Cour cinétiqueII

CINETIQUE REACTIONNELLE L2
CHAPITRE 1 - MECANISME
D’UNE REACTION
Dans la première partie du cours, nous avons introduit la vitesse
d’une réaction et les concepts qui en dérivent (loi de vitesse et
ordre de réaction) à partir des variations des quantités de réactifs ou
de produits observées au cours du temps.
Autrement dit, nous nous sommes placés d’un point de vue

macroscopique.
Ces lois cinétiques permettent de décrire la réaction globale mais

pas forcément le processus microscopique par lequel s’effectue la
transformation des entités moléculaires.
1
Du point de vue microscopique, la réaction se traduit à l’échelle des

molécules par la rupture de certaines liaisons et l’établissement
d’autres liaisons chimiques, entraînant la disparition des réactifs et la
formation des produits.
Si certaines réactions chimiques se déroulent en une seule étape,

bon nombre en nécessite plusieurs.
Le couplage des différentes étapes réactionnelles fixe la manière

dont un réactif disparaît au profit d’un produit.
C’est pour cette raison que l’étude des vitesses de réaction

peut dévoiler le mécanisme réactionnel.
2
I-1- La réaction élémentaire et molécularité
La réaction élémentaire représente la rencontre des entités

moléculaires réactives et le réarrangement des édifices atomiques,
en une seule étape, pour donner naissance aux produits.
Son équation comporte des coefficients stoechiométriques qui

sont nécessairement des nombres entiers puisqu’ils représentent
des entités moléculaires.
3
Ex: La décomposition thermique du cyclobutane en phase

gazeuse en deux molécules d'éthylène
Cette réaction s'effectue directement sans que l'on ait pu

mettre en évidence d'étapes intermédiaires. On doit donc la
considérer comme une réaction élémentaire.
4
On appelle molécularité le nombre d'entités chimiques (molécules,

ions, radicaux) qui participent à une réaction élémentaire.
C’est aussi la somme des coefficients stoechiométriques affectant

les réactifs.
Si la molécule réactive est unique, la réaction est monomoléculaire.
Ex: Cf La décomposition thermique du cyclobutane en phase

gazeuse en deux molécules d'éthylène
5
Bien souvent, deux réactifs interagissent, la réaction est alors dite

bimoléculaire.
Ex 1: la réaction de l’éthanoate d’éthyle avec l’ion hydroxyde
CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH
Les réactions trimoléculaires sont beaucoup plus rares, car elles ne

peuvent se produire que lors de la rencontre simultanée de trois
entités, ce qui est statistiquement très improbable. On ne connaît pas
de réaction élémentaire de molécularité supérieure à trois.
6
I-2- Ordre et molécularité
Rappel: Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un

monôme en fonction des concentrations, on dit que la réaction
admet un ordre.
On appelle ordre partiel de la réaction par rapport à un réactif la
puissance qui affecte la concentration de ce réactif dans
l’expression de la loi de vitesse
Les ordres partiels ainsi déterminés ne sont pas nécessairement
égaux aux coefficients stœchiométriques de la réaction
considérée.
Cependant, si on considère une réaction élémentaire, on connaît le
nombre d'entités chimiques qui participent à l'acte réactionnel. Il est
alors possible d’en déduire l’ordre de cette réaction élémentaire.
7
Par exemple, dans le cas d'une réaction bimoléculaire, il faut

évidemment que les deux molécules se rencontrent (entrent en
contact) pour que la réaction puisse se produire.
Il est dès lors facile de comprendre que la vitesse de la réaction

doit être proportionnelle à la fréquence des rencontres entre les
deux sortes de molécules.
Sans entrer dans le détail de la démonstration, on peut établir que la

fréquence de ces chocs est elle-même proportionnelle à la
concentration de chaque réactif.
8
Ainsi, pour une réaction se produisant simplement par contact entre

deux molécules A et B, la vitesse de la réaction doit être de la
forme:
v = k.[A] [B]
La réaction sera donc d'ordre global 2. Dans ce cas, l'ordre

de la réaction est égal à la molécularité de la réaction
élémentaire.
9
Ex: Formation du diiode en solution
I + I → I2
Cette réaction est du second ordre puisque deux atomes

d’iode y participent.
10
On en conclut de manière générale :
- dans le cas d’une réaction élémentaire, l’ordre global est

égal au nombre de molécules qui entrent en contact
(molécularité).
- dans le cas d’une réaction élémentaire, les ordres

partiels sont égaux au nombre de molécules de chaque
espèce qui interviennent dans l’acte réactionnel.
Attention! L’inverse n’est pas forcément vrai…

Si une réaction entre A et B suit expérimentalement un
cinétique d’ordre 1 par rapport à chacun des réactifs, cela ne
signifie pas forcément que la réaction est élémentaire.
D’autres mécanismes plausibles peuvent aussi en rendre
compte. 11
I- 3- Réactions complexes et mécanisme réactionnel
Lors de l'étude d'une nouvelle réaction, nous ne savons pas si elle

s'effectue en une seule étape simple ou si au contraire elle se
déroule en faisant intervenir plusieurs autres réactions.
Autrement dit, rien ne nous indique a priori s'il s'agit d'une réaction
élémentaire ou pas.
Dans certains cas, il est facile de se rendre compte que la réaction

ne peut pas être une réaction élémentaire.
12
a) C’est le cas des réactions qui font intervenir de nombreuses

entités (trois ou plus), la réaction n'est certainement pas
élémentaire car nous savons que les chocs tri moléculaires sont
extrêmement rares et que les réactions de molécularité supérieure
à trois ne sont pas envisageables.
Ex L’équation bilan de l’oxydation des ions Fe2+ par l’ion

permanganate s’écrit :
MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H3O+ = Mn2+ + 5 Fe3+ + 12 H2O
Il n’est pas possible d’imaginer que la réaction puisse s’effectuer en

une seule étape au cours de laquelle 14 entités chimiques doivent se
trouver au même endroit, au même instant !
Une telle réaction se déroule donc forcément par une suite d’étapes
plus simples. L’ensemble des étapes élémentaires qui concourent au
déroulement d’une réaction est appelé mécanisme réactionnel. 13
b) Une autre situation correspond aux cas où la réaction n’admet

pas d’ordre simple et obéit à une loi de vitesse compliquée. On
peut alors conclure que la réaction n’est pas une réaction
élémentaire. En effet, si elle l’était, on devrait observer un ordre
observé égal à la molécularité.
Ex: H2 + Br2 = 2 HBr
v = k.[H2]1[Br2]1/ (10 + [HBr]/[Br2])
14
c) Si la réaction admet un ordre simple, mais que celui ci ne

correspond pas à sa stœchiométrie, on peut également
conclure que la réaction n’est pas élémentaire
Ex: la réaction de décomposition en phase gazeuse de N2O5
2N2O5 → 4NO2 + O2
Or sa vitesse obéit à un ordre 1 : v= k[N2O5]
15
On en conclut de manière générale :
- La plupart des réactions ne sont pas des processus élémentaires. Elle

s'effectuent en plusieurs étapes successives ou concomitantes.
- De telles réactions, résultant de plusieurs processus élémentaires, sont

appelées réactions composées ou complexes selon leur degré de
complexité.
- On appelle mécanisme l'ensemble des réactions élémentaires qui
rendent compte convenablement du déroulement d'une réaction.
Un mécanisme est donc une hypothèse qui doit être conforme à
l'ensemble des observations expérimentales disponibles.
- En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la

stœchiométrie de la réaction et être compatible avec la loi de
vitesse déterminée expérimentalement.
16
CHAPITRE 2 - REACTIONS
COMPOSEES
Les réactions composées sont constituées de réactions
élémentaires et peuvent être de 3 types:
- Les réactions successives

- Les réactions opposées
- Les réactions parallèles
17
II-1- LES REACTIONS SUCCESSIVES
• On les appelle aussi réactions en cascade, en série ou

processus consécutifs.
• Un produit de réaction est aussi un réactif dans une réaction

suivante.
• Le schéma réactionnel peut s’écrire:
A + B A’ + B’ C
18
• Simplification du problème au cas de 2 réactions successives

simples d’ordre 1.
• Le schéma réactionnel peut alors s’écrire:
A B C
Quelle va être la variation des concentrations en A, B et C

au cours du temps?
19
II-1-1- Loi de variation des concentrations
k1 k2
A B C
t0 [A]0
t [A] [B] [C]
II-1-1-1- Loi de variation de la concentration en A
Puisque la réaction 1 est du premier ordre, on a:
v1 = k1[A] ln[A] − ln[A]0 = −k1t

d[A] −k1t
v1 = − [A] = [A]0e 20
dt
II-1-1-2- Loi de variation de la concentration en B
Puisque la réaction 2 est du premier ordre, on a:
v2 = k2[B]
d[C]
= k2[B]
d[B] d[C] dt
v2 = − =
dt dt
Pour résoudre, nous avons aussi besoin de la conservation de
la matière
[A]0 = [A] +[B] +[C]

21
d[A]0 = d[A] + d[B] + d[C]

Or
d[A]0 = 0 Car [A]0 est une constante
Donc
d[A] + d[B] + d[C] = 0
d[B] d[A] d[C]

=− −
dt dt dt 22
d[B]
= k1[A] − k2[B]
dt
d[B] −k1t
+ k2[B] = k1[A]0e
dt
La solution de cette équation différentielle est:
[A]0 k1 −k1t −k2t

[B] = (e − e )
k2 − k1
23
II-1-1-3- Loi de variation de la concentration en C
Puisqu’à tout moment on peut écrire la conservation de la matière:
[A]0 = [A] +[B] +[C]

La concentration de C peut s’écrire:
[A]0 k1 −k1t −k2t

−k1t
[C] = [A]0 −[A]0 e − (e − e )
k2 − k1
−k1t −k2t
 k2e − k1e 
[C] = [A]0 1− 
 k2 − k1  24
II-1-1-4- Existence de minima ou de maxima de concentration

a) Par rapport à A
d[A]
− = k1[A]
dt
d[A]
=0 pour [A] = 0
dt
L’axe des abscisses est asymptote horizontale à la courbe [A]=f(t)
25
a) Par rapport à B
Si on dérive l’expression de [B] par rapport au temps, on obtient:
d[B] k1[A]0 −k2t −k1t

= [k2e − k1e ]
dt k2 − k1
d[B]
=0 pour k2e−k2t −k1t
= k1e
dt
−k1t −k1t
k2 e k2 e
= −k2t ln = ln −k2t = (k2 − k1)t
k1 e k1 e
26
Donc
d[B] 1 k2
=0 pour t= ln
dt k2 − k1 k1
• A cet instant, la vitesse initiale de formation de B est finie et sa

concentration atteint un maximum avant de diminuer.
• Un maximum de concentration de B est donc atteint au temps t ci-

dessus.
1 k2
tmax = ln
k2 − k1 k1 27
D'autre part, à cet instant, v1 = v2

d'où
k1[A] = k2[B]
d'où
[A]max k2
=
[B]max k1
28
II-1-2- Représentation graphique

k1 k2
A B C
k1 = 2k2
1,2
1
[A]
concentration
0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps
Les courbes [A] et [C] sont respectivement toujours décroissante et

croissante, car A est consommé et C formé.
[A] passe de la valeur [A]0 à 0, tandis que [C] passe de 0 à [A]0

29
II-1-2- Représentation graphique
k1 = 2k2
1,2
1
[A]
concentration 0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps
• La courbe [B] est nulle au temps t = 0 et à la fin de la réaction,

elle passe par un maximum au bout d'un temps noté tmax.
30
II-1-3- Traitement des données expérimentales
• Le coefficient de vitesse k1 est facile à déterminer car la décroissance

de A suit une loi du premier ordre.
On utilisera donc les méthodes décrites dans le chapitre traitant de la
détermination expérimentale des lois de vitesse.
• Les lois de vitesses intégrées donnant les concentrations de B et C

en fonction du temps ont une forme relativement complexe, difficile à
exploiter pour déterminer le coefficient de vitesse k2.
• Cependant, en exploitant le point singulier pour lequel [B] passe par

son maximum, il est facile de déterminer le rapport k1 / k2.
Voir exemple d’analyse à partir de [B]max.
• Enfin, les lois de vitesse sous leur forme différentielles sont simples
et permettent une exploitation immédiate.
Voir exemple d'exploitation des vitesses. 31
II-1-3-1- Exemple d'exploitation des vitesses
A partir des courbes représentant les variations [A], [B] et [C] on

peut déterminer les vitesses de transformation des espèces en
traçant les tangentes et en mesurant la pente.
k1 = 2k2
1,2
1
[A]
concentration
0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
θi
0 2 4 6 8 10
temps
32
t [A] [B] [C] d[A]/dt d[B]/dt d[C]dt
t1 [A]1 [B]1 [C]1 tgθA,1 tgθB,1 tgθC,1
t2 [A]2 [B]2 [C]2 tgθA,2 tgθB,2 tgθC,2
33
A partir de l’expression des vitesses il est facile de calculer k1 et k2
Pour k1
d[A] − tgθA,1 − tgθA,2

− = k1[A] k1 = =
dt [A]1 [A]2
Pour k2
d[C] tgθC,1 tgθC,2

= k2[B] k2 = =
dt [B]1 [B]2
d[B]
NB: L’expression de d[B]/dt peut servir pour valider = k1[A] −34k2[B]
dt
II-1-3-2- Exemple d'analyse à partir de [B]max
k1 = 2k2
1,2
1
[A]
concentration
0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps
• On commence par déterminer k1 par les méthodes classiques

(ln[A]=f(t))
35
.
k1 = 2k2
1,2
1
[A]
concentration
0,8 [B]
0,6 [C]
[B]max
0,4
[A]max 0,2
0
0 2 4 6 8 10
tmax temps
• On utilise ensuite le point correspondant à [B]max pour déterminer

k2.
[A]max k2
• A tmax on a: =
[B]max k1 36
II-1-4- Cas particuliers limites
II-1-4-1- Pour k1/k2 >> 1
• La première réaction peut être considérée comme complètement

terminée, alors que l'effet de la seconde ne s'est pas encore fait sentir.
• Tout se passe comme si on avait la réaction:
k2
A C
On dit alors que la formation de C est cinétiquement contrôlée par
la seconde étape.
37
II-1-4-1- Pour k1/k2 >> 1
k1 = 100k2
1,2
concentration
1
[A]
0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps
38
II-1-4-2- Pour k1/k2 << 1
• La seconde réaction est plus rapide que la première. L'intermédiaire

B peut ne peut pas s'accumuler.
Tout se passe comme si l’intermédiaire B n’existait pas.
k1 = 0,01k2
1,2
concentration
1
[A]
0,8 [B]
0,6 [C]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps
39
• On peut alors, sous certaines conditions, considérer qu'après

une phase d'induction, la concentration de l'intermédiaire B reste
quasiment constante.
• Le traitement des résultats expérimentaux s'en trouve alors

grandement simplifié.
• Ceci est à la base d’une approximation très importante dans

l’étude de nombreuses réactions complexes faisant intervenir un
intermédiaire.
approximation de l’état quasi-stationnaire
40
Elle consiste à considérer qu’après quelques instants, la

concentration de B reste constante et donc:
d[B]
=0
dt
d[B]
Or = k1[A] − k2[B] Donc k1[A] = k2[B]
dt
d[A] d[C]
Or − = k1[A] = k2[B]
dt dt
d[A] d[C]
D’ou
− = = k1[A]
dt dt
La réaction apparaît donc globalement comme une réaction A → C
du premier ordre de coefficient k1. 41
II-2- LES REACTIONS OPPOSEES
• Elles sont constituées de 2 réactions dont les réactifs de l'une sont

les produits de l'autre.
• D'une manière générale, chacune des 2 réactions peut avoir un

ordre quelconque et faire intervenir plusieurs réactifs et produits.
Cependant, pour simplifier, nous nous limiterons à l'étude de 2
réactions opposées d'ordre 1 ou d’ordre 2.
k1 k1
A B A +B C +D
k-1 k-1
42
II-2-1- Réactions opposées d’ordre 1
k1
A B
k-1
• A disparaît à la vitesse v1 mais se forme simultanément à la
vitesse v-1. Donc on a:
d[A] d[A]
= −v1+v−1 = −k1[A] + k−1[B]
dt dt
• B disparaît à la vitesse v-1 mais se forme simultanément à la
vitesse v1. Donc on a:
d[B] d[B]
=v1−v−1 =k1[A] − k−1[B]
dt dt
43
Partant de [A]0 = a et [B]0 = 0, on peut écrire à tout instant t :
[A] = a − x [B] = x
dx
= k1(a − x) − k−1x
d[A] dx dt
=−
dt dt
Ce type de réaction tend à atteindre un équilibre pour des
concentrations [A]eq et [B]eq.
dx
Cet équilibre est atteint lorsque =0
dt
Soit k1(a − xeq ) = k−1xeq 44
On en déduit a que l’on remplace dans l’équation (1)
(k−1 + k1)xeq
a=
k1
dx
= (k−1 + k1)xeq − k1x − k−1x
dt
dx
= (k−1 + k1)(xeq − x)
dt
xeq
ln( ) = (k−1 + k1)t
xeq − x 45
xeq
ln( ) = (k−1 + k1)t
xeq − x
• Une réaction opposée d’ordre 1 possède donc une équation
similaire à une réaction simple du premier ordre.
• xeq représente la concentration de A transformée entre l'état
initial et l'équilibre.
• Puisque [A] = [A]0-xeq, xeq peut donc se déterminer facilement à
partir de [A]0 et de [A]eq.
• toute étude expérimentale donne alors k1+k-1
46
• d’autre part si on connaît les concentrations à l’équilibre on
peut alors déterminer le rapport k1/k-1 car à l’équilibre on a:
k1(a − xeq ) = k−1xeq
• connaissant k1+k-1 et k1/k-1 on peut alors déterminer k1 et k-1
47
II-2-2- Représentation graphique des réactions opposées
• cas où k1>k-1
k1=0,6s-1 k-1=0,3s-1
1,2
concentration (mol/L)
1
0,8
[A]
0,6
[B]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
• au bout de quelques secondes on atteint les concentrations à

l’équilibre
48
• la courbe de A coupe celle de B pour [A]=[B]=0,5 mol/L
II-2-2- Représentation graphique des réactions opposées
• cas où k1<k-1
k1=0,3s-1 k-1=0,6s-1
1,2
1
0,8
[A]
0,6
[B]
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
• au bout de quelques secondes on atteint les concentrations à

l’équilibre
• la courbe de A ne coupe pas celle de B car la concentration à 49
l’équilibre est plus grande que 0,5 mol/L
II-2-3- Relation entre coefficients de vitesse et constante d’équilibre
Quand on atteint l’équilibre on a les concentrations [A]eq et [B]eq
qui sont reliées entre elles par la relation:
k1[A]eq = k−1[B]eq
Le rapport [B]eq/[A]eq n’est autre que la constante d’équilibre K
de la réaction exprimée en concentrations.
[B]eq k1
K= On a donc:
K=
[A]eq k−1
NB: La valeur de cette constante thermodynamique peut alors se
calculer à partir de la variation d’enthalpie libre de la réaction à la
même température 1
lnK(T) = − ∆RG°(T) 50
RT
II-2-4- Traitement de données expérimentales
• L'objectif est double :

- Vérifier que la réaction obéit bien aux lois de vitesses
correspondant au schéma cinétique.
- Déterminer les valeurs des coefficients de vitesse.
• Selon les données dont on dispose on utilise la loi de vitesse:
- soit sous sa forme différentielle
- soit sous sa forme intégrée
51
II-2-4-1- Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme différentielle
d[A]
= −v1 + v−1 = −k1[A] + k−1[B]
dt
• Il faut disposer de plusieurs valeurs de la vitesse de réaction
pour diverses valeurs des concentrations [A] et [B].
• Un cas particulièrement simple se présente si on a mesuré les

vitesses initiales et que l'on a fait deux séries d'expériences,
- une série avec des concentration [A]0 = a et [B]0=0

- une série avec des concentrations [A]0= 0 et [B]0=b
La première série permet de déterminer k1, la seconde k-1.
52
• Exemple avec 3 expériences avec différentes [A]0:
1,4
1,2
concentration (mol/L) 1
0,8 [A]0=1,2 mol/L

[A]0=1 mol/L
0,6 [A]0= 0,8 mol/L
0,4
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
[A]0 (mol/L) V0 (mol/L/s)

[A]0,1 v0,1
[A]0,2 v0,2
[A]0,3 v0,3 53
• Puisque qu’à t=0 [B]=0 on peut écrire:
v0 = −v1 + v−1 = −k1[A]0 + k−1[B]0

v0 = −k1[A]0
[A]0 (mol/L) V0 (mol/L/s) k1 (s-1)

[A]0,1 v0,1 - v0,1/[A]0,1
[A]0,2 v0,2 - v0,2/[A]0,2
[A]0,3 v0,3 - v0,3/[A]0,3
• on peut alors calculer k1 moyen

54
• même méthode pour déterminer k-1 mais avec [A]0=0 et [B]0=b
II-2-4-2- Utilisation de la loi de vitesse sous sa forme intégrée
xeq
ln( ) = (k−1 + k1)t
xeq − x
• on commence par déterminer xeq à partir des courbes de [A] ou [B]
k1=0,3s-1 k-1=0,6s-1
1,2
1
0,8 [A]
0,6
xeq 0,4 [B]
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
55
• pour différentes valeur de t on relève x
k1=0,3s-1 k-1=0,6s-1
1,2
1
0,8 [A]
0,6
0,4 [B]
x3
x2 0,2
x1 0
0 2 4 6 8 10
t1 t2 t3
temps (s)
t (s) x
t,1 x1
t,2 x2
t,3 x3 56
t (s) x ln(xeq/(xeq-x))
t,1 x1 …
t,2 x2
t,3 x3
ln(xeq/(xeq-x))
Droite de pente
k1+k-1
t
• d’autre part on sait que k1[A]eq = k−1[B]eq 57
Si on connaît k1+k-1 et k1/k-1 on peut déterminer k1 et k-1.
II-2-5- Réactions opposées d’ordre 2
k1
A +B C +D
k-1
• les équations cinétiques sont donc:
d[A] d[B]
= = −k1[A][B] + k−1[C][D]
dt dt
d[C] d[D]
= =k1[A][B] − k−1[C][D]
dt dt 58
Partant de [A]0 = [B]0 = a et [C]0 = [D]0 = 0, on peut écrire à tout
instant t :
[A] = [B] = a − x dx d[C] d[D]

= =
[C] = [D] = x dt dt dt
dx
= k1(a − x) − k−1x
2 2
dt
A l’équilibre
2
dx k1 x
=0 k1(a − xeq) = k x
2
=
2 eq
−1 eq
dt k−1 (a − 59xeq)2
II-3- LES REACTIONS PARRALLELES
• Les réactions parallèles sont constituées de deux réactions, ou plus,

ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des produits différents.
• On peut distinguer
- Les réactions jumelles Les réactifs sont alors les mêmes
A +B C
A +B D
- Les réactions concurrentes Un seul réactif est commun
A +B D
A +C E 60
II-3-1- Réactions jumelles d’ordre 1
k1 B
A
k2
A C
II-3-1-1- Loi de variation de [A]
• Les lois de vitesse de chaque réaction considérée séparément sont:
v1= k1[A]
v2 = k2[A]
• La vitesse globale de disparition de A est la somme de ces deux
vitesses, puisque A est consommé simultanément par ces deux
réactions
d[A] d[A]
v =− = v1 + v2 − = (k1 + k2 )[61A]
dt dt
• Si on note kobs= k1 + k2
d[A]
Il vient
− = kobs[A]
dt
qui a la forme d'une loi de vitesse du premier ordre de coefficient
de vitesse kobs , laquelle s'intègre facilement en:
[A]
ln = −kobst Ou encore [A] = [A]0e −kobst
[A]0
62
II-3-1-2- Loi de variation de [B] et [C]
• Pour la vitesse d’apparition de B on peut écrire
d[B]
= k1[A]
dt
d[B] −(k1 +k2 )t
= k1[A]0e
dt
• si on intègre on trouve [B] −[B] = k [A] (−
0 1 0
1
k1 + k2
)e [ ]
−(k1 +k2 )t t
0
k1 −(k1 +k2 )t
[B] −[B]0 = [A]0 (1− e )
k1 + k2 63
• Pour la vitesse d’apparition de C on peut écrire
d[C]
= k2[A]
dt
d[C] −(k1 +k2 )t
= k2[A]0e
dt
• si on intègre on trouve
k2 −(k1 +k2 )t
[C] −[C]0 = [A]0 (1− e )
k1 + k2
64
II-3-1-3- représentation graphique
• pour k2>k1
k1=0,1s-1 k2=0,2s-1
1,2
1
0,8 [A]
0,6 [B]
0,4 [C]
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
65
• pour k2=k1
k1=0,1s-1 k2=0,1s-1
1,2
1
0,8 [A]
0,6 [B]
0,4 [C]
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
66
• pour k1>k2
k1=0,2s-1 k2=0,1s-1
1,2
1
0,8 [A]
0,6 [B]
0,4 [C]
0,2
0
0 2 4 6 8 10
temps (s)
67
II-3-1-4- traitement de données expérimentales
• D'une manière générale, on analyse d'abord la variation de

concentration du réactif A en fonction du temps pour déterminer kobs
qui est égal à la somme k1 + k2.
• Cette réaction étant globalement du premier ordre on utilise les

mêmes méthodes que celles décrites dans le chapitre « cinétique
formelle »
• Puis on exploite les données relatives à la formation des produits B

et C pour déterminer la valeur du rapport k1 / k2
• Selon les données dont on dispose on utilise la loi de vitesse:
- soit sous sa forme différentielle

- soit sous sa forme intégrée 68
• avec la forme différentielle
d[B]
v1 = = k1[A]
dt
d[C]
v2 = = k2[A]
dt
Si on a mesuré les valeurs de v1 et v2 pour diverses valeurs de [A]
- soit au cours de différentes expériences avec la méthode des

vitesses initiales
- soit au cours d'une seule expérience en suivant la vitesse au
cours du temps
il sera très facile de vérifier le modèle cinétique et de calculer les

coefficients de vitesse k1 et k2. 69
• avec la forme intégrée
k1 −(k1 +k2 )t
[B] −[B]0 = [A]0 (1− e ) (1)
k1 + k2
k2 −(k1 +k2 )t
[C] −[C]0 = [A]0 (1− e ) (2)
k1 + k2
Si on a comme conditions initiales [B]0=[C]0=0
[B] k1
(1)/(2) =
[C] k2
70
• Si on dispose de valeurs de [A], [B] et [C] pour diverses valeurs de t:
- on détermine d'abord kobs par une méthode numérique ou

graphique.
- on vérifie que le rapport [B] / [C] = k1 / k2 est constant.
Si on connaît k1+k2 et k1/k2 on peut déterminer k1 et k2.
71

Cour cinétiqueII

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

Cour cinétiqueII

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

CINETIQUE REACTIONNELLE L2

Autrement dit, nous nous sommes placés d’un point de vue

Ces lois cinétiques permettent de décrire la réaction globale mais

Du point de vue microscopique, la réaction se traduit à l’échelle des

Si certaines réactions chimiques se déroulent en une seule étape,

Le couplage des différentes étapes réactionnelles fixe la manière

C’est pour cette raison que l’étude des vitesses de réaction

I-1- La réaction élémentaire et molécularité

La réaction élémentaire représente la rencontre des entités

Son équation comporte des coefficients stoechiométriques qui

Ex: La décomposition thermique du cyclobutane en phase

Cette réaction s'effectue directement sans que l'on ait pu

On appelle molécularité le nombre d'entités chimiques (molécules,

C’est aussi la somme des coefficients stoechiométriques affectant

Si la molécule réactive est unique, la réaction est monomoléculaire.

Ex: Cf La décomposition thermique du cyclobutane en phase

Bien souvent, deux réactifs interagissent, la réaction est alors dite

Ex 1: la réaction de l’éthanoate d’éthyle avec l’ion hydroxyde

CH3COOC2H5 + OH- → CH3COO- + C2H5OH

Les réactions trimoléculaires sont beaucoup plus rares, car elles ne

I-2- Ordre et molécularité

Rappel: Lorsque la loi de vitesse prend la forme simple d'un

Par exemple, dans le cas d'une réaction bimoléculaire, il faut

Il est dès lors facile de comprendre que la vitesse de la réaction

Sans entrer dans le détail de la démonstration, on peut établir que la

Ainsi, pour une réaction se produisant simplement par contact entre

La réaction sera donc d'ordre global 2. Dans ce cas, l'ordre

Ex: Formation du diiode en solution

Cette réaction est du second ordre puisque deux atomes

On en conclut de manière générale :

- dans le cas d’une réaction élémentaire, l’ordre global est

- dans le cas d’une réaction élémentaire, les ordres

Attention! L’inverse n’est pas forcément vrai…

I- 3- Réactions complexes et mécanisme réactionnel

Lors de l'étude d'une nouvelle réaction, nous ne savons pas si elle

Dans certains cas, il est facile de se rendre compte que la réaction

a) C’est le cas des réactions qui font intervenir de nombreuses

Ex L’équation bilan de l’oxydation des ions Fe2+ par l’ion

Il n’est pas possible d’imaginer que la réaction puisse s’effectuer en

b) Une autre situation correspond aux cas où la réaction n’admet

Ex: H2 + Br2 = 2 HBr

v = k.[H2]1[Br2]1/ (10 + [HBr]/[Br2])

c) Si la réaction admet un ordre simple, mais que celui ci ne

Ex: la réaction de décomposition en phase gazeuse de N2O5

Or sa vitesse obéit à un ordre 1 : v= k[N2O5]

On en conclut de manière générale :

- La plupart des réactions ne sont pas des processus élémentaires. Elle

- De telles réactions, résultant de plusieurs processus élémentaires, sont

- En particulier, un mécanisme doit traduire correctement la

- Les réactions successives

II-1- LES REACTIONS SUCCESSIVES

• On les appelle aussi réactions en cascade, en série ou

• Un produit de réaction est aussi un réactif dans une réaction

• Le schéma réactionnel peut s’écrire:

• Simplification du problème au cas de 2 réactions successives

• Le schéma réactionnel peut alors s’écrire:

Quelle va être la variation des concentrations en A, B et C

II-1-1- Loi de variation des concentrations

Puisque la réaction 1 est du premier ordre, on a:

v1 = k1[A] ln[A] − ln[A]0 = −k1t

II-1-1-2- Loi de variation de la concentration en B

Puisque la réaction 2 est du premier ordre, on a:

[A]0 = [A] +[B] +[C]