Département de Chimie

Cours de Cinétique et Catalyse

SMC S5
Session d’automne 2023

Chapitre 1: Vitesse de réactions et

facteurs cinétiques en milieu homogène

M. RADID
 Introduction
- Thermodynamique:
permet de prédire si une
réaction peut avoir lieu ou non à partir
du signe de DG

- Cinétique:
étudie l’avancement des
réactions chimiques en fonction du
temps lorsque celles-ci sont
thermodynamiquement possibles
 Vitesse de réaction
Qualitativement, on remarque qu’il existe à
l’échelle humaine:
➢ des réactions très rapides: explosion….
➢ des réactions rapides: réaction de
dosage…
➢ des réactions lentes: oxydation de la
plupart des métaux à l’air.
➢ des réactions très lentes: transformations
géochimiques
Vitesse de réaction
◼ pour la réaction A→B
Δ[A] Δ[B]
vitesse = v = − =
Δt Δt

◼ on veut que la vitesse de

la réaction soit positive,
donc pour un réactif, on
met un signe négatif car
Δ[A]
0
Δt
Vitesse de réaction
Vitesse moyenne

Vitesse instantanée

Vitesse de réaction
 Vitesse moyenne de réaction
Soit la réaction : 𝐀 → 𝐁, et soient [B]1 et [B]2 les
concentrations du produit B aux instants t1 et t2.
La vitesse moyenne de formation d’un produit B
entre les instants t1 et t2 est donnée par
l’expression:
[B]2−[B]1 ∆[B]
Vmoy= =
t2−t1 ∆t
Pente du segment
entre les deux points
 Vitesse instantanée de
réaction
La vitesse instantanée 𝒗𝒊 représente la vitesse
de la réaction à un instant bien précis ti, elle est
𝒅[𝑩]
définie par : 𝒗𝒊=
𝒅𝒕
Graphiquement, elle est
égale à la pente de la
tangente de la courbe
au point considéré
 Vitesse globale de réaction
Soit la réaction chimique dont l'équation bilan
s'écrit :
𝐚𝐀 + 𝐛𝐁 → 𝐜𝐂 + 𝐝𝐃
a, b, c et d étant les coefficients stœchiométriques
La vitesse de cette réaction peut s’exprimer par
rapport à la disparition d’un réactif ou bien par
rapport à l’apparition d’un produit par unité de
temps :
1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
v=- =- = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
 Détermination expérimentale de la
quantité de matière en fonction du
temps
Deux types de méthodes:
◼ Méthodes chimiques: permettent une
détermination directe de la concentration de
l’espèce au moyen d’une réaction chimique
de dosage (acido-basique, oxydoréduction,
complexation, précipitation)
➢ On dose un des réactifs ou un produit à des
intervalles de temps donnés
➢ On choisit les constituants faciles à doser
 Détermination expérimentale de la
quantité de matière en fonction du
temps
Inconvénients:
➢ il faut travailler sur des quantités relativement
importantes

➢ l’ échantillon prélevé est un mélange de réactifs et

de produits

➢ la réaction étudiée est parfois très rapide par

rapport à la réaction de dosage.
✓ trempe (abaissement brutale de la température)
✓ dilution dans un solvant approprié;
✓ blocage par un autre réactif
Détermination expérimentale de la
quantité de matière en fonction du
temps
Méthodes physiques (indirectes):
La concentration de l’espèce étudiée est
déterminée à partir de la mesure d’une grandeur
physique (optique, mécanique, électrique,…)
opportunément choisie.
Par exemple:
➢ mesures de pression pour les gaz
➢ potentiométrie
➢ colorimétrie
➢ Conductimétrie
➢ pH-métrie
Détermination expérimentale de la
quantité de matière en fonction du
temps
Avantages:
➢ Mesure en continu;
➢ Faibles quantités en réactifs possibles;
➢ Suivre des réactions très rapides car la méthode
présente une très faible inertie;
➢ Très grande sensibilité permettant d’étudier des
réactifs en faibles concentrations;
➢ Non destructive;
➢ Pas de perturbation du milieu réactionnel.
 Facteurs cinétiques
Les paramètres qui agissent sur l’évolution d’un
système sont appelés facteurs cinétiques:
➢ La concentration des réactifs
➢ La température du milieu réactionnel
➢ La présence de catalyseurs
➢ L’éclairement (lumière)
Facteur concentration:
Loi de vitesse
Définition
➢ La loi de vitesse est une relation
mathématique entre la vitesse de la réaction
et les concentrations des différentes espèces
(réactifs, produits ou autres corps) présentes
dans le système.
➢ La loi de vitesse ne peut pas être déduite de
l’équation chimique. Elle est déterminée
expérimentalement.
 Loi de vitesse et ordre
Une réaction admet un ordre si l’expérience
montre qu’à température constante, la vitesse de
la réaction peut s’exprimer comme une fonction
des concentrations des réactifs et peut être mise
sous la forme d’un monôme:
𝐚𝐀 + 𝐛𝐁 → 𝐜𝐂 + 𝐝𝐃
V= k[A]1 p1 [A]2 p2 … [A]i pi
 Loi de vitesse et ordre
pi: ordres partiels par rapport aux réactifs Ai
(valeurs empiriques qui peuvent être entiers,
fractionnaires ou nuls),
k: constante de vitesse qui ne dépend que
de la température.
Ordre global de la réaction= somme des
ordres partiels (n=σ 𝑝𝑖)
 Loi de vitesse et ordre
Les ordres partiels sont généralement différents
des coefficients stœchiométriques sauf pour les
réactions simples
Exemple:
2NO + 2H2 → 2H2O + N2
V= k[NO] 2 [H2] 1
 Loi de vitesse et ordre
L’ordre peut être nul, positif ou négatif, entier ou décimal.
H + I → 2HI réaction simple V= k[H ] 1 [I ] 1
2 2 2 2
Ordre partiel 1 par rapport à H2 et I2 ordre global = 2
H2 + Br2 → 2HBr réaction complexe

k[H2] 1 [Br2] 1/2

V= pas de forme monôme donc n’admet
1+k′
[HBr]
[Br2]
pas d’ordre
N + 3H → 2NH V= k[N ] 1 [H ] 2,25 [NH ] −1,5
2 2 3 2 2 3
Ordre global= 1+2,25-1,5 = 1,75
 Loi de vitesse et ordre
Pour chacune des réactions ci-dessous déterminer
les ordres partiels et l’ordre global:
(a) 2NO(g) + O2(g) → 2NO2(g); rate = k[NO]2[O2]
(b) CH3CHO(g) → CH4(g) + CO(g); rate = k[CH3CHO]3/2
(c) H2O2(aq) + 3I-(aq) + 2H+(aq) →I3-(aq) + 2H2O(l); rate = k[H2O2][I-]

(a) L’exposant de [NO] est 2 et l’exposant of [O2] est 1, donc la

réaction est du second ordre par rapport à NO, du
premier ordre par rapport à O2 et l’ordre global est égal
à 3.

(b) L’ordre pariel par rapport à CH3CHO est égal à 3/2, de même pour l’ordre global.

(c) La réaction est du premier ordre par rapport à H2O2, du premier ordre par rapport à I-
et l’ordre global est égal à 2.. Le réactif H+ n’apparaît pas dans la loi de vitesse, donc la
réaction est d’ordre 0 par rapport à H+.
 constante de vitesse
L’unité de k dépend de l’ordre global
de la réaction.
 Molécularité
Molécularité: un concept théorique, qui est
défini comme le nombre exact d'entités
moléculaires (atomes, molécules, ions,….) des
réactifs qui entrent simultanément en collision lors
d'une réaction élémentaire pour donner les
produits de réaction.
Σ (coefficients stœchiométriques des réactifs) =
molécularité
H2 + I2 → 2HI m=2
N2 + 3H2 → 2NH3 m=4
 Réaction élémentaire
Une réaction élémentaire est une réaction qui se produit en
une seule étape, et passe par un seul état de transition.
Une réaction élémentaire ne peut pas être décomposée en
processus plus simples.
Exemple:
La formation du méthanol à partir du chlorométhane
CH3Cl + OH- → CH3OH + Cl-
Résulte simplement de la collision entre une molécule de
chlorométhane et d’un ion OH-
 Réaction élémentaire
Les diverses réactions élémentaires se classent
suivant leur molécularité, c’est-à-dire suivant le
nombre de particules qui entrent en collision. On
distingue les réactions :
➢ monomoléculaires Br2 → 2Br
➢ dimoléculaires CH3Br + OH- → CH3OH + Br-
➢ trimoléculaires 2NO + O2 → 2 NO2

L’ordre est égal à la molécularité mais l’inverse n’est pas

toujours vrai.
 Réaction élémentaire
Elementary Step Molecularity Rate Law

A ⟶ product Unimolecular Rate = k[A]

2A ⟶ product Bimolecular Rate = k[A]2

A + B ⟶ product Bimolecular Rate = k[A][B]

2A + B ⟶ product Termolecular Rate = k[A]2[B]

 Réaction simple
Une réaction simple est une réaction dont la
vitesse de disparition des réactifs est égale à
celle de formation des produits et qui
possède un ordre.
Une réaction élémentaire est une réaction
simple mais l’inverse n’est pas toujours vrai.
 Réaction complexe
Une réaction complexe est la somme de 2 réactions
simples ou plus.
Il peut s’agir de :
◼ Réaction réversible : 𝐚 𝐀 + 𝐛𝐁 ⇌ 𝐜 𝐂 + 𝐝 𝐃

◼ Réactions successives : 𝐀 → 𝐁 → 𝐂 → 𝐃
B
◼ Réactions parallèles : A C
 Réaction complexe
La réaction 2HI + H2O2 → I2+ 2H2O
Se produit en 2 étapes successives:

HI + H2O2 → IOH+ H2O Etape lente

HI + IOH → I2+ H2O Etape rapide

2HI + H2O2 → I2+ 2H2O

Expérimentalement on trouve que l’ordre de cette réaction
est égal à 2.
Si la réaction se fait en plusieurs étapes, l’ordre est donné
par l’étape lente.
 Réaction d’ordre 0

Soit la réaction: aA + bB → cC+ dD

1𝑑 𝐴 1𝑑 𝐵 1𝑑 𝐶 1𝑑 𝐷
v =- =- = =
𝑎 𝑑𝑡 𝑏 𝑑𝑡 𝑐 𝑑𝑡 𝑑 𝑑𝑡
Loi de vitesse: v=k 𝐴 0 𝐵 0 = k
1𝑑 𝐴
Equation différentielle: - =k
𝑎 𝑑𝑡
𝐴𝑡 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴 =-ak‫׬‬0 𝑑𝑡
 Réaction d’ordre 0

𝐴 𝑡 - 𝐴 0 = −𝑎 𝑘𝑡 𝑜𝑢 𝐴 𝑡 = 𝐴 0 − 𝑎 𝑘𝑡
Les concentrations sont des fonctions affines décroissantes du
temps
 Réaction d’ordre 0

Temps de demi-réaction:
Si A est le réactif limitant, à t=t1/2 𝐴 t1/2= 𝐴 0/2
Pour une réaction d’ordre 0 𝐴 0 − 𝑎 𝑘t1/2= 𝐴 0/2
d’où: t1/2 = 𝐴 0/2ka
Pour une réaction d’ordre zéro, le temps de demi-réaction
est proportionnel à la concentration initiale du réactifl
imitant
 Réaction d’ordre 1

Soit la réaction: aA + bB → cC+ dD

Loi de vitesse: v=k 𝐴 1 𝐵 0 = k 𝐴 1
Réaction d’ordre 1 par rapport à A et d’ordre 0 par rapport
à B.
1𝑑 𝐴
Equation différentielle: - =k 𝐴
𝑎 𝑑𝑡
𝐴𝑡 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴/𝐴 =-ak‫׬‬0 𝑑𝑡
𝐴𝑡
Ln = -akt soit 𝐴 𝑡 = 𝐴 0 𝑒 −𝑎𝑘𝑡
𝐴0
Réaction d’ordre 1
 Réaction d’ordre 1

Temps de demi-réaction:

𝐴𝑡 𝐿𝑛2
à t=t1/2 Ln = −akt1/2 d’où t1/2 =
𝐴0 𝑎𝑘

Pour une réaction d’ordre un, le temps de demi-réaction

est indépendant de la concentration initiale.
 Réaction d’ordre 1

Exemples de réactions d’ordre 1:

◼ Décomposition de l’oxyde d’azote
2N2O → 2N2 + O2 v = k N2O

◼ Décomposition de l’eau oxygénée

2H2O2 → 2H2O+ O2 v = k H2O2
 Réaction d’ordre 2

Soit la réaction: aA + bB → cC+ dD

Loi de vitesse: v=k 𝐴 2 𝐵 0 = k 𝐴 2
Réaction d’ordre 2 par rapport à A et d’ordre 0 par rapport
à B.
1𝑑 𝐴
Equation différentielle: -
𝑎 𝑑𝑡
=k 𝐴 2

𝐴𝑡 2 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴/𝐴 =-ak‫׬‬0 𝑑𝑡
1 1 1 1
- = akt d’où: = + akt
𝐴𝑡 𝐴0 𝐴𝑡 𝐴0
 Réaction d’ordre 2

1 1+ 𝐴 0akt 𝐴0
= 𝑑′ 𝑜ù: 𝐴 𝑡=
𝐴𝑡 𝐴0
1+ 𝐴 0akt
 Réaction d’ordre 2

Temps de demi-réaction:

2 1
à t=t1/2 - = ak t1/2
𝐴0 𝐴0
1
d’où t1/2 =
𝑎𝑘 𝐴 0

Pour une réaction d’ordre deux, le temps de demi-réaction

est inversement proportionnel à la concentration initiale.
 Réaction d’ordre 2

Soit la réaction: A + B → Produits

Loi de vitesse: v=k 𝐴 1 𝐵 1
Réaction d’ordre 1 par rapport à A et d’ordre 1 par rapport
à B.
A+B → Produits
t=0 a b 0
t a-x b-x x
𝑑𝐴 1 1
V= - =k𝐴 𝐵 d’où
𝑑𝑡
– d(a-x)/dt = dx/dt = k (a-x) (b-x)
 Réaction d’ordre 2
1er cas: a= b c.a.d 𝐴 0= 𝐵 0
on a alors: dx/dt = k (a-x)2
𝑎−𝑥 𝑡
‫𝑎׬‬ 𝑑𝑥/(𝑎 − 𝑥)2 =k‫׬‬0 𝑑𝑡
1 1 1 1
Soit: - = kt d’où: = + kt
𝑎−𝑥 𝑎 𝐴𝑡 𝐴0
On retrouve le même résultat que la réaction d’ordre 2 par
rapport à A et d’ordre 0 par rapport à B.
1
On trace en fonction de t et on obtient une droite de
𝑎−𝑥
1
pente k et d’ordonnée à l’origine .
𝑎
 Réaction d’ordre 2
1er cas: a≠ b c.a.d 𝐴 0 ≠ 𝐵 0
on a alors: dx/dt = k (a-x) (b-x)
dx/dt = k (a-x) (b-x)
dx
= k dt
(a−x) (b−x)
On Considère (b – x) = constante = b, d’où:
dx/dt = kb(a-x) soit dx/(a-x) = kb dt

∫dx/(a-x) = ∫kb dt soit -ln(a-x) = kbt + k’

a
à t=0 x=0 d’où k’= Ln(a) et ln ( ) = kbt (1)
(a−x)
 Réaction d’ordre 2
On Considère (a – x) = constant = a, d’où:
dx/dt = ka(b-x) soit dx/(b-x) = ka dt

∫dx/(b-x) = ∫ka dt soit -ln(b-x) = kat + k’’

b
à t=0 x=0 d’où k’’= Ln(b) et ln ( ) = kat (2)
(b−x)

b a
(1) – (2) => ln ( ) - ln ( ) = kt (a-b)
(b−x) (a−x)
 Réaction d’ordre 2
soit:

1 (a−x) (b−x)
kt = ( ln ( ) - ln ( ))
(a−b) a 𝑏

1 𝐴 𝐵
kt = (ln ( ) - ln ( ) )
( 𝐴 0− 𝐵 0) 𝐴0 𝐵0

Ordre 1 par rapport à A et ordre 1 par rapport à B.

 Réaction d’ordre n

Soit la réaction: A → Produits

Loi de vitesse: v=k 𝐴 𝑛 pour n ≠ 1

Réaction d’ordre n par rapport à A

𝐴𝑡 n 𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝑑 𝐴/𝐴 =-k‫׬‬0 𝑑𝑡
𝑑𝐴 n
Equation différentielle: -
𝑑𝑡
=k 𝐴
 Réaction d’ordre n

𝐴𝑡
‫ 𝐴׬‬0 𝐴 −n 𝑑 𝐴 =-k𝑡

1 1
-1/(1-n)( n−1 - ) = -kt
𝐴t 𝐴 0n−1

1 1
1/(n-1)( - ) = kt
𝐴 tn−1 𝐴 0n−1
1 1
𝐴t n−1 = 𝐴 0n−1
+ (n-1)kt
 Réaction d’ordre n
1 1
𝐴 tn−1
= 𝐴 0n−1
+ (n-1)kt
n=0 𝐴 𝑡 = 𝐴 0 − 𝑘𝑡
1 1
n=2 = + kt
𝐴𝑡 𝐴0
1 1
n=3 𝐴 t2
= 𝐴 02
+ 2kt
1 1
n=3/2 𝐴 t1/2
= 𝐴 01/2
+ (1/2)kt
1 1
n=1/2 𝐴 t−1/2
= 𝐴 0−1/2
+ (-1/2)kt
 Réaction d’ordre n

Temps de demi réaction

t = t1 / 2 [ A] = 1 / 2[ A]o

2n −1 − 1
t1 / 2 = pour n  1
 
(n − 1) A on −1 k A

Ao
t1 / 2 = pour n = 0
2k A
 Détermination expérimentale des
ordres de réactions
L’objectif est de déterminer à partir de
données expérimentales l’ordre d’une
réaction.
Différentes méthodes peuvent être utilisées:
la méthode des vitesses initiales. la
méthode différentielle, la méthode intégrale
et la méthode des temps de demi-réactions.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode des vitesses initiales

Elle permet de déterminer les ordres partiels des réactifs

dans une réaction simple au tout début de la réaction:

◼ Méthode analytique moyennant un calcul numérique

◼ Méthode graphique: On trace lnvo = f(ln[A]o) On obtient
une droite de pente n et d’ordonnée à l’origine lnk

Remarque: la méthode des vitesses initiales permet de

déterminer l’ordre initial de la réaction et non pas l’ordre
courant.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode des vitesses initiales

Soit la réaction: A + 2B → C + D

La loi de vitesse a la forme: v= k[A]m[B]n

Pour determiner les orders partiels on réalise une série

d’expériences où on varie la concentration d’un réactif en
gardant celle de l’autre réactif constante et on mesure
l’effet sur la vitesse initiale dans chaque cas.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode des vitesses initiales
Vitesse [A]0 [B]0
Expérience initiale (mol/L) (mol/L)
(mol/L·s)
1 1.75x10-3 2.50x10-2 3.00x10-2
2 3.50x10-3 5.00x10-2 3.00x10-2
3 3.50x10-3 2.50x10-2 6.00x10-2
4 7.00x10-3 5.00x10-2 6.00x10-2

[B] est maintenue constante pour les expériences 1 and 2 alors

que [A] est doublée. Puis [A] est maintenue constante alors que
[B] is doublée.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode des vitesses initiales
Cherchons m, l’ordre partiel par rapport à A:
On considère les experiences 1 and 2, où [B] est maintenue
constante mais [A] double:
v2 k[A] m [B] n m
[A] 2 [A]2 m
2 2 = =
= m n m
v1 k[A] 1 [B] 1 [A]1
[A]1
m
3.50x10-3 mol/L·s 5.00x10-2 mol/L
=
1.75x10-3mol/L·s 2.50x10-2 mol/L

D’où 2.00 = (2.00)m soit m = 1

Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode des vitesses initiales
Cherchons n, l’ordre partiel par rapport àB:
On considère les expériences 3 and 1, où [A] est maintenue
constante mais [B] double :
v3 k[A] m [B] n n
[B] 3 [B]3 n
3 3 = =
= m n n
v1 k[A] 1 [B] 1 [B]1
[B]1
m
3.50x10-3 mol/L·s 6.00x10-2 mol/L
=
1.75x10-3mol/L·s 3.00x10-2 mol/L

D’où 2.00 = (2.00)n soit n = 1

Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode différentielle

Cette méthode est utilisée si on connait [A]=f(t), on trace la

courbe et on détermine la vitesse de disparition de A à
différents instants.
𝑑𝐴
vdisp= - = Pente de la tangente à la courbe à l’instant t
𝑑𝑡
Si la réaction admet un ordre v=k 𝐴 𝑛
D’où: lnv = lnk + n.ln[A] fonction affine
Si la réaction admet un ordre n, la courbe représentant lnv
en fonction de ln[A] est une droite de pente n.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode intégrale

On fait une hypothèse sur la valeur de n(0,1ou2) et on

intègre l’équation différentielle vérifiée par la concentration
d’une espèce chimique mise en jeu dans la réaction.
L’équation différentielle obtenue pour le réactif A:
𝑑𝐴
- =k𝐴 n
𝑑𝑡

Puis on cherche pour quelle valeur de n, la représentation

de [A] en fonction du temps est linéaire.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode intégrale
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode du temps de demi-réaction
Dans cette méthode, on suit l’évolution du temps de demi
réaction en fonction de la concentration initiale du réactif.
D’une manière générale, il a été montré que pour une
réaction d’ordre n : 2𝑛−1 − 1
𝑡1/2 =
(𝑛 − 1) 𝐴 𝑛−1
𝑜 𝑘𝐴 pour n  1

𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒
𝑡1/2 =
𝐴 𝑛−1
𝑜 pour n  1

2𝑛−1 − 1
𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 =
𝑛 − 1 𝑘𝐴 pour n  1
 Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode du temps de demi-réaction
L’ordre de la réaction peut être déterminé soit :

-Par calcul : Il suffit d’avoir la valeur de t1/2 pour des

concentrations initiales différentes pour déterminer l’ordre.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode du temps de demi-réaction
. - Graphiquement :
La représentation graphique de Ln (t1/2) en fonction de
ln ([A]0) donne une droite de ponte (n - 1) et d’ordonnée
à l’origine ln C.
 Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode du temps de demi-réaction
Si t 1/2 est proportionnel à [A]o alors la réaction est
d’ordre 0
Si t 1/2 est indépendant de [A]o alors la réaction est
d’ordre 1
Si t 1/2 est inversement proportionnel à [A]o alors la
réaction est d’ordre 2

Remarque: Cette méthode ne peut être appliquée qu’aux

réactions ne comportant qu’un seul réactif
ou réactif accompagné de réactifs en excès (le réactif est
alors limitant).
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode du temps de demi-réaction

t1/2=Constante => Réaction d’ordre 1

t1/2 P 34000 33750 33950 34000 33975

t1/2=Constante/ [A]o => Réaction d’ordre 2

Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode d’isolement d’Oswald ou
méthode de dégénérescence de l’ordre
Lorsque plus d'un réactif est impliqué dans la réaction, il
est nécessaire d'isoler l'un des réactifs et son influence sur
la vitesse de réaction. La technique d'isolation d'un réactif
du reste des réactifs, a été développée par Ostwald (1902).

Cette dégénérescence peut être obtenue de diverses

façons :
1- La concentration de l’un des réactifs est maintenue
constante ;
2- L’un des réactifs est régénéré au cours de la réaction
(sa concentration ne varie pas) ;
3- L’un des réactifs est en très grand excès par rapport aux
autres.
Détermination expérimentale des ordres de
réactions: méthode d’isolement d’Oswald ou
méthode de dégénérescence de l’ordre
Soit la réaction : 𝐀 + 𝐁 → 𝐩𝐫𝐨𝐝𝐮𝐢𝐭𝐬
𝒗 = 𝐤 [𝑨]𝜶[𝑩]𝜷
α: Ordre partiel par rapport à [A]
β: Ordre partiel par rapport à [B]
ordre global = 𝜶 + 𝜷
Si [B] est maintenue constante et égale à [𝐁]𝟎
𝒗 = 𝐤 [𝑨]𝜶[𝑩]𝟎𝜷 = 𝐤[𝑩]𝟎𝜷 [𝑨]𝜶 = k’[𝑨]𝜶 k’= kapp
Alors la vitesse semble avoir comme ordre apparent α et non
pas (𝜶 + 𝜷), on dit que l’ordre global est dégénéré (il a été
diminué par rapport à l’ordre réel).
Par l’une des méthodes précédentes on détermine α, puis 𝜷
en utilisant un excès de A.
Influence de la température

◼ les vitesses de réaction

augmentent, et donc les
constantes de vitesse
augmentent, lorsque la
température augmente

◼ il y a très peu d’exceptions à

cette règle: Exemple d’une
réaction catalysée par un
enzyme (à haute température,
l’enzyme se dénature et ne
fonctionne plus)
 Influence de la température

En 1889, Arrhénius met en évidence la relation

mathématique reliant k et la température.

k: constante de vitesse
T: température en Kelvin
A: facteur préexponentiel (facteur de fréquence)
Ea: énergie d’activation en kJ.mol-1
R: constante des gaz parfaits en J.K-1.mol-1
 Influence de la température
Signification de l’énergie d’activation

Pour que cette loi s'applique, il faut que les espèces

rentrent en collision pour atteindre une énergie
minimum nécessaire à la réaction. Ce phénomène est
décrit sous le nom de théorie des collisions (pour les
gaz) ou de théorie du complexe activé (1935) des
réactions en phase gazeuse ou liquide.
Selon cette théorie, une réaction ne se produit que si
les réactifs acquièrent suffisamment d'énergie pour
former un complexe activé et franchir la barrière
d'énergie.
Influence de la température
L’expression de k permet de comprendre la notion
d’efficacité d’un choc entre molécules.
choc efficace: chocs entre molécules qui produisent
effectivement une réaction, c’est-à-dire qui permettent de
basculer de l’état réactif à l’état produit.
Au cours de choc, les molécules doivent posséder une
vitesse, donc une énergie cinétique suffisante pour
dépasser la barrière énergétique qui permettra de basculer
de l’état réactif vers l’état produit. Cette énergie est due à
l’agitation thermique des molécules. Ec=1/2mv2
 Influence de la température

choc inefficace: les molécules repartent après

le choc sans aucune modification chimique.
Influence de la température
Influence de la température
 Influence de la température
Détermination de l’énergie d’activation
 Influence de la température
Détermination de l’énergie d’activation
Connaissant k a deux températures, on peut
accéder à l'énergie d’activation d’une réaction.
 Influence de la température
Détermination de l’énergie d’activation
L’énergie d’activation d’une réaction du premier ordre
est égale à 50,2 kJ.mol-1 à 25°C. A quelle
température, la constante de vitesse va doubler ?