Introduction 

:
Dans leur ensemble, les catalyseurs industriels constituent le cœur des procédés de raffinage
et ils conditionnent leur évolution future. De plus en plus les procédés catalytiques se
développent aux dépens des procédés thermiques et la découverte de nouveaux catalyseurs
conditionne le développement des nouveaux procédés.

La place des procédés catalytiques dans le raffinage

Les premières raffineries étaient fondées sur des procédés physiques de fonctionnement
(Fig.1). la première unité catalytiques apparait vers 1927 puis est suivie des procédés de
craquage catalytiques (Houdry, 1937) d’alkylation aliphatique, d’hydrotraitement et,
finalement de reformage catalytique (platforming, UOP, 1950). à cette époque, La
consommation pétrolière mondiale de produits raffinés est inférieure à 0,6 Gt par an.
Rapidement cette consommation est multipliée par cinq et passe à 3 Gt par an (1992). En
parallèle les besoins énergétiques du raffinage s’accroissent profondément. Le cout mondial
des catalyseurs de raffinage approche 11 milliards de F/ans soit moins de 0,5% de la valeur
des produits raffinés. Le tableau 1 présente la répartition des tonnages et couts
correspondants ; en valeur, les catalyseurs de raffinage représentent 33% du marché mondial
et vient juste après ceux dédiés à la protection de l’environnement (40%).

Fig.1 : Historique des catalyseurs de raffinage

Les besoins du raffinage sont en évolution constante : de plus en plus le pétrole est transformé
en produits nobles ; carburant, bases pour la pétrochimie, lubrifiants . L’industrie des
transports joue un rôle moteur dans cette évolution (reformulation des essences, kérosènes,
gazoles), rendue possible par les progrès réguliers des procédés et des catalyseurs.
L’évolution des spécifications des carburants (essences et diesel) et du fuel lourd en témoigne
(tableau 2) ; les mêmes contraintes s’exercent et s’exerceront de plus en plus sur les produits
combustibles. En matière de procédés et catalyseurs, la demande concerne (Tableau 3) :

 Les procédés d’hydropurification ;

 Les procédés catalytiques de conversion du fond du baril ;
 Les procédés d’amélioration de la qualité des produits du FCC, du reformage, de
l’hydrocraquage.

Tableau n°1 : Evolution de la qualité des carburants et des combustibles

Tableau n°2 : Emploi des catalyseurs en raffinage

Cette demande concerne également :

 La diminution des investissements et des couts opératoires des procédés

(notamment des procédés d’hydro conversion de résidus et d’hydrocraquage)
avec amélioration des performances actuelles (par exemple : la sélectivité en
distillats moyens du procédé d’hydrocraquage) ;
 La création de nouveaux procédés et/ou de catalyseurs innovants. A titre
d’exemple, citons la mise au pont de nouveaux procédés de décyclisation des
naphtènes pour la production d’isoparaffines à partir de la coupe essence
d’hydrocraquage, ou pour celle de carburants diesel à bon cétane à partir de
FCC. Un catalyseur à propriétés super acides pour l’alkylation aliphatique
serait appréciés pour remplacer les catalyseurs minéraux conventionnels
(H2SO4, HF…) ;
 Le contrôle plus efficace des émissions (SO X, NOX, particules) et la diminution des
rejets (retraitement des catalyseurs usés, dépollution des eaux)
 La perfectionnement de la production d’hydrogène.
 Cette liste prend en compte les nécessité du future : avec un cout d’investissement
multiple
Par quatre depuis 1970, une autoconsommation énergétique qui pourrait atteindre 13%
et un cout de production multiplié par cinq la raffinerie du xxl siècle aura besoin de
procédés à la fois performants et non polluants, fondés sur des catalyseurs innovants.
L’objectif général reste et restera de produire au moindre cout des produits de qualité,
par des technologies et procédés conduisant à des émissions et des rejets minimums.
Classification des catalyseurs :
La classification des catalyseurs est récapitulée sur le tableau suivant :
PRINCIPAUX TYPES DE CATALYSEURS EN RAFFINAGE :
Les phases actives des catalyseurs de raffinage sont rarement massiques et, le plus
souvent, dispersées sur un support oxyde. Mention doit aussi être faite des complexes
organométalliques.
Les catalyseurs massiques : sont exclusivement constitués de phase active
C’est le cas des catalyseurs Claus (transition et /ou oxde de titane), des catalyseurs
d’oligomérisation hétérogène (H3PO4 solide, silice-alumine, zéolithes) et des supports
de certains catalyseurs bi fonctionnels, véritables cocatalyseurs. C’est le cas des
alumines ϒ ou η chlorérs, support des catalyseurs de reformage ou d’isomérisation des
paraffines légères.
LES CATALYSEURS SUPPORTE : sont composés d’une phase active dispersée sur
un support oxyde préalablement mis en forme. C’est par exemple le catalyseur de
reformage catalytique constitués d’environ 0,5% de platine et d’un promoteur dispersé
sur un support d’alumine ϒchlorée. A la différence des catalyseurs massiques,
l’utilisatin d’un support oxyde préformé permet d’en maitriser la genèse et
notamment l’optimisation des propriétés texturales, structurales, mécaniques et de la
morphologie.
LA TROISIEME CATEGORIE  : de catalyseur est constituée par ceux issus d’une
opération unitaire combinant la mise en forme et l’ajout d’une phase active ou des sels
précurseurs exemple :
Les catalyseurs de craquage catalytique (composites obtenus après séchage par
atomisation et certains catalyseurs hétérogènes obtenus par coagulation en goutte d’un
mélange d’hydrogel d’alumine et de zéolithe.
LES CATALYSEURS HOMOGENES  :
Sont élaborés à partir de complexes organométalliques interagissent avec un milieu
solvant approprié. Ils sont ajoutés à l’état de traces dans le milieu réactionnel. Ils
interviennent notamment en oligomérisation d’oléfines légères pour la production des
carburants, dans l’adoucissement des essences et des kérosènes, dans le traitement de
finition des effluents de réaction de Claus.
Le tableau n°3 rassemble les principales phases actives des catalyseurs de raffinage ; à
l’exception des acides liquides, catalyseurs d’alkylation aliphatique, ces catalyseurs de
raffinage sont des solides ou liquides complexes.

Tableau n°3 : Phases actives des catalyseurs du raffinage

CARACTERISTIQUES CATALYTIQUES FONDAMENTALES

L’activité : l’activité d’un catalyseur exprime sous différentes formes la vitesse de
transformation des réactifs dans des conditions opératoires données. Une bonne
activité se traduit par une vitesse de réaction élevée permettant soit d’utiliser un peu de
catalyseur, soit d’opérer dans des conditions opératoires peu sévères et notamment à
une température relativement basse.
La Sélectivité : la sélectivité caractérise l’aptitude du catalyseur à activer
essentiellement la transformation des réactifs vers le produit recherché parmi tous
ceux dont la formation est possible. Une sélectivité élevée permet d’obtenir de bons
rendements dans le produit désiré, en rendant minimum les réactions parasites.
La stabilité : est définie par le temps pendant lequel l’activité et la sélectivité du
catalyseur restent inchangées. En effet, ces propriétés évoluent plus ou moins vite
dans le temps.
PREPARATION DU CATALYSEUR
METHODOLOGIE  ; Optimisation de la formulation de la formulation :
La mise a point d’un catalyseur consiste d’abord à sélectionner les phases actives les
plus aptes à catalyser la réaction considérée. Le choix de ces phases actives les plus
aptes à catalyser la réaction considérée. Le choix de ces phases actives est fondé sur
l’expérience (corrélations empiriques ou corrélations scientifiques), sur les analogies
possibles (activation des réactions catalysées voisines) et sur les résultats de la
recherche exploratoires. La mise au pont des formules catalytiques, au niveau de
laboratoire, est présentée sur la figure n°2.

Fig.2 : Mise au point des formules catalytiques

Dès que la formulation laboratoire sera optimisée et dès que les résultats « catalyse »
auront été validés en pilote contenu sur charge réelle, il sera possible de rédiger le
mode opératoire pour la fabrication d’un lot pilote probatoire de catalyseur (échelle 10
à 50 litres) puis lancer l’optimisation des conditions opératoires du future procédé sur
l’échantillon préindustriel représentatif qui sera testé en gros pilote.
BASES DE LA PREPARATION DES CATALYSEURS : OPERATIONS
UNITAIRES
L’objectif visé est de fabriquer au moindre cout un catalyseur constitué des agents
nécessaires, avec la surface et la porosité désirés, la morphologie externe et les
propriétés mécaniques requises pour la technologie de procédé considérée.
Le choix étant fait entre diverses méthodes de fabrication possibles : formulation
massiques, imprégnées sur support préformé, ou malaxées avec un précurseur du
support puis mises en forme. La technique de fabrication est fondée sur un
enchainement d’opérations unitaires. Le nombre et l’ordre dans lequel ces opérations
unitaires s’enchainent doivent être optimisés pour rendre minimum le cout de
fabrication et obtenir le produit le plus performant et le plus reproductible possible.
Les principales opérations unitaires sont :
1-Précipitation
2-murissement ;
3-Filtration ;
4-Lavage ;
Transformation hydrothermique ;
6-Transformation thermiques (séchage, activation) ;
7-Broyage ;
8-Mise en forme ;
9-Traitement thermique ;
10-Imprégnation ;
11-Malaxage ;
12 Mises en formes diverses.
Les principales opérations unitaires rencontrées sont récapitulées dans un shéma de
fabrication
Fig.3 : Principales opérations unitaires rencontrées dans un schéma de fabrication