LICENCE 1

COURS DE
CINETIQUE CHIMIQUE

Dr. ELLO S.
C H A P I T R E I.
CINETIQUE
FORMELLE.
 Introduction.
Thermodynamique chimique:
- Evaluation des échanges d’énergie au cours
d’une transformation (premier principe);
- connaissance du sens d’évolution d’une
transformation dans les conditions
déterminées (second principe).
Cinétique chimique:
- Étude de la vitesse avec laquelle
s’effectuent les réactions (cinétique
formelle);
- Mécanismes des réactions chimiques.
La vitesse des réactions est une grandeur
observable et mesurable, qui présente une
grande importance pratique. Souvent, on
cherche à agir sur elle, soit pour l’augmenter
(accélération de la production dans
l’industrie,…), soit pour la diminuer
(ralentissement de la corrosion, conservation
des aliments à basse température,
conservation de l’eau oxygénée et du
permanganate de potassium dans des flacons
colorés,…).
Les réactions chimiques thermodynamiquement
possibles peuvent être classées selon la vitesse
à laquelle elles évoluent en réactions :
a) rapides. Ces réactions sont souvent
considérées comme instantanées.
Exemples : réactions acido–basiques ; certaines
réactions d’oxydoréductions ; certaines
réactions de précipitation (formation des
halogénures d’argent(AgCl, AgBr,….), du sulfate
de baryum(BaSO4),…) ; réactions de
combustion ; Réactions explosives.
 b) lentes. Les produits de la réaction sont
obtenus au bout de quelques minutes,
voire quelques jours(ou quelques
années).
Exemples : formation du pétrole dans l’écorce
terrestre ; décomposition de l’eau oxygénée ;
corrosion des métaux ; saponification des
esters.
La vitesse des réactions lentes peut être
accélérée, grâce à des substances, appelées
catalyseurs.
Exemple: la décomposition de l’eau oxygénée
par exemple, est accélérée par le platine ou les
ions Fe3+.
Beaucoup de réactions en chimie organique
sont accélérées par des catalyseurs
 I) VITESSE DE REACTION.

1.1) Définition de la vitesse d’une

réaction.
Soit l’équation-bilan suivante :
aA + bB  cC + dD (I.1)
A t = 0 n°(A) n°(B) 0 0
A t  0 n(A) n(B) n(C) n(D)
A et B : réactifs : C et D : produits de la
réaction ; a et b : coefficients
stœchiométriques des réactifs ;
c et d : coefficients stœchiométriques des
produits de la réaction.
n°(A) et n°(B) : respectivement les nombres de
moles des réactifs A et B à l’instant t = 0 ; n(A)
et n(B) : respectivement les nombres de moles
de A et B restantes ; n(C) et n(D) le nombre de
moles des produits C et D un instant t  0.
La vitesse de formation des produits :

𝒅𝒏(𝑪) 𝒅𝒏(𝑫) 𝒅𝒏(𝑷𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔)

𝒗𝑪 = ; 𝒗𝑫 = ; 𝒗𝑷 =
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
La vitesse de disparition des réactifs:

−𝒅𝒏(𝑨) −𝒅𝒏(𝑩) −𝒅𝒏(𝑹é𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔)

𝒗𝑨 = ; 𝒗𝑩 = ; 𝒗𝑹 =
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕

Cette définition de la vitesse présente le défaut

de conduire pour une même réaction chimique
à plusieurs vitesses, au plus une par réactif et
par produit.
Pour remédier a cet inconvénients, les
définitions précédentes sont corrigées par
les nombres steochiométriques des réactifs
et produits:
 il est alors possible de relier toutes les
vitesses de réactions de formation des
produits ou de disparition des réactifs par la
formules générale: −𝒅𝒏𝒊
𝒗=
i 𝒅𝒕
i : coefficient steochiométrique du composé i

𝒗 : est la vitesse extensive de la réaction

Selon la convention des signes sur les
coefficients steochiométriques; elle est positive
Pour une évolution R-P et négative P-R
Néanmoins l’emploi de la quantité de
matière a pour conséquence une expression
de la vitesse qui rend mal aisée la
comparaison des systèmes similaires.
C’est pourquoi cette définition est très peu
employée et est remplacée par une autre
définition dans laquelle la quantité de
matière est rapportée au volume du
système: 𝟏 𝒅𝒏𝒊
𝒗=
V i 𝒅𝒕
V : etant le volume du reacteur
1.1.1) Avancement.
A tout moment de l’évolution de la réaction
(I.1), on peut écrire les relations suivantes :
𝒏 𝑨 − 𝒏°(𝑨) 𝒏 𝑩 − 𝒏°(𝑩)
= = =
− 𝜸𝒂 − 𝜸𝒃
𝒏(𝑪) 𝒏(𝑫)
= = (I.2)
+ 𝜸𝒄 + 𝜸𝒅
𝒏 𝑨 − 𝒏°(𝑨)
 𝑽 𝑨− 𝑨𝟎
𝒙= = = (I.3)
𝑽 − 𝜸𝒂 − 𝜸𝒂
Les grandeurs  et x sont appelées
respectivement : avancement et avancement
volumique de la réaction.
𝒅𝒙 𝟏 𝒅 𝟏 𝒅𝑨 𝟏 𝒅𝑩
= = − = − =
𝒅𝒕 𝑽 𝒅𝒕 𝜸𝒂 𝒅𝒕 𝜸𝒃 𝒅𝒕
𝟏 𝒅𝑪 𝟏 𝒅𝑫
= (I.17)
𝜸𝒄 𝒅𝒕 𝜸𝒅 𝒅𝒕
On remarque la vitesse globale de réaction est;
𝒅𝒙 𝟏 𝒅
𝟏 𝒅𝒏𝒊 = =
𝒗= 𝒅𝒕 𝑽 𝒅𝒕
V i 𝒅𝒕
𝒗(𝑨) 𝒗(𝑩) 𝒗(𝑪) 𝒗(𝑫)
𝒗= = = = (I.18)
𝜸𝒂 𝜸𝒃 𝜸𝒄 𝜸𝒅

𝒅𝑨 𝒅𝑩 𝒅𝑪 𝒅𝑫
𝒗𝑨 = − ; 𝒗𝑩 = − ; 𝒗𝒄 = ; 𝒗𝑫 =
𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕 𝒅𝒕
 1.2) Loi de vitesse d’une réaction
(relation vitesse - concentration).
Considérons la réaction (I.1).
A température donnée, l’expérience montre
que la vitesse de cette réaction peut se mettre
sous la forme :
𝒗 = k[A]p[B]q (I.19)
où la grandeur k est appelée constante de
vitesse, fonction de la température (loi de
van’tHoff); p et q sont les ordres partiels de la
réaction par rapport aux réactifs A, et B;
 n =p+q (I.20)
n = ordre global de la réaction
P et q sont des nombres entiers ou
fractionnaires, positifs, négatifs ou nuls, en
général différents des coefficients
stœchiométriques (i) des réactifs.
Signalons que si une relation expérimentale du
type (I.19) ne peut pas être établie, on dit que
la réaction est sans ordre.
Une réaction peut présenter un ordre par
rapport aux réactifs (c’est le cas le plus
fréquent), mais aussi par rapport aux
produits formés. Si l’ordre partiel par
rapport à un produit formé à une valeur
positive, celui-ci joue le rôle de
catalyseur ; dans le cas où, l’ordre partiel
a une valeur négative, le produit formé
joue le rôle d’inhibiteur.
Si n = 0: réaction d’ordre 0
n = 1: réaction d’ordre 1 ;
n = 2 : réaction d’ordre 2.
On peut aussi trouver des valeurs
fractionnaires (1/2, 3/2) ou négatives (-1).
On trouve rarement un ordre global égal à
3.
 1.3) Unité de la constante de vitesse k.
𝒄𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏
=
𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔
𝒏
𝒖𝒏𝒊𝒕é 𝒅𝒆 𝒌 𝒄𝒐𝒏𝒄𝒆𝒏𝒕𝒓𝒂𝒕𝒊𝒐𝒏 (I.21)
Molécularité m : m = a+ b
Si p = a ; q = b, l’ordre global est égal à la
molécularité m (m = n = a+ b), alors la
réaction est dite élémentaire.
c’est-à-dire qu’elle ne comporte qu’une
seule étape. On dit qu’elle est le résultat
d’un seul acte chimique.
Si p  a ; q  b, : n  m, la réaction est
dite complexe (équation bilan ou réelle).
Celle-ci a donc lieu en plusieurs étapes
dont la plus lente gouverne la cinétique.
Cette étape est appelée étape limitante
ou cinétiquement déterminante.
On parle d’une réaction :
* monomoléculaire, si m = 1 ;
* bimoléculaire, si m = 2 ;
* trimoléculaire, si m = 3. Les réactions
trimoléculaires, impliquant des chocs
triples sont assez rares.
Exemple.
a) Soit la réaction : A + 2B  2D (I.23)
Sa loi de vitesse peut s’écrire :
v = k[A]p[B]q (I.19)
* Si cette réaction est élémentaire, alors:
p = 1 et q = 2  n = m = 1 + 2 = 3 (I.24)
et la loi de vitesse prend la forme :
v = k[A][B]2 (I.25)
* Si on suppose que cette réaction est
complexe :
p  1 et q  2 (I.26)
b) Pour la réaction :
4NH3 + 5O2  4NO + 6H2O (I.27)
m = 9 > 3 : elle ne peut pas être élémentaire,
elle est plutôt complexe.
En effet pour les réactions élémentaires, la
molécularité ne peut pas être supérieure à 3.
II) LOI CINETIQUE (OU VARIATION DE LA
CONCENTRATION EN FONCTION DU
TEMPS : Ct = f(t)) D’UNE REACTION.
2.1) Réactions d’ordre 0.
Considérons la réaction :
A  Produits (I.29)
A t = 0 n°(A)
A t  0 n(A)= n°(A) -
A t  0 𝑨 = 𝑨 𝟎 - x
x : avancement volumique; D’une manière
générale, la loi de vitesse s’écrit :
𝒅𝒙 𝒏 𝒅𝑨
𝒗= = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 = − =
𝒅𝒕 𝜸𝒅𝒕
𝒌 𝑨 𝒏(I.30) Si n = 0: Réaction d’ordre 0:
𝒅𝒙 𝟎 𝒅𝑨
𝒗= = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 =− =
𝒅𝒕 𝜸𝒅𝒕
𝒌 𝑨 0(I.31)
 𝒅𝒙 𝒅𝑨
𝒗= = 𝒌 ou 𝒗 = − = 𝒌
𝒅𝒕 𝜸𝒅𝒕
est appelé équation de vitesse de la
réaction d’ordre 0.
Après séparation des variables et
intégration,
on obtient : 𝒙 = 𝒌𝒕 (I.32)
ou 𝑨 = − 𝜸𝒌𝒕 + 𝑨 0(I.33)
Les relations (I.32) et (I.33) sont appelées
loi de vitesse intégrée d’une réaction
d’ordre 0.
Temps de demi-réaction (t1/2) :
Définition:
Temps au bout duquel la concentration du
réactif est passée à la moitié de sa valeur
initiale.
A 𝒕 = 𝒕𝟏/𝟐 ,
𝑨𝟎 𝑨𝟎
𝜸𝒙 = et 𝑨 =(I.34)
𝟐 𝟐
D’où pour une réaction d’ordre 0 :
𝑨𝟎
𝒕𝟏/𝟐 = (I.35)
𝟐𝜸𝒌
Temps des trois quarts de réaction (t3/4) :
𝟑𝑨 𝑨𝟎
A 𝒕 = 𝒕𝟑/𝟒 ,𝜸𝒙 = 𝟎
et 𝑨 = (I.34a)
𝟒 𝟒
𝟑𝑨
= 𝜸k 𝒕𝟑/𝟒
𝟎
𝟒
D’où pour une réaction d’ordre 0 :
𝟑𝑨𝟎 𝟑 𝑨𝟎 𝟑
𝒕𝟑/𝟒 = = = 𝒕𝟏/𝟐 (I.35a)
𝟒𝜸𝒌 𝟐 𝟐𝜸𝒌 𝟐
Conclusion. Réaction d’ordre 0: le temps de
demi-réaction (t1/2) et le tempsdes trois quarts
de réaction (t3/4) sont proportionnels à la
concentration initiale du réactif.
 ordre 0 Concentration
Vitesse 𝑨 𝟎

(2)
-𝜸k 𝑨 x
𝑨𝟎
(1) 𝟐
(3)

0 concentration 0 temps t1/2

Fig. I.2. Représentations graphiques d’une
réaction d’ordre 0.
 2.2) Réactions d’ordre un
La réaction (I.30) est dite d’ordre un
( n = 1) par rapport au réactif A, La loi de
vitesse s’écrit alors :
𝒅𝒙 𝒅𝑨
𝒗= = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 = − =
𝒅𝒕 𝜸𝒅𝒕
𝒌 𝑨 (I.36)
Après intégration :
𝑨𝟎 𝑨𝟎
𝒍𝒏 = 𝒍𝒏 = 𝜸𝒌𝒕 (I.37)
𝑨 𝟎− 𝜸𝒙 𝑨
𝟏 𝑨𝟎 𝟏 𝑨𝟎
𝒌 = 𝒍𝒏 = 𝒍𝒏 = 𝒄𝒔𝒕𝒆(I.38)
𝜸𝒕 𝑨 𝟎− 𝜸𝒙 𝜸𝒕 𝑨
𝒍𝒏 𝑨 = − 𝜸𝒌𝒕 + 𝒍𝒏 𝑨 𝟎(I.39)
𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 = 𝑨 = 𝑨 𝟎𝒆−𝜸𝒌𝒕 (I.40)
−𝜸𝒌𝒕
𝜸𝒙 = 𝑨 𝟎 𝟏 − 𝒆 (I.41a)
𝑨𝟎
𝒙= 𝟏 − 𝒆−𝜸𝒌𝒕 (I.41b)
𝜸
𝒍𝒏𝟐
Temps de demi-réaction (t1/2) : 𝒕𝟏/𝟐 =
𝜸𝒌
(I.42)
Temps des trois quarts de réaction (t3/4) :
A 𝒕 = 𝒕𝟑/𝟒 ,
𝟑𝑨 𝑨𝟎
𝜸𝒙 = 𝟎
et 𝑨 = (I.34a)
𝟒 𝟒
D’où pour une réaction d’ordre un :
𝟐𝒍𝒏𝟐
𝒕𝟑/𝟒 = = 𝟐𝒕𝟏/𝟐 (I.42a)
𝜸𝒌
Conclusion. Réaction d’ordre un: le temps
de demi-réaction (t1/2) et le temps des
trois quarts de réaction (t3/4) sont
indépendants de la concentration initiale
du réactif.
 ln 𝑨 𝟎/ 𝑨 ou ln 𝑨
Vitesseln 𝑨
(I.39)
-𝜸k(6)
k
+𝜸k
(4) ln 𝑨 𝟎/ 𝑨 (5)

0 concentration 0 temps
La valeur de la constante de vitesse k est
obtenue à partir de la pente des droites
(4), (5) et (6). Ainsi, pour (4): pente = k ;
(5): pente = k ; (6): pente = - k (I.43)
2.3) Réaction d’ordre 2 (ou de second
ordre).
Examinons les cas suivants :
a) Réaction d’ordre 2 par rapport à un
seul réactif.
Soit la réaction : A  Produits (I.44)
t=0 𝑨𝟎 0
t0 𝑨 𝟎 – x
La loi de vitesse de cette réaction sera :
𝒅𝒙
𝒗 = = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 𝟐 = 𝒌 𝑨 2 (I.45)
𝒅𝒕
Après séparation des variables et intégration:
 𝟏 𝟏
− = 𝜸𝒌𝒕 (I.46)
𝑨 𝟎− 𝜸𝒙 𝑨𝟎
𝟏 𝟏 𝟏
𝒌 = − = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒆(I.47)
𝜸𝒕 𝑨 𝟎− 𝜸𝒙 𝑨𝟎
𝟏 𝟏
ou : = 𝜸𝒌𝒕 + (I.48a)
𝑨 𝟎− 𝜸𝒙 𝑨𝟎

𝑨𝟎
𝑨 𝟎 − 𝜸𝒙 = 𝑨 = (I.48b)
𝟏 + 𝜸 𝑨 𝟎𝒌𝒕
𝑨 𝟎𝟐 𝒌𝒕
𝒙= (I.48c)
𝟏 + 𝜸 𝑨 𝟎𝒌𝒕
Temps de demi-réaction (t1/2):
𝟏
𝒕𝟏/𝟐 = (I.49)
𝜸𝒌 𝑨 𝟎
Le temps de demi-réaction est
inversement proportionnel à la
concentration initiale du réactif.
Temps des trois quarts de réaction (t3/4) :
A 𝒕 = 𝒕𝟑/𝟒 ,
𝟑𝑨 𝑨𝟎
𝜸𝒙 = et 𝑨 =
𝟎
I.34a)
𝟒 𝟒
D’où pour une réaction d’ordre 2 :
𝟏
𝒕𝟑/𝟒 = 𝟑 = 𝟑𝒕𝟏/𝟐 (I.49a)
𝜸 𝑨 𝟎𝒌
Conclusion. Réaction d’ordre 2: le temps de
demi-réaction (t1/2) et le temps des trois quarts
de réaction (t3/4) sont inversement
proportionnels à la concentration initiale du
réactif.
 b)Réaction d’ordre partiel un par rapport
à chacun des réactifs.
aA+ bB Produits(I.59)
t=0 𝑨𝟎𝑩𝟎
Examinons les deux cas suivants :
* Les deux réactifs sont utilisés en
𝑨 𝟎
𝜸𝒂
proportions stœchiométriques: =
𝑩 𝟎
𝜸𝒃
aA+ bBProduits (I.59)
𝜸𝒃 𝑨
t=0 𝑨 𝟎 𝑩 𝟎 =
𝟎
𝜸𝒂
𝜸𝒃
t 0 𝑨 𝟎- a𝒙 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒂 𝒙
𝜸𝒂
 𝒅𝒙 𝜸𝒃 𝟐
𝒗= = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒂 𝒙 =
𝒅𝒕 𝜸𝒂
𝟐 ′ 𝜸𝒃
𝒌′ 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒂 𝒙 (𝒌 = 𝒌)(I.60)
𝜸𝒂
On est ainsi ramené au cas précédent
(réaction d’ordre 2 par rapport à un
réactif).
* Les deux réactifs sont utilisés en
proportion non stœchiométriques.
aA + bB Produits (I.61)
𝒂 𝜸𝒂
t = 0 𝑨 𝟎 𝑩 𝟎 𝒃 𝜸
𝒃
t 0 𝑨 𝟎- ax 𝑩 𝟎- bx
La loi de vitesse de cette réaction est :
𝒅𝒙
𝒗 = = 𝒌 𝑨 𝑩 = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝜸𝒂 𝒙 𝑩 𝟎 − 𝜸𝒃 𝒙
𝒅𝒕
Examinons le cas où a= b= 1
Alors la vitesse prend la forme suivante :
𝒅𝒙
𝒗 = = 𝒌 𝑨 𝟎 − 𝒙 𝑩 𝟎 − 𝒙 (I.63)
𝒅𝒕
Pour intégrer cette équation, il faut
effectuer une décomposition en fractions
rationnelles :
 𝟏 𝝁 
= + =
𝒂−𝒙 𝒃−𝒙 𝒂−𝒙 𝒃−𝒙
𝝁 𝒃−𝒙 + 𝒂−𝒙
= (I.64)
𝒂−𝒙 𝒃−𝒙
d’où :
𝝁𝒃 + 𝒂 = 𝟏et 𝝁 +  = 𝟎(I.65)
La résolution de ce système d’équations
𝟏 𝟏
conduit à : 𝝁 = et  = − (I.66)
𝒃−𝒂 𝒃−𝒂
et finalement :
𝟏 𝒙 𝒅𝒙 𝒙 𝒅𝒙
𝟎 𝒂−𝒙
− 𝟎 𝒃−𝒙
= 𝒌𝒕 (I.67)
𝒃−𝒂
 𝟏 𝑨𝟎 𝑩 𝟎−𝒙
𝒍𝒏
𝑩 𝟎− 𝑨 𝟎 𝑩𝟎 𝑨 𝟎−𝒙
𝟏 𝑨𝟎 𝑩
= 𝒍𝒏 = 𝒌𝒕
𝑩 𝟎− 𝑨 𝟎 𝑩𝟎 𝑨

𝟏 𝑨𝟎 𝑩
𝒌= 𝒍𝒏 = 𝒄𝒔𝒕𝒆(I.68)
𝒕 𝑩 𝟎− 𝑨 𝟎
𝑩𝟎 𝑨

Si l’on construit le graphe donnant la variation du

𝑩
terme 𝒍𝒏 en fonction du temps, on obtient une
𝑨
droite de pente
𝑨
k( 𝑩 𝟎- 𝑨 𝟎) et d’ordonnée à l’origine 𝒍𝒏 𝟎
𝑩 𝟎
III) CINETIQUE DES REACTIONS COMPOSEES
OU COMPLEXES.
Ce sont les réactions possédant plusieurs actes
élémentaires ou ne possédant pas une loi de
vitesse simple.
ON DISTINGUE 2 GRANDS TYPES
- REACTIONS EN SEQUENCE OUVERTE
(réactions successives, parallèles, opposées)
- REACTIONS EN SEQUENCE FERMEE
(réactions en chaines, réactions en catalyse
homogène)
 3.1) Réactions réversibles (ou réactions
opposées).
Soit la réaction équilibrée :

k1
A B (I.83)
t=0
t0
ab
a– xb + x
k2

𝒅𝒙
Vitesse : 𝒗 = = 𝒌 𝟏 𝒂 − 𝒙 − 𝒌𝟐 𝒃 + 𝒙
𝒅𝒕
(I.84)
ou :
𝒅𝒙 𝒌𝟏 𝒂 − 𝒌𝟐 𝒃
𝒗 = = 𝒌 𝟏 + 𝒌𝟐 −𝒙 (I.85)
𝒅𝒕 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐

A l’équilibre : 𝒗 = 𝟎 et 𝒙 = 𝒙é𝒒 = 𝒙∞
A partir des relations (I.84) et (I.85), on a :
𝒌𝟏 𝒃 + 𝒙∞ 𝑩∞
= = = 𝑲 (I.86)
𝒌𝟐 𝒂− 𝒙∞ 𝑨∞
𝒂𝒌𝟏 −𝒃𝒌𝟐 𝒂𝑲− 𝒃
𝒙∞ = = (I.87)
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝑲+ 𝟏
(K = constante d’équilibre)
𝒅𝒙
d’où : 𝒗 = = 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒙∞ − 𝒙 (I.88)
𝒅𝒕
Après intégration, on obtient :
𝒙∞
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒕 = 𝒍𝒏 (I.89)
𝒙∞ − 𝒙
La connaissance de K permet de calculer 𝒙∞ . Si
on mesure xà un instant donné, on peut
calculer (k1 + k2) et par la suite déduire k1 et k2.
En pratique, ce schéma de la superposition de
deux réactions simples du premier ordre est
observé dans le cas de la mutarotation du
glucose.
 3.2) Réactions parallèles (ou simultanées).
Examinons les deux réactions parallèles :
k1 B
A k2 (I.90)
C
- Vitesse de formation de B :
𝒅𝑩
𝒗 𝑩 = = 𝒌𝟏 𝑨 (I.91
𝒅𝒕
- Vitesse de formation de C :
𝒅𝑪
- 𝒗 𝑪 = = 𝒌𝟐 𝑨 (I.92)
𝒅𝒕
- Vitesse de disparition de A :
𝒅𝑨
𝒗 𝑨 =− = 𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝑨 (I.93)
𝒅𝒕
L’intégration de l’équation (I.93) conduit à :
𝑨 𝑨𝟎
𝒌𝟏 + 𝒌𝟐 𝒕 = 𝒍𝒏 𝟎
=𝒍𝒏 (I.94)
𝑨 𝟎
𝑨 𝟎−𝒙
Concentration instantanée de B :
𝒅𝑩
𝒗 𝑩 = = 𝒌𝟏 𝑨 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝒕 (I.95)
𝒅𝒕
Avec : k = k1 + k2 (I.96)
Après séparation des variables et intégration,
𝒌𝟏 𝑨 𝟎
on obtient : 𝑩 = 𝟏 − 𝒆−𝒌𝒕 (I.97)
𝒌𝟏 +𝒌𝟐
- Concentration instantanée de C :
𝒅𝑩 𝒌𝟏 𝑩 𝒌𝟏
=  = = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒆 (I.98a)
𝒅𝑪 𝒌𝟐 𝑪 𝒌𝟐
A chaque instant, le rapport des
concentrations de B et de C est une constante.
d’où :
𝒌𝟐 𝒌𝟐 𝑨 𝟎 −𝒌𝒕
𝑪 = 𝑩 = 𝟏− 𝒆 (I.98b)
𝒌𝟏 𝒌𝟏 +𝒌𝟐
 3.3) Réactions successives (ou consécutives).
Considérons les réactions consécutives
suivantes élémentaires
k k2
A B 1
 
C (I.99)

Exemple :
k
𝟐𝟏𝟒
𝟖𝟐𝑷𝒃 
𝟐𝟏𝟒1 𝟐𝟏𝟒
𝟖𝟑𝑩𝒊 𝟖𝟒𝑷𝒐 k2

(I.100)
- Vitesse de disparition de A :
𝒅𝑨
𝒗 𝑨 =− = 𝒌𝟏 𝑨 (I.101)
𝒅𝒕
−𝒌𝟏 𝒕
𝑨 = 𝑨 𝟎𝒆 (I.102)
- Vitesse de formation de C :
𝒅𝑪
𝒗 𝑪 = = 𝒌𝟐 𝑩 (I.103)
𝒅𝒕
Vitesse d’apparition de B :
𝒅𝑩
𝒗 𝑩 = = 𝒌𝟏 𝑨 − 𝒌𝟐 𝑩 (I.104)
𝒅𝒕
𝒅𝑩
+ 𝒌𝟐 𝑩 = 𝒌𝟏 𝑨 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎𝒆−𝒌𝟏 𝒕
𝒅𝒕
(I.105)
Nous obtenons une équation différentielle de
premier ordre avec second membre.
Pour sa résolution, multiplions les deux
membres de l’équation (I.105) par 𝒆𝒌𝟐 𝒕 :
𝒅 𝑩 𝒆𝒌𝟐 𝒕
+ 𝒌𝟐 𝑩 𝒆𝒌𝟐 𝒕 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎𝒆 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒕
𝒅𝒕
(I.106)
On peut facilement remarquer que:
𝒅 𝑩 𝒆𝒌𝟐 𝒕 𝒌𝟐 𝒕 𝒅
+ 𝒌𝟐 𝑩 𝒆 = 𝑩 𝒆𝒌𝟐 𝒕 (I.107)
𝒅𝒕 𝒅𝒕
Examinons les deux suivants :
a) k1 k2
𝒅
𝑩 𝒆𝒌𝟐 𝒕 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒕
(I.108)
𝒅𝒕
𝒌𝟐 𝒕 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒕
𝒅 𝑩𝒆 = 𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒆 𝒅𝒕

𝒌𝟐 𝒕
𝒌 𝟏 𝑨 𝟎
𝑩𝒆 = 𝒆 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒕 + 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒆
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
Conditions initiales : t = 0, [B] = 0
𝒌𝟏 𝑨 𝟎
𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒆 = − (I.109)
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
Par conséquent :
𝒌𝟏 𝑨 𝟎
𝑩 = 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕 (I.110)
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
La loi de la conservation de la matière permet
d’atteindre la concentration de C.
En effet : [A] + [B] + [C] = [A]0 = a(I.111)
−𝒌𝟏 𝒕 𝒌𝟏 𝑨 𝟎
𝑪 = 𝑨 𝟎 − 𝑨 𝟎𝒆 − 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
(I.112)
𝒌𝟐 𝒆−𝒌𝟏 𝒕 − 𝒌𝟏 𝒆−𝒌𝟐 𝒕
𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏 − (I.113)
𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
Avec [A]0concentration initiale de A.
Déterminons le temps (tmax) au bout duquel la
concentration de B passe par une valeur
maximale. En effet [B] passe par un maximum:
𝒅𝑩 𝟏 𝒌𝟐
= 𝟎 𝒕𝒎𝒂𝒙 = 𝒍𝒏 (I.114)
𝒅𝒕 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒌𝟏
Le réactif B a une concentration nulle au début
(à t = 0) et à la fin de la réaction ; il ne
s’accumule pas dans le milieu réactionnel
puisqu’il se transforme une fois formé. Sa
concentration passe donc par un maximum, au
temps tmax.
En remplaçant tmax par son expression dans la
relation (I.110), on obtient :
𝑩 𝒎𝒂𝒙 =
𝒌𝟏 𝒌𝟏 𝒌𝟐 𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒍𝒏 𝒍𝒏
𝒆 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒌𝟐 − 𝒆 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒌𝟐
𝒌 𝟐 − 𝒌𝟏
(I.115)
𝑩 𝒎𝒂𝒙 =
𝒌𝟏 𝒌𝟐
𝒌𝟏 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏 𝒌𝟏 𝒌𝟐 − 𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝑨 𝟎 𝒍𝒏 𝒍𝒏
𝒆 𝒌𝟐 − 𝒆 𝒌𝟐
𝒌 𝟐 − 𝒌𝟏
(I.116)
𝑩 𝒎𝒂𝒙 =
𝒌𝟏
𝒌𝟐 𝟏
𝒌𝟏 𝒌𝟏 𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝟏− 𝒌𝟏 𝟏−
𝑨 𝟎 𝒍𝒏 𝒌𝟐 𝒍𝒏 𝒌𝟐
𝒌𝟐
𝒌𝟏 𝒆 𝒌𝟐
− 𝒆 𝒌𝟐
𝟏−
𝒌𝟐
(I.117)
𝒌𝟏
𝒌𝟐 𝟏
𝒌𝟏
𝑨 𝟎 𝒌𝟏 𝟏−
𝒌𝟏
𝒌𝟏 𝟏−
𝒌𝟏
𝒌𝟐
𝑩 𝒎𝒂𝒙 = 𝒌𝟏
𝒌𝟐 − 𝒌𝟐
𝟏− 𝒌𝟐 𝒌𝟐
𝒌𝟐
(I.117)
 𝒌𝟏
Posons : 𝒓 = , alors :
𝒌𝟐
𝒓 𝟏
𝑨 𝟎𝒓
𝑩 𝒎𝒂𝒙 = 𝒓 𝟏− 𝒓 − 𝒓 𝟏− 𝒓
𝟏− 𝒓
(I.118)
b) k1 = k2 = k
A partir de la relation (106), on obtient après
intégration :
𝑩 = 𝑨 𝟎𝒌𝒕𝒆−𝒌𝒕 (I.119)
−𝒌𝒕
𝑪 = 𝑨 𝟎 𝟏 − 𝟏 + 𝒌𝒕 𝒆 (I.120)
A partir des relations (I.102), (I.110) et (I.113),
on peut faire les prévisions suivantes :
la concentration de A ne peut que décroître
continuellement au cours de la réaction, et
tendre vers zéro ; la concentration de C, à
l’inverse ne peut que croître à partir de zéro et
tendre vers a ; la concentration de B augmente
au début de la réaction (v1>v2). Mais v1
diminuant et v2 augmentant, il arrive un
𝒅𝑩
moment où v1 = v2 = 𝟎[B] atteint un
𝒅𝒕
maximum, puis la situation s’inverse ;
après être passée par un maximum, la
concentration de B diminue et tend vers zéro
(voir fig.I.7) ;
−𝒌𝟐 𝒕 −𝒌𝟏 𝒕
si k1<< k2 : 𝒆 << 𝒆 (après un
intervalle de temps assez long) :
𝒌𝟏 𝒂 −𝒌 𝒕 𝒌𝟏
𝑩 = 𝒆 𝟏 = 𝑨 (I.121)
𝒌𝟐 𝒌𝟐
𝑩 𝒌𝟏
ou = = 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒆 (Etat stationnaire).
𝑨 𝒌𝟐
(I.122)
Fig. I.7a (k1 > k2). Evolution des concentrations
de A, B et C en fonction du temps au cours
d’une réaction consécutive. [A] : fonction
exponentielle décroissante ; [B] : fonction bi-
exponentielle présentant un maximum à
tmax =(lnk2/k1)/(k2 - k1) et un point d’inflexion à
tinfexion = 2tmax ; [C] : fonction bi-exponentielle
présentant un minimum à l’origine (pente
nulle) et un point d’inflexion au temps tmax du
maximum de [B].
Fig. I.7b : k1 < k2 : la concentration de B reste
faible et la concentration de C tend ç se
rapprocher de la symétrique de A. Tout se
passe comme si A se transforme directement
en C.
 IV) Détermination expérimentale de
l’ordre d’une réaction.
L’ordre des réactions ne peut être
déterminé qu’expérimentalement, et il ne
peut pas être mesuré directement. Le
principe général des diverses méthodes
utilisables est de déterminer
successivement l’ordre par rapport à
chacun des réactifs, en maintenant
constante la concentration des autres
réactifs.
Il suffit pour cela, qu’ils soient en
grand excès. C’est la méthode d’isolement
d’Ostwald (méthode de dégénérescence
d’ordre).

3.1) Méthode d’isolement d’Ostwald.

Considérons la réaction :
aA + bBcC + dD(I.69)
Vitesse : v= k[A]p[B]q (I.70)
Si le réactif B est en grand excès :
[B] = conste  k[B]q = conste = 𝒌′
d’où : v = 𝒌′[A]p (I.71)
L’ordre qui était initialement p + q est
maintenant p, on dit qu’il y a dégénérescence
d’ordre ; p est appelé pseudo-ordre (ou ordre
apparent), à k’ et k: respectivement constante
apparente (pseudo-constante) et vraie
constante de vitesse.

3.2) Mesure des vitesses initiales

(méthode de Van’t Hoff).
Considérons la réaction (I.69). On peut
déterminer p, en mesurant deux valeurs de la
vitesse initiale pour deux valeurs de
la concentration initiale .
𝒑 𝒑
D’où : 𝒗𝟎𝟏 = 𝒌′𝒂𝟏 et 𝒗𝟎𝟐 = 𝒌′𝒂𝟐 (I.72)
𝒗𝟎𝟐
𝒗𝟎𝟐 𝒂𝟐 𝒑 𝒍𝒏
𝒗𝟎𝟏
= 𝒑 = 𝒂𝟐 (I.73)
𝒗𝟎𝟏 𝒂𝟏 𝒍𝒏
𝒂𝟏
Il est préférable d’utiliser la méthode basée sur
la mesure de plusieurs vitesses pour la même
réaction. Dans ce cas on peut écrire :
lnv= ln 𝒌′ + pln[A] (I.74)
On trace la courbe lnv = f(ln[A]). La pente de
cette droite est égale à p.
lnv

0 ln[A]
Fig. I.5. Détermination graphique de l’ordre
p à partir de la mesure des vitesses.
 3.3) Méthode des essais successifs.
Après avoir mesuré [A] pour un certain
nombre de valeurs de t, on peut chercher
de quelle façon obtenir une droite, en
faisant diverses hypothèses quant à
l’ordre de la réaction. Si on obtient une
droite en traçant ln[A] = f(t), on en déduit
que la réaction est d’ordre 1 par rapport
au réactif A.
 3.4) Méthode taux de conversion
Considérons la réaction suivante d’ordre n :
A  Produits (I.74)
𝒅𝒙
Vitesse : 𝒗 = = 𝒌′ 𝒂 − 𝒙 𝒏 (I.75)
𝒅𝒕
Après intégration :
𝟏 𝟏 𝟏
− = 𝒌𝒕 (𝒏 𝟏) (I.76)
𝒏−𝟏 𝒂−𝒙 𝒏−𝟏 𝒂𝒏−𝟏
Si le taux () de conversion de A vaut  = 1/ :
𝒂 𝟏 −𝟏
𝑨 =𝒂−𝒙=𝒂− =𝒂 𝟏− =𝒂
  
(I.77)
 𝟏 𝟏 𝟏
𝒏−𝟏 − = 𝒌𝒕𝟏/ (I.78)
𝒏−𝟏
𝒂
 −𝟏 𝒂𝒏−𝟏

𝒏−𝟏
𝟏 
d’où :𝒕𝟏/ = −𝟏
𝒌 𝒏−𝟏 𝒂𝒏−𝟏  −𝟏
(I.79)
𝒂
Si n = 1 : 𝒌𝒕 = 𝒍𝒏
𝒂−𝒙
𝟏 
𝒕𝟏/ = 𝒍𝒏 (I.80)
𝒌 −𝟏
Ainsi la connaissance des valeurs de t1/,
permet de déterminer l’ordre de la réaction.
Temps de demi-réaction (t1/2) :
𝟏 𝟏
 = 𝟐 =
 𝟐
𝟐𝒏−𝟏 −𝟏
𝒕𝟏/𝟐 = (I.81)
𝒌 𝒏−𝟏 𝒂 𝒏−𝟏
ou :
𝟐 𝒏−𝟏 −𝟏
𝒍𝒏𝒕𝟏/𝟐 = 𝒍𝒏 − 𝒏 − 𝟏 𝒍𝒏𝒂 (I.82)
𝒌 𝒏−𝟏
En mesurant t1/2 pour différentes valeurs
de a, on peut déterminer l’ordre n de la
réaction. Pour cela on trace la fonction
lnt = f(lna).
 lnt1/2

n = 1 + tg


o lna
Fig. I.6 Détermination graphique de l’ordre n
d’une réaction à partir des temps de demi-
réaction.
 V) INFLUENCE DE LA TEMPERATURE SUR LA
VITESSE DE REACTION.
Une vitesse de réaction n’a de sens que si la
température est précise et maintenue
constante durant toute la durée de la réaction :
De nombreuses réactions voient leur vitesse
multipliée d’un facteur (appelé coefficient de
température de la vitesse de réaction), lorsque
la température croît de 10 degrés.
𝒌 𝑻+𝟏𝟎 𝒌𝟐
𝜷 = = (I.123)
𝒌𝑻 𝒌𝟏
Pour beaucoup de réactions,  est proche de 3.
Par conséquent, si la température croît de 100
degrés,  devrait être égal à :  = 310 = 59049.
La vitesse d’une réaction croît
exponentiellement avec la température.
Energie d’activation (Ea).
Pour passer de l’état initial de réactifs à l’état
final de produits, les espèces initiales doivent
franchir une barrière d’énergie, appelée
énergie d’activation (Ea). Au cours de cette
réaction, les espèces passent par un
intermédiaire appelé complexe activé.
Dans ce complexe activé, les nouvelles liaisons
sont en train de se créer alors les liaisons
initiales s’estompent.
Ecrivons la relation de Van’tHoff, donnant la
variation de la constante d’équilibre Kéq avec la
𝒅𝒍𝒏𝑲é𝒒 ∆𝒓 𝑯°
température : = 𝟐 (I.124)
𝒅𝑻 𝑹𝑻
𝒌𝟏
On sait que : 𝑲é𝒒 = (I.125)
𝒌𝟐

∆𝒓 𝑯° = 𝑬𝒂𝟏 − 𝑬𝒂𝟐 (I.126)

Ea1 = énergie d’activation de la réaction
directe ;
Ea2 = énergie d’activation de la réaction
inverse ;
Par conséquent :
𝒌𝟏
𝒅𝒍𝒏 𝒅𝒍𝒏𝒌𝟏 𝒅𝒍𝒏𝒌𝟐 𝑬𝒂𝟏 𝑬𝒂𝟐
𝒌𝟐
= − = − (I.27)
𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐 𝑹𝑻𝟐
Par identification :
𝒅𝒍𝒏𝒌𝟏 𝑬𝒂𝟏 𝒅𝒍𝒏𝒌𝟐 𝑬𝒂𝟐
= et = (I.28)
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐 𝒅𝑻 𝑹𝑻 𝟐
Ainsi d’une manière générale :
𝒅𝒍𝒏𝒌 𝑬𝒂
= (loi d’Arrhénius)(I.29)
𝒅𝑻 𝑹𝑻𝟐
Cette expression est appelée relation
d’Arrhenius.
Après séparation des variables et intégration,
en supposant la grandeur Ea constante, on
𝑬𝒂
−
obtient : 𝒌 = 𝒌𝟎 𝒆 𝑹𝑻(I.130)
k : constante de vitesse, uniquement fonction
de la température ; k0 : constante
d’intégration, appelée facteur pré-exponentiel
de l’équation empirique d’Arrhenius, ayant
même unité que k ; R : constante des gaz
parfaits ; T : température, exprimée en Kelvin ;
E : énergie d’activation
 Si on mesure deux constantes de vitesse k1 et
k2, correspondant respectivement à deux
températures T1 et T2, on obtient :

𝒌𝟐 𝑬𝒂 𝟏 𝟏
𝒍𝒏 = −
𝒌𝟏 𝑹 𝑻𝟏 𝑻𝟐
𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒌𝟐 𝑹𝑻𝟏 𝑻𝟐 𝒗𝟐
 𝑬𝒂 = 𝒍𝒏 = 𝒍𝒏
𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 𝒌𝟏 𝑻𝟐 − 𝑻𝟏 𝒗 𝟏
(I.131)
Le coefficient de température 𝜷 peut se
calculer à partir de l’expression suivante:
 𝟏𝟎𝑬𝒂
𝒍𝒏𝜷 =
𝑹𝑻 𝑻 + 𝟏𝟎
𝑹𝑻 𝑻 + 𝟏𝟎
 𝑬𝒂 = 𝒍𝒏𝜷 (I.132)
𝟏𝟎
A concentrations égales des réactifs pour deux
réactions ayant le même mécanisme, la
réaction ayant la plus grande énergie
d’activation sera la plus lente
Fig. I.8. Diagramme énergétique de la
réaction :

Ea 1
X Y
Ea 2
Ea1 = Ea(X  Y) ; Ea2 = Ea(Y  X)