Chapitre II.

Mécanismes réactionnels
II.7. Mécanismes de quelques réactions complexes

On distingue deux grandes classes de réactions complexes :

1-Réactions en chaîne ou réactions à séquence fermée.
 Réactions en chaîne linéaires
 Réactions en chaîne ramifiée
2-Réactions par stade ou réactions à séquence ouverte.
Remarque :

Energie d’activation et mécanisme réactionnel

Chaque mécanisme correspond à une vitesse (la vitesse de l’étape cinétiquement

limitante) et comme chaque vitesse est reliée à Ea donc chaque mécanisme est relié à Ea.
Ea est faible → Mécanisme est facile
Soit le mécanisme réactionnel suivant :
A → A1…….…………………………….Ea1
A1 → A2…………………………………Ea2
A2 → B ………………………………….Ea3

A → B …………….……………………...Ea

A1 et A2 sont des intermédiaires,

Et : état transitoire (voir schéma suivant).
Dans la pratique on cherche à minimiser Ea.
Energie

Ea1 >Ea2 et Ea1 >Ea3 : la première étape est la plus lente.

Ea (mécanisme réactionnel) = Ea1

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II.7.1. Les réactions en chaîne

Lorsqu’un produit intermédiaire se trouve régénéré (renouvelé) au cours d’une étape,

après l’étape de sa première formation et qu’il peut à nouveau réagir, il s’établit une suite de
réactions cycliques ou à séquence fermée.
Exemple :

Ce mécanisme en chaîne se rencontre dans les groupes de réactions suivantes :

-Réactions d’oxydation.
-Réactions de combustion.
-Réaction de décomposition thermique.
-Réaction de polymérisation.
-Réactions photochimiques.
Elles mettent en jeu des espèces radicalaires et se déroulent selon un mécanisme

II.7.1.1. Mécanisme d’une réaction en chaîne

L’espèce radicalaire est engendrée par une étape d’initiation, la réaction se poursuit par une
étape de propagation et se termine par une étape de rupture ou de terminaison.

A) Etape d’initiation :

C’est l’étape qui permet la formation d’un centre actif. C’est la réaction par laquelle se
forment les radicaux libres à partir des réactifs de départ. Ce centre peut être obtenu par les
voies suivantes :

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Effet thermique : Il s’agit de fournir suffisamment d’énergie vibratoire (la chaleur)
pour que la liaison se casse.
A-B → A● + B●, ou bien M → R●1 + R●2
Dans ce cas, l’énergie d’activation du processus est voisine de l’énergie de dissociation de la
liaison rompue.
Photochimique : La dissociation de la liaison est obtenue grâce à l’utilisation d’une
radiation.
AB + hν→ A● + B●
Emploi d’un inducteur : Un inducteur est une substance très réactive qui se
décompose facilement en donnant des espèces libres. Et la décomposition de
l’inducteur entraîne la réaction entre les réactifs. Ces substances peu stables très
utilisées sont :
 Les peroxydes : substances refermant un pont oxygéné –O-O- (exemple :
(CH3)3-C-OO-C-(CH3)3

 Les azoîques : substances renfermant un pont azoté –N=N- (exemple : N≡C-C(CH3)2-

N=N-(CH3)2-C≡N.

B) Etape de propagation de chaîne:

Au cours de cette étape se forment les produits principaux de la réaction selon le

processus suivant :
Le premier centre actif engendre un autre centre actif qui à son tour réagit pour donner un
autre centre actif jusqu’à ce que un des centre soit régénéré ; On a ainsi un cycle.
Le processus de propagation est schématisé comme suit

Les produits qui se forment au cours d la propagation constituent les produits principaux de la
réaction.

C) Etape de transfert (Processus de transfert) :

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Lorsque le radical produit par l’étape d’initiation n’intervient pas dans la propagation,
il existe une étape qui transforme ce radical non porteur de chaîne en radical porteur de
chaîne. Les produits qui se transforment au cours de cette étape constituent les produits
mineurs de la réaction (produits secondaires).

D) Etape de terminaison (Rupture de chaîne) :

Cette étape rassemble les réactions entre espèces radicalaires avec une énergie
d’activation Ea proche de zéro. Ces réactions se produisent au hasard des rencontres dans le
milieu réactionnel et arrêtent la propagation.
R●1 + R● → M
R●2 + R●3 → N

Quelques exemples :

La rupture peut être causée par l’intermédiaire d’un radical avec la paroi du réacteur, ou avec
un inhibiteur.

Exemple 1 : Réactions complexe en chaîne sans étape de transfert

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Exemple 2 : Réactions complexe en chaîne avec étape de transfert

II.7.1.2. Cinétique d’une réaction en chaîne linéaires (Droite)

II.7.1.2.1. Application de l’Etat Quasi-Stationnaire (A.E.Q.S)

Nous allons étudier la cinétique de l’exemple précédent (exemple 1):

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Nous allons étudier la cinétique de l’exemple précédent (exemple 2):

II.7.1.2.2. Calcul des vitesses de consommation des réactifs et de formation des produits

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Remarques :

 La vitesse finale ne doit pas être en fonction des radicaux. On peut même calculer la
vitesse
de formation des produits secondaires.
 On peut même calculer la vitesse de formation des produits secondaires :

 On Remarque que l’on parle plus de vitesse de réaction globale, mais seulement de
vitesse des réactifs et d’apparition des produits.

II.7.1.2.3. Longueur de la chaîne

La longueur de chaîne (λ) correspond au nombre de maillons (cycles) qui peut effectuer en
moyenne un centre actif à partir de sa formation avant de disparaître.

II.7.1.2. Réactions en chaîne ramifiée

Lorsqu’un centre actif donne naissance à plusieurs autres centres actifs, la réaction
atteint un développement auto accéléré qui peut la rendre explosive. La multiplication des
centres actifs empêchent l’établissement d’un régime stationnaire.
Le mécanisme semble être :

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II.7.2. Réactions par stade (à séquence ouverte)

Leurs mécanismes fait également intervenir des espèces radicalaires actives.

Cependant un centre actif consommé n’est pas régénéré.
Les réactions de substitution se déroulent selon un mécanisme par stade : RX+ Y ⇌ RY + X
L’agent substituant Y peut être initialement libre mais il peut appartenir à une espèce
chimique « AY ». La réaction de substitution s’effectue selon deux processus simples :

II.7.2.1 Mécanisme S1

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II.7.2.2. Mécanisme S2

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Exemple :

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Décomposition du pentoxyde d’azote N2O5(g )
N2O5(g ) en phase gazeuse ou en solution dans le CCl4(l ) se décompose suivant une loi
cinétique de premier ordre dans un grand domaine de T (273 à 423 K) et de P (5.10-5 à 1 bar)
avec une constante de vitesse k0 telle que :

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