Chapitre I

Rappels : Lois simples des vitesses de réactions chimiques ; Energie d’activation

; Molécularité.

I.1. Introduction
La vitesse est une grandeur physique instantanée, elle dépend de l’état du système
en réaction au point considéré. Elle dépend notamment des conditions physiques
(pression et température) et de la composition chimique Ci.
v = f (P, C, T) P= C R T → v= f (C, T)
I.2. Influence de la concentration
Elle nous permet d’établir une nouvelle notion :
I.2.1. Ordre de la réaction
Pour des concentrations expérimentales fixes T et P et nature du milieu sont
maintenus constants, la vitesse à un instant donné est fonction que des
concentrations, Ci, des constituants de mélange.
v= k Πi [Ai]αi Equation cinétique
k : constante de vitesse.
Exemple :
à T = cste et P=cste aA+ bB → cC+dD
v= k [A]α [B]β [C]γ [D]λ
A, b, c et d sont les coefficients stœchiométriques.
L’ordre global de la réaction est désigné par n :
n = α+ β + γ + λ
L’ordre n montre la manière dont la vitesse change en fonction de la
concentration.
α : ordre partiel par rapport à A
β : ordre partiel par rapport à B
γ : ordre partiel par rapport à C
λ : ordre partiel par rapport à D

1
Dans la plus part des cas : γ = λ = 0 → v= k [A]α [B]β
Remarque :
Pas de relation entre les ordres partiels et les coefficients stœchiométriques pour
une équation bilan. Par contre, pour une équation élémentaire ils peuvent être
confondus.
v= k [A]-1 → A est un inhibiteur, la réaction es désactivée.
v= k [A]n → k= v [A]-n → [k] = CC1-n .temps-1
[k] = (mol/L) 1-n .s-1
Pour n=1 → [k] = s-1
Pour n= 2 → [k] = L. mol-1.s-1
Pour n= 3 → [k] = L2.mol-2.s-1
Exemples :
n=1: 2 N2O5 → 4NO2 + O2 v= k [N2O5]1
n=2: 2 NO2 →2NO+ O2 v= k [NO2]2
C2H5Br + (C2H5) N → (C2H5)4 NBr V= k [C2H5Br]1[(C2H5)N]1
n=3/2: CH3CHO → CH4 + CO V= k [CH3CHO]3/2
Dons n prend des valeurs fractionnelles.
I.2.2. Ordre initial de la réaction
C’est l’ordre de la réaction dans les conditions initiales. Les conditions initiales
sont en général différentes que celles que connait la réaction en fonction du temps.
L’apparition des produits influence la loi cinétique et surtout complique le
mécanisme.
v0→ mécanisme initial, vt → mécanisme en fonction du temps.
A→ produits
v0=k0[A]n0 → ln v0 =lnk0 + n0 ln[A]
Certaines réactions gardent le même ordre initial.

2
I.2.3. La molécularité d’une réaction élémentaire
aA + bB → produits; M= a+b (M : nombre naturel positif)
La molécularité représente le nombre de particules réelles qui participe à l’acte
chimique.
Pour une réaction élémentaire les ordres partiels par rapport aux réactifs sont
égaux à leurs coefficients stœchiométriques.
aA + bB → produits, v= k [A]α [B]β
Si cette réaction est élémentaire → a= α et b= β mais la réciproque n’est pas
toujours vérifiée.
I.2.4. La vitesse d’un mécanisme
A → A1+A2 ; réaction élémentaire
A1+A2 → A3+A4 ; réaction élémentaire
A3+A4 → A5+A6 ; réaction élémentaire
A→B; réaction bilan
Un mécanisme est un une série d’étapes élémentaires dont chaque étape possède
sa propre vitesse.
La vitesse globale (vitesse du mécanisme) sera déterminée par l’étape la plus
lente.
Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; réaction n’est pas élémentaire sa vitesse est donnée
selon l’expression suivante : v= k[ NO]2[H2]1 (v globale)
Mécanisme :
2NO + H2 → N2 +H2O2 v1= k1 [NO]2[H2]1
H2O2+ H2 → 2H2O v2= k2 H2O2]1[H2]1
v2 >> v1 → la deuxième réaction est très rapide
vglobale = v1 par conséquent l’étape 1 c’est l’étape la plus lente qui détermine la
vitesse globale de la réaction bilan et du mécanisme. Cette étape est appelée étape
cinétiquement limitante ou déterminante.

3
I.3. Influence de la température
En général la vitesse augmente en fonction de la température et cette variation
peut prendre plusieurs formes :

Exemple :
2NO + 2H2 → N2 +2H2O ; on ne peut pas trop augmenter la température car on
risque de dénaturer les réactifs.
I.3.1. Loi de dédoublement de vitesse
La vitesse d’une réaction chimique double lorsque la température est augmentée
de 10°C « loi empirique ».
Dans la pratique : T2-T1= 10 °C → V2=2V1
Remarque :
v= k [A]α [B]β = f(C), k=f’(T) → v= f(C) f’(T)
I.3.2. Energie d’activation
D’après la loi de VANT’HOFF :

K : constante d’équilibre thermodynamique, K=f(T).

Aussi d’après la loi d’ARRHENIUS :

C’est une loi empirique.

Il y a une analogie entre la loi d’ARRHENIUS et celle de VANT’HOFF.

4
La loi d’ARRHENIUS devient plus exploitable lorsqu’on fait l’intégrale :

A: facteur de fréquence, il a la même unité de k (A≠ f(T)).

k : constante de vitesse, k=f(T).
Ea : énergie d’activation, même unité que RT (énergie par mol).
R : constante des gaz parfaits.
T : température.
Définition :
L’énergie d’activation c’est une barrière énergétique que doivent franchir les
réactifs afin que leurs structures se modifient et se transforment en produits.

- Un état transitoire ce n’est pas un état intermédiaire c'est-à-dire pas de

composé chimique existant dans cet état : pas de réactifs et pas de produits.
- Ea grande → Réaction difficile
- Ea petite → Réaction facile
- ΔH = Ef -Ei = Qp ; quantité de chaleur échangée à pression constante.
- Ea énergie nécessaire pour le déroulement de la réaction. Elle peut exister
chez les réactifs ou bien fournie par le milieu extérieur.
5
 - Pour les réactions spontanées Ea est faible.

A : c’est la valeur maximale que peut atteindre k ; donc l’exponentiel

joue le rôle d’un réducteur. Le A nous renseigne sur les chocs entre les molécules
(Chocs efficaces → Ea suffisante).

T→ ∞ : k→A : k=f(T) donc A=f(T), mais d’après ARRHRENUIS A ne dépend

pas de la température, alors si T→ ∞ la relation précédente n’est pas valable.
Conclusion : la théorie d’ARRHRENUIS s’applique dans un domaine de
température très limitée.
I.3.3. Energie d’activation et mécanisme réactionnel
Chaque mécanisme correspond à une vitesse (la vitesse de l’étape cinétiquement
limitante) et comme chaque vitesse est reliée à Ea donc chaque mécanisme est
relié à Ea.
Ea est faible → Mécanisme est facile
Soit le mécanisme réactionnel suivant :
A → A1…….…………………………….Ea1
A1 → A2…………………………………Ea2
A2 → B ………………………………….Ea3
A → B …………….……………………...Ea
A1 et A2 sont des intermédiaires,
Et : état transitoire (voir schéma suivant).

6
7