Département de Chimie

Cours de Cinétique et Catalyse

SMC S5
Session d’automne 2022

Chapitre 1: Vitesse de réactions et

facteurs cinétiques en milieu homogène

Séance du 5 octobre 2022

M. RADID
 Loi de vitesse et ordre
L’ordre peut être nul, positif ou négatif, entier ou décimal.
H + I → 2HI réaction simple V= k[H ] 1 [I ] 1
2 2 2 2
Ordre partiel 1 par rapport à H2 et I2 ordre global = 2
H2 + Br2 → 2HBr réaction complexe

k[H2] 1 [Br2] 1/2

V= pas de forme monôme donc n’admet
1+k′
[HBr]
[Br2]
pas d’ordre
N + 3H → 2NH V= k[N ] 1 [H ] 2,25 [NH ] −1,5
2 2 3 2 2 3
Ordre global= 1+2,25-1,5 = 1,75
 Loi de vitesse et ordre
Pour chacune des réactions ci-dessous déterminer
les ordres partiels et l’ordre global:
(a) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g); rate = k[NO]2[O2]
(b) CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g); rate = k[CH3CHO]3/2
(c) H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq) →I3-(aq) + 2H2O(l); rate = k[H2O2][I-]

(a) L’exposant de [NO] est 2 et l’exposant of [O2] est 1, donc la

réaction est du second ordre par rapport à NO, du
premier ordre par rapport à O2 et l’ordre global est égal
à 3.

(b) L’ordre pariel par rapport à CH3CHO est égal à 3/2, de même pour l’ordre global.

(c) La réaction est du premier ordre par rapport à H2O2, du premier ordre par rapport à I-
et l’ordre global est égal à 2.. Le réactif H+ n’apparaît pas dans la loi de vitesse, donc la
réaction est d’ordre 0 par rapport à H+.
 constante de vitesse
L’unité de k dépend de l’ordre global
de la réaction.
 Molécularité
Molécularité: un concept théorique, qui est
défini comme le nombre exact d'entités
moléculaires (atomes, molécules, ions,….) des
réactifs qui entrent simultanément en collision lors
d'une réaction élémentaire pour donner les
produits de réaction.
Σ (coefficients stœchiométriques des réactifs) =
molécularité
H2 + I2 → 2HI m=2
N2 + 3H2 → 2NH3 m=4
 Réaction élémentaire
Une réaction élémentaire est une réaction qui se produit en
une seule étape, et passe par un seul état de transition.
Une réaction élémentaire ne peut pas être décomposée en
processus plus simples.
Exemple:
La formation du méthanol à partir du chlorométhane
CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl-
Résulte simplement de la collision entre une molécule de
chlorométhane et d’un ion OH-
 Réaction élémentaire
Les diverses réactions élémentaires se classent
suivant leur molécularité, c’est-à-dire suivant le
nombre de particules qui entrent en collision. On
distingue les réactions :
➢ monomoléculaires Br2 → 2Br
➢ dimoléculaires CH3Br + OH- → CH3OH + Br-
➢ trimoléculaires 2NO + O2 → 2 NO2

L’ordre est égal à la molécularité mais l’inverse n’est pas

toujours vrai.
 Réaction élémentaire
Elementary Step Molecularity Rate Law

A ⟶ product Unimolecular Rate = k[A]

2A ⟶ product Bimolecular Rate = k[A]2

A + B ⟶ product Bimolecular Rate = k[A][B]

2A + B ⟶ product Termolecular Rate = k[A]2[B]

 Réaction simple
Une réaction simple est une réaction dont la
vitesse de disparition des réactifs est égale à
celle de formation des produits et qui
possède un ordre.
Une réaction élémentaire est une réaction
simple mais l’inverse n’est pas toujours vrai.
 Réaction complexe
Une réaction complexe est la somme de 2 réactions
simples ou plus.
Il peut s’agir de :
◼ Réaction réversible : 𝐚 𝐀 + 𝐛𝐁 ⇌ 𝐜 𝐂 + 𝐝 𝐃

◼ Réactions successives : 𝐀 → 𝐁 → 𝐂 → 𝐃
B
◼ Réactions parallèles : A C
 Réaction complexe
La réaction 2HI + H2O2 → I2+ 2H2O
Se produit en 2 étapes successives:

HI + H2O2 → IOH+ H2O Etape lente

HI + IOH → I2+ H2O Etape rapide

2HI + H2O2 → I2+ 2H2O

Expérimentalement on trouve que l’ordre de cette réaction
est égal à 2.
Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l’ordre est donné
par l’étape lente.
 Réaction d’ordre 0

Soit la réaction: aA + bB → cC+ dD

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
v =- =- = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
Loi de vitesse: v=k 𝐴 0 𝐵 0 = k
1𝑑 𝐴
Equation différentielle: - =k
𝑎 𝑑𝑡
𝐴𝑡 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴 =-ak‫׬‬0 𝑑𝑡
 Réaction d’ordre 0

𝐴 𝑡 - 𝐴 0 = −𝑎 𝑘𝑡 𝑜𝑢 𝐴 𝑡 = 𝐴 0 − 𝑎 𝑘𝑡
Les concentrations sont des fonctions affines décroissantes du
temps
 Réaction d’ordre 0

Temps de demi-réaction:
Si A est le réactif limitant, à t=t1/2 𝐴 t1/2= 𝐴 0/2
Pour une réaction d’ordre 0 𝐴 0 − 𝑎 𝑘t1/2= 𝐴 0/2
d’où: t1/2 = 𝐴 0/2ka
Pour une réaction d’ordre zéro, le temps de demi-réaction
est proportionnel à la concentration initiale du réactifl
imitant
 Réaction d’ordre 1

Soit la réaction: aA + bB → cC+ dD

Loi de vitesse: v=k 𝐴 1 𝐵 0 = k 𝐴 1
Réaction d’ordre 1 par rapport à A et d’ordre 0 par rapport
à B.
1𝑑 𝐴
Equation différentielle: - =k 𝐴
𝑎 𝑑𝑡
𝐴𝑡 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴/𝐴 =-ak‫׬‬0 𝑑𝑡
𝐴𝑡
Ln = -akt soit 𝐴 𝑡 = 𝐴 0 𝑒 −𝑎𝑘𝑡
𝐴0
Réaction d’ordre 1
 Réaction d’ordre 1

Temps de demi-réaction:

𝐴𝑡 𝐿𝑛2
à t=t1/2 Ln = −akt1/2 d’où t1/2 =
𝐴0 𝑎𝑘

Pour une réaction d’ordre un, le temps de demi-réaction

est indépendant de la concentration initiale.
 Réaction d’ordre 1

Exemples de réactions d’ordre 1:

◼ Décomposition de l’oxyde d’azote
2N2O → 2N2 + O2 v = k N2O

◼ Décomposition de l’eau oxygénée

2H2O2 → 2H2O+ O2 v = k H2O2