Thème 1 : Constitution et Transformations de la matière Terminale Spécialité

Chapitre 7 : Evolution spontanée d’un système chimique

Objectifs :
➢ Relier le caractère non total d’une transformation à la présence, à l’état final du système,
de tous les réactifs et de tous les produits.
➢ Mettre en évidence la présence de tous les réactifs dans l’état final d’un système siège d’une
transformation non totale, par un nouvel ajout de réactifs.
➢ Déterminer le sens d’évolution spontanée d’un système.
➢ Déterminer un taux d’avancement final à partir de données sur la composition de l’état final
et le relier au caractère total ou non total de la transformation.
➢ Déterminer la valeur du quotient de réaction à l’état final d’un système, siège d’une
transformation non totale, et montrer son indépendance vis-à-vis de la composition initiale
du système à une température donnée.
➢ Illustrer un transfert spontané d’électrons par contact entre réactifs et par l’intermédiaire
d’un circuit extérieur.
➢ Justifier la stratégie de séparation des réactifs dans deux demi-piles et l’utilisation d’un pont
salin.
➢ Modéliser et schématiser, à partir de résultats expérimentaux, le fonctionnement d’une pile.
➢ Déterminer la capacité électrique d’une pile à partir de sa constitution initiale.
➢ Réaliser une pile, déterminer sa tension à vide et la polarité des électrodes, identifier la
transformation mise en jeu, illustrer le rôle du pont salin.
➢ Citer des oxydants et des réducteurs usuels : eau de javel, dioxygène, dichlore, acide
ascorbique, dihydrogène, métaux.
➢ Justifier le caractère réducteur des métaux du bloc s.

I. Equilibre chimique
1) Transformations totales et non totales

• Soit une transformation chimique modélisée par une réaction d’équation :

A+B→C+D
➢ Si l’un des réactifs A ou B est totalement consommé à l’état final, alors c’est le réactif
limitant. L’avancement de la réaction est alors maximal, on l’écrit xmax, la transformation
est dite totale.
➢ Mais, dans de nombreux cas, à l’état final, il y a présence à la fois des réactifs et des
produits. L’avancement final xf est inférieur à l’avancement maximal xmax, la
transformation est dite non totale.

• Le taux d’avancement final τ mesure la fraction du réactif limitant qui a réellement réagi :

𝐱𝐟
𝛕= avec xf et xmax en mol
𝐱 𝐦𝐚𝐱

⇒ Le taux d’avancement final d’une réaction a pour valeur :

- τ = 1 si la transformation est totale (xf = xmax)
- 0 < τ < 1 si la transformation est non totale (xf < xmax)

Chapitre 7 1
 2) Etat d’équilibre dynamique
• Dans une transformation non totale, la réaction directe (1) entre les réactifs A et B est en
partie compensée par la réaction opposée (2) entre les produits C et D.

• Au niveau microscopique, la vitesse volumique v1 de

disparition de A et B est initialement plus élevée que la
vitesse volumique v2 de disparition de C et D car les
concentrations en quantité de matière de A et B sont plus
grandes que celles de C et D. Mais au fur et à mesure que
A et B disparaissent et que C et D apparaissent, v1
diminue et v2 augmente. Les vitesses v1 et v2 finissent
par devenir égales.

• Quand les réactions opposées se compensent

exactement, on dit que le système est dans un état d’équilibre dynamique. Les quantités
des réactifs et des produits n’évoluent plus, mais les deux réactions opposées continuent
de se produire.

3) Quotient de réaction et constante d’équilibre

• A chaque réaction chimique d’équation : aA + bB → cC + dD (a, b, c et d étant les coefficients
stœchiométriques), on associe un quotient de réaction Qr défini par :

[𝑪]𝒄 . [𝑫]𝒅
𝑸𝒓 =
[𝑨]𝒂 . [𝑩]𝒃
avec Qr sans unité et les concentrations en quantité de matière en mol.L-1

• Si A, B, C ou D est un solvant, un gaz non dissous ou un solide, sa concentration n’est pas

définie et elle est remplacée par le nombre 1 dans l’expression du quotient de réaction.

Exemples :
o NaCℓ(s) ⇄ Na+ (aq) + Cℓ− (aq) on a: Q r = [Na+ (aq) ] . [Cℓ− (aq) ]
− [CH3 CO2 − (aq) ] .[H3 O+ (aq) ]
+
o CH3 CO2 H(aq) + H2 O(ℓ) ⇄ CH3 CO2 (aq)
+ H3 O (aq) on a Q r =
[CH3 CO2 H(aq) ]

• Au cours d’une transformation chimique, les concentrations des réactifs et des produits
varient. Le quotient de réaction Qr évolue donc jusqu’à ce que l’état d’équilibre dynamique
soit atteint.
• La valeur du quotient de réaction dans l’état d’équilibre dynamique ne dépend pas de la
composition initiale du système chimique. On le note K(T) et on l’appelle constante
d’équilibre :

[𝑪]𝒇 𝒄 . [𝑫]𝒇 𝒅
𝐊(𝐓) =
[𝑨]𝒇 𝒂 . [𝑩]𝒇 𝒃
avec K(T) sans unité et les concentrations en quantité de matière à l’état final en mol.L-1

Chapitre 7 2
 Remarque : La constante d’équilibre K(T), associée à l’équation de la réaction, ne dépend
que de la température.

4) Critère d’évolution d’un système chimique

• A l’état initial, on mélange A et B, et éventuellement C et D avec des concentrations
quelconques. Le quotient de réaction s’écrit alors :

[𝑪]𝒊 𝒄 . [𝑫]𝒊 𝒅
𝑸𝒓,𝒊 =
[𝑨]𝒊 𝒂 . [𝑩]𝒊 𝒃

➢ Si Qr,i < K(T), alors le système chimique évolue dans le sens d’une augmentation de Q r.
Ainsi, [C] et [D] augmentent et [A] et [B] diminuent : la réaction évolue dans le sens direct.
➢ Si Qr,i > K(T), alors le système chimique évolue dans le sens d’une diminution de Q r. La
réaction évolue dans le sens opposé. L’évolution s’arrête lorsque Qr devient égal à K(T).
➢ Si Qr,i = K(T), alors le système chimique est déjà à l’équilibre.

Exemple : Pour la réaction d’équation : Fe2+(aq) + Ag+(aq) ⇄ Fe3+(aq) + Ag(s), la constante

d’équilibre à 25°C vaut K = 3,2. Le quotient de réaction dans l’état initial du système est :

1
[𝐹𝑒 3+ ]𝑖 5,0. 10−4
𝑄𝑟,𝑖 = 1 = = 0,10 < 𝐾
[𝐹𝑒 2+ ]𝑖 . [𝐴𝑔+ ]𝑖 1 1,0. 10−2 × 5,0. 10−1

⇒ Le système évolue dans le sens direct : des particules d’argent

solide se forment, la solution est trouble.

II. Transfert spontané d’électrons

1) Réaction d’oxydo-réduction

• Une transformation spontanée modélisée par une

réaction d’oxydo-réduction s’accompagne d’un
transfert d’électrons :
- direct si l’oxydant et le réducteur sont en contact ;
- par un circuit extérieur si les réactifs ne sont pas en
contact. Le système se comporte alors comme un
générateur ou une pile.

2) Constitution d’une pile

• Une pile est constituée de deux compartiments distincts, appelés demi-piles, contenant
chacun un couple oxydant-réducteur, généralement du type Mn+(aq) / Mn(s). Les deux
compartiments sont reliés par un pont salin. La plaque métallique M(s) est appelée électrode.
• Une pile convertit l’énergie chimique en énergie électrique.
• La tension à vide de la pile, toujours positive, est la tension entre les deux électrodes
lorsqu’aucun courant ne circule. Elle dépend du couple oxydant-réducteur, de la
concentration des solutions et de la température.

Remarque : Si dans un couple, le réducteur n’est pas métallique, pour assurer la conduction
électrique et former une demi-pile, une électrode inerte (en platine ou en carbone) doit être
ajoutée.

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3) Fonctionnement d’une pile

• A l’extérieur de la pile, le courant électrique est

un déplacement d’ensemble des électrons qui
circulent de la borne négative vers la borne
positive. Dans les solutions, la conduction
électrique est assurée par les ions. Le sens
conventionnel du courant est inverse à celui des
électrons.
➢ A la borne négative, des électrons sont cédés
par le réducteur métallique : la réaction
électrochimique est une oxydation.
➢ A la borne positive, des électrons sont captés
par l’oxydant : la réaction électrochimique
est une réduction.

• L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile est établie en combinant les deux

réactions électrochimiques aux électrodes.

Exemple : La pile Daniell

L’équation de la réaction de fonctionnement de la pile s’écrit :

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s)
A 25°C, la constante d’équilibre associée à l’équation est K = 1037. La transformation est
considérée comme totale.

4) Rôle du pont salin

• Le pont salin contient généralement une solution ionique gélifiée. Il relie les deux demi-piles
et a pour fonction :
- de fermer le circuit pour assurer la circulation du courant ;
- d’assurer la neutralité électrique des solutions.

Exemple : Les ions ammonium NH4+ se déplacent vers la solution

de sulfate de cuivre pour compenser la perte des ions positifs Cu2+.
Les ions nitrate NO3- se déplacent vers la solution de sulfate de zinc
pour compenser la formations des ions positifs Zn2+.

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5) Caractéristique d’une pile

• Lorsque la pile fonctionne, une transformation se produit pour laquelle on définit un quotient
de réaction Qr et une constante d’équilibre K(T). Tant que Qr < K(T), la réaction évolue dans
le sens direct, des électrons sont échangés spontanément entre les réactifs, un courant
électrique circule dans le circuit.
• Une pile est un système chimique hors équilibre. Lorsque Qr =K(T), la réaction est terminée,
la pile est usée.

Remarque : La pile peut être usée aussi si le réactif limitant est totalement consommé avant
que Qr n’atteigne K(T).

• L’intensité I du courant délivré par une pile est liée à la quantité d’électricité transférée et à
la durée de fonctionnement Δt.
𝐐 = 𝐈 × 𝚫𝐭
Avec : Q : quantité d’électricité transférée en Coulombs (C)
I : intensité du courant en Ampères (A)
Δt : durée de fonctionnement en secondes (s)

• La quantité d’électricité est la charge électrique de la quantité de matière d’électrons n(e-)

ayant traversé le circuit pendant la durée Δt.

𝐐 = 𝐧(𝐞− ) × 𝐍𝐀 × 𝐞 = 𝐧(𝐞− ) × 𝐅
Avec : Q : quantité d’électricité transférée en Coulombs (C)
n(e-) : quantité de matière d’électrons (en mol)
NA = 6,02.1023 mol-1 : constante d’Avogadro
e = 1,6.10-19 C : charge électrique élémentaire
F = NA x e = 9,65.104 C.mol-1 = constante de Faraday

• La capacité électrique de la pile correspond à la quantité d’électricité maximale Qmax qu’elle

peut faire circuler jusqu’à ce que la pile soit à l’équilibre chimique.

Exemple : Dans une pile aluminium-cuivre, la constante d’équilibre à 25°C est tellement grande
que l’on peut considérer la réaction comme totale.

3 Cu2+(aq) + 2 Aℓ (s) → 3 Cu(s) + 2 Aℓ3+(aq) ⇒ 6 électrons sont échangés

➢ ni(Cu2+) = 1,5.10-2 mol
➢ Si l’aluminium est en excès, lorsque tous les ions Cu2+ ont réagi, la quantité de matière
d’électrons ayant circulé est n(e-) = 6xf = 6 (ni(Cu2+)/3) = 6 x 1,5.10-2 /3 = 0,03 mol
➢ La capacité électrique de la pile sera donc égale à :
Qmax = n(e-) x F = 0,03 x 9,65.104 = 2,9.103 C

6) Les oxydants et les réducteurs usuels

• Pour optimiser les piles, il convient de choisir comme électrode des métaux très réducteurs
cédant facilement des électrons.
➢ Les métaux dont les éléments appartiennent aux colonnes 1 et 2 (bloc s) du tableau
périodique sont très réducteurs, car ils perdent très facilement 1 ou 2 électrons pour
atteindre la configuration électronique d’un gaz noble.

Chapitre 7 5
 ➢ Le dihydrogène H2 (g) est aussi un bon réducteur. Il est utilisé en métallurgie pour réduire
les oxydes de métaux extraits du sol et comme carburant dans les piles à combustibles.

• Unbon oxydant est une espèce chimique capable de capter facilement des électrons.
➢ Le dioxygène gazeux O2 (g) ou dissous dans l’eau O2 (aq)
➢ Le dichlore Cℓ2 (g) : désinfectant et agent blanchisseur
➢ L’acide ascorbique (ou vitamine C) C6H8O6 (aq) : présent dans les agrumes, qualifié d’anti-
oxydant, utilisé en médecine contre le scorbut et dans l’industrie alimentaire comme
conservateur
➢ L’ion hypochlorite CℓO-(aq) : présent dans l’eau de Javel qui est utilisée pour désinfecter
et blanchir.

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