Chimie générale – Cinétiqe himiiqe

CHIMIE GÉNÉRALE
Cours 5 – Éléments de cinétiue
chimiiue
Pr Piquemal

I. Définition

II. Réactions simples

A. Réaction d'ordre 0
B. Réaction d'ordre 1
C. Réaction d'ordre 2

III. Temps de demi-réaction

IV. Facteurs cinétique : température et catalyse

V. Réactions complexe

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Ce chapitre a été abordé de manière assez courte l'année dernière, il y a quelques défniions mais
globalement on vous demandera de jongler avec les quelques formules qu'on vous donne, ou re-
connaître l'ordre d'une réacion notamment grâce aux unités+++. Entraînez-vous sur quelques
QCMs, les annales du Tuto et les TDs et ça sera easy :)

I. DÉFINITIONS

Soit la réacton: aA + bB = cC + dD
La vitesse de la réacton (qui est indépendante du consttuant considéré) est défnie par:

Note : on pourra toujours uiliser cete formule !

Si le volume du réacteur est constant, on défnit la vitesse volumique :

(La vitesse volumique est praique dans le sens où elle nous permet d'exprimer la vitesse comme l'évoluion
d'une concentraion en foncion du temps [i] = concentraion en i )

• Loi de vitesse (loi expérimentale) :

• k=constante de vitesse
• alpha, bêta, gamma...=ordres partels
• somme des ordres partels = ordre global
Remarque : Le plus souvent, la vitesse de réacton est indépendante de la concentraton des produits
fnale.
Une loi est dite expérimentale lorsqu’elle est déterminé par l'expérience (elle ne peut être juste calculée
préalablement quoi)

A. Ordre d’une réacton

L’ordre de la réacion est qne grandeqr sans dimension.
Les ordres ne orrespondent pas aqx oef ients stœ hiométriiqes.Ils sont déterminés par l'expérience.
Les ordres réactonnels peuvent être enters ou fractonnaires, positfs, négatfs voire même nuls.

NB : En général les ordres pariels sont des eniers ou des fracions différents des coefcients stœchiomé-
triques.

/!\ Excepton : Si la réacton est un acte élémentaire (réacton faite en une seule étape) :
A + B → C (ordre réactonnel par rapport à A = 1 et l'ordre réactonnel par rapport à B = 1) : les ordres par-
tels sont égaux aux coefcients stcchiométriiues.
Si on additonne les ordres partels on obtent l'ordre global qui est égal à la molécularité (nombre
de molécules qui entrent en contact).
Les actes élémentaires sont soit d'ordre 1 ou 2, très rarement 3 mais jamais plus.
A partr des deux expressions vues ci-dessus, on écrit une équaton diférentelle de la vitesse :

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II. RÉACTIONS SIMPLES

/!\ Le prof a insisté sur le fait que les réacions présentées dans son diapo ont un réacif A avec un coef
stochio = 1 mais que cela peut être différent le jour du concours, donc qu'il faut savoir où l'ajouter dans les
différentes expression. PIpEGE IIpMPLE selon lui. /!\

• Cas des réacions (simples) à un seul réacif : A  B + 2C

• Formule de la vitesse de la réacton : v = - d[A]/dt = + d[B]/dt = + 1/2 d[C]/dt

Éiqaton de vitesse : v = k [A]α = k [A]

Selon la valeur de α, on distngue trois cas principaux :
- α = 0  Réacton d’ordre 0
- α = 1  Réacton d’ordre 1
- α = 2  Réacton d’ordre 2
NB : en QCM deux possibilités : on vous donne l’ordre de la réacion puis vous faites vos calculs, OU les profs
vous sèment des indices dans l’énoncé pour que vous repériez l’ordre vous même (ex : unités de la
constante de vitesse observée, différentes mesures en foncion du temps…)

A. Réacton d’ordre 0 : α = 0
Soit la réacton : aA=produits [A] = C =concentraton de A
Équaton de vitesse : v = - d[A]/adt = k[A]0 = k

→ l'intégraton conduit à :
[A] = -a.k.t + Constante
À t = 0 on a : [A] = [A]0 = C0, donc Constante = C0
[A] = -ak.t + C0

Équaion d’ordre 0 : [A]= -a.k.t + [A0]

L’unité de k est une concentraton divisée par un temps : mol.l-1.s-1 par exemple.
Variaton linéaire de la concentraton du réactf au cours du temps.

B. Réacton d’ordre 1 : α = 1

On reprend l’exemple: A  B + 2C

Équaton de vitesse : v = k[A]1 = k[A]

Équaion d’ordre 1 : ln[A] = -k.t + ln[A0] ou A = A0.e-a.k.t

En coordonnées semi-log (ln(C) = f(t), on obtent une droite de pente –k avec k = ln(CO/C)/t.
k a une dimension inverse d’un temps : s-1, min-1 ou h-1.
Variaton linéaire du log (+++)de la concentraton en foncton du temps

On ne peut pas comparer des constantes de vitesse qui n'ont pas la même unité.
Remarque : t1/2 ne dépend pas de [A0], en efet t1/2 = (ln 2)/k

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C. Réacton d’ordre 2 : α = 2
On reprend l’exemple: A  B + 2C
Équaton de vitesse : v = k[A]2

Équaion d’ordre 2 : 1/[A] = 1/[A0] +a.k.t

L'unité de la constante de vitesse est L.mol-1.temps-1.
L'inverse (+++) de la concentraton varie linéairement en foncton du temps.
Temps de demi vie : c'est le temps pour lequel la concentraton du réactf a été divisée par deux /!\

Ordre Ordre 0 Ordre 1 Ordre 2

Concentraton C = C0 - kt ln C – ln C0 = -kt 1/C – 1/C0 = kt
Constante k = (C0 – C)/t k = ln (C0/C)/t k = (1/C – 1/C0))/t
Instant t = (C0 – C)/k t = ln (C0/C)/k t = (1/(C0/2) – 1/C)/k

Temps de demi-vie t1/2 = C0/(2k) t1/2 = (ln 2)/k t1/2 = 1/(k.C0)

Unité de la constante
mol.L-1.s-1 s-1 L.mol-1.s-1
de vitesse k

NB: atenion ces équaions de vitesse ne s’appliquent qu’à des réacions ne faisant intervenir qu’UN IEUL
réacif avec un coef stoechio =1. De plus, l’apprenissage de ce tableau et du type de graphique par cœur
est esseniel +++ Les profs sont capables de vous donner une série de mesures à différents temps et de vous
demander l’ordre de la réacion…

III. RÉACTIONS À PLUSIEURS RÉACTIFS

Par exemple : A + B  B +2C

On essaye de se ramener au cas à un réactf que l’on vient d’étudier.

On appelle facteur cinéique tout paramètre qui infue la vitesse d'une réacion.

Facteurs infuençant la vitesse des réacions :

• Les concentratons des réactis : Plus elles augmentent, plus la vitesse augmente.
• La température : De manière générale, plus elle augmente, plus la vitesse augmente. (que l'on
peut expliquer avec la loi d'Arrhenius)

A. La loi empiriiue d’Arrhenius

Elle permet l’étude des variatons de k en foncton de la température T :

k = A e(-Ea/RT) ou lnk = ln A – (Ea / RT)

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Le facteur pré-exponentel A est de même unité que k.

L’énergie d’acivaion correspond, en se plaçant dans une étape élémentaire, à l’énergie nécessaire pour
atteindre l’état de transiton (aussi appelé complexe acivé), plus elle est élevée, plus la réacton est lente.

Profl énergéique des réacions :

Pour passer des réactfs aux produits, on passe souvent par un état de transiton (aussi appelé com-
plexe actvé) d’énergie plus élevée que celle des produits ou des réactfs, ce n'est pas une
espèce stable que l'on peut isoler.
On passe donc par un sommet énergétque dont la hauteur va fxer la vitesse à laquelle s’efectuera la
réacton. Plus le sommet est élevé plus la réacton est lente, plus il est bas, plus la réacton est rapide.
Illustraton en graphique :

Autre facteur cinétque : catalyseur

ATTENTION : Le catalyseur ne modife que le mécanisme réactonnel et la vitesse de réacton. Il ne modi-

fe pas les grandeurs thermodynamiiues !

• Une réa ton atalysée se ait en deqx étapes, elle est donc fondamentalement différente d'une
réacion élémentaire qui ne comprend qu'une étape! (des catalyses à une étape existent mais c'est
hors-programme)
• Un catalyseur permet d'aqgmenter la vitesse de réa ton
• Un catalyseur n'apparaît pas dans l'éiqaton bilan
• S'il est onsommé au cours d'une étape, il est régénéré par la suite

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Réactons complexes

• Une réacton complexe est consttuée de plusieurs étapes élémentaires.

• Pour une étape élémentaire les ordres partels sont égaux aux coefcients stschiométrique.
• La suite des étapes élémentaire est appelé le mécanisme réactonnel.
• L'équaton bilan est obtenue en sommant les étapes élémentaires.
• Les espèces qui apparaissent dans le mécanisme mais ne sont pas dans l'équaton bilan sont des
intermédiaires réactonnel.

• La vitesse de formaton de B dépend de la vitesse de formaton de I, qui est la plus lente : on parle
d'étape déterminante de la vitesse ou edv
• Toutes les étapes du mécanismes ont la même vitesse. Celle-ci est imposé par l'edv.

Ce cours est à présent terminé !

Pour savoir à iuel point tu le connais, rendez-vous sur le site tutoratsante.com !

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