Chapitre IV

Etude des équilibres

chimiques
I- Notions d’équilibre chimique

Considérons la réaction suivante:

αA + βB ⇆ δC + γD
Cette réaction peut être totale, disparition
totale de l’un des réactifs (A ou B) ou les deux
réactifs A et B elle se déroule dans le sens 1 (→)
Exemple:
H3O+ + OH- → 2H2O
Cette réaction peut être équilibrée (incomplète)

Si l’analyse chimique met en évidence la

présence des quatre composés A,B,C,D et
si Le système n’évolue plus on dit que le
système a atteint son état d’équilibre (⇄ ; = ).

On dit que la réaction est équilibrée, en

équilibre chimique ou réaction renversable.
Exemple:
la réaction d’estérification à T = 298K et P=1atm

CH3COOH + CH3OH →CH3CO2C2H5 + H2O

t =0 1mol 1mol
à l’équ 0,33mol 0,33mol 0,66mol 0,66mol

à T = 298K et P=1atm
CH3COOH + CH3OH ← CH3CO2C2H5 + H2O
t =0 1mol 1mol
à l’équ 0,33mol 0,33mol 0,66mol 0,66mol

La réaction dans le sens 1 d’estérification est limitée par la

réaction dans le sens2 d’hydrolyse.
Un équilibre chimique est un état de non
évolution d’un système qui résulte d’une réaction
chimique limitée dans les deux sens.

Cet équilibre peut être déplacé dans un sens ou

dans l’autre si on modifie l’une de ses variables
d’état (P, T, c).
Si l’équilibre est réalisé entre des constituants se
trouvant dans la même phase, il est dit homogène.
Exemple:
2HI(g) = H2(g) + I2(g)

Si les constituants se trouvent dans des phases

différentes, l’équilibre est dit hétérogène.
Exemple:
CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
II-Le quotient d’une réaction
1-Expression du quotient d’une réaction
Considérons un système siège d’une réaction
n

chimique d’équation bilan   A  0 , on a:

i 1
i i

 G 
 r G       i i
  T , P i

Le potentiel chimique de tout constituant s’exprime par la relation:

μi = μ°i + RT Ln(ai)
On en déduit:
la relation entre activité et enthalpie de réaction.

 r G    i (  i  RTLn(ai )) 0

 r G    i   RT 0
i   Ln(a ) i i
i i

 i i 1 1 2 2

i
Ln ( a )   Ln ( a )   Ln ( a ).......  Ln ( ai

 a1
2 ........)
2
 Ln  ( ai
i
)  i

i
 r G   r G  RT .Ln  (ai )
i
D’après:
i
 r G   r G  RT .Ln  (ai )
i

r G  r G  RTLnQ
i
Q   (ai )
i

Q est le quotient de la réaction

On sait que: r G  r G  RTLnQ
Un système est à l’équilibre lorsque :
∆rG = 0
 r G(T )   RT .LnQéq (T )

à l’équilibre: Q éq (T) = K°(T)

r G(T )   RT .LnK (T )

2-Etude du quotient de réaction

r G(T )   RT .LnK (T )

 r G   r G  RTLnQ

Q
 r G  RTLn
K
 Q
 r G  RTLn
K
 Réaction spontanée (sens 1 )
𝑸
 ∆rG < 0  <1Q<K
𝑲
 Réaction spontanée (sens -1)et impossible (sens1)
𝑸
 ∆rG > 0  >1Q > K
𝑲
 Réaction à l’équilibre
𝑸
 ∆r G = 0 = 1 Q = K
𝑲
III-Constante d’équilibre K°(T)
1-Loi d’action de masse ou loi de Guldberg et Waage

La loi d’action de masse permet d’étudier les

équilibres chimiques à une température donnée.

Elle s’applique d’une manière rigoureuse aux équilibres

en phases homogènes ou aux solutions idéales, mais son
application n’est que approchée quand il s’agit des
équilibres en phases hétérogènes, moyennant certaines
restrictions.
Considérons la réaction en équilibre chimique:

Lorsque l’équilibre chimique est atteint on a:

∆rG(T,P,ξéq)= 0 et Qéq (T) = K°(T)

L’équilibre est défini par une grandeur thermodynamique

appelée constante d’équilibre K°(T). Elle est donnée par la loi
d’action de masse. C’est la relation Guldberg et Waage

aéqc (C )  aéqd ( D )
K (T ) 
aéqa ( A)  aéq
b
( B)
 c
a a
d

K (T )  éq ( C ) éq ( D )
a
a
éq ( A ) a
b
éq ( B )

K°(T) est la constante d’équilibre à la température T.

- K° dépend uniquement de la température
- K° est sans unité.
- K°(Ti) = 1; Ti est la température d’inversion.

aéq(X) est l’activité du constituant (X) à l’équilibre

La constante d’équilibre K°(T) est reliée à
l’enthalpie standard de réaction ∆rG°(T) par les
deux relations:
2-Expression de la constante d’équilibre K°(T)
La constante d’équilibre K°(T) s’exprime
suivant la nature du système.
• Si l’équilibre est réalisé entre les constituants
se trouvant dans la même phase, il est dit
homogène.
• Si les constituants se trouvent dans des phases
différentes, l’équilibre est dit hétérogène.
2-1-Système homogène
Dans ces conditions les constituants du système se
trouvent dans la même phase (liquide ou gazeuse)

2-1-1-Solution aqueuse diluée idéale

Exemple:
Réaction acido-basique:
CH3COOH + H2O ⇄ CH3COO- + H3O+

K (T ) 
CH COO  .H O 
3

éq 3

éq

CH 3COOH éq .C

Réaction de formation de complexe :

Fe3+ + SCN- ⇆ [Fe(SCN)]2+

K (T ) 
Fe(SCN )  .C 
2


Fe  .SCN 
éq
3 
éq éq
2-1-2-Systèmes monophasés gazeux
Expression de K°(T) en fonction des pressions partielles
En supposant les gaz parfaits, l’activité ai du gaz
Bi peut s’exprimer à l’aide de sa pression
partielle pi pi
a 
p
i

En notant pi,eq la pression partielle du constituant Bi à

l’équilibre, la relation de Guldberg et Waage s’écrit :
pi ,éq
K (T )   ( ) i

i p
 Exemple :
Pour l’équilibre de Deacon d’équation bilan :

4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) + 2Cl2(g)


p ( H 2O) . p (Cl ) . p
2 2

K (T )  K (T ) 
éq 2 éq
p 4
p ( HCl ) . p (O2 ) éq
éq
Expression à l’aide des quantités de matière
Il est souvent intéressant d’exprimer les
pressions partielles en fonction des quantités
de matière.
ni
pi  . p n   ni p   pi
n i i
pi ,éq
K (T )   ( ) i
i p
 r
 p 
K (T )   (ni ,éq ) .
i

i  n. p 
Exemple :
l’équilibre de Deacon:
4HCl(g) + O2(g) = 2H2O(g) + 2Cl2(g)
 r
 r   1  p 
K (T )   (ni ,éq ) .
i

i  n. p 

1
 p 
2 2
n( H 2O) .n(Cl )
K (T )  éq 2 éq
. 
 n. p 
4
n( HCl ) .n(O2 ) éq
éq
 RT
Les gaz étant supposés parfaits, pi  ni .
V
D’où une autre expression de K°(T)
 r
 RT 
K (T )   (ni ,éq ) .
i

i  V . p 
Pour l’équilibre de Deacon :
1
 RT 
2 2
n( H 2O) .n(Cl )
K (T )  éq 2 éq
. 
 V . p 
4
n( HCl ) .n(O2 ) éq
éq
Relation entre les trois constantes Kp, Kc, Kx
RT
D’après l’équation des gaz parfaits que: pi  ni .
V
On a: pi = Ci R T. (Ci est la concentration)
Kp = Kc(RT)∆ ; ∆ = r = (c +d) – (a + b)
En remplaçant les pression partielles par leurs valeurs en
fonction des fractions molaires dans l’expression Kp, on
obtient :

Kp = Kx P∆ = Kc(RT)∆

Remarque: Si le système est en phase gazeuse, les trois

constantes sont applicables, par contre, si le système est en
phase liquide, on ne peut appliquer que Kx et Kc .
2-2-Système hétérogène
Dans le cas où le système est en équilibre hétérogène, la
loi d’action de masse s’applique mais à condition de ne
considérer que les constituants se trouvant en phase
gazeuse ou en solution.

2.2.1 Système gazeux en présence de phases condensées

Un corps condensé pur, donc seul dans sa phase, a une
activité égale à 1 ; celle-ci n’apparait donc pas dans
l’expression K°(T).
Exemple :
Dans un haut-fourneau, le monoxyde de carbone réduit
l’oxyde de fer (II) selon une réaction d’équation-bilan:

FeO(cr) + CO(g) = Fe(cr) + CO2(g)

Pour cet équilibre :
a ( Fe) éq .a (CO2 ) éq
K (T ) 
a ( FeO ) éq .a (CO ) éq

p(CO2 ) éq
K (T ) 
p(CO ) éq
2.2.2 Système contenant phases condensées et phases
aqueuses
Mg(OH)2(solide) = Mg2+(aq) + 2OH-(aq)

C° : concentration de référence = 1mol.L-1

K = [Mg2+].[OH-]2
2.2.3 Systèmes contenant des phases gazeuses et des phases
aqueuses.

Dissolution de l’oxygène dans l’eau

O2(gaz) = O2(aq)
3-Relation entre les constantes des équilibres.

Soit un équilibre (3) dont l’équation-bilan est la

combinaison des équations-bilans des équilibres
(1) et (2) :
(3) = q(1) + r(2)

q
K°3 = (K°1 . (K°2
) )r
 Exemple:
C(s) + H2O(g) ⇆ CO(g) + H2(g) (K°1)
CO(g) + H2O(g) ⇆ CO2(g) + H2(g) (K°2)
-----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

C (s) + 2H2O(g) ⇆ CO2(g) + 2H2 (g) (K°3)

K°3 = K°2 . K°1

Résultat qui peut être démontré à partir des

constantes d’équilibres ou à partir de l’enthalpies
libre qui est une grandeur extensive :

∆rG°3 = ∆rG°1 + ∆rG°2

4-Influence de la température sur K°(T)
L’application de la relation de Gibbs-Helmholtz aux
grandeurs standards de réaction permet d’écrire
   r G(T )  
  
  T      r H (T )
 T  T2
 
 P

A l’aide de la relation
rG 0
(T )   RTLnK (T )

  ( RLnK (T )   r H (T )

On trouve:   
 T P T 2
Ce qui conduit à la loi isobare de Van’t Hoff :

  ( LnK (T )   r H (T )

  
 T P RT 2

Cette relation traduit la variation de K° avec la

température suivant la nature de la réaction.
Cette relation est très utile :
pour calculer K°(T2) connaissant K°(T1)
Pour déterminer ∆rH° connaissant K°(T2) et K°(T1),
Lorsque l’intervalle de température [T1,T2] n’est
pas très important ∆rH° peut être considérée
constante
L’intégration de la relation de Van’t Hoff donne :

 r H  dT
T2

LnK (T2 )  LnK (T1 )  

R T1 T 2

r H   1 1 
LnK (T2 )  LnK (T1 )     
R  T2 T1 
D’après la relation:

r H   1 1 
LnK (T2 )  LnK (T1 )     
R  T2 T1 

Lorsque la température augmente, la constante

thermodynamique K°(T) croit pour une réaction
endothermique (∆rH° > 0) décroit pour une
réaction exothermique (∆rH° < 0)
D’après la loi isobare de Van’t Hoff
  ( LnK (T )   r H (T )
  
 T P RT 2

 Lorsque la réaction est endothermique dans le

sens 1, on a ∆rH° > 0. Par suite (d(lnK)/dT) > 0 ,
K(T) est donc une fonction croissante de T.
La réaction est déplacée:
dans le sens 1 quand T augmente.
dans le sens 2 quand T diminue.
 Lorsque au contraire la réaction est
exothermique dans le sens 1, on a ∆rH° < 0.
Par suite (dLnK/dT) < 0 , K(T) est donc
une fonction décroissante de T.
La réaction est déplacé :
dans le sens 2 quand T augmente,
dans le sens 1 lorsque T diminue.
IV-Description de l’état d’équilibre d’un système

Outre l’avancement ξ :  (t )  ni (t )  ni (0)

i

D’autres grandeurs peuvent décrire l’évolution

d’un système, puis caractériser l’état d’équilibre,
précisons leurs définition.
1-Taux d’avancement τ
Par définition, le taux d’avancement est égal au
rapport de la quantité de réactif limitant ayant réagi,
à la quantité initiale de celui-ci.
ni (0)  ni (t )

ni (0)
Avancement ξ et taux d’avancement τ sont liés :
i 
 
ni (0)

Le taux d’avancement est une grandeur sans

dimension, pouvant varier entre 0 et 1.
2-Coefficient de dissociation α
Lorsque l’un des réactifs Bi se dissocie, il peut être
intéressant d’utiliser son coefficient de dissociation ;
celui-ci est égal au quotient de la quantité du réactif Bi
dissocié à un instant donné, à sa quantité initiale

quantité  de  Bi  dissocié ni (0)  ni (t )

  
quantité  initiale  de  Bi ni (0)

Lorsque le réactif qui se dissocie est celui qui est

en défaut : α=τ
Exemple: Dissociation de PCl5
Le nombre total de moles est:
Expression de K en fonction de la fraction
molaire c et du coefficient de dissociation 
La constante d’équilbre:
Les pressions partielles:
3-Rendement théorique à l’équilibre

Le rendement théorique à l’équilibre d’une

réaction mesure le rapport ρ de produit
obtenu à l’équilibre, à la quantité de produit
qui se formerait si le réactif limitant était
entièrement consommé.
4-Densité d’un mélange gazeux

La densité d’un mélange gazeux par rapport à l’air est le

rapport de la masse m(T,P) d’un volume V du gaz
considéré, à la masse mair(T,P) d’un égal volume d’air,
dans les mêmes conditions de température et de pression.
Dans C.N.T.P, soit :
0°C et 1atm, alors Vmol= 22,414L et ρair = 1,293
mair = ρair . Vmol = 1,293 . 22,414 = 29,0 g.mol-1
La densité par rapport à l’air vaut alors :Pour un corps
pur de masse molaire M(g.mol-1)
M
d
29,0
Pour un mélange de gaz parfaits de masse molaire
moyenne M (g )
i ni ( g ).M i ( g )
d
29,0. ni ( g )
i
V- déplacement d’un équilibre

Il existe des lois qualitatives et des lois

quantitatives qui permettent de prévoir le
sens de déplacement de l’équilibre, lorsque
celui-ci est soumis à une contrainte
extérieure, qui provoque la variation de l’une
de ses variables (P, T, c).
1-La loi de Modération.

Soit un système en équilibre, lorsque l’on modifie

l’un des facteurs de l’équilibre, le système évolue
dans le sens qui tend à s’opposer à cette modification.

Les facteurs d’équilibre sont :

La température;
la pression
et la composition chimique
Déplacement d’équilibre
Le passage du système d’un état d’équilibre à un autre
état d’équilibre sous l’influence d’une perturbation
extérieure au système est appelé déplacement de
l’équilibre. Ce déplacement a lieu sans qu’il y ait
rupture d’équilibre.
état d’équilibre thermodynamique (1)
Lors de la variation d’un paramètre d’équilibre

évolution spontané du système vers un nouveau

état d équilibre thermodynamique (2)
2.Influence des paramètres
physiques T et P
2.1. Influence de la température
à pression constante.
 Loi expérimentale de Vant’Hoff
(aspect qualitatif)

Une élévation de température T appliquée

à un système fermé en équilibre et
maintenu à pression constante (ou à
volume constant) entraine un déplacement
ou une rupture de l’équilibre dans le sens
de la réaction qui à T et p constantes(ou à
T et V constants), est endothermique.
Lorsque la température augmente, l’équilibre se déplace
dans le sens endothermique, absorption de chaleur
c’est-à-dire dans le sens où ∆rH est positif.

Réciproquement, une diminution de T provoque le

déplacement de l’équilibre dans le sens d’un dégagement
d’énergie sous forme de chaleur, c’est-à dire dans le sens
de la réaction exothermique (∆rH° < 0).

Dans le cas d’un équilibre athermique (∆rH°= 0), la

température n’est pas un facteur d’équilibre. Une variation
de T laisse l’équilibre thermodynamique inchangé.
Exemple:
Prévoir le sens de déplacement des équilibres
suivants lorsque la température T varie :

1- Soit l’équation de l’équilibre suivant:

2HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g)

Donnée : ∆rH°648 = 16 KJ.mol-1

• Réponse :
a)∆rH°648 = 16 KJ.mol-1 > 0 :
L’équilibre est endothermique dans le sens 1.

si T augmente :
l’équilibre sera donc déplacé dans le sens 1

 si T diminue:
l’équilibre sera donc déplacé dans le sens 2
2- Soit l’équation de l’équilibre suivant:

2CO(g) = C(s) + CO2(g)

Données :
∆fH°298[CO2(g)] = -393,1 KJ.mol-1
∆fH°298[CO(g)] = -110,41 KJ.mol-1
Réponse:
D’après la loi de Hess qui relie l’enthalpie standard de
réaction à, l’enthalpie standard de formation, on a :
∆rH° = ∆rH°f,298[CO2(g)] - 2∆rH°f,298[CO(g)]
= -172,3 KJ.mol-1 < 0
La réaction est exothermique dans le sens 1
L’équilibre sera donc déplacé:
 dans le sens 2 (endothermique) si T augmente
 dans le sens 1(exothermique) si T diminue.
L’influence de la température peut être étudier à
l’aide de la loi isobare de Van’t Hoff
(aspect quantitatif)
Pour une réaction endothermique (∆rH° > 0),
une élévation de la température (dT > 0) provoque une
augmentation de K(T) , (d(lnK)/dT) > 0 ,

L’équilibre est déplacé dans le sens 1,

quand T augmente.

L’équilibre est déplacé dans le sens 2

quand T diminue.
Pour une réaction exothermique (∆rH° < 0),
une élévation de la température (dT > 0) provoque
une diminution de K(T), (d(lnK)/dT) < 0 ,

L’équilibre est déplacé dans le sens 2

quand T augmente.

L’équilibre est déplacé dans le sens 1

quand T diminue.
Toute élévation de température déplace
l’équilibre dans le sens où la réaction est
endothermique .

Si on fait varier la température, la loi de

modération et la loi d’action de masse
s’accordent
2.2.Influence de la pression totale à
température constante.
Loi expérimentale de Le Chatelier
(aspect qualitatif)

Une augmentation de pression, appliquée à un

système fermé en équilibre et maintenue à
température constante provoque un déplacement
ou une rupture de l’équilibre dans le sens pour
lequel le système évolue dans le sens qui la fait
baisser, donc dans le sens qui diminue le nombre
de moles de gaz (diminution du volume).
Exemple
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) ; ∆γgaz= -2

La synthèse de l’ammoniac est une réaction qui s’effectue avec une

diminution du nombre de moles de constituants gazeux.

Une augmentation de pression provoquera un

déplacement d’équilibre dans le sens de la formation
de l’ammoniac,
alors qu’une diminution de pression provoquera un
déplacement d’équilibre dans le sens de la
consommation d’ammoniac.
On peut étudier l’effet de la variation
de la pression à température constante
à l’aide la loi d’action de masse
(aspect quantitatif).
Considérons à la température T et sous une pression
totale p, un système fermé siège d’un équilibre chimique
d’équation et comportant une phase gazeuse.

Le quotient de réaction Q est :

Q   (ai )   (ak ) . (a j )
i k j

i k ,c j,g
En supposant les gaz parfaits, l’activité du gaz Bj
p
s’écrit: a  x . p , et l’expression devient:
j j

 r ( gaz )
 p
Q   (ak ) . ( x j ) . 
k j

k ,c j ,g  p 

 r ( g )   j ( g )
j
Pour connaitre le sens d’évolution de
l’équilibre lors d’une variation de pression
isotherme, il suffit de calculer la
différentielle logarithmique de l’expression
ci dessus.
En négligeant l’influence de la pression sur les
activités des phases condensées et compte tenue
du fait que seule la pression varie il vient :

dQ dp
  r  ( g ).
Q p
Lors d’une augmentation de pression:

dp > 0
il en résulte:
Si ∆rγ(g) > 0 ⇨ dQ est positif
⇨ Q > K°
L’équilibre est déplacé vers la gauche
(sens 2).
Si ∆rγ(g) < 0 ⇨ dQ est négatif.
⇨ Q < K° :
L’équilibre est déplacé vers la droit
(sens 1)

Si ∆rγ(g) = 0 ⇨ dQ est nul

⇨ Q = K° .
Le système n’est pas perturbé par une variation
de pression: la pression n’est pas un facteur
d’équilibre.
Dans le cas général, l’évolution du système
est décrit par la loi de le Chatelier ( loi de
modération).

Toute augmentation de pression isotherme

fait évoluer le système dans le sens d’une
diminution de la quantité de matière
gazeuse.
3.Influence de l’ajout d’un constituant
sur un équilibre