Les catalyseurs industriels 

Introduction :
Depuis le lancement des unités FCC (1942), les catalyseurs ont beaucoup évalué, ce qui s’est
traduit par une diminution très importante du rendement en coke et par une augmentation
considérable de leur activité craquante. Ceci a eu pour conséquence un changement major
dans la conception des unités, en particulier le passage de réaction a lit fluidiser a des
réacteurs a lit entrainé riser ou élévateur). Pour être facilement transporté, le catalyseur se
présente sous la forme de microsphère d’environ de 60µm de diamètre.
Les catalyseurs doivent être stable à l’impact physique et au chocs thermique et doivent
résister à l’action du dioxyde de Carbon, de l’air des composés azotés, et la vapeur. Ils
devraient également être résistants aux composées de soufre ; les catalyseurs synthétiques et
certaines argiles choisies semblent être meilleurs à cet égard que les catalyseurs naturels non
traités
Les premiers catalyseurs utilisés pour le craquage catalytique étaient l’argile traitée à l’acide,
façonnées sous diverses formes. Dans le fait, les argiles sont encore utilisées comme
catalyseur dans quelques procèdes de craquage.
Les principaux composant de craquage catalytique sont une zéolithe acide de type faujasite :
FAU (Y) (5-40%) associée a une matrice souvent active catalytiquement et a un liant. Une
série d’additifs ont été développés, servant à orienter la sélectivité du catalyseur (par exemple
vers les oléfines légers) à limiter sa désactivation, à réduire les émissions polluantes, etc.
L’introduction de la zéolite comme catalyseurs commerciaux de FCC a lieu au début des
années 60. C’est l’une des avancées les plus significatives dans l’histoire du craquage
catalytique. Les catalyseurs zéolitiques ont fourni un grand bénéfice pour peu
d’investissement de capitaux. Simplement indiqués, les catalyseurs zéolithiques étaient et sont
toujours la plus grande affaire de tout le temps pour le raffineur. Les améliorations en
technologie du catalyseur ont continué, permettant aux raffineurs de satisfaire les demandes
de leur marché avec un minimum d’investissement de capitaux.

Définition :

Le catalyseur est une substance, sans figurer dans le produit final et sans subir de
modification Structurale, modifie la rapidité d’une réaction chimique. Les catalyseurs sont des
substances qui par leur seule présence et sans prendre part aux réactions, les accélérant. En
présence d’un catalyseur, la réaction est caractérisée par une augmentation de la vitesse de la
transformation des réactifs et la diminution de l’énergie d’activation. [15]
Les catalyseurs ne changent pas la thermodynamique des réactions. Aucun catalyseur ne
favorise une réaction thermodynamiquement impraticable. En conséquence, la réaction
procéderait même sans catalyseur, bien que peut-être trop lentement être observée ou soit utile
dans un contexte donné. En outre, l’utilisation d’un catalyseur ne change pas la composition
en équilibre parce qu’elle augmente les taux des réactions vers l’avant et d’inversion par la
même ampleur.
Le terme catalyse a été introduit par Berzelius pour désigner le phénomène par laquelle une
substance accélère une réaction chimique par sa seule présence en se retrouvant intacte à
l’issu de celle-ci. Cette substance est appelée catalyseur est utilisée en très petites quantités
par rapport à la quantité des réactifs utilisés. Il existe deux types de catalyse :
La catalyse homogène : lorsque le catalyseur est en solution et ne forme avec les réactifs
qu’une seule phase.
La catalyse hétérogène : lorsque le catalyseur est un solide et forme avec les réactifs fluides
deux phases distinctes. [27]

Le mécanisme catalytique comporte cinq étapes consécutives :

▪Diffusion des réactifs sur le catalyseur.
▪Adsorption des réactifs.
▪Interaction des réactifs adsorbé.
▪Désorption des produits de la surface du catalyseur.
▪diffusion des produits quittant la surface vers le milieu entourant le catalyseur.
Deux facteurs interviennent spécifiquement au niveau des lois de vitesse pour une
transformation chimique : le facteur pré-exponentiel noté A, et l’Energie d’activation Ea.
L’expression classique de la constante de vitesse K est : K=A.e(-Ea/RT)
Certainement a la thermodynamique qui ne tient pas compte de chemin suivi principe de
l’Etat initial et a l’Etat final, la cinétique chimique en est largement dépendante. En modifiant
ce chemin, on modifiera la barrière de potentiel.si Ea augmente, la barrière s’élevé et la
constante de vitesse décroit et inversement.
Une comparaison entre les catalyseurs homogène et hétérogène du point de vue d’un expert
en matière homogène de catalyse est présentée ci-dessous : [52]
Homogène Hétérogène
Activité Haut Variable
Sélectivité Élevé Variable
Etat de la réaction Douce Dure
Temp de vie de catalyseur Variable Longtemps
Sensibilité a la désactivation Basse Haut
Problème dus à la diffusion Aucune Difficile à résoudre
Le recyclage du catalyseur Habituellement difficile Peut facilement être fait
Les propriétés électriques et Facilement changées Aucune variation possible
stériques
Mécanisme Modèles réalistes existent Non évident
Tableau  : une comparaison entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes
Les catalyseurs hétérogènes, ou plus spécifiquement les catalyseurs solides, dominent la
catalyse industriell.de tous les procédés catalytiques industriels 80% comporte l’utilisation les
catalyseurs solides et l’autres 20% : pour les catalyseurs homogènes (17%) et les
biocatalyseurs (3%).[53]

Répartition de l’action d’un catalyseur

On peut citer quelque spécification des catalyseurs hétérogènes :

1 -superficie spécifique (mètre carré par gramme) :la somme des superficies externes et
internes.
2-porosité spécifique : l’espace accessible de vide de de pore par Massachusetts d’unité .3.
Forme de pore : difficile à décrire excepté dans des caisses de structures régulières telles que
des zéolites
3-distribution de grandeurs de pore :la distribution du volume de pore contre la taille de pore.
4-taille moyenne de pore : c’est la distribution de grandeurs de pore ou la porosité spécifique
divisée par la superficie spécifique. Des pores sont divisés en trois catégories :
Macro(30-50nanométre), méso (taille intermédiaire), et micro (plus moins de 2 nanomètres).
5-forme et tailles des agglomérés des particules : par exemple, granules, et extrudés.
6-distributions de dimension particulaire : pour les métaux soutenus ; parfois mesuré à partir
des micrographes électroniques et parfois calculé à partir du chiffre analysé des atomes
extérieurs divisé par tout le nombre d’atomes.
Propriétés et caractéristique des catalyseurs industriels : [55] [49] [56] [57]
En plus des propriétés fondamentales qui viennent de la définition même d’un catalyseur,
c’est à dire : activité, sélectivité et stabilité, les applications industrielles exigent qu’un
catalyseur soit régénérable, reproductible, mécaniquement et thermiquement stable, original,
économique, et posséder les caractéristiques morphologiques appropriées.

▪ L’activité : l'activité d’un catalyseur exprime la vitesse de transformation des réactifs dans
des conditions opératoires données. Une bonne activité se traduit par une vitesse de réaction
élevée permettant soit d’utiliser peu de catalyseurs, soit d’opérer dans des conditions peu
sévères et notamment à une température relativement basse.

▪La sélectivité : caractérise l’aptitude d’un catalyseur à activer essentiellement la

transformation des réactifs vers le produit recherché parmi tous ceux dont la formation est
possible. Une sélectivité élevée permet d’obtenir de bons rendements dans le produit désiré,
en rendant minimum les réactions parasites.

▪La stabilité : Est définie par le temps pendant lequel l’activité et la sélectivité du catalyseur
restent inchangées. En effet, ces propriétés évoluent plus ou moins vite dans le temps.
Un bon catalyseur perdra avec la stabilité très lentement sa stabilité au cours de temp dans des
conditions de régénérations et d’utilisation. En effet, c’est seulement dans la théorie qu’un
catalyseur reste inchangé pendant la réaction. La pratique réelle est loin de cet idéal.
Certaines des choses qui mènent à une perte progressive d’activité ou de sélectivité ou de
force mécanique sont comme suit :
(a) Le coke formé sur quelques catalyseurs par l’intervention des réaction parasites de
hydrogénolysis, de polymérisation, de cyclisation, et de transfert d’hydrogène.
(b) Les réactifs, les produits ou les poisons peuvent attaquer les agents actifs ou le
support.
(c) Des agents volatils, tels que le chlore, peuvent être perdus pendant les réactions telles
que la reformation.
(d) Les cristaux d’un métal déposé peuvent devenir grands ou regroupés.
(e) L’adsorption progressive des traces de poisons dans l’alimentation ou des produits
peut réduire l’activités. On l’a précisé que les matières industrielles sont rarement des
produits purs, mais des mélanges contenant des parties d’impuretés qui doivent parfois
être éliminées à l’avance pour que le catalyseur puisse être employé. Dans de bonnes
conditions.

▪Morphologie :
Les caractéristiques morphologiques externes d’un catalyseur, forme et la taille du grain,
doivent être adaptés au processus correspondant. Pour des réacteurs a lit mobile ou a lit
fluidisé la forme sphérique est recommandée pour réduire des problèmes d’usure et
d’abrasion
Dans un lit fluide, une poudre sphérique est préférée pour limiter l’usure, et ses grains
devraient avoir des distributions de grandeurs déterminées bonnes pour obtenir la bonne
fluidification. Dans un lit fixe, les perles les anneaux, les granules, les extrudât, ou les flocons
peuvent être employés ; mais leurs forme et dimensions auront une influence sur la chute de
pression causés par le lit. Ainsi pour un diamètre équivalent donné, des catalyseurs peuvent
être classifiés selon les chuts de pression qu’ils causent, comme suit :
Anneaux  billes  granules(pastilles)  extrudés  écrasé
Cette chute de pression doit être assez haute pour assurer la distribution égale du fluide
réactionnel a travers le lit catalytique, mais elle ne doit pas être si haute pour ne pas causer
une augmentation en cout de compression et de recyclage du gaz.

▪Résistance mécanique :
Une bonne résistance mécanique évite au catalyseur l’écrasement dû à son poids et aussi aux
différentes contraintes mécaniques résultant du déplacement entre réacteur et régénérateur et
aussi évite l’abrasion des grains, qui par frottement les uns contre les autres, produisent des
fines particules qui peuvent créer une augmentation des pertes de charge dans le lit
catalytique.
▪Résistance thermique :
Les réactions catalytiques sont, soit exothermiques ou endothermiques. Ainsi un catalyseur
doit avoir une activité thermique et une capacité thermique appropriées afin de maintenir un
gradient de température en facilitant le transfert de chaleur à l’intérieur et à l’extérieur du
grain catalytique.

▪Régénérable :
Après un certain temps d’activité, les catalyseurs perdent de leur activité par vieillissement.
Quand leur activité et leur sélectivité sont devenues insuffisantes, on procède à leur
régénération pour leur permettre de retrouver leurs propriétés initiales. Dans le craquage
catalytique, le catalyseur après un certain temps relativement court perd de son activité par
dépôt de coke sur les sites actifs, lors de la régénération, on procède à la combustion du coke
pour restaurer l’activité.

▪ Reproductibilité :

Cette propriété est très importante du point de vue approvisionnement du réacteur en

catalyseur identique. Pour éviter la fluctuation des propriétés du catalyseur lors de sa
formulation, il faut s’assurer que la préparation du catalyseur à l’échelle de laboratoire doit
être reproduite à l’échelle industrielle, dans des conditions économiquement acceptables.

Désactivation et régénération des catalyseurs [10]

 a) Les différentes modes de la désactivation du catalyseur :
On observe fréquemment une baisse plus ou moins rapide de l'activité ou de la sélectivité du
catalyseur, par disparition ou blocage progressif des centres actifs. La perte d'activité est
généralement due à trois causes principales :
▪ Les causes physiques.
▪L'empoisonnement par les impuretés.
▪L'encrassement par cokage.

1. Les causes physiques : La fracturation des grains du catalyseur, leur attrition ou leur
abrasion entraînent une augmentation de la perte de charge (lit fixe) ou une production de
fines poudres (lit mobile, lit fluidisé).
- Le bouchage de la macroporosité externe par des impuretés de la charge.
- Le phénomène de frittage est une des causes physiques majeures de désactivation de
catalyseurs. S’effectue par deux mécanismes principaux :
● Le premier concerne la migration des cristallites : les particules se déplacent à la surface du
support et coalescent pour former de plus grosses.
● Le deuxième suppose la dissociation des agrégats métalliques en espèces métalliques ou
moléculaires. L'agglomération des cristallites par frittage constitue en fait la principale cause
de vieillissement des catalyseurs : le frittage entraîne une diminution sensible de la surface
active et parfois de l'aire spécifique totale

2. Empoisonnement par des impuretés : En général, les produits considérés comme poisons
des catalyseurs métalliques sont des molécules hétéros atomiques portant des doublets libres.
Les ions (ou atomes) métalliques ayant une couche électronique pleine (Pb, Hg) ou plus qu'à
demi remplie (Cu2+) sont également nocifs. De même, les amines empoisonnent les
catalyseurs acides employés en craquage ou en isomérisation. En fait la molécule de poison
s'adsorbe préférentiellement sur certains sites de la surface du métal, car le facteur
d'empoisonnement dépend de la taille des cristallites. L'empoisonnement est donc une
réaction sensible à la structure du catalyseur.
3 Encrassement par cokage : Les transformations catalytiques d'hydrocarbures
s'accompagnent souvent de réactions secondaires, produisant des effets indésirables. Il se
forme notamment des composés lourds.

b) La régénération des catalyseurs :

La régénération de catalyseurs est nécessaire lorsque ses performances chutent à tel point que
son utilisation n’est pas économique. Ainsi, le but de la régénération est de restaurer son
activité et sa stabilité. La durée d’un cycle réaction – régénération pour le procédé de
craquage catalytique à lit fixe est de 30 mn. [28]
Lorsque le catalyseur est désactivé de manière irréversible, par exemple la déposition des
métaux lourds ou du soufre sur les sites actifs, sa régénération est impossible. Il faut donc
changer la masse catalytique et procéder à des traitements de la charge en amont du
catalyseur. [29]
On parle de régénération lorsque le catalyseur est désactivé d’une manière réversible, par
exemple, la déposition du coke sur les sites actifs. Par combustion ou oxydation, le coke
quitte le catalyseur sous forme de CO2 ou CO par les réactions suivantes :
C + O2 CO2
C+ ½ O2 CO
Lorsque tout le coke formé est brûlé, le catalyseur devient actif de nouveau.

[15] Salima Otmani, mémoire de magister : la vélarisation de charges lourdes compoundes

par le craquage catalytique, université de Boumerdes, 2006.

[10] A. H. BAKHA, Mémoire de magister, Université de Boumerdes (1998).

[27] J. Wan et al.ZSM-5-based Catalyst forEfficient production of LightOlefins and
Aromatics, Catal Lett,124 :150-156,2008
[49] Danny Schuring, Diffusion in zeolithes : Towards a Microscopiec,Eindhoven University
of Technology,The Netherlands,2002.