Licence des Sciences et Techniques - Physico-Chimie des Matériaux

(LST-PCM)

Module : Cinétique et Catalyse hétérogène & Eléments de Génie des procédés

Partie : Cinétique Chimique et Catalyse

III. Cinétique des réactions complexes et mécanismes réactionnels

Pr. Latifa SAADI

 Plan du cours

I. Réactions chimique et vitesse de réaction en cinétique homogène

II. Réctions simples

II. 1. Détermination expérimentale de la quantité de matière en fonction du temps

II. 2. Facteurs influençant la vitesse d’une réaction
II. 3. Intégration des relations cinétiques dans le cas des réactions simples
II. 4. Détermination de l’ordre global et des ordres partiels d’une réaction simple

III. Cinétique des réactions complexes et mécanismes réactionnels

IV. Notions sur la catalyse

Les réactions complexes sont les réactions possédant plusieurs actes élémentaires ou ne
possédant pas une loi de vitesse simple.

On distingues deux grandes types :

- Réactions en séquences ouvertes ou réactions par stade : s
(réactions successives, parallèles, opposées,..)

- Réactions en séquence fermée :

(réactions en chaines, réactions en catalyse homogène)

I. Mécanismes réactionnels
Le mécanisme réactionnel est la description microscopique de ce qui se passe pendant une réaction.
Il précise, à l’échelle de la molécule : quels chocs ont eu lieu, quelles liaisons se sont cassées, celles qui se sont
créées,…

Le mécanisme est en général composé de plusieurs étapes élémentaires , chacune reflétant se qui se passe réellement
(au niveau microscopique).
I.1. Réactions élémentaires

- Définition
Réaction élémentaire : réaction directe conduisant des réactifs aux produits sans formation d’intermédiaires
réactionnaires (espèces produites en quantité décelable mais n’apparaissant pas dans l’équation bilan).
Molécularité : nombre de particules (atomes, ions, molécules…) réagissant dans le processus élémentaire.
•Réaction unimoléculaire : molécularité = 1. Exemple : isomérisation du cyclopropane

= CH2=CH-CH3 (propène)

•Réaction bimoléculaire : molécularité = 2. (plus fréquentes) Substitution nucléophile de 2ème espèce

CH3-Br + HO- = CH3-OH + Br-
• Réaction trimoléculaire : molécularité = 3
Cl• + Cl• + M = Cl2 + M* (M : particule quelconque)
- Propriétés
1)Règle de VAN’T HOFF
Les réactions élémentaires sont des réactions simples : ce sont des réactions avec ordre,
dont les ordres partiels des réactifs sont les coefficients stoechiométriques, ceux des
produits sont nuls et l’ordre global est la molécularité
Notation : A B ... k P
2)Loi d’Arrhenius
Toutes les réactions élémentaires suivent la loi d’Arrhenius :
k(T ) A e Ea / RT
3)Diagramme d’énergie potentielle
Réaction thermodynamiquement favorable (état final plus stable que l’état initial), mais
non spontanée.Exemple : réaction entre D• et H-H.
Mécanisme microscopique :
D H H D…H…H (Très instable : complexe activé(ca). Durée de vie très courte (10-6s))
affaiblissement de laison
ébauche de liaison
D… H … H D H H
D… H … H H D H
L’état final est plus stable que l’état initial
 II. Réactions indirectes
II. 1. intermédiaire réactionnel
Réaction non élémentaire qui produit des espèces décelables; les intermédiaires réactionnels (IR), qui disparaissent une fois la
réaction est terminée.

Diagramme d’énergie potentielle caractéristique : Réaction A C

- mecanisme A B C
(IR)
- Aproximation de l’etat quasistationnaire
L’A.E.Q.S. s’applique à tous les IR du mécanisme. Les I.R. sont bien
des produits ou des réactifs des étapes, comme les autres. Mais ils sont
très instables et ont une durée de vie très faible.

- Ne pas confondre les I.R. avec les états de transition (notés #) des
étapes élémentaires: les états de transition ne sont pas des espèces
existantes. Leur durée de vie est quasi nulle (Ils représentent seulement
l’état du système au maximum de son énergie potentielle).

- L’étape lente (ou cinétiquement déterminante) est l’étape la

plus difficile à faire dans le mécanisme. En général, elle impose
sa vitesse au mécanisme entier.
 II. 2. Etude Mathématiques de la cinétique des réactions complexes
- Réactions compétitives ou simultanées

- Réactions réversibles

- Réactions sucessives

- Réactions compétitives
Exemples de mécanismes réactionnels