Hadjout.

S USTHB / Faculté de Chimie Cours 2éme semestre SNV

CHAPITRE I Semestre 2
La cinétique chimique
I- Introduction
Les objectifs de ce chapitre c’est de :
 Définir les outils élémentaires : vitesse de réaction chimique, loi de vitesse.
 Utiliser ces outils pour prédire l'évolution d'un système chimique simple.
 Étudier les procédés expérimentaux qui permettent d'associer une loi cinétique à un phénomène.
 Relier les lois de vitesse aux mécanismes élémentaires.
La chimie générale se repose particulièrement sur de deux thématiques :
 La thermodynamique : Quelles réactions sont possibles ? Quels rendements peut-on obtenir ? A
quelle température ?…
 La cinétique : Une réaction donnée se produit-elle rapidement ou non ? Comment catalyser une
réaction…
Les réactions chimiques sont souvent en compétition. C’est par exemple souvent le cas entre
une réaction de substitution et une réaction d’élimination. L’environnement est également
concerné avec l’étude de la dégradation des composés chimiques, des déchets présents dans la
nature (influence des UV, de la température…).
La cinétique chimique est l’étude de la vitesse des réactions et l’étude de l’évolution d’une
réaction ou d’une transformation chimique dans de nombreuses applications, de l’industrie à la
médecine. Elle consiste à suivre l’évolution d’une réaction (apparition d’un produit, disparition
d’un réactif) en fonction du temps qui se fait sur deux plans :
 Plan microscopique : Détermination des lois de vitesse des réactions. (si elles existent) et
analyser les divers facteurs.
 Plan microscopique : Détermination du mécanisme réactionnel à l’échelle élémentaire.
La cinétique permet de comprendre ce qui fait qu'une réaction est lente ou rapide. Les
réactions rapides sont utiles dans l’industrie de production, pour aboutir à des volumes plus
importants. Ralentir des réactions chimiques peut être intéressant en biologie et en médecine, pour
contrôler le vieillissement ou la mort des tissus (il y a une raison pour laquelle on met les organes
dans la glace…).
Comment peut-on mesurer la vitesse d'une transformation chimique ?
Certaines réactions chimiques sont totales et particulièrement rapides (Réactions acido-
basiques, réactions d’oxydo-réductions, réactions de précipitations et de dissolutions) ou violentes
(comme les explosions).

D'autres sont tellement lentes qu'elles durent plusieurs années (comme la formation de la
rouille), ou alors plusieurs siècles (comme la formation du charbon ou du pétrole).

Certaines sont même tellement lentes que les réactifs de départ sont reconnus comme stables,
par exemple la transformation du diamant en carbone graphite.

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II- Notion de vitesse de réaction

Connaître la vitesse des réactions chimiques et de la calculer est d’une importance capitale
dans l'ensemble des applications de la chimie. La maîtrise de la vitesse de réactions est principale
pour un bon usage des substances chimiques et éviter des catastrophes (emballement des réactions,
explosions).
Quelques exemples :
 La vitesse de combustion des mélanges utilisés dans les moteurs à explosion, les réacteurs
d'avions, les moteurs des fusées.
 La vitesse de prise des colles, des ciments, de polymérisation, de durcissement.
 La vitesse de dégradation des matériaux, d'oxydation des métaux.
 La vitesse des réactions chimiques mises en œuvre dans les usines de production de produits
chimiques.
 Les vitesses d'action, de dégradation et d'élimination des médicaments (pharmaco-cinétique).
 Les vitesses de formation de transformation et d'élimination des polluants dans
l'environnement.
a) Définition
A tout moment du déroulement de la réaction des molécules des réactifs disparaissent et des
molécules des produits se forment.
Considérant une réaction dont l’équation bilan s’écrit : αA + B C
A et B sont des réactifs,  et  sont les coefficients stœchiométriques, après un certain temps t,
il y a disparition du réactif A et B, avec apparition du produit C.
La vitesse de formation d’un constituant chimique A est égale à la dérivée par rapport au
temps de sa quantité de matière. Sa vitesse de disparition est égale à l’opposé de sa vitesse de
formation.
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C]
v= . = . = .
 𝑑𝑡  𝑑𝑡  𝑑𝑡

Elle peut également s’écrire par rapport au nombre de moles :

1 𝑑𝑛𝐴 1 𝑑𝑛𝐵 1 𝑑𝑛𝐶
v= . = . = .
 𝑑𝑡  𝑑𝑡  𝑑𝑡

Ces vitesses sont algébriques et sont définies quelques soit les rôles tenus par le constituant
(réactif ou produit). Si A produit de la réaction 𝑣𝐴 > 0 et 𝑣𝐷 < 0 et inversement si A réactif,
𝑣𝐴 < 0 et 𝑣𝐷 > 0. La vitesse de la réaction s’exprime en mol.L1.t1 (mol.L1.j1 , mol.L1.h1
mol.L1.mn1 , mol.L1.ts1 ….)

« La vitesse de la réaction dépend de la concentration et du temps »

Exemple : N2 + 3H2 3NH3

1 d[N2 ] 1 d[H2 ] 1 d[NH3 ]

v= . = . = .
1 dt 3 dt 3 dt

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b) Détermination de la vitesse des réactions

[C]
CC(produit)
Produit La mesure de la vitesse de réaction repose
[C]2 T2 sur la détermination expérimentale de la
composition chimique du mélange
[C]1 T1 réactionnel à divers instants.
T3 On peut déterminer la vitesse d’une
AA(réactif)
Réactif
(R2ACTIF) réaction par une méthode graphique.
t1 t2 t
c) Facteurs influents de la vitesse d’une réaction
La vitesse de la réaction dépend de plusieurs facteurs.
 La température : Une augmentation de la température accélère les réactions (colle
polymérisable, cuivre chauffé…).
 La concentration ou la pression partielle des réactifs : Une réaction est généralement plus
rapide que la concentration ou la pression partielle sont grandes. (eau de javel concentrée
est très active que diluée…).
 Le contacte des réactifs : Le contacte de la surface fait accélérer la réaction. L’agitation
fait accélérer aussi la réaction (liquide non miscible).
 La nature du solvant :
 La catalyse : La présence de certains corps « catalyseurs » accélèrent les réactions.
Ni ou Pd ou Pt
C2H4 + H2 C2H6
 La lumière : En présence de la lumière certaines réactions se produisent avec une vitesse
appréciable (bronzage, substitution radicalaire…).

d) Loi de vitesse et Ordre de réaction

On nomme loi de vitesse la relation qui existe entre la vitesse et l'ensemble des facteurs qui ont
une influence sur celle-ci.
Parmi ces facteurs, on distingue d'une part les facteurs physiques (et surtout la température),
d'autre part, les quantités (ou les concentrations) des substances présentes dans le milieu
réactionnel (et surtout les réactifs) et la pression. L'étude expérimentale de la réaction permet
d'établir la forme de la loi de vitesse.
αA + B + C + …. aX + bY + cZ + ….
La loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un monôme des réactifs :
v = k.[A].[B].[C]…..
La loi de vitesse peut se mettre sous la forme d'un produit de fonctions :
 Le premier facteur « k » est le cœfficient de vitesse (ou constante de vitesse) qui dépend
surtout de la température. Elle est spécifique pour chaque réaction, sa dimension varie avec
l’ordre.

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 le second est une fonction des quantités (ou des concentrations) des substances présentes
dans le milieu réactionnel.
 [A], [B], [C], …(concentration molaire des réactifs).
 , , , … (ordre partiels par rapport à chacun des réactifs)
 La somme «  +  +  + … » représente l’ordre global de la réaction.
On dit que la réaction est d’ordre simple puisqu’elle obéit à la loi de Van’t Hoff. À noter
que les ordres partiels ne sont pas obligatoirement égaux aux cœfficients stœchiométriques, ils
ne sont même pas obligatoirement entiers ni positifs, ce peut être des nombres fractionnaires et
même des nombres réels.
Si l’ordre de la réaction est un entier, conduit à des lois de variation simples des
concentrations au cours du temps.

1. Réaction d’ordre nul (zéro)

C’est un cas très rare expérimentalement, considérant la réaction :
A B
ax x
La loi de vitesse de la réaction d’ordre zéro est :
Si  = 0  v = k[A] = k[A]0 = k

d[A] d[B] d(a−x) dx

 v= = = = =k
dt dt dt dt

x t
L’intégration : ∫0 d(a − x) = k ∫0 dt   (ax) = kt + cte

à t=0  cte = a  (ax) = akt  x = kt

[A]t
ou ∫[A] T  d[A] = k ∫0 dt   [A]t = kt + Cte
[A] t
[A]0 0

à t=0  cte = [A]0  [A]t = [A]0  kt

Pente = k
La pente de la droite donne la valeur de la constant de
vitesse exprimée en mol.l1.s1.
t

Le temps de demi réaction est le temps nécessaire au bout duquel la moitié du réactif a été
transformé en produit, défini par :

[A]0 [A]0 [𝐀]𝟎

t1/2 [A]t =  = [A]0  kt  𝐭 𝟏/𝟐 =
2 2 𝟐𝐤

« Le temps de demi réaction dépend de la concentration »

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2. Réaction d’ordre un
C’est un cas assez fréquent expérimental (réaction en chimie organique, réaction de
décomposition d’un réactif minéral, réaction de dégradation radioactive, …).
Soit la réaction suivante : A B v = k[A]
ax x
La loi de vitesse de la réaction d’ordre un est
Ln[A]t
=1  v = k[A] = k[A]
Ln[A]0
d[A] d[B] d(a−x) dx
v= = = = = k(ax)
dt dt dt dt
ax dx t
L’intégration : ∫a = k ∫0 dt  Pente =  k
(ax)

 Ln(ax) + cte = kt
t
à t = 0  cte = Lna  Ln(ax) =Lna  kt

On peut écrire l’équation de la droite de la

[A]0
réaction d’ordre un sous les formes suivantes : Ln
[A]
Ln[A]t = Ln[A]0  kt ou
pente = + k
[𝐀]𝟎
Ln = kt  [A]t = [A]0. 𝐞𝐤𝐭
[𝐀]𝐭
A droite sont présentés la droite Ln[A]= f(t) de
[A]
pente k et la droite Ln [A]0 = kt = f(t) de pente k.
t t
1 1 1 1 1
L’unité de k est t (s , mn , h , j , ……)
En remplaçant Ln par log, on obtient à partir des
graphes correspondant les pentes suivantes :
𝐤 𝐤
Pente =  ou pente = +
𝟐,𝟑 𝟐,𝟑
Par un même raisonnement on détermine le temps [A]t
de demi réaction : [A]0
[A]0 [A]0 [A]
t1/2 [A]t = ; Ln = k.t 2 [A]
2 [A]t
4 [A]
[A]
2.[A]0 𝐋𝐧𝟐 8
Ln = k.t1/2  t1/2 = 16
[A]0 𝐤

Le temps de demi-réaction dépend uniquement de

k et de la température. 𝑡1/2 𝑡1/2 𝑡1/2 𝑡1/2 t

« Le temps de demi-réaction est indépendant de la concentration initiale »

Exemple :
2N2O5 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) ; V = k[N2O5]
Ordre partiel 1 par rapport à N2O5 ; ordre global 1.
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Exercice 1

Temps (s) 0 10 20 30 40 50

[A] (mol/l) 1 0,5 0,25 0,125 0,063 0,062

a) Déterminez l’ordre de la réaction et t . Justification.

1/2
b) Calculez la constante de vitesse de la réaction.
c) Calculez vitesse de la réaction au temps de demi réaction.
d) Calculez le temps au bout duquel 60% de la concentration initial a réagi.

Réponse:

a) 1 mol/l 0,5 mol/l (10s) ; 0,5 mol/l 0,25 mol/l (10s)

t mêmeinitiale
indépendant de la concentration t = 10 s Réaction est d’ordre l.
1/2 1/2

Ln2 1
b) k= k = 0,0693 s
t1/2

1 1
c) v = k[A] = k[A] / 2 v = 0,03465 mol.l .s
1/2 t1/2 0 1/2

1 [A]0 [A] = 100  60 = 40 %

d) t = Ln t
k [A]t

1 100 t = 13,22 s
t= Ln 1/2
0,0693 40

3. Réaction d’ordre deux

C’est un cas assez fréquent expérimental. La loi de vitesse d’une réaction d’ordre 2 pour les
réactions suivantes :
2A B + C ou A + B C + D
ax x x ax ax x x

Les lois de vitesse sont respectivement :

v = k[A]2 et v = k[A][B], si [A]=[B]  v=k[A]2

d[A] d[B] d[C] d(𝑎𝑥)2 dx

v= = = = = = k(ax)2
dt dt dt dt dt

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pente = +k
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[A]0 semestre SNV

L’intégration : t
ax dx t 1 1 1
∫a 2 = k ∫0 dt  + cte = kt 
(𝑎𝑥) (a−x) [A]t [A]0
si t = o  x = 0 on obtient :
1 1 1 1
= + kt ou  = kt
(a−x) a (a−x) a

ou bien Pente = +k
d[A] d[A]
=2 v = k[A]2 =    = k.dt
dt [A]2 t
[A] d[A] t 1
 ∫[A] t 2 = k ∫0 dt  + cte = kt
0 [A] [A]t
1
𝟏 𝟏 𝟏 𝟏
  = k.t ou = + k.t [A]t
[𝐀]𝐭 [𝐀]𝟎 [𝐀]𝐭 [𝐀]𝟎

1
On trace la droite : = f(t) de pente +k
[A]t 1
1 1
pente = +k
[A]0
et la droite :  = f(t) de pente +k
[A]t [A]0
t
Unité de k : mol1.L.t1(mol1.L.s1, mol1.L.tmn1)
[A]t 1 1

Le temps de demi-réaction est le temps nécessaire
[A]t [A]0
[A]0 [A] pour transformer la moitié de la concentration initiale.
2 1 1 2 1
[A] Avec  = k.t   = k.t1/2
[A]t [A]0 [A]0 [A]0
4
[A]
𝟏 Pente = +k
8  t1/2 =
𝐤{𝐀]
Le temps de demi-réaction est inversement
t

𝑡1/2 2𝑡1/2 4𝑡1/2 proportionnel à la concentration initiale.

« La constante de vitesse de la réaction d’ordre 2 dépend de la concentration initiale »

Exemple :
S2 O28 (aq) + 2I (aq) 2𝑆𝑂42 (aq) + I2 (aq) ; v = k[S2 O28 ]1[[I − ]1
Ordre partiel de 1 par rapport à S2 O28 et 1 par rapport à I ; ordre global 2.

Exercice 2:

a. Déterminez l’ordre de la réaction en justifiant.

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b) Calculez t et la constante de vitesse de la réaction pour [A] = 0,5 mol/l.

1/2 0

c) Calculez vitesse de la réaction au temps t = 0.

d) Calculez le temps au bout duquel 90% de la concentration initial a réagi.

Réponse:

a) 1 mol/l 0,5 mol/l (8s) ; 0,5 mol/l 0,25 mol/l (16s)

0,25 mol/l 0,125 mol/l (32s) t dépendant de la concentration initiale

1/2

Réaction d’ordre 2

1 1
b) [A] = 1 mol/l t = 16 s ; k = k = 0,125 mol .l.s
0 1/2 t1/2 [A]0

2 2 1
c) v = k[A] v = k[A] v = 0,125 mol.l .s
0 0 0

1 1
d)  = k.t [A] =100  90= 10 %
[A]t [A]0 t

1 1 1
t= [  ] t = 72 s
𝑘 0,1.[A]0 .[A]0

III. Mécanisme des réactions

D’une manière générale, une réaction n’aura lieu que si les réactifs entrent en contact (collision entre
molécules).
III.1. Réaction élémentaire
a. Définition
Si dans la réaction qui met en jeu deux réactifs de la forme A + B  …. ou 2A  …. Se
produit une collision entre ces deux molécules en un seul acte (rupture et formation des liaisons
simultanément). Une telle réaction est dite : « élémentaire »

b. Ordre et molécularité

« La molécularité d’une réaction est égale à la somme des coefficients des réactifs »

La vitesse d’une réaction élémentaire du type A + B  … est de la forme v = K[A][B]. Celle

d’une réaction élémentaire du type A + A  … est de la forme v = K[A]2.

« L’ordre d’une réaction élémentaire est égal à sa molécularité et ses ordres partielles sont
égaux aux coefficients sociométriques des réactifs ».

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III.2. Réaction complexes

a. Définition
Si une réaction comporte plus de deux molécules exemple 2A + B  … Une collision entre les
molécules est très peu probable. Ce type de réaction se fera en deux ou plusieurs réactions
élémentaires. Une telle réaction est dite : « Complexe ».

b. Ordre et molécularité
Dans une réaction complexe, plusieurs types de collision interviennent successivement.
Exemple
La réaction : 2HI + H2O2  I2 + 2H2O se réalise en deux étapes :
HI + H2O2  IOH + H2O
HI + IOH  I2 + H2O
« Si l’ordre expérimental de la réaction est différent de sa molécularité, cette réaction ne
peut pas être une élémentaire ».
IV. L’énergie d’activation
IV.1. Variation de la constante de vitesse k

La température est le facteur ayant la plus grande influence sur la vitesse des réactions
chimiques. Dans un très grand nombre de cas la vitesse de la réaction augmente d’un facteur 2 à 3
quand la température augmente de 10 degrés. La dépendance de la vitesse de réaction selon la
température a fait l’objet d’études expérimentales intensives à la fin du XIXe siècle.

Plusieurs équations empiriques ont alors été proposées, mais c’est la « Loi d’Arrhenius »
qui s’est vu consacrée au début du XXe siècle. Cette loi a été vérifiée depuis pour un très grand
nombre de réactions :
𝐄
 𝐚
k = A𝐞 𝐑𝐓

Ea : Energie d’activation d’Arrhenius. K : Constante de vitesse de la réaction .

R : Constante des gaz parfaits. A : Facteur pré-exponentiel dépendant de
T : Température en kelvin. la réaction.

L’énergie d’activation est approximativement constante dans un intervalle de température

limité, de sorte que, en mesurant la constante de vitesse à différentes températures.
En portant en graphique la droite Lnk = f(1/T), elle nous permet de déterminer la pente de la
Ea
droite ( ), de calculer Ea et de déterminer l’ordonnée à l’origine pour permettre de connaitre
R
la valeur A.
𝐄𝐚
Lnk = LnA 
𝐑𝐓
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Outre son importance pratique, la loi d’Arrhenius a une grande importance théorique car
elle est compatible avec la théorie des collisions en faisant un lien entre la représentation
microscopique (à l’échelle des molécules) de la réaction chimique et l’observation macroscopique
de sa vitesse.

Réaction exothermique (HR < 0) Réaction endothermique (HR > 0)

Toutes les réactions ne suivent pas la loi d’Arrhenius. C’est surtout le cas des réactions
explosives, des réactions catalysées par les enzymes ou ayant d’autres modes d’activation que
l’activation purement thermique (activation par rayonnement, par électrochimie ou par micro-
ondes).
A titre d’exemple, pour la réaction suivante : 2 HCl (aq) + Mg (s) → H2 (g) + MgCl2 (aq),
la vitesse de réaction augmente quand on baisse la température.

IV.2. Détermination d’énergie d’activation

En déterminant expérimentalement les constantes de vitesse k1 et k2 à des températures

Ea Ea
 
respectives T1 et T2 comme exemple : k1 = Ae RT1 et k 2 = Ae RT2

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Ea

k1 e RT1 k1 Ea Ea Ea 1 1 Ea T1  T2
 = E  Ln = + = (  )= ( )
k2  a k2 RT1 RT2 R T2 T1 R T1 .T2
e RT2
𝐑.𝐓𝟏 .𝐓𝟐 𝐤𝟏
 𝐄𝐚 = Ln
(𝐓𝟏  𝐓𝟐 ) 𝐤𝟐

IV.3. La catalyse

La catalyse est le troisième facteur de la vitesse de réaction après la concentration et la

température.

a. Catalyse homogène
Exemple : Soit la réaction d’oxydation en solution aqueuse
S2 O2
8 + 2 I 2SO2
4 + I2

Cette réaction est lente, son énergie d’activation est très élevée (répulsion des anions). La
présence de Fe2+ dans le milieu réactionnel, augmente la vitesse de la réaction et qu’on
retrouve en fin de la réaction est appelé « Catalyseur ».

S2 O2
8 + 2 Fe2+ 2SO2
4 + 2Fe
3+
Fe2+ en fin de réaction
3+  2+
2Fe + 2I I2 + 2Fe
Le catalyseur, les réactifs ainsi que les produits constituent une seul phase (liquide ou gazeuse)
est appelée : « catalyse homogène ».

Deux types de catalyse homogène en phase liquide :

 Catalyse acido-basique.
 Catalyse redox.

b. Catalyse hétérogène

La catalyse hétérogène a une très grande importance industrielle. Le système réactionnel

le plus classique est celui d’une réaction entre fluide et gaz au contact d’un catalyseur solide.
L’activité du catalyseur n’est plus liée à sa concentration, mais à la surface du front
réactionnel. La fixation des molécules des fluides ne se fait pas sur tout le solide mais en des
zones dites : « sites actifs ».
Deux familles de catalyseurs solides :
 Semi-conducteurs et conducteurs.
 Métaux de transition (Cr, Fe, Co, Ni..).
 Oxydes métalliques (Fe3O4, ZnO, NiO, …).
 Isolants acido-basique (SiO2, Al2O3, …).
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L’utilisation d’un catalyseur abaisse l'énergie d'activation. Cette baisse d’énergie d’activation Ea
fait augmenter k, donc aussi la vitesse de réaction va être augmentée.

La courbe (1) montre l'évolution de la

concentration d'un réactif A sans catalyseur et

la courbe (2) montre l’évolution de la

concentration du réactif avec un catalyseur.

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