[Baeyens - Laurent - Warzée (T1) VI : 248 – 313]

Chapitre 5 : Les équilibres

chimiques

1
 5.1. L’état d’équilibre
5.1.1. Nature des réactions chimiques

a) Réactions totales
KCl + AgNO3
AgCl + KNO3

État final constitué :

par les produits formés si les proportions stoechiométriques sont
respectées
par les produits formés et un / des réactifs en excès si les proportions
stoechiométriques ne sont pas respectées

b) Réactions limitées

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

État final constitué par un mélange de produits formés et de réactifs non consommés
2
5.1.2. La réversibilité des réactions chimiques

Début XXe siècle : première guerre mondiale
besoins de dérivés azotés

NO3- : explosifs

Allemagne : Fritz Haber : fixation de l’azote atmosphérique

N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g)

 Réaction incomplète et semble s’arrêter après utilisation

d’une certaine quantité de réactifs
 Atteinte d’un stade où la composition du mélange
réactionnel (H2, N2, NH3) ne varie plus

État d’équilibre

3
 N2 (g) + 3 H2 (g)
2 NH3 (g) 2 NH3 (g)
N2 (g) + 3 H2 (g)

Atteinte d’un état d’équilibre dans lequel NH3 se décompose aussi vite qu’il se forme
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 4
Tous les équilibres chimiques sont des équilibres dynamiques dans lesquels les
réactions directe et inverse se produisent toutes les deux à la même vitesse et où
la composition du mélange réactionnel ne change plus.

Ils sont indépendant de l’état initial

5
 5.2. L’expression de la constante
d’équilibre
5.2.1. Expression de la constante d’équilibre en solution
1864 : Cato Guldberg et Peter Waage

2 HI H2 + I2

6
2 HI H2 + I2 [H2] [I2] / [HI]2 = constante

Constante d’équilibre : K

Caractéristique de l’équilibre chimique 7

De manière générale :

Loi d’action des masse de Guldberg et Waage : à l’équilibre, la composition du

mélange réactionnel peut être exprimée par une constante d’équilibre K telle
que, pour toute réaction en phase aqueuse

a A (aq) + b B (aq) c C (aq) + d D (aq)

Transformation caractérisée par une constante d’équilibre

[ C ] c éq . [ D ] d éq
Kc =
[ A ] a éq . [ B ] b éq

8
5.2.2. Expression de la constante d’équilibre en phase gazeuse
a A (g) + b B (g) c C (g) + d D (g)

Transformation caractérisée par une constante d’équilibre

P C c éq . P D d
éq
Kp =
PA a . P B b éq
éq

2 NO (g) + O2 (g) 2 NO2 (g)

Kc = [NO2] 2 / [NO] 2 [O2]

PV = n R T ou n / V = P / R T P NO2 2 / (R T) 2
Kc =
P NO 2 P O2

(R T)2 RT
P NO2 2
Kc = RT K p = K c . (R T)-1
P NO 2 P O2
Kp
De manière générale : 9
K p = K c . (R T)∆n gaz
5.2.3. Expression de la constante d’équilibre en phase hétérogène

Réaction en phase hétérogène : réactifs et produits ne coexistent pas dans la même

phase

Les concentrations des solides et des liquides purs n’apparaissent pas dans
l’expression de la constante d’équilibre

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

Kp = PCO2 éq

H2O (l) H2O (g) Kp = PH2O éq

2+ -
CaF2 (s) Ca (aq) + 2 F (aq)
Kc = [Ca2+ ] [F - ] 2

De manière générale : a A (diss) + b B (s) c C (g) + d D (l)

K = PC c éq / [ A ] a
10
5.2.4. Relations entre constantes d’équilibre

11
 5.3. Signification et ordre de
grandeur de la constante d’équilibre
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (l) Réaction complète

Kp = 1 / ( PH2 2 PO2 ) = 1,4 . 1083

Une valeur numérique « très grande » de la constante d ’équilibre signifie que la

réaction est complète (ou presque)
CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

À 298 K : Kp = PCO2 éq = 1,9 . 10-21

Une valeur numérique « très petite » de la constante d ’équilibre signifie que la
réaction directe ne se produit que très faiblement

CaCO3 (s) CaO (s) + CO2 (g)

À 1300 K : Kp ~ 1
On est à l’équilibre : la réaction directe et la réaction inverse ont lieu
simultanément 12
 • Grandes valeurs de K ( > 10 3) : l ’équilibre favorise la formation des produits

• Valeurs moyennes de K (10 -3 < K < 10 3) : ni réactifs ni produits ne sont fortement

favorisés à l ’équilibre

• Petites valeurs de K (< 10 -3 ) : l ’équilibre favorise les réactifs

50 % produits
298 K 50 % réactifs
K 104 1 10 -4

Réaction favorable Réaction défavorable

Réaction « totale » Équilibre > 99,99 % réactifs

> 99,99 % produits < 0,01 % produits
< 0,01 % réactifs Les réactifs prédominent
Les produits prédominent
 5.4. Modifications de l’état d’équilibre
5.4.1. Modification de la concentration
Addition / supression de réactifs

4 NH3 (g) +3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

PH2O 6 . P N2 2
A l ’équilibre Kp =
P NH34 . P O2 3

Ajout de NH3 On n’est plus à l ’équilibre PNH3 augmente

Sens => : le système réagit en formant des produits

Ajout de N2 On n ’est plus à l ’équilibre PN2 augmente

Sens <= : le système réagit en reformant des réactifs

Une augmentation de concentration des réactifs ou des produits favorise la

réaction qui en consomme une partie
5.4.1. Modification de la concentration
Addition / supression de réactifs

4 NH3 (g) +3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

PH2O 6 . P N2 2
A l ’équilibre Kp =
P NH34 . P O2 3

Ajout de NH3 On n’est plus à l ’équilibre PNH3 augmente

Sens => : le système réagit en formant des produits

Ajout de N2 On n ’est plus à l ’équilibre PN2 augmente

Sens <= : le système réagit en reformant des réactifs

Une augmentation de concentration des réactifs ou des produits favorise la

réaction qui en consomme une partie

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 4 NH3 (g) +3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

Soustraction de O2 On n ’est plus à l ’équilibre PO2 diminue

Sens <= : le système réagit en reformant des réactifs

Soustraction de H2O On n ’est plus à l ’équilibre PH2O diminue

Sens => : le système réagit en formant des produits

Principe de Le Châtelier :

« Quand une action extérieure modifie un état

d’équilibre, le système réagit spontanément de
façon à s’opposer à cette action extérieure »

4 NH3 (g) +3 O2 (g) 2 N2 (g) + 6 H2O (g)

16
 Remarque :
PNH3 2
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) K=
P N2 . P H2 3

a) si P N2 augmente : il faut que PNH3 augmente pour garder K constant

b) si PNH3 diminue : il faut que P N2 . P H2 3 diminue pour garder K constant

Pour qu’une réaction d’équilibre tende à devenir complète par rapport à un des
réactifs, il suffit d ’ajouter un excès de l’autre réactif et / ou d ’éliminer un des produits
de réaction au fur et à mesure de sa formation.

- distillation, tamis moléculaire S2- + H2SO4
H2S + SO42-

- élimination sous forme de gaz
2- -
- formation d ’un précipité S + Pb(NO3)2
PbS + 2 NO3
- formation d ’un ion complexe 17
HgCl2 + 4 KI
K2(HgI4) + 2 KCl
 5.4.2. Modification de la pression totale

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 200 K

P (atm) % NH3
1 15,3
200 85,8
1000 98,3

Une augmentation de la pression favorise la réaction qui aboutit à une contraction de

volume

Procédé Haber

Réacteur haute pression

18
19
 Exemple : 2 NO2 (g) N2O4 (g)

incolore brun

PN2O4
K=
P NO2 2

PV=nRT

n N2O4 . R T / V n N2O4 . V
K= K=
(n NO2 . R T / V) 2 (n NO2 ) 2. R T

Compression : V diminue => pour que K reste constant, n NO2 doit diminuer ou n N2O4
augmenter

Dilatation : V augmente => pour que K reste constant, n NO2 doit augmenter ou n N2O4
diminuer
20
 Le Châtelier

Lorsqu’on augmente la pression totale (=> on diminue le volume du système),

l’équilibre se déplace dans le sens qui produit le plus petit nombre de moles de gaz

Lorsqu’on diminue la pression totale (=> on augmente le volume du système),

l’équilibre se déplace dans le sens qui produit le plus grand nombre de moles de gaz

S’il n’y a pas de modifications du nombre de moles de gaz dans une réaction, les
variations de pression totale (ou de volume du système) n’ont aucune influence sur
l’équilibre

21
 5.4.3. Modification de la température

a) Les variations d’énergie associées à un processus physico-chimique et à une

réaction chimique

22
Exemples :

1) Dissolution du NaOH (s)

NaOH (s)
Na + (aq) + OH - (aq) T augmente

2) Dissolution du KNO3 (s)

KNO3 (s)
K + (aq) + NO3 - (aq) T diminue 23
Exemples :

3) Réaction de neutralisation

HCl + NaOH
NaCl + H2O T augmente

4) Réaction de volatilisation

Ba(OH)2 . 8 H2O + 2 NH4SCN
2 NH3 + Ba(SCN) 2 + 10 H2O

T diminue

Exemples 1 et 3 : Phénomènes exothermiques

24
Exemples 2 et 4 : Phénomènes endothermiques
Processus exothermique : processus qui libère de la chaleur dans l’environnement

La chaleur mise en jeu lors d'une réaction chimique effectuée à température et

pression constante correspond à la variation de la fonction d'état enthalpie : ΔH.

H final < H initial

∆H < 0

25
Processus endothermique : processus qui absorbe de la chaleur

H final > H initial

∆H > 0

26
 Dissolution du NaOH (s) :

NaOH (s)
Na + (aq) + OH - (aq) + E

R
P+E Réaction exothermique

Énergie de NaOH => HR Enthalpie du réactif

+ -
Énergie de Na (aq) et de OH (aq) => HP Enthalpie des produits

∆H = HP - HR HR > HP ∆H < 0

Pour une réaction exothermique, ∆H < 0

A + B
AB
A+ B Réaction exothermique

Diagramme d’enthalpie
∆H < 0
AB
∆H = - 42 kJ
 Dissolution du KNO3 (s) :

KNO3 (s) + E
K + (aq) + NO3 - (aq)

R+E
P Réaction endothermique

∆H = HP - HR HP > HR ∆H > 0

Pour une réaction endothermique, ∆H > 0

Diagramme d’enthalpie

A + B
AB
AB
Réaction endothermique

∆H > 0
∆H = + 35 kJ

A+ B
 b) Influence de la température sur les équilibres chimiques

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 200 atm

∆H (sens
) = - 92,22 kJ

Réaction exothermique

T (°C) % NH 3
200 85,8
400 36,3
600 8,3
700 4,1

Une augmentation de la température défavorise la réaction exothermique

Le Châtelier OK

29
 N2O4 (g) 2 NO2 (g) ∆H (sens
) > 0

Incolore Brun

Élever la température d’un mélange réactionnel à l’équilibre déplace cet équilibre

dans le sens de la réaction endothermique (∆H > 0, consommation d ’énergie)
Abaisser la température d’un mélange réactionnel à l’équilibre déplace cet équilibre
dans le sens de la réaction exothermique (∆H < 0, libération d ’énergie)

30
 5.5. Applications dans le domaine
de la santé
5.5.1. L’aspirine

-
COOH COO
O CH3 O CH3 +
+ H2O + H 3O
O O

AspCOOH AspCOO
-

AspCOO - ne peut pas traverser le barrière stomacale

AspCOOH peut traverser la barrière stomacale

31
AspCOOH peut causer
des brûlures d'estomac ;
une douleur ou une gêne abdominale légère à modérée ;
des crampes d'estomac.

Aspirine effervescente

32
5.5.2. Le contrôle de la glycémie

33
5.5.3. Les échanges gazeux dans l’organisme

Gaz physiologiquement importants : O2, CO2, N2

Faiblement solubles dans l’eau

Importance de systèmes de transports solubles !!!

Lehninger, Principles of Biochemistry, Freeman & Co, 5e éd., 2008 34
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 1.5 % de l’oxygène artériel est transporté des poumons vers les
tissus sous forme dissoute
98.5 % de l’oxygène est lié à l’hémoglobine

L’hémoglobine est une protéine constituée de quatre sous-unités identiques deux à

deux. Contenue dans les globules rouges, son rôle est de transporter l'oxygène des
poumons aux tissus.
Groupement hème (cofacteur) : groupement prosthétique

36
1 atome de Fer / groupe prosthétique
1 molécule d’O2 / atome de Fer
4 atomes de Fer / molécule tétramérique d’hémoglobine
4 molécules d’O2 / molécule d’hémoglobine

37
38
39
 Et le CO2 ?

- l’organisme produit 15 à 20 mol CO2 / jour

 10,4 à 13,9 mmol / min
- 1 mol de gaz occupe un volume de 22,41 L
=> 10 mmol CO2 = 224,1 mL

~ 224 mL de CO2 sont produits par le métabolisme cellulaire par minute

être humain ~ 5,5 L de sang

Production tissulaire, au repos, de 40 mL de CO2 par minute et par litre de sang

40
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 7 % du CO2 transporté des tissus vers les poumons sous forme CO2 dissous
23 % du CO2 transporté des tissus vers les poumons sous forme CO2 lié à
un groupement NH2 terminal d’une protéine (Hb)

70 % sous forme HCO3-

anhydrase carbonique (globules rouges) :

CO2 + H2O H2CO3

+ -
H2CO3 H + HCO3

Déplacements d’équilibre au niveau des poumons lors de l’expiration

Diminution de [H+]
41
Avec l’aimable autorisation de Philippe Golstein, Cours de Physiologie Générale et du Milieu Intérieur, ULB, Faculté de Médecine, BA2.
 Bilan :

Au niveau des poumons : Au niveau des muscles :

-
Inspiration : P O2 augmente => Hb(O2) 4 P O2 plus faible => HHb
Expiration : [H+] diminue => Hb(O2) 4- Formation d’acide : [H+] augmente => HHb
Hb peut fixer différents gaz
 Affinité + pour CO2
 Affinité +++ pour O2
 Affinité ++++++++++ pour CO

Hb + 4 CO Hb(CO)4

Hb + 4 O2 Hb(O2 )4

Avec KCO / KO2 = 250

Hb(O2 )4 + 4 CO Hb(CO )4 + 4 O2

Intoxications au CO

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