Cinétique chimique

Baptiste COUET
06/02/2021

1 Cinétique macroscopique : généralités

1.1 Vitesse de réaction. Ordre
1.1.1 Vitesse volumique de réaction
On considère une réaction chimique homogène (dans une seule phase) d’équation générale N i=1 ßi A i = 0, avec
´
ßi les nombres stœchiométriques algébriques (positifs si A i est un produit, négatif si c’est un réactif.
On note x l’avancement volumique de la réaction. On définit la vitesse (volumique) v de la réaction comme :

dx
v=
dt
Cette vitesse peut se relier facilement aux dérivées des concentrations des différents réactifs :

1.1.2 Loi de vitesse. Ordre global, ordre partiel

On appelle loi de vitesse d’une réaction une relation du type : v = f ([A i ]) où les [A i ] sont les concentrations
des espèces A i . On peut également prends en compte des concentrations en catalyseur. Cette loi de vitesse existe
toujours à condition de prendre la bonne expression de f .
Assez souvent, la vitesse de réaction prend la forme suivante :
N
½
p
v=k [A i ]i
i=1

Avec la constante k appelée constante de vitesse de la réaction. Son unité dépend de l’ordre global (voir plus
bas) et est déterminé par analyse dimensionnelle.
Si tel est le cas, on dit que la réaction admet un ordre. Les pi sont nommés les ordres partiels de la réaction par
rapport au réactif A i et la somme des ordres partiels est nommé ordre global de la réaction.

1
1.2 Loi d’Arrhénius
Expérimentalement, on observe que les réactions sont plus rapides lorsque la température augmente. Ceci est
modélisé par la loi d’Arrhénius :
Ea
−
k = Ae RT
Avec :
— k la constante de vitesse de la réaction (unité dépendante de l’ordre global)
— A une constante, appelé facteur pré-exponentiel (unité de k)
— Ea l’énergie d’activation de la réaction (J/mol)
— R la constante des gaz parfaits (8,314 J/(K.mol))
— T la température absolue (K)
L’énergie d’activation Ea caractérise la facilité de la réaction (voir plus loin pour discussion plus détaillée). Elle
vaut de l’ordre de quelques dizaines de kJ/mol pour des réactions réalisables sur une durée d’ordre de grandeur de
l’heure.
Expérimentalement, on peut mesurer la constante k pour différentes températures. On peut alors réaliser une
régression linéaire pour déterminer Ea :

Exemple On observe que la vitesse d’une réaction est doublée quand on la réalise à 35°C plutôt qu’à 25°C. Déter-
miner son énergie d’activation.

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2 Détermination de l’ordre d’une réaction
2.1 Méthode générale
Pour déterminer l’ordre d’une réaction, il faut avoir préalablement avoir suivi la concentration d’une espèce chi-
mique en fonction du temps, pendant la réaction. Ce suivi peut avoir lieu de manière chimique (titrages) ou physiques
(mesures de conducitvité, d’absorbance, etc.)
On obtient un tableau donnant plusieurs valeurs de concentrations de l’espèce suivie en fonction du temps.

2.2 Isolement d’Ostwald

Prenons une réaction A + B −−−→ produits. On cherche à déterminer l’ordre pA et pB en chacun des réactifs. Le
souci principal est que les deux concentrations évoluent en même temps au cours de la réaction, et qu’il est difficile
de découpler l’évolution de la concentration des deux réactifs.
Pour remédier à ce problème, on se place généralement en large excès de l’un des deux réactifs. Dans ce cas, on
peut supposer que la concentration du réactif en large excès reste approximativement constante au fur et à mesure
de la réaction.
Dans ce cas (supposons A en large excès), on peut simplifier la loi de vitesse :

v = k[A]pA [B]pB = kapp [B]pB

Avec kapp la constante de vitesse apparente de la réaction, qui vaut kapp = k[A]pA .
Si on détermine l’ordre et la constante de vitesse apparente par une des méthodes qui suit, on pourra aisément
déterminer l’ordre en A et la vraie constante de vitesse en faisant varier la concentration en A (en la gardant en large
excès) : cf exercice plus bas.

2.3 Méthode intégrale

On s’intéresse dans cette sous partie à une réaction du type a A −−−→ produits
Cette méthode consiste à supposer que la réaction admet un certain ordre, à déterminer l’évolution prévisible
dans ce cas de la concentration en réactif, et à vérifier, à l’aide d’une régression linéaire, que les observations expé-
rimentales collent bien avec la théorie pour cet ordre.

2.3.1 Ordre 0
Assez rare, mais simple à traiter.

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2.3.2 Ordre 1

Exercice : La réaction de décomposition du pentaoxyde d’azote en phase gazeuse est la suivante : N2 O5 −−−→
2 NO2 + 21 O2 .
Cette réaction est suivie en mesurant la concentration molaire de pentaoxyde de diazote en fonction du temps.
On mesure les variations de concentration suivantes :

Temps / min 0 10 20 30 60 90
102 .[N2 O5 ] / mol.L−1 1,24 0,92 0,68 0,50 0,20 0,08

Vérifier que la réaction est bien du premier ordre par rapport au pentaoxyde de diazote et déterminer la constante
de vitesse de la réaction.

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2.3.3 Ordre 2

Exemple :
La réaction de décomposition du bromure de nitrosyle en phase gazeuse est la suivante : NOBr −−−→ NO + 21 Br2 .
Cette réaction est suivie en mesurant la concentration molaire de bromure de nitrosyle en fonction du temps. On
mesure les variations de concentration suivantes :

Temps / s 0 6,2 10,8 14,7 20,0 24,6

102 .[N2 O5 ] / mol.L−1 2,50 1,91 1,62 1,44 1,25 1,12

Vérifier que la réaction est bien du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle et déterminer la constante
de vitesse de la réaction.

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2.4 Méthode des temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction est défini comme étant le temps au bout duquel la moitié du réactif limitant a été
consommé. Son expression varie selon l’ordre de la réaction :

On peut suivre alors l’évolution du temps de demi-réaction selon la concentration initiale en réactif pour détermi-
ner son ordre. Cette technique est assez rarement utilisée.

2.5 Méthode différentielle

Cette technique consiste à déterminer de manière approximative l’ordre de la réaction sans faire d’hypothèse
préalable :

Cette technique parait très simple mais est peu utilisée : le calcul de dérivées sur des relevés expérimentaux
ponctuels introduit une grande erreur potentielle sur le calcul. Il faut vérifier le résultat obtenu par la méthode inté-
grale.
Exercice : Détermination d’ordre.

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 1
On considère la réaction en phase liquide d’équation-bilan : N2 O5 −−−→ 2 NO2 + 2 O2 . On donne la concentration
en N2 O5 au cours du temps :

Temps / s 0 184 319 526 867 1168 1877 2315 3144

c / mol.L−1 2,33 2,08 1,91 1,67 1,36 1,11 0,72 0,55 0,34

1. Appliquer la méthode différentielle pour déterminer l’ordre de la réaction par rapport à N2 O5 , ainsi qu’un ordre
de grandeur de la constante de vitesse.
2. Appliquer la méthode intégrale pour vérifier cet ordre, et déterminer une valeur plus précise de la constante
de vitesse de la réaction.

3 Cinétique microscopique
Le but de cette partie est d’élucider ce qui se produit au niveau microscopique afin de pouvoir relier les méca-
nismes de réactions aux lois de vitesses macroscopiques.

3.1 Chemin réactionnel

Considérons une réaction A −−−→ B. On peut tracer un graphe représentant l’énergie de la molécule au fur et à
mesure que la réaction avance. L’abscisse de ce graphe est appelé coordonnée réactionnelle.

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 FIGURE 1: Vallées et col dans le diagramme d’énergie selon la coordonnée réactionnelle : cas général

3.2 Acte élémentaire

3.2.1 Description
Définition : un acte élémentaire est un événement microscopique simple qui rend compte de la transformation
de la matière : durant cet événement les réactifs sont directement transformés en produits.
Les changements de structure sont généralement faibles : la plupart du temps au plus une liaison est formée et
au plus une liaison est rompue.

3.2.2 Loi de Van’t Hoff

Les actes élémentaires suivent la loi de Van’t Hoff : un acte élémentaire est une réaction qui admet un ordre,
chaque ordre partiel étant égal à la stœchiométrie de la réaction.
Exemple : la réaction CH3 I + HO – −−−→ CH3 OH + I – est élémentaire, sa loi de vitesse est donc :

3.3 Détermination de la loi de vitesse à partir d’un mécanisme

3.3.1 Description générale
Un mécanisme réactionnel est une succession d’actes élémentaires. Il en existe deux grands types : mécanisme
en stade (chaque intermédiaire réactionnel formé à une étape réagit à l’étape suivante) ou en chaine (un intermédiaire
réactionnel est regénéré pendant la réaction et sert à entrainer la réaction). Les premiers sont plus simples à analyser.

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 L’analyse explicite et sans approximations d’un mécanisme réactionnel est trop complexe pour être réalisé. On
doit faire quelques simplifications.

3.3.2 Pré-équilibre rapide

Se produit quand une réaction et sa réaction inverse sont toutes les deux très rapides :
Prenons la réaction suivante :
k1
A −
←−−−−− B
−−−−→
k−1
On suppose que les deux réactions sont à l’équilibre en tout temps. On peut alors exprimer la concentration en
A en fonction de la concentration en B (hypothèse du prééquilibre rapide)

3.3.3 AEQS
Etudions un intermédiaire réactionnel haut en énergie (exemple : radical, carbocation, carbanion). Sa réaction
le formant possède une forte énergie d’activation et est donc lente. Sa réaction le détruisant possède une faible
énergie d’activation et est donc rapide.

FIGURE 2: Intermédiaire réactionnel : AEQS

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 On ne peut pas supposer que la quantité de matière de cet intermédiaire réactionnel est nul (car sinon la réaction
n’avance pas), en revanche on peut affirmer qu’il ne s’accumule pas dans le milieu réactionnel. On considère alors,
qu’après un temps transitoire (appelé régime d’induction), sa concentration dans le milieu sera environ constante ;
autrement dit la somme des vitesses des réactions le formant est égale à la somme des vitesses des réactions le
détruisant.

3.3.4 Exemples
Exemple 1 : Substitution nucléophile monomoléculaire.
Intéressons nous à la réaction de substitution nucléophile du chlorure de tertiobutyle par les ions hydroxyde :

(CH3 )3 CCl + HO – −−−→ (CH3 )3 COH + Cl –

Elle se déroule en trois étapes élémentaires :

k1
(CH3 )3 CCl −
−−→ + –
←−−− (CH3 )3 C + Cl
k−1
k2
(CH3 )3 C+ + HO – −−→ (CH3 )3 COH
Déterminer la vitesse de formation du tertiobutanol.

Exemple 2 : Modèle de Michaelis Menten.

La vitesse d’hydrolyse d’une liaison peptidique est accrue de plus d’un million de fois lorsqu’elle a lieu en présence
d’une enzyme :

R1 – CO – NHR2 + H2 O −−−→ R1 – CO2 H + R2 – NH2

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Par la suite, le peptide sera noté S (substrat) et l’enzyme E. Le mécanisme qui suit (appelé modèle de Michaelis-
Menten ) est généralisable à la plupart des réactions enzymatiques. Le complexe intermédiaire formé par le substrat
et l’enzyme, SE, se décompose en un produit P libérant l’enzyme :

k1
S+E−
−−→
←−−− SE
k−1
k2
SE −
−→ P + E
Montrer que la vitesse v s’écrit
Vm
v=
K
1+ M
[S]
Expliciter Vm et KM et préciser leurs unités.

Exemple 3 : Pyrolyse de l’éthanal.

On considère la pyrolyse de l’éthanal :

CH3 CHO −−−→ CH4 + CO

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Le mécanisme est le suivant :
k1
CH3 CHO − −→ •CH3 + •CHO
k2
•
CHO −−→ CO + H•
k3
H• + CH3 CHO − −→ CH3 C• O + H2
k4
CH3 C• O −−→ CO + •CH3
k5
•
CH3 + CH3 CHO − −→ CH4 + CH3 C• O
k6
2 •CH3 −−→ CH3 – CH3
Etablir l’expression de la vitesse de réaction, définie comme étant la vitesse de disparition de l’éthanal.

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