Cintique chimique Rappels

1 - Cintique chimique en phase homogne Concepts fondamentaux - Rappels

aA + bB mM + nN
Une raction chimique peut-tre le rsultat dune raction lmentaire qui se fait en une seule tape. Cependant, le plus souvent cest le rsultat dune suite de ractions lmentaires. Il est en fait plus frquent de dmontrer quune raction se ralise travers une srie dtapes lmentaires dont la somme devient une raction globale (ou complexe).

1 - Cintique chimique en phase homogne Concepts fondamentaux - Rappels

aA + bB mM + nN
Degr davancement Vitesse de raction mol.s-1 Vitesse spcifique (systme ferm volume constant) mol.l-1.s-1 Reprsentation graphique Loi de vitesse
k : constante de vitesse, f(T)
, : ordres partiels par rapport aux ractifs A et B n = + : ordre global de la raction Cette loi de vitesse est purement phnomnologique et doit tre tablie exprimentalement

[A] = (t) Au temps t, vitesse = pente de la courbe

1 - Cintique chimique en phase homogne Concepts fondamentaux - Rappels

Ordres simples de raction
Ordre raction

aA + bB mM + nN
kexp
[x]/t

t1/2

0 1

a/(2kexp) 0,693/kexp

en mol.l-1.s-1 en s-1

1/(kexpa)

ab

a=b

en mol-1.l.s-1

3/(2kexpa2 )

en mol-2.l2.s-1

1 - Cintique chimique en phase homogne Concepts fondamentaux - Rappels

aA + bB mM + nN

Paramtres influants Influence de la temprature

Equation dARRHNIUS (1889)

kT = A e-Ea/RT
Ea est lnergie dactivation de la raction A est le facteur pr exponentiel
Nobel Chimie 1903

Ea = barrire de potentiel qui soppose

lavancement de la raction En gnral, 40 < Ea < 400 kJmol-1
diagramme des coordonnes de la raction

1 - Cintique chimique en phase homogne Mcanismes ractionnels de ractions complexes

Etablissement dun mcanisme ractionnel
= tablir la succession des ractions ou tapes lmentaires dun mcanisme global raliser une srie dexpriences, tablir explicitement la formulation mathmatique de la vitesse interprter les rsultats

Mthodes physiques de mesure de la vitesse ractionnelle

variation de pression titrages acide-base variations de viscosit, de densit, de volume, de masse,.. variations de conductivit thermique, variations de spectres infrarouge, ultraviolet, Raman, de R.M.N., R.S.E., ... variations dindice de rfraction, de pouvoir rotatoire,... chromatographies en phase gazeuse, liquide, sur couche mince,... spectromtries de masse (lectronique, ions positifs, ngatifs,...) variations de proprits lectriques (conductibilit, constante dilectrique,...).

Types de mcanismes ractionnels

ractions comptitives ractions rversibles ractions successives ractions en chane

1 - Cintique chimique en phase homogne Mcanismes ractionnels de ractions complexes

Ractions comptitives
NO2 + 3 HNO3 k2
ractions 2nd ordre, ab

NO2 k1 NO2 NO2 NO2 7% 93%

dx = ( k1 + k 2 )(a x )(b x) dt
(k1 + k 2 )t = 2,303 a (b x) log ba b( a x )

AN : a = 3 mmoles ; b = 1 mmole t1/2 = 20 mn k1+k2 = 0.0127 mmol-1.l.mn-1 k1 = 0.0127x0.93 = 0.0118 mmol-1.l.mn-1 k2 = 0.0127x0.07 = 0.0009 mmol-1.l.mn-1

Les produits sont obtenus en proportion de leur ki

1 - Cintique chimique en phase homogne Mcanismes ractionnels de ractions complexes

Ractions rversibles : lquilibre et inverses

H2 + I2

k1

vitesse de disparition des ractifs : (sens direct de la raction) vitesse dapparition des ractifs : (sens inverse de la raction) quilibre cintique : quilibre thermodynamique : (Vant Hoff, loi action de masse)

k-1

2 HI
dx = k1 [H 2 ][I 2 ] dt dx ' 2 = k 1 [HI ] dt

[HI ] k1 = k 1 [H 2 ][I 2 ]
2 2 [ HI ] K= [H 2 ][I 2 ]

k1 =K k 1

expression cintique de la constante dquilibre thermo valable si ordres partiels = coefficients stoechiomtriques

1 - Cintique chimique en phase homogne Mcanismes ractionnels de ractions complexes

Ractions successives
R COOR' COOR' COOCOOR' + HO+ HOk1 R COOCOOR' COOCOO+ R'OH + R'OH

k2

Etat quasi-stationnaire : k2 >> k1 B = intermdiaire ractionnel de concentration stationnaire d [B ] =0 La formation de C dpend de dt

la vitesse de formation de B

k2>>k1

k2=k1

k2<<k1

A B est ltape dterminante, ie. ltape la plus lente impose sa vitesse lensemble ractionnel

1 - Cintique chimique en phase homogne Mcanismes ractionnels de ractions complexes

Ractions en chane

H2 + Br2

2 HBr

loi exprimentale de vitesse :

mcanisme :

Br2 + M H2 + Br. Br2 + H. HBr + H. 2Br. + M

k1 k2 k3 k4 k5

2Br. + M H. + HBr Br. + HBr Br. + H2 Br2 + M

Combustions, polymrisations, photochimie

2 - Thories des vitesses de raction Thorie des collisions

aA + bB mM + nN

Une vidence :

la transformation chimique (rupture et formation de liaisons) ne peut avoir lieu que si les molcules se rencontrent

La dmarche intellectuelle :

Calculer le nombre de collisions se produisant entre 2 espces par udt et udv et comparer au nombre de molcules transformes Les espces sont assimiles des sphres indformables Elles sont indpendantes les unes des autres Lnergie cintique des espces entrant en collision doit tre suffisante pour passer la barrire dnergie

La thorie :

Vitesse ou frquence de collisions physiques :

2 - Thories des vitesses de raction Thorie des collisions

vitesse relative moyenne de molcules dans un gaz

Comparaison avec la ralit :

A 667K, ZAB = 0.11 1010[HI]2 vexp = 2.6 10-4[HI]2

H2 + I2

k1 k-1

2 HI

cm3/(molcule.seconde)

1 / 4.1012 collision efficace !

Collisions efficaces (Arrhnius) :

Seules les collisions mettant en jeu une nergie cintique suprieure la barrire de potentiel de la raction sont efficaces. La probabilit dune telle collision est donne par le terme de Boltzmann :

vitesse de raction

vitesse de collision x e-Ec/RT

Collisions efficaces (Hinshelwood) :

vitesse de raction

2 - Thories des vitesses de raction Thorie des collisions

Il faut que la collision se fasse la bonne extrmit des molcules : facteur strique P

vitesse de collision x e-Ec/RT x P

Nobel Chimie 1956

collision efficace

collision inefficace

Justification de la loi dArrhnius :

Thorie V= f(T)

kT = A e-Ea/RT

A =f(T)

Limitations de la thorie des collisions :

pas de modlisation de P : limit aux modles des sphres rigides valable pour les ractions bimolculaires uniquement valable en phase gazeuse uniquement

2 - Thories des vitesses de raction Thorie des collisions

Ractions pseudo monomolculaires (Lindemann, 1923) :

aA mM + nN

sans collision et spontane ?

A doit tre nergise

A + A A* + A A* + A A + A A* B + C

rayonnement (UV, radioctivit) collision avec une autre molcule A : apporte Ea !

tape dactivation bimolculaire tape de dsactivation (k-1) tape de transformation monomolculaire

v1 = k1 [ A] v2 = k 1 [A][A *]
2

v3 = k 2 [A *]
2

Etat quasi-stationnaire pour A* :

basse pression de A :

v3 = k1 [A]

d [A *] k1 [A] = 0 = v1 v2 v3 [A *] = dt k 1 [A] + k 2

kk haute pression de A : v3 = 2 1 [ A] k 1
pression intermdiaire de A : pas dordre

v3 =

k1 [A] k2

k 1

[A] + 1

2 - Thories des vitesses de raction Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

A+BM+N

Ea ne provient pas dune collision (ordre 1 OK) mais des interactions entre molcules A et B + les molcules sont proches, + les interactions sont fortes Quand A et B trs proches, elles ne peuvent plus
H. Eyring J.C. Polyani 1931 Nobel Chimie 1986

tre distingues : formation dun complexe AB dnergie leve

mcanisme en 2 tapes quilibre rapide et peu avanc tape limitante : formation des produits M et N

2 - Thories des vitesses de raction Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
Dtermination du chemin ractionnel et de ltat de transition (cas simple)

A + B-C [A-B-C] A-B + C

chemin ractionnel de moindre nergie (suit les valles)

C'est donc une vibration antisymtrique qui permet le passage par l'tat de transition
Difficile modliser au-del de trois atomes !

2 - Thories des vitesses de raction Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

A + B-C
K

[ABC ] =

[A-B-C]

A-B + C

V = 0 ABC

[A][BC ]

V = 0 K [A][BC ]

(thermodynamique)

une vibration interne (0) se produisant la coordonne de la raction (thermodynamique statistique)

On considre que la dcomposition de AB se fait par un mouvement similaire

[ ABC ] = =

f ABC

[A][BC ]

0 0 k BT N A NA RT e = e RT f A f BC h 0 f A f BC NA NA NA NA

f ABC

rotation, vibration et niveaux lectroniques des atomes, des molcules) ; sans units E0 : variation de lnergie interne 0K (Evib min)

fi : fonctions de partition relatives aux mouvements donc aux nergies (translation,

2 - Thories des vitesses de raction Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)

A + B-C [A-B-C] A-B + C

f ABC k BT N A k = 0K = 0 e h 0 f A f BC NA NA

E 0 RT

V = 0 K [A][BC ]
E 0 RT

RT f ABC = e h f A f BC
H RT H RT

RT = e h

G RT

RT k = e h

H RT

S R

= cte T e

= Ae

A =f(T) Ea = H

Eyring

2 - Thories des vitesses de raction Thorie du complexe activ (ou de ltat de transition)
Avantages :
Toute tape lmentaire ncessite le passage par un complexe activ Energie dactivation ne provient pas des collisions mais des nergies internes de la molcule (rotations, vibrations) Valable pour des ractions mono, bi ou termolculaires Permet le calcul de k sans introduire de facteur empirique Dans les cas simples, bon accord thorie-exprience

Inconvnients :
Dtermination difficile du chemin ractionnel Dtermination difficile de la structure du complexe activ Les cas simples sont modliss avec une surface dnergie potentielle

3 Moduler la vitesse de raction

aA + bB mM + nN

variation de la temprature (Arrhnius)

variation des concentrations (thorie des collisions) : haute pression (phase gazeuse) phase condense, homogne : solvant variation de lnergie dactivation (Arrhnius) : catalyse et inhibition

3 Moduler la vitesse de raction Influence de la temprature

Thorie des collisions :
T augmente les mouvements browniens, donc la probabilit des collisions

Thorie du complexe activ

RT V = e h

S + R

H RT

[ A][ B ]

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant

Thories cintiques sappliquent aux ractions en phase gazeuse

Phase condense = complications !

Phase gazeuse, P std : molcules isoles Phase condense : densit 1000x + grande distance intermolculaire 10x + petite Solvant : gne les collisions ou la formation du complexe activ (effet cage) Molcules et/ou ions : interactions importantes selon le solvant

Paramtres du solvant : constante dilectrique, force ionique, viscosit

! Traitement cintique de linfluence du solvant

Traitement thermodynamique (stabilisation des intermdiaires ractionnels par solvatation) pas pris en compte

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant

C2H5I + N(C2H5)3 [N(C2H5)4]+ ISolvant Hexane Benzne Chlorobenzne Actone nitrobenzne

r
1,88 2,27 5,63 20,7 34,8

k (relatif) 100 C
1 80 332 530 2766

! Effet sur les espces ioniques

Solvant Gaz CCl4 Benzne CS2 Acide actique thanol

2.24 2.27 2.64 6.15 24.2

k (dm3mol-1s-1)
6.2 10-6 16.0 10-6 10.0 10-6 7.0 10-6 22.0 10-6 20.0 10-6

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant ractions entre espces ioniques

Constante dilectrique

Energie dactivation Ee = travail ncessaire pour amener deux ions de charge Za et Zb jusqu la distance dab critique (collision ou formation du complexe activ) dans le milieu de constante dilectrique r

x : distance entre a et b

kexp = A

e-Ee/RT r

ln kexp

z a zb e 2 N A = cte 4 0 d ab RT r

si za, zb mmes charges kexp si za, zb charges opposes

kexp

! Valable en milieu dilu

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant ractions entre espces ioniques

Force ionique I
En milieu concentr, la force ionique (influence des ions entre eux) nest plus ngligeable : On utilise les activits au lieu des concentrations :

ai = i ci
complexe activ

Debye-Hckel

ln i = 0.5 zi2 I I = ci zi2 / 2

coeff. activit force ionique

V=

k BT cab* h a c K * = ab* = ab* ab* aa ab a ca b cb

kexp

V=

k BT K * a b ca cb h ab*

ln kexp = cte + ln

a b ab*

ln kexp = cte + z a zb I

si za, zb mmes charges kexp si za, zb charges opposes

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant ractions entre ion/molcule dipolaire

Constante dilectrique

Energie dactivation Ee = travail ncessaire pour rapprocher les deux espces Pb : diple approche de lion avec un angle variable

W = Ee =
cos=1

N A zb e a cos 2 4 0 r (d ab )

A -

ln kexp

N A zb e a = cte 2 4 0 (d ab ) RT r

r
Force ionique I

kexp si zb > 0 (cation) kexp si zb < 0 (anion)

Thorie de Debye-Hckel tendue : 2nd terme ngligeable

ai = i ci
z a= 0

ln i = Qzi2 I + bi I

ln kexp = cte + (ba + bb bab ) I

kexp

3 Moduler la vitesse de raction Influence du solvant viscosit et effet de cage

A + B kD k-D AB kr M + N

k-D >> kr : forte Ea k-D << kr : faible Ea ou solutions visqueuses (k-D faible) v=kD[A][B]

Vitesse contrle par la formation de AB, donc limite par la vitesse de diffusion des ractifs dans la solution (eau : 109-1010 M-1.s-1) Smoluchowsky

8RT k D = 4N A (rA + rB )( DA + DB ) = 3
rayons part. coeff. diffusion

Stockes-Einstein

3 Moduler la vitesse de raction Energie dactivation - Catalyse kT = A e-Ea/RT

systme non catalys systme catalys
plus de particules ragissent (Einterne > barrire potentiel)

modification du chemin ractionnel

catalyseur

4 Catalyse et catalyseurs Comment le catalyseur modifie le chemin ractionnel

Formation de liaisons avec le(s) ractif(s) (rduction lnergie ncessaire la raction) Rapprochement des ractifs (orientation correcte = grande rduction de lentropie)

Le catalyseur induit un changement du mcanisme ractionnel E

La raction se fait par tapes dans le cycle catalytique Ea (tape catalytique) << Ea (raction non catalyse)

4 Catalyse et catalyseurs Nature du catalyseur 2H2O2 2H2O + O2

catalyseur aucun iodure Isurface Pt sel FeIII catalase Ea/ kJ.mol-1 73 54 46 40 4

base inorganique htrogne mtal complexe mtal de transition enzyme homogne

homogne : ractifs et catalyseur sont dans la mme phase, gnralement liquide htrogne : ractifs et catalyseur sont dans des phases diffrentes : catalyseur solide ractifs gazeux, liquides ou en solutions

4 Catalyse et catalyseurs Homogne vs htrogne

homogne exemples
acides et bases complexes MdT enzymes (biocatalyse)

htrogne
MdT oxydes MdT zolithes ammoniums transfert de thers-couronne phase

avantages

bon contact ractifs/catalyseur :

+ efficace, + slectif, conditions + douces

facilit de sparation et recyclage du catalyseur

R&D + simple et + rapide

dsavantages sparation difficile (distillation)

T distillation peut dtruire le cat.

ractivit limite la surface expose du catalyseur Pour augmenter la surface, les mtaux sont vaporiss sur des supports robustes et peu couteux