II.

Les bases de la cinétique chimique:

1. Cinétique chimique :
a. Définition :
La cinétique chimique est l’étude de la vitesse des réactions chimiques. Elle consiste à suivre
l’évolution des réactions chimiques (apparition d’un produit, disparition d’un réactif) en
fonction du temps. Car, lors d'une réaction chimique, le passage d'un état initial à un état final
ne se fait pas instantanément. Il demande un temps plus ou moins long. Et les lois de la
cinétique chimique permettent de déterminer la vitesse propre à une réaction chimique.

b. Intérêt de la cinétique chimique:

 L’étude de la cinétique chimique permet d’une part d’élucider le mécanisme ,des
transformations chimiques, c’est-à-dire la suite des processus élémentaires conduisant des
réactifs aux produits, et d’autre part d’améliorer la vitesse des réactions en accélérant certaines
réactions et en ralentissant les réactions parasites.
 La cinétique chimie permet aussi de déterminer les facteurs qui peuvent influencer la vitesse
des réactions (les concentrations initiales des réactifs, la température et la présence d’un
catalyseur)et permet d’augmenter le rendement du produit recherché.
 Il est très important notamment pour les industriels qui sont en permanence à la recherche de
process permettant de gagner du temps sur les vitesses de fabrication afin d’augmenter leur
productivité.
 L’environnement est également concerné avec l’étude de la dégradation des composés
chimiques, des déchets présents dans la nature (influence des UV, de la température…)

c. Objectif de cinétique chimique :

1) Donner la définition et l'expression de la vitesse d'une réaction.
2) Donner les définitions de l'ordre global et de l'ordre partiel.
3) Déterminer la loi de vitesse à partir des résultats expérimentaux.
4) Relier les lois de vitesse aux mécanismes élémentaires.
5) Étudier les procédés expérimentaux qui permettent d'associer une loi cinétique à un
phénomène.
d. Évolution du système chimique:
Le système chimique correspond à l’ensemble des espèces chimiques présentes dans un
espace donnée. La notion de système chimique est principalement utilisée lors de l’étude
de transformations chimiques.

Lorsqu’une transformation chimique a lieu dans système chimique on distingue trois phases:

 L’état initial qui correspond au système chimique à l’instant zéro (t=0) lorsque

les espèces chimiques du système viennent d’être mise en présence mais n’ont pas
encore commencé à réagir.
 L’état final dans lequel le système chimique cesse d’évoluer, sa composition ne
change plus. En général cet état est atteint lorsqu’au moins l’un des réactif a été
complètement consommé.
  La phase intermédiaire entre les deux état précédent, c’est lors de cette dernière que
se réalise la transformation chimique et que la quantité des espèces chimiques évolue.

Systeme
Pas de réaction possible Réaction possible mais
très lente

∆Gr > 0 ∆Gr < 0

Stable Instable
Remarque :

 Certaines réactions se produisent très lentement, d'autres très rapidement.

 Une réaction thermodynamiquement possible peut être extrêmement lente.

3. Facteurs affectant la vitesse de la reaction :

La vitesse de réaction dépend de facteurs cinétiques tels que:

1. La température (T):
À température élevée, les particules ont plus d’énergie et se déplacent plus vite. Cela augmente le
nombre de collisions entre les particules permettant d’augmenter la vitesse de réaction.
Exemple :

En agroalimentaire, la température est un facteur très important de contrôle de la vitesse des

réactions dans les aliments. Le fait de placer les aliments dans un endroit frais, tel qu’un réfrigérateur
ou un congélateur, ralentit les réactions chimiques qui altèrent les aliments. Par conséquent, la
nourriture peut être conservée et peut durer plus longtemps.

Des températures élevées sont souvent utilisées lors de la cuisson des aliments. La température élevée
augmente la vitesse de réaction et aide à cuire les aliments plus rapidement et plus soigneusement.

2. La concentration des réactifs:

L'augmentation de la concentration des réactifs augmente généralement la vitesse de réaction, car une
plus grande quantité de molécules ou d'ions réagissant est présente pour former les produits de la
réaction. Cela est particulièrement vrai lorsque les concentrations sont faibles et que peu de molécules
ou d'ions réagissent. Lorsque les concentrations sont déjà élevées, une limite est souvent atteinte
lorsque l'augmentation de la concentration a peu d'effet sur la vitesse de réaction. Lorsque plusieurs
réactifs sont impliqués, l'augmentation de la concentration de l'un d'entre eux peut ne pas affecter la
vitesse de réaction si les autres réactifs sont insuffisants.

e. Surface de contactes (temps de contact) :

La nature des réactifs, Lorsqu’un solide est divisé en particules plus fines, la surface de contact est
plus grande et le nombre de collisions augmente, ce qui fait réagir les substances plus rapidement.

f. La nature des réactifs

La nature des réactifs, c’est-à-dire la phase dans laquelle se trouvent les réactifs, ainsi que le nombre et
la force des liaisons qu’ils contiennent influencent la vitesse de réaction.

4. La théorie des collisions:

La théorie des collisions permet d’expliquer la vitesse des réactions à l’échelle particulaire.

Dans une collision élastique, les particules de réactif se heurtent les unes aux autres et il n’y a aucune
réaction.

Dans une collision efficace, les particules de réactifs se heurtent et entraînent une réaction qui les
transforme en particules de produit.

Pour qu’une collision entre des particules de réactif soit efficace, elle doit répondre à deux critères :
Les particules de réactif doivent présenter une orientation appropriée.

Les particules de réactif doivent avoir une énergie de collision égale ou supérieurs à l’énergie
d’activation de la réaction.

Figure 1: une collision élastique et une collision efficace

a. L’équation d’Arrhenius :
L'équation d'Arrhenius vient de la théorie des collisions de molécules.
Il stipule que pour qu'une réaction chimique ait lieu, le molécules devoir entrer en collision les
uns avec les autres et doivent avoir le bon orientation moléculaire pour que la réaction se
déroule.

C'est une équation importante utilisée dans cinétique chimique. L'utilisateur trouvera la

calculatrice utile lorsqu'il s'agit de problèmes liés aux réactions chimiques.

K=A.exp(-Ea/RT)
Avec :

 k est la constante de vitesse

 A est un facteur exponentiel qui est une constante pour une réaction chimique donnée,
reliant la fréquence des collisions de particules
 Ea est l' énergie d'activation de la réaction (habituellement donnée en Joules par mole
ou J/mol)**
 R est la constante universelle des gaz
 T est la température absolue (en Kelvins )

** La notion d'énergie d'activation est apparue à la fin du XIXe siècle. Elle correspond à la

quantité d'énergie qui doit être apportée à un système pour initier une réaction chimique. Elle
est notée Ea et apparaît dans la loi d'Arrhenius.

III. Les lois de vitesses :

La loi de vitesse relie la vitesse d’une réaction aux concentrations des réactifs et une constante de
proportionnalité (la constante de vitesse).

La loi de vitesse que nous recherchons est relativement simple : elle dépend des concentrations des
réactifs, affectées d'un exposant (c'est lui qui nous intéresse).

1. Vitesse :
La vitesse de réaction est la variation de la concentration d’un réactif ou d’un produit dans le temps
(en mol.l-1 .s-1 ).

Par définition l’expression de la vitesse de cette réaction est :

La vitesse de la réaction est toujours positive, donc pour un réactif , on met un signe négatif car :

Figure 2:la vitesse des molécules A et B en fonction de temps

 2. Détermination de constante de vitesse K :
Constante de vitesse dans la cinétique chimique, la constante de vitesse (ou le coefficient de vitesse) k
est une mesure de la vitesse d'une réaction chimique. Pour une réaction élémentaire ou une étape
élémentaire entre les réactifs A et B, la vitesse de réaction dépend des concentrations.
v
K=
[ A ] [B] β
α

Avec :

 K est la constante de vitesse

 [A],[B] sont les concentrations de A et B
 V est la vitesse
 α,β sont les ordres de la réaction

Remarque :

 Si k est un petit chiffre, cela indique une réaction lente.

 Si k est un grand chiffre, la réaction est rapide
Unité de K dépend de l’ordre globale de la réaction

4. La demie-vie:
On peut également exprimer la vitesse d’une réaction par sa demi-vie, dont le symbole est (t 1/2).

La demi-vie d’une réaction (t1/2) :est le temps requis pour que la concentration d’un réactif diminue
de moitié.

 Si la demi-vie est peu élevée (courte), la réaction est rapide.

Tableau 1: Tableau récapitulatif

5. La méthode de Van’t Hoff:

Cette méthode s'applique aussi à une équation de la forme : v = k [ A ]α [B ]β qu'on réduit:

- soit à l'expression v = k' [ A ]α lorsque k' = k [B] β ([B] est constante) et on suit [A] au cours
du temps.
- soit à l'expression v = k" [B]β lorsque k" = k [ A ]α ([A] est constante) et on suit [B] au cours
du temps.
On mesure, dans les deux cas, la vitesse instantanée en prenant le coefficient angulaire de la
tangente au temps considéré sur la courbe de décroissance du réactif (soit A, soit B) en
fonction du temps.

Ensuite, on linéarise l'expression réduite (v = k' · [A]°') en passant aux logarithmes népériens.

Les vitesses instantanées mesurées ci-dessus sont ensuite portées sur le graphe
ln vinst= f (ln [A])

Le coefficient angulaire de la droite est égal à l'ordre par rapport à A. L'ordonnée à l'origine
permet de trouver la constante apparente k'. Cette méthode est avantageuse car elle permet
d'avoir accès à deux paramètres simultanément, a et k' .
Pour trouver la valeur de la constante k, on doit réaliser l'expérience qui consiste à suivre [A]
= f(t) plusieurs fois, en choisissant à chaque fois, des valeurs de concentration de B en excès,
différentes. Ainsi, pour une concentration de B égale à [B] 1 : ln vinstl =ln k' 1 +a ln [A]
Pour une concentration de B égale à [B]i : ln vinst 2 =ln k' 2 +a ln [A]
Pour une concentration de B égale à [B]h : ln vinstJ =ln k' 3 +a ln [A]
Ensuite, on linéarise l'expression k' = k · [B]β, en prenant le logarithme népérien: ln k' =ln k
+βln [B] ln k est l'ordonnée à l'origine de la droite, obtenue en portant ln k' = f (ln [B]).
Le coefficient angulaire donne la valeur de β.
On obtient par cette méthode, les trois paramètres inconnus (a, ~' k) qui permettent de définir
l'équation cinétique. Rappelons, que le choix de la méthode (intégration, vitesse initiale ou
van't Hoff) est laissé à l'appréciation de l'expérimentateur.