Chapitre I : Généralité sur la catalyse

La catalyse est un phénomène très vaste, car les mécanismes catalytiques relèvent de
domaines très variés de la chimie. Ce phénomène est d’une importance économique
considérable, puisque de très nombreux produits industriels sont fabriqués grâce à des
catalyseurs : matières plastiques, carburants, détergents, solvants, etc. La catalyse est un
domaine de recherche extrêmement actif, encore renforcé par la raréfaction des ressources
pétrolières et le renchérissement général des matières premières.

L’un des objectifs les plus cruciaux en chimie est en effet de trouver des catalyseurs
permettant non seulement d’augmenter la vitesse des réactions, mais également de favoriser les
réactions intéressantes au détriment des réactions parasites.

1. Notion de catalyseur
Un catalyseur est une substance, solide liquide ou gazeuse, qui augmente la vitesse d'une
réaction chimique ; il participe à la réaction mais il ne fait partie ni des produits, ni des réactifs
et n'apparaît donc pas dans l'équation-bilan de cette réaction.

Le catalyseur accélère, parfois dans des proportions considérables, la réaction chimique,

mais il n'est pas consommé : soit il ne participe pas à la réaction mais sa présence facilite la
rupture des liaisons, soit il y participe mais est régénéré à la fin.

Le catalyseur de l’étape directe d’une réaction réversible reste le même que celui de
l’étape inverse. Grâce au catalyseur, il apparaît un nouveau chemin réactionnel plus facile qui
est en général un cycle ininterrompu d’étapes élémentaires de combinaisons, transformations
et régénérations. Un catalyseur ne modifie pas la thermodynamique de la réaction mais plutôt
le mécanisme réactionnel de cette réaction, c.à.d. la nature et le nombre des étapes permettant
de passer de l’état des réactifs a l’état des produits. Un catalyseur donc ne modifie pas le sens
d’évolution d’un système réactionnel ni son état d’équilibre. Donc, la faisabilité de la réaction
chimique reste la même.

Le catalyseur augmente la vitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins de

réaction (mécanisme), et en abaissant son énergie d'activation, ou énergie libre de Gibbs
d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la

1
réaction. Il est important de noter que le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale
de la réaction qui est une fonction d'état du système et n'a donc aucun effet sur la constante
d'équilibre.

Figure I.1. Profil énergétique avec ou sans catalyseur.

2. Catalyse homogène
Une catalyse est dite homogène lorsque le catalyseur et les réactifs forment une seule
phase, généralement liquide ou gazeuse. La vitesse de la réaction augmente lorsque la
concentration (molaire ou massique) en catalyseur augmente. Le catalyseur intervient au cours
de la transformation chimique, mais il est régénéré tout au long de la réaction : on le trouve
quasiment intact en fin de réaction.
Dans certains cas simples, on peut modéliser l’action du catalyseur C sur une réaction
𝐴𝐴 → 𝐵𝐵 par le modèle suivant :

L’intermédiaire réactionnel I est suffisamment réactif pour qu’on lui applique

l’approximation des états quasi-stationnaires :
𝑑𝑑[𝐼𝐼] 𝑘𝑘1 [𝐴𝐴] [𝐶𝐶]
= 𝑣𝑣1 − 𝑣𝑣−1 − 𝑣𝑣2 ≈ 0 ⇒ 𝑘𝑘1 [𝐴𝐴] [𝐶𝐶] − 𝑘𝑘−1 [𝐼𝐼] − 𝑘𝑘2 [𝐼𝐼] = 0 ⇒ [𝐼𝐼] = (I.1)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘−1 +𝑘𝑘2

2
 La vitesse de formation du produit B est alors :
𝑑𝑑[𝐵𝐵] 𝑘𝑘1 𝑘𝑘2
= 𝑣𝑣2 = 𝑘𝑘2 [𝐼𝐼] = [𝐴𝐴] [𝐶𝐶] (I.2)
𝑑𝑑𝑑𝑑 𝑘𝑘−1 +𝑘𝑘2

Dans ce modèle très simple, la vitesse est proportionnelle à la concentration de catalyseur.

Cela permet d’expliquer l’accélération de la réaction en sa présence. Dans d’autres cas, le
mécanisme impliquant le catalyseur est plus complexe.
Dans le cas de la catalyse homogène, on a plusieurs exemples :
 Catalyse acido-basique
 Catalyse d’oxydo-réduction
 Catalyse enzymatique

2.1. Catalyse acido-basique

Dans ce cas, le catalyseur est un acide ou une base. On parle de catalyse acido-basique
lorsqu’une réaction est accélérée en présence d’ions H+ ou OH-.
Les réactions catalysées par les acides-bases, telles que les estérifications, procèdent par
catalyse homogène. Les avantages de la catalyse homogène par rapport à la catalyse hétérogène
sont les conditions de réaction plus douces telles que des pressions basses, des températures
modérées et souvent une meilleure sélectivité. Cependant, un inconvénient est la difficile
séparation du catalyseur du mélange réactionnel, car les deux sont dans la même phase.
Une catalyse homogène, dans le cas de la catalyse acide-base de Brönsted, le proton H+
ou l'ion hydroxyde OH- joue le rôle de catalyseur. L'activation du substrat se fait par
protonation/déprotonation. Les réactions typiques catalysées par l'acide et la base de Brönsted
sont les estérifications, les transestérifications ou les réactions d'aldol.
Dans la catalyse acide de Lewis/base, les catalyseurs sont généralement des ions
métalliques tels que le cation titane Ti4+ ou le cation étain Sn4+, qui sont souvent utilisés sous
la forme de leurs sels organiques, tels que des alcoolates. Les réactions typiques sont les
estérifications.
Alors en catalyse acide, le proton est généralement l’espèce active, le rôle des acides de
Lewis se limitant à exalter la force des acides protoniques en s’associant avec ceux-ci, par
contre en catalyse basique l’agent OH- forme des radicaux pendent la réaction.
2.2. Catalyse d’oxydo-réduction
L’oxydation catalytique joue un rôle central dans l’industrie chimique. Dans la catalyse
redox, les complexes métalliques catalysant l'échange d'électrons entre un oxydant et un agent

3
réducteur jouent le rôle de catalyseur. Le catalyseur active le substrat par transfert d'électrons.
Le phénomène fondamental de cette catalyse est le fait que le transfert direct d'électrons d'un
composé riche en électrons, le réducteur, à un composé pauvre en électrons, l'oxydant, est plus
lent que le transfert d'électrons du réducteur au catalyseur, suivi du transfert du catalyseur à
l'oxydant. Lors d’une catalyse d’oxydo-réduction, on remplace une réaction rédox difficile par
deux réactions rédox faciles.

Exemple :
La réaction de décomposition de l'eau oxygénée peut être catalysée par les ions fer (III)
en solution aqueuse. On la représente par :
.
Au cours de cette transformation, la couleur orange des ions fer (III) en solution disparaît
puis réapparaît : les ions fer (III) ont participé à la transformation mais ont été régénérés en fin
de réaction.
Interprétation :
 Le peroxyde d’hydrogène est impliqué dans deux couples oxydant / réducteur.
 Couple 1 : H 2 O 2 (aq) / H 2 O (ℓ) - Couple 2 : O 2 (g) / H 2 O 2 (aq)
 On peut envisager une réaction entre H 2 O 2 (aq), oxydant du couple 1 et H 2 O 2 (aq) ,
réducteur du couple 2.
 Cette réaction est appelée réaction de dismutation.
 La transformation associée est spontanée mais très lente à la température ordinaire.
2𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) ⇔ 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) + 2 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2(𝑙𝑙)

 Pour accélérer cette réaction, on peut utiliser un catalyseur les ions fer II ou fer III.
 On fait intervenir le couple oxydant réducteur Fe 3+(aq) / Fe 2+(aq).
 Ici, on remplace une étape lente par deux étapes rapides.
 Étape 1 : réaction entre l’eau oxygénée est les ions fer III. Réaction rapide :
3+ 2+ +
2𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑎𝑎𝑎𝑎) ⇔ 2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) + 2 𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑎𝑎) (1)

 Etape 2 : réaction entre l’eau oxygénée et les ions fer II.

2+ + 3+
2𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2𝐹𝐹𝐹𝐹(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2 𝐻𝐻(𝑎𝑎𝑎𝑎) ⇔ 2𝐹𝐹𝑒𝑒(𝑎𝑎𝑎𝑎) + 2 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2(𝑙𝑙) (2)

 Bilan global de la réaction : Il faut combiner (1) et (2).

2𝐻𝐻2 𝑂𝑂2 (𝑎𝑎𝑎𝑎) ⇔ 𝑂𝑂2(𝑔𝑔) + 2 𝐻𝐻2 𝑂𝑂2(𝑙𝑙)

4
 2.3. Catalyse enzymatique
Une catalyse est dite enzymatique si le catalyseur est une enzyme. Généralement, une
enzyme ne catalyse qu’une seule réaction biochimique. Une enzyme est une protéine élaborée
par un être vivant qui contient un site actif.
La spécificité très grande des enzymes est due au fait que leur action se fait au niveau
d’un site actif, c’est à-dire une portion de leur structure, de géométrie et de composition
chimique très précises, et spécialement adaptées à la fois à la nature chimique du substrat et à
la nature de la réaction induite.
Le nom d'une enzyme indique souvent la nature ou la transformation mise en jeu : ainsi,
l'amylase transforme l'amidon en maltose ; la saccharase catalyse l'hydrolyse du saccharose
en glucose et fructose.
Les enzymes sont très utilisées dans l'industrie agroalimentaire (fabrication du pain,
conservation des aliments et des boissons, etc.), l'analyse médicale et la synthèse de
médicaments. Les enzymes sont des catalyseurs très efficaces.
Exemple :
La réaction de décomposition de l'eau oxygénée peut être catalysée par la catalase,
enzyme présente dans le sang ou dans le navet. On la représente par :

Figure I.2. Mécanisme de l’activité catalytique.

2.3.1. Modèle de Michaelis et Menten

Michaelis et Menten ont proposé un modèle permettant d’expliquer la loi de vitesse d’une
réaction enzymatique mettant en jeu un seul complexe enzyme-substrat.

5
 Dans ce modèle, le substrat S forme avec l’enzyme E un complexe ES selon un acte
renversable ; dans une deuxième étape, le complexe se dissocie pour former le produit P avec
régénération de l’enzyme :

Le complexe enzyme-substrat ES est très réactif ; on peut alors lui appliquer

l’approximation des états quasi-stationnaires :

(I.3)

Par ailleurs, si [E] 0 est la concentration initiale d’enzyme, par conservation de la matière
appliquée à E, on a :

(I.4)

En introduisant cette expression dans la précédente, on obtient la concentration en

complexe :

(I.5)

La vitesse de formation du produit P est finalement :

(I.6)

Cette équation se réarrange en divisant le numérateur et le dénominateur par k 1 , ce qui

fait apparaitre la constante de Michaelis K M :

(I.7)

Les paramètres K M et V M peuvent être déterminés en linéarisant la loi de vitesse. Ceci

peut se faire par la méthode de Lineweaver et Burke, qui consiste à calculer 1/v :

6
 (I.8)

Figure I.3. Représentation linéaire de la loi de vitesse.

Le tracé de 1/v en fonction de 1/[S] est une droite dont la pente vaut K M /V M et l’ordonnée
à l’origine 1/V M

2.3.2. Interprétation physique de V M et K M .

 Vitesse maximale.

Afin d’augmenter la vitesse de la réaction, on peut augmenter la concentration en substrat

S. On constate cependant que la vitesse tend vers une valeur maximum, qui n’est autre que V M ;
en effet :

(I.9)

Or, la vitesse de la réaction est v 2 ; on en déduit donc que, lorsque la vitesse est maximale:

(I.10)

C’est-à-dire que toutes les molécules d’enzymes sont sous forme de complexe. La vitesse
est logiquement limitée par la quantité d’enzymes disponible : la vitesse de la réaction ne peut
plus augmenter dès lors que tous les sites actifs des enzymes sont occupés.

7
 Figure I.4. Représentation graphique de la vitesse de la réaction en fonction du substrat.

3. Catalyse hétérogène

Une catalyse est dite hétérogène lorsque le catalyseur et les réactifs forment plusieurs
phases. Généralement, le catalyseur est solide et les réactifs sont à l’état liquide ou gazeux. Ce
type de catalyse est extrêmement important pour l'industrie.

Les réactifs se fixent sur la surface du catalyseur (souvent par adsorption) ; les nouveaux
liens ainsi créés affaiblissent certaines liaisons internes aux molécules de réactifs, ce qui les
rend plus réactives.

Un paramètre important de ce type de catalyseur est la surface spécifique : en effet,

comme la réaction a lieu à la surface du catalyseur, on a intérêt à avoir la plus grande surface
possible, et pour le moins de matière possible, afin de réduire le coût.

Les catalyseurs sont en effet en général très chers. Pour réduire encore la quantité utilisée,
ils sont souvent déposés en fine couche sur des grains de poudre, par exemple d'alumine ; ainsi,
le substrat donne la résistance mécanique tout en évitant d'avoir des grains entièrement faits de
matériau catalytique.
3.1. Rappel sur le phénomène d’adsorption :

L'adsorption est un procédé de traitement de l’eau et de l’air, adapté pour éliminer

une très grande diversité de composés toxiques dans notre environnement visant des gammes

8
de concentrations relativement élevées. Au cours de ce processus les molécules d'un fluide
(gaz ou liquide), appelé adsorbat, viennent se fixer sur la surface d'un solide, appelé
adsorbant. Ce procédé définit la propriété de certains matériaux de fixer à leur surface des
molécules (gaz, ions métalliques, molécules organiques, etc.) d’une manière plus ou moins
réversible. Au cours de ce processus, il y aura donc un transfert de matière de la phase
aqueuse ou gazeuse vers la surface d u solide.
La nature des liaisons formées ainsi que la quantité d'énergie dégagée lors de la
rétention d'une molécule à la surface d'un solide permettent de distinguer deux types
d'adsorption :
 Adsorption physique.
 Adsorption chimique.
3.1.1. Adsorption physique
Ce type d’adsorption résulte de l’établissement d’un échange de forces de faible
énergie entre la surface d'un solide et des molécules à proximité de cette surface. Dans
ce cas, la rétention est le résultat des liaisons de nature électrostatique de type Van Der
Walls.
D’un point de vue énergétique, la physisorption se produit aux basses températures
moyennant des énergies de l’ordre de 10 Kcal/mol. Elle correspond à un processus
réversible (équilibre dynamique d'adsorption et de désorption) et ne conduit pas à une
modification de l'identité chimique de la molécule adsorbée.
Dans le cas d'une telle adsorption, le temps de rétention de la substance adsorbée est
court et la surface adsorbante peut être recouverte de multiples couches moléculaires de
produit adsorbé.

Figure I.5. Principales interactions entre un atome ou une molécule et un solide à l’interface
solide/liquide.

3.1.2. Adsorption chimique

Dans ce cas, l’adsorption est due à la formation de liaisons chimiques, covalentes
plus permanentes, entre l'adsorbat et la surface de l'adsorbant. Par rapport au premier,

9
l'adsorption chimique se distingue par des énergies d'adsorption plus élevées (2 à 100
Kcal. mol-1 ) et par une fixation irréversible de l'adsorbat sur des sites d'adsorption très
spécifiques. Elle est aussi favorisée à température élevée.
Dans ce type d'adsorption, le temps de rétention est long et seule la première couche
liée à la surface adsorbante est chimiquement adsorbée, les autres couches, dans le cas
où elles existent, sont retenues par physisorption.
3.2. Modèle d'isothermes d’adsorption

Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation
existante entre le développement de l'adsorption et la pression du gaz à adsorber à une
température donnée. Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.
3.2.1. Isotherme de Langmuir
La théorie de Langmuir (1918) a permis l'étude de l'adsorption de molécules de gaz sur
des surfaces métalliques. Elle repose sur les hypothèses suivantes :
 La surface du solide est uniforme, tous les sites sont identiques.
 Chaque site ne peut fixer qu’une seule molécule, donc l’adsorption est localisée
et l’enthalpie d’adsorption demeure constante quel que soit le taux de
recouvrement.
 Il n'y a pas d'interaction entre les molécules adsorbées à la surface.
 La réaction est réversible (c'est-à-dire qu'il y a équilibre entre l'adsorption et la
désorption).
 L’adsorption se produit en monocouche.
A partir de ces hypothèses, l’équation de Langmuir est établie en admettant qu’à
l’équilibre d’adsorption, il y a autant de molécules qui s’adsorbent que de molécules qui se
désorbent.
𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑉𝑉
𝜃𝜃 = = (I.11)
1+𝑏𝑏𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚

Avec :

𝑏𝑏: le coefficient d’adsorption c’est une constante d’équilibre qui indique l’affinité de
l’adsorbat envers la surface (capacité d’adsorption à la saturation).

V : volume adsorbé par quantité d’adsorbat.

V m : volume maximale adsorbable qui correspondant au recouvrement par une couche

monomoléculaire de soluté sur toute la surface accessible du solide.

En traçant 𝜃𝜃 = f(P), on obtient le graphe :

10
 𝜃𝜃

Figure I.6. Représentation de l’isotherme de LANGMUIR.

À une pression quelconque, il est préférable de transformer la fonction hyperbolique 𝜃𝜃 =

ƒ(P) en une fonction linéaire ; sous la forme :
1 1 1 1
= + × (I.12)
𝑉𝑉 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑃𝑃

1 1 1 1
=f ( ) est une droite d’ordonnée à l’origine et de pente , ce qui permet de
𝑉𝑉 𝑃𝑃 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚
déterminer les constantes b et V m1
.
𝑉𝑉

1
𝛼𝛼 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 =
𝑏𝑏 𝑉𝑉𝑚𝑚

1
𝑉𝑉𝑚𝑚
1
𝑃𝑃
Figure I.7. Représentation linéaire de l’isotherme de LANGMUIR.

Dans le cas d’une adsorption en phase liquide, Les caractéristiques de l’isotherme de

Langmuir sont également définies par le facteur de séparation, R L , qui est calculé par la relation
suivante :
1
𝑅𝑅𝐿𝐿 = (1+ (I.13)
𝐾𝐾𝐿𝐿 .𝐶𝐶0 )

𝐶𝐶0 étant la concentration initiale de l’adsorbat dans la solution.

R

Les valeurs de 𝑅𝑅𝐿𝐿 renseignent sur le type d’adsorption qui peut être soit :
Défavorable pour 𝑅𝑅𝐿𝐿 > 1.R

Irréversible pour 𝑅𝑅𝐿𝐿 = 0.

R

11
 Favorable pour 0 < 𝑅𝑅𝐿𝐿 < 1.
R

3.2.2. Isotherme de Freundlich

En 1962, Freundlich a proposé un modèle pour décrire l’adsorption en milieu gazeux ou
liquide. Ce modèle est représenté par une équation à deux paramètres ( 𝐾𝐾𝐹𝐹 et n) et consiste en
une distribution exponentielle des énergies des sites d’adsorption à la surface du support et se
caractérise par une adsorption en site localisé. Il peut être décrit par l’équation :
1�
𝑉𝑉 = 𝐾𝐾𝐹𝐹 𝑃𝑃 𝑛𝑛 (I.14)
Avec :
𝐾𝐾𝐹𝐹 et n : constantes de Freundlich, sont indicatifs de l’intensité et de la capacité
d’adsorption.
Des valeurs de 𝑛𝑛 > 1 ⇒ 𝑛𝑛 𝜖𝜖 [2,10] ⇒ On a une adsorption favorable.

Des valeurs de 𝑛𝑛 < 1 ⇒ on a une faible adsorption.

L’équation de Freundlich est cependant plus utile sous sa forme logarithmique, soit :
1
ln 𝑉𝑉 = ln 𝐾𝐾𝐹𝐹 + ln 𝑃𝑃 (I.15)
𝑛𝑛
1
Ainsi, si l’on porte ln 𝑉𝑉 en fonction de ln 𝑃𝑃, on doit obtenir une droite en pente et
𝑛𝑛
d’ordonnée à l’origine ln 𝐾𝐾𝐹𝐹 .
V V

Freundlich (𝒏𝒏 < 𝟏𝟏)

Freundlich (𝒏𝒏 > 𝟏𝟏)

P P

Figure I.8. Allure de la courbe d’isotherme de Freundlich.

12
 ln 𝑉𝑉

1
𝛼𝛼 𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡𝑡 =
𝑛𝑛

ln 𝐾𝐾𝐹𝐹
ln 𝑃𝑃

Figure.I.9. Evaluation graphique des constantes d’adsorption de modèle de Freundlich.

3.2.3. Isotherme B. E. T. (BRUNAUER, EMMET et TELLER)

BRUNAUER, EMMETT et TELLER ont proposé une généralisation de la théorie de
LANGMUIR à l’adsorption en couche multimoléculaires à la surface du solide. Les auteurs ont
adopté des hypothèses semblables à celles émises par LANGMUIR. Les hypothèses de cette
isotherme reposent sur :
 Formation de multicouches.
 La chaleur d'adsorption dans les couches (à l'exception de la première) est égale à
la chaleur de liquéfaction du gaz.
 Le nombre de couches adsorbées tend vers l’infini quand la pression d’équilibre
tend vers la pression de vapeur saturante.

L’équation d’équilibre obtenue à partir de cette théorie et pour un nombre infini de couche
est :
𝑃𝑃
𝑉𝑉 𝐶𝐶�𝑃𝑃 �
= 𝑃𝑃
0
𝑃𝑃 (I.16)
𝑉𝑉𝑚𝑚 �1−𝑃𝑃 ��1+(𝐶𝐶−1)𝑃𝑃 �
0 0

Avec :
P : Pression du gaz.
P 0 : Pression de la vapeur saturante (pression de liquéfaction).
𝑃𝑃
: Pression réduite.
𝑃𝑃0

13
 C : Paramètre en fonction de la température, de la chaleur d’adsorption et de la chaleur
de liquéfaction.
L’équation de B.E.T. peut s’écrire sous la forme linéaire :
1 1 (𝐶𝐶−1) 𝑃𝑃
𝑃𝑃
= + � � (I.17)
𝑉𝑉�𝑃𝑃 0 −1� 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝐶𝐶 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝐶𝐶 𝑃𝑃0

𝑃𝑃
L’équation (I.17) est en général valable dans le domaine 0,05 ≤ ≤ 0,35 où l’on obtient
𝑃𝑃0
1 𝑃𝑃
une droite en traçant 𝑃𝑃
en fonction de la pression relative� � de la phase gazeuse en
𝑉𝑉�𝑃𝑃 0 −1� 𝑃𝑃0

1
soluté, on obtient un enregistrement linéaire dont l’ordonnée a l’origine ( ) et la pente
𝑉𝑉𝑚𝑚 𝐶𝐶
(𝐶𝐶−1)
� � permettent d’évaluer le volume 𝑉𝑉 𝑚𝑚𝑚𝑚 qui correspond à un recouvrement complet de la
𝑉𝑉𝑚𝑚 𝐶𝐶

surface de l’adsorbant suivant une couche monomoléculaire de soluté et C est la constante BET
donnée (approximativement) par l’équation suivante (IV.26) :
∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 −∆𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐
𝐶𝐶 = 𝑒𝑒 𝑅𝑅𝑅𝑅 ( I.18)
∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 est la chaleur d’adsorption de la première couche et ∆𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 la chaleur de
liquéfaction (condensation). C est un indicateur de l’affinité de la molécule adsorbée pour le
solide : si elle est élevée ∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ≫ ∆𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 et C est élevé, tandis que si l’affinité est faible
∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎 ≪ ∆𝐻𝐻𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐𝑐 et C peut ne valoir que quelques unités.
Notons que l’équation de B.E.T., pour un nombre n =1 de couche et pour C>1 : on obtient
une isotherme de type I :
𝑃𝑃
𝑉𝑉 𝐶𝐶�𝑃𝑃 �
= 0
𝑃𝑃 ( I.19)
𝑉𝑉𝑚𝑚 �1+𝐶𝐶 𝑃𝑃 �
0

C > 1 et n > 1 : on obtient une isotherme de type 2.

C < 1 et n > 1 : une isotherme de type 3.

14
 Figure I.11. Représentation linéaire de l’isotherme de B.E.T.

La détermination du volume adsorbé au complètement de la monocouche est déduite à

partir de la droite correspondante appelée transformée BET. Cette courbe n’est dans la plupart
𝑃𝑃
des cas linéaire que dans un domaine de pressions relatives restreint �0,05 ≤ ≤ 0,35�. Tout
𝑃𝑃0

se passe comme si après l’adsorption de ces quelques couches, la surface du solide se rapetissait,
𝑃𝑃
expliquant ainsi la courbure observée pour des valeurs de > 0,35.
𝑃𝑃0

1
𝑃𝑃
𝑉𝑉 � 0 − 1�
𝑃𝑃⬚

Zone d’application
𝑃𝑃
𝑃𝑃0
0,05 0, 35

Figure I.11. Représentation réelle de l’isotherme de B. E. T.

Connaissant la dimension d’une molécule, à l’aide de V, donc de sa surface, on saura
déterminer l’aire spécifique de la surface du solide.
A partir de V m on peut grâce à la loi : P V m = N m RT calculer le nombre N m de molécules
nécessaires pour recouvrir la surface d’une monocouche d’adsorbat. La surface totale de

15
l’échantillon est égale à N m multiplié par l’aire moléculaire (𝜀𝜀) occupée par une molécule
d’adsorbat.
Pour la détermination des surfaces, l’adsorbat idéal doit avoir une valeur de la constante
C dans la relation B.E.T. qui ne soit ni trop petite ni trop grande Une très forte valeur de C
révèle que l’adsorbat est très lié à la surface et risque de se fixer sur des sites spécifiques. Une
très faible valeur de C indique une liaison faible et, dans ce cas, la mobilité latérale des
molécules s’oppose à la constitution d’une monocouche organisée.
Une deuxième méthode permet de déterminer la surface spécifique, il s’agit de la méthode
dite du point B. en exploitant le graphe de l’isotherme de type II. Ce dernier présent un point
d’inflexion appelé B par convention. En ce point la courbe quitte son allure de type Langmuir
et il y a inversion de la courbure.

Figure I.12. Application de la méthode du point B sur un isotherme de type II.

Cette méthode se base sur la supposition qu’en ce point la couche est monomoléculaire
et qu’au-delà, on trouve des multicouches. Cependant cette méthode reste très approximative.
3.3. Evaluation de la surface spécifique
La surface spécifique est une donnée importante pour caractériser les solides. Pour
déterminer la surface spécifique, il est nécessaire de définir la capacité de la monocouche V m .
La capacité de la monocouche V m est exprimée le plus souvent en cm3 de gaz par gramme de
solide, ce volume est ramené dans les conditions normales de pression et de température (cm3
à T.P.N). Nous allons évaluer cette surface comme suit :

𝑉𝑉𝑚𝑚 𝑚𝑚2
𝑆𝑆 = 𝜀𝜀 Ɲ 10−20 ( ) ( I.20)
22400 𝑔𝑔

On obtient :

16
 𝑚𝑚2
𝑆𝑆 = 0,269 𝑉𝑉𝑚𝑚 𝜀𝜀 ( ) ( I.21)
𝑔𝑔

Avec :
𝑉𝑉𝑚𝑚 : Volume maximal adsorbable.
𝜀𝜀 : Surface occuper par une molécule (Ų).
3.4. Autres méthodes de détermination de surfaces spécifiques
La méthode de la « courbe-t »
De Boer, Linsen et Osinga ont montré que dans le cas d’échantillons non poreux, la
𝑃𝑃
quantité d’azote adsorbé par unité de surface est une fonction unique de pour un très grand
𝑃𝑃0

nombre de substances. Si l’on admet que les multicouches adsorbées ont la même masse
molaire que le gaz liquide à la température considérée, cela revient à dire que statistiquement
l’épaisseur adsorbée t (de l’anglais thickness) est uniquement fonction de la pression relative.
Si l’on admet que les couches adsorbées sont constituées d’un assemblage compact de
molécules d’azote, on peut exprimer l’épaisseur t de la couche adsorbée en fonction de la
quantité adsorbée q a à une pression relative donnée, et de la quantité q m correspondant au
recouvrement de la surface par une monocouche :
𝑞𝑞𝑎𝑎
𝑡𝑡 = � � 3,54 (Å) ( I.22)
𝑞𝑞𝑚𝑚
𝑃𝑃
L’équation de Hasley relie l’épaisseur t à la pression relative et est valable pour > 0,3:
𝑃𝑃0
1
3
5
𝑡𝑡 = 3,54 � 𝑃𝑃 � (Å) ( I.23)
2,303 𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙𝑙 𝑃𝑃0

Si l’on porte graphiquement le volume liquide adsorbé V liq en fonction de l’épaisseur

𝑞𝑞𝑎𝑎
statistique calculée 𝑡𝑡 = � � 3,54 (Å) on obtient une courbe qui peut prendre trois formes
𝑞𝑞𝑚𝑚

suivantes :

17
 Figure I.13. Courbe V en fonction de t : les trois formes de base.
La courbe X résulte d’une adsorption en multicouches sur une surface non poreuse. La
courbe Y révèle une condensation capillaire dans des pores qui débute lorsque la pente
commence à croître. La courbe Z caractérise l’existence de très petits pores qui se remplissent
à faible pression relative par adsorption multicouches, ce qui réduit d’autant la surface
disponible pour l’adsorption ultérieure. La courbe V= f(t) peut être utilisée pour une estimation
rapide de la surface spécifique. Les résultats obtenus ne peuvent être que des approximations,
même si l’on se réfère à une courbe plus spécifique (halogénures, métaux, oxydes, carbones,
etc.).
La surface s’écrit, dans le cas de solide microporeux et même non microporeux, si on ne
tient compte que la première partie de la courbe, faible pression.
𝑞𝑞𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑆𝑆 = 15,47 � � ( I.24)
𝑡𝑡

3.5. Détermination de l’aire moléculaire

Pour appliquer les méthodes d’adsorption et déterminer la surface spécifique d’un solide,
il est donc important de connaître l’aire de la molécule 𝜀𝜀. Plusieurs formules ont été proposées
; elles sont basées sur un certain nombre d’hypothèses tels que l’arrangement en surface, le
comportement de l’adsorbat à l’état adsorbé…
Si on suppose, pour simplifier, que les molécules de l’adsorbat adsorbé sont sphériques
et qu’elles présentent à la surface un arrangement hexagonal compact, on peut en déduire une
valeur de 𝜀𝜀 selon l’équation suivante :
2�
𝑀𝑀 3
𝜀𝜀 = 𝑓𝑓 � � ( I.25)
Ɲ 𝜌𝜌𝐿𝐿

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 Où f : facteur de remplissage qui correspond à un arrangement hexagonal f = 1,091.
M : masse molaire de l’adsorbat.
Ɲ : nombre d’Avogadro.
𝜌𝜌𝐿𝐿 : masse volumique de l’adsorbat adsorbé, à l’état liquide et à la température de
l’adsorption.

3.6. Détermination de la porosité

La porosité est l’ensemble des vides (pores) d’un matériau solide, ces vides sont remplis
par des fluides (liquide ou gaz). C’est une grandeur physique qui conditionne les capacités
d’écoulement et de rétention du substrat.
𝑉𝑉𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝𝑝
𝜀𝜀𝑝𝑝 = ( I.26)
𝑉𝑉𝑇𝑇

La porosité est classifiée de la manière suivante :

Les micropores : le diamètre des pores est inférieur à 2 nm.
Les mésopores : le diamètre est situé entre 2 et 50 nm.
Les macropores : le diamètre des pores est supérieur à 50 nm ; ils jouent un rôle de
couloirs au passage des molécules vers les mésopores et les micropores.
3.7. Cinétique chimique en catalyse hétérogène
La cinétique chimique consiste à étudier l’évolution temporelle des réactions chimiques.
Une réaction chimique évolue suivant une disparition des réactifs et l’apparition des produits
en fonction du temps. Il est bien connu que pour accélérer la vitesse d’une réaction chimique,
il faut augmenter la concentration initiale des réactifs, accroitre l’énergie cinétique des
molécules en élevant la température et l’utilisation d’un catalyseur qui a pour rôle d’abaisser
l’énergie d’activation.
3.8. Vitesses d’adsorption et de désorption
Le modèle classique le plus couramment utilisé pour représenter les vitesses d’adsorption
dans le domaine de la chimisorption est sans conteste celui de Langmuir ; il sert très souvent
dans l’établissement des équations de catalyse hétérogène. La vitesse globale d’adsorption est
la différence entre vitesse d’adsorption et vitesse de désorption. Elle est nulle à l’équilibre.

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 A l’équilibre, V adsorption = V désorption ⇒ �����⃗ ⃖����
𝑘𝑘𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴 (1 − 𝜃𝜃𝐴𝐴 ) 𝑆𝑆 = 𝑘𝑘 𝐴𝐴 𝜃𝜃𝐴𝐴 𝑆𝑆

𝑏𝑏𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴
𝜃𝜃𝐴𝐴 = ( I.27)
1+ 𝑏𝑏𝐴𝐴 𝑃𝑃𝐴𝐴

Adsorption : 𝑣𝑣1 = 𝑣𝑣+1 − 𝑣𝑣−1 = 𝑘𝑘1 𝑃𝑃𝐴𝐴 𝜃𝜃∗ − 𝑘𝑘−1 𝜃𝜃𝐴𝐴

Désorption : 𝑣𝑣3 = 𝑣𝑣+3 − 𝑣𝑣−3 = 𝑘𝑘3 𝜃𝜃𝐵𝐵 − 𝑘𝑘−1 𝑃𝑃𝐵𝐵 𝜃𝜃∗
L’expréssion de la constante de vitesse est la suivante :
𝐸𝐸𝑎𝑎
𝑘𝑘𝑖𝑖 = 𝑘𝑘𝑖𝑖,0 𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅

Avec :
E a : énergie d’activation de la réaction (adsorption) en kJ . mol-1 .
R : constante des gaz parfaits ( 8,314 J / mol.K).
T : température absolue ( en K).

L’énergie d’activation (E a ), représente la barrière énergétique à franchir pour que la

réaction s’effectue. C’est l’énergie minimale requise pour qu’une réaction ait lieu à la suite
d’une collision. L’énergie d’activation mesure dans ce cas la hauteur de la barrière de potentiel
à affranchir (figure 2). Si E a augmente, la barrière s’élève et la constante de vitesse décroit et
inversement.

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 FigureI.14. Mesure de l’énergie d’activation d’un catalyseur

𝐸𝐸𝑑𝑑
𝑘𝑘−𝑖𝑖 = 𝑘𝑘−𝑖𝑖,0 𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅
Avec E d : énergies d’activation pour la désorption.
∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎
𝑘𝑘𝑖𝑖 𝑘𝑘𝑖𝑖,0
𝑏𝑏𝑖𝑖 = = 𝑒𝑒 −𝑅𝑅𝑅𝑅
𝑘𝑘−𝑖𝑖 𝑘𝑘−𝑖𝑖,0

La différence entre les énergies d’activation d’adsorption et de désorption représente la

chaleur d’adsorption. ⇒ ∆𝐻𝐻𝑎𝑎𝑎𝑎 = 𝐸𝐸𝑎𝑎 − 𝐸𝐸𝑑𝑑 .

3.9. Vitesse de réaction à la surface

Réaction chimique à la surface (réaction 2) :
Réaction monomoléculaire :
La vitesse de la réaction en surface s’écrit :
𝑣𝑣2 = 𝑣𝑣+2 − 𝑣𝑣−2 = 𝑘𝑘2 𝜃𝜃𝐴𝐴 − 𝑘𝑘−2 𝜃𝜃𝐵𝐵
En général, les vitesses d’adsorption et de désorption sont rapides devant la réaction de
surface. Donc, la réaction à la surface (2) est limitante : 𝑣𝑣 = 𝑣𝑣+2 − 𝑣𝑣−2
4. Intérêt des catalyseurs
Très employée industriellement, notamment en pétrochimie, elle concerne les réactions
dans lesquelles les réactifs ne sont pas dans la même phase que le catalyseur, en général solide.
La séparation est donc concrètement facilitée.
La catalyse hétérogène est très employée dans les raffineries ; on considère que 80% des
molécules constituant le pétrole rencontrent un catalyseur avant commercialisation. Par
exemple le craquage catalytique qui a pour but de réduire la taille des molécules
d’hydrocarbures pour permettre de les utiliser comme carburant, s’effectue à pression
atmosphérique, vers 500°C, en présence de zéolithe à caractère acide. Le procédé dit de « lit

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fluidisé » optimise les contacts en mettant les particules (20 à 50 μm) de catalyseur en
suspension dans le fluide.
Une des principales applications de la catalyse dans le domaine industriel est
la dépollution des gaz d’échappements.
Mais la catalyse est aussi utilisée dans de très nombreux autres domaines tels que :
• Le traitement des eaux
• La production de dihydrogène
• La production de biocarburants
• Le recyclage chimique des matières plastiques
• Les réactions de polymérisation
Les intérêts de l’utilisation des catalyseurs dans l’industrie chimique sont nombreux :
 Utilisation plus faible de réactifs et création de moins de déchets : c’est moins
coûteux en matières premières et plus écologique.
 Les réactions sont plus rapides et permettent de faire des économies d’énergie.

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