + PdV +VdP TdS (dU= W+Q)
= PdV+ TdS+ PdV+VdP TdS
(dS= Q= TdS)

 dG = V dP = n RT  = n RT

 GT,P (P2)  GT,P(P1) = n RT ln

 GT,P(P2) = GT,P(P1) + n RT ln
Si P1 =1 atm (état standard)
 GT,P (P2) = ºT+ n RT ln

Pour un gaz i : GT,P = ºT + ni RT ln P ni : Nombre de moles

du gaz i

4-Expression de la variation d’enthalpie libre ΔGR

d’une réaction chimique :

Soit la réaction en phase gazeuse:

aA(g) + bB(g)  cC(g) + dD(g)

 =G(
R )  G( é )
= C + D  A B
C = °C + c RT ln = °C + RT ln
D = °D + d RT ln = °D + RT ln
A = °A + a RT ln = °A + RT ln
B = °B + b RT ln = °B + RT ln
 R= C+ D A B

2
 = °C+RT ln + °D+RT ln  °ART ln  °BRT ln
= ( °C + °D  °A °B) +RT(ln + ln ) (ln + ln )

>0
 R(T,P) = °R(T) + RT ln < 0 (voir B-2 et B-4)
=0

Si la réaction est un mélange de gaz, de liquide et de solide,

l’expression devient:  R(T) =  °(T) + RT ln
a: activité du constituant
Pour un solide : a= 1
Pour un liquide pur : a=1 et a=c: concentration pour un mélange
de liquides
Pour un gaz : a= p: pression partielle du gaz
Remarque : En présence de phases condensées (liquide ou
solide), on ne tient compte que des pressions partielles des gaz.

5-Calcul de ΔG°R :
a- A partir des  °f :
ΔGºR(T) =  i ΔGºf (Produits) -  i ΔGºf (Réactifs)
b- A partir de ΔHºR et ΔSºR à T constante:
ΔGºR (T) = ΔHºR(T)  T ΔSºR(T)

Partie B : EQUILIBRES CHIMIQUES

1- Notion d’équilibre chimique:

Soit la réaction :

A + 3B sens 1 C + 2D

A l’instant t=0 1 mole 3 moles 0 0

La réaction commence: A <1 B <3 C >0 D >0

(A réagit avec B pour donner C et D)

3
 La réaction continue de se faire pendant un moment mais il y’a la réaction
inverse (sens 2) qui commence; c’est à dire C réagit avec D pour donner A et B.
L’équilibre chimique est atteint quand, par exemple, le nombre de mole de C qui
est formé par le sens 1 disparait par le sens 2
 Le nombre de moles des constituants (produits et réactifs) reste constant
lorsque l’équilibre chimique est formé.
 L’équilibre s’écrit de la façon suivante:
1
A + 3B C + 2D
2
A l’instant t=0 1 mole 3 moles 0 0
A é 1-x 3-3x x 2x

x: nombre de mole de A qui a réagit à l’équilibre ou nombre de moles dissociées

Donc à l’équilibre, 2 réactions opposées continuent de se faire mais le nombre

de moles des constituants (produits et réactifs) reste constant à certaines
conditions thermodynamiques (température, pression, ….).
Il est possible d’intervenir pour favoriser la réaction dans le sens 1 ou le sens 2
en faisant varier l’un des facteurs d’équilibre (température, pression, ….).
Il existe 2 types d’équilibre :
- Equilibre homogène: Les constituants sont dans le même état physique
- Equilibre hétérogène : Les constituants sont dans des états physiques
différents.

2-Loi d’action de masse (ou loi d’équilibre) et constante d’équilibre :

Si on suppose que l’équilibre suivant est formé:

1
aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g)
2
Alors :

 R(T,P) = °
R (T) + RT ln = 0 et le rapport = p

est appelé constante d’équilibre relative aux pressions partielles

 G°R(T) + RT ln = 0  ln =-  Kp =

Remarques : 1/ ne dépend que de T; = f(T)

4
 2/ est sans unité

3-Avancement d’une réaction et variable chimique  (ksi) :

L’avancement d’une réaction notée  est donné par la relation:

=

3-1 : Avancement maximal: max

C’est quand l’un des réactifs a totalement réagit
1
Exemple: CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (liq) T
2
A t=0 1 2 0 0 3

A l’équilibre (1- ) (2-2)  2 3- 2

Pour les réactifs : CH4 (g) : (1-)  0    1  max = 1

O2 (g) : (2-2)  0    1
Pour  à l’équilibre : 0  équilibre  1

Remarque: On détermine toujours max par rapport au réactif qui

disparaitra le premier ou qui aurait réagi totalement en premier

3-2: Coefficient de dissociation  d’une réaction:

( est aussi appelé taux de dissociation ou degré de dissociation)

Pour un réactif donné :

= ou = =

Calcul du rendement d’une réaction : R=  =  . 100

4-Sens d’évolution d’une réaction :

> 0  Processus non naturel dans le sens 1

Δ R(T,P) = Δ °
R(T)+RT ln < 0  Processus naturel ou spontané dans le

5
 sens 1

= 0  Equilibre chimique
Remarque : Dans certains cas, la valeur de GºR donc de P peut nous
renseigner sur le sens favorisé de la réaction:

= : 2 cas peuvent se présenter:

er
1 cas : GºR > 0  < 1  Le sens 2 est favorisé
ème
2 cas: GºR < 0  >1  Le sens 1 est favorisé

3- Variation de la constante d’équilibre K avec la température :

(Relation de VAN’T HOFF)

Rappel : K ne dépend que de T donc K= f(T)

Relation de Van ’T Hoff :

=  dln K =

Si on fait varier la température de 1 à 2

 = en supposant que ΔHºR est constante

entre 1 et 2

 Ln 2 - Ln 1 =  - 

4- Facteurs de déplacement d’un équilibre :

La variation des facteurs suivants (température T, la pression totale ,

addition ou soustraction d’un constituant ou addition d’un gaz inerte)
peuvent influencer (favoriser ou déplacer) l’équilibre dans le sens 1 ou le
sens 2.
a- Influence de la température T

(Loi de Van’T Hoff): dln K =

Nature de la réaction Sens de déplacement de l’équilibre

Réaction endothermique SiTdT>0Q>0dLn K >0 T2 > T1 Sens 1 favorisé

6
ΔH° R > 0 Si T dT<0Q<0dlnK<0 KT2<KT1 Sens 2 favorisé
Réaction exothermique SiTdT>0Q<0dLnK<0 T2 < T1  Sens 2 favorisé
ΔH°R < 0 Si T dT<0  dLnK>0  T2 > T1  Sens 1 favorisé

b- Influence de la pression totale T : (Principe de Le Chatelier)

Si la pression totale augmente ( T ), l’équilibre va se déplacer dans

le sens de la diminution du nombre de moles de gaz ( et inversement)
Soit n: variation du nombre de moles de gaz

Si T  : n>0  L’équilibre se déplace dans le sens 2

n 0  L’équilibre se déplace dans le sens 1
n=0  Aucun effet

Si T : n>0  L’équilibre se déplace dans le sens 1

n 0  L’équilibre se déplace dans le sens 2
n=0  Aucun effet

c- Addition (ou soustraction) d’un constituant:

(Principe de Le Chatelier)

L’addition d’un constituant fait déplacer l’équilibre dans le sens de la

disparition de ce même constituant (et inversement: soustraction
formation)

d- Addition d’un gaz inerte:

Si n=0 aucun effet

Si n0 : -Si T est constant  Aucun effet
-Si T est constante  Dans le sens de la diminution du
nombre de moles de gaz

7
 Correction de la série 5 : Equilibres chimiques
-1 -1 -1 -1 -1 -1
Donnée générale : R = 0,082 L atm =8,31 J =2 cal

Exercice 1: On considère la réaction suivante qui a lieu à T et V constants :

1
2 C 4 (g) 2 2(g) + 3 2(g)
2
A l’instant initial, on mélange 6 moles de CH4(g), 2 moles de C2H2(g) et 1 mole
de H2(g). Lorsque l’équilibre est atteint, il ne reste que 2 moles de CH4(g).
1. Quelle est la valeur de la variable chimique éq ?
2. Combien y a t-il de moles gazeuses au total à l’équilibre?
3. Donner le degré d’avancement α de la réaction.

Correction :
1
2C 4(g) 2 2(g) +3 2(g) T (gaz)
2

t=0 6 2 1 9

éq 6 - 2éq 2 + éq 1+3éq 9+2éq

1- éq =?

Il y’a un seul réactif: c’est 4( ) dont le coefficient stœchiométrique est

CH4 = 2  (6 - 2éq) = 2 moles  éq = 2 moles

2- T(gaz)=?

T(gaz) = 9+2 éq = 9+2x2 = 13 moles

3- Calcul du degré d’avancement de la réaction : =?

= .100
Sachant que (6 - 2éq ) 0  0 éq  3  max = 3

8
  = .100 = 66.6 

Exercice 2 :
On considère l’équilibre suivant :
1
CH4 (g) C(s) + 2 H2 (g)
2
Dans un récipient de volume V, on introduit une mole de méthane CH4(g).
La température est t1= 500°C. On donne la constante d’équilibre KP1= 0,42.
1. Quel est le nombre de moles de chaque espèce chimique du mélange à
l’équilibre sachant que la pression totale est de 1,5 atms?
2. A t2 = 850 °C, la constante d’équilibre est KP2 = 16, calculer la variation
d’enthalpie et d’entropie standard de réaction entre t1 et t 2(On supposera
que i Pi =  PR = 0)
3. Comment évolue cet équilibre si :
3.1. On élève la température.
3.2. On augmente la pression à température constante.
3.3. On ajoute du méthane à température constante
3.4. On ajoute un gaz inerte à pression et température constantes.

Correction :
L’équilibre : t1 = 500 ºC
1
CH4 (g) C(s) + 2 H2 (g) T (gaz)
2

t=0 1 0 0 1

éq 1 - éq éq 2éq 1+ éq

1- Composition à l’équilibre:

éq = ?
CH4(g) : (1 - éq)  0  éq  1  0  éq  1

On calcule éq à partir de K P1 (Rappel : pi = Xi PT = PT )

9
 KP1 = = = = = 0,41

 = 0,41  0,41(1 - éq2) = 6 éq2  6,41éq2 – 0,41=0

 éq = 0,256 mole

Composition à l’équilibre : = 1 - éq= 0,744 mole
CH4
C(s) = éq= 0,256 mole
H2 = 2éq = 0,512 mole
nT(gaz)= 1,256 moles

2- Calcul de ΔHºR et ΔSºR :

Relation de Van’T Hoff : (après intégration)

Ln KP(T2) - Ln KP(T1) = ( - )

ΔHR = =

 ΔHºR = 18060 cal mol-1= 18,06 kcal mol-1 > 0

 Réaction endothermique

3- Déplacement de l’équilibre :
3-1- On élève la température : T
Réaction endothermique (ΔHºR > 0)  Sens 1 si T

3-2- Si PT :
Rappel : Principe de Le chatelier
Si PT, l’équilibre va se déplacer dans le sens de la diminution du
nombre de moles gazeuses. n = 2 – 1= 1 > 0  Sens 2

3-3- Ajout de CH4 :

Le Chatelier : L’addition d’un constituant fait déplacer l’équilibre dans le
sens de la disparition de ce même constituant.
Addition de CH4  Sens 1

3-4- Ajout d’un gaz inerte à PT constante :

D’après Le Chatelier, déplacement de l’équilibre dans le sens 1

10
 Explication : KP = = = = Rapport

A PT constante : Addition d’un gaz inerte  nT 

 Le rapport diminue   KP : On dit que l’équilibre est rompu
Pour revenir à l’équilibre, il faut que le rapport augmente 
 nH2  et nCH4   Sens 1
Exercice 3 :
Dans un ballon de 2 litres, on a en présence des quantités
égales de sulfate de cuivre anhydre (CuSO4 )solide et de sulfate de cuivre
trihydraté (CuSO4,3 H2O) solide, ainsi que 2,2 10-4 mole de vapeur d'eau
(H2O) gaz. On considérera la vapeur d'eau comme gaz parfait et les
solides purs (indépendants).
Les constituants sont reliés par la relation suivante :

1
(CuSO4, 3H2O) (sol) CuSO4(sol) + 3 H2O (g)
2
1-Lorsque l'équilibre est atteint, à 298 K, le nombre de moles de H2O(g) est
de 8,2 10-4 mole. Quel était le signe de GR avant l'équilibre?

2-Donner la valeur atteinte par la variable chimique éq à l'équilibre ainsi que
la constante d'équilibre K(298 K).
3- . Sachant que le pourcentage d'avancement (%) de la réaction à l'équilibre
est de 20 %, quel était donc le nombre de moles de (CuSO4, 3H2O) solide,
présent à l'instant initial?.

4-L'enthalpie de la réaction ΔHºR(298 K) est égale à + 35400 cal mol-1 . Pensez

vous que la constante d'équilibre K (323 K) soit supérieure ou inférieure à celle
à 298K? Justifier votre réponse (on considérera que i CPi = Cp est nulle).
Calculer cette constante d'équilibre K(323).
5-En déduire la variation d'entropie de la réaction (ΔSºR)
6-Quelle est la quantité de chaleur Q T,V consommée lorsqu'on atteint l'équilibre
à 298 K.
7-Si on augmente le volume du système, en ajoutant un gaz inerte de manière à
maintenir la pression totale constante, dans quel sens évoluera la réaction?

Correction :
L’équilibre :
1
(CuSO4, 3H2O)(sol) CuSO4(sol) + 3H2O(g) T (gaz)

11
 2
t=0 n0 0 2,2 .10-4 2,2 .10-4

téq n0 - éq (n0 + éq) (2,2.10-4+3éq) (2,2.10-4 +3éq)

8,2 10-4
1-Signe de GR :
On constate que le nombre de moles de H2O(g) a augmenté
 La réaction s’est déroulée dans le sens 1  GR < 0
2- éq = ? et KP(298)= ?

A l’équilibre : nH2O(g)éq = 2,2.10-4 +3éq = 8,2 . 10-4 mole

 éq = 2. 10-4 mole
-6
KP(298)= =( =( = 10

 P( )= 10-6

3-n0(CuSO4,3H2O)solide = ? sachant que =20

A l’équilibre :
n0 - éq  0  0  éq  n0  max = n0

Or ()= x 100 = x100 = 20 et éq = 2. 10-4 mole

 n0 = max = 10-3 mole

4- ΔHºR = + 35400 cal mol-1 > 0

La réaction est endothermique dans le sens 1
Donc, si on augmente la température (de 298 à 323 K), la réaction sera
favorisée dans le sens endothermique c'est-à-dire dans le sens 1
 P( ) > P( 8)

Calcul de KP(323) :
Relation de Van’T HoFF

 Ln KP(323) - Ln KP(298) = ( - )
 Ln KP(323) = Ln 10-6 + ( - )

 P( ) = 9,9 10-5  P ( 8)

12
 5- Calcul de ΔSºR à 298 K

GºR =ΔHºR - TΔSºR  ΔSºR =

GºR = - RT Ln KP = - 2x298 Ln 10-6  GºR = +8234 cal mol-1

 ΔSºR = = 91,16 cal K-1 mol-1

6- Calcul de la quantité de chaleur QT,V consommée à l’équilibre à 298 K

QT,V : chaleur à volume constant= U pour une mole
 QT,V =  ΔHºR – RT n  éq
=  35400- 2.298.3 2. 10-4  QT,V = 6,72 cal

7- Addition d’un gaz inerte à volume constant et à pression totale constante :

KP(298)= =( = (
En ajoutant un gaz inerte à volume et pression constants  
 Le rapport  et sera  KP donc l’équilibre est rompu. Pour revenir à
l’équilibre, il faut que le rapport  donc H2O  donc sens 1

Exercice S1: On considère la réaction suivante qui a lieu à T= 1090 K:

1
C(s) + CO2 (g) 2 CO(g)
2

A l’instant initial, n0 moles de CO2 (g) sont mises en présence de carbone solide
en excès (on considérera le mélange idéal). A l’équilibre, la pression totale PT
est de 4 atms.
1. Donner l’expression de la constante d’équilibre K(1090) en fonction de PT, n0
et de la variable chimique éq à l’équilibre.
2. Calculer la constante K(1090) sachant qu’à l’équilibre, le nombre de moles de
CO(g) est de 1,24 moles et le pourcentage d’avancement de la réaction de 62%.
3. Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction (ΔHºR) sachant que la
constante d’équilibre à T=1100 K est le double de celle à T= 1090K (on
supposera que   Pi =  PR = 0).
4. Comment sera déplacé l’équilibre si :
4.1. On ajoute un gaz inerte à volume et température constants ?.
4.2. On diminue la température du système ?.

13
4.3. On augmente le volume du système à température constante ?

Correction :
L’équilibre a lieu à T= 1090 K
1
C(s) + CO2(g) 2 CO (g) T (gaz)
2
t=0 Excès n0 0 0
téq Excès n0 - éq 2 éq n0 + éq
1,24
1- Expression de K1090 :

KP = = = =

2- Calcul de K1090 :
Sachant que CO = 2  éq = 1,24 moles  éq = 0,62 mole

()= x 100 = 62  et éq = 0,62 mole

 max = 1 mole et comme 0  éq  n0

 n0 = max = 1 mole

KP(1090) = = x4 =10  K1090 = 10

3-Calcul de ΔHºR sachant que K1100 est le double de K1090

Relation de Van’T Hoff :
Ln K(1100) - Ln K(1090) = Ln 2 = ( - )

 ΔHR = = = 650480 Jmol-1

 ΔHR = 650,48 kJmol-1
14
  Réaction endothermique

4-Déplacement de l’équilibre :
4-1 -Addition d’un gaz inerte à volume constant

KP = = = =  Aucun effet

4-2- Si T   Sens 2 car réaction endothermique (ΔHR >0)

(voir le cours relation de Van’T Hoff)
4-3-Si VT  à T constante

KP = = = = Rapport

Si VT  Le rapport  et sera <

Equilibre rompu
Pour revenir à l’équilibre, il faut que le rapport   CO  et nCO2   Sens 2

Exercice S2 :
On considère la réaction suivante :
1
5(g) 3(g) + 2 (g)
2
On introduit dans une enceinte de volume V maintenue à 523 K une certaine
quantité de pentachlorure de phosphore 5(g). A l'équilibre, on a 0,53 mole de
chlore 2(g) et 0,32 mole de 5(g).
1. Calculer la constante d'équilibre K sachant que ∆GºR = -1723 cal mol-1
à 523 K.
2. Calculer la pression totale, les pressions partielles des gaz ainsi que le volume
de l'enceinte.
3. Donner le degré d’avancement α (%) de la réaction.
4. Quels seraient le degré d’avancement α’ (%) et la composition du système à
l'équilibre si le volume de l'enceinte était doublé.
5. L'équilibre ci-dessus étant réalisé à volume constant, comment évoluerait le
système si on introduisait dans l’enceinte :
a) du 2 (g)?
b) un gaz inerte?
c) du 5(g)?

15
Correction :

Soit l’équilibre:
1
5(g) 3(g) + 2 (g) T(gaz)
2
A t=0 0 0 0 0

éq 0 - éq éq éq 0 + éq

= 0.32 0.53 0.53

1- Calcul de la constante d’équilibre P

P = = exp (- = 5.19

2- Calcul de la pression totale T , des pressions partielles i et le volume VT

= et sachant que i = i T = T

KP = = =

 PT =
A l’équilibre:
nPCL5 = 0 - éq = 0.32 mole et que CL2 = PCL3 = éq = 0.53 mole
 0 = 0.32 + éq = 0.32+ 0.53= 0.85 mole
 T = 0 + éq = 0.85 + 0.53= 1.38 moles

 PT = = = 8,16 atms

PCl3 = Cl2 = T = x 8,16 = 3.136 atms

PCl5 = T = T = x 8.16 = 1.89 atms

Autre méthode:

16
 T=  = PCL5 + PCl3 + Cl2
 PCL5 = T - PCl3 - Cl2 = 8,16 – 3,136 – 3,136 = 1,89 atms
Calcul de T :
Relation des gaz parfaits:  T = = = 7,25 L

3-Calcul du degré de dissociation  :

() = 100

De l’équilibre: 0 -00 0  max = 0 = 0.85 mole

 () = x100 = 62,35 

4-Calcul du nouveau degré de dissociation  ′ () et de la nouvelle composition

à l’équilibre si le volume de l’enceinte était doublé ( = 2 T )
La température reste constante  =2 T= RT

Si le volume augmente   la pression totale diminue PT 

Donc d’après le 1er facteur de déplacement des équilibres (voir 6-b dans les
rappels de cours):
PT  et n=1+1-1=1> 0 L’équilibre va se déplacer dans sens 1  ′ > 

Calcul de  ′ :
K ne varie pas (T est constante)

KP = =

avec =2 T= RT  = =

 KP = = 5,19  + 1,755 - 14,92 = 0

Résolution  2 racines : = -2,380 et = +0,625

Or 0   0 =0,85 mole  = 0,625 mole

() = .100 = x100 = 73,53 

Nouvelle composition du système:

17
 ′PCl5 = 0 - = 0,85 - 0,625 = 0,23 mole
′PCl3 = ′Cl2 = = 0,625 mole

5-Evolution du système

a- Ajout de Cl2(g):
D’après Le Chatelier, l’équilibre va se déplacer dans le sens 2
Explication:
KP = = Rapport
Si nCl2  le rapport   KP  Equilibre rompu
Pour revenir à l’équilibre, il faut que le rapport  donc Cl2  et PCl3 
 Sens 2

b- Addition d’un gaz inerte:  T 

KP = = ; Si VT est constant  Aucun effet

Remarque : A PT constante : KP = et si T 

Le rapport  et sera  KP  Equilibre rompu

Pour revenir à l’équilibre, il faut que le rapport  donc nPCl3  et nCl2 
 Sens 1

c- Ajout de PCl5 (g) :

D’après Le Chatelier : Addition d’un réactif (PCl5)
 L’équilibre va se déplacer dans le sens 1

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